水分硬化性シロキサン及びシロキサンポリマー
シロキサン含有反応性化合物には、水分硬化性アルコキシシラン官能性末端基が含まれる。このシロキサン含有反応性化合物は、シロキサン含有オキサミド化合物又はアミン化合物から調製することができる。シロキサン含有ポリマーは、水との反応により、この反応性化合物から調製することができる。このシロキサン含有ポリマーは、剥離材料又は接着剤であり得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全般に反応性シロキサン化合物に関連し、特に、反応性シロキサン化合物から調製される水分硬化性シロキサン化合物及びポリマーに関連する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサンポリマーは、シロキサン結合の物理的及び化学的特徴に主として由来する特有の性質を有する。これらの性質としては、低いガラス転移温度、熱安定度及び酸化安定度、紫外線への抵抗力、低表面エネルギー及び低疎水性、気体に対する高透過性、及び生体適合性が挙げられる。しかし、シロキサンポリマーは、多くの場合、引張り強度を欠いている。
【０００３】
シロキサンポリマーの引張り強度の低さは、ブロック共重合体を形成することにより改善することができる。一部のブロック共重合体は、「ソフト」シロキサンポリマーのブロック若しくはセグメント、及び任意の種々の「ハード」ブロック若しくはセグメントを含有する。代表的なブロック共重合体は、ポリジオルガノシロキサンポリアミド及びポリジオルガノシロキサンポリ尿素である。
【０００４】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、アミノ末端シリコーンの、短鎖ジカルボン酸との縮合反応により調製されている。あるいは、これらの共重合体は、カルボキシ末端シリコーンの、短鎖ジアミンとの縮合反応により調製される。ポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）及びポリアミドは、多くの場合、溶解度パラメータがかなり異なるために、高重合度の、特にポリオルガノシロキサンセグメントの高い同族体を有するシロキサン系ポリアミドを生成するための反応条件を見出すことは困難となり得る。周知のシロキサン系ポリアミド共重合体類の多くは、ポリジオルガノシロキサンの比較的短いセグメント（例えば、ポリジメチルシロキサン）例えば、約３０個以下のジオルガノシロキシ（例えば、ジメチルシロキシ）単位を有するセグメントを含有するか、又は前記共重合体内のポリジオルガノシロキサンセグメントの量が比較的少ない。すなわち、得られた共重合体中のポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）ソフトセグメント部分（すなわち、重さに基づく量）は、少なくなる傾向がある。
【０００５】
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素は、別のタイプのブロック共重合体である。これらのブロック共重合体は多くの好ましい特性を有するが、これらの一部は２５０℃以上の高温にさらされると分解する傾向がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
水分硬化性基を含む反応性化合物、及びその反応性化合物の調製方法が提示される。加えて、この水分硬化性反応性化合物から調製されるポリマーと、このポリマーを含む物品も開示される。
【０００７】
次式：
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｇ−ＮＲ７−（ＣＯ）（ＣＯ）−｛−［−ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−
［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｑ−｝ｒ−ＮＲ７−Ｇ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
で記述される反応性化合物が開示され、式Ｉ：
（式中、各Ｒ１は独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；Ｇは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン又はアラルキレン基であり；Ｚはアルキレン、アラルキレン、又はヘテロアルキレン基であり；各Ｒ３は水素又はアルキル、あるいはＲ３は結合しているＺ及び窒素と合わせて複素環基を形成し；Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立してアルキル、アリール、又はアルコキシ基であり、ただしＲ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つがアルコキシ基であり；各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アリール基、又はヘテロアルキル基であり；ｎは独立して０〜１５００の整数であり；ｐは１以上の整数であり；ｑは０以上の整数であり；並びに、ｒは１以上の整数である）を含む反応性化合物。
【０００８】
反応性化合物の調製方法であって、
【０００９】
【化１】
【００１０】
次式：式ＩＩの化合物：
（式中、各Ｒ１は独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；各Ｒ２は独立して、アルキル、ハロアルキル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ、ハロ、アルコキシカルボニル、若しくは式−Ｎ＝ＣＲ８Ｒ９（式中Ｒ８は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、若しくは置換アリールであり、Ｒ９はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、若しくは置換アリールである）のイミノで置換されたアリールであり；各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；及び、ｐは１以上の整数である）の化合物と、式Ｒ７ＨＮ−Ｇ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６（式中、Ｇは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン又はアラルキレン基；及びＲ７は水素又はアルキル、あるいはＲ７基は結合しているＧ及び窒素両方と合わせて複素環基を形成し；及びＲ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立してアルキル、アリール又はアルコキシ基であり、ただしＲ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つがアルコキシ基である）のアミンを、反応条件下で合わせて混合する工程を含む、反応性化合物の調製方法。
【００１１】
更に次式：
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｇ−ＮＲ７−（ＣＯ）（ＣＯ）−｛−［−ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−
［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｑ−｝ｒ−ＮＲ７−Ｇ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
式Ｉ
（式中、各Ｒ１は独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；各Ｙは独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；Ｇは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン又はアラルキレン基であり；Ｚはアルキレン、アラルキレン、又はヘテロアルキレン基であり；各Ｒ３は水素又はアルキル、あるいは、Ｒ３基は結合しているＺ及び窒素両方と合わせて複素環基を形成し；Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立してアルキル、アリール、又はアルコキシ基であり、ただしＲ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つがアルコキシ基であり；各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アリール基、又はヘテロアルキル基であり；ｎは独立して０〜１５００の整数であり；ｐは１以上の整数であり；ｑは０以上の整数であり；並びに、ｒは１以上の整数であり；及び水）の反応性化合物を含む反応混合物の反応生成物を含むポリマーも開示される。いくつかの実施形態において、この反応混合物は更に、水分硬化性触媒及び／又は架橋剤をも含み得る。このポリマーはさまざまな特性を有することができ、場合によってはこのポリマーは剥離材料を含み、あるいは、粘着付与樹脂の添加により、接着剤を含み得る。
【００１２】
幅広い種類の物品も開示される。基材と、この基材上にポリマー層を含む物品が挙げられ、ポリマーは、次式：
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｇ−ＮＲ７−（ＣＯ）（ＣＯ）−｛−［−ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−
［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｑ−｝ｒ−ＮＲ７−Ｇ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
式Ｉ
（式中、各Ｒ１は独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；各Ｙは独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；Ｇは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン又はアラルキレン基であり；Ｚはアルキレン、アラルキレン、又はヘテロアルキレン基であり；各Ｒ３は水素又はアルキル、あるいは、Ｒ３基は結合しているＺ及び窒素両方と合わせて複素環基を形成し；Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立してアルキル、アリール、又はアルコキシ基であり、ただしＲ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つがアルコキシ基であり；各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アリール基、又はヘテロアルキル基であり；ｎは独立して０〜１５００の整数であり；ｐは１以上の整数であり；ｑは０以上の整数であり；並びに、ｒは１以上の整数であり；及び水）の反応性化合物を含む反応混合物の反応生成物を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
水分硬化性シロキサン化合物、及び水分硬化性シロキサン化合物を調製する方法が提示される。水分硬化性シロキサン化合物は、幅広い種類の前駆体分子から容易に調製できる。水分硬化性シロキサン化合物は、幅広いさまざまなシロキサンポリマーの調製に使用することができる。シロキサンポリマーは架橋されていても架橋されていなくともよく、エラストマーであってもよく、又は放出ポリマーであってもよい。エラストマーポリマーは、シリコーン粘着付与樹脂を添加することによって感圧性接着剤を調製するのに使用することができる。本開示の水分硬化性シロキサン化合物から調製されるポリマーは、ポリシロキサンの多くの好ましい機能を有しており、例えば低いガラス転移温度、温度及び酸化に対する安定性、耐紫外線性、低い表面エネルギー及び疎水性、並びに多くの気体に対する高浸透性を有する。加えて、このポリマーはシロキサンポリオキサミドから調製される水分硬化性シロキサン化合物から調製されるため、形成されたポリマーは、これらの基に由来する優れた機械的強度と熱安定性を有する。いくつかの実施形態において、このポリマーは望ましい光学的特性を有し、例えば光学的に透明であるか、又は低い屈折率を有するか、又はこれらの特性の組み合わせさえも有する。
【００１４】
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という用語は、「少なくとも１つの」と互換可能に用いられ、記載される要素のうちの１以上を意味する。
【００１５】
本明細書で使用される用語「接着剤」は、２つの被着体を一緒に接着するのに有用なポリマー組成物を称する。接着剤の例は、熱活性化接着剤及び感圧性接着剤である。
【００１６】
熱活性化接着剤は、室温では非粘着性であるが、高温で粘着性になり、基材に接着することができるようになる。これらの接着剤は、通常、室温より高いガラス転移温度（Ｔｇ）又は融点（Ｔｍ）を有する。温度がＴｇ又はＴｍを超えて上昇したとき、貯蔵弾性率は通常低下し、接着剤は粘着性になる。
【００１７】
感圧性接着剤は、当業者には、（１）攻撃的及び永久的粘着力、（２）指圧以下の圧力による接着力、（３）被着体の上で保持する十分な性能、及び（４）被着体からきれいに除去することができる十分な凝集強度、を含む特性を室温で有することが周知である。感圧性接着剤として十分に機能することがわかっている材料は、粘着力、剥離接着力、及び剪断保持力の望ましいバランスをもたらす、必要な粘弾性質を呈するよう設計及び処方されたポリマーである。特性の適正なバランスを得るのは、単純なプロセスではない。
【００１８】
用語「アルケニル」は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素であるアルケンのラジカルである一価の基を意味する。アルケニルは、直鎖、分枝状、環状又はこれらの組み合わせであることができ、典型的には、２〜２０個の炭素原子を含む。一部の実施形態では、アルケニルは、２〜１８個、２〜１２個、２〜１０個、４〜１０個、４〜８個、２〜８個、２〜６個又は２〜４個の炭素原子を含む。代表的なアルケニル基としては、エテニル、ｎ−プロペニル及びｎ−ブテニルが挙げられる。
【００１９】
用語「アルキル」とは、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである１価の基をいう。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよく、典型的には１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
「アルキレン」という用語は、アルカンのラジカルである二価基を指す。アルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。アルキレンは、しばしば、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、アルキレンは、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一炭素原子上（即ち、アルキリデン）、又は異なる炭素原子上に存在しうる。
【００２１】
用語「アルコキシ」は、式−ＯＲ（式中、Ｒはアルキル基である）の一価基を指す。
【００２２】
用語「アルコキシカルボニル」とは、式−（ＣＯ）ＯＲ（式中、Ｒはアルキル基であり、（ＣＯ）は、炭素が二重結合にて酸素に結合しているカルボニル基を意味する）の１価の基を指す。
【００２３】
用語「アラルキル」とは、式−Ｒａ−Ａｒ（式中、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒはアリール基である）の１価の基を指す。すなわち、アラルキルは、アリールで置換されたアルキルである。
【００２４】
用語「アラルキレン」とは、式−Ｒａ−Ａｒａ（式中、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒａはアリーレンである）（即ち、アルキレンはアリーレンに結合している）の二価の基をいう。
【００２５】
用語「アリール」は、芳香族及び炭素環式である一価の基を指す。アリールは、芳香環と結合又は縮合した１〜５個の環を有しうる。その他の環構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。アリール基の例としては、これらに限定されるものではないが、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アンスリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられる。
【００２６】
用語「アリーレン」とは、炭素環式及び芳香族である、二価の基を指す。この基は、結合している、縮合している、又はこれらの組み合わせである１〜５個の環を有する。その他の環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。いくつかの実施形態では、アリーレン基は、５個以下の環、４個以下の環、３個以下の環、２個以下の環、又は１個の芳香環を有する。例えば、アリーレン基は、フェニレンであることができる。
【００２７】
用語「カルボニル」とは、式−（ＣＯ）−（式中、炭素原子は二重結合にて酸素原子に結合している）の２価の基を指す。
【００２８】
用語「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを指す。
【００２９】
用語「ハロアルキル」は、ハロで置換された少なくとも１個の水素原子を有するアルキルを指す。一部のハロアルキル基は、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、又はブロモアルキル基である。
【００３０】
用語「ヘテロアルキレン」は、チオ、オキシ、又は−ＮＲ−（式中、Ｒはアルキルである）によって結合された、少なくとも２個のアルキレン基を含む２価の基を指す。ヘテロアルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができ、６０個以下の炭素原子及び１５個以下のヘテロ原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、ヘテロアルキレンは、５０個以下の炭素原子、４０個以下の炭素原子、３０個以下の炭素原子、２０個以下の炭素原子、又は１０個以下の炭素原子を含む。一部のヘテロアルキレンは、ポリアルキレンオキシドであり、へテロ原子は酸素である。
【００３１】
用語「オキサミドエステル」は、式ＲａＯ−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＲｂ−（式中、各（ＣＯ）はカルボニルを示し、Ｒａはアルキル、ハロアルキル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ、ハロ、若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリール、あるいは、式−Ｎ＝ＣＲ８Ｒ９（式中、Ｒ８は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、若しくは置換アリールであり、かつＲ９はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、若しくは置換アリールであり、かつＲｂは水素又はアルキル基である）のイミノ基である）の基を指す。
【００３２】
用語「イミノ」は、式−Ｎ＝ＣＲ８Ｒ９（式中、Ｒ８基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり、Ｒ９基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである）の基を指す。
【００３３】
用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」は、１つのモノマーから調製した材料、例えばホモポリマー、又は２つ若しくはそれ以上のモノマーから調製した材料、例えば共重合体、ターポリマーなど、の両方を意味する。同様に、用語「重合させる」は、ホモポリマー、共重合体、ターポリマーなどであり得るポリマー材料の作製プロセスを意味する。用語「共重合体」及び「共重合体材料」は、少なくとも２つのモノマーから調製されたポリマー材料を意味する。
【００３４】
用語「ポリジオルガノシロキサン」とは、次式：
【００３５】
【化２】
【００３６】
（式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；下付記号ｎは、独立して０〜１５００の整数である）の２価のセグメントを意味する。
【００３７】
用語「室温」及び「周囲温度」は同じ意味で用いられ、２０℃〜２５℃の範囲の温度を意味する。
【００３８】
特に指示がない限り、明細書及び請求項に使用される外観の寸法、量及び物理的特性を表す全ての数字は、用語「約」により全ての事例において修正されると理解される。したがって、反対の指示がない限り、本明細書の数字は、本明細書で開示される教示を使用する所望の特性によって変化し得る近似値である。
【００３９】
本開示の水分硬化性シロキサン化合物は、幅広い種類のシロキサン材料の調製に有用なシントンである。水分硬化性シロキサン化合物は、水分硬化性末端基を備えたオキサミドシロキサンとして記述することができる。これらの化合物は水分反応性であるため、いくつかの実施形態においては、水分硬化性シロキサン化合物を分離し、ポリマーシントンとしてこれを使用するよりも、反応混合物中で水分硬化性シロキサン化合物を生成し、水分により硬化させてポリマーを生成する方が望ましいことがある。
【００４０】
これらの水分硬化性シロキサン化合物の一般構造は、下記の式Ｉ：
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｇ−ＮＲ７−（ＣＯ）（ＣＯ）−｛−［−ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−
［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｑ−｝ｒ−ＮＲ７−Ｇ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
式Ｉ
（式中、各Ｒ１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリールであり、又は、アルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリール；各Ｙは独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；Ｇは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、アラルキレン、又はヘテロアルキレン基であり；Ｚはアルキレン、アラルキレン、又はヘテロアルキレン基であり；各Ｒ３は水素、アルキル、又はアリール基、あるいは、Ｒ３基は結合しているＺ及び窒素と合わせて複素環基を形成し；Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立してアルキル、アリール、又はアルコキシ基であり、ただしＲ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つがアルコキシ基であり；各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アリール基、又はヘテロアルキル基であり；ｎは独立して０〜１５００の整数であり；ｐは１以上の整数であり；ｑは０以上の整数であり；並びに、ｒは１以上の整数である）によって記述され、これはセグメント分割された化合物であり、下付き文字ｐ及びｑで記述されるセグメントは、任意の順序で配列することができる。
【００４１】
各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールである。一般に、Ｒ１基の少なくとも５０％がメチル基である。典型的に、Ｒ１基がメチル基でない場合は、フェニル基又は置換アリール基である。いくつかの実施形態において、シロキサン骨格鎖におけるメチル基部分を置換して、シロキサンの特性、特に光学特性に変化をもたらすことが望ましい。かなりの数のメチル基を、例えば、フェニル基で置換することによって、この水分硬化性シロキサンから形成されるポリマーの屈折率を高めることができる。全てのＲ１基がメチル基であるシロキサン開始材料は、市場でより入手しやすく、比較的安価であるため、多くの実施形態では、全て、又は実質的に全てのＲ１基がメチル基となっている。
【００４２】
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせである。一般にＹ基は同じであり、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基である。より典型的には、Ｙ基は１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基である。水分硬化性シロキサンは一般に、Ｙ基がプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であるシロキサンジアミンから調製されるため、多くの実施形態においてＹ基がこの基となっている。
【００４３】
各Ｒ７は独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するアリール基、又はヘテロアルキル基である。Ｒ７がヘテロアルキル基である場合、これは窒素又は酸素原子を含み得る。
【００４４】
各Ｒ３は独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するアリール基、又は、Ｒ３＞基は結合しているＺ及び窒素と合わせて複素環基を形成する。典型的にＲ３は、水素、又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００４５】
基Ｇは、水分硬化性シロキサンの調製に使用されるアミン分子の残基である。Ｇは一般にアルキレン、アラルキレン、１〜１０個（より典型的には１〜５個）の炭素原子を有するヘテロアルキレン基である。Ｇがヘテロアルキレン基である場合、ヘテロ原子は窒素又は酸素であり得る。特定の一実施形態において、Ｇ基は−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−基を含む。基Ｇは、Ｎ原子と、水分硬化性アルコキシシラン基−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６とを連結している。基Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して、アルキル、アリール、又はアルコキシ基であり、ただしＲ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つがアルコキシ基である。反応スキームＡに示すように、アルコキシシランは水と反応して、シラノール基を形成する。このシラノール基は更に縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成する。反応スキームＡ（式中Ｒ及びＲｃはアルキル、アラルキル、又はアリール基を表わす）からわかるように、全体的な形質転換は水中で触媒され（消費される水の量は産生される水の量と同じ）、アルコールの当量を生成する。
