水溶性重合体、その製造方法及びその用途
【課題】再汚染防止能や重金属イオンキレート能等の優れた特性を有するとともに、粘度の経時変化が抑制されて保存安定性にも優れ、各種用途において有用な水溶性重合体、その製造方法及びその用途を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される構造単位を有する水溶性重合体であって、該水溶性重合体は、１Ｈ−ＮＭＲ測定における下記式；５〜７ｐｐｍのピークの積分値×１００／３．０〜３．８ｐｐｍのピーク積分値により算出される炭素−炭素二重結合量が、２％以下である水溶性重合体。
式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基。Ｒ２は、水素原子、メチル基、−ＣＨ２ＣＯＯＭ又は−ＣＨ２ＯＨ。Ｒ３は、２価の基。Ｘは、−ＮＨ−、−ＮＲ４−又は−Ｓ−。Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子。
【解決手段】下記一般式（１）で表される構造単位を有する水溶性重合体であって、該水溶性重合体は、１Ｈ−ＮＭＲ測定における下記式；５〜７ｐｐｍのピークの積分値×１００／３．０〜３．８ｐｐｍのピーク積分値により算出される炭素−炭素二重結合量が、２％以下である水溶性重合体。
式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基。Ｒ２は、水素原子、メチル基、−ＣＨ２ＣＯＯＭ又は−ＣＨ２ＯＨ。Ｒ３は、２価の基。Ｘは、−ＮＨ−、−ＮＲ４−又は−Ｓ−。Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性重合体、その製造方法及びその用途に関する。より詳しくは、各種用途に有用なカルボキシル基、アミノ基等の水溶性を発現する基を含有する水溶性重合体、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシル基、アミノ基等を有する重合体は、これらの基に起因して水溶性となり、種々の特性を発揮することになる。このような水溶性重合体の用途としては、例えば、洗剤組成物、繊維処理剤、分散剤、凝集剤、スケール防止剤、キレート剤、漂白助剤、ｐＨ調整剤、水処理剤、過酸化物安定剤等を挙げることができる。特に洗剤組成物や繊維処理剤の用途においては、カルシウムイオン捕捉能、クレー（泥粒子）分散能、鉄、銅等の重金属イオン捕捉能、鉄イオン沈着防止能、銅イオン過酸化水素安定化能等の性質を有することが求められていることから、これらの特質を向上することができる水溶性重合体が求められることになる。水溶性共重合体が用いられるその他の技術分野においても、処理能力等の基本性能の向上が求められている。
【０００３】
従来の水溶性重合体としては、主鎖にアミド結合と、カルボキシル基を有する特定の構造単位を有し、重量平均分子量が５００〜１０００００である、水溶性重合体（例えば、特許文献１参照。）、及び、アミン価３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、水溶性重合体（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。これらの水溶性重合体としては、無水マレイン酸とポリアルキレンポリアミン等より誘導されるアミドモノマー、及び、これをマイケル付加重合することによる水溶性重合体が好ましい例として記載されている。
これらの水溶性重合体は、例えば洗剤組成物や繊維処理剤、水処理剤として用いた場合に再汚染防止能や重金属イオンキレート能等の性能に優れ、水溶性重合体が用いられる種々の分野において優れた特性を発揮することが可能であるものであるが、製品の保存中において、ハンドリング性能を向上し、保存安定性を優れたものとする点で工夫の余地があった。すなわち、再汚染防止能や重金属イオンキレート能等の優れた特性を有する水溶性重合体において、保存安定性を向上することができれば、種々の有用な用途において性能面及び品質面の両面で優れたものとすることができることから、そのような水溶性重合体が求められることになる。
【特許文献１】特開２０００−３１９３８５号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開２００３−２９２６１７号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、再汚染防止能や重金属イオンキレート能等の優れた特性を有するとともに、保存安定性にも優れ、各種用途において有用な水溶性重合体、その製造方法及びその用途を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、洗剤組成物や繊維処理剤、水処理剤等の種々の用途に用いることができる水溶性重合体について種々検討したところ、主鎖にアミド結合と、カルボキシル基を有する特定の構造単位を有する水溶性重合体が両性ポリマーとしての性質を有して再汚染防止能や重金属イオンキレート能等の優れた特性を発揮することができることに着目した。該水溶性重合体は、例えばアミドモノマーをマイケル付加重合して製造することができるものである。そして、水溶性重合体に残存する炭素−炭素二重結合量を特定値以下とすると、ポリマー末端等に残存する未反応の炭素−炭素二重結合が充分に低減されることになり、保存中に徐々に進行するマイケル付加反応が充分に抑制されるため、ポリマーの分子量の経時的な増加が充分に抑制されることを見いだした。また、分子量の経時変化が充分に抑制されることに起因して粘度等が変化することなく、ポリマーの性能が保たれることになり、長期間保存してもハンドリングが容易なものとできることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、洗浄剤、水処理剤又は分散剤等の様々な用途に好適に適用することができることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００６】
従来の水溶性重合体においては、製品の保存中に粘度が経時的に変化し、粘度上昇が生じるという現象が起こり、いわゆる保存安定性を向上維持することができるようにするという改良点を有していた。保存安定性は、洗剤組成物等の製品にとって、重要な製品品質の一つである。本発明では、粘度の経時変化を抑制することにより、保存安定性にも優れた水溶性重合体とすることができることを見いだした。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を有する水溶性重合体であって、上記水溶性重合体は、１Ｈ−ＮＭＲ測定における下記式；
【０００８】
【数１】
【０００９】
により算出される炭素−炭素二重結合量が、２％以下である水溶性重合体である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
式中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基、−ＣＨ２ＣＯＯＭ又は−ＣＨ２ＯＨを表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって、炭素数２〜１６までの２価の基を表す。Ｘは、同一若しくは異なって、−ＮＨ−、−ＮＲ４−又は−Ｓ−を表す。Ｒ４は、同一若しくは異なって、メチル基、エチル基、−ＣＨ２ＣＯＯＭ又は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを表す。Ｍは、同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。
【００１３】
本発明はまた、上記水溶性重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、炭素−炭素二重結合に付加する化合物を重合中又は重合後に反応させる工程を含んでなる水溶性重合体の製造方法でもある。
本発明は更に、上記水溶性重合体を含む洗浄剤、水処理剤又は分散剤でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
本発明の水溶性重合体は、上記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を有するものである。上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ３としては、同一若しくは異なって、下記一般式（３）〜（８）；
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、ｐは、２〜６の整数である。ｑは、１〜６の整数である。ｒは、１〜４の整数である。Ｍは、同一若しくは異なって、上記一般式（１）中のＭと同様である。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。なお、Ｒ３が上記一般式（３）である場合は、ｐが２〜６であるため、Ｒ３は炭素数２〜１６を満たすことになる。
上記一般式（５）中、Ｒ５は、同一若しくは異なって、下記一般式（９）又は（１０）；
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｍは、同一若しくは異なって、上記一般式（１）中のＭと同様である。）であることが好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、水素原子であることが好ましい。これらの中でも、（ｉ）Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｒ３が炭素数２〜１０までの２価の基であり、−Ｘ−が−ＮＨ−である構成単位を有する水溶性重合体、（ｉｉ）Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、−Ｒ３−Ｘ−が−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎ−である構成単位を有する水溶性重合体（ｎは、１〜７の整数を表す。）、（ｉｉｉ）Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、−Ｒ３−Ｘ−が−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−である構成単位を有する水溶性重合体（ｍは、２〜６の整数を表す。）、（ｉｖ）Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、−Ｒ３−Ｘ−が−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−である構成単位を有する水溶性重合体、（ｖ）Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、−Ｒ３−Ｘ−が−ＣＨ（ＣＯＯＭ）（ＣＨ２）４ＮＨ−である構成単位を有する水溶性重合体、（ｖｉ）Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、−Ｒ３−Ｘ−が−ＣＨ（ＣＯＯＭ）ＣＨ２Ｓ−である構成単位を有する水溶性重合体、（ｖｉｉ）Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、−Ｒ３−Ｘ−が−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−である構成単位を有する水溶性重合体がより好ましい。
【００２０】
上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）の中でも、（ｉ）の形態が更に好ましい。このように、上記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を有する水溶性重合体であって、該水溶性重合体は、１Ｈ−ＮＭＲ測定における上記式により算出される炭素−炭素二重結合量が、２％以下である水溶性重合体もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
この形態においては、上記式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって、炭素数２〜１０までの２価の基を表す。Ｘは、−ＮＨ−を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。
なお、上記（ｉｉ）においては、ｎが１である−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−を構成単位として有する水溶性重合体、ｎが３である−Ｒ３−Ｘ−が−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）３−を構成単位として有する水溶性重合体が好適である。
