水希釈型金属加工油用潤滑剤
【課題】
高速加工においても、優れた潤滑性を発揮する水希釈型金属加工油を得ることができる水希釈型金属加工油用潤滑剤を提供することである。
【解決手段】
次式で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を含有してなることを特徴とする水希釈型金属加工油用潤滑剤を用いる。
｛Ｒ１-（ＯＡ）ｎｉ -｝ｍ Ｑ
Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡはオキシアルキレン基、Ｒ１はアルキル基、プロペニレン基及び／又は水素原子、ｎｉは０〜１００の整数、ｍは２〜４の整数、ｉは１〜ｍの整数、ＯＡの総数（Σｎｉ×ｍ）は２０〜１００である。
さらに次式で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。
Ｒ２−（ＯＡ）ｐＯＨ
Ｒ２はアルキル基又はアルケニル基、ＯＡはオキシアルキレン基、ｐは１〜１００の整数を表す。
高速加工においても、優れた潤滑性を発揮する水希釈型金属加工油を得ることができる水希釈型金属加工油用潤滑剤を提供することである。
【解決手段】
次式で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を含有してなることを特徴とする水希釈型金属加工油用潤滑剤を用いる。
｛Ｒ１-（ＯＡ）ｎｉ -｝ｍ Ｑ
Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡはオキシアルキレン基、Ｒ１はアルキル基、プロペニレン基及び／又は水素原子、ｎｉは０〜１００の整数、ｍは２〜４の整数、ｉは１〜ｍの整数、ＯＡの総数（Σｎｉ×ｍ）は２０〜１００である。
さらに次式で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。
Ｒ２−（ＯＡ）ｐＯＨ
Ｒ２はアルキル基又はアルケニル基、ＯＡはオキシアルキレン基、ｐは１〜１００の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水希釈型金属加工油用潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水希釈型金属加工油の潤滑性を向上させる潤滑剤としては、炭素数２０以上のトランス型二重結合を有する脂肪酸と脂肪族１価アルコールとから得られるエステルが知られている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−９４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の潤滑剤（エステル）では、水希釈型金属加工油に適用した場合、高速加工における潤滑性が不十分であるという問題がある。本発明の目的は、高速加工においても、優れた潤滑性を発揮する水希釈型金属加工油を得ることができる水希釈型金属加工油用潤滑剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の水希釈型金属加工油用潤滑剤の特徴は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を含有してなる点を要旨とする。
【化１】
ただし、一般式（１）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、プロペニレン基及び／又は水素原子を表し、ｍ個のＲ１及びｍ個の（ＯＡ）ｎｉは同じでも異なっていてもよく、ｎｉは０〜１００の整数、ｍは２〜４の整数、ｉは１〜ｍの整数を表し、ｍ個のｎｉは同じでも異なってもよいが少なくとも１個は１以上であり、ＯＡの総数（Σｎｉ×ｍ）は２０〜１００である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水希釈型金属加工油用潤滑剤は、高速加工においても、優れた潤滑性を発揮する水希釈型金属加工油を容易に得ることができる。さらに、水不溶性金属加工油のような冷却効率が悪いという欠点もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）について説明する。
非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。これらのうち、潤滑性の観点等から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくはトレハロース及び蔗糖であり、供給性及びコストの観点等から特に好ましくは蔗糖である。これらは単独で、または混合して用いてもよい。
【０００８】
ｍは、２〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは３又は４、特に好ましくは３である。この範囲であると潤滑性がさらに良好となる。このｍは、非還元性の二又は三糖類の１級水酸基の数に対応する。
【０００９】
ｎｉは、０〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜９８の整数、特に好ましくは５〜９５の整数、最も好ましくは７〜９０の整数である。この範囲であると潤滑性がさらに良好となる。
ｉは、１〜ｍの整数を表し、ｍ個のｎｉは同じ値でも異なった値でもよいが、少なくとも１個は１以上である。
【００１０】
ＯＡの総数（Σｎｉ×ｍ）は、２０〜１００が好ましく、さらに好ましくは２５〜９５、特に好ましくは３０〜９０、最も好ましくは３５〜８５である。この範囲であると潤滑性がさらに良好となる。
【００１１】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が含まれる。これらのうち、潤滑性の観点等から、オキシエチレン、オキシエチレンを含有する混合物及びオキシプロピレンが好ましく、さらに好ましくはオキシエチレンを含有する混合物である。
また、ｎｉ個のＯＡは、同じでも異なっていてもよく、ｍ個の（ＯＡ）ｎｉは同じでも異なってもよい。
【００１２】
ＯＡ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。また、この場合、オキシエチレンを含むことが好ましく、オキシエチレンの含有割合（重量％）は、オキシアルキレン基の全重量に基づいて、２〜３０が好ましく、さらに好ましくは３〜２７、特に好ましくは４〜２３、最も好ましくは５〜２０である。
また、ＯＡにオキシエチレン基と、オキシプロピレン基及び／又はオキシブチレン基とを含む場合、反応残基（Ｑ）から離れたところにオキシプロピレン及び／又はオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接結合していることが好ましい。
【００１３】
炭素数１〜３のアルキル基、プロペニレン基及び／又は水素原子（Ｒ１）のうち、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｉｓｏ−プロピルが挙げられる。また、プロペニレン基としては２−プロペニル及び１−プロペニルが挙げられる。これらのうち、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロペニル及び２−プロペニルが好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル及び２−プロペニル、特に好ましくはメチル及びエチルである。
ｍ個のＲ１は同じでも異なっていてもよい。
【００１４】
ｍ個のＲ１中に、アルキル基及び／又はアルケニル基を含む場合、すべてのＲ１のうち、水素原子の数は、ｍが４のとき０〜３が好ましく、さらに好ましくは０〜２，特に好ましくは０又は１であり、ｍが３のとき、０〜３が好ましく、さらに好ましくは０又は１であり、ｍが２のとき、０又は１が好ましい。
【００１５】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、以下の式で示される化合物等が好適に例示できる。なお、ＰＯはオキシプロピレン基を、ＥＯはオキシエチレン基を、ＢＯは１，２−オキシブチレン基を表し、Ｑ１は蔗糖の反応残基を、Ｑ２はトレハロースの反応残基を、Ｑ３はメレチトースの反応残基、Ｑ４はラフィノースの反応残基を表す。／はランダム状を、・はブロック状を示す。
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
これらのポリオキシアルキレン化合物のうち、式（６）、（９）、（１８）、（２２）、（２４）、（４２）、（５２）又は（５６）で表される化合物が好ましく、さらに好ましくは式（６）、（１８）、（４２）、（５２）又は（５６）で表される化合物である。
【００２０】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及び必要により炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３）の化学反応により製造され得る構造を有するものが含まれる。すなわち、このような化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、オキシアルキレン基に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の混合物となり、この混合物の中に、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が含まれるものである。なお、この場合でも製造方法を限定するものではない。
【００２１】
そして、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、２０〜１００が好ましく、さらに好ましくは２５〜９５、特に好ましくは３０〜９０、最も好ましくは３５〜８５である。この範囲であると、潤滑性がさらに良好となる。
また、炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３）を使用する場合、（ａ３）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類単位１モル部に対して、１〜４が好ましく、さらに好ましくは１．２〜３．７、特に好ましくは１．４〜３．３、最も好ましくは１．５〜３．０である。この範囲であると、潤滑性がさらに良好となる。
【００２２】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、一般式（１）における反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
【００２３】
アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（１，２−ブチレンオキシド等）（ＢＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、潤滑性の観点等から、ＥＯ、ＥＯを含有する混合物及びＰＯが好ましく、さらに好ましくはＥＯを含有する混合物である。
また、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましい。また、この場合、ＥＯを含有することが好ましく、ＥＯの使用割合（重量％）は、アルキレンオキシドの全重量に基づいて、２〜３０が好ましく、さらに好ましくは３〜２７、特に好ましくは４〜２３、最も好ましくは５〜２０である。ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、ＥＯの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。
【００２４】
モノハロゲン化炭化水素（ａ３）としては、炭素数１〜３のモノハロゲン化アルキル及び炭素数３のモノハロゲン化アルケニル等が使用できる。モノハロゲン化アルキルとしては、モノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン、モノブロモエタン、２−ブロモプロパン、１−クロロプロパン及び２−クロロプロパン等が挙げられる。
モノハロゲン化アルケニルとしては、１−クロロプロペン、１−ブロモプロペン、２−ブロモプロペン及び２−クロロプロペン等が挙げられる。
これらのうち、モノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン、モノブロモエタン、２−ブロモプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロプロペン及び１−ブロモプロペンが好ましく、さらに好ましくはモノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン、モノブロモエタン、１−クロロプロペン及び１−ブロモプロペン、特に好ましくはモノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン及びモノブロモエタンである。
これらは単独で、または混合して使用してもよい。
【００２５】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、公知のアルキレンオキシド付加反応及びWilliamson合成反応により得られる（国際公開ＷＯ２００４／１０１１０３パンフレット等）。
【００２６】
本発明の水希釈型金属加工油用潤滑剤は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を含有していれば、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）のみから構成されても、他の構成成分を含んでもよい。そして、他の構成成分として、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。
【００２７】
【化５】
なお、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数２〜３０のアルケニル基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは１〜１００の整数を表す。
【００２８】
炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数２〜３０のアルケニル基（Ｒ２）のうち、炭素数１〜３０のアルキル基としては、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基等が使用できる。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘニコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ヘプタコシル、ヘキサキシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル及びトリアコンシル等が挙げられる。
分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル、イソトリデシル、イソテトラデシル、イソオクタデシル、イソトリアコンシル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキシル、２−ドデシルヘキサデシル、３，５，５−トリメチルヘキシル及び３，７，１１−トリメチルドデシル等が挙げられる。
また、（Ｒ２）のうち、炭素数２〜３０のアルケニル基としては、直鎖アルケニル基及び分岐アルケニル基等が使用できる。
直鎖アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘニコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ヘプタコセニル、ヘキサキセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル及びトリアコンテニル等が挙げられる。