【００４６】
反応スキームＡ
Ｘ−ＳｉＲ２ＯＲｃ＋Ｈ２Ｏ→Ｘ−ＳｉＲ２ＯＨ＋ＨＯＲｃ
２Ｘ−ＳｉＲ２ＯＨ→Ｘ−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｘ＋Ｈ２Ｏ
幅広い種類の水分硬化性アルコキシシラン基−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６が可能である。一般に、市販されており、したがって容易に入手できる水分硬化性アルコキシシラン基には、２つの種類がある。１つの種類は、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６基のうち２つがアルコキシ基であり、残る基が典型的にはアルキル基又はアリール基である。もう１つの容易に入手できる種類は、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６基が同じであり、よって全てアルコキシ基である。典型的に、本開示の実施形態において、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６基は、アルキル基であれアルコキシ基であれ、１〜１０個の炭素原子、又は１〜５個の炭素原子、更には１〜３個の炭素原子を含む。好適な水分硬化性アルコキシシラン基−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６の例としては、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、−Ｓｉ（ＯＥｔ）２Ｍｅ、−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｅｔ、−Ｓｉ（ＯＥｔ）２Ｅｔ、−Ｓｉ（ＯＰｒ）２Ｍｅ、及び同様物が挙げられ、式中、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｐｒ＝プロピルである。
【００４７】
下付き文字ｎは０〜１５００の整数である。ｎの値は、水分硬化性シロキサン化合物のシロキサン部分の分子量を反映する。ｎの値は幅広い値が可能であり、利用できる。例えば、下付き文字ｎは、最大１０００、最大５００、最大４００、最大３００、最大２００、最大１００、最大８０、又は最大６０、最大４０、最大２０、又は最大１０の整数であり得る。ｎの値は、多くの場合、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、又は少なくとも４０である。例えば、下付き文字ｎは、４０〜１５００、０〜１０００、４０〜１０００、０〜５００、１〜５００、４０〜５００、１〜４００、１〜３００、１〜２００、１〜１００、１〜８０、１〜４０、又は１〜２０の範囲であり得る。水分硬化性シロキサン化合物のシロキサン部分の分子量は、水分硬化性シロキサン化合物から調製されるポリマーの最終的特性に大きく影響する。
【００４８】
下付き文字ｐは１以上の整数である。いくつかの実施形態において、ｐの値は１〜１０の範囲である。例えば、ｐの値は、多くの場合、最大９、最大８、最大７、最大６、最大５、最大４、最大３、又は最大２の整数である。いくつかの実施形態において、ｐの値は、１〜８、１〜６、又は１〜４の範囲内であり得る。いくつかの実施形態において、ｐの値は１０より大きい。
【００４９】
下付き文字ｑは０以上の整数である。ｑの値が０の場合、この値によって定められるユニットは、この化合物を表わさない。ｑの値が１以上の場合、ｑによって定められるユニットが提示される。いくつかの実施形態において、ｑの値は１〜１０である。下付き文字ｑによって定められる基は、この水分硬化性化合物の所望による基であり、これはジアミン分子（ＨＲ３Ｎ−Ｚ−ＮＨＲ３）を用いたシロキサンオキサミドとの鎖伸長反応に由来するものである。ジアミンとの反応によるシロキサンオキサミドの鎖伸長は、後で詳しく説明される。Ｚユニットはアルキレン、アラルキレン、又はヘテロアルキレン基である。Ｚがアルキレン又はアラルキレンのとき、これは典型的に１〜１０個の炭素原子を有し、より典型的には１〜６個の炭素原子を有する。アルキレン基及びアラルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ベンジレン、及び同様物が挙げられる。Ｚがヘテロアルキレン基の場合、これは通常、オキシアルキレン基である。Ｚ基はまた、Ｒ３基及びそれに結合している窒素原子を組み込んだ複素環基であってもよい。そのようなＺ基を生成できるアミンの例は、ピペラジンである。
【００５０】
下付き文字ｒは１以上の整数である。いくつかの実施形態において、ｒの値は１〜１０の範囲である。典型的に下付き文字ｒは、１〜５、１〜３、又は更には１〜２の整数である。他の実施形態において、ｒの値は１０より大であってもよい。
【００５１】
式Ｉは単一の構造を示しているが、本開示の水分硬化性シロキサン化合物の例は、式Ｉの複数の化合物を含んでもよく、すなわち、水分硬化性シロキサン化合物は混合物であり得る。一般に、水分硬化性シロキサン化合物の混合物は、混合物である前駆体化合物から得るか、アミンの混合物を含む反応から得るか、又はその両方である。
【００５２】
式Ｉの水分硬化性シロキサン化合物は、さまざまな開始材料から調製することができ、これら開始材料の選択は、水分硬化性シロキサン化合物及びそれから製造されるポリマーの特性に大きな影響を与える。水分硬化性シロキサン化合物は、オキサミドエステル末端シロキサンと、水分硬化性基を含むアミンとの反応から調製される。オキサミドエステル末端シロキサンの一般構造は、下記の式Ｉａ：
Ｒ２Ｏ−（ＣＯ）（ＣＯ）−｛−［−ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−
［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｑ−｝ｒ−ＯＲ２
式Ｉａ
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｑ、ｒ、及びｐは前記で定義された通りであり、各基のＲ２は独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ、ハロ、アルコキシカルボニル、若しくは式−Ｎ＝ＣＲ８Ｒ９（式中、Ｒ８は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、若しくは置換アリールであり、Ｒ９はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、若しくは置換アリールである）のイミノで置換されたアリールである）によって記述され、これはセグメント分割された化合物であり、下付き文字ｐ及びｑで記述されるセグメントは、任意の順序で配列することができる。Ｒ２に好適なアルキル基及びハロアルキル基は、多くの場合、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。三級アルキル（例えば、ｔ−ブチル）及びハロアルキル基を使用することが可能ではあるが、多くの場合、隣接したオキシ基に直接付着した（すなわち、結合した）、一級又は二級炭素原子がある。例示のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソ−ブチルが挙げられる。例示のハロアルキル基としては、クロロアルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられ、ここで、対応するアルキル基上の水素原子のいくらか（全てではない）は、ハロ原子により置き換えられている。例えば、クロロアルキル基又はフルオロアルキル基は、クロロメチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、３−クロロプロピル、４−クロロブチル、フルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、などであり得る。Ｒ２に好適なアリール基としては、６〜１２個の炭素原子を有するもの、例えば、フェニルなどが挙げられる。アリール基は、非置換であることができ、あるいは、アルキル（例えば、メチル、エチル、又はｎ−プロピルのような、１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシのような、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）、ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）、又はアルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、若しくはプロポキシカルボニルのような、２〜５個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル）によって置換することができる。式−Ｎ＝ＣＲ８Ｒ９の好適なイミノ基は、Ｒ８及びＲ９が直鎖又は分枝鎖で、典型的に１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、若しくは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、あるいは、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、置換アリール、アラルキル、及び置換アラルキル基であるものである。特に好適な基Ｒ２には、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の炭素原子を有するハロアルキル、フェニル、及びイミノが挙げられる。
【００５３】
さまざまな異なる合成経路を使用して、式Ｉａのオキサミドエステル末端シロキサンを調製することができる。場合によっては、式Ｉａのオキサミドエステル末端シロキサンは、分離してから、水分硬化性シロキサン化合物を含むアミンと反応させる。また別の場合では、式Ｉａのオキサミドエステル末端シロキサンは、反応混合物から生成され、水分硬化性基を含むアミンを、単一容器内のこの反応混合物に添加する。
【００５４】
ある有用な合成経路には、下記式ＩＩ：
【００５５】
【化３】
【００５６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ｎ及びｐは前記で定義された通りである）に記述されるオキサミドエステル末端シロキサンの利用が含まれる。式ＩＩの構造は、式Ｉａで下付き文字ｑがゼロで、したがって、ｑによって定められるユニットは存在しない場合の構造に対応している。
【００５７】
式ＩＩのオキサミドは、単一化合物を包含することができるか（即ち、化合物の全てがｐ及びｎについて同一の値を有する）、又は複数の化合物を含むことができる（即ち、化合物がｐについての異なった値、ｎについての異なった値、又はｐ及びｎの両方についての異なった値を有する）。異なったｎ値を持つオキサミドは、異なった長さのシロキサン鎖を有する。ｐ値が少なくとも２であるオキサミドは、鎖が延長されている。
【００５８】
いくつかの実施形態では、オキサミドは、添字ｐが１に等しい式ＩＩの第１の化合物と添字ｐが少なくとも２に等しい式ＩＩの第２の化合物との混合物である。第１の化合物は、異なるｎ値を有する、複数の異なる化合物を包含することができる。第２の化合物は、異なるｐ値、異なるｎ値、又はｐ及びｎの両方についての異なる値を有する、複数の化合物を包含することができる。混合物は、混合物中の第１及び第２化合物の重量合計に基づいて、少なくとも５０重量％の式ＩＩを持つ第１の化合物（即ち、ｐは１に等しい）及び５０重量％以下の式ＩＩを持つ第２の化合物（即ち、ｐは少なくとも２に等しい）を包含することができる。いくつかの混合物では、第１化合物は、式ＩＩの化合物の総量を基準にして、少なくとも５５重量パーセント、少なくとも６０重量パーセント、少なくとも６５重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、少なくとも７５重量パーセント、少なくとも８０重量パーセント、少なくとも８５重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、少なくとも９５重量パーセント、又は少なくとも９８重量パーセントの量で存在する。混合物は、多くの場合、５０重量パーセント以下、４５重量パーセント以下、４０重量パーセント以下、３５重量パーセント以下、３０重量パーセント以下、２５重量パーセント以下、２０重量パーセント以下、１５重量パーセント以下、１０重量パーセント以下、５重量パーセント以下、又は２重量パーセント以下の第２化合物を含有する。
【００５９】
式ＩＩの鎖伸長オキサミドの、混合物中における量を変えると、式Ｉの化合物と、式Ｉの化合物から調製されるポリマーの特性に影響をもたらし得る。即ち、式ＩＩの第２化合物の量（即ち、ｐが少なくとも２に等しい）は、一連の性質を持つエラストマー材料を提供するために、有利に変えることができる。例えば、式ＩＩの第２の化合物をより多量にすると、溶融レオロジーを変更したり（例えば、溶解物として存在する際にエラストマー材料をより容易に流動させる）、エラストマー材料の柔軟性を変更したり、エラストマー材料の弾性率を低下させたり、又はそれらの組合せを実現することができる。
【００６０】
式ＩＩのポリジオルガノシロキサン含有オキサミドは、任意の既知の方法により調製できる。いくつかの実施形態では、このオキサミドは、反応スキームＢに従って調製される。
【００６１】
【化４】
【００６２】
式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンを、モル過剰の式ＩＶのオキサラートと、不活性雰囲気下にて反応させて、式ＩＩのポリジオルガノシロキサン含有オキサミド及びＲ２−ＯＨ副生成物を生成する。この反応において、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ｎ、及びｐは、式Ｉについて前に定義した通りである。反応スキームＢによる式ＩＩのオキサミドの調製は、米国特許公開第２００７／０１４９７４５号（Ｌｅｉｒ ｅｔ ａｌ．）及び米国特許第７，５０１，１８４号（Ｌｅｉｒ ｅｔ ａｌ．）に更に詳しく記述されている。
【００６３】
式ＩＩのオキサミドエステル末端シロキサンは、水分硬化性基を含むアミン２当量と反応して、式Ｉの水分硬化性シロキサン化合物と、２当量のアルコールＲ２ＯＨを生成する。加えて、タイプＨＲ３Ｎ−Ｚ−ＮＨＲ３のジアミン伸長剤（式中、Ｒ３及びＺは前記で定義された通り）は、反応混合物の中に含めて、ユニット−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３−を式Ｉの化合物に組み込むこともできる。一官能性であるため鎖末端を保護する水分硬化性基を含むアミンとは違って、ジアミン鎖伸長剤は二官能性であるため、末端保護ではなく鎖を伸長させる。同様に、鎖伸長は、式ＩＩのオキサミドエステル末端シロキサンが形成される時点で実行させることもでき、これは式Ｉａの構造を有し得る。鎖伸長剤を１つ使用するかあるいは複数使用するか、及びそのような使用の量は、形成される水分硬化性シロキサン化合物、並びにこれらの化合物から形成されるポリマーの、望ましい特性によって決定される。例えば、１〜５この炭素原子の短鎖アルキレンジアミン鎖伸長剤を水分硬化性シロキサン化合物に組み込む場合、鎖伸長剤を含まない水分硬化性シロキサン化合物から形成したポリマーに比べ、そのような化合物から形成したポリマーの剛性を増大させることができる。
【００６４】
式ＩＩの化合物で開始しない、式Ｉａのオキサミドエステル末端シロキサンを調製するのに好適な別の経路及び反応もある。例えば、式Ｉａのオキサミドエステル末端シロキサンは、式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンと、式ＨＲ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３Ｈ（式中、Ｚ及びＲ３は前記で定義されている通り）の少なくとも１つのジアミンと、モル過剰の式ＩＶのオキサラートとを含む反応混合物から、不活性雰囲気下で調製することができる。さまざまな異なる反応手順を用いて、オキサラート末端保護された化合物の合成を行うことができる。例えば、ジアミンをモル過剰のオキサラートに加えることができ、オキサラートをジアミンの混合物に加えることができ、あるいは、式ＨＲ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３Ｈのジアミンを、オキサラートとポリジオルガノシロキサンジアミンとの混合物に加えることができる。結果として得られるオキサラート末端保護された化合物を、次に、下記に説明するように式Ｖで表わされる水分硬化性基を含むアミンと反応させることができる。
【００６５】
同様の代替合成経路も使用することができる。これは反応スキームＢに似ているが、式ＩＶのオキサラートの代わりに、一般式Ｒ２−Ｏ−（ＣＯ）（ＣＯ）−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３−（ＣＯ）（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＺは前記で定義された通りであり、（ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏを示す）のオキサラート末端保護されたジアミンが使用される。一般式Ｒ２−Ｏ−（ＣＯ）（ＣＯ）−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３−（ＣＯ）（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ２のオキサラート末端保護されたジアミンは、式ＨＲ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３Ｈのジアミンを、モル過剰の式ＩＶのオキサラートと反応させることで調製することができる。モル過剰の一般式Ｒ２−Ｏ−（ＣＯ）（ＣＯ）−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３−（ＣＯ）（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ２のオキサラート末端保護されたジアミンを、ポリジオルガノシロキサンジアミンと反応させることにより、式Ｉａのオキサミドエステル末端シロキサンが生成される。このオキサラート末端保護された化合物を、次に、下記に説明するように式Ｖで表わされる水分硬化性基を含むアミンと反応させることができる。
【００６６】
水分硬化性基を含むアミンの一般構造は、下記の式Ｖ：
ＨＲ７Ｎ−Ｇ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
式Ｖ
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＧは前記で定義された通りである）で記述される。いくつかの実施形態において、Ｒ７は水素、又は１〜６個の炭素原子を含むアルキル又はアリール基であり；Ｇは１〜１０個の炭素原子、１〜５個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を含むアルキレン基、あるいは１〜１０個の炭素原子と窒素ヘテロ原子１個を含むヘテロアルキレン基；並びに、水分硬化性アルコキシシラン基−ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５には、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、−Ｓｉ（ＯＥｔ）２Ｍｅ、−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｅｔ、−Ｓｉ（ＯＥｔ）２Ｅｔ、−Ｓｉ（ＯＰｒ）２Ｍｅ（式中、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、及びＰｒ＝プロピルである）が含まれる。水分硬化性基を含む好適なアミンの例としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｂａｎｙ，ＮＹ）から市販されているＳＩＬＱＵＥＳＴシリーズの化合物が挙げられ、例えば：Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１００として市販）；Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１１０として市販）；Ｈ（Ｅｔ）ＮＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−ＬＩＮＫ １５として市販）；Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−２１２０として市販）；及びＨ（Ｐｈ）Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３（式中、Ｐｈ＝フェニル）（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ｙ−９６６９として市販）が挙げられる。
【００６７】
式ＩＩのオキサミドと、水分硬化性基を含むアミン２当量との縮合反応は典型的に室温で実施されるが、この反応は、例えば最高約２５０℃の高温で実施することもできる。より典型的には、この反応は室温で、又は最高約１００℃の温度で実施することができる。いくつかの実施形態において、反応温度の組み合わせを使用することができ、例えば、反応温度は一定時間高温にし、更に一定時間室温にすることができる。この縮合反応は多くの場合、１時間未満、２時間未満、４時間未満、８時間未満、又は１２時間未満で完了する。
【００６８】
式Ｉの水分硬化性シロキサンを形成する反応は、溶媒の存在下又は不在下で実施することができる。好適な溶媒は通常、反応に関する反応物又は生成物と反応しない。更に、好適な溶媒は通常、溶液中の全ての反応物及び全ての生成物を重合プロセス中ずっと維持することができる。例示的な溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）、エステル（例えば酢酸エチル）、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
存在するあらゆる溶媒は、反応終了時に、得られた水分硬化性シロキサンから除去できる。アルコール副生成物を除去するために使用されるのと同一条件下で除去できる溶媒が、多くの場合、好ましい。この除去プロセスはしばしば、少なくとも１００℃、少なくとも１２５℃、又は少なくとも１５０℃の温度で実施される。この除去プロセスは典型的に、３００℃未満、２５０℃未満、又は２２５℃未満の温度で実施される。
【００７０】
溶媒不在下で式Ｉの化合物を形成する反応を実施するのが望ましい可能性がある。これは、揮発性の副生成物Ｒ２ＯＨのみを、反応の最後に除去する必要があるだけだからである。
【００７１】
任意の好適な反応器又はプロセスを使用して、式Ｉの化合物を調製することができる。反応は、バッチプロセス、半バッチ式プロセス、又は連続プロセスを使用して実施することができる。典型的に、式Ｉの化合物は、バッチプロセスで調製される。バッチプロセスは、実質上、液体を攪拌することができる攪拌装置を備えた任意の反応槽内で実施することができる。反応槽は、ガラス製、ガラス張り金属製、又は金属製であってよく、典型的には反応槽はガラス製である。好適な攪拌装置には、機械的攪拌器、磁気攪拌器、振とうテーブル、回転ラック、ローラー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー、及び同様物が挙げられる。好適な反応槽の例には、フラスコの攪拌、フラスコ又は瓶の振とう、フラスコ又は瓶の回転、及び同様物が挙げられる。代表的なセミバッチプロセスは、連続攪拌しているチューブ、タンク、又は流動床内で実施することができる。代表的な連続プロセスは、１軸又は、吐出表面（wiped surface）逆回転若しくは共回転２軸押し出し機のような２軸押し出し機内にて実施することができる。
【００７２】
前述のように、水分硬化性シロキサン化合物は水分反応性があるため、いくつかの実施形態において、水分硬化性シロキサンを反応混合物内で調製し、このシロキサン化合物を分離することなく、水分硬化性シロキサンの硬化を進行させることが望ましい場合がある。
【００７３】
別の方法としては、式Ｉの水分硬化性化合物を別の経路で調製し、シロキサンセグメントを含む試薬はアミン官能基を有し、水分硬化性セグメントを含む試薬はオキサミド官能基を有する。
【００７４】
アミン官能性シロキサンは、例えば式ＩＩＩで記述したようなシロキサンジアミンであり得、又は、アミン末端保護されたオキサミドエステル末端シロキサンであり得る。アミン末端保護されたオキサミドは一般に、下記の式ＶＩ：
ＨＲ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３−（ＣＯ）（ＣＯ）−［−ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３Ｈ
式ＶＩ
（式中、Ｒ１、Ｙ、ｎ、ｐ、Ｒ７及びＺは前記で定義された通りである）で表わされる。式ＶＩの化合物は、式ＩＩのオキサミドを、前述で鎖伸長剤として記述したタイプＨＲ３Ｎ−Ｚ−ＮＨＲ３のジアミン２当量より多い量と反応させることにより、調製することができる。しかしながら、ジアミンが化学量論的過剰よりも多く存在し、ジアミンが常に過剰になるよう反応条件が維持された場合、ジアミンは鎖伸長剤としてではなく鎖末端保護剤として作用し得る。この反応を実施するためのテクニックの１つは、化学量論的過剰よりも多いジアミンの溶液又は無希釈混合物を、激しく攪拌しているところに、式ＩＩのオキサミドを添加することである。典型的には、低分子量のジアミンが用いられる。これは、反応が完了し次第、過剰のジアミンを容易に除去できるためである。いくつかの実施形態において、ジアミンはＺ基を含み、これはエチレン、プロピレン又はブチレンなどの短鎖アルキル基であり、及び各Ｒ３は水素である。
【００７５】
式ＶＩのアミン末端保護されたオキサミドは、水分硬化性基を含むオキサミド官能性化合物と反応させることができる。この、水分硬化性基を含むオキサミド官能性化合物は、一般に下記の式ＶＩＩ：
Ｒ２−Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＯ）−Ｒ７Ｎ−Ｇ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
式ＶＩＩ
