水素製造方法及び水素製造装置
【課題】石炭等を燃料として水素を製造する場合に、二酸化炭素を少ない動力で超臨界状態で回収する水素製造方法を提供すること。また、そのような水素製造方法のための水素製造装置を提供すること。
【解決手段】石炭等を燃料としてガス化させ、水素を製造する場合、水性ガス転化後の水素と二酸化炭素とを含む混合ガスを、ガス分離装置を用いて分離する。ガス分離装置として使用するアルカリ吸収装置は、吸収塔から再生塔へと吸収液を送る際には吸収液を二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧し、再生塔から吸収塔へと吸収液を返送する際には冷却及び減圧する。また、ガス分離装置として使用する深冷分離装置は、蒸留塔内に貯留される液化炭酸ガスを二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧した後、蒸留塔に供給される膨張前の圧縮された混合ガスとの間で熱交換する。
【解決手段】石炭等を燃料としてガス化させ、水素を製造する場合、水性ガス転化後の水素と二酸化炭素とを含む混合ガスを、ガス分離装置を用いて分離する。ガス分離装置として使用するアルカリ吸収装置は、吸収塔から再生塔へと吸収液を送る際には吸収液を二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧し、再生塔から吸収塔へと吸収液を返送する際には冷却及び減圧する。また、ガス分離装置として使用する深冷分離装置は、蒸留塔内に貯留される液化炭酸ガスを二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧した後、蒸留塔に供給される膨張前の圧縮された混合ガスとの間で熱交換する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低品位炭、バイオマス等の低品質燃料から水素ガスを製造する方法であって、水素と分離された二酸化炭素を、容易に超臨界状態で貯留することが可能な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素の製造方法として、石炭、重質油等に水蒸気を高温高圧下で作用させ、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気等の混合ガスを生成させる技術が知られている。一酸化炭素からは、CO+H2O→CO2+H2（水性ガス添加反応。シフト反応ともいう）という化学反応により、さらに水素を生成させることが可能である。こうした従来の水素製造方法では、二酸化炭素をすべて大気中に放出していたが、近年では地球温暖化を防止すべく、二酸化炭素を大気中に放出しない試みがなされている。
【０００３】
特許文献１には、水性ガス添加反応後の二酸化炭素及び水蒸気を含むガスを深海に導き、二酸化炭素を海水中に溶解させ、水素ガスを選択的に取り出す技術が開示されている。また、特許文献２には、無灰炭の触媒ガス化反応による水素の製造方法において、無灰炭として、褐炭又は亜瀝青炭由来の無灰炭を用い、かつ、ガス化温度を600〜650℃とし、触媒として炭酸カリウムを使用する水素製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、バイオマスから水素を製造する方法であって、（i）バイオマスをガス化して炭化水素と、水素と、一酸化炭素とを含有する混合ガスを生成する第一工程、（ii）第一工程で得られたガス混合物を精製する第二工程、（iii）第二工程で得られたガス混合物に含まれる炭化水素を、水素と一酸化炭素に転化する第三工程、及び（iv）第三工程で得られたガス混合物から水素を回収する第四工程、を含む方法が開示されている。
【０００５】
混合ガス中の一酸化炭素を除去する方法としては、Ru/Al2O3等のルテニウム系触媒を用い、60〜210℃で混合ガスと接触させ、一酸化炭素を選択的に二酸化炭素へと酸化する技術も存在する（特許文献４）。
