水発泡難燃性硬質ポリウレタンフォーム
本発明は、ＡＳＴＭ Ｅ−８４トンネル試験の改良法によって決定されたクラスＩ等級を得る、クロロフルオロカーボン／水素化クロロフルオロカーボンを含有しない発泡剤を用いて、トリメチロールプロパン系ポリオールを用いずに製造された難燃性ポリウレタンフォームを提供し、電子機器キャビネット、建築装飾成形品および輸送車両用内壁における用途を見出し得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、ポリウレタンフォーム、より詳細には、難燃性であって、クラスＩ材料のためのＡＳＴＭ Ｅ−８４の要件を充足する水発泡硬質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、断熱、包装、椅子張り、カーペット下敷き、自動車のダッシュボードおよび建築材料のような広範な種類の用途に用いられる。ポリウレタンまたは他のポリマーフォームの使用において考慮すべき重要な要素は、耐発火性の、または発火すると、点火源を除去した後に自己消火する、該フォームの能力である。該要素は、フォームを密閉空間内で用いようとする場合、なおさら重要となる。
【０００３】
当業者に既知であるように、ポリウレタンフォームの可燃性を低下させる非常に一般的な方法は、ハロゲン含有化合物またはリン含有化合物のような難燃剤をフォーム調製物に組み入れることである。このような化合物は、難燃特性における改良をいくらか提供するが、十分な結果を得るためには、これらの剤を比較的多量に用いなければならないことがある。
【０００４】
長年にわたり、ポリウレタンフォームを発泡させるために用いてられてきた主要な発泡剤は、クロロフルオロカーボンであった。該発泡剤は、成層圏オゾンを脅かすことが明らかになった後、次第に使用されなくなった。クロロフルオロカーボンが次第に使用されなくなった後、非常に一般的な種類の発泡剤は、水素化クロロフルオロカーボンとなった。水素化クロロフルオロカーボンは、多少は環境に優しい発泡剤であると考えられているが、依然として塩素を含有する。水素化クロロフルオロカーボンの塩素原子は、成層圏下の高所で安定するため、より少ないオゾン層破壊係数（「ＯＤＰ」）を有する。しかしながら、水素化クロロフルオロカーボンは、依然として小さなＯＤＰを有するため、これらも最終的に廃止することが義務付けられている。水および／または二酸化炭素は、急速に、ポリウレタンフォーム製造業者が選択する発泡剤になりつつある。
【０００５】
当業者に既知のように、ポリウレタンフォームは、トリメチロールプロパン系ポリオールを用いて製造し得る（例えば米国特許第６３１９９６２号、第４６９０９５４号および第４４０７９８１号を参照されたい）。ＡＳＴＭ Ｅ−８４トンネル試験「建築材料の表面燃焼特性についての標準試験法」（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）をクラスＩ等級で合格する利用可能なポリウレタンフォームはいくつか存在するが（米国特許第４７９７４２８号および第４９４０６３２号）、該フォームは、所望の最終結果を生成するために代替クロロフルオロカーボン／水素化クロロフルオロカーボン発泡剤を、多量に添加されたポリエステルポリオールブレンドおよび液体難燃剤と組み合わせて用いるか、またはリン系材料を含む、多量な難燃性充填剤添加量を、トリメチロールプロパン系ポリオールと組み合わせて有する。該ポリエステル含有フォームは、長期加水分解および「クリープ」安定性が低下する傾向であるため、断熱型フォームの外側への用途について問題となる。
【特許文献１】米国特許第６３１９９６２号明細書
【特許文献２】米国特許第４６９０９５４号明細書
【特許文献３】米国特許第４４０７９８１号明細書
【特許文献４】米国特許第４７９７４２８号明細書
【特許文献５】米国特許第４９４０６３２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、難燃性フォームを得る多数の開示された方法にもかかわらず、ポリウレタンフォーム製造業者は、単に水発泡または二酸化炭素発泡であって、クラスＩ等級でＡＳＴＭ Ｅ−８４のトンネル試験を満足する、リン系難燃剤とトリメチロールプロパン系ポリオールを含有しないフォームに関心を持ったままである。
【０００７】
従って、このような難燃性ポリウレタンフォームの開発は非常に望ましい。さらに、環境問題に起因して、このようなフォームが水および／または二酸化炭素のような、クロロフルオロカーボン／水素化クロロフルオロカーボンを含有しない発泡剤を用いることは、さらに望ましい。
【０００８】
従って、本発明は、このような難燃性の硬質ポリウレタンフォームを提供する。本発明のフォームは、特別な補助剤を用いずに、燃焼する間無傷のままであって、ＡＳＴＭ Ｅ−８４トンネル試験に対して同程度のクラスＩ等級を得ることができる。本発明のフォームは、フォームを発泡させるために水または二酸化炭素で開始する化合物のみを使用し、いくらかのスキン層一体構造と強度を必要とする、成形密度約１５〜約６１．５ポンド／立方フィートの範囲の任意の用途に使用し得る。本発明のフォーム形成性調製物には、少なくとも１つのスクロース系ポリオール、少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物および少なくとも１つの芳香族ポリエステルポリオールが含まれるが、トリメチロールプロパン系ポリオールはリン含有難燃剤と組み合わせて除外される。
【０００９】
本発明のこれらおよび他の優位性および利益は、以下の発明の詳細な説明から明らかになる。
【００１０】
本発明を例示の目的であって、限定の目的でなく記載する。実施例中または特記する場合を除き、本明細書中での量、パーセンテージ、ＯＨ価、官能価などで表示される全ての数字は用語「約」によって、全ての場合において修飾されるものとして理解される。ダルトン（Ｄａ）でここに与えられる当量および分子量は、特記しない限り、それぞれ数平均当量および数平均分子量である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネートを、ポリオール成分の重量を基準として２ｗｔ％〜３５ｗｔ％の少なくとも１つのスクロース系ポリオール、ポリオール成分の重量を基準として２ｗｔ％〜３５ｗｔ％の少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物およびフォームの重量を基準として１ｗｔ％〜１３ｗｔ％の少なくとも１つの芳香族ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分と、水および必要に応じて、二酸化炭素、界面活性剤、難燃剤、顔料、触媒および充填剤の少なくとも１つの存在下に反応させた反応生成物から製造された硬質ポリウレタンフォームであって、ただし、該フォームはトリメチロールプロパン系ポリオールを含有しない、硬質ポリウレタンフォームを提供する。
【００１２】
本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネートを、ポリオール成分の重量を基準として２ｗｔ％〜３５ｗｔ％の少なくとも１つのスクロース系ポリオール、ポリオール成分の重量を基準として２ｗｔ％〜３５ｗｔ％の少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物およびフォームの重量を基準として１ｗｔ％〜１３ｗｔ％の少なくとも１つの芳香族ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分と、水および必要に応じて、二酸化炭素、界面活性剤、難燃剤、顔料、触媒および充填剤の少なくとも１つの存在下に反応させることを含む硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、ただし、該フォームはトリメチロールプロパン系ポリオールを含有しない、製造方法をさらに提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明による硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分を少なくとも１つの有機ポリイソシアネートと反応させることによって調製する。適当なポリイソシアネートは、当業者に既知であって、未変性イソシアネート、変性ポリイソシアネートおよびイソシアネートプレポリマーを包含する。このような有機ポリイソシアネートには、例えば、Ｗ．ＳｉｅｆｋｅｎによるＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、５６２、第７５−１３６頁に記載された種類の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネートが含まれる。このようなイソシアネートの例として、式：
【化１】
［式中、
ｎは、２〜５、好ましくは２〜３の数であり、Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を含有する脂環式炭化水素基、８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を含有する芳香脂肪族炭化水素基または６〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基である］
に相当するイソシアネートが挙げられる。
【００１４】
適当なイソシアネートの例として、エチレンジイソシアネート；１，４−テトラメチレンジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；１，１２−ドデカンジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネートならびにこれらの異性体の混合物；１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；例えば独国特許公告第１２０２７８５号、米国特許第３４０１１９０号）；２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩまたはＨＭＤＩ）；１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート；２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物（「ＴＤＩ」）；ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート（「ＭＤＩ」）；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート；例えば英国特許第８７８４３０号および英国特許第８４８６７１号に記載された、ホルムアルデヒドでアニリンを縮合し、次いでホスゲン化によって得ることができる種類のポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）；米国特許第３４９２３３０号に記載されたノルボルナンジイソシアネート；米国特許第３４５４６０６号に記載された種類のｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；例えば、米国特許第３２２７１３８号に記載された種類の過塩素化アリールポリイソシアネート；米国特許第３１５２１６２号に記載された種類のカルボジイミド基を含有する変性ポリイソシアネート；例えば米国特許第３３９４１６４号および第３６４４４５７号に記載された種類のウレタン基を含有する変性ポリイソシアネート；例えば英国特許第９９４８９０号、ベルギー国特許第７６１６１６号およびオランダ国特許第７１０２５２４号に記載された種類のアロファネート基を含有する変性ポリイソシアネート；例えば米国特許第３００２９７３号、独国特許第１０２２７８９号、第１２２２０６７号および第１０２７３９４号ならびに独国特許出願公開第１９１９０３４号および第２００４０４８号に記載された種類のイソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート；独国特許第１２３０７７８号に記載された種類のウレア基を含有する変性ポリイソシアネート；例えば独国特許第１１０１３９４号、米国特許第３１２４６０５号および第３２０１３７２号ならびに英国特許第８８９０５０号に記載された種類のビウレット基を含有するポリイソシアネート；例えば米国特許第３６５４１０６号に記載された種類の短鎖重合反応によって得られたポリイソシアネート；例えば英国特許第９６５４７４号および英国特許第１０７２９５６号、米国特許第３５６７７６３号ならびに独国特許第１２３１６８８号に記載された種類のエステル基を含有するポリイソシアネート；独国特許第１０７２３８５号に記載されたアセタールと上述のイソシアネートの反応生成物；ならびに米国特許第３４５５８８３号に記載された種類のポリマー脂肪酸基を含有するポリイソシアネートが挙げられる。商業的規模でのイソシアネートの製造におけるイソシアネート基含有蒸留残渣を必要に応じて、上述の１以上のポリイソシアネートの溶液中において使用することも可能である。当業者であれば、上述のポリイソシアネートの混合物を使用することもできることを認識し得る。
【００１５】
一般に、容易に入手し得るポリイソシアネート、例えば２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物（ＴＤＩ）など；ホルムアルデヒドとアニリン縮合し、次いでホスゲン化することによって得られた種類のポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）；およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基またはビウレット基を含有するポリイソシアネート（変性ポリイソシアネート）を用いることは好ましい。
【００１６】
イソシアネート末端プレポリマーは、本発明のフォームの調製において使用してもよい。プレポリマーは、過剰の有機ポリイソシアネートまたはその混合物を、ＫｏｈｌｅｒによるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、４９、３１８１（１９２７年）に記載された、周知のツェレビチノフ試験によって決定する少量の活性水素含有化合物と反応させることによって調製し得る。該化合物およびその調製方法は、当業者に周知である。特定の活性水素化合物のいずれか１つの使用は重要ではなく、任意の前記化合物は、本発明の実施に使用してよい。
【００１７】
本発明のポリオール成分は、少なくとも１つのスクロース系ポリオール、少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物および少なくとも１つの芳香族ポリエステルポリオールを含有するが、トリメチロールプロパン系ポリオールを含有しない。
【００１８】