（式中、基Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＧは前記で定義された通りであり、−（ＣＯ）−はカルボニル基Ｃ＝Ｏを表わす）で表わすことができる。そのような化合物は、式Ｖの化合物を、式ＩＶのオキサラートと反応させることで調製することができる。
【００７６】
式ＶＩのアミン官能性シロキサンを、式ＶＩＩの水分硬化性基を有するオキサミド官能性化合物と反応させることにより、式Ｉの水分硬化性シロキサンが得られる。
【００７７】
式Ｉによって記述される水分硬化性シロキサン化合物は、ポリマー材料を提供するのに使用することができる。典型的に、シロキサン化合物の水分硬化性末端基は、この化合物をポリマーに組み込むために使用される。
【００７８】
本開示の水分硬化性シロキサン化合物で、さまざまな異なるポリマーを調製することができる。典型的に、形成されるポリマーは、架橋された状態であっても、その性質がエラストマー性である。水分硬化性シロキサン化合物は、自己縮合させることができ（すなわち、水分硬化性シロキサン化合物は、水分反応性化合物のみにのみ存在する）、あるいは、追加の水分硬化性基又はシラノール反応性基が存在してもよい。
【００７９】
水分硬化性シロキサン化合物の水分硬化性反応は、前述の反応スキームＡに示されている。このスキームにおいて、末端の水分硬化性基は、水と反応してＳｉ−ＯＨ基を生成する。このＳｉ−ＯＨ基は他のＳｉ−ＯＨ基と縮合して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ連結を生成する。この反応は消費するのと同じ量の水を生成するため、この硬化を生じさせるには、非常にわずかな量の水のみが必要である。しばしば、周囲湿度（すなわち空気中に存在する水分量）で、この硬化反応をもたらすのには十分である。いくつかの実施形態において、本開示の水分硬化性化合物を硬化させ、シロキサン系ポリマーを生成するために、周囲湿度を利用することが望ましい場合がある。他の実施形態において、本開示の水分硬化性化合物を硬化させ、シロキサン系ポリマーを生成するために、一定量の水を添加することが望ましい場合がある。
【００８０】
ポリマーは、自立フィルムとして生成することができ、あるいは基材上の層又はコーティングとして生成することができる。ポリマーを製造するのに使用される方法は、形成されるポリマーの性質及び望ましい用途によって異なる。
【００８１】
一般にポリマーは、水分硬化性シロキサン化合物を含む反応混合物を調製し、その反応混合物を基材上にコーティングし、その混合物を水分硬化させて、ポリマーを形成することによって、調製される。反応混合物は、水分硬化性シロキサン化合物を含んでいてよく、あるいは、反応により水分硬化性シロキサン化合物を形成する分子を含んでいてもよい。反応混合物が水分硬化性シロキサン化合物を含む場合、これにはさまざまな添加剤も含まれ得る。添加剤には、反応性添加剤又は非反応性添加剤が含まれ得、ここで反応性とは、この添加剤が水分硬化性基又はシラノール反応性基を含むことを意味する。反応性添加剤の例には例えば、硬化剤及び触媒が挙げられ、例えば水、及び後述の触媒、架橋剤、及び同様物がある。非反応性添加剤の例には例えば、溶媒又はさまざまな種類の改質剤が挙げられ、例えば粘着付与剤、可塑剤、充填剤、又は補強剤、及び同様物がある。
【００８２】
反応混合物が、反応により水分硬化性シロキサン化合物を形成する分子を含む場合、この反応混合物には、式ＩＩで記述されるオキサミドエステル末端シロキサンと、式Ｖで記述される水分硬化性基を含むアミンとが含まれる。加えて、その他のアミン官能性分子、例えば鎖伸長剤として機能し得るジアミン、鎖末端保護剤として機能し得るモノアミン、分枝剤として機能し得るトリアミン又はその他の二官能性を超えるアミンが含まれてもよい。上述の、あらかじめ形成された水分硬化性シロキサン化合物を含む反応混合物と同様、オキサミド分子を含む反応混合物もまた、さまざまな添加剤を含み得る。添加剤は、反応混合物が形成されるときにこの反応混合物に添加することができ、また後で添加して、水分硬化性シロキサン化合物が反応混合物中で形成される時間をおくこともできる。特に、反応性添加剤を加える場合、ここで反応性とは、この添加剤が水分硬化性基又はシラノール反応性基を含むことを意味し、水分硬化反応が、水分硬化性シロキサンを形成する反応と競合しないようにするために、これを反応混合物にすぐに加えない方が望ましいことがある。
【００８３】
上述のように、水分硬化ポリマーを調製するのに使用される反応混合物は、さまざまな反応性添加剤を含み得る。これらの反応性添加剤には水、硬化触媒、架橋剤、及びその他のシラノール反応性化合物又は水分硬化性化合物が含まれる。上述のように、一定量の水を反応混合物に加えて、水分硬化反応を起こさせることができるが、典型的には、追加の水の添加なしに、望ましい硬化を達成するには周囲湿度で十分である。
【００８４】
水分硬化触媒を添加して、水分硬化反応を促進するのが望ましい場合がある。好適な触媒の例には、酸、無水物、三級アミン、及び有機金属化合物が挙げられる。酸の例には、例えば有機酸のトリクロロ酢酸が挙げられる。無水物の例には、例えば無水トリクロロ酢酸が挙げられる。有機金属化合物の例には、例えば、アルミニウム系、ビスマス系、スズ系、バナジウム系、亜鉛系、又はジルコニウム系触媒が挙げられる。スズ系触媒はとりわけ有用である。最も望ましいのは、ジブチルスズジアセテート、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジメルカプチド、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズアセトニルアセトネート及びジブチルスズオキシドのようなジブチルスズ化合物である。特に、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）から市販されているジラウリン酸ジブチルスズ触媒ＤＡＢＣＯ Ｔ−１２が特に好適である。触媒は一般に、少なくとも１，０００ｐｐｍ又はそれ以上の濃度で含まれる。
【００８５】
架橋剤又はその他のシラノール反応性若しくは水分硬化性化合物を反応混合物に添加するのが望ましい場合がある。好適な架橋剤の例には、例えば、複数のシラノール反応基を有する化合物、例えばテトラアルコキシシランが挙げられる。市販されているテトラアルコキシシランの例が、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。他のシラノール反応性又は水分硬化性化合物の例には、例えば、シラノール、アルコキシシラン、又はヒドロキシル表面基を含むナノ粒子などの粒子が挙げられる。これらの粒子にはシリカ粒子、並びに、シリカ、シラノール又はアルコキシシランでコーティングされた粒子、及び、例えばＡｌ−ＯＨ表面基を有する粒子が挙げられる。一般に、架橋剤又はその他のシラノール反応性若しくは水分硬化性化合物が使用される場合、その濃度は例えば１〜５重量％などのかなり低い濃度で使用される。加えて、水分硬化性基は、例えばＳｉ−ＯＨ、Ａｌ−ＯＨ、又はその他の金属酸化物、あるいは水酸化表面基と共反応し、表面と、形成された水分硬化ポリマーとの間に、強い結合を形成することができる。好適な表面の例としては、上述のシリカ粒子の他に、ガラス、石英、雲母、タルク、及び無機酸化物（例えばアルミニウム、銅、又は鉄の酸化物）の表面が挙げられる。
【００８６】
反応混合物中に存在する反応性化合物の他に、さまざまな非反応性添加剤も存在し得る。非反応性添加剤の例には例えば、溶媒、又はさまざまな種類の改質剤が挙げられ、例えば粘着付与剤、可塑剤、充填剤、又は補強剤、着色剤、並びに例えば静電防止剤などの性能添加剤がある。本明細書で使用される用語「溶媒」は、反応混合物中に存在するが、反応性成分とは反応しない一過性の液体媒体を指し、一般には、最終的な硬化ポリマーには存在しないか、存在しないよう意図するものである。溶媒は、反応性及び／又は非反応性構成成分の混合を助けるため、反応の熱を消散させる助けとするため、反応混合物のプロセスを促進するため（例えばコーティング可能な粘度を提供する目的で）、あるいはこれらの理由の組み合わせのために存在してもよい。好適な溶媒の例には、エーテル（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びｔ−ブチルメチルエーテル）；ケトン（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）；炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエン）；エステル（例えば酢酸エチル）；並びに含ハロゲン炭素化合物（例えばジクロロメタン及び四塩化炭素）；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００８７】
いくつかの実施形態において、形成されるポリマーは自立フィルムである。そのような自立フィルムは、反応混合物を調製し、剥離基材上にその反応混合物をコーティング又は成型することで、調製することができる。さまざまな種類の剥離基材が好適であり、これには例えば、剥離ライナー、及び剥離面を有する基材が挙げられる。剥離面を有する基材の例としては例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ）又はポリオレフィン（ポリエチレン又はポリプロピレンなど）のような低表面エネルギーポリマーから調製したトレー、あるいはそれらの上に低表面エネルギーコーティングを行ったものが挙げられる。反応混合物は、１００％固体であってよく、又は溶液であってもよい。典型的に、溶媒が使用される場合、コーティング又は成型の調製には、高温（例えば乾燥炉の使用による）又は減圧（例えば減圧炉又はオートクレーブの使用による）、又はこれらの組み合わせを利用し得る乾燥工程が含まれ得る。いくつかの実施形態において、反応混合物には、水分硬化性シロキサン化合物と触媒が含まれる。触媒は、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属触媒を含み得る。硬化反応を促進するために水を加えることもできるが、多くの実施形態においては、周囲水分を使用して、水分硬化性シロキサン化合物を硬化させる。周囲の大気含水量によっては、この硬化は、比較的長時間（例えば数日間）かけて起こる場合があり、あるいは、比較的短時間（例えば数時間）かけて起こる場合がある。一貫した硬化を確実にするためには、制御され再現可能な周囲条件の使用、例えば一定温度及び湿度に管理された部屋又はチャンバの使用が望ましい。
【００８８】
他の実施形態において、反応混合物は、基材上に成型又はコーティングされ、基材上で硬化させる。このプロセスはしばしば「成型＆硬化」プロセスと呼ばれる。さまざまな基材を反応混合物でコーティングすることができ、これには柔軟性基材（例えばフィルム）及び非柔軟性基材（例えばガラス若しくは金属プレート、物品表面、及び同様物）の両方が含まれる。いくつかの実施形態において、成型＆硬化プロセスが、さまざまな理由から望ましい可能性がある。場合によっては、水分硬化ポリマーの非常に薄い層を形成するのが望ましいことがあり、そのような薄いコーティングを自立フィルムとして調製するのは非実用的、又は不可能でさえある場合がある。加えて、基材上の成型＆硬化により、コーティングと基材表面との間に挟まる追加層（例えば接着層）の必要なしに、基材上におけるコーティングの優れた定着を提供することができる。水分硬化反応は典型的に、追加の加熱又は放射線の必要なしに室温で実施できるため、基材を破損することなく、熱に敏感な若しくは壊れやすい基材上に、成型＆硬化コーティングを行うことが可能になり得る。
【００８９】
式Ｉの水分硬化性化合物の水分硬化によって形成されたポリマーは、さまざまな異なる物品を形成するのに使用できる。いくつかの実施形態において、水分硬化ポリマーは、基材又はフィルム上のコーティング又は層であり、低表面エネルギー層を提供する。硬化したシロキサンポリマーの低表面エネルギー層を利用した物品の例には、剥離基材、例えば剥離ライナー及び低接着性バックサイズ（low adhesion backsize）（ＬＡＢ）が挙げられる。
【００９０】
剥離ライナーは、本開示の水分硬化ポリマーを使用して、本開示の水分硬化性化合物を含む混合物を、フィルム又は紙などの基材上に、コーティングし硬化させることによって、調製できる。剥離ライナーとは、少なくとも１つの剥離面を含む物品である。剥離ライナーは、接着剤が欠如しており、そのため、基材、特に接着剤コーティングされた基材から容易に剥離することができるものとして定義される。接着剤コーティングされた表面に適用された場合、剥離ライナーは軽くしか付着せず、容易に取り外される。多種多様な剥離ライナーが既知であり、その多くは、支持体層（例えば、紙、ポリマーフィルムなどであってよい）と、支持体層上の剥離コーティングとを備える多層物品である。通常は、剥離ライナーは構造体の中で使用され、接着剤コーティングされた表面の一時的保護を提供して、その接着面の事前の接着及び／又は汚染を防ぐ。
【００９１】
一部の実施形態では、剥離ライナーは、所望により構造化される場合があり、この剥離ライナー上の構造を使用して、接着剤上にその構造の反転を作り出し、構造化した接着剤を得ることができる。例えば、接着剤の全ての溝部で、剥離ライナーは対応する隆起部を有する。隆起部は、ライナー基準平面から突出することになるが、この基準平面は、各隆起部の基部におけるライナー表面によって画定される。各隆起部の寸法は、接着剤の各溝部の望ましい寸法に一致する。例えば、基準平面における溝部の幅は、ライナー基準平面の隆起部の幅と一致する。接着剤の構造化表面上に、基準平面からの、又は実在する壁からの突出部を備える実施形態では、剥離ライナーは対応する凹部を備えることになる。剥離ライナー上の構造は、ライナーを型押しして構造化表面を形成する、又は表面上に構造を転写することを含む、多くの既知の方法で製造することができる。
【００９２】
剥離ライナーとしての使用の他に、本開示の水分硬化性化合物は、テープなどの接着剤コーティングされた物品の剥離層を調製するのにも使用できる。テープ類は一般に、一方の面上にコーティングされた接着剤と、反対面上の剥離コーティングとを備える裏材を含む。したがって、テープが巻き取られる際には、接着剤は、剥離コーティングに接触するため、使用の際にテープを再び巻き出すことが可能になる。テープ上の剥離コーティングは時に、「低接着性バックサイズ（low adhesion backsize）」又は「ＬＡＢ」と呼ばれる。本開示の水分硬化ポリマーは、ＬＡＢとして機能し得る。
【００９３】
テープを調製するには、本開示の水分硬化性化合物を含む混合物を、テープの裏材上にコーティングし、硬化させて、ＬＡＢコーティングを形成することができる。テープ裏材は次に、ＬＡＢコーティングの反対側の面を、接着剤でコーティングすることができる。このコーティングは、溶媒性（溶媒中又は水中のいずれか）、又は無溶媒性（例えばホットメルトコーティングなど）で塗布することができる。こうした技術は、テープの調製の際に、一般的に使用されている。
【００９４】
接着剤は、任意の好適な接着剤であってよいが、典型的には、感圧性接着剤であろう。好適な感圧性接着剤の例としては、例えば、アクリレート系及びメタクリレート系感圧性接着剤、天然ゴム系感圧性接着剤、合成ゴム系感圧性接着剤、オレフィン系感圧性接着剤、例えばスチレン−イソプレンブロック共重合体のような、ブロック共重合体系感圧性接着剤、ビニルエーテル系感圧性接着剤、ポリウレタン系又はポリ尿素系感圧性接着剤が挙げられる。これらの感圧性接着剤の混合物もまた、一部の実施形態で使用することができる。通常は、接着剤は、テープの所望の用途に基づいて選択されるばかりでなく、コスト、取り扱いの容易性、及び接着剤のＬＡＢコーティングとの剥離性能などの、他の要因にも基づいて選択される。
【００９５】
硬化したシロキサンポリマー層を含み得る物品のもう１つの例に、切断器具が挙げられる。低表面エネルギーコーティングにより、切断される材料が、切断器具に接着するのを防ぐ。切断器具の例には、はさみ、剪断機、ナイフ、ブレード、のこぎり、及び同様物が挙げられる。コーティングは、水分硬化性シロキサン含有ポリマーの自立フィルムを調製し、このフィルムをブレードに接着することによって、あるいは、式Ｉの水分硬化性化合物と他の所望による構成要素とを含む反応混合物をブレード上にコーティングし硬化させ、ポリマーをその場で硬化させること（成型＆硬化プロセス）によって、切断器具に装着することができる。いくつかの実施形態において、成型＆硬化プロセスは、非常に薄いコーティングを生成し、かつ硬化したシロキサン含有ポリマー層のブレード定着を促進するのに、特に好適である可能性がある。
【００９６】
水分硬化シロキサン含有ポリマーは、シリコーン粘着付与樹脂などの１つ以上の粘着付与樹脂を、水分硬化シロキサン含有ポリマーに添加することによって、例えば感熱性接着剤又は感圧性接着剤などのシロキサン系接着剤を調製するのに使用することができる。好適なシリコーン粘着付与樹脂には、ＭＱ粘着付与樹脂が挙げられる。ＭＱ粘着付与樹脂と水分硬化シロキサン含有ポリマーは一般に、ＭＱ粘着付与樹脂とシリコーンポリマーの配合物の形状で存在する。典型的には、このシロキサンポリマーはシロキサン系感圧性接着剤組成物内に、約３０重量％〜約９０重量％、約３０重量％〜約８５重量％、約３０重量％〜約７０重量％、また更には約４５重量％〜約５５重量％の量で存在する。ＭＱ粘着付与樹脂が存在する場合は、典型的に、少なくとも１０重量％の量で存在する。いくつかの実施形態において、このＭＱ粘着付与樹脂は、シロキサン系感圧性接着剤組成物内に、約１５重量％〜約７０重量％、約３０重量％〜約７０重量％、約４０重量％〜約６０重量％、また更には約４５重量％〜約５５重量％の量で存在する。
【００９７】
有用なＭＱ粘着付与樹脂には、例えばＭＱシリコーン樹脂、ＭＱＤシリコーン樹脂及びＭＱＴシリコーン樹脂が挙げられ、それらは、共重合体シリコーン樹脂と呼ばれることもあり、典型的には、約１００〜約５０，０００、又は約５００〜約２０，０００の数平均分子量を有し、一般的にメチル置換基を有する。ＭＱシリコーン樹脂類には、非官能性樹脂と官能性樹脂の両方が包含され、官能性樹脂類は、例えばケイ素結合した水素、ケイ素結合したアルケニル、及びシラノールを包含する１種以上の官能基を有する。
【００９８】
ＭＱシリコーン樹脂は、Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）とＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）とを有する共重合性シリコーン樹脂である。かかる樹脂は、例えば、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．１５，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９８９）， ｐｐ．２６５〜２７０」、米国特許第２，６７６，１８２号、同第３，６２７，８５１号、同第３，７７２，２４７号及び同第５，２４８，７３９号に記載されている。官能基を有するＭＱシリコーン樹脂は、米国特許第４，７７４，３１０号（これは、シリル水素化物基を記載している）、同第５，２６２，５５８号（ビニル基及びトリフルオロプロピル基を記載している）、及び米国特許第４，７０７，５３１号（これは、シリル水素化物基及びビニル基について記載している）に記載されている。上記樹脂は、一般に、溶媒中にて調製される。乾燥させた又は無溶剤のＭＱシリコーン樹脂は、米国特許第５，３１９，０４０号、同第５，３０２，６８５号及び同第４，９３５，４８４号に記載されているようにして調製される。
【００９９】
ＭＱＤシリコーン樹脂は、例えば、米国特許第５，１１０，８９０号及び日本公開特許平成２年第３６２３４号に記載されているような、Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）、及びＲ’２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）を有するターポリマーである。
【０１００】
ＭＱＴシリコーン樹脂は、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）、及びＲＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）を有するターポリマーである（ＭＱＴ樹脂）。
【０１０１】
市販のＭＱ樹脂は、トルエン中のＳＲ−５４５ＭＱ樹脂（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．，Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｅｓｉｎｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，Ｎ．Ｙ．）から入手可能）及びトルエン中のＭＱ樹脂であるＭＱＯＨ樹脂（ＰＣＲ，Ｉｎｃ．（Ｇａｉｎｅｓｖｉｌｌｅ，Ｆｌａ．）から入手可能）を含む。このような樹脂は、一般に、有機溶剤中で供給される。ＭＱシリコーン樹脂のこれら有機溶液類は、そのまま使用してよく、又は当該技術分野において既知の多数の技法、例えば、スプレー乾燥、オーブン乾燥、及び蒸気分離によって乾燥してＭＱシリコーン樹脂を不揮発性含量１００パーセントで提供してもよい。ＭＱシリコーン樹脂はまた、２種以上のシリコーン樹脂のブレンドを含有することも可能である。一部のＭＱシリコーン樹脂は、例えばＷＡＣＫＥＲ−ＢＥＬＳＩＬ ＴＭＳ−８０３（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅから入手）などの乾燥粉末として市販されているものが入手可能である。
【０１０２】
シロキサン系感圧性接着剤組成物は、さまざまなプロセスによって調製することができる。典型的にはこの組成物は、水分硬化シロキサンポリマーが形成される前に、ＭＱシリコーン樹脂を添加することによって調製される。いくつかの実施形態において、水分硬化性組成物は、上述のように、水分硬化性シロキサン化合物を含んで調製される。この硬化性組成物にＭＱシリコーン樹脂を添加し、この混合物をコーティングし、硬化させる。水分硬化性シロキサン化合物とＭＱシリコーン樹脂の混合は、さまざまな混合技法を利用することができ、これには溶媒プロセスと無溶媒プロセスの両方が含まれる。典型的に、水分硬化性シロキサン化合物とＭＱシリコーン樹脂は無溶媒プロセスで混合される。いくつかの実施形態において、水分硬化性シロキサン化合物とＭＱシリコーン樹脂は、溶融混合装置を用いて混合される。
【０１０３】
混合した後、水分硬化性シロキサン化合物とＭＱシリコーン樹脂の混合物を基材上にコーティングすることができる。好適なコーティング技法には、例えば、ダイコーティング、ナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、ロッドコーティング、カーテンコーティング、エアナイフコーティングのようなコーティング技術、及びスクリーン印刷若しくはインクジェット印刷のような印刷技術が挙げられる。基材は、剥離ライナー、硬質表面、テープ裏材、フィルム、又はシートであってよい。テープ裏材は、単層又は多層構造を含み得る。有用な裏材には例えば、金属ホイル、ポリマーフィルム（多孔質フィルムを含む）、紙、ポリマーフォーム、不織布裏材、布地裏材、及び同様物が挙げられる。有用なポリマー裏材材料となる可能性がある代表例としては、ポリオレフィン、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、及び線状超低密度ポリエチレンを包含するポリエチレン、ポリプロピレン、並びにポリブチレン；ビニル共重合体、例えば、可塑化された及び可塑化されていないポリ塩化ビニル、並びにポリビニルアセテート；オレフィン共重合体、例えばエチレン／メタクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、及びエチレン／プロピレン共重合体；アクリルポリマー及び共重合体、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【実施例】
【０１０４】
これらの実施例は、単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した請求項の範囲を限定することを意味するものではない。本明細書の実施例及びその他の部分における部、百分率、比等は全て、特段の規定がない限り、重量による。使用した溶媒類及びその他の試薬類は、特段の規定がない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）より入手した。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
試験方法
１８０°剥離接着
本剥離接着性試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ３３３０−９０に記載された試験方法と類似しており、その試験に記載されているステンレス鋼基板の代わりにガラス基板を用いる（提示目的のため、「ガラス基材剥離接着試験」とも呼ばれる）。
【０１０７】
サンプル試験はＣＴＨ室で実施された。ポリエステルフィルム上の接着剤コーティングを、１．２７×１５センチメートル（０．５インチ×６インチ）のストリップに切断した。次に、２キログラムのローラーをストリップの上に一度通過させ、各ストリップを１０センチメートル×２０センチメートルの清潔な溶媒洗浄されたガラス製試験ストリップに付着させた。固着させた集合体を、室温で約１分経過後、１８０°剥離接着力について、ＩＭＡＳＳ滑り／剥離試験機（型式３Ｍ９０、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ Ｉｎｃ．，Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，ＯＨから市販）を用い、５秒間のデータ収集時間にわたって２．３メートル／分（９０インチ／分）の速度で試験した。２つの試料を試験した。報告された剥離接着値は、２つの各々の試料からの剥離接着値の平均値である。
【０１０８】
剪断強度
本剪断強度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ３６５４−８８に記載された試験方法に類似している。
【０１０９】
室温（２５℃）サンプル試験はＣＴＨ室で実施し、７０℃サンプル試験は７０℃炉内で実施した。接着剤コーティングフィルムを、１．２７×１５センチメートル（０．５インチ×６インチ）のストリップに切断した。次に、各ストリップをステンレス鋼パネルに接着させ、各ストリップについて、１．２７×１．２７センチメートル（０．５インチ×０．５インチ）の部分が、前記パネルとしっかりと接触し、テープの１つの終端部分が自由となるようにする。コーティングされたストリップを取り付けたパネルをラック内に保持し、パネルが、伸ばしたテープ自由端と１７８°の角度を形成し、この自由端は１キログラムの力の適用によって引っ張られ、これがコーティングされたストリップの自由端からの吊り下げ重さとなるようにした。この１８０°より２°少ない角度は、あらゆる剥離力を打ち消し、したがって、剪断強度力（shear strength forces）のみが確実に測定され、試験されるテープの保持力をより正確に決定するために使用された。実施例の各テープが試験用パネルから分離するまでの経過時間を、せん断強度として記録した。本明細書にて報告された全てのせん断強度破壊（接着剤が１０，０００分未満で破壊した場合）は、接着剤の凝集破壊であった。接着剤がより短い時間（上記のように）で破壊した場合を除いて、各試験は、１０，０００分にて終了した。試験は室温又は７０℃のいずれかで実施された。