【０００６】
ここで、石炭化度の進んだ無煙炭と瀝青炭は高品位炭、石炭化の進んでいない亜瀝青炭、褐炭、泥炭は低品位炭とも呼ばれる。低品位炭は石炭化度が低く、水分及び酸素の多い低品位な石炭とされており、水分が多すぎて微粉炭ボイラの燃料としては粉砕/乾燥機の能力を超えてしまう場合が多く、重量当たり発熱量が低いので輸送コストが嵩み、脱水すれば自然発火しやすくなるという扱いにくい石炭とされている。このため、低品位炭は豊富な埋蔵量があるにも拘わらず輸送が困難であるため、鉱山周辺の発電等に限定して使用される。
【０００７】
一方、多孔質炭を重質油分及び溶媒油分を含む混合油と混合して原料スラリーとし、多孔質炭の細孔内に混合油を含浸させ、脱水処理することによって低品位炭の発熱量を増大し、輸送効率を高める技術が、特許文献５に開示されている。
【０００８】
また、石炭層から産出される炭層ガス（メタン含有ガス）や天然ガスから、より輸送しやすいジメチルエーテルを合成して輸送し、輸送先でジメチルエーテルを分解して水素ガスを製造し、二酸化炭素は回収して液化炭酸ガスとしてジメチルエーテル産出地（石炭産出地）へと輸送し、石炭層へと注入して処分する技術が、特許文献６に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−２４２３０１号公報
【特許文献２】特開２００９−１３３２０号公報
【特許文献３】特開２００４−１８２５０１号公報
【特許文献４】特許第２８６９５２５号公報
【特許文献５】特開２００８−１４４１１３号公報
【特許文献６】特開２００５−３３０１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
気体として大気中に放出された、あるいは放出される直前の二酸化炭素を人為的に集め、地中・水中等に封じ込めることは二酸化炭素の貯留（CCS：Carbon dioxide Capture and Storage）と呼ばれている。上述したように、石炭等から水素ガスを製造する技術においても、水素ガス製造効率だけでなく、CCSも重要視されている。
【００１１】
特許文献１に開示されている二酸化炭素を深海へと導く方法は、石炭等から二酸化炭素を大気中に放出することなく、水素ガスを製造することが可能であるが、水素、二酸化炭素及び水蒸気を含むガスを、深海に設置された圧力容器内に圧入することによって水素ガスを取り出すために、水素製造が沿岸部に限定されるという問題がある。このため、経済性の観点から、特に内陸部に存在する石炭等を利用して水素製造することが困難である。また、この海洋隔離は、ロンドン条約1996年議定書及び海洋汚染防止法により、現在では禁止されている。
【００１２】
また、特許文献５に開示されている多孔質炭の改質方法は、多孔質炭の輸送効率を高め、多孔質炭の発熱量を高める効果を発揮しうるが、改質した多孔質炭には依然炭素が含まれており、改質した多孔質炭の消費地において二酸化炭素を分離及び回収する必要がある。このため、改質した多孔質炭の利用がCCS設備を備える大型火力発電所等に限定される。
【００１３】
また、特許文献６に開示されているジメチルエーテルを利用する技術も、ジメチルエーテルを分解して水素を製造する際に、発生する二酸化炭素を分離及び回収し、液化炭酸ガスとしてジメチルエーテル産出地及び石炭産出地へ輸送する必要がある。
【００１４】
このように、石炭等の化石燃料から水素ガスを製造する従来技術は、CCSまで含めた場合には石炭等の産出地が限定され、豊富に存在する低品位炭等の多くは未利用のままとなる。
【００１５】
また、従来の多孔質炭の改質技術では、改質した多孔質炭の消費地で二酸化炭素を分離及び回収する必要があり、CCS設備を備えない分散型用途で広く利用することができないため、やはり低品位炭の利用促進を図ることが困難である。
【００１６】
