水処理凝集剤及び水処理方法
【課題】汚濁物質の凝集、不溶化性能に優れた水処理凝集剤と、この水処理凝集剤を用いた水処理方法を提供する。
【解決手段】フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール系樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール系樹脂のアルカリ溶液よりなる水処理凝集剤であって、該フェノール類がクレゾール等のメチルフェノール類を含むことを特徴とする水処理凝集剤。被処理水にこの水処理凝集剤を添加した後、無機凝集剤を添加する凝集処理工程と、該凝集処理工程の凝集処理水を膜分離処理する膜分離処理工程とを有する水処理方法。
【解決手段】フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール系樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール系樹脂のアルカリ溶液よりなる水処理凝集剤であって、該フェノール類がクレゾール等のメチルフェノール類を含むことを特徴とする水処理凝集剤。被処理水にこの水処理凝集剤を添加した後、無機凝集剤を添加する凝集処理工程と、該凝集処理工程の凝集処理水を膜分離処理する膜分離処理工程とを有する水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール系樹脂のアルカリ溶液よりなる水処理凝集剤とこの水処理凝集剤を用いる水処理方法に関する。詳しくは、フェノール系樹脂の原料フェノール類としてクレゾール等のメチルフェノール類を必須成分として用い、アルデヒド類と酸触媒下で縮合させて得られたフェノール系樹脂をアルカリ溶液とし、さらにアルデヒド類を添加してレゾール型２次反応を行ったフェノール系樹脂のアルカリ溶液よりなる水処理凝集剤と、被処理水にこの水処理凝集剤と無機凝集剤を添加して凝集処理した後、膜分離処理する水処理方法であって、特に逆浸透（ＲＯ）膜分離処理を用いた水処理に有効な水処理方法に関する。
【０００２】
なお、本明細書において、「フェノール類」とは、フェノール、クレゾール及びナフトール、その他の芳香族環上にヒドロキシ基を持つ有機化合物全般をさし、「フェノール系樹脂」とは各種のフェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応により得られる樹脂をさし、「フェノール樹脂」とは、このようなフェノール系樹脂において、原料フェノール類としてフェノールを用い、フェノールとアルデヒド類との付加縮合反応により得られる樹脂をさし、「メチルフェノール系樹脂」とは、このようなフェノール系樹脂において、原料フェノール類としてクレゾール、キシレノール及びトリメチルフェノール等のメチルフェノール類を必須成分とするフェノール類を用い、メチルフェノール類を含むフェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応により得られる樹脂をさし、更に「クレゾール樹脂」とは、このようなフェノール系樹脂において、原料フェノール類としてクレゾールを用い、クレゾールとアルデヒド類との付加縮合反応により得られる樹脂をさす。
従って、「フェノール系樹脂」には「フェノール樹脂」、「メチルフェノール系樹脂」も「クレゾール樹脂」も包含される。
【背景技術】
【０００３】
ノボラック型フェノール樹脂は、その発明者にちなんでベークライト樹脂と称され、古くはプラスチック製食器として、その後、その耐熱性、絶縁性、機械的強度に優れている特性を活かして、鋳型などの耐火、耐熱材料として、最近では電子材料の原料樹脂として広く普及している。
【０００４】
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール１モルに対して、ホルムアルデヒドを１モルより僅かに少なくし、酸性触媒下で付加縮合反応させて得られる。その構造はフェノール環１つに対して、ホルムアルデヒドが付加縮合反応して生成したメチレン結合により、反応原理的には二次元的に繋がった構造である。
【０００５】
ノボラック型フェノール樹脂は、反応活性のメチロール基を含まないため、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤と、用途に応じた副原料を混合して、樹脂融点以上に加熱して軟化させ、所定の成形を行うと同時に、熱硬化反応を行って樹脂製品とされる。この硬化反応後の樹脂は熱耐性（加熱した時の変形耐性、熱分解耐性）が高く、これが当該樹脂の多様な用途を支えている。
【０００６】
一方、水処理剤としては、ノボラック型フェノール樹脂をアルカリ溶液に溶解したものが、自動車塗装ブースの余剰塗料を洗い流すための循環水中の塗料回収除去剤（栗田工業（株）商品名「クリスタックＢ３１０」）として市販されている。
しかし、このものは、塗装ブース循環水に適用できる程度の水準の処理剤であり、公共用水域に放流できる清澄度を満たすような水処理凝集剤としては使用できず、実際の使用事例も見当たらない。
【０００７】
この理由は、ノボラック型フェノール樹脂アルカリ溶液を排水の凝集処理に用いると、凝集せずに、水中に溶解したままの成分が多く含まれるため、これが処理水中に残留し、場合によっては、被処理水より、処理水の方が全有機炭素（ＴＯＣ）が増加し、これに伴ってＣＯＤＭｎが増加する結果になってしまうことにある。
【０００８】
この凝集せずに、処理水中に残留する成分は、分子量１０００以下、特にフェノール骨格２つがメチレン結合でつながった分子量２００強のフェノール類２核体である。
なお、ノボラック型フェノール樹脂本来の用途である、熱硬化性樹脂、及びその硬化工程で、これらの成分は硬化樹脂の成分として反応し、特段の支障もない。
【０００９】
しかし、このような低分子量成分は、凝集処理時に、凝集に関与しないと同時に、処理水中に残留して、新たな汚濁成分となり、また、ＲＯ膜等の膜分離処理では、新たな膜汚染物質になるため、水処理凝集剤としての用途においては、このような低分子量成分を十分に低減する必要がある。
【００１０】
本願出願人は、この課題に対して、フェノール系樹脂中の低分子量成分の低減と重量平均分子量の増大を図るべく検討を行って、改善された水処理凝集剤を先に特許出願した（特願２０１０−８１０７８。以下「先願」という。）。
【００１１】
先願の水処理凝集剤に含まれるフェノール系樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を酸触媒下で反応させて得られたノボラック型フェノール系樹脂をアルカリ溶液とし、次いで、不都合な低分子量成分の低減、及び重量平均分子量の増大のため、さらに適量のアルデヒド類を添加し、アルカリ触媒の存在下でレゾール型２次反応を施したものであり、特に、ＲＯ膜等の膜分離処理時の原水の前処理用凝集剤として有用である。
【００１２】
一方、本発明者らは、従前より、ＲＯ膜等の膜分離処理で、原水より持ち込まれる膜汚染物質の除去法の研究を続ける中で、ノボラック型フェノール系樹脂のアルカリ溶液が、特定の膜汚染物質の凝集除去に有効で、処理水のＲＯ膜汚染度の指標であるＭＦＦを改善することを見出した。
【００１３】
前記膜汚染物質は中性多糖類で、微生物一般、藻類等が代謝生産する、多糖類の一部である。多糖類は、排水の生物処理水に多量に存在し、環境水でも、特に湖沼や池など藻類発生のある水にかなり存在する。多糖類は、１００万から１０００万前後の非常に大きな分子量を持つ高分子物質であり、ＲＯ膜等の膜分離処理において、膜供給水（本明細書において、「膜供給水」とは膜分離装置に導入する水をさす。）に微量でも存在すると、拡散せずに膜面に濃縮、滞留し、さらに膜に付着してこれを汚染し、膜濾過機能を阻害する。
多糖類の大部分を占めるカルボキシル基を有する酸性多糖類は、そのカルボキシル基が無機凝集剤の金属カチオンと反応するため、凝集、除去が容易であるが、中性多糖類は、金属カチオンとの反応部位がなく、凝集処理水中に残留する。
【００１４】
凝集処理水中に残留した中性多糖類は、０．１ｍｇ／Ｌ程度以下の微量であっても、前記のごとく、分子量が非常に大きいことから、膜濾過機能を阻害するため、その凝集除去剤が求められていた。
【００１５】
なお、前記ＭＦＦ（ＭＦファクター又はＭＦファウリングファクター）は、ＪＩＳ Ｋ３８０２に定義されているＦＩ（ファウリングインデックス）やＡＳＴＭ Ｄ４１８９に定義されるＳＤＩ（シルトデンシティーインデックス）と同様にＲＯ膜供給水の清澄度（汚染度）を表す指標として提案されたものである。
これらは、いずれも、細孔径０．４５μｍの精密濾過（ＭＦ）膜を用いて測定される。
【００１６】
ＭＦＦは、具体的には次のようにして測定される。
試料水５００ｍｌをミリポア社製の、細孔径０．４５μｍ、４７ｍｍφのニトロセルロース製フィルターを用い、６６ｋＰａ（５００ｍｍＨｇ）の減圧下で濾過し、濾過時間Ｔ１を計測する。さらに５００ｍｌの試料水を同様に濾過し、濾過時間Ｔ２を測定する。
ＭＦＦはＴ２／Ｔ１で示され、膜汚濁物質のない、例えば蒸留水や、ＲＯ膜透過水ではＴ１とＴ２はほぼ等しく、ＭＦＦは１．００となる。
ＲＯ膜供給水としてのＭＦＦの適正値は１．１０以下、好ましくは１．０５以下とされる。
中性多糖類が微量でも存在すると、高分子であることによる粘性、及び一部は膜付着するため、ＭＦ膜の透過抵抗、濾過阻害となる結果、ＭＦＦは大きく、ＲＯ膜供給水としての評価は悪いものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特願２０１０−０８１０７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
先願に示されるノボラック型フェノール系樹脂の製造に用いられる原料フェノール類としては、フェノール及び、他のフェノール類が挙げられているが、その実施例ではフェノールを用いたもののみが挙げられている。
本発明は先願に開示されるフェノール系樹脂のアルカリ溶液よりなる水処理凝集剤よりも更に汚濁物質の凝集、不溶化性能に優れた水処理凝集剤と、この水処理凝集剤を用いた水処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、先願の水処理凝集剤について、更に以下のような考察、検討を行った。
【００２０】
即ち、先願の水処理凝集剤は、無機凝集剤で凝集不能な汚濁物質である中性多糖類や非イオン性界面活性剤を特異的に凝集、不溶化する特性を有する。この特性は、第一にフェノール樹脂が前記汚濁物質と水素結合と推測される結合力を持ち、第二に、アルカリによって解離していたフェノール性水酸基が、中性下で非解離となり、フェノール樹脂自体が水不溶性となる性質が合わさって発揮されると考えられた。
【００２１】
本発明者らは、ここで、フェノール系樹脂の原料フェノール類を、フェノールに１個以上のメチル基が導入されたクレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール等のメチルフェノール類とすれば、樹脂の疎水性が増し、水不溶性がより増加し、前記汚濁物質の凝集、不溶化能力が高まると考え、クレゾール及びキシレノールを原料として用いた検証を行った。
この結果、後掲の実施例及び比較例に示されるように、重量平均分子量１３０００のレゾール型２次反応を施したフェノール樹脂（原料フェノール類としてフェノールを用いたフェノール系樹脂）のアルカリ溶液と、これとほぼ同等の分子量である重量平均分子量１６０００及び１４０００のレゾール型２次反応を行ったメチルフェノール系樹脂（原料フェノール類としてクレゾールを用いたフェノール系樹脂及び原料フェノール類としてクレゾールとキシレノールを６７／３３（モル比）で用いたフェノール系樹脂）のアルカリ溶液とでは、同一のフェノール系樹脂換算の添加量で、メチルフェノール系樹脂がフェノール樹脂の約１．４倍のＭＦＦ改善効果があることを確証した。
また、レゾール型２次反応を施さない、重量平均分子量が４９００のクレゾール樹脂のアルカリ溶液でも、重量平均分子量１３０００のレゾール型２次反応フェノール樹脂と同等以上のＭＦＦ改善効果があり、メチル基が導入されたクレゾール骨格が、フェノール骨格より優れることを確証した。
【００２２】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００２３】
［１］ フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール系樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール系樹脂のアルカリ溶液よりなる水処理凝集剤であって、該フェノール類がメチルフェノール類を含むことを特徴とする水処理凝集剤。
【００２４】
［２］ ［１］において、前記メチルフェノール類がクレゾールであることを特徴とする水処理凝集剤。
【００２５】
［３］ ［１］又は［２］において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール系樹脂の重量平均分子量が１００００以上であり、分子量１０００以下の低分子量成分の含有率が２０重量％以下であることを特徴とする水処理凝集剤。
【００２６】
［４］ 被処理水に凝集剤を添加する凝集処理工程と、該凝集処理工程の凝集処理水を膜分離処理する膜分離処理工程とを有する水処理方法において、該凝集処理工程は、被処理水に［１］ないし［３］のいずれかに記載の水処理凝集剤を添加した後、無機凝集剤を添加する工程であることを特徴とする水処理方法。
【発明の効果】
【００２７】
ノボラック型フェノール系樹脂に対してレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール系樹脂のアルカリ溶液は、非イオン界面活性剤や、荷電を有しない中性多糖類等の、一般に、水の凝集処理で使用される無機凝集剤単独では処理不可能な汚濁物質を、効率的に凝集、除去することができ、処理水への汚濁成分混入の問題も低減される。