【０１１０】
ＰＤＭＳジアミンのアミン当量（ＡＥＷ）を決定する滴定方法
ＰＤＭＳジアミンのアミン当量（ＡＥＷ）は、ＰＤＭＳジアミンをＴＨＦに溶かし、ブロモフェノールブルー終点で標準１規定ＨＣｌで滴定することにより測定した。
【０１１１】
テープスナップ除去試験
「テープスナップ除去」試験を使用した、コーティングから除去するテープサンプルの性能を試験するのに、本開示の水分硬化処方のコーティングを行ったはさみの刃を試験した。テープスナップ除去試験は、３Ｍ １６５ ＳＣＯＴＣＨ Ｍａｉｌｉｎｇ ａｎｄ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｔａｐｅ（このテープは強力なアクリル感圧性接着剤を有する）をコーティング表面に張り、「スナップオフ」（急激に剥がす）を１０回繰り返すことにより、実施された。３Ｍ ＳＣＯＴＣＨ Ｃｒａｆｔｉｎｇ Ｔａｐｅ Ｒｕｎｎｅｒ ００７Ａ（この接着剤転写テープはゴム系感圧性転写接着剤を有する）のサンプルを表面に張り、指で表面からこすり取った。テープのスナップオフ後の３Ｍ ＳＣＯＴＣＨ Ｃｒａｆｔｉｎｇ Ｔａｐｅ Ｒｕｎｎｅｒ ００７Ａのこすり取り性能を、下記表Ａに示す尺度を使用して評価した。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
調製実施例：
調製実施例Ａ：分子量５，０００のオキサミドエステル末端シロキサンの調製：
シュウ酸ジエチル（２５０グラム）を、機械式攪拌機、加熱マントル、窒素導入用チューブ（ストップコック付き）、及び排出管を装備した３リットルの２つ口樹脂フラスコ内に入れた。５Ｋ ＰＤＭＳジアミン（２，０００．００グラム）を攪拌しながらゆっくり加えた。フラスコを、窒素で１５分間パージした。この内容物を攪拌し、減圧下（１３３パスカル（１Ｔｏｒｒ））にて１５０℃で４時間、更なる留出物を集めることができなくなるまで加熱した。残った液体を室温まで冷却し、式ＩＩのオキサミドエステル末端シロキサン化合物を得た。この透明な流動性液体のガスクロマトグラフィー分析は、検出可能濃度のシュウ酸ジエチルが残存していないことを示した。当量は、エタノールアミンでの逆滴定により２，５５０グラム／当量となるように測定した。
【０１１４】
調製実施例Ｂ：分子量２５，０００のオキサミドエステル末端シロキサンの調製：
シュウ酸ジエチル（３９８．６０グラム）を、機械式攪拌機、加熱マントル、アルゴン導入用チューブ（ストップコック付き）、及び排出管を装備した１２リットルの３つ口樹脂フラスコ内に入れた。フラスコをアルゴンで１５分間パージし、次に攪拌しながら、２５Ｋ ＰＤＭＳジアミン（６８１８．７０グラム、分子量が約２５，０００グラム／モルに相当する）をゆっくりと加えた。反応フラスコには、蒸留アダプタ及び蒸留レシーバを装着した。この内容物を攪拌し、減圧下（１３３パスカル（１Ｔｏｒｒ））にて１６５℃で４時間、更なる留出物を集めることができなくなるまで加熱した。残った液体を室温まで冷却し、式ＩＩのオキサミドエステル末端シロキサン化合物を得た。当量は、エタノールアミンでの逆滴定により１２，４９８グラム／当量となるように測定した。
【０１１５】
調製実施例Ｃ：分子量１，０００のオキサミドエステル末端シロキサンの調製：
シュウ酸ジエチル（３２６．００グラム）を、機械式攪拌機、加熱マントル、窒素導入用チューブ（ストップコック付き）、及び排出管を装備した２リットルの３つ口樹脂フラスコ内に入れた。攪拌しながら、１Ｋ ＰＤＭＳジアミン（４９７．５０グラム、分子量が約１，０００グラム／モルに相当する）をゆっくりと加えた。この反応混合物を周囲温度で１時間混合した後、滴定でアミンが検出されなくなるようになるまで、７５分間８０℃で混合した。反応フラスコには、蒸留アダプタ及び蒸留レシーバを装着した。この内容物を攪拌し、減圧下（１３３パスカル（１Ｔｏｒｒ））にて１２０℃で２時間、更なる留出物を集めることができなくなるまで加熱した。残った液体を室温まで冷却し、式ＩＩのオキサミドエステル末端シロキサン化合物を得た。当量は、エタノールアミンでの逆滴定により９１０グラム／当量となるように測定した。
【０１１６】
調製実施例Ｄ：オキサラート末端保護されたアミノシランの調製：
【０１１７】
【化５】
【０１１８】
ガラス製バイアル瓶で、４８．９１グラム（０．６６９当量）のジエチルオキサラートを氷／水浴で冷却した。ジエチルオキサラートを激しく攪拌しながら、３０．００グラム（０．１６７当量）のＭＣＡ−２を滴下でバイアル瓶に加えた。攪拌し続けながら、氷が溶けて室温になるまで、この反応混合物をゆっくりと温めた。この反応混合物を３つ口フラスコに移し、高真空下、２５〜１２０℃で、エタノール副生成物及び過剰なジエチルオキサラートを蒸発させて除いた。
【０１１９】
調製実施例Ｅ：ＥＤＡ末端保護された分子量２５，０００オキサミドエステル末端シロキサンの調製
【０１２０】
【化６】
【０１２１】
１リットルの３つ口フラスコに、９．０４グラム（０．３０１当量）のＥＤＡと５０グラムのキシレンを入れ、窒素ブランケット下で攪拌し、５０℃に加熱した。この混合物を激しく攪拌しながら、調製実施例Ｂで調製したオキサミドエステル末端シロキサン４００．００グラム（０．０３０１当量）を１６５分間かけて加え、結果として得られた反応混合物を５０℃で２時間攪拌した。このフラスコを蒸留用にセットアップし、エタノール、過剰ＥＤＡ及びキシレンを５０〜１２０℃で蒸発させて除いた。生成物（３７２．８２グラム）が分離され、このアミン当量は滴定により、１９，３５３ｇ／モルであることが測定された。
【０１２２】
実施例：
（実施例１）：
水分硬化性オキサミドシロキサンを調製した。ガラス瓶に、調製実施例Ｂで調製したオキサミドエステル末端シロキサン１００．０５グラム（８．００５×１０−３当量）と、１．７７１６グラム（８．００５×１０−３当量）のＭＣＡ−１とを合わせ、ローラー上で一晩混合した。この反応混合物を６０℃で６時間加熱した後、周囲温度で一晩混合した。未反応アミンは滴定により検出されなかった。
【０１２３】
（実施例２）：
水分硬化ポリマーが調製された。瓶の中で、実施例１で調製されたオキサミドトリエトキシシラン末端シロキサン２０．００グラムと、０．０４グラムのＤＢＴＤＬを合わせ、均質になるまで混合した。この混合物をＴＥＦＬＯＮトレーの型に入れ、実験室周囲条件下で１週間硬化させた。この生成物は透明で無色のエラストマーであった。
【０１２４】
（実施例３）：
水分硬化性オキサミドシロキサンを調製した。ガラス瓶に、調製実施例Ｂで調製したオキサミドエステル末端シロキサン１０１．２３グラム（８．１００×１０−３当量）と、１．４５２４グラム（８．１００×１０−３当量）のＭＣＡ−２とを合わせ、ローラー上で一晩混合した。この反応混合物を６０℃で６時間加熱した後、周囲温度で一晩混合した。未反応アミンは滴定により検出されなかった。
【０１２５】
（実施例４）：
水分硬化ポリマーが調製された。瓶の中で、実施例３で調製されたオキサミドトリメトキシシラン末端シロキサン２０．００グラムと、０．０４グラムのＤＢＴＤＬを合わせ、均質になるまで混合した。この混合物をＴＥＦＬＯＮトレーの型に入れ、実験室周囲条件下で１週間硬化させた。この生成物は透明で無色のエラストマーであった。
【０１２６】
（実施例５）：
水分硬化性オキサミドシロキサンと水分硬化ポリマーが調製された。ガラス瓶に、調製実施例Ａで調製したオキサミドエステル末端シロキサン５０．００グラム（１．９６０８×１０−２当量）と、３．５２グラム（１．９６３２×１０−２当量）のＭＣＡ−２とを合わせ、ローラー上で一晩混合した。この混合物に０．１０グラムのＤＢＴＤＬを加え、均質になるまで混合した。結果として得られた混合物をＴＥＦＬＯＮトレーの型に入れ、ＣＴＨ室に一晩置いた。この生成物は透明で無色のエラストマーであった。
【０１２７】
（実施例６）：
水分硬化性オキサミドシロキサンと水分硬化ポリマーが調製された。ガラス瓶に、調製実施例Ｃで調製したオキサミドエステル末端シロキサン２０．００グラム（２．１９７８×１０−２当量）と、３．９５グラム（２．２０３０×１０−２当量）のＭＣＡ−２とを合わせ、ローラー上で一晩混合した。この混合物に０．０４グラムのＤＢＴＤＬを加え、均質になるまで混合した。結果として得られた混合物をＴＥＦＬＯＮトレーの型に入れ、ＣＴＨ室に一晩置いた。この生成物は透明で無色のエラストマーであった。
【０１２８】
（実施例７）：
水分硬化性オキサミドシロキサンと水分硬化ポリマーが調製された。ガラス瓶に、調製実施例Ａで調製したオキサミドエステル末端シロキサン２０．００グラム（７．８４３×１０−３当量）と、０．０３５７グラム（１．１７６×１０−３当量）のＥＤＡ、及び１．１９５３グラム（６．６６６×１０−３当量）のＭＣＡ−２とを合わせ、ローラー上で一晩混合した。結果として得られたワックス状混合物を１５．２５グラムのＴＨＦに溶かし、０．０４グラムのＤＢＴＤＬを加えて、この混合物を均質になるまで混合した。結果として得られた混合物をＴＥＦＬＯＮトレーの型の型に入れた。ドラフト内で溶媒を蒸発させ、トレーをＣＴＨ室に一晩置いた。この生成物は透明で無色のエラストマーであった。
【０１２９】
（実施例８）：
水分硬化性オキサミドシロキサンと水分硬化ポリマーが調製された。ガラス瓶で、調製実施例Ａで調製したオキサミドエステル末端シロキサン２０．００グラム（７．８４３×１０−３当量）を１５．２５グラムのＴＨＦに溶かし、０．８１７４グラム（７．８４３×１０−３当量）のＭＣＡ−４を加え、この混合物をローラー上で一晩混合した。この混合物に０．０４グラムのＤＢＴＤＬを加え、均質になるまで混合した。結果として得られた混合物をＴＥＦＬＯＮトレーの型の型に入れた。ドラフト内で溶媒を蒸発させ、トレーをＣＴＨ室に一晩置いた。この生成物は透明で無色のエラストマーであった。
【０１３０】
（実施例９）：
水分硬化性オキサミドシロキサンと水分硬化ポリマーが調製された。ガラス瓶に、調製実施例Ａで調製したオキサミドエステル末端シロキサン２０．００グラム（７．８４３×１０−３当量）と、０．０８０９グラム（１．１７６×１０−３当量）のＸＤＡ、及び１．４８００グラム（６．６６７×１０−３当量）のＭＣＡ−３とを合わせ、ローラー上で一晩混合した。結果として得られたワックス状混合物を１５．２５グラムのＴＨＦに溶かし、０．０４グラムのＤＢＴＤＬを加えて、この混合物を均質になるまで混合した。結果として得られた混合物をＴＥＦＬＯＮトレーの型に入れた。ドラフト内で溶媒を蒸発させ、トレーをＣＴＨ室に一晩置いた。この生成物は透明で無色のエラストマーであった。
【０１３１】
（実施例１０）：
水分硬化性オキサミドシロキサンと水分硬化ポリマーが調製された。ガラス瓶に、調製実施例Ａで調製したオキサミドエステル末端シロキサン２０．００グラム（７．８４３×１０−３当量）と、０．０８０９グラム（１．１７６×１０−３当量）のＸＤＡ、及び１．６９４０グラム（６．６６７×１０−３当量）のＭＣＡ−５とを合わせ、ローラー上で一晩混合した。結果として得られたワックス状混合物を１５．２５グラムのＴＨＦに溶かし、０．０４ｇのＤＢＴＤＬを加えて、この混合物を均質になるまで混合した。結果として得られた混合物をＴＥＦＬＯＮトレーの型に入れた。ドラフト内で溶媒を蒸発させてから、トレーをＣＴＨ室に置いた。この生成物は透明で無色のグリースであった。
【０１３２】
（実施例１１）：
水分硬化性オキサミドシロキサンを調製した。ガラス瓶に、調製実施例Ｂで調製したオキサミドエステル末端シロキサン４１．８０グラム（３．１８４×１０−３当量）と、０．０９３８グラム（３．１２１×１０−３当量）のＥＤＡ、及び０．０１１６グラム（６．２９×１０−５当量）のＭＣＡ−２とを合わせ、ローラー上で一晩混合した。この反応混合物を周囲温度で６日間かけて硬化させた。形成された水分硬化性オキサミドシロキサンをＴＨＦに溶かし、ＴＥＦＬＯＮトレーの型に入れた。溶媒をドラフト内で蒸発させた。
【０１３３】
（実施例１２）：
感圧性接着剤が調製された。ガラス瓶に、実施例１１で調製された水分硬化性オキサミドシロキサン６．００グラム、ＭＱ樹脂−１を９．６０グラム、トルエン４４．００グラムを合わせ、均質になるまで混合した。この混合物に０．００７０グラムのＤＢＴＤＬを加え、この混合物を均質になるまで混合した。結果として得られた溶液を、約３８μｍ（１．５ｍｉｌ）の乾燥厚さになるよう十分な隙間を空けて、裏材−１にナイフコーティングした。コーティングを７０℃で１時間乾燥させた後、ＣＴＨ室で一晩（最低）コンディショニングした。室温及び７０℃での１８０°剥離接着試験及び剪断強度試験を、上述の試験方法を使用して行った。当該データを表１に示す。
【０１３４】
比較例Ｃ１：
感圧性接着剤が調製された。ガラス瓶に、調製実施例Ｂで調製されたオキサミドエステル末端シロキサン３１８．１５グラム、ＭＱ樹脂−１を５０８．７０グラム、トルエン１，６２２．４０グラムを合わせ、均質になるまで混合した。結果として得られた溶液を、約３８μｍ（１．５ｍｉｌ）の乾燥厚さになるよう十分な隙間を空けて、裏材−１にナイフコーティングした。コーティングを７０℃で１時間乾燥させた後、ＣＴＨ室で一晩（最低）コンディショニングした。室温及び７０℃での１８０°剥離接着試験及び剪断強度試験を、上述の試験方法を使用して行った。当該データを表１に示す。
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
（実施例１３）：
一連の高架橋水分硬化ポリマーが形成された。ガラス瓶に、実施例１で調製された水分硬化性オキサミドシロキサン、ＨＣＦ−１、１規定ＨＣｌ、及びＴＥＯＳ又はＳＮＰ−１のいずれかを、表２に示すように調製し、ローラー上で一晩混合した。結果として得られた混濁反応混合物を、ワットマン４濾紙を用いて濾過し、透明な溶液を得た。結果として得られた組成物を５重量％に希釈し、布地サンプル上にスプレーコーティングし、室温で一晩硬化させた。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
（実施例１４）
水分硬化性オキサミドシロキサンを調製した。ガラス瓶に、調製実施例Ｅで調製した化合物５０．８５グラム（２．６３×１０−３当量）と、２０グラムのトルエンを合わせ、ローラー上で一晩混合した。この混合物に、調製実施例Ｄで調製した化合物０．７３４１グラム（２．６３×１０−３当量）を加え、この混合物を均質になるまで混合した。この反応混合物を周囲温度で５日間かけて硬化させた。
【０１３９】
（実施例１５）：
水分硬化ポリマーが調製された。ガラス瓶に、実施例１４で調製された化合物２０．００グラムと、ＴＨＦ ６０グラム、ＤＢＴＤＬ １滴を合わせ、この混合物を均質になるまで混合した。この混合物をＴＥＦＬＯＮトレーの型に入れ、実験室周囲条件下で１週間硬化させた。この生成物は透明で無色のエラストマーであった。
【０１４０】
実施例１６〜１８及び比較例Ｃ２：
表３に示すように、実施例１の水分硬化性オキサミドシロキサンを用い、トルエン中３種類の濃度で、コーティング処方が調製された。比較例Ｃ２については、コーティング処方は使用しなかった。物理蒸着によりＴｉＡｌＮでコーティングされたステンレススチール製はさみの刃を、アセトンですすぎ、強制空気ドラフト内で空気乾燥させた。コーティング処方をこのはさみの刃にコーティングした。実施例１６では、コーティング処方をピペットを使って刃上に３回スプレーし、強制空気ドラフト内で５分間室温で空気乾燥させ、１４０℃の炉に６０分間入れ、冷ました。実施例１７及び１８では、コーティング処方の入ったタンク内に刃を浸し、タンク内に５分間置いてから、タンクから取り出し、強制空気ドラフト内で５分間室温で空気乾燥させ、１４０℃の炉に６０分間入れ、冷ました。コーティングされたはさみの刃は、上述のテープスナップ除去試験方法を用いて試験された。結果を表３に示す。実施例１７のはさみサンプルで、追加の試験が実施された。はさみを使ってスタンダードタイプＳｔａｐｌｅｓコピー用紙を１０，０００回切り、３Ｍ ＳＣＯＴＣＨ Ｃｒａｆｔｉｎｇ Ｔａｐｅ Ｒｕｎｎｅｒ ００７Ａのこすり取り性能を再び試験した。このコーティングは、表Ａの尺度で「２」の評価であった。このはさみを使って、２，０３２センチメートル（８００インチ）の長さに引き出した３Ｍ １６５ ＳＣＯＴＣＨ Ｍａｉｌｉｎｇ ａｎｄ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｔａｐｅを長さ方向に中央を切ったところ、はさみの刃には接着剤の付着は観察されなかった。
【０１４１】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全般に反応性シロキサン化合物に関連し、特に、反応性シロキサン化合物から調製される水分硬化性シロキサン化合物及びポリマーに関連する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサンポリマーは、シロキサン結合の物理的及び化学的特徴に主として由来する特有の性質を有する。これらの性質としては、低いガラス転移温度、熱安定度及び酸化安定度、紫外線への抵抗力、低表面エネルギー及び低疎水性、気体に対する高透過性、及び生体適合性が挙げられる。しかし、シロキサンポリマーは、多くの場合、引張り強度を欠いている。
【０００３】
シロキサンポリマーの引張り強度の低さは、ブロック共重合体を形成することにより改善することができる。一部のブロック共重合体は、「ソフト」シロキサンポリマーのブロック若しくはセグメント、及び任意の種々の「ハード」ブロック若しくはセグメントを含有する。代表的なブロック共重合体は、ポリジオルガノシロキサンポリアミド及びポリジオルガノシロキサンポリ尿素である。
【０００４】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、アミノ末端シリコーンの、短鎖ジカルボン酸との縮合反応により調製されている。あるいは、これらの共重合体は、カルボキシ末端シリコーンの、短鎖ジアミンとの縮合反応により調製される。ポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）及びポリアミドは、多くの場合、溶解度パラメータがかなり異なるために、高重合度の、特にポリオルガノシロキサンセグメントの高い同族体を有するシロキサン系ポリアミドを生成するための反応条件を見出すことは困難となり得る。周知のシロキサン系ポリアミド共重合体類の多くは、ポリジオルガノシロキサンの比較的短いセグメント（例えば、ポリジメチルシロキサン）例えば、約３０個以下のジオルガノシロキシ（例えば、ジメチルシロキシ）単位を有するセグメントを含有するか、又は前記共重合体内のポリジオルガノシロキサンセグメントの量が比較的少ない。すなわち、得られた共重合体中のポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）ソフトセグメント部分（すなわち、重さに基づく量）は、少なくなる傾向がある。
【０００５】
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素は、別のタイプのブロック共重合体である。これらのブロック共重合体は多くの好ましい特性を有するが、これらの一部は２５０℃以上の高温にさらされると分解する傾向がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
水分硬化性基を含む反応性化合物、及びその反応性化合物の調製方法が提示される。加えて、この水分硬化性反応性化合物から調製されるポリマーと、このポリマーを含む物品も開示される。
【０００７】
次式：
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｇ−ＮＲ７−（ＣＯ）（ＣＯ）−｛−［−ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−
［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｑ−｝ｒ−ＮＲ７−Ｇ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
で記述される反応性化合物が開示され、式Ｉ：
（式中、各Ｒ１は独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；Ｇは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン又はアラルキレン基であり；Ｚはアルキレン、アラルキレン、又はヘテロアルキレン基であり；各Ｒ３は水素又はアルキル、あるいはＲ３は結合しているＺ及び窒素と合わせて複素環基を形成し；Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立してアルキル、アリール、又はアルコキシ基であり、ただしＲ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つがアルコキシ基であり；各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アリール基、又はヘテロアルキル基であり；ｎは独立して０〜１５００の整数であり；ｐは１以上の整数であり；ｑは０以上の整数であり；並びに、ｒは１以上の整数である）を含む反応性化合物。
【０００８】
反応性化合物の調製方法であって、
【０００９】
【化１】
【００１０】
次式：式ＩＩの化合物：
（式中、各Ｒ１は独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；各Ｒ２は独立して、アルキル、ハロアルキル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ、ハロ、アルコキシカルボニル、若しくは式−Ｎ＝ＣＲ８Ｒ９（式中Ｒ８は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、若しくは置換アリールであり、Ｒ９はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、若しくは置換アリールである）のイミノで置換されたアリールであり；各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；及び、ｐは１以上の整数である）の化合物と、式Ｒ７ＨＮ−Ｇ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６（式中、Ｇは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン又はアラルキレン基；及びＲ７は水素又はアルキル、あるいはＲ７基は結合しているＧ及び窒素両方と合わせて複素環基を形成し；及びＲ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立してアルキル、アリール又はアルコキシ基であり、ただしＲ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つがアルコキシ基である）のアミンを、反応条件下で合わせて混合する工程を含む、反応性化合物の調製方法。
【００１１】
更に次式：
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｇ−ＮＲ７−（ＣＯ）（ＣＯ）−｛−［−ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−
［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｑ−｝ｒ−ＮＲ７−Ｇ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
式Ｉ
（式中、各Ｒ１は独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；各Ｙは独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；Ｇは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン又はアラルキレン基であり；Ｚはアルキレン、アラルキレン、又はヘテロアルキレン基であり；各Ｒ３は水素又はアルキル、あるいは、Ｒ３基は結合しているＺ及び窒素両方と合わせて複素環基を形成し；Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立してアルキル、アリール、又はアルコキシ基であり、ただしＲ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つがアルコキシ基であり；各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アリール基、又はヘテロアルキル基であり；ｎは独立して０〜１５００の整数であり；ｐは１以上の整数であり；ｑは０以上の整数であり；並びに、ｒは１以上の整数であり；及び水）の反応性化合物を含む反応混合物の反応生成物を含むポリマーも開示される。いくつかの実施形態において、この反応混合物は更に、水分硬化性触媒及び／又は架橋剤をも含み得る。このポリマーはさまざまな特性を有することができ、場合によってはこのポリマーは剥離材料を含み、あるいは、粘着付与樹脂の添加により、接着剤を含み得る。
【００１２】
幅広い種類の物品も開示される。基材と、この基材上にポリマー層を含む物品が挙げられ、ポリマーは、次式：
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｇ−ＮＲ７−（ＣＯ）（ＣＯ）−｛−［−ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−
［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｑ−｝ｒ−ＮＲ７−Ｇ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
式Ｉ
（式中、各Ｒ１は独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；各Ｙは独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；Ｇは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン又はアラルキレン基であり；Ｚはアルキレン、アラルキレン、又はヘテロアルキレン基であり；各Ｒ３は水素又はアルキル、あるいは、Ｒ３基は結合しているＺ及び窒素両方と合わせて複素環基を形成し；Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立してアルキル、アリール、又はアルコキシ基であり、ただしＲ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つがアルコキシ基であり；各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アリール基、又はヘテロアルキル基であり；ｎは独立して０〜１５００の整数であり；ｐは１以上の整数であり；ｑは０以上の整数であり；並びに、ｒは１以上の整数であり；及び水）の反応性化合物を含む反応混合物の反応生成物を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