本発明のフォームにおいて使用するスクロース系ポリオールは、好ましくは、スクロースおよび必要に応じて他の開始剤を（水を用いて、または水を用いずに）アルカリ触媒の存在下に、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応させることによって調製されたポリエーテルポリオールであってよい。生成物は、酸、好ましくはヒドロキシカルボン酸と処理してアルカリ触媒を中和してよい。米国特許第４４３０４９０号には、適当なスクロース系ポリオールのある製造方法が記載され、該特許文献の全部を引用してここに組み入れる。例えば、独国特許公告第１１７６３５８号および第１０６４９３８号に記載された種類のスクロースポリエーテルは、本発明に従って使用してもよい。
【００１９】
スクロース系ポリエーテルポリオールは、好ましくは、ポリオール成分を基準として２〜３５重量％、より好ましくは４〜２０重量％の量でポリオール成分中に含まれる。
【００２０】
ポリオール成分には、分子量４００〜１００００Ｄａを有する少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物も含まれる。該非スクロース系化合物は、トリメチロールプロパンに基づくことはないが、任意の他のイソシアネート反応性化合物、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、チオール基またはそれらの組み合わせを含有する化合物などに基づくことがある。適当な化合物として、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルエーテル、ポリエステルカーボネート、ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリシロキサン、ポリブタジエンおよびポリアセトンが挙げられる。特に好ましい化合物は、２〜４個の反応性アミノ基またはヒドロキシル基を含有する。
【００２１】
ヒドロキシル含有ポリエーテルは、非スクロース系イソシアネート反応性化合物として好ましい。適当なヒドロキシル含有ポリエーテルは、例えば、必要に応じてＢＦ３の存在下に、エポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンなどを重合させることによって、または必要に応じて混合物としてまたは連続的に、そのようなエポキシドを、反応性水素原子を含有する出発成分、例えば水、アルコールまたはアミンなどに化学的に添加することによって調製し得る。そのような出発成分の例として、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリトリトール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、アニリン、２，４−または２，６−ジアミノトルエン、アンモニア、エタノールアミン、トリエタノールアミンまたはエチレンジアミンが挙げられる。主に第一級ヒドロキシル基を（ポリエーテル中の全ヒドロキシル基を基準として約９０ｗｔ％まで）含有するポリエーテルも適当である。特に好ましいポリエーテルとして、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、例えばポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオールおよびポリテトラメチレンジオールなどが挙げられる。
【００２２】
ヒドロキシル含有ポリエステルも、非スクロース系イソシアネート反応性化合物としての使用に適している。適当なヒドロキシル含有ポリエステルとして、必要に応じて三価アルコールを添加した、多価アルコール（好ましくはジオール）と多塩基性（好ましくは二塩基性）カルボン酸の反応生成物が挙げられる。遊離ポリカルボン酸の代わりに、相当するポリカルボン酸無水物または低級アルコールの相当するポリカルボン酸エステルまたはこれらの混合物も、ポリエステルを調製するために使用し得る。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってよく、例えばハロゲン原子で置換されていてもよく、および／または不飽和であってもよい。適当なポリカルボン酸として、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンド−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、二量体および三量体脂肪酸、ジメチルテレフタル酸およびテレフタル酸ビス−グリコールエステルが挙げられる。適当な多価アルコールとして、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールが挙げられる。ポリエステルは、ある割合のカルボキシル末端基を含有してもよい。ε−カプロラクトンのようなラクトンの、またはω−ヒドロキシカプロン酸のようなヒドロキシカルボン酸のポリエステルを使用してもよい。最終生成物の加水分解安定性に対して最大の利益を得るために、加水分解安定性ポリエステルを使用することは好ましい。好ましいポリエステルとして、アジピン酸またはイソフタル酸および直鎖状または分枝状ジオールから得られたポリエステル、ならびにラクトンポリエステル、好ましくはカプロラクトンおよびジオールに基づくポリエステルが挙げられる。
【００２３】
適当なポリアセタールとして、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンおよびヘキサンジオールのようなグリコールとホルムアルデヒドとの縮合に由来して、またはトリオキサンのような環状アセタールの重合により得られた化合物が挙げられる。
【００２４】
適当なポリカーボネートとして、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールまたはチオジグリコールのようなジオールとホスゲンまたはジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートとの反応によって調製されたポリカーボネートが挙げられる（独国特許公告第１６９４０８０号、第１９１５９０８号および第２２２１７５１号；独国特許出願公開第２６０５０２４号）。
【００２５】
適当なポリエステルカーボネートとして、ポリエステルジオールを、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールまたはチオジグリコールのような他のジオールを用いてまたは用いずに、ホスゲン、環状カーボネートまたはジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートと反応させることによって調製されたポリエステルカーボネートが挙げられる。適当なポリエステルカーボネートとして、より一般には、米国特許第４４３０４８４号に開示されているような化合物が挙げられる。
【００２６】
適当なポリチオエーテルとして、チオジグリコール単独での反応、またはそれと他のグリコール、ホルムアルデヒドまたはアミノアルコールとの反応のいずれかによって得られた縮合生成物が挙げられる。得られた生成物は、使用する成分に応じて、ポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテルエステルまたはポリチオエーテルエステルアミドである。
【００２７】
適当なポリエステルアミドおよびポリアミドとして、例えば、多塩基性飽和および不飽和カルボン酸またはそれらの無水物と多価飽和または不飽和アミノアルコール、ジアミン、ポリアミンおよびそれらの混合物から調製された主に直鎖状縮合物が挙げられる。
【００２８】
あまり好ましくはないが、他の適当なヒドロキシル含有化合物として、ウレタン基またはウレア基を既に含有しているポリヒドロキシル化合物および変性または未変性天然ポリオールが挙げられる。アルキレンオキシドの、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはウレア−ホルムアルデヒド樹脂への付加生成物も適している。さらに、例えば独国特許出願公開第２５５９３７２号に記載されているように、アミド基をポリヒドロキシル化合物に導入してよい。
【００２９】
本発明に従って使用し得る代表的なヒドロキシル含有化合物の総括的考察は、例えば、ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＦｒｉｓｃｈによるＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ニューヨーク、ロンドン、第Ｉ巻、１９６２年、第３２−４２頁および第４４−５４頁および第ＩＩ巻、１９６４年、第５−６頁および第１９８−１９９頁、ならびにＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、Ｖｉｅｗｅｇ−Ｈｏｃｈｔｌｅｎ、Ｃａｒｌ−ＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９６６年、第４５−７１頁において見出し得る。
【００３０】
アミノ基を含有する適当な化合物として、芳香族的または脂肪族的（好ましくは脂肪族的）に結合した第１級または第２級（好ましくは第１級）アミノ基を含有するいわゆるアミン末端ポリエーテルが挙げられる。アミノ末端基を含有する化合物は、ウレタン基またはエステル基によってポリエーテル鎖に結合することもできる。これらのアミン末端ポリエーテルは、当技術分野で既知のいくつかの方法のいずれかによって調製し得る。例えば、アミン末端ポリエーテルは、ポリヒドロキシルポリエーテル（例えば、ポリプロピレングリコールエーテル）に由来して、ラネーニッケルおよび水素の存在下にアンモニアと反応させることによって調製し得る（ベルギー国特許第６３４７４１号）。ポリオキシアルキレンポリアミンは、ニッケル、銅、クロム触媒の存在下に、相当するポリオールをアンモニアおよび水素と反応させることによって調製し得る（米国特許第３６５４３７０号）。シアノエチル化ポリオキシプロピレンエーテルの水素化によるアミノ末端基を含有するポリエーテルの調製は、独国特許第１１９３６７１号に記載されている。ポリオキシアルキレン（ポリエーテル）アミンの他の調製法は、米国特許第３１５５７２８号および第３２３６８９５号ならびに仏国特許第１５５１６０５号に記載されている。仏国特許第１４６６７０８号には、第二級アミノ末端基を含有するポリエーテルの調製が開示されている。米国特許第４３９６７２９号、第４４３３０６７号、第４４４４９１０号および第４５３０９４１号に記載されたポリエーテルポリアミンも有用である。
【００３１】
本発明に適した比較的高い分子量ポリヒドロキシポリエーテルは、イサト酸無水物との反応によって相当するアントラニル酸エステルに変換し得る。芳香族アミノ末端基を含有するポリエーテルの製造法は、独国特許出願公開第２０１９４３２号および第２６１９８４０号ならびに米国特許第３８０８２５０号、第３９７５４２８号および第４０１６１４３号に開示されている。アミノ末端基を含有する比較的高い分子量化合物は、独国特許出願公開第２５４６５３６号または米国特許第３８６５７９１号に従って、ポリヒドロキシポリエーテルに基づくイソシアネートプレポリマーをヒドロキシル含有エナミン、アルジミンまたはケチミンと反応させ、該反応生成物を加水分解することによって得ることもできる。
【００３２】
イソシアネート末端基を含有する化合物の加水分解によって得られたアミノポリエーテルも、好ましいアミン末端ポリエーテルである。例えば、独国特許出願公開第２９４８４１９号に開示されている方法においては、ヒドロキシル基（好ましくは２個または３個のヒドロキシル基）を含有するポリエーテルをポリイソシアネートと反応させてイソシアネートプレポリマーを生成し、次いでそのイソシアネート基を第二段階でアミノ基に加水分解する。好ましいアミン末端ポリエーテルは、イソシアネート基含有率０．５〜４０重量％を有するイソシアネート化合物を加水分解することによって調製する。最も好ましいポリエーテルは、まず２〜４個のヒドロキシル基を含有するポリエーテルを過剰の芳香族ポリイソシアネートと反応させてイソシアネート末端プレポリマーを生成し、次いで加水分解によってイソシアネート基をアミノ基に変換することによって調製する。イソシアネート加水分解法を使用する有用なアミン末端ポリエーテルの製造方法は、米国特許第４３８６２１８号、第４４５６７３０号、第４４７２５６８号、第４５０１８７３号、第４５１５９２３号、第４５２５５３４号、第４５４０７２０号、第４５７８５００号および第４５６５６４５号、欧州特許出願第００９７２９９号ならびに独国特許出願公開第２９４８４１９号に記載されている。類似した生成物も、米国特許第４５０６０３９号、第４５２５５９０号、第４５３２２６６号、第４５３２３１７号、第４７２３０３２号、第４７２４２５２号、第４８５５５０４号および第４９３１５９５号に記載されている。
【００３３】
他の適当なアミン末端ポリエーテルとして、例えば米国特許第５０９１５８２号および第４８４７４１６号に記載されたアミノフェノキシ置換ポリエーテルが挙げられる。
【００３４】
本発明において使用するアミン末端ポリエーテルは、多くの場合、適切な分子量を有する他のイソシアネート反応性化合物との混合物である。該混合物は、（統計的平均に基づく）２〜４個のイソシアネート反応性アミノ末端基を一般に含有すべきである。
【００３５】
ポリエーテルならびに上述の他のポリオールのアミノクロトネート末端誘導体は、例えば米国特許第５０６６８２４号および第５１５１４７０号に記載されたアセトアセテート変性ポリエーテルから調製し得る。
【００３６】
非スクロース系イソシアネート反応性化合物は、ポリオール成分を基準として２〜３５重量％、より好ましくは４〜２０重量％の量でポリオール成分中に含まれる。
【００３７】
少なくとも１つの芳香族ポリエステルポリオールは、本発明のフォームの強化された難燃特性を付与するためにポリオール成分中に含まれる。好ましい芳香族ポリエステルポリオールは、公称官能価２〜３およびヒドロキシル価１００〜３５０、より好ましくは１５０〜３００を有する。これらの芳香族ポリエステルポリオールは、多価アルコール、好ましくは二価アルコールおよび／または三価アルコールと芳香族環を有する、多塩基性、好ましくは二塩基性ポリカルボン酸との反応生成物である。
【００３８】
ポリエステルポリオールを生成するために、相当するポリカルボン酸無水物または相当する低級アルコールとのカルボン酸エステルまたはこれらの混合物を遊離ポリカルボン酸の代わりに使用し得る。該ポリカルボン酸は、芳香族ポリカルボン酸および／または複素環式ポリカルボン酸であってよく、ハロゲン原子で置換されたポリカルボン酸であってよい。
【００３９】
ポリカルボン酸の例として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水フタル酸およびこれらの誘導体が挙げられる。多価アルコールは、好ましくは、３〜９個の炭素原子を有するアルコールであって、直鎖状、分枝状または環状アルコールのいずれであってもよい。多価アルコールは、好ましくは二価アルコールおよび／または三価アルコールである。二価アルコールの例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオールおよびこれらと同類のものが挙げられる。ポリエチレンテレフタレートを種々のグリコールで分解することによって調製されたアルコールを使用してもよい。芳香族ポリエステルポリオールは、種々の製造業者、例えばＫｏＳａ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｏｘｉｄ Ｌ．Ｐ．およびＳｔｅｐａｎ Ｃｏなどから入手し得る。