分岐アルケニル基としては、イソブテニル、イソペンテニル、ネオペンテニル、イソヘキセニル、イソトリデセニル、イソオクタデセニル及びイソトリアコンテニル等が挙げられる。
これらのうち、潤滑性の観点等から、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基が好ましく、さらに好ましくは分岐アルキル基、特に好ましくは炭素数４〜１８の分岐アルキル基、最も好ましくは２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル及び２−オクチルドデシルである。
【００２９】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては一般式（１）と同じである。これらのうち、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましい。
ＯＡには２種以上のオキシアルキレン基が含まれてもよい。２種以上のオキシアルキレン基が含まれる場合、ブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック状が好ましい。
【００３０】
ｐは、１〜１００の整数を表し、好ましくは２〜５０の整数、さらに好ましくは４〜２０の整数、特に好ましくは６〜１５の整数である。
なお、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）は、１種のｐを持つ単一化合物でもよく、分布を持つ混合物でもよい（製造しやすさの観点等から、分布のある化合物が好ましい）。また、アルキル基又はアルケニル基の種類が異なる化合物同士の混合物でもよい。
【００３１】
一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）としては、以下の式で表される化合物が好適に例示できる。なお、式は、（アルキル基又はアルケニル基）−（オキシアルキレン基）−ＯＨで表し、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＢＯはオキシブチレン基を表す。また、カッコの添え字はオキシアルキレン基の繰り返し数を表す。この繰り返し数の合計は、一般式（２）のｐに対応する。／はランダム状を、・はブロック状を示す。
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
これらのポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）のうち、式（７２）、（７６）、（８１）、（８５）、（８６）、（８７）、（８８）、（８９）、（９１）、（９２）又は（９８）で表される化合物が好ましく、さらに好ましくは式（８５）、（８６）、（８７）、（８８）、（８９）、（９１）又は（９２）で表される化合物、特に好ましくは（８７）、（８９）又は（９２）で表される化合物、最も好ましくは（８７）又は（８９）で表される化合物である。
【００３５】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）は、公知のアルキレンオキシド付加反応により得られる（特開２００５−０５４１２８公報等）。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）は市場からも容易に入手でき、たとえば以下の商品等が挙げられる。
ナローアクティー（登録商標）シリーズ（Ｎ−４０、ＮＨ−７０、ＮＨ−１００、ＮＨ−１２０、ＮＨ−１４０、ＮＨ−１６０、ＩＤ−４０、ＩＤ−６０、ＩＤ−７０、ＦＤ−８０、ＦＤ−１４０等）｛三洋化成工業（株）品｝
ニューポール（登録商標）シリーズ（ＬＢ−２８５、ＬＢ−１７１５、５０ＨＢ−１００、５０ＨＢ−２６０、５０ＨＢ−４００等）｛三洋化成工業（株）品｝
サンノニック（登録商標）シリーズ（ＳＳ−７０、ＳＳ−９０、ＳＳ−１２０等）｛三洋化成工業（株）品｝
【００３６】
一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）を含有する場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の含有量（重量％）は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、１〜９９００が好ましく、さらに好ましくは１１〜９００、特に好ましくは２５〜４００である。この範囲であると、潤滑性がさらに良好となる。
【００３７】
本発明の水希釈型金属加工油用潤滑剤には、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）以外に、他の構成成分（界面活性剤及び／又は水性溶媒等）を含有してもよい。
界面活性剤としては、ノニオン型、カチオン型、アニオン型又は両性型の公知の界面活性剤が使用できる。
ノニオン型界面活性剤としては、アルキルフェノールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４；以下特記しない限り同様）付加体、高級脂肪酸アルキレンオキシド付加体、多価アルコール脂肪酸エステル、高級アルキルアミンのアルキレンオキシド付加体、高級脂肪酸アミドのアルキレンオキシド付加体、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加体及びポリオキシアルキレン変性シリコーン（ポリエーテル変性シリコーン）等が挙げられる。
カチオン型界面活性剤としては、高級アルキルアミン塩、高級アルキルアミンアルキレンオキシド付加体、ソロミンＡ型カチオン界面活性剤、サパミンＡ型カチオン界面活性剤、アーコベルＡ型カチオン界面活性剤、イミダゾリン型カチオン界面活性剤、高級アルキルトリメチルアンモニウム塩、高級アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、サパミン型第４級アンモニウム塩及びピリジニウム塩等が挙げられる。
アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸とその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン塩及びアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
両性型界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩及び高級アルキルジメチルベタイン等が挙げられる。
【００３８】
界面活性剤を含有する場合、この含有量（重量％）は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜５である。この範囲であると潤滑性がさらに良好となる。
【００３９】
水性溶媒としては、水、炭素数１〜６のアルコール（メタノール、エタノール、エチレングリコール及びジエチレングリコール等）、炭素数３〜６のケトン（メチルイソブチルケトン及びアセトン等）及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４０】
水性溶媒を含有する場合、この含有量（重量％）は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜５である。この範囲であると潤滑性がさらに良好となる。
【００４１】
本発明の潤滑剤は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）と、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及び／又は他の構成成分とを含有する場合、これらを均一混合（溶解、分散）することにより製造され得る。均一混合条件は特に限定はないが、混合温度は０〜５０℃、混合温度は０．５〜３時間程度が好ましい。
均一混合装置としては、均一混合できる装置であれば制限なく、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー及びラインミキサー等が使用できる。なお、これらの装置は組み合わせてもよい。
【００４２】
本発明の潤滑剤は、水希釈型金属加工油用の潤滑剤として適している。
「水希釈型」とは、５〜４０℃において、任意の量の水で希釈（溶解、乳化又は分散等）でき、得られる希釈液が金属加工中において５〜４０℃で少なくとも８時間分離しないタイプであることを意味する。
「金属加工油」とは、絞り加工、切削加工、引抜き加工、鍛造加工、打抜き加工、押抜き加工、ファインブランキング加工、スウェージング加工、プレス加工、研削加工、研磨加工又は圧延加工等の加工の際に適用できる潤滑油を意味する。
「金属」とは、鋼、鉄、金、銀、銅、ニッケル、クロム及びチタンだけでなく、アルミニウムやアルミニウム合金等の塑性金属も含む。
【００４３】
本発明の潤滑剤は、公知の水希釈型金属加工油｛たとえば、潤滑剤銘柄便覧２００６年度版、１６８〜１７１頁、２２４〜２５３頁、６１２〜６８６頁、株式会社潤滑通信社発行｝等と均一混合することにより、本発明の水希釈型金属加工油とすることができる。
公知の水希釈型金属加工油と本発明の潤滑剤とを均一混合する場合、本発明の潤滑剤の含有量（重量％）は、公知の水希釈型金属加工油の重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜３である。
【００４４】
公知の水希釈型金属加工油は、通常、潤滑油基材及び／又は炭化水素油と、水とを含有してなる。したがって、本発明の水希釈型金属加工油は、本発明の潤滑剤と、潤滑油基材及び／又は炭化水素油と、水とを含有させることにより調製してもよい。
潤滑油用基材としては、公知の潤滑油基材等が含まれ、ポリエチレングリコール（数平均分子量：２００〜１，０００）、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２００〜４，０００）、グリセリンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加体（数平均分子量：４００〜２０，０００）、メタノールのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加体（数平均分子量：１５０〜２０，０００）、ｎ−ブタノールのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加体（数平均分子量：２００〜２０，０００）、並びにオレイン酸のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加体（数平均分子量：３００〜２０，０００）等が挙げられる。
【００４５】
炭化水素油としては、公知の炭化水素油等が含まれ、溶剤精製油、パラフィン油（スピンドル油等）、ナフテン油、アルキル（炭素数１０〜１００）ベンゼン、アルキル（炭素数１０〜１００）ナフタレン、ポリ−α−オレフィン（炭素数２〜５０）、ポリブテン（重量平均分子量：２００〜４，０００）、並びにポリイソブテン（重量平均分子量：２００〜４，０００）等が挙げられる。
【００４６】
なお、数平均分子量又は重量平均分子量は、分子量既知のポリエチレングリコール又はポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される（カラム温度４０℃、溶離液：テトラヒドロフラン、流速０．６ｍｌ／分、カラムＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００，Ｈ３０００，Ｈ２０００）。
【００４７】
水としては、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水、井戸水、涌き水、河川水及び雨水等が挙げられる。
【００４８】
本発明の水希釈型金属加工油用潤滑剤の含有量（重量％）は、潤滑油基材、炭化水素油及び水の重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜３である。
潤滑油基材及び炭化水素油の含有量（重量％）は、潤滑油基材、炭化水素油及び水の重量に基づいて、５〜９９が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０、特に好ましくは２０〜８０である。
潤滑油基材及び炭化水素油の両方を含む場合、潤滑油基材の含有量（重量％）は、潤滑油基材及び炭化水素油の重量に基づいて、１０〜９９が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０、特に好ましくは３０〜７０である。また、この場合、炭化水素油の含有量（重量％）は、潤滑油基材及び炭化水素油の重量に基づいて、１〜９０が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０、特に好ましくは３０〜７０である。
水の含有量（重量％）は、潤滑油基材、炭化水素油及び水の重量に基づいて、１〜９５が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０、特に好ましくは２０〜８０である。
【００４９】
水希釈型金属加工油には、他の添加剤を含有することができる。
添加剤としては、公知の添加剤｛清浄分散剤、酸化防止剤、油性剤、乳化剤、極圧剤、金属不活性化剤、防錆剤、消泡剤、粘度指数向上剤及び流動点降下剤等）が挙げられる（特開２００５−２２５９５７公報等）。
【００５０】
水希釈型金属加工油は、（１）本発明の水希釈型金属加工油用潤滑剤と、潤滑油基材及び／又は炭化水素油とを均一混合して混合物を得た後、この混合物と、水及び必要により添加剤とを均一混合する方法；（２）本発明の水希釈型金属加工油用潤滑剤、水及び必要により添加剤を均一混合して混合物を得た後、この混合物と潤滑油用基材及び／又は炭化水素油とを均一混合する方法；（３）本発明の水希釈型金属加工油用潤滑剤と、滑油基材及び／又は炭化水素油と、水及び必要により添加剤とを均一混合する方法等により得ることができる。
均一混合装置としては、均一混合できる装置であれば制限なく、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー及びラインミキサー等が使用できる。なお、これらの装置は組み合わせてもよい。
【００５１】
本発明の潤滑剤は、水希釈型金属加工油用としての用途以外に、他の用途にも用いることができる。他の用途としては、各種洗浄剤（金属部品洗浄、繊維精錬剤、電子部品洗浄及び皮革洗浄等）、水性塗料塗工剤、粘着塗工剤、インク剥離剤又は電気鍍金剤等の潤滑剤としての用途が含まれる。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
サンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａ｛三洋化成工業（株）製、蔗糖のプロピレンオキシド１３モル付加体｝１０９５部（１モル部）及び水酸化カリウム｛試薬特級（有効成分８５％）、以下同じ｝１０部（水分を減じた有効成分量、以下同じ）を均一混合しながら、１３０℃、１３３３〜２６６６Ｐａの減圧下で１時間脱水した後、同減圧下でプロピレンオキシド２９０部（５モル部）及びエチレンオキシド２２０部（５モル部）の混合物を１００〜１２０℃にて約２時間で滴下し、引き続き、プロピレンオキシド２３２０部（４０モル部）を１００〜１２０℃にて約６時間で滴下し、さらに約４時間同温度に保ち残存するプロピレンオキシドを反応させて、粗ポリオキシアルキレン化合物を得た。
次いで、９０℃にて、粗ポリオキシアルキレン化合物にイオン交換水８５部を加え均一混合し、引き続き、キョーワード７００｛協和化学工業（株）製｝１７０部を加え、同温度にて１時間均一攪拌した後、同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに１３３３〜２６６６Ｐａの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、本発明の潤滑剤｛（１）；蔗糖・プロピレンオキシド１３モル・プロピレンオキシド／エチレンオキシド各５モルランダム・プロピレンオキシド４０モル付加体｝を得た。
【００５３】
