水性顔料分散液及びインク組成物
【課題】分散安定性や保存安定性に優れる水性顔料分散液を提供する。また、普通紙での印字濃度が高く、高印字品質の印刷物が得られ、かつ吐出性も良好である分散型記録液を提供する。
【解決手段】（ａ）顔料、（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマー、及び（ｃ）水性媒体を含む水性顔料分散液であって、（ａ）顔料の重量が（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマーの重量に対して１１倍以上９９倍以下であり、（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマー中の疎水性モノマー構造単位／アニオン性モノマー構造単位のモル比は、３０/７０〜９０/１０であることを特徴とする水性顔料分散液。
【解決手段】（ａ）顔料、（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマー、及び（ｃ）水性媒体を含む水性顔料分散液であって、（ａ）顔料の重量が（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマーの重量に対して１１倍以上９９倍以下であり、（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマー中の疎水性モノマー構造単位／アニオン性モノマー構造単位のモル比は、３０/７０〜９０/１０であることを特徴とする水性顔料分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性顔料分散液、インクジェットプリンター等の記録液として好適なインク組成物、及びこのインク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは、フルカラーの高解像画像が容易に得られること、消費電力が少ないこと、導入コストやランニングコストが安いこと、更には電子写真印刷同等の高速印字が出来るようになってきたこと、などの理由から、ビジネスユースの利用が急速に広がりつつある。現在、インクジェットプリンターに用いる記録液としては水性の記録液が主流であり、特にブラックインクに関しては色材に顔料を用いた水性記録液が主流となりつつある。
【０００３】
近年では、印刷物の解像度向上に伴い、インク吐出ノズルからの１回のインク吐出量の低下が著しい。更に、ビジネスユースをターゲットにした場合には、電子写真印刷並みの印字速度、高印字濃度、更には高印字耐久性といった要求が日増しに高まっていることから、顔料分散型の水性記録液に対して、これまでよりも一層高印字品位であること、あるいは高い顔料分散安定性が求められてきている。これに対して、現在、ビジネスユースをターゲットにした水性顔料記録液としては、大まかに以下の２つの手法による開発が継続されている。
【０００４】
一つ目の手法は、顔料表面に親水性の官能基を化学的に結合させ、それ自体で水性媒体に分散する、いわゆる「自己分散型」の顔料記録液を用いる方法である。現在、多くのプリンターのブラックインクとして使用されているが、この「自己分散型カーボンブラック」の水性記録液によって得られる印刷物は、耐水性、耐光性、耐オゾン性等は優れているものの、耐擦過性、耐マーカー性といった印字品位に関して実用上大きな問題がある。また、顔料表面に結合できる官能基の種類や量には限界があり、更に大きな性能向上は期待できない。
【０００５】
他方、顔料を水溶性高分子で分散した高分子分散型顔料分散液も開発進められている。しかし、顔料の分散には寄与しない遊離の水溶性高分子が水性媒体中に存在してしまうため、インクの粘度が高くなり、吐出安定性が不十分となりやすいといった問題点があった。あるいは、分散安定性に最低限必要な電荷量以上に電荷が水溶性高分子から持ち込まれるため、紙上での顔料の凝集が阻害され、結果として印字濃度が低いといった問題点もあり、実用面での障害となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２３９５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
たとえば、特許文献１では、非水溶性色素に対して分散剤としての高分子を５〜１５％の範囲にすることで印字濃度が向上することが開示されているが、インク組成物の保存安定性が悪い。保存安定性を良くしようとすると顔料同士の凝集力が弱くなり、その結果印字濃度が低くなることが書かれている。このように、印字濃度の向上と保存安定性の両立は難しいものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはこの様な課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、顔料、疎水性基含有アニオンポリマー、水性媒体を含む水性顔料分散液において、該顔料の重量を該疎水性基含有アニオンポリマーの重量に対して１１倍以上９９倍以下とし、疎水性基含有アニオンポリマー中の疎水性モノマー構造単位／アニオン性 モノマー構造単位のモル比を３０/７０〜９０/１０とすることで、水性顔料分散液の分散安定性や保存安定性に優れることを
見出した。
【０００９】
また、この水性顔料分散液を含むインク組成物は、普通紙でのインクの裏抜けがなく、印字濃度が高い印刷物が得られ、かつ吐出安定性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の第一の要旨は、(a)顔料、(b)疎水性基含有アニオンポリマー、及び(c)
水性媒体を含む水性顔料分散液であって、(a)顔料の重量が(b)疎水性基含有アニオンポリマーの重量に対して１１倍以上９９倍以下であり、疎水性基含有アニオンポリマー中の疎水性モノマー構造単位／アニオン性 モノマー構造単位のモル比が３０/７０〜９０/１０
であることを特徴とする水性顔料分散液、に存する。
【００１０】
本発明の第二の要旨は、前記水性顔料分散液を含むことを特徴とするインク組成物、に存する。
本発明の第三の要旨は、前記インク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法、に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性顔料分散液は、分散安定性や保存安定性に優れる。また、本発明のインク組成物は、普通紙でのインクの裏抜けがなく、印字濃度が高い印刷物が得られ、かつ吐出性も良好である。
特に本発明の水性顔料分散液は、インクジェットプリンター等の記録液に好適に用いることができ、この記録液は保存安定性に優れ、本発明の水性顔料分散液を含むインク組成物を用いると、高品質かつ高耐久性のインクジェット記録物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容には特定されない。
なお、以下において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
【００１３】
〔水性顔料分散液〕
本発明の水性顔料分散液は、（ａ）顔料、（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマー、及び（ｂ）水性媒体を含む水性顔料分散液であって、（ａ）顔料の重量が（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマーの重量に対して１１倍以上９９倍以下であり、疎水性基含有アニオンポリマー中の疎水性モノマー構造単位／アニオン性 モノマー構造単位のモル比が３０/７０〜９０/１０である水性顔料分散液である。
【００１４】
本発明の水性顔料分散液が、本発明の効果を奏する理由は明らかではないが、次の様に考えられる。
即ち、水性顔料分散液中において、顔料を安定的に分散させる役割を担うのは疎水性基含有アニオンポリマーであるが、顔料の含有量が少なすぎる場合、すなわち顔料を分散安定化させるのに必要な量以上に該ポリマーを添加してしまうと、顔料の分散安定化に寄与
しない遊離のポリマー同士が徐々に凝集し増粘の原因となってしまう。また、普通紙でのインクの裏抜けがなく印字濃度を高くするには、紙上表面近くで顔料同士を凝集させることで、より多くの顔料粒子を紙上残す必要があるが、ここでも疎水性基含有アニオンポリマーの添加量が多すぎると紙上表面での凝集が起こりにくく裏抜けし、印字濃度を高く出来ない原因の一つにもなると考えられる。
【００１５】
また、疎水性基含有アニオンポリマーを構成するモノマー構造単位に関しては、疎水性モノマー構造単位が少なく、アニオン性モノマー構造単位が多いと、ポリマーが顔料表面から脱離し、分散安定性が低下したり増粘したりする。逆に、疎水性モノマー構造単位が多く、アニオン性モノマー構造単位が少ないと、顔料表面の解離したアニオン性基数が所望の割合よりも少なくなってしまい、分散安定性や吐出性が低下し、かつ保存安定性も低下する。
【００１６】
顔料を分散するのに必要なポリマー量のコントロールだけでなく、ポリマーの疎水/ア
ニオンのバランスも高印字濃度・分散安定性・保存安定性には重要である。
本発明では、顔料の重量を疎水性基含有アニオンポリマーの重量に対して１１倍以上９９倍以下、疎水性基含有アニオンポリマー中の疎水性モノマー構造単位／アニオン性 モ
ノマー構造単位のモル比を３０/７０〜９０/１０の範囲にコントロールすることにより、分散液の分散安定性、記録液の保存安定性、あるいは良好な吐出性を確保したまま、普通紙での印字濃度が高い印字物を実現できたと考えられる。
（ａ）顔料の重量は（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマーの重量に対して、好ましくは１１倍以上５０倍以下、より好ましくは１１倍以上２０倍以下である。（ａ）顔料の重量が（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマーの重量に対して少なすぎると分散安定性が低くなりさらに印字濃度も低くなる傾向があり、多すぎると保存安定性が低くなる傾向がある。
【００１７】
[(a)顔料]
本発明に用いられる顔料としては、各用途において一般的なものを適宜選択すればよく、特に限定されないが、代表的なものを例示すると、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカなどを代表とする体質顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、ゲーサイト、マグネタイト、酸化クロムなどを代表とする金属酸化物系顔料；チタンイエロー、チタンバフ、アンチモンイエロー、バナジウムスズイエロー、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、マンガングリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンブルー、タングステンブルー、エジプトブルー、コバルトブラックなどを代表とする複合酸化物系顔料；リトボン、カドミウムレッドイエロー、カドミウムレッドなどを代表とする硫化物系顔料；ミネラルバイオレット、コバルトバイオレット、リン酸コバルトリチウム、リン酸コバルトナトリウム、リン酸コバルトカリウム、リン酸コバルトアンモニウム、リン酸ニッケル、リン酸銅を代表とするリン酸塩系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジを代表とするクロム酸塩系顔料；群青、プルシアンブルーを代表とする金属錯塩系顔料；
アルミニウムペースト、ブロンズ粉、亜鉛末、ステンレスフレーク、ニッケルフレーク
を代表とする金属粉系顔料；カーボンブラック、オキシ塩化ビスマス、塩基性炭酸塩、二酸化チタン、被覆雲母、ＩＴＯ、ＡＴＯを代表とする真珠光沢顔料・真珠顔導電性顔料等の無機顔料；及びキナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、金属錯体系顔料、アゾメチン系顔料又はアゾ系顔料などの有機顔料が挙げられる。
上記顔料の具体例としては下記に示すピグメントナンバーの顔料及び一般に色材分野で用いられている公知のカーボンブラックを挙げることができる。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００１８】
赤色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１
４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８
、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、
５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５４、５７、５７：１、５７：２、５８、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９ 、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１
、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６
【００１９】
青色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：
２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９；
緑色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５
【００２０】
黄色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２３、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６
、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２
、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、
９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２１５
【００２１】
オレンジ色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１
、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９
バイオレット色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、
３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０
ブラウン色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、６、１１、２２、２３、２４、２５、
２７、２９、３０、３１、３３、３４、３５、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５
【００２２】
黒色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、３１、３２
上記顔料のうち、赤色顔料として好ましくは、キナクリドン系顔料、キサンテン系顔料
、ペリレン系顔料、アンタントロン系顔料及びモノアゾ系顔料が挙げられ、その具体例と
しては、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド５，７，１２，１１２，８１，１２２，１２３，１４
６，１７，１６８，１７３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット１９等が挙げられる。このうち、顔料の安定性や色合いの面から、キナクリド
ン系顔料、及び、２種類以上のキナクリドン系顔料からなる固溶体がより好ましい。
【００２３】
上記顔料のうち、黄色顔料としてモノアゾ系顔料及びジスアゾ系顔料が印字物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１６，１７、７４、１２０、１２８、１５１、１７５、２１５は、その色合いの面から特に好ましく、更にその中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１５５がノンハロゲン化合物であり環境に与える影響が小さいことや色合いの面から特に好ましい。
【００２４】
先述の顔料のうち、青色顔料として好ましくは、銅フタロシアニン顔料が印字物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が、安定性や色合いの面から好ましい。
また、本発明において用いられるカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の各種のカーボンブラックが使用できる。これらの中では、チャンネルブラック又はファーネスブラックが好ましく、特にファーネスブラックが好ましい。
上記カーボンブラックの具体例としては、次の（１）〜（４）に示す商品が挙げられる。
【００２５】
（１）＃２７００Ｂ，＃２６５０，＃２６５０Ｂ，＃２６００，＃２６００Ｂ，２４５０Ｂ，２４００Ｂ，＃２３５０，＃２３００，＃２３００Ｂ，＃２２００Ｂ，＃１０００， ＃１０００Ｂ，＃９９０，＃９９０Ｂ，＃９８０，＃９８０Ｂ，＃９７０，＃９６０
，＃９６０Ｂ，＃９５０，＃９５０Ｂ，＃９００，＃９００Ｂ，＃８５０，＃８５０Ｂ，ＭＣＦ８８，ＭＣＦ８８Ｂ，ＭＡ６００，ＭＡ６００Ｂ，＃７５０Ｂ，＃６５０Ｂ，＃５２， ＃５２Ｂ，＃５０，＃４７，＃４７Ｂ，＃４５，＃４５Ｂ，＃４５Ｌ，＃４４，＃
４４Ｂ，＃４０，＃４０Ｂ，＃３３，＃３３Ｂ，＃３２，＃３２Ｂ，＃３０，＃３０Ｂ，＃２５ ，＃２５Ｂ，＃２０，＃２０Ｂ，＃１０，＃１０Ｂ，＃５，＃５Ｂ，ＣＦ９，Ｃ
Ｆ９Ｂ， ＃９５，＃２６０，ＭＡ７７，ＭＡ７７Ｂ，ＭＡ７，ＭＡ７Ｂ，ＭＡ８，ＭＡ
８Ｂ，ＭＡ１１，ＭＡ１１Ｂ，ＭＡ１００，ＭＡ１００Ｂ，ＭＡ１００Ｒ，ＭＡ１００ＲＢ，ＭＡ１００Ｓ，ＭＡ２３０，ＭＡ２２０，ＭＡ２００ＲＢ，ＭＡ１４，＃３０３０Ｂ，＃３０４ ０Ｂ，＃３０５０Ｂ，＃３２３０Ｂ，＃３３５０Ｂ（以上、三菱化学社製品
）。
【００２６】
（２）Ｍｏｎａｒｃｈ １４００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ１４００，Ｍｏｎａｒｃｈ
１３００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｂｌａｃｋ
Ｐｅａｒｌｓ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １００
０，Ｍｏｎａｒｃｈ９００，ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，
Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ７００，ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ７００，ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ
２０００，ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ，ＶｕｌｃａｎＸＣ７２，ＶｕｌｃａｎＰＡ９０，
Ｖｕｌｃａｎ９Ａ３２，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ Ｌ，Ｒｅｇａｌ ６６
０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ６６０，ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ ５７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ５２０，Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ ４００，Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ３３０，Ｒｅｇａｌ３００Ｒ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４９０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒ
ｌｓ ４８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４６０，Ｂ
ｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４５０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４３０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａ
ｒｌｓ ４２０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ４１０，Ｒｅｇａｌ３５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ３
５０，Ｒｅｇ ａｌ２５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ２５０，Ｒｅｇａｌ ９９Ｒ，Ｒｅｇａｌ ９９Ｉ，Ｅｌｆｔｅｘ Ｐｅｌｌｅｔｓ １１５，Ｅｌｆｔｅｘ ８，Ｅｌｆｔｅｘ ５，Ｅｌｆｔｅｘ １２，Ｍｏｎａｒｃｈ ２８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２８０，Ｂｌａｃｋ
Ｐｅａｒｌｓ １７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １６０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １
３０，Ｍｏｎａｒｃｈ１２０，ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ１２０（以上、キャボット社製品）。
【００２７】
（３）Ｃｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＦＷ１，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＦＷ２００，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５，ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６，Ｃｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＳ１６０，Ｃｏｌｏ
ｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，ＰｒｉｎｔｅｘＶ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ９５，Ｐｒ
ｉｎｔｅｘ ９０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ８０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ７５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ５５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ４５，Ｐｒｉｎｔｅｘ４０，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ
，Ｐｒｉｎｔｅｘ ６０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ６，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３００，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３，Ｐｒｉｎｔｅ
ｘ ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５， Ｐｒｉｎｔｅｘ ２００，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ，Ｐｒｉ
ｎｔｅｘ Ｇ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０，ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ ３５０，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０，ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ １００（以上、デグッ
サ製品）。
【００２８】
（４）Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ ５７５０，Ｒａｖｅｎ ５２５０，Ｒａｖｅ
ｎ ５０００ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ ２０００，Ｒａｖｅｎ １５００，Ｒａｖｅｎ １２５５，Ｒａｖｅｎ １２５０，Ｒａｖｅｎ １２００，Ｒａｖｅｎ １１７０，Ｒａｖｅｎ １０６０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ １０４０，Ｒａｖｅｎ １０３５，Ｒａｖｅｎ １０２０，Ｒａｖｅｎ １０００，Ｒａｖｅｎ８９０Ｈ ，Ｒａｖｅｎ ８９０，Ｒａｖｅｎ ８５０，Ｒａｖｅｎ ７９０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ７６０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ５２０，Ｒａｖｅｎ５００，Ｒａｖｅｎ４５０，Ｒａｖｅｎ４３０，Ｒａｖｅｎ４２０，Ｒａｖｅｎ４１０，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ９７５ ＵＬＴＲＡ，ＣＯＮＤＵ
ＣＴＥＸ ＳＣＵＬＴＲＡ，ＲａｖｅｎＨ２Ｏ，Ｒａｖｅｎ ＣＵＬＴＲＡ（以上、コロンビア社製品）。
【００２９】
また、安全性の観点から、６００〜１５００℃での焼成や、水、温水、溶剤等で洗浄することにより、多環芳香族成分を低減させたカーボンブラックを使用することが好ましい。特に高温での焼成処理は、カーボンブラック表面の官能基が除去されることにより、分散がカーボンブラック表面により効率よく、より堅固に吸着されるため、より好ましい。
本発明に係る顔料としては、前記の顔料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、他の色材と組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
また、顔料の形状は、ペースト、パウダー、固溶体等のいずれの形態であっても良い。
これら顔料の１次粒子の大きさは、目的に応じて任意に設定すればよいが、通常、１０ｎｍ以上であり、且つ、８００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。ここで顔料の一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径（数平均）である。
【００３１】
なお、上記顔料としては、化学修飾がされておらず、また、顔料の小粒径化を促進するための結晶化抑止剤等の、顔料以外の不純物を含まないものが、ポリマーの顔料への吸着を阻害しないことから好ましい。ただし、顔料に自己分散性を持たせるために、予め公知
の化学修飾を行った自己分散性を有する顔料も使用できる。即ち、本発明の水性顔料分散液において用いる顔料は、先述したような、未処理の顔料でも、また表面を化学修飾した顔料でも、任意の顔料を使用できる。
【００３２】
上記顔料の中でも、カーボンブラックが好ましく、以下の特徴を有するカーボンブラックがより好ましい。
すなわち、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、６０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上１５０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。ＤＢＰ吸収量が小さすぎるカーボンブラックは、普通紙で裏抜けしやすく、紙上面に留まりにくく、印字濃度が低くなる場合がある。ＤＢＰ吸収量が大きすぎるカーボンブラックは難分散性であり、更には保存安定性、吐出安定性も悪くなる場合がある。なお、ここでのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳｋ６２２１で定められたカーボンブラック１００ｇが吸収するジブチルフタレート（ＤＢＰ）量である。