一方、低品位炭に水蒸気を高温高圧下で作用させてガス化する場合、発生する混合ガスの組成は、水素（H2）37.5％、一酸化炭素（CO）19％、二酸化炭素（CO2）16.6％、水蒸気（H2O）25.3％、メタン（CH4）1.6％という割合となることが一般的である。上述した水性ガス添加反応（シフト反応）によって、一酸化炭素濃度を減少させることはできるが、8.9％の一酸化炭素は残存する。
【００１７】
また、特許文献３には、一酸化炭素を二酸化炭素と水素に転化するための手段として、一酸化炭素シフト反応器（シフト反応を起こさせるための反応器）が開示されているが、一酸化炭素の残存という問題は解消しきれない。
【００１８】
水素ガスと二酸化炭素とを分離する場合、圧力スイング法（PSA法）又は膜分離法を利用することもできるが、大量の混合ガスから連続して水素ガスを分離するには、耐久性やメインテナンス費の面で不利である。そこで、分離動力の小さいアルカリ吸収法（アルカリ吸収装置）又は深冷分離法（深冷分離装置）を用いることが好ましいとされる。
【００１９】
アルカリ吸収法は、アルカリ性の吸収液に二酸化炭素を吸収させて回収する手法であり、吸収液は加熱して二酸化炭素を放出することで再生され、冷却後、二酸化炭素の吸収に繰り返し使用される。一方、深冷分離法については、常圧における沸点は、H2：-254℃、CO：-190℃であり、CO2：常圧における沸点（昇華点）は-78.5℃であるため、水素と二酸化炭素とを分離することは容易である。
【００２０】
ここで、アルカリ吸収装置からは二酸化炭素は気体として回収されるため、二酸化炭素を継続して貯留しようとすると、二酸化炭素を冷却及び圧縮して液化炭酸ガスとすることが一般的であるが、長期にわたって大量の二酸化炭素を貯留するためには、石炭又は低品位炭産出地の帯水層、炭層又は採掘層へと固定化して貯留することが理想的である。
【００２１】
また、深冷分離法では、水素は気体状態、二酸化炭素は液化炭酸ガスとして両者が分離されるが、深冷分離装置外へと取り出された低圧の液化炭酸ガスは、温度が上昇すれば気化してしまうため、パイプラインによって遠距離を輸送することは不可能である。
【００２２】
二酸化炭素を石炭又は低品位炭産出地の帯水層、炭層又は採掘層へと固定化するためには、二酸化炭素の体積が最小となる状態、すなわち、超臨界状態で貯留することが好ましいが、そのためには、アルカリ吸収装置又は深冷分離装置によって水素と分離された二酸化炭素を、常温で臨界圧力以上（圧力7.4MPa以上）に加圧する必要がある。
【００２３】
しかし、従来のアルカリ吸収装置では、分離された二酸化炭素を液体の状態で取り出すと、分離前のガスを予冷却できないので、分離前のガスを圧縮するのに大きな動力が必要となる。これを改善するために、従来の深冷分離装置において、液体の二酸化炭素を分離前のガスの予冷却に用いた場合、分離して得られる二酸化炭素は低圧のガスであるので、分離した二酸化炭素を超臨界圧力に加圧するのに、やはり大きな動力が必要となる。
【００２４】
このように、石炭等を燃料とするカーボンフリーな水素製造方法においては、回収した二酸化炭素を超臨界状態で長期間、安定して固定化するためには、二酸化炭素の加圧に大きな動力が不可欠であった。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは、アルカリ吸収装置を用いて混合ガス中の水素と二酸化炭素とを分離する場合、吸収塔から再生塔へと吸収液を送液する際に、吸収液を二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧し、かつ、再生塔から吸収塔へと吸収液を返送する際に、吸収液を冷却した後、減圧弁等の圧力調整装置によって減圧することにより、再生塔内を二酸化炭素の臨界圧以上の圧力に維持し、吸収塔内を通常の圧力状態に維持しうることを見出し、本願第一発明を完成するに至った。
【００２６】
