毛髪形状調整用組成物
【課題】毛髪への塗布性に優れ、ウェーブ処理または縮毛矯正処理後の毛髪のダメージが少なく、期待した通りの優れた感触を保つことが可能であり、外観上のつやを損なわない、毛髪形状調整用組成物を提供すること。
【解決手段】還元剤及びアルカリ剤を含有する第１剤、及び、酸化剤を含有する第２剤からなる毛髪形状調整用組成物において、特定のヒドロキシエーテルアミン化合物や第４級アンモニウム塩を配合することにより、上記の課題を解決し得ることを見出した。
【解決手段】還元剤及びアルカリ剤を含有する第１剤、及び、酸化剤を含有する第２剤からなる毛髪形状調整用組成物において、特定のヒドロキシエーテルアミン化合物や第４級アンモニウム塩を配合することにより、上記の課題を解決し得ることを見出した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪の形状を調整するための組成物、さらに具体的には、例えば、パーマネントウェーブ処理や、縮毛矯正処理等の、毛髪の形状を調整することを目的とした毛髪処理において用いるための組成物に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
毛髪の形状を積極的に調整することで、お洒落や、外見の調整を行うための処理は、毛髪のパーマネントウェーブ処理及び縮毛矯正処理として行われている。
【０００３】
毛髪におけるパーマネントウェーブ処理及び縮毛矯正処理は、チオグリコール酸又はその塩、チオ乳酸又はその塩、システイン又はその塩等の還元剤と、アンモニア水、モノエタノールアミン、炭酸水素アンモニウム等のアルカリ剤を含有するパーマネントウェーブ用又は縮毛矯正用第１剤を毛髪に塗布することで、毛髪内の構成蛋白に存在するジスルフィド結合を還元開裂し、毛髪を所望の形状にした上で、臭素酸ナトリウムあるいは過酸化水素等の酸化剤を主成分とする第２剤で処理して、新たな位置でジスルフィド基を再形成させることにより、ウェーブ又は縮毛矯正を行っている。
【０００４】
一般に、パーマネントウェーブ処理又は縮毛矯正処理を行うことにより、毛髪が損傷を受け、毛髪のなめらかさ、指通りの良さ、サラサラ感、うるおい感が損なわれ、処理後の毛髪の感触が悪くなる。また、毛髪表面が荒れることにより、外観上のつやが失われ、明らかに健康毛とは異なることから、見た目にもダメージを受けたという印象を強く持たれる傾向にある。
【０００５】
これらを解決するために、過去にも様々な方法が提案されてきた。例えば、縮毛矯正処理による毛髪の損傷が少なく、縮毛矯正処理後の毛髪にしっとり感とやわらかさを付与することができる縮毛矯正用第１剤を提供する方法として、グルコン酸とトレハロースを配合することが提案されている（特許文献１）。また、毛髪の損傷が少なく、かつ、しっかりとしたウェーブ形成力を発揮できるパーマネントウェーブ用第２剤として、過酸化水素の配合量とｐＨ緩衝剤の配合量を規定し、ラノリン又はその誘導体を配合することが提案されている（特許文献２）。また、毛髪のやわらかさを保ち、処理後の毛髪の感触を良好に保つ方法として、グルタミン酸およびグルタミン酸誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を配合し、還元剤としてシステイン類、さらにジチオジグリコール酸ジアンモニウムを配合した第１剤組成物が提案されている（特許文献３）。また、毛髪損傷がほとんど無く、所望のカール形状付与効果や高い縮毛矯正効果を得る方法として、グリシンベタインを配合し、チオグリコール酸又はその塩とジチオジグリコール酸又はその塩の配合比率を最適化する方法が提案されている（特許文献４）。また、縮毛矯正処理後の損傷やドライ感を与えない方法として、グアニジン誘導体又はその酸付加塩を配合し、特定の非イオン界面活性剤を含有する毛髪形状制御剤第１剤が提案されている（特許文献５）。
【特許文献１】特開２００４−２６７７０号公報
【特許文献２】特開２００５−１４５８７０号公報
【特許文献３】特開２００５−１４５９１５号公報
【特許文献４】特開２００５−３４３８３１号公報
【特許文献５】特開２００６−１６３９１号公報
【特許文献６】特開２００４−３２３４９５号公報
【特許文献７】特開２００４−３２３４９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜５にて記載された方法では、いずれの方法においても、必要とするウェーブの形成効果あるいは縮毛矯正効果を得ようとすると、十分に満足できる程度に、処理後の毛髪の感触を良好に保つことが出来ない。さらに、外観上のつやが損なわれる傾向も認められる。逆に、パーマネントウェーブ処理又は縮毛矯正処理後の毛髪の感触を良好に保ち、外観上のつやが損なわないように還元剤量やアルカリ剤量を調整した場合、ウェーブの形成効果あるいは縮毛矯正効果が不十分となる。すなわち、毛髪の形状調整効果と、毛髪の損傷防止効果を、十分に兼ね備えた毛髪形状調整用組成物を提供するには、未だ至っていない。
【０００７】
本発明の目的は、毛髪への塗布性に優れ、ウェーブ処理または縮毛矯正処理後の毛髪のダメージが少なく、期待した通りの優れた感触を保つことが可能であり、外観上のつやを損なわない、毛髪形状調整用組成物、直接的には、パーマネントウェーブ処理用組成物、及び、縮毛矯正処理用組成物、を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、２剤型の毛髪形状調整用組成物、すなわち、パーマネントウェーブ処理用組成物及び縮毛矯正処理用組成物に、特定の界面活性剤を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、還元剤及びアルカリ剤を含有する第１剤、及び、酸化剤を含有する第２剤からなる毛髪形状調整用組成物において、下記式（Ｉ）にて示されるヒドロキシエーテルアミン化合物、又は、下記式（II）にて示されるその第４級アンモニウム塩、を含有することを特徴とする毛髪形状調整用組成物（以下、本組成物ともいう）を提供する発明である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
［式（Ｉ）及び式（II）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜３のアルキル基、又は同ヒドロキシアルキル基、あるいは下記一般式（III）で示される基であり、当該Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは、下記一般式（III）で示される基である。Ｘはハロゲン原子又は炭素原子数１若しくは２の有機硫黄酸基を表す。］
【００１３】
【化３】
【００１４】
［式（III）において、Ｒ５は直鎖又は分岐した炭素原子数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基であり、結合数ｎは１〜５の整数である。］
【００１５】
本発明において、「毛髪形状調整用組成物」とは、毛髪にウェーブを形成するための処理に際して用いる「パーマネントウェーブ処理用組成物」と、ストレートパーマための処理に際して用いる「縮毛矯正用組成物」を併せた概念の組成物である。日本国の厚生労働省の基準では、これら両者を併せて「パーマネントウェーブ用剤」としているが、本明細書においては、区別を明確化するために、「毛髪形状調整用組成物」という用語を用いている。なお、「パーマネント処理用組成物」も、「縮毛矯正用組成物」も、第１剤にて毛髪のジスルフィド結合を切断し、第２剤にて新たなジスルフィド結合を形成する、というプロセスを経るという原理において共通する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、（１）毛髪への塗布性に優れ、（２）毛髪へのダメージが少なく、（３）処理後の毛髪の感触を良好に保つことができる、（４）処理後の外観上のつやを損なわない、パーマネントウェーブ用剤と、縮毛矯正用剤として用いることが可能な、毛髪形状調整用組成物が提供される。本組成物は、縮毛矯正用剤（ストレートパーマ用のパーマネントウェーブ用剤）として用いた場合の毛髪の癖の伸びが特に優れ、かつ、毛髪全体にボリューム感を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［本組成物の必須の含有成分］
上述したように、本組成物は、上記した一般式（Ｉ）にて示されるヒドロキシエーテルアミン化合物、又は、一般式（II）にて示されるその第４級アンモニウム塩、を含有することにより、その効果が発揮される。
【００１８】
これらの成分（Ｉ）と（II）は、すでに公知となっている製造方法により製造することが可能であり（例えば、特許文献６、７）、市販品を用いることも可能である（例えば、カチナールSHPA-80：N-(2-ヒドロキシ-3-ステアロキシプロピル-N,N-ジメチルアミン：東邦化学工業社製)。
【００１９】
これらの成分（Ｉ）と（II）の一般式において、Ｒ１〜Ｒ４のとり得る炭素原子数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。また、同ヒドロキシアルキル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
【００２０】
また、Ｒ１〜Ｒ４のとり得る、一般式(III)にて表される基において、Ｒ５がとり得る直鎖又は分岐した炭素原子数６〜２４のアルキル基は、この範囲において限定されるものではないが、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、イコシル基、ベヘニル基、トリコシル基、テトラコシル基等が挙げられる。また、同アルケニル基としても、この範囲において限定されるものではないが、ミリストイル基、パルミトイル基、オレイル基、リノレイル基等が挙げられる。また、同ヒドロキシアルキル基としても、この範囲に限定されるものではないが、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリデシルオキシ基、ミリスチルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、パルミチルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、スレアリルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基、ベヘニルオキシ基、トリコシルオキシ基、テトラコシルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】
第４級アンモニウム塩（II）におけるＸがとり得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。また、同炭素原子数１若しくは２の有機硫黄酸基としては、スルホメチル基、スルホエチル基等を例示できる。
【００２２】
本組成物には、必要に応じて、ヒドロキシエーテルアミン化合物（Ｉ）又は第４級アンモニウム塩（II）のうち１種又は２種以上を、第１剤及び第２剤の双方、又は、いずれか一方に含有させることができる。
【００２３】
本組成物におけるヒドロキシエーテルアミン化合物（Ｉ）又は第４級アンモニウム塩（II）の含有量は、本組成物第１剤と第２剤の総質量に対して０．０１〜１０．０質量％程度が好ましく、特に０．１〜３．０質量％が好ましい。
【００２４】
ヒドロキシエーテルアミン化合物（Ｉ）又は第４級アンモニウム塩（II）の配合量が、本組成物第１剤と第２剤の総質量に対して０．０１質量％未満であると、すすぎ時や乾燥後の毛髪の感触のなめらかさに欠け、処理後のつやが損なわれる傾向があり、同１０．０質量％を超えると、組成物自体の安定性に問題が生じ、組成物の塗布時の伸びに欠ける傾向がある。
【００２５】
［本組成物の選択的な含有成分］
上述したように、本組成物は、毛髪のジスルフィド結合を切断するための第１剤と、ジスルフィド結合を再構築するための第２剤からなる「２剤型」の毛髪用組成物である。
【００２６】