【００３３】
また、カーボンブラックの平均一次粒子径は、１０nm以上５０nm以下が好ましく、１５nm以上４０nm以下がより好ましく、１５nm以上３０nm以下がさらに好ましい。平均一次粒子径が小さすぎると、印字濃度が低くなる傾向にあり、更には吐出安定性や分散性も悪くなる場合がある。また平均一次粒子径が大きすぎると、保存安定性が悪くなり、また比表面積が小さくなりすぎて印字濃度が低下する場合がある。 ここでカーボンブラックの平
均一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径（数平均）である。
【００３４】
更に、カーボンブラックのｐＨは、６〜８がより好ましい。ｐＨが低すぎるものは、カーボンブラック表面の酸性基量が多くなるために、分散剤ポリマーの吸着が阻害され、十分な保存安定性、吐出安定性が確保できなくなる場合がある。逆に高すぎるものは、カーボンブラック表面の塩基性官能基と分散剤ポリマーのアニオン性基との間の相互作用により、分散剤ポリマーの電荷発現が抑制するため、分散安定性や吐出安定性が不十分となる場合がある。尚、ここでのカーボンブラックのｐＨは、カーボンブラック１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、ホットプレート上で１０分間煮沸し、室温までに冷却した後、上澄みを分離し、泥状物のｐＨを、ガラス電極ｐＨメーターを用いて測定した値である。
なお、上記カーボンブラックとしては、自己分散性を有するカーボンブラックも使用できる。即ち、本発明の水性顔料分散液において用いるカーボンブラックは、先述したような、未処理のカーボンブラックでも、また表面を化学修飾したカーボンブラックでも、任意のものを使用できる。
【００３５】
［（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマー］
疎水性基含有アニオンポリマーは、アニオン性モノマー構造単位と疎水性モノマー構造単位を含有するものであればよく、その他の制限は受けない。疎水性基含有アニオンポリマーは、アニオン性モノマー構造単位を含むことによりアニオン性基を含み、また、疎水性モノマー構造単位を含むことにより疎水性基を含む。また、疎水性基含有アニオンポリマーは、１種が単独で含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。
【００３６】
疎水性基含有アニオンポリマーの一次構造に制限はなく、具体的な例としては、直鎖型、星型、櫛型、分岐、ブロック型ポリマーなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。また、このポリマーは、例えば、合成ポリマー又は天然高分子でもよく、またそれらの誘導体や変性体であってもよい。
疎水性基含有アニオンポリマーとしては水溶性又は水分散性のポリマーが好ましい。
【００３７】
＜モノマー構造単位の定義＞
本発明において、モノマー構造単位とは、ポリマーの基本構造の構成単位である。ポリマーの基本構造とは、重合又は共重合による当該ポリマーの製造に用いられたモノマー分
子に由来する構造、もしくはそれらが変性などにより修飾された構造である。又、ポリマーが天然高分子の場合には、繰り返し構造もしくはそれが変性等により修飾された構造である。
【００３８】
＜アニオン性基＞
疎水性基含有アニオンポリマーに含有されるアニオン性基とは、（ｂ）水性媒体中でアニオン電荷を有することができ、ｐＫａが８以下の官能基であり、例えばカルボン酸、スルホン酸、リン酸等の酸由来の酸性基、あるいはそれらの、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩構造が挙げられる。
【００３９】
この中でも、カルボン酸、カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のアルカリ土類金属塩構造がより好ましい（以下、「アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩」を「
アルカリ（土類）金属塩」と記す場合がある。）。その理由は、カルボン酸及びカルボ
ン酸のアルカリ（土類）金属塩は、紙面上でｐＨ変化により容易に凝集することから、印字濃度を向上させる効果も期待できるためである。
【００４０】
＜疎水性基＞
疎水性基含有アニオンポリマーに含有される疎水性基としては、脂肪族炭化水素由来の基、及び芳香族炭化水素由来の基等が挙げられる。
ここで、脂肪族炭化水素は、飽和又は不飽和であり、直鎖、分岐、環状の何れでもよい。また、これら脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素は、１個以上の水素原子が、例えばフッ素、臭素、ヨウ素、塩素などのハロゲン原子で置換されていてもよい。更に、芳香族炭化水素は、１個以上の水素原子が、脂肪族炭化水素基（炭素数１以上）で置換されていてもよい。
【００４１】
脂肪族炭化水素由来の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ｔ−ノニル基、デシル基、ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基や、そのハロゲン置換アルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、３−メチルアリル基、２，３−ジメチルアリル基、３，３−ジメチルアリル基、シンナミル基、３−シクロヘキシルアリル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基や置換アルケニル基等が挙げられる。
【００４２】
芳香族炭化水素由来の基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基； フェニ
ル基、ナフチル基等のアリ−ル基における１〜３個の水素原子をメチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等の官能基で置換した置換アリール基； ベンジル基、フェネチル基、フェニルブチル基、ジフエニルメチル
基、トリフエニルメチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基や置換アラルキル基、等が挙げられる。
疎水性基含有アニオンポリマー中には、脂肪族炭化水素由来の基と芳香族炭化水素由来の基の両方が存在していることが、好ましい。
【００４３】
＜アニオン性モノマー構造単位と疎水性モノマー構造単位の導入＞
疎水性基含有アニオンポリマーの構造中にアニオン性モノマー構造単位と疎水性モノマー構造単位を導入するには、少なくとも一種類のアニオン性モノマーと少なくとも一種類の疎水性モノマーを重合してポリマーを得る方法、あるいはアニオン性基及び／又は疎水
性基を含有しない重合性モノマーを重合しポリマーを得た後に、変性あるいは修飾反応によってアニオン性基及び／又は疎水性基をポリマー導入する方法などが挙げられる。
【００４４】
（アニオン性モノマー構造単位）
アニオン性モノマー構造単位は、モノマー構造単位中にアニオン性基が含まれるものである。アニオン性モノマー構造単位としては、具体的には、以下のモノマー構造が挙げられるが、これらに限られるものではなく、従来公知のアニオン性モノマー構造であってよい。
【００４５】
アニオン性モノマー構造単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸系モノマー型の構造；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸等のスルホン酸系モノマー型の構造；ビニルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等のリン酸系モノマー型の構造；及びこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属塩又はアンモニウム塩等の構造を挙げることができる。
【００４６】
これらのアニオン性モノマー構造単位は、疎水性基含有アニオンポリマー中に１種類以上含有されていればよく、２種類以上含有されていても良い。
中でも、カルボン酸基及びカルボン酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましく、この場合のカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸が好ましい。
【００４７】
（疎水性モノマー構造単位）
疎水性モノマー構造単位は、モノマー構造単位中にアニオン性基とカチオン性基を含まず、疎水性基を含むものである。
疎水性モノマー構造単位としては、具体的には、以下のモノマー構造が挙げられるが、これらに限られるものではなく、従来公知の疎水性モノマー構造であってよい。
【００４８】
アクリレート系モノマー型の構造単位としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸
ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オ クタデシル、アクリル酸クロロメチル、アクリル酸ジクロロメチル、アクリル酸トリ
クロロメチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸ブロモエチル、アクリル酸ビニル アクリル酸アリル、アクリル酸プロパルギル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル
酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸イソプロペニル、アクリル酸３−ブテニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸 ナフチル、アクリル酸アントラセニル、アクリル酸ジフェニルエチル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸フェニルブチル、アクリル酸ジフェニルエチル、アクリル酸ジフェニルメチル、アクリル酸トリフェニルメチル、アクリル酸ナフチルメチル、アクリル酸ナフチルエチル等が挙げられる。
【００４９】
メタクリレート系モノマー型の構造単位としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸クロロメチル、メタクリル酸ジクロロメチル、メタクリル酸トリクロロメチル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸ブロモエチル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸プロパルギル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸イソプロペニル、メタクリル酸３−ブテニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸アントラセニル、メタクリル酸ジフェニルエチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェニルブチル、メタクリル酸ジフェニルエチル、
メタクリル酸ジフェニルメチル、メタクリル酸トリフェニルメチル、メタクリル酸ナフ
チルメチル、メタクリル酸ナフチルエチル等が挙げられる。
【００５０】
スチレン系モノマー型の構造単位としては、スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、ｐ−（２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル）スチレン等が挙げられる。
【００５１】
（メタ）アクリルアミド系モノマー型の構造単位としては、アルキル基の炭素数が５以上のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、又はアルキル基の炭素数が３以上のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ビニルエーテル系モノマー型の構造単位としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
アクリロニトリル系モノマー型の構造単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、アリルエステル系モノマー型の構造単位としての具体例としては、酢酸アリルが挙げられる。
この中でも特に、スチレン系モノマー型、アクリレート系モノマー型とメタクリレート系モノマー型のうち、疎水性基として脂肪族炭化水素由来の基又は芳香族化合物由来の基を含有するモノマー構造単位であることがより好ましい。
【００５３】
また、これらの疎水性モノマー構造単位は、疎水性基含有アニオンポリマー中に１種類以上含有されていればよいが、疎水性基含有アニオンポリマー中に、脂肪族炭化水素由来の基を含有するモノマー構造単位及び芳香族化合物由来の基を含有するモノマー構造単位の両方を同時に含有する方がより好ましい。
（非イオン性親水性モノマー構造単位）
本発明に係る疎水性基含有アニオンポリマーは、アニオン性モノマー構造単位と疎水性モノマー構造単位以外のモノマー構造単位として、非イオン性親水性基を有するモノマー構造単位（非イオン性親水性モノマー構造単位）を含有してもよい。
【００５４】
非イオン性親水性モノマー構造単位は、モノマー構造単位中にアニオン性基とカチオン性基を含まず、非イオン性親水性基を含むものである。非イオン性親水性モノマー構造単
位中には、疎水性基は含んでも含まなくても良いが、含む場合には、非イオン性親水性モノマー構造単位全量中に含まれる疎水性基の含有量が非イオン性親水性基の含有量の２．５重量倍以下となるような含有量であることが好ましい。
【００５５】
ここで、非イオン性親水性基とは、アミド結合、アルキル基の炭素数が２〜５のポリアルキルエーテル結合（繰り返し数２以上）、水酸基、チオール基、アミド基、スルホンアミド基のような親水性の化学結合、官能基を指す。
非イオン性親水性モノマー構造単位としては、具体的には、以下のモノマー構造が例示されるが、これらに限定されるものではなく、従来公知の非イオン性親水性モノマー構造であってよい。
【００５６】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルオキサゾリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−ピロリドンエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルピペジリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、炭素数４〜５のＮ−ビニル
ラクタム、ビニルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜４のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜２のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）ア クリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（２−（ポリエチレングリコール）エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（２，２’−（ポリエチレングリコール）ジエチル）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し数３以上のラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し数４以上のステアロキシポリエチレングリコール（メ タ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポ
リプロ ピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレ
ングリコール）（メタ）アクリレートポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリ レート、プロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、
オクトキ シポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートといった非イオン性親水性基に分類される、炭素数２〜５のアルキレンオキシドの開環構造を含む（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
非イオン性親水性モノマー構造単位としては、中でも、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンアルキル基の炭素数が１〜４のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
これらの非イオン性親水性モノマー構造単位は、疎水性基含有アニオンポリマー中に１種類含有されてもよく、２種類以上含有されていてもよい。
【００５８】
（疎水性基含有アニオンポリマー中の各モノマー構造単位の割合）
本発明に係る疎水性基含有アニオンポリマー中の疎水性モノマー構造単位／アニオン性モノマー構造単位のモル比は、３０／７０〜９０／１０であり、好ましくは５０/５０〜
７０/３０である。疎水性モノマー構造単位が少なすぎると、あるいは多すぎると、分散
安定性が低くなる。
【００５９】
また、本発明に係る疎水性基含有アニオンポリマーが、更に非イオン性親水性モノマー構造単位を含む場合、その含有割合は、通常９０モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下である。疎水性基含有アニオンポリマーが非イオン性親水性モノマー構造単位を含有することにより、分散性や吐出性が向上するという効果が得られる。しかし、この上限値より非イオン性親水性モノマー構造単位が多いと、ポリマー全体に占める疎水性モノマー構造単位、およびアニオン性モノマー構造単位の含有量が少なくなってしまい、分散安定性が低下する場合がある。
本発明に係る疎水性基含有アニオンポリマーは、疎水性モノマー構造単位、アニオン性モノマー構造単位、非イオン性親水性モノマー構造単位以外の、他の構造単位を含んでもよい。
【００６０】
＜疎水性基含有アニオンポリマーの合成方法＞
本発明に係る疎水性基含有アニオンポリマーの合成方法としては、公知である種々の方法を選択できる。例えばラジカル重合、イオン重合、重付加、重縮合などの公知の重合方法を選択でき、またこれら公知の重合方法で合成したポリマーの誘導体や変性体であってもよい。なかでも合成手法が簡便であることからラジカル重合法を用いて合成されるポリマーがより好ましい。
【００６１】
（ラジカル重合に用いるモノマー）
疎水性基含有アニオンポリマーをラジカル重合法を用いて合成する際には、少なくとも一種類のラジカル重合性のアニオン性モノマーと少なくとも一種類のラジカル重合性の疎水性モノマーを用いればよい。さらにはラジカル重合性の非イオン性親水性モノマーを用いてもよく、その他のラジカル重合性モノマーを用いても良い。
【００６２】
ラジカル重合性のアニオン性モノマーとしては、前述の疎水性基含有アニオンポリマーを構成するモノマー構造として例示したアニオン性モノマー類を用いることができるが、これらに限られるものではなく従来公知のものが使用できる。
ラジカル重合性のアニオン性モノマーとしては、中でもカルボン酸類の構造を有するものが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及び／又はこれらのアルカリ（土類）金属塩のモノマーがより好ましい。
【００６３】
ラジカル重合性のアニオン性モノマーとしては、少なくとも１種類を重合モノマーとして用いればよく、また２種類以上用いても良い。
ラジカル重合性の疎水性モノマーとしては、この中でも特に、スチレン類、（メタ）アクリレート類のうち、疎水性基が脂肪族炭化水素又は芳香族化合物由来の基であるものが好ましく、スチレン、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、メタ又はアクリル酸イソボルニルがより好ましい。
【００６４】
（ラジカル重合の反応溶媒）
疎水性基含有アニオンポリマーを合成する際のラジカル重合反応は、無溶媒又は溶媒の存在下に行なうことができる。
重合反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカルボニル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアル
コール、ｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
【００６５】
中でも、重合反応溶媒としては水性溶媒が好ましい。水性溶媒とは、水１００％もしくは水と極性有機溶媒を任意の比率で混合した溶媒を指す。極性有機溶媒は、水と任意の比率で混合可能なものであれば良く、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のプロトン性溶媒、アセトニトリル、アセトン、 ジメチルホルムアミド、ジチルス
ルホキシド、テトラヒドロフラン等の非プロトン性溶媒が例示される。これらの中で、特にメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、水が好ましい。
これらの溶媒は１種類のみからなる単一溶媒でも良いし、２種類以上からなる混合溶媒でも良い。
【００６６】
（ラジカル重合開始剤）
疎水性基含有アニオンポリマーを合成する際のラジカル重合反応には、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤でも油溶性の重合開始剤でも使用できる。
【００６７】
<水溶性重合開始剤>
水溶性の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（２
イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２
−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン｝ジヒドロクロライド
、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２ ，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオン
アミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ化合物系開始剤、過硫酸カリ、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤単独、又は亜硫酸ソーダ、次亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、硝酸第１鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、チオ尿素等の水溶性還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００６８】
<油溶性重合開始剤>
油溶性の重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボ
ニ トリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２
，２ ’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス
（２− メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニル
エタン）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物系開始剤、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベ
ンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、 シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メ チルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメ
チル−２，５ −ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等のパーオキサイド重合開始剤、さらにヒドロペルオキサイド（ｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド等）、過酸化ジアルキル（過酸化ラウロイル等）及び過酸化ジアシル（過酸化ベンゾイル等）等の油溶性過酸化物と、第三アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、ナフテン酸塩、メルカプタン（メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等）、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用する油溶性レドックス重合開始剤が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００６９】
（連鎖移動剤）
ラジカル重合反応は、連鎖移動剤の存在下で行っても良い。
連鎖移動剤としては特に制限はないが、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノール等のチオール系の連鎖移動剤が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００７０】
（重合条件）
重合反応を行う際、ラジカル重合性モノマー、重合反応溶媒、ラジカル開始剤、連鎖移動剤等の添加順序等は任意であるが、例えば、ラジカル重合性モノマー、連鎖移動剤、重合反応溶媒、ラジカル重合開始剤を反応容器に一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が挙げられる。また、別の方法としては、ラジカル重合性モノマー、連鎖移動剤、重合反応溶媒を反応容器に仕込んで温度を上昇させた後に、ラジカル重合開始剤を含有するモノマー溶液や連鎖移動剤、重合反応溶媒、又はこれらの混合物を、連続的に
又は分割して添加し、重合反応を行う方法等が挙げられる。中でも操作の簡便性から、
原料を一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が好ましい。
【００７１】
重合反応溶媒の使用量は特に限定されないが、モノマー１００重量部に対し、通常１重量部以上、通常２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。
重合温度は特に限定されないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、その上限は通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、モノマー１００重量部に対し、通常０．０１重量部以上、好ましくは１重量部以上、通常２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。
ラジカル重合開始剤の使用量は特に限定されないが、モノマー１００重量部に対し、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００７２】
（精製）
このようにして得られた疎水性基含有アニオンポリマーは未精製のまま使用しても特に問題はないが、常法に従って精製し、次の顔料分散工程へ供されるのが好ましい。精製方法としては、ポリマーが不溶でモノマーと触媒が可溶な溶媒へポリマー溶液を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す再沈精製、ポリマー溶液にポリマーが不溶でモノマーと触媒が可溶な溶媒を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す分別沈澱精製、加熱蒸留や、減圧蒸留等によって未反応モノマーや反応溶媒を除去した後に、溶媒を水及び／又は水性溶媒に置換する方法、さらには限外濾過膜や透析膜などを用いて低分子不純物や低分子量オリゴマー成分を除去する方法などが挙げられる。
【００７３】
（分子量および分子量分布）