また、本発明者らは、深冷分離装置を用いて混合ガス中の水素と二酸化炭素とを分離する場合、蒸留塔から取り出された液化炭酸ガスを二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧した後、加圧した液化炭酸ガスと蒸留塔へ供給される生成ガスとの間で熱交換を行うことにより、液化炭酸ガスを超臨界状態の二酸化炭素とすることができることを見出し、本願第二発目委を完成させるに至った。
【００２７】
具体的に、本願第一発明は、
燃料を水蒸気存在下で加熱する加熱工程と、
加熱工程で得られた生成ガスのうち、一酸化炭素と水蒸気とを反応させることにより二酸化炭素と水素に転化する転化工程と、
前記転化工程後の生成ガスを水素と二酸化炭素に分離するガス分離工程と、
を有する水素製造方法であって、
前記ガス分離工程はアルカリ吸収装置によって水素と二酸化炭素を分離する工程であり、
前記アルカリ吸収装置においては、
吸収塔から再生塔へと吸収液が送液される際、吸収液が二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧されることによって、再生塔内が二酸化炭素の臨界圧以上に維持されており、
再生塔から吸収塔へと吸収液が返送される際、吸収液が冷却され、さらに圧力調整装置によって減圧されており、
吸収塔内で生成ガスから分離された水素は、カーボンフリー水素として前記アルカリ吸収装置から取り出され、
再生塔内で生成ガスから分離された二酸化炭素は、超臨界状態のまま貯留装置へと供給されることを特徴とする水素製造方法に関する。
【００２８】
また、本願第一発明は、
燃料をガス化して水素を発生させる水素製造装置であって、
前記燃料を水蒸気存在下で加熱する加熱手段と、
前記加熱手段によって得られた生成ガスのうち、一酸化炭素と水蒸気とを反応させることにより二酸化炭素と水素に転化する転化手段と、
前記転化手段によって得られた生成ガスを水素と二酸化炭素に分離するガス分離手段と、
を備える水素製造装置であって、
前記ガス分離手段はアルカリ吸収装置であり、
前記アルカリ吸収装置は、
吸収塔から再生塔へと吸収液を送液する経路に高圧ポンプを有し、吸収液を二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧することによって、再生塔内が二酸化炭素の臨界圧以上に維持しており、
再生塔から吸収塔へと吸収液を返送する経路に冷却器及び圧力調整装置を順に有し、吸収塔へと返送する吸収液を冷却及び減圧しており、
吸収塔内で生成ガスから分離された水素は、カーボンフリー水素として前記アルカリ吸収装置から取り出され、
再生塔内で生成ガスから分離された二酸化炭素は、冷却された後、超臨界状態のまま貯留装置へと供給されることを特徴とする水素製造装置に関する。
【００２９】
アルカリ吸収装置を水素と二酸化炭素との分離に使用する場合、吸収塔から再生塔へと二酸化炭素を吸収した吸収液を送液する際に、二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧することで再生塔内の圧力を二酸化炭素の臨界圧力以上に維持することが可能となり、再生塔から超臨界圧力状態の二酸化炭素が得られる。その結果、二酸化炭素の貯留が容易となり、気体状態で臨界圧以上に加圧する場合と比較して、少ない動力で二酸化炭素を超臨界状態で貯留することが可能となる。
【００３０】
再生塔内の吸収液は加熱されることによって二酸化炭素を放出しているが、これを冷却し、膨張弁等の圧力調整装置を用いて減圧して吸収塔へと返送（送液）することにより、吸収塔内は通常のアルカリ吸収装置と同じ状態となる。
【００３１】
前記アルカリ吸収装置において、吸収塔から再生塔へと送液される加圧された吸収液と、再生塔から吸収塔へと返送される吸収液との間で熱交換を行うことが好ましい。
【００３２】
熱交換を行うことにより、再生塔内の吸収液を加熱するためのエネルギーと、吸収塔へと返送する吸収液を冷却するためのエネルギーとを軽減することができる。
【００３３】
一方、本願第二発明は、
燃料を水蒸気存在下で加熱する加熱工程と、
加熱工程で得られた生成ガスのうち、一酸化炭素と水蒸気とを反応させることにより二酸化炭素と水素に転化する転化工程と、
