水性バインダー組成物
本発明は、（ａ）モノマー構成単位としてＣ１〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ原子２０個までを有するビニル芳香族化合物またはその混合物を含有する少なくとも１つのエマルジョンポリマー（ｂ）５０００〜４００００Ｄａの質量平均分子量を有する少なくとも１つの水溶性アルキド樹脂、ならびに（ｃ）水性エマルジョンの形において１０００００Ｄａより大きい質量平均分子量を有する少なくとも１つのアルキド樹脂を含有する水性バインダー組成物であって、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からの混合物の固体含有率が６０質量％より小さいことを特徴とする水性バインダー組成物、ならびにその使用および製造に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料中の成分として、殊に高光沢塗料（高光沢ワニス(Hochglanzlacke)）のために使用することができる水性バインダー組成物に関する。
【０００２】
通常、塗料のためのバインダーは、２つのグループに分類されうる：溶媒含有系または溶媒または分散媒として水を有する系。
【０００３】
第一のグループには、なかでもアルキドバインダーの大部分が含まれ；第二のグループには、なかでもアクリレート分散液が含まれる。
【０００４】
目下のところ、第一のグループは世界政策上の理由から非難にさらされており、それゆえ低い割合の揮発性有機化合物（ＶＯＣ含量）を有する、水をベースとする系への切り替えが望ましいとされる。
【０００５】
ＥＰ１３８２６６３は、水乳化性もしくは水希釈性の生成物を開示する。水希釈性油またはアルキド樹脂は、環状オレフィン系不飽和無水物と反応させられる。
【０００６】
ＥＰ８７４８７５は、水ベースのハイブリッドバインダー組成物、ならびに着色混合物またはラッカー混合物中での成分としてのそれらの使用を開示し、その際、ハイブリッドバインダー組成物は、６０〜９５質量％の乾燥含有率を有する。
【０００７】
ＤＥ３４２７６４７は、水性樹脂と水不溶性の樹脂粒子とからの水性コーティング材料を開示し、その際、水性樹脂対水不溶性の樹脂粒子の固体質量比は、９９／１〜４０／６０である。開示されたコーティング材料は、焼付ワニス(Einbrennlacke)として使用される。
【０００８】
しかし、従来技術のこれらの組成物は、それらが光沢および表面平滑性に関して所望された要求に応えないという欠点を有する。
【０００９】
それゆえ、本発明の課題は、塗料のための、殊に高光沢ワニスのための水性バインダー組成物を開発することにあって、ならびにその製造および、高い隠ぺい力を同時に示しながら非常に高い光沢および低い光沢曇り(Glanzschleier)によって際立つその配合物であった。
【００１０】
本発明に従って、該課題は、
ａ）モノマー構成単位としてＣ１〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ原子２０個までを有するビニル芳香族化合物またはその混合物を含有する少なくとも１つのエマルジョンポリマー
ｂ）５０００〜４００００Ｄａの質量平均分子量を有する少なくとも１つの水溶性アルキド樹脂、ならびに
ｃ）水性エマルジョンの形において１０００００Ｄａより大きい質量平均分子量を有する少なくとも１つのアルキド樹脂を含有し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からの混合物の固体含有率が６０質量％より小さいことを特徴とする、水性バインダー組成物によって解決された。
【００１１】
さらに、有利なエマルジョンポリマーは、一般式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒ１は、Ｈ原子またはメチル基であり、Ｒ２は、Ｈ原子または、Ｃ原子１〜２０個を有する脂肪族または芳香族の炭化水素基であり、かつｎは、３〜１５の整数およびとりわけ有利には４〜１２の整数である］の化合物を含有する。
【００１２】
有利には、エマルジョンコポリマー（ａ）は全体的に、
ａ）Ｃ１〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート、炭素原子２０個までを有するビニル芳香族化合物から選択される主モノマー４０〜９９．５質量％、
ｂ）式ＩまたはＩＩのモノマー０．５〜３０質量％、
ｃ）さらなるモノマー０〜５０質量％
からなる。
【００１３】
とりわけ有利には、エマルジョンコポリマーは、
ａ）主モノマー５０〜９８質量％、
ｂ）式ＩまたはＩＩのモノマー２〜２０質量％および
ｃ）さらなるモノマー０〜４０質量％
からなる。
【００１４】
極めて有利には、エマルジョンコポリマーは、
ａ）主モノマー６０〜９７質量％
ｂ）式ＩまたはＩＩのモノマー３〜１５質量％および
ｃ）さらなるモノマー０〜３０質量％
からなる。
【００１５】
主モノマーとして挙げられるべきものは、例えばＣ１〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−、イソ−またはｔ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００１６】
殊に、アルキル（メタ）アクリレートの混合物も適している。
【００１７】
ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−およびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよび有利にはスチレンが考慮に入れられる。
【００１８】
有利な主モノマーは、アルキル（メタ）アクリレート、殊にＣ１〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ原子２０個までを有するビニル芳香族化合物、殊にスチレンおよび前述のモノマーの混合物である。
【００１９】
さらなるモノマーは、例えばヒドロキシル基を含有するモノマー、殊にＣ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エチレン系不飽和酸、殊にカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸またはイタコン酸、およびそれらの無水物、ジカルボン酸およびそれらの無水物または半エステル、例えばマレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸である。
【００２０】
有利には、エマルジョンポリマーは、５０℃より小さい、有利には４０℃より小さい、とりわけ有利には３０℃より小さいガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００２１】
ガラス転移温度ＴＧは、この場合、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８２に準拠した示差熱分析（ＤＳＣ）によって測定された"中点温度"と理解される（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A21, VCH Weinheim 1992, p.169ならびにZosel, Farbe und Lack 82 (1976), pp.125-134を比較のこと、同様にＤＩＮ５３７６５も参照のこと）。
【００２２】
フォックスに従って（Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4 Auflage, Band 19, Weinheim (1980), pp. 17, 18)、ガラス転移温度ＴＧを推断することができる。低度にもしくは架橋されなかった混合ポリマーのガラス転移温度に関して、高いモル質量において次の良好な近似が適用される：
【数１】
【００２３】
［式中、Ｘ１，Ｘ２，・・・，Ｘｎは、質量分率１，２，・・・，ｎであり、かつＴｇ１，Ｔｇ２，・・・，Ｔｇｎは、そのつどモノマー１，２，・・・，ｎの１つから単に構成されたポリマーのケルビン単位でのガラス転移温度を意味する］。後者は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, 5th Edition, Weinheim, Vol. A 21 (1992) p.169またはJ.Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3rd Edition, J. Wiley, New York 1989から公知である。
【００２４】
エマルジョンポリマー（ａ）の体積平均粒度（G. R. McGowan, M. A. Langhorst, J. Coll. And Interface Sci. 89, 1 (1982) 92-104に記載された流体学的分別(Hydrodynamischer Fraktionierung)(HDF)に従う）は、＜５００ｎｍ、有利には＜２００ｎｍおよびとりわけ有利には＜１００ｎｍである。
【００２５】
アルキド樹脂は、乾性油、脂肪酸等でエステル化されているポリエステルと理解される(U. Poth, Polyester und Alkydharze, Vincentz Network 2005)。