特に、このようなフェノール系樹脂のうち、原料フェノール類としてメチルフェノール類を用い、アルデヒド類と酸触媒下で縮合させたメチルフェノール系樹脂をアルカリ溶液とし、さらにアルデヒド類を添加してレゾール型２次反応を行ったメチルフェノール系樹脂のアルカリ溶液からなる本発明の水処理凝集剤は、フェノール系樹脂の原料フェノール類としてフェノールを用いて、同様に調製した水処理凝集剤に比較して、膜汚染指標ＭＦＦの改善効果が約１．４倍である。しかも、二次汚染となる残留樹脂の残留率は、原料フェノール類としてフェノールを用いたフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなる水処理凝集剤と同様に小さく、ＲＯ膜等の膜供給水の前処理凝集剤として優れた機能を期待できる。
【００２８】
本発明の水処理凝集剤は、特に、ＲＯ膜分離処理等の膜分離処理工程の前処理工程として凝集処理に有効であり、膜分離処理に供される水の膜汚染指標ＭＦＦを改善し、ＲＯ膜等の膜の透過流束の低下を防止して長期に亘り安定かつ効率的な膜分離処理を可能とする。
【００２９】
従って、このような本発明の水処理凝集剤を用いた凝集処理水を膜分離処理する本発明の水処理方法によれば、長期に亘り安定かつ効率的な処理を継続して行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＭＦＦ指数とＭＦＦとの関係を示すグラフである。
【図２】実施例II−１，２及び比較例II−１，２のフェノール系樹脂換算の水処理凝集剤添加量とＭＦＦ指数との関係を示すグラフである。
【図３】実施例III−１及び比較例III−１のフェノール系樹脂換算の水処理凝集剤添加量とＭＦＦ指数との関係を示すグラフである。
【図４】実施例IV−１，２及び比較例IV−１，２のフェノール系樹脂換算の水処理凝集剤添加量とＭＦＦ指数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３２】
なお、本発明において分子量又は重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した値である。
【００３３】
［水処理凝集剤］
本発明の水処理凝集剤は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール系樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール系樹脂のアルカリ溶液よりなる水処理凝集剤であって、該フェノール類がメチルフェノール類を含むことを特徴とする。
【００３４】
本発明において、レゾール型２次反応の原料となるノボラック型フェノール系樹脂は、常法に従って、反応釜において、フェノール類及びアルデヒド類を、酸性触媒の存在下で付加縮合反応させた後、常圧及び減圧下で、脱水と未反応フェノール類の除去を行って製造される。
【００３５】
本発明においては、ノボラック型フェノール系樹脂の製造に用いる原料フェノール類として、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール等のメチルフェノール類を必須成分とする。
【００３６】
クレゾールとしては、ｏ，ｍ，ｐのいずれも利用可能であり、これらの２種以上の混合物であってもよい。またキシレノールの各異性体、及び２，３，５−トリメチルフェノールを用いることができる。さらに原料フェノール類として、クレゾール等のメチルフェノール類を主体に、他のフェノール類を混合して用いてもよい。この場合、他のフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐの各エチルフェノール、ジエチルフェノールの各異性体、２，３，５−トリエチルフェノールなどのアルキルフェノール類、α，βの各ナフトールなどの多芳香環フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ピロガロール、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハイドロキノンなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらの他のフェノール類は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
なお、これらの他のフェノール類をメチルフェノール類と共に併用する場合、原料フェノール類としてメチルフェノール類を用いることによる本発明の効果を有効に得るために、原料フェノール類中の５０重量％以上、特に７０〜１００重量％がクレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール等のメチルフェノール類であることが好ましい。
【００３７】
一方、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、グリオキザールなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらのアルデヒド類は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
これらのうち、実用的な物質は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドである。
【００３８】
ノボラック型メチルフェノール系樹脂を製造する際の酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸類、蓚酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類、酢酸亜鉛、ホウ酸亜鉛等の有機酸塩類が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらの酸触媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３９】
本発明において、レゾール型２次反応の原料となるノボラック型メチルフェノール系樹脂の融点に制限はないが通常、原料フェノール類としてクレゾール等のメチルフェノール類を主体とするものは６０〜１３５℃である。
同組成のノボラック型メチルフェノール系樹脂では、融点が高い程、この原料ノボラック型メチルフェノール系樹脂の分子量が大きく、レゾール型２次反応後の樹脂の分子量もこれに応じて高くなり、凝集剤としての凝集効果も向上する。
本発明において、原料ノボラック型メチルフェノール系樹脂の融点の上限に制限はないが、融点１３０℃を超えると、軟化・流動温度は概ね１６０℃以上となり、ノボラック型メチルフェノール系樹脂の反応釜中の局部温度は２００℃を大きく超える。そのため、樹脂の分解や焦げ付きが発生し、安定した品質のものが得られない。また、溶融粘度が高くなりすぎるためにその取り出しが工業的には困難になる問題が生じる。従って、レゾール型２次反応の原料ノボラック型メチルフェノール系樹脂の融点は１００〜１３０℃程度であることが好ましい。
【００４０】
また、本発明において、レゾール型２次反応の原料となるノボラック型メチルフェノール系樹脂の分子量に制限はないが、分子量のより高い樹脂の方が、２次反応終了後に、凝集に関与しないだけでなく凝集処理水中に残留して処理水を汚染する低分子量成分含有率が少なくなるため、好ましい。このため、用いるノボラック型メチルフェノール系樹脂は、重量平均分子量で１０００以上であることが好ましく、特に２０００以上であることが好ましい。ノボラック型メチルフェノール系樹脂の分子量の上限に制限はないが、通常、重量平均分子量で８０００程度である。
【００４１】
このようなノボラック型メチルフェノール系樹脂には、重量平均分子量が２０００程度以上の樹脂であっても、処理水中に残留する分子量２００強のフェノール類２核体が５重量％以上、さらに、分子量６２４以下の、凝集に関与せず、凝集処理水中に残留する可能性がある低分子量成分が合計で１５重量％以上含まれる。そして、例えば原料にクレゾールとホルムアルデヒドを使用したノボラック型クレゾール樹脂の場合には、分子量２００強のクレゾール２核体が一般的には５〜１０重量％程度含まれ、分子量６２４以下の低分子量成分が合計で一般的には１５〜３０重量％程度含まれ、分子量１０００以下の低分子量成分が合計で２０〜４０重量％程度含まれる。
【００４２】
本発明においては、このようなノボラック型メチルフェノール系樹脂をまずアルカリ溶液とする。
ノボラック型メチルフェノール系樹脂を溶解する溶剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物の１種又は２種以上を含む水溶液が挙げられ、これが、同時に次工程のレゾール型２次反応のアルカリ触媒となる。
【００４３】
また、その他、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのセルソルブ類及びセルソルブ類のエステル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテートなどのカルビトール類及びカルビトール類のエステル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などに、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）などの有機塩基を溶解した塩基性溶剤も、レゾール型２次反応のアルカリ触媒を兼ねるアルカリ溶液として用いることができる。
【００４４】
ノボラック型メチルフェノール系樹脂のアルカリ溶液のｐＨには特に制限はないが、ｐＨが低過ぎるとノボラック型メチルフェノール系樹脂の溶解性が悪く、高過ぎると添加するアルカリ物質が無駄になることから、ｐＨ１１〜１３程度であることが好ましい。
また、ノボラック型メチルフェノール系樹脂のアルカリ溶液中の樹脂濃度には特に制限はないが、濃度が高過ぎると溶液粘性が上昇し、アルデヒド類を添加する２次反応の均一性の保持、更には、最終製品のポンプ薬注などの取り扱いに不都合であり、低過ぎると生産効率の低下や最終製品の梱包、輸送費用の増加があることから、５〜５０重量％、特に１０〜２５重量％程度であることが好ましい。
【００４５】
レゾール型２次反応のために、ノボラック型メチルフェノール系樹脂のアルカリ溶液に添加するアルデヒド類としては、前述のノボラック型メチルフェノール系樹脂原料としてのアルデヒド類と同様のものを１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、これらのうち特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが実用的であるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
ノボラック型メチルフェノール系樹脂のアルカリ溶液へのアルデヒド類の添加量は、特に限定されるものではないが、添加量が少な過ぎると２核体をはじめとする低分子量成分の低下が不十分であり、レゾール型２次反応により得られるフェノール系樹脂（以下、「２次反応フェノール系樹脂」と称し、原料フェノール類としてフェノールを用いたものを「２次反応フェノール樹脂」、原料フェノール類としてメチルフェノール類を必須成分としたものを「２次反応メチルフェノール系樹脂」と称す場合がある。）の融点上昇も少ない。逆に、多過ぎると得られる２次反応メチルフェノール系樹脂の架橋が進み、不溶化、固化してしまう。適正なアルデヒド類の添加量は、原料ノボラック型メチルフェノール系樹脂中の２核体を含む分子量１０００以下の低分子量成分の含有率や、構成するフェノール類の種類により異なるが、概ね、ノボラック型メチルフェノール系樹脂中のフェノール類骨格１モル当たり０．１〜０．４モルとなる。ただし、実際には、事前にアルデヒド類添加量と２次反応メチルフェノール系樹脂の融点との関係を確認する予備試験を行い、その結果に基いて、所望の融点の２次反応メチルフェノール系樹脂が得られるように、その添加量を決定することが好ましい。
【００４７】
レゾール型の２次反応の方法には特に制限はないが、例えば、攪拌機、蒸気吹き込み設備、還流器、及び温度制御機構を有する反応設備で、所定の樹脂濃度及びｐＨのノボラック型メチルフェノール系樹脂のアルカリ溶液を、蒸気吹き込み等で所定温度、例えば４０〜７０℃程度に上昇させた後、アルデヒド類を添加し、８０〜１００℃で１〜１２時間、この温度を保ちながら、アルカリ触媒下のレゾール型反応を行う。
【００４８】
反応終了後は反応液を冷却して、２次反応メチルフェノール系樹脂のアルカリ溶液を得る。この２次反応メチルフェノール系樹脂は、原料ノボラック型メチルフェノール系樹脂に比べて、フェノール類２核体をはじめとする分子量１０００以下の低分子量成分含有量の少ない、また重量平均分子量が高められた２次反応メチルフェノール系樹脂である。
【００４９】
なお、上記２次反応における樹脂濃度、ｐＨ、アルデヒド類添加量、反応温度や反応時間は何ら制約されるものではなく、所望とする融点の２次反応メチルフェノール系樹脂が得られるように適宜設定される。
【００５０】
本発明において、このようにして得られる２次反応メチルフェノール系樹脂の融点は１３０〜２２０℃であり、好ましくは１５０〜２０５℃である。
【００５１】
また、本発明において、この２次反応メチルフェノール系樹脂の重量平均分子量は５，０００以上が好ましく、さらに好ましくは１００００以上である。一方、重量平均分子量が５００００を超える場合は、一部分子量１００万以上の分子が生成し、粘度が高く、時間経過でさらに架橋し、不溶物が発生する可能性が高いため、２次反応メチルフェノール系樹脂の重量平均分子量は５００００以下、特に３００００以下であることが好ましい。
また、この２次反応メチルフェノール系樹脂の重量平均分子量は、反応前、即ち、レゾール型２次反応の原料であるノボラック型メチルフェノール系樹脂の重量平均分子量の２〜７倍程度となることが好ましい。
【００５２】
また、この２次反応メチルフェノール系樹脂は、レゾール型２次反応の原料であるノボラック型メチルフェノール系樹脂に対して、２核体を含む概ね分子量１０００以下の低分子量成分の含有量が減少し、水の凝集処理に用いた場合、凝集処理水側に残留する未凝集物が著しく少なく、ＴＯＣ、ＣＯＤＭｎが著しく低減された、膜分離処理の給水として好ましい凝集処理水が得られる。
【００５３】
