水素ガス検知センサー装置及び水素ガス検知方法
【課題】本発明は、新たな知見に基づき、低濃度の水素ガス検知が行える水素ガス検知センサー装置及び水素ガス検知方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ガスセンサー素子９と、ガスセンサー素子９に接続されたインピーダンス測定装置１８と、を有する水素ガス検知センサー装置であって、インピーダンス測定装置１８が、ガスセンサー素子９に１ＫＨｚ未満の交流周波数の交流を印加可能であるとともに、ガスセンサー素子９の静電容量測定が可能であることを特徴とする水素ガス検知センサー装置１により、上記課題を解決することができる。
【解決手段】ガスセンサー素子９と、ガスセンサー素子９に接続されたインピーダンス測定装置１８と、を有する水素ガス検知センサー装置であって、インピーダンス測定装置１８が、ガスセンサー素子９に１ＫＨｚ未満の交流周波数の交流を印加可能であるとともに、ガスセンサー素子９の静電容量測定が可能であることを特徴とする水素ガス検知センサー装置１により、上記課題を解決することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサー素子に交流電流を与えてインピーダンス測定する水素ガス検知センサー装置及び水素ガス検知方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本技術は半導体型ガスセンサー素子において、低周波のインピーダンス測定を実施することによって、高感度なガス検知を可能にするものである。従来報告では、半導体型ガスセンサー素子において、（１）ガス存在時におけるＤＣ（直流）の電流−電圧特性変化をみる、（２）ガス存在時における高周波（１ｋＨｚ以上）容量−電圧（Ｃ−Ｖ）特性変化をみる、という手法が用いられてきた。
そしていずれも、ガス検知時の電圧（（１）の場合は、一定電流時における、ガス導入前後の電圧変化、（２）の場合は、ガス導入前後における閾値電圧の変化）の変化により、ガスの有無や濃度を検知していたものである。
しかしながら、検出対象のガスの濃度が低い場合、十分な感度でのガス検知が難しいことが課題であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ． Ｓｕｒｆ． Ｓｃｉ． ２５４ （２００８） ３６５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような実情に鑑み、新たな知見に基づき、低濃度の水素ガス検知が行える水素ガス検知センサー装置及び水素ガス検知方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の水素ガス検知センサー装置は、ガスセンサー素子と、前記ガスセンサー素子に接続されたインピーダンス測定装置と、を有するガスセンサー装置であって、前記インピーダンス測定装置が、前記ガスセンサー素子に１ＭＨｚ未満の交流周波数の交流を印加可能であるとともに、前記ガスセンサー素子の静電容量測定が可能であることを特徴とする。
【０００６】
本発明の水素ガス検知センサー装置は、前記交流周波数が１Ｈｚであることを特徴とする。
本発明の水素ガス検知センサー装置は、前記ガスセンサー素子がショットキーダイオード型ガスセンサー素子であることを特徴とする。
本発明の水素ガス検知センサー装置は、前記ガスセンサー素子がＭＩＳ型ガスセンサー素子であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の水素ガス検知方法は、ガスセンサー素子と、前記ガスセンサー素子に接続されたインピーダンス測定装置と、を有する水素ガス検知センサー装置を用いてガス量を測定するガス濃度測定方法であって、真空容器の内部にガスセンサー素子を配置し、前記真空容器の内部を減圧してから、水素ガスを含み２種以上のガスからなる混合ガスを流通させる工程と、前記真空容器の外部に配置したインピーダンス測定装置により、前記ガスセンサー素子に１ＭＨｚ未満の交流周波数の交流を印加して、前記ガスセンサー素子の静電容量測定を行い、水素ガスを検出する工程と、を有することを特徴とする。
本発明の水素ガス検知方法は、前記混合ガスを１５０℃以上とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
発明者は一連の実験で、測定周波数を１ＫＨｚ未満に低下させると、水素ガス雰囲気中でデバイスのキャパシタンス（静電容量）の絶対値およびそれらの値の変化が著しく増加することを見出した。
そして、この静電容量の変化を利用することにより、従来は不可能とされるような低濃度の水素ガス検知が可能となると確信し、上記構成の水素ガス検知センサー装置を提供したものである。
実施例に示すように、閾値電圧変化が同じでも、周波数の低下に連れ静電容量の変化が拡大されることを確認したので、これにより低周波数での測定により、低濃度のガス測定が可能であることを実証した。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の水素ガス検知センサー装置の一例を示す概略図である。
【図２】ガスセンサー素子の一例を示す図であって、図２（ａ）は平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。
【図３】本発明の水素ガス検知方法の一例を示す概略図である。
【図４】ガスセンサー素子の別の一例を示す図であって、図４（ａ）は平面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＣ−Ｃ’線における断面図である。
【図５】本実験で用いたデバイス構造図である。
【図６】電圧−電流特性の測定結果を示すグラフである。
【図７】水素ガス検知実験で用いた測定装置と素子の回路図である。
【図８】容量−電圧特性の測定結果を示すグラフである。
【図９】窒素希釈の１００ｐｐｍ水素ガスを用い、図５に示す構造のデバイスのインピーダンス測定結果を示すグラフであり、ＡＣ周波数を１ｋＨｚとした時の結果である。
【図１０】窒素希釈の１００ｐｐｍ水素ガスを用い、図５に示す構造のデバイスのインピーダンス測定結果を示すグラフであり、ＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の結果である。
【図１１】測定温度を１５０℃とし、図５に示す構造のデバイスのインピーダンス測定結果を示すグラフであり、ＡＣ周波数を１ｋＨｚとした時の結果である。
【図１２】測定温度を１５０℃とし、図５に示す構造のデバイスのインピーダンス測定結果を示すグラフであり、ＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の結果である。
【図１３】本実施例で用いたＭＩＳ構造のデバイスの縦断面図である。
【図１４】図１３で示したデバイスのインピーダンス測定結果を示すグラフであり、ＡＣ周波数を１０ｋＨｚとした時の結果である。
【図１５】図１３で示したデバイスのインピーダンス測定結果を示すグラフであり、ＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
非特許文献１に示されているとおり、半導体型水素ガスセンサー素子の動作原理としては、以下の機構が一般的に予想されている。
