水処理方法及び有機凝結剤
【課題】凝集効果が安定・向上し、汚泥発生量を抑制することができる水処理方法及び該水処理方法に用いる有機凝結剤を提供する。
【解決手段】被処理水に、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを添加し、固液分離処理を行う。
【解決手段】被処理水に、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを添加し、固液分離処理を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学工場、半導体工場、食品工場、紙・パルプ工場、印刷工場、自動車工場等の一般工場から排出される排水や、し尿処理場、下水処理場から排出される生物処理水、市水、河川水、湖沼水、井水などの処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護、人の健康確保の面から、年々排水処理に係わる規制が地球規模で厳しくなってきている。特に、河川放流、閉鎖水域への放流については、水質管理項目の規制値の見直しなど、国および各地方自治体での動きが活発になってきている。また、排水処理では濁質の凝集沈殿物である汚泥が生じるが、運搬費用や処分地の確保の点から、汚泥の減容化が求められている。
【０００３】
ここで、例えば、工場などから排出される排水の処理の場合、有機系の排水に対しては通常活性汚泥などの生物処理が行われ、その後、河川等への放流前に、濁質除去を目的に凝集沈殿処理や加圧浮上処理などが行われる。
【０００４】
一般的な凝集沈澱処理や加圧浮上処理の方法は、排水に、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ鉄、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等の無機凝集剤を添加し、次に有機高分子凝集剤を添加することにより微細な濁質を凝集させる。その後、シックナーや加圧浮上装置にて固液分離処理することにより、濁度の低い処理水を得ることができる。無機凝集剤を添加する目的は濁質の荷電で、微細な濁質を一次凝集させ、次に添加する高分子量の有機高分子凝集剤により、微細な濁質の一次凝集体をさらに大きくフロック（凝集物）化して、凝集沈殿処理では沈降しやすく、また、加圧浮上処理では浮上しやすくする。
【０００５】
この無機凝集剤と有機高分子凝集剤による処理の適正な凝集条件は、ｐＨが中性付近であるため、無機凝集剤由来の金属水酸化物が生じる。したがって、金属水酸化物も汚泥となるため、上記排水処理方法では、汚泥量が多くなるという問題点を有している。また、最近の排水は、工場での製造物の多様化に伴い、排水成分の変動が大きくなり、また、ノニオン性成分等の凝集し難い成分が含まれることが多くなってきている。
【０００６】
したがって、工場排水の排水処理において、近年特に無機凝集剤の使用量低減、凝集効果の安定化や向上が望まれている。
【０００７】
このような要望に対して、無機凝集剤にジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）系ポリマーを併用する方法（特許文献１参照）や、無機凝集剤にポリアミンやジアルキルアミン・エピクロルヒドリン縮合物を併用する方法（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、特許文献１及び２の方法では、排水成分の変動によって効果が変動し安定した処理効果が得られないという問題や、無機凝集剤の低減効果が排水の種類によって異なるという問題がある。
【０００８】
なお、このような問題は、工場から排出される排水に限らず、し尿処理場や下水処理場から排出されるその他の排水、さらには、市水、河川水、湖沼水、井水など、種々な水処理においても、同様に存在する。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−１２６２８６号公報
【特許文献２】特開２００２−３４６５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上述した事情に鑑み、凝集効果が安定・向上し、汚泥発生量を抑制することができる水処理方法及び該水処理方法に用いる有機凝結剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、被処理水に、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを添加し、固液分離処理を行うことにより、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明の水処理方法は、被処理水に、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを添加し、固液分離処理を行うことを特徴とする。
【００１３】
前記水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子は、水に膨潤した状態の体積平均粒子径が２００μｍ以下となるものであることが好ましい。
【００１４】
また、前記被処理水に無機凝集剤や有機高分子凝集剤を添加してもよい。
【００１５】
本発明の他の態様は、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを含有することを特徴とする有機凝結剤にある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、被処理水に、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを添加し、固液分離処理を行うことにより、凝集効果が安定し向上するため、清澄な処理水が得られ、また、無機凝集剤の使用量を低減して汚泥発生量を抑制することができる。また、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを含有することにより、凝結性能に優れた有機凝結剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の水処理方法は、被処理水に、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを添加し、固液分離処理を行うものである。
【００１８】
被処理水としては、化学工場、半導体工場、食品工場、紙・パルプ工場、印刷工場、自動車工場などの一般工場から排出される排水や、し尿処理場、下水処理場から排出される生物処理水、市水、河川水、湖沼水、井水を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特に、最近の排水は、工場での製造物の多様化に伴い、排水成分の変動が大きくなり、また、ノニオン性成分等の凝集し難い成分が含まれることが多くなってきているため、従来の方法では処理し難いが、本発明の水処理方法においては、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを用いるため、良好に処理することができる。また、このような被処理水は、通常フミン酸・フルボ酸系有機物、藻類等が生産する糖などの生物代謝物、又は、界面活性剤等の合成化学物質などを含むが、これらは、後段で膜分離処理を行う場合には膜を汚染する物質（膜汚染物質）となる。そして、このフミン酸・フルボ酸系有機物、藻類等が生産する糖などの生物代謝物、又は、界面活性剤等の合成化学物質などは、通常の有機高分子凝集剤や無機凝集剤では凝集が不完全となり被処理水から除去し難いが、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を添加することにより、良好に凝集させることができる。
【００１９】
この被処理水に添加する粒子を構成する水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーは、例えば、一級アミン、二級アミン、三級アミンおよびそれらの酸塩、四級アンモニウム基などの官能基を有するカチオン性ビニルモノマーと、実質的に水に溶解しないようにするための架橋剤モノマーとの共重合体である。カチオン性ビニルモノマーの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、それらの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの三級塩モノマー、または塩化メチル、塩化ベンジル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などによる四級アンモニウム型カチオンモノマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン等が挙げられる。架橋剤モノマーとしては、メチレンビスアクリルアミドなどのジビニルモノマーが挙げられる。また、上記カチオン性ビニルモノマーと共重合可能なアニオン性またはノニオン性モノマーとの共重合体としてもよい。共重合させるアニオン性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩等が挙げられるが、その含有量は、共重合体がカチオン性ポリマーとしての性質を損なわない程度に少量である必要がある。ノニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎイソプロピルアクリルアミド、Ｎメチル（ＮＮジメチル）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、メチルもしくはエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。各モノマーは１種でも複数種でもよい。なお、ジビニルモノマー等の架橋剤モノマー量は、全モノマーに対して０．０００１〜０．１モル％必要であり、この量によって、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子の膨潤度や水中での粒子径が調整できる。また、これらのモノマーの共重合方法は、逆相エマルション重合やサスペンション重合（懸濁重合）が好ましい。安定な粒子を形成することができるためである。
