毛髪洗浄剤組成物
【課題】別途コンディショナー等を用いなくても髪の状態を改善できるコンディショニング効果を持った毛髪洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びα−オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の陰イオン性界面活性剤と、（ｂ）カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸塩、フコイダンからなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子と、（ｃ）非イオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤と、（ｄ）シリコーン化合物とを含ませ、２５℃でのｐＨを３．０〜６．０の範囲内に調製して毛髪洗浄剤組成物を得る。
【解決手段】（ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びα−オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の陰イオン性界面活性剤と、（ｂ）カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸塩、フコイダンからなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子と、（ｃ）非イオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤と、（ｄ）シリコーン化合物とを含ませ、２５℃でのｐＨを３．０〜６．０の範囲内に調製して毛髪洗浄剤組成物を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪洗浄剤組成物に関し、具体的には髪の状態を改善できるコンディショニング効果を持った毛髪洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
女性の洗髪行動において、シャンプーで髪の汚れを落とした後、髪のパサつきの抑制など髪の状態を良くするためにコンディショナー（あるいはリンスやトリートメント）を使用することが多い。しかしながら、時間的な制約があったり、子供との入浴で手間をかけたくない場合などはシャンプーのみを使用したりすることもある。
【０００３】
そこで、シャンプーのみを使用した場合であっても、シャンプーのすすぎ時の髪の指どおりの良さを向上させるために、様々な取り組みがなされている。代表的なものとしては、水溶性高分子であるカチオン化セルロースやカチオン化グアーガムを配合したものがある（例えば、特許文献１、２、および３）。
【０００４】
また、シャンプーのコンディショニング効果を上げる方法にも、様々な取り組みがなされており、代表的なものとして、カチオン化セルロースやカチオン化グアーガムを配合したり、シリコーン化合物を配合したりしたものがある（例えば、特許文献４、５）。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１８８０１６号公報
【特許文献２】特開平１１−２３６３２０号公報
【特許文献３】特開平４−３６２２６号公報
【特許文献４】特開平７−２７７９３１号公報
【特許文献５】特開平４−２３４３０９号公報
【非特許文献１】ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ２００４年１０月号（ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．１０） ｐ．７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜３で提案された水溶性高分子は、少量の配合では充分な効果が得られないため、これらの効果を発現させるためには多量に配合する必要があった。その結果、弊害として上記カチオン化セルロースやカチオン化グアーガム等の水溶性高分子が持つ成膜性による毛髪のごわつきやべたつきを生じることがあった。
【０００７】
また、上記特許文献４、５で提案されたシャンプー組成物のコンディショニング効果は十分ではなく、特にカラーリングにより髪が傷んだ消費者にとっては、不満足なものになっていた。それは、コンディショニング成分であるシリコーンがシャンプー時に髪に吸着しにくいためであり、特にカラーリングなどで傷んだ髪ではその傾向が顕著であるためである。さらに、水道水中のカルシウムが髪に吸着し、ゴワツキを生じることが既に見出されており、特にカラーリングなどで傷んだ髪ではその傾向が顕著である（非特許文献１）。
【０００８】
そこで本発明は、上記問題点を解決し、豊かな泡立ちですすぎ時の指どおりが良く、乾燥後の髪の感触に優れ、別途コンディショナー（あるいはリンスやトリートメント）を用いなくても髪の状態を改善できるコンディショニング効果を持った毛髪洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究の結果、（ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びα−オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の陰イオン性界面活性剤からなるシャンプー基剤に、（ｂ）カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸塩、フコイダンからなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子と、（ｃ）非イオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤と、（ｄ）シリコーン化合物とを配合し、さらにその組成物の２５℃でのｐＨを３．０〜６．０の範囲内に調整することで、毛髪洗浄剤組成物中のコンディショニング成分であるシリコーンの髪への吸着量が向上し、かつゴワツキの原因と考えられる髪に吸着するカルシウム量を減少できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の毛髪洗浄剤組成物は、（ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びα−オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の陰イオン性界面活性剤と、
（ｂ）カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸塩、フコイダンからなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子と、
（ｃ）非イオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤と、
（ｄ）シリコーン化合物と、
を含み、２５℃でのｐＨが３．０〜６．０の範囲内である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来から配合されている樹脂成分であるカチオン化セルロースやカチオン化グアーガムとシリコーンを組み合わせた毛髪洗浄剤組成物と比較して、シリコーンを髪に吸着させる効果が高く、カルシウムの吸着量を減少させるため、すすぎ時の髪の指どおりが良く、乾燥後の髪の感触が優れる。
【００１２】
更に本組成物に（ｅ）成分の芳香族カルボン酸および／またはその塩や、（ｆ）成分のカチオン界面活性剤を添加することで、コンディショニング効果を増強することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の毛髪洗浄剤組成物は、（ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びα−オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の陰イオン性界面活性剤（以下、「（ａ）成分」という。）と、（ｂ）カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸塩、フコイダンからなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子（以下、「（ｂ）成分」という。）と、（ｃ）非イオンまたは両性界面活性剤（以下、「（ｃ）成分」という。）と、（ｄ）シリコーン化合物（以下、「（ｄ）成分」という。）とを含む。
【００１４】