原料フェノール類としてメチルフェノール類を用いて得られる本発明に係る２次反応フェノール系樹脂（２次反応メチルフェノール系樹脂）では、原料フェノール類としてメチルフェノール類を用いたことによる疎水性の上昇により、原料フェノール類としてフェノールを用いて得られる２次反応フェノール樹脂に比較して、凝集せずに凝集処理水中に残留する樹脂の分子量域が低分子量側にシフトする。このため、原料フェノール類としてメチルフェノール類を用いて得られる本発明に係る２次反応メチルフェノール系樹脂は、原料フェノール類としてフェノールを用いて得られる２次反応フェノール樹脂に比較して、分子量１０００以下の低分子量成分の含有量の許容値が高く、この値は２０重量％以下程度でよく、好ましくは１５重量％以下である。
【００５４】
このレゾール型２次反応で得られるメチルフェノール系樹脂のアルカリ溶液は、ポンプ薬注可能な液体であり、製造品をそのまま水処理凝集剤として使用することができる。
【００５５】
なお、本発明における２次反応フェノール系樹脂、又はレゾール型２次反応の原料であるノボラック型フェノール系樹脂の融点測定試料調製法、融点測定法、分子量等測定試料調製法、分子量等測定法は次の通りである。
【００５６】
＜融点測定試料調製法＞
２次反応フェノール系樹脂のアルカリ溶液を樹脂濃度として１重量％以下になるようにイオン交換水で希釈し、スターラー等で十分撹拌した状態にして、約１Ｎ程度の塩酸を滴下し、ｐＨを５未満に調整する。この操作で析出した樹脂をＮｏ．５Ａ濾紙で濾過した後、イオン交換水で２回洗浄し、この析出樹脂を別の濾紙に移し、水分をよく切る。
水分をよく切った樹脂を、常温にて一晩、真空乾燥するか、或いはデシケーターで重量減少がなくなるまで、数日乾燥させる。
なお、２次反応を行わない、レゾール型２次反応の原料であるノボラック型フェノール系樹脂については、アルカリ溶液としてから、再度、前記の方法で試料を調製する。
【００５７】
＜融点測定法＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー製の示差走査熱量計（Differentiａl Scａnning Cａlorimetry：ＤＳＣ）を用いて測定する。
試料２ｍｇをＤＳＣ測定器にかけ、１０℃／分で昇温を行い、横軸の温度上昇に対して、熱流（Ｈeａt Flow／ｍW）のラインを求め、吸熱ピークのトップ温度を融点とする。
本発明において、ノボラック型フェノール系樹脂及び２次反応フェノール系樹脂の融点は、前記の試料調整法と融点測定法によって測定した値である。
【００５８】
＜分子量等測定試料調製法＞
分画を含む分子量測定を行うには、２次反応フェノール系樹脂のアルカリ溶液のアルカリ金属イオンの除去と水分除去を、該樹脂中のフェノール類２核体を含む低分子量成分を流出させずに行う必要がある。
そのため、まず、２次反応フェノール系樹脂のアルカリ溶液を樹脂濃度０．１重量％（１０００ｍｇ／Ｌ）程度に希釈し、透析膜装置に入れ、次いで予め解離しているフェノール水酸基の非解離化のために必要な中和用塩酸の量を決めておき、これを透析膜装置内の溶液に添加してから、透析を行う。透析完了後の内容物を、付着物を含めその全量を減圧フラスコで４０℃程度の低温で濃縮、乾固させる。
これを、常温で真空乾燥し、前記のテトラヒドロフランで溶解し、分画を含む分子量測定試料を得る。
なお、レゾール型２次反応を行う前の原料のノボラック型フェノール系樹脂も、同様の操作を行い、前処理で生じる可能性のある、測定値のシフト等、誤差要因を共通化する。
【００５９】
＜分子量分画・分子量測定方法＞
分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記す）で測定する。
上述の２次反応フェノール系樹脂のテトラヒドロフラン溶液を、クロマトカラムとしてＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ８０２２、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、流量０．８ｍＬ／分、温度４０℃で展開し、溶出を行う。樹脂検出は、屈折率及び紫外吸光で行い、最大吸収のある波長２５４ｎｍとし、検出器はＴＯＳＯＨ製ＲＩ−８０２０及びＵＶ−８０２０を使用する。
この結果を、分子量の明らかなポリスチレン標準物質を用いた検量線に当てはめ、分子量分画と分画された樹脂成分の分子量及びその含有量を検定する。
低分子量成分の含有量は、ＧＰＣの分子量分布曲線により、樹脂全体に対する面積比率（％）から算出する。
本発明におけるフェノール系樹脂の重量平均分子量及び低分子量成分の分子量並びにその含有量は、前記の試料調整法と分子量分画・分子量測定法により求めた値である。
【００６０】
本発明の水処理凝集剤は、上述のようにして、原料フェノール類としてメチルフェノール類を必須成分としたノボラック型メチルフェノール系樹脂のレゾール型２次反応を行って得られた２次反応メチルフェノール系樹脂のアルカリ溶液よりなるものであり、その樹脂濃度としては１０〜２５重量％、ｐＨは１１〜１３程度であることが好ましい。
この水処理凝集剤は、凝集に関わらず処理水側に残留する低分子量成分量が少ないため、用水、排水の凝集処理、特に膜分離処理、とりわけＲＯ膜分離処理の前処理工程としての凝集処理に用いる水処理凝集剤として有効である。
【００６１】
［水処理方法］
本発明の水処理方法は、被処理水を凝集処理し、この凝集処理水を膜分離処理するものであり、被処理水の凝集処理に当たり、上述の本発明の水処理凝集剤を添加した後、無機凝集剤を添加することを特徴とするものである。
【００６２】
本発明の水処理凝集剤が特にその凝集効果を発揮する対象物質は、通常のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等のアルミニウム塩、塩化第二鉄等の鉄塩で代表される無機凝集剤で処理不能な、非イオン性界面活性剤、アニオン性を持たない、或いは極少ないアニオン性である中性多糖類である。
【００６３】
ＲＯ膜分離処理においては、通常の無機凝集剤による前処理凝集で除去できない中性多糖類が残存し、ＲＯ膜を汚染し、その透過流束を減少させることが問題となるため、特に、この分野において、本発明の水処理凝集剤及び水処理方法は有効に適用される。
【００６４】
本発明の水処理凝集剤をこのような凝集処理に用いる場合、被処理水への水処理凝集剤添加量は、被処理水の水質や目的とする凝集処理効果により適宜決定され、また、無機凝集剤の併用の有無によっても異なるが、概ね、本発明の水処理凝集剤の凝集対象である非イオン性界面活性剤、中性多糖類と同量程度とされ、例えば、ＲＯ膜分離処理等の膜分離処理工程の前処理工程で用いる場合、フェノール系樹脂換算の添加量として０．１〜５．０ｍｇ／Ｌ、特に０．３〜２．０ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００６５】
また、本発明の水処理凝集剤を、特にＲＯ膜、限外濾過膜、精密濾過膜等を用いる膜分離処理の前処理工程としての凝集処理に用いる場合、本発明の水処理凝集剤と共に無機凝集剤を併用することが好ましい。
【００６６】
併用する無機凝集剤としては、特に制限はないが、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム系凝集剤や、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等の鉄系凝集剤が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６７】
無機凝集剤の添加量は、被処理水の水質や目的とする処理水質等によっても異なるが、被処理水が工業用水で、膜分離工程の前処理工程に用いる場合には通常２０〜１００ｍｇ／Ｌ程度であり、被処理水が生物処理水等の排水の一次処理水で膜分離工程の前処理工程に用いる場合には通常１００〜７００ｍｇ／Ｌ程度である。
【００６８】
本発明の水処理凝集剤と無機凝集剤を併用して膜分離処理の前処理としての凝集処理を行う場合、最初に被処理水に本発明の水処理凝集剤を添加した後無機凝集剤を添加する。具体的には、被処理水に本発明の水処理凝集剤を添加して１分以上反応せしめ、その後、無機凝集剤を添加して急速攪拌で３〜１０分程度、更に緩速攪拌で３〜１０分程度反応せしめ、得られた凝集処理液を沈殿槽、加圧浮上装置等により一次固液分離し、更に重力濾過装置で二次の固液分離を行い、分離水を膜分離処理の供給水とすることが好ましい。
【００６９】
被処理水に対して本発明の水処理凝集剤と無機凝集剤とを同時に添加したり、無機凝集剤を本発明の水処理凝集剤の添加箇所に近接した箇所に添加すると、フェノール系樹脂と無機凝集剤とが直接反応する結果、フェノール系樹脂の添加効果が得られず、反応により消費された分を補うために薬剤の必要添加量が増大する。
なお、本発明の水処理凝集剤を無機凝集剤よりも後に添加すると被処理水が、海水等の電気伝導率が１０００ｍＳ／ｍ以上の高塩類含有水である場合を除いては、フェノール系樹脂が未凝集の状態で残留し、膜分離阻害物となり、ＭＦＦを悪化させる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において「％」は「重量％」を表す。
【００７１】
また、以下において、前述の＜融点測定試料調製法＞に従って、調製した試料について、前述の＜融点測定法＞に従って測定した融点を単に「融点」と称し、樹脂のカタログ値、或いは、試料樹脂についてアルカリ溶液に溶解させることなく測定した融点を「原体樹脂融点」と称す。
【００７２】
［２次反応フェノール系樹脂アルカリ溶液の製造］
実施例用の原料樹脂として群栄化学工業（株）製のレヂトップＰＳ−６９４５及びＰＳ−４９９１を使用した。ＰＳ−６９４５はクレゾールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下に付加縮合を行って得られたノボラック型クレゾール樹脂であり、ＰＳ−４９９１はクレゾールとキシレノールをモル比で６７／３３として、同様に付加縮合を行って得られたノボラック型クレゾール／キシレノール樹脂であり、その融点、重量平均分子量、低分子量成分含有率等は以下の通りである。
【００７３】
また、比較例用の原料樹脂として群栄化学工業（株）製のレヂトップＰＳＭ−６３５８を使用した。本品はフェノールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下に付加縮合を行って得られたノボラック型フェノール樹脂であり、その融点、重量平均分子量、低分子量成分含有率等は以下の通りである。
【００７４】
【表１】
【００７５】
これらＰＳ−６９４５、ＰＳ−４９９１及びＰＳＭ−６３５８の主用途は電子材料用であり、水処理凝集剤としては使用されていない。
【００７６】
＜実施例Ｉ−１＞
ビーカーにＰＳ−６９４５ ４１ｇと、樹脂量に対して１８％に当たる苛性ソーダ７．４ｇとイオン交換水１５０ｇを加え入れ、マグネチックスターラーにて攪拌溶解し、最終的にイオン交換水を加えて、ＰＳ−６９４５を２０．５％含有するアルカリ溶液２００ｇを得た。
２００ｍｌの共栓付三角フラスコに前記ＰＳ−６９４５アルカリ溶液１００ｇを入れ、約６０℃に加温してから３７％のホルムアルデヒド溶液２．４ｇを適量のイオン交換水で希釈して加え、コンデンサー、攪拌用窒素ガス吹き込み管、及び温度計を共栓に取り付け、オイルバスで、液温度８５℃で８時間、レゾール型のホルムアルデヒド付加縮合反応を進行させた（レゾール型２次反応）。
その後、これを冷却し、イオン交換水（濃度調整用イオン交換水）を加えて全量を１３２ｇとし、クレゾール２核体を含む低分子量成分含有率を低減し、重量平均分子量を増加させた高融点の２次反応クレゾール樹脂アルカリ溶液（クレゾール樹脂含有量：１６％、以下「本発明合成品Ａ」と称す。）を得た。
【００７７】
＜実施例Ｉ−２＞
ビーカーにＰＳ−４９９１ ４１ｇと、樹脂量に対して１８％に当たる苛性ソーダ７．４ｇとイオン交換水１５０ｇを加え入れ、マグネチックスターラーにて攪拌溶解し、最終的にイオン交換水を加えて、ＰＳ−４９９１を２０．５％含有するアルカリ溶液２００ｇを得た。
２００ｍｌの共栓付三角フラスコに前記ＰＳ−４９９１アルカリ溶液１００ｇを入れ、約６０℃に加温してから３７％のホルムアルデヒド溶液３．４ｇを適量のイオン交換水で希釈して加え、コンデンサー、攪拌用窒素ガス吹き込み管、及び温度計を共栓に取り付け、オイルバスで、液温度８５℃で８時間、レゾール型のホルムアルデヒド付加縮合反応を進行させた（レゾール型２次反応）。
その後、これを冷却し、イオン交換水（濃度調整用イオン交換水）を加えて全量を１３２ｇとし、メチルフェノール２核体を含む低分子量成分含有率を低減し、重量平均分子量を増加させた高融点の２次反応メチルフェノール系樹脂アルカリ溶液（メチルフェノール系樹脂含有量：１６％、以下「本発明合成品Ｂ」と称す。）を得た。
【００７８】
＜比較例Ｉ−１＞
ビーカーにＰＳＭ−６３５８ ４１ｇと、樹脂量に対して２０％に当たる苛性ソーダ８．２ｇとイオン交換水１５０ｇを加え入れマグネチックスターラーにて攪拌溶解し、最終的にイオン交換水を加えて、ＰＳＭ−６３５８を２０．５％含有するアルカリ溶液２００ｇを得た。
２００ｍｌの共栓付三角フラスコに前記ＰＳＭ−６３５８アルカリ溶液１００ｇを入れ、約６０℃に加温してから３７％のホルムアルデヒド溶液４．４ｇを適量のイオン交換水で希釈して加え、コンデンサー、攪拌用窒素ガス吹き込み管、及び温度計を共栓に取り付け、オイルバスで、液温度８５℃で８時間、レゾール型のホルムアルデヒド付加縮合反応を進行させた（レゾール型２次反応）。
これを冷却し、濃度調整用イオン交換水を加えて全量を１３２ｇとし、フェノール２核体を含む低分子量含有率を低減し、重量平均分子量を増加させた２次反応フェノール樹脂アルカリ溶液（フェノール樹脂含有量：１６％、以下「比較合成品Ｃ」と称す。）を得た。
【００７９】
＜比較例Ｉ−２＞
実施例Ｉ−１において、レゾール型２次反応を行わず、樹脂原料ＰＳ−６９４５のアルカリ溶液に、イオン交換水を加えて樹脂濃度１６％に希釈調製したものを比較調整品Ｄとした。
【００８０】
［融点、分子量及び低分子量成分含有率の測定］
本発明合成品Ａ、Ｂ、比較合成品Ｃ及び比較調整品Ｄについて、前述の方法でそれぞれ分子量分画を行い、２核体、及び低分子量成分含有量の検定を行い、結果を表２に示した。
また、前述の方法で融点を測定し、結果を表２に示した。
なお、モノマー（フェノール類）については、ＪＩＳ Ｋ−６９１０−７．２２により別途分析した。