【００２６】
アルキド樹脂（ｂ）は、場合により中和後に、水希釈性の、十分に高い酸価、有利には３０〜６５ｍｇ ＫＯＨ／ｇアルキド樹脂固体、および＞５０００〜＜４００００Ｄａ、有利には＞８０００〜＜３５０００Ｄａおよびとりわけ有利には＞１００００〜＜３５０００Ｄａの質量平均分子量を有するアルキド樹脂をベースとするアルキド樹脂溶液と理解される。
【００２７】
アルキド樹脂（ｃ）は、体積平均粒度（流体力学的分別に従う）＜２００ｎｍ、有利には＜１００ｎｍおよび質量平均分子量＞１０００００Ｄａ、殊に＞５０００００Ｄａを有する水性アルキドエマルジョンである。
【００２８】
成分（ｃ）は、有機溶剤中、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中に完全に溶け、また室温では造膜性である。
【００２９】
アルキド樹脂（ｂ）は、例えば製品ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標） ６１ Ａ、ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標） ６１ Ｅ、ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標） ６５ Ａ、Ｓｙｎｔｈａｌａｔ（登録商標） Ｗ ４６またはＳｙｎｔｈａｌａｔ（登録商標） Ｗ ４８と理解される。有利には、Ｓｙｎｔｈａｌａｔ（登録商標） Ｗ ４６またはＳｙｎｔｈａｌａｔ（登録商標） Ｗ ４８が使用される。
【００３０】
成分（ｃ）は、例えばアルキド樹脂ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標） Ｅ １５０ Ｗと理解される。
【００３１】
エマルジョンコポリマーの製造は、公知の仕方でエマルジョン重合によって行われうる。
【００３２】
通常、エマルジョン重合の場合、イオン性および／または非イオン性の乳化剤および／または保護コロイドもしくは安定剤が界面活性化合物として使用される。
【００３３】
適した保護コロイドの詳細な記載は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp.411-420に見られる。乳化剤として、アニオン性、カチオン性のみならず非イオン性の乳化剤も考慮に入れられる。有利には、随伴する界面活性物質として、その分子量が保護コロイドとは異なり通常２０００ｇ／モル未満である乳化剤がもっぱら使用される。当然の事ながら、界面活性剤物質の混合物が使用される場合、個々の成分は互いに相溶性でなければならず、このことは、疑わしい場合には、わずかな予備試験を手がかりにして検査することができる。有利には、アニオン性および非イオン性の乳化剤が界面活性物質として使用される。慣例の随伴する乳化剤は、例えばエトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル基；Ｃ８〜Ｃ３６）、エトキシル化モノ−、ジ−およびトリ−アルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル基Ｃ４〜Ｃ９）、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩ならびにアルキルスルフェート（アルキル基Ｃ８〜Ｃ１２）の、エトキシル化アルカノール（ＥＯ単位：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）の、エトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ９）の、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）の、アルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のおよびエトキシル化脂肪アルコールのスルフェートのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００３４】
適した乳化剤は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, pp. 192-208にも見られる。
【００３５】
通常、界面活性物質は、重合されるべき全てのモノマーに対して０．１〜１０質量％の量で使用される。
【００３６】
エマルジョン重合のための水溶性開始剤は、例えばペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素または有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００３７】
適しているのは、殊に、いわゆる還元−酸化（レドックス）開始剤系である。
【００３８】
レドックス開始剤系は、少なくとも１つのたいてい無機還元剤と無機酸化剤または有機酸化剤とからなる。
【００３９】
酸化成分は、例えば、すでに前で挙げられたエマルジョン重合のための開始剤である。
【００４０】
還元成分は、例えば、亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒドおよびケトンの重亜硫酸付加化合物、例えば重亜硫酸アセトンまたは還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸およびその塩、またはアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、金属性成分が複数の原子化状態で挙動しうる可溶性金属化合物の併用下で使用することができる。
【００４１】
通例のレドックス開始剤系は、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａ−ヒドロキシメタンスルフィン酸である。個々の成分、例えば還元成分は、混合物であってもよく、例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとからの混合物であってもよい。
【００４２】
一般的に、開始剤の量は、重合されるべき全てのモノマーに対して０．１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％である。エマルジョン重合に際して、複数の別の開始剤も使用されうる。
【００４３】
エマルジョン重合は、一般に３０〜１５０℃で、有利には５０〜９５℃で行われる。重合媒体は、水のみからでも、水およびそれと混合可能な液体、例えばメタノールとからの混合物からなってもよい。有利には、水のみが使用される。エマルジョン重合は、バッチプロセスのみならず、段階方式または勾配方式を含めた供給法の形でも実施することができる。有利なのは、重合出発物質の一部またはポリマーシードも装入し、重合温度に加熱し、部分的に重合し、引き続き重合出発物質の残部を、通常、その１つ以上がモノマーを純粋な形でまたは乳化された形で含有する、複数の空間的に分離された供給流を介して、連続的に、段階的にまたは濃度勾配の重ね合わせ下で重合を維持しながら重合帯域に供給する供給法である。
【００４４】
開始剤をラジカル水性エマルジョン重合の過程で重合容器に添加する方法は、平均的な当業者に公知である。それは完全に重合容器中に装入してもよいし、ラジカル水性エマルジョン重合の過程におけるその消費に応じて連続的にまたは段階的にセットしてもよい。個々に、これは、開始剤系の化学的性質のみならず、重合温度にも依存する。有利には、一部が装入され、残部は重合帯域の消費に応じて供給される。
【００４５】
残留モノマーを除去するために、実際のエマルジョン重合の終了後にも、すなわち、少なくとも９５％のモノマーの変換後にも開始剤を添加してよい。通常、レドックス系が使用される。引き続き、物理的脱臭も実施してよい。
【００４６】
ポリマー分散液に対して、通常２０〜７０質量％、有利には４０〜６０質量％のポリマー含有率（固体含有率）を有する水性ポリマー分散液が得られる。
【００４７】
ポリマー（ａ）は、成分（ｂ）および（ｃ）と一緒に、個々にまたはプレミックスして、バインダー組成物として着色混合物またはワニス混合物中に加えられる。
【００４８】
成分（ｂ）の割合（全バインダー固体に対してアルキド樹脂固体を算出）は、１０から３５％の間に、有利には１８から２５％の間にある。成分（ａ）対成分（ｃ）の比は、１：９から９：１の間に、有利には３：７から７：３の間に、殊に有利には４：６から６：４の間にある。
【００４９】
添加−光開始剤の付加または乾燥促進によって、表面架橋を発生させることができる。
【００５０】
光開始剤として、日光によって活性化されるもの、例えばベンゾフェノンまたはベンゾフェノン誘導体が考慮に入れられる。乾燥促進のために、例えばＣｏまたはＭｎをベースとする、水性アルキド樹脂のために推奨される金属化合物が適している(U. Poth, p.183fに概要）。
【００５１】
塗料は、さらに顔料を含有する。顔料として、ひとまとめにして、全ての顔料および充填剤、例えば着色顔料、白色顔料および無機充填剤が示される。
【００５２】