本発明に用いられる（ａ）成分としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩のうち、代表的なものとして、アルキル基は、例えばオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。特にドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基が好ましい。また、特に好ましいポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩中の総平均付加モル数の範囲は２〜４である。
【００１５】
また、前記α−オレフィンスルホン酸塩では、炭素数１０〜１８のものが好ましく、特に炭素数１４のテトラデセンスルホン酸塩が好ましい。
【００１６】
これらの対イオンとしては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。
【００１７】
これらの陰イオン性界面活性剤は、本発明の毛髪洗浄剤組成物の主基剤となるものであり、毛髪洗浄剤組成物全量に対し、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％配合される。５質量％未満では洗浄力、起泡力が不充分であり、５０質量％を超えると組成物の粘度が著しく増加して容器から取り出し難くなったり、溶液安定性が悪化したりする可能性がある。
【００１８】
前記（ｂ）成分は、カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸塩、フコイダンからなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子である。カラギーナンは紅藻類から、アルギン酸、アルギン酸塩（ナトリウム塩が好ましい）及びフコイダンは褐藻類から抽出精製される。これら水溶性高分子は、単独又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１９】
前記水溶性高分子は、化学合成等で製造したものを使用してもよいし、天然物から抽出した水溶性高分子を用いてもよい。
【００２０】
具体的には、前記水溶性高分子は、海藻から抽出することができる。前記水溶性高分子は、それぞれの原料となる海藻から水、親水性有機溶媒、含水親水性有機溶媒、その他の有機溶媒等によって抽出される。前述した海藻からの抽出物を用いる場合には、１種又は２種以上を含有する抽出液を用いても良い。抽出液を用いる場合の抽出液中の前記水溶性高分子の濃度は限定されない。抽出に用いる溶媒は、前記水溶性高分子が安定に溶解し、毛髪洗浄剤組成物にも相溶性のあるものであれば特に限定されないが、好ましくは、水、エタノール、１，３−ブチレングリコールである。
【００２１】
前記（ｂ）成分は、毛髪洗浄剤組成物全量に対し、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％配合される。０．００１質量％未満では毛髪洗浄剤組成物中のコンディショニング成分であるシリコーンの髪への吸着量の向上、およびゴワツキの原因と考えられる髪に吸着するカルシウム量の減少があまり認められなくなり、すすぎ時や乾燥後の髪の感触を向上させる効果が不充分となる傾向がある。一方、１０質量％を超えると組成物の粘度が著しく増加したり、溶液安定性が悪化したりするおそれがある。なお、本発明における（ｂ）成分を配合する主たる目的は上述の通りであり、粘度を上げることを主たる目的としていないため、好ましい配合量の下限値は増粘剤として使用する場合より小さい。
【００２２】
前記（ｃ）成分の非イオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤としては、特に下記一般式（１）〜（６）で表わされるものが好ましい。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
一般式（１）〜（６）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子又はメチル基を表わす。Ｒ4は炭素数７〜１７のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘは水酸基又は水素原子を示し、ｍは平均付加モル数として３〜２０の数を示す。
【００３０】
これらの非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤は、皮膚に対する刺激作用を温和化し、肌荒れを起こし難くする働きを有し、かつ泡立ちを増強する。これら非イオン性又は両性界面活性剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、毛髪洗浄剤組成物全量に対し、好ましくは０.１〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％配合される。０．１質量％未満では前記効果が十分得られず、１０質量％を超えると組成物の粘度が著しく増加したり、溶液安定性が悪化したりする可能性がある。
【００３１】
前記（ｄ）成分のシリコーン化合物としては、その種類が特に制限されるものではなく、通常毛髪洗浄剤組成物に使用されているものを用いることが可能である。例えば、ジメチルポリシロキサン（高重合ジメチルポリシロキサン、シリコーンゴムを含む）、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、べタイン変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、脂肪酸変性シリコーン、シリコーングラフトポリマー、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン、トリメチルシリル基末端ジメチルポリシロキサン、シラノール基末端ジメチルポリシロキサン等を挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーンが特に好適に使用される。それらは乾燥後の髪の感触がより良好なためである。
【００３２】
また、前記シリコーン化合物としては、オイルだけでなく、前記シリコーン化合物を界面活性剤により乳化し、エマルション化したものも使用することができる。なお、このようなエマルションは、乳化剤や乳化方法に特に制限はなく、種々使用することができる。
【００３３】
さらに、ジメチルポリシロキサンは、２５℃における動粘度が１００万ｍｍ2／ｓ以上の高分子量シリコーン化合物と、２５℃における動粘度が１万ｍｍ2／ｓ以下の低粘度シリコーンとの混合物が好ましい。前記高分子量シリコーン化合物と、前記低粘度シリコーンとの配合比（高分子量シリコーン化合物／低粘度シリコーン）は、１／９９〜６０／４０の範囲が好ましく、５／９５〜４０／６０の範囲がより好ましい。
【００３４】
前記（ｄ）成分は、毛髪洗浄剤組成物全量に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％配合される。０．０１質量％未満ではすすぎ時や乾燥後の髪の感触を向上させる効果が不充分であり、１０質量％を超えると乾燥後の髪にべたつきを生じ、髪の感触が悪化したりする可能性がある。
【００３５】
前記（ｂ）成分／（ｄ）成分（質量比）は、１／１０００〜１０／１が好ましく、１／２００〜１／１がより好ましい。また、前記（ｃ）成分／（ｄ）成分（質量比）は、１／１０〜１００／１が好ましく、１／１〜２０／１がより好ましい。
【００３６】
また、本発明の毛髪洗浄剤組成物の２５℃でのｐＨの範囲は、３．０〜６．０の範囲である。この範囲にあることにより、コンディショニング効果及び溶液安定性に優れる。ｐＨ調整剤として、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、塩酸などの酸やトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、水酸化カリウム、水酸化カリウムなどのアルカリが任意に配合することができる。これらのうち、特に好ましいものは酸ではグリコール酸、クエン酸であり、アルカリではトリエタノールアミンである。
【００３７】
本発明の毛髪洗浄剤組成物は、さらに、（ｅ）下記一般式(７)で表わされる芳香族カルボン酸および／またはその塩（以下、「（ｅ）成分」という。）を含んでいてもよい。
【００３８】
【化７】
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基、水酸基又は水素原子を示し、Ａ1はカルボキシル基又はその塩を示す。）
【００３９】
前記（ｅ）成分の芳香族カルボン酸および／またはその塩は、前記（ｂ）成分のコンディショニング効果を補助する効果がある。また、後述する（ｆ）成分と併用すると、更にコンディショニング効果を高めることができる。
【００４０】