ヒドロキシエーテルアミン化合物（Ｉ）又は第４級アンモニウム塩（II）以外の本組成物における配合成分として、第１剤においては、通常、２剤式の毛髪形状調整用組成物（パーマネントウェーブ剤あるいは縮毛矯正剤）の第１剤において配合され得る還元剤とアルカリ剤が挙げられる。当該還元剤としては、例えば、チオグリコール酸またはその塩、チオ乳酸またはその塩、システインまたはその塩、アセチルシステインまたはその塩、システアミンまたはその塩、環状メルカプト化合物等が挙げられる。特に、還元剤としてチオ乳酸またはその塩を用いると、縮毛矯正時のくせ毛伸ばし効果に優れるために好ましい。また、当該アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン類、炭酸水素アンモニウム等の無機系アンモニウム塩や有機系アンモニウム塩、有機アミン類、無機アルカリ剤、塩基性アミノ酸等が挙げられる。第１剤における還元剤とアルカリ剤の配合量は、特に限定されず、本組成物の具体的な目的、用いる還元剤とアルカリ剤の種類等に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
第２剤においては、通常、２剤式の毛髪形状調整用組成物（パーマネントウェーブ剤あるいは縮毛矯正剤）の第２剤において配合され得る酸化剤が配合される。当該酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化炭酸ナトリウム、過酸化尿素のような過酸化物を含む化合物；過ホウ酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、モノ過硫酸カリウムのようなアルカリ金属過塩；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムのようなアルカリ金属臭素酸塩等の酸化剤が配合されたもの、等が挙げられる。第２剤における酸化剤の配合量は、特に限定されず、本組成物の具体的な目的、用いる酸化剤の種類等に応じて適宜選択することができる。
【００２８】
また、本組成物には、必要に応じて、下記一般式（IV）：
【００２９】
【化４】
【００３０】
［式（IV）中、Ｒ6及びＲ7は、直鎖または分岐した炭素原子数５〜２５の飽和もしくは不飽和のアルキル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｙは、ハロゲン原子又は炭素原子数１若しくは２の有機硫黄酸基を表す。］
にて示されるジェミニ型カチオン活性剤の１種以上を配合することができる。式（IV）中、Ｒ６及びＲ７がとり得る、直鎖または分岐した炭素原子数５〜２５の飽和もしくは不飽和のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、Ｒ１〜Ｒ４について上記例示列挙したアルキル基やアルケニル基（炭素原子数が６〜２４のアルキル基やアルケニル基：これに準じて、Ｒ６及びＲ７については炭素原子数を５〜２５の範囲とする。炭素原子数５の例としては、ペンチル基、２５の例としては、ペンタコシル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。）が該当し、特に、ステアリル基又はベヘニル基であることが好適である。また、炭素原子数１〜５のアルキル基である、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、特に、炭素原子数が１〜３のアルキル基である、メチル基、エチル基又はプロピル基であることが好適である。Ｙがとり得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。また、炭素原子数１若しくは２の有機硫黄酸基としては、スルホメチル基、スルホエチル基等を例示できる。
【００３１】
ジェミニ型カチオン活性剤（IV）は、米国特許公報（ＵＳ；4734277、4764306、4812263）に開示された製造方法に従い製造することができる。
【００３２】
本組成物中におけるジェミニ型カチオン活性剤（IV）の配合量は、ヒドロキシエーテルアミン化合物（Ｉ）又は第４級アンモニウム塩（II）と併せて、本組成物第１剤と第２剤の総質量に対して０．０１〜１０．０質量％程度が好ましく、同０．１〜３．０質量％が特に好ましい。
【００３３】
本組成物（第１剤と第２剤）には、上記成分の他に、通常、パーマネントウェーブ剤あるいは縮毛矯正剤に使用され得る、他の任意の配合成分を、必要に応じて、適量配合することができる。
【００３４】
当該他の任意配合成分を例示すると、例えば、保湿剤（例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等）；水溶性高分子化合物（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）；カチオン性高分子化合物（例えば、カチオン性セルロース、メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩とポリビニルピロリドンの共重合体等）；水溶性シリコーン；非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等）；両性界面活性剤（例えば、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、トリアルキルアミノ酢酸ベタイン等）；浸透剤（例えば、尿素、アルキル尿素、ベンジルアルコール、モノエチレンキサイドベンジルエーテル等）；動植物の天然エキス；アミノ酸；有機酸（例えばクエン酸、乳酸等）；無機塩（例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム等）；香料；防腐剤（例えばパラベン等）；金属イオン封鎖剤（例えば、ＥＤＴＡ−３Ｎａ）；紫外線吸収剤（例えばオキシベンゾン等）；色素等が挙げられる。
【００３５】
本組成物の剤形は、第１剤と第２剤共に特に限定されず、非乳化型製剤又は乳化型製剤（水中油型と油中水型共に可能である）として、液状製剤、乳液状製剤、クリーム状製剤等を常法に従い製造することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これに限定されるものではない。配合量は、特に断りのない限り質量％である。
【００３７】
［試験例１］ 毛髪束を用いた感触試験
＜試験方法＞
本実施例においては、本発明の効果を行うために、毛髪束にてパーマネントウェーブ処理と、縮毛矯正処理を用いた試験を行い、それぞれについて評価を行った。
【００３８】
（１）パーマネントウェーブ処理
同一人から採取した化学的損傷のない人毛を用いて毛髪束（１つの毛髪束は０．７ｇ、長さ２０ｃｍ）を複数作成した。市販のブリーチ剤（アンモニア０．８％、過酸化水素３．０％、過硫酸カリウム０．１％）にて、毛髪束を２０分間浸漬処理し、損傷の程度が一様になるように毛髪束を複数用意した。ブリーチ処理した毛髪束を、直径１．５ｃｍのプラスチックロッドに巻き付け、第１剤を２．０ｍＬ塗布し、２５℃で１５分間放置した後、水洗した。次いで、第２剤を２．０ｍＬ毛髪束に塗布し、２５℃で１５分間放置した後、水洗し、自然乾燥させた。
【００３９】
（２）縮毛矯正処理
上記（１）のパーマネントウェーブ処理の場合と同様に、ブリーチ処理を行った毛髪束を準備した。ブリーチ処理した毛髪束に、第１剤を２．０ｇ塗布し、２５℃で１５分間放置した後、水洗し、タオルドライし、その後、１８０℃に設定した高温整髪用アイロンで処理した。次いで、第２剤を２．０ｇ塗布し、２５℃で５分間放置した後、水洗し、自然乾燥させた。
【００４０】
（３）評価
（ａ）塗布性（毛髪への塗りやすさ）
１２名の専門パネラーが、ブリーチした毛髪束への、試験品（第１剤と第２剤それぞれ）の塗布性（毛髪への塗りやすさ）を評価した。評価方法は、１２名の専門パネラーの官能評価にて行った。すなわち、当該１２名の専門パネラーのうち、１０名以上が塗りやすいと回答した場合の評価を「◎」、７〜９名が塗りやすいと回答した場合の評価を「○」、４〜６名が塗りやすいと回答した場合の評価を「△」、塗りやすいと回答したパネラーが３名以下の場合の評価を「×」とした。
【００４１】
（ｂ）損傷
上記処理（１）（２）における最終の自然乾燥後における毛髪束の損傷の程度について、１２名の専門パネラーによる官能評価を行った。すなわち、当該１２名の専門パネラーのうち、１０名以上が毛髪束に損傷は認められないと回答した場合の評価を「◎」、７〜９名が毛髪束に損傷は認められないと回答した場合の評価を「○」、４〜６名が毛髪束に損傷は認められないと回答した場合の評価を「△」、毛髪束に損傷は認められないと回答したパネラーが３名以下の場合の評価を「×」とした。
【００４２】
（ｃ）なめらかさ
上記処理（１）（２）における最終の自然乾燥後における毛髪束のなめらかさの程度について、１２名の専門パネラーによる官能評価を行った。すなわち、当該１２名の専門パネラーのうち、１０名以上が毛髪束はなめらかであると回答した場合の評価を「◎」、７〜９名が毛髪束はなめらかであると回答した場合の評価を「○」、４〜６名が毛髪束はなめらかであると回答した場合の評価を「△」、毛髪束はなめらかであると回答したパネラーが３名以下の場合の評価を「×」とした。
【００４３】
（ｄ）つや
上記処理（１）（２）における最終の自然乾燥後における毛髪束のつやの程度について、１２名の専門パネラーによる官能評価を行った。すなわち、当該１２名の専門パネラーのうち、１０名以上が毛髪束はつやを失っていないと回答した場合の評価を「◎」、７〜９名が毛髪束はつやを失っていないと回答した場合の評価を「○」、４〜６名が毛髪束はつやを失っていないと回答した場合の評価を「△」、毛髪束はつやを失っていないと回答したパネラーが３名以下の場合の評価を「×」とした。
【００４４】
＜試験例１の内容＞
常法（例えば、実施例１１の第１剤は油性成分を界面活性剤で乳化後、有効成分、安定化剤等を順次添加して乳化を完成させた。第２剤も同様に調製した。）に従い、実施例１〜１２及び比較例１〜１４の組成物を調製し（表１と表２：表１の製剤は低粘度の液状製剤であり、表２の製剤は乳液状からクリーム状の製剤である。表中の処方の単位はすべて質量％である。）、上記の試験の手順と方法（１）〜（３）に従って試験を行った。試験の結果も併せて表１と表２に示す。なお、表１と表２において用いられているヒドロキシエーテルアミン化合物（１）は、一般式（Ｉ）にて表されるヒドロキシエーテルアミン化合物であって、式中のＲ１が一般式（III）の基であり、当該式（III）において、Ｒ５がＣ１８Ｈ３７であり、ｎが１であり、Ｒ２とＲ３が共にメチル基であるヒドロキシエーテルアミン化合物（Ｉ）（ステアロキシヒドロキシプロピルジメチルアミン）である。また、ヒドロキシエーテルアミン第４級アンモニウム塩（２）は、一般式（II）にて表されるヒドロキシエーテルアミン化合物の第４級アンモニウム塩であって、式中のＲ１が一般式（III）の基であり、当該式（III）において、Ｒ５がＣ１８Ｈ３７であり、ｎが１であり、Ｒ２とＲ３とＲ４が、全てメチル基であり、Ｘが塩素原子であるヒドロキシエーテルアミン化合物の第４級アンモニウム塩（II）である。これらは、すでに公開された技術により容易に製造可能であるが、市販品を東邦化学工業社より入手して用いた。
【００４５】
なお、上記のヒドロキシエーテルアミン化合物（１）とヒドロキシエーテルアミン第４級アンモニウム塩（２）以外の、ヒドロキシエーテルアミン化合物とヒドロキシエーテルアミン第４級アンモニウム塩を、実施例１３〜２１において用いているが、これらの必須成分の具体的内容についても、上記の各置換基の定義に従い、各実施例の処方内容の欄にて開示する。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
表１及び表２から、次のようなことが明らかとなった。すなわち、実施例の場合であっても粘性の低い液状製剤の場合は塗布性に大きな差は認められないものの（実施例１〜２と比較例１〜４の比較）、乳液状あるいはクリーム状製剤（実施例７〜８と比較例８〜１１の比較）では塗布性が明らかに向上した。また、毛髪の損傷が極めて少なく、仕上がりの感触がなめらかであり、外観上のつやが損なわれる程度が改善していることが認められた。一方、比較例では、塗布性、毛髪損傷、なめらかさ、つやが劣っており、本発明の目的を達成できなかった。
【００４９】
さらに、第１剤にのみヒドロキシエーテルアミン化合物（Ｉ）又は第４級アンモニウム塩（II）を配合した場合には、なめらかさとつやにおいては極めて効果的に働き、第２剤のみに当該化合物（Ｉ）又は当該アンモニウム塩（II）を配合した場合には、毛髪の損傷の抑制となめらかさにおいて極めて効果的に働き、第１剤と第２剤の双方に当該化合物（Ｉ）又は当該アンモニウム塩（II）を配合した場合には、毛髪の損傷の抑制、毛髪へのなめらかさの付与、つやの付与のすべての項目に対して極めて効果的に働くことが判明した（例えば、実施例１・２の組と３・４の組と５・６の組の比較から）。また、上述したように、剤形が乳液状の場合やクリーム状の場合には、第１剤と第２剤の双方に成分ヒドロキシエーテルアミン化合物（Ｉ）又は第４級アンモニウム塩（II）を配合することが、良好な塗布性を製品全体に付与するために重要となることも強く示唆された（例えば、実施例７・８の組と９・１０の組の比較から）。