無機白色顔料、例えば、有利にはルチル型の二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）または有色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛黄、亜鉛緑、ウルトラマリン、マンガン黒、アンチモン黒、マンガン紫、パリブルーまたはシュバインフルト緑(Schweinfurter Gruen)が挙げられる。無機顔料の他に、本発明による分散着色剤は、有機着色顔料、例えばセピア、ガンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイド染料およびインジゴ染料ならびにジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料および金属錯体顔料を含有してもよい。
【００５３】
光散乱を高めるために空気包有物を有する合成白色顔料も使用してよい。例は、ＲｈｏｐａｑｕｅＴＭ−分散液である。
【００５４】
例えば、適した充填剤は、アルミノケイ酸塩、例えば長石、ケイ酸塩、例えばカオリン、タルク、雲母、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム（例えばカルサイトまたはチョークの形の）、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、二酸化ケイ素等である。当然の事ながら、塗料中では微細粒の充填剤が有利である。充填剤は、個々の成分として使用してもよい。しかしながら、実際には、充填剤混合物、例えば炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクがとりわけ適していることが示された。本発明による光沢のある塗料に関して、場合によっては少量の非常に微細粒の充填剤が許容されうる。有利には、充填剤の使用は省かれる。
【００５５】
顔料の割合は、顔料体積濃度（ＰＶＫ）、すなわち、顔料の体積対乾燥された塗料の全体積からの商によって表される。本発明による高光沢ワニスは、１２〜３５％、有利には１５〜３０％の範囲のＰＶＫを有する。
【００５６】
本発明による水性塗料は、ポリマーと顔料の他にさらに助剤も含有してよい。
【００５７】
通常の助剤には、重合に際して使用される乳化剤の他に、湿潤剤または分散剤、例えばポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウムまたはポリリン酸アンモニウム、アクリル酸コポリマーまたは無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ポリホスホネート、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウムならびにナフタリンスルホン酸塩、殊にそのナトリウム塩が含まれる。
【００５８】
さらに、レベリング剤、抑泡剤、殺虫剤、および増粘剤が挙げられる。
【００５９】
増粘剤として考慮に入れられるのは、例えば会合性増粘剤である。有利な会合性増粘剤は、ポリウレタン増粘剤である。増粘剤の量は、塗料に対する増粘剤固体が、有利には１質量％未満、とりわけ有利には０．６質量％未満である。
【００６０】
本発明による塗料の製造は、公知の仕方で、このために通常の混合装置中での成分の混合によって行われる。顔料、水および場合により助剤から水性のペーストまたは分散液を準備し、その後に初めてポリマーバインダー、すなわち、一般にポリマーの水性分散液を顔料ペーストもしくは顔料分散液と混合することが適していることが示された。
【００６１】
本発明による塗料は、不揮発性成分を、一般に３０〜７５質量％および有利には４０〜６５質量％含有する。これは、水ではないが、少なくともしかし、バインダー固体、顔料および助剤固体の全量である、配合物の全成分と理解されるべきである。揮発性成分は、主として水である。
【００６２】
有利には、塗料は高光沢塗料である。
【００６３】
塗料の光沢の測定は、ＤＩＮ６７５３０に従って行われる：塗料は、２４０μｍのギャップ幅でガラス板上に塗布され、かつ７２時間のあいだ室温で乾燥される。試験体は、較正された反射率計に取り付けられ、かつ定義された入射角にて、投げ返された光がどの程度まで反射したのか、または散乱したのかが確かめられる。出された反射率計値は、光沢の度合である（値が高ければ高いほど、それだけますます光沢は高くなる）。
【００６４】
高光沢ワニスの光沢は、有利には２０゜では６０より大きく、かつ６０゜では８０より大きい。
【００６５】
反射率計値は２３゜にて測定され、かつ入射角に依存して、例えば２０゜では４０と無次元で示される。
【００６６】
本発明による塗料は、通常の仕方で、例えば刷毛塗布、噴霧、浸漬、ロール塗布、ドクターブレード塗布等によって基材上に塗布することができる。
【００６７】
有利には、それは建築塗料として、すなわち、建築物または建築物部材の被覆のために使用される。基材は、鉱物性の下地、例えば下塗り、セッコウまたはセッコウボード、組積造またはコンクリート、木質材料、金属または紙、例えば壁紙またはプラスチック、例えばＰＶＣであってもよい。
【００６８】
本発明による塗料は、取り扱いが簡単なこと、良好な加工特性、高い隠ぺい力およびなかでも高い光沢によって際立つ。塗料は有害物質に乏しい。使用される処理装置は、容易に水で洗浄されうる。
【００６９】
実施例
分散液Ｉ
計量供給装置および温度調節を備え付けた重合容器中に、
装入物：
水５２８．０ｇ
３３％の固体含有率および３０ｎｍの平均粒度を有するポリスチレンシード分散液４６．７ｇおよび
ラウリル硫酸ナトリウムの１５％の水溶液３．６７ｇ
を装入し、かつ攪拌下で８５℃に加熱した。引き続き、この温度を維持しながら供給流２の５％を添加し、かつ５分攪拌した。その後、供給流１を１８０分で計量供給し、かつそれと並行して供給流２の残量を１９５分で計量供給した。
【００７０】
供給流１：
水５４３．２ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５％の水溶液１２５．４ｇ
ｎ−ブチルアクリレート４５８．０ｇ
メチルメタクリレート３９９．６ｇ
スチレン１６５．１ｇ
メタクリル酸２２．７８ｇ
ウレイドメタクリレート２１．４５ｇ
Ｂｉｓｏｍｅｒ ＭＰＥＧ ３５０ ＭＡ ３３．０ｇ（Laporte Performance Chemicals社 ＵＫ）
供給流２：
水８３．６ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム４．４ｇ。
【００７１】
供給流１が終了したら、水２２ｇを添加した；供給流２が終了したら、引き続き３０分、後重合し、かつアンモニア７．４７ｇ（２５％の水溶液として）で中和した。その後、過酸化水素１３．２ｇ（５％の水溶液として）を添加し、かつ水４．９６ｇ中のアスコルビン酸０．５５７ｇの溶液を６０分で計量供給した。
【００７２】
引き続き、分散液を冷却し、かつ１２５μｍのフィルターを介して濾過した。４６％の分散液２．４８ｋｇが得られた。
【００７３】
分散液ＩＩ
計量供給装置および温度調節を備え付けた重合容器中に、
装入物：
水２８６ｇ
３３％の固体含有率および３０ｎｍの平均粒度を有するポリスチレンシード分散液４７．７ｇ
を装入し、かつ攪拌下で８２℃に加熱した。この温度で、供給流２の２５％を添加し、かつさらに５分攪拌した。その後、供給流１および供給流２の残量を、８２℃を維持しながら１８０分で計量供給した。
【００７４】
供給流１：
水５１９ｇ
脂肪アルコールエトキシレート５５．０ｇ、エトキシル化度 約３０（２０％の水溶液として）
ナトリウム−Ｃ１２／１４−アルキルポリグリコールエーテルスルフェート７３．３ｇ、エトキシル化度 約３０（３０％の水溶液として）
アクリルアミド３７．４ｇ（５０％の水溶液として）
アクリル酸３２．９ｇ
スチレン５０３ｇ
ｎ−ブチルアクリレート５４５ｇ
供給流２：
水２９．２ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム２．２ｇ。
【００７５】
供給した後、水３２ｇを添加し、かつさらに１５分重合した。引き続き、アンモニア７．９５ｇ（２５％の水溶液として）を添加し、かつ供給流３および４を並行して６０分で計量供給した。
【００７６】
供給流３：
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１１．１ｇ（１０％の水溶液として）
供給流４：
水３３．１ｇ
アスコルビン酸０．６８４ｇ。
【００７７】
次いで、過酸化水素９．５ｇ（５％の水溶液として）、アンモニア１３．４ｇ（２５％の水溶液として）および水６．１ｇを添加し、かつそれを８０℃にて６０分、後攪拌した。引き続き、分散液を冷却し、かつ１２５μｍのフィルターを介して濾過分離した。５０．５％の分散液２３００ｇが得られた。
【００７８】
水性ワニス中で使用されるハイブリッドを、以下のように製造した：
ハイブリッドＩ
ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標） Ｅ １５０ ２７．５ｇからの装入物に、攪拌下で分散液Ｉ２７．５ｇを加えた。
【００７９】
ハイブリッドＩＩ
Ｓｙｎｔｈａｌａｔ（登録商標） Ｗ ４６ １６．９ｇからの装入物に、攪拌下でハイブリッドＩ５５ｇを加える。
【００８０】
ハイブリッドＩＩＩ
ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標） Ｅ １５０ Ｗ ４１．２ｇからの装入物に、攪拌下で分散液Ｉ１３．８ｇを加える。
【００８１】
ハイブリッドＩＶ
ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標） Ｅ １５０ Ｗ １３．８ｇからの装入物に、攪拌下で分散液Ｉ４１．２ｇを加える。
【００８２】
ハイブリッドＶ
ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標） Ｅ １５０ Ｗ ５．５ｇからの装入物に、攪拌下で分散液Ｉ４９．５ｇを加える。
【００８３】
ハイブリッドＶＩ
ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標） Ｅ １５０ Ｗ ２７．５ｇからの装入物に、攪拌下で、４０％に希釈された分散液ＩＩ２７．５ｇを加える。
【００８４】
ハイブリッドＶＩＩ
Ｓｙｎｔｈａｌａｔ（登録商標） ＡＥＭ ７００ ＴＣ ２７．５ｇからの装入物に、攪拌下で分散液Ｉ２７．５ｇを加える。
【００８５】
ハイブリッドの成分およびそれ以外の実施例の中で使用したバインダーは、製造元および特性が付記された後続の表中で一覧表示されている。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
水性ワニスの製造
個々の成分（製造元証明 第１表および第２表を参照のこと）を、以下の表中で記載された量（質量部）および順序で、歯付きディスク攪拌機(Zahnscheibenruehrer)による攪拌下で計量供給した。二酸化チタン顔料の添加後に回転数を２０００ｒｐｍに高め、かつ顔料ペーストが滑らかになるまで、すなわち、小塊がなくなるまで分散した。次いで、必要な場合には、室温に冷却させ、かつ回転数を減少させた状態で残りの成分を添加した。
【００８９】
水性ワニスの試験
水性ワニスを、粘度（２つのせん断速度にて）および光沢の測定によって特性決定した。そのために、箱型ドクターブレード(Kastenrakel)（ギャップ高さ２４０μｍ）を用いてガラス板上に延ばし、かつ標準雰囲気（２３℃、相対湿度５０％）において３日間、乾燥させた。視覚的な光沢印象(Glanzeindruck)を表すために、ＤＩＮに従う光沢および光沢曇り（ヘイズ）を測定した。光沢曇りは、拡散反射の度合であり、それは物体の反射に際してワニス表面において乳白色の反射像として認められうる。高光沢の表面は、殊により感度の高い２０゜の幾何学的配置における高い光沢値および低いヘイズ値によって際立つ。
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【００９２】
実施例１〜５は、本発明による水性ワニスにより、溶剤をベースとするアルキド樹脂ワニス（例えばＧｌａｓｕｒｉｔ（登録商標） ＥＡ）の光沢レベルが達成されることを示す。市販の分散ワニス（例えばＧｌａｓｕｒｉｔ（登録商標） 白色塗料、水希釈性）の光沢レベルをはるかに凌いでいる。その際、３つの主要なバインダー成分を、部分的に、または例４のように完全にプレミックスして使用してもよい。
【００９３】
【表５】
【００９４】
例６〜９では、アルキドエマルジョン対アクリレート分散液の比を変えた。アルキドエマルジョンの割合が減少すると、光沢値はより低くなり、かつなかでもヘイズ（光沢曇り）が高まるという結果になった。
【００９５】
例１０では、アクリレート成分の分散液Ｉを分散液ＩＩで代用した。これによっても高い光沢が達成されたが、しかしヘイズは、ハイブリッドＩを用いた時のようにすっかり低いといわけではなかった。分散液ＩＩだけ（例１１）では、すなわち、アルキドエマルジョンなしでは、ヘイズはさらに上昇した。
【００９６】
【表６】
【００９７】
比較例１２〜１４は、本発明によらないアルキド成分の影響をはっきりと示す：３つの全ての場合において、低い光沢値および極端に高いヘイズが結果生じた。ワニスは、視覚的にもかろうじて絹糸光沢が現れていただけか、またはそれどころか絹糸光沢は現れなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料中の成分として、殊に高光沢塗料（高光沢ワニス(Hochglanzlacke)）のために使用することができる水性バインダー組成物に関する。
【０００２】
通常、塗料のためのバインダーは、２つのグループに分類されうる：溶媒含有系または溶媒または分散媒として水を有する系。
【０００３】
第一のグループには、なかでもアルキドバインダーの大部分が含まれ；第二のグループには、なかでもアクリレート分散液が含まれる。
【０００４】
目下のところ、第一のグループは世界政策上の理由から非難にさらされており、それゆえ低い割合の揮発性有機化合物（ＶＯＣ含量）を有する、水をベースとする系への切り替えが望ましいとされる。
【０００５】
ＥＰ１３８２６６３は、水乳化性もしくは水希釈性の生成物を開示する。水希釈性油またはアルキド樹脂は、環状オレフィン系不飽和無水物と反応させられる。
【０００６】
ＥＰ８７４８７５は、水ベースのハイブリッドバインダー組成物、ならびに着色混合物またはラッカー混合物中での成分としてのそれらの使用を開示し、その際、ハイブリッドバインダー組成物は、６０〜９５質量％の乾燥含有率を有する。
【０００７】
ＤＥ３４２７６４７は、水性樹脂と水不溶性の樹脂粒子とからの水性コーティング材料を開示し、その際、水性樹脂対水不溶性の樹脂粒子の固体質量比は、９９／１〜４０／６０である。開示されたコーティング材料は、焼付ワニス(Einbrennlacke)として使用される。
【０００８】
しかし、従来技術のこれらの組成物は、それらが光沢および表面平滑性に関して所望された要求に応えないという欠点を有する。
【０００９】
それゆえ、本発明の課題は、塗料のための、殊に高光沢ワニスのための水性バインダー組成物を開発することにあって、ならびにその製造および、高い隠ぺい力を同時に示しながら非常に高い光沢および低い光沢曇り(Glanzschleier)によって際立つその配合物であった。
【００１０】
本発明に従って、該課題は、
ａ）モノマー構成単位としてＣ１〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ原子２０個までを有するビニル芳香族化合物またはその混合物を含有する少なくとも１つのエマルジョンポリマー
ｂ）５０００〜４００００Ｄａの質量平均分子量を有する少なくとも１つの水溶性アルキド樹脂、ならびに
ｃ）水性エマルジョンの形において１０００００Ｄａより大きい質量平均分子量を有する少なくとも１つのアルキド樹脂を含有し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からの混合物の固体含有率が６０質量％より小さいことを特徴とする、水性バインダー組成物によって解決された。
【００１１】
さらに、有利なエマルジョンポリマーは、一般式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒ１は、Ｈ原子またはメチル基であり、Ｒ２は、Ｈ原子または、Ｃ原子１〜２０個を有する脂肪族または芳香族の炭化水素基であり、かつｎは、３〜１５の整数およびとりわけ有利には４〜１２の整数である］の化合物を含有する。
【００１２】
有利には、エマルジョンコポリマー（ａ）は全体的に、
ａ）Ｃ１〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート、炭素原子２０個までを有するビニル芳香族化合物から選択される主モノマー４０〜９９．５質量％、
ｂ）式ＩまたはＩＩのモノマー０．５〜３０質量％、
ｃ）さらなるモノマー０〜５０質量％
からなる。
【００１３】
とりわけ有利には、エマルジョンコポリマーは、
ａ）主モノマー５０〜９８質量％、
ｂ）式ＩまたはＩＩのモノマー２〜２０質量％および
ｃ）さらなるモノマー０〜４０質量％
からなる。
【００１４】
極めて有利には、エマルジョンコポリマーは、
ａ）主モノマー６０〜９７質量％
ｂ）式ＩまたはＩＩのモノマー３〜１５質量％および
ｃ）さらなるモノマー０〜３０質量％
からなる。
【００１５】
主モノマーとして挙げられるべきものは、例えばＣ１〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−、イソ−またはｔ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００１６】
殊に、アルキル（メタ）アクリレートの混合物も適している。
【００１７】
ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−およびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよび有利にはスチレンが考慮に入れられる。
【００１８】
有利な主モノマーは、アルキル（メタ）アクリレート、殊にＣ１〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ原子２０個までを有するビニル芳香族化合物、殊にスチレンおよび前述のモノマーの混合物である。
【００１９】