【００８１】
【表２】
【００８２】
実施例Ｉ−１（本発明合成品Ａ）の重量平均分子量は１６０００、実施例Ｉ−２（本発明合成品Ｂ）は１４０００で、比較例Ｉ−１（比較合成品Ｃ）の重量平均分子量は１３０００に対し、ほぼ同レベルの水準である。
また、実施例Ｉ−１（本発明合成品Ａ）では、レゾール型２次反応を施さない比較例Ｉ−２（比較調整品Ｄ）と比較すると、重量平均分子量は４９００から１６０００と３．３倍に増加している。また、実施例Ｉ−２（本発明合成品Ｂ）では、レゾール型２次反応を施さないＰＳ−４９９１と比較すると、重量平均分子量は２５００から１４０００と５．６倍に増加している。
低分子量成分含有率は、ポリスチレン換算分子量１０００以下の合計で本発明合成品Ａは９．７％、本発明合成品Ｂは１２．６％で、比較合成品Ｃの６．９％より多く、特に分子量２８０以下の成分が比較合成品Ｃよりかなり多く残っているが、レゾール型２次反応を施さない比較調整品Ｄ及びＰＳ−４９９１と比較すると、ポリスチレン換算分子量１０００以下の合計が本発明合成品Ａで２６．８％から９．７％、本発明合成品Ｂで４０．６％から１２．６％と大きく減少している。
また、実施例Ｉ−１の本発明合成品Ａの融点は２０５℃で比較例Ｉ−１の比較合成品Ｃの融点１８０℃より高い。また、レゾール型２次反応を施さない比較例Ｉ−２の比較調整品Ｄの１１０〜１３５℃より上昇している。また、実施例Ｉ−２の本発明合成品Ｂも、同様にレゾール型２次反応で融点が１００〜１２０℃から１９５℃に上昇している。
なお、ＰＳ−６９４５（比較調整品Ｄ）及びＰＳ−４９９１の融点に範囲があるのは、チャートの熱吸収温度帯がブロードになっていることを示す。
【００８３】
［ＭＦＦ評価］
上記の本発明合成品Ａ、Ｂ、比較合成品Ｃ及び比較調整品Ｄを用いて、膜汚染物質である中性多糖類を多く含有する生物処理水である後掲の［１］高汚濁生物処理水及び［２］中汚濁生物処理水と、同じく、藻類代謝生産による中性多糖類が存在する、湖沼を水源とする工業用水である後掲の［３］湖沼系工業用水に対して、室内で、凝集処理、濾過処理を行った処理水のＭＦＦを測定し、膜供給水としての適正化効果を評価した。
【００８４】
凝集試験、濾過処理、及びＭＦＦ測定、評価の方法は以下の通りである。
【００８５】
｛凝集試験：ジャーテスト｝
ジャーテストは宮本製作所製のジャーテスターを使用し、試料原水１１００ｍｌを以下の手順で凝集処理した。
(1) １５０ｒｐｍの急速攪拌下で、本発明合成品Ａ、Ｂ、比較合成品Ｃ、及び比較調整品Ｄのフェノール系樹脂アルカリ溶液を所定量添加し、５分反応させた。
(2) 次いで、無機凝集剤添加反応後、所定のｐＨになるように酸を添加し、続いて無機凝集剤の所定添加量を添加し、１５０ｒｐｍ急速攪拌７分、５０ｒｐｍ緩速攪拌８分を行った。
【００８６】
｛濾過処理｝
上記処理凝集水を１５〜３０分程度静置し、凝集物を沈殿させた後、上澄液をＮｏ．５Ａ濾紙でその全量を濾過し、濾過水１０００ｍｌ以上を得た。
【００８７】
｛ＭＦＦ測定｝
(1) 上記濾過水５００ｍｌをミリポア社製の、細孔径０．４５μｍ、４７ｍｍφのニトロセルロース製フィルターを用い、６６ｋＰａ（５００ｍｍＨｇ）の減圧下で濾過し、濾過時間Ｔ１を計測した。
(2) 別の５００ｍｇ／Ｌの濾過水を同様に濾過し、濾過時間Ｔ２を測定した。
(3) ＭＦＦはＴ２／Ｔ１で示され、膜汚濁物質のない、例えば蒸留水や、ＲＯ膜透過水ではＴ１とＴ２はほぼ等しく、ＭＦＦは１．００となる。
逆浸透（ＲＯ）膜供給水としてのＭＦＦの適正値は１．１０以下、好ましくは１．０５以下とされる。
一方、逆浸透（ＲＯ）膜供給水として不適当なＭＦＦは１．２又は１．３以上とされる。
【００８８】
｛ＭＦＦの評価｝
ＭＦＦから計算されるＭＦＦ指数で評価した。
ＭＦＦ指数は、ｌｏｇ（１／（ＭＦＦ−１．００）で算出され、ＭＦＦとの関係は図１の通りである。
【００８９】
ＭＦＦ指数で評価した理由は、以下の(1)〜(3)の通りである。
(1) 本発明及び比較例の水処理凝集剤の添加量とＭＦＦ改善機能が線形回帰式で相関係数０．９以上と統計的に有意であり、明確な数値比較ができる。
(2) ＭＦＦ１．０１〜１．１０の範囲は、実際には効果差が大きいにもかかわらず、表示数値差が小さいため、ここを拡大して評価できる。
(3) 効果を視覚的に理解するには、数値が大きいほど良い形式がふさわしい。
【００９０】
［凝集残留樹脂濃度評価］
フェノール系樹脂中の低分子量成分は、汚濁物の凝集に寄与しないだけでなく、処理水中に残留し、新たな膜汚染物質となるため、より少ないことが望ましい。
また、排水の有機物及びこれに伴うＣＯＤＭｎ低減で用いる場合も当然のことながら処理水中に残留する部分が少ないことが望ましい。
水中に溶解しているノボラック型フェノール系樹脂は、ヒドロキシベンゼン環に伴う、Ｃ＝Ｃ二重結合によって、紫外線（ＵＶ）吸収を示し、その最大吸収波長が２８０ｎｍにある。
一方、ノボラック型フェノール系樹脂が、凝集処理対象とする多糖類は、二重結合がなく、その除去の有無にかかわらず、ＵＶ吸収には関与せず、同時に、対象原水に存在するＵＶ吸収関与有機物（分子量５０００程度以下のフミン系物質等と推定される。）の除去にはほとんど寄与しないことから、以下のようにして波長２８０ｎｍのＵＶ吸光度の増加から、樹脂残留量を推定した。
【００９１】
＜樹脂残留量の推定方法＞
(1) 各凝集処理水について、無機凝集剤のみの処理時（後掲の参考例）の波長２８０ｎｍの光の５０ｍｍセルの吸光度（ＵＶ２８０）と、実施例及び比較例のＵＶ２８０の差を求める（ΔＵＶ２８０：参考例より低ければマイナス）。
(2) ΔＵＶ２８０を、本発明合成品Ａ、比較合成品Ｃ、比較調整品Ｄのそれぞれがフェノール系樹脂換算で１ｍｇ／Ｌ存在するときのＵＶ２８０（Ｂ）で割り、残留濃度を求める。この時、全データのΔＵＶ２８０のマイナス最大値の絶対値（例えば表３では０．００２）をΔＵＶ２８０に加算する。
残留樹脂換算濃度＝（ΔＵＶ２８０＋０．００２）／Ｂ
Ｂ値は本発明合成品Ａ：０．０８５、本発明合成品Ｂ：０．０８５、比較合成品Ｃ：０．０９８、比較調整品Ｄ：０．０８３である。
(3) 次いで、残留樹脂換算濃度を添加樹脂濃度で割り、添加樹脂濃度（フェノール系樹脂換算の水処理凝集剤添加濃度）に対する残留率を求めた。
(2)で０．００２をプラスする理由は、微量であるが、前記フェノール系樹脂が原水に存在するＵＶ２８０構成物質を除去するためΔＵＶ２８０がマイナスとなる。そこでマイナス絶対値の最大値をプラスして、原理的にありえないマイナスを相殺する。
このようなことから、以下の表３〜５の残留樹脂換算濃度は正確なものとは言えない。また、フェノール系樹脂換算の水処理凝集剤添加量が少ないほど誤差が多いため、低添加量条件では樹脂残留率の数値記載を避けた。
【００９２】
［１］高汚濁生物処理水
液晶製造工程排水について脱窒素までを含む生物処理を行った処理水を、さらにポリ硫酸鉄による凝集処理を行い、次いでＲＯ膜分離処理を行って排水回収を行っているＦ工場の生物処理水を原水として評価を行った。
Ｆ工場では、この生物処理水にポリ硫酸第二鉄（ＰＦＳ）４４０ｍｇ／Ｌを添加し、ｐＨ４．８で凝集処理を行い、加圧浮上での一次固液分離を経て、２層式重力濾過を行い、得られた濾過水をＲＯ膜供給水としているが、膜供給水のＭＦＦは１．３以上で不良であり、ＰＦＳを増量しても、評価に供した原水に関してＭＦＦ１．３を切ることはできなかった。
この原水に対して、前述の＜凝集試験：ジャーテスト＞の方法に従って、本発明合成品Ａ、比較合成品Ｃ及び比較調整品Ｄをそれぞれフェノール系樹脂換算の添加量として表３に示す量添加した後、ＰＦＳを４４０ｍｇ／Ｌ添加して凝集処理を行った。凝集ｐＨは４．８であった。
得られた凝集処理水を前述の＜濾過処理＞に従って濾過した後、＜ＭＦＦ測定＞及び＜ＭＦＦの評価＞に従ってＭＦＦの測定及び評価を行った。
また、前述の［凝集残留樹脂濃度評価］に従って、残留樹脂換算濃度と樹脂残留率を求めた。
これらの結果を表３に示す。
また、フェノール系樹脂換算の水処理凝集剤添加量とＭＦＦ指数との関係を図２に示す。
なお、実施例II−１、実施例II−２は、それぞれ本発明合成品Ａ、本発明合成品Ｂを用いた本発明例であり、比較例II−１及び比較例II−２は、それぞれ比較合成品Ｃと、比較調整品Ｄを用いた比較例であり、参考例IIはこれらを用いずＰＦＳのみを添加したものである。
【００９３】
【表３】
【００９４】
各水処理凝集剤のＭＦＦ改善効果は、図２における直線回帰式の傾きから判定できる。実施例II−１（本発明合成品Ａ）の傾きは０．６４９、実施例II−２（本発明合成品Ｂ）の傾きは０．６３３、比較例II−１（比較合成品Ｃ）の傾きは０．４４７、比較例II−２（比較調整品Ｄ）の傾きは０．５２５である。
フェノール樹脂の比較例II−１（比較合成品Ｃ）を基準とすると、クレゾール樹脂の実施例のII−１（本発明合成品Ａ）は１．４５倍、また、クレゾール／キシレノール樹脂の実施例II−２（本発明合成品Ｂ）では１．４２倍であり、明確にメチルフェノール系樹脂の優位性が示される。また、フェノール樹脂の比較合成品Ｃは、低添加量側の数値が回帰線の下にあることから、低添加量での膜濾過性改善効果が弱いことが示される。
樹脂残留率については、実施例II−１（本発明合成品Ａ）、実施例II−２（本発明合成品Ｂ）は、比較例II−１（比較合成品Ｃ）と同様に、２％以下で樹脂の残留が少ない。
一方、レゾール型２次反応を施さないクレゾール樹脂の比較調整品Ｄでは、ＭＦＦ指数評価でレゾール型２次反応を施したフェノール樹脂の比較合成品Ｃの１．１７倍の効果であるが、樹脂残留率は９％程度と明らかに悪い。
【００９５】
［２］中汚濁生物処理水
液晶製造工程排水について生物処理を行った処理水を、さらにポリ硫酸鉄による凝集処理を行い、次いでＲＯ膜分離処理を行って排水回収を行っているＧ工場の生物処理水を原水として評価を行った。
Ｇ工場では、生物処理水にポリ硫酸第二鉄（ＰＦＳ）６００ｍｇ／Ｌを添加し、ｐＨ５．０で凝集処理を行い、加圧浮上での一次固液分離を経て、２層式重力濾過を行い、得られた濾過水をＲＯ膜供給水としているが、膜供給水のＭＦＦは１．１５前後で、ＲＯ膜供給水としての良好水準の１．１０を少し上回っていた。
この原水に対して、前述の＜凝集試験：ジャーテスト＞の方法に従って、本発明合成品Ａ及び比較合成品Ｃをそれぞれフェノール系樹脂換算の添加量として表４に示す量添加した後、ＰＦＳを６００ｍｇ／Ｌ添加して凝集処理を行った。凝集ｐＨは５．０であった。
得られた凝集処理水を前述の＜濾過処理＞に従って濾過した後、＜ＭＦＦ測定＞及び＜ＭＦＦの評価＞に従ってＭＦＦの測定及び評価を行った。
また、前述の［凝集残留樹脂濃度評価］に従って、残留樹脂換算濃度と樹脂残留率を求めた。
これらの結果を表４に示す。
また、フェノール系樹脂換算の水処理凝集剤添加量とＭＦＦ指数との関係を図３に示す。
なお、実施例III−１は、本発明合成品Ａを用いた本発明例であり、比較例III−１は、
比較合成品Ｃを用いた比較例であり、参考例IIIはこれらを用いずＰＦＳのみを添加したものである。
【００９６】
【表４】
【００９７】
図３より明らかなように、本発明合成品Ａを用いた実施例III−１の傾きは０．４３１で、比較合成品Ｃを用いた比較例III−１の傾き０．２９４に対し１．４６倍の効果を示す。
【００９８】
［３］湖沼系工業用水
河川系工業用水では、藻類等の微生物繁殖が少ないが、湖沼では栄養塩類と太陽光、および水の滞留時間増加から、藻類が相当に繁殖し、その代謝生産物である多糖類も多く、無機凝集剤で凝集除去不能な中性多糖類も必然的に多くなる。このような条件下の茨城県北浦を取水源とする工業用水を原水として、無機凝集剤としてポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）６０ｍｇ／Ｌを使用し、ＰＡＣと反応する酸性多糖類を含む有機物の処理効果が高いｐＨ６．２での凝集試験により評価を行った。
なお、ＰＡＣのみを用いた凝集処理では、ＭＦＦは１．１５で、ＲＯ膜供給水としての良好水準の１．１０を少し上回っていた。
この原水に対して、前述の＜凝集試験：ジャーテスト＞の方法に従って、本発明合成品Ａ、本発明合成品Ｂ、比較合成品Ｃ及び比較調整品Ｄをそれぞれフェノール系樹脂換算の添加量として表５に示す量添加した後、ＰＡＣ添加後のｐＨが６．２となるように硫酸を添加し、次いでＰＡＣを６０ｍｇ／Ｌ添加して凝集処理を行った。
得られた凝集処理水を前述の＜濾過処理＞に従って濾過した後、＜ＭＦＦ測定＞及び＜ＭＦＦの評価＞に従ってＭＦＦの測定及び評価を行った。
また、前述の［凝集残留樹脂濃度評価］に従って、残留樹脂換算濃度と樹脂残留率を求めた。
これらの結果を表５に示す。
また、フェノール系樹脂換算の水処理凝集剤添加量とＭＦＦ指数との関係を図４に示す。
なお、実施例IV−１は、本発明合成品Ａを用いた本発明例で、実施例VI−２は本発明合成品Ｂを用いた本発明例であり、比較例IV−１及び比較例IV−２は、それぞれ比較合成品Ｃと、比較調整品Ｄを用いた比較例であり、参考例IVはこれらを用いずＰＡＣのみを添加したものである。
【００９９】
【表５】
【０１００】
図４より明らかなように、本発明合成品Ａを用いた実施例IV−１の傾きは１．１８５、本発明合成品Ｂを用いた実施例IV−２の傾きは１．１７８で、比較合成品Ｃを用いた比較例IV−１の傾き０．８５８に対し、それぞれ１．３８倍、１．３７倍の効果を示す。
レゾール型２次反応を施さない比較調整品Ｄを用いた比較例IV−２では、比較合成品Ｃを用いた比較例IV−１と同程度の０．８８１の傾きであり、ＭＦＦ改善効果はあるが、樹脂残留率が約１０％と悪い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール系樹脂のアルカリ溶液よりなる水処理凝集剤とこの水処理凝集剤を用いる水処理方法に関する。詳しくは、フェノール系樹脂の原料フェノール類としてクレゾール等のメチルフェノール類を必須成分として用い、アルデヒド類と酸触媒下で縮合させて得られたフェノール系樹脂をアルカリ溶液とし、さらにアルデヒド類を添加してレゾール型２次反応を行ったフェノール系樹脂のアルカリ溶液よりなる水処理凝集剤と、被処理水にこの水処理凝集剤と無機凝集剤を添加して凝集処理した後、膜分離処理する水処理方法であって、特に逆浸透（ＲＯ）膜分離処理を用いた水処理に有効な水処理方法に関する。
【０００２】