【００２０】
そして、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子としては、例えば、アコジェルＣ（三井サイテック株式会社製）が市販されている。また、ＷＡ２０（三菱化学社製）等のアニオン交換樹脂を、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子として用いてもよい。
【００２１】
また、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子の体積平均粒子径は特に限定されないが、水中での体積平均粒子径、すなわち、水に膨潤した状態の体積平均粒子径が２００μｍ以下、さらに好ましくは、０．１〜５０μｍである。水に膨潤した状態の体積平均粒子径が２００μｍより大きいと水溶性ポリマーに近くなり、本発明の効果が顕著ではなくなるためである。なお、水で膨潤していない状態、すなわち、逆相エマルション液体やサスペンション状の分散液体中での体積平均粒子径は、数十ｎｍ〜数十μｍである。体積平均粒子径は、例えば、島津製作所製ＳＡＬＤ−７０００等の粒度分布計で計測することができる。
【００２２】
上記水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を被処理水に添加する形態に特に限定はなく、例えば、粒子そのままでもよく、また、水中に分散した状態や、逆相エマルション液体やサスペンション状の分散液体の形態で添加してもよい。何れにしても、被処理水に添加することによって、被処理水が水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と接触して、被処理水中に含まれる濁質等が水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子に吸着して凝集するようにすればよい。
【００２３】
また、２種以上の水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を被処理水に添加してもよい。なお、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を構成するカチオン性ポリマーは水中で膨潤し実質的に水に溶解しないため、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子も、通常の高分子凝集剤とは異なり、水中で膨潤し実質的に水に溶解しない。「実質的に水に溶解しない」とは、水溶性の程度が、水中でカチオン性ポリマーからなる粒子として存在できる程度であればよく、具体的には、例えば、３０℃での水への溶解性が０．１ｇ／Ｌ以下程度であればよい。
【００２４】
ここで、逆相エマルションの形態とした水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子について以下に詳細に説明するが、この形態に限定されるものではない。なお、特殊なものではなく、ごく一般的な逆相（Ｗ／Ｏ）エマルションポリマーである。
【００２５】
水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子の逆相エマルションは、上記水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマー、水、炭化水素液体及び界面活性剤を含有する。そして、各成分の質量比（％）は、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマー：水：炭化水素液体：界面活性剤＝２０〜４０：２０〜４０：２０〜４０：２〜２０で、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーと水との合計質量が、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーと水と炭化水素液体と界面活性剤との全体質量に対して４０〜６０質量％とすることが好ましい。
【００２６】
炭化水素液体としては、イソヘキサンなどのイソパラフィン、ｎ−ヘキサン、ケロシン、鉱物油などの脂肪族系の炭化水素液体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
また、界面活性剤としては、例えば、ＨＬＢ（親水親油バランス）が７〜１０で、炭素数１０〜２０の高級脂肪族アルコールのポリオキシエチレンエーテル、もしくは、炭素数１０〜２２の高級脂肪酸のポリオキシエチレンエステルが挙げられる。前者の例としては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどのポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数＝３〜１０）エーテルが挙げられる。後者の例としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数＝３〜１０）エステルが挙げられる。
【００２８】
なお、逆相エマルション液体は、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーの原料であるカチオン性ビニルモノマーや架橋剤モノマーと、水、炭化水素液体、界面活性剤を混合してモノマーを重合（エマルション重合又は懸濁重合）することにより得られるが、これに限定されるものではなく、例えば、各種モノマーを溶液重合した後、ホモジナイザーなどで粉砕し、その後、界面活性剤などの分散剤と共に炭化水素液体に添加することによっても得られる。
【００２９】
水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を被処理水に添加する際には、粒子の表面積が大きいことが好ましい。したがって、上記逆相エマルションやサスペンション状の分散液体の形態である粒子を、撹拌下の水に添加して粒子を膨潤させた状態にした後、被処理水に添加することが好ましい。
【００３０】
また、被処理水に添加する水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションを構成する水溶性カチオン性ポリマーに特に制限はないが、例えば以下のカチオン性モノマーを成分とするポリマーが該当する。該カチオン性モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノエチルアクリレート等のジアルキルアミノアルキルメタクリレート及びジアルキルアミノアクリレート、およびそれらの４級アンモニウム塩または酸塩（ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級アンモニウム塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートスルホン酸メチル４級アンモニウム塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル４級アンモニウム塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートスルホン酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級アンモニウム塩、ジメチルアミノエチルアクリレートスルホン酸メチル４級アンモニウム塩、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル４級アンモニウム塩、ジメチルアミノエチルアクリレートスルホン酸塩、ジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチルアクリレート硫酸塩など）を挙げることができる。また、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドスルホン酸メチル４級アンモニウム塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドスルホン酸塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドスルホン酸メチル４級アンモニウム塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドスルホン酸塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド硫酸塩等のジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドまたはジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、及びそれらの４級アンモニウム塩及び酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン、ビニルピリジンなどが挙げられる。また、これらカチオン性モノマーと共重合可能なビニルモノマーとのコポリマーでもよい。該ビニルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルピロリドン等のノニオン性ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、およびそれらのアルカリ金属塩があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