水分硬化性シロキサン化合物、及び水分硬化性シロキサン化合物を調製する方法が提示される。水分硬化性シロキサン化合物は、幅広い種類の前駆体分子から容易に調製できる。水分硬化性シロキサン化合物は、幅広いさまざまなシロキサンポリマーの調製に使用することができる。シロキサンポリマーは架橋されていても架橋されていなくともよく、エラストマーであってもよく、又は放出ポリマーであってもよい。エラストマーポリマーは、シリコーン粘着付与樹脂を添加することによって感圧性接着剤を調製するのに使用することができる。本開示の水分硬化性シロキサン化合物から調製されるポリマーは、ポリシロキサンの多くの好ましい機能を有しており、例えば低いガラス転移温度、温度及び酸化に対する安定性、耐紫外線性、低い表面エネルギー及び疎水性、並びに多くの気体に対する高浸透性を有する。加えて、このポリマーはシロキサンポリオキサミドから調製される水分硬化性シロキサン化合物から調製されるため、形成されたポリマーは、これらの基に由来する優れた機械的強度と熱安定性を有する。いくつかの実施形態において、このポリマーは望ましい光学的特性を有し、例えば光学的に透明であるか、又は低い屈折率を有するか、又はこれらの特性の組み合わせさえも有する。
【００１４】
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という用語は、「少なくとも１つの」と互換可能に用いられ、記載される要素のうちの１以上を意味する。
【００１５】
本明細書で使用される用語「接着剤」は、２つの被着体を一緒に接着するのに有用なポリマー組成物を称する。接着剤の例は、熱活性化接着剤及び感圧性接着剤である。
【００１６】
熱活性化接着剤は、室温では非粘着性であるが、高温で粘着性になり、基材に接着することができるようになる。これらの接着剤は、通常、室温より高いガラス転移温度（Ｔｇ）又は融点（Ｔｍ）を有する。温度がＴｇ又はＴｍを超えて上昇したとき、貯蔵弾性率は通常低下し、接着剤は粘着性になる。
【００１７】
感圧性接着剤は、当業者には、（１）攻撃的及び永久的粘着力、（２）指圧以下の圧力による接着力、（３）被着体の上で保持する十分な性能、及び（４）被着体からきれいに除去することができる十分な凝集強度、を含む特性を室温で有することが周知である。感圧性接着剤として十分に機能することがわかっている材料は、粘着力、剥離接着力、及び剪断保持力の望ましいバランスをもたらす、必要な粘弾性質を呈するよう設計及び処方されたポリマーである。特性の適正なバランスを得るのは、単純なプロセスではない。
【００１８】
用語「アルケニル」は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素であるアルケンのラジカルである一価の基を意味する。アルケニルは、直鎖、分枝状、環状又はこれらの組み合わせであることができ、典型的には、２〜２０個の炭素原子を含む。一部の実施形態では、アルケニルは、２〜１８個、２〜１２個、２〜１０個、４〜１０個、４〜８個、２〜８個、２〜６個又は２〜４個の炭素原子を含む。代表的なアルケニル基としては、エテニル、ｎ−プロペニル及びｎ−ブテニルが挙げられる。
【００１９】
用語「アルキル」とは、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである１価の基をいう。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよく、典型的には１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
「アルキレン」という用語は、アルカンのラジカルである二価基を指す。アルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。アルキレンは、しばしば、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、アルキレンは、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一炭素原子上（即ち、アルキリデン）、又は異なる炭素原子上に存在しうる。
【００２１】
用語「アルコキシ」は、式−ＯＲ（式中、Ｒはアルキル基である）の一価基を指す。
【００２２】
用語「アルコキシカルボニル」とは、式−（ＣＯ）ＯＲ（式中、Ｒはアルキル基であり、（ＣＯ）は、炭素が二重結合にて酸素に結合しているカルボニル基を意味する）の１価の基を指す。
【００２３】
用語「アラルキル」とは、式−Ｒａ−Ａｒ（式中、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒはアリール基である）の１価の基を指す。すなわち、アラルキルは、アリールで置換されたアルキルである。
【００２４】
用語「アラルキレン」とは、式−Ｒａ−Ａｒａ（式中、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒａはアリーレンである）（即ち、アルキレンはアリーレンに結合している）の二価の基をいう。
【００２５】
用語「アリール」は、芳香族及び炭素環式である一価の基を指す。アリールは、芳香環と結合又は縮合した１〜５個の環を有しうる。その他の環構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。アリール基の例としては、これらに限定されるものではないが、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アンスリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられる。
【００２６】
用語「アリーレン」とは、炭素環式及び芳香族である、二価の基を指す。この基は、結合している、縮合している、又はこれらの組み合わせである１〜５個の環を有する。その他の環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。いくつかの実施形態では、アリーレン基は、５個以下の環、４個以下の環、３個以下の環、２個以下の環、又は１個の芳香環を有する。例えば、アリーレン基は、フェニレンであることができる。
【００２７】
用語「カルボニル」とは、式−（ＣＯ）−（式中、炭素原子は二重結合にて酸素原子に結合している）の２価の基を指す。
【００２８】
用語「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを指す。
【００２９】
用語「ハロアルキル」は、ハロで置換された少なくとも１個の水素原子を有するアルキルを指す。一部のハロアルキル基は、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、又はブロモアルキル基である。
【００３０】
用語「ヘテロアルキレン」は、チオ、オキシ、又は−ＮＲ−（式中、Ｒはアルキルである）によって結合された、少なくとも２個のアルキレン基を含む２価の基を指す。ヘテロアルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができ、６０個以下の炭素原子及び１５個以下のヘテロ原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、ヘテロアルキレンは、５０個以下の炭素原子、４０個以下の炭素原子、３０個以下の炭素原子、２０個以下の炭素原子、又は１０個以下の炭素原子を含む。一部のヘテロアルキレンは、ポリアルキレンオキシドであり、へテロ原子は酸素である。
【００３１】
用語「オキサミドエステル」は、式ＲａＯ−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＲｂ−（式中、各（ＣＯ）はカルボニルを示し、Ｒａはアルキル、ハロアルキル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ、ハロ、若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリール、あるいは、式−Ｎ＝ＣＲ８Ｒ９（式中、Ｒ８は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、若しくは置換アリールであり、かつＲ９はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、若しくは置換アリールであり、かつＲｂは水素又はアルキル基である）のイミノ基である）の基を指す。
【００３２】
用語「イミノ」は、式−Ｎ＝ＣＲ８Ｒ９（式中、Ｒ８基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり、Ｒ９基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである）の基を指す。
【００３３】
用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」は、１つのモノマーから調製した材料、例えばホモポリマー、又は２つ若しくはそれ以上のモノマーから調製した材料、例えば共重合体、ターポリマーなど、の両方を意味する。同様に、用語「重合させる」は、ホモポリマー、共重合体、ターポリマーなどであり得るポリマー材料の作製プロセスを意味する。用語「共重合体」及び「共重合体材料」は、少なくとも２つのモノマーから調製されたポリマー材料を意味する。
【００３４】
用語「ポリジオルガノシロキサン」とは、次式：
【００３５】
【化２】
【００３６】
（式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；下付記号ｎは、独立して０〜１５００の整数である）の２価のセグメントを意味する。
【００３７】
用語「室温」及び「周囲温度」は同じ意味で用いられ、２０℃〜２５℃の範囲の温度を意味する。
【００３８】
特に指示がない限り、明細書及び請求項に使用される外観の寸法、量及び物理的特性を表す全ての数字は、用語「約」により全ての事例において修正されると理解される。したがって、反対の指示がない限り、本明細書の数字は、本明細書で開示される教示を使用する所望の特性によって変化し得る近似値である。
【００３９】
本開示の水分硬化性シロキサン化合物は、幅広い種類のシロキサン材料の調製に有用なシントンである。水分硬化性シロキサン化合物は、水分硬化性末端基を備えたオキサミドシロキサンとして記述することができる。これらの化合物は水分反応性であるため、いくつかの実施形態においては、水分硬化性シロキサン化合物を分離し、ポリマーシントンとしてこれを使用するよりも、反応混合物中で水分硬化性シロキサン化合物を生成し、水分により硬化させてポリマーを生成する方が望ましいことがある。
【００４０】
これらの水分硬化性シロキサン化合物の一般構造は、下記の式Ｉ：
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｇ−ＮＲ７−（ＣＯ）（ＣＯ）−｛−［−ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−
［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｑ−｝ｒ−ＮＲ７−Ｇ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
式Ｉ
（式中、各Ｒ１は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリールであり、又は、アルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリール；各Ｙは独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；Ｇは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、アラルキレン、又はヘテロアルキレン基であり；Ｚはアルキレン、アラルキレン、又はヘテロアルキレン基であり；各Ｒ３は水素、アルキル、又はアリール基、あるいは、Ｒ３基は結合しているＺ及び窒素と合わせて複素環基を形成し；Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立してアルキル、アリール、又はアルコキシ基であり、ただしＲ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つがアルコキシ基であり；各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アリール基、又はヘテロアルキル基であり；ｎは独立して０〜１５００の整数であり；ｐは１以上の整数であり；ｑは０以上の整数であり；並びに、ｒは１以上の整数である）によって記述され、これはセグメント分割された化合物であり、下付き文字ｐ及びｑで記述されるセグメントは、任意の順序で配列することができる。
【００４１】
各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールである。一般に、Ｒ１基の少なくとも５０％がメチル基である。典型的に、Ｒ１基がメチル基でない場合は、フェニル基又は置換アリール基である。いくつかの実施形態において、シロキサン骨格鎖におけるメチル基部分を置換して、シロキサンの特性、特に光学特性に変化をもたらすことが望ましい。かなりの数のメチル基を、例えば、フェニル基で置換することによって、この水分硬化性シロキサンから形成されるポリマーの屈折率を高めることができる。全てのＲ１基がメチル基であるシロキサン開始材料は、市場でより入手しやすく、比較的安価であるため、多くの実施形態では、全て、又は実質的に全てのＲ１基がメチル基となっている。
【００４２】
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせである。一般にＹ基は同じであり、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基である。より典型的には、Ｙ基は１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基である。水分硬化性シロキサンは一般に、Ｙ基がプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であるシロキサンジアミンから調製されるため、多くの実施形態においてＹ基がこの基となっている。
【００４３】
各Ｒ７は独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するアリール基、又はヘテロアルキル基である。Ｒ７がヘテロアルキル基である場合、これは窒素又は酸素原子を含み得る。
【００４４】
各Ｒ３は独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するアリール基、又は、Ｒ３＞基は結合しているＺ及び窒素と合わせて複素環基を形成する。典型的にＲ３は、水素、又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００４５】
基Ｇは、水分硬化性シロキサンの調製に使用されるアミン分子の残基である。Ｇは一般にアルキレン、アラルキレン、１〜１０個（より典型的には１〜５個）の炭素原子を有するヘテロアルキレン基である。Ｇがヘテロアルキレン基である場合、ヘテロ原子は窒素又は酸素であり得る。特定の一実施形態において、Ｇ基は−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−基を含む。基Ｇは、Ｎ原子と、水分硬化性アルコキシシラン基−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６とを連結している。基Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して、アルキル、アリール、又はアルコキシ基であり、ただしＲ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つがアルコキシ基である。反応スキームＡに示すように、アルコキシシランは水と反応して、シラノール基を形成する。このシラノール基は更に縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成する。反応スキームＡ（式中Ｒ及びＲｃはアルキル、アラルキル、又はアリール基を表わす）からわかるように、全体的な形質転換は水中で触媒され（消費される水の量は産生される水の量と同じ）、アルコールの当量を生成する。
【００４６】
反応スキームＡ
Ｘ−ＳｉＲ２ＯＲｃ＋Ｈ２Ｏ→Ｘ−ＳｉＲ２ＯＨ＋ＨＯＲｃ
２Ｘ−ＳｉＲ２ＯＨ→Ｘ−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｘ＋Ｈ２Ｏ
幅広い種類の水分硬化性アルコキシシラン基−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６が可能である。一般に、市販されており、したがって容易に入手できる水分硬化性アルコキシシラン基には、２つの種類がある。１つの種類は、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６基のうち２つがアルコキシ基であり、残る基が典型的にはアルキル基又はアリール基である。もう１つの容易に入手できる種類は、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６基が同じであり、よって全てアルコキシ基である。典型的に、本開示の実施形態において、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６基は、アルキル基であれアルコキシ基であれ、１〜１０個の炭素原子、又は１〜５個の炭素原子、更には１〜３個の炭素原子を含む。好適な水分硬化性アルコキシシラン基−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６の例としては、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、−Ｓｉ（ＯＥｔ）２Ｍｅ、−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｅｔ、−Ｓｉ（ＯＥｔ）２Ｅｔ、−Ｓｉ（ＯＰｒ）２Ｍｅ、及び同様物が挙げられ、式中、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｐｒ＝プロピルである。
【００４７】
下付き文字ｎは０〜１５００の整数である。ｎの値は、水分硬化性シロキサン化合物のシロキサン部分の分子量を反映する。ｎの値は幅広い値が可能であり、利用できる。例えば、下付き文字ｎは、最大１０００、最大５００、最大４００、最大３００、最大２００、最大１００、最大８０、又は最大６０、最大４０、最大２０、又は最大１０の整数であり得る。ｎの値は、多くの場合、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、又は少なくとも４０である。例えば、下付き文字ｎは、４０〜１５００、０〜１０００、４０〜１０００、０〜５００、１〜５００、４０〜５００、１〜４００、１〜３００、１〜２００、１〜１００、１〜８０、１〜４０、又は１〜２０の範囲であり得る。水分硬化性シロキサン化合物のシロキサン部分の分子量は、水分硬化性シロキサン化合物から調製されるポリマーの最終的特性に大きく影響する。
【００４８】
下付き文字ｐは１以上の整数である。いくつかの実施形態において、ｐの値は１〜１０の範囲である。例えば、ｐの値は、多くの場合、最大９、最大８、最大７、最大６、最大５、最大４、最大３、又は最大２の整数である。いくつかの実施形態において、ｐの値は、１〜８、１〜６、又は１〜４の範囲内であり得る。いくつかの実施形態において、ｐの値は１０より大きい。
【００４９】
下付き文字ｑは０以上の整数である。ｑの値が０の場合、この値によって定められるユニットは、この化合物を表わさない。ｑの値が１以上の場合、ｑによって定められるユニットが提示される。いくつかの実施形態において、ｑの値は１〜１０である。下付き文字ｑによって定められる基は、この水分硬化性化合物の所望による基であり、これはジアミン分子（ＨＲ３Ｎ−Ｚ−ＮＨＲ３）を用いたシロキサンオキサミドとの鎖伸長反応に由来するものである。ジアミンとの反応によるシロキサンオキサミドの鎖伸長は、後で詳しく説明される。Ｚユニットはアルキレン、アラルキレン、又はヘテロアルキレン基である。Ｚがアルキレン又はアラルキレンのとき、これは典型的に１〜１０個の炭素原子を有し、より典型的には１〜６個の炭素原子を有する。アルキレン基及びアラルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ベンジレン、及び同様物が挙げられる。Ｚがヘテロアルキレン基の場合、これは通常、オキシアルキレン基である。Ｚ基はまた、Ｒ３基及びそれに結合している窒素原子を組み込んだ複素環基であってもよい。そのようなＺ基を生成できるアミンの例は、ピペラジンである。
【００５０】
下付き文字ｒは１以上の整数である。いくつかの実施形態において、ｒの値は１〜１０の範囲である。典型的に下付き文字ｒは、１〜５、１〜３、又は更には１〜２の整数である。他の実施形態において、ｒの値は１０より大であってもよい。
【００５１】
式Ｉは単一の構造を示しているが、本開示の水分硬化性シロキサン化合物の例は、式Ｉの複数の化合物を含んでもよく、すなわち、水分硬化性シロキサン化合物は混合物であり得る。一般に、水分硬化性シロキサン化合物の混合物は、混合物である前駆体化合物から得るか、アミンの混合物を含む反応から得るか、又はその両方である。
【００５２】
式Ｉの水分硬化性シロキサン化合物は、さまざまな開始材料から調製することができ、これら開始材料の選択は、水分硬化性シロキサン化合物及びそれから製造されるポリマーの特性に大きな影響を与える。水分硬化性シロキサン化合物は、オキサミドエステル末端シロキサンと、水分硬化性基を含むアミンとの反応から調製される。オキサミドエステル末端シロキサンの一般構造は、下記の式Ｉａ：
Ｒ２Ｏ−（ＣＯ）（ＣＯ）−｛−［−ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−
［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｑ−｝ｒ−ＯＲ２
式Ｉａ
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｑ、ｒ、及びｐは前記で定義された通りであり、各基のＲ２は独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ、ハロ、アルコキシカルボニル、若しくは式−Ｎ＝ＣＲ８Ｒ９（式中、Ｒ８は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、若しくは置換アリールであり、Ｒ９はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、若しくは置換アリールである）のイミノで置換されたアリールである）によって記述され、これはセグメント分割された化合物であり、下付き文字ｐ及びｑで記述されるセグメントは、任意の順序で配列することができる。Ｒ２に好適なアルキル基及びハロアルキル基は、多くの場合、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。三級アルキル（例えば、ｔ−ブチル）及びハロアルキル基を使用することが可能ではあるが、多くの場合、隣接したオキシ基に直接付着した（すなわち、結合した）、一級又は二級炭素原子がある。例示のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソ−ブチルが挙げられる。例示のハロアルキル基としては、クロロアルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられ、ここで、対応するアルキル基上の水素原子のいくらか（全てではない）は、ハロ原子により置き換えられている。例えば、クロロアルキル基又はフルオロアルキル基は、クロロメチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、３−クロロプロピル、４−クロロブチル、フルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、などであり得る。Ｒ２に好適なアリール基としては、６〜１２個の炭素原子を有するもの、例えば、フェニルなどが挙げられる。アリール基は、非置換であることができ、あるいは、アルキル（例えば、メチル、エチル、又はｎ−プロピルのような、１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシのような、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）、ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）、又はアルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、若しくはプロポキシカルボニルのような、２〜５個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル）によって置換することができる。式−Ｎ＝ＣＲ８Ｒ９の好適なイミノ基は、Ｒ８及びＲ９が直鎖又は分枝鎖で、典型的に１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、若しくは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、あるいは、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、置換アリール、アラルキル、及び置換アラルキル基であるものである。特に好適な基Ｒ２には、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の炭素原子を有するハロアルキル、フェニル、及びイミノが挙げられる。
【００５３】
さまざまな異なる合成経路を使用して、式Ｉａのオキサミドエステル末端シロキサンを調製することができる。場合によっては、式Ｉａのオキサミドエステル末端シロキサンは、分離してから、水分硬化性シロキサン化合物を含むアミンと反応させる。また別の場合では、式Ｉａのオキサミドエステル末端シロキサンは、反応混合物から生成され、水分硬化性基を含むアミンを、単一容器内のこの反応混合物に添加する。
【００５４】
ある有用な合成経路には、下記式ＩＩ：
【００５５】
【化３】
【００５６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ｎ及びｐは前記で定義された通りである）に記述されるオキサミドエステル末端シロキサンの利用が含まれる。式ＩＩの構造は、式Ｉａで下付き文字ｑがゼロで、したがって、ｑによって定められるユニットは存在しない場合の構造に対応している。
【００５７】