【００５０】
［試験例２］ 毛髪束における動摩擦係数の計測
上記の「なめらかな感触」の付与について、毛髪表面の動摩擦係数を計測して、さらなる検証を行った。
【００５１】
上記試験例１（１）のパーマネントウェーブ処理や（２）の縮毛矯正処理の場合と同様に、ブリーチ処理を行った毛髪束を準備した。ブリーチ処理した毛髪束に、下記処方で常法にて調製した実施例１３の第１剤を２．０ｇ塗布し、２５℃で２０分間放置した後、水洗し、タオルドライし、その後、１８０℃に設定した高温整髪用アイロンで処理した。次いで、第２剤を２．０ｇ塗布し、２５℃で５分間放置した後、水洗し、タオルドライを行い、自然乾燥させた。乾燥を行った毛髪束からランダムに６本の毛髪を選定し、プーリー試験機で当該毛髪表面の動摩擦係数を常法に従い測定した。なお、本動摩擦係数試験における対照剤は、実施例１３においてヒドロキシエーテルアミン化合物（１）を抜去した比較例１５を用いた。その結果を図１に示す。図１において、縦軸は動摩擦係数であるが、実施例１３を用いた場合の毛髪表面における動摩擦係数は、有意差をもって比較例１５よりも少なく、よりなめらかであることが定量的に示された。
【００５２】
［実施例１３］ （１剤はクリーム状製剤、２剤は乳液状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
チオ乳酸アンモニウム液（６０％） １６．０
流動パラフィン ２．０
セチルアルコール ７．０
プロピレングリコール ４．０
ポリオキシエチレンオレイルエーテル １．０
塩化アルキルトリメチルアンモニウム液 １．５
ヒドロキシエーテルアミン化合物 ０．２
（R1=式(III)/R5=C18H37、R2〜3=CH3、n=1）
モノエタノールアミン液 ３．０
ジチオジグリコール酸ジアンモニウム液 ５．０
香料 ０．２
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
過酸化水素水（３０．０％） ６．０
流動パラフィン １．０
セチルアルコール ２．０
ポリオキシエチレンセチルエーテル ０．５
ポリオキシエチレンオレイルエーテル ０．１
塩化アルキルトリメチルアンモニウム液 ０．５
リン酸 ０．１
リン酸一水素ナトリウム ０．２
香料 ０．１
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【００５３】
［比較例１５］ （１剤はクリーム状製剤、２剤は乳液状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
チオ乳酸アンモニウム液（６０％） １６．０
流動パラフィン ２．０
セチルアルコール ７．０
プロピレングリコール ４．０
ポリオキシエチレンオレイルエーテル １．０
塩化アルキルトリメチルアンモニウム液 １．５
モノエタノールアミン液 ３．０
ジチオジグリコール酸ジアンモニウム液 ５．０
香料 ０．２
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
過酸化水素水（３０．０％） ６．０
流動パラフィン １．０
セチルアルコール ２．０
ポリオキシエチレンセチルエーテル ０．５
ポリオキシエチレンオレイルエーテル ０．１
塩化アルキルトリメチルアンモニウム液 ０．５
リン酸 ０．１
リン酸一水素ナトリウム ０．２
香料 ０．１
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【００５４】
［試験例３］ 半頭比較試験
概ね３０〜５０ｃｍ以上の長さの癖毛を有する女性パネル５名において、本組成物にて施術した場合の半頭比較試験を５名の美容師が行い、より実用的な検証を行った。すなわち、下記実施例１４に示す処方で常法にて調製した本組成物と、当該処方からヒドロキシエーテルアミン化合物（１）を抜去した比較例１６を試験品として用いて、当該実使用試験を行った。
【００５５】
すなわち、これらの癖毛を有する女性パネル５名の毛髪に向かって右半分と左半分に、それぞれ実施例１４と比較例１６の試験品を用いて、それぞれ異なる美容師が施術を行った。まず、第１剤を塗布して２０分間放置し、洗い流してからドライヤーで完全に乾燥させた。１８０℃の高温整髪用アイロンで処理し、第２剤を塗布して３分間放置後、洗い流して全過程を終了した。試験完了後、（ａ）毛髪の滑らかさ、（ｂ）しっとりさ、（ｃ）癖の伸び（毛髪の根元〜中間）、（ｄ）癖の伸び（毛髪の中間から毛先）、（ｅ）毛髪のボリューム感、（ｆ）被験者の嗜好（好み）、（ｇ）美容師の嗜好（好み）、のそれぞれの項目について、比較例１６を用いた場合の感覚を０点（差がない場合）として、それよりも良い方向に３段階（１点は良い、２点はかなり良い、３点は非常に良い）、悪い方向に３段階（−１点は悪い、−２点はかなり悪い、−３点は非常に悪い）の基準を示して、上記の被験者パネル５名と美容師パネル５名における採点を行った。そして、これら１０名のそれぞれの項目におけるスコアの平均値を求めた（ただし、被験者又は美容師の嗜好性については、上記の５名ずつである）。その結果を図２に示す。図２において、縦軸はスコアの平均値である。
【００５６】
この試験例３において、本組成物を用いた場合、特に、「癖の伸び」において優れていることがわかった。それと共に、滑らかさや、ボリューム感や、嗜好性が優れていた。
【００５７】
［実施例１４］ （１剤はクリーム状製剤、２剤は乳液状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
チオ乳酸アンモニウム液（６０％） １７．０
流動パラフィン １．０
セチルアルコール ５．０
プロピレングリコール ２．０
ポリオキシエチレンオレイルエーテル ０．５
塩化アルキルトリメチルアンモニウム液 ０．５
ヒドロキシエーテルアミン化合物 ０．５
（R1=式(III)/R5=C18H37、R2〜3=CH3、n=1）
モノエタノールアミン液 ２．０
ジチオジグリコール酸ジアンモニウム液 ７．０
香料 ０．４
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
過酸化水素水（３０．０％） ４．０
流動パラフィン ０．２
セチルアルコール ０．５
ポリオキシエチレンセチルエーテル ０．１
塩化アルキルトリメチルアンモニウム液 ０．２
リン酸 ０．５
リン酸一水素ナトリウム ０．５
香料 ０．１
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【００５８】
［比較例１６］ （１剤はクリーム状製剤、２剤は乳液状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
チオ乳酸アンモニウム液（６０％） １７．０
流動パラフィン １．０
セチルアルコール ５．０
プロピレングリコール ２．０
ポリオキシエチレンオレイルエーテル ０．５
塩化アルキルトリメチルアンモニウム液 ０．５
モノエタノールアミン液 ２．０
ジチオジグリコール酸ジアンモニウム液 ７．０
香料 ０．４
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
過酸化水素水（３０．０％） ４．０
流動パラフィン ０．２
セチルアルコール ０．５
ポリオキシエチレンセチルエーテル ０．１
塩化アルキルトリメチルアンモニウム液 ０．２
リン酸 ０．５
リン酸一水素ナトリウム ０．５
香料 ０．１
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【００５９】
以下に、本組成物の処方例を実施例（１５〜２３）として示す。各処方例共、各剤形に応じた常法に従い製造した。乳液製剤とクリーム状製剤は、塗布性に優れ、毛髪の損傷が極めて少なく、仕上がりの感触がなめらかであり、外観上のつやが損なわれる程度を改善する。また、液状製剤においては、塗布性は通常よりも劣らずに同等以上であり、毛髪の損傷が極めて少なく、仕上がりの感触がなめらかであり、外観上のつやが損なわれる程度を改善する。さらに、縮毛矯正剤（ストレートパーマ用のパーマネントウェーブ用剤）として使用した場合には、いずれの実施例も癖毛の伸ばし効果に優れ、かつ、毛髪全体にボリューム感を与えることができる。
【００６０】
［実施例１５］ （第１剤、第２剤ともに液状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
チオグリコール酸アンモニウム液（５０％） １６．０
ジチオグリコール酸ジアンモニウム液（４０％） ３．８
２８％アンモニウム水 １．５
モノエタノールアミン １．０
炭酸水素アンモニウム １．５
ヒドロキシエーテルアミン化合物 ０．０１
（R1=式(III)/R5=C16H33、R2〜3=CH3、n=1）
ポリオキシプロピレンソルビット ０．５
ポリジメチルシロキサン １．０
カチオン化加水分解ケラチン ０．２
エデト酸二ナトリウム ０．１
ＰＯＥ（２０）ラウリルエーテル ０．３
香料 ０．１
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
臭素酸ナトリウム ７．０
リン酸第１カリウム ０．５
苛性ソーダ ０．２
ラウリル硫酸ナトリウム液（４０％） １．５
カルボキシビニルポリマー ０．３
ポリオキシエチレンソルビット ０．５
ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル ０．５
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【００６１】
［実施例１６］（第１剤、第２剤ともに液状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
チオ乳酸アンモニウム液（６０％） １０．０
チオ乳酸モノエタノールアミン液（４０％） １０．０
ジチオジ乳酸ジアンモニウム液（４０％） ２．５
Ｌ−アルギニン １．０
モノエタノールアミン ２．０
ヒドロキシエーテルアミン第４級アンモニウム塩 １０．０
（R1=式(III)/R5=C18H37、R2〜4=CH3、n=1、X=C2H5SO4）
アミノ変性シリコーン １．０
カラスムギ抽出液 ０．２
エデト酸三ナトリウム ０．１
ＰＯＥ（１５）セチルエーテル ０．３
香料 ０．２
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
臭素酸ナトリウム ８．０
ヒドロキシエーテルアミン化合物 ０．５
（R1=式(III)/R5=C22H45、R2〜３=CH3、n=1）
リン酸第１カリウム ０．１
リン酸第２ナトリウム ０．２
ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム液（３０％） １．５
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【００６２】
［実施例１７］（第１剤、第２剤ともに液状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
ブチロラクトンチオール ２．０
システアミン塩酸塩 ０．５
プロピレングリコール ３．０
ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル ２．０
モノエタノールアミン ２．０
ヒドロキシエーテルアミン化合物 ０．５
（R1=式(III)/R5=C20H41、R2〜３=CH3、n=1、X=Cl）
ヒドロキシエーテルアミン第４級アンモニウム塩 ０．１
（R1=式(III)/R5=C18H37、R2〜4=CH3、n=1、X=Br）
リン酸二水素ナトリウム ０．２
リン酸水素二ナトリウム ０．８
香料 ０．２
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
臭素酸ナトリウム ８．０
ヒドロキシエーテルアミン第４級アンモニウム塩 ３．０
（R1=式(III)/R5=C18H37、R2〜4=CH3、n=1、X=C2H5SO4）
リン酸第１カリウム ０．１
リン酸第２ナトリウム ０．２
ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム液（３０％） １．５