なお、本明細書において、「フェノール類」とは、フェノール、クレゾール及びナフトール、その他の芳香族環上にヒドロキシ基を持つ有機化合物全般をさし、「フェノール系樹脂」とは各種のフェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応により得られる樹脂をさし、「フェノール樹脂」とは、このようなフェノール系樹脂において、原料フェノール類としてフェノールを用い、フェノールとアルデヒド類との付加縮合反応により得られる樹脂をさし、「メチルフェノール系樹脂」とは、このようなフェノール系樹脂において、原料フェノール類としてクレゾール、キシレノール及びトリメチルフェノール等のメチルフェノール類を必須成分とするフェノール類を用い、メチルフェノール類を含むフェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応により得られる樹脂をさし、更に「クレゾール樹脂」とは、このようなフェノール系樹脂において、原料フェノール類としてクレゾールを用い、クレゾールとアルデヒド類との付加縮合反応により得られる樹脂をさす。
従って、「フェノール系樹脂」には「フェノール樹脂」、「メチルフェノール系樹脂」も「クレゾール樹脂」も包含される。
【背景技術】
【０００３】
ノボラック型フェノール樹脂は、その発明者にちなんでベークライト樹脂と称され、古くはプラスチック製食器として、その後、その耐熱性、絶縁性、機械的強度に優れている特性を活かして、鋳型などの耐火、耐熱材料として、最近では電子材料の原料樹脂として広く普及している。
【０００４】
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール１モルに対して、ホルムアルデヒドを１モルより僅かに少なくし、酸性触媒下で付加縮合反応させて得られる。その構造はフェノール環１つに対して、ホルムアルデヒドが付加縮合反応して生成したメチレン結合により、反応原理的には二次元的に繋がった構造である。
【０００５】
ノボラック型フェノール樹脂は、反応活性のメチロール基を含まないため、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤と、用途に応じた副原料を混合して、樹脂融点以上に加熱して軟化させ、所定の成形を行うと同時に、熱硬化反応を行って樹脂製品とされる。この硬化反応後の樹脂は熱耐性（加熱した時の変形耐性、熱分解耐性）が高く、これが当該樹脂の多様な用途を支えている。
【０００６】
一方、水処理剤としては、ノボラック型フェノール樹脂をアルカリ溶液に溶解したものが、自動車塗装ブースの余剰塗料を洗い流すための循環水中の塗料回収除去剤（栗田工業（株）商品名「クリスタックＢ３１０」）として市販されている。
しかし、このものは、塗装ブース循環水に適用できる程度の水準の処理剤であり、公共用水域に放流できる清澄度を満たすような水処理凝集剤としては使用できず、実際の使用事例も見当たらない。
【０００７】
この理由は、ノボラック型フェノール樹脂アルカリ溶液を排水の凝集処理に用いると、凝集せずに、水中に溶解したままの成分が多く含まれるため、これが処理水中に残留し、場合によっては、被処理水より、処理水の方が全有機炭素（ＴＯＣ）が増加し、これに伴ってＣＯＤＭｎが増加する結果になってしまうことにある。
【０００８】
この凝集せずに、処理水中に残留する成分は、分子量１０００以下、特にフェノール骨格２つがメチレン結合でつながった分子量２００強のフェノール類２核体である。
なお、ノボラック型フェノール樹脂本来の用途である、熱硬化性樹脂、及びその硬化工程で、これらの成分は硬化樹脂の成分として反応し、特段の支障もない。
【０００９】
しかし、このような低分子量成分は、凝集処理時に、凝集に関与しないと同時に、処理水中に残留して、新たな汚濁成分となり、また、ＲＯ膜等の膜分離処理では、新たな膜汚染物質になるため、水処理凝集剤としての用途においては、このような低分子量成分を十分に低減する必要がある。
【００１０】
本願出願人は、この課題に対して、フェノール系樹脂中の低分子量成分の低減と重量平均分子量の増大を図るべく検討を行って、改善された水処理凝集剤を先に特許出願した（特願２０１０−８１０７８。以下「先願」という。）。
【００１１】
先願の水処理凝集剤に含まれるフェノール系樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を酸触媒下で反応させて得られたノボラック型フェノール系樹脂をアルカリ溶液とし、次いで、不都合な低分子量成分の低減、及び重量平均分子量の増大のため、さらに適量のアルデヒド類を添加し、アルカリ触媒の存在下でレゾール型２次反応を施したものであり、特に、ＲＯ膜等の膜分離処理時の原水の前処理用凝集剤として有用である。
【００１２】
一方、本発明者らは、従前より、ＲＯ膜等の膜分離処理で、原水より持ち込まれる膜汚染物質の除去法の研究を続ける中で、ノボラック型フェノール系樹脂のアルカリ溶液が、特定の膜汚染物質の凝集除去に有効で、処理水のＲＯ膜汚染度の指標であるＭＦＦを改善することを見出した。
【００１３】
前記膜汚染物質は中性多糖類で、微生物一般、藻類等が代謝生産する、多糖類の一部である。多糖類は、排水の生物処理水に多量に存在し、環境水でも、特に湖沼や池など藻類発生のある水にかなり存在する。多糖類は、１００万から１０００万前後の非常に大きな分子量を持つ高分子物質であり、ＲＯ膜等の膜分離処理において、膜供給水（本明細書において、「膜供給水」とは膜分離装置に導入する水をさす。）に微量でも存在すると、拡散せずに膜面に濃縮、滞留し、さらに膜に付着してこれを汚染し、膜濾過機能を阻害する。
多糖類の大部分を占めるカルボキシル基を有する酸性多糖類は、そのカルボキシル基が無機凝集剤の金属カチオンと反応するため、凝集、除去が容易であるが、中性多糖類は、金属カチオンとの反応部位がなく、凝集処理水中に残留する。
【００１４】
凝集処理水中に残留した中性多糖類は、０．１ｍｇ／Ｌ程度以下の微量であっても、前記のごとく、分子量が非常に大きいことから、膜濾過機能を阻害するため、その凝集除去剤が求められていた。
【００１５】
なお、前記ＭＦＦ（ＭＦファクター又はＭＦファウリングファクター）は、ＪＩＳ Ｋ３８０２に定義されているＦＩ（ファウリングインデックス）やＡＳＴＭ Ｄ４１８９に定義されるＳＤＩ（シルトデンシティーインデックス）と同様にＲＯ膜供給水の清澄度（汚染度）を表す指標として提案されたものである。
これらは、いずれも、細孔径０．４５μｍの精密濾過（ＭＦ）膜を用いて測定される。
【００１６】
ＭＦＦは、具体的には次のようにして測定される。
試料水５００ｍｌをミリポア社製の、細孔径０．４５μｍ、４７ｍｍφのニトロセルロース製フィルターを用い、６６ｋＰａ（５００ｍｍＨｇ）の減圧下で濾過し、濾過時間Ｔ１を計測する。さらに５００ｍｌの試料水を同様に濾過し、濾過時間Ｔ２を測定する。
ＭＦＦはＴ２／Ｔ１で示され、膜汚濁物質のない、例えば蒸留水や、ＲＯ膜透過水ではＴ１とＴ２はほぼ等しく、ＭＦＦは１．００となる。
ＲＯ膜供給水としてのＭＦＦの適正値は１．１０以下、好ましくは１．０５以下とされる。
中性多糖類が微量でも存在すると、高分子であることによる粘性、及び一部は膜付着するため、ＭＦ膜の透過抵抗、濾過阻害となる結果、ＭＦＦは大きく、ＲＯ膜供給水としての評価は悪いものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特願２０１０−０８１０７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
先願に示されるノボラック型フェノール系樹脂の製造に用いられる原料フェノール類としては、フェノール及び、他のフェノール類が挙げられているが、その実施例ではフェノールを用いたもののみが挙げられている。
本発明は先願に開示されるフェノール系樹脂のアルカリ溶液よりなる水処理凝集剤よりも更に汚濁物質の凝集、不溶化性能に優れた水処理凝集剤と、この水処理凝集剤を用いた水処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、先願の水処理凝集剤について、更に以下のような考察、検討を行った。
【００２０】
即ち、先願の水処理凝集剤は、無機凝集剤で凝集不能な汚濁物質である中性多糖類や非イオン性界面活性剤を特異的に凝集、不溶化する特性を有する。この特性は、第一にフェノール樹脂が前記汚濁物質と水素結合と推測される結合力を持ち、第二に、アルカリによって解離していたフェノール性水酸基が、中性下で非解離となり、フェノール樹脂自体が水不溶性となる性質が合わさって発揮されると考えられた。
【００２１】
本発明者らは、ここで、フェノール系樹脂の原料フェノール類を、フェノールに１個以上のメチル基が導入されたクレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール等のメチルフェノール類とすれば、樹脂の疎水性が増し、水不溶性がより増加し、前記汚濁物質の凝集、不溶化能力が高まると考え、クレゾール及びキシレノールを原料として用いた検証を行った。
この結果、後掲の実施例及び比較例に示されるように、重量平均分子量１３０００のレゾール型２次反応を施したフェノール樹脂（原料フェノール類としてフェノールを用いたフェノール系樹脂）のアルカリ溶液と、これとほぼ同等の分子量である重量平均分子量１６０００及び１４０００のレゾール型２次反応を行ったメチルフェノール系樹脂（原料フェノール類としてクレゾールを用いたフェノール系樹脂及び原料フェノール類としてクレゾールとキシレノールを６７／３３（モル比）で用いたフェノール系樹脂）のアルカリ溶液とでは、同一のフェノール系樹脂換算の添加量で、メチルフェノール系樹脂がフェノール樹脂の約１．４倍のＭＦＦ改善効果があることを確証した。
また、レゾール型２次反応を施さない、重量平均分子量が４９００のクレゾール樹脂のアルカリ溶液でも、重量平均分子量１３０００のレゾール型２次反応フェノール樹脂と同等以上のＭＦＦ改善効果があり、メチル基が導入されたクレゾール骨格が、フェノール骨格より優れることを確証した。
【００２２】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００２３】
［１］ フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール系樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール系樹脂のアルカリ溶液よりなる水処理凝集剤であって、該フェノール類がメチルフェノール類を含むことを特徴とする水処理凝集剤。
【００２４】
［２］ ［１］において、前記メチルフェノール類がクレゾールであることを特徴とする水処理凝集剤。
【００２５】
［３］ ［１］又は［２］において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール系樹脂の重量平均分子量が１００００以上であり、分子量１０００以下の低分子量成分の含有率が２０重量％以下であることを特徴とする水処理凝集剤。
【００２６】
［４］ 被処理水に凝集剤を添加する凝集処理工程と、該凝集処理工程の凝集処理水を膜分離処理する膜分離処理工程とを有する水処理方法において、該凝集処理工程は、被処理水に［１］ないし［３］のいずれかに記載の水処理凝集剤を添加した後、無機凝集剤を添加する工程であることを特徴とする水処理方法。
【発明の効果】
【００２７】
ノボラック型フェノール系樹脂に対してレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール系樹脂のアルカリ溶液は、非イオン界面活性剤や、荷電を有しない中性多糖類等の、一般に、水の凝集処理で使用される無機凝集剤単独では処理不可能な汚濁物質を、効率的に凝集、除去することができ、処理水への汚濁成分混入の問題も低減される。
特に、このようなフェノール系樹脂のうち、原料フェノール類としてメチルフェノール類を用い、アルデヒド類と酸触媒下で縮合させたメチルフェノール系樹脂をアルカリ溶液とし、さらにアルデヒド類を添加してレゾール型２次反応を行ったメチルフェノール系樹脂のアルカリ溶液からなる本発明の水処理凝集剤は、フェノール系樹脂の原料フェノール類としてフェノールを用いて、同様に調製した水処理凝集剤に比較して、膜汚染指標ＭＦＦの改善効果が約１．４倍である。しかも、二次汚染となる残留樹脂の残留率は、原料フェノール類としてフェノールを用いたフェノール樹脂のアルカリ溶液よりなる水処理凝集剤と同様に小さく、ＲＯ膜等の膜供給水の前処理凝集剤として優れた機能を期待できる。
【００２８】
本発明の水処理凝集剤は、特に、ＲＯ膜分離処理等の膜分離処理工程の前処理工程として凝集処理に有効であり、膜分離処理に供される水の膜汚染指標ＭＦＦを改善し、ＲＯ膜等の膜の透過流束の低下を防止して長期に亘り安定かつ効率的な膜分離処理を可能とする。
【００２９】
従って、このような本発明の水処理凝集剤を用いた凝集処理水を膜分離処理する本発明の水処理方法によれば、長期に亘り安定かつ効率的な処理を継続して行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＭＦＦ指数とＭＦＦとの関係を示すグラフである。
【図２】実施例II−１，２及び比較例II−１，２のフェノール系樹脂換算の水処理凝集剤添加量とＭＦＦ指数との関係を示すグラフである。
【図３】実施例III−１及び比較例III−１のフェノール系樹脂換算の水処理凝集剤添加量とＭＦＦ指数との関係を示すグラフである。
【図４】実施例IV−１，２及び比較例IV−１，２のフェノール系樹脂換算の水処理凝集剤添加量とＭＦＦ指数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３２】
なお、本発明において分子量又は重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した値である。
【００３３】
［水処理凝集剤］
本発明の水処理凝集剤は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール系樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール系樹脂のアルカリ溶液よりなる水処理凝集剤であって、該フェノール類がメチルフェノール類を含むことを特徴とする。