ＰｔまたはＰｄなど水素吸蔵性を持つ電極表面に吸着した水素分子は、電極表面で水素原子に乖離する。それらの水素原子はＰｔまたはＰｄ電極内を拡散して、半導体と金属の界面に達する。界面に達した水素原子は電気二重層を形成するために、ショットキー障壁高さが見かけ上減少する結果、電圧―電流特性が変化する。
上記のメカニズムが正しい場合、以下の事例が成立する。
・半導体素子としては、今回用いた窒化物半導体以外の材料からなる全ての素子に対して本検出法（低周波Ｃ−Ｖ測定）は適用可能である。ガスセンサー素子の動作原理は同一であるので、材料によらず同様の効果が期待できる。
・同じく、デバイス構造としては、今回用いたショットキー構造以外にＭＩＳ構造においても、金属／絶縁膜界面において水素原子が電気二重層を形成して、動作原理が同じであるために同様の効果が期待できる。
・本実施例では、周波数の下限を１Ｈｚとしたが、これ以下の周波数に対しても同様の効果が期待できる。
・本実施例では、ＡＣ測定として容量−電圧（Ｃ−Ｖ）測定を用いたが、容量以外の他の物理量（誘電率など）を用いても同様の効果が期待できる。
・本実施例では検出ガスとして１％の水素を用いたが、さらに濃度が低くても本検出法（低周波Ｃ−Ｖ測定）は適用可能と思われる。
・本実施例では検出ガスとして水素を用いたが、他のガスに対する検知も可能であることから、水素以外のガスに対しても同様の効果が実現可能と思われる。
・従来は低濃度ガスの検知をするために、センサー素子を加熱して感度を増加させていたが、高感度検出法である本発明を用いることで、センサー素子を加熱することなく低濃度のガス検知が可能となる。
【００１１】
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である水素ガス検知センサー装置及び水素ガス検知方法を説明する。
図１は、本発明の実施形態である水素ガス検知センサー装置の一例を示す概念図である。
図１に示すように、本発明の実施形態である水素ガス検知センサー装置１は、ガスセンサー素子９と、第１の測定手段２と、第２の測定手段３と、演算手段４と、を有して概略構成されている。
ガスセンサー素子９は、配線５、６を介して、第２の測定手段３に接続されており、第１の測定手段２は別の配線を介して演算手段４に接続されている。演算装置４を操作することにより、第１の測定手段２及び第２の測定手段３を制御することができる構成とされている。
【００１２】
第１の測定手段２は、ガスセンサー素子９に交流（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｃｕｒｒｅｎｔ：ＡＣ）を流し、その容量を測定可能な計測器本体である。特に、前記ＡＣ周波数を１ＭＨｚ以下１０μＨｚ以上とすることが可能な装置である。具体的には、１ｋＨｚ、１００Ｈｚ、１０Ｈｚ、１Ｈｚの周波数を振幅１００ｍＶで発生させて、バイアス電圧を＋１Ｖから−４Ｖまで変化させた時のガスセンサー素子（本実験ではショットキーダイオード）の静電容量を測定可能な装置である。例えば、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２５５Ｂ（製品名）を挙げることができる。しかし、これに限られるものではない。
【００１３】
第２の測定手段３は、上記計測器本体の機能を補助するための装置であって、例えば、第１の測定手段２の微小信号の増幅装置（アンプ）である。例えば、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２９６（製品名）を挙げることができる。しかし、これに限られるものではない。
第１の測定手段２と第２の測定手段３を組み合わせることで高感度計測が可能なインピーダンス測定装置となる。
【００１４】
図２は、ガスセンサー素子９を示す図であって、図２（ａ）は平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。
図２（ａ）に示すように、ガスセンサー素子９は、略矩形状の基板に素子部（ショットキーダイオード型ガスセンサー素子）１０が格子状に配列されてなる。素子部１０は、円形状の第１の電極部１５と、第１の電極部１５と同心円状となるように設けられたリング状の第２の電極部１４とを有している。
【００１５】
また、図２（ｂ）に示すように、素子部１０は、基板１１と、基板１１上に積層された第１の半導体層１２と、第１の半導体層１２上に積層された第２の半導体層１３と、第２の半導体層１３上に積層された第１の電極部１５及び第２の電極部１４とを有している。
よって、配線５、６をそれぞれ第１の電極部１５と第２の電極部１４に接続した状態で、第１の測定手段２によりガスセンサー素子９のインピーダンス測定を行うことができる構成とされている。配線５、６としては、同軸ケーブル等を用いる。
【００１６】
基板１１としては、絶縁性能を有し、少なくとも一面が平坦な面である基板であればよく、例えば、ｃ面サファイア基板等を用いることができる。例えば、基板厚さは０．５ｍｍの物を用いる。
第１の半導体層１２としては、半導体性能を有する層であればよく、例えば、アンドープＧａＮ等を挙げることができる。例えば、層厚は３μｍとする。ＭＯＣＶＤ法等によって成膜する。
第２の半導体層１３としては、第１の半導体層１２とヘテロ接合形成可能な半導体性能を有する層であればよく、例えば、アンドープＡｌ０．２４ＧａＮ等を挙げることができる。例えば、層圧は２０ｎｍとする。ＭＯＣＶＤ法等によって成膜する。
【００１７】
第１の電極部１５としては、水素を吸蔵可能であるショットキー接合形成可能な導電性材料であればよく、例えば、Ｐｔ等を挙げることができる。例えば、膜厚は２５ｎｍとする。また、直径は３００μｍとする。フォトリソグラフィーとＥＢ蒸着により形成する。
第２の電極部１４としては、オーミック接合可能な導電性材料であればよく、例えば、Ｔｉ／Ａｌ／Ｐｔ／Ａｕを基板側からこの順序で積層した４層の金属層からなる電極等を挙げることができる。例えば、膜厚は、Ｔｉ（２０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）／Ｐｔ（４０ｎｍ）／Ａｕ（１００ｎｍ）とし、合計２６０ｎｍとする。また、第１の電極部１５と間隔２０μｍ離してリング形成し、リングの幅は１００μｍとする。
【００１８】
まず、第２の電極部１４を、ＥＢ蒸着とフォトリソグラフィーにより形成した後、窒素雰囲気中で８５０℃、３０秒の電極シンター処理を行い、オーミック電極とする。
次に、第１の電極部１５を、第１の電極部１５を、ＥＢ蒸着とフォトリソグラフィーにより、ショットキー電極として形成する。
以上の構成により、ガスセンサー素子９は、ショットキーダイオード型ガスセンサー素子となる。
【００１９】
図３は、本発明の実施形態である水素ガス検知方法の一例を示す概念図である。
本発明の実施形態であるガスセンサー１のセンサー素子９が、真空容器９の内部に配置されている。真空装置９は、図示略のポンプにより内部を減圧にでき、図示略のガス供給部から配管２３を介してガスを矢印２１のように導入できるとともに、配管２４を介してガスを排出できる構成とされている。
真空容器９としては、例えば、ステンレス製チャンバーを用いる。
前記ポンプとしては、例えば、バリアン社ドライスクロールポンプＳＨ１１０等を用いることができる。
【００２０】
まず、真空容器２０の内部を減圧する。
次に、所定の濃度で窒素希釈した水素ガスを配管２３から真空容器２０の内部に流入させる。なお、配管２４のバルブを操作して、真空容器２０の内部の圧力を一定に保つとともに、真空容器２０の内部の水素ガス濃度が一定とされるようにする。