【００４０】
芳香族ポリエステルポリオールは、フォームの重量を基準として１〜１３重量％、より好ましくは５〜１３重量％の量で含まれる。
【００４１】
イソシアネートおよびポリオール成分を水および／または二酸化炭素の存在下に反応させることは、好ましい。より好ましくは、イソシアネート基と反応させることにより燃料ガスとして二酸化炭素を供給する発泡剤として水のみを使用する。水に加えて、二酸化炭素、特に液状の二酸化炭素を添加し得る。発泡剤は、好ましくは、ポリオール成分の全重量を基準として０．１２〜３重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％の量でポリオール成分中に含まれる。
【００４２】
イソシアネートおよびポリオール成分は、必要に応じて、界面活性剤、難燃剤、顔料、触媒および充填剤の少なくとも１つの存在下に反応させる。
【００４３】
より少量の界面活性剤を用いて、発泡性反応混合物を、それが剛性を得るまで安定化させることは有利な場合がある。シリコーン／エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーを含む任意の適当な界面活性剤は、本発明において使用し得る。本発明における有用な界面活性剤の例として、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．、Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓおよびＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧを含む製造業者から市販されている活性剤が挙げられる。他の適当な界面活性剤は、米国特許第４３６５０２４号および第４５２９７４５号に記載されている。他のあまり好ましくない界面活性剤として、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸スルフェートエステル、アルキルスルホン酸エステル、アルキルアリールスルホン酸の第３級アミンまたはアルカノールアミン塩が挙げられる。このような界面活性剤は、気泡崩壊および巨大で不均質な気泡の形成に対して発泡反応混合物を安定化させるのに十分な量を使用する。界面活性剤は、ポリオール成分の０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜６重量％の量でポリオール成分中に含まれてよい。
【００４４】
適当な難燃剤（本明細書においては防煙剤および他の既知の燃焼改質剤とも称する）には、ホスホネート、ホスファイトおよびホスフェート（例えばジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェートならびに種々の環状ホスフェートおよびホスホネートエステル、ならびに１より大きい官能価を有する反応性オリゴマー有機ホスフェートであって当業者に既知のもの）；当技術分野で既知のハロゲン含有化合物（例えば臭素化ジフェニルエーテルおよび他の臭素化芳香族および脂肪族化合物など）；メラミン；酸化アンチモン（例えば五酸化アンチモンおよび三酸化アンチモンなど）；亜鉛化合物（例えば種々の既知のホウ酸亜鉛など）；アルミニウム化合物（例えばアルミナ三水和物など）；マグネシウム化合物（例えば水酸化マグネシウムなど）；およびウレアが含まれる。難燃剤は、ポリオール成分の５〜７５ｗｔ％、より好ましくは１０〜６５ｗｔ％、もっとも好ましくは１０〜５５ｗｔ％の量で含まれてよい。
【００４５】
適当な触媒には、当業者に既知の第３級アミンおよび金属化合物が含まれる。適当な第３級アミン触媒には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンおよび高級同族体、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（ジメチルアミノエチル）−ピペラジン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンおよびギ酸のアミン塩、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、単環式および二環式アミジン、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルエーテル（米国特許第３３３０７８２号）ならびにアミド基（好ましくはホルムアミド基）を含有する第３級アミンが挙げられる。用いる触媒は、第２級アミン（例えばジメチルアミンなど）とアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）またはケトン（例えばアセトンなど）とフェノールの既知のマンニッヒ塩基であってもよい。
【００４６】
適当な触媒には、イソシアネート反応性水素原子を含有する特定の第３級アミンも含まれる。このような触媒の例として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アルキレンオキシドとこれらの反応生成物（例えばプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドなど）および第２級ないし第３級アミンが挙げられる。
【００４７】
他の適当な触媒には、有機金属化合物、特に有機錫、ビスマスおよび亜鉛化合物が含まれる。適当な有機錫化合物には、硫黄を含有する化合物、例えばジオクチル錫メルカプチドなど、好ましくはカルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）およびラウリン酸錫（ＩＩ）ならびに錫（ＩＶ）化合物、例えばジラウリン酸ジブチル錫、二塩化ジブチル錫、二酢酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫および二酢酸ジオクチル錫などが含まれる。適当なビスマス化合物には、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマスおよび当技術分野で既知の種々のカルボン酸ビスマスが含まれる。適当な亜鉛化合物には、ネオデカン酸亜鉛およびバーサチック酸亜鉛が含まれる。２以上の金属を含有する混合金属塩（例えば亜鉛とビスマスの両方を含有するカルボン酸塩など）も適当な触媒である。当然、任意の上述の触媒は、混合物として使用し得る。適当な触媒は、米国特許第５４０１８２４号において見出し得る。
【００４８】
触媒は、好ましくは、選択した触媒が、使用する発泡剤の選択量に基づいた所望の反応性プロファイルを生じるような量でポリオール成分中に含まれてよい。
【００４９】
充填剤および補強剤も、本請求の範囲に記載されている発明において使用するのに適している。適当な充填剤および補強剤には、有機および無機化合物の両方が含まれる。該有機化合物として、例えば、繊維、フレーク、切断繊維、マットまたは微小球形態のガラス、マイカ、珪灰石、炭素繊維、カーボンブラック、タルクおよび炭酸カルシウムのような化合物が挙げられる。適当な有機化合物として、例えば、既知であって、例えば米国特許第４８２９０９４号、第４８４３１０４号、第４９０２７２２号および第５２４４６１３号に記載された発泡微小球が挙げられる。該微小球として、市販されている微小球、例えば、全てＰｉｅｒｃｅ ａｎｄ Ｓｔｅｖｅｎｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＤＵＡＬＩＴＥ Ｍ６０１７ＡＥ、ＤＵＡＬＩＴＥ Ｍ６００１ＡＥおよびＤＵＡＬＩＴＥ Ｍ６０２９ＡＥならびにＮｏｂｅｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されているＥＸＰＡＮＤＯＣＥＬなどが挙げられる。硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、粘土、多孔質珪藻土、白亜、マイカ、液晶繊維およびアラミド繊維のような物質も適当である。充填剤は、フォームの重量を基準として３０ｗｔ％まで、より好ましくは０ｗｔ％〜２０ｗｔ％の任意の量でポリオール成分中に含まれてよい。
【００５０】
調製するポリウレタン生成物が特定の種類であるかに拘わらず、ポリウレタン発泡性成分（すなわち、ポリオール成分およびポリイソシアネート）は、例えば一段反応、プレポリマー反応またはセミプレポリマー反応によって反応させてよい。適当な技法として、反応射出成形法（「ＲＩＭ」）、樹脂トランスファー成形法（「ＲＴＭ」）、注型法、開放注入成形法および噴霧法が挙げられる。米国特許第２７６４５６５号に記載されているような装置は、これらの多くの方法において使用し得る。本発明に従ってポリウレタンを製造するために使用してもよい処理装置の詳細は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、ＶｉｅｗｅｇおよびＨｏｃｈｔｌｅｎ、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９６年、第１２１〜２０５頁において見出し得る。
【００５１】
ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応を実施する際には、ポリイソシアネートの量は、好ましくは、イソシアネート指数が１００〜４００、より好ましくは１０５〜２００であるような量とすべきである。「イソシアネート指数」とは、イソシアネート基の数をイソシアネート反応性基の数で割って得られた商を１００倍したものである。本発明のフォーム形成調製物は、好ましくは、室温で液体である。
【実施例】
【００５２】
本発明を以下の実施例によって限定することなく、さらに例示する。「部」および「パーセント」で示される全ての量は、特記しない限り重量であると理解される。以下の材料は、実施例のフォームの調製において使用した：
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
フォームは、以下の表Ｉに記載する成分の重量部から製造した。ポリオールおよび他の成分は、まず組み合わせて、次いで表Ｉに示す処理条件に従ってイソシアネートと反応させた。フォームの反応性も表Ｉに示す。Ｃ−１は、比較例を意味する。
【００７３】
【表１】
【００７４】
小型トンネル試験
実施例において製造したフォームの表面燃焼特性は、ＡＳＴＭ Ｅ−８４「建築材料の表面燃焼特性についての標準試験法」の改良法に従って決定した。「トンネル試験」として一般に既知であるＡＳＴＭ Ｅ−８４は、２４フィート×２０インチフォーム試料を、炎が選択品位のオーク材試料の全長に沿って５．５分で拡がるように調節した制御気流および火炎暴露に露呈することを必要とする。
【００７５】
表ＩＩにおけるデータを生成するために用いた小型トンネル試験は、さらに、フォームの表面上での炎の拡がりも測定したが、その代わり、４フィートの「小型」トンネル内で４フィート×７インチの試料を用いた。フォーム試料は、既知のクラスＩ等級材料を対照標準として使用し、コンシステンシーを保証するために該装置を用いるたびに燃焼させ、該材料と比較し得る条件下に、炎がその燃焼させる表面の全長に沿って拡がるように調節した制御気流および火炎暴露に露呈した。該対照標準材料は、さらに、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．でＥ−８４トンネル試験によって試験し、クラスＩ材料と認定した。
【００７６】
試験する試料を燃焼させた後、比較は、該クラスＩ等級材料から生成した実際のデータと４フィート小型トンネルにおいて燃焼させた実験フォームとの間で行った。ＦＳＣ４８（算出された炎拡散（Ｆｌａｍｅ Ｓｐｒｅａｄ Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ））および発煙値は算出した。該試験は、選択した厚さの中心部フォーム上または試料の表面上において実施した。燃え拡がった炎は、火炎前部の伝搬の速度と全距離の両方を考慮して、視覚的に測定した。
【００７７】
発煙要素は、可視光線の吸蔵の時間積分測定値である。小型トンネル試験におけるフォームの性能は、Ｅ−８４試験において用いるような類似した区分で判定し、すなわち炎拡散指数０〜２５は、クラスＩであると考え、２６〜７５はクラスＩＩであり、７６〜２２５はクラスＩＩＩであった。Ｅ−８４試験において見られるように、４５０未満の発煙限界は、これらのクラスのそれぞれに対して要件とした。小型トンネル試験結果は、以下の表ＩＩに要約する。以下の表ＩＩを参照することによって理解し得るように、本発明の全てのフォームは、小型トンネル試験においてクラスＩ等級を達成した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
コーンカロリメーター試験
近年、最良の燃焼試験が実際の燃焼といくらか相関を有する試験であることが、当業者に次第に認められるようになった。現在、燃焼の規模を示す唯一の最重要記述語は、発熱の速度であると当業者によって広く考えられている。従来、発熱を測定することは非常に困難であったが、近年、酸素欠乏熱量測定法と呼ばれる方法を用いて、物品を燃焼させて発生した熱を測定することによって全規模試験を行うことが可能となった。小規模に関しては、発熱の速度は、通常、コーンカロリメーターを用いて測定する。コーンカロリメーター試験は、ＡＳＴＭ Ｅ−１３５４、１９９９年において標準化されている。
【００８０】
コーンカロリメーターは、燃焼の発熱速度および有効熱を酸素消費原理によって測定するために使用した。また、カロリメーターを使用して、比減光面積、一酸化炭素および二酸化炭素生成を７５ｋＷ／ｍ２に設定した円錐ヒーターからの放射熱流束に暴露したフォームサンプルの燃焼中に測定した。実施例のフォームのコーンカロリメーター試験は、以下の表ＩＩＩに要約する。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表ＩＩＩを参照することによって理解し得るように、ピークでの比減光面積は、実施例２ないし６に対する生成した発煙の量について対照標準（Ｃ−１）と比較すると、実質的にフォームの燃焼特性または発熱速度が変化することなく、半分またはそれ以下である。
【００８３】
発明者は、本発明のフォームがいくらかのスキン層一体構造および強度を必要とする、成形密度１５〜６１．５ポンド／立法フィートの範囲の任意の用途において使用し得ることをここに想定する。例えば、本発明のフォームは、Ｅ−８４クラスＩ型燃焼特性を要件とする、電子機器キャビネット、全種類の建築装飾成形品、運搬車両用内壁および付属品に対して使用し得る。
【００８４】