【００２１】
上記水溶性重合体は、上記一般式（１）及び（２）で表される構造単位の両方を有するものであってもよく、片方のみを有するものであってもよい。水溶性重合体が上記構造単位の両方を有する場合、構造単位の割合としては、上記一般式（１）で表される構造単位／上記一般式（２）で表される構造単位が、９９／１〜１／９９であることが好ましい。
【００２２】
本発明の水溶性重合体構造は、上記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を必須として含むものである限り、その他の成分を含んでいてもよい。
上記その他の成分としては、一般式（１１）及び（１２）において−ＣＯＯＭを有しないアミド系単量体等が挙げられる。
上記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位の割合は、水溶性重合体中、モル比で８０〜１００％であり、好ましくは、モル比で９０〜１００％であり、さらに好ましくは、モル比で１００％である。
【００２３】
上記水溶性重合体の重量平均分子量は、５００〜１０００００であることが好ましい。より好ましくは、５００〜５００００、さらに好ましくは、５００〜２００００、特に好ましくは、１０００〜２００００、最も好ましくは、１４００〜１５０００である。
上記水溶性重合体の粘度としては、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
【００２４】
本発明の水溶性重合体は、上記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を有するものであって、１Ｈ−ＮＭＲ測定により上記式（１）を用いて算出される炭素−炭素二重結合量が、２％以下のものである。炭素−炭素二重結合量を２％以下とすることで、水溶性重合体に存在する重合体の二重結合が、重合体に含まれる（特に末端の）アミノ基にさらに付加反応したり、重合体間の二重結合同士が反応したりすることを充分に減少させることができ、これらの反応により水溶性重合体の分子量が増加することを充分に抑制することができることから、水溶性重合体の経時的な粘度の上昇を抑制することができ、水溶性重合体を長期に渡って安定に保存することができる。
【００２５】
上記水溶性重合体の炭素−炭素二重結合量としてより好ましくは、１％以下であり、更に好ましくは、０．５％以下であり、最も好ましくは、実質的に含まないことである。
上記式（１）中、炭素−炭素二重結合を有する炭素原子に結合した水素原子が５〜７ｐｐｍのピークに帰属され、カルボニル基に隣接する炭素に結合した水素原子が３．０〜３．８ｐｐｍのピークに帰属される。従って、本発明においては、上記ピークを積分して得られる値を、それぞれ、炭素−炭素二重結合量及び炭素−炭素原子一重結合量の指標とする。
なお、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子でない場合は、上記炭素−炭素二重結合量は、臭素付加法により分析することができる。
【００２６】
上記炭素−炭素二重結合量の測定は、以下の１Ｈ−ＮＭＲ測定条件にて行った。
装置：Ｖａｒｉａｎ社製 ＵＮＩＴＹ ｐｌｕｓ−４００
溶媒：重水
内部標準物質：３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＤＳＳ）（ＤＳＳを重水に０．１％の割合で添加）
４５°パルスを用い、パルス遅延時間２０秒、積算回数１６回、温度室温で測定を行った。
【００２７】
本発明はまた、上記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を有する水溶性重合体であって、該水溶性重合体は、アミド系単量体を含む単量体成分を重合して得られるものであり、該アミド系単量体のα，β−不飽和カルボニル基由来の炭素−炭素二重結合量が、２％以下である水溶性重合体でもある。このような水溶性重合体の形態もまた、本発明の一つである。
また上記アミド系単量体のα，β−不飽和カルボニル基由来の炭素−炭素二重結合量が２％以下である形態は、上述した１Ｈ−ＮＭＲ測定において求められる炭素−炭素二重結合量が２％以下である水溶性重合体の好適な形態でもある。すなわち、１Ｈ−ＮＭＲ測定において求められる炭素−炭素二重結合量が２％以下である形態と、上記アミド系単量体のα，β−不飽和カルボニル基由来の炭素−炭素二重結合量が２％以下である形態とを組み合わせることによって、１Ｈ−ＮＭＲ測定において求められる炭素−炭素二重結合量をアミド系単量体のα，β−不飽和カルボニル基由来の炭素−炭素二重結合量とし、これを２％以下とした水溶性重合体とすることが本発明の好ましい形態である。
【００２８】
上記アミド系単量体は、α，β−不飽和カルボニル基とアミド基とを有し、マイケル付加することができる化合物であればよく、好ましい形態としては、下記一般式（１１）及び（１２）で表される化合物である。
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ及びＭは、同一若しくは異なって、上記一般式（１）〜（１０）中のＲ１〜Ｒ３、Ｘ及びＭと同様である。また、これらのＲ１〜Ｒ３、Ｘ及びＭの好適な例としては、上述と同様である。
【００３２】
上記水溶性重合体において、α，β−不飽和カルボニル基由来の炭素−炭素二重結合量が、２％以下であるとは、アミド系単量体のα，β−不飽和カルボニル基由来の水溶性重合体中に残存する炭素−炭素二重結合量が、炭素−炭素シングルボンドとなったものに対し、２％以下であることを意味する。言い換えれば、アミド系単量体のα，β−不飽和カルボニル基由来の水溶性重合体中に残存する炭素−炭素二重結合量（モル）を、アミド系単量体のα，β−不飽和カルボニル基の炭素−炭素二重結合が炭素−炭素結合（シングルボンド）になったものの量（モル）で割って求めた値を百分率で表した数値が２％以下であることを意味する。
【００３３】
アミド系単量体からマイケル付加重合によって水溶性重合体の調製する場合、アミド系単量体が重合するにしたがってα，β−不飽和カルボニル基の炭素−炭素二重結合が炭素−炭素結合（シングルボンド）になって当該単量体が重合体の構成単位を構成することになるが、重合体の末端等にα，β−不飽和カルボニル基の炭素−炭素二重結合が残存することになる。このような炭素−炭素二重結合が水溶性重合体中に残存していると、α，β−不飽和カルボニル基とそれに付加することができる部位とが存在することから、重合体を製品として保存しているときにも、徐々にマイケル付加が進行し、経時的に重合体の分子量が増加し、粘度上昇によるハンドリング性の低下が生じ、また水溶性重合体の特性に影響を与える可能性がある。
【００３４】
本発明の上記実施形態においては、α，β−不飽和カルボニル基由来の炭素−炭素二重結合量を２％以下とすることにより、再汚染防止能や鉄イオン沈着防止能、銅イオン過酸化水素安定化能、重金属イオンキレート能等の優れた特性を有するとともに、粘度の経時変化が抑制されて、製品の保存中におけるハンドリング性能が向上され、保存安定性にも優れるものとすることができ、洗剤組成物や繊維処理剤、水処理剤、過酸化物安定剤等の各種用途において有用な水溶性重合体とすることができる。すなわち、重合後に残存する重合体の二重結合が、重合体に含まれる（特に末端の）アミノ基にさらに付加反応することや、重合体間の二重結合同士が反応することで分子量が増加することをつきとめ、この二重結合と反応性の高い化合物（具体例については、後述する）と反応させて、重合体中の二重結合の割合を一定（２％）以下にすることで、重合体の経時変化を抑制できることを見いだした。
上記α，β−不飽和カルボニル基由来の炭素−炭素二重結合量の好適な範囲としては、２％以下であることが好ましい。より好ましくは、１％以下であり、更に好ましくは、０．５％以下であり、最も好ましくは、実質的に含まないことである。
【００３５】
上記水溶性重合体の炭素−炭素二重結合量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定や、場合によってはその他の方法を用いて算出することができる。１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、炭素−炭素シングルボンド由来のシグナルと、α，β−不飽和カルボニル基由来の炭素−炭素二重結合由来のシグナルとから求めることになるが、これらのシグナルに、その他の官能基等に由来するシグナルが重なっている場合は、そのシグナルに由来する積分値を差し引いて求めることになる。
【００３６】
上記水溶性重合体は、重合体主鎖に結合したカルボキシル基及び重合体主鎖にアミド基を有し、さらにアミノ基、チオエーテル基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するものとできる。このため、カルシウムイオンや重金属イオンの捕捉に有効に働き、鉄イオン沈着防止能、クレー分散能、銅イオン過酸化水素安定化能のいずれに対しても優れた能力を有し、布等に対する吸着性を向上させることができ、各種用途において優れた性能を発現することができる。
【００３７】
上記水溶性重合体のアミン価、クレー分散能、鉄イオン沈着防止能、銅イオン過酸化水素安定化能及びカルシウムイオン捕捉能としては、以下の範囲のものであることが好ましい。このような範囲とすることで、水溶性重合体の機能が充分に発揮されることになり、洗浄剤、水処理剤又は分散剤等の各種用途において、有効に用いられることができる。上記水溶性重合体のアミン価は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。このように、上記水溶性重合体は、アミン価が３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である水溶性重合体もまた、本発明の好ましい形態の一つである。より好ましくは、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
上記水溶性重合体のクレー分散能は、２０％以上であることが好ましい。クレー分散能が２０％未満であると、特に洗浄剤として用いた場合に、洗浄効果を充分に発揮できないおそれがある。より好ましくは、３０％以上であり、さらに好ましくは、４０％以上である。
【００３８】
上記水溶性重合体の鉄イオン沈着防止能は、３０％以上であることが好ましい。鉄イオン沈着防止能が３０％未満であると、洗浄剤として用いた場合に、洗浄効果を充分に発揮できないおそれがある。より好ましくは、４０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上である。上記水溶性重合体の銅イオン過酸化水素安定化能は、２０％以上であることが好ましい。より好ましくは、３０％以上であり、さらに好ましくは、４５％以上であり、特に好ましくは、６０％以上である。上記水溶性重合体のカルシウムイオン捕捉能は、２０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上であることが好ましい。カルシウムイオン捕捉能が２０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ未満であると、洗浄剤として用いた場合に、洗浄効果を充分に発揮できないおそれがある。より好ましくは、２５ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上であり、さらに好ましくは、３０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上である。
上記水溶性重合体のアミン価、クレー分散能、鉄イオン沈着防止能、銅イオン過酸化水素安定化能及びカルシウムイオン捕捉能の指標（設定範囲）において、上記範囲内であれば、水溶性重合体の有する機能を充分に発揮し得ることになるが、これらの各種指標の好ましい範囲を組み合わせて満たすような水溶性重合体とすることが好ましい。
【００３９】
本発明はまた、上記水溶性重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、炭素−炭素二重結合に付加する化合物を重合中又は重合後に反応させる工程を含んでなる水溶性重合体の製造方法でもある。
上記水溶性重合体を製造する方法としては、炭素−炭素二重結合に付加する化合物を重合中又は重合後に反応させる工程を含むものであって、本発明の作用効果を発揮する水溶性重合体を得る方法である限り特に限定されないが、下記方法により水溶性重合体を得るものであることが好ましい。
【００４０】
