水性塗料用組成物及びその製造方法
【課題】 連鎖移動剤を使用せずに、且つ凝集物の生成等がなく安定に得たナノサイズの粒子径を有する水分散性粒子とポリイソシアネート化合物とを含有する、水性塗料用組成物を提供する。
【解決手段】 水酸基を有する水分散性粒子とポリイソシアネート化合物とを含有する水性塗料用組成物であって、
前記水酸基を有する水分散性粒子が、酸基を有する重合性不飽和単量体及び水酸基を有する重合性不飽和単量体を含有する重合性不飽和単量体混合物を１００℃以上で乳化重合した後、得られた重合物のガラス転移温度以上の温度に保持した状態で中和して得られることを特徴とする水性塗料用組成物、及びその製造方法。
【解決手段】 水酸基を有する水分散性粒子とポリイソシアネート化合物とを含有する水性塗料用組成物であって、
前記水酸基を有する水分散性粒子が、酸基を有する重合性不飽和単量体及び水酸基を有する重合性不飽和単量体を含有する重合性不飽和単量体混合物を１００℃以上で乳化重合した後、得られた重合物のガラス転移温度以上の温度に保持した状態で中和して得られることを特徴とする水性塗料用組成物、及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水酸基を有する水分散性粒子とポリイソシアネート化合物とを含有する水性塗料用組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全、安全衛生等の観点より、塗料、接着剤、粘着剤、紙加工剤等、各種被覆剤等の無公害化、安全衛生化が強く求められている。従って、塗料用組成物の場合、従来の有機溶媒を用いた有機溶媒系塗料に代わり水性塗料の用途が拡大されている。
【０００３】
水性塗料に使用されている水性塗料用樹脂の１つとして、酸基を有する重合性不飽和単量体を含む重合性不飽和単量体の混合物を乳化重合、あるいは懸濁重合することによって得られる水分散性粒子が知られている。しかしながら、上記手法で得られた水性アクリルエマルジョンは、樹脂の分子量（重量平均分子量）が数十万以上と大きいため、水性塗料用樹脂として用いた場合に、塗膜平滑性や光沢物性に影響する造膜性が十分に発現しない場合があった。また、水分散性粒子の粒子径も比較的大きいため、造膜性の低さに加え、水性塗料用組成物がポリイソシアネート化合物を含む場合にはエマルジョン調整時の相溶性が不十分となる問題があった。
そこで、高い造膜性と、ポリイソシアネート化合物との良好な相溶性を有する水分散性粒子が求められている。
【０００４】
造膜性を向上させるためには、樹脂を低分子量化する、あるいは水分散性粒子の粒子径をより小さくする方法がある。
これに関し、樹脂を低分子量化する方法として、連鎖移動剤を使用せずに低分子量の水分散性粒子を得る方法として、１１５℃以上で乳化重合した手法が知られている（例えば特許文献１参照）。この手法を用いることで、連鎖移動剤を使用することなく、重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜１００，０００、数平均分子量Ｍｎが５００〜３５，０００及びゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）チャートで最大値を示す分子量（分子量ピーク）Ｍｐが５００〜８０，００の範囲内であり、且つ、平均粒子径が１０ｎｍ〜２μｍの水分散性粒子が得られることが記載されている。
【０００５】
しかし、特許文献１には１００ｎｍ以下の粒子径を得るための具体的な記載がなく、実際には１００ｎｍ以下の粒子径を得ることが困難であった。また、得られた水分散性粒子の粒子径が大きいために、ポリイソシアネート化合物を配合すると時として凝集物が多々発生し、安定な水性塗料用組成物が得られないといった問題があった。
【０００６】
一方、水分散性粒子の粒子径をより小さくする方法としては、親油性の重合性不飽和単量体と親水性の重合性不飽和単量体を含む重合性不飽和単量体の混合物を、重合性官能基を有するノニオン系界面活性剤存在下で乳化重合する手法や（例えば特許文献２参照）、連鎖移動剤存在下に、水酸基含有重合性不飽和単量体および酸基含有重合性不飽和単量体を含む重合性不飽和単量体の混合物を１００℃以下で乳化重合して得られたアクリルエマルジョンに、５０℃以上で塩基性化合物および有機溶剤を加えて熟成したことによってアクリルエマルジョンを微粒子化した手法が知られている（例えば特許文献３参照）。
【０００７】
しかし特許文献２や特許文献３に記載の方法では、低分子量の樹脂粒子を得るためには実質的には連鎖移動剤を使用せねばならず、水性塗料用組成物とした場合に臭気の残存や塗膜化した際にレベリング性に劣る問題があった。
【特許文献１】ＷＯ９８／１６５６１号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６８５０号公報
【特許文献３】特開平０８−２８３６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、連鎖移動剤を使用せずに、且つ凝集物の生成等がなく安定に得たナノサイズの粒子径を有する水分散性粒子とポリイソシアネート化合物とを含有する、水性塗料用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は水酸基を有する水分散性粒子とポリイソシアネート化合物とを含有する水性塗料用組成物であって、
前記水酸基を有する水分散性粒子が、
酸基を有する重合性不飽和単量体及び水酸基を有する重合性不飽和単量体を含有する重合性不飽和単量体混合物を１００℃以上で乳化重合した後、得られた重合物のガラス転移温度以上の温度に保持した状態で中和して得られる水性塗料用組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記記載の水性塗料用組成物の製造方法であって、ポリイソシアネート化合物と配合する水酸基を有する水分散性粒子が、酸基を有する重合性不飽和単量体及び水酸基を有する重合性不飽和単量体を含有する重合性不飽和単量体混合物を１００℃以上で乳化重合し、得られた重合物のガラス転移温度以上の温度に保持した状態で中和して得る水性塗料用組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、配合するナノサイズの粒子径を有する水分散性粒子を、連鎖移動剤を使用せずに、且つ凝集物の生成等がなく安定に得ることができ、ポリイソシアネート化合物と相溶性に優れる水性塗料組成物を得ることができる。得られる水性塗料組成物を使用した塗膜は、粒径が小さいために塗膜平滑性に優れ、連鎖移動剤を含まないので塗膜にワキ等が生じることもなく、レベリング性に優れた塗膜が得られる。
具体的には、本発明により、樹脂の重量平均分子量が２００，０００以下であり、かつ、分散体の粒子径が１００ｎｍ以下である水分散性粒子と、ポリイソシアネート化合物とを含有する水性塗料用組成物を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（重合性不飽和単量体）
本発明で使用する重合性不飽和単量体は、酸基を有する重合性不飽和単量体及び水酸基を有する重合性不飽和単量体を使用する以外は特に限定されず、公知のラジカル重合性単量体を使用することができる。
酸基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、又はシトラコン酸等の不飽和モノ−あるいはジカルボン酸；該ジカルボン酸と１価のアルコールとを反応させて得たα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類；パラスチレンスルホン酸（ｐ−スチレンスルホン酸）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン酸エチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸類などのような、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、亜燐酸基、次亜燐酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体が挙げられる。これらの酸基を有する重合性不飽和単量体は単独で使用しても良いし、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００１３】
当該酸基含有重合性不飽和単量体の使用量としては、重合性不飽和単量体の混合物の総量に対して酸価に換算して２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるような量が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるような量が好ましい。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、親水性成分が不足することにより、ナノサイズの水分散性粒子が得られ難い傾向にある。
【００１４】
また、水酸基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセル ＦＡもしくはＦＭモノマー」〔ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名〕、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物等の、各種の水酸基含有重合性化合物などがあげられる。
【００１５】
当該水酸基を有する重合性不飽和単量体の使用量としては、水性塗料組成物としての使用を鑑みた際、重合性不飽和単量体の混合物の総量に対して水酸基価に換算して３ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがなお好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。
水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、架橋点が少なくなるために十分な塗膜強度が得られにくい傾向がある。一方、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えて多くなる場合には、耐水性に劣る傾向がある。
【００１６】
本発明で使用するその他の公知の重合性不飽和単量体としては、特に限定はないが、例えば、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエン等の、各種の芳香族系ビニル系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−（ｉ−）プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリレート等の、各種の（メタ）アクリレート類；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸等の、各種の不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、「分枝状脂肪族カルボン酸のビニルエステル」の商品名）等の、各種のビニルエステル類；
【００１７】