前記（ｅ）成分は、毛髪洗浄剤組成物全量に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜２質量％配合される。０．０１質量％未満では充分な効果が得られず、１０質量％を超えると分散安定性が悪くなるおそれがある。
【００４１】
前記（ｅ）成分としては、安息香酸、サリチル酸および／またはこれらの塩が好ましく、塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が好ましい。
【００４２】
本発明の毛髪洗浄剤組成物は、さらに、（ｆ）カチオン界面活性剤（以下、「（ｆ）成分」という。）を含んでいてもよい。
【００４３】
前記（ｆ）成分のカチオン界面活性剤としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、セトステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジベヘニルジメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
【００４４】
その中でも、１６〜２２の直鎖アルキル基を有するものが好ましく、具体的に、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００４５】
また、下記一般式（８）で表されるグアニジン誘導体又はその塩も、カチオン性界面活性剤として好適に使用することができる。
【００４６】
【化８】
（式中、Ｒ8は炭素数１〜２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基、Ａは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基又はアルケニレン基であり、ｔは１〜５の整数であって、ｔが２以上の場合、各ブロック中のＡは互いに異なってもよい。）
【００４７】
上記一般式（８）中のＲ8は、炭素数１〜２１、好ましくは１１〜１９の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基であり、例えば、Ｃ11Ｈ23−、Ｃ12Ｈ25−、Ｃ13Ｈ27−、Ｃ14Ｈ29−、Ｃ15Ｈ31−、Ｃ16Ｈ33−、Ｃ17Ｈ35−、（Ｃ8Ｈ17）2ＣＨ−、４−Ｃ2Ｈ5Ｃ15Ｈ30−等の基が好適である。
【００４８】
上記一般式（８）中の置換基Ａは、炭素数１〜１０、好ましくは２〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基又はアルケニレン基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、２−ペンテニル基、２−エチルブチレン基等が挙げられる。
【００４９】
上記一般式（８）で表わされるグアニジン誘導体は、通常、塩の形で配合され、具体的には塩酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩類、グリコール酸塩、酢酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、酸性アミノ酸塩、高級脂肪酸塩、ピログルタミン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機酸塩等として用いることができる。これらのうち、塩酸塩、臭素酸塩、酢酸塩、グリコール酸塩、クエン酸及び酸性アミノ酸塩の形が好ましい。
【００５０】
さらに、アミノ酸系カチオン性界面活性剤も、カチオン性界面活性剤として好適に使用することができる。前記アミノ酸系カチオン性界面活性剤としては、モノ−Ｎ−長鎖アシル塩基性アミノ酸低級アルキルエステル塩を挙げることができる。この化合物を構成する塩基性アミノ酸としては、例えば、オルニチン、リシン及びアルギニン等の天然アミノ酸を挙げることができる。また、α，γ−ジアミノ酪酸のような合成アミノ酸を用いることも可能である。これらは光学活性体でもラセミ体でもよい。
【００５１】
また、前記モノ−Ｎ−長鎖アシル塩基性アミノ酸低級アルキルエステル塩のアシル基は、炭素数が８〜２２の飽和又は不飽和の高級脂肪酸残基が好ましい。これらは天然のものでも合成されたものでもよい。例えば、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基及びステアロイル基等の単一高級脂肪酸残基、並びにヤシ油脂肪酸残基及び牛脂高級脂肪酸残基等の天然の混合高級脂肪酸残基を採用することができる。
【００５２】
前記低級アルキルエステル成分としては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル及びオクチルエステルが好適である。前記低級アルキルエステル成分は、通常、塩の形で配合され、具体的には塩酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩類、グリコール酸塩、酢酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、酸性アミノ酸塩、高級脂肪酸塩、Ｌ−又はＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩、ピログルタミン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機酸塩等として用いることができる。これらのうち、塩酸塩、Ｌ−又はＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩及び酸性アミノ酸塩の形が好ましい。
【００５３】
さらに、アミドアミン型界面活性剤も、カチオン性界面活性剤として好適に使用することができる。アミドアミン型界面活性剤としては、下記一般式（９）で表される化合物を用いることができる。
【００５４】
【化９】
（式中、Ｒ9は炭素数７〜２３、好ましくは９〜２２の脂肪酸残基、さらに好ましくは１３〜２２の脂肪酸残基であり、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、ｍは２〜４の整数を示す。）
【００５５】
上記一般式（９）で表されるアミドアミン型界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノエチルアミド、ヤシ油脂脂肪酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド等が挙げられる。これらは、通常、塩の形で配合され、具体的には塩酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩類、グリコール酸塩、酢酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、酸性アミノ酸塩、高級脂肪酸塩、ピログルタミン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機酸塩等として用いることができる。これらのうち、酸性アミノ酸塩、クエン酸塩、塩酸塩の形が好ましい。なお、中和に用いられる塩は１種又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ヤシ油脂脂肪酸ジエチルアミノプロピルアミドが好適に用いられる。本発明では、これらのアミドアミン型界面活性剤中から、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５６】
前記アミドアミン型界面活性剤の塩としては、特にステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００５７】
これらのカチオン界面活性剤は、（ｂ）成分のコンディショニング効果を補助するために配合され、毛髪洗浄剤組成物全量に対し、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．１〜３．０質量％配合される。０．０１質量％より少ないと、効果が不十分であり、３．０質量％より多いと、（ａ）成分の陰イオン性界面活性剤の基剤中に均一に溶解することが困難となる可能性がある。
【００５８】
また、（ｆ）成分／（ｂ）成分（質量比）は、１／１００〜１０００／１が好ましく、１／１０〜２００／１がより好ましい。
【００５９】
さらに、乳白化剤を加えてリッチな液外観を付与すると、消費者にとって好ましい毛髪洗浄剤組成物となる。前記乳白化剤としては、毛髪洗浄剤組成物中に結晶状又は固体状に分散し、真珠様光沢又は乳白色を付与し得るものであれば特に制限されず、化学合成されたもののみならず、例えば、魚鱗、雲母片等の天然物由来のものも使用することができる。品質の安定性、経済性、製造時の取扱い易さ等の点からは化学合成されたものが好ましい。さらに、分散安定性、起泡性などの点も考慮すると、特に一般式（１０）、（１１）で表わされる化合物及びグリセリンモノ脂肪酸（炭素数１６〜２４）エステルが好ましい。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