式ＩＩのオキサミドは、単一化合物を包含することができるか（即ち、化合物の全てがｐ及びｎについて同一の値を有する）、又は複数の化合物を含むことができる（即ち、化合物がｐについての異なった値、ｎについての異なった値、又はｐ及びｎの両方についての異なった値を有する）。異なったｎ値を持つオキサミドは、異なった長さのシロキサン鎖を有する。ｐ値が少なくとも２であるオキサミドは、鎖が延長されている。
【００５８】
いくつかの実施形態では、オキサミドは、添字ｐが１に等しい式ＩＩの第１の化合物と添字ｐが少なくとも２に等しい式ＩＩの第２の化合物との混合物である。第１の化合物は、異なるｎ値を有する、複数の異なる化合物を包含することができる。第２の化合物は、異なるｐ値、異なるｎ値、又はｐ及びｎの両方についての異なる値を有する、複数の化合物を包含することができる。混合物は、混合物中の第１及び第２化合物の重量合計に基づいて、少なくとも５０重量％の式ＩＩを持つ第１の化合物（即ち、ｐは１に等しい）及び５０重量％以下の式ＩＩを持つ第２の化合物（即ち、ｐは少なくとも２に等しい）を包含することができる。いくつかの混合物では、第１化合物は、式ＩＩの化合物の総量を基準にして、少なくとも５５重量パーセント、少なくとも６０重量パーセント、少なくとも６５重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、少なくとも７５重量パーセント、少なくとも８０重量パーセント、少なくとも８５重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、少なくとも９５重量パーセント、又は少なくとも９８重量パーセントの量で存在する。混合物は、多くの場合、５０重量パーセント以下、４５重量パーセント以下、４０重量パーセント以下、３５重量パーセント以下、３０重量パーセント以下、２５重量パーセント以下、２０重量パーセント以下、１５重量パーセント以下、１０重量パーセント以下、５重量パーセント以下、又は２重量パーセント以下の第２化合物を含有する。
【００５９】
式ＩＩの鎖伸長オキサミドの、混合物中における量を変えると、式Ｉの化合物と、式Ｉの化合物から調製されるポリマーの特性に影響をもたらし得る。即ち、式ＩＩの第２化合物の量（即ち、ｐが少なくとも２に等しい）は、一連の性質を持つエラストマー材料を提供するために、有利に変えることができる。例えば、式ＩＩの第２の化合物をより多量にすると、溶融レオロジーを変更したり（例えば、溶解物として存在する際にエラストマー材料をより容易に流動させる）、エラストマー材料の柔軟性を変更したり、エラストマー材料の弾性率を低下させたり、又はそれらの組合せを実現することができる。
【００６０】
式ＩＩのポリジオルガノシロキサン含有オキサミドは、任意の既知の方法により調製できる。いくつかの実施形態では、このオキサミドは、反応スキームＢに従って調製される。
【００６１】
【化４】
【００６２】
式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンを、モル過剰の式ＩＶのオキサラートと、不活性雰囲気下にて反応させて、式ＩＩのポリジオルガノシロキサン含有オキサミド及びＲ２−ＯＨ副生成物を生成する。この反応において、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ｎ、及びｐは、式Ｉについて前に定義した通りである。反応スキームＢによる式ＩＩのオキサミドの調製は、米国特許公開第２００７／０１４９７４５号（Ｌｅｉｒ ｅｔ ａｌ．）及び米国特許第７，５０１，１８４号（Ｌｅｉｒ ｅｔ ａｌ．）に更に詳しく記述されている。
【００６３】
式ＩＩのオキサミドエステル末端シロキサンは、水分硬化性基を含むアミン２当量と反応して、式Ｉの水分硬化性シロキサン化合物と、２当量のアルコールＲ２ＯＨを生成する。加えて、タイプＨＲ３Ｎ−Ｚ−ＮＨＲ３のジアミン伸長剤（式中、Ｒ３及びＺは前記で定義された通り）は、反応混合物の中に含めて、ユニット−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３−を式Ｉの化合物に組み込むこともできる。一官能性であるため鎖末端を保護する水分硬化性基を含むアミンとは違って、ジアミン鎖伸長剤は二官能性であるため、末端保護ではなく鎖を伸長させる。同様に、鎖伸長は、式ＩＩのオキサミドエステル末端シロキサンが形成される時点で実行させることもでき、これは式Ｉａの構造を有し得る。鎖伸長剤を１つ使用するかあるいは複数使用するか、及びそのような使用の量は、形成される水分硬化性シロキサン化合物、並びにこれらの化合物から形成されるポリマーの、望ましい特性によって決定される。例えば、１〜５この炭素原子の短鎖アルキレンジアミン鎖伸長剤を水分硬化性シロキサン化合物に組み込む場合、鎖伸長剤を含まない水分硬化性シロキサン化合物から形成したポリマーに比べ、そのような化合物から形成したポリマーの剛性を増大させることができる。
【００６４】
式ＩＩの化合物で開始しない、式Ｉａのオキサミドエステル末端シロキサンを調製するのに好適な別の経路及び反応もある。例えば、式Ｉａのオキサミドエステル末端シロキサンは、式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンと、式ＨＲ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３Ｈ（式中、Ｚ及びＲ３は前記で定義されている通り）の少なくとも１つのジアミンと、モル過剰の式ＩＶのオキサラートとを含む反応混合物から、不活性雰囲気下で調製することができる。さまざまな異なる反応手順を用いて、オキサラート末端保護された化合物の合成を行うことができる。例えば、ジアミンをモル過剰のオキサラートに加えることができ、オキサラートをジアミンの混合物に加えることができ、あるいは、式ＨＲ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３Ｈのジアミンを、オキサラートとポリジオルガノシロキサンジアミンとの混合物に加えることができる。結果として得られるオキサラート末端保護された化合物を、次に、下記に説明するように式Ｖで表わされる水分硬化性基を含むアミンと反応させることができる。
【００６５】
同様の代替合成経路も使用することができる。これは反応スキームＢに似ているが、式ＩＶのオキサラートの代わりに、一般式Ｒ２−Ｏ−（ＣＯ）（ＣＯ）−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３−（ＣＯ）（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＺは前記で定義された通りであり、（ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏを示す）のオキサラート末端保護されたジアミンが使用される。一般式Ｒ２−Ｏ−（ＣＯ）（ＣＯ）−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３−（ＣＯ）（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ２のオキサラート末端保護されたジアミンは、式ＨＲ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３Ｈのジアミンを、モル過剰の式ＩＶのオキサラートと反応させることで調製することができる。モル過剰の一般式Ｒ２−Ｏ−（ＣＯ）（ＣＯ）−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３−（ＣＯ）（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ２のオキサラート末端保護されたジアミンを、ポリジオルガノシロキサンジアミンと反応させることにより、式Ｉａのオキサミドエステル末端シロキサンが生成される。このオキサラート末端保護された化合物を、次に、下記に説明するように式Ｖで表わされる水分硬化性基を含むアミンと反応させることができる。
【００６６】
水分硬化性基を含むアミンの一般構造は、下記の式Ｖ：
ＨＲ７Ｎ−Ｇ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
式Ｖ
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＧは前記で定義された通りである）で記述される。いくつかの実施形態において、Ｒ７は水素、又は１〜６個の炭素原子を含むアルキル又はアリール基であり；Ｇは１〜１０個の炭素原子、１〜５個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を含むアルキレン基、あるいは１〜１０個の炭素原子と窒素ヘテロ原子１個を含むヘテロアルキレン基；並びに、水分硬化性アルコキシシラン基−ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５には、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、−Ｓｉ（ＯＥｔ）２Ｍｅ、−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｅｔ、−Ｓｉ（ＯＥｔ）２Ｅｔ、−Ｓｉ（ＯＰｒ）２Ｍｅ（式中、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、及びＰｒ＝プロピルである）が含まれる。水分硬化性基を含む好適なアミンの例としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｂａｎｙ，ＮＹ）から市販されているＳＩＬＱＵＥＳＴシリーズの化合物が挙げられ、例えば：Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１００として市販）；Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１１０として市販）；Ｈ（Ｅｔ）ＮＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−ＬＩＮＫ １５として市販）；Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−２１２０として市販）；及びＨ（Ｐｈ）Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３（式中、Ｐｈ＝フェニル）（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ｙ−９６６９として市販）が挙げられる。
【００６７】
式ＩＩのオキサミドと、水分硬化性基を含むアミン２当量との縮合反応は典型的に室温で実施されるが、この反応は、例えば最高約２５０℃の高温で実施することもできる。より典型的には、この反応は室温で、又は最高約１００℃の温度で実施することができる。いくつかの実施形態において、反応温度の組み合わせを使用することができ、例えば、反応温度は一定時間高温にし、更に一定時間室温にすることができる。この縮合反応は多くの場合、１時間未満、２時間未満、４時間未満、８時間未満、又は１２時間未満で完了する。
【００６８】
式Ｉの水分硬化性シロキサンを形成する反応は、溶媒の存在下又は不在下で実施することができる。好適な溶媒は通常、反応に関する反応物又は生成物と反応しない。更に、好適な溶媒は通常、溶液中の全ての反応物及び全ての生成物を重合プロセス中ずっと維持することができる。例示的な溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）、エステル（例えば酢酸エチル）、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
存在するあらゆる溶媒は、反応終了時に、得られた水分硬化性シロキサンから除去できる。アルコール副生成物を除去するために使用されるのと同一条件下で除去できる溶媒が、多くの場合、好ましい。この除去プロセスはしばしば、少なくとも１００℃、少なくとも１２５℃、又は少なくとも１５０℃の温度で実施される。この除去プロセスは典型的に、３００℃未満、２５０℃未満、又は２２５℃未満の温度で実施される。
【００７０】
溶媒不在下で式Ｉの化合物を形成する反応を実施するのが望ましい可能性がある。これは、揮発性の副生成物Ｒ２ＯＨのみを、反応の最後に除去する必要があるだけだからである。
【００７１】
任意の好適な反応器又はプロセスを使用して、式Ｉの化合物を調製することができる。反応は、バッチプロセス、半バッチ式プロセス、又は連続プロセスを使用して実施することができる。典型的に、式Ｉの化合物は、バッチプロセスで調製される。バッチプロセスは、実質上、液体を攪拌することができる攪拌装置を備えた任意の反応槽内で実施することができる。反応槽は、ガラス製、ガラス張り金属製、又は金属製であってよく、典型的には反応槽はガラス製である。好適な攪拌装置には、機械的攪拌器、磁気攪拌器、振とうテーブル、回転ラック、ローラー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー、及び同様物が挙げられる。好適な反応槽の例には、フラスコの攪拌、フラスコ又は瓶の振とう、フラスコ又は瓶の回転、及び同様物が挙げられる。代表的なセミバッチプロセスは、連続攪拌しているチューブ、タンク、又は流動床内で実施することができる。代表的な連続プロセスは、１軸又は、吐出表面（wiped surface）逆回転若しくは共回転２軸押し出し機のような２軸押し出し機内にて実施することができる。
【００７２】
前述のように、水分硬化性シロキサン化合物は水分反応性があるため、いくつかの実施形態において、水分硬化性シロキサンを反応混合物内で調製し、このシロキサン化合物を分離することなく、水分硬化性シロキサンの硬化を進行させることが望ましい場合がある。
【００７３】
別の方法としては、式Ｉの水分硬化性化合物を別の経路で調製し、シロキサンセグメントを含む試薬はアミン官能基を有し、水分硬化性セグメントを含む試薬はオキサミド官能基を有する。
【００７４】
アミン官能性シロキサンは、例えば式ＩＩＩで記述したようなシロキサンジアミンであり得、又は、アミン末端保護されたオキサミドエステル末端シロキサンであり得る。アミン末端保護されたオキサミドは一般に、下記の式ＶＩ：
ＨＲ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３−（ＣＯ）（ＣＯ）−［−ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３Ｈ
式ＶＩ
（式中、Ｒ１、Ｙ、ｎ、ｐ、Ｒ７及びＺは前記で定義された通りである）で表わされる。式ＶＩの化合物は、式ＩＩのオキサミドを、前述で鎖伸長剤として記述したタイプＨＲ３Ｎ−Ｚ−ＮＨＲ３のジアミン２当量より多い量と反応させることにより、調製することができる。しかしながら、ジアミンが化学量論的過剰よりも多く存在し、ジアミンが常に過剰になるよう反応条件が維持された場合、ジアミンは鎖伸長剤としてではなく鎖末端保護剤として作用し得る。この反応を実施するためのテクニックの１つは、化学量論的過剰よりも多いジアミンの溶液又は無希釈混合物を、激しく攪拌しているところに、式ＩＩのオキサミドを添加することである。典型的には、低分子量のジアミンが用いられる。これは、反応が完了し次第、過剰のジアミンを容易に除去できるためである。いくつかの実施形態において、ジアミンはＺ基を含み、これはエチレン、プロピレン又はブチレンなどの短鎖アルキル基であり、及び各Ｒ３は水素である。
【００７５】
式ＶＩのアミン末端保護されたオキサミドは、水分硬化性基を含むオキサミド官能性化合物と反応させることができる。この、水分硬化性基を含むオキサミド官能性化合物は、一般に下記の式ＶＩＩ：
Ｒ２−Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＯ）−Ｒ７Ｎ−Ｇ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
式ＶＩＩ
（式中、基Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＧは前記で定義された通りであり、−（ＣＯ）−はカルボニル基Ｃ＝Ｏを表わす）で表わすことができる。そのような化合物は、式Ｖの化合物を、式ＩＶのオキサラートと反応させることで調製することができる。
【００７６】
式ＶＩのアミン官能性シロキサンを、式ＶＩＩの水分硬化性基を有するオキサミド官能性化合物と反応させることにより、式Ｉの水分硬化性シロキサンが得られる。
【００７７】
式Ｉによって記述される水分硬化性シロキサン化合物は、ポリマー材料を提供するのに使用することができる。典型的に、シロキサン化合物の水分硬化性末端基は、この化合物をポリマーに組み込むために使用される。
【００７８】
本開示の水分硬化性シロキサン化合物で、さまざまな異なるポリマーを調製することができる。典型的に、形成されるポリマーは、架橋された状態であっても、その性質がエラストマー性である。水分硬化性シロキサン化合物は、自己縮合させることができ（すなわち、水分硬化性シロキサン化合物は、水分反応性化合物のみにのみ存在する）、あるいは、追加の水分硬化性基又はシラノール反応性基が存在してもよい。
【００７９】
水分硬化性シロキサン化合物の水分硬化性反応は、前述の反応スキームＡに示されている。このスキームにおいて、末端の水分硬化性基は、水と反応してＳｉ−ＯＨ基を生成する。このＳｉ−ＯＨ基は他のＳｉ−ＯＨ基と縮合して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ連結を生成する。この反応は消費するのと同じ量の水を生成するため、この硬化を生じさせるには、非常にわずかな量の水のみが必要である。しばしば、周囲湿度（すなわち空気中に存在する水分量）で、この硬化反応をもたらすのには十分である。いくつかの実施形態において、本開示の水分硬化性化合物を硬化させ、シロキサン系ポリマーを生成するために、周囲湿度を利用することが望ましい場合がある。他の実施形態において、本開示の水分硬化性化合物を硬化させ、シロキサン系ポリマーを生成するために、一定量の水を添加することが望ましい場合がある。
【００８０】
ポリマーは、自立フィルムとして生成することができ、あるいは基材上の層又はコーティングとして生成することができる。ポリマーを製造するのに使用される方法は、形成されるポリマーの性質及び望ましい用途によって異なる。
【００８１】
一般にポリマーは、水分硬化性シロキサン化合物を含む反応混合物を調製し、その反応混合物を基材上にコーティングし、その混合物を水分硬化させて、ポリマーを形成することによって、調製される。反応混合物は、水分硬化性シロキサン化合物を含んでいてよく、あるいは、反応により水分硬化性シロキサン化合物を形成する分子を含んでいてもよい。反応混合物が水分硬化性シロキサン化合物を含む場合、これにはさまざまな添加剤も含まれ得る。添加剤には、反応性添加剤又は非反応性添加剤が含まれ得、ここで反応性とは、この添加剤が水分硬化性基又はシラノール反応性基を含むことを意味する。反応性添加剤の例には例えば、硬化剤及び触媒が挙げられ、例えば水、及び後述の触媒、架橋剤、及び同様物がある。非反応性添加剤の例には例えば、溶媒又はさまざまな種類の改質剤が挙げられ、例えば粘着付与剤、可塑剤、充填剤、又は補強剤、及び同様物がある。
【００８２】
反応混合物が、反応により水分硬化性シロキサン化合物を形成する分子を含む場合、この反応混合物には、式ＩＩで記述されるオキサミドエステル末端シロキサンと、式Ｖで記述される水分硬化性基を含むアミンとが含まれる。加えて、その他のアミン官能性分子、例えば鎖伸長剤として機能し得るジアミン、鎖末端保護剤として機能し得るモノアミン、分枝剤として機能し得るトリアミン又はその他の二官能性を超えるアミンが含まれてもよい。上述の、あらかじめ形成された水分硬化性シロキサン化合物を含む反応混合物と同様、オキサミド分子を含む反応混合物もまた、さまざまな添加剤を含み得る。添加剤は、反応混合物が形成されるときにこの反応混合物に添加することができ、また後で添加して、水分硬化性シロキサン化合物が反応混合物中で形成される時間をおくこともできる。特に、反応性添加剤を加える場合、ここで反応性とは、この添加剤が水分硬化性基又はシラノール反応性基を含むことを意味し、水分硬化反応が、水分硬化性シロキサンを形成する反応と競合しないようにするために、これを反応混合物にすぐに加えない方が望ましいことがある。
【００８３】
上述のように、水分硬化ポリマーを調製するのに使用される反応混合物は、さまざまな反応性添加剤を含み得る。これらの反応性添加剤には水、硬化触媒、架橋剤、及びその他のシラノール反応性化合物又は水分硬化性化合物が含まれる。上述のように、一定量の水を反応混合物に加えて、水分硬化反応を起こさせることができるが、典型的には、追加の水の添加なしに、望ましい硬化を達成するには周囲湿度で十分である。
【００８４】
水分硬化触媒を添加して、水分硬化反応を促進するのが望ましい場合がある。好適な触媒の例には、酸、無水物、三級アミン、及び有機金属化合物が挙げられる。酸の例には、例えば有機酸のトリクロロ酢酸が挙げられる。無水物の例には、例えば無水トリクロロ酢酸が挙げられる。有機金属化合物の例には、例えば、アルミニウム系、ビスマス系、スズ系、バナジウム系、亜鉛系、又はジルコニウム系触媒が挙げられる。スズ系触媒はとりわけ有用である。最も望ましいのは、ジブチルスズジアセテート、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジメルカプチド、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズアセトニルアセトネート及びジブチルスズオキシドのようなジブチルスズ化合物である。特に、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）から市販されているジラウリン酸ジブチルスズ触媒ＤＡＢＣＯ Ｔ−１２が特に好適である。触媒は一般に、少なくとも１，０００ｐｐｍ又はそれ以上の濃度で含まれる。
【００８５】
架橋剤又はその他のシラノール反応性若しくは水分硬化性化合物を反応混合物に添加するのが望ましい場合がある。好適な架橋剤の例には、例えば、複数のシラノール反応基を有する化合物、例えばテトラアルコキシシランが挙げられる。市販されているテトラアルコキシシランの例が、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。他のシラノール反応性又は水分硬化性化合物の例には、例えば、シラノール、アルコキシシラン、又はヒドロキシル表面基を含むナノ粒子などの粒子が挙げられる。これらの粒子にはシリカ粒子、並びに、シリカ、シラノール又はアルコキシシランでコーティングされた粒子、及び、例えばＡｌ−ＯＨ表面基を有する粒子が挙げられる。一般に、架橋剤又はその他のシラノール反応性若しくは水分硬化性化合物が使用される場合、その濃度は例えば１〜５重量％などのかなり低い濃度で使用される。加えて、水分硬化性基は、例えばＳｉ−ＯＨ、Ａｌ−ＯＨ、又はその他の金属酸化物、あるいは水酸化表面基と共反応し、表面と、形成された水分硬化ポリマーとの間に、強い結合を形成することができる。好適な表面の例としては、上述のシリカ粒子の他に、ガラス、石英、雲母、タルク、及び無機酸化物（例えばアルミニウム、銅、又は鉄の酸化物）の表面が挙げられる。
【００８６】
反応混合物中に存在する反応性化合物の他に、さまざまな非反応性添加剤も存在し得る。非反応性添加剤の例には例えば、溶媒、又はさまざまな種類の改質剤が挙げられ、例えば粘着付与剤、可塑剤、充填剤、又は補強剤、着色剤、並びに例えば静電防止剤などの性能添加剤がある。本明細書で使用される用語「溶媒」は、反応混合物中に存在するが、反応性成分とは反応しない一過性の液体媒体を指し、一般には、最終的な硬化ポリマーには存在しないか、存在しないよう意図するものである。溶媒は、反応性及び／又は非反応性構成成分の混合を助けるため、反応の熱を消散させる助けとするため、反応混合物のプロセスを促進するため（例えばコーティング可能な粘度を提供する目的で）、あるいはこれらの理由の組み合わせのために存在してもよい。好適な溶媒の例には、エーテル（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びｔ−ブチルメチルエーテル）；ケトン（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）；炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエン）；エステル（例えば酢酸エチル）；並びに含ハロゲン炭素化合物（例えばジクロロメタン及び四塩化炭素）；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００８７】
いくつかの実施形態において、形成されるポリマーは自立フィルムである。そのような自立フィルムは、反応混合物を調製し、剥離基材上にその反応混合物をコーティング又は成型することで、調製することができる。さまざまな種類の剥離基材が好適であり、これには例えば、剥離ライナー、及び剥離面を有する基材が挙げられる。剥離面を有する基材の例としては例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ）又はポリオレフィン（ポリエチレン又はポリプロピレンなど）のような低表面エネルギーポリマーから調製したトレー、あるいはそれらの上に低表面エネルギーコーティングを行ったものが挙げられる。反応混合物は、１００％固体であってよく、又は溶液であってもよい。典型的に、溶媒が使用される場合、コーティング又は成型の調製には、高温（例えば乾燥炉の使用による）又は減圧（例えば減圧炉又はオートクレーブの使用による）、又はこれらの組み合わせを利用し得る乾燥工程が含まれ得る。いくつかの実施形態において、反応混合物には、水分硬化性シロキサン化合物と触媒が含まれる。触媒は、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属触媒を含み得る。硬化反応を促進するために水を加えることもできるが、多くの実施形態においては、周囲水分を使用して、水分硬化性シロキサン化合物を硬化させる。周囲の大気含水量によっては、この硬化は、比較的長時間（例えば数日間）かけて起こる場合があり、あるいは、比較的短時間（例えば数時間）かけて起こる場合がある。一貫した硬化を確実にするためには、制御され再現可能な周囲条件の使用、例えば一定温度及び湿度に管理された部屋又はチャンバの使用が望ましい。
【００８８】
他の実施形態において、反応混合物は、基材上に成型又はコーティングされ、基材上で硬化させる。このプロセスはしばしば「成型＆硬化」プロセスと呼ばれる。さまざまな基材を反応混合物でコーティングすることができ、これには柔軟性基材（例えばフィルム）及び非柔軟性基材（例えばガラス若しくは金属プレート、物品表面、及び同様物）の両方が含まれる。いくつかの実施形態において、成型＆硬化プロセスが、さまざまな理由から望ましい可能性がある。場合によっては、水分硬化ポリマーの非常に薄い層を形成するのが望ましいことがあり、そのような薄いコーティングを自立フィルムとして調製するのは非実用的、又は不可能でさえある場合がある。加えて、基材上の成型＆硬化により、コーティングと基材表面との間に挟まる追加層（例えば接着層）の必要なしに、基材上におけるコーティングの優れた定着を提供することができる。水分硬化反応は典型的に、追加の加熱又は放射線の必要なしに室温で実施できるため、基材を破損することなく、熱に敏感な若しくは壊れやすい基材上に、成型＆硬化コーティングを行うことが可能になり得る。