上記水溶性重合体を製造する方法としては、（１）上記アミド系単量体をアミド化反応等により得る工程、（２）上記アミド系単量体をマイケル付加重合する工程、（３）マイケル付加重合中又は重合後、炭素−炭素二重結合に付加する化合物を反応させる工程を含むものであることが好ましい。
上記（１）の工程としては、上記一般式（１１）及び（１２）で表されるアミド系単量体は、例えば、酸無水物やエステルとアミン化合物とのアミド化反応により得ることが好適である。
上記酸無水物としては、下記一般式（１３）；
【００４１】
【化７】
【００４２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２に同じ。）で表される酸無水物を好適に用いることができる。これらの中でも、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物が好ましい。特に好ましいのは、無水マレイン酸である。
上記エステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸類が好適である。
上記アミン化合物としては、下記一般式（１４）；
【００４３】
【化８】
【００４４】
（式中、Ｒ３及びＸは、上記一般式（１）中のＲ３及びＸに同じ。）で表されるアミン化合物が好ましい。上記アミン化合物としてより好ましくは、Ｘが−ＮＨ−又はＮＲ４−の場合は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、リジン、アルギニン、シスチン等であり、Ｘが−Ｓ−の場合は、システイン、システアミン、アミノエチルメルカプトエチルエチルアミン等である。更に好ましくは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンである。
【００４５】
上記アミド化反応としては、（ｉ）水系溶媒中（好ましくは水中）のアミン化合物に酸無水物（固体状であるものは好ましくは粉末状にしたもの）を、攪拌下、徐々に添加してアミド化させる方法、（ｉｉ）トルエン、キシレン等不活性有機溶剤中で、酸無水物とアミン化合物又は酸無水物の加水分解物とアミン化合物を従来公知の方法でアミド化させる方法、（ｉｉｉ）トルエン、キシレン等不活性有機溶剤中で、酸無水物のモノエステルとアミン化合物とを従来公知のエステルアミド交換反応によりアミド化させる方法等を好適に用いることができる。これらの中でも、（ｉ）の方法が好ましい。（ｉ）の方法によると、水系溶媒で合成することができるため、有機溶剤を用いる場合に必要な除去工程等が不要であり、高濃度での合成も可能であるので、経済的にも優れたものとできる。また、次工程の重合を水系溶媒（好ましくは水）で行う場合において好ましく、安全性、環境面からも優れた方法である。
【００４６】
上記（ｉ）の方法で用いる溶媒としては、水又は水系溶媒であることが好ましい。このような水系溶媒としては、アミンの溶解性を向上させるために、水と混合できる有機溶媒を１０％以下の量で適宜加えた水系溶媒であることが好適である。上記水と混合できる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等であり、これらは、１種類又は２種類以上を適宜選択して用いることができる。
上記アミド化反応の反応温度は、５０℃以下が好ましい。５０℃を越えると、アミド化反応よりも酸無水物の単なる加水分解反応が進行してしまうおそれがある。より好ましくは、４０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。また、アミド化反応においては、酸無水物を１０分以上に渡って実質上連続添加し、酸無水物をすべて添加後、さらに１０分以上熟成させるのが好ましい。
【００４７】
上記アミド化反応においては、反応が進むにつれて酸が生成し、アミン化合物が中和されて反応速度が低下することがある。このような場合には、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物等の塩基性化合物を、中和されているアミンに相当する量を添加することが好適である。
【００４８】
本発明の水溶性重合体の好ましい製造方法において、上記（２）の工程としては、上記一般式（１１）及び／又は（１２）で表されるアミド系単量体を含む単量体成分をマイケル付加重合する方法であることが好ましい。中でも、無水マレイン酸とポリアルキレンポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）より合成されるアミドモノマーをマイケル付加重合することが好ましい。また、得られる両性ポリマーであって、炭素−炭素二重結合量が一定量以下であるポリマーは、本発明の好ましい水溶性重合体の一つである。
【００４９】
上記アミド系単量体の分子量は、１００〜１０００であることが好ましく、１５０〜８００であることがより好ましく、１８０〜５００であることがさらに好ましい。
上記単量体成分としては、必要に応じて他の単量体を含んでいてもよい。上記他の単量体としては、上記一般式（１１）及び（１２）で表されるアミド系単量体とマイケル付加重合が可能な単量体であれば、特に制限はないが、例えば、上記一般式（１１）及び（１２）において、−ＣＯＯＭを有しないアミド系単量体等が挙げられる。
上記他の単量体を用いる場合、他の単量体の使用量としては、単量体成分１００モル％に対して２０モル％未満とすることが好ましく、１０モル％未満とすることがより好ましい。
なお、上記水溶性重合体の製造方法においては、上記アミド化反応によってアミド系単量体を得た後、得られたアミド系単量体を一旦単離してマイケル付加重合に供してもよく、アミド化反応後、引き続きマイケル付加重合を行ってもよい。
【００５０】
本発明でマイケル付加重合を行うための重合方法としては、溶液重合が好ましく、この場合、攪拌下、静置下の何れでもよい。上記溶液重合を行う際の溶媒は、上記アミド化反応において例示した水系溶媒を好適に用いることができる。上記溶液重合を行う際の触媒は基本的に不要であるが、必要に応じて重合に悪影響を及ぼさないものを適宜使用することができる。
上記溶液重合を行う際の単量体濃度は特に限定されないが、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは２０％以上である。また、重合溶液のｐＨも特に限定されず、単量体の溶解性にもより適宜設定することができる。マイケル付加重合では一般的にｐＨが高い方が重合性が高いため、好ましくは７以上であり、より好ましくは１０以上である。
上記溶液重合を行う際の重合温度は、２０〜１００℃が好ましく、アミド結合の開裂を防ぐため８０℃以下であることがより好ましい。重合時間は特に限定されず、重合圧力は、常圧（大気圧）、加圧、減圧の何れでもよい。
【００５１】
本発明の水溶性重合体の好ましい製造方法において、上記（３）の工程としては、炭素−炭素二重結合に付加する化合物を重合中又は重合後に反応させる工程であることが好ましい。炭素−炭素二重結合に特定の化合物を付加することで、水溶性重合体の炭素−炭素二重結合量を充分に低下させることができ、マイケル付加反応が生じる要因が減少するため、分子量の増加が抑えられ、粘度の上昇や性能劣化が充分に抑制された経時安定性に優れる水溶性重合体を得ることができる。
上記炭素−炭素二重結合を付加する反応としては、アミド系単量体を含む単量体成分の重合中又は重合後に行うことができる。
上記付加反応の反応条件としては、特に制限されないが、室温〜約８０℃の温度で１０分〜２４時間行うことが好ましい。
【００５２】
上記炭素−炭素二重結合に付加する化合物は、アミン類、チオール類、亜硫酸塩類及び重亜硫酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種のものであることが好ましい。
上記アミン類としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミンが好適である。上記チオール類としては、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸及びその塩及びエステルが好ましい。上記亜硫酸塩類としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムが好適である。上記重亜硫酸塩類としては、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）、亜硫酸水素カリウムが好適である。
上記炭素−炭素二重結合に付加する化合物としては、これらの中でも、ＳＢＳが好ましい。
上記（３）の工程としては、上記アミドモノマーをマイケル付加重合して得られる両性ポリマーに重亜硫酸塩、チオール、アミン等を反応させる工程であることが好ましく、この工程を含む炭素−炭素二重結合量が一定量以下であるポリマーの製造方法は、本発明の製造方法として好適に用いることができる。
【００５３】
上記炭素−炭素二重結合に付加する方法としては、上記に限定されず、例えば、特開平１０−２１２３０２号公報に記載のミハエル付加反応、特開平５−７８４１２号公報又は特開２００１−２０００１１に記載の（ａ）界面活性剤、及び、（ｂ）ビニル炭素−炭素結合を超えて付加することのできる化合物の混合物を加えることを含む方法であってもよい。
上記ミハエル付加反応においては、１種以上の単−及び／又は多官能価求核化合物を反応させるものであり、求核化合物としてＳＨ基を有する化合物が好適であり、例えば、メルカプトエタノール、１，２−ビス−（２−メルカプトエトキシ）−エタン、及び、これらの混合物、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ペンタエリトリット−テトラキス−（２−メルカプト−アセテート）、及び、これらの混合物が好ましい。
【００５４】
上記（ａ）界面活性剤としては、メトキシ末端エチレンオキシド、シロキサンの付加物、Ｃ１２−Ｃ１４脂肪アルコールの４〜２４モルエチレンオキシド付加物、１０〜３０個の炭素原子を含む脂肪酸スルフェートのアルカリ金属塩、グリコールもしくはグリセリンのエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物、又はこれらの混合物、フェノールもしくは置換フェノール又はエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのオリゴマーのエチレンオキシド付加物、１０〜３０個の炭素原子を含む脂肪酸もしくは脂肪酸の塩、１０〜３０個の炭素原子を含む脂肪酸のアルカリ金属塩、ステアリン酸及び／又はラウリン酸のナトリウムもしくはカリウム塩からなる群より選ばれる単一の界面活性剤又は界面活性剤の混合物が好適である。
【００５５】
上記（ｂ）ビニル炭素−炭素結合を超えて付加することのできる化合物としては、ａ．亜硫酸アルカリ金属塩ｂ．亜硫酸水素アルカリ金属塩ｃ．アルキルもしくはアリール又は置換アルキルもしくはアリールスルフィン酸、又はその塩ｄ．チオ硫酸のアルカリ金属塩ｅ．次亜リン酸及びその塩ｆ．硫黄含有アミノ酸及びその塩及びこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。
【００５６】
本発明はまた、上記水溶性重合体を含む洗浄剤、水処理剤又は分散剤でもある。
本発明の水溶性重合体は、種々の用途に用いることができるものであり、より具体的には、有機キレート剤、スケール防止剤、凝集剤、洗剤用ビルダー、漂白助剤、マスキング剤、繊維処理剤、紙・パルプ用添加剤、半導体洗浄剤、写真薬剤、土壌改質剤、ｐＨ調整剤、洗浄用、添加剤、スキンケア剤等として用いることができるものである。例えば、各種洗浄用途において、車、風呂、衣料用、食器用、身体用、歯磨用に用いることができ、ガラス、プラスチックや金属等の硬質表面に付着した汚れを洗浄、除去するのに好適に用いられるものである。洗浄方法としては、浸漬洗浄、噴射洗浄、循環洗浄、ブラシ洗浄、スプレー洗浄等の方法を用いることができる。
【００５７】
本発明の洗浄剤、水処理剤又は分散剤は、上記水溶性重合体を必須として含むものであればよく、さらに界面活性剤を含んでいてもよい。上記洗浄剤、水処理剤又は分散剤中の水溶性重合体の配合量は、０．１〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜１５重量％である。上記界面活性剤の配合量は５〜７０重量％であるのが好ましい。さらに好ましくは、２０〜６０重量％である。上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤及びカチオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを好ましく使用することができる。
【００５８】