【化１１】
（式中、Ｒ11は炭素数１５〜２３のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ａ2は炭素数１６〜２４の脂肪酸残基を示し、ｎは１〜３の数を示す。）
【００６２】
これらの乳白化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、毛髪洗浄剤組成物全量に対し、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％配合される。１質量％未満では美しい真珠様光沢が得られず、１０質量％を超えると分散安定性が著しく悪化する可能性がある。
【００６３】
また、本発明の毛髪洗浄剤組成物には、前記必須成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、通常の毛髪洗浄剤組成物に用いられる成分、例えば可溶化剤として、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類等を；また、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の増粘剤、クエン酸、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ等のキレート剤、色素、防腐・防黴剤等を、必要に応じて適宜配合することができる。
【００６４】
本発明の毛髪洗浄剤組成物は、香料、香料組成物を含んでいてもよい。本発明の毛髪洗浄剤組成物に使用される香料、香料組成物は、特開２００３−３００８１１号の段落００２１〜００３５に記載した香料成分、さらに段落００５０に記載した香料用溶剤等が挙げられる。
【００６５】
前記香料用溶剤の使用量は、香料組成物中に０．１〜９９質量％配合できるが、好ましくは、１〜５０質量％である。
【００６６】
また、香料安定化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥとその誘導体、カテキン化合物、フラボノイド化合物、ポリフェノール化合物等が挙げられ、好ましい安定化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエンが挙げられる。これら安定化剤は、香料組成物中に０．０００１〜１０質量％配合できるが、好ましくは、０．００１〜５質量％である。
【００６７】
なお、本発明に用いられる香料組成物とは、前記の香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物である。前記香料組成物は、毛髪洗浄剤組成物全量に対して、好ましくは０．００５〜４０質量％、より好ましくは、０．０１〜１０質量％配合される。
【００６８】
本発明の毛髪洗浄剤組成物は、通常の方法に従って、各成分を混合撹拌することにより製造される。この際、（ａ）成分は予め精製水やエタノールなどに希釈された濃度２０〜７０質量％の陰イオン性界面活性剤水溶液を使用すると、容易に製造できる。また、（ｂ）成分は予め水などに溶解したり、プロピレングリコールなどの貧溶媒に分散させたりして添加する方法が好適である。（ｃ）、（ｆ）成分は、予め精製水やエタノールなどに希釈されたものを使用すると簡便で良いが、固体であれば、それを溶解温度以上に昇温させて流動化させ、（ａ）成分や精製水の混合された製造途中の液を攪拌しながら、少しずつ流動化物を添加することで、容易に短時間で溶解することができる。（ｅ）成分は、水溶性のものはそのまま添加しても水溶液にして添加しても良いし、油溶性のものは香料などに溶解しても良い。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各例中の％はいずれも質量％であり、純分換算した数値（ＡＩ）である。
【００７０】
実施例１〜８、比較例１〜８
下記「表１」および「表３」に示す毛髪洗浄剤組成物を製造し、評価を行った。評価は、２０〜５０才の女性１０名が、実施例１〜８、比較例１〜８に示す毛髪洗浄剤組成物を７日間使用し、以下の基準に従って評価した。
【００７１】
＜評価基準＞
◎：１０名中８〜１０名が良いと回答
○：１０名中５〜７名が良いと回答
△：１０名中３〜４名が良いと回答
×：１０名中０〜２名が良いと回答
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
前記「表２」および「表４」中の「海藻成分」とは、ピュアポルフィラＦ ＡＲ（（株）白子社製）であり、ポルフィランを含むものである。
【００７７】
下記「表５」および「表６」に実施例および比較例で使用した原料について示す。なお、高重合ジメチルシリコーンについては、下記のものを使用した。すなわち、粧配規に準拠した（１）粘度４００万ｍｍ2／ｓの高重合メチルポリシロキサン（ＫＦ−９０２９：信越化学工業社製）、（２）１０００万ｍｍ2／ｓの高重合メチルポリシロキサン（ＫＦ−９０３０：信越化学工業社製）及び、粧原基に準拠した（３）粘度１０００ｍｍ2／ｓのメチルポリシロキサン（ＫＦ−９６：信越化学工業社製）を、（１）：（２）：（３）＝１５：１５：７０で混合し、粧原基に準拠したＰＯＥ（１５）セチルエーテル（ＮＰＯ−９７：ライオンケミカル社製）を乳化剤として機械力で水に乳化分散し、エマルジョン液を得た。このエマルジョン液のシリコーン（（１）+（２）+（３））濃度は約６０質量％であり、エマルジョン液の粘度は約１.５Ｐａ・ｓ（２５℃：粧原基一般試験法第２法、使用ローターＮｏ．３、回転数３０ｒｐｍ）であった。前記エマルジョン液中の前記ジメチルシリコーンの平均粒子径は約０．９μｍであった。前記エマルジョン液をヒドロキシエタンジホスホン酸（フェリオックス１１５：ライオン社製）でｐＨを約３に調整し、防腐剤として安息香酸０．２質量％を配合したものを実施例及び比較例に使用した。表の各組成中にはシリコーンの純分相当量を記載した。
【００７８】
【表５】
【００７９】
【表６】
【００８０】
上記の通り、実施例１〜８の毛髪洗浄剤組成物は、女性による評価が優れたものであった。また、比較例３、４に示すように、（ｂ）成分であるカラギーナン、アルギン酸の代わりにカチオン化セルロース、カチオン化グアーガムのような水溶性高分子を用いた場合は、乾燥後のパサつきのなさ、滑らかさの評価が悪かった。
【００８１】
また、実施例１で得られた毛髪洗浄剤組成物を、下記の容器に充填し、４０℃、−５℃に温度管理された恒温槽内に１ヶ月保存した後、２２〜２７℃の環境に３日間放置し、毛髪洗浄剤組成物の外観を評価した。保存後の内容液を全量シャーレ等の容器内に移して外観を観察した。その結果、いずれの温度、保存容器においても、層分離や著しい変色、結晶物などの異物の発生は認められなかった。
【００８２】
＜ボトル容器＞
〔１〕ボトル部：材質ＰＰ、キャップ：材質ＰＰ
〔２〕ボトル部：材質ＨＤＰＥ、キャップ：材質ＰＰ
〔３〕ボトル部：材質ＰＥＴ、キャップ：材質ＰＰ
〔４〕ボトル部：材質ＰＰ／ＨＤＰＥ、キャップ：材質ＰＰ
＜ポンプ容器＞
〔５〕ボトル部：材質ＰＰ、ディスペンサー部：使用材質ＰＰ及びＰＥ及びＳＵＳ３０４
〔６〕ボトル部：ＨＤＰＥ、ディスペンサー部：使用材質ＰＰ及びＰＥ及びＳＵＳ３０４
〔７〕ボトル部：ＰＥＴ、ディスペンサー部：使用材質ＰＰ及びＰＥ及びＳＵＳ３０４
〔８〕ボトル部：ＰＰ／ＨＤＰＥ、ディスペンサー部：使用材質ＰＰ及びＰＥ及びＳＵＳ３０４
＜パウチ容器＞
〔９〕材質：アルミ蒸着ポリエチレンパウチ
なお、ＰＥはポリエチレン、ＰＰはポリプロピレン、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＨＤＰＥは高密度ポリエチレンを示す。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
以上のように、本発明は、別途コンディショナー等を用いなくても髪の状態を改善できるコンディショニング効果を持ち、すすぎ時の髪の指どおりが良く、乾燥後の髪の感触が優れるとともに保存安定性の良い毛髪洗浄剤組成物を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪洗浄剤組成物に関し、具体的には髪の状態を改善できるコンディショニング効果を持った毛髪洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
女性の洗髪行動において、シャンプーで髪の汚れを落とした後、髪のパサつきの抑制など髪の状態を良くするためにコンディショナー（あるいはリンスやトリートメント）を使用することが多い。しかしながら、時間的な制約があったり、子供との入浴で手間をかけたくない場合などはシャンプーのみを使用したりすることもある。