前記転化工程後の生成ガスを水素と二酸化炭素に分離するガス分離工程と、
を有する水素製造方法であって、
前記ガス分離工程は深冷分離装置によって水素と二酸化炭素とを分離する工程であり、
前記深冷分離装置においては、
生成ガスから分離された液化炭酸ガスは蒸留塔から取り出され後、二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧されており、
加圧された液化炭酸ガスと蒸留塔へ供給される生成ガスとの間で熱交換が行われ、液化炭酸ガスは臨界圧以上に加圧された二酸化炭素となって、超臨界状態のまま貯留装置へと供給され、
蒸留塔内で生成ガスから分離された水素は、カーボンフリー水素として前記深冷分離装置から取り出されることを特徴とする水素製造方法に関する。
【００３４】
また、本願第二発明は、
燃料をガス化して水素を発生させる水素製造装置であって、
前記燃料を水蒸気存在下で加熱する加熱手段と、
前記加熱手段によって得られた生成ガスのうち、一酸化炭素と水蒸気とを反応させることにより二酸化炭素と水素に転化する転化手段と、
前記転化手段によって得られた生成ガスを水素と二酸化炭素に分離するガス分離手段と、
を備える水素製造装置であって、
前記ガス分離手段は深冷分離装置であり、
前記深冷分離装置は、
蒸留塔から取り出された液化炭酸ガスを、二酸化炭素の臨界圧以上に加圧する高圧ポンプと、
熱交換器と、
を備え、高圧ポンプによって加圧された液化炭酸ガスと、蒸留塔へ供給される生成ガスとが熱交換器に接続されており、
熱交換器を経た液化炭酸ガスは、臨界圧以上に加圧された二酸化炭素となって超臨界状態のまま貯留装置へと供給され、
蒸留塔内で生成ガスから分離された水素は、カーボンフリー水素として前記深冷分離装置から取り出されることを特徴とする水素製造装置に関する。
【００３５】
深冷分離装置を水素と二酸化炭素との分離に使用する場合、水素は気体状態、二酸化炭素は液体状態（液化炭酸ガス）で深冷分離装置から回収される。このとき、液化炭酸ガスを二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧し、蒸留塔へ供給される生成ガスとの間で熱交換を行えば、超臨界状態の二酸化炭素が得られると共に、蒸留塔へと供給される圧縮後された混合ガスが予冷される結果、冷却に必要なエネルギーを低減することが可能となる。
【００３６】
前記深冷分離装置から取り出される水素の全部又は一部と、蒸留塔へ供給される生成ガスとの間で熱交換が行われることが好ましい。
【００３７】
低温の液化炭酸ガスによって、蒸留塔へと供給される圧縮混合ガスを冷却することによって、混合ガスの冷却に必要なエネルギーをさらに軽減することが可能となる。
【００３８】
本願第一発明及び本願第二発明においては、前記転化工程後、生成ガスを一酸化炭素選択的酸化触媒と接触させて、生成ガス中に残存する一酸化炭素を二酸化炭素へと酸化させる工程をさらに有することが好ましい。
【００３９】
一酸化炭素はアルカリ吸収装置の吸収液に吸収されにくく、深冷分離装置においても水素との分離が困難であるため、生成ガス中に残存する一酸化炭素を少しでも二酸化炭素に変換することにより、より高純度の水素が得られるからである。
【００４０】
前記燃料は石炭、低品位炭又はバイオマスであることが好ましい。なお、ここでいうバイオマスとは、樹木、薪、木炭等、石炭又は低品位炭と同様、加熱工程によって水素ガスを発生しうるものをいう。
【００４１】
なお、前記一酸化炭素選択的酸化触媒はルテニウム系触媒であり、60℃以上210℃以下の温度に調整されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の水素製造方法及び水素製造装置によれば、石炭等を燃料として水素ガスを製造する場合に、同時に発生する二酸化炭素を、固定化が容易な超臨界状態で容易に回収することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】石炭等を原料とする水素製造方法の一例を示す説明図である。