上記アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩が好ましい。
上記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイドが好ましい。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシ型又はスルホベタイン型両性界面活性剤を挙げることができ、カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００５９】
上記洗浄剤等は、必要に応じて、酵素を含有していてもよい。酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等を使用することができる。特に、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。酵素の配合量は、０．０１〜５重量％が好ましい。この範囲を外れると、界面活性剤とのバランスがくずれ、洗浄力を向上させることができない。また、必要に応じて、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、蛍光剤、漂白剤、香料等の洗浄剤に常用される成分やゼオライトを含有していてもよい。アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を用いることができる。キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、クエン酸等を必要に応じて使用することができる。
【００６０】
本発明の洗浄剤等は、再汚染防止能に優れると同時に、洗浄液中に存在する鉄イオン等の重金属イオンの捕捉能、及びクレー分散能にも優れることから、例えば衣料用の洗剤として非常に有効である。また、本発明の洗浄剤は、粉末洗剤用として用いることもできるし、液体洗剤用あるいはジェル状洗剤用として用いることもできる。
【００６１】
本発明は更に、上記水溶性重合体を保存及び／又は輸送する方法であって、該保存及び／又は輸送する方法は、濃度が３０〜７０質量％、温度が０〜５０℃で行う保存及び／又は輸送方法でもある。本発明の水溶性重合体は、このような濃度及び温度で好適に保存及び／又は輸送することができるため、洗浄剤、水処理剤又は分散剤等種々の用途に好適に用いることができる。
上記濃度としては、３０〜７０質量％で行うことである。３０質量％より低いと輸送が大量となり、７０質量％より高いと粘度が高くなり、水溶液の扱いが煩雑になるおそれがある。好ましくは、３５〜６５質量％であり、より好ましくは、４０〜６０質量％である。
上記温度としては、０〜５０℃で行うことである。０℃より低いと、水溶液が凍結するおそれがあり、５０℃より高いと、ポリマーが分解するおそれがある。好ましくは、１０〜４５℃であり、より好ましくは、１５〜４０℃である。
【発明の効果】
【００６２】
本発明の水溶性重合体は、上述の構成よりなり、各種用途に有用な水溶性重合体であって、ポリマーの安定性を充分なものとすることができる水溶性重合体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６４】
実施例で得られたポリマーの重量平均分子量は、以下のようにして測定した。
＜重量平均分子量＞
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により測定した。
装置：日立社製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製 ＳＢ−Ｇ＋ＳＢ−８０４ＨＱ＋ＳＢ−８０３ＨＱ＋ＳＢ−８０２．５ＨＱ
カラム温度：４０℃
検量線：ジーエルサイエンス社製「ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ ＳＴＡＮＤＡＲＤ」
ＧＰＣソフト：日本分光社製「ＢＯＲＷＩＮ」
溶離液：０．５Ｍ酢酸＋０．５Ｍ酢酸ナトリウム
流速：０．８ｍｌ／分
【００６５】
実施例１及び比較例１
還流冷却器、攪拌機を備えた容量０．５リットルのガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水１１８ｇを仕込み、エチレンジアミン６０ｇを添加した。その後攪拌下、氷冷により１５℃以下に保ちながら、乳鉢にて粉砕した無水マレイン酸９８ｇを徐々に添加した。添加終了後、３０分以上反応させた後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８４ｇを徐々に添加して中和し、マレイン酸−エチレンジアミンアミドモノマーの水溶液を得た。この水溶液を８０℃で４時間攪拌することにより固形分５０％、最終中和度１００％の水溶性重合体１を得た。次にこの重合体水溶液を容量５０ミリリットルのガラス製ねじ口ビンに４０ｇずつ小分けし、これに３５％亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）水溶液を０．５７ｇ、１．７１ｇ及び２．８６ｇ（重合体１に対して１、３及び５質量％）添加し、室温下、マグネチックスターラーで攪拌して、残存するα，β−不飽和カルボニル基由来の炭素−炭素二重結合を減少させたものを、それぞれ重合体１Ａ、１Ｂ及び１Ｃとし、ＳＢＳを添加しなかったものを重合体１Ｄとした。
【００６６】
重合体１Ａ、１Ｂ、１Ｃ及び１Ｄの各水溶液を下記の透析により精製した後、減圧乾燥して得た各重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、炭素−炭素二重結合量を算出したところ、それぞれ、０．８％、０．２％、０．１％、２．２％であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、重合直後（重合後２４時間以内）に行い、この測定日を０日として、重合体１Ａ（□）、１Ｂ（■）、１Ｃ（○）及び１Ｄ（◆）を、密閉された容器内で２５℃にて保存したときの重量平均分子量の変化を図１に示す。
（透析方法）
長さ３０ｃｍにカットした透析膜（ダイアライシスメンブラン３６；和光純薬社製）をイオン交換水で洗浄した後、重合体水溶液８ｇを入れ密閉した。この透析チューブを、１Ｌビーカーに入った１０００ｇのイオン交換水に浸した。２時間後にビーカーのイオン交換水を交換して、更に２時間透析を行った。ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側をイオン交換水で洗い流した後、透析膜の中身を取り出し、透析後の重合体水溶液を得た。
【００６７】
実施例２及び比較例２
還流冷却器、攪拌機を備えた容量０．５リットルのガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水１３０．７ｇを仕込み、ヘキサメチレンジアミン８７．２ｇを添加した。その後攪拌下、氷冷により１５℃以下に保ちながら、乳鉢にて粉砕した無水マレイン酸７３．５ｇを徐々に添加した。添加終了後、３０分以上反応させた後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６２．５ｇを徐々に添加して中和し、マレイン酸−ヘキサメチレンジアミンモノアミドモノマーの水溶液を得た。この水溶液を８０℃で４時間攪拌することにより固形分５０％、最終中和度１００％の水溶性重合体２を得た。更に実施例１と同様にしてＳＢＳによる付加反応を行い、重合体２Ａ（□）、２Ｂ（■）、２Ｃ（○）及び２Ｄ（◆）を得た。
実施例１と同様にして重合体２Ａ、２Ｂ、２Ｃ及び２Ｄの透析による精製、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、炭素−炭素二重結合量を算出したところ、それぞれ、１．８％、０．４％、０．２％、２．８％であった。実施例１と同様に保存したときのこれらの重量平均分子量の変化を図２に示す。
【００６８】
実施例３及び比較例３
還流冷却器、攪拌機を備えた容量１リットルのガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水２４５．９ｇを仕込み、トリエチレンテトラミン１７５．５ｇを添加した。その後攪拌下、氷冷により１５℃以下に保ちながら、乳鉢にて粉砕した無水マレイン酸１１７．６ｇを徐々に添加した。添加終了後、３０分以上反応させた後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを徐々に添加して中和し、マレイン酸−トリエチレンテトラミンモノアミドモノマーの水溶液を得た。この水溶液を８０℃で１時間攪拌することにより固形分５０％、最終中和度１００％の水溶性重合体３を得た。次にこの重合体水溶液を容量５０ミリリットルのガラス製ねじ口ビンに４０ｇ小分けし、これに３５％亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）水溶液２ｇ（重合体３に対して３．５質量％）を添加し、室温下、マグネチックスターラーで攪拌して、残存するα，β−不飽和カルボニル基由来の炭素−炭素二重結合を減少させたものを重合体３Ａとし、ＳＢＳを添加しなかったものを重合体３Ｂとした。
実施例１と同様にして重合体３Ａ、３Ｂの透析による精製、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、炭素−炭素二重結合量を算出したところ、それぞれ、０．４％、３．２％であった。実施例１と同様に保存したときの重合体３Ａ（■）及び３Ｂ（◆）の重量平均分子量の変化を図３に示す。
【００６９】
図１〜３より、比較例の重合体１Ｄ、２Ｄ及び３Ｂに比べて、実施例の重合体１Ａ〜１Ｃ、２Ａ〜２Ｃ及び３Ａの方が、重量平均分子量の経時変化が抑制され、保存安定性に優れた重合体である。
尚、上述した実施例及び比較例では、マレイン酸とエチレンジアミンの重合体、マレイン酸とヘキサメチレンジアミンの重合体及びマレイン酸とトリエチレンテトラミンの重合体を水溶性重合体として用いているが、上記（１）及び／又は（２）で表される構造単位を有する水溶性重合体であれば、重量平均分子量の経時変化が抑制させる機構は同様である。したがって、上記式により算出される炭素−炭素二重結合量が、２％以下であれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、マレイン酸とエチレンジアミンの重合体、マレイン酸とヘキサメチレンジアミンの重合体及びマレイン酸とトリエチレンテトラミンの重合体の場合においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、重合体１Ａ〜１Ｄの重量平均分子量の経時変化を示すグラフである。
【図２】図２は、重合体２Ａ〜２Ｄの重量平均分子量の経時変化を示すグラフである。
【図３】図３は、重合体３Ａ及び３Ｂの重量平均分子量の経時変化を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性重合体、その製造方法及びその用途に関する。より詳しくは、各種用途に有用なカルボキシル基、アミノ基等の水溶性を発現する基を含有する水溶性重合体、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシル基、アミノ基等を有する重合体は、これらの基に起因して水溶性となり、種々の特性を発揮することになる。このような水溶性重合体の用途としては、例えば、洗剤組成物、繊維処理剤、分散剤、凝集剤、スケール防止剤、キレート剤、漂白助剤、ｐＨ調整剤、水処理剤、過酸化物安定剤等を挙げることができる。特に洗剤組成物や繊維処理剤の用途においては、カルシウムイオン捕捉能、クレー（泥粒子）分散能、鉄、銅等の重金属イオン捕捉能、鉄イオン沈着防止能、銅イオン過酸化水素安定化能等の性質を有することが求められていることから、これらの特質を向上することができる水溶性重合体が求められることになる。水溶性共重合体が用いられるその他の技術分野においても、処理能力等の基本性能の向上が求められている。
【０００３】
従来の水溶性重合体としては、主鎖にアミド結合と、カルボキシル基を有する特定の構造単位を有し、重量平均分子量が５００〜１０００００である、水溶性重合体（例えば、特許文献１参照。）、及び、アミン価３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、水溶性重合体（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。これらの水溶性重合体としては、無水マレイン酸とポリアルキレンポリアミン等より誘導されるアミドモノマー、及び、これをマイケル付加重合することによる水溶性重合体が好ましい例として記載されている。