【００３４】
本発明において、レゾール型２次反応の原料となるノボラック型フェノール系樹脂は、常法に従って、反応釜において、フェノール類及びアルデヒド類を、酸性触媒の存在下で付加縮合反応させた後、常圧及び減圧下で、脱水と未反応フェノール類の除去を行って製造される。
【００３５】
本発明においては、ノボラック型フェノール系樹脂の製造に用いる原料フェノール類として、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール等のメチルフェノール類を必須成分とする。
【００３６】
クレゾールとしては、ｏ，ｍ，ｐのいずれも利用可能であり、これらの２種以上の混合物であってもよい。またキシレノールの各異性体、及び２，３，５−トリメチルフェノールを用いることができる。さらに原料フェノール類として、クレゾール等のメチルフェノール類を主体に、他のフェノール類を混合して用いてもよい。この場合、他のフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐの各エチルフェノール、ジエチルフェノールの各異性体、２，３，５−トリエチルフェノールなどのアルキルフェノール類、α，βの各ナフトールなどの多芳香環フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ピロガロール、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハイドロキノンなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらの他のフェノール類は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
なお、これらの他のフェノール類をメチルフェノール類と共に併用する場合、原料フェノール類としてメチルフェノール類を用いることによる本発明の効果を有効に得るために、原料フェノール類中の５０重量％以上、特に７０〜１００重量％がクレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール等のメチルフェノール類であることが好ましい。
【００３７】
一方、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、グリオキザールなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらのアルデヒド類は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
これらのうち、実用的な物質は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドである。
【００３８】
ノボラック型メチルフェノール系樹脂を製造する際の酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸類、蓚酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類、酢酸亜鉛、ホウ酸亜鉛等の有機酸塩類が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらの酸触媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３９】
本発明において、レゾール型２次反応の原料となるノボラック型メチルフェノール系樹脂の融点に制限はないが通常、原料フェノール類としてクレゾール等のメチルフェノール類を主体とするものは６０〜１３５℃である。
同組成のノボラック型メチルフェノール系樹脂では、融点が高い程、この原料ノボラック型メチルフェノール系樹脂の分子量が大きく、レゾール型２次反応後の樹脂の分子量もこれに応じて高くなり、凝集剤としての凝集効果も向上する。
本発明において、原料ノボラック型メチルフェノール系樹脂の融点の上限に制限はないが、融点１３０℃を超えると、軟化・流動温度は概ね１６０℃以上となり、ノボラック型メチルフェノール系樹脂の反応釜中の局部温度は２００℃を大きく超える。そのため、樹脂の分解や焦げ付きが発生し、安定した品質のものが得られない。また、溶融粘度が高くなりすぎるためにその取り出しが工業的には困難になる問題が生じる。従って、レゾール型２次反応の原料ノボラック型メチルフェノール系樹脂の融点は１００〜１３０℃程度であることが好ましい。
【００４０】
また、本発明において、レゾール型２次反応の原料となるノボラック型メチルフェノール系樹脂の分子量に制限はないが、分子量のより高い樹脂の方が、２次反応終了後に、凝集に関与しないだけでなく凝集処理水中に残留して処理水を汚染する低分子量成分含有率が少なくなるため、好ましい。このため、用いるノボラック型メチルフェノール系樹脂は、重量平均分子量で１０００以上であることが好ましく、特に２０００以上であることが好ましい。ノボラック型メチルフェノール系樹脂の分子量の上限に制限はないが、通常、重量平均分子量で８０００程度である。
【００４１】
このようなノボラック型メチルフェノール系樹脂には、重量平均分子量が２０００程度以上の樹脂であっても、処理水中に残留する分子量２００強のフェノール類２核体が５重量％以上、さらに、分子量６２４以下の、凝集に関与せず、凝集処理水中に残留する可能性がある低分子量成分が合計で１５重量％以上含まれる。そして、例えば原料にクレゾールとホルムアルデヒドを使用したノボラック型クレゾール樹脂の場合には、分子量２００強のクレゾール２核体が一般的には５〜１０重量％程度含まれ、分子量６２４以下の低分子量成分が合計で一般的には１５〜３０重量％程度含まれ、分子量１０００以下の低分子量成分が合計で２０〜４０重量％程度含まれる。
【００４２】
本発明においては、このようなノボラック型メチルフェノール系樹脂をまずアルカリ溶液とする。
ノボラック型メチルフェノール系樹脂を溶解する溶剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物の１種又は２種以上を含む水溶液が挙げられ、これが、同時に次工程のレゾール型２次反応のアルカリ触媒となる。
【００４３】
また、その他、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのセルソルブ類及びセルソルブ類のエステル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテートなどのカルビトール類及びカルビトール類のエステル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などに、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）などの有機塩基を溶解した塩基性溶剤も、レゾール型２次反応のアルカリ触媒を兼ねるアルカリ溶液として用いることができる。
【００４４】
ノボラック型メチルフェノール系樹脂のアルカリ溶液のｐＨには特に制限はないが、ｐＨが低過ぎるとノボラック型メチルフェノール系樹脂の溶解性が悪く、高過ぎると添加するアルカリ物質が無駄になることから、ｐＨ１１〜１３程度であることが好ましい。
また、ノボラック型メチルフェノール系樹脂のアルカリ溶液中の樹脂濃度には特に制限はないが、濃度が高過ぎると溶液粘性が上昇し、アルデヒド類を添加する２次反応の均一性の保持、更には、最終製品のポンプ薬注などの取り扱いに不都合であり、低過ぎると生産効率の低下や最終製品の梱包、輸送費用の増加があることから、５〜５０重量％、特に１０〜２５重量％程度であることが好ましい。
【００４５】
レゾール型２次反応のために、ノボラック型メチルフェノール系樹脂のアルカリ溶液に添加するアルデヒド類としては、前述のノボラック型メチルフェノール系樹脂原料としてのアルデヒド類と同様のものを１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、これらのうち特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが実用的であるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
ノボラック型メチルフェノール系樹脂のアルカリ溶液へのアルデヒド類の添加量は、特に限定されるものではないが、添加量が少な過ぎると２核体をはじめとする低分子量成分の低下が不十分であり、レゾール型２次反応により得られるフェノール系樹脂（以下、「２次反応フェノール系樹脂」と称し、原料フェノール類としてフェノールを用いたものを「２次反応フェノール樹脂」、原料フェノール類としてメチルフェノール類を必須成分としたものを「２次反応メチルフェノール系樹脂」と称す場合がある。）の融点上昇も少ない。逆に、多過ぎると得られる２次反応メチルフェノール系樹脂の架橋が進み、不溶化、固化してしまう。適正なアルデヒド類の添加量は、原料ノボラック型メチルフェノール系樹脂中の２核体を含む分子量１０００以下の低分子量成分の含有率や、構成するフェノール類の種類により異なるが、概ね、ノボラック型メチルフェノール系樹脂中のフェノール類骨格１モル当たり０．１〜０．４モルとなる。ただし、実際には、事前にアルデヒド類添加量と２次反応メチルフェノール系樹脂の融点との関係を確認する予備試験を行い、その結果に基いて、所望の融点の２次反応メチルフェノール系樹脂が得られるように、その添加量を決定することが好ましい。
【００４７】
レゾール型の２次反応の方法には特に制限はないが、例えば、攪拌機、蒸気吹き込み設備、還流器、及び温度制御機構を有する反応設備で、所定の樹脂濃度及びｐＨのノボラック型メチルフェノール系樹脂のアルカリ溶液を、蒸気吹き込み等で所定温度、例えば４０〜７０℃程度に上昇させた後、アルデヒド類を添加し、８０〜１００℃で１〜１２時間、この温度を保ちながら、アルカリ触媒下のレゾール型反応を行う。
【００４８】
反応終了後は反応液を冷却して、２次反応メチルフェノール系樹脂のアルカリ溶液を得る。この２次反応メチルフェノール系樹脂は、原料ノボラック型メチルフェノール系樹脂に比べて、フェノール類２核体をはじめとする分子量１０００以下の低分子量成分含有量の少ない、また重量平均分子量が高められた２次反応メチルフェノール系樹脂である。
【００４９】
なお、上記２次反応における樹脂濃度、ｐＨ、アルデヒド類添加量、反応温度や反応時間は何ら制約されるものではなく、所望とする融点の２次反応メチルフェノール系樹脂が得られるように適宜設定される。
【００５０】
本発明において、このようにして得られる２次反応メチルフェノール系樹脂の融点は１３０〜２２０℃であり、好ましくは１５０〜２０５℃である。
【００５１】
また、本発明において、この２次反応メチルフェノール系樹脂の重量平均分子量は５，０００以上が好ましく、さらに好ましくは１００００以上である。一方、重量平均分子量が５００００を超える場合は、一部分子量１００万以上の分子が生成し、粘度が高く、時間経過でさらに架橋し、不溶物が発生する可能性が高いため、２次反応メチルフェノール系樹脂の重量平均分子量は５００００以下、特に３００００以下であることが好ましい。
また、この２次反応メチルフェノール系樹脂の重量平均分子量は、反応前、即ち、レゾール型２次反応の原料であるノボラック型メチルフェノール系樹脂の重量平均分子量の２〜７倍程度となることが好ましい。
【００５２】
また、この２次反応メチルフェノール系樹脂は、レゾール型２次反応の原料であるノボラック型メチルフェノール系樹脂に対して、２核体を含む概ね分子量１０００以下の低分子量成分の含有量が減少し、水の凝集処理に用いた場合、凝集処理水側に残留する未凝集物が著しく少なく、ＴＯＣ、ＣＯＤＭｎが著しく低減された、膜分離処理の給水として好ましい凝集処理水が得られる。
【００５３】
原料フェノール類としてメチルフェノール類を用いて得られる本発明に係る２次反応フェノール系樹脂（２次反応メチルフェノール系樹脂）では、原料フェノール類としてメチルフェノール類を用いたことによる疎水性の上昇により、原料フェノール類としてフェノールを用いて得られる２次反応フェノール樹脂に比較して、凝集せずに凝集処理水中に残留する樹脂の分子量域が低分子量側にシフトする。このため、原料フェノール類としてメチルフェノール類を用いて得られる本発明に係る２次反応メチルフェノール系樹脂は、原料フェノール類としてフェノールを用いて得られる２次反応フェノール樹脂に比較して、分子量１０００以下の低分子量成分の含有量の許容値が高く、この値は２０重量％以下程度でよく、好ましくは１５重量％以下である。
【００５４】
このレゾール型２次反応で得られるメチルフェノール系樹脂のアルカリ溶液は、ポンプ薬注可能な液体であり、製造品をそのまま水処理凝集剤として使用することができる。
【００５５】
なお、本発明における２次反応フェノール系樹脂、又はレゾール型２次反応の原料であるノボラック型フェノール系樹脂の融点測定試料調製法、融点測定法、分子量等測定試料調製法、分子量等測定法は次の通りである。
【００５６】
＜融点測定試料調製法＞
２次反応フェノール系樹脂のアルカリ溶液を樹脂濃度として１重量％以下になるようにイオン交換水で希釈し、スターラー等で十分撹拌した状態にして、約１Ｎ程度の塩酸を滴下し、ｐＨを５未満に調整する。この操作で析出した樹脂をＮｏ．５Ａ濾紙で濾過した後、イオン交換水で２回洗浄し、この析出樹脂を別の濾紙に移し、水分をよく切る。
水分をよく切った樹脂を、常温にて一晩、真空乾燥するか、或いはデシケーターで重量減少がなくなるまで、数日乾燥させる。
なお、２次反応を行わない、レゾール型２次反応の原料であるノボラック型フェノール系樹脂については、アルカリ溶液としてから、再度、前記の方法で試料を調製する。
【００５７】
＜融点測定法＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー製の示差走査熱量計（Differentiａl Scａnning Cａlorimetry：ＤＳＣ）を用いて測定する。
試料２ｍｇをＤＳＣ測定器にかけ、１０℃／分で昇温を行い、横軸の温度上昇に対して、熱流（Ｈeａt Flow／ｍW）のラインを求め、吸熱ピークのトップ温度を融点とする。