このような水溶性カチオン性モノマーを、例えば通常の油中水型の逆相エマルション重合することにより、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションを製造することができる。なお、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションの固有粘度（３０℃、１Ｎ−ＮａＣｌ）は、０．１〜５ｄｌ／ｇ程度、ｐＨ４におけるコロイド当量値は２〜７ｍｅｑ／ｇ程度とすることが好ましい。製造条件は特に限定されず、例えば、水溶性カチオン性ポリマーの原料であるカチオン性モノマーと、水、炭化水素液体、界面活性剤を混合してモノマーを重合（エマルション重合又は懸濁重合）することにより得られる。また、水溶性カチオン性ポリマーの原料であるカチオン性モノマーを溶液重合した後、ホモジナイザーなどで粉砕し、その後、界面活性剤などの分散剤と共に炭化水素液体に添加することによっても得られる。なお、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションの炭化水素液体や界面活性剤は、上記水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子の逆相エマルションと同様のものとすることができる。各成分の質量比（％）は、水溶性カチオン性ポリマー：水：炭化水素液体：界面活性剤＝２０〜４０：２０〜４０：２０〜４０：２〜２０とすることが好ましい。また、特許第３１７６０３４号公報、特表２００４−５０２８０２号公報などに記載された方法でも、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションを製造することができる。
【００３２】
このような水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを被処理水に添加する。なお、２種以上の水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションを被処理水に添加してもよい。水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子や、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションの添加量に特に限定はなく、被処理水の性状に応じて調整すればよいが、被処理水に対して固形分濃度で、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子は０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ程度、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションは０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ程度である。また、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションの比率は固形分濃度で、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子：水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルション＝１０：９０〜９０：１０（質量比）が好ましく、さらに好ましくは、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子：水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルション＝２０：８０〜５０：５０である。水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子は凝集の核になる成分で、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションは凝集を強化する成分であり、この両者のバランスが上記範囲では良好になるためである。また、被処理水への添加方法に特に限定はなく、通常の水処理方法に凝集剤を添加する方法でよく、例えば、送液ポンプを用いて、被処理水の水量に応じて一定量添加すればよい。
【００３３】
水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを被処理水に添加することにより、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子による凝結（荷電中和）時の核形成作用と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションが被処理水中で反転して生成する油分微粒子による凝結核生成の促進効果、および、水溶性カチオンポリマーの凝結・凝集作用の相乗効果により、従来よりも効率良く且つ効果的に凝集フロックの生成、濁度低減効果が発揮できる。
【００３４】
水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを被処理水に添加する順序に特に限定はなく、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を先に添加しても水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションを先に添加してもよく、また、同時に添加してもよい。また、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとをそれぞれ希釈して、別々に又は同時に添加してもよい。なお、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子又はこれを希釈した液と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルション又はこれを希釈した液とを、被処理水に同時に添加する場合は、あらかじめ水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子又はこれを希釈した液と水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルション又はこれを希釈した液とを含有する有機凝結剤としておき、この有機凝結剤を被処理水に添加するようにしてもよい。
【００３５】
また、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子や、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションを被処理水に添加する際に、無機凝集剤や有機高分子凝集剤を添加してもよい。
【００３６】
無機凝集剤としては、例えば、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、及びこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。無機凝集剤の添加量は特に限定はなく、被処理水の性状に応じて調整すればよいが、被処理水に対して、通常の市販製品で概ね１００〜５０００ｍｇ／Ｌ程度である。
【００３７】
有機高分子凝集剤にも特に限定はなく、水処理で通常使用される有機高分子凝集剤を用いることができる。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルアミドの共重合物、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の三元共重合物等のスルホン酸基含有のポリマー、及びそれらのアルカリ金属塩等のアニオン系有機高分子凝集剤、ポリ（メタ）アクリルアミド等のノニオン系有機高分子凝集剤、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはその４級アンモニウム塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはその４級アンモニウム塩等のカチオン性モノマーからなるホモポリマー、及び、それらカチオン性モノマーと共重合可能なノニオン性モノマーとの共重合体等のカチオン系有機高分子凝集剤が挙げられる。また、有機高分子凝集剤の添加量にも特に限定はなく、被処理水の性状に応じて調整すればよいが、被処理水に対して概ね固形分で１〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００３８】
無機凝集剤や有機高分子凝集剤を被処理水へ添加する場合の添加順序にも特に限定はなく、例えば、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子及び水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションを被処理水に添加して濁質等と反応させた後に、無機凝集剤を添加してｐＨ調整（例えばｐＨ５〜７）後、有機高分子凝集剤を添加するようにしてもよい。また、被処理水に無機凝集剤を添加して濁質等と反応させた後、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子及び水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションを添加して濁質等と反応させ、ｐＨ調整後に有機高分子凝集剤を添加するようにしてもよい。そして、被処理水に無機凝集剤を添加して濁質等と反応させた後、ｐＨ調整後に、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子及び水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションを添加して濁質等と反応させ、有機高分子凝集剤を添加するようにしてもよい。