本発明で用いる疎水性基含有アニオンポリマーの数平均分子量は好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは６０００以上で、上限は好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下、更に好ましくは２５０００以下である。
分子量がこの範囲より大きいと得られる水性顔料分散液の粘度が増大する場合があり、
小さいとポリマーが顔料表面からはがれ易くなり、分散が不安定化する場合がある。
【００７４】
また、本発明で用いる疎水性基含有アニオンポリマーの低分子量成分の存在量は、重量平均分子量４０００以下の成分が、２０％重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。低分子量成分は、分散性、分散安定性、保存安定性を左右するパラメーターの一つと考えられるが、低分子量成分が上記範囲よりも多い場合は、分散性を確保するのは容易であるが、分散安定性や保存安定性を確保するのが困難となる場合がある。また、サーマルタイプの印字ヘッドでは、長期の吐出安定性も悪化する傾向にある。
なお、ここでいう数平均分子量及び重量平均分子量の値は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー)によって測定されるポリスチレン換算の値である。
【００７５】
[（ｃ）水性媒体]
本発明の顔料分散水性液に用いる水性媒体としては、水及び／又は水溶性の有機溶媒が
挙げられる。水溶性の有機溶媒としては、この用途に一般的に用いられるものであれば
特 に限定されないが、具体的には、水よりも蒸気圧の小さいものであり、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、チオジグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１ ，８−オクタ
ンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリン等の多価アルコー ル類； エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールイソプロピレンエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル 、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル等の多価アルコールエーテル類；アセトニルアセトン等のケトン類； γ−
ブチロラクトン、ジアセチン、リン酸トリエチル等のエステル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等の低級アルコキシアルコール類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類； ２−ピロリドン
、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒドロキシイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、１，３−プロパンスルトン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン等の複素環類； ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類； スルホラン等のスルホン類等が挙げられる。
【００７６】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
本発明で用いる水性媒体としては、水又は水と上述のような水溶性有機溶媒との混合物であることが好ましく、水がより好ましい。
【００７７】
〔水性顔料分散液の性質〕
本発明の水性顔料分散液は、以下の性質を有することが好ましい。すなわち、本発明の水性顔料分散液中における（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマー中のアニオン性基の含有量（合計量）は、顔料重量に対して、０．０1mmol/g以上１mmol/g以下が好ましく、０．
０５mmol/g以上０．８mmol/g以下がより好ましい。分散液中のアニオン性基の含有量が少な過ぎると、顔料を水性媒体中に分散させることが困難になる、あるいは分散安定性が不十分となり、結果として吐出安定性や耐熱性が悪くなる場合がある 。逆に多いと、顔料
の分散に寄与しない遊離ポリマーとなり、吐出安定性や耐熱性を悪化させる原因となり、更には印刷物にしみこみ易くなり、裏抜けの原因となる場合がある。
【００７８】
また、水性顔料分散液の表面張力は、（ｃ）水性媒体のみの表面張力と比較して上限は通常＋１dyne/cmであり、下限は、通常−１５dyne/cm、好ましくは−７dyne/cm以内であ
り、より好ましくは−６dyne/cm以内である。水性顔料分散体の表面張力が上記範囲から
外れた場合、印字濃度の低下や吐出安定性や保存安定性の悪化が見られる場合がある。この理由の詳細は把握できていないが、水性媒体の表面張力と比較して、分散液の表面張力が高く保たれているものは、紙面での顔料の凝集を妨げないので印字濃度は高く、更には高せん断速度下における記録液のレオロジー特性を変化させることがないので吐出安定性もよい、すなわち分散安定性に最低限必要な吸着平衡状態が保たれた分散液となっていると推察される。
【００７９】
本発明の顔料分散水性液の粘度は、０．９ｃｐ以上３０ｃｐ以下が好ましく、１ｃｐ以上５ｃｐ以下がより好ましく、３ｃｐ以下が特に好ましい。粘度が低すぎると、インクジェット液滴の生成／飛翔をコントロールするのが難しくなる場合があり、高すぎるとインクジェットの駆動周波数が低くなってしまう場合がある。
分散液中の顔料の平均粒子径は、通常２０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上である。上限は、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下である。顔料の平均粒子径が小さすぎる場合は、分散安定性を保つのが非常に難しくなり、かつ普通紙の紙上表面に残りにくくなるために印字濃度が低くなってしまう場合がある。また、大きすぎる場合も、保存中に顔料が沈降しやすくなり、分散液の分散安定性や記録液の保存安定性が低くなってしまう場合がある。
【００８０】
上記平均粒子径の測定方法としは、市販の動的光散乱測定装置を使用して測定することができる。
本発明の顔料分散水性液中の顔料濃度としては、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。ここで、顔料濃度が高過ぎると顔料が分散不良となり、また、分散液の粘度が増大し、分散液がゲル化したり、また分散破壊により分散液が使用できなくなる場合があるが、あまり顔料濃度が低すぎるとインク化時に濃縮の手間がかかる等の問題があるので、通常、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【００８１】
本発明の水性顔料分散液のｐＨは、通常５以上１２以下であり、好ましくは７以上１１以下である。ｐＨが低いと、アニオン性基の解離度が抑えられ、分散液の分散性や分散安定性、記録液の保存安定性、吐出性が低下し、逆に高すぎるとプリントヘッドを傷めてしまう場合がある。
なお、本発明の水性顔料分散液中には、上述の顔料、疎水性基含有アニオンポリマー、及び水性媒体以外の成分が含まれていても良く、特に、後述するような本発明のインク組成物に含有され得る他の添加剤としてエマルジョン粒子、非イオン性水溶性ポリマーまたはオリゴマーなど、その他の成分が含まれても良い。
【００８２】
〔水性顔料分散液の製造方法〕
本発明の水性顔料分散液の製造方法において、顔料、疎水性基含有アニオンポリマー、及び水性媒体の混合方法や添加順序は任意であるが、例えば、 (a)顔料、 (b)疎水性基含有アニオンポリマー、及び(c)水性媒体を一度に混合し、この混合液を一般的な分散機を
用いて分散処理を施せばよい。
【００８３】
分散処理に用いる分散機としては、通常、顔料分散に使用される各種分散機が使用できる。
分散機としては、特に限定されるものではないが、ニーダー、ソルトミリング、ロールミル、プラネタリーミキサー、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等を用いることができる。分散機としてメディアを使うものには、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズを用いることができる。このうち、好ましい分散処理方法は、超音波ホモジナイザーで分散する方法である。
【００８４】
超音波ホモジナイザーで分散処理を行う際は、予め上記のニーダー、ソルトミリング、ロールミル、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザー、ビーズミルなどの各種方法で顔料、疎水性基含有アニオンポリマー、及び水性媒体を予備分散した後に行うのがよい。
超音波ホモジナイザーによる分散処理時の顔料濃度は、通常３〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは６〜１６重量％である。この範囲よりも顔料濃度が低い場合は、顔料粒子が希薄なために分散効率が悪く、更には長時間超音波を照射しても顔料の粒子径が小さくならない場合がある。逆に、この範囲よりも高い場合は、顔料粒子の濃度が高すぎることに加え、溶液粘度が高くなるので攪拌効率が下がるため、超音波が均一に顔料粒子当りにくくなり、分散が不均一となる場合がある。
【００８５】
また、超音波の照射により著しく発熱するので、氷水などで冷却しながら分散するのが好ましく、その際、分散液温度が６０℃以下となるように冷却を行うのがこのましい。分散液の温度が上がりすぎると、分散の進行よりも顔料同士の凝集の方が起こりやすくなるので分散は進まず、更には壁面に凝集した顔料が分散液に混入し、粗大粒子混入の原因と
なり、吐出性を悪化させる傾向がある。
【００８６】
超音波分散機の出力は、顔料の粒子径が目標とする大きさになれば特に限定しないが、通常５０W以上１２００W以下である。出力が小さすぎると目標の粒子径まで小粒径化できなかったり、長時間かかり、出力が大きすぎると顔料やポリマー構造が破壊されたり、あるいは振動素子（金属チップ）から微小の金属片が多量に剥離し、不純物として分散液中に混入し、その結果、吐出性や保存安定性、あるいは、ろ過性を悪化させる原因となる場合があるので注意が必要である。
【００８７】
分散時間は、顔料の粒子径が目標とする大きさになればよく、特に限定しないが、通常１分／分散液１ｋｇ以上８００分／分散液１ｋｇ以下であり、好ましくは１０分／分散液１ｋｇ以上である。分散時間が短すぎると、粗大粒子が多く残ったり、分散剤ポリマーの顔料表面への吸着が不十分となり、分散安定性や保存安定性が悪くなる傾向がある。一方で、分散時間が長すぎると、数ナノから数十ナノメートルレベルの顔料微粒子が多 く発
生し、それらが分散安定性、保存安定性、更には吐出安定性を悪化させ、更には印字濃度を低下させる原因となる場合がある。
【００８８】
〔インク組成物〕
本発明に係る水性顔料分散液を含む本発明のインク組成物は、特に記録液、とりわけインクジェット用記録液として優れた効果を奏する。
記録液等として用いられる本発明のインク組成物は、上述の本発明の水性顔料分散液の着色剤濃度を必要に応じて調整し、更には用途に応じて各種添加剤を加えて調製される。もしくは、水性顔料分散液の製造時に、用途に応じて各種添加剤を加えて調製してもよい。
【００８９】
着色剤としては、上述の本発明の水性顔料分散液中の顔料に加え、更に調色等の目的などで表面処理された自己分散性顔料や、染料、界面活性剤、ポリマー分散剤等で分散された顔料、あるいは、染料等を追加で含んでいても良い。
本発明のインク組成物において、顔料の重量が疎水性基含有アニオンポリマーの重量に対して１１倍以上９９倍以下であることが好ましい。好ましくは１１倍以上５０倍以下、より好ましくは１１倍以上２０倍以下である。（ａ）顔料の重量が（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマーの重量に対して少なすぎると分散安定性が低くなりさらに印字濃度も低くなり、多すぎると保存安定性が低くなる。
【００９０】
本発明のインク組成物における全着色剤の濃度は、記録液全量に対する、全着色剤の濃度として、通常０．１重量％以上、中でも０．５重量％以上であることが好ましく、その上限は通常２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下である。この着色剤濃度が高過ぎると増粘し、かつ吐出性が悪化し、低すぎると印字濃度が低くなりすぎる場合がある。一方で、水性顔料分散液に追加する着色剤の量は、水性顔料分散液中の顔料１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７５重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは２５重量部以下である。この着色剤の追加量が多過ぎると本発明の効果が低下する場合がある。
【００９１】
また、本発明のインク組成物に用いる溶媒は、水及び水溶性有機溶媒を含むことが好ましく、更に所望により他の成分を含むことができる。
本発明のインク組成物中の水溶性有機溶剤濃度は、適宜選択し決定すればよいが、通常、記録液に対して１重量％以上４５重量％以下、中でも４０重量％以下であることが好ましい。またインク組成物における水の含有量は、上述の着色剤や水溶性有機溶剤、及び以下に記載される任意の添加成分の濃度を適宜設定できる量であればよい。
【００９２】
水溶性の有機溶媒としては、前述の本発明の水性顔料分散液の水性媒体として例示したものを用いることができる。
本発明のインク組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤を含んでいても良い。
このような添加剤としては例えば、浸透促進剤、表面張力調整剤、ヒドロトロピー剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐剤、粘度調整剤、保湿剤、防黴剤、防錆剤等の記録液用添加剤として公知のものが挙げられる。
【００９３】
本発明のインク組成物における、これら添加剤の含有量は、記録液の全量に対して、通常その合計で３０重量％以下、中でも１５重量％以下であることが好ましい。
浸透促進剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルグリコールエーテル等のカルビトール類、界面活性剤等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００９４】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びポリマー系の界面活性剤等、任意のものの１種又は２種以上を使用できる。中でも非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及びポリマー系の界面活性剤が好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン誘導体類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン類、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類等が挙げられる。
【００９５】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルフォン酸塩類、アルキルナフタレンスルフォン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、アルカンスルフォン酸塩類、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物類
、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類、 α−オレフィンスルフォン酸塩等が挙げられる。
【００９６】
また、ポリマー系界面活性剤としては、ポリアクリル酸、スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／アクリル酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー、スチレン／マレイン酸／アクリル酸エステル共重合、スチレン／メタクリル酸コポリマー、スチレン／メタクリル酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／マレイン酸ハーフエステルコポリマー、スチレン／スチレンスルフォン酸コポリマー、ビニルナフタレン／マレイン酸コポリマー、ビニルナフタレン／アクリル酸コポリマーあるいはこれらの塩等が挙げられる。
【００９７】
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、ラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等の界面活性剤も使用することができる。
【００９８】
これらの様な界面活性剤の含有量は、適宜選択し決定すればよい。通常は記録液に対して０．００１重量％以上５重量％以下の範囲で添加することによって、印刷物の速乾性及び印字品位をより一層改良できる。
表面張力調整剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、ノニオン、カチオン、アニオン、あるいは両性界面活性剤を挙げることができる。
【００９９】
ヒドロトロピー剤としては、尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、グアニジン酸塩、ハロゲン価テトラアルキルアンモニウム等の１種又は２種以上が好ましい。
保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の１種又は２種以上を水溶性有機溶媒と兼ねるものとして添加することもできる。
【０１００】
更に、固体保湿剤（保水機能を有する２５℃で固体の水溶性物質）を添加することもできる。好ましい固体保湿剤としては、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸塩、トリメチロールプロパン、１，２，６−トリオール等が挙げられる。糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類が挙げられ、具体的には、グルコース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、ソルビット、マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース等が挙げられる。糖アルコール類
としては、マルチトール、ソルビトール、キシリトール等が挙げられ、これらの固体保
湿剤の１種又は２種以上を添加することもできる。
【０１０１】
キレート剤としては、特に限定されるものではないが、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム塩等の１種又は２種以上が用いられる。これらは、記録液に対して０．００５重量％以上０．５重量％以下の範囲で用いられることが好ましい。
防黴剤としては、特に限定されるものではないが、デヒドロ酢酸ナトリウム、ジクロロフェン、ソルビン酸、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、１，２Ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ−３−ｏｎｅ（製品名：プロキセルＧＸＬ（アーチ・ケミカルズ社製））等が用いられる。これらは、記録液に対して０．０５重量％以上１重量％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【０１０２】
また、記録液のｐＨを調整し、記録液の安定性を得るため、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、硝酸、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のｐＨ調整剤、リン酸等の緩衝液を用いることができる。
記録液のｐＨとしては、通常、中性からアルカリ性の範囲であり、中でもｐＨ６〜１１程度に調整することが好ましい。
【０１０３】
本発明のインク組成物において、エマルジョン粒子、及び非イオン性水溶性ポリマーなどを含む、疎水性基含有アニオンポリマー以外の全てのポリマー含有量は、通常、０．０５重量％以上、好ましくは０．２５重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、その上限は２０重量％以下、中でも１０重量％以下であることが好ましい。また、疎水性基含有アニオンポリマーとこれ以外のポリマーとの使用割合としては、５００重量％以下であることが好ましい。
【０１０４】
〔インク組成物の製造方法〕
本発明のインク組成物は、前述水性顔料分散液の製造方法に記載の方法で製造された水性顔料分散液に、必要に応じて着色剤や各種添加剤を加えて同様に混合、分散処理するこ
とにより調製される。もしくは、水性顔料分散液の製造時に、必要に応じて着色剤や各種添加剤を加えて分散処理することにより調製してもよい。
【０１０５】
〔記録方法〕
本発明のインク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させて、インクジェット記録する方法が、好ましい。
【実施例】
【０１０６】
以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の諸例においては、ポリマー(b)-1〜9の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用した下記条件で行った。
【０１０７】
カラム充填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ： 0.7ml/min
温度 ： 40℃
また、キャリブレーションはポリスチレンを用いて行った。
【０１０８】
尚、今回は、以下の装置、検出器及びカラムを使って測定した。
装置 ：日本ウォーターズ（株）製 Waters 2690
検出器：日本ウォーターズ（株）製 Waters 2410
カラム ：昭和電工株式会社製 Shodex KF-604・KF-603・KF-602.5
また、以下の表記において、「ｃｏ」はcopolymerの「ｃｏ」を意味する。
【０１０９】
＜合成例１＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）（ポリマー(b)-1）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３５００．０ｇ、モノマーとしてアクリル酸６００．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６００．０ｇ、及びスチレン４００．０ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで１時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０１１０】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水酸化ナトリウム／メタノール溶液で中和後、イソプロピルアルコール中に沈殿させた。沈殿を濾過し、真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)1とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。また、重量平均分子量４０００以下の成分は５．６重量％であった。
【０１１１】
上記ランダムコポリマーとアクリル酸ナトリウムの混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記ランダムコポリマー(b)-1
を得た。
このランダムコポリマーの構造を、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーの中のアクリル酸単位、ｎ−ブチルアクリレート単位、スチレン単位の組成比は、４３／２２／３５（モル比）＝３２／３０／３８（重量比）であった。
【０１１２】
＜合成例２＞
ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）の合成 （
ポリマー(b)-3）の合成
内部が窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、触媒として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７６ｇを仕込み、溶媒としてメタノール２００ｇ、モノマーとしてスチレン３０．０ｇ、ビニルピロリドン１１０．０ｇ、アクリル酸１０．０ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで３０分かけて上昇させ、７０℃で７時間重合反応を行った。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は３０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、重量平均分子量４０００以下の成分は３３．
８重量％であった。
【０１１３】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、租ポリマー水溶液を得た。租ポリマー水溶液より限外ろ過処理にて不純物を除去後、
ポリマー水溶液を濃縮・乾固し、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルピロリドン−ｃｏ−ア
クリル酸ナトリウム）：P（Ｓｔ／ＶＰ／ＡＡＮａ）（ポリマー(b)-3）を得た。
このランダムコポリマーの構造を、重水を溶媒とした 1Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーの中のアクリル酸単位、ビニルピロリドン単位、スチレン単位の組成比は、１４／２９／５７（モル比）＝１３／３１／５７（重量比）であった
【０１１４】
＜合成例３＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）（ポリマー(b)-4）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３５００．０ｇ、モノマーとしてアクリル酸４００．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６００．０ｇ、及びスチレン４００．０ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで１時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０１１５】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターで溶媒であるＴＨＦの一部を留去した濃縮液を、アセトニトリル中に再沈殿させた。上澄みをデカンテーションし、真空乾燥して溶媒を完全に除去した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和することでポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)-4の水溶液を得た。
【０１１６】
真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)-4とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。このポリマ
ーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。また、重量平均分子量４０００以下の成分は８．８ 重量％であった。
【０１１７】
上記ランダムコポリマーとアクリル酸ナトリウムの混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記ポリマー(b)-4を得た。
このランダムコポリマーの構造を、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーの中のアクリル酸単位、ｎ−ブチルアクリレート単位、スチレン単位の組成比は、４０／２１／３９（モル比）＝３６／２６／３９（重量比）であった。
【０１１８】