【図２】石炭等を原料とする水素製造方法のより好ましい一例を示す説明図である。
【図３】従来のアルカリ吸収装置の一例を示す説明図である。
【図４】本発明で使用するアルカリ吸収装置の一例を示す説明図である。
【図５】従来の深冷分離装置の一例を示す説明図である。
【図６】本発明で使用する深冷分離装置の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参酌しながら説明する。なお、本発明は、以下の記載に限定されない。
【００４５】
石炭、低品位炭、バイオマス等を燃料とし、ガス化炉を用いて水素を製造する従来技術を、図１に基づいて説明する。まず、石炭等の燃料は、混練機を用いてスラリーとする。このとき、元の燃料の含水量に応じて、適宜水を添加する。燃料のスラリーは、ポンプによってガス化炉内へと供給される。ガス化炉内へは、燃料のスラリーと同時に酸素分離装置から酸素が供給される。
【００４６】
ガス化炉は、シフト反応器と接続されており、ガス化炉内では、燃料の気化によって水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンが発生する。反応後の燃料の残渣は、スラグとして廃棄され、生成ガスはガスクーラーによって約100℃〜200℃に冷却される。シフト反応器は、排熱回収と接続されており、排熱回収ボイラが製造した水蒸気（過熱水蒸気、約260℃〜600℃）がシフト反応器内に供給される。シフト反応器内では、一酸化炭素の一部と水蒸気と反応し、水性ガス添加反応（シフト反応）によって水素と二酸化炭素に変化する。
【００４７】
生成ガスの冷却によって発生したドレン水を除去した後、生成ガスはガス分離装置へと供給され、水素とそれ以外のガスとに分離される。
【００４８】
水素との分離が容易な二酸化炭素は、ガス分離装置から別途回収され、液化炭酸ガス等の貯留しやすい状態に変化させた上で貯留され、低品位炭産出地の帯水層、炭層又は採掘層、深海等へ固定化して最終処分される。
【００４９】
上述したように、水素と一酸化炭素とを分離することはアルカリ吸収装置又は深冷分離装置によっても困難である。石炭等から水素を製造する場合には、シフト反応器を通過した生成ガス中に残存する一酸化炭素を、一酸化炭素選択的酸化触媒を用いて二酸化炭素へと酸化した後、ガス分離装置（アルカリ吸収装置又は深冷分離装置）によって水素と二酸化炭素とを分離することがより好ましい。
【００５０】
水素製造方法のより好ましい一例を、図２に基づいて説明する。低品位炭等を燃料スラリーとし、ガス化炉で発生した生成ガスを冷却するまでの工程は、図１に示した従来技術と同じである。図２の水素製造方法では、生成ガスを冷却した後、セラミックフィルタ、サイクロン集塵機等の脱塵装置を用いて生成ガス中の微粒子等を除去した上で、一酸化炭素選択的酸化触媒と生成ガスとを接触させ、生成ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素へと酸化させることにより、生成ガス中の一酸化炭素の割合を極めて低い水準にまで低減することができる。
【００５１】
一酸化炭素選択的酸化触媒としては、ルテニウム系触媒（Ru/Al2O3：アルミナを担体とするルテニウム）が反応熱を排熱回収ボイラの補給水の予熱に用いることができる点で好ましい。ルテニウム系触媒を使用する場合、触媒温度を60℃以上210℃以下に調整する必要があるが、例えば、ガス化圧20MPaにおける飽和温度は212℃であり、反応熱を排熱回収ボイラの補給水の予熱に有効利用することができる。
【００５２】
一酸化炭素選択的酸化触媒を冷却した後の冷却水は、シフト反応器へと水蒸気を供給する排熱回収ボイラへと供給され、予熱されたボイラ供給水として利用される。その結果、従来技術と比較して、一酸化炭素の反応熱が水蒸気の熱としてシフト反応器へ投入されるため、シフト反応器の反応温度を下げることなく、より多くの水蒸気が投入でき、その結果、より多くの水素が得られるという効果が発揮される。