さらなるモノマーは、例えばヒドロキシル基を含有するモノマー、殊にＣ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エチレン系不飽和酸、殊にカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸またはイタコン酸、およびそれらの無水物、ジカルボン酸およびそれらの無水物または半エステル、例えばマレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸である。
【００２０】
有利には、エマルジョンポリマーは、５０℃より小さい、有利には４０℃より小さい、とりわけ有利には３０℃より小さいガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００２１】
ガラス転移温度ＴＧは、この場合、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８２に準拠した示差熱分析（ＤＳＣ）によって測定された"中点温度"と理解される（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A21, VCH Weinheim 1992, p.169ならびにZosel, Farbe und Lack 82 (1976), pp.125-134を比較のこと、同様にＤＩＮ５３７６５も参照のこと）。
【００２２】
フォックスに従って（Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4 Auflage, Band 19, Weinheim (1980), pp. 17, 18)、ガラス転移温度ＴＧを推断することができる。低度にもしくは架橋されなかった混合ポリマーのガラス転移温度に関して、高いモル質量において次の良好な近似が適用される：
【数１】
【００２３】
［式中、Ｘ１，Ｘ２，・・・，Ｘｎは、質量分率１，２，・・・，ｎであり、かつＴｇ１，Ｔｇ２，・・・，Ｔｇｎは、そのつどモノマー１，２，・・・，ｎの１つから単に構成されたポリマーのケルビン単位でのガラス転移温度を意味する］。後者は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, 5th Edition, Weinheim, Vol. A 21 (1992) p.169またはJ.Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3rd Edition, J. Wiley, New York 1989から公知である。
【００２４】
エマルジョンポリマー（ａ）の体積平均粒度（G. R. McGowan, M. A. Langhorst, J. Coll. And Interface Sci. 89, 1 (1982) 92-104に記載された流体学的分別(Hydrodynamischer Fraktionierung)(HDF)に従う）は、＜５００ｎｍ、有利には＜２００ｎｍおよびとりわけ有利には＜１００ｎｍである。
【００２５】
アルキド樹脂は、乾性油、脂肪酸等でエステル化されているポリエステルと理解される(U. Poth, Polyester und Alkydharze, Vincentz Network 2005)。
【００２６】
アルキド樹脂（ｂ）は、場合により中和後に、水希釈性の、十分に高い酸価、有利には３０〜６５ｍｇ ＫＯＨ／ｇアルキド樹脂固体、および＞５０００〜＜４００００Ｄａ、有利には＞８０００〜＜３５０００Ｄａおよびとりわけ有利には＞１００００〜＜３５０００Ｄａの質量平均分子量を有するアルキド樹脂をベースとするアルキド樹脂溶液と理解される。
【００２７】
アルキド樹脂（ｃ）は、体積平均粒度（流体力学的分別に従う）＜２００ｎｍ、有利には＜１００ｎｍおよび質量平均分子量＞１０００００Ｄａ、殊に＞５０００００Ｄａを有する水性アルキドエマルジョンである。
【００２８】
成分（ｃ）は、有機溶剤中、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中に完全に溶け、また室温では造膜性である。
【００２９】
アルキド樹脂（ｂ）は、例えば製品ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標） ６１ Ａ、ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標） ６１ Ｅ、ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標） ６５ Ａ、Ｓｙｎｔｈａｌａｔ（登録商標） Ｗ ４６またはＳｙｎｔｈａｌａｔ（登録商標） Ｗ ４８と理解される。有利には、Ｓｙｎｔｈａｌａｔ（登録商標） Ｗ ４６またはＳｙｎｔｈａｌａｔ（登録商標） Ｗ ４８が使用される。
【００３０】
成分（ｃ）は、例えばアルキド樹脂ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標） Ｅ １５０ Ｗと理解される。
【００３１】
エマルジョンコポリマーの製造は、公知の仕方でエマルジョン重合によって行われうる。
【００３２】
通常、エマルジョン重合の場合、イオン性および／または非イオン性の乳化剤および／または保護コロイドもしくは安定剤が界面活性化合物として使用される。
【００３３】
適した保護コロイドの詳細な記載は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp.411-420に見られる。乳化剤として、アニオン性、カチオン性のみならず非イオン性の乳化剤も考慮に入れられる。有利には、随伴する界面活性物質として、その分子量が保護コロイドとは異なり通常２０００ｇ／モル未満である乳化剤がもっぱら使用される。当然の事ながら、界面活性剤物質の混合物が使用される場合、個々の成分は互いに相溶性でなければならず、このことは、疑わしい場合には、わずかな予備試験を手がかりにして検査することができる。有利には、アニオン性および非イオン性の乳化剤が界面活性物質として使用される。慣例の随伴する乳化剤は、例えばエトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル基；Ｃ８〜Ｃ３６）、エトキシル化モノ−、ジ−およびトリ−アルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル基Ｃ４〜Ｃ９）、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩ならびにアルキルスルフェート（アルキル基Ｃ８〜Ｃ１２）の、エトキシル化アルカノール（ＥＯ単位：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）の、エトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ９）の、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）の、アルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のおよびエトキシル化脂肪アルコールのスルフェートのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００３４】
適した乳化剤は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, pp. 192-208にも見られる。
【００３５】
通常、界面活性物質は、重合されるべき全てのモノマーに対して０．１〜１０質量％の量で使用される。
【００３６】
エマルジョン重合のための水溶性開始剤は、例えばペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素または有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００３７】
適しているのは、殊に、いわゆる還元−酸化（レドックス）開始剤系である。
【００３８】
レドックス開始剤系は、少なくとも１つのたいてい無機還元剤と無機酸化剤または有機酸化剤とからなる。
【００３９】
酸化成分は、例えば、すでに前で挙げられたエマルジョン重合のための開始剤である。
【００４０】
還元成分は、例えば、亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒドおよびケトンの重亜硫酸付加化合物、例えば重亜硫酸アセトンまたは還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸およびその塩、またはアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、金属性成分が複数の原子化状態で挙動しうる可溶性金属化合物の併用下で使用することができる。
【００４１】
通例のレドックス開始剤系は、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａ−ヒドロキシメタンスルフィン酸である。個々の成分、例えば還元成分は、混合物であってもよく、例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとからの混合物であってもよい。