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【００６３】
［実施例１８］（第１剤は液状製剤、第２剤は乳液状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
ＤＬ−システイン塩酸塩 ６．５
Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン １．５
チオグリコール酸アンモニウム液（５０％） ２．０
モノエタノールアミン ３．５
大豆タンパク ０．１
エデト酸三ナトリウム ０．１
香料 ０．２
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
過酸化水素水（３０．０％） ６．７
ヒドロキシエーテルアミン第４級アンモニウム塩（２） ５．０
（R1=式(III)/R5=C18H37、R2〜4=CH3、n=1、X=Cl）
リン酸 ０．１
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム液（４０％） ０．２
セタノール ０．５
ミリスチルアルコール ０．５
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム １．０
ＰＯＥ（８）セチルエーテル ０．２
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体 ０．３
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【００６４】
［実施例１９］（第１剤、第２剤ともに乳液状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
ＤＬ−システイン塩酸塩 ６．５
Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン １．５
チオグリコール酸アンモニウム液（５０％） ２．０
セタノール １．０
モノエタノールアミン ３．５
Ｌ−グルタミン酸 ０．１
高重合メチルポリシロキサン １．０
エデト酸三ナトリウム ０．１
香料 ０．２
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
過酸化水素水（３５．０％） ６．７
ヒドロキシエーテルアミン化合物 ２．０
（R1=式(III)/R5=C14H29、R2〜3=CH3、n=1）
リン酸 ０．１
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム液（４０％） ０．２
セタノール ０．５
ミリスチルアルコール ０．５
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム １．０
ＰＯＥ（８）セチルエーテル ０．２
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体 ０．３
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【００６５】
［実施例２０］（第１剤は液状製剤、第２剤はクリーム状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
ピロ亜硫酸ナトリウム ３．０
尿素 ３．０
モノエタノールアミン ３．０
２−アミノ−２−メチルプロパノール １．０
ヒドロキシエーテルアミン化合物 ０．１
（R1=式(III)/R5=C16H33、R2〜3=CH3、n=1）
加水分解シルク液 ０．１
エデト酸二ナトリウム ０．１
香料 ０．２
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
臭素酸ナトリウム １．０
リン酸第１カリウム ０．１
ＰＯＥ（３）ラウリル硫酸ナトリウム液（３０％） ０．５
ベヘニルアルコール ０．３
セトステアリルアルコール １．５
ヒドロキシエーテルアミン化合物 ３．０
（R1=式(III)/R5=C22H45、R2〜3=CH3、n=1）
ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル ０．２
ポリアクリル酸ナトリウム ０．１
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【００６６】
［実施例２１］（第１剤、第２剤ともにクリーム状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
チオグリコール酸アンモニウム液（５０％） ４．０
チオ乳酸アンモニウム液（６０％） ３．０
Ｎ，Ｎ’−ジアセチルシスチン １．０
モノエタノールアミン １．３
ベヘニルアルコール ３．０
セタノール ３．０
塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（７５％） １．０
ＰＯＥ（１５）オレイルエーテル ０．５
カチオン化セルロース １．０
ヒドロキシエーテルアミン化合物 １．０
（R1=式(III)/R5=C10H21、R2〜3=CH3、n=1）
エデト酸二ナトリウム ０．１
香料 ０．２
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
過酸化水素水（３０．０％） ６．８
フェナセチン ０．１
リン酸 ０．２
リン酸第２ナトリウム ０．１
メチルパラベン ０．１
ベヘニルアルコール ３．０
セトステアリルアルコール ３．０
Ｎ−ミリストイルメチル−Ｎ−タウリンナトリウム １．０
ＰＯＥ（１５）オレイルエーテル ０．２
アミノプロピルジメチコン ０．１
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【００６７】
［実施例２２］（第１剤、第２剤ともにクリーム状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
アセチルシステイン ０．５
メチルフェニルポリシロキサン ２．０
ヒドロキシエーテルアミン第４級アンモニウム塩 １．０
（R1=式(III)/R5=C18H37、R2〜4=CH3、n=1、X=C2H5SO4）
塩化アルキルトリメチルアンモニウム １．０
塩化ジステアリルジメチルアンモニウム ０．５
セタノール １．０
ベヘニルアルコール １．０
２−メタクリロイルオキシエチレンホスホリルコリンポリマー ５．０
モノエタノールアミン ０．５
プロピレングリコール １０．０
エデト酸三ナトリウム ０．１
香料 ０．２
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
過酸化水素水（３５．０％） １６．０
ヒドロキシエーテルアミン第４級アンモニウム塩 ５．０
（R1=式(III)/R5=C18H37、R2〜4=CH3、n=1、X=Cl）
セチルアルコール ９．０
ステアリルアルコール ６．０
モノミリスチン酸グリセリル ２．０
ポリオキシエチレン（４０）セチルエーテル ２．０
ジプロピレングリコール ２．０
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【００６８】
［実施例２３］ （第１剤、第２剤ともにクリーム状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
チオグリコール酸アンモニウム液（５０％） ４．０
チオ乳酸アンモニウム液（６０％） ３．０
Ｎ，Ｎ’−ジアセチルシスチン １．０
２−メルカプト−４−ブチロラクトン ２．０
モノエタノールアミン １．３
ベヘニルアルコール ３．０
セタノール ３．０
塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（７５％） １．０
ＰＯＥ（１５）オレイルエーテル ０．５
ＰＯＥ（３０）フィトステロール １．０
Ｌ−グルタミン酸 １．０
グリコール酸 ０．５
乳酸 ０．５
ピロリドンカルボン酸 ５．０
ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸 ５．０
ヒドロキシプロピルキトサン液 １．０
ダイマー酸アミド ０．５
オクチルグアニジン硫酸塩 １５．０
カチオン化セルロース １．０
ヒドロキシエーテルアミン第４級アンモニウム塩 ２．０
（R1=式(III)/R5=C22H25、R2〜4=CH3、n=1、X=Cl）
ジェミニ型カチオン活性剤（２） １．０
（R6,7=C12H25、R8〜11=CH3、Y=Cl）
塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体液（４０％）１．５
ジメチルシロキサン・メチル（アミノプロピル）シロキサン共重合体 ２．０
ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重
合体ジエチル硫酸塩 ０．３
アモジメチコーン（４０％エマルジョン） ２．０
ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド １．０
環状シリコーン １．０
高重合メチルポリシロキサン（数平均重合度３８００） １．５
アクリル酸メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド１．０
メチルアクリレート共重合体液（マーコート２００１） １．０
ｄ−リモネン ０．１
アルギニン ０．２
プロリン ０．２
グリシルグリシン ２．０
高分子量ケラチン ０．３
水素添加大豆レシチン ０．１
カモミラエキス ０．３
海藻エキス ０．５
アロエエキス ０．５
パールプロテイン ０．５
ビタミンＥ ０．５
セリシン加水分解物 ０．５
カミツレ抽出液 ０．２
ホホバ油 ２．０
小麦胚芽油 １．０
はちみつ １．０
エデト酸二ナトリウム ０．１
香料 ０．２
精製水 残部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
過酸化水素水（３０．０％） ６．８
フェナセチン ０．１
リン酸 ０．２
リン酸第２ナトリウム ０．１
メチルパラベン ０．１
ラノリン ２．０
ベヘニルアルコール ３．０
セトステアリルアルコール ３．０
ヒドロキシエーテルアミン化合物（１） ０．５
（R1=式(III)/R5=C18H37、R2〜3=CH3、n=1）
ジェミニ型カチオン活性剤（１） ２．０
（R6,7=C18H37、R8〜11=CH3、Y=Cl）
Ｎ−ミリストイルメチル−Ｎ−タウリンナトリウム １．０
ＰＯＥ（１５）オレイルエーテル ０．２
１，２−ペンタンジオール ５．０
アミノプロピルジメチコン ０．１
精製水 残部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】試験品を用いた毛髪のなめらかさを、動摩擦係数により定量的に計測して比較した結果を示す図である。
【図２】試験品を、女性パネルに用いた実使用試験の結果を示した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪の形状を調整するための組成物、さらに具体的には、例えば、パーマネントウェーブ処理や、縮毛矯正処理等の、毛髪の形状を調整することを目的とした毛髪処理において用いるための組成物に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
毛髪の形状を積極的に調整することで、お洒落や、外見の調整を行うための処理は、毛髪のパーマネントウェーブ処理及び縮毛矯正処理として行われている。
【０００３】
毛髪におけるパーマネントウェーブ処理及び縮毛矯正処理は、チオグリコール酸又はその塩、チオ乳酸又はその塩、システイン又はその塩等の還元剤と、アンモニア水、モノエタノールアミン、炭酸水素アンモニウム等のアルカリ剤を含有するパーマネントウェーブ用又は縮毛矯正用第１剤を毛髪に塗布することで、毛髪内の構成蛋白に存在するジスルフィド結合を還元開裂し、毛髪を所望の形状にした上で、臭素酸ナトリウムあるいは過酸化水素等の酸化剤を主成分とする第２剤で処理して、新たな位置でジスルフィド基を再形成させることにより、ウェーブ又は縮毛矯正を行っている。
【０００４】
一般に、パーマネントウェーブ処理又は縮毛矯正処理を行うことにより、毛髪が損傷を受け、毛髪のなめらかさ、指通りの良さ、サラサラ感、うるおい感が損なわれ、処理後の毛髪の感触が悪くなる。また、毛髪表面が荒れることにより、外観上のつやが失われ、明らかに健康毛とは異なることから、見た目にもダメージを受けたという印象を強く持たれる傾向にある。