＜合成例４＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ラウリルアクリレート−ｃｏ−スチレン）（ポリマー(b)-5）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３５００．０ｇ、モノマーとしてアクリル酸６００．０ｇ、ラウリルアクリレート６００．０ｇ、及びスチレン４００．０ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで１時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０１１９】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターで溶媒であるＴＨＦの一部を留去した濃縮液を、アセトニトリル中に再沈殿させた。上澄みをデカンテーションし、真空乾燥して溶媒を完全に除去した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和することでポリポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ラウリルアクリレート−ｃｏ−スチレン）（ポリマー(b)-5）の水溶液を得た。
【０１２０】
真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ラウリルアクリレート−ｃｏ−スチレン）（ポリマー(b)-5）とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。このポリマ
ーの数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。また、重量平均分子量４０００以下の成分は５．８ 重量％であった。
【０１２１】
上記ランダムコポリマーとアクリル酸ナトリウムの混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記ポリマー(b)-5を得た。
このランダムコポリマーの構造を、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーの中のアクリル酸単位、ラウリルアクリレート単位、スチレン単位の組成比は、６６／７／２７（モル比）＝５２／１８／３０（重量比）であった。
【０１２２】
＜合成例５＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−２-エチルヘキシルアクリレート）（ポリマー(b)-6）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０５ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン２０５ｇ、モノマーとしてアクリル酸５５．４６ｇ、２-エチルヘキシルアクリレート９４．５４ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０
℃まで１時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０１２３】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターで溶媒であるＴＨＦの一部を留去した濃縮液を、アセトニトリル中に再沈殿させた。上澄みをデカンテーションし、真空乾燥して溶媒を完全に除去した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和することでポリポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−２-エチルヘキシルアクリレート）（ポリマー(b)-6）の水溶液を得た。
【０１２４】
真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−２-エチルヘキシルアクリ
レート）（ポリマー(b)-6）とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。このポリマーの数
平均分子量（Ｍｎ）は１８０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。また、重量平均分子量４０００以下の成分は７．２ 重
量％であった。
【０１２５】
上記ランダムコポリマーとアクリル酸ナトリウムの混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記ポリマー(b)-6を得た。
このランダムコポリマーの構造を、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーの中のアクリル酸単位、２-エチルヘキシルアクリレート単位の組
成比は、４０／６０（モル比）＝２１／７９（重量比）であった。
【０１２６】
＜合成例６＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−スチレン）（ポリマー(b)-7）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．１５ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３８４ｇ、モノマーとしてアクリル酸４７．３５ｇ、及びスチレン１０２．６５ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで１時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０１２７】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターで溶媒であるＴＨＦの一部を留去した濃縮液を、アセトニトリル中に再沈殿させた。上澄みをデカンテーションし、真空乾燥して溶媒を完全に除去し、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、限外ろか膜で精製することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)-7の水溶
液を得た。
【０１２８】
真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)-7とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１２
０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。また、重量平均分子量４０００以下の成分は４．２ 重量％であった。
上記ランダムコポリマーとアクリル酸ナトリウムの混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記ポリマー(b)-7を得た。
このランダムコポリマーの構造を、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーの中のアクリル酸単位、スチレン単位の組成比は、１３／８７（モル比）＝９／９１（重量比）であった。
【０１２９】
＜合成例７＞
ポリ（アクリル酸イソボルニル−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）（ポリマー(b)-8）の
合成
内部が窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラン４０５ｇ、モノマーとして、アクリル酸イソボルニル７５．５ｇ、アクリル酸１０４．４９ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を６０℃まで上昇させた後、触媒として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４３ｇを加え、２時間重合反応を行った。バス温度を６５℃まで上昇させ、更に２時間重合反応を行った。バス温度を７０℃まで上昇させ、更に４時間重合反応を行った。
【０１３０】
反応終了後、室温まで冷却した反応液をアセトニトリル中に滴下し、沈殿を得た。沈殿を回収し、真空乾燥することで粗ポリマーを得た。粗ポリマーに対し、イオン交換水を加えた後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水溶液化した。得られたポリマー水溶液より限外濾過処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固し、ポリ（アクリル酸イソボルニル−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）：ポリマー(b)-8を得た。
【０１３１】
得られたポリマーの構造はＤＭＳＯを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。１Ｈ−ＮＭＲにより求められた、ポリマー中のアクリル酸イソボルニル単位、アクリル酸ナトリ
ウム単位の組成比は、２５/７５（モル比）＝４９／５１（重量比）であった。また、Ｇ
ＰＣより求められた数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７５であった。また、重量平均分子量４０００以下の成分は５．８ 重量％であった。
【０１３２】
＜合成例８＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）（ポリマー(b)-9）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、
重合開始剤として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０ｇを仕
込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３５００．０ｇ、モノマーとしてアクリル酸８０．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５３０．０ｇ、及びスチレン１０００．０ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで１時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０１３３】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水酸化ナトリウム／メタノール溶液で中和後、イソプロピルアルコール中に沈殿させた。沈殿を濾過し、真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)-9とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１
０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。また、重量平均分子量４０００以下の成分は３．６重量％であった。
【０１３４】
上記ランダムコポリマーとアクリル酸ナトリウムの混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記ランダムコポリマー(b)-9
を得た。
このランダムコポリマーの構造を、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーの中のアクリル酸単位、ｎ−ブチルアクリレート単位、スチレン単位の組成比は、８／２６／６６（モル比）＝５／３１／６４（重量比）であった。
【０１３５】
実施例１［ブラック顔料分散液Ａ］
カーボンブラック(a)-1（三菱化学（株）：＃３２３０Ｂ； ＤＢＰ吸収量１４０ｍｌ／１００ｇ、一次粒子径２３ｎｍ、ｐＨ６．４）、ポリマー(b)-1水溶液（固形分１８． ３％）、蒸留水を下記割合で混合し、ホモミキサーで１０分間予備分散した。
カーボンブラック (a)-1 ２４．０ｇ
ポリマー (b)-1水溶液６．６ｇ
蒸留水２６９．４ｇ
上記予備分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍ φ）で
６０分間分散し、８％顔料分散液Aを得た。
【０１３６】
上記の分散液Ａの表面張力を、Wilhelmy法を採用した表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学株式会社）に白金プレートを装着し、２５℃で測定したところ７２．９dyne/cm
であった。
また、分散液Ａ中の顔料の平均粒子径と分散液Ａの粘度を以下の方法で測定したところ２２５ｎｍ及び１．６ｃｐであった。
【０１３７】
（粒子径の測定）
記録液Ａを脱イオン水で１００００倍に希釈し、大塚電子（株）ＦＰＡＲ−１０００で希釈用プローブを使用して測定し、平均粒径の値はＣｕｍｕｌａｎｔ法により算出した。
【０１３８】
（粘度の測定）
レオメーター（ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ ＡＢＩｎｓｔｕｒｕｍｅｎｔｓ；ＶＡＲ−１００
；コーン１°／５５ φ）を使用し、剪断速度１００／秒の時の値を読み取った。
また、分散液Ａ中のポリマー(b)-1由来のアニオン性基の含有量を 1Ｈ−ＮＭＲで決定
したアクリル酸の組成比とポリマー(b)-1の仕込み重量、及び仕込みの顔料重量から計算
すると、０．２２mmol/gであった。
尚、以下の実施例、比較例においても、分散液の表面張力、分散液中の顔料の平均粒子径、分散液の粘度、分散液中のポリマー由来のアニオン性基の含有量は、実施例１と同様の方法で測定した。
【０１３９】
実施例２［ブラック顔料分散液B］
実施例１のカーボンブラック(a)-1をカーボンブラック(a)-2（三菱化学（株）：＃４０； ＤＢＰ吸収量１１０ｍｌ／１００ｇ、一次粒子径２４ｎｍ、ｐＨ７．５）に、更に各
成分の混合比を下記に変更し、実施例１と同様にホモジナイザーで１０分間予備分散した。
カーボンブラック(a)-2 １０．０ｇ
ポリマー(b)-1水溶液２．７ｇ
蒸留水１１２．３ｇ
上記予備分散液を実施例１と同様に超音波ホモジナイザーで３０分間分散し、８％顔料分散液Bを得た。
分散液Ｂの表面張力は６７．０dyne/cm、顔料の平均粒子径は１９６ｎｍ、粘度は１．
６ｃｐ、分散液Ｂ中のポリマー(b)-1由来のアニオン性基含有量は０．２２mmol/gであっ
た。
【０１４０】
実施例３［ブラック顔料分散液C］
実施例２のカーボンブラック(a)-2をカーボンブラック(a)-3（三菱化学（株）：ＭＡ６００Ｂ； ＤＢＰ吸収量１３１ｍｌ／１００ｇ、一次粒子径２０ｎｍ、ｐＨ７）に変更し
、8％顔料分散液Cを得た。
分散液Ｃの表面張力は６９．７dyne/cm、顔料の平均粒子径は１９５ｎｍ、粘度は１．
５ｃｐ、分散液Ｃ中のポリマー(b)-1由来のアニオン性基含有量は０．２２mmol/gであっ
た 。
【０１４１】
実施例４［ブラック顔料分散液D］
実施例２のカーボンブラック(a)-2をカーボンブラック(a)-4（三菱化学（株）：＃９６０；ＤＢＰ吸収量６９ｍｌ／１００ｇ、一次粒子径１６ｎｍ、ｐＨ７．５）に、各成分の混合比を下記に変更し、更にホモミキサーによる分散時間を５分とした以外は、実施例２と同様の分散処理を行い、８％顔料分散液Dを得た。
カーボンブラック (a)-4 １０．０ｇ
ポリマー (b)-1水溶液３．３ｇ
蒸留水１１１．７ｇ
分散液Dの表面張力は７３．１dyne/cm、顔料の平均粒子径は１４８ｎｍ、粘度は１．４ｃｐ、分散液D中のポリマー(b)-1由来のアニオン性基含有量は０．２７mmol/gであった。
【０１４２】
実施例５［ブラック顔料分散液E］
実施例１のポリマー水溶液(b)-1を市販の疎水性基含有アニオンポリマー(b)-2水溶液（ＢＡＳＦ； JONCRYL 501J（固形分２９．５％）に変更し、更に各成分の混合比を下記と
した以外は、実施例１と同様に分散処理を行い、８％顔料分散液Eを得た。
カーボンブラック(a)-1 ２４．０ｇ
ポリマー(b)-2水溶液４．９ｇ
蒸留水２７１．１ｇ
分散液Eの表面張力は７１．９dyne/cm、顔料の平均粒子径は２３８ｎｍ、粘度は２．０ｃｐであった。また、分散液Ｅ中の(b)-2由来のアニオン性基含有量は、ポリマーの酸
価（２０５ｍｇ／ｇ）と仕込み重量から計算すると、０．２２mmol/gであった。
【０１４３】
実施例６[ブラック顔料分散液F］
実施例２の成分に加えて２−ピロリドン、トリエチレングリコール、グリセリン、エチレン尿素、オレフィンＥ１０１０を下記割合で混合し、実施例２と同様にホモミキサーによる予備分散、および超音波ホモジナイザー分散を実施し、８％顔料分散液Fを得た。
カーボンブラック(a)-2 ４．０ｇ
ポリマー(b)-1水溶液 ０．４４ｇ
蒸留水３４．３ｇ
２−ピロリドン １．１ｇ
トリエチレングリコール ２．４ｇ
グリセリン２．８５ｇ
エチレン尿素 ４．４ｇ
オルフィンＥ１０１０ ０．５ｇ
分散液Ｆの表面張力は３４．９dyne/cm、顔料の平均粒子径は１９２ｎｍ、粘度は２．
５ｃｐ、分散液F中のポリマー(b)-1由来のアニオン性基含有量は０．０９mmol/gであった。
【０１４４】
実施例７[ブラック顔料分散液G］
実施例１でポリマー水溶液(b)-1をポリマー(b)-3水溶液（固形分１０．６％）とし、更に各成分の混合比を下記に変更した以外は実施例２と同様に分散処理し、８％顔料分散液Gを得た。
カーボンブラック (a)-1 １０．０ｇ
ポリマー(b)-3水溶液５．７ｇ
蒸留水１０９．３ｇ
分散液Gの表面張力は７３．０dyne/cm、顔料の平均粒子径は２０３ｎｍ、粘度は１．５ｃｐ、分散液G中のポリマー(b)-3由来のアニオン性基含有量は０．１１mmol/gであった。
【０１４５】
実施例８[ブラック顔料分散液H］
実施例２のカーボンブラック(a)-1をカーボンブラック(a)-5（三菱化学（株）試作品；
ＤＢＰ吸収量１０２ｍｌ／１００ｇ、一次粒子径１６ｎｍ、ｐＨ７）に変更し、ポリマ
ー水溶液(b)-1をポリマー(b)-4水溶液（固形分１９．７％）とし、8％顔料分散液Hを得た。
カーボンブラック (a)-5 １０．０ｇ
ポリマー(b)-4水溶液４．１ｇ
蒸留水１１０．９ｇ
分散液Hの表面張力は７１．１dyne/cm、顔料の平均粒子径は１３２ｎｍ、粘度は１．６ｃｐ、分散液H中のポリマー(b)-4由来のアニオン性基含有量は０．３４mmol/gであった。
【０１４６】
実施例９[ブラック顔料分散液I］
実施例８のポリマー水溶液(b)-4をポリマー(b)-5水溶液（固形分１９．８％）とし、8
％顔料分散液Iを得た。
カーボンブラック (a)-5 １０．０ｇ
ポリマー(b)-5水溶液４．４ｇ
蒸留水１１０．６ｇ
分散液Iの表面張力は７１．１dyne/cm、顔料の平均粒子径は１３２ｎｍ、粘度は１．６ｃｐ、分散液I中のポリマー(b)-5由来のアニオン性基含有量は０．６２mmol/gであった。
【０１４７】
実施例１０[ブラック顔料分散液J］
実施例８のポリマー水溶液(b)-4をポリマー(b)-6水溶液（固形分１３．８％）とし、8
％顔料分散液Jを得た。
カーボンブラック (a)-5 １０．０ｇ
ポリマー(b)-6水溶液６．５ｇ
蒸留水１０８．５ｇ
分散液Jの表面張力は７１．０dyne/cm、顔料の平均粒子径は１２３ｎｍ、粘度は１．５ｃｐ、分散液J中のポリマー(b)-6由来のアニオン性基含有量は０．２０mmol/gであった。
【０１４８】
実施例１１[ブラック顔料分散液K］
実施例８のポリマー水溶液(b)-4をポリマー(b)-7水溶液（固形分９．３％）とし、8％
顔料分散液Kを得た。
カーボンブラック (a)-5 １０．０ｇ
ポリマー(b)-7水溶液９．２ｇ
蒸留水１０５．８ｇ
分散液Kの表面張力は７１．８dyne/cm、顔料の平均粒子径は１２２ｎｍ、粘度は１．５ｃｐ、分散液K中のポリマー(b)-6由来のアニオン性基含有量は０．１１mmol/gであった。
【０１４９】
実施例１２〔ブラック顔料分散液L］
実施例２のカーボンブラック(a)-2をカーボンブラック(a)-6（三菱化学（株）：ＭＡ１００；ＤＢＰ吸収量１００ｍｌ／１００ｇ、一次粒子径２４ｎｍ、ｐＨ３．５）に、各成分の混合比を下記に変更した。超音波ホモジナイザーで分散する前に分散液のpHが９になるように１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えた以外は、実施例２と同様の分散処理を行い、８％顔料分散液Lを得た。
カーボンブラック (a)-6 １０．０ｇ
ポリマー (b)-1水溶液１．６ｇ
蒸留水１１３．４ｇ
分散液Lの表面張力は７２．０dyne/cm、顔料の平均粒子径は１９６ｎｍ、粘度は１．６ｃｐ、分散液L中のポリマー(b)-1由来のアニオン性基含有量は０．１３mmol/gであった。
【０１５０】
比較例１〔ブラック顔料分散液M］
実施例１の各成分の混合比を下記に変更した以外は、実施例１と同様に分散処理を実施し、８％顔料分散液Mを得た。
カーボンブラック(a)-1 ２４．０ｇ
ポリマー(b)-1水溶液２６．２ｇ
蒸留水２４９．８ｇ
分散液Mの表面張力は５９．１dyne/cm、顔料の平均粒子径は１１０ｎｍ、粘度は１．８ｃｐ、分散液M中のポリマー(b)-1由来のアニオン性基含有量は０．８８mmol/gであった。
【０１５１】
比較例２〔ブラック顔料分散液N］
実施例２の成分に加えてオレフィンＥ１０１０を下記割合で混合した以外は、実施例２と同様に分散処理を実施し、８％顔料分散液Nを得た。
カーボンブラック(a)-1 １０．０ｇ
ポリマー(b)-1水溶液 ０．５５ｇ
蒸留水１１３．２ｇ
オルフィンＥ１０１０ １．２５ｇ
分散液Nの表面張力は３４．９dyne/cm、顔料の平均粒子径は１８４ｎｍ、粘度は１．４ｃｐ、分散液N中のポリマー(b)-1由来のアニオン性基含有量は０．０４mmol/gであっ。
【０１５２】
比較例３〔ブラック顔料分散液O］
実施例８でポリマー水溶液(b)-4をポリマー(b)-8水溶液（固形分１０．８％）とし、更に各成分の混合比を下記に変更した以外は実施例２と同様に分散処理し、８％顔料分散液Oを得た。
カーボンブラック (a)-5 １０．０ｇ
ポリマー(b)-8水溶液５．６ｇ
蒸留水１０９．４ｇ
分散液Oの表面張力は７２．６dyne/cm、顔料の平均粒子径は１２８ｎｍ、粘度は２．５ｃｐ、分散液O中のポリマー(b)-8由来のアニオン性基含有量は０．６２mmol/gであった。
【０１５３】
比較例４〔ブラック顔料分散液P］
カーボンブラック(a)-5とポリマー水溶液(b)-9（固形分１６．９％）とメチルエチルケトンを下記割合で混合し、０．３ｍｍΦのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で３時間分散し、ビーズを除いた後、メチルエチルケトンを用いて顔料濃度７．７％に調整して分散液を得た。
カーボンブラック (a)-5 ２４．０ｇ
ポリマー(b)-9水溶液 １．１ｇ
メチルエチルケトン １７１．０ｇ
得られた分散液51.8gに対して、ポリマー水溶液(b)-9（固形分２０％） 4gを加え、超
音波ホモジナイザーを当てながら1時間かけて40gの水に添加し、エバポレーターでＭＥＫを除き、８%の顔料分散液Pを得た。
【０１５４】
分散液Pの表面張力は６５．０dyne/cm、顔料の平均粒子径は１２０ｎｍ、粘度は１．６ｃｐ、分散液P中のポリマー(b)-9由来のアニオン性基含有量は０．２２mmol/gであった。
<評価>
下記インク組成のインク組成物を調製し、後述の評価を実施した。ここで、インク組成物は、それぞれ下記成分を混合し１５分撹拌後、３０分間超音波分散処理することにより得た。その結果を表１に示す。
【０１５５】
（インク組成 ）
分散液（Ａ〜Ｐ、ただしＦは除く） ５０．０部
蒸留水 ３９．５部
ジエチレングリコール ５部
グリセリン ５部
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤）０．５部
【０１５６】
１．分散液の分散安定性の評価
分散液Ａ〜Ｐについて、分散粒径及び粘度と、７０℃で１５時間保持した後の顔料の分散粒径を測定した。保持後の粒径増大が小さいほど安定である。
初期物性との粒径変化を以下のように粒径増加率の値で評価した。
粒径増加率＝（分散液を７０℃１５時間保持した後の分散粒径−分散液の初期粒径）/ (分散液の初期粒径) ×１００（％）
【０１５７】
２．インク組成物の保存安定性の評価
分散液Ａ〜Ｐ（ただしＦを除く）から調製したインク組成物について、調製直後の顔料の分散粒径と、７０℃で１５時間保持した後の顔料の分散粒径を測定した。保持後の粒径及び粘度の増大が小さいほど安定である。
初期物性との粒径変化を以下のように粒径増加率の値で評価した。
粒径増加率＝（インク組成物を７０℃１５時間保持した後の分散粒径−分散液の初期粒径）/ (分散液の初期粒径) ×１００（％）
【０１５８】
３．インク組成物のプリンター印字評価
分散液Ａ〜Ｐから調製したインク組成物の印字評価には、プリンターとしてインクジェット記録方式プリンター（キヤノン（株）ＢＪ Ｓ７００プリンター）を用い、印字用紙
として市販の普通紙（キヤノン（株）社製ＧＦ−５００）を用いた。なお印字は、普通紙設定のきれいモードで行った。また、分散液Ｆに関しては、分散液をそのまま評価に用いた。
【０１５９】
（１）記録画像の印字濃度測定
上記条件により印字した印字物を１日間室温で乾燥させ印字濃度を測定した。印字濃度測定は、分光光度計スペクトロアイＬＴ（ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ ＡＧ社製）を
用いて行い、ベタ印字部分を５回測定し、平均値を採用した。
【０１６０】
（２）吐出性
上記条件により印字した印字物を目視で観察し、以下のように吐出安定性を評価した。
評価○：印字物にかすれやスジがなかった。
評価×：全く印字できない。
上記評価結果を、表１に示す。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
表１より次のことが明らかである。
比較例１と２は、顔料の重量が疎水性基含有アニオンポリマーの重量に対してそれぞれ５倍と１００倍であるが、比較例１では低印字濃度でかつ分散安定性が悪く、比較例２ではインクの保存安定性が悪く、更にはプリンターで吐出しない。
比較例３は、疎水性基含有アニオンポリマー中の疎水性モノマー構造単位のモル含有量がアニオン性モノマー構造単位のモル含有量に対して少なく、インクの保存安定性が悪い。
【０１６３】
さらに、比較例４は、顔料の重量が疎水性基含有アニオンポリマーの重量に対して２．５倍であり、疎水性モノマー構造単位のモル含有量がアニオン性モノマー構造単位のモル含有量に対して９８/２と非常に多い条件において、インクの保存安定性が悪く、プリン
ターで吐出しない。
これに対して、実施例１〜１２は、顔料の重量が疎水性基含有アニオンポリマーの重量に 対して１１倍〜９９倍の範囲に入り、疎水性基含有アニオンポリマー中の疎水性モノ
マー構造単位／アニオン性 モノマー構造単位のモル比は、 ３０/７０〜９０/１０の範囲に入っており、いずれも印字濃度が高く、分散安定性、保存安定性に優れ、かつ吐出性にも優れている。
【０１６４】
以上の結果から、本発明の水性顔料分散液は、分散安定性や記録液の保存安定性が良好となるばかりでなく、記録液の吐出性も同時に良好となり、更には得られる印刷物の印字濃度も高いことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の水性顔料分散液を用いたインク組成物は、保存安定性、吐出性、印字濃度、などに優れ、インジェットプリンター用として産業上有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性顔料分散液、インクジェットプリンター等の記録液として好適なインク組成物、及びこのインク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは、フルカラーの高解像画像が容易に得られること、消費電力が少ないこと、導入コストやランニングコストが安いこと、更には電子写真印刷同等の高速印字が出来るようになってきたこと、などの理由から、ビジネスユースの利用が急速に広がりつつある。現在、インクジェットプリンターに用いる記録液としては水性の記録液が主流であり、特にブラックインクに関しては色材に顔料を用いた水性記録液が主流となりつつある。
【０００３】
近年では、印刷物の解像度向上に伴い、インク吐出ノズルからの１回のインク吐出量の低下が著しい。更に、ビジネスユースをターゲットにした場合には、電子写真印刷並みの印字速度、高印字濃度、更には高印字耐久性といった要求が日増しに高まっていることから、顔料分散型の水性記録液に対して、これまでよりも一層高印字品位であること、あるいは高い顔料分散安定性が求められてきている。これに対して、現在、ビジネスユースをターゲットにした水性顔料記録液としては、大まかに以下の２つの手法による開発が継続されている。
【０００４】
一つ目の手法は、顔料表面に親水性の官能基を化学的に結合させ、それ自体で水性媒体に分散する、いわゆる「自己分散型」の顔料記録液を用いる方法である。現在、多くのプリンターのブラックインクとして使用されているが、この「自己分散型カーボンブラック」の水性記録液によって得られる印刷物は、耐水性、耐光性、耐オゾン性等は優れているものの、耐擦過性、耐マーカー性といった印字品位に関して実用上大きな問題がある。また、顔料表面に結合できる官能基の種類や量には限界があり、更に大きな性能向上は期待できない。