これらの水溶性重合体は、例えば洗剤組成物や繊維処理剤、水処理剤として用いた場合に再汚染防止能や重金属イオンキレート能等の性能に優れ、水溶性重合体が用いられる種々の分野において優れた特性を発揮することが可能であるものであるが、製品の保存中において、ハンドリング性能を向上し、保存安定性を優れたものとする点で工夫の余地があった。すなわち、再汚染防止能や重金属イオンキレート能等の優れた特性を有する水溶性重合体において、保存安定性を向上することができれば、種々の有用な用途において性能面及び品質面の両面で優れたものとすることができることから、そのような水溶性重合体が求められることになる。
【特許文献１】特開２０００−３１９３８５号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開２００３−２９２６１７号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、再汚染防止能や重金属イオンキレート能等の優れた特性を有するとともに、保存安定性にも優れ、各種用途において有用な水溶性重合体、その製造方法及びその用途を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、洗剤組成物や繊維処理剤、水処理剤等の種々の用途に用いることができる水溶性重合体について種々検討したところ、主鎖にアミド結合と、カルボキシル基を有する特定の構造単位を有する水溶性重合体が両性ポリマーとしての性質を有して再汚染防止能や重金属イオンキレート能等の優れた特性を発揮することができることに着目した。該水溶性重合体は、例えばアミドモノマーをマイケル付加重合して製造することができるものである。そして、水溶性重合体に残存する炭素−炭素二重結合量を特定値以下とすると、ポリマー末端等に残存する未反応の炭素−炭素二重結合が充分に低減されることになり、保存中に徐々に進行するマイケル付加反応が充分に抑制されるため、ポリマーの分子量の経時的な増加が充分に抑制されることを見いだした。また、分子量の経時変化が充分に抑制されることに起因して粘度等が変化することなく、ポリマーの性能が保たれることになり、長期間保存してもハンドリングが容易なものとできることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、洗浄剤、水処理剤又は分散剤等の様々な用途に好適に適用することができることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００６】
従来の水溶性重合体においては、製品の保存中に粘度が経時的に変化し、粘度上昇が生じるという現象が起こり、いわゆる保存安定性を向上維持することができるようにするという改良点を有していた。保存安定性は、洗剤組成物等の製品にとって、重要な製品品質の一つである。本発明では、粘度の経時変化を抑制することにより、保存安定性にも優れた水溶性重合体とすることができることを見いだした。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を有する水溶性重合体であって、上記水溶性重合体は、１Ｈ−ＮＭＲ測定における下記式；
【０００８】
【数１】
【０００９】
により算出される炭素−炭素二重結合量が、２％以下である水溶性重合体である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
式中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基、−ＣＨ２ＣＯＯＭ又は−ＣＨ２ＯＨを表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって、炭素数２〜１６までの２価の基を表す。Ｘは、同一若しくは異なって、−ＮＨ−、−ＮＲ４−又は−Ｓ−を表す。Ｒ４は、同一若しくは異なって、メチル基、エチル基、−ＣＨ２ＣＯＯＭ又は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを表す。Ｍは、同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。
【００１３】
本発明はまた、上記水溶性重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、炭素−炭素二重結合に付加する化合物を重合中又は重合後に反応させる工程を含んでなる水溶性重合体の製造方法でもある。
本発明は更に、上記水溶性重合体を含む洗浄剤、水処理剤又は分散剤でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
本発明の水溶性重合体は、上記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を有するものである。上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ３としては、同一若しくは異なって、下記一般式（３）〜（８）；
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、ｐは、２〜６の整数である。ｑは、１〜６の整数である。ｒは、１〜４の整数である。Ｍは、同一若しくは異なって、上記一般式（１）中のＭと同様である。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。なお、Ｒ３が上記一般式（３）である場合は、ｐが２〜６であるため、Ｒ３は炭素数２〜１６を満たすことになる。
上記一般式（５）中、Ｒ５は、同一若しくは異なって、下記一般式（９）又は（１０）；
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｍは、同一若しくは異なって、上記一般式（１）中のＭと同様である。）であることが好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、水素原子であることが好ましい。これらの中でも、（ｉ）Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｒ３が炭素数２〜１０までの２価の基であり、−Ｘ−が−ＮＨ−である構成単位を有する水溶性重合体、（ｉｉ）Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、−Ｒ３−Ｘ−が−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎ−である構成単位を有する水溶性重合体（ｎは、１〜７の整数を表す。）、（ｉｉｉ）Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、−Ｒ３−Ｘ−が−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−である構成単位を有する水溶性重合体（ｍは、２〜６の整数を表す。）、（ｉｖ）Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、−Ｒ３−Ｘ−が−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−である構成単位を有する水溶性重合体、（ｖ）Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、−Ｒ３−Ｘ−が−ＣＨ（ＣＯＯＭ）（ＣＨ２）４ＮＨ−である構成単位を有する水溶性重合体、（ｖｉ）Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、−Ｒ３−Ｘ−が−ＣＨ（ＣＯＯＭ）ＣＨ２Ｓ−である構成単位を有する水溶性重合体、（ｖｉｉ）Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、−Ｒ３−Ｘ−が−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−である構成単位を有する水溶性重合体がより好ましい。
【００２０】
上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）の中でも、（ｉ）の形態が更に好ましい。このように、上記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を有する水溶性重合体であって、該水溶性重合体は、１Ｈ−ＮＭＲ測定における上記式により算出される炭素−炭素二重結合量が、２％以下である水溶性重合体もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
この形態においては、上記式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって、炭素数２〜１０までの２価の基を表す。Ｘは、−ＮＨ−を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。
なお、上記（ｉｉ）においては、ｎが１である−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−を構成単位として有する水溶性重合体、ｎが３である−Ｒ３−Ｘ−が−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）３−を構成単位として有する水溶性重合体が好適である。
【００２１】
上記水溶性重合体は、上記一般式（１）及び（２）で表される構造単位の両方を有するものであってもよく、片方のみを有するものであってもよい。水溶性重合体が上記構造単位の両方を有する場合、構造単位の割合としては、上記一般式（１）で表される構造単位／上記一般式（２）で表される構造単位が、９９／１〜１／９９であることが好ましい。
【００２２】
本発明の水溶性重合体構造は、上記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を必須として含むものである限り、その他の成分を含んでいてもよい。
上記その他の成分としては、一般式（１１）及び（１２）において−ＣＯＯＭを有しないアミド系単量体等が挙げられる。
上記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位の割合は、水溶性重合体中、モル比で８０〜１００％であり、好ましくは、モル比で９０〜１００％であり、さらに好ましくは、モル比で１００％である。
【００２３】
上記水溶性重合体の重量平均分子量は、５００〜１０００００であることが好ましい。より好ましくは、５００〜５００００、さらに好ましくは、５００〜２００００、特に好ましくは、１０００〜２００００、最も好ましくは、１４００〜１５０００である。
上記水溶性重合体の粘度としては、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
【００２４】
本発明の水溶性重合体は、上記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を有するものであって、１Ｈ−ＮＭＲ測定により上記式（１）を用いて算出される炭素−炭素二重結合量が、２％以下のものである。炭素−炭素二重結合量を２％以下とすることで、水溶性重合体に存在する重合体の二重結合が、重合体に含まれる（特に末端の）アミノ基にさらに付加反応したり、重合体間の二重結合同士が反応したりすることを充分に減少させることができ、これらの反応により水溶性重合体の分子量が増加することを充分に抑制することができることから、水溶性重合体の経時的な粘度の上昇を抑制することができ、水溶性重合体を長期に渡って安定に保存することができる。
【００２５】
上記水溶性重合体の炭素−炭素二重結合量としてより好ましくは、１％以下であり、更に好ましくは、０．５％以下であり、最も好ましくは、実質的に含まないことである。
上記式（１）中、炭素−炭素二重結合を有する炭素原子に結合した水素原子が５〜７ｐｐｍのピークに帰属され、カルボニル基に隣接する炭素に結合した水素原子が３．０〜３．８ｐｐｍのピークに帰属される。従って、本発明においては、上記ピークを積分して得られる値を、それぞれ、炭素−炭素二重結合量及び炭素−炭素原子一重結合量の指標とする。
なお、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子でない場合は、上記炭素−炭素二重結合量は、臭素付加法により分析することができる。
【００２６】
上記炭素−炭素二重結合量の測定は、以下の１Ｈ−ＮＭＲ測定条件にて行った。
装置：Ｖａｒｉａｎ社製 ＵＮＩＴＹ ｐｌｕｓ−４００
溶媒：重水