【０００３】
そこで、シャンプーのみを使用した場合であっても、シャンプーのすすぎ時の髪の指どおりの良さを向上させるために、様々な取り組みがなされている。代表的なものとしては、水溶性高分子であるカチオン化セルロースやカチオン化グアーガムを配合したものがある（例えば、特許文献１、２、および３）。
【０００４】
また、シャンプーのコンディショニング効果を上げる方法にも、様々な取り組みがなされており、代表的なものとして、カチオン化セルロースやカチオン化グアーガムを配合したり、シリコーン化合物を配合したりしたものがある（例えば、特許文献４、５）。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１８８０１６号公報
【特許文献２】特開平１１−２３６３２０号公報
【特許文献３】特開平４−３６２２６号公報
【特許文献４】特開平７−２７７９３１号公報
【特許文献５】特開平４−２３４３０９号公報
【非特許文献１】ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ２００４年１０月号（ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．１０） ｐ．７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜３で提案された水溶性高分子は、少量の配合では充分な効果が得られないため、これらの効果を発現させるためには多量に配合する必要があった。その結果、弊害として上記カチオン化セルロースやカチオン化グアーガム等の水溶性高分子が持つ成膜性による毛髪のごわつきやべたつきを生じることがあった。
【０００７】
また、上記特許文献４、５で提案されたシャンプー組成物のコンディショニング効果は十分ではなく、特にカラーリングにより髪が傷んだ消費者にとっては、不満足なものになっていた。それは、コンディショニング成分であるシリコーンがシャンプー時に髪に吸着しにくいためであり、特にカラーリングなどで傷んだ髪ではその傾向が顕著であるためである。さらに、水道水中のカルシウムが髪に吸着し、ゴワツキを生じることが既に見出されており、特にカラーリングなどで傷んだ髪ではその傾向が顕著である（非特許文献１）。
【０００８】
そこで本発明は、上記問題点を解決し、豊かな泡立ちですすぎ時の指どおりが良く、乾燥後の髪の感触に優れ、別途コンディショナー（あるいはリンスやトリートメント）を用いなくても髪の状態を改善できるコンディショニング効果を持った毛髪洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究の結果、（ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びα−オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の陰イオン性界面活性剤からなるシャンプー基剤に、（ｂ）カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸塩、フコイダンからなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子と、（ｃ）非イオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤と、（ｄ）シリコーン化合物とを配合し、さらにその組成物の２５℃でのｐＨを３．０〜６．０の範囲内に調整することで、毛髪洗浄剤組成物中のコンディショニング成分であるシリコーンの髪への吸着量が向上し、かつゴワツキの原因と考えられる髪に吸着するカルシウム量を減少できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の毛髪洗浄剤組成物は、（ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びα−オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の陰イオン性界面活性剤と、
（ｂ）カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸塩、フコイダンからなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子と、
（ｃ）非イオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤と、
（ｄ）シリコーン化合物と、
を含み、２５℃でのｐＨが３．０〜６．０の範囲内である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来から配合されている樹脂成分であるカチオン化セルロースやカチオン化グアーガムとシリコーンを組み合わせた毛髪洗浄剤組成物と比較して、シリコーンを髪に吸着させる効果が高く、カルシウムの吸着量を減少させるため、すすぎ時の髪の指どおりが良く、乾燥後の髪の感触が優れる。
【００１２】
更に本組成物に（ｅ）成分の芳香族カルボン酸および／またはその塩や、（ｆ）成分のカチオン界面活性剤を添加することで、コンディショニング効果を増強することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の毛髪洗浄剤組成物は、（ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びα−オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の陰イオン性界面活性剤（以下、「（ａ）成分」という。）と、（ｂ）カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸塩、フコイダンからなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子（以下、「（ｂ）成分」という。）と、（ｃ）非イオンまたは両性界面活性剤（以下、「（ｃ）成分」という。）と、（ｄ）シリコーン化合物（以下、「（ｄ）成分」という。）とを含む。
【００１４】
本発明に用いられる（ａ）成分としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩のうち、代表的なものとして、アルキル基は、例えばオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。特にドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基が好ましい。また、特に好ましいポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩中の総平均付加モル数の範囲は２〜４である。
【００１５】
また、前記α−オレフィンスルホン酸塩では、炭素数１０〜１８のものが好ましく、特に炭素数１４のテトラデセンスルホン酸塩が好ましい。
【００１６】
これらの対イオンとしては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。
【００１７】
これらの陰イオン性界面活性剤は、本発明の毛髪洗浄剤組成物の主基剤となるものであり、毛髪洗浄剤組成物全量に対し、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％配合される。５質量％未満では洗浄力、起泡力が不充分であり、５０質量％を超えると組成物の粘度が著しく増加して容器から取り出し難くなったり、溶液安定性が悪化したりする可能性がある。
【００１８】
前記（ｂ）成分は、カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸塩、フコイダンからなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子である。カラギーナンは紅藻類から、アルギン酸、アルギン酸塩（ナトリウム塩が好ましい）及びフコイダンは褐藻類から抽出精製される。これら水溶性高分子は、単独又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１９】
前記水溶性高分子は、化学合成等で製造したものを使用してもよいし、天然物から抽出した水溶性高分子を用いてもよい。
【００２０】
具体的には、前記水溶性高分子は、海藻から抽出することができる。前記水溶性高分子は、それぞれの原料となる海藻から水、親水性有機溶媒、含水親水性有機溶媒、その他の有機溶媒等によって抽出される。前述した海藻からの抽出物を用いる場合には、１種又は２種以上を含有する抽出液を用いても良い。抽出液を用いる場合の抽出液中の前記水溶性高分子の濃度は限定されない。抽出に用いる溶媒は、前記水溶性高分子が安定に溶解し、毛髪洗浄剤組成物にも相溶性のあるものであれば特に限定されないが、好ましくは、水、エタノール、１，３−ブチレングリコールである。