「ビスコート８Ｆ、８ＦＭ、１７ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の、含フッ素系アクリルモノマーの商品名］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート等の（パー）フルオロアルキル基含有の、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類もしくは不飽和ポリカルボン酸エステル類などのような、各種の含フッ素重合性化合物；（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデン等の、各種のオレフィン類などのような、官能基を持たない、各種のビニル系モノマー類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド類等の、各種のアミド結合含有ビニル系モノマー類；
【００１８】
ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスフフェート類、〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランもしくはトリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートなどをはじめとして、さらには、「ＫＲ−２１５もしくはＸ−２２−５００２」［信越化学工業（株）製の商品名］等の、各種のシリコン系モノマー類、等が挙げられる。これらの重合性不飽和単量体は単独で使用しても良いし、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００１９】
（乳化剤）
本発明においては乳化重合する際に乳化剤を使用する。本発明で使用する乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤のいずれであっても良く、特に限定はない。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、アルキルフェニルポリオキシエチレンサルフェートナトリウム塩ないしはアンモニウム塩等の、各種のアニオン乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン・ブロック共重合体等の、各種のノニオン乳化剤等が挙げられる。これらの乳化剤は単独で使用しても良いし、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２０】
また、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムまたは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムなどをはじめ、「アデカリアソープ ＮＥ−１０もしくはＮＥ−２０」［旭電化工業（株）製の商品名］、「アクアロン ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＲＮ−２０あるいはＲＮ−５０」［第一工業製薬（株）製の商品名］、「エレミノール ＪＳ−２もしくはＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製の商品名］、「ラテムルＳ−１２０もしくはＳ−１８０」［花王（株）製の商品名］、「アントックス ＭＳ−６０」［日本乳化剤（株）製の商品名］等のいわゆる反応性乳化剤を使用してもよい。これらの乳化剤は、重合性不飽和単量体との相性や重合時の温度、あるいは所望とする塗膜物性等に応じて適宜選択することが可能である。
【００２１】
前記乳化剤の使用量としては、得られる水分散性粒子を塗料として適用した場合における塗膜諸物性を考慮して、重合性不飽和単量体の混合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部なる範囲内が好ましく、０．２〜３質量部の範囲がなお好ましい。
【００２２】
（重合開始剤）
本発明で使用する重合開始剤としては、特に限定されず、通常乳化重合に使用される水溶性の重合開始剤を使用することができる。中でもラジカル重合開始剤が好ましい。具体的には、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の各種のパーオキサイド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウム等の各種の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］またはその２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］の２塩酸塩または２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）の２塩酸塩などのような、種々のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２３】
前記重合開始剤の使用量は、使用する重合性不飽和単量体の混合物の総量１００質量部に対して０．０５〜５０質量部の範囲内が好ましく、０．２〜３０質量部の範囲内が更に好ましく、０．５〜１０質量部の範囲内が特に好ましい。
【００２４】
また、前記過硫酸塩または過酸化物と、鉄イオン等の、各種の金属イオン、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダまたはＬ−アスコルビン酸などのような、種々の還元剤とを組み合わせて用いる、いわゆるレドックス系開始剤を使用することも可能である。
【００２５】
（乳化重合法）
本発明においては、前記酸基を有する重合性不飽和単量体及び水酸基を有する重合性不飽和単量体を含有する重合性不飽和単量体混合物を、水中で、乳化剤の存在下に乳化重合させる。具体的には例えば、乳化剤を溶解した水中に、重合性不飽和単量体の全量を該重合反応の初期の段階に仕込んでおき、次に重合開始剤を加えて重合反応を行う方法や、乳化剤を溶解した水中に、重合性不飽和単量体の全量と重合開始剤との混合物を滴下して重合反応を行う方法や、乳化剤を溶解した水中に、予め乳化剤で水中に乳化させた重合性不飽和単量体とラジカル重合開始剤との混合物を滴下して重合反応を行う方法等が挙げられる。このときの重合温度を１００℃以上とすることで、低分子量の重合物を得ることができる。このとき、反応混合物が沸騰あるいは蒸発するのを防ぐ目的で、反応容器として密閉型圧力反応装置を使用するのが好ましい。ここで、密閉型圧力反応容器とは、オートクレーブのような耐圧性の密閉型反応容器を指し、撹拌機、加減圧装置、不活性ガス導入口が付属していることが好ましい。具体的には、特許文献１に記載されているような、１００℃〜１７０℃、好ましくは１０５℃〜１５０℃の範囲内の温度で乳化重合せしめることにより、重量平均分子量が２００，０００以下である水性アクリルエマルジョンを安定に得ることができる。
１００℃以下で乳化重合を行った場合は、目的の分子量の水分散性粒子を得ることが困難であり、また、１７０℃以上で乳化重合を行った場合は、低分子量化は達成できるものの多量の凝集物が発生し、安定な水性アクリルエマルジョンを得ることが困難となる傾向にある。
【００２６】
（中和反応）
前記乳化重合法により得た水性アクリルエマルジョンを、該重合物のガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）に保持した状態で塩基性化合物により中和させることで、ナノサイズの水分散性粒子を得ることができる。
中和に使用する塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウム等の各種の金属水酸化物、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、イソプロピルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノー２−メチルプロパノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール、モルホリイン、ｎ−メチルモルホリンもしくはＮ−エチルモルホリン等の、各種の有機アミン類が挙げられる。
中和量は特に限定がある訳ではないが、得られる水性アクリルエマルジョン中の酸基を有する重合性不飽和単量体に対して、５０〜３００％の範囲内が適切である。（但しここでいう酸価は、最初に仕込む酸基を有する重合性不飽和単量体を含む重合性不飽和単量体全量中の酸価とする）塩基性化合物による酸基の中和率を適宜調整することで、微粒子の粒子径を調節することが可能である。
前記塩基性化合物の添加法としては、特に限定はなく、例えば、水で希釈した塩基性化合物を滴下するといった手法を取れば良い。
【００２７】
中和時の、該重合物のＴｇは、得られた重合物をサンプリングして直接測定してもよいが、煩雑であることから、本発明においては、仕込んだ重合性不飽和単量体のホモポリマーのＴｇから計算し算出したＴｇを、具体的には以下のＦｏｘの式により算出されたＴｇを、本発明における「重合物のＴｇ」とする。
【００２８】
【数１】
【００２９】
中和時に、該重合物のＴｇ以上に保持する方法としては、特に限定されず、反応容器を水、又はオイルを用いた汎用の恒温槽に浸漬し、温度調節ユニットで中和温度に設定すればよい。
【００３０】
中和時の温度は、塗料用に汎用的に使用される重合性不飽和単量体のホモポリマーのＴｇから判断して、８５℃以上であれば、ほぼ効果を得ることが可能であり、有機溶剤の不存在下であっても安定なナノサイズの水分散性粒子を得ることができる。
【００３１】
また、中和後、その温度状態で保持する即ち熟成時間を設けることは、安定な微粒子状の水分散性粒子を得るために好ましい。熟成時間は、中和時の温度や使用する重合性不飽和単量体によって適宜選択すればよく、特に限定はないが、通常１時間〜５時間程度熟成することが好ましい。
【００３２】
また、前記塩基性化合物を加えた後、発泡現象が生じる場合は、必要に応じて、消泡剤等を添加することができる。また、本発明においては、有機溶剤を添加しなくても安定なナノサイズの水分散性粒子が得られることが特徴であるが、使用することを排除するものではなく、必要に応じて適宜添加してもよい。しかしながら本発明で得られた水分散性粒子を塗料として使用する場合には、添加した有機溶剤はそのまま塗料溶媒となるために、使用量はごく少量にとどめておくことが望ましい。またＶＯＣ規制に係る有機溶剤は使用しないことが好ましい。
その他必要に応じ、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤等を必要に応じて添加しても良い。
【００３３】
前記製造方法により、なぜナノサイズの水分散性粒子が得られるのかは定かではないが、以下のように推定している。即ち前記方法では、乳化重合した後、得られた重合物のＴｇ以上の温度に保持した状態で中和する。中和工程の際にＴｇ以上の温度に保持することで、該重合物はゴム状態となり、中和に使用する塩基性化合物が該重合物即ち樹脂粒子内部にまで浸透すると考えられ、粒子表面だけでなく粒子内部の酸性基まで中和反応が進行すると考えられる。その結果、酸性基を有する樹脂分散体が一部溶解（可溶化）され、結果的に酸性基を有する樹脂が新たな界面を形成し、より小さな粒子が形成されると考えられる。
【００３４】
前記製造方法で得られた水分散性粒子は、水酸基を有し平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲であり、ポリイソシアネート化合物を添加することで本発明の水性塗料用組成物として使用することができる。