【００４２】
一般的に、開始剤の量は、重合されるべき全てのモノマーに対して０．１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％である。エマルジョン重合に際して、複数の別の開始剤も使用されうる。
【００４３】
エマルジョン重合は、一般に３０〜１５０℃で、有利には５０〜９５℃で行われる。重合媒体は、水のみからでも、水およびそれと混合可能な液体、例えばメタノールとからの混合物からなってもよい。有利には、水のみが使用される。エマルジョン重合は、バッチプロセスのみならず、段階方式または勾配方式を含めた供給法の形でも実施することができる。有利なのは、重合出発物質の一部またはポリマーシードも装入し、重合温度に加熱し、部分的に重合し、引き続き重合出発物質の残部を、通常、その１つ以上がモノマーを純粋な形でまたは乳化された形で含有する、複数の空間的に分離された供給流を介して、連続的に、段階的にまたは濃度勾配の重ね合わせ下で重合を維持しながら重合帯域に供給する供給法である。
【００４４】
開始剤をラジカル水性エマルジョン重合の過程で重合容器に添加する方法は、平均的な当業者に公知である。それは完全に重合容器中に装入してもよいし、ラジカル水性エマルジョン重合の過程におけるその消費に応じて連続的にまたは段階的にセットしてもよい。個々に、これは、開始剤系の化学的性質のみならず、重合温度にも依存する。有利には、一部が装入され、残部は重合帯域の消費に応じて供給される。
【００４５】
残留モノマーを除去するために、実際のエマルジョン重合の終了後にも、すなわち、少なくとも９５％のモノマーの変換後にも開始剤を添加してよい。通常、レドックス系が使用される。引き続き、物理的脱臭も実施してよい。
【００４６】
ポリマー分散液に対して、通常２０〜７０質量％、有利には４０〜６０質量％のポリマー含有率（固体含有率）を有する水性ポリマー分散液が得られる。
【００４７】
ポリマー（ａ）は、成分（ｂ）および（ｃ）と一緒に、個々にまたはプレミックスして、バインダー組成物として着色混合物またはワニス混合物中に加えられる。
【００４８】
成分（ｂ）の割合（全バインダー固体に対してアルキド樹脂固体を算出）は、１０から３５％の間に、有利には１８から２５％の間にある。成分（ａ）対成分（ｃ）の比は、１：９から９：１の間に、有利には３：７から７：３の間に、殊に有利には４：６から６：４の間にある。
【００４９】
添加−光開始剤の付加または乾燥促進によって、表面架橋を発生させることができる。
【００５０】
光開始剤として、日光によって活性化されるもの、例えばベンゾフェノンまたはベンゾフェノン誘導体が考慮に入れられる。乾燥促進のために、例えばＣｏまたはＭｎをベースとする、水性アルキド樹脂のために推奨される金属化合物が適している(U. Poth, p.183fに概要）。
【００５１】
塗料は、さらに顔料を含有する。顔料として、ひとまとめにして、全ての顔料および充填剤、例えば着色顔料、白色顔料および無機充填剤が示される。
【００５２】
無機白色顔料、例えば、有利にはルチル型の二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）または有色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛黄、亜鉛緑、ウルトラマリン、マンガン黒、アンチモン黒、マンガン紫、パリブルーまたはシュバインフルト緑(Schweinfurter Gruen)が挙げられる。無機顔料の他に、本発明による分散着色剤は、有機着色顔料、例えばセピア、ガンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイド染料およびインジゴ染料ならびにジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料および金属錯体顔料を含有してもよい。
【００５３】
光散乱を高めるために空気包有物を有する合成白色顔料も使用してよい。例は、ＲｈｏｐａｑｕｅＴＭ−分散液である。
【００５４】
例えば、適した充填剤は、アルミノケイ酸塩、例えば長石、ケイ酸塩、例えばカオリン、タルク、雲母、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム（例えばカルサイトまたはチョークの形の）、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、二酸化ケイ素等である。当然の事ながら、塗料中では微細粒の充填剤が有利である。充填剤は、個々の成分として使用してもよい。しかしながら、実際には、充填剤混合物、例えば炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクがとりわけ適していることが示された。本発明による光沢のある塗料に関して、場合によっては少量の非常に微細粒の充填剤が許容されうる。有利には、充填剤の使用は省かれる。
【００５５】
顔料の割合は、顔料体積濃度（ＰＶＫ）、すなわち、顔料の体積対乾燥された塗料の全体積からの商によって表される。本発明による高光沢ワニスは、１２〜３５％、有利には１５〜３０％の範囲のＰＶＫを有する。
【００５６】
本発明による水性塗料は、ポリマーと顔料の他にさらに助剤も含有してよい。
【００５７】
通常の助剤には、重合に際して使用される乳化剤の他に、湿潤剤または分散剤、例えばポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウムまたはポリリン酸アンモニウム、アクリル酸コポリマーまたは無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ポリホスホネート、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウムならびにナフタリンスルホン酸塩、殊にそのナトリウム塩が含まれる。
【００５８】
さらに、レベリング剤、抑泡剤、殺虫剤、および増粘剤が挙げられる。
【００５９】
増粘剤として考慮に入れられるのは、例えば会合性増粘剤である。有利な会合性増粘剤は、ポリウレタン増粘剤である。増粘剤の量は、塗料に対する増粘剤固体が、有利には１質量％未満、とりわけ有利には０．６質量％未満である。
【００６０】
本発明による塗料の製造は、公知の仕方で、このために通常の混合装置中での成分の混合によって行われる。顔料、水および場合により助剤から水性のペーストまたは分散液を準備し、その後に初めてポリマーバインダー、すなわち、一般にポリマーの水性分散液を顔料ペーストもしくは顔料分散液と混合することが適していることが示された。
【００６１】
本発明による塗料は、不揮発性成分を、一般に３０〜７５質量％および有利には４０〜６５質量％含有する。これは、水ではないが、少なくともしかし、バインダー固体、顔料および助剤固体の全量である、配合物の全成分と理解されるべきである。揮発性成分は、主として水である。
【００６２】
有利には、塗料は高光沢塗料である。
【００６３】
塗料の光沢の測定は、ＤＩＮ６７５３０に従って行われる：塗料は、２４０μｍのギャップ幅でガラス板上に塗布され、かつ７２時間のあいだ室温で乾燥される。試験体は、較正された反射率計に取り付けられ、かつ定義された入射角にて、投げ返された光がどの程度まで反射したのか、または散乱したのかが確かめられる。出された反射率計値は、光沢の度合である（値が高ければ高いほど、それだけますます光沢は高くなる）。
【００６４】
高光沢ワニスの光沢は、有利には２０゜では６０より大きく、かつ６０゜では８０より大きい。
【００６５】
反射率計値は２３゜にて測定され、かつ入射角に依存して、例えば２０゜では４０と無次元で示される。
【００６６】
本発明による塗料は、通常の仕方で、例えば刷毛塗布、噴霧、浸漬、ロール塗布、ドクターブレード塗布等によって基材上に塗布することができる。
【００６７】
有利には、それは建築塗料として、すなわち、建築物または建築物部材の被覆のために使用される。基材は、鉱物性の下地、例えば下塗り、セッコウまたはセッコウボード、組積造またはコンクリート、木質材料、金属または紙、例えば壁紙またはプラスチック、例えばＰＶＣであってもよい。
【００６８】
本発明による塗料は、取り扱いが簡単なこと、良好な加工特性、高い隠ぺい力およびなかでも高い光沢によって際立つ。塗料は有害物質に乏しい。使用される処理装置は、容易に水で洗浄されうる。
【００６９】
実施例
分散液Ｉ
計量供給装置および温度調節を備え付けた重合容器中に、
装入物：
水５２８．０ｇ
３３％の固体含有率および３０ｎｍの平均粒度を有するポリスチレンシード分散液４６．７ｇおよび
ラウリル硫酸ナトリウムの１５％の水溶液３．６７ｇ
を装入し、かつ攪拌下で８５℃に加熱した。引き続き、この温度を維持しながら供給流２の５％を添加し、かつ５分攪拌した。その後、供給流１を１８０分で計量供給し、かつそれと並行して供給流２の残量を１９５分で計量供給した。
【００７０】
供給流１：
水５４３．２ｇ
ラウリル硫酸ナトリウムの１５％の水溶液１２５．４ｇ
ｎ−ブチルアクリレート４５８．０ｇ
メチルメタクリレート３９９．６ｇ
スチレン１６５．１ｇ
メタクリル酸２２．７８ｇ
ウレイドメタクリレート２１．４５ｇ