内部標準物質：３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＤＳＳ）（ＤＳＳを重水に０．１％の割合で添加）
４５°パルスを用い、パルス遅延時間２０秒、積算回数１６回、温度室温で測定を行った。
【００２７】
本発明はまた、上記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を有する水溶性重合体であって、該水溶性重合体は、アミド系単量体を含む単量体成分を重合して得られるものであり、該アミド系単量体のα，β−不飽和カルボニル基由来の炭素−炭素二重結合量が、２％以下である水溶性重合体でもある。このような水溶性重合体の形態もまた、本発明の一つである。
また上記アミド系単量体のα，β−不飽和カルボニル基由来の炭素−炭素二重結合量が２％以下である形態は、上述した１Ｈ−ＮＭＲ測定において求められる炭素−炭素二重結合量が２％以下である水溶性重合体の好適な形態でもある。すなわち、１Ｈ−ＮＭＲ測定において求められる炭素−炭素二重結合量が２％以下である形態と、上記アミド系単量体のα，β−不飽和カルボニル基由来の炭素−炭素二重結合量が２％以下である形態とを組み合わせることによって、１Ｈ−ＮＭＲ測定において求められる炭素−炭素二重結合量をアミド系単量体のα，β−不飽和カルボニル基由来の炭素−炭素二重結合量とし、これを２％以下とした水溶性重合体とすることが本発明の好ましい形態である。
【００２８】
上記アミド系単量体は、α，β−不飽和カルボニル基とアミド基とを有し、マイケル付加することができる化合物であればよく、好ましい形態としては、下記一般式（１１）及び（１２）で表される化合物である。
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ及びＭは、同一若しくは異なって、上記一般式（１）〜（１０）中のＲ１〜Ｒ３、Ｘ及びＭと同様である。また、これらのＲ１〜Ｒ３、Ｘ及びＭの好適な例としては、上述と同様である。
【００３２】
上記水溶性重合体において、α，β−不飽和カルボニル基由来の炭素−炭素二重結合量が、２％以下であるとは、アミド系単量体のα，β−不飽和カルボニル基由来の水溶性重合体中に残存する炭素−炭素二重結合量が、炭素−炭素シングルボンドとなったものに対し、２％以下であることを意味する。言い換えれば、アミド系単量体のα，β−不飽和カルボニル基由来の水溶性重合体中に残存する炭素−炭素二重結合量（モル）を、アミド系単量体のα，β−不飽和カルボニル基の炭素−炭素二重結合が炭素−炭素結合（シングルボンド）になったものの量（モル）で割って求めた値を百分率で表した数値が２％以下であることを意味する。
【００３３】
アミド系単量体からマイケル付加重合によって水溶性重合体の調製する場合、アミド系単量体が重合するにしたがってα，β−不飽和カルボニル基の炭素−炭素二重結合が炭素−炭素結合（シングルボンド）になって当該単量体が重合体の構成単位を構成することになるが、重合体の末端等にα，β−不飽和カルボニル基の炭素−炭素二重結合が残存することになる。このような炭素−炭素二重結合が水溶性重合体中に残存していると、α，β−不飽和カルボニル基とそれに付加することができる部位とが存在することから、重合体を製品として保存しているときにも、徐々にマイケル付加が進行し、経時的に重合体の分子量が増加し、粘度上昇によるハンドリング性の低下が生じ、また水溶性重合体の特性に影響を与える可能性がある。
【００３４】
本発明の上記実施形態においては、α，β−不飽和カルボニル基由来の炭素−炭素二重結合量を２％以下とすることにより、再汚染防止能や鉄イオン沈着防止能、銅イオン過酸化水素安定化能、重金属イオンキレート能等の優れた特性を有するとともに、粘度の経時変化が抑制されて、製品の保存中におけるハンドリング性能が向上され、保存安定性にも優れるものとすることができ、洗剤組成物や繊維処理剤、水処理剤、過酸化物安定剤等の各種用途において有用な水溶性重合体とすることができる。すなわち、重合後に残存する重合体の二重結合が、重合体に含まれる（特に末端の）アミノ基にさらに付加反応することや、重合体間の二重結合同士が反応することで分子量が増加することをつきとめ、この二重結合と反応性の高い化合物（具体例については、後述する）と反応させて、重合体中の二重結合の割合を一定（２％）以下にすることで、重合体の経時変化を抑制できることを見いだした。
上記α，β−不飽和カルボニル基由来の炭素−炭素二重結合量の好適な範囲としては、２％以下であることが好ましい。より好ましくは、１％以下であり、更に好ましくは、０．５％以下であり、最も好ましくは、実質的に含まないことである。
【００３５】
上記水溶性重合体の炭素−炭素二重結合量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定や、場合によってはその他の方法を用いて算出することができる。１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、炭素−炭素シングルボンド由来のシグナルと、α，β−不飽和カルボニル基由来の炭素−炭素二重結合由来のシグナルとから求めることになるが、これらのシグナルに、その他の官能基等に由来するシグナルが重なっている場合は、そのシグナルに由来する積分値を差し引いて求めることになる。
【００３６】
上記水溶性重合体は、重合体主鎖に結合したカルボキシル基及び重合体主鎖にアミド基を有し、さらにアミノ基、チオエーテル基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するものとできる。このため、カルシウムイオンや重金属イオンの捕捉に有効に働き、鉄イオン沈着防止能、クレー分散能、銅イオン過酸化水素安定化能のいずれに対しても優れた能力を有し、布等に対する吸着性を向上させることができ、各種用途において優れた性能を発現することができる。
【００３７】
上記水溶性重合体のアミン価、クレー分散能、鉄イオン沈着防止能、銅イオン過酸化水素安定化能及びカルシウムイオン捕捉能としては、以下の範囲のものであることが好ましい。このような範囲とすることで、水溶性重合体の機能が充分に発揮されることになり、洗浄剤、水処理剤又は分散剤等の各種用途において、有効に用いられることができる。上記水溶性重合体のアミン価は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。このように、上記水溶性重合体は、アミン価が３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である水溶性重合体もまた、本発明の好ましい形態の一つである。より好ましくは、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
上記水溶性重合体のクレー分散能は、２０％以上であることが好ましい。クレー分散能が２０％未満であると、特に洗浄剤として用いた場合に、洗浄効果を充分に発揮できないおそれがある。より好ましくは、３０％以上であり、さらに好ましくは、４０％以上である。
【００３８】
上記水溶性重合体の鉄イオン沈着防止能は、３０％以上であることが好ましい。鉄イオン沈着防止能が３０％未満であると、洗浄剤として用いた場合に、洗浄効果を充分に発揮できないおそれがある。より好ましくは、４０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上である。上記水溶性重合体の銅イオン過酸化水素安定化能は、２０％以上であることが好ましい。より好ましくは、３０％以上であり、さらに好ましくは、４５％以上であり、特に好ましくは、６０％以上である。上記水溶性重合体のカルシウムイオン捕捉能は、２０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上であることが好ましい。カルシウムイオン捕捉能が２０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ未満であると、洗浄剤として用いた場合に、洗浄効果を充分に発揮できないおそれがある。より好ましくは、２５ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上であり、さらに好ましくは、３０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上である。
上記水溶性重合体のアミン価、クレー分散能、鉄イオン沈着防止能、銅イオン過酸化水素安定化能及びカルシウムイオン捕捉能の指標（設定範囲）において、上記範囲内であれば、水溶性重合体の有する機能を充分に発揮し得ることになるが、これらの各種指標の好ましい範囲を組み合わせて満たすような水溶性重合体とすることが好ましい。
【００３９】
本発明はまた、上記水溶性重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、炭素−炭素二重結合に付加する化合物を重合中又は重合後に反応させる工程を含んでなる水溶性重合体の製造方法でもある。
上記水溶性重合体を製造する方法としては、炭素−炭素二重結合に付加する化合物を重合中又は重合後に反応させる工程を含むものであって、本発明の作用効果を発揮する水溶性重合体を得る方法である限り特に限定されないが、下記方法により水溶性重合体を得るものであることが好ましい。
【００４０】
上記水溶性重合体を製造する方法としては、（１）上記アミド系単量体をアミド化反応等により得る工程、（２）上記アミド系単量体をマイケル付加重合する工程、（３）マイケル付加重合中又は重合後、炭素−炭素二重結合に付加する化合物を反応させる工程を含むものであることが好ましい。
上記（１）の工程としては、上記一般式（１１）及び（１２）で表されるアミド系単量体は、例えば、酸無水物やエステルとアミン化合物とのアミド化反応により得ることが好適である。
上記酸無水物としては、下記一般式（１３）；
【００４１】
【化７】
【００４２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２に同じ。）で表される酸無水物を好適に用いることができる。これらの中でも、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物が好ましい。特に好ましいのは、無水マレイン酸である。
上記エステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸類が好適である。
上記アミン化合物としては、下記一般式（１４）；
【００４３】
【化８】
【００４４】
（式中、Ｒ３及びＸは、上記一般式（１）中のＲ３及びＸに同じ。）で表されるアミン化合物が好ましい。上記アミン化合物としてより好ましくは、Ｘが−ＮＨ−又はＮＲ４−の場合は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、リジン、アルギニン、シスチン等であり、Ｘが−Ｓ−の場合は、システイン、システアミン、アミノエチルメルカプトエチルエチルアミン等である。更に好ましくは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンである。
【００４５】
上記アミド化反応としては、（ｉ）水系溶媒中（好ましくは水中）のアミン化合物に酸無水物（固体状であるものは好ましくは粉末状にしたもの）を、攪拌下、徐々に添加してアミド化させる方法、（ｉｉ）トルエン、キシレン等不活性有機溶剤中で、酸無水物とアミン化合物又は酸無水物の加水分解物とアミン化合物を従来公知の方法でアミド化させる方法、（ｉｉｉ）トルエン、キシレン等不活性有機溶剤中で、酸無水物のモノエステルとアミン化合物とを従来公知のエステルアミド交換反応によりアミド化させる方法等を好適に用いることができる。これらの中でも、（ｉ）の方法が好ましい。（ｉ）の方法によると、水系溶媒で合成することができるため、有機溶剤を用いる場合に必要な除去工程等が不要であり、高濃度での合成も可能であるので、経済的にも優れたものとできる。また、次工程の重合を水系溶媒（好ましくは水）で行う場合において好ましく、安全性、環境面からも優れた方法である。
【００４６】
上記（ｉ）の方法で用いる溶媒としては、水又は水系溶媒であることが好ましい。このような水系溶媒としては、アミンの溶解性を向上させるために、水と混合できる有機溶媒を１０％以下の量で適宜加えた水系溶媒であることが好適である。上記水と混合できる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等であり、これらは、１種類又は２種類以上を適宜選択して用いることができる。