【００３９】
被処理水に、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子及び水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルション、必要に応じて無機凝集剤や有機高分子凝集剤を添加し、撹拌などして反応させて被処理水中の濁質等を凝集させた後は、生成した凝集フロックを、凝集沈殿処理、加圧浮上処理、ろ過、膜分離処理などで固液分離処理することで、被処理水から濁質等を除去することができる。
【００４０】
なお、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルション、必要に応じて添加する無機凝集剤や有機高分子凝集剤に加えて、さらに、一般的な有機凝結剤を併用することもできる。一般的な有機凝結剤としては、例えば、ポリエチレンイミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、エチレンジアミンエピクロルヒドリン重縮合物、ポリアルキレンポリアミン、及びこれらの混合物など、通常の水処理で使用されるカチオン性有機系ポリマーが挙げられる。添加量に特に限定はなく、被処理水の性状に応じて調整すればよいが、被処理水に対して、概ね固形分で１〜１００ｍｇ／Ｌ添加すればよい。
【００４１】
さらに、必要に応じて、殺菌剤、消臭剤、消泡剤、防食剤なども任意に併用してもよい。また、必要に応じて、紫外線照射、オゾン処理、生物処理などを併用してもよい。
【００４２】
このような水処理方法では、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを用いるため、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子による凝結（荷電中和）時の核形成作用と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションが被処理水中で反転して生成する油分微粒子による凝結核生成の促進効果、および、水溶性カチオンポリマーの凝結・凝集作用の相乗効果により、従来よりも効率良く且つ効果的に凝集フロックを生成できる。したがって、凝集効果が安定し向上して、清澄な処理水が得られ、また、無機凝集剤の使用量が低減できるので汚泥発生量を抑制することができる。なお、凝集状態は、例えばフロック形成時間、フロック径や沈降速度を評価することで確認できる。また、得られる処理水の清澄性については、例えば濁度、色度、場合によってはＴＯＣやＣＯＤを測定することで確認できる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
＜水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子＞
ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル四級化物をジビニルモノマーと共にエマルション重合して得られた水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子のゲル（逆相エマルション、商品名：アコジェルＣ、ＭＴアクアポリマー株式会社製）とした。このアコジェルＣは、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーの濃度は４０質量％であり、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーを水に投入し膨潤させた状態の体積平均粒子径が４０μｍであった。なお、体積平均粒子径は、島津製作所製ＳＡＬＤ−７０００で測定した。
【００４５】
＜水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルション＞
Ｎ，Ｎ−ジアリルジメチルアンモニウムをエマルション重合して得られた油中水型の逆相エマルション（商品名：ゼータエースＣ３９２、栗田工業株式会社製）とした。なお、この水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションのポリマー濃度は４０質量％、固有粘度（３０℃、１Ｎ−ＮａＣｌ）は０．７（ｄｌ／ｇ）、ｐＨ４におけるコロイド当量値は６．１（ｍｅｑ／ｇ）であった。
【００４６】
＜有機凝結剤の調製＞
上記アコジェルＣおよび水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションを、それぞれ固形分濃度で０．１質量％になるように水で希釈した後、アコジェルＣ：水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルション＝２５：７５（質量比）となるように混合した。
【００４７】
（比較例１）
実施例１に記載したアコジェルＣを固形分濃度で０．１質量％になるように水で希釈したものを比較例１の有機凝結剤とした。
【００４８】
（比較例２）
実施例１で調製した水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションを固形分濃度で０．１質量％になるように水で希釈したものを比較例２の有機凝結剤とした。
【００４９】
（比較例３）
ジアリルジメチルアンモニウムクロリドホモポリマーの粉末品（ＳＮＦ製 ＤＢ４５ＳＨ）を水で固形分濃度０．１％になるようにしたものを比較例３の有機凝結剤とした。
【００５０】
（比較例４〜６）
紙パルプ工場総合排水（ＳＳ（濁質）濃度＝２７１３（ｍｇ／Ｌ）、原水濁度＝７１８ＮＴＵ）５００ｍＬを入れた５００ｍＬビーカー３個をジャーテスターに設置して、各ビーカーに硫酸バンド（１８重量％のＡｌ2Ｏ3水溶液）を４００ｍｇ／Ｌ（比較例４）、６００ｍｇ／Ｌ（比較例５）、８００ｍｇ／Ｌ（比較例６）となるように添加し、１５０ｒｐｍで１分間撹拌した。次に５％ＮａＯＨでｐＨを６．５に調整し、１５０ｒｐｍで１分間撹拌した後、高分子凝集剤Ｐ１（アクリル酸ソーダ：アクリルアミド＝２０：８０（モル％）の共重合体、１Ｎ−ＮａＣｌ、３０℃で測定した固有粘度ｄＬ／ｇ＝２２）を各ビーカーに１ｍｇ／Ｌずつ添加し、まず１５０ｒｐｍにて１分、次いで５０ｒｐｍにて３分撹拌して、ＳＳを凝集させた。そして、撹拌停止３分後、各上澄み液の濁度及びフロック径を測定した結果を表１に示す。なお、フロック径は目視にて測定した。この結果、濁度が１桁と清澄になる硫酸バンドの最適量は８００ｍｇ／Ｌであった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（実施例２）
比較例４〜６で用いた紙パルプ工場総合排水５００ｍＬを、５００ｍＬビーカーに入れジャーテスターに設置して、ビーカーに硫酸バンド（１８重量％のＡｌ2Ｏ3水溶液）を６００ｍｇ／Ｌ添加し、１５０ｒｐｍで１分撹拌した。次に、実施例１の有機凝結剤を、排水に対して固形分濃度で０．５ｍｇ／Ｌとなるように添加し、１５０ｒｐｍで１分間撹拌した。次いで、５％ＮａＯＨでｐＨを６．５に調整し、１５０ｒｐｍで１分間撹拌した。その後、高分子凝集剤Ｐ１を１ｍｇ／Ｌずつ添加し、まず１５０ｒｐｍにて１分、次いで５０ｒｐｍにて３分撹拌して、ＳＳを凝集させた。そして、撹拌停止３分後、上澄み液の濁度及びフロック径を測定した結果を表２に示す。
【００５３】
（実施例３〜５及び比較例７〜１３）
有機凝結剤の種類及び添加率、硫酸バンドの添加率を表２で示すようにした以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
この結果、本発明の有機凝結剤を用いた実施例２〜５では、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を単独で用いたもの（比較例７及び比較例８）、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションを単独で用いたもの（比較例９及び比較例１０）、一般的な有機凝結剤（比較例１１及び比較例１２）や、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と一般的な有機凝結剤とを併用したもの（比較例１３）に比べて清澄な処理水が得られ、また、無機凝集剤の添加量の多い比較例よりも清澄な処理水が得られており、汚泥発生量の低減効果、除濁効果とも優れることが確認できた。
【００５５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学工場、半導体工場、食品工場、紙・パルプ工場、印刷工場、自動車工場等の一般工場から排出される排水や、し尿処理場、下水処理場から排出される生物処理水、市水、河川水、湖沼水、井水などの処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護、人の健康確保の面から、年々排水処理に係わる規制が地球規模で厳しくなってきている。特に、河川放流、閉鎖水域への放流については、水質管理項目の規制値の見直しなど、国および各地方自治体での動きが活発になってきている。また、排水処理では濁質の凝集沈殿物である汚泥が生じるが、運搬費用や処分地の確保の点から、汚泥の減容化が求められている。
【０００３】
ここで、例えば、工場などから排出される排水の処理の場合、有機系の排水に対しては通常活性汚泥などの生物処理が行われ、その後、河川等への放流前に、濁質除去を目的に凝集沈殿処理や加圧浮上処理などが行われる。
【０００４】