【００２１】
前記（ｂ）成分は、毛髪洗浄剤組成物全量に対し、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％配合される。０．００１質量％未満では毛髪洗浄剤組成物中のコンディショニング成分であるシリコーンの髪への吸着量の向上、およびゴワツキの原因と考えられる髪に吸着するカルシウム量の減少があまり認められなくなり、すすぎ時や乾燥後の髪の感触を向上させる効果が不充分となる傾向がある。一方、１０質量％を超えると組成物の粘度が著しく増加したり、溶液安定性が悪化したりするおそれがある。なお、本発明における（ｂ）成分を配合する主たる目的は上述の通りであり、粘度を上げることを主たる目的としていないため、好ましい配合量の下限値は増粘剤として使用する場合より小さい。
【００２２】
前記（ｃ）成分の非イオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤としては、特に下記一般式（１）〜（６）で表わされるものが好ましい。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
一般式（１）〜（６）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子又はメチル基を表わす。Ｒ4は炭素数７〜１７のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘは水酸基又は水素原子を示し、ｍは平均付加モル数として３〜２０の数を示す。
【００３０】
これらの非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤は、皮膚に対する刺激作用を温和化し、肌荒れを起こし難くする働きを有し、かつ泡立ちを増強する。これら非イオン性又は両性界面活性剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、毛髪洗浄剤組成物全量に対し、好ましくは０.１〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％配合される。０．１質量％未満では前記効果が十分得られず、１０質量％を超えると組成物の粘度が著しく増加したり、溶液安定性が悪化したりする可能性がある。
【００３１】
前記（ｄ）成分のシリコーン化合物としては、その種類が特に制限されるものではなく、通常毛髪洗浄剤組成物に使用されているものを用いることが可能である。例えば、ジメチルポリシロキサン（高重合ジメチルポリシロキサン、シリコーンゴムを含む）、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、べタイン変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、脂肪酸変性シリコーン、シリコーングラフトポリマー、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン、トリメチルシリル基末端ジメチルポリシロキサン、シラノール基末端ジメチルポリシロキサン等を挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーンが特に好適に使用される。それらは乾燥後の髪の感触がより良好なためである。
【００３２】
また、前記シリコーン化合物としては、オイルだけでなく、前記シリコーン化合物を界面活性剤により乳化し、エマルション化したものも使用することができる。なお、このようなエマルションは、乳化剤や乳化方法に特に制限はなく、種々使用することができる。
【００３３】
さらに、ジメチルポリシロキサンは、２５℃における動粘度が１００万ｍｍ2／ｓ以上の高分子量シリコーン化合物と、２５℃における動粘度が１万ｍｍ2／ｓ以下の低粘度シリコーンとの混合物が好ましい。前記高分子量シリコーン化合物と、前記低粘度シリコーンとの配合比（高分子量シリコーン化合物／低粘度シリコーン）は、１／９９〜６０／４０の範囲が好ましく、５／９５〜４０／６０の範囲がより好ましい。
【００３４】
前記（ｄ）成分は、毛髪洗浄剤組成物全量に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％配合される。０．０１質量％未満ではすすぎ時や乾燥後の髪の感触を向上させる効果が不充分であり、１０質量％を超えると乾燥後の髪にべたつきを生じ、髪の感触が悪化したりする可能性がある。
【００３５】
前記（ｂ）成分／（ｄ）成分（質量比）は、１／１０００〜１０／１が好ましく、１／２００〜１／１がより好ましい。また、前記（ｃ）成分／（ｄ）成分（質量比）は、１／１０〜１００／１が好ましく、１／１〜２０／１がより好ましい。
【００３６】
また、本発明の毛髪洗浄剤組成物の２５℃でのｐＨの範囲は、３．０〜６．０の範囲である。この範囲にあることにより、コンディショニング効果及び溶液安定性に優れる。ｐＨ調整剤として、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、塩酸などの酸やトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、水酸化カリウム、水酸化カリウムなどのアルカリが任意に配合することができる。これらのうち、特に好ましいものは酸ではグリコール酸、クエン酸であり、アルカリではトリエタノールアミンである。
【００３７】
本発明の毛髪洗浄剤組成物は、さらに、（ｅ）下記一般式(７)で表わされる芳香族カルボン酸および／またはその塩（以下、「（ｅ）成分」という。）を含んでいてもよい。
【００３８】
【化７】
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基、水酸基又は水素原子を示し、Ａ1はカルボキシル基又はその塩を示す。）
【００３９】
前記（ｅ）成分の芳香族カルボン酸および／またはその塩は、前記（ｂ）成分のコンディショニング効果を補助する効果がある。また、後述する（ｆ）成分と併用すると、更にコンディショニング効果を高めることができる。
【００４０】
前記（ｅ）成分は、毛髪洗浄剤組成物全量に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜２質量％配合される。０．０１質量％未満では充分な効果が得られず、１０質量％を超えると分散安定性が悪くなるおそれがある。
【００４１】
前記（ｅ）成分としては、安息香酸、サリチル酸および／またはこれらの塩が好ましく、塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が好ましい。
【００４２】
本発明の毛髪洗浄剤組成物は、さらに、（ｆ）カチオン界面活性剤（以下、「（ｆ）成分」という。）を含んでいてもよい。
【００４３】
前記（ｆ）成分のカチオン界面活性剤としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、セトステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジベヘニルジメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
【００４４】
その中でも、１６〜２２の直鎖アルキル基を有するものが好ましく、具体的に、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００４５】
また、下記一般式（８）で表されるグアニジン誘導体又はその塩も、カチオン性界面活性剤として好適に使用することができる。
【００４６】
【化８】
（式中、Ｒ8は炭素数１〜２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基、Ａは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基又はアルケニレン基であり、ｔは１〜５の整数であって、ｔが２以上の場合、各ブロック中のＡは互いに異なってもよい。）
【００４７】
上記一般式（８）中のＲ8は、炭素数１〜２１、好ましくは１１〜１９の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基であり、例えば、Ｃ11Ｈ23−、Ｃ12Ｈ25−、Ｃ13Ｈ27−、Ｃ14Ｈ29−、Ｃ15Ｈ31−、Ｃ16Ｈ33−、Ｃ17Ｈ35−、（Ｃ8Ｈ17）2ＣＨ−、４−Ｃ2Ｈ5Ｃ15Ｈ30−等の基が好適である。
【００４８】