上記アミド化反応の反応温度は、５０℃以下が好ましい。５０℃を越えると、アミド化反応よりも酸無水物の単なる加水分解反応が進行してしまうおそれがある。より好ましくは、４０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。また、アミド化反応においては、酸無水物を１０分以上に渡って実質上連続添加し、酸無水物をすべて添加後、さらに１０分以上熟成させるのが好ましい。
【００４７】
上記アミド化反応においては、反応が進むにつれて酸が生成し、アミン化合物が中和されて反応速度が低下することがある。このような場合には、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物等の塩基性化合物を、中和されているアミンに相当する量を添加することが好適である。
【００４８】
本発明の水溶性重合体の好ましい製造方法において、上記（２）の工程としては、上記一般式（１１）及び／又は（１２）で表されるアミド系単量体を含む単量体成分をマイケル付加重合する方法であることが好ましい。中でも、無水マレイン酸とポリアルキレンポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）より合成されるアミドモノマーをマイケル付加重合することが好ましい。また、得られる両性ポリマーであって、炭素−炭素二重結合量が一定量以下であるポリマーは、本発明の好ましい水溶性重合体の一つである。
【００４９】
上記アミド系単量体の分子量は、１００〜１０００であることが好ましく、１５０〜８００であることがより好ましく、１８０〜５００であることがさらに好ましい。
上記単量体成分としては、必要に応じて他の単量体を含んでいてもよい。上記他の単量体としては、上記一般式（１１）及び（１２）で表されるアミド系単量体とマイケル付加重合が可能な単量体であれば、特に制限はないが、例えば、上記一般式（１１）及び（１２）において、−ＣＯＯＭを有しないアミド系単量体等が挙げられる。
上記他の単量体を用いる場合、他の単量体の使用量としては、単量体成分１００モル％に対して２０モル％未満とすることが好ましく、１０モル％未満とすることがより好ましい。
なお、上記水溶性重合体の製造方法においては、上記アミド化反応によってアミド系単量体を得た後、得られたアミド系単量体を一旦単離してマイケル付加重合に供してもよく、アミド化反応後、引き続きマイケル付加重合を行ってもよい。
【００５０】
本発明でマイケル付加重合を行うための重合方法としては、溶液重合が好ましく、この場合、攪拌下、静置下の何れでもよい。上記溶液重合を行う際の溶媒は、上記アミド化反応において例示した水系溶媒を好適に用いることができる。上記溶液重合を行う際の触媒は基本的に不要であるが、必要に応じて重合に悪影響を及ぼさないものを適宜使用することができる。
上記溶液重合を行う際の単量体濃度は特に限定されないが、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは２０％以上である。また、重合溶液のｐＨも特に限定されず、単量体の溶解性にもより適宜設定することができる。マイケル付加重合では一般的にｐＨが高い方が重合性が高いため、好ましくは７以上であり、より好ましくは１０以上である。
上記溶液重合を行う際の重合温度は、２０〜１００℃が好ましく、アミド結合の開裂を防ぐため８０℃以下であることがより好ましい。重合時間は特に限定されず、重合圧力は、常圧（大気圧）、加圧、減圧の何れでもよい。
【００５１】
本発明の水溶性重合体の好ましい製造方法において、上記（３）の工程としては、炭素−炭素二重結合に付加する化合物を重合中又は重合後に反応させる工程であることが好ましい。炭素−炭素二重結合に特定の化合物を付加することで、水溶性重合体の炭素−炭素二重結合量を充分に低下させることができ、マイケル付加反応が生じる要因が減少するため、分子量の増加が抑えられ、粘度の上昇や性能劣化が充分に抑制された経時安定性に優れる水溶性重合体を得ることができる。
上記炭素−炭素二重結合を付加する反応としては、アミド系単量体を含む単量体成分の重合中又は重合後に行うことができる。
上記付加反応の反応条件としては、特に制限されないが、室温〜約８０℃の温度で１０分〜２４時間行うことが好ましい。
【００５２】
上記炭素−炭素二重結合に付加する化合物は、アミン類、チオール類、亜硫酸塩類及び重亜硫酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種のものであることが好ましい。
上記アミン類としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミンが好適である。上記チオール類としては、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸及びその塩及びエステルが好ましい。上記亜硫酸塩類としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムが好適である。上記重亜硫酸塩類としては、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）、亜硫酸水素カリウムが好適である。
上記炭素−炭素二重結合に付加する化合物としては、これらの中でも、ＳＢＳが好ましい。
上記（３）の工程としては、上記アミドモノマーをマイケル付加重合して得られる両性ポリマーに重亜硫酸塩、チオール、アミン等を反応させる工程であることが好ましく、この工程を含む炭素−炭素二重結合量が一定量以下であるポリマーの製造方法は、本発明の製造方法として好適に用いることができる。
【００５３】
上記炭素−炭素二重結合に付加する方法としては、上記に限定されず、例えば、特開平１０−２１２３０２号公報に記載のミハエル付加反応、特開平５−７８４１２号公報又は特開２００１−２０００１１に記載の（ａ）界面活性剤、及び、（ｂ）ビニル炭素−炭素結合を超えて付加することのできる化合物の混合物を加えることを含む方法であってもよい。
上記ミハエル付加反応においては、１種以上の単−及び／又は多官能価求核化合物を反応させるものであり、求核化合物としてＳＨ基を有する化合物が好適であり、例えば、メルカプトエタノール、１，２−ビス−（２−メルカプトエトキシ）−エタン、及び、これらの混合物、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ペンタエリトリット−テトラキス−（２−メルカプト−アセテート）、及び、これらの混合物が好ましい。
【００５４】
上記（ａ）界面活性剤としては、メトキシ末端エチレンオキシド、シロキサンの付加物、Ｃ１２−Ｃ１４脂肪アルコールの４〜２４モルエチレンオキシド付加物、１０〜３０個の炭素原子を含む脂肪酸スルフェートのアルカリ金属塩、グリコールもしくはグリセリンのエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物、又はこれらの混合物、フェノールもしくは置換フェノール又はエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのオリゴマーのエチレンオキシド付加物、１０〜３０個の炭素原子を含む脂肪酸もしくは脂肪酸の塩、１０〜３０個の炭素原子を含む脂肪酸のアルカリ金属塩、ステアリン酸及び／又はラウリン酸のナトリウムもしくはカリウム塩からなる群より選ばれる単一の界面活性剤又は界面活性剤の混合物が好適である。
【００５５】
上記（ｂ）ビニル炭素−炭素結合を超えて付加することのできる化合物としては、ａ．亜硫酸アルカリ金属塩ｂ．亜硫酸水素アルカリ金属塩ｃ．アルキルもしくはアリール又は置換アルキルもしくはアリールスルフィン酸、又はその塩ｄ．チオ硫酸のアルカリ金属塩ｅ．次亜リン酸及びその塩ｆ．硫黄含有アミノ酸及びその塩及びこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。
【００５６】
本発明はまた、上記水溶性重合体を含む洗浄剤、水処理剤又は分散剤でもある。
本発明の水溶性重合体は、種々の用途に用いることができるものであり、より具体的には、有機キレート剤、スケール防止剤、凝集剤、洗剤用ビルダー、漂白助剤、マスキング剤、繊維処理剤、紙・パルプ用添加剤、半導体洗浄剤、写真薬剤、土壌改質剤、ｐＨ調整剤、洗浄用、添加剤、スキンケア剤等として用いることができるものである。例えば、各種洗浄用途において、車、風呂、衣料用、食器用、身体用、歯磨用に用いることができ、ガラス、プラスチックや金属等の硬質表面に付着した汚れを洗浄、除去するのに好適に用いられるものである。洗浄方法としては、浸漬洗浄、噴射洗浄、循環洗浄、ブラシ洗浄、スプレー洗浄等の方法を用いることができる。
【００５７】
本発明の洗浄剤、水処理剤又は分散剤は、上記水溶性重合体を必須として含むものであればよく、さらに界面活性剤を含んでいてもよい。上記洗浄剤、水処理剤又は分散剤中の水溶性重合体の配合量は、０．１〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜１５重量％である。上記界面活性剤の配合量は５〜７０重量％であるのが好ましい。さらに好ましくは、２０〜６０重量％である。上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤及びカチオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを好ましく使用することができる。
【００５８】
上記アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩が好ましい。
上記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイドが好ましい。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシ型又はスルホベタイン型両性界面活性剤を挙げることができ、カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００５９】
上記洗浄剤等は、必要に応じて、酵素を含有していてもよい。酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等を使用することができる。特に、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。酵素の配合量は、０．０１〜５重量％が好ましい。この範囲を外れると、界面活性剤とのバランスがくずれ、洗浄力を向上させることができない。また、必要に応じて、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、蛍光剤、漂白剤、香料等の洗浄剤に常用される成分やゼオライトを含有していてもよい。アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を用いることができる。キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、クエン酸等を必要に応じて使用することができる。
【００６０】
本発明の洗浄剤等は、再汚染防止能に優れると同時に、洗浄液中に存在する鉄イオン等の重金属イオンの捕捉能、及びクレー分散能にも優れることから、例えば衣料用の洗剤として非常に有効である。また、本発明の洗浄剤は、粉末洗剤用として用いることもできるし、液体洗剤用あるいはジェル状洗剤用として用いることもできる。
【００６１】
本発明は更に、上記水溶性重合体を保存及び／又は輸送する方法であって、該保存及び／又は輸送する方法は、濃度が３０〜７０質量％、温度が０〜５０℃で行う保存及び／又は輸送方法でもある。本発明の水溶性重合体は、このような濃度及び温度で好適に保存及び／又は輸送することができるため、洗浄剤、水処理剤又は分散剤等種々の用途に好適に用いることができる。
上記濃度としては、３０〜７０質量％で行うことである。３０質量％より低いと輸送が大量となり、７０質量％より高いと粘度が高くなり、水溶液の扱いが煩雑になるおそれがある。好ましくは、３５〜６５質量％であり、より好ましくは、４０〜６０質量％である。
上記温度としては、０〜５０℃で行うことである。０℃より低いと、水溶液が凍結するおそれがあり、５０℃より高いと、ポリマーが分解するおそれがある。好ましくは、１０〜４５℃であり、より好ましくは、１５〜４０℃である。
【発明の効果】
【００６２】
本発明の水溶性重合体は、上述の構成よりなり、各種用途に有用な水溶性重合体であって、ポリマーの安定性を充分なものとすることができる水溶性重合体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６４】
実施例で得られたポリマーの重量平均分子量は、以下のようにして測定した。
＜重量平均分子量＞
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により測定した。