本発明の上記の実施例は、本発明を制限する目的ではなく、例示の目的で提供する。本明細書に記載された実施態様が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、種々の方法で変形または修正し得ることは当業者には明らかであろう。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって判定すべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、ポリウレタンフォーム、より詳細には、難燃性であって、クラスＩ材料のためのＡＳＴＭ Ｅ−８４の要件を充足する水発泡硬質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、断熱、包装、椅子張り、カーペット下敷き、自動車のダッシュボードおよび建築材料のような広範な種類の用途に用いられる。ポリウレタンまたは他のポリマーフォームの使用において考慮すべき重要な要素は、耐発火性の、または発火すると、点火源を除去した後に自己消火する、該フォームの能力である。該要素は、フォームを密閉空間内で用いようとする場合、なおさら重要となる。
【０００３】
当業者に既知であるように、ポリウレタンフォームの可燃性を低下させる非常に一般的な方法は、ハロゲン含有化合物またはリン含有化合物のような難燃剤をフォーム調製物に組み入れることである。このような化合物は、難燃特性における改良をいくらか提供するが、十分な結果を得るためには、これらの剤を比較的多量に用いなければならないことがある。
【０００４】
長年にわたり、ポリウレタンフォームを発泡させるために用いてられてきた主要な発泡剤は、クロロフルオロカーボンであった。該発泡剤は、成層圏オゾンを脅かすことが明らかになった後、次第に使用されなくなった。クロロフルオロカーボンが次第に使用されなくなった後、非常に一般的な種類の発泡剤は、水素化クロロフルオロカーボンとなった。水素化クロロフルオロカーボンは、多少は環境に優しい発泡剤であると考えられているが、依然として塩素を含有する。水素化クロロフルオロカーボンの塩素原子は、成層圏下の高所で安定するため、より少ないオゾン層破壊係数（「ＯＤＰ」）を有する。しかしながら、水素化クロロフルオロカーボンは、依然として小さなＯＤＰを有するため、これらも最終的に廃止することが義務付けられている。水および／または二酸化炭素は、急速に、ポリウレタンフォーム製造業者が選択する発泡剤になりつつある。
【０００５】
当業者に既知のように、ポリウレタンフォームは、トリメチロールプロパン系ポリオールを用いて製造し得る（例えば米国特許第６３１９９６２号、第４６９０９５４号および第４４０７９８１号を参照されたい）。ＡＳＴＭ Ｅ−８４トンネル試験「建築材料の表面燃焼特性についての標準試験法」（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）をクラスＩ等級で合格する利用可能なポリウレタンフォームはいくつか存在するが（米国特許第４７９７４２８号および第４９４０６３２号）、該フォームは、所望の最終結果を生成するために代替クロロフルオロカーボン／水素化クロロフルオロカーボン発泡剤を、多量に添加されたポリエステルポリオールブレンドおよび液体難燃剤と組み合わせて用いるか、またはリン系材料を含む、多量な難燃性充填剤添加量を、トリメチロールプロパン系ポリオールと組み合わせて有する。該ポリエステル含有フォームは、長期加水分解および「クリープ」安定性が低下する傾向であるため、断熱型フォームの外側への用途について問題となる。
【特許文献１】米国特許第６３１９９６２号明細書
【特許文献２】米国特許第４６９０９５４号明細書
【特許文献３】米国特許第４４０７９８１号明細書
【特許文献４】米国特許第４７９７４２８号明細書
【特許文献５】米国特許第４９４０６３２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、難燃性フォームを得る多数の開示された方法にもかかわらず、ポリウレタンフォーム製造業者は、単に水発泡または二酸化炭素発泡であって、クラスＩ等級でＡＳＴＭ Ｅ−８４のトンネル試験を満足する、リン系難燃剤とトリメチロールプロパン系ポリオールを含有しないフォームに関心を持ったままである。
【０００７】
従って、このような難燃性ポリウレタンフォームの開発は非常に望ましい。さらに、環境問題に起因して、このようなフォームが水および／または二酸化炭素のような、クロロフルオロカーボン／水素化クロロフルオロカーボンを含有しない発泡剤を用いることは、さらに望ましい。
【０００８】
従って、本発明は、このような難燃性の硬質ポリウレタンフォームを提供する。本発明のフォームは、特別な補助剤を用いずに、燃焼する間無傷のままであって、ＡＳＴＭ Ｅ−８４トンネル試験に対して同程度のクラスＩ等級を得ることができる。本発明のフォームは、フォームを発泡させるために水または二酸化炭素で開始する化合物のみを使用し、いくらかのスキン層一体構造と強度を必要とする、成形密度約１５〜約６１．５ポンド／立方フィートの範囲の任意の用途に使用し得る。本発明のフォーム形成性調製物には、少なくとも１つのスクロース系ポリオール、少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物および少なくとも１つの芳香族ポリエステルポリオールが含まれるが、トリメチロールプロパン系ポリオールはリン含有難燃剤と組み合わせて除外される。
【０００９】
本発明のこれらおよび他の優位性および利益は、以下の発明の詳細な説明から明らかになる。
【００１０】
本発明を例示の目的であって、限定の目的でなく記載する。実施例中または特記する場合を除き、本明細書中での量、パーセンテージ、ＯＨ価、官能価などで表示される全ての数字は用語「約」によって、全ての場合において修飾されるものとして理解される。ダルトン（Ｄａ）でここに与えられる当量および分子量は、特記しない限り、それぞれ数平均当量および数平均分子量である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネートを、ポリオール成分の重量を基準として２ｗｔ％〜３５ｗｔ％の少なくとも１つのスクロース系ポリオール、ポリオール成分の重量を基準として２ｗｔ％〜３５ｗｔ％の少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物およびフォームの重量を基準として１ｗｔ％〜１３ｗｔ％の少なくとも１つの芳香族ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分と、水および必要に応じて、二酸化炭素、界面活性剤、難燃剤、顔料、触媒および充填剤の少なくとも１つの存在下に反応させた反応生成物から製造された硬質ポリウレタンフォームであって、ただし、該フォームはトリメチロールプロパン系ポリオールを含有しない、硬質ポリウレタンフォームを提供する。
【００１２】
本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネートを、ポリオール成分の重量を基準として２ｗｔ％〜３５ｗｔ％の少なくとも１つのスクロース系ポリオール、ポリオール成分の重量を基準として２ｗｔ％〜３５ｗｔ％の少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物およびフォームの重量を基準として１ｗｔ％〜１３ｗｔ％の少なくとも１つの芳香族ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分と、水および必要に応じて、二酸化炭素、界面活性剤、難燃剤、顔料、触媒および充填剤の少なくとも１つの存在下に反応させることを含む硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、ただし、該フォームはトリメチロールプロパン系ポリオールを含有しない、製造方法をさらに提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明による硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分を少なくとも１つの有機ポリイソシアネートと反応させることによって調製する。適当なポリイソシアネートは、当業者に既知であって、未変性イソシアネート、変性ポリイソシアネートおよびイソシアネートプレポリマーを包含する。このような有機ポリイソシアネートには、例えば、Ｗ．ＳｉｅｆｋｅｎによるＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、５６２、第７５−１３６頁に記載された種類の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネートが含まれる。このようなイソシアネートの例として、式：
【化１】
［式中、
ｎは、２〜５、好ましくは２〜３の数であり、Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を含有する脂環式炭化水素基、８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を含有する芳香脂肪族炭化水素基または６〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基である］
に相当するイソシアネートが挙げられる。
【００１４】
適当なイソシアネートの例として、エチレンジイソシアネート；１，４−テトラメチレンジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；１，１２−ドデカンジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネートならびにこれらの異性体の混合物；１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；例えば独国特許公告第１２０２７８５号、米国特許第３４０１１９０号）；２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩまたはＨＭＤＩ）；１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート；２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物（「ＴＤＩ」）；ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート（「ＭＤＩ」）；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート；例えば英国特許第８７８４３０号および英国特許第８４８６７１号に記載された、ホルムアルデヒドでアニリンを縮合し、次いでホスゲン化によって得ることができる種類のポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）；米国特許第３４９２３３０号に記載されたノルボルナンジイソシアネート；米国特許第３４５４６０６号に記載された種類のｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；例えば、米国特許第３２２７１３８号に記載された種類の過塩素化アリールポリイソシアネート；米国特許第３１５２１６２号に記載された種類のカルボジイミド基を含有する変性ポリイソシアネート；例えば米国特許第３３９４１６４号および第３６４４４５７号に記載された種類のウレタン基を含有する変性ポリイソシアネート；例えば英国特許第９９４８９０号、ベルギー国特許第７６１６１６号およびオランダ国特許第７１０２５２４号に記載された種類のアロファネート基を含有する変性ポリイソシアネート；例えば米国特許第３００２９７３号、独国特許第１０２２７８９号、第１２２２０６７号および第１０２７３９４号ならびに独国特許出願公開第１９１９０３４号および第２００４０４８号に記載された種類のイソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート；独国特許第１２３０７７８号に記載された種類のウレア基を含有する変性ポリイソシアネート；例えば独国特許第１１０１３９４号、米国特許第３１２４６０５号および第３２０１３７２号ならびに英国特許第８８９０５０号に記載された種類のビウレット基を含有するポリイソシアネート；例えば米国特許第３６５４１０６号に記載された種類の短鎖重合反応によって得られたポリイソシアネート；例えば英国特許第９６５４７４号および英国特許第１０７２９５６号、米国特許第３５６７７６３号ならびに独国特許第１２３１６８８号に記載された種類のエステル基を含有するポリイソシアネート；独国特許第１０７２３８５号に記載されたアセタールと上述のイソシアネートの反応生成物；ならびに米国特許第３４５５８８３号に記載された種類のポリマー脂肪酸基を含有するポリイソシアネートが挙げられる。商業的規模でのイソシアネートの製造におけるイソシアネート基含有蒸留残渣を必要に応じて、上述の１以上のポリイソシアネートの溶液中において使用することも可能である。当業者であれば、上述のポリイソシアネートの混合物を使用することもできることを認識し得る。
【００１５】
一般に、容易に入手し得るポリイソシアネート、例えば２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物（ＴＤＩ）など；ホルムアルデヒドとアニリン縮合し、次いでホスゲン化することによって得られた種類のポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）；およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基またはビウレット基を含有するポリイソシアネート（変性ポリイソシアネート）を用いることは好ましい。
【００１６】
イソシアネート末端プレポリマーは、本発明のフォームの調製において使用してもよい。プレポリマーは、過剰の有機ポリイソシアネートまたはその混合物を、ＫｏｈｌｅｒによるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、４９、３１８１（１９２７年）に記載された、周知のツェレビチノフ試験によって決定する少量の活性水素含有化合物と反応させることによって調製し得る。該化合物およびその調製方法は、当業者に周知である。特定の活性水素化合物のいずれか１つの使用は重要ではなく、任意の前記化合物は、本発明の実施に使用してよい。
【００１７】
本発明のポリオール成分は、少なくとも１つのスクロース系ポリオール、少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物および少なくとも１つの芳香族ポリエステルポリオールを含有するが、トリメチロールプロパン系ポリオールを含有しない。
【００１８】
本発明のフォームにおいて使用するスクロース系ポリオールは、好ましくは、スクロースおよび必要に応じて他の開始剤を（水を用いて、または水を用いずに）アルカリ触媒の存在下に、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応させることによって調製されたポリエーテルポリオールであってよい。生成物は、酸、好ましくはヒドロキシカルボン酸と処理してアルカリ触媒を中和してよい。米国特許第４４３０４９０号には、適当なスクロース系ポリオールのある製造方法が記載され、該特許文献の全部を引用してここに組み入れる。例えば、独国特許公告第１１７６３５８号および第１０６４９３８号に記載された種類のスクロースポリエーテルは、本発明に従って使用してもよい。