＜実施例２＞
精製グラニュー糖｛蔗糖、台糖（株）製｝３４２部（１モル部）及びＤＭＦ｛ジメチルホルムアミド；三菱ガス化学（株）製、水分含有量０．００５％、以下同じ｝２０００部を均一混合しながら、窒素ガスを用いて加圧窒素置換（ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作）を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてプロピレンオキシド４０６０部（７０モル部）を１２時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシドを反応させた。次いで１２０℃で１３３３〜１３３３２Ｐａの減圧下にてＤＭＦを除去し、さらに実施例１と同様にして１００部のキョーワード７００にて処理し、本発明の潤滑剤｛（２）；蔗糖・プロピレンオキシド７０モル付加体｝を得た。
【００５４】
＜実施例３＞
トレハロース３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１５００部を均一混合しながら、実施例２と同様の方法で加圧窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてプロピレンオキシド２９００部（５０モル部）を滴下した後、ブチレンオキシド１４８部（２モル部）を滴下（滴下時間：約１０時間）し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシド及びブチレンオキシドを反応させた。次いで実施例２と同様にしてＤＭＦを除去、さらに実施例１と同様にして１５０部のキョーワード７００にて処理して、本発明の潤滑剤｛（３）；トレハロース・プロピレンオキシド５０モル・ブチレンオキシド２モル付加体｝を得た。
【００５５】
＜実施例４＞
メレチトース｛試薬特級、東京化成工業（株）製｝５０４部（１モル部）及びＤＭＦ２５００部を均一混合しながら、実施例２と同様の方法で加圧窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてプロピレンオキシド１１６０部（２０モル部）を１３時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシドを反応させた。次いで実施例２と同様にしてＤＭＦを除去、さらに実施例１と同様にして１５０部のキョーワード７００にて処理して、本発明の潤滑剤｛（４）；メレチトース・プロピレンオキシド２０モル付加体｝を得た。
【００５６】
＜実施例５＞
ラフィノース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５０４部（１モル部）及びＮ−メチルピロリドン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、水分含有量０．００７％、以下同じ｝３０００部を均一混合しながら、実施例２と同様の方法で加圧窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてプロピレンオキシド５８００部（１００モル部）を１６時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシドを反応させた。次いで実施例２と同様にしてＮ−メチルピロリドンを除去、さらに実施例１と同様にして１５０部のキョーワード７００にて処理して、本発明の潤滑剤｛（５）；ラフィノース・プロピレンオキシド１００モル付加体｝を得た。
【００５７】
＜実施例６＞
精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１０００部を均一混合しながら、実施例２と同様の方法で加圧窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてエチレンオキシド２６４部（６モル部）を３時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するエチレンオキシドを反応させた。次いで１１０℃に昇温した後、この温度にてプロピレンオキシド２６１０部（４５モル部）を５時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシドを反応させた。
その後、１２０℃、６６６〜１３３３２Ｐａの減圧下にてＤＭＦを留去した後、５０℃以下にて水酸化ナトリウム｛試薬特級（有効成分９６％）、シグマアルドリッチジャパン社（株）製、以後シグマ社と略記｝１１２部（２．８モル部、水分を減じた有効成分量、以下同じ）を加えた。減圧下攪拌しつつ昇温し８０℃とした後、大気圧に戻して、攪拌下同温度にてメチルクロライド｛試薬特級、シグマ社（株）製｝１５２部（３モル部）を４時間かけて導入した。さらに３時間同温度にて攪拌を続けた後、４０℃まで冷却した。得られた反応混合物のうち５００部を分液ロートに採り、イオン交換水５００部とｎ−ヘキサン｛試薬特級、シグマ社（株）製｝５００部を加えて振とうした後静置して分離させ、ｎ−ヘキサン層を得た。このｎ−ヘキサン層から、１００℃、６６６〜１３３３２Ｐａの減圧下にてｎ−ヘキサンを留去した後、実施例１と同様にして５０部のキョーワード７００にて処理して、本発明の潤滑剤｛（６）；蔗糖・エチレンオキシド６モル・プロピレンオキシド４５モル付加体・メチル３モルエーテル化体｝を得た。
【００５８】
＜実施例７＞
精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１５００部を均一混合しながら、実施例２と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてエチレンオキシド２６４部（６モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するエチレンオキシドを反応させた。次いで１１０℃に昇温した後、この温度にてプロピレンオキシド３４８０部（６０モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシドを反応させた。その後１２０℃、６６６〜１３３３２Ｐａの減圧下にてＤＭＦを留去した後５０℃以下にて水酸化カリウム１２３．４部（２．２モル部）を加えた。減圧下攪拌しつつ昇温し８０℃とした後、大気圧に戻して、攪拌下同温度にてアリルブロマイド｛試薬特級、シグマ社（株）製｝２４２部（２．０モル部）を５時間かけて導入した。さらに３時間同温度にて攪拌を続けた後に４０℃まで冷却した。その後実施例６と同様にして、ｎ−ヘキサンによる抽出、キョーワード７００による吸着処理、脱水することにより、本発明の潤滑剤｛（７）；蔗糖・エチレンオキシド６モル・プロピレンオキシド６０モル付加体・アリル２モルエーテル化体｝を得た。
【００５９】
＜実施例８＞
プロピレンオキシド４０６０部（７０モル部）を１４５０部（２５モル部）変更したこと以外、実施例２同様にして、本発明の潤滑剤｛（８）；蔗糖・プロピレンオキシド２５モル付加体｝を得た。
【００６０】
＜実施例９＞
プロピレンオキシド４０６０部（７０モル部）を１７４０部（３０モル部）変更したこと以外、実施例２同様にして、本発明の潤滑剤｛（９）；蔗糖・プロピレンオキシド３０モル付加体｝を得た。
【００６１】
＜実施例１０＞
精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＮ−メチルピロリドン８００部を均一混合しながら、実施例２と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度でプロピレンオキシド２０３０部（３５モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシドを反応させた。その後１２０℃、６６６〜１３３３２Ｐａの減圧下にてＮ−メチルピロリドンを留去した後５０℃以下にて水酸化ナトリウム８８部（２．２モル部）を加えた。減圧下攪拌しつつ昇温し８０℃とした後、大気圧に戻して、攪拌下同温度にてメチルクロライド１０１部（２．０モル部）を４時間かけて導入した。さらに２時間同温度にて攪拌を続けた後に４０℃まで冷却した。その後実施例６と同様にして、ｎ−ヘキサンによる抽出、キョーワード７００による吸着処理、脱水することにより、本発明の潤滑剤{（１０）；蔗糖・プロピレンオキシド３５モル付加体・メチル２モルエーテル化体）を得た。
【００６２】
＜実施例１１＞
プロピレンオキシド４０６０部（７０モル部）を４９３０部（８５モル部）変更したこと以外、実施例２同様にして、本発明の潤滑剤｛（１１）；蔗糖・プロピレンオキシド８５モル付加体｝を得た。
【００６３】
＜実施例１２＞
精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＮ−メチルピロリドン２５００部を均一混合しながら、実施例２と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度でエチレンオキシド１３２部（３モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて０．５時間攪拌を続けた。次いでプロピレンオキシド５０４６部（８７モル部）を１２時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシドを反応させた。次いで実施例２と同様にしてＮ−メチルピロリドンを除去、さらに実施例１と同様にしてキョーワード７００にて処理して、本発明の潤滑剤{（１２）；蔗糖・エチレンオキシド３モル・プロピレンオキシド８７モル付加体}を得た。
【００６４】
＜実施例１３＞
精製グラニュー糖３４２部（１モル部）をトレハロース３４２部（１モル部）に変更したこと、及びプロピレンオキシド４０６０部（７０モル部）を５５１０部（９５モル部）に変更したこと以外、実施例２同様にして、本発明の潤滑剤｛（１３）；トレハロース・プロピレンオキシド９５モル付加体｝を得た。
【００６５】
＜実施例１４＞
メレチトース５０４部（１モル部）及びＤＭＦ２０００部を均一混合しながら、実施例２と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてエチレンオキシド２６４部（６モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するエチレンオキシドを反応させ、さらにプロピレンオキシド３７１２部（６４モル部）を７時間かけて滴下した。同温度にて４時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシドを反応させた。その後１２０℃、６６６〜１３３３２Ｐａの減圧下にてＤＭＦを留去した後５０℃以下にて水酸化ナトリウムの１２８部（３．２モル部）を加えた。減圧下攪拌しつつ昇温し８０℃とした後、大気圧に戻して、攪拌下同温度にてエチルクロライド１９３．５部（３．０モル部）を５時間かけて導入した。さらに３時間同温度にて攪拌を続けた後に４０℃まで冷却した。その後実施例６と同様にして、ｎ−ヘキサンによる抽出、キョーワード７００による吸着処理、脱水することにより、本発明の潤滑剤{（１４）メレチトース・エチレンオキシド６モル・プロピレンオキシド６４モル付加体・エチル３モルエーテル化体}を得た。
【００６６】
＜実施例１５＞
実施例２で得た潤滑剤（２）｛蔗糖・プロピレンオキシド７０モル付加体｝５０部とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）｛２−エチルヘキシル・エチレンオキシド１０モル付加体｝５０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の潤滑剤（１５）を得た。
なお、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）は以下のようにして得た。
２−エチルヘキサノール１３０部（試薬特級、和光純薬株式会社、純度９８％以上、１モル部）及び水酸化カリウム（試薬特級、和光純薬株式会社、純度８５％）０．５部を均一混合及び加圧窒素置換しながら１００℃に昇温した後、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）で１時間脱水した。次いで、１５０℃に昇温し、この温度でエチレンオキシド４４０部（１０モル部）を連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度にさらに２時間保った。そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート（キョウワード６００、協和化学株式会社）１０部を添加して、１００℃で１時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、このマグネシウムシリケートを除去して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）を得た。
【００６７】
＜実施例１６＞
実施例３で得た潤滑剤（３）｛トレハロース・プロピレンオキシド５０モル・ブチレンオキシド２モル付加体｝９０部とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ２）｛２−ブチルオクチル・エチレンオキシド１０モル付加体｝１０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の潤滑剤（１６）を得た。
なお、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ２）は以下のようにして得た。
２−エチルヘキシサノール１３０部（試薬特級、和光純薬株式会社、純度９８％以上、１モル部）を２−ブチルオクタノール１８６部（アルドリッチ社、純度９８％以上）に変更したこと以外、実施例１５と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ２）を得た。
【００６８】
＜実施例１７＞
実施例６で得た潤滑剤（６）｛蔗糖・エチレンオキシド５モル・プロピレンオキシド４５モル付加体・メチル３モルエーテル化体｝１０部とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ３）｛２−オクチルドデシル・プロピレンオキシド１０モル・エチレンオキシド５モル付加体｝９０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の潤滑剤（１７）を得た。
なお、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ３）は以下のようにして得た。
２−オクチルデカノール２９８部（花王株式会社、純度９５％以上、１モル部）及び水酸化カリウム（試薬特級、和光純薬株式会社、純度８５％）０．５部を均一混合及び加圧窒素置換しながら１００℃に昇温した後、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）で１時間脱水した。次いで、１５０℃に昇温し、この温度でプロピレンオキシド５８０部（１０モル部）を連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度にさらに２時間保った。その後、１３０℃にし、この温度でエチレンオキシド２２０部（５モル部）を連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度でさらに３時間保った。そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート（キョウワード６００、協和化学株式会社）１０９部を添加して、１００℃で１時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、このマグネシウムシリケートを除去して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ３）を得た。
【００６９】
＜実施例１８＞