【０００５】
他方、顔料を水溶性高分子で分散した高分子分散型顔料分散液も開発進められている。しかし、顔料の分散には寄与しない遊離の水溶性高分子が水性媒体中に存在してしまうため、インクの粘度が高くなり、吐出安定性が不十分となりやすいといった問題点があった。あるいは、分散安定性に最低限必要な電荷量以上に電荷が水溶性高分子から持ち込まれるため、紙上での顔料の凝集が阻害され、結果として印字濃度が低いといった問題点もあり、実用面での障害となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２３９５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
たとえば、特許文献１では、非水溶性色素に対して分散剤としての高分子を５〜１５％の範囲にすることで印字濃度が向上することが開示されているが、インク組成物の保存安定性が悪い。保存安定性を良くしようとすると顔料同士の凝集力が弱くなり、その結果印字濃度が低くなることが書かれている。このように、印字濃度の向上と保存安定性の両立は難しいものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはこの様な課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、顔料、疎水性基含有アニオンポリマー、水性媒体を含む水性顔料分散液において、該顔料の重量を該疎水性基含有アニオンポリマーの重量に対して１１倍以上９９倍以下とし、疎水性基含有アニオンポリマー中の疎水性モノマー構造単位／アニオン性 モノマー構造単位のモル比を３０/７０〜９０/１０とすることで、水性顔料分散液の分散安定性や保存安定性に優れることを
見出した。
【０００９】
また、この水性顔料分散液を含むインク組成物は、普通紙でのインクの裏抜けがなく、印字濃度が高い印刷物が得られ、かつ吐出安定性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の第一の要旨は、(a)顔料、(b)疎水性基含有アニオンポリマー、及び(c)
水性媒体を含む水性顔料分散液であって、(a)顔料の重量が(b)疎水性基含有アニオンポリマーの重量に対して１１倍以上９９倍以下であり、疎水性基含有アニオンポリマー中の疎水性モノマー構造単位／アニオン性 モノマー構造単位のモル比が３０/７０〜９０/１０
であることを特徴とする水性顔料分散液、に存する。
【００１０】
本発明の第二の要旨は、前記水性顔料分散液を含むことを特徴とするインク組成物、に存する。
本発明の第三の要旨は、前記インク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法、に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性顔料分散液は、分散安定性や保存安定性に優れる。また、本発明のインク組成物は、普通紙でのインクの裏抜けがなく、印字濃度が高い印刷物が得られ、かつ吐出性も良好である。
特に本発明の水性顔料分散液は、インクジェットプリンター等の記録液に好適に用いることができ、この記録液は保存安定性に優れ、本発明の水性顔料分散液を含むインク組成物を用いると、高品質かつ高耐久性のインクジェット記録物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容には特定されない。
なお、以下において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
【００１３】
〔水性顔料分散液〕
本発明の水性顔料分散液は、（ａ）顔料、（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマー、及び（ｂ）水性媒体を含む水性顔料分散液であって、（ａ）顔料の重量が（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマーの重量に対して１１倍以上９９倍以下であり、疎水性基含有アニオンポリマー中の疎水性モノマー構造単位／アニオン性 モノマー構造単位のモル比が３０/７０〜９０/１０である水性顔料分散液である。
【００１４】
本発明の水性顔料分散液が、本発明の効果を奏する理由は明らかではないが、次の様に考えられる。
即ち、水性顔料分散液中において、顔料を安定的に分散させる役割を担うのは疎水性基含有アニオンポリマーであるが、顔料の含有量が少なすぎる場合、すなわち顔料を分散安定化させるのに必要な量以上に該ポリマーを添加してしまうと、顔料の分散安定化に寄与
しない遊離のポリマー同士が徐々に凝集し増粘の原因となってしまう。また、普通紙でのインクの裏抜けがなく印字濃度を高くするには、紙上表面近くで顔料同士を凝集させることで、より多くの顔料粒子を紙上残す必要があるが、ここでも疎水性基含有アニオンポリマーの添加量が多すぎると紙上表面での凝集が起こりにくく裏抜けし、印字濃度を高く出来ない原因の一つにもなると考えられる。
【００１５】
また、疎水性基含有アニオンポリマーを構成するモノマー構造単位に関しては、疎水性モノマー構造単位が少なく、アニオン性モノマー構造単位が多いと、ポリマーが顔料表面から脱離し、分散安定性が低下したり増粘したりする。逆に、疎水性モノマー構造単位が多く、アニオン性モノマー構造単位が少ないと、顔料表面の解離したアニオン性基数が所望の割合よりも少なくなってしまい、分散安定性や吐出性が低下し、かつ保存安定性も低下する。
【００１６】
顔料を分散するのに必要なポリマー量のコントロールだけでなく、ポリマーの疎水/ア
ニオンのバランスも高印字濃度・分散安定性・保存安定性には重要である。
本発明では、顔料の重量を疎水性基含有アニオンポリマーの重量に対して１１倍以上９９倍以下、疎水性基含有アニオンポリマー中の疎水性モノマー構造単位／アニオン性 モ
ノマー構造単位のモル比を３０/７０〜９０/１０の範囲にコントロールすることにより、分散液の分散安定性、記録液の保存安定性、あるいは良好な吐出性を確保したまま、普通紙での印字濃度が高い印字物を実現できたと考えられる。
（ａ）顔料の重量は（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマーの重量に対して、好ましくは１１倍以上５０倍以下、より好ましくは１１倍以上２０倍以下である。（ａ）顔料の重量が（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマーの重量に対して少なすぎると分散安定性が低くなりさらに印字濃度も低くなる傾向があり、多すぎると保存安定性が低くなる傾向がある。
【００１７】
[(a)顔料]
本発明に用いられる顔料としては、各用途において一般的なものを適宜選択すればよく、特に限定されないが、代表的なものを例示すると、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカなどを代表とする体質顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、ゲーサイト、マグネタイト、酸化クロムなどを代表とする金属酸化物系顔料；チタンイエロー、チタンバフ、アンチモンイエロー、バナジウムスズイエロー、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、マンガングリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンブルー、タングステンブルー、エジプトブルー、コバルトブラックなどを代表とする複合酸化物系顔料；リトボン、カドミウムレッドイエロー、カドミウムレッドなどを代表とする硫化物系顔料；ミネラルバイオレット、コバルトバイオレット、リン酸コバルトリチウム、リン酸コバルトナトリウム、リン酸コバルトカリウム、リン酸コバルトアンモニウム、リン酸ニッケル、リン酸銅を代表とするリン酸塩系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジを代表とするクロム酸塩系顔料；群青、プルシアンブルーを代表とする金属錯塩系顔料；
アルミニウムペースト、ブロンズ粉、亜鉛末、ステンレスフレーク、ニッケルフレーク
を代表とする金属粉系顔料；カーボンブラック、オキシ塩化ビスマス、塩基性炭酸塩、二酸化チタン、被覆雲母、ＩＴＯ、ＡＴＯを代表とする真珠光沢顔料・真珠顔導電性顔料等の無機顔料；及びキナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、金属錯体系顔料、アゾメチン系顔料又はアゾ系顔料などの有機顔料が挙げられる。
上記顔料の具体例としては下記に示すピグメントナンバーの顔料及び一般に色材分野で用いられている公知のカーボンブラックを挙げることができる。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００１８】
赤色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１
４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８
、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、
５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５４、５７、５７：１、５７：２、５８、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９ 、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１
、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６
【００１９】
青色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：
２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９；
緑色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５
【００２０】
黄色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２３、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６
、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２
、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、
９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２１５
【００２１】
オレンジ色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１
、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９
バイオレット色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、
３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０
ブラウン色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、６、１１、２２、２３、２４、２５、
２７、２９、３０、３１、３３、３４、３５、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５
【００２２】
黒色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、３１、３２
上記顔料のうち、赤色顔料として好ましくは、キナクリドン系顔料、キサンテン系顔料
、ペリレン系顔料、アンタントロン系顔料及びモノアゾ系顔料が挙げられ、その具体例と
しては、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド５，７，１２，１１２，８１，１２２，１２３，１４
６，１７，１６８，１７３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット１９等が挙げられる。このうち、顔料の安定性や色合いの面から、キナクリド
ン系顔料、及び、２種類以上のキナクリドン系顔料からなる固溶体がより好ましい。
【００２３】
上記顔料のうち、黄色顔料としてモノアゾ系顔料及びジスアゾ系顔料が印字物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１６，１７、７４、１２０、１２８、１５１、１７５、２１５は、その色合いの面から特に好ましく、更にその中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１５５がノンハロゲン化合物であり環境に与える影響が小さいことや色合いの面から特に好ましい。
【００２４】
先述の顔料のうち、青色顔料として好ましくは、銅フタロシアニン顔料が印字物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が、安定性や色合いの面から好ましい。
また、本発明において用いられるカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の各種のカーボンブラックが使用できる。これらの中では、チャンネルブラック又はファーネスブラックが好ましく、特にファーネスブラックが好ましい。
上記カーボンブラックの具体例としては、次の（１）〜（４）に示す商品が挙げられる。
【００２５】
（１）＃２７００Ｂ，＃２６５０，＃２６５０Ｂ，＃２６００，＃２６００Ｂ，２４５０Ｂ，２４００Ｂ，＃２３５０，＃２３００，＃２３００Ｂ，＃２２００Ｂ，＃１０００， ＃１０００Ｂ，＃９９０，＃９９０Ｂ，＃９８０，＃９８０Ｂ，＃９７０，＃９６０
，＃９６０Ｂ，＃９５０，＃９５０Ｂ，＃９００，＃９００Ｂ，＃８５０，＃８５０Ｂ，ＭＣＦ８８，ＭＣＦ８８Ｂ，ＭＡ６００，ＭＡ６００Ｂ，＃７５０Ｂ，＃６５０Ｂ，＃５２， ＃５２Ｂ，＃５０，＃４７，＃４７Ｂ，＃４５，＃４５Ｂ，＃４５Ｌ，＃４４，＃
４４Ｂ，＃４０，＃４０Ｂ，＃３３，＃３３Ｂ，＃３２，＃３２Ｂ，＃３０，＃３０Ｂ，＃２５ ，＃２５Ｂ，＃２０，＃２０Ｂ，＃１０，＃１０Ｂ，＃５，＃５Ｂ，ＣＦ９，Ｃ
Ｆ９Ｂ， ＃９５，＃２６０，ＭＡ７７，ＭＡ７７Ｂ，ＭＡ７，ＭＡ７Ｂ，ＭＡ８，ＭＡ
８Ｂ，ＭＡ１１，ＭＡ１１Ｂ，ＭＡ１００，ＭＡ１００Ｂ，ＭＡ１００Ｒ，ＭＡ１００ＲＢ，ＭＡ１００Ｓ，ＭＡ２３０，ＭＡ２２０，ＭＡ２００ＲＢ，ＭＡ１４，＃３０３０Ｂ，＃３０４ ０Ｂ，＃３０５０Ｂ，＃３２３０Ｂ，＃３３５０Ｂ（以上、三菱化学社製品
）。
【００２６】
（２）Ｍｏｎａｒｃｈ １４００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ１４００，Ｍｏｎａｒｃｈ
１３００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｂｌａｃｋ
Ｐｅａｒｌｓ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １００
０，Ｍｏｎａｒｃｈ９００，ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，
Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ７００，ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ７００，ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ
２０００，ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ，ＶｕｌｃａｎＸＣ７２，ＶｕｌｃａｎＰＡ９０，
Ｖｕｌｃａｎ９Ａ３２，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ Ｌ，Ｒｅｇａｌ ６６
０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ６６０，ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ ５７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ５２０，Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ ４００，Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ３３０，Ｒｅｇａｌ３００Ｒ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４９０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒ
ｌｓ ４８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４６０，Ｂ
ｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４５０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４３０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａ
ｒｌｓ ４２０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ４１０，Ｒｅｇａｌ３５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ３
５０，Ｒｅｇ ａｌ２５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ２５０，Ｒｅｇａｌ ９９Ｒ，Ｒｅｇａｌ ９９Ｉ，Ｅｌｆｔｅｘ Ｐｅｌｌｅｔｓ １１５，Ｅｌｆｔｅｘ ８，Ｅｌｆｔｅｘ ５，Ｅｌｆｔｅｘ １２，Ｍｏｎａｒｃｈ ２８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２８０，Ｂｌａｃｋ
Ｐｅａｒｌｓ １７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １６０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １
３０，Ｍｏｎａｒｃｈ１２０，ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ１２０（以上、キャボット社製品）。
【００２７】
（３）Ｃｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＦＷ１，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＦＷ２００，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５，ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６，Ｃｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＳ１６０，Ｃｏｌｏ
ｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，ＰｒｉｎｔｅｘＶ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ９５，Ｐｒ
ｉｎｔｅｘ ９０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ８０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ７５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ５５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ４５，Ｐｒｉｎｔｅｘ４０，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ
，Ｐｒｉｎｔｅｘ ６０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ６，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３００，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３，Ｐｒｉｎｔｅ
ｘ ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５， Ｐｒｉｎｔｅｘ ２００，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ，Ｐｒｉ
ｎｔｅｘ Ｇ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０，ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ ３５０，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０，ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ １００（以上、デグッ
サ製品）。
【００２８】
（４）Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ ５７５０，Ｒａｖｅｎ ５２５０，Ｒａｖｅ
ｎ ５０００ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ ２０００，Ｒａｖｅｎ １５００，Ｒａｖｅｎ １２５５，Ｒａｖｅｎ １２５０，Ｒａｖｅｎ １２００，Ｒａｖｅｎ １１７０，Ｒａｖｅｎ １０６０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ １０４０，Ｒａｖｅｎ １０３５，Ｒａｖｅｎ １０２０，Ｒａｖｅｎ １０００，Ｒａｖｅｎ８９０Ｈ ，Ｒａｖｅｎ ８９０，Ｒａｖｅｎ ８５０，Ｒａｖｅｎ ７９０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ７６０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ５２０，Ｒａｖｅｎ５００，Ｒａｖｅｎ４５０，Ｒａｖｅｎ４３０，Ｒａｖｅｎ４２０，Ｒａｖｅｎ４１０，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ９７５ ＵＬＴＲＡ，ＣＯＮＤＵ
ＣＴＥＸ ＳＣＵＬＴＲＡ，ＲａｖｅｎＨ２Ｏ，Ｒａｖｅｎ ＣＵＬＴＲＡ（以上、コロンビア社製品）。
【００２９】
また、安全性の観点から、６００〜１５００℃での焼成や、水、温水、溶剤等で洗浄することにより、多環芳香族成分を低減させたカーボンブラックを使用することが好ましい。特に高温での焼成処理は、カーボンブラック表面の官能基が除去されることにより、分散がカーボンブラック表面により効率よく、より堅固に吸着されるため、より好ましい。
本発明に係る顔料としては、前記の顔料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、他の色材と組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
また、顔料の形状は、ペースト、パウダー、固溶体等のいずれの形態であっても良い。
これら顔料の１次粒子の大きさは、目的に応じて任意に設定すればよいが、通常、１０ｎｍ以上であり、且つ、８００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。ここで顔料の一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径（数平均）である。
【００３１】
なお、上記顔料としては、化学修飾がされておらず、また、顔料の小粒径化を促進するための結晶化抑止剤等の、顔料以外の不純物を含まないものが、ポリマーの顔料への吸着を阻害しないことから好ましい。ただし、顔料に自己分散性を持たせるために、予め公知
の化学修飾を行った自己分散性を有する顔料も使用できる。即ち、本発明の水性顔料分散液において用いる顔料は、先述したような、未処理の顔料でも、また表面を化学修飾した顔料でも、任意の顔料を使用できる。
【００３２】
上記顔料の中でも、カーボンブラックが好ましく、以下の特徴を有するカーボンブラックがより好ましい。
すなわち、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、６０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上１５０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。ＤＢＰ吸収量が小さすぎるカーボンブラックは、普通紙で裏抜けしやすく、紙上面に留まりにくく、印字濃度が低くなる場合がある。ＤＢＰ吸収量が大きすぎるカーボンブラックは難分散性であり、更には保存安定性、吐出安定性も悪くなる場合がある。なお、ここでのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳｋ６２２１で定められたカーボンブラック１００ｇが吸収するジブチルフタレート（ＤＢＰ）量である。
【００３３】
また、カーボンブラックの平均一次粒子径は、１０nm以上５０nm以下が好ましく、１５nm以上４０nm以下がより好ましく、１５nm以上３０nm以下がさらに好ましい。平均一次粒子径が小さすぎると、印字濃度が低くなる傾向にあり、更には吐出安定性や分散性も悪くなる場合がある。また平均一次粒子径が大きすぎると、保存安定性が悪くなり、また比表面積が小さくなりすぎて印字濃度が低下する場合がある。 ここでカーボンブラックの平
均一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径（数平均）である。
【００３４】
更に、カーボンブラックのｐＨは、６〜８がより好ましい。ｐＨが低すぎるものは、カーボンブラック表面の酸性基量が多くなるために、分散剤ポリマーの吸着が阻害され、十分な保存安定性、吐出安定性が確保できなくなる場合がある。逆に高すぎるものは、カーボンブラック表面の塩基性官能基と分散剤ポリマーのアニオン性基との間の相互作用により、分散剤ポリマーの電荷発現が抑制するため、分散安定性や吐出安定性が不十分となる場合がある。尚、ここでのカーボンブラックのｐＨは、カーボンブラック１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、ホットプレート上で１０分間煮沸し、室温までに冷却した後、上澄みを分離し、泥状物のｐＨを、ガラス電極ｐＨメーターを用いて測定した値である。
なお、上記カーボンブラックとしては、自己分散性を有するカーボンブラックも使用できる。即ち、本発明の水性顔料分散液において用いるカーボンブラックは、先述したような、未処理のカーボンブラックでも、また表面を化学修飾したカーボンブラックでも、任意のものを使用できる。
【００３５】
［（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマー］
疎水性基含有アニオンポリマーは、アニオン性モノマー構造単位と疎水性モノマー構造単位を含有するものであればよく、その他の制限は受けない。疎水性基含有アニオンポリマーは、アニオン性モノマー構造単位を含むことによりアニオン性基を含み、また、疎水性モノマー構造単位を含むことにより疎水性基を含む。また、疎水性基含有アニオンポリマーは、１種が単独で含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。
【００３６】
疎水性基含有アニオンポリマーの一次構造に制限はなく、具体的な例としては、直鎖型、星型、櫛型、分岐、ブロック型ポリマーなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。また、このポリマーは、例えば、合成ポリマー又は天然高分子でもよく、またそれらの誘導体や変性体であってもよい。
疎水性基含有アニオンポリマーとしては水溶性又は水分散性のポリマーが好ましい。
【００３７】
＜モノマー構造単位の定義＞