なお、水素ガス以外に、水素原子を成分に含む水やハイドロカーボンも検出できる。水素原子を成分に含むガスであれば、水素原子が、第１の電極部１５と第１の半導体層１２との間に拡散して、ガスセンサー素子９のインピーダンス特性を変化させるためである。
【００２１】
次に、ガスセンサー素子９に所定の大きさの交流（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｃｕｒｒｅｎｔ：ＡＣ）を流し、所定のＡＣ周波数で印加する。
前記ＡＣ周波数は、１ｋＨｚ以下１Ｈｚ以上とする。例えば、１ｋＨｚ、１００Ｈｚ、１０Ｈｚ、１Ｈｚの周波数を振幅１００ｍＶで発生させて、バイアス電圧を＋１Ｖから−４Ｖまで変化させる。
このとき、同時に、ガスセンサー素子９の容量を測定する。ガスセンサー素子９の容量から、ガスセンサー素子９に備えられた第１の電極部１５に吸着する検出ガス量を検出する。
【００２２】
図４は、ガスセンサー素子９の別の一例を示す図であって、図４（ａ）は平面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＣ−Ｃ’線における断面図である。
図４（ａ）に示すように、ガスセンサー素子９は、略矩形状の基板に素子部（ＭＩＳ型ガスセンサー素子）１７が格子状に配列されてなる。素子部１７は、円形状の第１の電極部１５と、第１の電極部１５と同心円状となるように設けられた絶縁層１６と、第１の電極部１５及び絶縁層と同心円状となるように設けられたリング状の第２の電極部１４とを有している。ガスセンサー素子９は、ＭＩＳ型ガスセンサーである。
【００２３】
また、図４（ｂ）に示すように、素子部１７は、基板１１と、基板１１上に積層された第１の半導体層１２と、第１の半導体層１２上に積層された絶縁層１６及び第２の電極部１４と、絶縁層１６上に積層された第１の電極部１５とを有している。
よって、配線５、６をそれぞれ第１の電極部１５と第２の電極部１４に接続した状態で、第２の測定手段３によりガスセンサー素子９のインピーダンス測定を行うことができる構成とされている。
【００２４】
本発明の実施形態である水素ガス検知センサー装置１は、ガスセンサー素子９と、ガスセンサー素子９に接続されたインピーダンス測定装置１８と、を有する水素ガス検知センサー装置であって、インピーダンス測定装置１８が、ガスセンサー素子９に１ＭＨｚ未満の交流周波数の交流を印加可能であるとともに、ガスセンサー素子９の静電容量測定が可能である構成なので、前記容量変化により、ガスセンサー素子９に備えられた電極部１５に吸着するガス量を検出でき、検出対象のガスの濃度が低い場合でも、十分な感度でのガス検知が可能なガスセンサー装置を提供することができる。
【００２５】
本発明の実施形態である水素ガス検知センサー装置１は、前記交流周波数が１Ｈｚである構成なので、検出対象のガスの濃度が低い場合でも、前記容量変化を大きくでき、ガスセンサー素子９に備えられた電極部１５に吸着するガス量を検出して、十分な感度でのガス検知が可能なガスセンサー装置を提供することができる。
【００２６】
本発明の実施形態である水素ガス検知センサー装置１は、ガスセンサー素子９がショットキーダイオード型ガスセンサー素子１０である構成なので、前記容量変化を確実に検出でき、検出対象のガスの濃度が低い場合でも、十分な感度でのガス検知が可能なガスセンサー装置を提供することができる。
【００２７】
本発明の実施形態である水素ガス検知センサー装置１は、ガスセンサー素子９がＭＩＳ型ガスセンサー素子１７である構成なので、前記容量変化を確実に検出でき、検出対象のガスの濃度が低い場合でも、十分な感度でのガス検知が可能なガスセンサー装置を提供することができる。
【００２８】
本発明の実施形態である水素ガス検知方法は、ガスセンサー素子９と、ガスセンサー素子９に接続されたインピーダンス測定装置１８と、を有する水素ガス検知センサー装置１を用いてガス量を測定する水素ガス検知方法であって、真空容器２０の内部にガスセンサー素子９を配置し、真空容器２０の内部を減圧してから、水素ガスを含み２種以上のガスからなる混合ガスを流通させる工程と、真空容器２０の外部に配置したインピーダンス測定装置１８により、ガスセンサー素子９に１ＫＨｚ未満の交流周波数の交流を印加して、ガスセンサー素子９の静電容量測定を行い、水素ガスを検出する工程と、を有する構成なので、前記容量変化により、ガスセンサー素子９に備えられた電極部１５に吸着するガス量を検出でき、検出対象のガスの濃度が低い場合でも、十分な感度でのガス検知が可能なガスセンサー装置を提供することができる。
【００２９】
本発明の実施形態である水素ガス検知方法は、前記混合ガスを１５０℃以上とする構成なので、前記容量変化を大きくして、ガスセンサー素子９に備えられた電極部１５に吸着するガス量をより高感度で検出でき、検出対象のガスの濃度が低い場合でも、十分な感度でのガス検知ができる。
本発明の実施形態である水素ガス検知センサー装置及び水素ガス検知方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
図５に示す構造のデバイス（ショットキーダイオード型ガスセンサー素子）は、厚さ０．５０ｍｍのｃ面サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法によって製膜された３．０μｍのアンドープＧａＮと２０ｎｍのアンドープＡｌ０．２４ＧａＮがヘテロ接合されたものを半導体材料として用いる。この半導体材料上に、フォトリソグラフィーとＥＢ蒸着装置を用いてＴｉ（２０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）／Ｐｔ（４０ｎｍ）／Ａｕ（１００ｎｍ）からなるオーミック電極を形成した後に、窒素雰囲気中で８５０℃、３０秒の電極シンター処理を行った。その後、フォトリソグラフィーとＥＢ蒸着装置を用いてＰｔ（２５ｎｍ）からなるショットキー電極を形成した。ショットキー電極とオーミック電極はリング状に配置されており、ショットキー電極の直径は３００μｍ、ショットキー電極とオーミック電極との距離は２０μｍである。
感度検査は以下の条件で行った。ステンレス製チャンバー内に素子を入れ、室温において、窒素希釈の１％水素ガスをバリアン社ドライスクロールポンプＳＨ１１０で排気しながら１０．０ｋＰａの圧力、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分流して、素子の電流―電圧特性測定をＫｅｉｔｈｌｅｙ ２６１２ ｓｙｓｔｅｍ ｓｏｕｒｃｅ ｍｅｔｅｒで測定した。図６はその結果を示すグラフである。図７に示す回路で、前記ガスセンサー素子とインピーダンス測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２５５Ｂおよび１２９６）とを接続してインピーダンス測定を行った。具体的には、前記インピーダンス測定装置は同軸ケーブルで上述のショットキーダイオード型ガスセンサー素子に電気的につながれている。
前記インピーダンス測定装置は、周知なコンピュータ制御プログラム（ＰＣ制御）により、ガスセンサー素子に与えるＡＣ周波数を制御する。具体的には、１ｋＨｚ、１００Ｈｚ、１０Ｈｚ、１Ｈｚの周波数を振幅１００ｍＶで発生させて、バイアス電圧を＋１Ｖから−４Ｖまで変化させた時のガスセンサー素子（本実験ではショットキーダイオード）の静電容量をインピーダンス測定装置によって計測した。