本発明において、ノボラック型フェノール系樹脂及び２次反応フェノール系樹脂の融点は、前記の試料調整法と融点測定法によって測定した値である。
【００５８】
＜分子量等測定試料調製法＞
分画を含む分子量測定を行うには、２次反応フェノール系樹脂のアルカリ溶液のアルカリ金属イオンの除去と水分除去を、該樹脂中のフェノール類２核体を含む低分子量成分を流出させずに行う必要がある。
そのため、まず、２次反応フェノール系樹脂のアルカリ溶液を樹脂濃度０．１重量％（１０００ｍｇ／Ｌ）程度に希釈し、透析膜装置に入れ、次いで予め解離しているフェノール水酸基の非解離化のために必要な中和用塩酸の量を決めておき、これを透析膜装置内の溶液に添加してから、透析を行う。透析完了後の内容物を、付着物を含めその全量を減圧フラスコで４０℃程度の低温で濃縮、乾固させる。
これを、常温で真空乾燥し、前記のテトラヒドロフランで溶解し、分画を含む分子量測定試料を得る。
なお、レゾール型２次反応を行う前の原料のノボラック型フェノール系樹脂も、同様の操作を行い、前処理で生じる可能性のある、測定値のシフト等、誤差要因を共通化する。
【００５９】
＜分子量分画・分子量測定方法＞
分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記す）で測定する。
上述の２次反応フェノール系樹脂のテトラヒドロフラン溶液を、クロマトカラムとしてＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ８０２２、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、流量０．８ｍＬ／分、温度４０℃で展開し、溶出を行う。樹脂検出は、屈折率及び紫外吸光で行い、最大吸収のある波長２５４ｎｍとし、検出器はＴＯＳＯＨ製ＲＩ−８０２０及びＵＶ−８０２０を使用する。
この結果を、分子量の明らかなポリスチレン標準物質を用いた検量線に当てはめ、分子量分画と分画された樹脂成分の分子量及びその含有量を検定する。
低分子量成分の含有量は、ＧＰＣの分子量分布曲線により、樹脂全体に対する面積比率（％）から算出する。
本発明におけるフェノール系樹脂の重量平均分子量及び低分子量成分の分子量並びにその含有量は、前記の試料調整法と分子量分画・分子量測定法により求めた値である。
【００６０】
本発明の水処理凝集剤は、上述のようにして、原料フェノール類としてメチルフェノール類を必須成分としたノボラック型メチルフェノール系樹脂のレゾール型２次反応を行って得られた２次反応メチルフェノール系樹脂のアルカリ溶液よりなるものであり、その樹脂濃度としては１０〜２５重量％、ｐＨは１１〜１３程度であることが好ましい。
この水処理凝集剤は、凝集に関わらず処理水側に残留する低分子量成分量が少ないため、用水、排水の凝集処理、特に膜分離処理、とりわけＲＯ膜分離処理の前処理工程としての凝集処理に用いる水処理凝集剤として有効である。
【００６１】
［水処理方法］
本発明の水処理方法は、被処理水を凝集処理し、この凝集処理水を膜分離処理するものであり、被処理水の凝集処理に当たり、上述の本発明の水処理凝集剤を添加した後、無機凝集剤を添加することを特徴とするものである。
【００６２】
本発明の水処理凝集剤が特にその凝集効果を発揮する対象物質は、通常のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等のアルミニウム塩、塩化第二鉄等の鉄塩で代表される無機凝集剤で処理不能な、非イオン性界面活性剤、アニオン性を持たない、或いは極少ないアニオン性である中性多糖類である。
【００６３】
ＲＯ膜分離処理においては、通常の無機凝集剤による前処理凝集で除去できない中性多糖類が残存し、ＲＯ膜を汚染し、その透過流束を減少させることが問題となるため、特に、この分野において、本発明の水処理凝集剤及び水処理方法は有効に適用される。
【００６４】
本発明の水処理凝集剤をこのような凝集処理に用いる場合、被処理水への水処理凝集剤添加量は、被処理水の水質や目的とする凝集処理効果により適宜決定され、また、無機凝集剤の併用の有無によっても異なるが、概ね、本発明の水処理凝集剤の凝集対象である非イオン性界面活性剤、中性多糖類と同量程度とされ、例えば、ＲＯ膜分離処理等の膜分離処理工程の前処理工程で用いる場合、フェノール系樹脂換算の添加量として０．１〜５．０ｍｇ／Ｌ、特に０．３〜２．０ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００６５】
また、本発明の水処理凝集剤を、特にＲＯ膜、限外濾過膜、精密濾過膜等を用いる膜分離処理の前処理工程としての凝集処理に用いる場合、本発明の水処理凝集剤と共に無機凝集剤を併用することが好ましい。
【００６６】
併用する無機凝集剤としては、特に制限はないが、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム系凝集剤や、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等の鉄系凝集剤が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６７】
無機凝集剤の添加量は、被処理水の水質や目的とする処理水質等によっても異なるが、被処理水が工業用水で、膜分離工程の前処理工程に用いる場合には通常２０〜１００ｍｇ／Ｌ程度であり、被処理水が生物処理水等の排水の一次処理水で膜分離工程の前処理工程に用いる場合には通常１００〜７００ｍｇ／Ｌ程度である。
【００６８】
本発明の水処理凝集剤と無機凝集剤を併用して膜分離処理の前処理としての凝集処理を行う場合、最初に被処理水に本発明の水処理凝集剤を添加した後無機凝集剤を添加する。具体的には、被処理水に本発明の水処理凝集剤を添加して１分以上反応せしめ、その後、無機凝集剤を添加して急速攪拌で３〜１０分程度、更に緩速攪拌で３〜１０分程度反応せしめ、得られた凝集処理液を沈殿槽、加圧浮上装置等により一次固液分離し、更に重力濾過装置で二次の固液分離を行い、分離水を膜分離処理の供給水とすることが好ましい。
【００６９】
被処理水に対して本発明の水処理凝集剤と無機凝集剤とを同時に添加したり、無機凝集剤を本発明の水処理凝集剤の添加箇所に近接した箇所に添加すると、フェノール系樹脂と無機凝集剤とが直接反応する結果、フェノール系樹脂の添加効果が得られず、反応により消費された分を補うために薬剤の必要添加量が増大する。
なお、本発明の水処理凝集剤を無機凝集剤よりも後に添加すると被処理水が、海水等の電気伝導率が１０００ｍＳ／ｍ以上の高塩類含有水である場合を除いては、フェノール系樹脂が未凝集の状態で残留し、膜分離阻害物となり、ＭＦＦを悪化させる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において「％」は「重量％」を表す。
【００７１】
また、以下において、前述の＜融点測定試料調製法＞に従って、調製した試料について、前述の＜融点測定法＞に従って測定した融点を単に「融点」と称し、樹脂のカタログ値、或いは、試料樹脂についてアルカリ溶液に溶解させることなく測定した融点を「原体樹脂融点」と称す。
【００７２】
［２次反応フェノール系樹脂アルカリ溶液の製造］
実施例用の原料樹脂として群栄化学工業（株）製のレヂトップＰＳ−６９４５及びＰＳ−４９９１を使用した。ＰＳ−６９４５はクレゾールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下に付加縮合を行って得られたノボラック型クレゾール樹脂であり、ＰＳ−４９９１はクレゾールとキシレノールをモル比で６７／３３として、同様に付加縮合を行って得られたノボラック型クレゾール／キシレノール樹脂であり、その融点、重量平均分子量、低分子量成分含有率等は以下の通りである。
【００７３】
また、比較例用の原料樹脂として群栄化学工業（株）製のレヂトップＰＳＭ−６３５８を使用した。本品はフェノールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下に付加縮合を行って得られたノボラック型フェノール樹脂であり、その融点、重量平均分子量、低分子量成分含有率等は以下の通りである。
【００７４】
【表１】
【００７５】
これらＰＳ−６９４５、ＰＳ−４９９１及びＰＳＭ−６３５８の主用途は電子材料用であり、水処理凝集剤としては使用されていない。
【００７６】
＜実施例Ｉ−１＞
ビーカーにＰＳ−６９４５ ４１ｇと、樹脂量に対して１８％に当たる苛性ソーダ７．４ｇとイオン交換水１５０ｇを加え入れ、マグネチックスターラーにて攪拌溶解し、最終的にイオン交換水を加えて、ＰＳ−６９４５を２０．５％含有するアルカリ溶液２００ｇを得た。
２００ｍｌの共栓付三角フラスコに前記ＰＳ−６９４５アルカリ溶液１００ｇを入れ、約６０℃に加温してから３７％のホルムアルデヒド溶液２．４ｇを適量のイオン交換水で希釈して加え、コンデンサー、攪拌用窒素ガス吹き込み管、及び温度計を共栓に取り付け、オイルバスで、液温度８５℃で８時間、レゾール型のホルムアルデヒド付加縮合反応を進行させた（レゾール型２次反応）。
その後、これを冷却し、イオン交換水（濃度調整用イオン交換水）を加えて全量を１３２ｇとし、クレゾール２核体を含む低分子量成分含有率を低減し、重量平均分子量を増加させた高融点の２次反応クレゾール樹脂アルカリ溶液（クレゾール樹脂含有量：１６％、以下「本発明合成品Ａ」と称す。）を得た。
【００７７】
＜実施例Ｉ−２＞
ビーカーにＰＳ−４９９１ ４１ｇと、樹脂量に対して１８％に当たる苛性ソーダ７．４ｇとイオン交換水１５０ｇを加え入れ、マグネチックスターラーにて攪拌溶解し、最終的にイオン交換水を加えて、ＰＳ−４９９１を２０．５％含有するアルカリ溶液２００ｇを得た。
２００ｍｌの共栓付三角フラスコに前記ＰＳ−４９９１アルカリ溶液１００ｇを入れ、約６０℃に加温してから３７％のホルムアルデヒド溶液３．４ｇを適量のイオン交換水で希釈して加え、コンデンサー、攪拌用窒素ガス吹き込み管、及び温度計を共栓に取り付け、オイルバスで、液温度８５℃で８時間、レゾール型のホルムアルデヒド付加縮合反応を進行させた（レゾール型２次反応）。
その後、これを冷却し、イオン交換水（濃度調整用イオン交換水）を加えて全量を１３２ｇとし、メチルフェノール２核体を含む低分子量成分含有率を低減し、重量平均分子量を増加させた高融点の２次反応メチルフェノール系樹脂アルカリ溶液（メチルフェノール系樹脂含有量：１６％、以下「本発明合成品Ｂ」と称す。）を得た。
【００７８】
＜比較例Ｉ−１＞
ビーカーにＰＳＭ−６３５８ ４１ｇと、樹脂量に対して２０％に当たる苛性ソーダ８．２ｇとイオン交換水１５０ｇを加え入れマグネチックスターラーにて攪拌溶解し、最終的にイオン交換水を加えて、ＰＳＭ−６３５８を２０．５％含有するアルカリ溶液２００ｇを得た。
２００ｍｌの共栓付三角フラスコに前記ＰＳＭ−６３５８アルカリ溶液１００ｇを入れ、約６０℃に加温してから３７％のホルムアルデヒド溶液４．４ｇを適量のイオン交換水で希釈して加え、コンデンサー、攪拌用窒素ガス吹き込み管、及び温度計を共栓に取り付け、オイルバスで、液温度８５℃で８時間、レゾール型のホルムアルデヒド付加縮合反応を進行させた（レゾール型２次反応）。
これを冷却し、濃度調整用イオン交換水を加えて全量を１３２ｇとし、フェノール２核体を含む低分子量含有率を低減し、重量平均分子量を増加させた２次反応フェノール樹脂アルカリ溶液（フェノール樹脂含有量：１６％、以下「比較合成品Ｃ」と称す。）を得た。
【００７９】
＜比較例Ｉ−２＞
実施例Ｉ−１において、レゾール型２次反応を行わず、樹脂原料ＰＳ−６９４５のアルカリ溶液に、イオン交換水を加えて樹脂濃度１６％に希釈調製したものを比較調整品Ｄとした。
【００８０】
［融点、分子量及び低分子量成分含有率の測定］
本発明合成品Ａ、Ｂ、比較合成品Ｃ及び比較調整品Ｄについて、前述の方法でそれぞれ分子量分画を行い、２核体、及び低分子量成分含有量の検定を行い、結果を表２に示した。
また、前述の方法で融点を測定し、結果を表２に示した。
なお、モノマー（フェノール類）については、ＪＩＳ Ｋ−６９１０−７．２２により別途分析した。
【００８１】
【表２】
【００８２】
実施例Ｉ−１（本発明合成品Ａ）の重量平均分子量は１６０００、実施例Ｉ−２（本発明合成品Ｂ）は１４０００で、比較例Ｉ−１（比較合成品Ｃ）の重量平均分子量は１３０００に対し、ほぼ同レベルの水準である。
また、実施例Ｉ−１（本発明合成品Ａ）では、レゾール型２次反応を施さない比較例Ｉ−２（比較調整品Ｄ）と比較すると、重量平均分子量は４９００から１６０００と３．３倍に増加している。また、実施例Ｉ−２（本発明合成品Ｂ）では、レゾール型２次反応を施さないＰＳ−４９９１と比較すると、重量平均分子量は２５００から１４０００と５．６倍に増加している。
低分子量成分含有率は、ポリスチレン換算分子量１０００以下の合計で本発明合成品Ａは９．７％、本発明合成品Ｂは１２．６％で、比較合成品Ｃの６．９％より多く、特に分子量２８０以下の成分が比較合成品Ｃよりかなり多く残っているが、レゾール型２次反応を施さない比較調整品Ｄ及びＰＳ−４９９１と比較すると、ポリスチレン換算分子量１０００以下の合計が本発明合成品Ａで２６．８％から９．７％、本発明合成品Ｂで４０．６％から１２．６％と大きく減少している。
また、実施例Ｉ−１の本発明合成品Ａの融点は２０５℃で比較例Ｉ−１の比較合成品Ｃの融点１８０℃より高い。また、レゾール型２次反応を施さない比較例Ｉ−２の比較調整品Ｄの１１０〜１３５℃より上昇している。また、実施例Ｉ−２の本発明合成品Ｂも、同様にレゾール型２次反応で融点が１００〜１２０℃から１９５℃に上昇している。
なお、ＰＳ−６９４５（比較調整品Ｄ）及びＰＳ−４９９１の融点に範囲があるのは、チャートの熱吸収温度帯がブロードになっていることを示す。
【００８３】
［ＭＦＦ評価］
上記の本発明合成品Ａ、Ｂ、比較合成品Ｃ及び比較調整品Ｄを用いて、膜汚染物質である中性多糖類を多く含有する生物処理水である後掲の［１］高汚濁生物処理水及び［２］中汚濁生物処理水と、同じく、藻類代謝生産による中性多糖類が存在する、湖沼を水源とする工業用水である後掲の［３］湖沼系工業用水に対して、室内で、凝集処理、濾過処理を行った処理水のＭＦＦを測定し、膜供給水としての適正化効果を評価した。
【００８４】
凝集試験、濾過処理、及びＭＦＦ測定、評価の方法は以下の通りである。
【００８５】
｛凝集試験：ジャーテスト｝