Ｂｉｓｏｍｅｒ ＭＰＥＧ ３５０ ＭＡ ３３．０ｇ（Laporte Performance Chemicals社 ＵＫ）
供給流２：
水８３．６ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム４．４ｇ。
【００７１】
供給流１が終了したら、水２２ｇを添加した；供給流２が終了したら、引き続き３０分、後重合し、かつアンモニア７．４７ｇ（２５％の水溶液として）で中和した。その後、過酸化水素１３．２ｇ（５％の水溶液として）を添加し、かつ水４．９６ｇ中のアスコルビン酸０．５５７ｇの溶液を６０分で計量供給した。
【００７２】
引き続き、分散液を冷却し、かつ１２５μｍのフィルターを介して濾過した。４６％の分散液２．４８ｋｇが得られた。
【００７３】
分散液ＩＩ
計量供給装置および温度調節を備え付けた重合容器中に、
装入物：
水２８６ｇ
３３％の固体含有率および３０ｎｍの平均粒度を有するポリスチレンシード分散液４７．７ｇ
を装入し、かつ攪拌下で８２℃に加熱した。この温度で、供給流２の２５％を添加し、かつさらに５分攪拌した。その後、供給流１および供給流２の残量を、８２℃を維持しながら１８０分で計量供給した。
【００７４】
供給流１：
水５１９ｇ
脂肪アルコールエトキシレート５５．０ｇ、エトキシル化度 約３０（２０％の水溶液として）
ナトリウム−Ｃ１２／１４−アルキルポリグリコールエーテルスルフェート７３．３ｇ、エトキシル化度 約３０（３０％の水溶液として）
アクリルアミド３７．４ｇ（５０％の水溶液として）
アクリル酸３２．９ｇ
スチレン５０３ｇ
ｎ−ブチルアクリレート５４５ｇ
供給流２：
水２９．２ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム２．２ｇ。
【００７５】
供給した後、水３２ｇを添加し、かつさらに１５分重合した。引き続き、アンモニア７．９５ｇ（２５％の水溶液として）を添加し、かつ供給流３および４を並行して６０分で計量供給した。
【００７６】
供給流３：
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１１．１ｇ（１０％の水溶液として）
供給流４：
水３３．１ｇ
アスコルビン酸０．６８４ｇ。
【００７７】
次いで、過酸化水素９．５ｇ（５％の水溶液として）、アンモニア１３．４ｇ（２５％の水溶液として）および水６．１ｇを添加し、かつそれを８０℃にて６０分、後攪拌した。引き続き、分散液を冷却し、かつ１２５μｍのフィルターを介して濾過分離した。５０．５％の分散液２３００ｇが得られた。
【００７８】
水性ワニス中で使用されるハイブリッドを、以下のように製造した：
ハイブリッドＩ
ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標） Ｅ １５０ ２７．５ｇからの装入物に、攪拌下で分散液Ｉ２７．５ｇを加えた。
【００７９】
ハイブリッドＩＩ
Ｓｙｎｔｈａｌａｔ（登録商標） Ｗ ４６ １６．９ｇからの装入物に、攪拌下でハイブリッドＩ５５ｇを加える。
【００８０】
ハイブリッドＩＩＩ
ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標） Ｅ １５０ Ｗ ４１．２ｇからの装入物に、攪拌下で分散液Ｉ１３．８ｇを加える。
【００８１】
ハイブリッドＩＶ
ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標） Ｅ １５０ Ｗ １３．８ｇからの装入物に、攪拌下で分散液Ｉ４１．２ｇを加える。
【００８２】
ハイブリッドＶ
ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標） Ｅ １５０ Ｗ ５．５ｇからの装入物に、攪拌下で分散液Ｉ４９．５ｇを加える。
【００８３】
ハイブリッドＶＩ
ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標） Ｅ １５０ Ｗ ２７．５ｇからの装入物に、攪拌下で、４０％に希釈された分散液ＩＩ２７．５ｇを加える。
【００８４】
ハイブリッドＶＩＩ
Ｓｙｎｔｈａｌａｔ（登録商標） ＡＥＭ ７００ ＴＣ ２７．５ｇからの装入物に、攪拌下で分散液Ｉ２７．５ｇを加える。
【００８５】
ハイブリッドの成分およびそれ以外の実施例の中で使用したバインダーは、製造元および特性が付記された後続の表中で一覧表示されている。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
水性ワニスの製造
個々の成分（製造元証明 第１表および第２表を参照のこと）を、以下の表中で記載された量（質量部）および順序で、歯付きディスク攪拌機(Zahnscheibenruehrer)による攪拌下で計量供給した。二酸化チタン顔料の添加後に回転数を２０００ｒｐｍに高め、かつ顔料ペーストが滑らかになるまで、すなわち、小塊がなくなるまで分散した。次いで、必要な場合には、室温に冷却させ、かつ回転数を減少させた状態で残りの成分を添加した。
【００８９】
水性ワニスの試験
水性ワニスを、粘度（２つのせん断速度にて）および光沢の測定によって特性決定した。そのために、箱型ドクターブレード(Kastenrakel)（ギャップ高さ２４０μｍ）を用いてガラス板上に延ばし、かつ標準雰囲気（２３℃、相対湿度５０％）において３日間、乾燥させた。視覚的な光沢印象(Glanzeindruck)を表すために、ＤＩＮに従う光沢および光沢曇り（ヘイズ）を測定した。光沢曇りは、拡散反射の度合であり、それは物体の反射に際してワニス表面において乳白色の反射像として認められうる。高光沢の表面は、殊により感度の高い２０゜の幾何学的配置における高い光沢値および低いヘイズ値によって際立つ。
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【００９２】
実施例１〜５は、本発明による水性ワニスにより、溶剤をベースとするアルキド樹脂ワニス（例えばＧｌａｓｕｒｉｔ（登録商標） ＥＡ）の光沢レベルが達成されることを示す。市販の分散ワニス（例えばＧｌａｓｕｒｉｔ（登録商標） 白色塗料、水希釈性）の光沢レベルをはるかに凌いでいる。その際、３つの主要なバインダー成分を、部分的に、または例４のように完全にプレミックスして使用してもよい。
【００９３】
【表５】
【００９４】
例６〜９では、アルキドエマルジョン対アクリレート分散液の比を変えた。アルキドエマルジョンの割合が減少すると、光沢値はより低くなり、かつなかでもヘイズ（光沢曇り）が高まるという結果になった。
【００９５】
例１０では、アクリレート成分の分散液Ｉを分散液ＩＩで代用した。これによっても高い光沢が達成されたが、しかしヘイズは、ハイブリッドＩを用いた時のようにすっかり低いといわけではなかった。分散液ＩＩだけ（例１１）では、すなわち、アルキドエマルジョンなしでは、ヘイズはさらに上昇した。
【００９６】
【表６】
【００９７】
比較例１２〜１４は、本発明によらないアルキド成分の影響をはっきりと示す：３つの全ての場合において、低い光沢値および極端に高いヘイズが結果生じた。ワニスは、視覚的にもかろうじて絹糸光沢が現れていただけか、またはそれどころか絹糸光沢は現れなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）モノマー構成単位としてＣ１〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ原子２０個までを有するビニル芳香族化合物またはその混合物を含有する少なくとも１つのエマルジョンポリマー
ｂ）５０００〜４００００Ｄａの質量平均分子量を有する少なくとも１つの水溶性アルキド樹脂、ならびに
ｃ）水性エマルジョンの形において１０００００Ｄａより大きい質量平均分子量を有する少なくとも１つのアルキド樹脂を含有する水性バインダー組成物であって、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からの混合物の固体含有率が６０質量％より小さいことを特徴とする、水性バインダー組成物。
【請求項２】
アルキド樹脂（ｂ）が、３０〜６５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする、請求項１記載の水性バインダー組成物。
【請求項３】
ビニル芳香族化合物が、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンまたはスチレンの群から選択されていることを特徴とする、請求項１または２記載の水性バインダー組成物。
【請求項４】
Ｃ１〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートが、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートの群またはその混合物から選択されていることを特徴とする、請求項３記載の水性バインダー組成物。
【請求項５】
エマルジョンポリマー（ａ）が、
（ｉ）式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒ１は、Ｈ原子またはメチル基であり、Ｒ２は、Ｈ原子またはＣ原子１〜２０個を有する脂肪族または芳香族の炭化水素基であり、かつｎは、３〜１５の整数である］のモノマーまたはその混合物３〜１５質量％を含有し、
（ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ原子２０個までを有するビニル芳香族化合物またはそれらの混合物４０〜９７質量％および
（ｉｉｉ）さらなるモノマー０〜５０質量％を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性バインダー組成物。
【請求項６】
Ｒ２がＣ１〜Ｃ４−アルキル基であることを特徴とする、請求項５記載の水性バインダー組成物。
【請求項７】
エマルジョンコポリマー（ａ）のガラス転移温度が５０℃より小さいことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性バインダー組成物。
【請求項８】
成分（ｂ）が、Ｓｙｎｔｈａｌａｔ（登録商標） Ｗ ４６またはＳｙｎｔｈａｌａｔ（登録商標） Ｗ ４８であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性バインダー組成物。
【請求項９】
成分（ｃ）が、ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標） Ｅ １５０ Ｗであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性バインダー組成物。
【請求項１０】
成分（ｃ）の体積平均粒度が＜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の水性バインダー組成物。
【請求項１１】
成分（ａ）の体積平均粒度が＜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の水性バインダー組成物。
【請求項１２】
全バインダーに対する成分（ｂ）の割合が１０〜３５％である（全バインダー固体に対してアルキド樹脂固体を算出）ことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水性バインダー組成物。
【請求項１３】
成分（ｃ）対成分（ａ）の比が１：９〜９：１である（エマルジョンポリマー固体に対してアルキド樹脂固体を算出）ことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の水性バインダー組成物。
【請求項１４】
塗料中での成分としての、請求項１から１３までのいずれか１項記載のバインダー組成物の使用。
【請求項１５】
高光沢ワニス中の成分としての、請求項１から１３までのいずれか１項記載のバインダー組成物の使用。
【請求項１６】
請求項１から１３までのいずれか１項記載のバインダー組成物を含有する塗料。
【請求項１７】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が個々にまたは混合物として使用されることを特徴とする、請求項１６記載の塗料。
【請求項１８】
２０゜（゜は入射角）において６０より大きい光沢を有する高光沢ワニスであることを特徴とする、請求項１６または１７記載の塗料。
【請求項１】
ａ）モノマー構成単位としてＣ１〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ原子２０個までを有するビニル芳香族化合物またはその混合物を含有する少なくとも１つのエマルジョンポリマー
ｂ）５０００〜４００００Ｄａの質量平均分子量を有する少なくとも１つの水溶性アルキド樹脂、ならびに
ｃ）水性エマルジョンの形において１０００００Ｄａより大きい質量平均分子量を有する少なくとも１つのアルキド樹脂を含有する水性バインダー組成物であって、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からの混合物の固体含有率が６０質量％より小さいことを特徴とする、水性バインダー組成物。
【請求項２】
アルキド樹脂（ｂ）が、３０〜６５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする、請求項１記載の水性バインダー組成物。
【請求項３】
ビニル芳香族化合物が、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンまたはスチレンの群から選択されていることを特徴とする、請求項１または２記載の水性バインダー組成物。
【請求項４】
Ｃ１〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートが、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートの群またはその混合物から選択されていることを特徴とする、請求項３記載の水性バインダー組成物。
【請求項５】
エマルジョンポリマー（ａ）が、
（ｉ）式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒ１は、Ｈ原子またはメチル基であり、Ｒ２は、Ｈ原子またはＣ原子１〜２０個を有する脂肪族または芳香族の炭化水素基であり、かつｎは、３〜１５の整数である］のモノマーまたはその混合物３〜１５質量％を含有し、
（ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ原子２０個までを有するビニル芳香族化合物またはそれらの混合物４０〜９７質量％および
（ｉｉｉ）さらなるモノマー０〜５０質量％を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性バインダー組成物。
【請求項６】
Ｒ２がＣ１〜Ｃ４−アルキル基であることを特徴とする、請求項５記載の水性バインダー組成物。
【請求項７】
エマルジョンコポリマー（ａ）のガラス転移温度が５０℃より小さいことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性バインダー組成物。
【請求項８】
成分（ｂ）が、Ｓｙｎｔｈａｌａｔ（登録商標） Ｗ ４６またはＳｙｎｔｈａｌａｔ（登録商標） Ｗ ４８であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性バインダー組成物。
【請求項９】
成分（ｃ）が、ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標） Ｅ １５０ Ｗであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性バインダー組成物。
【請求項１０】
成分（ｃ）の体積平均粒度が＜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の水性バインダー組成物。
【請求項１１】
成分（ａ）の体積平均粒度が＜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の水性バインダー組成物。
【請求項１２】
全バインダーに対する成分（ｂ）の割合が１０〜３５％である（全バインダー固体に対してアルキド樹脂固体を算出）ことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水性バインダー組成物。
【請求項１３】
成分（ｃ）対成分（ａ）の比が１：９〜９：１である（エマルジョンポリマー固体に対してアルキド樹脂固体を算出）ことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の水性バインダー組成物。
【請求項１４】
塗料中での成分としての、請求項１から１３までのいずれか１項記載のバインダー組成物の使用。
【請求項１５】
高光沢ワニス中の成分としての、請求項１から１３までのいずれか１項記載のバインダー組成物の使用。
【請求項１６】
請求項１から１３までのいずれか１項記載のバインダー組成物を含有する塗料。
【請求項１７】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が個々にまたは混合物として使用されることを特徴とする、請求項１６記載の塗料。
【請求項１８】
２０゜（゜は入射角）において６０より大きい光沢を有する高光沢ワニスであることを特徴とする、請求項１６または１７記載の塗料。
【公表番号】特表２００９−５１１７３０（Ｐ２００９−５１１７３０Ａ）
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３６４１３（Ｐ２００８−５３６４１３）
【出願日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６７０６３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４２４４９
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６７０６３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４２４４９
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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