本発明において、モノマー構造単位とは、ポリマーの基本構造の構成単位である。ポリマーの基本構造とは、重合又は共重合による当該ポリマーの製造に用いられたモノマー分
子に由来する構造、もしくはそれらが変性などにより修飾された構造である。又、ポリマーが天然高分子の場合には、繰り返し構造もしくはそれが変性等により修飾された構造である。
【００３８】
＜アニオン性基＞
疎水性基含有アニオンポリマーに含有されるアニオン性基とは、（ｂ）水性媒体中でアニオン電荷を有することができ、ｐＫａが８以下の官能基であり、例えばカルボン酸、スルホン酸、リン酸等の酸由来の酸性基、あるいはそれらの、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩構造が挙げられる。
【００３９】
この中でも、カルボン酸、カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のアルカリ土類金属塩構造がより好ましい（以下、「アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩」を「
アルカリ（土類）金属塩」と記す場合がある。）。その理由は、カルボン酸及びカルボ
ン酸のアルカリ（土類）金属塩は、紙面上でｐＨ変化により容易に凝集することから、印字濃度を向上させる効果も期待できるためである。
【００４０】
＜疎水性基＞
疎水性基含有アニオンポリマーに含有される疎水性基としては、脂肪族炭化水素由来の基、及び芳香族炭化水素由来の基等が挙げられる。
ここで、脂肪族炭化水素は、飽和又は不飽和であり、直鎖、分岐、環状の何れでもよい。また、これら脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素は、１個以上の水素原子が、例えばフッ素、臭素、ヨウ素、塩素などのハロゲン原子で置換されていてもよい。更に、芳香族炭化水素は、１個以上の水素原子が、脂肪族炭化水素基（炭素数１以上）で置換されていてもよい。
【００４１】
脂肪族炭化水素由来の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ｔ−ノニル基、デシル基、ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基や、そのハロゲン置換アルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、３−メチルアリル基、２，３−ジメチルアリル基、３，３−ジメチルアリル基、シンナミル基、３−シクロヘキシルアリル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基や置換アルケニル基等が挙げられる。
【００４２】
芳香族炭化水素由来の基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基； フェニ
ル基、ナフチル基等のアリ−ル基における１〜３個の水素原子をメチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等の官能基で置換した置換アリール基； ベンジル基、フェネチル基、フェニルブチル基、ジフエニルメチル
基、トリフエニルメチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基や置換アラルキル基、等が挙げられる。
疎水性基含有アニオンポリマー中には、脂肪族炭化水素由来の基と芳香族炭化水素由来の基の両方が存在していることが、好ましい。
【００４３】
＜アニオン性モノマー構造単位と疎水性モノマー構造単位の導入＞
疎水性基含有アニオンポリマーの構造中にアニオン性モノマー構造単位と疎水性モノマー構造単位を導入するには、少なくとも一種類のアニオン性モノマーと少なくとも一種類の疎水性モノマーを重合してポリマーを得る方法、あるいはアニオン性基及び／又は疎水
性基を含有しない重合性モノマーを重合しポリマーを得た後に、変性あるいは修飾反応によってアニオン性基及び／又は疎水性基をポリマー導入する方法などが挙げられる。
【００４４】
（アニオン性モノマー構造単位）
アニオン性モノマー構造単位は、モノマー構造単位中にアニオン性基が含まれるものである。アニオン性モノマー構造単位としては、具体的には、以下のモノマー構造が挙げられるが、これらに限られるものではなく、従来公知のアニオン性モノマー構造であってよい。
【００４５】
アニオン性モノマー構造単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸系モノマー型の構造；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸等のスルホン酸系モノマー型の構造；ビニルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等のリン酸系モノマー型の構造；及びこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属塩又はアンモニウム塩等の構造を挙げることができる。
【００４６】
これらのアニオン性モノマー構造単位は、疎水性基含有アニオンポリマー中に１種類以上含有されていればよく、２種類以上含有されていても良い。
中でも、カルボン酸基及びカルボン酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましく、この場合のカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸が好ましい。
【００４７】
（疎水性モノマー構造単位）
疎水性モノマー構造単位は、モノマー構造単位中にアニオン性基とカチオン性基を含まず、疎水性基を含むものである。
疎水性モノマー構造単位としては、具体的には、以下のモノマー構造が挙げられるが、これらに限られるものではなく、従来公知の疎水性モノマー構造であってよい。
【００４８】
アクリレート系モノマー型の構造単位としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸
ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オ クタデシル、アクリル酸クロロメチル、アクリル酸ジクロロメチル、アクリル酸トリ
クロロメチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸ブロモエチル、アクリル酸ビニル アクリル酸アリル、アクリル酸プロパルギル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル
酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸イソプロペニル、アクリル酸３−ブテニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸 ナフチル、アクリル酸アントラセニル、アクリル酸ジフェニルエチル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸フェニルブチル、アクリル酸ジフェニルエチル、アクリル酸ジフェニルメチル、アクリル酸トリフェニルメチル、アクリル酸ナフチルメチル、アクリル酸ナフチルエチル等が挙げられる。
【００４９】
メタクリレート系モノマー型の構造単位としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸クロロメチル、メタクリル酸ジクロロメチル、メタクリル酸トリクロロメチル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸ブロモエチル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸プロパルギル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸イソプロペニル、メタクリル酸３−ブテニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸アントラセニル、メタクリル酸ジフェニルエチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェニルブチル、メタクリル酸ジフェニルエチル、
メタクリル酸ジフェニルメチル、メタクリル酸トリフェニルメチル、メタクリル酸ナフ
チルメチル、メタクリル酸ナフチルエチル等が挙げられる。
【００５０】
スチレン系モノマー型の構造単位としては、スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、ｐ−（２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル）スチレン等が挙げられる。
【００５１】
（メタ）アクリルアミド系モノマー型の構造単位としては、アルキル基の炭素数が５以上のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、又はアルキル基の炭素数が３以上のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ビニルエーテル系モノマー型の構造単位としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
アクリロニトリル系モノマー型の構造単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、アリルエステル系モノマー型の構造単位としての具体例としては、酢酸アリルが挙げられる。
この中でも特に、スチレン系モノマー型、アクリレート系モノマー型とメタクリレート系モノマー型のうち、疎水性基として脂肪族炭化水素由来の基又は芳香族化合物由来の基を含有するモノマー構造単位であることがより好ましい。
【００５３】
また、これらの疎水性モノマー構造単位は、疎水性基含有アニオンポリマー中に１種類以上含有されていればよいが、疎水性基含有アニオンポリマー中に、脂肪族炭化水素由来の基を含有するモノマー構造単位及び芳香族化合物由来の基を含有するモノマー構造単位の両方を同時に含有する方がより好ましい。
（非イオン性親水性モノマー構造単位）
本発明に係る疎水性基含有アニオンポリマーは、アニオン性モノマー構造単位と疎水性モノマー構造単位以外のモノマー構造単位として、非イオン性親水性基を有するモノマー構造単位（非イオン性親水性モノマー構造単位）を含有してもよい。
【００５４】
非イオン性親水性モノマー構造単位は、モノマー構造単位中にアニオン性基とカチオン性基を含まず、非イオン性親水性基を含むものである。非イオン性親水性モノマー構造単
位中には、疎水性基は含んでも含まなくても良いが、含む場合には、非イオン性親水性モノマー構造単位全量中に含まれる疎水性基の含有量が非イオン性親水性基の含有量の２．５重量倍以下となるような含有量であることが好ましい。
【００５５】
ここで、非イオン性親水性基とは、アミド結合、アルキル基の炭素数が２〜５のポリアルキルエーテル結合（繰り返し数２以上）、水酸基、チオール基、アミド基、スルホンアミド基のような親水性の化学結合、官能基を指す。
非イオン性親水性モノマー構造単位としては、具体的には、以下のモノマー構造が例示されるが、これらに限定されるものではなく、従来公知の非イオン性親水性モノマー構造であってよい。
【００５６】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルオキサゾリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−ピロリドンエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルピペジリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、炭素数４〜５のＮ−ビニル
ラクタム、ビニルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜４のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜２のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）ア クリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（２−（ポリエチレングリコール）エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（２，２’−（ポリエチレングリコール）ジエチル）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し数３以上のラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し数４以上のステアロキシポリエチレングリコール（メ タ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポ
リプロ ピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレ
ングリコール）（メタ）アクリレートポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリ レート、プロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、
オクトキ シポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートといった非イオン性親水性基に分類される、炭素数２〜５のアルキレンオキシドの開環構造を含む（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
非イオン性親水性モノマー構造単位としては、中でも、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンアルキル基の炭素数が１〜４のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
これらの非イオン性親水性モノマー構造単位は、疎水性基含有アニオンポリマー中に１種類含有されてもよく、２種類以上含有されていてもよい。
【００５８】
（疎水性基含有アニオンポリマー中の各モノマー構造単位の割合）
本発明に係る疎水性基含有アニオンポリマー中の疎水性モノマー構造単位／アニオン性モノマー構造単位のモル比は、３０／７０〜９０／１０であり、好ましくは５０/５０〜
７０/３０である。疎水性モノマー構造単位が少なすぎると、あるいは多すぎると、分散
安定性が低くなる。
【００５９】
また、本発明に係る疎水性基含有アニオンポリマーが、更に非イオン性親水性モノマー構造単位を含む場合、その含有割合は、通常９０モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下である。疎水性基含有アニオンポリマーが非イオン性親水性モノマー構造単位を含有することにより、分散性や吐出性が向上するという効果が得られる。しかし、この上限値より非イオン性親水性モノマー構造単位が多いと、ポリマー全体に占める疎水性モノマー構造単位、およびアニオン性モノマー構造単位の含有量が少なくなってしまい、分散安定性が低下する場合がある。
本発明に係る疎水性基含有アニオンポリマーは、疎水性モノマー構造単位、アニオン性モノマー構造単位、非イオン性親水性モノマー構造単位以外の、他の構造単位を含んでもよい。
【００６０】
＜疎水性基含有アニオンポリマーの合成方法＞
本発明に係る疎水性基含有アニオンポリマーの合成方法としては、公知である種々の方法を選択できる。例えばラジカル重合、イオン重合、重付加、重縮合などの公知の重合方法を選択でき、またこれら公知の重合方法で合成したポリマーの誘導体や変性体であってもよい。なかでも合成手法が簡便であることからラジカル重合法を用いて合成されるポリマーがより好ましい。
【００６１】
（ラジカル重合に用いるモノマー）
疎水性基含有アニオンポリマーをラジカル重合法を用いて合成する際には、少なくとも一種類のラジカル重合性のアニオン性モノマーと少なくとも一種類のラジカル重合性の疎水性モノマーを用いればよい。さらにはラジカル重合性の非イオン性親水性モノマーを用いてもよく、その他のラジカル重合性モノマーを用いても良い。
【００６２】
ラジカル重合性のアニオン性モノマーとしては、前述の疎水性基含有アニオンポリマーを構成するモノマー構造として例示したアニオン性モノマー類を用いることができるが、これらに限られるものではなく従来公知のものが使用できる。
ラジカル重合性のアニオン性モノマーとしては、中でもカルボン酸類の構造を有するものが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及び／又はこれらのアルカリ（土類）金属塩のモノマーがより好ましい。
【００６３】
ラジカル重合性のアニオン性モノマーとしては、少なくとも１種類を重合モノマーとして用いればよく、また２種類以上用いても良い。
ラジカル重合性の疎水性モノマーとしては、この中でも特に、スチレン類、（メタ）アクリレート類のうち、疎水性基が脂肪族炭化水素又は芳香族化合物由来の基であるものが好ましく、スチレン、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、メタ又はアクリル酸イソボルニルがより好ましい。
【００６４】
（ラジカル重合の反応溶媒）
疎水性基含有アニオンポリマーを合成する際のラジカル重合反応は、無溶媒又は溶媒の存在下に行なうことができる。
重合反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカルボニル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアル
コール、ｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
【００６５】
中でも、重合反応溶媒としては水性溶媒が好ましい。水性溶媒とは、水１００％もしくは水と極性有機溶媒を任意の比率で混合した溶媒を指す。極性有機溶媒は、水と任意の比率で混合可能なものであれば良く、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のプロトン性溶媒、アセトニトリル、アセトン、 ジメチルホルムアミド、ジチルス
ルホキシド、テトラヒドロフラン等の非プロトン性溶媒が例示される。これらの中で、特にメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、水が好ましい。
これらの溶媒は１種類のみからなる単一溶媒でも良いし、２種類以上からなる混合溶媒でも良い。
【００６６】
（ラジカル重合開始剤）
疎水性基含有アニオンポリマーを合成する際のラジカル重合反応には、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤でも油溶性の重合開始剤でも使用できる。
【００６７】
<水溶性重合開始剤>
水溶性の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（２
イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２
−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン｝ジヒドロクロライド
、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２ ，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオン
アミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ化合物系開始剤、過硫酸カリ、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤単独、又は亜硫酸ソーダ、次亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、硝酸第１鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、チオ尿素等の水溶性還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００６８】
<油溶性重合開始剤>
油溶性の重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボ
ニ トリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２
，２ ’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス
（２− メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニル
エタン）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物系開始剤、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベ
ンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、 シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メ チルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメ
チル−２，５ −ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等のパーオキサイド重合開始剤、さらにヒドロペルオキサイド（ｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド等）、過酸化ジアルキル（過酸化ラウロイル等）及び過酸化ジアシル（過酸化ベンゾイル等）等の油溶性過酸化物と、第三アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、ナフテン酸塩、メルカプタン（メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等）、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用する油溶性レドックス重合開始剤が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００６９】
（連鎖移動剤）
ラジカル重合反応は、連鎖移動剤の存在下で行っても良い。
連鎖移動剤としては特に制限はないが、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノール等のチオール系の連鎖移動剤が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００７０】
（重合条件）
重合反応を行う際、ラジカル重合性モノマー、重合反応溶媒、ラジカル開始剤、連鎖移動剤等の添加順序等は任意であるが、例えば、ラジカル重合性モノマー、連鎖移動剤、重合反応溶媒、ラジカル重合開始剤を反応容器に一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が挙げられる。また、別の方法としては、ラジカル重合性モノマー、連鎖移動剤、重合反応溶媒を反応容器に仕込んで温度を上昇させた後に、ラジカル重合開始剤を含有するモノマー溶液や連鎖移動剤、重合反応溶媒、又はこれらの混合物を、連続的に
又は分割して添加し、重合反応を行う方法等が挙げられる。中でも操作の簡便性から、
原料を一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が好ましい。
【００７１】
重合反応溶媒の使用量は特に限定されないが、モノマー１００重量部に対し、通常１重量部以上、通常２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。
重合温度は特に限定されないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、その上限は通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、モノマー１００重量部に対し、通常０．０１重量部以上、好ましくは１重量部以上、通常２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。
ラジカル重合開始剤の使用量は特に限定されないが、モノマー１００重量部に対し、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００７２】
（精製）
このようにして得られた疎水性基含有アニオンポリマーは未精製のまま使用しても特に問題はないが、常法に従って精製し、次の顔料分散工程へ供されるのが好ましい。精製方法としては、ポリマーが不溶でモノマーと触媒が可溶な溶媒へポリマー溶液を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す再沈精製、ポリマー溶液にポリマーが不溶でモノマーと触媒が可溶な溶媒を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す分別沈澱精製、加熱蒸留や、減圧蒸留等によって未反応モノマーや反応溶媒を除去した後に、溶媒を水及び／又は水性溶媒に置換する方法、さらには限外濾過膜や透析膜などを用いて低分子不純物や低分子量オリゴマー成分を除去する方法などが挙げられる。
【００７３】
（分子量および分子量分布）
本発明で用いる疎水性基含有アニオンポリマーの数平均分子量は好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは６０００以上で、上限は好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下、更に好ましくは２５０００以下である。
分子量がこの範囲より大きいと得られる水性顔料分散液の粘度が増大する場合があり、
小さいとポリマーが顔料表面からはがれ易くなり、分散が不安定化する場合がある。
【００７４】
また、本発明で用いる疎水性基含有アニオンポリマーの低分子量成分の存在量は、重量平均分子量４０００以下の成分が、２０％重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。低分子量成分は、分散性、分散安定性、保存安定性を左右するパラメーターの一つと考えられるが、低分子量成分が上記範囲よりも多い場合は、分散性を確保するのは容易であるが、分散安定性や保存安定性を確保するのが困難となる場合がある。また、サーマルタイプの印字ヘッドでは、長期の吐出安定性も悪化する傾向にある。
なお、ここでいう数平均分子量及び重量平均分子量の値は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー)によって測定されるポリスチレン換算の値である。
【００７５】
[（ｃ）水性媒体]
本発明の顔料分散水性液に用いる水性媒体としては、水及び／又は水溶性の有機溶媒が
挙げられる。水溶性の有機溶媒としては、この用途に一般的に用いられるものであれば
特 に限定されないが、具体的には、水よりも蒸気圧の小さいものであり、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、チオジグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１ ，８−オクタ
ンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリン等の多価アルコー ル類； エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールイソプロピレンエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル 、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル等の多価アルコールエーテル類；アセトニルアセトン等のケトン類； γ−
ブチロラクトン、ジアセチン、リン酸トリエチル等のエステル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等の低級アルコキシアルコール類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類； ２−ピロリドン