【０００５】
これらを解決するために、過去にも様々な方法が提案されてきた。例えば、縮毛矯正処理による毛髪の損傷が少なく、縮毛矯正処理後の毛髪にしっとり感とやわらかさを付与することができる縮毛矯正用第１剤を提供する方法として、グルコン酸とトレハロースを配合することが提案されている（特許文献１）。また、毛髪の損傷が少なく、かつ、しっかりとしたウェーブ形成力を発揮できるパーマネントウェーブ用第２剤として、過酸化水素の配合量とｐＨ緩衝剤の配合量を規定し、ラノリン又はその誘導体を配合することが提案されている（特許文献２）。また、毛髪のやわらかさを保ち、処理後の毛髪の感触を良好に保つ方法として、グルタミン酸およびグルタミン酸誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を配合し、還元剤としてシステイン類、さらにジチオジグリコール酸ジアンモニウムを配合した第１剤組成物が提案されている（特許文献３）。また、毛髪損傷がほとんど無く、所望のカール形状付与効果や高い縮毛矯正効果を得る方法として、グリシンベタインを配合し、チオグリコール酸又はその塩とジチオジグリコール酸又はその塩の配合比率を最適化する方法が提案されている（特許文献４）。また、縮毛矯正処理後の損傷やドライ感を与えない方法として、グアニジン誘導体又はその酸付加塩を配合し、特定の非イオン界面活性剤を含有する毛髪形状制御剤第１剤が提案されている（特許文献５）。
【特許文献１】特開２００４−２６７７０号公報
【特許文献２】特開２００５−１４５８７０号公報
【特許文献３】特開２００５−１４５９１５号公報
【特許文献４】特開２００５−３４３８３１号公報
【特許文献５】特開２００６−１６３９１号公報
【特許文献６】特開２００４−３２３４９５号公報
【特許文献７】特開２００４−３２３４９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜５にて記載された方法では、いずれの方法においても、必要とするウェーブの形成効果あるいは縮毛矯正効果を得ようとすると、十分に満足できる程度に、処理後の毛髪の感触を良好に保つことが出来ない。さらに、外観上のつやが損なわれる傾向も認められる。逆に、パーマネントウェーブ処理又は縮毛矯正処理後の毛髪の感触を良好に保ち、外観上のつやが損なわないように還元剤量やアルカリ剤量を調整した場合、ウェーブの形成効果あるいは縮毛矯正効果が不十分となる。すなわち、毛髪の形状調整効果と、毛髪の損傷防止効果を、十分に兼ね備えた毛髪形状調整用組成物を提供するには、未だ至っていない。
【０００７】
本発明の目的は、毛髪への塗布性に優れ、ウェーブ処理または縮毛矯正処理後の毛髪のダメージが少なく、期待した通りの優れた感触を保つことが可能であり、外観上のつやを損なわない、毛髪形状調整用組成物、直接的には、パーマネントウェーブ処理用組成物、及び、縮毛矯正処理用組成物、を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、２剤型の毛髪形状調整用組成物、すなわち、パーマネントウェーブ処理用組成物及び縮毛矯正処理用組成物に、特定の界面活性剤を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、還元剤及びアルカリ剤を含有する第１剤、及び、酸化剤を含有する第２剤からなる毛髪形状調整用組成物において、下記式（Ｉ）にて示されるヒドロキシエーテルアミン化合物、又は、下記式（II）にて示されるその第４級アンモニウム塩、を含有することを特徴とする毛髪形状調整用組成物（以下、本組成物ともいう）を提供する発明である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
［式（Ｉ）及び式（II）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜３のアルキル基、又は同ヒドロキシアルキル基、あるいは下記一般式（III）で示される基であり、当該Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは、下記一般式（III）で示される基である。Ｘはハロゲン原子又は炭素原子数１若しくは２の有機硫黄酸基を表す。］
【００１３】
【化３】
【００１４】
［式（III）において、Ｒ５は直鎖又は分岐した炭素原子数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基であり、結合数ｎは１〜５の整数である。］
【００１５】
本発明において、「毛髪形状調整用組成物」とは、毛髪にウェーブを形成するための処理に際して用いる「パーマネントウェーブ処理用組成物」と、ストレートパーマための処理に際して用いる「縮毛矯正用組成物」を併せた概念の組成物である。日本国の厚生労働省の基準では、これら両者を併せて「パーマネントウェーブ用剤」としているが、本明細書においては、区別を明確化するために、「毛髪形状調整用組成物」という用語を用いている。なお、「パーマネント処理用組成物」も、「縮毛矯正用組成物」も、第１剤にて毛髪のジスルフィド結合を切断し、第２剤にて新たなジスルフィド結合を形成する、というプロセスを経るという原理において共通する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、（１）毛髪への塗布性に優れ、（２）毛髪へのダメージが少なく、（３）処理後の毛髪の感触を良好に保つことができる、（４）処理後の外観上のつやを損なわない、パーマネントウェーブ用剤と、縮毛矯正用剤として用いることが可能な、毛髪形状調整用組成物が提供される。本組成物は、縮毛矯正用剤（ストレートパーマ用のパーマネントウェーブ用剤）として用いた場合の毛髪の癖の伸びが特に優れ、かつ、毛髪全体にボリューム感を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［本組成物の必須の含有成分］
上述したように、本組成物は、上記した一般式（Ｉ）にて示されるヒドロキシエーテルアミン化合物、又は、一般式（II）にて示されるその第４級アンモニウム塩、を含有することにより、その効果が発揮される。
【００１８】
これらの成分（Ｉ）と（II）は、すでに公知となっている製造方法により製造することが可能であり（例えば、特許文献６、７）、市販品を用いることも可能である（例えば、カチナールSHPA-80：N-(2-ヒドロキシ-3-ステアロキシプロピル-N,N-ジメチルアミン：東邦化学工業社製)。
【００１９】
これらの成分（Ｉ）と（II）の一般式において、Ｒ１〜Ｒ４のとり得る炭素原子数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。また、同ヒドロキシアルキル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
【００２０】
また、Ｒ１〜Ｒ４のとり得る、一般式(III)にて表される基において、Ｒ５がとり得る直鎖又は分岐した炭素原子数６〜２４のアルキル基は、この範囲において限定されるものではないが、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、イコシル基、ベヘニル基、トリコシル基、テトラコシル基等が挙げられる。また、同アルケニル基としても、この範囲において限定されるものではないが、ミリストイル基、パルミトイル基、オレイル基、リノレイル基等が挙げられる。また、同ヒドロキシアルキル基としても、この範囲に限定されるものではないが、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリデシルオキシ基、ミリスチルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、パルミチルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、スレアリルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基、ベヘニルオキシ基、トリコシルオキシ基、テトラコシルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】
第４級アンモニウム塩（II）におけるＸがとり得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。また、同炭素原子数１若しくは２の有機硫黄酸基としては、スルホメチル基、スルホエチル基等を例示できる。
【００２２】
本組成物には、必要に応じて、ヒドロキシエーテルアミン化合物（Ｉ）又は第４級アンモニウム塩（II）のうち１種又は２種以上を、第１剤及び第２剤の双方、又は、いずれか一方に含有させることができる。
【００２３】
本組成物におけるヒドロキシエーテルアミン化合物（Ｉ）又は第４級アンモニウム塩（II）の含有量は、本組成物第１剤と第２剤の総質量に対して０．０１〜１０．０質量％程度が好ましく、特に０．１〜３．０質量％が好ましい。
【００２４】
ヒドロキシエーテルアミン化合物（Ｉ）又は第４級アンモニウム塩（II）の配合量が、本組成物第１剤と第２剤の総質量に対して０．０１質量％未満であると、すすぎ時や乾燥後の毛髪の感触のなめらかさに欠け、処理後のつやが損なわれる傾向があり、同１０．０質量％を超えると、組成物自体の安定性に問題が生じ、組成物の塗布時の伸びに欠ける傾向がある。
【００２５】
［本組成物の選択的な含有成分］
上述したように、本組成物は、毛髪のジスルフィド結合を切断するための第１剤と、ジスルフィド結合を再構築するための第２剤からなる「２剤型」の毛髪用組成物である。
【００２６】
ヒドロキシエーテルアミン化合物（Ｉ）又は第４級アンモニウム塩（II）以外の本組成物における配合成分として、第１剤においては、通常、２剤式の毛髪形状調整用組成物（パーマネントウェーブ剤あるいは縮毛矯正剤）の第１剤において配合され得る還元剤とアルカリ剤が挙げられる。当該還元剤としては、例えば、チオグリコール酸またはその塩、チオ乳酸またはその塩、システインまたはその塩、アセチルシステインまたはその塩、システアミンまたはその塩、環状メルカプト化合物等が挙げられる。特に、還元剤としてチオ乳酸またはその塩を用いると、縮毛矯正時のくせ毛伸ばし効果に優れるために好ましい。また、当該アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン類、炭酸水素アンモニウム等の無機系アンモニウム塩や有機系アンモニウム塩、有機アミン類、無機アルカリ剤、塩基性アミノ酸等が挙げられる。第１剤における還元剤とアルカリ剤の配合量は、特に限定されず、本組成物の具体的な目的、用いる還元剤とアルカリ剤の種類等に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
第２剤においては、通常、２剤式の毛髪形状調整用組成物（パーマネントウェーブ剤あるいは縮毛矯正剤）の第２剤において配合され得る酸化剤が配合される。当該酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化炭酸ナトリウム、過酸化尿素のような過酸化物を含む化合物；過ホウ酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、モノ過硫酸カリウムのようなアルカリ金属過塩；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムのようなアルカリ金属臭素酸塩等の酸化剤が配合されたもの、等が挙げられる。第２剤における酸化剤の配合量は、特に限定されず、本組成物の具体的な目的、用いる酸化剤の種類等に応じて適宜選択することができる。
【００２８】
また、本組成物には、必要に応じて、下記一般式（IV）：
【００２９】
【化４】
【００３０】
［式（IV）中、Ｒ6及びＲ7は、直鎖または分岐した炭素原子数５〜２５の飽和もしくは不飽和のアルキル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｙは、ハロゲン原子又は炭素原子数１若しくは２の有機硫黄酸基を表す。］