一般的な凝集沈澱処理や加圧浮上処理の方法は、排水に、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ鉄、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等の無機凝集剤を添加し、次に有機高分子凝集剤を添加することにより微細な濁質を凝集させる。その後、シックナーや加圧浮上装置にて固液分離処理することにより、濁度の低い処理水を得ることができる。無機凝集剤を添加する目的は濁質の荷電で、微細な濁質を一次凝集させ、次に添加する高分子量の有機高分子凝集剤により、微細な濁質の一次凝集体をさらに大きくフロック（凝集物）化して、凝集沈殿処理では沈降しやすく、また、加圧浮上処理では浮上しやすくする。
【０００５】
この無機凝集剤と有機高分子凝集剤による処理の適正な凝集条件は、ｐＨが中性付近であるため、無機凝集剤由来の金属水酸化物が生じる。したがって、金属水酸化物も汚泥となるため、上記排水処理方法では、汚泥量が多くなるという問題点を有している。また、最近の排水は、工場での製造物の多様化に伴い、排水成分の変動が大きくなり、また、ノニオン性成分等の凝集し難い成分が含まれることが多くなってきている。
【０００６】
したがって、工場排水の排水処理において、近年特に無機凝集剤の使用量低減、凝集効果の安定化や向上が望まれている。
【０００７】
このような要望に対して、無機凝集剤にジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）系ポリマーを併用する方法（特許文献１参照）や、無機凝集剤にポリアミンやジアルキルアミン・エピクロルヒドリン縮合物を併用する方法（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、特許文献１及び２の方法では、排水成分の変動によって効果が変動し安定した処理効果が得られないという問題や、無機凝集剤の低減効果が排水の種類によって異なるという問題がある。
【０００８】
なお、このような問題は、工場から排出される排水に限らず、し尿処理場や下水処理場から排出されるその他の排水、さらには、市水、河川水、湖沼水、井水など、種々な水処理においても、同様に存在する。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−１２６２８６号公報
【特許文献２】特開２００２−３４６５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上述した事情に鑑み、凝集効果が安定・向上し、汚泥発生量を抑制することができる水処理方法及び該水処理方法に用いる有機凝結剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、被処理水に、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを添加し、固液分離処理を行うことにより、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明の水処理方法は、被処理水に、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを添加し、固液分離処理を行うことを特徴とする。
【００１３】
前記水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子は、水に膨潤した状態の体積平均粒子径が２００μｍ以下となるものであることが好ましい。
【００１４】
また、前記被処理水に無機凝集剤や有機高分子凝集剤を添加してもよい。
【００１５】
本発明の他の態様は、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを含有することを特徴とする有機凝結剤にある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、被処理水に、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを添加し、固液分離処理を行うことにより、凝集効果が安定し向上するため、清澄な処理水が得られ、また、無機凝集剤の使用量を低減して汚泥発生量を抑制することができる。また、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを含有することにより、凝結性能に優れた有機凝結剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の水処理方法は、被処理水に、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを添加し、固液分離処理を行うものである。
【００１８】
被処理水としては、化学工場、半導体工場、食品工場、紙・パルプ工場、印刷工場、自動車工場などの一般工場から排出される排水や、し尿処理場、下水処理場から排出される生物処理水、市水、河川水、湖沼水、井水を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特に、最近の排水は、工場での製造物の多様化に伴い、排水成分の変動が大きくなり、また、ノニオン性成分等の凝集し難い成分が含まれることが多くなってきているため、従来の方法では処理し難いが、本発明の水処理方法においては、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを用いるため、良好に処理することができる。また、このような被処理水は、通常フミン酸・フルボ酸系有機物、藻類等が生産する糖などの生物代謝物、又は、界面活性剤等の合成化学物質などを含むが、これらは、後段で膜分離処理を行う場合には膜を汚染する物質（膜汚染物質）となる。そして、このフミン酸・フルボ酸系有機物、藻類等が生産する糖などの生物代謝物、又は、界面活性剤等の合成化学物質などは、通常の有機高分子凝集剤や無機凝集剤では凝集が不完全となり被処理水から除去し難いが、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を添加することにより、良好に凝集させることができる。
【００１９】
この被処理水に添加する粒子を構成する水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーは、例えば、一級アミン、二級アミン、三級アミンおよびそれらの酸塩、四級アンモニウム基などの官能基を有するカチオン性ビニルモノマーと、実質的に水に溶解しないようにするための架橋剤モノマーとの共重合体である。カチオン性ビニルモノマーの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、それらの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの三級塩モノマー、または塩化メチル、塩化ベンジル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などによる四級アンモニウム型カチオンモノマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン等が挙げられる。架橋剤モノマーとしては、メチレンビスアクリルアミドなどのジビニルモノマーが挙げられる。また、上記カチオン性ビニルモノマーと共重合可能なアニオン性またはノニオン性モノマーとの共重合体としてもよい。共重合させるアニオン性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩等が挙げられるが、その含有量は、共重合体がカチオン性ポリマーとしての性質を損なわない程度に少量である必要がある。ノニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎイソプロピルアクリルアミド、Ｎメチル（ＮＮジメチル）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、メチルもしくはエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。各モノマーは１種でも複数種でもよい。なお、ジビニルモノマー等の架橋剤モノマー量は、全モノマーに対して０．０００１〜０．１モル％必要であり、この量によって、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子の膨潤度や水中での粒子径が調整できる。また、これらのモノマーの共重合方法は、逆相エマルション重合やサスペンション重合（懸濁重合）が好ましい。安定な粒子を形成することができるためである。
【００２０】
そして、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子としては、例えば、アコジェルＣ（三井サイテック株式会社製）が市販されている。また、ＷＡ２０（三菱化学社製）等のアニオン交換樹脂を、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子として用いてもよい。
【００２１】
また、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子の体積平均粒子径は特に限定されないが、水中での体積平均粒子径、すなわち、水に膨潤した状態の体積平均粒子径が２００μｍ以下、さらに好ましくは、０．１〜５０μｍである。水に膨潤した状態の体積平均粒子径が２００μｍより大きいと水溶性ポリマーに近くなり、本発明の効果が顕著ではなくなるためである。なお、水で膨潤していない状態、すなわち、逆相エマルション液体やサスペンション状の分散液体中での体積平均粒子径は、数十ｎｍ〜数十μｍである。体積平均粒子径は、例えば、島津製作所製ＳＡＬＤ−７０００等の粒度分布計で計測することができる。
【００２２】