その結果を表１から３と図８に示す。
以下の表は、図８に示すグラフの内、（ｂ）１００Ｈｚでの測定データ（表１）、（ｃ）１０Ｈｚでの測定データ（表２）、（ｄ）１Ｈｚでの測定データ（表３）を示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【実施例２】
【００３４】
次に、窒素希釈の１００ｐｐｍ水素ガスを用いた他は実施例１と同様にして、図１に示す構造のデバイスのインピーダンス測定を行った。
図９はＡＣ周波数を１ｋＨｚとした時の結果であり、図１０はＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の結果である。
窒素希釈の１％水素ガスを用いた場合の図８（ａ）のＡＣ周波数を１ｋＨｚとした時の結果と図９の結果を比較すると、水素中において窒素希釈の１００ｐｐｍ水素ガスを用いた場合は容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）の立ち上がり電圧が約−２．９Ｖであり、窒素希釈の１％水素ガスを用いた場合は容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）の立ち上がり電圧が約−３．０Ｖであり、水素ガス濃度が小さいものの電圧差が−０．１Ｖ程度劣化していた。つまり、１％水素に比べて１００ｐｐｍ水素での測定では、電圧シフトが小さくなった。
【００３５】
窒素希釈の１％水素ガスを用いた場合の図８（ｄ）のＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の結果と図１０の結果を比較すると、窒素希釈の１００ｐｐｍ水素ガスを用いた場合は容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）が約２．５ｎＦ（−１Ｖからー３Ｖの平均値）であり、窒素希釈の１％水素ガスを用いた場合は容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）が約２．５ｎＦ（−１Ｖからー３Ｖの平均値）であり、水素ガス濃度の違いにより容量（強度）は変わらなかった。
そのため、１Ｈｚのような低周波測定は高感度であることが分かった。
【実施例３】
【００３６】
次に、高温（１５０℃）でインピーダンス測定を行った他は実施例１と同様にして、図１に示す構造のデバイスのインピーダンス測定を行った。
図１１はＡＣ周波数を１ｋＨｚとした時の結果であり、図１２はＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の結果である。
室温で測定した場合の図８（ａ）のＡＣ周波数を１ｋＨｚとした時の結果と図１１の結果を比較すると、高温（１５０℃）でインピーダンス測定を行った場合と、室温で測定した場合の約−１Ｖにおける容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）は、どちらも約０．２８ｎＦであった。
【００３７】
室温で測定した場合の図８（ｄ）のＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の結果と図１２の結果を比較すると、室温で測定した場合は容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）が約２．５ｎＦ（−１Ｖからー３Ｖの平均値）であり、高温（１５０℃）でインピーダンス測定を行った場合は容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）が約２０ｎＦ（−１Ｖからー３Ｖの平均値）であり、高温（１５０℃）でインピーダンス測定を行うことにより容量（強度）が約１０倍に向上した。
そのため、高温（１５０℃）のインピーダンス測定は、室温に比べて高感度であることが分かった。
【実施例４】
【００３８】
次に、図１３に示すＭＩＳ構造のデバイス（ＭＩＳ型ガスセンサー素子）を用いた他は実施例１と同様にして、インピーダンス測定を行った。
図１３に示すように、本実施例のデバイスは、サファイア基板と、前記サファイア基板上に積層されたＧａＮからなる半導体層と、前記半導体層上に積層されたＳｉＯ２からなる絶縁層と、前記絶縁層上に積層されＰｔからなる電極と、前記絶縁層の近傍に前記半導体層上にＴｉ／Ａｌ／Ｐｔ／Ａｕがこの順序で積層された電極とからなり、ＭＩＳ構造を有するデバイスである。
【００３９】
図１４はＡＣ周波数を１０ｋＨｚとした時の結果であり、図１５はＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の結果である。
図１に示す構造のデバイスを用いた場合の図８（ｄ）のＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の結果と図１５の結果を比較すると、電圧−容量特性は大きく異なるものとなった。
図１５と図１４を比較することにより、ＡＣ周波数を１０ｋＨｚとした時に比べて、ＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の方が１Ｖにおける容量（強度）が大きくなることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の水素ガス検知センサー装置及び水素ガス検知方法は、低濃度のガスの検出が可能であり、低濃度のガスの検出する必要のある産業、低濃度のガスの検出するセンサーデバイス産業等に利用可能性がある。
【符号の説明】
【００４１】
１…水素ガス検知センサー装置、２…第１の測定手段、３…第２の測定手段、４…演算手段、５、６…配線、９…センサー素子、１０…素子部（ショットキーダイオード型ガスセンサー素子）、１１…基板、１２…第１の半導体層、１３…第２の半導体層、１４…第２の電極部、１５…第１の電極部（電極部）、１６…絶縁体層、１７…素子部（ＭＩＳ型ガスセンサー素子）、１８…インピーダンス測定装置、２０…真空容器、２１…ガスの流れ方向。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサー素子に交流電流を与えてインピーダンス測定する水素ガス検知センサー装置及び水素ガス検知方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本技術は半導体型ガスセンサー素子において、低周波のインピーダンス測定を実施することによって、高感度なガス検知を可能にするものである。従来報告では、半導体型ガスセンサー素子において、（１）ガス存在時におけるＤＣ（直流）の電流−電圧特性変化をみる、（２）ガス存在時における高周波（１ｋＨｚ以上）容量−電圧（Ｃ−Ｖ）特性変化をみる、という手法が用いられてきた。
そしていずれも、ガス検知時の電圧（（１）の場合は、一定電流時における、ガス導入前後の電圧変化、（２）の場合は、ガス導入前後における閾値電圧の変化）の変化により、ガスの有無や濃度を検知していたものである。