【００８９】
式Ｉの水分硬化性化合物の水分硬化によって形成されたポリマーは、さまざまな異なる物品を形成するのに使用できる。いくつかの実施形態において、水分硬化ポリマーは、基材又はフィルム上のコーティング又は層であり、低表面エネルギー層を提供する。硬化したシロキサンポリマーの低表面エネルギー層を利用した物品の例には、剥離基材、例えば剥離ライナー及び低接着性バックサイズ（low adhesion backsize）（ＬＡＢ）が挙げられる。
【００９０】
剥離ライナーは、本開示の水分硬化ポリマーを使用して、本開示の水分硬化性化合物を含む混合物を、フィルム又は紙などの基材上に、コーティングし硬化させることによって、調製できる。剥離ライナーとは、少なくとも１つの剥離面を含む物品である。剥離ライナーは、接着剤が欠如しており、そのため、基材、特に接着剤コーティングされた基材から容易に剥離することができるものとして定義される。接着剤コーティングされた表面に適用された場合、剥離ライナーは軽くしか付着せず、容易に取り外される。多種多様な剥離ライナーが既知であり、その多くは、支持体層（例えば、紙、ポリマーフィルムなどであってよい）と、支持体層上の剥離コーティングとを備える多層物品である。通常は、剥離ライナーは構造体の中で使用され、接着剤コーティングされた表面の一時的保護を提供して、その接着面の事前の接着及び／又は汚染を防ぐ。
【００９１】
一部の実施形態では、剥離ライナーは、所望により構造化される場合があり、この剥離ライナー上の構造を使用して、接着剤上にその構造の反転を作り出し、構造化した接着剤を得ることができる。例えば、接着剤の全ての溝部で、剥離ライナーは対応する隆起部を有する。隆起部は、ライナー基準平面から突出することになるが、この基準平面は、各隆起部の基部におけるライナー表面によって画定される。各隆起部の寸法は、接着剤の各溝部の望ましい寸法に一致する。例えば、基準平面における溝部の幅は、ライナー基準平面の隆起部の幅と一致する。接着剤の構造化表面上に、基準平面からの、又は実在する壁からの突出部を備える実施形態では、剥離ライナーは対応する凹部を備えることになる。剥離ライナー上の構造は、ライナーを型押しして構造化表面を形成する、又は表面上に構造を転写することを含む、多くの既知の方法で製造することができる。
【００９２】
剥離ライナーとしての使用の他に、本開示の水分硬化性化合物は、テープなどの接着剤コーティングされた物品の剥離層を調製するのにも使用できる。テープ類は一般に、一方の面上にコーティングされた接着剤と、反対面上の剥離コーティングとを備える裏材を含む。したがって、テープが巻き取られる際には、接着剤は、剥離コーティングに接触するため、使用の際にテープを再び巻き出すことが可能になる。テープ上の剥離コーティングは時に、「低接着性バックサイズ（low adhesion backsize）」又は「ＬＡＢ」と呼ばれる。本開示の水分硬化ポリマーは、ＬＡＢとして機能し得る。
【００９３】
テープを調製するには、本開示の水分硬化性化合物を含む混合物を、テープの裏材上にコーティングし、硬化させて、ＬＡＢコーティングを形成することができる。テープ裏材は次に、ＬＡＢコーティングの反対側の面を、接着剤でコーティングすることができる。このコーティングは、溶媒性（溶媒中又は水中のいずれか）、又は無溶媒性（例えばホットメルトコーティングなど）で塗布することができる。こうした技術は、テープの調製の際に、一般的に使用されている。
【００９４】
接着剤は、任意の好適な接着剤であってよいが、典型的には、感圧性接着剤であろう。好適な感圧性接着剤の例としては、例えば、アクリレート系及びメタクリレート系感圧性接着剤、天然ゴム系感圧性接着剤、合成ゴム系感圧性接着剤、オレフィン系感圧性接着剤、例えばスチレン−イソプレンブロック共重合体のような、ブロック共重合体系感圧性接着剤、ビニルエーテル系感圧性接着剤、ポリウレタン系又はポリ尿素系感圧性接着剤が挙げられる。これらの感圧性接着剤の混合物もまた、一部の実施形態で使用することができる。通常は、接着剤は、テープの所望の用途に基づいて選択されるばかりでなく、コスト、取り扱いの容易性、及び接着剤のＬＡＢコーティングとの剥離性能などの、他の要因にも基づいて選択される。
【００９５】
硬化したシロキサンポリマー層を含み得る物品のもう１つの例に、切断器具が挙げられる。低表面エネルギーコーティングにより、切断される材料が、切断器具に接着するのを防ぐ。切断器具の例には、はさみ、剪断機、ナイフ、ブレード、のこぎり、及び同様物が挙げられる。コーティングは、水分硬化性シロキサン含有ポリマーの自立フィルムを調製し、このフィルムをブレードに接着することによって、あるいは、式Ｉの水分硬化性化合物と他の所望による構成要素とを含む反応混合物をブレード上にコーティングし硬化させ、ポリマーをその場で硬化させること（成型＆硬化プロセス）によって、切断器具に装着することができる。いくつかの実施形態において、成型＆硬化プロセスは、非常に薄いコーティングを生成し、かつ硬化したシロキサン含有ポリマー層のブレード定着を促進するのに、特に好適である可能性がある。
【００９６】
水分硬化シロキサン含有ポリマーは、シリコーン粘着付与樹脂などの１つ以上の粘着付与樹脂を、水分硬化シロキサン含有ポリマーに添加することによって、例えば感熱性接着剤又は感圧性接着剤などのシロキサン系接着剤を調製するのに使用することができる。好適なシリコーン粘着付与樹脂には、ＭＱ粘着付与樹脂が挙げられる。ＭＱ粘着付与樹脂と水分硬化シロキサン含有ポリマーは一般に、ＭＱ粘着付与樹脂とシリコーンポリマーの配合物の形状で存在する。典型的には、このシロキサンポリマーはシロキサン系感圧性接着剤組成物内に、約３０重量％〜約９０重量％、約３０重量％〜約８５重量％、約３０重量％〜約７０重量％、また更には約４５重量％〜約５５重量％の量で存在する。ＭＱ粘着付与樹脂が存在する場合は、典型的に、少なくとも１０重量％の量で存在する。いくつかの実施形態において、このＭＱ粘着付与樹脂は、シロキサン系感圧性接着剤組成物内に、約１５重量％〜約７０重量％、約３０重量％〜約７０重量％、約４０重量％〜約６０重量％、また更には約４５重量％〜約５５重量％の量で存在する。
【００９７】
有用なＭＱ粘着付与樹脂には、例えばＭＱシリコーン樹脂、ＭＱＤシリコーン樹脂及びＭＱＴシリコーン樹脂が挙げられ、それらは、共重合体シリコーン樹脂と呼ばれることもあり、典型的には、約１００〜約５０，０００、又は約５００〜約２０，０００の数平均分子量を有し、一般的にメチル置換基を有する。ＭＱシリコーン樹脂類には、非官能性樹脂と官能性樹脂の両方が包含され、官能性樹脂類は、例えばケイ素結合した水素、ケイ素結合したアルケニル、及びシラノールを包含する１種以上の官能基を有する。
【００９８】
ＭＱシリコーン樹脂は、Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）とＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）とを有する共重合性シリコーン樹脂である。かかる樹脂は、例えば、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．１５，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９８９）， ｐｐ．２６５〜２７０」、米国特許第２，６７６，１８２号、同第３，６２７，８５１号、同第３，７７２，２４７号及び同第５，２４８，７３９号に記載されている。官能基を有するＭＱシリコーン樹脂は、米国特許第４，７７４，３１０号（これは、シリル水素化物基を記載している）、同第５，２６２，５５８号（ビニル基及びトリフルオロプロピル基を記載している）、及び米国特許第４，７０７，５３１号（これは、シリル水素化物基及びビニル基について記載している）に記載されている。上記樹脂は、一般に、溶媒中にて調製される。乾燥させた又は無溶剤のＭＱシリコーン樹脂は、米国特許第５，３１９，０４０号、同第５，３０２，６８５号及び同第４，９３５，４８４号に記載されているようにして調製される。
【００９９】
ＭＱＤシリコーン樹脂は、例えば、米国特許第５，１１０，８９０号及び日本公開特許平成２年第３６２３４号に記載されているような、Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）、及びＲ’２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）を有するターポリマーである。
【０１００】
ＭＱＴシリコーン樹脂は、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）、及びＲＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）を有するターポリマーである（ＭＱＴ樹脂）。
【０１０１】
市販のＭＱ樹脂は、トルエン中のＳＲ−５４５ＭＱ樹脂（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．，Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｅｓｉｎｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，Ｎ．Ｙ．）から入手可能）及びトルエン中のＭＱ樹脂であるＭＱＯＨ樹脂（ＰＣＲ，Ｉｎｃ．（Ｇａｉｎｅｓｖｉｌｌｅ，Ｆｌａ．）から入手可能）を含む。このような樹脂は、一般に、有機溶剤中で供給される。ＭＱシリコーン樹脂のこれら有機溶液類は、そのまま使用してよく、又は当該技術分野において既知の多数の技法、例えば、スプレー乾燥、オーブン乾燥、及び蒸気分離によって乾燥してＭＱシリコーン樹脂を不揮発性含量１００パーセントで提供してもよい。ＭＱシリコーン樹脂はまた、２種以上のシリコーン樹脂のブレンドを含有することも可能である。一部のＭＱシリコーン樹脂は、例えばＷＡＣＫＥＲ−ＢＥＬＳＩＬ ＴＭＳ−８０３（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅから入手）などの乾燥粉末として市販されているものが入手可能である。
【０１０２】
シロキサン系感圧性接着剤組成物は、さまざまなプロセスによって調製することができる。典型的にはこの組成物は、水分硬化シロキサンポリマーが形成される前に、ＭＱシリコーン樹脂を添加することによって調製される。いくつかの実施形態において、水分硬化性組成物は、上述のように、水分硬化性シロキサン化合物を含んで調製される。この硬化性組成物にＭＱシリコーン樹脂を添加し、この混合物をコーティングし、硬化させる。水分硬化性シロキサン化合物とＭＱシリコーン樹脂の混合は、さまざまな混合技法を利用することができ、これには溶媒プロセスと無溶媒プロセスの両方が含まれる。典型的に、水分硬化性シロキサン化合物とＭＱシリコーン樹脂は無溶媒プロセスで混合される。いくつかの実施形態において、水分硬化性シロキサン化合物とＭＱシリコーン樹脂は、溶融混合装置を用いて混合される。
【０１０３】
混合した後、水分硬化性シロキサン化合物とＭＱシリコーン樹脂の混合物を基材上にコーティングすることができる。好適なコーティング技法には、例えば、ダイコーティング、ナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、ロッドコーティング、カーテンコーティング、エアナイフコーティングのようなコーティング技術、及びスクリーン印刷若しくはインクジェット印刷のような印刷技術が挙げられる。基材は、剥離ライナー、硬質表面、テープ裏材、フィルム、又はシートであってよい。テープ裏材は、単層又は多層構造を含み得る。有用な裏材には例えば、金属ホイル、ポリマーフィルム（多孔質フィルムを含む）、紙、ポリマーフォーム、不織布裏材、布地裏材、及び同様物が挙げられる。有用なポリマー裏材材料となる可能性がある代表例としては、ポリオレフィン、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、及び線状超低密度ポリエチレンを包含するポリエチレン、ポリプロピレン、並びにポリブチレン；ビニル共重合体、例えば、可塑化された及び可塑化されていないポリ塩化ビニル、並びにポリビニルアセテート；オレフィン共重合体、例えばエチレン／メタクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、及びエチレン／プロピレン共重合体；アクリルポリマー及び共重合体、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【実施例】
【０１０４】
これらの実施例は、単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した請求項の範囲を限定することを意味するものではない。本明細書の実施例及びその他の部分における部、百分率、比等は全て、特段の規定がない限り、重量による。使用した溶媒類及びその他の試薬類は、特段の規定がない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）より入手した。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
試験方法
１８０°剥離接着
本剥離接着性試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ３３３０−９０に記載された試験方法と類似しており、その試験に記載されているステンレス鋼基板の代わりにガラス基板を用いる（提示目的のため、「ガラス基材剥離接着試験」とも呼ばれる）。
【０１０７】
サンプル試験はＣＴＨ室で実施された。ポリエステルフィルム上の接着剤コーティングを、１．２７×１５センチメートル（０．５インチ×６インチ）のストリップに切断した。次に、２キログラムのローラーをストリップの上に一度通過させ、各ストリップを１０センチメートル×２０センチメートルの清潔な溶媒洗浄されたガラス製試験ストリップに付着させた。固着させた集合体を、室温で約１分経過後、１８０°剥離接着力について、ＩＭＡＳＳ滑り／剥離試験機（型式３Ｍ９０、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ Ｉｎｃ．，Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，ＯＨから市販）を用い、５秒間のデータ収集時間にわたって２．３メートル／分（９０インチ／分）の速度で試験した。２つの試料を試験した。報告された剥離接着値は、２つの各々の試料からの剥離接着値の平均値である。
【０１０８】
剪断強度
本剪断強度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ３６５４−８８に記載された試験方法に類似している。
【０１０９】
室温（２５℃）サンプル試験はＣＴＨ室で実施し、７０℃サンプル試験は７０℃炉内で実施した。接着剤コーティングフィルムを、１．２７×１５センチメートル（０．５インチ×６インチ）のストリップに切断した。次に、各ストリップをステンレス鋼パネルに接着させ、各ストリップについて、１．２７×１．２７センチメートル（０．５インチ×０．５インチ）の部分が、前記パネルとしっかりと接触し、テープの１つの終端部分が自由となるようにする。コーティングされたストリップを取り付けたパネルをラック内に保持し、パネルが、伸ばしたテープ自由端と１７８°の角度を形成し、この自由端は１キログラムの力の適用によって引っ張られ、これがコーティングされたストリップの自由端からの吊り下げ重さとなるようにした。この１８０°より２°少ない角度は、あらゆる剥離力を打ち消し、したがって、剪断強度力（shear strength forces）のみが確実に測定され、試験されるテープの保持力をより正確に決定するために使用された。実施例の各テープが試験用パネルから分離するまでの経過時間を、せん断強度として記録した。本明細書にて報告された全てのせん断強度破壊（接着剤が１０，０００分未満で破壊した場合）は、接着剤の凝集破壊であった。接着剤がより短い時間（上記のように）で破壊した場合を除いて、各試験は、１０，０００分にて終了した。試験は室温又は７０℃のいずれかで実施された。
【０１１０】
ＰＤＭＳジアミンのアミン当量（ＡＥＷ）を決定する滴定方法
ＰＤＭＳジアミンのアミン当量（ＡＥＷ）は、ＰＤＭＳジアミンをＴＨＦに溶かし、ブロモフェノールブルー終点で標準１規定ＨＣｌで滴定することにより測定した。
【０１１１】
テープスナップ除去試験
「テープスナップ除去」試験を使用した、コーティングから除去するテープサンプルの性能を試験するのに、本開示の水分硬化処方のコーティングを行ったはさみの刃を試験した。テープスナップ除去試験は、３Ｍ １６５ ＳＣＯＴＣＨ Ｍａｉｌｉｎｇ ａｎｄ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｔａｐｅ（このテープは強力なアクリル感圧性接着剤を有する）をコーティング表面に張り、「スナップオフ」（急激に剥がす）を１０回繰り返すことにより、実施された。３Ｍ ＳＣＯＴＣＨ Ｃｒａｆｔｉｎｇ Ｔａｐｅ Ｒｕｎｎｅｒ ００７Ａ（この接着剤転写テープはゴム系感圧性転写接着剤を有する）のサンプルを表面に張り、指で表面からこすり取った。テープのスナップオフ後の３Ｍ ＳＣＯＴＣＨ Ｃｒａｆｔｉｎｇ Ｔａｐｅ Ｒｕｎｎｅｒ ００７Ａのこすり取り性能を、下記表Ａに示す尺度を使用して評価した。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
調製実施例：
調製実施例Ａ：分子量５，０００のオキサミドエステル末端シロキサンの調製：
シュウ酸ジエチル（２５０グラム）を、機械式攪拌機、加熱マントル、窒素導入用チューブ（ストップコック付き）、及び排出管を装備した３リットルの２つ口樹脂フラスコ内に入れた。５Ｋ ＰＤＭＳジアミン（２，０００．００グラム）を攪拌しながらゆっくり加えた。フラスコを、窒素で１５分間パージした。この内容物を攪拌し、減圧下（１３３パスカル（１Ｔｏｒｒ））にて１５０℃で４時間、更なる留出物を集めることができなくなるまで加熱した。残った液体を室温まで冷却し、式ＩＩのオキサミドエステル末端シロキサン化合物を得た。この透明な流動性液体のガスクロマトグラフィー分析は、検出可能濃度のシュウ酸ジエチルが残存していないことを示した。当量は、エタノールアミンでの逆滴定により２，５５０グラム／当量となるように測定した。
【０１１４】
調製実施例Ｂ：分子量２５，０００のオキサミドエステル末端シロキサンの調製：
シュウ酸ジエチル（３９８．６０グラム）を、機械式攪拌機、加熱マントル、アルゴン導入用チューブ（ストップコック付き）、及び排出管を装備した１２リットルの３つ口樹脂フラスコ内に入れた。フラスコをアルゴンで１５分間パージし、次に攪拌しながら、２５Ｋ ＰＤＭＳジアミン（６８１８．７０グラム、分子量が約２５，０００グラム／モルに相当する）をゆっくりと加えた。反応フラスコには、蒸留アダプタ及び蒸留レシーバを装着した。この内容物を攪拌し、減圧下（１３３パスカル（１Ｔｏｒｒ））にて１６５℃で４時間、更なる留出物を集めることができなくなるまで加熱した。残った液体を室温まで冷却し、式ＩＩのオキサミドエステル末端シロキサン化合物を得た。当量は、エタノールアミンでの逆滴定により１２，４９８グラム／当量となるように測定した。
【０１１５】
調製実施例Ｃ：分子量１，０００のオキサミドエステル末端シロキサンの調製：
シュウ酸ジエチル（３２６．００グラム）を、機械式攪拌機、加熱マントル、窒素導入用チューブ（ストップコック付き）、及び排出管を装備した２リットルの３つ口樹脂フラスコ内に入れた。攪拌しながら、１Ｋ ＰＤＭＳジアミン（４９７．５０グラム、分子量が約１，０００グラム／モルに相当する）をゆっくりと加えた。この反応混合物を周囲温度で１時間混合した後、滴定でアミンが検出されなくなるようになるまで、７５分間８０℃で混合した。反応フラスコには、蒸留アダプタ及び蒸留レシーバを装着した。この内容物を攪拌し、減圧下（１３３パスカル（１Ｔｏｒｒ））にて１２０℃で２時間、更なる留出物を集めることができなくなるまで加熱した。残った液体を室温まで冷却し、式ＩＩのオキサミドエステル末端シロキサン化合物を得た。当量は、エタノールアミンでの逆滴定により９１０グラム／当量となるように測定した。
【０１１６】
調製実施例Ｄ：オキサラート末端保護されたアミノシランの調製：
【０１１７】
【化５】
【０１１８】
ガラス製バイアル瓶で、４８．９１グラム（０．６６９当量）のジエチルオキサラートを氷／水浴で冷却した。ジエチルオキサラートを激しく攪拌しながら、３０．００グラム（０．１６７当量）のＭＣＡ−２を滴下でバイアル瓶に加えた。攪拌し続けながら、氷が溶けて室温になるまで、この反応混合物をゆっくりと温めた。この反応混合物を３つ口フラスコに移し、高真空下、２５〜１２０℃で、エタノール副生成物及び過剰なジエチルオキサラートを蒸発させて除いた。
【０１１９】
調製実施例Ｅ：ＥＤＡ末端保護された分子量２５，０００オキサミドエステル末端シロキサンの調製
【０１２０】
【化６】
【０１２１】
１リットルの３つ口フラスコに、９．０４グラム（０．３０１当量）のＥＤＡと５０グラムのキシレンを入れ、窒素ブランケット下で攪拌し、５０℃に加熱した。この混合物を激しく攪拌しながら、調製実施例Ｂで調製したオキサミドエステル末端シロキサン４００．００グラム（０．０３０１当量）を１６５分間かけて加え、結果として得られた反応混合物を５０℃で２時間攪拌した。このフラスコを蒸留用にセットアップし、エタノール、過剰ＥＤＡ及びキシレンを５０〜１２０℃で蒸発させて除いた。生成物（３７２．８２グラム）が分離され、このアミン当量は滴定により、１９，３５３ｇ／モルであることが測定された。
【０１２２】
実施例：
（実施例１）：
水分硬化性オキサミドシロキサンを調製した。ガラス瓶に、調製実施例Ｂで調製したオキサミドエステル末端シロキサン１００．０５グラム（８．００５×１０−３当量）と、１．７７１６グラム（８．００５×１０−３当量）のＭＣＡ−１とを合わせ、ローラー上で一晩混合した。この反応混合物を６０℃で６時間加熱した後、周囲温度で一晩混合した。未反応アミンは滴定により検出されなかった。
【０１２３】
（実施例２）：
水分硬化ポリマーが調製された。瓶の中で、実施例１で調製されたオキサミドトリエトキシシラン末端シロキサン２０．００グラムと、０．０４グラムのＤＢＴＤＬを合わせ、均質になるまで混合した。この混合物をＴＥＦＬＯＮトレーの型に入れ、実験室周囲条件下で１週間硬化させた。この生成物は透明で無色のエラストマーであった。
【０１２４】
（実施例３）：
水分硬化性オキサミドシロキサンを調製した。ガラス瓶に、調製実施例Ｂで調製したオキサミドエステル末端シロキサン１０１．２３グラム（８．１００×１０−３当量）と、１．４５２４グラム（８．１００×１０−３当量）のＭＣＡ−２とを合わせ、ローラー上で一晩混合した。この反応混合物を６０℃で６時間加熱した後、周囲温度で一晩混合した。未反応アミンは滴定により検出されなかった。
【０１２５】
（実施例４）：
水分硬化ポリマーが調製された。瓶の中で、実施例３で調製されたオキサミドトリメトキシシラン末端シロキサン２０．００グラムと、０．０４グラムのＤＢＴＤＬを合わせ、均質になるまで混合した。この混合物をＴＥＦＬＯＮトレーの型に入れ、実験室周囲条件下で１週間硬化させた。この生成物は透明で無色のエラストマーであった。
【０１２６】
（実施例５）：
水分硬化性オキサミドシロキサンと水分硬化ポリマーが調製された。ガラス瓶に、調製実施例Ａで調製したオキサミドエステル末端シロキサン５０．００グラム（１．９６０８×１０−２当量）と、３．５２グラム（１．９６３２×１０−２当量）のＭＣＡ−２とを合わせ、ローラー上で一晩混合した。この混合物に０．１０グラムのＤＢＴＤＬを加え、均質になるまで混合した。結果として得られた混合物をＴＥＦＬＯＮトレーの型に入れ、ＣＴＨ室に一晩置いた。この生成物は透明で無色のエラストマーであった。
【０１２７】
（実施例６）：
水分硬化性オキサミドシロキサンと水分硬化ポリマーが調製された。ガラス瓶に、調製実施例Ｃで調製したオキサミドエステル末端シロキサン２０．００グラム（２．１９７８×１０−２当量）と、３．９５グラム（２．２０３０×１０−２当量）のＭＣＡ−２とを合わせ、ローラー上で一晩混合した。この混合物に０．０４グラムのＤＢＴＤＬを加え、均質になるまで混合した。結果として得られた混合物をＴＥＦＬＯＮトレーの型に入れ、ＣＴＨ室に一晩置いた。この生成物は透明で無色のエラストマーであった。
【０１２８】
（実施例７）：
水分硬化性オキサミドシロキサンと水分硬化ポリマーが調製された。ガラス瓶に、調製実施例Ａで調製したオキサミドエステル末端シロキサン２０．００グラム（７．８４３×１０−３当量）と、０．０３５７グラム（１．１７６×１０−３当量）のＥＤＡ、及び１．１９５３グラム（６．６６６×１０−３当量）のＭＣＡ−２とを合わせ、ローラー上で一晩混合した。結果として得られたワックス状混合物を１５．２５グラムのＴＨＦに溶かし、０．０４グラムのＤＢＴＤＬを加えて、この混合物を均質になるまで混合した。結果として得られた混合物をＴＥＦＬＯＮトレーの型の型に入れた。ドラフト内で溶媒を蒸発させ、トレーをＣＴＨ室に一晩置いた。この生成物は透明で無色のエラストマーであった。
【０１２９】
（実施例８）：
水分硬化性オキサミドシロキサンと水分硬化ポリマーが調製された。ガラス瓶で、調製実施例Ａで調製したオキサミドエステル末端シロキサン２０．００グラム（７．８４３×１０−３当量）を１５．２５グラムのＴＨＦに溶かし、０．８１７４グラム（７．８４３×１０−３当量）のＭＣＡ−４を加え、この混合物をローラー上で一晩混合した。この混合物に０．０４グラムのＤＢＴＤＬを加え、均質になるまで混合した。結果として得られた混合物をＴＥＦＬＯＮトレーの型の型に入れた。ドラフト内で溶媒を蒸発させ、トレーをＣＴＨ室に一晩置いた。この生成物は透明で無色のエラストマーであった。
【０１３０】
（実施例９）：
水分硬化性オキサミドシロキサンと水分硬化ポリマーが調製された。ガラス瓶に、調製実施例Ａで調製したオキサミドエステル末端シロキサン２０．００グラム（７．８４３×１０−３当量）と、０．０８０９グラム（１．１７６×１０−３当量）のＸＤＡ、及び１．４８００グラム（６．６６７×１０−３当量）のＭＣＡ−３とを合わせ、ローラー上で一晩混合した。結果として得られたワックス状混合物を１５．２５グラムのＴＨＦに溶かし、０．０４グラムのＤＢＴＤＬを加えて、この混合物を均質になるまで混合した。結果として得られた混合物をＴＥＦＬＯＮトレーの型に入れた。ドラフト内で溶媒を蒸発させ、トレーをＣＴＨ室に一晩置いた。この生成物は透明で無色のエラストマーであった。
【０１３１】
（実施例１０）：
水分硬化性オキサミドシロキサンと水分硬化ポリマーが調製された。ガラス瓶に、調製実施例Ａで調製したオキサミドエステル末端シロキサン２０．００グラム（７．８４３×１０−３当量）と、０．０８０９グラム（１．１７６×１０−３当量）のＸＤＡ、及び１．６９４０グラム（６．６６７×１０−３当量）のＭＣＡ−５とを合わせ、ローラー上で一晩混合した。結果として得られたワックス状混合物を１５．２５グラムのＴＨＦに溶かし、０．０４ｇのＤＢＴＤＬを加えて、この混合物を均質になるまで混合した。結果として得られた混合物をＴＥＦＬＯＮトレーの型に入れた。ドラフト内で溶媒を蒸発させてから、トレーをＣＴＨ室に置いた。この生成物は透明で無色のグリースであった。