上記一般式（８）中の置換基Ａは、炭素数１〜１０、好ましくは２〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基又はアルケニレン基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、２−ペンテニル基、２−エチルブチレン基等が挙げられる。
【００４９】
上記一般式（８）で表わされるグアニジン誘導体は、通常、塩の形で配合され、具体的には塩酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩類、グリコール酸塩、酢酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、酸性アミノ酸塩、高級脂肪酸塩、ピログルタミン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機酸塩等として用いることができる。これらのうち、塩酸塩、臭素酸塩、酢酸塩、グリコール酸塩、クエン酸及び酸性アミノ酸塩の形が好ましい。
【００５０】
さらに、アミノ酸系カチオン性界面活性剤も、カチオン性界面活性剤として好適に使用することができる。前記アミノ酸系カチオン性界面活性剤としては、モノ−Ｎ−長鎖アシル塩基性アミノ酸低級アルキルエステル塩を挙げることができる。この化合物を構成する塩基性アミノ酸としては、例えば、オルニチン、リシン及びアルギニン等の天然アミノ酸を挙げることができる。また、α，γ−ジアミノ酪酸のような合成アミノ酸を用いることも可能である。これらは光学活性体でもラセミ体でもよい。
【００５１】
また、前記モノ−Ｎ−長鎖アシル塩基性アミノ酸低級アルキルエステル塩のアシル基は、炭素数が８〜２２の飽和又は不飽和の高級脂肪酸残基が好ましい。これらは天然のものでも合成されたものでもよい。例えば、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基及びステアロイル基等の単一高級脂肪酸残基、並びにヤシ油脂肪酸残基及び牛脂高級脂肪酸残基等の天然の混合高級脂肪酸残基を採用することができる。
【００５２】
前記低級アルキルエステル成分としては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル及びオクチルエステルが好適である。前記低級アルキルエステル成分は、通常、塩の形で配合され、具体的には塩酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩類、グリコール酸塩、酢酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、酸性アミノ酸塩、高級脂肪酸塩、Ｌ−又はＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩、ピログルタミン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機酸塩等として用いることができる。これらのうち、塩酸塩、Ｌ−又はＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩及び酸性アミノ酸塩の形が好ましい。
【００５３】
さらに、アミドアミン型界面活性剤も、カチオン性界面活性剤として好適に使用することができる。アミドアミン型界面活性剤としては、下記一般式（９）で表される化合物を用いることができる。
【００５４】
【化９】
（式中、Ｒ9は炭素数７〜２３、好ましくは９〜２２の脂肪酸残基、さらに好ましくは１３〜２２の脂肪酸残基であり、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、ｍは２〜４の整数を示す。）
【００５５】
上記一般式（９）で表されるアミドアミン型界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノエチルアミド、ヤシ油脂脂肪酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド等が挙げられる。これらは、通常、塩の形で配合され、具体的には塩酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩類、グリコール酸塩、酢酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、酸性アミノ酸塩、高級脂肪酸塩、ピログルタミン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機酸塩等として用いることができる。これらのうち、酸性アミノ酸塩、クエン酸塩、塩酸塩の形が好ましい。なお、中和に用いられる塩は１種又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ヤシ油脂脂肪酸ジエチルアミノプロピルアミドが好適に用いられる。本発明では、これらのアミドアミン型界面活性剤中から、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５６】
前記アミドアミン型界面活性剤の塩としては、特にステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００５７】
これらのカチオン界面活性剤は、（ｂ）成分のコンディショニング効果を補助するために配合され、毛髪洗浄剤組成物全量に対し、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．１〜３．０質量％配合される。０．０１質量％より少ないと、効果が不十分であり、３．０質量％より多いと、（ａ）成分の陰イオン性界面活性剤の基剤中に均一に溶解することが困難となる可能性がある。
【００５８】
また、（ｆ）成分／（ｂ）成分（質量比）は、１／１００〜１０００／１が好ましく、１／１０〜２００／１がより好ましい。
【００５９】
さらに、乳白化剤を加えてリッチな液外観を付与すると、消費者にとって好ましい毛髪洗浄剤組成物となる。前記乳白化剤としては、毛髪洗浄剤組成物中に結晶状又は固体状に分散し、真珠様光沢又は乳白色を付与し得るものであれば特に制限されず、化学合成されたもののみならず、例えば、魚鱗、雲母片等の天然物由来のものも使用することができる。品質の安定性、経済性、製造時の取扱い易さ等の点からは化学合成されたものが好ましい。さらに、分散安定性、起泡性などの点も考慮すると、特に一般式（１０）、（１１）で表わされる化合物及びグリセリンモノ脂肪酸（炭素数１６〜２４）エステルが好ましい。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
【化１１】
（式中、Ｒ11は炭素数１５〜２３のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ａ2は炭素数１６〜２４の脂肪酸残基を示し、ｎは１〜３の数を示す。）
【００６２】
これらの乳白化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、毛髪洗浄剤組成物全量に対し、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％配合される。１質量％未満では美しい真珠様光沢が得られず、１０質量％を超えると分散安定性が著しく悪化する可能性がある。
【００６３】
また、本発明の毛髪洗浄剤組成物には、前記必須成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、通常の毛髪洗浄剤組成物に用いられる成分、例えば可溶化剤として、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類等を；また、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の増粘剤、クエン酸、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ等のキレート剤、色素、防腐・防黴剤等を、必要に応じて適宜配合することができる。
【００６４】
本発明の毛髪洗浄剤組成物は、香料、香料組成物を含んでいてもよい。本発明の毛髪洗浄剤組成物に使用される香料、香料組成物は、特開２００３−３００８１１号の段落００２１〜００３５に記載した香料成分、さらに段落００５０に記載した香料用溶剤等が挙げられる。
【００６５】
前記香料用溶剤の使用量は、香料組成物中に０．１〜９９質量％配合できるが、好ましくは、１〜５０質量％である。
【００６６】
また、香料安定化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥとその誘導体、カテキン化合物、フラボノイド化合物、ポリフェノール化合物等が挙げられ、好ましい安定化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエンが挙げられる。これら安定化剤は、香料組成物中に０．０００１〜１０質量％配合できるが、好ましくは、０．００１〜５質量％である。