にて示されるジェミニ型カチオン活性剤の１種以上を配合することができる。式（IV）中、Ｒ６及びＲ７がとり得る、直鎖または分岐した炭素原子数５〜２５の飽和もしくは不飽和のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、Ｒ１〜Ｒ４について上記例示列挙したアルキル基やアルケニル基（炭素原子数が６〜２４のアルキル基やアルケニル基：これに準じて、Ｒ６及びＲ７については炭素原子数を５〜２５の範囲とする。炭素原子数５の例としては、ペンチル基、２５の例としては、ペンタコシル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。）が該当し、特に、ステアリル基又はベヘニル基であることが好適である。また、炭素原子数１〜５のアルキル基である、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、特に、炭素原子数が１〜３のアルキル基である、メチル基、エチル基又はプロピル基であることが好適である。Ｙがとり得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。また、炭素原子数１若しくは２の有機硫黄酸基としては、スルホメチル基、スルホエチル基等を例示できる。
【００３１】
ジェミニ型カチオン活性剤（IV）は、米国特許公報（ＵＳ；4734277、4764306、4812263）に開示された製造方法に従い製造することができる。
【００３２】
本組成物中におけるジェミニ型カチオン活性剤（IV）の配合量は、ヒドロキシエーテルアミン化合物（Ｉ）又は第４級アンモニウム塩（II）と併せて、本組成物第１剤と第２剤の総質量に対して０．０１〜１０．０質量％程度が好ましく、同０．１〜３．０質量％が特に好ましい。
【００３３】
本組成物（第１剤と第２剤）には、上記成分の他に、通常、パーマネントウェーブ剤あるいは縮毛矯正剤に使用され得る、他の任意の配合成分を、必要に応じて、適量配合することができる。
【００３４】
当該他の任意配合成分を例示すると、例えば、保湿剤（例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等）；水溶性高分子化合物（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）；カチオン性高分子化合物（例えば、カチオン性セルロース、メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩とポリビニルピロリドンの共重合体等）；水溶性シリコーン；非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等）；両性界面活性剤（例えば、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、トリアルキルアミノ酢酸ベタイン等）；浸透剤（例えば、尿素、アルキル尿素、ベンジルアルコール、モノエチレンキサイドベンジルエーテル等）；動植物の天然エキス；アミノ酸；有機酸（例えばクエン酸、乳酸等）；無機塩（例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム等）；香料；防腐剤（例えばパラベン等）；金属イオン封鎖剤（例えば、ＥＤＴＡ−３Ｎａ）；紫外線吸収剤（例えばオキシベンゾン等）；色素等が挙げられる。
【００３５】
本組成物の剤形は、第１剤と第２剤共に特に限定されず、非乳化型製剤又は乳化型製剤（水中油型と油中水型共に可能である）として、液状製剤、乳液状製剤、クリーム状製剤等を常法に従い製造することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これに限定されるものではない。配合量は、特に断りのない限り質量％である。
【００３７】
［試験例１］ 毛髪束を用いた感触試験
＜試験方法＞
本実施例においては、本発明の効果を行うために、毛髪束にてパーマネントウェーブ処理と、縮毛矯正処理を用いた試験を行い、それぞれについて評価を行った。
【００３８】
（１）パーマネントウェーブ処理
同一人から採取した化学的損傷のない人毛を用いて毛髪束（１つの毛髪束は０．７ｇ、長さ２０ｃｍ）を複数作成した。市販のブリーチ剤（アンモニア０．８％、過酸化水素３．０％、過硫酸カリウム０．１％）にて、毛髪束を２０分間浸漬処理し、損傷の程度が一様になるように毛髪束を複数用意した。ブリーチ処理した毛髪束を、直径１．５ｃｍのプラスチックロッドに巻き付け、第１剤を２．０ｍＬ塗布し、２５℃で１５分間放置した後、水洗した。次いで、第２剤を２．０ｍＬ毛髪束に塗布し、２５℃で１５分間放置した後、水洗し、自然乾燥させた。
【００３９】
（２）縮毛矯正処理
上記（１）のパーマネントウェーブ処理の場合と同様に、ブリーチ処理を行った毛髪束を準備した。ブリーチ処理した毛髪束に、第１剤を２．０ｇ塗布し、２５℃で１５分間放置した後、水洗し、タオルドライし、その後、１８０℃に設定した高温整髪用アイロンで処理した。次いで、第２剤を２．０ｇ塗布し、２５℃で５分間放置した後、水洗し、自然乾燥させた。
【００４０】
（３）評価
（ａ）塗布性（毛髪への塗りやすさ）
１２名の専門パネラーが、ブリーチした毛髪束への、試験品（第１剤と第２剤それぞれ）の塗布性（毛髪への塗りやすさ）を評価した。評価方法は、１２名の専門パネラーの官能評価にて行った。すなわち、当該１２名の専門パネラーのうち、１０名以上が塗りやすいと回答した場合の評価を「◎」、７〜９名が塗りやすいと回答した場合の評価を「○」、４〜６名が塗りやすいと回答した場合の評価を「△」、塗りやすいと回答したパネラーが３名以下の場合の評価を「×」とした。
【００４１】
（ｂ）損傷
上記処理（１）（２）における最終の自然乾燥後における毛髪束の損傷の程度について、１２名の専門パネラーによる官能評価を行った。すなわち、当該１２名の専門パネラーのうち、１０名以上が毛髪束に損傷は認められないと回答した場合の評価を「◎」、７〜９名が毛髪束に損傷は認められないと回答した場合の評価を「○」、４〜６名が毛髪束に損傷は認められないと回答した場合の評価を「△」、毛髪束に損傷は認められないと回答したパネラーが３名以下の場合の評価を「×」とした。
【００４２】
（ｃ）なめらかさ
上記処理（１）（２）における最終の自然乾燥後における毛髪束のなめらかさの程度について、１２名の専門パネラーによる官能評価を行った。すなわち、当該１２名の専門パネラーのうち、１０名以上が毛髪束はなめらかであると回答した場合の評価を「◎」、７〜９名が毛髪束はなめらかであると回答した場合の評価を「○」、４〜６名が毛髪束はなめらかであると回答した場合の評価を「△」、毛髪束はなめらかであると回答したパネラーが３名以下の場合の評価を「×」とした。
【００４３】
（ｄ）つや
上記処理（１）（２）における最終の自然乾燥後における毛髪束のつやの程度について、１２名の専門パネラーによる官能評価を行った。すなわち、当該１２名の専門パネラーのうち、１０名以上が毛髪束はつやを失っていないと回答した場合の評価を「◎」、７〜９名が毛髪束はつやを失っていないと回答した場合の評価を「○」、４〜６名が毛髪束はつやを失っていないと回答した場合の評価を「△」、毛髪束はつやを失っていないと回答したパネラーが３名以下の場合の評価を「×」とした。
【００４４】
＜試験例１の内容＞
常法（例えば、実施例１１の第１剤は油性成分を界面活性剤で乳化後、有効成分、安定化剤等を順次添加して乳化を完成させた。第２剤も同様に調製した。）に従い、実施例１〜１２及び比較例１〜１４の組成物を調製し（表１と表２：表１の製剤は低粘度の液状製剤であり、表２の製剤は乳液状からクリーム状の製剤である。表中の処方の単位はすべて質量％である。）、上記の試験の手順と方法（１）〜（３）に従って試験を行った。試験の結果も併せて表１と表２に示す。なお、表１と表２において用いられているヒドロキシエーテルアミン化合物（１）は、一般式（Ｉ）にて表されるヒドロキシエーテルアミン化合物であって、式中のＲ１が一般式（III）の基であり、当該式（III）において、Ｒ５がＣ１８Ｈ３７であり、ｎが１であり、Ｒ２とＲ３が共にメチル基であるヒドロキシエーテルアミン化合物（Ｉ）（ステアロキシヒドロキシプロピルジメチルアミン）である。また、ヒドロキシエーテルアミン第４級アンモニウム塩（２）は、一般式（II）にて表されるヒドロキシエーテルアミン化合物の第４級アンモニウム塩であって、式中のＲ１が一般式（III）の基であり、当該式（III）において、Ｒ５がＣ１８Ｈ３７であり、ｎが１であり、Ｒ２とＲ３とＲ４が、全てメチル基であり、Ｘが塩素原子であるヒドロキシエーテルアミン化合物の第４級アンモニウム塩（II）である。これらは、すでに公開された技術により容易に製造可能であるが、市販品を東邦化学工業社より入手して用いた。
【００４５】
なお、上記のヒドロキシエーテルアミン化合物（１）とヒドロキシエーテルアミン第４級アンモニウム塩（２）以外の、ヒドロキシエーテルアミン化合物とヒドロキシエーテルアミン第４級アンモニウム塩を、実施例１３〜２１において用いているが、これらの必須成分の具体的内容についても、上記の各置換基の定義に従い、各実施例の処方内容の欄にて開示する。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
表１及び表２から、次のようなことが明らかとなった。すなわち、実施例の場合であっても粘性の低い液状製剤の場合は塗布性に大きな差は認められないものの（実施例１〜２と比較例１〜４の比較）、乳液状あるいはクリーム状製剤（実施例７〜８と比較例８〜１１の比較）では塗布性が明らかに向上した。また、毛髪の損傷が極めて少なく、仕上がりの感触がなめらかであり、外観上のつやが損なわれる程度が改善していることが認められた。一方、比較例では、塗布性、毛髪損傷、なめらかさ、つやが劣っており、本発明の目的を達成できなかった。
【００４９】
さらに、第１剤にのみヒドロキシエーテルアミン化合物（Ｉ）又は第４級アンモニウム塩（II）を配合した場合には、なめらかさとつやにおいては極めて効果的に働き、第２剤のみに当該化合物（Ｉ）又は当該アンモニウム塩（II）を配合した場合には、毛髪の損傷の抑制となめらかさにおいて極めて効果的に働き、第１剤と第２剤の双方に当該化合物（Ｉ）又は当該アンモニウム塩（II）を配合した場合には、毛髪の損傷の抑制、毛髪へのなめらかさの付与、つやの付与のすべての項目に対して極めて効果的に働くことが判明した（例えば、実施例１・２の組と３・４の組と５・６の組の比較から）。また、上述したように、剤形が乳液状の場合やクリーム状の場合には、第１剤と第２剤の双方に成分ヒドロキシエーテルアミン化合物（Ｉ）又は第４級アンモニウム塩（II）を配合することが、良好な塗布性を製品全体に付与するために重要となることも強く示唆された（例えば、実施例７・８の組と９・１０の組の比較から）。
【００５０】
［試験例２］ 毛髪束における動摩擦係数の計測
上記の「なめらかな感触」の付与について、毛髪表面の動摩擦係数を計測して、さらなる検証を行った。
【００５１】
上記試験例１（１）のパーマネントウェーブ処理や（２）の縮毛矯正処理の場合と同様に、ブリーチ処理を行った毛髪束を準備した。ブリーチ処理した毛髪束に、下記処方で常法にて調製した実施例１３の第１剤を２．０ｇ塗布し、２５℃で２０分間放置した後、水洗し、タオルドライし、その後、１８０℃に設定した高温整髪用アイロンで処理した。次いで、第２剤を２．０ｇ塗布し、２５℃で５分間放置した後、水洗し、タオルドライを行い、自然乾燥させた。乾燥を行った毛髪束からランダムに６本の毛髪を選定し、プーリー試験機で当該毛髪表面の動摩擦係数を常法に従い測定した。なお、本動摩擦係数試験における対照剤は、実施例１３においてヒドロキシエーテルアミン化合物（１）を抜去した比較例１５を用いた。その結果を図１に示す。図１において、縦軸は動摩擦係数であるが、実施例１３を用いた場合の毛髪表面における動摩擦係数は、有意差をもって比較例１５よりも少なく、よりなめらかであることが定量的に示された。
【００５２】
［実施例１３］ （１剤はクリーム状製剤、２剤は乳液状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
チオ乳酸アンモニウム液（６０％） １６．０
流動パラフィン ２．０
セチルアルコール ７．０
プロピレングリコール ４．０
ポリオキシエチレンオレイルエーテル １．０
塩化アルキルトリメチルアンモニウム液 １．５
ヒドロキシエーテルアミン化合物 ０．２
（R1=式(III)/R5=C18H37、R2〜3=CH3、n=1）
モノエタノールアミン液 ３．０
ジチオジグリコール酸ジアンモニウム液 ５．０
香料 ０．２
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
過酸化水素水（３０．０％） ６．０
流動パラフィン １．０
セチルアルコール ２．０
ポリオキシエチレンセチルエーテル ０．５