実施例４で得た潤滑剤（４）{メレチトース・プロピレンオキシド２０モル付加体}９９部とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ４）{ブチル・プロピレンオキシド１モル付加体}１部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の潤滑剤（１８）を得た。
なお、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ４）は以下のようにして得た。
２−エチルヘキサノール１３０部をブタノール７４部（試薬特級、和光純薬株式会社、純度９９％以上、１モル部）に変更したこと、及びエチレンオキシド４４０部（１０モル部）をプロピレンオキシド５８部（１モル部）に変更したこと以外、実施例１５と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ４）を得た。
【００７０】
＜実施例１９＞
実施例９で得た潤滑剤（９）{蔗糖・プロピレンオキシド３０モル付加体}８０部とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ５）{ドデシル・エチレンオキシド２モル付加体}２０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の潤滑剤（１９）を得た。
なお、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ５）は以下のようにして得た。
２−エチルヘキサノール１３０部をドデカノール１８６部（試薬特級、和光純薬株式会社、純度９５％以上、１モル部）に変更したこと、及びエチレンオキシド４４０部（１０モル部）を８８部（２モル部）に変更したこと以外、実施例１５と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ５）を得た。
【００７１】
＜実施例２０＞
実施例１０で得た潤滑剤（１０）{蔗糖・プロピレンオキシド３５モル付加体・メチル２モルエーテル化体}６０部とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ６）{トリデシル・プロピレンオキシド３モル・エチレンオキシド１モル付加体}４０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の潤滑剤（２０）を得た。
なお、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ６）は以下のようにして得た。
２−オクチルデカノール２９８部をトリデカノール２００部（試薬特級、和光純薬株式会社、純度９５％以上、１モル部）に変更したこと、プロピレンオキシド５８０部（１０モル部）を１７４部（３モル部）に変更したこと、及びエチレンオキシド２２０部（５モル部）を４４部（１モル部）に変更したこと以外、実施例１７と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ６）を得た。
【００７２】
＜実施例２１＞
実施例１１で得た潤滑剤（１１）{蔗糖・プロピレンオキシド８５モル付加体}４０部とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ７）{トリアコンシル・プロピレンオキシド６モル付加体}６０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の潤滑剤（２１）を得た。
なお、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ７）は以下のようにして得た。
２−エチルヘキサノール１３０部をトリアコンサノール４３８部（アルドリッチ社、純度９６％以上、１モル部）に変更したこと、及びエチレンオキシド４４０部（１０モル部）をプロピレンオキシド３４８部（６モル部）に変更したこと以外、実施例１５と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ７）を得た。
【００７３】
＜実施例２２＞
実施例１２で得た潤滑剤（１２）{蔗糖・エチレンオキシド３モル・プロピレンオキシド８７モル付加体}２０部とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ８）{２−エチルヘキシル・プロピレンオキシド１５モル・エチレンオキシド５モル付加体}８０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の潤滑剤（２２）を得た。
なお、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ８）は以下のようにして得た。
２−オクチルデカノール２９８部を２−エチルヘキサノール１３０部（試薬特級、和光純薬株式会社、純度９８％以上、１モル部）に変更したこと、及びプロピレンオキシド５８０部（１０モル部）を８７０部（１５モル部）に変更したこと以外、実施例１７と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ８）を得た。
【００７４】
＜実施例２３＞
実施例１３で得た潤滑剤（１３）{トレハロース・プロピレンオキシド９５モル付加体}１部とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ９）{２−ブチルオクチル・プロピレンオキシド４５モル・エチレンオキシド５モル付加体}９９部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の潤滑剤（２３）を得た。
なお、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ９）は以下のようにして得た。
２−オクチルデカノール２９８部を２−ブチルオクタノール１８６部（アルドリッチ社、純度９８％以上）に変更したこと、及びプロピレンオキシド５８０部（１０モル部）を２６１０部（４５モル部）に変更したこと以外、実施例１７同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ９）を得た。
【００７５】
＜実施例２４＞
実施例１４で得た潤滑剤（１４）{メレチトース・エチレンオキシド６モル・プロピレンオキシド６４モル付加体・エチル３モルエーテル化体} ５０部とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１０）{２−オクチルドデシル・プロピレンオキシド９５モル・ブチレンオキシド５モル付加体}５０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の潤滑剤（２４）を得た。
なお、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１０）は以下のようにして得た。
２−オクチルデカノール２９８部を２−オクチルデカノール２９８部（花王株式会社、純度９５％以上、１モル部）に変更したこと、プロピレンオキシド５８０部（１０モル部）を５５１０部（９５モル部）に変更したこと、及びエチレンオキシド２２０部（５モル部）をブチレンオキシド３７０（５モル部）に変更したこと以外、実施例１７同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１０）を得た。
【００７６】
＜比較例１＞
精製（脱酸・脱色）ハイエルシン酸ナタネ油（酸価０．０２、ヨウ素価１０２．８、ケン化価１７６．５、炭素数２０以上の不飽和脂肪酸の含有比率５５．２％）１００部と、ニッケル触媒（日揮化学製、ニッケル分２０％含有）１部とを用いて、水素圧０．２Ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１８０℃で水素添加反応を行った。なお、ヨウ素価８５．０で水素添加反応を止め、直ちに活性白土２部加え、３０分間撹拌することにより触媒を除去して、トランス酸の含有比率が１５．８％の水素添加ナタネ油を得た。
この水素添加ナタネ油１１３部、メタノール４１６部及び水酸化ナトリウム２．３部を、メタノール沸点下で撹拌しながら２時間還流した後、３０分間静置して、沈降してくるグリセリンを除去した。次に洗液が中性になるまで水洗を行った後、未反応のメタノール及び水を留去した。続いて減圧蒸留により、構成脂肪酸中のトランス酸の含有率が１５．０％の脂肪酸メチルエステルを得た。このメチルエステルを比較用の潤滑剤（Ｈ１）とした。
【００７７】
＜比較例２＞
精製（脱酸・脱色）ハイエルシン酸ナタネ油１００部と金属セレン０．１部を、窒素気流下２００℃で３０分間加熱撹拌を行った後、１１０℃まで冷却し活性白土２部を加え、３０分間撹拌した。引き続き、減圧濾過により金属セレンを除去し、構成脂肪酸中のトランス酸の含有比率が２１．０％異性化油を得た。この異性化油を比較例１と同様にしてメチルエステル化し、構成脂肪酸中にトランス酸の含有比率が２０．５％の脂肪酸メチルエステルを得た。このメチルエステルを比較用の潤滑剤（Ｈ２）とした。
【００７８】
＜比較例３＞
精製（脱酸・脱色）ハイエルシン酸ナタネ油１００部と金属セレン０．１部を、窒素気流下２００℃で２４０分間加熱撹拌を行った後、１１０℃まで冷却し活性白土２部を加え、３０分間撹拌した。引き続き、減圧濾過により金属セレンを除去し、構成脂肪酸中のトランス酸の含有比率が３４．８％の異性化油を得た。この異性化油を比較例１と同様にしてメチルエステル化し、構成脂肪酸中にトランス酸の含有比率が３４．５％の脂肪酸メチルエステルを得た。このメチルエステルを比較用の潤滑剤（Ｈ３）とした。
【００７９】
＜比較例４＞
精製（脱酸・脱色）カラシ油（酸価０．０２、ヨウ素価１１６．９、ケン化価１８２．４、炭素数２０以上の不飽和脂肪酸の含有比率２６．９％）を水素添加反応を行わずに比較例１と同様にしてメチルエステル化し、脂肪酸メチルエステルを得た。この脂肪酸メチルエステル１００部と金属セレン０．１部とを、窒素気流下１８０℃で３０分間加熱撹拌した後、比較例２と同様にして活性白土処理を行い、構成脂肪酸中のトランス酸の含有比率が７．５％の脂肪酸メチルエステルを得た。このメチルエステルを比較用の潤滑剤（Ｈ４）とした。
【００８０】
＜比較例５＞
精製（脱酸・脱色）ローエルシン酸ナタネ油（酸価０．０２、ヨウ素価１１６．1 、ケン化価１９０．０、炭素数２０以上の不飽和脂肪酸の含有比率３．３％）を窒素気流下１８０℃で５分間の加熱撹拌を行った後、比較例２と同様にして活性白土処理を行い、構成脂肪酸中のトランス酸の含有比率が０．４％の異性化油を得た。この異性化油を比較例１と同様にしてメチルエステル化し、構成脂肪酸中のトランス酸の含有比率が０．３％の脂肪酸メチルエステルを得た。このメチルエステルを比較用の潤滑剤（Ｈ５）とした。
【００８１】
＜比較例６＞
精製（脱酸・脱色）ローエルシン酸ナタネ油を窒素気流下１８０℃で２０分間の加熱撹拌を行った後、比較例２と同様にして活性白土処理を行い、構成脂肪酸中のトランス酸の含有比率が１．６％の異性化油を得た。この異性化油を比較例１と同様にしてメチルエステル化し、構成脂肪酸中のトランス酸の含有比率が１．６％の脂肪酸メチルエステルを得た。このメチルエステルを比較用の潤滑剤（Ｈ６）とした。
【００８２】
＜実施例２５〜４８＞
実施例１〜２４で得た潤滑剤（１）〜（２４）のいずれかと、潤滑油用基材（エマルミン１１０、天然高級アルコールのエチレンオキシド付加物、三洋化成工業株式会社）、炭化水素油（スピンドル油）、水及び添加剤（トリエタノールアミン、オレイン酸）を表１〜３に記載した配合割合（重量部）で均一混合して、本発明の水希釈型金属加工油（１）〜（２４）を作成した。
【００８３】
＜比較例７〜１２＞
比較例１〜６で得た潤滑剤（Ｈ１）〜（Ｈ６）のいずれかと、潤滑油用基材（エマルミン１１０、天然高級アルコールのエチレンオキシド付加物、三洋化成工業株式会社）、炭化水素油（スピンドル油）、水及び添加剤（トリエタノールアミン、オレイン酸）を表４に記載した配合割合（重量部）で均一混合して、水希釈型金属加工油（Ｈ１）〜（Ｈ６）を作成した。
【００８４】
＜比較例１３〜１５＞
炭化水素油（スピンドル油）、添加剤（トリエタノールアミン、オレイン酸）を表４に記載した配合割合（重量部）で均一混合して、水で希釈できないタイプの金属加工油（Ｈ７）〜（Ｈ９）を作成した。
【００８５】
水希釈型金属加工油（１）〜（２４）及び（Ｈ１）〜（Ｈ６）のいずれか１部と、水道水２９部とを攪拌しながら３０℃まで昇温し、この温度で均一攪拌混合して、評価用試料を作成し、これらの評価用試料について、潤滑性、消泡性及び冷却性を評価し、その結果を表１〜４に示した。
なお、水で希釈できないタイプの金属加工油（Ｈ７）〜（Ｈ９）については、そのまま評価用試料として、潤滑性、消泡性及び冷却性を評価し、その結果を表４に示した。
【００８６】
＜潤滑性＞
振動摩擦摩耗試験器（ＳＲＶ試験器、メーカー名：OPTIMOL INSTRUMENTS）を用い、鋼球と平面の鋼円盤との点接触における摩擦係数を読み取り、１０分間の算術平均値を求めた。
また、試験後の鋼球上の摩耗痕径を計測した。
また、油膜切れを摩擦係数（μ）の変動の大きさにより目視観察して、以下の基準により評価した。
油膜切れの評価基準
○ 摩擦係数の変動がなく安定
△ 摩擦係数の変動がややあり
× 摩擦係数の変動が大きい
【００８７】
潤滑性試験条件；
振動数：５０Ｈz
振動幅：２ｍｍ
荷重：２００Ｎ、５００Ｎ
時間：１０分間
温度：３０℃
鋼球直径（ｍｍ）：１０ｍｍ（鋼材の種類；ＪＩＳ Ｇ４８０５：１９９９に準拠するＳＵＪ−２）
試料：１ｍｌ
【００８８】
＜消泡性＞
試料の２重量％水溶液を調製し、この水溶液１００ｍｌを２００ｍｌメスシリンダー（活栓付き）に入れ、活栓で密閉にした後、メスシリンダーの上下を反対にする操作を３０秒間繰り返した。引き続き、活栓側を上にして静置すると共に直ちに泡の容量（ｍｌ）を読み取り、さらに静置して１分後の泡の容量（ｍｌ）を読み取った。
【００８９】
＜冷却性＞
潤滑性試験条件（過重：５００Ｎ）で、試験前後の鋼円盤の表面温度（℃）を放射線温度計（品番；ＩＴ−５５０Ｓ、株式会社堀場製作所）で測定し、これらの差を冷却性とした。なお、試験前の表面温度はすべて２５±３であった。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
以上の通り、本発明の水希釈型金属加工油用潤滑剤を用いた金属加工油（実施例２５〜４８）では、比較用の潤滑剤を用いた金属加工油に比較して、潤滑性が極めて良好であり、消泡性にも優れていた。また、本発明の潤滑剤を用いた水希釈型金属加工油は、水で希釈できないタイプの金属加工油に比較して、冷却性に著しく優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水希釈型金属加工油用潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水希釈型金属加工油の潤滑性を向上させる潤滑剤としては、炭素数２０以上のトランス型二重結合を有する脂肪酸と脂肪族１価アルコールとから得られるエステルが知られている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−９４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の潤滑剤（エステル）では、水希釈型金属加工油に適用した場合、高速加工における潤滑性が不十分であるという問題がある。本発明の目的は、高速加工においても、優れた潤滑性を発揮する水希釈型金属加工油を得ることができる水希釈型金属加工油用潤滑剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の水希釈型金属加工油用潤滑剤の特徴は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を含有してなる点を要旨とする。
【化１】