、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒドロキシイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、１，３−プロパンスルトン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン等の複素環類； ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類； スルホラン等のスルホン類等が挙げられる。
【００７６】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
本発明で用いる水性媒体としては、水又は水と上述のような水溶性有機溶媒との混合物であることが好ましく、水がより好ましい。
【００７７】
〔水性顔料分散液の性質〕
本発明の水性顔料分散液は、以下の性質を有することが好ましい。すなわち、本発明の水性顔料分散液中における（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマー中のアニオン性基の含有量（合計量）は、顔料重量に対して、０．０1mmol/g以上１mmol/g以下が好ましく、０．
０５mmol/g以上０．８mmol/g以下がより好ましい。分散液中のアニオン性基の含有量が少な過ぎると、顔料を水性媒体中に分散させることが困難になる、あるいは分散安定性が不十分となり、結果として吐出安定性や耐熱性が悪くなる場合がある 。逆に多いと、顔料
の分散に寄与しない遊離ポリマーとなり、吐出安定性や耐熱性を悪化させる原因となり、更には印刷物にしみこみ易くなり、裏抜けの原因となる場合がある。
【００７８】
また、水性顔料分散液の表面張力は、（ｃ）水性媒体のみの表面張力と比較して上限は通常＋１dyne/cmであり、下限は、通常−１５dyne/cm、好ましくは−７dyne/cm以内であ
り、より好ましくは−６dyne/cm以内である。水性顔料分散体の表面張力が上記範囲から
外れた場合、印字濃度の低下や吐出安定性や保存安定性の悪化が見られる場合がある。この理由の詳細は把握できていないが、水性媒体の表面張力と比較して、分散液の表面張力が高く保たれているものは、紙面での顔料の凝集を妨げないので印字濃度は高く、更には高せん断速度下における記録液のレオロジー特性を変化させることがないので吐出安定性もよい、すなわち分散安定性に最低限必要な吸着平衡状態が保たれた分散液となっていると推察される。
【００７９】
本発明の顔料分散水性液の粘度は、０．９ｃｐ以上３０ｃｐ以下が好ましく、１ｃｐ以上５ｃｐ以下がより好ましく、３ｃｐ以下が特に好ましい。粘度が低すぎると、インクジェット液滴の生成／飛翔をコントロールするのが難しくなる場合があり、高すぎるとインクジェットの駆動周波数が低くなってしまう場合がある。
分散液中の顔料の平均粒子径は、通常２０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上である。上限は、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下である。顔料の平均粒子径が小さすぎる場合は、分散安定性を保つのが非常に難しくなり、かつ普通紙の紙上表面に残りにくくなるために印字濃度が低くなってしまう場合がある。また、大きすぎる場合も、保存中に顔料が沈降しやすくなり、分散液の分散安定性や記録液の保存安定性が低くなってしまう場合がある。
【００８０】
上記平均粒子径の測定方法としは、市販の動的光散乱測定装置を使用して測定することができる。
本発明の顔料分散水性液中の顔料濃度としては、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。ここで、顔料濃度が高過ぎると顔料が分散不良となり、また、分散液の粘度が増大し、分散液がゲル化したり、また分散破壊により分散液が使用できなくなる場合があるが、あまり顔料濃度が低すぎるとインク化時に濃縮の手間がかかる等の問題があるので、通常、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【００８１】
本発明の水性顔料分散液のｐＨは、通常５以上１２以下であり、好ましくは７以上１１以下である。ｐＨが低いと、アニオン性基の解離度が抑えられ、分散液の分散性や分散安定性、記録液の保存安定性、吐出性が低下し、逆に高すぎるとプリントヘッドを傷めてしまう場合がある。
なお、本発明の水性顔料分散液中には、上述の顔料、疎水性基含有アニオンポリマー、及び水性媒体以外の成分が含まれていても良く、特に、後述するような本発明のインク組成物に含有され得る他の添加剤としてエマルジョン粒子、非イオン性水溶性ポリマーまたはオリゴマーなど、その他の成分が含まれても良い。
【００８２】
〔水性顔料分散液の製造方法〕
本発明の水性顔料分散液の製造方法において、顔料、疎水性基含有アニオンポリマー、及び水性媒体の混合方法や添加順序は任意であるが、例えば、 (a)顔料、 (b)疎水性基含有アニオンポリマー、及び(c)水性媒体を一度に混合し、この混合液を一般的な分散機を
用いて分散処理を施せばよい。
【００８３】
分散処理に用いる分散機としては、通常、顔料分散に使用される各種分散機が使用できる。
分散機としては、特に限定されるものではないが、ニーダー、ソルトミリング、ロールミル、プラネタリーミキサー、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等を用いることができる。分散機としてメディアを使うものには、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズを用いることができる。このうち、好ましい分散処理方法は、超音波ホモジナイザーで分散する方法である。
【００８４】
超音波ホモジナイザーで分散処理を行う際は、予め上記のニーダー、ソルトミリング、ロールミル、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザー、ビーズミルなどの各種方法で顔料、疎水性基含有アニオンポリマー、及び水性媒体を予備分散した後に行うのがよい。
超音波ホモジナイザーによる分散処理時の顔料濃度は、通常３〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは６〜１６重量％である。この範囲よりも顔料濃度が低い場合は、顔料粒子が希薄なために分散効率が悪く、更には長時間超音波を照射しても顔料の粒子径が小さくならない場合がある。逆に、この範囲よりも高い場合は、顔料粒子の濃度が高すぎることに加え、溶液粘度が高くなるので攪拌効率が下がるため、超音波が均一に顔料粒子当りにくくなり、分散が不均一となる場合がある。
【００８５】
また、超音波の照射により著しく発熱するので、氷水などで冷却しながら分散するのが好ましく、その際、分散液温度が６０℃以下となるように冷却を行うのがこのましい。分散液の温度が上がりすぎると、分散の進行よりも顔料同士の凝集の方が起こりやすくなるので分散は進まず、更には壁面に凝集した顔料が分散液に混入し、粗大粒子混入の原因と
なり、吐出性を悪化させる傾向がある。
【００８６】
超音波分散機の出力は、顔料の粒子径が目標とする大きさになれば特に限定しないが、通常５０W以上１２００W以下である。出力が小さすぎると目標の粒子径まで小粒径化できなかったり、長時間かかり、出力が大きすぎると顔料やポリマー構造が破壊されたり、あるいは振動素子（金属チップ）から微小の金属片が多量に剥離し、不純物として分散液中に混入し、その結果、吐出性や保存安定性、あるいは、ろ過性を悪化させる原因となる場合があるので注意が必要である。
【００８７】
分散時間は、顔料の粒子径が目標とする大きさになればよく、特に限定しないが、通常１分／分散液１ｋｇ以上８００分／分散液１ｋｇ以下であり、好ましくは１０分／分散液１ｋｇ以上である。分散時間が短すぎると、粗大粒子が多く残ったり、分散剤ポリマーの顔料表面への吸着が不十分となり、分散安定性や保存安定性が悪くなる傾向がある。一方で、分散時間が長すぎると、数ナノから数十ナノメートルレベルの顔料微粒子が多 く発
生し、それらが分散安定性、保存安定性、更には吐出安定性を悪化させ、更には印字濃度を低下させる原因となる場合がある。
【００８８】
〔インク組成物〕
本発明に係る水性顔料分散液を含む本発明のインク組成物は、特に記録液、とりわけインクジェット用記録液として優れた効果を奏する。
記録液等として用いられる本発明のインク組成物は、上述の本発明の水性顔料分散液の着色剤濃度を必要に応じて調整し、更には用途に応じて各種添加剤を加えて調製される。もしくは、水性顔料分散液の製造時に、用途に応じて各種添加剤を加えて調製してもよい。
【００８９】
着色剤としては、上述の本発明の水性顔料分散液中の顔料に加え、更に調色等の目的などで表面処理された自己分散性顔料や、染料、界面活性剤、ポリマー分散剤等で分散された顔料、あるいは、染料等を追加で含んでいても良い。
本発明のインク組成物において、顔料の重量が疎水性基含有アニオンポリマーの重量に対して１１倍以上９９倍以下であることが好ましい。好ましくは１１倍以上５０倍以下、より好ましくは１１倍以上２０倍以下である。（ａ）顔料の重量が（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマーの重量に対して少なすぎると分散安定性が低くなりさらに印字濃度も低くなり、多すぎると保存安定性が低くなる。
【００９０】
本発明のインク組成物における全着色剤の濃度は、記録液全量に対する、全着色剤の濃度として、通常０．１重量％以上、中でも０．５重量％以上であることが好ましく、その上限は通常２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下である。この着色剤濃度が高過ぎると増粘し、かつ吐出性が悪化し、低すぎると印字濃度が低くなりすぎる場合がある。一方で、水性顔料分散液に追加する着色剤の量は、水性顔料分散液中の顔料１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７５重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは２５重量部以下である。この着色剤の追加量が多過ぎると本発明の効果が低下する場合がある。
【００９１】
また、本発明のインク組成物に用いる溶媒は、水及び水溶性有機溶媒を含むことが好ましく、更に所望により他の成分を含むことができる。
本発明のインク組成物中の水溶性有機溶剤濃度は、適宜選択し決定すればよいが、通常、記録液に対して１重量％以上４５重量％以下、中でも４０重量％以下であることが好ましい。またインク組成物における水の含有量は、上述の着色剤や水溶性有機溶剤、及び以下に記載される任意の添加成分の濃度を適宜設定できる量であればよい。
【００９２】
水溶性の有機溶媒としては、前述の本発明の水性顔料分散液の水性媒体として例示したものを用いることができる。
本発明のインク組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤を含んでいても良い。
このような添加剤としては例えば、浸透促進剤、表面張力調整剤、ヒドロトロピー剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐剤、粘度調整剤、保湿剤、防黴剤、防錆剤等の記録液用添加剤として公知のものが挙げられる。
【００９３】
本発明のインク組成物における、これら添加剤の含有量は、記録液の全量に対して、通常その合計で３０重量％以下、中でも１５重量％以下であることが好ましい。
浸透促進剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルグリコールエーテル等のカルビトール類、界面活性剤等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００９４】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びポリマー系の界面活性剤等、任意のものの１種又は２種以上を使用できる。中でも非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及びポリマー系の界面活性剤が好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン誘導体類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン類、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類等が挙げられる。
【００９５】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルフォン酸塩類、アルキルナフタレンスルフォン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、アルカンスルフォン酸塩類、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物類
、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類、 α−オレフィンスルフォン酸塩等が挙げられる。
【００９６】
また、ポリマー系界面活性剤としては、ポリアクリル酸、スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／アクリル酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー、スチレン／マレイン酸／アクリル酸エステル共重合、スチレン／メタクリル酸コポリマー、スチレン／メタクリル酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／マレイン酸ハーフエステルコポリマー、スチレン／スチレンスルフォン酸コポリマー、ビニルナフタレン／マレイン酸コポリマー、ビニルナフタレン／アクリル酸コポリマーあるいはこれらの塩等が挙げられる。
【００９７】
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、ラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等の界面活性剤も使用することができる。
【００９８】
これらの様な界面活性剤の含有量は、適宜選択し決定すればよい。通常は記録液に対して０．００１重量％以上５重量％以下の範囲で添加することによって、印刷物の速乾性及び印字品位をより一層改良できる。
表面張力調整剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、ノニオン、カチオン、アニオン、あるいは両性界面活性剤を挙げることができる。
【００９９】
ヒドロトロピー剤としては、尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、グアニジン酸塩、ハロゲン価テトラアルキルアンモニウム等の１種又は２種以上が好ましい。
保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の１種又は２種以上を水溶性有機溶媒と兼ねるものとして添加することもできる。
【０１００】
更に、固体保湿剤（保水機能を有する２５℃で固体の水溶性物質）を添加することもできる。好ましい固体保湿剤としては、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸塩、トリメチロールプロパン、１，２，６−トリオール等が挙げられる。糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類が挙げられ、具体的には、グルコース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、ソルビット、マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース等が挙げられる。糖アルコール類
としては、マルチトール、ソルビトール、キシリトール等が挙げられ、これらの固体保
湿剤の１種又は２種以上を添加することもできる。
【０１０１】
キレート剤としては、特に限定されるものではないが、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム塩等の１種又は２種以上が用いられる。これらは、記録液に対して０．００５重量％以上０．５重量％以下の範囲で用いられることが好ましい。
防黴剤としては、特に限定されるものではないが、デヒドロ酢酸ナトリウム、ジクロロフェン、ソルビン酸、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、１，２Ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ−３−ｏｎｅ（製品名：プロキセルＧＸＬ（アーチ・ケミカルズ社製））等が用いられる。これらは、記録液に対して０．０５重量％以上１重量％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【０１０２】
また、記録液のｐＨを調整し、記録液の安定性を得るため、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、硝酸、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のｐＨ調整剤、リン酸等の緩衝液を用いることができる。
記録液のｐＨとしては、通常、中性からアルカリ性の範囲であり、中でもｐＨ６〜１１程度に調整することが好ましい。
【０１０３】
本発明のインク組成物において、エマルジョン粒子、及び非イオン性水溶性ポリマーなどを含む、疎水性基含有アニオンポリマー以外の全てのポリマー含有量は、通常、０．０５重量％以上、好ましくは０．２５重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、その上限は２０重量％以下、中でも１０重量％以下であることが好ましい。また、疎水性基含有アニオンポリマーとこれ以外のポリマーとの使用割合としては、５００重量％以下であることが好ましい。
【０１０４】
〔インク組成物の製造方法〕
本発明のインク組成物は、前述水性顔料分散液の製造方法に記載の方法で製造された水性顔料分散液に、必要に応じて着色剤や各種添加剤を加えて同様に混合、分散処理するこ
とにより調製される。もしくは、水性顔料分散液の製造時に、必要に応じて着色剤や各種添加剤を加えて分散処理することにより調製してもよい。
【０１０５】
〔記録方法〕
本発明のインク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させて、インクジェット記録する方法が、好ましい。
【実施例】
【０１０６】
以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の諸例においては、ポリマー(b)-1〜9の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用した下記条件で行った。
【０１０７】
カラム充填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ： 0.7ml/min
温度 ： 40℃
また、キャリブレーションはポリスチレンを用いて行った。
【０１０８】
尚、今回は、以下の装置、検出器及びカラムを使って測定した。
装置 ：日本ウォーターズ（株）製 Waters 2690
検出器：日本ウォーターズ（株）製 Waters 2410
カラム ：昭和電工株式会社製 Shodex KF-604・KF-603・KF-602.5
また、以下の表記において、「ｃｏ」はcopolymerの「ｃｏ」を意味する。
【０１０９】
＜合成例１＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）（ポリマー(b)-1）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３５００．０ｇ、モノマーとしてアクリル酸６００．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６００．０ｇ、及びスチレン４００．０ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで１時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０１１０】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水酸化ナトリウム／メタノール溶液で中和後、イソプロピルアルコール中に沈殿させた。沈殿を濾過し、真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)1とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。また、重量平均分子量４０００以下の成分は５．６重量％であった。
【０１１１】
上記ランダムコポリマーとアクリル酸ナトリウムの混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記ランダムコポリマー(b)-1
を得た。
このランダムコポリマーの構造を、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーの中のアクリル酸単位、ｎ−ブチルアクリレート単位、スチレン単位の組成比は、４３／２２／３５（モル比）＝３２／３０／３８（重量比）であった。
【０１１２】
＜合成例２＞
ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）の合成 （
ポリマー(b)-3）の合成
内部が窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、触媒として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７６ｇを仕込み、溶媒としてメタノール２００ｇ、モノマーとしてスチレン３０．０ｇ、ビニルピロリドン１１０．０ｇ、アクリル酸１０．０ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで３０分かけて上昇させ、７０℃で７時間重合反応を行った。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は３０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、重量平均分子量４０００以下の成分は３３．
８重量％であった。
【０１１３】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、租ポリマー水溶液を得た。租ポリマー水溶液より限外ろ過処理にて不純物を除去後、
ポリマー水溶液を濃縮・乾固し、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルピロリドン−ｃｏ−ア
クリル酸ナトリウム）：P（Ｓｔ／ＶＰ／ＡＡＮａ）（ポリマー(b)-3）を得た。
このランダムコポリマーの構造を、重水を溶媒とした 1Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーの中のアクリル酸単位、ビニルピロリドン単位、スチレン単位の組成比は、１４／２９／５７（モル比）＝１３／３１／５７（重量比）であった
【０１１４】
＜合成例３＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）（ポリマー(b)-4）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３５００．０ｇ、モノマーとしてアクリル酸４００．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６００．０ｇ、及びスチレン４００．０ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで１時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０１１５】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターで溶媒であるＴＨＦの一部を留去した濃縮液を、アセトニトリル中に再沈殿させた。上澄みをデカンテーションし、真空乾燥して溶媒を完全に除去した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和することでポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)-4の水溶液を得た。
【０１１６】
真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)-4とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。このポリマ
ーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。また、重量平均分子量４０００以下の成分は８．８ 重量％であった。
【０１１７】
上記ランダムコポリマーとアクリル酸ナトリウムの混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記ポリマー(b)-4を得た。
このランダムコポリマーの構造を、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーの中のアクリル酸単位、ｎ−ブチルアクリレート単位、スチレン単位の組成比は、４０／２１／３９（モル比）＝３６／２６／３９（重量比）であった。
【０１１８】
＜合成例４＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ラウリルアクリレート−ｃｏ−スチレン）（ポリマー(b)-5）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３５００．０ｇ、モノマーとしてアクリル酸６００．０ｇ、ラウリルアクリレート６００．０ｇ、及びスチレン４００．０ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで１時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０１１９】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターで溶媒であるＴＨＦの一部を留去した濃縮液を、アセトニトリル中に再沈殿させた。上澄みをデカンテーションし、真空乾燥して溶媒を完全に除去した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和することでポリポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ラウリルアクリレート−ｃｏ−スチレン）（ポリマー(b)-5）の水溶液を得た。
【０１２０】
真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ラウリルアクリレート−ｃｏ−スチレン）（ポリマー(b)-5）とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。このポリマ
ーの数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。また、重量平均分子量４０００以下の成分は５．８ 重量％であった。
【０１２１】
上記ランダムコポリマーとアクリル酸ナトリウムの混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記ポリマー(b)-5を得た。
このランダムコポリマーの構造を、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーの中のアクリル酸単位、ラウリルアクリレート単位、スチレン単位の組成比は、６６／７／２７（モル比）＝５２／１８／３０（重量比）であった。
【０１２２】
＜合成例５＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−２-エチルヘキシルアクリレート）（ポリマー(b)-6）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０５ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン２０５ｇ、モノマーとしてアクリル酸５５．４６ｇ、２-エチルヘキシルアクリレート９４．５４ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０