【００３５】
（ポリイソシアネート化合物）
本発明で使用するポリイソシアネート化合物としては、公知慣用の各種のものを用いることができる。
例えば、汎用のポリイソシアネート化合物である、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２、６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエートの如き脂肪族トリイソシアネート；
【００３６】
１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナンの如き脂環族ジイソシアネート；２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナンの如き脂環族トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートの如きアラルキレンジイソシアネート；
【００３７】
ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェートの如き芳香族トリイソシアネート；
【００３８】
前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するジイソシアネートあるいはポリイソシアネート化合物；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート等が挙げられる。そして、これらの中では、脂肪族系あるいは脂環族系のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、アラルキレンジイソシアネートあるいは、それらから誘導されるポリイソシアネートが好ましい。
【００３９】
また、前記した如き各種のポリイソシアネートに親水性基を導入した自己乳化型のポリイソシアネートを使用することも可能である。親水性基としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ポリオキシアルキレン基等の、イソシアネートと反応しない親水性基が挙げられる。
このような自己乳化型のポリイソシアネートの例としては、例えば、末端が封鎖されたポリオキシアルキレン基及びイソシアネート基と反応する活性水素含有基を含有するビニル重合体とを反応させて得られるポリイソシアネート；ポリイソシアネートの一部を、片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性したポリイソシアネート；ポリイソシアネートに含有されるイソシアネート基の一部分を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコール、並びに水酸基を含有する脂肪族化合物または脂肪酸エステルで変性することにより得られるポリイソシアネートの如き親水性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
これらの親水性ポリイソシアネート化合物および親水性ポリイソシアネート組成物は、一般的なポリイソシアネート化合物に比べて水分散性に優れ、前記水分散性粒子との相溶性が良好であり、その際の分散液中においてイソシアネート基が水に対して良好な安定性を有する点で好ましい。
【００４１】
前記水分散性粒子と、前記ポリイソシアネート化合物とを混合する際には、例えば、前述の親水性基を有さない汎用のポリイソシアネートを使用する場合には、乳化剤等を使用する。
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤であれば、前述した公知慣用のものを使用できる。
【００４２】
前記乳化剤の使用量としては、前記水分散性粒子と前記ポリイソシアネート化合物を塗料として適用した場合における塗膜諸物性を考慮して、前記水分散性粒子と前記ポリイソシアネート化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部なる範囲内が好ましく、０．２〜３質量部の範囲がなお好ましい。
【００４３】
また、前述の親水性基を導入した自己乳化型のポリイソシアネートを使用する場合には、前記水分散性粒子と前記ポリイソシアネート化合物とを混合すればよい。
【００４４】
その際の好適な混合比率は、得られる水性塗料用組成物の硬化性ならびに当該組成物から得られる硬化物の性能の点から、（１）ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数と、（２）水分散性粒子に含有される水酸基のモル数との比率（１）／（２）が０．１〜５であり、好ましくは０．３〜３であり、最も好ましくは、０．５〜２である。
【００４５】
本発明の水性塗料用組成物には、必要に応じて、各種用途に適した添加剤、例えば、充填剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤のような、公知慣用の各種の添加剤類などをも配合することが出来る。
【００４６】
本発明の水性塗料用組成物は、顔料を含まないクリヤーな組成物として使用することもできるし、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合して着色組成物として使用することもできる。いずれの場合も、かかる水性塗料は可使時間が長く、透明性、光沢等の外観、耐水性、耐溶剤性等に優れる硬化塗膜が得られる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を参考例、実施例および比較例により具体的に説明するが、特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。
なお、分子量、粒径は、下記の方法により測定した。
【００４８】
（分子量）
得られた水性樹脂分散体の分子量は、東ソー株式会社製のゲルパーミエーション・クロマトグラフィー「ＨＬＣ−８２２０」（カラムはＴＳＫ−ＧＥＬを使用（東ソー株式会社製）により測定された値とし、数平均分子量（以下Ｍｎと略す）、重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）共にＴＳＫ標準ポリスチレン換算とした。詳細な条件は下記の通りである。
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（１級） 和光純薬工業株式会社製
溶媒流速：毎分１ミリリットル
試料注入量：５０マイクロリットル
【００４９】
（粒子径）
レーザー粒子径解析システム「ＦＰＡＲ−１０００」〔大塚電子（株）製品の機器名〕により平均粒子径を測定した。
【００５０】
（参考例１ 水酸基含有水性樹脂分散体（ａ）の合成）
反応容器に、脱イオン水２００部及びアニオン性反応性乳化剤「ネオゲンＳＣ−Ｆ」〔第一工業製薬（株）製の、アニオン性の乳化剤の商品名であって、有効成分が約６０％なるもの〕１３部を仕込み、撹拌溶解した後、メチルメタクリレート２２８部、２−エチルヘキシルアクリレート１５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０．８部、アクリル酸１．２部の混合液を添加し、撹拌機を用いて撹拌することで、重合性単量体混合物の乳化液（ａ）を得た。
【００５１】
次に、圧力計、温度計、撹拌機、窒素ガス導入管および滴下ポンプを備えた密閉型圧力反応装置に、脱イオン水３００部と「ネオゲンＳＣ−Ｆ」２部を仕込み、窒素置換した後、密閉して１０５℃まで昇温し、前記乳化液（ａ）の５％を密閉型圧力反応装置へ添加し、さらに１０％過酸化水素水溶液２部を添加した。１０５℃を保ったままの状態で前記乳化液（ａ）の残りと１０％過酸化水素水溶液３８部を３時間かけて滴下し、その後、同温度で２時間保持して水酸基含有水性アクリルエマルジョンを得た。得られた水性アクリルエマルジョンは重合転化率が高く、また、凝集物もなく安定に重合を行うことができた。
【００５２】
その後、１０５℃に保持した状態で、２５％Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン水溶液７．１部を３０分かけて滴下し、同温度で１時間攪拌を行った。その後室温にまで冷却して、２００メッシュ濾布で濾過をすることによって、不揮発分が４２．５％の水酸基含有水性樹脂分散体（ａ）を得た。濾過による凝集物の乾燥質量は、原料である重合性不飽和単量体の総質量の０．０１％以下と非常にわずかであり、臭気は殆ど感じかった。また、Ｍｎは２０，５００、Ｍｗは１７８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．７であった。平均粒子径は９７ｎｍであった。
なお、水酸基含有水性樹脂分散体（ａ）に使用したラジカル重合性単量体混合物のＦｏｘの式によるＴｇは、１０．９℃である。
【００５３】
（参考例２ 水酸基含有水性樹脂分散体（ｂ）の合成）
使用する重合性不飽和単量体、乳化剤、重合開始剤、塩基性化合物の種類と量、乳化重合温度、中和温度、及び中和率を表１に記載の通りに変更した以外は参考例１と同様にして、不揮発分が３３．６％の水酸基含有水性樹脂分散体（ｂ）を得た。濾過による凝集物の乾燥質量は、重合性不飽和単量体の総質量の０．０１％以下と非常にわずかであり、臭気は殆ど感じかった。また、Ｍｎは５，２００、Ｍｗは２３，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．４であった。平均粒子径は６９ｎｍであった。
なお、水酸基含有水性樹脂分散体（ｂ）に使用した重合性単量体混合物のＦｏｘの式によるＴｇは、２１．０℃である。
【００５４】
（参考例３ 水酸基含有水性樹脂分散体（ｃ）の合成）
使用する重合性不飽和単量体、乳化剤、重合開始剤、塩基性化合物の種類と量、乳化重合温度、中和温度、及び中和率を表１に記載の通りに変更した以外は参考例１と同様にして、不揮発分が２９．２％の水酸基含有水性樹脂分散体（ｃ）を得た。濾過による凝集物の乾燥質量は、重合性不飽和単量体の総質量の０．０１％以下と非常にわずかであり、臭気は殆ど感じかった。また、Ｍｎは４，１００、Ｍｗは４９，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１２．０であった。平均粒子径は４６ｎｍであった。
なお、水酸基含有水性樹脂分散体（ｃ）に使用した重合性単量体混合物のＦｏｘの式によるＴｇは、７１．３℃である。
【００５５】
（参考例４ 水酸基含有水性樹脂分散体（ｄ）の合成）
使用する重合性不飽和単量体、乳化剤、重合開始剤、塩基性化合物の種類と量、乳化重合温度、中和温度、及び中和率を表１に記載の通りに変更した以外は参考例１と同様にして、不揮発分が４０．８％の水酸基含有水性樹脂分散体（ｄ）を得た。濾過による凝集物の乾燥質量は、重合性不飽和単量体の総質量の０．０１％以下と非常にわずかであり、臭気は殆ど感じかった。また、Ｍｎは６，５００、Ｍｗは３４，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．３であった。平均粒子径は７７ｎｍであった。
なお、水酸基含有水性樹脂分散体（ｄ）に使用した重合性単量体混合物のＦｏｘの式によるＴｇは、１９．４℃である。
【００５６】
（比較参考例１ 水酸基含有水性樹脂分散体（ｅ）の合成）