ただし、一般式（１）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、プロペニレン基及び／又は水素原子を表し、ｍ個のＲ１及びｍ個の（ＯＡ）ｎｉは同じでも異なっていてもよく、ｎｉは０〜１００の整数、ｍは２〜４の整数、ｉは１〜ｍの整数を表し、ｍ個のｎｉは同じでも異なってもよいが少なくとも１個は１以上であり、ＯＡの総数（Σｎｉ×ｍ）は２０〜１００である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水希釈型金属加工油用潤滑剤は、高速加工においても、優れた潤滑性を発揮する水希釈型金属加工油を容易に得ることができる。さらに、水不溶性金属加工油のような冷却効率が悪いという欠点もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）について説明する。
非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。これらのうち、潤滑性の観点等から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくはトレハロース及び蔗糖であり、供給性及びコストの観点等から特に好ましくは蔗糖である。これらは単独で、または混合して用いてもよい。
【０００８】
ｍは、２〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは３又は４、特に好ましくは３である。この範囲であると潤滑性がさらに良好となる。このｍは、非還元性の二又は三糖類の１級水酸基の数に対応する。
【０００９】
ｎｉは、０〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜９８の整数、特に好ましくは５〜９５の整数、最も好ましくは７〜９０の整数である。この範囲であると潤滑性がさらに良好となる。
ｉは、１〜ｍの整数を表し、ｍ個のｎｉは同じ値でも異なった値でもよいが、少なくとも１個は１以上である。
【００１０】
ＯＡの総数（Σｎｉ×ｍ）は、２０〜１００が好ましく、さらに好ましくは２５〜９５、特に好ましくは３０〜９０、最も好ましくは３５〜８５である。この範囲であると潤滑性がさらに良好となる。
【００１１】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が含まれる。これらのうち、潤滑性の観点等から、オキシエチレン、オキシエチレンを含有する混合物及びオキシプロピレンが好ましく、さらに好ましくはオキシエチレンを含有する混合物である。
また、ｎｉ個のＯＡは、同じでも異なっていてもよく、ｍ個の（ＯＡ）ｎｉは同じでも異なってもよい。
【００１２】
ＯＡ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。また、この場合、オキシエチレンを含むことが好ましく、オキシエチレンの含有割合（重量％）は、オキシアルキレン基の全重量に基づいて、２〜３０が好ましく、さらに好ましくは３〜２７、特に好ましくは４〜２３、最も好ましくは５〜２０である。
また、ＯＡにオキシエチレン基と、オキシプロピレン基及び／又はオキシブチレン基とを含む場合、反応残基（Ｑ）から離れたところにオキシプロピレン及び／又はオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接結合していることが好ましい。
【００１３】
炭素数１〜３のアルキル基、プロペニレン基及び／又は水素原子（Ｒ１）のうち、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｉｓｏ−プロピルが挙げられる。また、プロペニレン基としては２−プロペニル及び１−プロペニルが挙げられる。これらのうち、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロペニル及び２−プロペニルが好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル及び２−プロペニル、特に好ましくはメチル及びエチルである。
ｍ個のＲ１は同じでも異なっていてもよい。
【００１４】
ｍ個のＲ１中に、アルキル基及び／又はアルケニル基を含む場合、すべてのＲ１のうち、水素原子の数は、ｍが４のとき０〜３が好ましく、さらに好ましくは０〜２，特に好ましくは０又は１であり、ｍが３のとき、０〜３が好ましく、さらに好ましくは０又は１であり、ｍが２のとき、０又は１が好ましい。
【００１５】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、以下の式で示される化合物等が好適に例示できる。なお、ＰＯはオキシプロピレン基を、ＥＯはオキシエチレン基を、ＢＯは１，２−オキシブチレン基を表し、Ｑ１は蔗糖の反応残基を、Ｑ２はトレハロースの反応残基を、Ｑ３はメレチトースの反応残基、Ｑ４はラフィノースの反応残基を表す。／はランダム状を、・はブロック状を示す。
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
これらのポリオキシアルキレン化合物のうち、式（６）、（９）、（１８）、（２２）、（２４）、（４２）、（５２）又は（５６）で表される化合物が好ましく、さらに好ましくは式（６）、（１８）、（４２）、（５２）又は（５６）で表される化合物である。
【００２０】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及び必要により炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３）の化学反応により製造され得る構造を有するものが含まれる。すなわち、このような化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、オキシアルキレン基に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の混合物となり、この混合物の中に、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が含まれるものである。なお、この場合でも製造方法を限定するものではない。
【００２１】
そして、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、２０〜１００が好ましく、さらに好ましくは２５〜９５、特に好ましくは３０〜９０、最も好ましくは３５〜８５である。この範囲であると、潤滑性がさらに良好となる。
また、炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３）を使用する場合、（ａ３）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類単位１モル部に対して、１〜４が好ましく、さらに好ましくは１．２〜３．７、特に好ましくは１．４〜３．３、最も好ましくは１．５〜３．０である。この範囲であると、潤滑性がさらに良好となる。
【００２２】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、一般式（１）における反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
【００２３】
アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（１，２−ブチレンオキシド等）（ＢＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、潤滑性の観点等から、ＥＯ、ＥＯを含有する混合物及びＰＯが好ましく、さらに好ましくはＥＯを含有する混合物である。
また、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましい。また、この場合、ＥＯを含有することが好ましく、ＥＯの使用割合（重量％）は、アルキレンオキシドの全重量に基づいて、２〜３０が好ましく、さらに好ましくは３〜２７、特に好ましくは４〜２３、最も好ましくは５〜２０である。ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、ＥＯの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。
【００２４】
モノハロゲン化炭化水素（ａ３）としては、炭素数１〜３のモノハロゲン化アルキル及び炭素数３のモノハロゲン化アルケニル等が使用できる。モノハロゲン化アルキルとしては、モノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン、モノブロモエタン、２−ブロモプロパン、１−クロロプロパン及び２−クロロプロパン等が挙げられる。
モノハロゲン化アルケニルとしては、１−クロロプロペン、１−ブロモプロペン、２−ブロモプロペン及び２−クロロプロペン等が挙げられる。
これらのうち、モノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン、モノブロモエタン、２−ブロモプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロプロペン及び１−ブロモプロペンが好ましく、さらに好ましくはモノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン、モノブロモエタン、１−クロロプロペン及び１−ブロモプロペン、特に好ましくはモノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン及びモノブロモエタンである。
これらは単独で、または混合して使用してもよい。
【００２５】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、公知のアルキレンオキシド付加反応及びWilliamson合成反応により得られる（国際公開ＷＯ２００４／１０１１０３パンフレット等）。
【００２６】
本発明の水希釈型金属加工油用潤滑剤は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を含有していれば、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）のみから構成されても、他の構成成分を含んでもよい。そして、他の構成成分として、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。
【００２７】
【化５】
なお、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数２〜３０のアルケニル基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは１〜１００の整数を表す。
【００２８】
炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数２〜３０のアルケニル基（Ｒ２）のうち、炭素数１〜３０のアルキル基としては、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基等が使用できる。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘニコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ヘプタコシル、ヘキサキシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル及びトリアコンシル等が挙げられる。
分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル、イソトリデシル、イソテトラデシル、イソオクタデシル、イソトリアコンシル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキシル、２−ドデシルヘキサデシル、３，５，５−トリメチルヘキシル及び３，７，１１−トリメチルドデシル等が挙げられる。
また、（Ｒ２）のうち、炭素数２〜３０のアルケニル基としては、直鎖アルケニル基及び分岐アルケニル基等が使用できる。
直鎖アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘニコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ヘプタコセニル、ヘキサキセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル及びトリアコンテニル等が挙げられる。
分岐アルケニル基としては、イソブテニル、イソペンテニル、ネオペンテニル、イソヘキセニル、イソトリデセニル、イソオクタデセニル及びイソトリアコンテニル等が挙げられる。
これらのうち、潤滑性の観点等から、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基が好ましく、さらに好ましくは分岐アルキル基、特に好ましくは炭素数４〜１８の分岐アルキル基、最も好ましくは２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル及び２−オクチルドデシルである。
【００２９】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては一般式（１）と同じである。これらのうち、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましい。
ＯＡには２種以上のオキシアルキレン基が含まれてもよい。２種以上のオキシアルキレン基が含まれる場合、ブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック状が好ましい。
【００３０】
ｐは、１〜１００の整数を表し、好ましくは２〜５０の整数、さらに好ましくは４〜２０の整数、特に好ましくは６〜１５の整数である。
なお、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）は、１種のｐを持つ単一化合物でもよく、分布を持つ混合物でもよい（製造しやすさの観点等から、分布のある化合物が好ましい）。また、アルキル基又はアルケニル基の種類が異なる化合物同士の混合物でもよい。
【００３１】
一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）としては、以下の式で表される化合物が好適に例示できる。なお、式は、（アルキル基又はアルケニル基）−（オキシアルキレン基）−ＯＨで表し、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＢＯはオキシブチレン基を表す。また、カッコの添え字はオキシアルキレン基の繰り返し数を表す。この繰り返し数の合計は、一般式（２）のｐに対応する。／はランダム状を、・はブロック状を示す。
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
これらのポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）のうち、式（７２）、（７６）、（８１）、（８５）、（８６）、（８７）、（８８）、（８９）、（９１）、（９２）又は（９８）で表される化合物が好ましく、さらに好ましくは式（８５）、（８６）、（８７）、（８８）、（８９）、（９１）又は（９２）で表される化合物、特に好ましくは（８７）、（８９）又は（９２）で表される化合物、最も好ましくは（８７）又は（８９）で表される化合物である。
【００３５】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）は、公知のアルキレンオキシド付加反応により得られる（特開２００５−０５４１２８公報等）。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）は市場からも容易に入手でき、たとえば以下の商品等が挙げられる。
ナローアクティー（登録商標）シリーズ（Ｎ−４０、ＮＨ−７０、ＮＨ−１００、ＮＨ−１２０、ＮＨ−１４０、ＮＨ−１６０、ＩＤ−４０、ＩＤ−６０、ＩＤ−７０、ＦＤ−８０、ＦＤ−１４０等）｛三洋化成工業（株）品｝