しかしながら、検出対象のガスの濃度が低い場合、十分な感度でのガス検知が難しいことが課題であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ． Ｓｕｒｆ． Ｓｃｉ． ２５４ （２００８） ３６５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような実情に鑑み、新たな知見に基づき、低濃度の水素ガス検知が行える水素ガス検知センサー装置及び水素ガス検知方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の水素ガス検知センサー装置は、ガスセンサー素子と、前記ガスセンサー素子に接続されたインピーダンス測定装置と、を有するガスセンサー装置であって、前記インピーダンス測定装置が、前記ガスセンサー素子に１ＭＨｚ未満の交流周波数の交流を印加可能であるとともに、前記ガスセンサー素子の静電容量測定が可能であることを特徴とする。
【０００６】
本発明の水素ガス検知センサー装置は、前記交流周波数が１Ｈｚであることを特徴とする。
本発明の水素ガス検知センサー装置は、前記ガスセンサー素子がショットキーダイオード型ガスセンサー素子であることを特徴とする。
本発明の水素ガス検知センサー装置は、前記ガスセンサー素子がＭＩＳ型ガスセンサー素子であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の水素ガス検知方法は、ガスセンサー素子と、前記ガスセンサー素子に接続されたインピーダンス測定装置と、を有する水素ガス検知センサー装置を用いてガス量を測定するガス濃度測定方法であって、真空容器の内部にガスセンサー素子を配置し、前記真空容器の内部を減圧してから、水素ガスを含み２種以上のガスからなる混合ガスを流通させる工程と、前記真空容器の外部に配置したインピーダンス測定装置により、前記ガスセンサー素子に１ＭＨｚ未満の交流周波数の交流を印加して、前記ガスセンサー素子の静電容量測定を行い、水素ガスを検出する工程と、を有することを特徴とする。
本発明の水素ガス検知方法は、前記混合ガスを１５０℃以上とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
発明者は一連の実験で、測定周波数を１ＫＨｚ未満に低下させると、水素ガス雰囲気中でデバイスのキャパシタンス（静電容量）の絶対値およびそれらの値の変化が著しく増加することを見出した。
そして、この静電容量の変化を利用することにより、従来は不可能とされるような低濃度の水素ガス検知が可能となると確信し、上記構成の水素ガス検知センサー装置を提供したものである。
実施例に示すように、閾値電圧変化が同じでも、周波数の低下に連れ静電容量の変化が拡大されることを確認したので、これにより低周波数での測定により、低濃度のガス測定が可能であることを実証した。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の水素ガス検知センサー装置の一例を示す概略図である。
【図２】ガスセンサー素子の一例を示す図であって、図２（ａ）は平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。
【図３】本発明の水素ガス検知方法の一例を示す概略図である。
【図４】ガスセンサー素子の別の一例を示す図であって、図４（ａ）は平面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＣ−Ｃ’線における断面図である。
【図５】本実験で用いたデバイス構造図である。
【図６】電圧−電流特性の測定結果を示すグラフである。
【図７】水素ガス検知実験で用いた測定装置と素子の回路図である。
【図８】容量−電圧特性の測定結果を示すグラフである。
【図９】窒素希釈の１００ｐｐｍ水素ガスを用い、図５に示す構造のデバイスのインピーダンス測定結果を示すグラフであり、ＡＣ周波数を１ｋＨｚとした時の結果である。
【図１０】窒素希釈の１００ｐｐｍ水素ガスを用い、図５に示す構造のデバイスのインピーダンス測定結果を示すグラフであり、ＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の結果である。
【図１１】測定温度を１５０℃とし、図５に示す構造のデバイスのインピーダンス測定結果を示すグラフであり、ＡＣ周波数を１ｋＨｚとした時の結果である。
【図１２】測定温度を１５０℃とし、図５に示す構造のデバイスのインピーダンス測定結果を示すグラフであり、ＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の結果である。
【図１３】本実施例で用いたＭＩＳ構造のデバイスの縦断面図である。
【図１４】図１３で示したデバイスのインピーダンス測定結果を示すグラフであり、ＡＣ周波数を１０ｋＨｚとした時の結果である。
【図１５】図１３で示したデバイスのインピーダンス測定結果を示すグラフであり、ＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
非特許文献１に示されているとおり、半導体型水素ガスセンサー素子の動作原理としては、以下の機構が一般的に予想されている。
ＰｔまたはＰｄなど水素吸蔵性を持つ電極表面に吸着した水素分子は、電極表面で水素原子に乖離する。それらの水素原子はＰｔまたはＰｄ電極内を拡散して、半導体と金属の界面に達する。界面に達した水素原子は電気二重層を形成するために、ショットキー障壁高さが見かけ上減少する結果、電圧―電流特性が変化する。
上記のメカニズムが正しい場合、以下の事例が成立する。
・半導体素子としては、今回用いた窒化物半導体以外の材料からなる全ての素子に対して本検出法（低周波Ｃ−Ｖ測定）は適用可能である。ガスセンサー素子の動作原理は同一であるので、材料によらず同様の効果が期待できる。
・同じく、デバイス構造としては、今回用いたショットキー構造以外にＭＩＳ構造においても、金属／絶縁膜界面において水素原子が電気二重層を形成して、動作原理が同じであるために同様の効果が期待できる。
・本実施例では、周波数の下限を１Ｈｚとしたが、これ以下の周波数に対しても同様の効果が期待できる。
・本実施例では、ＡＣ測定として容量−電圧（Ｃ−Ｖ）測定を用いたが、容量以外の他の物理量（誘電率など）を用いても同様の効果が期待できる。
・本実施例では検出ガスとして１％の水素を用いたが、さらに濃度が低くても本検出法（低周波Ｃ−Ｖ測定）は適用可能と思われる。
・本実施例では検出ガスとして水素を用いたが、他のガスに対する検知も可能であることから、水素以外のガスに対しても同様の効果が実現可能と思われる。
・従来は低濃度ガスの検知をするために、センサー素子を加熱して感度を増加させていたが、高感度検出法である本発明を用いることで、センサー素子を加熱することなく低濃度のガス検知が可能となる。
【００１１】
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である水素ガス検知センサー装置及び水素ガス検知方法を説明する。
図１は、本発明の実施形態である水素ガス検知センサー装置の一例を示す概念図である。
図１に示すように、本発明の実施形態である水素ガス検知センサー装置１は、ガスセンサー素子９と、第１の測定手段２と、第２の測定手段３と、演算手段４と、を有して概略構成されている。
ガスセンサー素子９は、配線５、６を介して、第２の測定手段３に接続されており、第１の測定手段２は別の配線を介して演算手段４に接続されている。演算装置４を操作することにより、第１の測定手段２及び第２の測定手段３を制御することができる構成とされている。
【００１２】