使用する重合性不飽和単量体、乳化剤、重合開始剤、塩基性化合物の種類と量、乳化重合温度、中和温度、及び中和率を表２に記載の通りに変更した以外は参考例１と同様にして、不揮発分が３２．７％の水酸基含有水性樹脂分散体（ｅ）を得た。即ち、乳化重合温度を１００℃未満である８０℃としている。
濾過による凝集物の乾燥質量は、重合性不飽和単量体の総質量の０．０１％以下と非常にわずかであり、臭気は殆ど感じかった。また、Ｍｎは２５，３００、Ｍｗは２８８，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１１．４であった。平均粒子径は１２２ｎｍであった。
なお、水酸基含有水性樹脂分散体（ｅ）に使用したラジカル重合性単量体混合物のＦｏｘの式によるＴｇは、２１．１℃である。
【００５７】
（比較参考例２ 水酸基含有水性樹脂分散体（ｆ）の合成）
使用するラジカル重合性不飽和単量体、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、塩基性化合物の種類、および量、または、乳化重合温度、中和温度、中和率を表２に記載の通りに変更した以外は参考例１と同様にして、不揮発分が３３．３％の水酸基含有水性樹脂分散体（ｆ）を得た。即ち、中和温度として、設計Ｔｇ（４９．４℃）未満である３０℃としている。
濾過による凝集物の乾燥質量は、重合性不飽和単量体の総質量の０．０１％以下と非常にわずかであり、臭気は殆ど感じかった。また、Ｍｎは６，４００、Ｍｗは４４３，００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．９であった。平均粒子径は１４５ｎｍであった。
なお、水酸基含有水性樹脂分散体（ｆ）に使用したラジカル重合性単量体混合物のＦｏｘの式によるＴｇは、４９．４℃である。
【００５８】
（比較参考例３ 水酸基含有水性樹脂分散体（ｇ）の合成）
使用する重合性不飽和単量体、乳化剤、重合開始剤、塩基性化合物の種類と量、乳化重合温度、中和温度、及び中和率を表２に記載の通りに変更した以外は参考例１と同様にして、不揮発分が４０．８％の水酸基含有水性樹脂分散体（ｇ）を得た。即ち、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンを使用した。
濾過による凝集物の乾燥重量は、重合性不飽和単量体の総重量の０．０１％以下と非常にわずかであったが、α−メチルスチレンに由来する臭気が感じられた。また、Ｍｎは９，７００、Ｍｗは２１，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。平均粒子径は８４ｎｍであった。
【００５９】
（比較参考例４ 水酸基含有水性樹脂分散体（ｈ）の合成）
使用する重合性不飽和単量体、乳化剤、重合開始剤、塩基性化合物の種類と量、乳化重合温度、中和温度、及び中和率を表２に記載の通りに変更した以外は参考例１と同様にして、不揮発分が４０．８％の水酸基含有水性樹脂分散体（ｈ）を得た。即ち、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタンを使用した。
濾過による凝集物の乾燥重量は、重合性不飽和単量体の総重量の０．０１％以下と非常にわずかであったが、メルカプタンに由来する臭気が非常に強かった。また、Ｍｎは１１，３００、Ｍｗは２７，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。平均粒子径は７０ｎｍであった。
【００６０】
本発明の参考例を表１に，比較参考例を表２にまとめた。また、物性評価としてレベリング性を評価した。レベリング性については下記の方法で評価した。
【００６１】
（レベリング性）
前記実施例及び前記比較例で得られた水性樹脂分散体を、６ミルのアプリケーターを用いてＡＢＳ板上に塗装した。塗装の後に、１５分間静置した後、８０℃で３０分間汎用の乾燥機で以って乾燥を行い、塗装板を得た。該塗装板を室温で１日静置した後、塗膜表面を目視で観察し、評価を行った。
評価基準は次に示す通りである。
５ ：平滑性良好
４ ：わずかに痕跡が見られる
３ ：少し痕跡が見られる
２ ：塗膜全体に痕跡が見られる
１ ：塗膜に異常が見られる
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
表１，２中、略語・補足は次の通りである。
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
アクアロンＨＳ−１０：（有効成分１００％）
ネオゲンＳＣ−Ｆ：（有効成分６０％）
STK-199：（有効成分７０％）
【００６５】
（実施例１ 水性硬化性塗料用組成物（１）の調製）
水分散性を有するポリイソシアネート組成物「バーノックＤＮＷ−５０００」〔ＤＩＣ株式会社製の、水分散性を有するポリイソシアネート組成物の商品名であって、不揮発分が８０％、ＮＣＯ含有率が１３％なるもの〕と水酸基含有水性樹脂分散体（ａ）とを、［ポリイソシアネート組成物の有するイソシアネート基／水酸基含有水性樹脂分散体（ａ）の有する水酸基］のモル比が１．２／１となるように、バーノックＤＮＷ−５０００の６．６部と水酸基含有水性樹脂分散体（ａ）の１００部とを混合して水性硬化性塗料組成物（１）を調整した。得られた水性硬化性塗料組成物（１）を、調製直後に乾燥塗膜が４０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板、ＡＢＳ板に各々塗装した。塗装の後に、１５分間静置した後、８０℃で３０分間汎用の乾燥機で以って乾燥せしめた後、室温で１日静置せしめて乾燥塗膜を作製した。
【００６６】
（実施例２ 水性硬化性塗料用組成物（２）の調製）
水分散性を有するポリイソシアネート組成物として「バーノックＤＮＷ−５０００」に代えて「バイヒジュール」〔バイエル社製の、水分散性を有するポリイソシアネート組成物の商品名であって、不揮発分が１００％、ＮＣＯ含有率が１７％なるもの〕を用い、水酸基含有水性樹脂分散体として水酸基含有水性樹脂分散体（ａ）に代えて水酸基含有水性樹脂分散体（ｂ）を用い、これらの混合比を表３に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして、水性硬化性塗料組成物（２）を調製した。
【００６７】
（実施例３ 水性硬化性塗料用組成物（３）の調製）
使用する水分散性を有するポリイソシアネート組成物と水酸基含有水性樹脂分散体を表３に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、水性硬化性塗料組成物（３）を調製した。
【００６８】
（実施例４ 水性硬化性塗料用組成物（４）の調製）
使用する水分散性を有するポリイソシアネート組成物と水酸基含有水性樹脂分散体を表３に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、水性硬化性塗料組成物（４）を調製した。
【００６９】
（比較例１ 水性硬化性塗料用組成物（Ｈ１）の調製）
使用する水分散性を有するポリイソシアネート組成物と水酸基含有水性樹脂分散体を表４に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、水性硬化性塗料組成物（Ｈ１）を調製した。
【００７０】
（比較例２ 水性硬化性塗料用組成物（Ｈ２）の調製）
使用する水分散性を有するポリイソシアネート組成物と水酸基含有水性樹脂分散体を表４に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、水性硬化性塗料組成物（Ｈ２）を調製した。
【００７１】
（比較例３ 水性硬化性塗料用組成物（Ｈ３）の調製）
使用する水分散性を有するポリイソシアネート組成物と水酸基含有水性樹脂分散体を表４に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、水性硬化性塗料組成物（Ｈ３）を調製した。
【００７２】
（比較例４ 水性硬化性塗料用組成物（Ｈ４）の調製）
使用する水分散性を有するポリイソシアネート組成物と水酸基含有水性樹脂分散体を表４に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、水性硬化性塗料組成物（Ｈ４）を調製した。
【００７３】
本発明の実施例を表３に、比較例を表４にまとめた。また、物性評価として、相溶性、レベリング性、塗装板のワキを評価した。相溶性、レベリング性１（平滑性）、レベリング性２（ワキ）については下記の方法で評価した。
【００７４】
（相溶性）
水分散性を有するポリイソシアネート組成物と、水酸基含有水性樹脂分散体の相溶性は、ガラス板上に作製した塗膜の透明性、ブツの有無を目視で観察することで評価した。
評価基準は次に示す通りである。
５ ：全く濁りがない
４ ：ごくわずかに濁りがある
３ ：濁りがあり、塗膜にブツが少し見られる
２ ：濁りがあり、塗膜の至るところにブツが見られる
１ ：著しく濁りがある
【００７５】
（レベリング性１−平滑性）
ＡＢＳ板上に作製した塗膜のレベリング性を目視で観察し、評価を行った。
評価基準は次に示す通りである。
５ ：平滑性良好
４ ：わずかに痕跡が見られる
３ ：少し痕跡が見られる
２ ：塗膜全体に痕跡が見られる
１ ：塗膜に異常が見られる
【００７６】
（レベリング性２−ワキ）
ＡＢＳ板上に作製した塗膜のワキを目視で観察し、評価を行った。
評価基準は次に示す通りである。
５ ：平滑な塗膜であり、ホールが全く見られない
４ ：塗膜にわずかにホールが見られる
３ ：戸膜に少しホールが見られる
２ ：塗膜全体にホールが見られる
１ ：塗膜に異常が見られる
【００７７】
【００７８】
【００７９】
この結果、実施例１〜４で得られた水性硬化性塗料用組成物は、使用した水性樹脂分散体の分子量が２００，０００未満であり、かつ、粒子径が１００ｎｍ未満と小さく、また、作製時に連鎖移動剤を使用していないために、いずれも相溶性、レベリング性（平滑性及びワキ）に優れていた。比較例１で得られた水性硬化性塗料用組成物は、使用した水性樹脂分散体の分子量が２００，０００を超えており、さらに粒子径が１００ｎｍよりも大きかったために、相溶性、レベリング性（平滑性及びワキ）が劣った。また比較例２で得られた水性硬化性塗料用組成物は、使用した水性樹脂分散体の分子量が２００，０００未満であったが、粒子径が１００ｎｍよりも大きかったために、相溶性、レベリング性（平滑性及びワキ）が劣った。比較例３、及び４で得られた水性硬化性塗料用組成物は、使用した水性樹脂分散体の粒子径が１００ｎｍ未満と小さく、また、分子量が２００，０００未満であったために相溶性に優れていたが、連鎖移動剤を使用していたことから、レベリング性（平滑性及びワキ）が劣った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は水酸基を有する水分散性粒子とポリイソシアネート化合物とを含有する水性塗料用組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全、安全衛生等の観点より、塗料、接着剤、粘着剤、紙加工剤等、各種被覆剤等の無公害化、安全衛生化が強く求められている。従って、塗料用組成物の場合、従来の有機溶媒を用いた有機溶媒系塗料に代わり水性塗料の用途が拡大されている。
【０００３】