上記水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を被処理水に添加する形態に特に限定はなく、例えば、粒子そのままでもよく、また、水中に分散した状態や、逆相エマルション液体やサスペンション状の分散液体の形態で添加してもよい。何れにしても、被処理水に添加することによって、被処理水が水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と接触して、被処理水中に含まれる濁質等が水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子に吸着して凝集するようにすればよい。
【００２３】
また、２種以上の水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を被処理水に添加してもよい。なお、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を構成するカチオン性ポリマーは水中で膨潤し実質的に水に溶解しないため、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子も、通常の高分子凝集剤とは異なり、水中で膨潤し実質的に水に溶解しない。「実質的に水に溶解しない」とは、水溶性の程度が、水中でカチオン性ポリマーからなる粒子として存在できる程度であればよく、具体的には、例えば、３０℃での水への溶解性が０．１ｇ／Ｌ以下程度であればよい。
【００２４】
ここで、逆相エマルションの形態とした水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子について以下に詳細に説明するが、この形態に限定されるものではない。なお、特殊なものではなく、ごく一般的な逆相（Ｗ／Ｏ）エマルションポリマーである。
【００２５】
水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子の逆相エマルションは、上記水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマー、水、炭化水素液体及び界面活性剤を含有する。そして、各成分の質量比（％）は、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマー：水：炭化水素液体：界面活性剤＝２０〜４０：２０〜４０：２０〜４０：２〜２０で、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーと水との合計質量が、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーと水と炭化水素液体と界面活性剤との全体質量に対して４０〜６０質量％とすることが好ましい。
【００２６】
炭化水素液体としては、イソヘキサンなどのイソパラフィン、ｎ−ヘキサン、ケロシン、鉱物油などの脂肪族系の炭化水素液体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
また、界面活性剤としては、例えば、ＨＬＢ（親水親油バランス）が７〜１０で、炭素数１０〜２０の高級脂肪族アルコールのポリオキシエチレンエーテル、もしくは、炭素数１０〜２２の高級脂肪酸のポリオキシエチレンエステルが挙げられる。前者の例としては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどのポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数＝３〜１０）エーテルが挙げられる。後者の例としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数＝３〜１０）エステルが挙げられる。
【００２８】
なお、逆相エマルション液体は、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーの原料であるカチオン性ビニルモノマーや架橋剤モノマーと、水、炭化水素液体、界面活性剤を混合してモノマーを重合（エマルション重合又は懸濁重合）することにより得られるが、これに限定されるものではなく、例えば、各種モノマーを溶液重合した後、ホモジナイザーなどで粉砕し、その後、界面活性剤などの分散剤と共に炭化水素液体に添加することによっても得られる。
【００２９】
水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を被処理水に添加する際には、粒子の表面積が大きいことが好ましい。したがって、上記逆相エマルションやサスペンション状の分散液体の形態である粒子を、撹拌下の水に添加して粒子を膨潤させた状態にした後、被処理水に添加することが好ましい。
【００３０】
また、被処理水に添加する水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションを構成する水溶性カチオン性ポリマーに特に制限はないが、例えば以下のカチオン性モノマーを成分とするポリマーが該当する。該カチオン性モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジメチルアミノエチルアクリレート等のジアルキルアミノアルキルメタクリレート及びジアルキルアミノアクリレート、およびそれらの４級アンモニウム塩または酸塩（ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級アンモニウム塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートスルホン酸メチル４級アンモニウム塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル４級アンモニウム塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートスルホン酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級アンモニウム塩、ジメチルアミノエチルアクリレートスルホン酸メチル４級アンモニウム塩、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル４級アンモニウム塩、ジメチルアミノエチルアクリレートスルホン酸塩、ジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチルアクリレート硫酸塩など）を挙げることができる。また、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドスルホン酸メチル４級アンモニウム塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドスルホン酸塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドスルホン酸メチル４級アンモニウム塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドスルホン酸塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド硫酸塩等のジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドまたはジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、及びそれらの４級アンモニウム塩及び酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン、ビニルピリジンなどが挙げられる。また、これらカチオン性モノマーと共重合可能なビニルモノマーとのコポリマーでもよい。該ビニルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルピロリドン等のノニオン性ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、およびそれらのアルカリ金属塩があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
このような水溶性カチオン性モノマーを、例えば通常の油中水型の逆相エマルション重合することにより、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションを製造することができる。なお、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションの固有粘度（３０℃、１Ｎ−ＮａＣｌ）は、０．１〜５ｄｌ／ｇ程度、ｐＨ４におけるコロイド当量値は２〜７ｍｅｑ／ｇ程度とすることが好ましい。製造条件は特に限定されず、例えば、水溶性カチオン性ポリマーの原料であるカチオン性モノマーと、水、炭化水素液体、界面活性剤を混合してモノマーを重合（エマルション重合又は懸濁重合）することにより得られる。また、水溶性カチオン性ポリマーの原料であるカチオン性モノマーを溶液重合した後、ホモジナイザーなどで粉砕し、その後、界面活性剤などの分散剤と共に炭化水素液体に添加することによっても得られる。なお、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションの炭化水素液体や界面活性剤は、上記水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子の逆相エマルションと同様のものとすることができる。各成分の質量比（％）は、水溶性カチオン性ポリマー：水：炭化水素液体：界面活性剤＝２０〜４０：２０〜４０：２０〜４０：２〜２０とすることが好ましい。また、特許第３１７６０３４号公報、特表２００４−５０２８０２号公報などに記載された方法でも、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションを製造することができる。