第１の測定手段２は、ガスセンサー素子９に交流（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｃｕｒｒｅｎｔ：ＡＣ）を流し、その容量を測定可能な計測器本体である。特に、前記ＡＣ周波数を１ＭＨｚ以下１０μＨｚ以上とすることが可能な装置である。具体的には、１ｋＨｚ、１００Ｈｚ、１０Ｈｚ、１Ｈｚの周波数を振幅１００ｍＶで発生させて、バイアス電圧を＋１Ｖから−４Ｖまで変化させた時のガスセンサー素子（本実験ではショットキーダイオード）の静電容量を測定可能な装置である。例えば、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２５５Ｂ（製品名）を挙げることができる。しかし、これに限られるものではない。
【００１３】
第２の測定手段３は、上記計測器本体の機能を補助するための装置であって、例えば、第１の測定手段２の微小信号の増幅装置（アンプ）である。例えば、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２９６（製品名）を挙げることができる。しかし、これに限られるものではない。
第１の測定手段２と第２の測定手段３を組み合わせることで高感度計測が可能なインピーダンス測定装置となる。
【００１４】
図２は、ガスセンサー素子９を示す図であって、図２（ａ）は平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。
図２（ａ）に示すように、ガスセンサー素子９は、略矩形状の基板に素子部（ショットキーダイオード型ガスセンサー素子）１０が格子状に配列されてなる。素子部１０は、円形状の第１の電極部１５と、第１の電極部１５と同心円状となるように設けられたリング状の第２の電極部１４とを有している。
【００１５】
また、図２（ｂ）に示すように、素子部１０は、基板１１と、基板１１上に積層された第１の半導体層１２と、第１の半導体層１２上に積層された第２の半導体層１３と、第２の半導体層１３上に積層された第１の電極部１５及び第２の電極部１４とを有している。
よって、配線５、６をそれぞれ第１の電極部１５と第２の電極部１４に接続した状態で、第１の測定手段２によりガスセンサー素子９のインピーダンス測定を行うことができる構成とされている。配線５、６としては、同軸ケーブル等を用いる。
【００１６】
基板１１としては、絶縁性能を有し、少なくとも一面が平坦な面である基板であればよく、例えば、ｃ面サファイア基板等を用いることができる。例えば、基板厚さは０．５ｍｍの物を用いる。
第１の半導体層１２としては、半導体性能を有する層であればよく、例えば、アンドープＧａＮ等を挙げることができる。例えば、層厚は３μｍとする。ＭＯＣＶＤ法等によって成膜する。
第２の半導体層１３としては、第１の半導体層１２とヘテロ接合形成可能な半導体性能を有する層であればよく、例えば、アンドープＡｌ０．２４ＧａＮ等を挙げることができる。例えば、層圧は２０ｎｍとする。ＭＯＣＶＤ法等によって成膜する。
【００１７】
第１の電極部１５としては、水素を吸蔵可能であるショットキー接合形成可能な導電性材料であればよく、例えば、Ｐｔ等を挙げることができる。例えば、膜厚は２５ｎｍとする。また、直径は３００μｍとする。フォトリソグラフィーとＥＢ蒸着により形成する。
第２の電極部１４としては、オーミック接合可能な導電性材料であればよく、例えば、Ｔｉ／Ａｌ／Ｐｔ／Ａｕを基板側からこの順序で積層した４層の金属層からなる電極等を挙げることができる。例えば、膜厚は、Ｔｉ（２０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）／Ｐｔ（４０ｎｍ）／Ａｕ（１００ｎｍ）とし、合計２６０ｎｍとする。また、第１の電極部１５と間隔２０μｍ離してリング形成し、リングの幅は１００μｍとする。
【００１８】
まず、第２の電極部１４を、ＥＢ蒸着とフォトリソグラフィーにより形成した後、窒素雰囲気中で８５０℃、３０秒の電極シンター処理を行い、オーミック電極とする。
次に、第１の電極部１５を、第１の電極部１５を、ＥＢ蒸着とフォトリソグラフィーにより、ショットキー電極として形成する。
以上の構成により、ガスセンサー素子９は、ショットキーダイオード型ガスセンサー素子となる。
【００１９】
図３は、本発明の実施形態である水素ガス検知方法の一例を示す概念図である。
本発明の実施形態であるガスセンサー１のセンサー素子９が、真空容器９の内部に配置されている。真空装置９は、図示略のポンプにより内部を減圧にでき、図示略のガス供給部から配管２３を介してガスを矢印２１のように導入できるとともに、配管２４を介してガスを排出できる構成とされている。
真空容器９としては、例えば、ステンレス製チャンバーを用いる。
前記ポンプとしては、例えば、バリアン社ドライスクロールポンプＳＨ１１０等を用いることができる。
【００２０】
まず、真空容器２０の内部を減圧する。
次に、所定の濃度で窒素希釈した水素ガスを配管２３から真空容器２０の内部に流入させる。なお、配管２４のバルブを操作して、真空容器２０の内部の圧力を一定に保つとともに、真空容器２０の内部の水素ガス濃度が一定とされるようにする。
なお、水素ガス以外に、水素原子を成分に含む水やハイドロカーボンも検出できる。水素原子を成分に含むガスであれば、水素原子が、第１の電極部１５と第１の半導体層１２との間に拡散して、ガスセンサー素子９のインピーダンス特性を変化させるためである。
【００２１】
次に、ガスセンサー素子９に所定の大きさの交流（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｃｕｒｒｅｎｔ：ＡＣ）を流し、所定のＡＣ周波数で印加する。
前記ＡＣ周波数は、１ｋＨｚ以下１Ｈｚ以上とする。例えば、１ｋＨｚ、１００Ｈｚ、１０Ｈｚ、１Ｈｚの周波数を振幅１００ｍＶで発生させて、バイアス電圧を＋１Ｖから−４Ｖまで変化させる。
このとき、同時に、ガスセンサー素子９の容量を測定する。ガスセンサー素子９の容量から、ガスセンサー素子９に備えられた第１の電極部１５に吸着する検出ガス量を検出する。
【００２２】
図４は、ガスセンサー素子９の別の一例を示す図であって、図４（ａ）は平面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＣ−Ｃ’線における断面図である。
図４（ａ）に示すように、ガスセンサー素子９は、略矩形状の基板に素子部（ＭＩＳ型ガスセンサー素子）１７が格子状に配列されてなる。素子部１７は、円形状の第１の電極部１５と、第１の電極部１５と同心円状となるように設けられた絶縁層１６と、第１の電極部１５及び絶縁層と同心円状となるように設けられたリング状の第２の電極部１４とを有している。ガスセンサー素子９は、ＭＩＳ型ガスセンサーである。
【００２３】
また、図４（ｂ）に示すように、素子部１７は、基板１１と、基板１１上に積層された第１の半導体層１２と、第１の半導体層１２上に積層された絶縁層１６及び第２の電極部１４と、絶縁層１６上に積層された第１の電極部１５とを有している。
よって、配線５、６をそれぞれ第１の電極部１５と第２の電極部１４に接続した状態で、第２の測定手段３によりガスセンサー素子９のインピーダンス測定を行うことができる構成とされている。
【００２４】
本発明の実施形態である水素ガス検知センサー装置１は、ガスセンサー素子９と、ガスセンサー素子９に接続されたインピーダンス測定装置１８と、を有する水素ガス検知センサー装置であって、インピーダンス測定装置１８が、ガスセンサー素子９に１ＭＨｚ未満の交流周波数の交流を印加可能であるとともに、ガスセンサー素子９の静電容量測定が可能である構成なので、前記容量変化により、ガスセンサー素子９に備えられた電極部１５に吸着するガス量を検出でき、検出対象のガスの濃度が低い場合でも、十分な感度でのガス検知が可能なガスセンサー装置を提供することができる。