水性塗料に使用されている水性塗料用樹脂の１つとして、酸基を有する重合性不飽和単量体を含む重合性不飽和単量体の混合物を乳化重合、あるいは懸濁重合することによって得られる水分散性粒子が知られている。しかしながら、上記手法で得られた水性アクリルエマルジョンは、樹脂の分子量（重量平均分子量）が数十万以上と大きいため、水性塗料用樹脂として用いた場合に、塗膜平滑性や光沢物性に影響する造膜性が十分に発現しない場合があった。また、水分散性粒子の粒子径も比較的大きいため、造膜性の低さに加え、水性塗料用組成物がポリイソシアネート化合物を含む場合にはエマルジョン調整時の相溶性が不十分となる問題があった。
そこで、高い造膜性と、ポリイソシアネート化合物との良好な相溶性を有する水分散性粒子が求められている。
【０００４】
造膜性を向上させるためには、樹脂を低分子量化する、あるいは水分散性粒子の粒子径をより小さくする方法がある。
これに関し、樹脂を低分子量化する方法として、連鎖移動剤を使用せずに低分子量の水分散性粒子を得る方法として、１１５℃以上で乳化重合した手法が知られている（例えば特許文献１参照）。この手法を用いることで、連鎖移動剤を使用することなく、重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜１００，０００、数平均分子量Ｍｎが５００〜３５，０００及びゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）チャートで最大値を示す分子量（分子量ピーク）Ｍｐが５００〜８０，００の範囲内であり、且つ、平均粒子径が１０ｎｍ〜２μｍの水分散性粒子が得られることが記載されている。
【０００５】
しかし、特許文献１には１００ｎｍ以下の粒子径を得るための具体的な記載がなく、実際には１００ｎｍ以下の粒子径を得ることが困難であった。また、得られた水分散性粒子の粒子径が大きいために、ポリイソシアネート化合物を配合すると時として凝集物が多々発生し、安定な水性塗料用組成物が得られないといった問題があった。
【０００６】
一方、水分散性粒子の粒子径をより小さくする方法としては、親油性の重合性不飽和単量体と親水性の重合性不飽和単量体を含む重合性不飽和単量体の混合物を、重合性官能基を有するノニオン系界面活性剤存在下で乳化重合する手法や（例えば特許文献２参照）、連鎖移動剤存在下に、水酸基含有重合性不飽和単量体および酸基含有重合性不飽和単量体を含む重合性不飽和単量体の混合物を１００℃以下で乳化重合して得られたアクリルエマルジョンに、５０℃以上で塩基性化合物および有機溶剤を加えて熟成したことによってアクリルエマルジョンを微粒子化した手法が知られている（例えば特許文献３参照）。
【０００７】
しかし特許文献２や特許文献３に記載の方法では、低分子量の樹脂粒子を得るためには実質的には連鎖移動剤を使用せねばならず、水性塗料用組成物とした場合に臭気の残存や塗膜化した際にレベリング性に劣る問題があった。
【特許文献１】ＷＯ９８／１６５６１号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６８５０号公報
【特許文献３】特開平０８−２８３６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、連鎖移動剤を使用せずに、且つ凝集物の生成等がなく安定に得たナノサイズの粒子径を有する水分散性粒子とポリイソシアネート化合物とを含有する、水性塗料用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は水酸基を有する水分散性粒子とポリイソシアネート化合物とを含有する水性塗料用組成物であって、
前記水酸基を有する水分散性粒子が、
酸基を有する重合性不飽和単量体及び水酸基を有する重合性不飽和単量体を含有する重合性不飽和単量体混合物を１００℃以上で乳化重合した後、得られた重合物のガラス転移温度以上の温度に保持した状態で中和して得られる水性塗料用組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記記載の水性塗料用組成物の製造方法であって、ポリイソシアネート化合物と配合する水酸基を有する水分散性粒子が、酸基を有する重合性不飽和単量体及び水酸基を有する重合性不飽和単量体を含有する重合性不飽和単量体混合物を１００℃以上で乳化重合し、得られた重合物のガラス転移温度以上の温度に保持した状態で中和して得る水性塗料用組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、配合するナノサイズの粒子径を有する水分散性粒子を、連鎖移動剤を使用せずに、且つ凝集物の生成等がなく安定に得ることができ、ポリイソシアネート化合物と相溶性に優れる水性塗料組成物を得ることができる。得られる水性塗料組成物を使用した塗膜は、粒径が小さいために塗膜平滑性に優れ、連鎖移動剤を含まないので塗膜にワキ等が生じることもなく、レベリング性に優れた塗膜が得られる。
具体的には、本発明により、樹脂の重量平均分子量が２００，０００以下であり、かつ、分散体の粒子径が１００ｎｍ以下である水分散性粒子と、ポリイソシアネート化合物とを含有する水性塗料用組成物を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（重合性不飽和単量体）
本発明で使用する重合性不飽和単量体は、酸基を有する重合性不飽和単量体及び水酸基を有する重合性不飽和単量体を使用する以外は特に限定されず、公知のラジカル重合性単量体を使用することができる。
酸基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、又はシトラコン酸等の不飽和モノ−あるいはジカルボン酸；該ジカルボン酸と１価のアルコールとを反応させて得たα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類；パラスチレンスルホン酸（ｐ−スチレンスルホン酸）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン酸エチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸類などのような、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、亜燐酸基、次亜燐酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体が挙げられる。これらの酸基を有する重合性不飽和単量体は単独で使用しても良いし、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００１３】
当該酸基含有重合性不飽和単量体の使用量としては、重合性不飽和単量体の混合物の総量に対して酸価に換算して２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるような量が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるような量が好ましい。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、親水性成分が不足することにより、ナノサイズの水分散性粒子が得られ難い傾向にある。
【００１４】
また、水酸基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセル ＦＡもしくはＦＭモノマー」〔ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名〕、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物等の、各種の水酸基含有重合性化合物などがあげられる。
【００１５】
当該水酸基を有する重合性不飽和単量体の使用量としては、水性塗料組成物としての使用を鑑みた際、重合性不飽和単量体の混合物の総量に対して水酸基価に換算して３ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがなお好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。
水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、架橋点が少なくなるために十分な塗膜強度が得られにくい傾向がある。一方、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えて多くなる場合には、耐水性に劣る傾向がある。
【００１６】
本発明で使用するその他の公知の重合性不飽和単量体としては、特に限定はないが、例えば、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエン等の、各種の芳香族系ビニル系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−（ｉ−）プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリレート等の、各種の（メタ）アクリレート類；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸等の、各種の不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、「分枝状脂肪族カルボン酸のビニルエステル」の商品名）等の、各種のビニルエステル類；
【００１７】
「ビスコート８Ｆ、８ＦＭ、１７ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の、含フッ素系アクリルモノマーの商品名］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート等の（パー）フルオロアルキル基含有の、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類もしくは不飽和ポリカルボン酸エステル類などのような、各種の含フッ素重合性化合物；（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデン等の、各種のオレフィン類などのような、官能基を持たない、各種のビニル系モノマー類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド類等の、各種のアミド結合含有ビニル系モノマー類；
【００１８】
ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスフフェート類、〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランもしくはトリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートなどをはじめとして、さらには、「ＫＲ−２１５もしくはＸ−２２−５００２」［信越化学工業（株）製の商品名］等の、各種のシリコン系モノマー類、等が挙げられる。これらの重合性不飽和単量体は単独で使用しても良いし、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００１９】
（乳化剤）
本発明においては乳化重合する際に乳化剤を使用する。本発明で使用する乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤のいずれであっても良く、特に限定はない。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、アルキルフェニルポリオキシエチレンサルフェートナトリウム塩ないしはアンモニウム塩等の、各種のアニオン乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン・ブロック共重合体等の、各種のノニオン乳化剤等が挙げられる。これらの乳化剤は単独で使用しても良いし、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２０】