【００６７】
なお、本発明に用いられる香料組成物とは、前記の香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物である。前記香料組成物は、毛髪洗浄剤組成物全量に対して、好ましくは０．００５〜４０質量％、より好ましくは、０．０１〜１０質量％配合される。
【００６８】
本発明の毛髪洗浄剤組成物は、通常の方法に従って、各成分を混合撹拌することにより製造される。この際、（ａ）成分は予め精製水やエタノールなどに希釈された濃度２０〜７０質量％の陰イオン性界面活性剤水溶液を使用すると、容易に製造できる。また、（ｂ）成分は予め水などに溶解したり、プロピレングリコールなどの貧溶媒に分散させたりして添加する方法が好適である。（ｃ）、（ｆ）成分は、予め精製水やエタノールなどに希釈されたものを使用すると簡便で良いが、固体であれば、それを溶解温度以上に昇温させて流動化させ、（ａ）成分や精製水の混合された製造途中の液を攪拌しながら、少しずつ流動化物を添加することで、容易に短時間で溶解することができる。（ｅ）成分は、水溶性のものはそのまま添加しても水溶液にして添加しても良いし、油溶性のものは香料などに溶解しても良い。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各例中の％はいずれも質量％であり、純分換算した数値（ＡＩ）である。
【００７０】
実施例１〜８、比較例１〜８
下記「表１」および「表３」に示す毛髪洗浄剤組成物を製造し、評価を行った。評価は、２０〜５０才の女性１０名が、実施例１〜８、比較例１〜８に示す毛髪洗浄剤組成物を７日間使用し、以下の基準に従って評価した。
【００７１】
＜評価基準＞
◎：１０名中８〜１０名が良いと回答
○：１０名中５〜７名が良いと回答
△：１０名中３〜４名が良いと回答
×：１０名中０〜２名が良いと回答
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
前記「表２」および「表４」中の「海藻成分」とは、ピュアポルフィラＦ ＡＲ（（株）白子社製）であり、ポルフィランを含むものである。
【００７７】
下記「表５」および「表６」に実施例および比較例で使用した原料について示す。なお、高重合ジメチルシリコーンについては、下記のものを使用した。すなわち、粧配規に準拠した（１）粘度４００万ｍｍ2／ｓの高重合メチルポリシロキサン（ＫＦ−９０２９：信越化学工業社製）、（２）１０００万ｍｍ2／ｓの高重合メチルポリシロキサン（ＫＦ−９０３０：信越化学工業社製）及び、粧原基に準拠した（３）粘度１０００ｍｍ2／ｓのメチルポリシロキサン（ＫＦ−９６：信越化学工業社製）を、（１）：（２）：（３）＝１５：１５：７０で混合し、粧原基に準拠したＰＯＥ（１５）セチルエーテル（ＮＰＯ−９７：ライオンケミカル社製）を乳化剤として機械力で水に乳化分散し、エマルジョン液を得た。このエマルジョン液のシリコーン（（１）+（２）+（３））濃度は約６０質量％であり、エマルジョン液の粘度は約１.５Ｐａ・ｓ（２５℃：粧原基一般試験法第２法、使用ローターＮｏ．３、回転数３０ｒｐｍ）であった。前記エマルジョン液中の前記ジメチルシリコーンの平均粒子径は約０．９μｍであった。前記エマルジョン液をヒドロキシエタンジホスホン酸（フェリオックス１１５：ライオン社製）でｐＨを約３に調整し、防腐剤として安息香酸０．２質量％を配合したものを実施例及び比較例に使用した。表の各組成中にはシリコーンの純分相当量を記載した。
【００７８】
【表５】
【００７９】
【表６】
【００８０】
上記の通り、実施例１〜８の毛髪洗浄剤組成物は、女性による評価が優れたものであった。また、比較例３、４に示すように、（ｂ）成分であるカラギーナン、アルギン酸の代わりにカチオン化セルロース、カチオン化グアーガムのような水溶性高分子を用いた場合は、乾燥後のパサつきのなさ、滑らかさの評価が悪かった。
【００８１】
また、実施例１で得られた毛髪洗浄剤組成物を、下記の容器に充填し、４０℃、−５℃に温度管理された恒温槽内に１ヶ月保存した後、２２〜２７℃の環境に３日間放置し、毛髪洗浄剤組成物の外観を評価した。保存後の内容液を全量シャーレ等の容器内に移して外観を観察した。その結果、いずれの温度、保存容器においても、層分離や著しい変色、結晶物などの異物の発生は認められなかった。
【００８２】
＜ボトル容器＞
〔１〕ボトル部：材質ＰＰ、キャップ：材質ＰＰ
〔２〕ボトル部：材質ＨＤＰＥ、キャップ：材質ＰＰ
〔３〕ボトル部：材質ＰＥＴ、キャップ：材質ＰＰ
〔４〕ボトル部：材質ＰＰ／ＨＤＰＥ、キャップ：材質ＰＰ
＜ポンプ容器＞
〔５〕ボトル部：材質ＰＰ、ディスペンサー部：使用材質ＰＰ及びＰＥ及びＳＵＳ３０４
〔６〕ボトル部：ＨＤＰＥ、ディスペンサー部：使用材質ＰＰ及びＰＥ及びＳＵＳ３０４
〔７〕ボトル部：ＰＥＴ、ディスペンサー部：使用材質ＰＰ及びＰＥ及びＳＵＳ３０４
〔８〕ボトル部：ＰＰ／ＨＤＰＥ、ディスペンサー部：使用材質ＰＰ及びＰＥ及びＳＵＳ３０４
＜パウチ容器＞
〔９〕材質：アルミ蒸着ポリエチレンパウチ
なお、ＰＥはポリエチレン、ＰＰはポリプロピレン、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＨＤＰＥは高密度ポリエチレンを示す。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
以上のように、本発明は、別途コンディショナー等を用いなくても髪の状態を改善できるコンディショニング効果を持ち、すすぎ時の髪の指どおりが良く、乾燥後の髪の感触が優れるとともに保存安定性の良い毛髪洗浄剤組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びα−オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の陰イオン性界面活性剤と、
（ｂ）カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸塩、フコイダンからなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子と、
（ｃ）非イオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤と、
（ｄ）シリコーン化合物と、
を含み、２５℃でのｐＨが３．０〜６．０の範囲内である毛髪洗浄剤組成物。
【請求項２】
さらに、（ｅ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基、水酸基又は水素原子を示し、Ａ1はカルボキシル基又はその塩を示す。）
で表わされる芳香族カルボン酸および／またはその塩を含む請求項１に記載の毛髪洗浄剤組成物。
【請求項３】
さらに、（ｆ）カチオン界面活性剤を含む請求項１または２に記載の毛髪洗浄剤組成物。
【請求項１】
（ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びα−オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の陰イオン性界面活性剤と、
（ｂ）カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸塩、フコイダンからなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子と、
（ｃ）非イオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤と、
（ｄ）シリコーン化合物と、
を含み、２５℃でのｐＨが３．０〜６．０の範囲内である毛髪洗浄剤組成物。
【請求項２】
さらに、（ｅ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基、水酸基又は水素原子を示し、Ａ1はカルボキシル基又はその塩を示す。）
で表わされる芳香族カルボン酸および／またはその塩を含む請求項１に記載の毛髪洗浄剤組成物。
【請求項３】
さらに、（ｆ）カチオン界面活性剤を含む請求項１または２に記載の毛髪洗浄剤組成物。
【公開番号】特開２００６−２９８９１６（Ｐ２００６−２９８９１６Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８５４１９（Ｐ２００６−８５４１９）
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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