【００１９】
スクロース系ポリエーテルポリオールは、好ましくは、ポリオール成分を基準として２〜３５重量％、より好ましくは４〜２０重量％の量でポリオール成分中に含まれる。
【００２０】
ポリオール成分には、分子量４００〜１００００Ｄａを有する少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物も含まれる。該非スクロース系化合物は、トリメチロールプロパンに基づくことはないが、任意の他のイソシアネート反応性化合物、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、チオール基またはそれらの組み合わせを含有する化合物などに基づくことがある。適当な化合物として、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルエーテル、ポリエステルカーボネート、ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリシロキサン、ポリブタジエンおよびポリアセトンが挙げられる。特に好ましい化合物は、２〜４個の反応性アミノ基またはヒドロキシル基を含有する。
【００２１】
ヒドロキシル含有ポリエーテルは、非スクロース系イソシアネート反応性化合物として好ましい。適当なヒドロキシル含有ポリエーテルは、例えば、必要に応じてＢＦ３の存在下に、エポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンなどを重合させることによって、または必要に応じて混合物としてまたは連続的に、そのようなエポキシドを、反応性水素原子を含有する出発成分、例えば水、アルコールまたはアミンなどに化学的に添加することによって調製し得る。そのような出発成分の例として、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリトリトール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、アニリン、２，４−または２，６−ジアミノトルエン、アンモニア、エタノールアミン、トリエタノールアミンまたはエチレンジアミンが挙げられる。主に第一級ヒドロキシル基を（ポリエーテル中の全ヒドロキシル基を基準として約９０ｗｔ％まで）含有するポリエーテルも適当である。特に好ましいポリエーテルとして、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、例えばポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオールおよびポリテトラメチレンジオールなどが挙げられる。
【００２２】
ヒドロキシル含有ポリエステルも、非スクロース系イソシアネート反応性化合物としての使用に適している。適当なヒドロキシル含有ポリエステルとして、必要に応じて三価アルコールを添加した、多価アルコール（好ましくはジオール）と多塩基性（好ましくは二塩基性）カルボン酸の反応生成物が挙げられる。遊離ポリカルボン酸の代わりに、相当するポリカルボン酸無水物または低級アルコールの相当するポリカルボン酸エステルまたはこれらの混合物も、ポリエステルを調製するために使用し得る。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってよく、例えばハロゲン原子で置換されていてもよく、および／または不飽和であってもよい。適当なポリカルボン酸として、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンド−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、二量体および三量体脂肪酸、ジメチルテレフタル酸およびテレフタル酸ビス−グリコールエステルが挙げられる。適当な多価アルコールとして、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールが挙げられる。ポリエステルは、ある割合のカルボキシル末端基を含有してもよい。ε−カプロラクトンのようなラクトンの、またはω−ヒドロキシカプロン酸のようなヒドロキシカルボン酸のポリエステルを使用してもよい。最終生成物の加水分解安定性に対して最大の利益を得るために、加水分解安定性ポリエステルを使用することは好ましい。好ましいポリエステルとして、アジピン酸またはイソフタル酸および直鎖状または分枝状ジオールから得られたポリエステル、ならびにラクトンポリエステル、好ましくはカプロラクトンおよびジオールに基づくポリエステルが挙げられる。
【００２３】
適当なポリアセタールとして、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンおよびヘキサンジオールのようなグリコールとホルムアルデヒドとの縮合に由来して、またはトリオキサンのような環状アセタールの重合により得られた化合物が挙げられる。
【００２４】
適当なポリカーボネートとして、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールまたはチオジグリコールのようなジオールとホスゲンまたはジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートとの反応によって調製されたポリカーボネートが挙げられる（独国特許公告第１６９４０８０号、第１９１５９０８号および第２２２１７５１号；独国特許出願公開第２６０５０２４号）。
【００２５】
適当なポリエステルカーボネートとして、ポリエステルジオールを、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールまたはチオジグリコールのような他のジオールを用いてまたは用いずに、ホスゲン、環状カーボネートまたはジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートと反応させることによって調製されたポリエステルカーボネートが挙げられる。適当なポリエステルカーボネートとして、より一般には、米国特許第４４３０４８４号に開示されているような化合物が挙げられる。
【００２６】
適当なポリチオエーテルとして、チオジグリコール単独での反応、またはそれと他のグリコール、ホルムアルデヒドまたはアミノアルコールとの反応のいずれかによって得られた縮合生成物が挙げられる。得られた生成物は、使用する成分に応じて、ポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテルエステルまたはポリチオエーテルエステルアミドである。
【００２７】
適当なポリエステルアミドおよびポリアミドとして、例えば、多塩基性飽和および不飽和カルボン酸またはそれらの無水物と多価飽和または不飽和アミノアルコール、ジアミン、ポリアミンおよびそれらの混合物から調製された主に直鎖状縮合物が挙げられる。
【００２８】
あまり好ましくはないが、他の適当なヒドロキシル含有化合物として、ウレタン基またはウレア基を既に含有しているポリヒドロキシル化合物および変性または未変性天然ポリオールが挙げられる。アルキレンオキシドの、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはウレア−ホルムアルデヒド樹脂への付加生成物も適している。さらに、例えば独国特許出願公開第２５５９３７２号に記載されているように、アミド基をポリヒドロキシル化合物に導入してよい。
【００２９】
本発明に従って使用し得る代表的なヒドロキシル含有化合物の総括的考察は、例えば、ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＦｒｉｓｃｈによるＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ニューヨーク、ロンドン、第Ｉ巻、１９６２年、第３２−４２頁および第４４−５４頁および第ＩＩ巻、１９６４年、第５−６頁および第１９８−１９９頁、ならびにＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、Ｖｉｅｗｅｇ−Ｈｏｃｈｔｌｅｎ、Ｃａｒｌ−ＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９６６年、第４５−７１頁において見出し得る。
【００３０】
アミノ基を含有する適当な化合物として、芳香族的または脂肪族的（好ましくは脂肪族的）に結合した第１級または第２級（好ましくは第１級）アミノ基を含有するいわゆるアミン末端ポリエーテルが挙げられる。アミノ末端基を含有する化合物は、ウレタン基またはエステル基によってポリエーテル鎖に結合することもできる。これらのアミン末端ポリエーテルは、当技術分野で既知のいくつかの方法のいずれかによって調製し得る。例えば、アミン末端ポリエーテルは、ポリヒドロキシルポリエーテル（例えば、ポリプロピレングリコールエーテル）に由来して、ラネーニッケルおよび水素の存在下にアンモニアと反応させることによって調製し得る（ベルギー国特許第６３４７４１号）。ポリオキシアルキレンポリアミンは、ニッケル、銅、クロム触媒の存在下に、相当するポリオールをアンモニアおよび水素と反応させることによって調製し得る（米国特許第３６５４３７０号）。シアノエチル化ポリオキシプロピレンエーテルの水素化によるアミノ末端基を含有するポリエーテルの調製は、独国特許第１１９３６７１号に記載されている。ポリオキシアルキレン（ポリエーテル）アミンの他の調製法は、米国特許第３１５５７２８号および第３２３６８９５号ならびに仏国特許第１５５１６０５号に記載されている。仏国特許第１４６６７０８号には、第二級アミノ末端基を含有するポリエーテルの調製が開示されている。米国特許第４３９６７２９号、第４４３３０６７号、第４４４４９１０号および第４５３０９４１号に記載されたポリエーテルポリアミンも有用である。
【００３１】
本発明に適した比較的高い分子量ポリヒドロキシポリエーテルは、イサト酸無水物との反応によって相当するアントラニル酸エステルに変換し得る。芳香族アミノ末端基を含有するポリエーテルの製造法は、独国特許出願公開第２０１９４３２号および第２６１９８４０号ならびに米国特許第３８０８２５０号、第３９７５４２８号および第４０１６１４３号に開示されている。アミノ末端基を含有する比較的高い分子量化合物は、独国特許出願公開第２５４６５３６号または米国特許第３８６５７９１号に従って、ポリヒドロキシポリエーテルに基づくイソシアネートプレポリマーをヒドロキシル含有エナミン、アルジミンまたはケチミンと反応させ、該反応生成物を加水分解することによって得ることもできる。
【００３２】
イソシアネート末端基を含有する化合物の加水分解によって得られたアミノポリエーテルも、好ましいアミン末端ポリエーテルである。例えば、独国特許出願公開第２９４８４１９号に開示されている方法においては、ヒドロキシル基（好ましくは２個または３個のヒドロキシル基）を含有するポリエーテルをポリイソシアネートと反応させてイソシアネートプレポリマーを生成し、次いでそのイソシアネート基を第二段階でアミノ基に加水分解する。好ましいアミン末端ポリエーテルは、イソシアネート基含有率０．５〜４０重量％を有するイソシアネート化合物を加水分解することによって調製する。最も好ましいポリエーテルは、まず２〜４個のヒドロキシル基を含有するポリエーテルを過剰の芳香族ポリイソシアネートと反応させてイソシアネート末端プレポリマーを生成し、次いで加水分解によってイソシアネート基をアミノ基に変換することによって調製する。イソシアネート加水分解法を使用する有用なアミン末端ポリエーテルの製造方法は、米国特許第４３８６２１８号、第４４５６７３０号、第４４７２５６８号、第４５０１８７３号、第４５１５９２３号、第４５２５５３４号、第４５４０７２０号、第４５７８５００号および第４５６５６４５号、欧州特許出願第００９７２９９号ならびに独国特許出願公開第２９４８４１９号に記載されている。類似した生成物も、米国特許第４５０６０３９号、第４５２５５９０号、第４５３２２６６号、第４５３２３１７号、第４７２３０３２号、第４７２４２５２号、第４８５５５０４号および第４９３１５９５号に記載されている。
【００３３】
他の適当なアミン末端ポリエーテルとして、例えば米国特許第５０９１５８２号および第４８４７４１６号に記載されたアミノフェノキシ置換ポリエーテルが挙げられる。
【００３４】
本発明において使用するアミン末端ポリエーテルは、多くの場合、適切な分子量を有する他のイソシアネート反応性化合物との混合物である。該混合物は、（統計的平均に基づく）２〜４個のイソシアネート反応性アミノ末端基を一般に含有すべきである。
【００３５】
ポリエーテルならびに上述の他のポリオールのアミノクロトネート末端誘導体は、例えば米国特許第５０６６８２４号および第５１５１４７０号に記載されたアセトアセテート変性ポリエーテルから調製し得る。
【００３６】
非スクロース系イソシアネート反応性化合物は、ポリオール成分を基準として２〜３５重量％、より好ましくは４〜２０重量％の量でポリオール成分中に含まれる。
【００３７】
少なくとも１つの芳香族ポリエステルポリオールは、本発明のフォームの強化された難燃特性を付与するためにポリオール成分中に含まれる。好ましい芳香族ポリエステルポリオールは、公称官能価２〜３およびヒドロキシル価１００〜３５０、より好ましくは１５０〜３００を有する。これらの芳香族ポリエステルポリオールは、多価アルコール、好ましくは二価アルコールおよび／または三価アルコールと芳香族環を有する、多塩基性、好ましくは二塩基性ポリカルボン酸との反応生成物である。
【００３８】
ポリエステルポリオールを生成するために、相当するポリカルボン酸無水物または相当する低級アルコールとのカルボン酸エステルまたはこれらの混合物を遊離ポリカルボン酸の代わりに使用し得る。該ポリカルボン酸は、芳香族ポリカルボン酸および／または複素環式ポリカルボン酸であってよく、ハロゲン原子で置換されたポリカルボン酸であってよい。
【００３９】
ポリカルボン酸の例として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水フタル酸およびこれらの誘導体が挙げられる。多価アルコールは、好ましくは、３〜９個の炭素原子を有するアルコールであって、直鎖状、分枝状または環状アルコールのいずれであってもよい。多価アルコールは、好ましくは二価アルコールおよび／または三価アルコールである。二価アルコールの例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオールおよびこれらと同類のものが挙げられる。ポリエチレンテレフタレートを種々のグリコールで分解することによって調製されたアルコールを使用してもよい。芳香族ポリエステルポリオールは、種々の製造業者、例えばＫｏＳａ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｏｘｉｄ Ｌ．Ｐ．およびＳｔｅｐａｎ Ｃｏなどから入手し得る。