ポリオキシエチレンオレイルエーテル ０．１
塩化アルキルトリメチルアンモニウム液 ０．５
リン酸 ０．１
リン酸一水素ナトリウム ０．２
香料 ０．１
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【００５３】
［比較例１５］ （１剤はクリーム状製剤、２剤は乳液状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
チオ乳酸アンモニウム液（６０％） １６．０
流動パラフィン ２．０
セチルアルコール ７．０
プロピレングリコール ４．０
ポリオキシエチレンオレイルエーテル １．０
塩化アルキルトリメチルアンモニウム液 １．５
モノエタノールアミン液 ３．０
ジチオジグリコール酸ジアンモニウム液 ５．０
香料 ０．２
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
過酸化水素水（３０．０％） ６．０
流動パラフィン １．０
セチルアルコール ２．０
ポリオキシエチレンセチルエーテル ０．５
ポリオキシエチレンオレイルエーテル ０．１
塩化アルキルトリメチルアンモニウム液 ０．５
リン酸 ０．１
リン酸一水素ナトリウム ０．２
香料 ０．１
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【００５４】
［試験例３］ 半頭比較試験
概ね３０〜５０ｃｍ以上の長さの癖毛を有する女性パネル５名において、本組成物にて施術した場合の半頭比較試験を５名の美容師が行い、より実用的な検証を行った。すなわち、下記実施例１４に示す処方で常法にて調製した本組成物と、当該処方からヒドロキシエーテルアミン化合物（１）を抜去した比較例１６を試験品として用いて、当該実使用試験を行った。
【００５５】
すなわち、これらの癖毛を有する女性パネル５名の毛髪に向かって右半分と左半分に、それぞれ実施例１４と比較例１６の試験品を用いて、それぞれ異なる美容師が施術を行った。まず、第１剤を塗布して２０分間放置し、洗い流してからドライヤーで完全に乾燥させた。１８０℃の高温整髪用アイロンで処理し、第２剤を塗布して３分間放置後、洗い流して全過程を終了した。試験完了後、（ａ）毛髪の滑らかさ、（ｂ）しっとりさ、（ｃ）癖の伸び（毛髪の根元〜中間）、（ｄ）癖の伸び（毛髪の中間から毛先）、（ｅ）毛髪のボリューム感、（ｆ）被験者の嗜好（好み）、（ｇ）美容師の嗜好（好み）、のそれぞれの項目について、比較例１６を用いた場合の感覚を０点（差がない場合）として、それよりも良い方向に３段階（１点は良い、２点はかなり良い、３点は非常に良い）、悪い方向に３段階（−１点は悪い、−２点はかなり悪い、−３点は非常に悪い）の基準を示して、上記の被験者パネル５名と美容師パネル５名における採点を行った。そして、これら１０名のそれぞれの項目におけるスコアの平均値を求めた（ただし、被験者又は美容師の嗜好性については、上記の５名ずつである）。その結果を図２に示す。図２において、縦軸はスコアの平均値である。
【００５６】
この試験例３において、本組成物を用いた場合、特に、「癖の伸び」において優れていることがわかった。それと共に、滑らかさや、ボリューム感や、嗜好性が優れていた。
【００５７】
［実施例１４］ （１剤はクリーム状製剤、２剤は乳液状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
チオ乳酸アンモニウム液（６０％） １７．０
流動パラフィン １．０
セチルアルコール ５．０
プロピレングリコール ２．０
ポリオキシエチレンオレイルエーテル ０．５
塩化アルキルトリメチルアンモニウム液 ０．５
ヒドロキシエーテルアミン化合物 ０．５
（R1=式(III)/R5=C18H37、R2〜3=CH3、n=1）
モノエタノールアミン液 ２．０
ジチオジグリコール酸ジアンモニウム液 ７．０
香料 ０．４
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
過酸化水素水（３０．０％） ４．０
流動パラフィン ０．２
セチルアルコール ０．５
ポリオキシエチレンセチルエーテル ０．１
塩化アルキルトリメチルアンモニウム液 ０．２
リン酸 ０．５
リン酸一水素ナトリウム ０．５
香料 ０．１
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【００５８】
［比較例１６］ （１剤はクリーム状製剤、２剤は乳液状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
チオ乳酸アンモニウム液（６０％） １７．０
流動パラフィン １．０
セチルアルコール ５．０
プロピレングリコール ２．０
ポリオキシエチレンオレイルエーテル ０．５
塩化アルキルトリメチルアンモニウム液 ０．５
モノエタノールアミン液 ２．０
ジチオジグリコール酸ジアンモニウム液 ７．０
香料 ０．４
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
過酸化水素水（３０．０％） ４．０
流動パラフィン ０．２
セチルアルコール ０．５
ポリオキシエチレンセチルエーテル ０．１
塩化アルキルトリメチルアンモニウム液 ０．２
リン酸 ０．５
リン酸一水素ナトリウム ０．５
香料 ０．１
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【００５９】
以下に、本組成物の処方例を実施例（１５〜２３）として示す。各処方例共、各剤形に応じた常法に従い製造した。乳液製剤とクリーム状製剤は、塗布性に優れ、毛髪の損傷が極めて少なく、仕上がりの感触がなめらかであり、外観上のつやが損なわれる程度を改善する。また、液状製剤においては、塗布性は通常よりも劣らずに同等以上であり、毛髪の損傷が極めて少なく、仕上がりの感触がなめらかであり、外観上のつやが損なわれる程度を改善する。さらに、縮毛矯正剤（ストレートパーマ用のパーマネントウェーブ用剤）として使用した場合には、いずれの実施例も癖毛の伸ばし効果に優れ、かつ、毛髪全体にボリューム感を与えることができる。
【００６０】
［実施例１５］ （第１剤、第２剤ともに液状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
チオグリコール酸アンモニウム液（５０％） １６．０
ジチオグリコール酸ジアンモニウム液（４０％） ３．８
２８％アンモニウム水 １．５
モノエタノールアミン １．０
炭酸水素アンモニウム １．５
ヒドロキシエーテルアミン化合物 ０．０１
（R1=式(III)/R5=C16H33、R2〜3=CH3、n=1）
ポリオキシプロピレンソルビット ０．５
ポリジメチルシロキサン １．０
カチオン化加水分解ケラチン ０．２
エデト酸二ナトリウム ０．１
ＰＯＥ（２０）ラウリルエーテル ０．３
香料 ０．１
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
臭素酸ナトリウム ７．０
リン酸第１カリウム ０．５
苛性ソーダ ０．２
ラウリル硫酸ナトリウム液（４０％） １．５
カルボキシビニルポリマー ０．３
ポリオキシエチレンソルビット ０．５
ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル ０．５
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【００６１】
［実施例１６］（第１剤、第２剤ともに液状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
チオ乳酸アンモニウム液（６０％） １０．０
チオ乳酸モノエタノールアミン液（４０％） １０．０
ジチオジ乳酸ジアンモニウム液（４０％） ２．５
Ｌ−アルギニン １．０
モノエタノールアミン ２．０
ヒドロキシエーテルアミン第４級アンモニウム塩 １０．０
（R1=式(III)/R5=C18H37、R2〜4=CH3、n=1、X=C2H5SO4）
アミノ変性シリコーン １．０
カラスムギ抽出液 ０．２
エデト酸三ナトリウム ０．１
ＰＯＥ（１５）セチルエーテル ０．３
香料 ０．２
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
臭素酸ナトリウム ８．０
ヒドロキシエーテルアミン化合物 ０．５
（R1=式(III)/R5=C22H45、R2〜３=CH3、n=1）
リン酸第１カリウム ０．１
リン酸第２ナトリウム ０．２
ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム液（３０％） １．５
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【００６２】
［実施例１７］（第１剤、第２剤ともに液状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
ブチロラクトンチオール ２．０
システアミン塩酸塩 ０．５
プロピレングリコール ３．０
ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル ２．０
モノエタノールアミン ２．０
ヒドロキシエーテルアミン化合物 ０．５
（R1=式(III)/R5=C20H41、R2〜３=CH3、n=1、X=Cl）
ヒドロキシエーテルアミン第４級アンモニウム塩 ０．１
（R1=式(III)/R5=C18H37、R2〜4=CH3、n=1、X=Br）
リン酸二水素ナトリウム ０．２
リン酸水素二ナトリウム ０．８
香料 ０．２
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
臭素酸ナトリウム ８．０
ヒドロキシエーテルアミン第４級アンモニウム塩 ３．０
（R1=式(III)/R5=C18H37、R2〜4=CH3、n=1、X=C2H5SO4）
リン酸第１カリウム ０．１
リン酸第２ナトリウム ０．２
ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム液（３０％） １．５
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【００６３】
［実施例１８］（第１剤は液状製剤、第２剤は乳液状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
ＤＬ−システイン塩酸塩 ６．５
Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン １．５
チオグリコール酸アンモニウム液（５０％） ２．０
モノエタノールアミン ３．５
大豆タンパク ０．１
エデト酸三ナトリウム ０．１
香料 ０．２
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
過酸化水素水（３０．０％） ６．７
ヒドロキシエーテルアミン第４級アンモニウム塩（２） ５．０
（R1=式(III)/R5=C18H37、R2〜4=CH3、n=1、X=Cl）
リン酸 ０．１
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム液（４０％） ０．２
セタノール ０．５
ミリスチルアルコール ０．５
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム １．０
ＰＯＥ（８）セチルエーテル ０．２
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体 ０．３
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【００６４】
［実施例１９］（第１剤、第２剤ともに乳液状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
ＤＬ−システイン塩酸塩 ６．５
Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン １．５
チオグリコール酸アンモニウム液（５０％） ２．０
セタノール １．０
モノエタノールアミン ３．５
Ｌ−グルタミン酸 ０．１
高重合メチルポリシロキサン １．０
エデト酸三ナトリウム ０．１
香料 ０．２
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
過酸化水素水（３５．０％） ６．７