【００２５】
本発明の実施形態である水素ガス検知センサー装置１は、前記交流周波数が１Ｈｚである構成なので、検出対象のガスの濃度が低い場合でも、前記容量変化を大きくでき、ガスセンサー素子９に備えられた電極部１５に吸着するガス量を検出して、十分な感度でのガス検知が可能なガスセンサー装置を提供することができる。
【００２６】
本発明の実施形態である水素ガス検知センサー装置１は、ガスセンサー素子９がショットキーダイオード型ガスセンサー素子１０である構成なので、前記容量変化を確実に検出でき、検出対象のガスの濃度が低い場合でも、十分な感度でのガス検知が可能なガスセンサー装置を提供することができる。
【００２７】
本発明の実施形態である水素ガス検知センサー装置１は、ガスセンサー素子９がＭＩＳ型ガスセンサー素子１７である構成なので、前記容量変化を確実に検出でき、検出対象のガスの濃度が低い場合でも、十分な感度でのガス検知が可能なガスセンサー装置を提供することができる。
【００２８】
本発明の実施形態である水素ガス検知方法は、ガスセンサー素子９と、ガスセンサー素子９に接続されたインピーダンス測定装置１８と、を有する水素ガス検知センサー装置１を用いてガス量を測定する水素ガス検知方法であって、真空容器２０の内部にガスセンサー素子９を配置し、真空容器２０の内部を減圧してから、水素ガスを含み２種以上のガスからなる混合ガスを流通させる工程と、真空容器２０の外部に配置したインピーダンス測定装置１８により、ガスセンサー素子９に１ＫＨｚ未満の交流周波数の交流を印加して、ガスセンサー素子９の静電容量測定を行い、水素ガスを検出する工程と、を有する構成なので、前記容量変化により、ガスセンサー素子９に備えられた電極部１５に吸着するガス量を検出でき、検出対象のガスの濃度が低い場合でも、十分な感度でのガス検知が可能なガスセンサー装置を提供することができる。
【００２９】
本発明の実施形態である水素ガス検知方法は、前記混合ガスを１５０℃以上とする構成なので、前記容量変化を大きくして、ガスセンサー素子９に備えられた電極部１５に吸着するガス量をより高感度で検出でき、検出対象のガスの濃度が低い場合でも、十分な感度でのガス検知ができる。
本発明の実施形態である水素ガス検知センサー装置及び水素ガス検知方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
図５に示す構造のデバイス（ショットキーダイオード型ガスセンサー素子）は、厚さ０．５０ｍｍのｃ面サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法によって製膜された３．０μｍのアンドープＧａＮと２０ｎｍのアンドープＡｌ０．２４ＧａＮがヘテロ接合されたものを半導体材料として用いる。この半導体材料上に、フォトリソグラフィーとＥＢ蒸着装置を用いてＴｉ（２０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）／Ｐｔ（４０ｎｍ）／Ａｕ（１００ｎｍ）からなるオーミック電極を形成した後に、窒素雰囲気中で８５０℃、３０秒の電極シンター処理を行った。その後、フォトリソグラフィーとＥＢ蒸着装置を用いてＰｔ（２５ｎｍ）からなるショットキー電極を形成した。ショットキー電極とオーミック電極はリング状に配置されており、ショットキー電極の直径は３００μｍ、ショットキー電極とオーミック電極との距離は２０μｍである。
感度検査は以下の条件で行った。ステンレス製チャンバー内に素子を入れ、室温において、窒素希釈の１％水素ガスをバリアン社ドライスクロールポンプＳＨ１１０で排気しながら１０．０ｋＰａの圧力、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分流して、素子の電流―電圧特性測定をＫｅｉｔｈｌｅｙ ２６１２ ｓｙｓｔｅｍ ｓｏｕｒｃｅ ｍｅｔｅｒで測定した。図６はその結果を示すグラフである。図７に示す回路で、前記ガスセンサー素子とインピーダンス測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２５５Ｂおよび１２９６）とを接続してインピーダンス測定を行った。具体的には、前記インピーダンス測定装置は同軸ケーブルで上述のショットキーダイオード型ガスセンサー素子に電気的につながれている。
前記インピーダンス測定装置は、周知なコンピュータ制御プログラム（ＰＣ制御）により、ガスセンサー素子に与えるＡＣ周波数を制御する。具体的には、１ｋＨｚ、１００Ｈｚ、１０Ｈｚ、１Ｈｚの周波数を振幅１００ｍＶで発生させて、バイアス電圧を＋１Ｖから−４Ｖまで変化させた時のガスセンサー素子（本実験ではショットキーダイオード）の静電容量をインピーダンス測定装置によって計測した。
その結果を表１から３と図８に示す。
以下の表は、図８に示すグラフの内、（ｂ）１００Ｈｚでの測定データ（表１）、（ｃ）１０Ｈｚでの測定データ（表２）、（ｄ）１Ｈｚでの測定データ（表３）を示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【実施例２】
【００３４】
次に、窒素希釈の１００ｐｐｍ水素ガスを用いた他は実施例１と同様にして、図１に示す構造のデバイスのインピーダンス測定を行った。
図９はＡＣ周波数を１ｋＨｚとした時の結果であり、図１０はＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の結果である。
窒素希釈の１％水素ガスを用いた場合の図８（ａ）のＡＣ周波数を１ｋＨｚとした時の結果と図９の結果を比較すると、水素中において窒素希釈の１００ｐｐｍ水素ガスを用いた場合は容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）の立ち上がり電圧が約−２．９Ｖであり、窒素希釈の１％水素ガスを用いた場合は容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）の立ち上がり電圧が約−３．０Ｖであり、水素ガス濃度が小さいものの電圧差が−０．１Ｖ程度劣化していた。つまり、１％水素に比べて１００ｐｐｍ水素での測定では、電圧シフトが小さくなった。
【００３５】
窒素希釈の１％水素ガスを用いた場合の図８（ｄ）のＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の結果と図１０の結果を比較すると、窒素希釈の１００ｐｐｍ水素ガスを用いた場合は容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）が約２．５ｎＦ（−１Ｖからー３Ｖの平均値）であり、窒素希釈の１％水素ガスを用いた場合は容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）が約２．５ｎＦ（−１Ｖからー３Ｖの平均値）であり、水素ガス濃度の違いにより容量（強度）は変わらなかった。
そのため、１Ｈｚのような低周波測定は高感度であることが分かった。
【実施例３】
【００３６】
次に、高温（１５０℃）でインピーダンス測定を行った他は実施例１と同様にして、図１に示す構造のデバイスのインピーダンス測定を行った。