ジャーテストは宮本製作所製のジャーテスターを使用し、試料原水１１００ｍｌを以下の手順で凝集処理した。
(1) １５０ｒｐｍの急速攪拌下で、本発明合成品Ａ、Ｂ、比較合成品Ｃ、及び比較調整品Ｄのフェノール系樹脂アルカリ溶液を所定量添加し、５分反応させた。
(2) 次いで、無機凝集剤添加反応後、所定のｐＨになるように酸を添加し、続いて無機凝集剤の所定添加量を添加し、１５０ｒｐｍ急速攪拌７分、５０ｒｐｍ緩速攪拌８分を行った。
【００８６】
｛濾過処理｝
上記処理凝集水を１５〜３０分程度静置し、凝集物を沈殿させた後、上澄液をＮｏ．５Ａ濾紙でその全量を濾過し、濾過水１０００ｍｌ以上を得た。
【００８７】
｛ＭＦＦ測定｝
(1) 上記濾過水５００ｍｌをミリポア社製の、細孔径０．４５μｍ、４７ｍｍφのニトロセルロース製フィルターを用い、６６ｋＰａ（５００ｍｍＨｇ）の減圧下で濾過し、濾過時間Ｔ１を計測した。
(2) 別の５００ｍｇ／Ｌの濾過水を同様に濾過し、濾過時間Ｔ２を測定した。
(3) ＭＦＦはＴ２／Ｔ１で示され、膜汚濁物質のない、例えば蒸留水や、ＲＯ膜透過水ではＴ１とＴ２はほぼ等しく、ＭＦＦは１．００となる。
逆浸透（ＲＯ）膜供給水としてのＭＦＦの適正値は１．１０以下、好ましくは１．０５以下とされる。
一方、逆浸透（ＲＯ）膜供給水として不適当なＭＦＦは１．２又は１．３以上とされる。
【００８８】
｛ＭＦＦの評価｝
ＭＦＦから計算されるＭＦＦ指数で評価した。
ＭＦＦ指数は、ｌｏｇ（１／（ＭＦＦ−１．００）で算出され、ＭＦＦとの関係は図１の通りである。
【００８９】
ＭＦＦ指数で評価した理由は、以下の(1)〜(3)の通りである。
(1) 本発明及び比較例の水処理凝集剤の添加量とＭＦＦ改善機能が線形回帰式で相関係数０．９以上と統計的に有意であり、明確な数値比較ができる。
(2) ＭＦＦ１．０１〜１．１０の範囲は、実際には効果差が大きいにもかかわらず、表示数値差が小さいため、ここを拡大して評価できる。
(3) 効果を視覚的に理解するには、数値が大きいほど良い形式がふさわしい。
【００９０】
［凝集残留樹脂濃度評価］
フェノール系樹脂中の低分子量成分は、汚濁物の凝集に寄与しないだけでなく、処理水中に残留し、新たな膜汚染物質となるため、より少ないことが望ましい。
また、排水の有機物及びこれに伴うＣＯＤＭｎ低減で用いる場合も当然のことながら処理水中に残留する部分が少ないことが望ましい。
水中に溶解しているノボラック型フェノール系樹脂は、ヒドロキシベンゼン環に伴う、Ｃ＝Ｃ二重結合によって、紫外線（ＵＶ）吸収を示し、その最大吸収波長が２８０ｎｍにある。
一方、ノボラック型フェノール系樹脂が、凝集処理対象とする多糖類は、二重結合がなく、その除去の有無にかかわらず、ＵＶ吸収には関与せず、同時に、対象原水に存在するＵＶ吸収関与有機物（分子量５０００程度以下のフミン系物質等と推定される。）の除去にはほとんど寄与しないことから、以下のようにして波長２８０ｎｍのＵＶ吸光度の増加から、樹脂残留量を推定した。
【００９１】
＜樹脂残留量の推定方法＞
(1) 各凝集処理水について、無機凝集剤のみの処理時（後掲の参考例）の波長２８０ｎｍの光の５０ｍｍセルの吸光度（ＵＶ２８０）と、実施例及び比較例のＵＶ２８０の差を求める（ΔＵＶ２８０：参考例より低ければマイナス）。
(2) ΔＵＶ２８０を、本発明合成品Ａ、比較合成品Ｃ、比較調整品Ｄのそれぞれがフェノール系樹脂換算で１ｍｇ／Ｌ存在するときのＵＶ２８０（Ｂ）で割り、残留濃度を求める。この時、全データのΔＵＶ２８０のマイナス最大値の絶対値（例えば表３では０．００２）をΔＵＶ２８０に加算する。
残留樹脂換算濃度＝（ΔＵＶ２８０＋０．００２）／Ｂ
Ｂ値は本発明合成品Ａ：０．０８５、本発明合成品Ｂ：０．０８５、比較合成品Ｃ：０．０９８、比較調整品Ｄ：０．０８３である。
(3) 次いで、残留樹脂換算濃度を添加樹脂濃度で割り、添加樹脂濃度（フェノール系樹脂換算の水処理凝集剤添加濃度）に対する残留率を求めた。
(2)で０．００２をプラスする理由は、微量であるが、前記フェノール系樹脂が原水に存在するＵＶ２８０構成物質を除去するためΔＵＶ２８０がマイナスとなる。そこでマイナス絶対値の最大値をプラスして、原理的にありえないマイナスを相殺する。
このようなことから、以下の表３〜５の残留樹脂換算濃度は正確なものとは言えない。また、フェノール系樹脂換算の水処理凝集剤添加量が少ないほど誤差が多いため、低添加量条件では樹脂残留率の数値記載を避けた。
【００９２】
［１］高汚濁生物処理水
液晶製造工程排水について脱窒素までを含む生物処理を行った処理水を、さらにポリ硫酸鉄による凝集処理を行い、次いでＲＯ膜分離処理を行って排水回収を行っているＦ工場の生物処理水を原水として評価を行った。
Ｆ工場では、この生物処理水にポリ硫酸第二鉄（ＰＦＳ）４４０ｍｇ／Ｌを添加し、ｐＨ４．８で凝集処理を行い、加圧浮上での一次固液分離を経て、２層式重力濾過を行い、得られた濾過水をＲＯ膜供給水としているが、膜供給水のＭＦＦは１．３以上で不良であり、ＰＦＳを増量しても、評価に供した原水に関してＭＦＦ１．３を切ることはできなかった。
この原水に対して、前述の＜凝集試験：ジャーテスト＞の方法に従って、本発明合成品Ａ、比較合成品Ｃ及び比較調整品Ｄをそれぞれフェノール系樹脂換算の添加量として表３に示す量添加した後、ＰＦＳを４４０ｍｇ／Ｌ添加して凝集処理を行った。凝集ｐＨは４．８であった。
得られた凝集処理水を前述の＜濾過処理＞に従って濾過した後、＜ＭＦＦ測定＞及び＜ＭＦＦの評価＞に従ってＭＦＦの測定及び評価を行った。
また、前述の［凝集残留樹脂濃度評価］に従って、残留樹脂換算濃度と樹脂残留率を求めた。
これらの結果を表３に示す。
また、フェノール系樹脂換算の水処理凝集剤添加量とＭＦＦ指数との関係を図２に示す。
なお、実施例II−１、実施例II−２は、それぞれ本発明合成品Ａ、本発明合成品Ｂを用いた本発明例であり、比較例II−１及び比較例II−２は、それぞれ比較合成品Ｃと、比較調整品Ｄを用いた比較例であり、参考例IIはこれらを用いずＰＦＳのみを添加したものである。
【００９３】
【表３】
【００９４】
各水処理凝集剤のＭＦＦ改善効果は、図２における直線回帰式の傾きから判定できる。実施例II−１（本発明合成品Ａ）の傾きは０．６４９、実施例II−２（本発明合成品Ｂ）の傾きは０．６３３、比較例II−１（比較合成品Ｃ）の傾きは０．４４７、比較例II−２（比較調整品Ｄ）の傾きは０．５２５である。
フェノール樹脂の比較例II−１（比較合成品Ｃ）を基準とすると、クレゾール樹脂の実施例のII−１（本発明合成品Ａ）は１．４５倍、また、クレゾール／キシレノール樹脂の実施例II−２（本発明合成品Ｂ）では１．４２倍であり、明確にメチルフェノール系樹脂の優位性が示される。また、フェノール樹脂の比較合成品Ｃは、低添加量側の数値が回帰線の下にあることから、低添加量での膜濾過性改善効果が弱いことが示される。
樹脂残留率については、実施例II−１（本発明合成品Ａ）、実施例II−２（本発明合成品Ｂ）は、比較例II−１（比較合成品Ｃ）と同様に、２％以下で樹脂の残留が少ない。
一方、レゾール型２次反応を施さないクレゾール樹脂の比較調整品Ｄでは、ＭＦＦ指数評価でレゾール型２次反応を施したフェノール樹脂の比較合成品Ｃの１．１７倍の効果であるが、樹脂残留率は９％程度と明らかに悪い。
【００９５】
［２］中汚濁生物処理水
液晶製造工程排水について生物処理を行った処理水を、さらにポリ硫酸鉄による凝集処理を行い、次いでＲＯ膜分離処理を行って排水回収を行っているＧ工場の生物処理水を原水として評価を行った。
Ｇ工場では、生物処理水にポリ硫酸第二鉄（ＰＦＳ）６００ｍｇ／Ｌを添加し、ｐＨ５．０で凝集処理を行い、加圧浮上での一次固液分離を経て、２層式重力濾過を行い、得られた濾過水をＲＯ膜供給水としているが、膜供給水のＭＦＦは１．１５前後で、ＲＯ膜供給水としての良好水準の１．１０を少し上回っていた。
この原水に対して、前述の＜凝集試験：ジャーテスト＞の方法に従って、本発明合成品Ａ及び比較合成品Ｃをそれぞれフェノール系樹脂換算の添加量として表４に示す量添加した後、ＰＦＳを６００ｍｇ／Ｌ添加して凝集処理を行った。凝集ｐＨは５．０であった。
得られた凝集処理水を前述の＜濾過処理＞に従って濾過した後、＜ＭＦＦ測定＞及び＜ＭＦＦの評価＞に従ってＭＦＦの測定及び評価を行った。
また、前述の［凝集残留樹脂濃度評価］に従って、残留樹脂換算濃度と樹脂残留率を求めた。
これらの結果を表４に示す。
また、フェノール系樹脂換算の水処理凝集剤添加量とＭＦＦ指数との関係を図３に示す。
なお、実施例III−１は、本発明合成品Ａを用いた本発明例であり、比較例III−１は、
比較合成品Ｃを用いた比較例であり、参考例IIIはこれらを用いずＰＦＳのみを添加したものである。
【００９６】
【表４】
【００９７】
図３より明らかなように、本発明合成品Ａを用いた実施例III−１の傾きは０．４３１で、比較合成品Ｃを用いた比較例III−１の傾き０．２９４に対し１．４６倍の効果を示す。
【００９８】
［３］湖沼系工業用水
河川系工業用水では、藻類等の微生物繁殖が少ないが、湖沼では栄養塩類と太陽光、および水の滞留時間増加から、藻類が相当に繁殖し、その代謝生産物である多糖類も多く、無機凝集剤で凝集除去不能な中性多糖類も必然的に多くなる。このような条件下の茨城県北浦を取水源とする工業用水を原水として、無機凝集剤としてポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）６０ｍｇ／Ｌを使用し、ＰＡＣと反応する酸性多糖類を含む有機物の処理効果が高いｐＨ６．２での凝集試験により評価を行った。
なお、ＰＡＣのみを用いた凝集処理では、ＭＦＦは１．１５で、ＲＯ膜供給水としての良好水準の１．１０を少し上回っていた。
この原水に対して、前述の＜凝集試験：ジャーテスト＞の方法に従って、本発明合成品Ａ、本発明合成品Ｂ、比較合成品Ｃ及び比較調整品Ｄをそれぞれフェノール系樹脂換算の添加量として表５に示す量添加した後、ＰＡＣ添加後のｐＨが６．２となるように硫酸を添加し、次いでＰＡＣを６０ｍｇ／Ｌ添加して凝集処理を行った。
得られた凝集処理水を前述の＜濾過処理＞に従って濾過した後、＜ＭＦＦ測定＞及び＜ＭＦＦの評価＞に従ってＭＦＦの測定及び評価を行った。
また、前述の［凝集残留樹脂濃度評価］に従って、残留樹脂換算濃度と樹脂残留率を求めた。
これらの結果を表５に示す。
また、フェノール系樹脂換算の水処理凝集剤添加量とＭＦＦ指数との関係を図４に示す。
なお、実施例IV−１は、本発明合成品Ａを用いた本発明例で、実施例VI−２は本発明合成品Ｂを用いた本発明例であり、比較例IV−１及び比較例IV−２は、それぞれ比較合成品Ｃと、比較調整品Ｄを用いた比較例であり、参考例IVはこれらを用いずＰＡＣのみを添加したものである。
【００９９】
【表５】
【０１００】
図４より明らかなように、本発明合成品Ａを用いた実施例IV−１の傾きは１．１８５、本発明合成品Ｂを用いた実施例IV−２の傾きは１．１７８で、比較合成品Ｃを用いた比較例IV−１の傾き０．８５８に対し、それぞれ１．３８倍、１．３７倍の効果を示す。
レゾール型２次反応を施さない比較調整品Ｄを用いた比較例IV−２では、比較合成品Ｃを用いた比較例IV−１と同程度の０．８８１の傾きであり、ＭＦＦ改善効果はあるが、樹脂残留率が約１０％と悪い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール系樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール系樹脂のアルカリ溶液よりなる水処理凝集剤であって、該フェノール類がメチルフェノール類を含むことを特徴とする水処理凝集剤。
【請求項２】
請求項１において、前記メチルフェノール類がクレゾールであることを特徴とする水処理凝集剤。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール系樹脂の重量平均分子量が１００００以上であり、分子量１０００以下の低分子量成分の含有率が２０重量％以下であることを特徴とする水処理凝集剤。
【請求項４】
被処理水に凝集剤を添加する凝集処理工程と、該凝集処理工程の凝集処理水を膜分離処理する膜分離処理工程とを有する水処理方法において、該凝集処理工程は、被処理水に請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水処理凝集剤を添加した後、無機凝集剤を添加する工程であることを特徴とする水処理方法。
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に反応させて得られたノボラック型フェノール系樹脂のアルカリ溶液に、アルデヒド類を添加してレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール系樹脂のアルカリ溶液よりなる水処理凝集剤であって、該フェノール類がメチルフェノール類を含むことを特徴とする水処理凝集剤。
【請求項２】
請求項１において、前記メチルフェノール類がクレゾールであることを特徴とする水処理凝集剤。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記レゾール型の２次反応を行って得られるフェノール系樹脂の重量平均分子量が１００００以上であり、分子量１０００以下の低分子量成分の含有率が２０重量％以下であることを特徴とする水処理凝集剤。
【請求項４】
被処理水に凝集剤を添加する凝集処理工程と、該凝集処理工程の凝集処理水を膜分離処理する膜分離処理工程とを有する水処理方法において、該凝集処理工程は、被処理水に請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水処理凝集剤を添加した後、無機凝集剤を添加する工程であることを特徴とする水処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１６６１１８（Ｐ２０１２−１６６１１８Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６９４７（Ｐ２０１１−２６９４７）
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
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