℃まで１時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０１２３】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターで溶媒であるＴＨＦの一部を留去した濃縮液を、アセトニトリル中に再沈殿させた。上澄みをデカンテーションし、真空乾燥して溶媒を完全に除去した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和することでポリポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−２-エチルヘキシルアクリレート）（ポリマー(b)-6）の水溶液を得た。
【０１２４】
真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−２-エチルヘキシルアクリ
レート）（ポリマー(b)-6）とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。このポリマーの数
平均分子量（Ｍｎ）は１８０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。また、重量平均分子量４０００以下の成分は７．２ 重
量％であった。
【０１２５】
上記ランダムコポリマーとアクリル酸ナトリウムの混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記ポリマー(b)-6を得た。
このランダムコポリマーの構造を、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーの中のアクリル酸単位、２-エチルヘキシルアクリレート単位の組
成比は、４０／６０（モル比）＝２１／７９（重量比）であった。
【０１２６】
＜合成例６＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−スチレン）（ポリマー(b)-7）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．１５ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３８４ｇ、モノマーとしてアクリル酸４７．３５ｇ、及びスチレン１０２．６５ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで１時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０１２７】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターで溶媒であるＴＨＦの一部を留去した濃縮液を、アセトニトリル中に再沈殿させた。上澄みをデカンテーションし、真空乾燥して溶媒を完全に除去し、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、限外ろか膜で精製することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)-7の水溶
液を得た。
【０１２８】
真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)-7とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１２
０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。また、重量平均分子量４０００以下の成分は４．２ 重量％であった。
上記ランダムコポリマーとアクリル酸ナトリウムの混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記ポリマー(b)-7を得た。
このランダムコポリマーの構造を、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーの中のアクリル酸単位、スチレン単位の組成比は、１３／８７（モル比）＝９／９１（重量比）であった。
【０１２９】
＜合成例７＞
ポリ（アクリル酸イソボルニル−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）（ポリマー(b)-8）の
合成
内部が窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラン４０５ｇ、モノマーとして、アクリル酸イソボルニル７５．５ｇ、アクリル酸１０４．４９ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を６０℃まで上昇させた後、触媒として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４３ｇを加え、２時間重合反応を行った。バス温度を６５℃まで上昇させ、更に２時間重合反応を行った。バス温度を７０℃まで上昇させ、更に４時間重合反応を行った。
【０１３０】
反応終了後、室温まで冷却した反応液をアセトニトリル中に滴下し、沈殿を得た。沈殿を回収し、真空乾燥することで粗ポリマーを得た。粗ポリマーに対し、イオン交換水を加えた後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水溶液化した。得られたポリマー水溶液より限外濾過処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固し、ポリ（アクリル酸イソボルニル−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）：ポリマー(b)-8を得た。
【０１３１】
得られたポリマーの構造はＤＭＳＯを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。１Ｈ−ＮＭＲにより求められた、ポリマー中のアクリル酸イソボルニル単位、アクリル酸ナトリ
ウム単位の組成比は、２５/７５（モル比）＝４９／５１（重量比）であった。また、Ｇ
ＰＣより求められた数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７５であった。また、重量平均分子量４０００以下の成分は５．８ 重量％であった。
【０１３２】
＜合成例８＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）（ポリマー(b)-9）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、
重合開始剤として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０ｇを仕
込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３５００．０ｇ、モノマーとしてアクリル酸８０．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５３０．０ｇ、及びスチレン１０００．０ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで１時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０１３３】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水酸化ナトリウム／メタノール溶液で中和後、イソプロピルアルコール中に沈殿させた。沈殿を濾過し、真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）：ポリマー(b)-9とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１
０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。また、重量平均分子量４０００以下の成分は３．６重量％であった。
【０１３４】
上記ランダムコポリマーとアクリル酸ナトリウムの混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記ランダムコポリマー(b)-9
を得た。
このランダムコポリマーの構造を、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーの中のアクリル酸単位、ｎ−ブチルアクリレート単位、スチレン単位の組成比は、８／２６／６６（モル比）＝５／３１／６４（重量比）であった。
【０１３５】
実施例１［ブラック顔料分散液Ａ］
カーボンブラック(a)-1（三菱化学（株）：＃３２３０Ｂ； ＤＢＰ吸収量１４０ｍｌ／１００ｇ、一次粒子径２３ｎｍ、ｐＨ６．４）、ポリマー(b)-1水溶液（固形分１８． ３％）、蒸留水を下記割合で混合し、ホモミキサーで１０分間予備分散した。
カーボンブラック (a)-1 ２４．０ｇ
ポリマー (b)-1水溶液６．６ｇ
蒸留水２６９．４ｇ
上記予備分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍ φ）で
６０分間分散し、８％顔料分散液Aを得た。
【０１３６】
上記の分散液Ａの表面張力を、Wilhelmy法を採用した表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学株式会社）に白金プレートを装着し、２５℃で測定したところ７２．９dyne/cm
であった。
また、分散液Ａ中の顔料の平均粒子径と分散液Ａの粘度を以下の方法で測定したところ２２５ｎｍ及び１．６ｃｐであった。
【０１３７】
（粒子径の測定）
記録液Ａを脱イオン水で１００００倍に希釈し、大塚電子（株）ＦＰＡＲ−１０００で希釈用プローブを使用して測定し、平均粒径の値はＣｕｍｕｌａｎｔ法により算出した。
【０１３８】
（粘度の測定）
レオメーター（ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ ＡＢＩｎｓｔｕｒｕｍｅｎｔｓ；ＶＡＲ−１００
；コーン１°／５５ φ）を使用し、剪断速度１００／秒の時の値を読み取った。
また、分散液Ａ中のポリマー(b)-1由来のアニオン性基の含有量を 1Ｈ−ＮＭＲで決定
したアクリル酸の組成比とポリマー(b)-1の仕込み重量、及び仕込みの顔料重量から計算
すると、０．２２mmol/gであった。
尚、以下の実施例、比較例においても、分散液の表面張力、分散液中の顔料の平均粒子径、分散液の粘度、分散液中のポリマー由来のアニオン性基の含有量は、実施例１と同様の方法で測定した。
【０１３９】
実施例２［ブラック顔料分散液B］
実施例１のカーボンブラック(a)-1をカーボンブラック(a)-2（三菱化学（株）：＃４０； ＤＢＰ吸収量１１０ｍｌ／１００ｇ、一次粒子径２４ｎｍ、ｐＨ７．５）に、更に各
成分の混合比を下記に変更し、実施例１と同様にホモジナイザーで１０分間予備分散した。
カーボンブラック(a)-2 １０．０ｇ
ポリマー(b)-1水溶液２．７ｇ
蒸留水１１２．３ｇ
上記予備分散液を実施例１と同様に超音波ホモジナイザーで３０分間分散し、８％顔料分散液Bを得た。
分散液Ｂの表面張力は６７．０dyne/cm、顔料の平均粒子径は１９６ｎｍ、粘度は１．
６ｃｐ、分散液Ｂ中のポリマー(b)-1由来のアニオン性基含有量は０．２２mmol/gであっ
た。
【０１４０】
実施例３［ブラック顔料分散液C］
実施例２のカーボンブラック(a)-2をカーボンブラック(a)-3（三菱化学（株）：ＭＡ６００Ｂ； ＤＢＰ吸収量１３１ｍｌ／１００ｇ、一次粒子径２０ｎｍ、ｐＨ７）に変更し
、8％顔料分散液Cを得た。
分散液Ｃの表面張力は６９．７dyne/cm、顔料の平均粒子径は１９５ｎｍ、粘度は１．
５ｃｐ、分散液Ｃ中のポリマー(b)-1由来のアニオン性基含有量は０．２２mmol/gであっ
た 。
【０１４１】
実施例４［ブラック顔料分散液D］
実施例２のカーボンブラック(a)-2をカーボンブラック(a)-4（三菱化学（株）：＃９６０；ＤＢＰ吸収量６９ｍｌ／１００ｇ、一次粒子径１６ｎｍ、ｐＨ７．５）に、各成分の混合比を下記に変更し、更にホモミキサーによる分散時間を５分とした以外は、実施例２と同様の分散処理を行い、８％顔料分散液Dを得た。
カーボンブラック (a)-4 １０．０ｇ
ポリマー (b)-1水溶液３．３ｇ
蒸留水１１１．７ｇ
分散液Dの表面張力は７３．１dyne/cm、顔料の平均粒子径は１４８ｎｍ、粘度は１．４ｃｐ、分散液D中のポリマー(b)-1由来のアニオン性基含有量は０．２７mmol/gであった。
【０１４２】
実施例５［ブラック顔料分散液E］
実施例１のポリマー水溶液(b)-1を市販の疎水性基含有アニオンポリマー(b)-2水溶液（ＢＡＳＦ； JONCRYL 501J（固形分２９．５％）に変更し、更に各成分の混合比を下記と
した以外は、実施例１と同様に分散処理を行い、８％顔料分散液Eを得た。
カーボンブラック(a)-1 ２４．０ｇ
ポリマー(b)-2水溶液４．９ｇ
蒸留水２７１．１ｇ
分散液Eの表面張力は７１．９dyne/cm、顔料の平均粒子径は２３８ｎｍ、粘度は２．０ｃｐであった。また、分散液Ｅ中の(b)-2由来のアニオン性基含有量は、ポリマーの酸
価（２０５ｍｇ／ｇ）と仕込み重量から計算すると、０．２２mmol/gであった。
【０１４３】
実施例６[ブラック顔料分散液F］
実施例２の成分に加えて２−ピロリドン、トリエチレングリコール、グリセリン、エチレン尿素、オレフィンＥ１０１０を下記割合で混合し、実施例２と同様にホモミキサーによる予備分散、および超音波ホモジナイザー分散を実施し、８％顔料分散液Fを得た。
カーボンブラック(a)-2 ４．０ｇ
ポリマー(b)-1水溶液 ０．４４ｇ
蒸留水３４．３ｇ
２−ピロリドン １．１ｇ
トリエチレングリコール ２．４ｇ
グリセリン２．８５ｇ
エチレン尿素 ４．４ｇ
オルフィンＥ１０１０ ０．５ｇ
分散液Ｆの表面張力は３４．９dyne/cm、顔料の平均粒子径は１９２ｎｍ、粘度は２．
５ｃｐ、分散液F中のポリマー(b)-1由来のアニオン性基含有量は０．０９mmol/gであった。
【０１４４】
実施例７[ブラック顔料分散液G］
実施例１でポリマー水溶液(b)-1をポリマー(b)-3水溶液（固形分１０．６％）とし、更に各成分の混合比を下記に変更した以外は実施例２と同様に分散処理し、８％顔料分散液Gを得た。
カーボンブラック (a)-1 １０．０ｇ
ポリマー(b)-3水溶液５．７ｇ
蒸留水１０９．３ｇ
分散液Gの表面張力は７３．０dyne/cm、顔料の平均粒子径は２０３ｎｍ、粘度は１．５ｃｐ、分散液G中のポリマー(b)-3由来のアニオン性基含有量は０．１１mmol/gであった。
【０１４５】
実施例８[ブラック顔料分散液H］
実施例２のカーボンブラック(a)-1をカーボンブラック(a)-5（三菱化学（株）試作品；
ＤＢＰ吸収量１０２ｍｌ／１００ｇ、一次粒子径１６ｎｍ、ｐＨ７）に変更し、ポリマ
ー水溶液(b)-1をポリマー(b)-4水溶液（固形分１９．７％）とし、8％顔料分散液Hを得た。
カーボンブラック (a)-5 １０．０ｇ
ポリマー(b)-4水溶液４．１ｇ
蒸留水１１０．９ｇ
分散液Hの表面張力は７１．１dyne/cm、顔料の平均粒子径は１３２ｎｍ、粘度は１．６ｃｐ、分散液H中のポリマー(b)-4由来のアニオン性基含有量は０．３４mmol/gであった。
【０１４６】
実施例９[ブラック顔料分散液I］
実施例８のポリマー水溶液(b)-4をポリマー(b)-5水溶液（固形分１９．８％）とし、8
％顔料分散液Iを得た。
カーボンブラック (a)-5 １０．０ｇ
ポリマー(b)-5水溶液４．４ｇ
蒸留水１１０．６ｇ
分散液Iの表面張力は７１．１dyne/cm、顔料の平均粒子径は１３２ｎｍ、粘度は１．６ｃｐ、分散液I中のポリマー(b)-5由来のアニオン性基含有量は０．６２mmol/gであった。
【０１４７】
実施例１０[ブラック顔料分散液J］
実施例８のポリマー水溶液(b)-4をポリマー(b)-6水溶液（固形分１３．８％）とし、8
％顔料分散液Jを得た。
カーボンブラック (a)-5 １０．０ｇ
ポリマー(b)-6水溶液６．５ｇ
蒸留水１０８．５ｇ
分散液Jの表面張力は７１．０dyne/cm、顔料の平均粒子径は１２３ｎｍ、粘度は１．５ｃｐ、分散液J中のポリマー(b)-6由来のアニオン性基含有量は０．２０mmol/gであった。
【０１４８】
実施例１１[ブラック顔料分散液K］
実施例８のポリマー水溶液(b)-4をポリマー(b)-7水溶液（固形分９．３％）とし、8％
顔料分散液Kを得た。
カーボンブラック (a)-5 １０．０ｇ
ポリマー(b)-7水溶液９．２ｇ
蒸留水１０５．８ｇ
分散液Kの表面張力は７１．８dyne/cm、顔料の平均粒子径は１２２ｎｍ、粘度は１．５ｃｐ、分散液K中のポリマー(b)-6由来のアニオン性基含有量は０．１１mmol/gであった。
【０１４９】
実施例１２〔ブラック顔料分散液L］
実施例２のカーボンブラック(a)-2をカーボンブラック(a)-6（三菱化学（株）：ＭＡ１００；ＤＢＰ吸収量１００ｍｌ／１００ｇ、一次粒子径２４ｎｍ、ｐＨ３．５）に、各成分の混合比を下記に変更した。超音波ホモジナイザーで分散する前に分散液のpHが９になるように１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えた以外は、実施例２と同様の分散処理を行い、８％顔料分散液Lを得た。
カーボンブラック (a)-6 １０．０ｇ
ポリマー (b)-1水溶液１．６ｇ
蒸留水１１３．４ｇ
分散液Lの表面張力は７２．０dyne/cm、顔料の平均粒子径は１９６ｎｍ、粘度は１．６ｃｐ、分散液L中のポリマー(b)-1由来のアニオン性基含有量は０．１３mmol/gであった。
【０１５０】
比較例１〔ブラック顔料分散液M］
実施例１の各成分の混合比を下記に変更した以外は、実施例１と同様に分散処理を実施し、８％顔料分散液Mを得た。
カーボンブラック(a)-1 ２４．０ｇ
ポリマー(b)-1水溶液２６．２ｇ
蒸留水２４９．８ｇ
分散液Mの表面張力は５９．１dyne/cm、顔料の平均粒子径は１１０ｎｍ、粘度は１．８ｃｐ、分散液M中のポリマー(b)-1由来のアニオン性基含有量は０．８８mmol/gであった。
【０１５１】
比較例２〔ブラック顔料分散液N］
実施例２の成分に加えてオレフィンＥ１０１０を下記割合で混合した以外は、実施例２と同様に分散処理を実施し、８％顔料分散液Nを得た。
カーボンブラック(a)-1 １０．０ｇ
ポリマー(b)-1水溶液 ０．５５ｇ
蒸留水１１３．２ｇ
オルフィンＥ１０１０ １．２５ｇ
分散液Nの表面張力は３４．９dyne/cm、顔料の平均粒子径は１８４ｎｍ、粘度は１．４ｃｐ、分散液N中のポリマー(b)-1由来のアニオン性基含有量は０．０４mmol/gであっ。
【０１５２】
比較例３〔ブラック顔料分散液O］
実施例８でポリマー水溶液(b)-4をポリマー(b)-8水溶液（固形分１０．８％）とし、更に各成分の混合比を下記に変更した以外は実施例２と同様に分散処理し、８％顔料分散液Oを得た。
カーボンブラック (a)-5 １０．０ｇ
ポリマー(b)-8水溶液５．６ｇ
蒸留水１０９．４ｇ
分散液Oの表面張力は７２．６dyne/cm、顔料の平均粒子径は１２８ｎｍ、粘度は２．５ｃｐ、分散液O中のポリマー(b)-8由来のアニオン性基含有量は０．６２mmol/gであった。
【０１５３】
比較例４〔ブラック顔料分散液P］
カーボンブラック(a)-5とポリマー水溶液(b)-9（固形分１６．９％）とメチルエチルケトンを下記割合で混合し、０．３ｍｍΦのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で３時間分散し、ビーズを除いた後、メチルエチルケトンを用いて顔料濃度７．７％に調整して分散液を得た。
カーボンブラック (a)-5 ２４．０ｇ
ポリマー(b)-9水溶液 １．１ｇ
メチルエチルケトン １７１．０ｇ
得られた分散液51.8gに対して、ポリマー水溶液(b)-9（固形分２０％） 4gを加え、超
音波ホモジナイザーを当てながら1時間かけて40gの水に添加し、エバポレーターでＭＥＫを除き、８%の顔料分散液Pを得た。
【０１５４】
分散液Pの表面張力は６５．０dyne/cm、顔料の平均粒子径は１２０ｎｍ、粘度は１．６ｃｐ、分散液P中のポリマー(b)-9由来のアニオン性基含有量は０．２２mmol/gであった。
<評価>
下記インク組成のインク組成物を調製し、後述の評価を実施した。ここで、インク組成物は、それぞれ下記成分を混合し１５分撹拌後、３０分間超音波分散処理することにより得た。その結果を表１に示す。
【０１５５】
（インク組成 ）
分散液（Ａ〜Ｐ、ただしＦは除く） ５０．０部
蒸留水 ３９．５部
ジエチレングリコール ５部
グリセリン ５部
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤）０．５部
【０１５６】
１．分散液の分散安定性の評価
分散液Ａ〜Ｐについて、分散粒径及び粘度と、７０℃で１５時間保持した後の顔料の分散粒径を測定した。保持後の粒径増大が小さいほど安定である。
初期物性との粒径変化を以下のように粒径増加率の値で評価した。
粒径増加率＝（分散液を７０℃１５時間保持した後の分散粒径−分散液の初期粒径）/ (分散液の初期粒径) ×１００（％）
【０１５７】
２．インク組成物の保存安定性の評価
分散液Ａ〜Ｐ（ただしＦを除く）から調製したインク組成物について、調製直後の顔料の分散粒径と、７０℃で１５時間保持した後の顔料の分散粒径を測定した。保持後の粒径及び粘度の増大が小さいほど安定である。
初期物性との粒径変化を以下のように粒径増加率の値で評価した。
粒径増加率＝（インク組成物を７０℃１５時間保持した後の分散粒径−分散液の初期粒径）/ (分散液の初期粒径) ×１００（％）
【０１５８】
３．インク組成物のプリンター印字評価
分散液Ａ〜Ｐから調製したインク組成物の印字評価には、プリンターとしてインクジェット記録方式プリンター（キヤノン（株）ＢＪ Ｓ７００プリンター）を用い、印字用紙
として市販の普通紙（キヤノン（株）社製ＧＦ−５００）を用いた。なお印字は、普通紙設定のきれいモードで行った。また、分散液Ｆに関しては、分散液をそのまま評価に用いた。
【０１５９】
（１）記録画像の印字濃度測定
上記条件により印字した印字物を１日間室温で乾燥させ印字濃度を測定した。印字濃度測定は、分光光度計スペクトロアイＬＴ（ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ ＡＧ社製）を
用いて行い、ベタ印字部分を５回測定し、平均値を採用した。
【０１６０】
（２）吐出性
上記条件により印字した印字物を目視で観察し、以下のように吐出安定性を評価した。
評価○：印字物にかすれやスジがなかった。
評価×：全く印字できない。
上記評価結果を、表１に示す。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
表１より次のことが明らかである。
比較例１と２は、顔料の重量が疎水性基含有アニオンポリマーの重量に対してそれぞれ５倍と１００倍であるが、比較例１では低印字濃度でかつ分散安定性が悪く、比較例２ではインクの保存安定性が悪く、更にはプリンターで吐出しない。
比較例３は、疎水性基含有アニオンポリマー中の疎水性モノマー構造単位のモル含有量がアニオン性モノマー構造単位のモル含有量に対して少なく、インクの保存安定性が悪い。
【０１６３】
さらに、比較例４は、顔料の重量が疎水性基含有アニオンポリマーの重量に対して２．５倍であり、疎水性モノマー構造単位のモル含有量がアニオン性モノマー構造単位のモル含有量に対して９８/２と非常に多い条件において、インクの保存安定性が悪く、プリン
ターで吐出しない。
これに対して、実施例１〜１２は、顔料の重量が疎水性基含有アニオンポリマーの重量に 対して１１倍〜９９倍の範囲に入り、疎水性基含有アニオンポリマー中の疎水性モノ
マー構造単位／アニオン性 モノマー構造単位のモル比は、 ３０/７０〜９０/１０の範囲に入っており、いずれも印字濃度が高く、分散安定性、保存安定性に優れ、かつ吐出性にも優れている。
【０１６４】
以上の結果から、本発明の水性顔料分散液は、分散安定性や記録液の保存安定性が良好となるばかりでなく、記録液の吐出性も同時に良好となり、更には得られる印刷物の印字濃度も高いことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の水性顔料分散液を用いたインク組成物は、保存安定性、吐出性、印字濃度、などに優れ、インジェットプリンター用として産業上有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）顔料、（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマー、及び（ｃ）水性媒体を含む水性顔料分散液であって、（ａ）顔料の重量が（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマーの重量に対して１１倍以上９９倍以下であり、（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマー中の疎水性モノマー構造単位／アニオン性 モノマー構造単位のモル比は、 ３０/７０〜９０/１０であることを特徴とする水性顔料分散液。
【請求項２】
（ａ）顔料がカーボンブラックであり、かつ該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上１５０ｍｌ／１００ｇ以下、かつ該カーボンブラックの平均一次粒子径が１５nm以上３０nm以下であることを特徴とする請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項３】
（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマーの数平均分子量が６０００以上２５０００以下であり、かつ（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマー中の重量平均分子量が４０００以下の成分が２０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性顔料分散液。
【請求項４】
（ｃ）水性媒体が水であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性顔料分散液。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性顔料分散液を含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のインク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１】
（ａ）顔料、（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマー、及び（ｃ）水性媒体を含む水性顔料分散液であって、（ａ）顔料の重量が（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマーの重量に対して１１倍以上９９倍以下であり、（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマー中の疎水性モノマー構造単位／アニオン性 モノマー構造単位のモル比は、 ３０/７０〜９０/１０であることを特徴とする水性顔料分散液。
【請求項２】
（ａ）顔料がカーボンブラックであり、かつ該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上１５０ｍｌ／１００ｇ以下、かつ該カーボンブラックの平均一次粒子径が１５nm以上３０nm以下であることを特徴とする請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項３】
（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマーの数平均分子量が６０００以上２５０００以下であり、かつ（ｂ）疎水性基含有アニオンポリマー中の重量平均分子量が４０００以下の成分が２０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性顔料分散液。
【請求項４】
（ｃ）水性媒体が水であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性顔料分散液。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性顔料分散液を含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のインク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【公開番号】特開２０１１−１９０４００（Ｐ２０１１−１９０４００Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５９５７６（Ｐ２０１０−５９５７６）
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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