【００４０】
芳香族ポリエステルポリオールは、フォームの重量を基準として１〜１３重量％、より好ましくは５〜１３重量％の量で含まれる。
【００４１】
イソシアネートおよびポリオール成分を水および／または二酸化炭素の存在下に反応させることは、好ましい。より好ましくは、イソシアネート基と反応させることにより燃料ガスとして二酸化炭素を供給する発泡剤として水のみを使用する。水に加えて、二酸化炭素、特に液状の二酸化炭素を添加し得る。発泡剤は、好ましくは、ポリオール成分の全重量を基準として０．１２〜３重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％の量でポリオール成分中に含まれる。
【００４２】
イソシアネートおよびポリオール成分は、必要に応じて、界面活性剤、難燃剤、顔料、触媒および充填剤の少なくとも１つの存在下に反応させる。
【００４３】
より少量の界面活性剤を用いて、発泡性反応混合物を、それが剛性を得るまで安定化させることは有利な場合がある。シリコーン／エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーを含む任意の適当な界面活性剤は、本発明において使用し得る。本発明における有用な界面活性剤の例として、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．、Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓおよびＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧを含む製造業者から市販されている活性剤が挙げられる。他の適当な界面活性剤は、米国特許第４３６５０２４号および第４５２９７４５号に記載されている。他のあまり好ましくない界面活性剤として、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸スルフェートエステル、アルキルスルホン酸エステル、アルキルアリールスルホン酸の第３級アミンまたはアルカノールアミン塩が挙げられる。このような界面活性剤は、気泡崩壊および巨大で不均質な気泡の形成に対して発泡反応混合物を安定化させるのに十分な量を使用する。界面活性剤は、ポリオール成分の０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜６重量％の量でポリオール成分中に含まれてよい。
【００４４】
適当な難燃剤（本明細書においては防煙剤および他の既知の燃焼改質剤とも称する）には、ホスホネート、ホスファイトおよびホスフェート（例えばジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェートならびに種々の環状ホスフェートおよびホスホネートエステル、ならびに１より大きい官能価を有する反応性オリゴマー有機ホスフェートであって当業者に既知のもの）；当技術分野で既知のハロゲン含有化合物（例えば臭素化ジフェニルエーテルおよび他の臭素化芳香族および脂肪族化合物など）；メラミン；酸化アンチモン（例えば五酸化アンチモンおよび三酸化アンチモンなど）；亜鉛化合物（例えば種々の既知のホウ酸亜鉛など）；アルミニウム化合物（例えばアルミナ三水和物など）；マグネシウム化合物（例えば水酸化マグネシウムなど）；およびウレアが含まれる。難燃剤は、ポリオール成分の５〜７５ｗｔ％、より好ましくは１０〜６５ｗｔ％、もっとも好ましくは１０〜５５ｗｔ％の量で含まれてよい。
【００４５】
適当な触媒には、当業者に既知の第３級アミンおよび金属化合物が含まれる。適当な第３級アミン触媒には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンおよび高級同族体、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（ジメチルアミノエチル）−ピペラジン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンおよびギ酸のアミン塩、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、単環式および二環式アミジン、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルエーテル（米国特許第３３３０７８２号）ならびにアミド基（好ましくはホルムアミド基）を含有する第３級アミンが挙げられる。用いる触媒は、第２級アミン（例えばジメチルアミンなど）とアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）またはケトン（例えばアセトンなど）とフェノールの既知のマンニッヒ塩基であってもよい。
【００４６】
適当な触媒には、イソシアネート反応性水素原子を含有する特定の第３級アミンも含まれる。このような触媒の例として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アルキレンオキシドとこれらの反応生成物（例えばプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドなど）および第２級ないし第３級アミンが挙げられる。
【００４７】
他の適当な触媒には、有機金属化合物、特に有機錫、ビスマスおよび亜鉛化合物が含まれる。適当な有機錫化合物には、硫黄を含有する化合物、例えばジオクチル錫メルカプチドなど、好ましくはカルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）およびラウリン酸錫（ＩＩ）ならびに錫（ＩＶ）化合物、例えばジラウリン酸ジブチル錫、二塩化ジブチル錫、二酢酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫および二酢酸ジオクチル錫などが含まれる。適当なビスマス化合物には、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマスおよび当技術分野で既知の種々のカルボン酸ビスマスが含まれる。適当な亜鉛化合物には、ネオデカン酸亜鉛およびバーサチック酸亜鉛が含まれる。２以上の金属を含有する混合金属塩（例えば亜鉛とビスマスの両方を含有するカルボン酸塩など）も適当な触媒である。当然、任意の上述の触媒は、混合物として使用し得る。適当な触媒は、米国特許第５４０１８２４号において見出し得る。
【００４８】
触媒は、好ましくは、選択した触媒が、使用する発泡剤の選択量に基づいた所望の反応性プロファイルを生じるような量でポリオール成分中に含まれてよい。
【００４９】
充填剤および補強剤も、本請求の範囲に記載されている発明において使用するのに適している。適当な充填剤および補強剤には、有機および無機化合物の両方が含まれる。該有機化合物として、例えば、繊維、フレーク、切断繊維、マットまたは微小球形態のガラス、マイカ、珪灰石、炭素繊維、カーボンブラック、タルクおよび炭酸カルシウムのような化合物が挙げられる。適当な有機化合物として、例えば、既知であって、例えば米国特許第４８２９０９４号、第４８４３１０４号、第４９０２７２２号および第５２４４６１３号に記載された発泡微小球が挙げられる。該微小球として、市販されている微小球、例えば、全てＰｉｅｒｃｅ ａｎｄ Ｓｔｅｖｅｎｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＤＵＡＬＩＴＥ Ｍ６０１７ＡＥ、ＤＵＡＬＩＴＥ Ｍ６００１ＡＥおよびＤＵＡＬＩＴＥ Ｍ６０２９ＡＥならびにＮｏｂｅｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されているＥＸＰＡＮＤＯＣＥＬなどが挙げられる。硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、粘土、多孔質珪藻土、白亜、マイカ、液晶繊維およびアラミド繊維のような物質も適当である。充填剤は、フォームの重量を基準として３０ｗｔ％まで、より好ましくは０ｗｔ％〜２０ｗｔ％の任意の量でポリオール成分中に含まれてよい。
【００５０】
調製するポリウレタン生成物が特定の種類であるかに拘わらず、ポリウレタン発泡性成分（すなわち、ポリオール成分およびポリイソシアネート）は、例えば一段反応、プレポリマー反応またはセミプレポリマー反応によって反応させてよい。適当な技法として、反応射出成形法（「ＲＩＭ」）、樹脂トランスファー成形法（「ＲＴＭ」）、注型法、開放注入成形法および噴霧法が挙げられる。米国特許第２７６４５６５号に記載されているような装置は、これらの多くの方法において使用し得る。本発明に従ってポリウレタンを製造するために使用してもよい処理装置の詳細は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、ＶｉｅｗｅｇおよびＨｏｃｈｔｌｅｎ、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９６年、第１２１〜２０５頁において見出し得る。
【００５１】
ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応を実施する際には、ポリイソシアネートの量は、好ましくは、イソシアネート指数が１００〜４００、より好ましくは１０５〜２００であるような量とすべきである。「イソシアネート指数」とは、イソシアネート基の数をイソシアネート反応性基の数で割って得られた商を１００倍したものである。本発明のフォーム形成調製物は、好ましくは、室温で液体である。
【実施例】
【００５２】
本発明を以下の実施例によって限定することなく、さらに例示する。「部」および「パーセント」で示される全ての量は、特記しない限り重量であると理解される。以下の材料は、実施例のフォームの調製において使用した：
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
フォームは、以下の表Ｉに記載する成分の重量部から製造した。ポリオールおよび他の成分は、まず組み合わせて、次いで表Ｉに示す処理条件に従ってイソシアネートと反応させた。フォームの反応性も表Ｉに示す。Ｃ−１は、比較例を意味する。
【００７３】
【表１】
【００７４】
小型トンネル試験
実施例において製造したフォームの表面燃焼特性は、ＡＳＴＭ Ｅ−８４「建築材料の表面燃焼特性についての標準試験法」の改良法に従って決定した。「トンネル試験」として一般に既知であるＡＳＴＭ Ｅ−８４は、２４フィート×２０インチフォーム試料を、炎が選択品位のオーク材試料の全長に沿って５．５分で拡がるように調節した制御気流および火炎暴露に露呈することを必要とする。
【００７５】
表ＩＩにおけるデータを生成するために用いた小型トンネル試験は、さらに、フォームの表面上での炎の拡がりも測定したが、その代わり、４フィートの「小型」トンネル内で４フィート×７インチの試料を用いた。フォーム試料は、既知のクラスＩ等級材料を対照標準として使用し、コンシステンシーを保証するために該装置を用いるたびに燃焼させ、該材料と比較し得る条件下に、炎がその燃焼させる表面の全長に沿って拡がるように調節した制御気流および火炎暴露に露呈した。該対照標準材料は、さらに、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．でＥ−８４トンネル試験によって試験し、クラスＩ材料と認定した。
【００７６】
試験する試料を燃焼させた後、比較は、該クラスＩ等級材料から生成した実際のデータと４フィート小型トンネルにおいて燃焼させた実験フォームとの間で行った。ＦＳＣ４８（算出された炎拡散（Ｆｌａｍｅ Ｓｐｒｅａｄ Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ））および発煙値は算出した。該試験は、選択した厚さの中心部フォーム上または試料の表面上において実施した。燃え拡がった炎は、火炎前部の伝搬の速度と全距離の両方を考慮して、視覚的に測定した。
【００７７】
発煙要素は、可視光線の吸蔵の時間積分測定値である。小型トンネル試験におけるフォームの性能は、Ｅ−８４試験において用いるような類似した区分で判定し、すなわち炎拡散指数０〜２５は、クラスＩであると考え、２６〜７５はクラスＩＩであり、７６〜２２５はクラスＩＩＩであった。Ｅ−８４試験において見られるように、４５０未満の発煙限界は、これらのクラスのそれぞれに対して要件とした。小型トンネル試験結果は、以下の表ＩＩに要約する。以下の表ＩＩを参照することによって理解し得るように、本発明の全てのフォームは、小型トンネル試験においてクラスＩ等級を達成した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
コーンカロリメーター試験
近年、最良の燃焼試験が実際の燃焼といくらか相関を有する試験であることが、当業者に次第に認められるようになった。現在、燃焼の規模を示す唯一の最重要記述語は、発熱の速度であると当業者によって広く考えられている。従来、発熱を測定することは非常に困難であったが、近年、酸素欠乏熱量測定法と呼ばれる方法を用いて、物品を燃焼させて発生した熱を測定することによって全規模試験を行うことが可能となった。小規模に関しては、発熱の速度は、通常、コーンカロリメーターを用いて測定する。コーンカロリメーター試験は、ＡＳＴＭ Ｅ−１３５４、１９９９年において標準化されている。
【００８０】
コーンカロリメーターは、燃焼の発熱速度および有効熱を酸素消費原理によって測定するために使用した。また、カロリメーターを使用して、比減光面積、一酸化炭素および二酸化炭素生成を７５ｋＷ／ｍ２に設定した円錐ヒーターからの放射熱流束に暴露したフォームサンプルの燃焼中に測定した。実施例のフォームのコーンカロリメーター試験は、以下の表ＩＩＩに要約する。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表ＩＩＩを参照することによって理解し得るように、ピークでの比減光面積は、実施例２ないし６に対する生成した発煙の量について対照標準（Ｃ−１）と比較すると、実質的にフォームの燃焼特性または発熱速度が変化することなく、半分またはそれ以下である。
【００８３】
発明者は、本発明のフォームがいくらかのスキン層一体構造および強度を必要とする、成形密度１５〜６１．５ポンド／立法フィートの範囲の任意の用途において使用し得ることをここに想定する。例えば、本発明のフォームは、Ｅ−８４クラスＩ型燃焼特性を要件とする、電子機器キャビネット、全種類の建築装飾成形品、運搬車両用内壁および付属品に対して使用し得る。
【００８４】
本発明の上記の実施例は、本発明を制限する目的ではなく、例示の目的で提供する。本明細書に記載された実施態様が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、種々の方法で変形または修正し得ることは当業者には明らかであろう。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって判定すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリイソシアネートを、