装置：日立社製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製 ＳＢ−Ｇ＋ＳＢ−８０４ＨＱ＋ＳＢ−８０３ＨＱ＋ＳＢ−８０２．５ＨＱ
カラム温度：４０℃
検量線：ジーエルサイエンス社製「ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ ＳＴＡＮＤＡＲＤ」
ＧＰＣソフト：日本分光社製「ＢＯＲＷＩＮ」
溶離液：０．５Ｍ酢酸＋０．５Ｍ酢酸ナトリウム
流速：０．８ｍｌ／分
【００６５】
実施例１及び比較例１
還流冷却器、攪拌機を備えた容量０．５リットルのガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水１１８ｇを仕込み、エチレンジアミン６０ｇを添加した。その後攪拌下、氷冷により１５℃以下に保ちながら、乳鉢にて粉砕した無水マレイン酸９８ｇを徐々に添加した。添加終了後、３０分以上反応させた後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８４ｇを徐々に添加して中和し、マレイン酸−エチレンジアミンアミドモノマーの水溶液を得た。この水溶液を８０℃で４時間攪拌することにより固形分５０％、最終中和度１００％の水溶性重合体１を得た。次にこの重合体水溶液を容量５０ミリリットルのガラス製ねじ口ビンに４０ｇずつ小分けし、これに３５％亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）水溶液を０．５７ｇ、１．７１ｇ及び２．８６ｇ（重合体１に対して１、３及び５質量％）添加し、室温下、マグネチックスターラーで攪拌して、残存するα，β−不飽和カルボニル基由来の炭素−炭素二重結合を減少させたものを、それぞれ重合体１Ａ、１Ｂ及び１Ｃとし、ＳＢＳを添加しなかったものを重合体１Ｄとした。
【００６６】
重合体１Ａ、１Ｂ、１Ｃ及び１Ｄの各水溶液を下記の透析により精製した後、減圧乾燥して得た各重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、炭素−炭素二重結合量を算出したところ、それぞれ、０．８％、０．２％、０．１％、２．２％であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、重合直後（重合後２４時間以内）に行い、この測定日を０日として、重合体１Ａ（□）、１Ｂ（■）、１Ｃ（○）及び１Ｄ（◆）を、密閉された容器内で２５℃にて保存したときの重量平均分子量の変化を図１に示す。
（透析方法）
長さ３０ｃｍにカットした透析膜（ダイアライシスメンブラン３６；和光純薬社製）をイオン交換水で洗浄した後、重合体水溶液８ｇを入れ密閉した。この透析チューブを、１Ｌビーカーに入った１０００ｇのイオン交換水に浸した。２時間後にビーカーのイオン交換水を交換して、更に２時間透析を行った。ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側をイオン交換水で洗い流した後、透析膜の中身を取り出し、透析後の重合体水溶液を得た。
【００６７】
実施例２及び比較例２
還流冷却器、攪拌機を備えた容量０．５リットルのガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水１３０．７ｇを仕込み、ヘキサメチレンジアミン８７．２ｇを添加した。その後攪拌下、氷冷により１５℃以下に保ちながら、乳鉢にて粉砕した無水マレイン酸７３．５ｇを徐々に添加した。添加終了後、３０分以上反応させた後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６２．５ｇを徐々に添加して中和し、マレイン酸−ヘキサメチレンジアミンモノアミドモノマーの水溶液を得た。この水溶液を８０℃で４時間攪拌することにより固形分５０％、最終中和度１００％の水溶性重合体２を得た。更に実施例１と同様にしてＳＢＳによる付加反応を行い、重合体２Ａ（□）、２Ｂ（■）、２Ｃ（○）及び２Ｄ（◆）を得た。
実施例１と同様にして重合体２Ａ、２Ｂ、２Ｃ及び２Ｄの透析による精製、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、炭素−炭素二重結合量を算出したところ、それぞれ、１．８％、０．４％、０．２％、２．８％であった。実施例１と同様に保存したときのこれらの重量平均分子量の変化を図２に示す。
【００６８】
実施例３及び比較例３
還流冷却器、攪拌機を備えた容量１リットルのガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水２４５．９ｇを仕込み、トリエチレンテトラミン１７５．５ｇを添加した。その後攪拌下、氷冷により１５℃以下に保ちながら、乳鉢にて粉砕した無水マレイン酸１１７．６ｇを徐々に添加した。添加終了後、３０分以上反応させた後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを徐々に添加して中和し、マレイン酸−トリエチレンテトラミンモノアミドモノマーの水溶液を得た。この水溶液を８０℃で１時間攪拌することにより固形分５０％、最終中和度１００％の水溶性重合体３を得た。次にこの重合体水溶液を容量５０ミリリットルのガラス製ねじ口ビンに４０ｇ小分けし、これに３５％亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）水溶液２ｇ（重合体３に対して３．５質量％）を添加し、室温下、マグネチックスターラーで攪拌して、残存するα，β−不飽和カルボニル基由来の炭素−炭素二重結合を減少させたものを重合体３Ａとし、ＳＢＳを添加しなかったものを重合体３Ｂとした。
実施例１と同様にして重合体３Ａ、３Ｂの透析による精製、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、炭素−炭素二重結合量を算出したところ、それぞれ、０．４％、３．２％であった。実施例１と同様に保存したときの重合体３Ａ（■）及び３Ｂ（◆）の重量平均分子量の変化を図３に示す。
【００６９】
図１〜３より、比較例の重合体１Ｄ、２Ｄ及び３Ｂに比べて、実施例の重合体１Ａ〜１Ｃ、２Ａ〜２Ｃ及び３Ａの方が、重量平均分子量の経時変化が抑制され、保存安定性に優れた重合体である。
尚、上述した実施例及び比較例では、マレイン酸とエチレンジアミンの重合体、マレイン酸とヘキサメチレンジアミンの重合体及びマレイン酸とトリエチレンテトラミンの重合体を水溶性重合体として用いているが、上記（１）及び／又は（２）で表される構造単位を有する水溶性重合体であれば、重量平均分子量の経時変化が抑制させる機構は同様である。したがって、上記式により算出される炭素−炭素二重結合量が、２％以下であれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、マレイン酸とエチレンジアミンの重合体、マレイン酸とヘキサメチレンジアミンの重合体及びマレイン酸とトリエチレンテトラミンの重合体の場合においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、重合体１Ａ〜１Ｄの重量平均分子量の経時変化を示すグラフである。
【図２】図２は、重合体２Ａ〜２Ｄの重量平均分子量の経時変化を示すグラフである。
【図３】図３は、重合体３Ａ及び３Ｂの重量平均分子量の経時変化を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を有する水溶性重合体であって、
該水溶性重合体は、１Ｈ−ＮＭＲ測定における下記式；
【数１】
により算出される炭素−炭素二重結合量が、２％以下であることを特徴とする水溶性重合体。
【化１】
【化２】
式中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基、−ＣＨ２ＣＯＯＭ又は−ＣＨ２ＯＨを表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって、炭素数２〜１６までの２価の基を表す。Ｘは、同一若しくは異なって、−ＮＨ−、−ＮＲ４−又は−Ｓ−を表す。Ｒ４は、同一若しくは異なって、メチル基、エチル基、−ＣＨ２ＣＯＯＭ又は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを表す。Ｍは、同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。
【請求項２】
前記水溶性重合体は、アミン価が３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の水溶性重合体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の水溶性重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、炭素−炭素二重結合に付加する化合物を重合中又は重合後に反応させる工程を含んでなることを特徴とする水溶性重合体の製造方法。
【請求項４】
前記炭素−炭素二重結合に付加する化合物は、アミン類、チオール類、亜硫酸塩類及び重亜硫酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項３記載の水溶性重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載の水溶性重合体を含むことを特徴とする洗浄剤、水処理剤又は分散剤。
【請求項６】
請求項１又は２記載の水溶性重合体を保存及び／又は輸送する方法であって、
該保存及び／又は輸送する方法は、濃度が３０〜７０質量％、温度が０〜５０℃で行うことを特徴とする保存及び／又は輸送方法。
【請求項１】
下記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を有する水溶性重合体であって、
該水溶性重合体は、１Ｈ−ＮＭＲ測定における下記式；
【数１】
により算出される炭素−炭素二重結合量が、２％以下であることを特徴とする水溶性重合体。
【化１】
【化２】
式中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基、−ＣＨ２ＣＯＯＭ又は−ＣＨ２ＯＨを表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって、炭素数２〜１６までの２価の基を表す。Ｘは、同一若しくは異なって、−ＮＨ−、−ＮＲ４−又は−Ｓ−を表す。Ｒ４は、同一若しくは異なって、メチル基、エチル基、−ＣＨ２ＣＯＯＭ又は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを表す。Ｍは、同一若しくは異なって、水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。
【請求項２】
前記水溶性重合体は、アミン価が３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の水溶性重合体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の水溶性重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、炭素−炭素二重結合に付加する化合物を重合中又は重合後に反応させる工程を含んでなることを特徴とする水溶性重合体の製造方法。
【請求項４】
前記炭素−炭素二重結合に付加する化合物は、アミン類、チオール類、亜硫酸塩類及び重亜硫酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項３記載の水溶性重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載の水溶性重合体を含むことを特徴とする洗浄剤、水処理剤又は分散剤。
【請求項６】
請求項１又は２記載の水溶性重合体を保存及び／又は輸送する方法であって、
該保存及び／又は輸送する方法は、濃度が３０〜７０質量％、温度が０〜５０℃で行うことを特徴とする保存及び／又は輸送方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２４６７８５（Ｐ２００７−２４６７８５Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７４０６３（Ｐ２００６−７４０６３）
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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