【００３２】
このような水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを被処理水に添加する。なお、２種以上の水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションを被処理水に添加してもよい。水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子や、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションの添加量に特に限定はなく、被処理水の性状に応じて調整すればよいが、被処理水に対して固形分濃度で、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子は０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ程度、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションは０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ程度である。また、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションの比率は固形分濃度で、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子：水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルション＝１０：９０〜９０：１０（質量比）が好ましく、さらに好ましくは、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子：水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルション＝２０：８０〜５０：５０である。水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子は凝集の核になる成分で、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションは凝集を強化する成分であり、この両者のバランスが上記範囲では良好になるためである。また、被処理水への添加方法に特に限定はなく、通常の水処理方法に凝集剤を添加する方法でよく、例えば、送液ポンプを用いて、被処理水の水量に応じて一定量添加すればよい。
【００３３】
水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを被処理水に添加することにより、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子による凝結（荷電中和）時の核形成作用と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションが被処理水中で反転して生成する油分微粒子による凝結核生成の促進効果、および、水溶性カチオンポリマーの凝結・凝集作用の相乗効果により、従来よりも効率良く且つ効果的に凝集フロックの生成、濁度低減効果が発揮できる。
【００３４】
水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを被処理水に添加する順序に特に限定はなく、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を先に添加しても水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションを先に添加してもよく、また、同時に添加してもよい。また、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとをそれぞれ希釈して、別々に又は同時に添加してもよい。なお、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子又はこれを希釈した液と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルション又はこれを希釈した液とを、被処理水に同時に添加する場合は、あらかじめ水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子又はこれを希釈した液と水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルション又はこれを希釈した液とを含有する有機凝結剤としておき、この有機凝結剤を被処理水に添加するようにしてもよい。
【００３５】
また、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子や、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションを被処理水に添加する際に、無機凝集剤や有機高分子凝集剤を添加してもよい。
【００３６】
無機凝集剤としては、例えば、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、及びこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。無機凝集剤の添加量は特に限定はなく、被処理水の性状に応じて調整すればよいが、被処理水に対して、通常の市販製品で概ね１００〜５０００ｍｇ／Ｌ程度である。
【００３７】
有機高分子凝集剤にも特に限定はなく、水処理で通常使用される有機高分子凝集剤を用いることができる。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルアミドの共重合物、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の三元共重合物等のスルホン酸基含有のポリマー、及びそれらのアルカリ金属塩等のアニオン系有機高分子凝集剤、ポリ（メタ）アクリルアミド等のノニオン系有機高分子凝集剤、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはその４級アンモニウム塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはその４級アンモニウム塩等のカチオン性モノマーからなるホモポリマー、及び、それらカチオン性モノマーと共重合可能なノニオン性モノマーとの共重合体等のカチオン系有機高分子凝集剤が挙げられる。また、有機高分子凝集剤の添加量にも特に限定はなく、被処理水の性状に応じて調整すればよいが、被処理水に対して概ね固形分で１〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００３８】
無機凝集剤や有機高分子凝集剤を被処理水へ添加する場合の添加順序にも特に限定はなく、例えば、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子及び水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションを被処理水に添加して濁質等と反応させた後に、無機凝集剤を添加してｐＨ調整（例えばｐＨ５〜７）後、有機高分子凝集剤を添加するようにしてもよい。また、被処理水に無機凝集剤を添加して濁質等と反応させた後、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子及び水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションを添加して濁質等と反応させ、ｐＨ調整後に有機高分子凝集剤を添加するようにしてもよい。そして、被処理水に無機凝集剤を添加して濁質等と反応させた後、ｐＨ調整後に、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子及び水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションを添加して濁質等と反応させ、有機高分子凝集剤を添加するようにしてもよい。
【００３９】
被処理水に、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子及び水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルション、必要に応じて無機凝集剤や有機高分子凝集剤を添加し、撹拌などして反応させて被処理水中の濁質等を凝集させた後は、生成した凝集フロックを、凝集沈殿処理、加圧浮上処理、ろ過、膜分離処理などで固液分離処理することで、被処理水から濁質等を除去することができる。
【００４０】
なお、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルション、必要に応じて添加する無機凝集剤や有機高分子凝集剤に加えて、さらに、一般的な有機凝結剤を併用することもできる。一般的な有機凝結剤としては、例えば、ポリエチレンイミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、エチレンジアミンエピクロルヒドリン重縮合物、ポリアルキレンポリアミン、及びこれらの混合物など、通常の水処理で使用されるカチオン性有機系ポリマーが挙げられる。添加量に特に限定はなく、被処理水の性状に応じて調整すればよいが、被処理水に対して、概ね固形分で１〜１００ｍｇ／Ｌ添加すればよい。
【００４１】
さらに、必要に応じて、殺菌剤、消臭剤、消泡剤、防食剤なども任意に併用してもよい。また、必要に応じて、紫外線照射、オゾン処理、生物処理などを併用してもよい。
【００４２】