ポリオール成分の重量を基準として約２ｗｔ％〜約３５ｗｔ％の少なくとも１つのスクロース系ポリオール、
ポリオール成分の重量を基準として約２ｗｔ％〜約３５ｗｔ％の少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物、および
フォームの重量を基準として約１ｗｔ％〜約１３ｗｔ％の少なくとも１つの芳香族ポリエステルポリオール
を含んでなるポリオール成分と、
水および必要に応じて、二酸化炭素、界面活性剤、難燃剤、顔料、触媒および充填剤の少なくとも１つの存在下に
反応させた反応生成物を含んでなる硬質ポリウレタンフォームであって、ただし、該フォームはトリメチロールプロパン系ポリオールを含有しない、硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
少なくとも１つのポリイソシアネートは、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩまたはＨＭＤＩ）、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、過塩素化アリールポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレア変性ポリイソシアネート、ビウレット含有ポリイソシアネートおよびイソシアネート末端プレポリマーから選択される、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
少なくとも１つのポリイソシアネートは、イソシアネート末端プレポリマーである、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
イソシアネート指数は、約１００〜約４００である、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
イソシアネート指数は、約１０５〜約２００である、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
少なくとも１つのスクロース系ポリオールは、ポリオール成分の重量を基準として約４ｗｔ％〜約２０ｗｔ％含んでなる、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルエーテル、ポリエステルカーボネート、ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリシロキサン、ポリブタジエンおよびポリアセトンから選択される、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物は、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールである、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物は、ポリオール成分の重量を基準として約４ｗｔ％〜約２０ｗｔ％含んでなる、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
少なくとも１つの芳香族ポリエステルポリオールは、フォームの重量を基準として約５ｗｔ％〜約１３ｗｔ％含んでなる、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
触媒は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（ジメチルアミノエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンおよびギ酸のアミン塩、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、単環式および二環式アミジン、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルエーテル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジオクチル錫メルカプチド、酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸錫（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチル錫、二塩化ジブチル錫、二酢酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫および二酢酸ジオクチル錫、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、カルボン酸ビスマス、ネオデカン酸亜鉛、バーサチック酸亜鉛ならびに亜鉛およびビスマス含有カルボン酸塩から選択された１種以上を含んでなる、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
難燃剤は、ホスホネート、ホスファイト、ホスフェート、ハロゲン含有化合物、メラミン、酸化アンチモン、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
難燃剤は、ジメチルメチルホスホネート、ジエチルエチルホスホネート、トリエチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、臭素化ジフェニルエーテルおよび他の臭素化芳香族および脂肪族化合物、メラミン、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、中性環状ホスフェートおよびホスホネートエステルならびにそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
難燃剤は、ポリオール成分の重量を基準として約５ｗｔ％〜約７５ｗｔ％含んでなる、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
難燃剤は、ポリオール成分の重量を基準として約１０ｗｔ％〜約６５ｗｔ％含んでなる、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１６】
難燃剤は、ポリオール成分の重量を基準として約１０ｗｔ％〜約５５ｗｔ％含んでなる、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１７】
充填剤は、ガラス繊維、ガラスフレーク、切断繊維、マット、微小球、マイカ、珪灰石、炭素繊維、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、粘土、多孔質珪藻土、白亜、マイカ、液晶繊維およびアラミド繊維から選択される、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１８】
請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームを含んでなる、電子機器キャビネット、建築装飾成形品および運搬車両用内壁の１つ。
【請求項１９】
少なくとも１つのポリイソシアネートを、
ポリオール成分の重量を基準として約２ｗｔ％〜約３５ｗｔ％の少なくとも１つのスクロース系ポリオール、
ポリオール成分の重量を基準として約２ｗｔ％〜約３５ｗｔ％の少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物、および
フォームの重量を基準として約１ｗｔ％〜約１３ｗｔ％の少なくとも１つの芳香族ポリエステルポリオール
を含んでなるポリオール成分と、
水および必要に応じて、二酸化炭素、界面活性剤、難燃剤、顔料、触媒および充填剤の少なくとも１つの存在下に
反応させることを含んでなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、ただし、該フォームはトリメチロールプロパン系ポリオールを含有しない、製造方法。
【請求項２０】
少なくとも１つのポリイソシアネートは、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩまたはＨＭＤＩ）、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、過塩素化アリールポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレア変性ポリイソシアネート、ビウレット含有ポリイソシアネートおよびイソシアネート末端プレポリマーから選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１つのポリイソシアネートは、イソシアネート末端プレポリマーである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
イソシアネート指数は、約１００〜約４００である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
イソシアネート指数は、約１０５〜約２００である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも１つのスクロース系ポリオールは、ポリオール成分の重量を基準として約４ｗｔ％〜約２０ｗｔ％含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルエーテル、ポリエステルカーボネート、ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリシロキサン、ポリブタジエンおよびポリアセトンから選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物は、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物は、ポリオール成分の重量を基準として約４ｗｔ％〜約２０ｗｔ％含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
少なくとも１つの芳香族ポリエステルポリオールは、フォームの重量を基準として約５ｗｔ％〜約１３ｗｔ％含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
触媒は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（ジメチルアミノエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンおよびギ酸のアミン塩、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、単環式および二環式アミジン、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルエーテル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジオクチル錫メルカプチド、酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸錫（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチル錫、二塩化ジブチル錫、二酢酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫および二酢酸ジオクチル錫、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、カルボン酸ビスマス、ネオデカン酸亜鉛、バーサチック酸亜鉛ならびに亜鉛およびビスマス含有カルボン酸塩から選択された１種以上を含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
難燃剤は、ホスホネート、ホスファイト、ホスフェート、ハロゲン含有化合物、メラミン、酸化アンチモン、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、ウレアおよびそれらの混合物から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項３１】
難燃剤は、ジメチルメチルホスホネート、ジエチルエチルホスホネート、トリエチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、臭素化ジフェニルエーテルおよび他の臭素化芳香族および脂肪族化合物、メラミン、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、中性環状ホスフェートおよびホスホネートエステル、ウレアならびにそれらの混合物から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項３２】
難燃剤は、ポリオール成分の重量を基準として約５ｗｔ％〜約７５ｗｔ％含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項３３】
難燃剤は、ポリオール成分の重量を基準として約１０ｗｔ％〜約６５ｗｔ％含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項３４】
難燃剤は、ポリオール成分の重量を基準として約１０ｗｔ％〜約５５ｗｔ％含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項３５】
充填剤は、ガラス繊維、ガラスフレーク、切断繊維、マット、微小球、マイカ、珪灰石、炭素繊維、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、粘土、多孔質珪藻土、白亜、マイカ、液晶繊維およびアラミド繊維から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項３６】
請求項１９に記載の方法によって製造されたフォーム。
【請求項３７】
請求項１９に記載の方法によって製造された硬質ポリウレタンフォームを含んでなる、電子機器キャビネット、建築装飾成形品および運搬車両用内壁の１つ。
【請求項１】
少なくとも１つのポリイソシアネートを、
ポリオール成分の重量を基準として約２ｗｔ％〜約３５ｗｔ％の少なくとも１つのスクロース系ポリオール、
ポリオール成分の重量を基準として約２ｗｔ％〜約３５ｗｔ％の少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物、および
フォームの重量を基準として約１ｗｔ％〜約１３ｗｔ％の少なくとも１つの芳香族ポリエステルポリオール
を含んでなるポリオール成分と、
水および必要に応じて、二酸化炭素、界面活性剤、難燃剤、顔料、触媒および充填剤の少なくとも１つの存在下に
反応させた反応生成物を含んでなる硬質ポリウレタンフォームであって、ただし、該フォームはトリメチロールプロパン系ポリオールを含有しない、硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