また、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムまたは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムなどをはじめ、「アデカリアソープ ＮＥ−１０もしくはＮＥ−２０」［旭電化工業（株）製の商品名］、「アクアロン ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＲＮ−２０あるいはＲＮ−５０」［第一工業製薬（株）製の商品名］、「エレミノール ＪＳ−２もしくはＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製の商品名］、「ラテムルＳ−１２０もしくはＳ−１８０」［花王（株）製の商品名］、「アントックス ＭＳ−６０」［日本乳化剤（株）製の商品名］等のいわゆる反応性乳化剤を使用してもよい。これらの乳化剤は、重合性不飽和単量体との相性や重合時の温度、あるいは所望とする塗膜物性等に応じて適宜選択することが可能である。
【００２１】
前記乳化剤の使用量としては、得られる水分散性粒子を塗料として適用した場合における塗膜諸物性を考慮して、重合性不飽和単量体の混合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部なる範囲内が好ましく、０．２〜３質量部の範囲がなお好ましい。
【００２２】
（重合開始剤）
本発明で使用する重合開始剤としては、特に限定されず、通常乳化重合に使用される水溶性の重合開始剤を使用することができる。中でもラジカル重合開始剤が好ましい。具体的には、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の各種のパーオキサイド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウム等の各種の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］またはその２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］の２塩酸塩または２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）の２塩酸塩などのような、種々のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２３】
前記重合開始剤の使用量は、使用する重合性不飽和単量体の混合物の総量１００質量部に対して０．０５〜５０質量部の範囲内が好ましく、０．２〜３０質量部の範囲内が更に好ましく、０．５〜１０質量部の範囲内が特に好ましい。
【００２４】
また、前記過硫酸塩または過酸化物と、鉄イオン等の、各種の金属イオン、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダまたはＬ−アスコルビン酸などのような、種々の還元剤とを組み合わせて用いる、いわゆるレドックス系開始剤を使用することも可能である。
【００２５】
（乳化重合法）
本発明においては、前記酸基を有する重合性不飽和単量体及び水酸基を有する重合性不飽和単量体を含有する重合性不飽和単量体混合物を、水中で、乳化剤の存在下に乳化重合させる。具体的には例えば、乳化剤を溶解した水中に、重合性不飽和単量体の全量を該重合反応の初期の段階に仕込んでおき、次に重合開始剤を加えて重合反応を行う方法や、乳化剤を溶解した水中に、重合性不飽和単量体の全量と重合開始剤との混合物を滴下して重合反応を行う方法や、乳化剤を溶解した水中に、予め乳化剤で水中に乳化させた重合性不飽和単量体とラジカル重合開始剤との混合物を滴下して重合反応を行う方法等が挙げられる。このときの重合温度を１００℃以上とすることで、低分子量の重合物を得ることができる。このとき、反応混合物が沸騰あるいは蒸発するのを防ぐ目的で、反応容器として密閉型圧力反応装置を使用するのが好ましい。ここで、密閉型圧力反応容器とは、オートクレーブのような耐圧性の密閉型反応容器を指し、撹拌機、加減圧装置、不活性ガス導入口が付属していることが好ましい。具体的には、特許文献１に記載されているような、１００℃〜１７０℃、好ましくは１０５℃〜１５０℃の範囲内の温度で乳化重合せしめることにより、重量平均分子量が２００，０００以下である水性アクリルエマルジョンを安定に得ることができる。
１００℃以下で乳化重合を行った場合は、目的の分子量の水分散性粒子を得ることが困難であり、また、１７０℃以上で乳化重合を行った場合は、低分子量化は達成できるものの多量の凝集物が発生し、安定な水性アクリルエマルジョンを得ることが困難となる傾向にある。
【００２６】
（中和反応）
前記乳化重合法により得た水性アクリルエマルジョンを、該重合物のガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）に保持した状態で塩基性化合物により中和させることで、ナノサイズの水分散性粒子を得ることができる。
中和に使用する塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウム等の各種の金属水酸化物、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、イソプロピルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノー２−メチルプロパノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール、モルホリイン、ｎ−メチルモルホリンもしくはＮ−エチルモルホリン等の、各種の有機アミン類が挙げられる。
中和量は特に限定がある訳ではないが、得られる水性アクリルエマルジョン中の酸基を有する重合性不飽和単量体に対して、５０〜３００％の範囲内が適切である。（但しここでいう酸価は、最初に仕込む酸基を有する重合性不飽和単量体を含む重合性不飽和単量体全量中の酸価とする）塩基性化合物による酸基の中和率を適宜調整することで、微粒子の粒子径を調節することが可能である。
前記塩基性化合物の添加法としては、特に限定はなく、例えば、水で希釈した塩基性化合物を滴下するといった手法を取れば良い。
【００２７】
中和時の、該重合物のＴｇは、得られた重合物をサンプリングして直接測定してもよいが、煩雑であることから、本発明においては、仕込んだ重合性不飽和単量体のホモポリマーのＴｇから計算し算出したＴｇを、具体的には以下のＦｏｘの式により算出されたＴｇを、本発明における「重合物のＴｇ」とする。
【００２８】
【数１】
【００２９】
中和時に、該重合物のＴｇ以上に保持する方法としては、特に限定されず、反応容器を水、又はオイルを用いた汎用の恒温槽に浸漬し、温度調節ユニットで中和温度に設定すればよい。
【００３０】
中和時の温度は、塗料用に汎用的に使用される重合性不飽和単量体のホモポリマーのＴｇから判断して、８５℃以上であれば、ほぼ効果を得ることが可能であり、有機溶剤の不存在下であっても安定なナノサイズの水分散性粒子を得ることができる。
【００３１】
また、中和後、その温度状態で保持する即ち熟成時間を設けることは、安定な微粒子状の水分散性粒子を得るために好ましい。熟成時間は、中和時の温度や使用する重合性不飽和単量体によって適宜選択すればよく、特に限定はないが、通常１時間〜５時間程度熟成することが好ましい。
【００３２】
また、前記塩基性化合物を加えた後、発泡現象が生じる場合は、必要に応じて、消泡剤等を添加することができる。また、本発明においては、有機溶剤を添加しなくても安定なナノサイズの水分散性粒子が得られることが特徴であるが、使用することを排除するものではなく、必要に応じて適宜添加してもよい。しかしながら本発明で得られた水分散性粒子を塗料として使用する場合には、添加した有機溶剤はそのまま塗料溶媒となるために、使用量はごく少量にとどめておくことが望ましい。またＶＯＣ規制に係る有機溶剤は使用しないことが好ましい。
その他必要に応じ、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤等を必要に応じて添加しても良い。
【００３３】
前記製造方法により、なぜナノサイズの水分散性粒子が得られるのかは定かではないが、以下のように推定している。即ち前記方法では、乳化重合した後、得られた重合物のＴｇ以上の温度に保持した状態で中和する。中和工程の際にＴｇ以上の温度に保持することで、該重合物はゴム状態となり、中和に使用する塩基性化合物が該重合物即ち樹脂粒子内部にまで浸透すると考えられ、粒子表面だけでなく粒子内部の酸性基まで中和反応が進行すると考えられる。その結果、酸性基を有する樹脂分散体が一部溶解（可溶化）され、結果的に酸性基を有する樹脂が新たな界面を形成し、より小さな粒子が形成されると考えられる。
【００３４】
前記製造方法で得られた水分散性粒子は、水酸基を有し平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲であり、ポリイソシアネート化合物を添加することで本発明の水性塗料用組成物として使用することができる。
【００３５】
（ポリイソシアネート化合物）
本発明で使用するポリイソシアネート化合物としては、公知慣用の各種のものを用いることができる。
例えば、汎用のポリイソシアネート化合物である、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２、６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエートの如き脂肪族トリイソシアネート；
【００３６】
１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナンの如き脂環族ジイソシアネート；２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナンの如き脂環族トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートの如きアラルキレンジイソシアネート；
【００３７】
ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェートの如き芳香族トリイソシアネート；
【００３８】
前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するジイソシアネートあるいはポリイソシアネート化合物；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート等が挙げられる。そして、これらの中では、脂肪族系あるいは脂環族系のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、アラルキレンジイソシアネートあるいは、それらから誘導されるポリイソシアネートが好ましい。
【００３９】