ニューポール（登録商標）シリーズ（ＬＢ−２８５、ＬＢ−１７１５、５０ＨＢ−１００、５０ＨＢ−２６０、５０ＨＢ−４００等）｛三洋化成工業（株）品｝
サンノニック（登録商標）シリーズ（ＳＳ−７０、ＳＳ−９０、ＳＳ−１２０等）｛三洋化成工業（株）品｝
【００３６】
一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）を含有する場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の含有量（重量％）は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、１〜９９００が好ましく、さらに好ましくは１１〜９００、特に好ましくは２５〜４００である。この範囲であると、潤滑性がさらに良好となる。
【００３７】
本発明の水希釈型金属加工油用潤滑剤には、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）以外に、他の構成成分（界面活性剤及び／又は水性溶媒等）を含有してもよい。
界面活性剤としては、ノニオン型、カチオン型、アニオン型又は両性型の公知の界面活性剤が使用できる。
ノニオン型界面活性剤としては、アルキルフェノールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４；以下特記しない限り同様）付加体、高級脂肪酸アルキレンオキシド付加体、多価アルコール脂肪酸エステル、高級アルキルアミンのアルキレンオキシド付加体、高級脂肪酸アミドのアルキレンオキシド付加体、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加体及びポリオキシアルキレン変性シリコーン（ポリエーテル変性シリコーン）等が挙げられる。
カチオン型界面活性剤としては、高級アルキルアミン塩、高級アルキルアミンアルキレンオキシド付加体、ソロミンＡ型カチオン界面活性剤、サパミンＡ型カチオン界面活性剤、アーコベルＡ型カチオン界面活性剤、イミダゾリン型カチオン界面活性剤、高級アルキルトリメチルアンモニウム塩、高級アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、サパミン型第４級アンモニウム塩及びピリジニウム塩等が挙げられる。
アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸とその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン塩及びアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
両性型界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩及び高級アルキルジメチルベタイン等が挙げられる。
【００３８】
界面活性剤を含有する場合、この含有量（重量％）は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜５である。この範囲であると潤滑性がさらに良好となる。
【００３９】
水性溶媒としては、水、炭素数１〜６のアルコール（メタノール、エタノール、エチレングリコール及びジエチレングリコール等）、炭素数３〜６のケトン（メチルイソブチルケトン及びアセトン等）及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４０】
水性溶媒を含有する場合、この含有量（重量％）は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜５である。この範囲であると潤滑性がさらに良好となる。
【００４１】
本発明の潤滑剤は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）と、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及び／又は他の構成成分とを含有する場合、これらを均一混合（溶解、分散）することにより製造され得る。均一混合条件は特に限定はないが、混合温度は０〜５０℃、混合温度は０．５〜３時間程度が好ましい。
均一混合装置としては、均一混合できる装置であれば制限なく、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー及びラインミキサー等が使用できる。なお、これらの装置は組み合わせてもよい。
【００４２】
本発明の潤滑剤は、水希釈型金属加工油用の潤滑剤として適している。
「水希釈型」とは、５〜４０℃において、任意の量の水で希釈（溶解、乳化又は分散等）でき、得られる希釈液が金属加工中において５〜４０℃で少なくとも８時間分離しないタイプであることを意味する。
「金属加工油」とは、絞り加工、切削加工、引抜き加工、鍛造加工、打抜き加工、押抜き加工、ファインブランキング加工、スウェージング加工、プレス加工、研削加工、研磨加工又は圧延加工等の加工の際に適用できる潤滑油を意味する。
「金属」とは、鋼、鉄、金、銀、銅、ニッケル、クロム及びチタンだけでなく、アルミニウムやアルミニウム合金等の塑性金属も含む。
【００４３】
本発明の潤滑剤は、公知の水希釈型金属加工油｛たとえば、潤滑剤銘柄便覧２００６年度版、１６８〜１７１頁、２２４〜２５３頁、６１２〜６８６頁、株式会社潤滑通信社発行｝等と均一混合することにより、本発明の水希釈型金属加工油とすることができる。
公知の水希釈型金属加工油と本発明の潤滑剤とを均一混合する場合、本発明の潤滑剤の含有量（重量％）は、公知の水希釈型金属加工油の重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜３である。
【００４４】
公知の水希釈型金属加工油は、通常、潤滑油基材及び／又は炭化水素油と、水とを含有してなる。したがって、本発明の水希釈型金属加工油は、本発明の潤滑剤と、潤滑油基材及び／又は炭化水素油と、水とを含有させることにより調製してもよい。
潤滑油用基材としては、公知の潤滑油基材等が含まれ、ポリエチレングリコール（数平均分子量：２００〜１，０００）、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２００〜４，０００）、グリセリンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加体（数平均分子量：４００〜２０，０００）、メタノールのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加体（数平均分子量：１５０〜２０，０００）、ｎ−ブタノールのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加体（数平均分子量：２００〜２０，０００）、並びにオレイン酸のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加体（数平均分子量：３００〜２０，０００）等が挙げられる。
【００４５】
炭化水素油としては、公知の炭化水素油等が含まれ、溶剤精製油、パラフィン油（スピンドル油等）、ナフテン油、アルキル（炭素数１０〜１００）ベンゼン、アルキル（炭素数１０〜１００）ナフタレン、ポリ−α−オレフィン（炭素数２〜５０）、ポリブテン（重量平均分子量：２００〜４，０００）、並びにポリイソブテン（重量平均分子量：２００〜４，０００）等が挙げられる。
【００４６】
なお、数平均分子量又は重量平均分子量は、分子量既知のポリエチレングリコール又はポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される（カラム温度４０℃、溶離液：テトラヒドロフラン、流速０．６ｍｌ／分、カラムＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００，Ｈ３０００，Ｈ２０００）。
【００４７】
水としては、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水、井戸水、涌き水、河川水及び雨水等が挙げられる。
【００４８】
本発明の水希釈型金属加工油用潤滑剤の含有量（重量％）は、潤滑油基材、炭化水素油及び水の重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜３である。
潤滑油基材及び炭化水素油の含有量（重量％）は、潤滑油基材、炭化水素油及び水の重量に基づいて、５〜９９が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０、特に好ましくは２０〜８０である。
潤滑油基材及び炭化水素油の両方を含む場合、潤滑油基材の含有量（重量％）は、潤滑油基材及び炭化水素油の重量に基づいて、１０〜９９が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０、特に好ましくは３０〜７０である。また、この場合、炭化水素油の含有量（重量％）は、潤滑油基材及び炭化水素油の重量に基づいて、１〜９０が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０、特に好ましくは３０〜７０である。
水の含有量（重量％）は、潤滑油基材、炭化水素油及び水の重量に基づいて、１〜９５が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０、特に好ましくは２０〜８０である。
【００４９】
水希釈型金属加工油には、他の添加剤を含有することができる。
添加剤としては、公知の添加剤｛清浄分散剤、酸化防止剤、油性剤、乳化剤、極圧剤、金属不活性化剤、防錆剤、消泡剤、粘度指数向上剤及び流動点降下剤等）が挙げられる（特開２００５−２２５９５７公報等）。
【００５０】
水希釈型金属加工油は、（１）本発明の水希釈型金属加工油用潤滑剤と、潤滑油基材及び／又は炭化水素油とを均一混合して混合物を得た後、この混合物と、水及び必要により添加剤とを均一混合する方法；（２）本発明の水希釈型金属加工油用潤滑剤、水及び必要により添加剤を均一混合して混合物を得た後、この混合物と潤滑油用基材及び／又は炭化水素油とを均一混合する方法；（３）本発明の水希釈型金属加工油用潤滑剤と、滑油基材及び／又は炭化水素油と、水及び必要により添加剤とを均一混合する方法等により得ることができる。
均一混合装置としては、均一混合できる装置であれば制限なく、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー及びラインミキサー等が使用できる。なお、これらの装置は組み合わせてもよい。
【００５１】
本発明の潤滑剤は、水希釈型金属加工油用としての用途以外に、他の用途にも用いることができる。他の用途としては、各種洗浄剤（金属部品洗浄、繊維精錬剤、電子部品洗浄及び皮革洗浄等）、水性塗料塗工剤、粘着塗工剤、インク剥離剤又は電気鍍金剤等の潤滑剤としての用途が含まれる。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
サンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａ｛三洋化成工業（株）製、蔗糖のプロピレンオキシド１３モル付加体｝１０９５部（１モル部）及び水酸化カリウム｛試薬特級（有効成分８５％）、以下同じ｝１０部（水分を減じた有効成分量、以下同じ）を均一混合しながら、１３０℃、１３３３〜２６６６Ｐａの減圧下で１時間脱水した後、同減圧下でプロピレンオキシド２９０部（５モル部）及びエチレンオキシド２２０部（５モル部）の混合物を１００〜１２０℃にて約２時間で滴下し、引き続き、プロピレンオキシド２３２０部（４０モル部）を１００〜１２０℃にて約６時間で滴下し、さらに約４時間同温度に保ち残存するプロピレンオキシドを反応させて、粗ポリオキシアルキレン化合物を得た。
次いで、９０℃にて、粗ポリオキシアルキレン化合物にイオン交換水８５部を加え均一混合し、引き続き、キョーワード７００｛協和化学工業（株）製｝１７０部を加え、同温度にて１時間均一攪拌した後、同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに１３３３〜２６６６Ｐａの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、本発明の潤滑剤｛（１）；蔗糖・プロピレンオキシド１３モル・プロピレンオキシド／エチレンオキシド各５モルランダム・プロピレンオキシド４０モル付加体｝を得た。
【００５３】
＜実施例２＞
精製グラニュー糖｛蔗糖、台糖（株）製｝３４２部（１モル部）及びＤＭＦ｛ジメチルホルムアミド；三菱ガス化学（株）製、水分含有量０．００５％、以下同じ｝２０００部を均一混合しながら、窒素ガスを用いて加圧窒素置換（ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作）を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてプロピレンオキシド４０６０部（７０モル部）を１２時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシドを反応させた。次いで１２０℃で１３３３〜１３３３２Ｐａの減圧下にてＤＭＦを除去し、さらに実施例１と同様にして１００部のキョーワード７００にて処理し、本発明の潤滑剤｛（２）；蔗糖・プロピレンオキシド７０モル付加体｝を得た。
【００５４】
＜実施例３＞
トレハロース３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１５００部を均一混合しながら、実施例２と同様の方法で加圧窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてプロピレンオキシド２９００部（５０モル部）を滴下した後、ブチレンオキシド１４８部（２モル部）を滴下（滴下時間：約１０時間）し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシド及びブチレンオキシドを反応させた。次いで実施例２と同様にしてＤＭＦを除去、さらに実施例１と同様にして１５０部のキョーワード７００にて処理して、本発明の潤滑剤｛（３）；トレハロース・プロピレンオキシド５０モル・ブチレンオキシド２モル付加体｝を得た。
【００５５】
＜実施例４＞
メレチトース｛試薬特級、東京化成工業（株）製｝５０４部（１モル部）及びＤＭＦ２５００部を均一混合しながら、実施例２と同様の方法で加圧窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてプロピレンオキシド１１６０部（２０モル部）を１３時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシドを反応させた。次いで実施例２と同様にしてＤＭＦを除去、さらに実施例１と同様にして１５０部のキョーワード７００にて処理して、本発明の潤滑剤｛（４）；メレチトース・プロピレンオキシド２０モル付加体｝を得た。
【００５６】
＜実施例５＞
ラフィノース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５０４部（１モル部）及びＮ−メチルピロリドン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、水分含有量０．００７％、以下同じ｝３０００部を均一混合しながら、実施例２と同様の方法で加圧窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてプロピレンオキシド５８００部（１００モル部）を１６時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシドを反応させた。次いで実施例２と同様にしてＮ−メチルピロリドンを除去、さらに実施例１と同様にして１５０部のキョーワード７００にて処理して、本発明の潤滑剤｛（５）；ラフィノース・プロピレンオキシド１００モル付加体｝を得た。
【００５７】