このような水処理方法では、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを用いるため、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子による凝結（荷電中和）時の核形成作用と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションが被処理水中で反転して生成する油分微粒子による凝結核生成の促進効果、および、水溶性カチオンポリマーの凝結・凝集作用の相乗効果により、従来よりも効率良く且つ効果的に凝集フロックを生成できる。したがって、凝集効果が安定し向上して、清澄な処理水が得られ、また、無機凝集剤の使用量が低減できるので汚泥発生量を抑制することができる。なお、凝集状態は、例えばフロック形成時間、フロック径や沈降速度を評価することで確認できる。また、得られる処理水の清澄性については、例えば濁度、色度、場合によってはＴＯＣやＣＯＤを測定することで確認できる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
＜水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子＞
ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル四級化物をジビニルモノマーと共にエマルション重合して得られた水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子のゲル（逆相エマルション、商品名：アコジェルＣ、ＭＴアクアポリマー株式会社製）とした。このアコジェルＣは、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーの濃度は４０質量％であり、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーを水に投入し膨潤させた状態の体積平均粒子径が４０μｍであった。なお、体積平均粒子径は、島津製作所製ＳＡＬＤ−７０００で測定した。
【００４５】
＜水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルション＞
Ｎ，Ｎ−ジアリルジメチルアンモニウムをエマルション重合して得られた油中水型の逆相エマルション（商品名：ゼータエースＣ３９２、栗田工業株式会社製）とした。なお、この水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションのポリマー濃度は４０質量％、固有粘度（３０℃、１Ｎ−ＮａＣｌ）は０．７（ｄｌ／ｇ）、ｐＨ４におけるコロイド当量値は６．１（ｍｅｑ／ｇ）であった。
【００４６】
＜有機凝結剤の調製＞
上記アコジェルＣおよび水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションを、それぞれ固形分濃度で０．１質量％になるように水で希釈した後、アコジェルＣ：水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルション＝２５：７５（質量比）となるように混合した。
【００４７】
（比較例１）
実施例１に記載したアコジェルＣを固形分濃度で０．１質量％になるように水で希釈したものを比較例１の有機凝結剤とした。
【００４８】
（比較例２）
実施例１で調製した水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションを固形分濃度で０．１質量％になるように水で希釈したものを比較例２の有機凝結剤とした。
【００４９】
（比較例３）
ジアリルジメチルアンモニウムクロリドホモポリマーの粉末品（ＳＮＦ製 ＤＢ４５ＳＨ）を水で固形分濃度０．１％になるようにしたものを比較例３の有機凝結剤とした。
【００５０】
（比較例４〜６）
紙パルプ工場総合排水（ＳＳ（濁質）濃度＝２７１３（ｍｇ／Ｌ）、原水濁度＝７１８ＮＴＵ）５００ｍＬを入れた５００ｍＬビーカー３個をジャーテスターに設置して、各ビーカーに硫酸バンド（１８重量％のＡｌ2Ｏ3水溶液）を４００ｍｇ／Ｌ（比較例４）、６００ｍｇ／Ｌ（比較例５）、８００ｍｇ／Ｌ（比較例６）となるように添加し、１５０ｒｐｍで１分間撹拌した。次に５％ＮａＯＨでｐＨを６．５に調整し、１５０ｒｐｍで１分間撹拌した後、高分子凝集剤Ｐ１（アクリル酸ソーダ：アクリルアミド＝２０：８０（モル％）の共重合体、１Ｎ−ＮａＣｌ、３０℃で測定した固有粘度ｄＬ／ｇ＝２２）を各ビーカーに１ｍｇ／Ｌずつ添加し、まず１５０ｒｐｍにて１分、次いで５０ｒｐｍにて３分撹拌して、ＳＳを凝集させた。そして、撹拌停止３分後、各上澄み液の濁度及びフロック径を測定した結果を表１に示す。なお、フロック径は目視にて測定した。この結果、濁度が１桁と清澄になる硫酸バンドの最適量は８００ｍｇ／Ｌであった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（実施例２）
比較例４〜６で用いた紙パルプ工場総合排水５００ｍＬを、５００ｍＬビーカーに入れジャーテスターに設置して、ビーカーに硫酸バンド（１８重量％のＡｌ2Ｏ3水溶液）を６００ｍｇ／Ｌ添加し、１５０ｒｐｍで１分撹拌した。次に、実施例１の有機凝結剤を、排水に対して固形分濃度で０．５ｍｇ／Ｌとなるように添加し、１５０ｒｐｍで１分間撹拌した。次いで、５％ＮａＯＨでｐＨを６．５に調整し、１５０ｒｐｍで１分間撹拌した。その後、高分子凝集剤Ｐ１を１ｍｇ／Ｌずつ添加し、まず１５０ｒｐｍにて１分、次いで５０ｒｐｍにて３分撹拌して、ＳＳを凝集させた。そして、撹拌停止３分後、上澄み液の濁度及びフロック径を測定した結果を表２に示す。
【００５３】
（実施例３〜５及び比較例７〜１３）
有機凝結剤の種類及び添加率、硫酸バンドの添加率を表２で示すようにした以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
この結果、本発明の有機凝結剤を用いた実施例２〜５では、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を単独で用いたもの（比較例７及び比較例８）、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションを単独で用いたもの（比較例９及び比較例１０）、一般的な有機凝結剤（比較例１１及び比較例１２）や、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と一般的な有機凝結剤とを併用したもの（比較例１３）に比べて清澄な処理水が得られ、また、無機凝集剤の添加量の多い比較例よりも清澄な処理水が得られており、汚泥発生量の低減効果、除濁効果とも優れることが確認できた。
【００５５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水に、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを添加し、固液分離処理を行うことを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
前記水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子は、水に膨潤した状態の体積平均粒子径が２００μｍ以下となるものであることを特徴とする請求項１に記載の水処理方法。
【請求項３】
前記被処理水に無機凝集剤を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の水処理方法。
【請求項４】
前記被処理水に有機高分子凝集剤を添加することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の水処理方法。
【請求項５】
水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを含有することを特徴とする有機凝結剤。
【請求項１】
被処理水に、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを添加し、固液分離処理を行うことを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
前記水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子は、水に膨潤した状態の体積平均粒子径が２００μｍ以下となるものであることを特徴とする請求項１に記載の水処理方法。
【請求項３】
前記被処理水に無機凝集剤を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の水処理方法。
【請求項４】
前記被処理水に有機高分子凝集剤を添加することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の水処理方法。
【請求項５】
水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と、水溶性カチオン性ポリマーの逆相エマルションとを含有することを特徴とする有機凝結剤。
【公開番号】特開２０１０−８２５９３（Ｐ２０１０−８２５９３Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５６９０８（Ｐ２００８−２５６９０８）
【出願日】平成２０年１０月１日（２００８．１０．１）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１日（２００８．１０．１）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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