また、前記した如き各種のポリイソシアネートに親水性基を導入した自己乳化型のポリイソシアネートを使用することも可能である。親水性基としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ポリオキシアルキレン基等の、イソシアネートと反応しない親水性基が挙げられる。
このような自己乳化型のポリイソシアネートの例としては、例えば、末端が封鎖されたポリオキシアルキレン基及びイソシアネート基と反応する活性水素含有基を含有するビニル重合体とを反応させて得られるポリイソシアネート；ポリイソシアネートの一部を、片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性したポリイソシアネート；ポリイソシアネートに含有されるイソシアネート基の一部分を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコール、並びに水酸基を含有する脂肪族化合物または脂肪酸エステルで変性することにより得られるポリイソシアネートの如き親水性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
これらの親水性ポリイソシアネート化合物および親水性ポリイソシアネート組成物は、一般的なポリイソシアネート化合物に比べて水分散性に優れ、前記水分散性粒子との相溶性が良好であり、その際の分散液中においてイソシアネート基が水に対して良好な安定性を有する点で好ましい。
【００４１】
前記水分散性粒子と、前記ポリイソシアネート化合物とを混合する際には、例えば、前述の親水性基を有さない汎用のポリイソシアネートを使用する場合には、乳化剤等を使用する。
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤であれば、前述した公知慣用のものを使用できる。
【００４２】
前記乳化剤の使用量としては、前記水分散性粒子と前記ポリイソシアネート化合物を塗料として適用した場合における塗膜諸物性を考慮して、前記水分散性粒子と前記ポリイソシアネート化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部なる範囲内が好ましく、０．２〜３質量部の範囲がなお好ましい。
【００４３】
また、前述の親水性基を導入した自己乳化型のポリイソシアネートを使用する場合には、前記水分散性粒子と前記ポリイソシアネート化合物とを混合すればよい。
【００４４】
その際の好適な混合比率は、得られる水性塗料用組成物の硬化性ならびに当該組成物から得られる硬化物の性能の点から、（１）ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数と、（２）水分散性粒子に含有される水酸基のモル数との比率（１）／（２）が０．１〜５であり、好ましくは０．３〜３であり、最も好ましくは、０．５〜２である。
【００４５】
本発明の水性塗料用組成物には、必要に応じて、各種用途に適した添加剤、例えば、充填剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤のような、公知慣用の各種の添加剤類などをも配合することが出来る。
【００４６】
本発明の水性塗料用組成物は、顔料を含まないクリヤーな組成物として使用することもできるし、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合して着色組成物として使用することもできる。いずれの場合も、かかる水性塗料は可使時間が長く、透明性、光沢等の外観、耐水性、耐溶剤性等に優れる硬化塗膜が得られる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を参考例、実施例および比較例により具体的に説明するが、特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。
なお、分子量、粒径は、下記の方法により測定した。
【００４８】
（分子量）
得られた水性樹脂分散体の分子量は、東ソー株式会社製のゲルパーミエーション・クロマトグラフィー「ＨＬＣ−８２２０」（カラムはＴＳＫ−ＧＥＬを使用（東ソー株式会社製）により測定された値とし、数平均分子量（以下Ｍｎと略す）、重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）共にＴＳＫ標準ポリスチレン換算とした。詳細な条件は下記の通りである。
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（１級） 和光純薬工業株式会社製
溶媒流速：毎分１ミリリットル
試料注入量：５０マイクロリットル
【００４９】
（粒子径）
レーザー粒子径解析システム「ＦＰＡＲ−１０００」〔大塚電子（株）製品の機器名〕により平均粒子径を測定した。
【００５０】
（参考例１ 水酸基含有水性樹脂分散体（ａ）の合成）
反応容器に、脱イオン水２００部及びアニオン性反応性乳化剤「ネオゲンＳＣ−Ｆ」〔第一工業製薬（株）製の、アニオン性の乳化剤の商品名であって、有効成分が約６０％なるもの〕１３部を仕込み、撹拌溶解した後、メチルメタクリレート２２８部、２−エチルヘキシルアクリレート１５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０．８部、アクリル酸１．２部の混合液を添加し、撹拌機を用いて撹拌することで、重合性単量体混合物の乳化液（ａ）を得た。
【００５１】
次に、圧力計、温度計、撹拌機、窒素ガス導入管および滴下ポンプを備えた密閉型圧力反応装置に、脱イオン水３００部と「ネオゲンＳＣ−Ｆ」２部を仕込み、窒素置換した後、密閉して１０５℃まで昇温し、前記乳化液（ａ）の５％を密閉型圧力反応装置へ添加し、さらに１０％過酸化水素水溶液２部を添加した。１０５℃を保ったままの状態で前記乳化液（ａ）の残りと１０％過酸化水素水溶液３８部を３時間かけて滴下し、その後、同温度で２時間保持して水酸基含有水性アクリルエマルジョンを得た。得られた水性アクリルエマルジョンは重合転化率が高く、また、凝集物もなく安定に重合を行うことができた。
【００５２】
その後、１０５℃に保持した状態で、２５％Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン水溶液７．１部を３０分かけて滴下し、同温度で１時間攪拌を行った。その後室温にまで冷却して、２００メッシュ濾布で濾過をすることによって、不揮発分が４２．５％の水酸基含有水性樹脂分散体（ａ）を得た。濾過による凝集物の乾燥質量は、原料である重合性不飽和単量体の総質量の０．０１％以下と非常にわずかであり、臭気は殆ど感じかった。また、Ｍｎは２０，５００、Ｍｗは１７８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．７であった。平均粒子径は９７ｎｍであった。
なお、水酸基含有水性樹脂分散体（ａ）に使用したラジカル重合性単量体混合物のＦｏｘの式によるＴｇは、１０．９℃である。
【００５３】
（参考例２ 水酸基含有水性樹脂分散体（ｂ）の合成）
使用する重合性不飽和単量体、乳化剤、重合開始剤、塩基性化合物の種類と量、乳化重合温度、中和温度、及び中和率を表１に記載の通りに変更した以外は参考例１と同様にして、不揮発分が３３．６％の水酸基含有水性樹脂分散体（ｂ）を得た。濾過による凝集物の乾燥質量は、重合性不飽和単量体の総質量の０．０１％以下と非常にわずかであり、臭気は殆ど感じかった。また、Ｍｎは５，２００、Ｍｗは２３，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．４であった。平均粒子径は６９ｎｍであった。
なお、水酸基含有水性樹脂分散体（ｂ）に使用した重合性単量体混合物のＦｏｘの式によるＴｇは、２１．０℃である。
【００５４】
（参考例３ 水酸基含有水性樹脂分散体（ｃ）の合成）
使用する重合性不飽和単量体、乳化剤、重合開始剤、塩基性化合物の種類と量、乳化重合温度、中和温度、及び中和率を表１に記載の通りに変更した以外は参考例１と同様にして、不揮発分が２９．２％の水酸基含有水性樹脂分散体（ｃ）を得た。濾過による凝集物の乾燥質量は、重合性不飽和単量体の総質量の０．０１％以下と非常にわずかであり、臭気は殆ど感じかった。また、Ｍｎは４，１００、Ｍｗは４９，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１２．０であった。平均粒子径は４６ｎｍであった。
なお、水酸基含有水性樹脂分散体（ｃ）に使用した重合性単量体混合物のＦｏｘの式によるＴｇは、７１．３℃である。
【００５５】
（参考例４ 水酸基含有水性樹脂分散体（ｄ）の合成）
使用する重合性不飽和単量体、乳化剤、重合開始剤、塩基性化合物の種類と量、乳化重合温度、中和温度、及び中和率を表１に記載の通りに変更した以外は参考例１と同様にして、不揮発分が４０．８％の水酸基含有水性樹脂分散体（ｄ）を得た。濾過による凝集物の乾燥質量は、重合性不飽和単量体の総質量の０．０１％以下と非常にわずかであり、臭気は殆ど感じかった。また、Ｍｎは６，５００、Ｍｗは３４，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．３であった。平均粒子径は７７ｎｍであった。
なお、水酸基含有水性樹脂分散体（ｄ）に使用した重合性単量体混合物のＦｏｘの式によるＴｇは、１９．４℃である。
【００５６】
（比較参考例１ 水酸基含有水性樹脂分散体（ｅ）の合成）
使用する重合性不飽和単量体、乳化剤、重合開始剤、塩基性化合物の種類と量、乳化重合温度、中和温度、及び中和率を表２に記載の通りに変更した以外は参考例１と同様にして、不揮発分が３２．７％の水酸基含有水性樹脂分散体（ｅ）を得た。即ち、乳化重合温度を１００℃未満である８０℃としている。
濾過による凝集物の乾燥質量は、重合性不飽和単量体の総質量の０．０１％以下と非常にわずかであり、臭気は殆ど感じかった。また、Ｍｎは２５，３００、Ｍｗは２８８，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１１．４であった。平均粒子径は１２２ｎｍであった。
なお、水酸基含有水性樹脂分散体（ｅ）に使用したラジカル重合性単量体混合物のＦｏｘの式によるＴｇは、２１．１℃である。
【００５７】
（比較参考例２ 水酸基含有水性樹脂分散体（ｆ）の合成）
使用するラジカル重合性不飽和単量体、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、塩基性化合物の種類、および量、または、乳化重合温度、中和温度、中和率を表２に記載の通りに変更した以外は参考例１と同様にして、不揮発分が３３．３％の水酸基含有水性樹脂分散体（ｆ）を得た。即ち、中和温度として、設計Ｔｇ（４９．４℃）未満である３０℃としている。
濾過による凝集物の乾燥質量は、重合性不飽和単量体の総質量の０．０１％以下と非常にわずかであり、臭気は殆ど感じかった。また、Ｍｎは６，４００、Ｍｗは４４３，００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．９であった。平均粒子径は１４５ｎｍであった。
なお、水酸基含有水性樹脂分散体（ｆ）に使用したラジカル重合性単量体混合物のＦｏｘの式によるＴｇは、４９．４℃である。
【００５８】
（比較参考例３ 水酸基含有水性樹脂分散体（ｇ）の合成）
使用する重合性不飽和単量体、乳化剤、重合開始剤、塩基性化合物の種類と量、乳化重合温度、中和温度、及び中和率を表２に記載の通りに変更した以外は参考例１と同様にして、不揮発分が４０．８％の水酸基含有水性樹脂分散体（ｇ）を得た。即ち、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンを使用した。