＜実施例６＞
精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１０００部を均一混合しながら、実施例２と同様の方法で加圧窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてエチレンオキシド２６４部（６モル部）を３時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するエチレンオキシドを反応させた。次いで１１０℃に昇温した後、この温度にてプロピレンオキシド２６１０部（４５モル部）を５時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシドを反応させた。
その後、１２０℃、６６６〜１３３３２Ｐａの減圧下にてＤＭＦを留去した後、５０℃以下にて水酸化ナトリウム｛試薬特級（有効成分９６％）、シグマアルドリッチジャパン社（株）製、以後シグマ社と略記｝１１２部（２．８モル部、水分を減じた有効成分量、以下同じ）を加えた。減圧下攪拌しつつ昇温し８０℃とした後、大気圧に戻して、攪拌下同温度にてメチルクロライド｛試薬特級、シグマ社（株）製｝１５２部（３モル部）を４時間かけて導入した。さらに３時間同温度にて攪拌を続けた後、４０℃まで冷却した。得られた反応混合物のうち５００部を分液ロートに採り、イオン交換水５００部とｎ−ヘキサン｛試薬特級、シグマ社（株）製｝５００部を加えて振とうした後静置して分離させ、ｎ−ヘキサン層を得た。このｎ−ヘキサン層から、１００℃、６６６〜１３３３２Ｐａの減圧下にてｎ−ヘキサンを留去した後、実施例１と同様にして５０部のキョーワード７００にて処理して、本発明の潤滑剤｛（６）；蔗糖・エチレンオキシド６モル・プロピレンオキシド４５モル付加体・メチル３モルエーテル化体｝を得た。
【００５８】
＜実施例７＞
精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１５００部を均一混合しながら、実施例２と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてエチレンオキシド２６４部（６モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するエチレンオキシドを反応させた。次いで１１０℃に昇温した後、この温度にてプロピレンオキシド３４８０部（６０モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシドを反応させた。その後１２０℃、６６６〜１３３３２Ｐａの減圧下にてＤＭＦを留去した後５０℃以下にて水酸化カリウム１２３．４部（２．２モル部）を加えた。減圧下攪拌しつつ昇温し８０℃とした後、大気圧に戻して、攪拌下同温度にてアリルブロマイド｛試薬特級、シグマ社（株）製｝２４２部（２．０モル部）を５時間かけて導入した。さらに３時間同温度にて攪拌を続けた後に４０℃まで冷却した。その後実施例６と同様にして、ｎ−ヘキサンによる抽出、キョーワード７００による吸着処理、脱水することにより、本発明の潤滑剤｛（７）；蔗糖・エチレンオキシド６モル・プロピレンオキシド６０モル付加体・アリル２モルエーテル化体｝を得た。
【００５９】
＜実施例８＞
プロピレンオキシド４０６０部（７０モル部）を１４５０部（２５モル部）変更したこと以外、実施例２同様にして、本発明の潤滑剤｛（８）；蔗糖・プロピレンオキシド２５モル付加体｝を得た。
【００６０】
＜実施例９＞
プロピレンオキシド４０６０部（７０モル部）を１７４０部（３０モル部）変更したこと以外、実施例２同様にして、本発明の潤滑剤｛（９）；蔗糖・プロピレンオキシド３０モル付加体｝を得た。
【００６１】
＜実施例１０＞
精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＮ−メチルピロリドン８００部を均一混合しながら、実施例２と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度でプロピレンオキシド２０３０部（３５モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシドを反応させた。その後１２０℃、６６６〜１３３３２Ｐａの減圧下にてＮ−メチルピロリドンを留去した後５０℃以下にて水酸化ナトリウム８８部（２．２モル部）を加えた。減圧下攪拌しつつ昇温し８０℃とした後、大気圧に戻して、攪拌下同温度にてメチルクロライド１０１部（２．０モル部）を４時間かけて導入した。さらに２時間同温度にて攪拌を続けた後に４０℃まで冷却した。その後実施例６と同様にして、ｎ−ヘキサンによる抽出、キョーワード７００による吸着処理、脱水することにより、本発明の潤滑剤{（１０）；蔗糖・プロピレンオキシド３５モル付加体・メチル２モルエーテル化体）を得た。
【００６２】
＜実施例１１＞
プロピレンオキシド４０６０部（７０モル部）を４９３０部（８５モル部）変更したこと以外、実施例２同様にして、本発明の潤滑剤｛（１１）；蔗糖・プロピレンオキシド８５モル付加体｝を得た。
【００６３】
＜実施例１２＞
精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＮ−メチルピロリドン２５００部を均一混合しながら、実施例２と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度でエチレンオキシド１３２部（３モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて０．５時間攪拌を続けた。次いでプロピレンオキシド５０４６部（８７モル部）を１２時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシドを反応させた。次いで実施例２と同様にしてＮ−メチルピロリドンを除去、さらに実施例１と同様にしてキョーワード７００にて処理して、本発明の潤滑剤{（１２）；蔗糖・エチレンオキシド３モル・プロピレンオキシド８７モル付加体}を得た。
【００６４】
＜実施例１３＞
精製グラニュー糖３４２部（１モル部）をトレハロース３４２部（１モル部）に変更したこと、及びプロピレンオキシド４０６０部（７０モル部）を５５１０部（９５モル部）に変更したこと以外、実施例２同様にして、本発明の潤滑剤｛（１３）；トレハロース・プロピレンオキシド９５モル付加体｝を得た。
【００６５】
＜実施例１４＞
メレチトース５０４部（１モル部）及びＤＭＦ２０００部を均一混合しながら、実施例２と同様の方法で加圧窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてエチレンオキシド２６４部（６モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するエチレンオキシドを反応させ、さらにプロピレンオキシド３７１２部（６４モル部）を７時間かけて滴下した。同温度にて４時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシドを反応させた。その後１２０℃、６６６〜１３３３２Ｐａの減圧下にてＤＭＦを留去した後５０℃以下にて水酸化ナトリウムの１２８部（３．２モル部）を加えた。減圧下攪拌しつつ昇温し８０℃とした後、大気圧に戻して、攪拌下同温度にてエチルクロライド１９３．５部（３．０モル部）を５時間かけて導入した。さらに３時間同温度にて攪拌を続けた後に４０℃まで冷却した。その後実施例６と同様にして、ｎ−ヘキサンによる抽出、キョーワード７００による吸着処理、脱水することにより、本発明の潤滑剤{（１４）メレチトース・エチレンオキシド６モル・プロピレンオキシド６４モル付加体・エチル３モルエーテル化体}を得た。
【００６６】
＜実施例１５＞
実施例２で得た潤滑剤（２）｛蔗糖・プロピレンオキシド７０モル付加体｝５０部とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）｛２−エチルヘキシル・エチレンオキシド１０モル付加体｝５０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の潤滑剤（１５）を得た。
なお、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）は以下のようにして得た。
２−エチルヘキサノール１３０部（試薬特級、和光純薬株式会社、純度９８％以上、１モル部）及び水酸化カリウム（試薬特級、和光純薬株式会社、純度８５％）０．５部を均一混合及び加圧窒素置換しながら１００℃に昇温した後、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）で１時間脱水した。次いで、１５０℃に昇温し、この温度でエチレンオキシド４４０部（１０モル部）を連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度にさらに２時間保った。そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート（キョウワード６００、協和化学株式会社）１０部を添加して、１００℃で１時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、このマグネシウムシリケートを除去して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）を得た。
【００６７】
＜実施例１６＞
実施例３で得た潤滑剤（３）｛トレハロース・プロピレンオキシド５０モル・ブチレンオキシド２モル付加体｝９０部とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ２）｛２−ブチルオクチル・エチレンオキシド１０モル付加体｝１０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の潤滑剤（１６）を得た。
なお、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ２）は以下のようにして得た。
２−エチルヘキシサノール１３０部（試薬特級、和光純薬株式会社、純度９８％以上、１モル部）を２−ブチルオクタノール１８６部（アルドリッチ社、純度９８％以上）に変更したこと以外、実施例１５と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ２）を得た。
【００６８】
＜実施例１７＞
実施例６で得た潤滑剤（６）｛蔗糖・エチレンオキシド５モル・プロピレンオキシド４５モル付加体・メチル３モルエーテル化体｝１０部とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ３）｛２−オクチルドデシル・プロピレンオキシド１０モル・エチレンオキシド５モル付加体｝９０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の潤滑剤（１７）を得た。
なお、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ３）は以下のようにして得た。
２−オクチルデカノール２９８部（花王株式会社、純度９５％以上、１モル部）及び水酸化カリウム（試薬特級、和光純薬株式会社、純度８５％）０．５部を均一混合及び加圧窒素置換しながら１００℃に昇温した後、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）で１時間脱水した。次いで、１５０℃に昇温し、この温度でプロピレンオキシド５８０部（１０モル部）を連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度にさらに２時間保った。その後、１３０℃にし、この温度でエチレンオキシド２２０部（５モル部）を連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度でさらに３時間保った。そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート（キョウワード６００、協和化学株式会社）１０９部を添加して、１００℃で１時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、このマグネシウムシリケートを除去して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ３）を得た。
【００６９】
＜実施例１８＞
実施例４で得た潤滑剤（４）{メレチトース・プロピレンオキシド２０モル付加体}９９部とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ４）{ブチル・プロピレンオキシド１モル付加体}１部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の潤滑剤（１８）を得た。
なお、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ４）は以下のようにして得た。
２−エチルヘキサノール１３０部をブタノール７４部（試薬特級、和光純薬株式会社、純度９９％以上、１モル部）に変更したこと、及びエチレンオキシド４４０部（１０モル部）をプロピレンオキシド５８部（１モル部）に変更したこと以外、実施例１５と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ４）を得た。
【００７０】
＜実施例１９＞
実施例９で得た潤滑剤（９）{蔗糖・プロピレンオキシド３０モル付加体}８０部とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ５）{ドデシル・エチレンオキシド２モル付加体}２０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の潤滑剤（１９）を得た。
なお、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ５）は以下のようにして得た。
２−エチルヘキサノール１３０部をドデカノール１８６部（試薬特級、和光純薬株式会社、純度９５％以上、１モル部）に変更したこと、及びエチレンオキシド４４０部（１０モル部）を８８部（２モル部）に変更したこと以外、実施例１５と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ５）を得た。
【００７１】
＜実施例２０＞
実施例１０で得た潤滑剤（１０）{蔗糖・プロピレンオキシド３５モル付加体・メチル２モルエーテル化体}６０部とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ６）{トリデシル・プロピレンオキシド３モル・エチレンオキシド１モル付加体}４０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の潤滑剤（２０）を得た。
なお、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ６）は以下のようにして得た。
２−オクチルデカノール２９８部をトリデカノール２００部（試薬特級、和光純薬株式会社、純度９５％以上、１モル部）に変更したこと、プロピレンオキシド５８０部（１０モル部）を１７４部（３モル部）に変更したこと、及びエチレンオキシド２２０部（５モル部）を４４部（１モル部）に変更したこと以外、実施例１７と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ６）を得た。
【００７２】
＜実施例２１＞
実施例１１で得た潤滑剤（１１）{蔗糖・プロピレンオキシド８５モル付加体}４０部とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ７）{トリアコンシル・プロピレンオキシド６モル付加体}６０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の潤滑剤（２１）を得た。