ヒドロキシエーテルアミン化合物 ２．０
（R1=式(III)/R5=C14H29、R2〜3=CH3、n=1）
リン酸 ０．１
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム液（４０％） ０．２
セタノール ０．５
ミリスチルアルコール ０．５
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム １．０
ＰＯＥ（８）セチルエーテル ０．２
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体 ０．３
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【００６５】
［実施例２０］（第１剤は液状製剤、第２剤はクリーム状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
ピロ亜硫酸ナトリウム ３．０
尿素 ３．０
モノエタノールアミン ３．０
２−アミノ−２−メチルプロパノール １．０
ヒドロキシエーテルアミン化合物 ０．１
（R1=式(III)/R5=C16H33、R2〜3=CH3、n=1）
加水分解シルク液 ０．１
エデト酸二ナトリウム ０．１
香料 ０．２
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
臭素酸ナトリウム １．０
リン酸第１カリウム ０．１
ＰＯＥ（３）ラウリル硫酸ナトリウム液（３０％） ０．５
ベヘニルアルコール ０．３
セトステアリルアルコール １．５
ヒドロキシエーテルアミン化合物 ３．０
（R1=式(III)/R5=C22H45、R2〜3=CH3、n=1）
ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル ０．２
ポリアクリル酸ナトリウム ０．１
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【００６６】
［実施例２１］（第１剤、第２剤ともにクリーム状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
チオグリコール酸アンモニウム液（５０％） ４．０
チオ乳酸アンモニウム液（６０％） ３．０
Ｎ，Ｎ’−ジアセチルシスチン １．０
モノエタノールアミン １．３
ベヘニルアルコール ３．０
セタノール ３．０
塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（７５％） １．０
ＰＯＥ（１５）オレイルエーテル ０．５
カチオン化セルロース １．０
ヒドロキシエーテルアミン化合物 １．０
（R1=式(III)/R5=C10H21、R2〜3=CH3、n=1）
エデト酸二ナトリウム ０．１
香料 ０．２
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
過酸化水素水（３０．０％） ６．８
フェナセチン ０．１
リン酸 ０．２
リン酸第２ナトリウム ０．１
メチルパラベン ０．１
ベヘニルアルコール ３．０
セトステアリルアルコール ３．０
Ｎ−ミリストイルメチル−Ｎ−タウリンナトリウム １．０
ＰＯＥ（１５）オレイルエーテル ０．２
アミノプロピルジメチコン ０．１
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【００６７】
［実施例２２］（第１剤、第２剤ともにクリーム状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
アセチルシステイン ０．５
メチルフェニルポリシロキサン ２．０
ヒドロキシエーテルアミン第４級アンモニウム塩 １．０
（R1=式(III)/R5=C18H37、R2〜4=CH3、n=1、X=C2H5SO4）
塩化アルキルトリメチルアンモニウム １．０
塩化ジステアリルジメチルアンモニウム ０．５
セタノール １．０
ベヘニルアルコール １．０
２−メタクリロイルオキシエチレンホスホリルコリンポリマー ５．０
モノエタノールアミン ０．５
プロピレングリコール １０．０
エデト酸三ナトリウム ０．１
香料 ０．２
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
過酸化水素水（３５．０％） １６．０
ヒドロキシエーテルアミン第４級アンモニウム塩 ５．０
（R1=式(III)/R5=C18H37、R2〜4=CH3、n=1、X=Cl）
セチルアルコール ９．０
ステアリルアルコール ６．０
モノミリスチン酸グリセリル ２．０
ポリオキシエチレン（４０）セチルエーテル ２．０
ジプロピレングリコール ２．０
精製水 残部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【００６８】
［実施例２３］ （第１剤、第２剤ともにクリーム状製剤）
［第１剤］ 配合量（質量％）
チオグリコール酸アンモニウム液（５０％） ４．０
チオ乳酸アンモニウム液（６０％） ３．０
Ｎ，Ｎ’−ジアセチルシスチン １．０
２−メルカプト−４−ブチロラクトン ２．０
モノエタノールアミン １．３
ベヘニルアルコール ３．０
セタノール ３．０
塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（７５％） １．０
ＰＯＥ（１５）オレイルエーテル ０．５
ＰＯＥ（３０）フィトステロール １．０
Ｌ−グルタミン酸 １．０
グリコール酸 ０．５
乳酸 ０．５
ピロリドンカルボン酸 ５．０
ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸 ５．０
ヒドロキシプロピルキトサン液 １．０
ダイマー酸アミド ０．５
オクチルグアニジン硫酸塩 １５．０
カチオン化セルロース １．０
ヒドロキシエーテルアミン第４級アンモニウム塩 ２．０
（R1=式(III)/R5=C22H25、R2〜4=CH3、n=1、X=Cl）
ジェミニ型カチオン活性剤（２） １．０
（R6,7=C12H25、R8〜11=CH3、Y=Cl）
塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体液（４０％）１．５
ジメチルシロキサン・メチル（アミノプロピル）シロキサン共重合体 ２．０
ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重
合体ジエチル硫酸塩 ０．３
アモジメチコーン（４０％エマルジョン） ２．０
ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド １．０
環状シリコーン １．０
高重合メチルポリシロキサン（数平均重合度３８００） １．５
アクリル酸メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド１．０
メチルアクリレート共重合体液（マーコート２００１） １．０
ｄ−リモネン ０．１
アルギニン ０．２
プロリン ０．２
グリシルグリシン ２．０
高分子量ケラチン ０．３
水素添加大豆レシチン ０．１
カモミラエキス ０．３
海藻エキス ０．５
アロエエキス ０．５
パールプロテイン ０．５
ビタミンＥ ０．５
セリシン加水分解物 ０．５
カミツレ抽出液 ０．２
ホホバ油 ２．０
小麦胚芽油 １．０
はちみつ １．０
エデト酸二ナトリウム ０．１
香料 ０．２
精製水 残部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
［第２剤］ 配合量（質量％）
過酸化水素水（３０．０％） ６．８
フェナセチン ０．１
リン酸 ０．２
リン酸第２ナトリウム ０．１
メチルパラベン ０．１
ラノリン ２．０
ベヘニルアルコール ３．０
セトステアリルアルコール ３．０
ヒドロキシエーテルアミン化合物（１） ０．５
（R1=式(III)/R5=C18H37、R2〜3=CH3、n=1）
ジェミニ型カチオン活性剤（１） ２．０
（R6,7=C18H37、R8〜11=CH3、Y=Cl）
Ｎ−ミリストイルメチル−Ｎ−タウリンナトリウム １．０
ＰＯＥ（１５）オレイルエーテル ０．２
１，２−ペンタンジオール ５．０
アミノプロピルジメチコン ０．１
精製水 残部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
合計 １００．０
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】試験品を用いた毛髪のなめらかさを、動摩擦係数により定量的に計測して比較した結果を示す図である。
【図２】試験品を、女性パネルに用いた実使用試験の結果を示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤及びアルカリ剤を含有する第１剤、及び、酸化剤を含有する第２剤からなる毛髪形状調整用組成物において、下記式（Ｉ）にて示されるヒドロキシエーテルアミン化合物、又は、下記式（II）にて示されるその第４級アンモニウム塩、を含有することを特徴とする、毛髪形状調整用組成物。
【化１】
【化２】
［式（Ｉ）及び式（II）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜３のアルキル基、又は同ヒドロキシアルキル基、あるいは下記一般式（III）で示される基であり、当該Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは、下記一般式（III）で示される基である。Ｘはハロゲン原子又は炭素原子数１若しくは２の有機硫黄酸基を表す。］
【化３】
［式（III）において、Ｒ５は直鎖又は分岐した炭素原子数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基であり、結合数ｎは１〜５の整数である。］
【請求項２】
前記組成物が、パーマネントウェーブ処理用組成物であることを特徴とする、請求項１記載の毛髪形状調整用組成物。
【請求項３】
前記組成物が、縮毛矯正処理用組成物であることを特徴とする、請求項１記載の毛髪形状調整用組成物。
【請求項４】
前記還元剤が、チオ乳酸またはその塩であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の毛髪形状調整用組成物。
【請求項１】
還元剤及びアルカリ剤を含有する第１剤、及び、酸化剤を含有する第２剤からなる毛髪形状調整用組成物において、下記式（Ｉ）にて示されるヒドロキシエーテルアミン化合物、又は、下記式（II）にて示されるその第４級アンモニウム塩、を含有することを特徴とする、毛髪形状調整用組成物。
【化１】
【化２】
［式（Ｉ）及び式（II）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜３のアルキル基、又は同ヒドロキシアルキル基、あるいは下記一般式（III）で示される基であり、当該Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは、下記一般式（III）で示される基である。Ｘはハロゲン原子又は炭素原子数１若しくは２の有機硫黄酸基を表す。］
【化３】
［式（III）において、Ｒ５は直鎖又は分岐した炭素原子数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基であり、結合数ｎは１〜５の整数である。］
【請求項２】
前記組成物が、パーマネントウェーブ処理用組成物であることを特徴とする、請求項１記載の毛髪形状調整用組成物。
【請求項３】
前記組成物が、縮毛矯正処理用組成物であることを特徴とする、請求項１記載の毛髪形状調整用組成物。
【請求項４】
前記還元剤が、チオ乳酸またはその塩であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の毛髪形状調整用組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２３１０９８（Ｐ２００８−２３１０９８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３８３４８（Ｐ２００８−３８３４８）
【出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
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