濾過による凝集物の乾燥重量は、重合性不飽和単量体の総重量の０．０１％以下と非常にわずかであったが、α−メチルスチレンに由来する臭気が感じられた。また、Ｍｎは９，７００、Ｍｗは２１，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。平均粒子径は８４ｎｍであった。
【００５９】
（比較参考例４ 水酸基含有水性樹脂分散体（ｈ）の合成）
使用する重合性不飽和単量体、乳化剤、重合開始剤、塩基性化合物の種類と量、乳化重合温度、中和温度、及び中和率を表２に記載の通りに変更した以外は参考例１と同様にして、不揮発分が４０．８％の水酸基含有水性樹脂分散体（ｈ）を得た。即ち、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタンを使用した。
濾過による凝集物の乾燥重量は、重合性不飽和単量体の総重量の０．０１％以下と非常にわずかであったが、メルカプタンに由来する臭気が非常に強かった。また、Ｍｎは１１，３００、Ｍｗは２７，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。平均粒子径は７０ｎｍであった。
【００６０】
本発明の参考例を表１に，比較参考例を表２にまとめた。また、物性評価としてレベリング性を評価した。レベリング性については下記の方法で評価した。
【００６１】
（レベリング性）
前記実施例及び前記比較例で得られた水性樹脂分散体を、６ミルのアプリケーターを用いてＡＢＳ板上に塗装した。塗装の後に、１５分間静置した後、８０℃で３０分間汎用の乾燥機で以って乾燥を行い、塗装板を得た。該塗装板を室温で１日静置した後、塗膜表面を目視で観察し、評価を行った。
評価基準は次に示す通りである。
５ ：平滑性良好
４ ：わずかに痕跡が見られる
３ ：少し痕跡が見られる
２ ：塗膜全体に痕跡が見られる
１ ：塗膜に異常が見られる
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
表１，２中、略語・補足は次の通りである。
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
アクアロンＨＳ−１０：（有効成分１００％）
ネオゲンＳＣ−Ｆ：（有効成分６０％）
STK-199：（有効成分７０％）
【００６５】
（実施例１ 水性硬化性塗料用組成物（１）の調製）
水分散性を有するポリイソシアネート組成物「バーノックＤＮＷ−５０００」〔ＤＩＣ株式会社製の、水分散性を有するポリイソシアネート組成物の商品名であって、不揮発分が８０％、ＮＣＯ含有率が１３％なるもの〕と水酸基含有水性樹脂分散体（ａ）とを、［ポリイソシアネート組成物の有するイソシアネート基／水酸基含有水性樹脂分散体（ａ）の有する水酸基］のモル比が１．２／１となるように、バーノックＤＮＷ−５０００の６．６部と水酸基含有水性樹脂分散体（ａ）の１００部とを混合して水性硬化性塗料組成物（１）を調整した。得られた水性硬化性塗料組成物（１）を、調製直後に乾燥塗膜が４０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板、ＡＢＳ板に各々塗装した。塗装の後に、１５分間静置した後、８０℃で３０分間汎用の乾燥機で以って乾燥せしめた後、室温で１日静置せしめて乾燥塗膜を作製した。
【００６６】
（実施例２ 水性硬化性塗料用組成物（２）の調製）
水分散性を有するポリイソシアネート組成物として「バーノックＤＮＷ−５０００」に代えて「バイヒジュール」〔バイエル社製の、水分散性を有するポリイソシアネート組成物の商品名であって、不揮発分が１００％、ＮＣＯ含有率が１７％なるもの〕を用い、水酸基含有水性樹脂分散体として水酸基含有水性樹脂分散体（ａ）に代えて水酸基含有水性樹脂分散体（ｂ）を用い、これらの混合比を表３に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして、水性硬化性塗料組成物（２）を調製した。
【００６７】
（実施例３ 水性硬化性塗料用組成物（３）の調製）
使用する水分散性を有するポリイソシアネート組成物と水酸基含有水性樹脂分散体を表３に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、水性硬化性塗料組成物（３）を調製した。
【００６８】
（実施例４ 水性硬化性塗料用組成物（４）の調製）
使用する水分散性を有するポリイソシアネート組成物と水酸基含有水性樹脂分散体を表３に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、水性硬化性塗料組成物（４）を調製した。
【００６９】
（比較例１ 水性硬化性塗料用組成物（Ｈ１）の調製）
使用する水分散性を有するポリイソシアネート組成物と水酸基含有水性樹脂分散体を表４に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、水性硬化性塗料組成物（Ｈ１）を調製した。
【００７０】
（比較例２ 水性硬化性塗料用組成物（Ｈ２）の調製）
使用する水分散性を有するポリイソシアネート組成物と水酸基含有水性樹脂分散体を表４に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、水性硬化性塗料組成物（Ｈ２）を調製した。
【００７１】
（比較例３ 水性硬化性塗料用組成物（Ｈ３）の調製）
使用する水分散性を有するポリイソシアネート組成物と水酸基含有水性樹脂分散体を表４に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、水性硬化性塗料組成物（Ｈ３）を調製した。
【００７２】
（比較例４ 水性硬化性塗料用組成物（Ｈ４）の調製）
使用する水分散性を有するポリイソシアネート組成物と水酸基含有水性樹脂分散体を表４に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、水性硬化性塗料組成物（Ｈ４）を調製した。
【００７３】
本発明の実施例を表３に、比較例を表４にまとめた。また、物性評価として、相溶性、レベリング性、塗装板のワキを評価した。相溶性、レベリング性１（平滑性）、レベリング性２（ワキ）については下記の方法で評価した。
【００７４】
（相溶性）
水分散性を有するポリイソシアネート組成物と、水酸基含有水性樹脂分散体の相溶性は、ガラス板上に作製した塗膜の透明性、ブツの有無を目視で観察することで評価した。
評価基準は次に示す通りである。
５ ：全く濁りがない
４ ：ごくわずかに濁りがある
３ ：濁りがあり、塗膜にブツが少し見られる
２ ：濁りがあり、塗膜の至るところにブツが見られる
１ ：著しく濁りがある
【００７５】
（レベリング性１−平滑性）
ＡＢＳ板上に作製した塗膜のレベリング性を目視で観察し、評価を行った。
評価基準は次に示す通りである。
５ ：平滑性良好
４ ：わずかに痕跡が見られる
３ ：少し痕跡が見られる
２ ：塗膜全体に痕跡が見られる
１ ：塗膜に異常が見られる
【００７６】
（レベリング性２−ワキ）
ＡＢＳ板上に作製した塗膜のワキを目視で観察し、評価を行った。
評価基準は次に示す通りである。
５ ：平滑な塗膜であり、ホールが全く見られない
４ ：塗膜にわずかにホールが見られる
３ ：戸膜に少しホールが見られる
２ ：塗膜全体にホールが見られる
１ ：塗膜に異常が見られる
【００７７】
【００７８】
【００７９】
この結果、実施例１〜４で得られた水性硬化性塗料用組成物は、使用した水性樹脂分散体の分子量が２００，０００未満であり、かつ、粒子径が１００ｎｍ未満と小さく、また、作製時に連鎖移動剤を使用していないために、いずれも相溶性、レベリング性（平滑性及びワキ）に優れていた。比較例１で得られた水性硬化性塗料用組成物は、使用した水性樹脂分散体の分子量が２００，０００を超えており、さらに粒子径が１００ｎｍよりも大きかったために、相溶性、レベリング性（平滑性及びワキ）が劣った。また比較例２で得られた水性硬化性塗料用組成物は、使用した水性樹脂分散体の分子量が２００，０００未満であったが、粒子径が１００ｎｍよりも大きかったために、相溶性、レベリング性（平滑性及びワキ）が劣った。比較例３、及び４で得られた水性硬化性塗料用組成物は、使用した水性樹脂分散体の粒子径が１００ｎｍ未満と小さく、また、分子量が２００，０００未満であったために相溶性に優れていたが、連鎖移動剤を使用していたことから、レベリング性（平滑性及びワキ）が劣った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する水分散性粒子とポリイソシアネート化合物とを含有する水性塗料用組成物であって、
前記水酸基を有する水分散性粒子が、酸基を有する重合性不飽和単量体及び水酸基を有する重合性不飽和単量体を含有する重合性不飽和単量体混合物を１００℃以上で乳化重合した後、得られた重合物のガラス転移温度以上の温度に保持した状態で中和して得られることを特徴とする水性塗料用組成物。
【請求項２】
前記乳化重合温度が１００℃〜１７０℃の範囲である、請求項１に記載の水性塗料用組成物。
【請求項３】
前記中和時の保持温度が８５℃以上で中和する請求項１又は２に記載の水性塗料用組成物。
【請求項４】
前記水分散性粒子の粒径が１００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性塗料用組成物の製造方法であって、ポリイソシアネート化合物と配合する水酸基を有する水分散性粒子が、酸基を有する重合性不飽和単量体及び水酸基を有する重合性不飽和単量体を含有する重合性不飽和単量体混合物を１００℃以上で乳化重合し、得られた重合物のガラス転移温度以上の温度に保持した状態で中和して得ることを特徴とする水性塗料用組成物の製造方法。
【請求項１】
水酸基を有する水分散性粒子とポリイソシアネート化合物とを含有する水性塗料用組成物であって、
前記水酸基を有する水分散性粒子が、酸基を有する重合性不飽和単量体及び水酸基を有する重合性不飽和単量体を含有する重合性不飽和単量体混合物を１００℃以上で乳化重合した後、得られた重合物のガラス転移温度以上の温度に保持した状態で中和して得られることを特徴とする水性塗料用組成物。
【請求項２】
前記乳化重合温度が１００℃〜１７０℃の範囲である、請求項１に記載の水性塗料用組成物。
【請求項３】
前記中和時の保持温度が８５℃以上で中和する請求項１又は２に記載の水性塗料用組成物。
【請求項４】
前記水分散性粒子の粒径が１００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性塗料用組成物の製造方法であって、ポリイソシアネート化合物と配合する水酸基を有する水分散性粒子が、酸基を有する重合性不飽和単量体及び水酸基を有する重合性不飽和単量体を含有する重合性不飽和単量体混合物を１００℃以上で乳化重合し、得られた重合物のガラス転移温度以上の温度に保持した状態で中和して得ることを特徴とする水性塗料用組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−６５１５３（Ｐ２０１０−６５１５３Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３３１８８（Ｐ２００８−２３３１８８）
【出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]