【０１３２】
（実施例１１）：
水分硬化性オキサミドシロキサンを調製した。ガラス瓶に、調製実施例Ｂで調製したオキサミドエステル末端シロキサン４１．８０グラム（３．１８４×１０−３当量）と、０．０９３８グラム（３．１２１×１０−３当量）のＥＤＡ、及び０．０１１６グラム（６．２９×１０−５当量）のＭＣＡ−２とを合わせ、ローラー上で一晩混合した。この反応混合物を周囲温度で６日間かけて硬化させた。形成された水分硬化性オキサミドシロキサンをＴＨＦに溶かし、ＴＥＦＬＯＮトレーの型に入れた。溶媒をドラフト内で蒸発させた。
【０１３３】
（実施例１２）：
感圧性接着剤が調製された。ガラス瓶に、実施例１１で調製された水分硬化性オキサミドシロキサン６．００グラム、ＭＱ樹脂−１を９．６０グラム、トルエン４４．００グラムを合わせ、均質になるまで混合した。この混合物に０．００７０グラムのＤＢＴＤＬを加え、この混合物を均質になるまで混合した。結果として得られた溶液を、約３８μｍ（１．５ｍｉｌ）の乾燥厚さになるよう十分な隙間を空けて、裏材−１にナイフコーティングした。コーティングを７０℃で１時間乾燥させた後、ＣＴＨ室で一晩（最低）コンディショニングした。室温及び７０℃での１８０°剥離接着試験及び剪断強度試験を、上述の試験方法を使用して行った。当該データを表１に示す。
【０１３４】
比較例Ｃ１：
感圧性接着剤が調製された。ガラス瓶に、調製実施例Ｂで調製されたオキサミドエステル末端シロキサン３１８．１５グラム、ＭＱ樹脂−１を５０８．７０グラム、トルエン１，６２２．４０グラムを合わせ、均質になるまで混合した。結果として得られた溶液を、約３８μｍ（１．５ｍｉｌ）の乾燥厚さになるよう十分な隙間を空けて、裏材−１にナイフコーティングした。コーティングを７０℃で１時間乾燥させた後、ＣＴＨ室で一晩（最低）コンディショニングした。室温及び７０℃での１８０°剥離接着試験及び剪断強度試験を、上述の試験方法を使用して行った。当該データを表１に示す。
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
（実施例１３）：
一連の高架橋水分硬化ポリマーが形成された。ガラス瓶に、実施例１で調製された水分硬化性オキサミドシロキサン、ＨＣＦ−１、１規定ＨＣｌ、及びＴＥＯＳ又はＳＮＰ−１のいずれかを、表２に示すように調製し、ローラー上で一晩混合した。結果として得られた混濁反応混合物を、ワットマン４濾紙を用いて濾過し、透明な溶液を得た。結果として得られた組成物を５重量％に希釈し、布地サンプル上にスプレーコーティングし、室温で一晩硬化させた。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
（実施例１４）
水分硬化性オキサミドシロキサンを調製した。ガラス瓶に、調製実施例Ｅで調製した化合物５０．８５グラム（２．６３×１０−３当量）と、２０グラムのトルエンを合わせ、ローラー上で一晩混合した。この混合物に、調製実施例Ｄで調製した化合物０．７３４１グラム（２．６３×１０−３当量）を加え、この混合物を均質になるまで混合した。この反応混合物を周囲温度で５日間かけて硬化させた。
【０１３９】
（実施例１５）：
水分硬化ポリマーが調製された。ガラス瓶に、実施例１４で調製された化合物２０．００グラムと、ＴＨＦ ６０グラム、ＤＢＴＤＬ １滴を合わせ、この混合物を均質になるまで混合した。この混合物をＴＥＦＬＯＮトレーの型に入れ、実験室周囲条件下で１週間硬化させた。この生成物は透明で無色のエラストマーであった。
【０１４０】
実施例１６〜１８及び比較例Ｃ２：
表３に示すように、実施例１の水分硬化性オキサミドシロキサンを用い、トルエン中３種類の濃度で、コーティング処方が調製された。比較例Ｃ２については、コーティング処方は使用しなかった。物理蒸着によりＴｉＡｌＮでコーティングされたステンレススチール製はさみの刃を、アセトンですすぎ、強制空気ドラフト内で空気乾燥させた。コーティング処方をこのはさみの刃にコーティングした。実施例１６では、コーティング処方をピペットを使って刃上に３回スプレーし、強制空気ドラフト内で５分間室温で空気乾燥させ、１４０℃の炉に６０分間入れ、冷ました。実施例１７及び１８では、コーティング処方の入ったタンク内に刃を浸し、タンク内に５分間置いてから、タンクから取り出し、強制空気ドラフト内で５分間室温で空気乾燥させ、１４０℃の炉に６０分間入れ、冷ました。コーティングされたはさみの刃は、上述のテープスナップ除去試験方法を用いて試験された。結果を表３に示す。実施例１７のはさみサンプルで、追加の試験が実施された。はさみを使ってスタンダードタイプＳｔａｐｌｅｓコピー用紙を１０，０００回切り、３Ｍ ＳＣＯＴＣＨ Ｃｒａｆｔｉｎｇ Ｔａｐｅ Ｒｕｎｎｅｒ ００７Ａのこすり取り性能を再び試験した。このコーティングは、表Ａの尺度で「２」の評価であった。このはさみを使って、２，０３２センチメートル（８００インチ）の長さに引き出した３Ｍ １６５ ＳＣＯＴＣＨ Ｍａｉｌｉｎｇ ａｎｄ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｔａｐｅを長さ方向に中央を切ったところ、はさみの刃には接着剤の付着は観察されなかった。
【０１４１】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式：
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｇ−ＮＲ７−（ＣＯ）（ＣＯ）−｛−［−ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−
［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｑ−｝ｒ−ＮＲ７−Ｇ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
（式中、各Ｒ１は独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；
Ｇは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン又はアラルキレン基であり；
Ｚはアルキレン、アラルキレン、又はヘテロアルキレン基であり；
各Ｒ３は水素又はアルキル、あるいはＲ３は結合しているＺ及び窒素と合わせて複素環基を形成し；
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して、アルキル、アリール、又はアルコキシ基であり、ただしＲ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つがアルコキシ基であり；
各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アリール基、又はヘテロアルキル基であり；
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；
ｐは１以上の整数であり；
ｑは０以上の整数であり；並びに
ｒは１以上の整数である）を含む反応性化合物。
【請求項２】
各Ｒ１がメチルである、請求項１に記載の反応性化合物。
【請求項３】
Ｙが、１〜４個の炭素原子を有するアルキレンである、請求項１に記載の反応性化合物。
【請求項４】
ｎが少なくとも４０である、請求項１に記載の反応性化合物。
【請求項５】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が同一である、請求項１に記載の反応性化合物。
【請求項６】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基を含む、請求項７に記載の反応性化合物。
【請求項７】
反応性化合物の製造方法であって、
次式：
【化１】
（式中、各Ｒ１は独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；
各Ｒ２は独立して、アルキル、ハロアルキル、アリール、又は、アルキル、
アルコキシ、ハロ、アルコキシカルボニル、若しくは式−Ｎ＝ＣＲ８Ｒ９（式中、Ｒ８は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、若しくは置換アリールであり、
Ｒ９はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、若しくは置換アリールである）のイミノで置換されたアリールであり；
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；及び、
ｐは１以上の整数である）の化合物と、
式Ｒ７ＨＮ−Ｇ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
（式中、Ｇは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン又はアラルキレン基；及び
Ｒ７は水素又はアルキル、あるいはＲ７基は結合しているＧ及び窒素両方と合わせて複素環基を形成し；及び
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して、アルキル、アリール、又はアルコキシ基であり、ただしＲ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つがアルコキシ基である）のアミンを、反応条件下で合わせて混合する工程を含む、反応性化合物の製造方法。
【請求項８】
Ｒ７が水素である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、式Ｒ２ＯＨの反応副生成物を前記共重合体から除去することを更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーであって、
次式：
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｇ−ＮＲ７−（ＣＯ）（ＣＯ）−｛−［−ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−
［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｑ−｝ｒ−ＮＲ７−Ｇ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
（式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；
Ｇは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン又はアラルキレン基であり；
Ｚはアルキレン、アラルキレン、又はヘテロアルキレン基であり；
各Ｒ３は水素又はアルキル、あるいはＲ３は結合しているＺ及び窒素と合わせて複素環基を形成し；
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して、アルキル、アリール、又はアルコキシ基であり、ただしＲ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つがアルコキシ基であり；
各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アリール基、又はヘテロアルキル基であり；
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；
ｐは１以上の整数であり；
ｑは０以上の整数であり；並びに
ｒは１以上の整数である）の反応性化合物と、
水と、を含む反応混合物の反応生成物を含む、ポリマー。
【請求項１１】
前記反応性化合物において、ｎが少なくとも４０である、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基を含む、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１３】
水が、環境湿度を含む、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１４】
前記反応混合物が更に、水分硬化性触媒を含む、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１５】
前記水分硬化性触媒が、酸、無水物、有機スズ化合物、三級アミン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１６】
前記ポリマーが剥離材料を含む、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１７】
粘着付与樹脂を更に含んで感圧性接着剤を形成する、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１８】
架橋剤を更に含む、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１９】
前記架橋剤が、多官能性アルコキシシラン、シリカナノ粒子、又は表面上に複数のヒドロキシル基を含むナノ粒子を含む、請求項１８に記載のポリマー。
【請求項２０】
物品であって、
基材と、
前記基材上のポリマー層と、を含み、前記ポリマーが、
次式：
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｇ−ＮＲ７−（ＣＯ）（ＣＯ）−｛−［−ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−
［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｑ−｝ｒ−ＮＲ７−Ｇ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
（式中、各Ｒ１は独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；
Ｇは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン又はアラルキレン基であり；
Ｚはアルキレン、アラルキレン、又はヘテロアルキレン基であり；
各Ｒ３は水素又はアルキル、あるいはＲ３は結合しているＺ及び窒素と合わせて複素環基を形成し；
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して、アルキル、アリール、又はアルコキシ基であり、ただしＲ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つがアルコキシ基であり；
各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アリール基、又はヘテロアルキル基であり；
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；
ｐは１以上の整数であり；
ｑは０以上の整数であり；並びに
ｒは１以上の整数である）の反応性化合物と、
水、とを含む反応混合物の反応生成物を含む、物品。
【請求項２１】
前記ポリマーが、剥離材料を含む、請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
前記基材が、フィルム、プレート、光学デバイス、又は鋭利な刃を備える切断器具の表面を含む、請求項２１に記載の物品。
【請求項２３】
前記切断器具が、はさみ、ナイフ、機械ブレード、又はのこぎりを含む、請求項２２に記載の物品。
【請求項２４】
前記ポリマー層が更に、粘着付与樹脂を含む、請求項２０に記載の物品。
【請求項２５】
前記基材が、フィルム、プレート、テープ裏材、又は剥離ライナーを含む、請求項２４に記載の物品。
【請求項１】
次式：
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｇ−ＮＲ７−（ＣＯ）（ＣＯ）−｛−［−ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−
［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｑ−｝ｒ−ＮＲ７−Ｇ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
（式中、各Ｒ１は独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；
Ｇは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン又はアラルキレン基であり；
Ｚはアルキレン、アラルキレン、又はヘテロアルキレン基であり；
各Ｒ３は水素又はアルキル、あるいはＲ３は結合しているＺ及び窒素と合わせて複素環基を形成し；
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して、アルキル、アリール、又はアルコキシ基であり、ただしＲ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つがアルコキシ基であり；
各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アリール基、又はヘテロアルキル基であり；
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；
ｐは１以上の整数であり；
ｑは０以上の整数であり；並びに
ｒは１以上の整数である）を含む反応性化合物。
【請求項２】
各Ｒ１がメチルである、請求項１に記載の反応性化合物。
【請求項３】
Ｙが、１〜４個の炭素原子を有するアルキレンである、請求項１に記載の反応性化合物。
【請求項４】
ｎが少なくとも４０である、請求項１に記載の反応性化合物。
【請求項５】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が同一である、請求項１に記載の反応性化合物。
【請求項６】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基を含む、請求項７に記載の反応性化合物。
【請求項７】
反応性化合物の製造方法であって、
次式：
【化１】
（式中、各Ｒ１は独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；
各Ｒ２は独立して、アルキル、ハロアルキル、アリール、又は、アルキル、
アルコキシ、ハロ、アルコキシカルボニル、若しくは式−Ｎ＝ＣＲ８Ｒ９（式中、Ｒ８は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、若しくは置換アリールであり、
Ｒ９はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、若しくは置換アリールである）のイミノで置換されたアリールであり；
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；及び、
ｐは１以上の整数である）の化合物と、
式Ｒ７ＨＮ−Ｇ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
（式中、Ｇは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン又はアラルキレン基；及び
Ｒ７は水素又はアルキル、あるいはＲ７基は結合しているＧ及び窒素両方と合わせて複素環基を形成し；及び
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して、アルキル、アリール、又はアルコキシ基であり、ただしＲ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つがアルコキシ基である）のアミンを、反応条件下で合わせて混合する工程を含む、反応性化合物の製造方法。
【請求項８】
Ｒ７が水素である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、式Ｒ２ＯＨの反応副生成物を前記共重合体から除去することを更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーであって、
次式：
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｇ−ＮＲ７−（ＣＯ）（ＣＯ）−｛−［−ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−
［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｑ−｝ｒ−ＮＲ７−Ｇ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
（式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；
Ｇは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン又はアラルキレン基であり；
Ｚはアルキレン、アラルキレン、又はヘテロアルキレン基であり；
各Ｒ３は水素又はアルキル、あるいはＲ３は結合しているＺ及び窒素と合わせて複素環基を形成し；
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して、アルキル、アリール、又はアルコキシ基であり、ただしＲ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つがアルコキシ基であり；
各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アリール基、又はヘテロアルキル基であり；
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；
ｐは１以上の整数であり；
ｑは０以上の整数であり；並びに
ｒは１以上の整数である）の反応性化合物と、
水と、を含む反応混合物の反応生成物を含む、ポリマー。
【請求項１１】
前記反応性化合物において、ｎが少なくとも４０である、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基を含む、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１３】
水が、環境湿度を含む、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１４】
前記反応混合物が更に、水分硬化性触媒を含む、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１５】
前記水分硬化性触媒が、酸、無水物、有機スズ化合物、三級アミン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１６】
前記ポリマーが剥離材料を含む、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１７】
粘着付与樹脂を更に含んで感圧性接着剤を形成する、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１８】
架橋剤を更に含む、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１９】
前記架橋剤が、多官能性アルコキシシラン、シリカナノ粒子、又は表面上に複数のヒドロキシル基を含むナノ粒子を含む、請求項１８に記載のポリマー。
【請求項２０】
物品であって、
基材と、
前記基材上のポリマー層と、を含み、前記ポリマーが、
次式：
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｇ−ＮＲ７−（ＣＯ）（ＣＯ）−｛−［−ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−
［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｑ−｝ｒ−ＮＲ７−Ｇ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
（式中、各Ｒ１は独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は、アルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；
Ｇは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン又はアラルキレン基であり；
Ｚはアルキレン、アラルキレン、又はヘテロアルキレン基であり；
各Ｒ３は水素又はアルキル、あるいはＲ３は結合しているＺ及び窒素と合わせて複素環基を形成し；
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して、アルキル、アリール、又はアルコキシ基であり、ただしＲ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも１つがアルコキシ基であり；
各Ｒ７は独立して水素、アルキル、アリール基、又はヘテロアルキル基であり；
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；
ｐは１以上の整数であり；
ｑは０以上の整数であり；並びに
ｒは１以上の整数である）の反応性化合物と、
水、とを含む反応混合物の反応生成物を含む、物品。
【請求項２１】
前記ポリマーが、剥離材料を含む、請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
前記基材が、フィルム、プレート、光学デバイス、又は鋭利な刃を備える切断器具の表面を含む、請求項２１に記載の物品。
【請求項２３】
前記切断器具が、はさみ、ナイフ、機械ブレード、又はのこぎりを含む、請求項２２に記載の物品。
【請求項２４】
前記ポリマー層が更に、粘着付与樹脂を含む、請求項２０に記載の物品。
【請求項２５】
前記基材が、フィルム、プレート、テープ裏材、又は剥離ライナーを含む、請求項２４に記載の物品。
【公表番号】特表２０１３−５１６５１５（Ｐ２０１３−５１６５１５Ａ）
【公表日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４７１２７（Ｐ２０１２−５４７１２７）
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６１２７４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９０６４４
【国際公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６１２７４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９０６４４
【国際公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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