なお、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ７）は以下のようにして得た。
２−エチルヘキサノール１３０部をトリアコンサノール４３８部（アルドリッチ社、純度９６％以上、１モル部）に変更したこと、及びエチレンオキシド４４０部（１０モル部）をプロピレンオキシド３４８部（６モル部）に変更したこと以外、実施例１５と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ７）を得た。
【００７３】
＜実施例２２＞
実施例１２で得た潤滑剤（１２）{蔗糖・エチレンオキシド３モル・プロピレンオキシド８７モル付加体}２０部とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ８）{２−エチルヘキシル・プロピレンオキシド１５モル・エチレンオキシド５モル付加体}８０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の潤滑剤（２２）を得た。
なお、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ８）は以下のようにして得た。
２−オクチルデカノール２９８部を２−エチルヘキサノール１３０部（試薬特級、和光純薬株式会社、純度９８％以上、１モル部）に変更したこと、及びプロピレンオキシド５８０部（１０モル部）を８７０部（１５モル部）に変更したこと以外、実施例１７と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ８）を得た。
【００７４】
＜実施例２３＞
実施例１３で得た潤滑剤（１３）{トレハロース・プロピレンオキシド９５モル付加体}１部とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ９）{２−ブチルオクチル・プロピレンオキシド４５モル・エチレンオキシド５モル付加体}９９部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の潤滑剤（２３）を得た。
なお、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ９）は以下のようにして得た。
２−オクチルデカノール２９８部を２−ブチルオクタノール１８６部（アルドリッチ社、純度９８％以上）に変更したこと、及びプロピレンオキシド５８０部（１０モル部）を２６１０部（４５モル部）に変更したこと以外、実施例１７同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ９）を得た。
【００７５】
＜実施例２４＞
実施例１４で得た潤滑剤（１４）{メレチトース・エチレンオキシド６モル・プロピレンオキシド６４モル付加体・エチル３モルエーテル化体} ５０部とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１０）{２−オクチルドデシル・プロピレンオキシド９５モル・ブチレンオキシド５モル付加体}５０部とを攪拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一攪拌混合して、本発明の潤滑剤（２４）を得た。
なお、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１０）は以下のようにして得た。
２−オクチルデカノール２９８部を２−オクチルデカノール２９８部（花王株式会社、純度９５％以上、１モル部）に変更したこと、プロピレンオキシド５８０部（１０モル部）を５５１０部（９５モル部）に変更したこと、及びエチレンオキシド２２０部（５モル部）をブチレンオキシド３７０（５モル部）に変更したこと以外、実施例１７同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１０）を得た。
【００７６】
＜比較例１＞
精製（脱酸・脱色）ハイエルシン酸ナタネ油（酸価０．０２、ヨウ素価１０２．８、ケン化価１７６．５、炭素数２０以上の不飽和脂肪酸の含有比率５５．２％）１００部と、ニッケル触媒（日揮化学製、ニッケル分２０％含有）１部とを用いて、水素圧０．２Ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１８０℃で水素添加反応を行った。なお、ヨウ素価８５．０で水素添加反応を止め、直ちに活性白土２部加え、３０分間撹拌することにより触媒を除去して、トランス酸の含有比率が１５．８％の水素添加ナタネ油を得た。
この水素添加ナタネ油１１３部、メタノール４１６部及び水酸化ナトリウム２．３部を、メタノール沸点下で撹拌しながら２時間還流した後、３０分間静置して、沈降してくるグリセリンを除去した。次に洗液が中性になるまで水洗を行った後、未反応のメタノール及び水を留去した。続いて減圧蒸留により、構成脂肪酸中のトランス酸の含有率が１５．０％の脂肪酸メチルエステルを得た。このメチルエステルを比較用の潤滑剤（Ｈ１）とした。
【００７７】
＜比較例２＞
精製（脱酸・脱色）ハイエルシン酸ナタネ油１００部と金属セレン０．１部を、窒素気流下２００℃で３０分間加熱撹拌を行った後、１１０℃まで冷却し活性白土２部を加え、３０分間撹拌した。引き続き、減圧濾過により金属セレンを除去し、構成脂肪酸中のトランス酸の含有比率が２１．０％異性化油を得た。この異性化油を比較例１と同様にしてメチルエステル化し、構成脂肪酸中にトランス酸の含有比率が２０．５％の脂肪酸メチルエステルを得た。このメチルエステルを比較用の潤滑剤（Ｈ２）とした。
【００７８】
＜比較例３＞
精製（脱酸・脱色）ハイエルシン酸ナタネ油１００部と金属セレン０．１部を、窒素気流下２００℃で２４０分間加熱撹拌を行った後、１１０℃まで冷却し活性白土２部を加え、３０分間撹拌した。引き続き、減圧濾過により金属セレンを除去し、構成脂肪酸中のトランス酸の含有比率が３４．８％の異性化油を得た。この異性化油を比較例１と同様にしてメチルエステル化し、構成脂肪酸中にトランス酸の含有比率が３４．５％の脂肪酸メチルエステルを得た。このメチルエステルを比較用の潤滑剤（Ｈ３）とした。
【００７９】
＜比較例４＞
精製（脱酸・脱色）カラシ油（酸価０．０２、ヨウ素価１１６．９、ケン化価１８２．４、炭素数２０以上の不飽和脂肪酸の含有比率２６．９％）を水素添加反応を行わずに比較例１と同様にしてメチルエステル化し、脂肪酸メチルエステルを得た。この脂肪酸メチルエステル１００部と金属セレン０．１部とを、窒素気流下１８０℃で３０分間加熱撹拌した後、比較例２と同様にして活性白土処理を行い、構成脂肪酸中のトランス酸の含有比率が７．５％の脂肪酸メチルエステルを得た。このメチルエステルを比較用の潤滑剤（Ｈ４）とした。
【００８０】
＜比較例５＞
精製（脱酸・脱色）ローエルシン酸ナタネ油（酸価０．０２、ヨウ素価１１６．1 、ケン化価１９０．０、炭素数２０以上の不飽和脂肪酸の含有比率３．３％）を窒素気流下１８０℃で５分間の加熱撹拌を行った後、比較例２と同様にして活性白土処理を行い、構成脂肪酸中のトランス酸の含有比率が０．４％の異性化油を得た。この異性化油を比較例１と同様にしてメチルエステル化し、構成脂肪酸中のトランス酸の含有比率が０．３％の脂肪酸メチルエステルを得た。このメチルエステルを比較用の潤滑剤（Ｈ５）とした。
【００８１】
＜比較例６＞
精製（脱酸・脱色）ローエルシン酸ナタネ油を窒素気流下１８０℃で２０分間の加熱撹拌を行った後、比較例２と同様にして活性白土処理を行い、構成脂肪酸中のトランス酸の含有比率が１．６％の異性化油を得た。この異性化油を比較例１と同様にしてメチルエステル化し、構成脂肪酸中のトランス酸の含有比率が１．６％の脂肪酸メチルエステルを得た。このメチルエステルを比較用の潤滑剤（Ｈ６）とした。
【００８２】
＜実施例２５〜４８＞
実施例１〜２４で得た潤滑剤（１）〜（２４）のいずれかと、潤滑油用基材（エマルミン１１０、天然高級アルコールのエチレンオキシド付加物、三洋化成工業株式会社）、炭化水素油（スピンドル油）、水及び添加剤（トリエタノールアミン、オレイン酸）を表１〜３に記載した配合割合（重量部）で均一混合して、本発明の水希釈型金属加工油（１）〜（２４）を作成した。
【００８３】
＜比較例７〜１２＞
比較例１〜６で得た潤滑剤（Ｈ１）〜（Ｈ６）のいずれかと、潤滑油用基材（エマルミン１１０、天然高級アルコールのエチレンオキシド付加物、三洋化成工業株式会社）、炭化水素油（スピンドル油）、水及び添加剤（トリエタノールアミン、オレイン酸）を表４に記載した配合割合（重量部）で均一混合して、水希釈型金属加工油（Ｈ１）〜（Ｈ６）を作成した。
【００８４】
＜比較例１３〜１５＞
炭化水素油（スピンドル油）、添加剤（トリエタノールアミン、オレイン酸）を表４に記載した配合割合（重量部）で均一混合して、水で希釈できないタイプの金属加工油（Ｈ７）〜（Ｈ９）を作成した。
【００８５】
水希釈型金属加工油（１）〜（２４）及び（Ｈ１）〜（Ｈ６）のいずれか１部と、水道水２９部とを攪拌しながら３０℃まで昇温し、この温度で均一攪拌混合して、評価用試料を作成し、これらの評価用試料について、潤滑性、消泡性及び冷却性を評価し、その結果を表１〜４に示した。
なお、水で希釈できないタイプの金属加工油（Ｈ７）〜（Ｈ９）については、そのまま評価用試料として、潤滑性、消泡性及び冷却性を評価し、その結果を表４に示した。
【００８６】
＜潤滑性＞
振動摩擦摩耗試験器（ＳＲＶ試験器、メーカー名：OPTIMOL INSTRUMENTS）を用い、鋼球と平面の鋼円盤との点接触における摩擦係数を読み取り、１０分間の算術平均値を求めた。
また、試験後の鋼球上の摩耗痕径を計測した。
また、油膜切れを摩擦係数（μ）の変動の大きさにより目視観察して、以下の基準により評価した。
油膜切れの評価基準
○ 摩擦係数の変動がなく安定
△ 摩擦係数の変動がややあり
× 摩擦係数の変動が大きい
【００８７】
潤滑性試験条件；
振動数：５０Ｈz
振動幅：２ｍｍ
荷重：２００Ｎ、５００Ｎ
時間：１０分間
温度：３０℃
鋼球直径（ｍｍ）：１０ｍｍ（鋼材の種類；ＪＩＳ Ｇ４８０５：１９９９に準拠するＳＵＪ−２）
試料：１ｍｌ
【００８８】
＜消泡性＞
試料の２重量％水溶液を調製し、この水溶液１００ｍｌを２００ｍｌメスシリンダー（活栓付き）に入れ、活栓で密閉にした後、メスシリンダーの上下を反対にする操作を３０秒間繰り返した。引き続き、活栓側を上にして静置すると共に直ちに泡の容量（ｍｌ）を読み取り、さらに静置して１分後の泡の容量（ｍｌ）を読み取った。
【００８９】
＜冷却性＞
潤滑性試験条件（過重：５００Ｎ）で、試験前後の鋼円盤の表面温度（℃）を放射線温度計（品番；ＩＴ−５５０Ｓ、株式会社堀場製作所）で測定し、これらの差を冷却性とした。なお、試験前の表面温度はすべて２５±３であった。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
以上の通り、本発明の水希釈型金属加工油用潤滑剤を用いた金属加工油（実施例２５〜４８）では、比較用の潤滑剤を用いた金属加工油に比較して、潤滑性が極めて良好であり、消泡性にも優れていた。また、本発明の潤滑剤を用いた水希釈型金属加工油は、水で希釈できないタイプの金属加工油に比較して、冷却性に著しく優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を含有してなることを特徴とする水希釈型金属加工油用潤滑剤。
【化１】
ただし、一般式（１）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、プロペニレン基及び／又は水素原子を表し、ｍ個のＲ１及びｍ個の（ＯＡ）ｎｉは同じでも異なっていてもよく、ｎｉは０〜１００の整数、ｍは２〜４の整数、ｉは１〜ｍの整数を表し、ｍ個のｎｉは同じでも異なってもよいが少なくとも１個は１以上であり、ＯＡの総数（Σｎｉ×ｍ）は２０〜１００である。
【請求項２】
非還元性の二又は三糖類の反応残基（Ｑ）が蔗糖の反応残基である請求項１に記載の水希釈型金属加工油用潤滑剤。
【請求項３】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）２０〜１００モル部及び必要により炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３）１〜４モル部の化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を含有してなることを特徴とする水希釈型金属加工油用潤滑剤。
【請求項４】
さらに一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）を含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載の水希釈型金属加工油用潤滑剤。
【化２】
なお、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数２〜３０のアルケニル基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは１〜１００の整数を表す。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水希釈型金属加工油用潤滑剤と、
潤滑油基材及び／又は炭化水素油と、
水とを含有してなる水希釈型金属加工油。
【請求項１】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を含有してなることを特徴とする水希釈型金属加工油用潤滑剤。
【化１】
ただし、一般式（１）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、プロペニレン基及び／又は水素原子を表し、ｍ個のＲ１及びｍ個の（ＯＡ）ｎｉは同じでも異なっていてもよく、ｎｉは０〜１００の整数、ｍは２〜４の整数、ｉは１〜ｍの整数を表し、ｍ個のｎｉは同じでも異なってもよいが少なくとも１個は１以上であり、ＯＡの総数（Σｎｉ×ｍ）は２０〜１００である。
【請求項２】
非還元性の二又は三糖類の反応残基（Ｑ）が蔗糖の反応残基である請求項１に記載の水希釈型金属加工油用潤滑剤。
【請求項３】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）２０〜１００モル部及び必要により炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３）１〜４モル部の化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を含有してなることを特徴とする水希釈型金属加工油用潤滑剤。
【請求項４】
さらに一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）を含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載の水希釈型金属加工油用潤滑剤。
【化２】
なお、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数２〜３０のアルケニル基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは１〜１００の整数を表す。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水希釈型金属加工油用潤滑剤と、
潤滑油基材及び／又は炭化水素油と、
水とを含有してなる水希釈型金属加工油。
【公開番号】特開２００８−１２７５１２（Ｐ２００８−１２７５１２Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１６３６４（Ｐ２００６−３１６３６４）
【出願日】平成１８年１１月２２日（２００６．１１．２２）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２２日（２００６．１１．２２）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
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