少なくとも１つのポリイソシアネートは、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩまたはＨＭＤＩ）、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、過塩素化アリールポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレア変性ポリイソシアネート、ビウレット含有ポリイソシアネートおよびイソシアネート末端プレポリマーから選択される、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
少なくとも１つのポリイソシアネートは、イソシアネート末端プレポリマーである、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
イソシアネート指数は、約１００〜約４００である、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
イソシアネート指数は、約１０５〜約２００である、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
少なくとも１つのスクロース系ポリオールは、ポリオール成分の重量を基準として約４ｗｔ％〜約２０ｗｔ％含んでなる、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルエーテル、ポリエステルカーボネート、ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリシロキサン、ポリブタジエンおよびポリアセトンから選択される、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物は、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールである、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物は、ポリオール成分の重量を基準として約４ｗｔ％〜約２０ｗｔ％含んでなる、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
少なくとも１つの芳香族ポリエステルポリオールは、フォームの重量を基準として約５ｗｔ％〜約１３ｗｔ％含んでなる、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
触媒は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（ジメチルアミノエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンおよびギ酸のアミン塩、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、単環式および二環式アミジン、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルエーテル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジオクチル錫メルカプチド、酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸錫（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチル錫、二塩化ジブチル錫、二酢酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫および二酢酸ジオクチル錫、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、カルボン酸ビスマス、ネオデカン酸亜鉛、バーサチック酸亜鉛ならびに亜鉛およびビスマス含有カルボン酸塩から選択された１種以上を含んでなる、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
難燃剤は、ホスホネート、ホスファイト、ホスフェート、ハロゲン含有化合物、メラミン、酸化アンチモン、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
難燃剤は、ジメチルメチルホスホネート、ジエチルエチルホスホネート、トリエチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、臭素化ジフェニルエーテルおよび他の臭素化芳香族および脂肪族化合物、メラミン、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、中性環状ホスフェートおよびホスホネートエステルならびにそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
難燃剤は、ポリオール成分の重量を基準として約５ｗｔ％〜約７５ｗｔ％含んでなる、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
難燃剤は、ポリオール成分の重量を基準として約１０ｗｔ％〜約６５ｗｔ％含んでなる、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１６】
難燃剤は、ポリオール成分の重量を基準として約１０ｗｔ％〜約５５ｗｔ％含んでなる、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１７】
充填剤は、ガラス繊維、ガラスフレーク、切断繊維、マット、微小球、マイカ、珪灰石、炭素繊維、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、粘土、多孔質珪藻土、白亜、マイカ、液晶繊維およびアラミド繊維から選択される、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１８】
請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームを含んでなる、電子機器キャビネット、建築装飾成形品および運搬車両用内壁の１つ。
【請求項１９】
少なくとも１つのポリイソシアネートを、
ポリオール成分の重量を基準として約２ｗｔ％〜約３５ｗｔ％の少なくとも１つのスクロース系ポリオール、
ポリオール成分の重量を基準として約２ｗｔ％〜約３５ｗｔ％の少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物、および
フォームの重量を基準として約１ｗｔ％〜約１３ｗｔ％の少なくとも１つの芳香族ポリエステルポリオール
を含んでなるポリオール成分と、
水および必要に応じて、二酸化炭素、界面活性剤、難燃剤、顔料、触媒および充填剤の少なくとも１つの存在下に
反応させることを含んでなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、ただし、該フォームはトリメチロールプロパン系ポリオールを含有しない、製造方法。
【請求項２０】
少なくとも１つのポリイソシアネートは、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩまたはＨＭＤＩ）、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、過塩素化アリールポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレア変性ポリイソシアネート、ビウレット含有ポリイソシアネートおよびイソシアネート末端プレポリマーから選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１つのポリイソシアネートは、イソシアネート末端プレポリマーである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
イソシアネート指数は、約１００〜約４００である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
イソシアネート指数は、約１０５〜約２００である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも１つのスクロース系ポリオールは、ポリオール成分の重量を基準として約４ｗｔ％〜約２０ｗｔ％含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルエーテル、ポリエステルカーボネート、ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリシロキサン、ポリブタジエンおよびポリアセトンから選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物は、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１つの非スクロース系イソシアネート反応性化合物は、ポリオール成分の重量を基準として約４ｗｔ％〜約２０ｗｔ％含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
少なくとも１つの芳香族ポリエステルポリオールは、フォームの重量を基準として約５ｗｔ％〜約１３ｗｔ％含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
触媒は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（ジメチルアミノエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンおよびギ酸のアミン塩、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、単環式および二環式アミジン、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルエーテル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジオクチル錫メルカプチド、酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸錫（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチル錫、二塩化ジブチル錫、二酢酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫および二酢酸ジオクチル錫、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、カルボン酸ビスマス、ネオデカン酸亜鉛、バーサチック酸亜鉛ならびに亜鉛およびビスマス含有カルボン酸塩から選択された１種以上を含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
難燃剤は、ホスホネート、ホスファイト、ホスフェート、ハロゲン含有化合物、メラミン、酸化アンチモン、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、ウレアおよびそれらの混合物から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項３１】
難燃剤は、ジメチルメチルホスホネート、ジエチルエチルホスホネート、トリエチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、臭素化ジフェニルエーテルおよび他の臭素化芳香族および脂肪族化合物、メラミン、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、中性環状ホスフェートおよびホスホネートエステル、ウレアならびにそれらの混合物から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項３２】
難燃剤は、ポリオール成分の重量を基準として約５ｗｔ％〜約７５ｗｔ％含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項３３】
難燃剤は、ポリオール成分の重量を基準として約１０ｗｔ％〜約６５ｗｔ％含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項３４】
難燃剤は、ポリオール成分の重量を基準として約１０ｗｔ％〜約５５ｗｔ％含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項３５】
充填剤は、ガラス繊維、ガラスフレーク、切断繊維、マット、微小球、マイカ、珪灰石、炭素繊維、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、粘土、多孔質珪藻土、白亜、マイカ、液晶繊維およびアラミド繊維から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項３６】
請求項１９に記載の方法によって製造されたフォーム。
【請求項３７】
請求項１９に記載の方法によって製造された硬質ポリウレタンフォームを含んでなる、電子機器キャビネット、建築装飾成形品および運搬車両用内壁の１つ。
【公表番号】特表２００９−５１７５３３（Ｐ２００９−５１７５３３Ａ）
【公表日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４３３７６（Ｐ２００８−５４３３７６）
【出願日】平成１８年１１月２７日（２００６．１１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４５４６０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７５２５１
【国際公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（５０３３４９７０７）バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー (178)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２７日（２００６．１１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４５４６０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７５２５１
【国際公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（５０３３４９７０７）バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー (178)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ
【Ｆターム（参考）】
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