図１１はＡＣ周波数を１ｋＨｚとした時の結果であり、図１２はＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の結果である。
室温で測定した場合の図８（ａ）のＡＣ周波数を１ｋＨｚとした時の結果と図１１の結果を比較すると、高温（１５０℃）でインピーダンス測定を行った場合と、室温で測定した場合の約−１Ｖにおける容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）は、どちらも約０．２８ｎＦであった。
【００３７】
室温で測定した場合の図８（ｄ）のＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の結果と図１２の結果を比較すると、室温で測定した場合は容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）が約２．５ｎＦ（−１Ｖからー３Ｖの平均値）であり、高温（１５０℃）でインピーダンス測定を行った場合は容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）が約２０ｎＦ（−１Ｖからー３Ｖの平均値）であり、高温（１５０℃）でインピーダンス測定を行うことにより容量（強度）が約１０倍に向上した。
そのため、高温（１５０℃）のインピーダンス測定は、室温に比べて高感度であることが分かった。
【実施例４】
【００３８】
次に、図１３に示すＭＩＳ構造のデバイス（ＭＩＳ型ガスセンサー素子）を用いた他は実施例１と同様にして、インピーダンス測定を行った。
図１３に示すように、本実施例のデバイスは、サファイア基板と、前記サファイア基板上に積層されたＧａＮからなる半導体層と、前記半導体層上に積層されたＳｉＯ２からなる絶縁層と、前記絶縁層上に積層されＰｔからなる電極と、前記絶縁層の近傍に前記半導体層上にＴｉ／Ａｌ／Ｐｔ／Ａｕがこの順序で積層された電極とからなり、ＭＩＳ構造を有するデバイスである。
【００３９】
図１４はＡＣ周波数を１０ｋＨｚとした時の結果であり、図１５はＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の結果である。
図１に示す構造のデバイスを用いた場合の図８（ｄ）のＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の結果と図１５の結果を比較すると、電圧−容量特性は大きく異なるものとなった。
図１５と図１４を比較することにより、ＡＣ周波数を１０ｋＨｚとした時に比べて、ＡＣ周波数を１Ｈｚとした時の方が１Ｖにおける容量（強度）が大きくなることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の水素ガス検知センサー装置及び水素ガス検知方法は、低濃度のガスの検出が可能であり、低濃度のガスの検出する必要のある産業、低濃度のガスの検出するセンサーデバイス産業等に利用可能性がある。
【符号の説明】
【００４１】
１…水素ガス検知センサー装置、２…第１の測定手段、３…第２の測定手段、４…演算手段、５、６…配線、９…センサー素子、１０…素子部（ショットキーダイオード型ガスセンサー素子）、１１…基板、１２…第１の半導体層、１３…第２の半導体層、１４…第２の電極部、１５…第１の電極部（電極部）、１６…絶縁体層、１７…素子部（ＭＩＳ型ガスセンサー素子）、１８…インピーダンス測定装置、２０…真空容器、２１…ガスの流れ方向。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスセンサー素子と、前記ガスセンサー素子に接続されたインピーダンス測定装置と、を有する水素ガス検知センサー装置であって、
前記インピーダンス測定装置が、前記ガスセンサー素子に１ＫＨｚ未満の交流周波数の交流を印加可能であるとともに、前記ガスセンサー素子の静電容量測定が可能であることを特徴とする水素ガス検知センサー装置。
【請求項２】
前記交流周波数が１Ｈｚであることを特徴とする請求項１に記載の水素ガス検知センサー装置。
【請求項３】
前記ガスセンサー素子がショットキーダイオード型ガスセンサー素子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素ガス検知センサー装置。
【請求項４】
前記ガスセンサー素子がＭＩＳ型ガスセンサー素子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素ガス検知センサー装置。
【請求項５】
ガスセンサー素子と、前記ガスセンサー素子に接続されたインピーダンス測定装置と、を有する水素ガス検知センサー装置を用いてガス量を測定する水素ガス検知方法であって、
真空容器の内部にガスセンサー素子を配置し、前記真空容器の内部を減圧してから、水素ガスを含み２種以上のガスからなる混合ガスを流通させる工程と、
前記真空容器の外部に配置したインピーダンス測定装置により、前記ガスセンサー素子に１ＫＨｚ未満の交流周波数の交流を印加して、前記ガスセンサー素子の静電容量測定を行い、前記水素ガスを検出する工程と、を有することを特徴とする水素ガス検知方法。
【請求項６】
前記混合ガスを１５０℃以上とすることを特徴とする請求項５に記載の水素ガス検知方法。
【請求項１】
ガスセンサー素子と、前記ガスセンサー素子に接続されたインピーダンス測定装置と、を有する水素ガス検知センサー装置であって、
前記インピーダンス測定装置が、前記ガスセンサー素子に１ＫＨｚ未満の交流周波数の交流を印加可能であるとともに、前記ガスセンサー素子の静電容量測定が可能であることを特徴とする水素ガス検知センサー装置。
【請求項２】
前記交流周波数が１Ｈｚであることを特徴とする請求項１に記載の水素ガス検知センサー装置。
【請求項３】
前記ガスセンサー素子がショットキーダイオード型ガスセンサー素子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素ガス検知センサー装置。
【請求項４】
前記ガスセンサー素子がＭＩＳ型ガスセンサー素子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素ガス検知センサー装置。
【請求項５】
ガスセンサー素子と、前記ガスセンサー素子に接続されたインピーダンス測定装置と、を有する水素ガス検知センサー装置を用いてガス量を測定する水素ガス検知方法であって、
真空容器の内部にガスセンサー素子を配置し、前記真空容器の内部を減圧してから、水素ガスを含み２種以上のガスからなる混合ガスを流通させる工程と、
前記真空容器の外部に配置したインピーダンス測定装置により、前記ガスセンサー素子に１ＫＨｚ未満の交流周波数の交流を印加して、前記ガスセンサー素子の静電容量測定を行い、前記水素ガスを検出する工程と、を有することを特徴とする水素ガス検知方法。
【請求項６】
前記混合ガスを１５０℃以上とすることを特徴とする請求項５に記載の水素ガス検知方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１１−３３６１５（Ｐ２０１１−３３６１５Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３７８４７（Ｐ２０１０−１３７８４７）
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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