【００５３】
一酸化炭素選択的酸化触媒を充填した触媒装置を通過した生成ガスには、一酸化炭素がほとんど含まれない。このため、ガス分離装置によって水素と、それ以外のガス（二酸化炭素、水蒸気、メタン等）とを分離することが容易である。その結果、低品位炭等を燃料とした場合であっても、容易に高純度水素を製造することが可能である。
【００５４】
（ガス分離装置としてアルカリ吸収装置を使用する場合）
ここで、従来のアルカリ吸収装置の一例を、図３に示す。水素と二酸化炭素とを含む生成ガスは、吸収塔へと供給される。吸収塔の上部からは水酸化ナトリウム等のアルカリ性の吸収液が噴霧されており、二酸化炭素は吸収液へと溶解し、吸収される。二酸化炭素を吸収した吸収液は、ポンプによって再生塔へと供給（送液）される。
【００５５】
再生塔の上部から二酸化炭素を吸収した吸収液が噴霧され、再生塔下部に貯留された吸収液は、加熱装置（リボイラ）によって125℃程度に加熱される。その結果、吸収液に溶解した二酸化炭素が気化し、気体状態に戻る。気体となった二酸化炭素は、再生塔の上部から取り出され、冷却して一部蒸発した吸収液をドレンとして回収した後、二酸化炭素貯留装置へと輸送される。
【００５６】
一方、二酸化炭素を放出した吸収液は、再生塔から吸収塔へと返送（送液）される。吸収液は吸収塔内に返送される前に、50℃程度に冷却される。なお、再生塔と吸収塔の圧力は、基本的には同じである。
【００５７】
［実施の形態１］
次に、本発明で使用するアルカリ吸収装置の一例を、図４に示す。基本的な装置構成は、図３に示した従来のアルカリ吸収装置と共通するので、ここでは相違点について説明する。
【００５８】
図４のアルカリ吸収装置では、二酸化炭素を吸収した吸収液を、高圧ポンプによって二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧し、熱交換器を経由して再生塔へと供給する。高圧ポンプによる加圧によって、再生塔内は二酸化炭素の臨界圧以上（7.4MPa以上）に維持されている。吸収液をリボイラによって125℃程度に加熱すると、吸収液から二酸化炭素が放出され、超臨界状態の二酸化炭素が得られる。
【００５９】
得られた超臨界状態の二酸化炭素は、二酸化炭素貯留装置へと貯留してもよく、パイプライン等を使用して、石炭産出地の帯水層、炭層又は採掘層等へと輸送され、固定化してもよい。
【００６０】
再生塔から取り出された吸収液は、熱交換器へと供給される。そして、再生塔へと供給される吸収液との間で熱交換が行われる。熱交換器を経て温度が低下した吸収液は、さらに冷却器によって50℃程度に冷却され、膨張弁、減圧弁等の圧力調整装置によって2.0MPa程度に減圧された後、吸収塔へと返送される。熱交換を行うことにより、リボイラの加熱エネルギー及び吸収液の冷却エネルギーを低減することが可能となる。
【００６１】
ここで、石炭等のガス化によって得られる水素は、常圧で使用可能であり、高圧力比のガスタービンに使用する場合でも3.5MPa程度の圧力があれば足りる。一方、二酸化炭素を長期間、安定して貯留するためには、常温では7.4MPa以上かつ31℃以上の超臨界状態とする必要がある。このため、従来のアルカリ吸収装置を使用する場合には、石炭等から発生する水素及び二酸化炭素の圧力が3.5MPa以下であるため、CCSに際しては気体状態の二酸化炭素を7.4MPa以上に加圧するために多大なエネルギーが必要となる。
【００６２】
しかし、図４に示したアルカリ吸収装置では、二酸化炭素を吸収した吸収液を高圧ポンプで加圧することにより、再生塔内を7.4MPa以上に維持することができるため、二酸化炭素ガスを7.4MPa以上に加圧する場合と比較して、少ないエネルギーで足りる。例えば、二酸化炭素ガス1トンを2.0MPaから7.4MPaに加圧する圧縮動力は、圧縮機の断熱効率を80％として26.7kWhであり、吸収液10トンを同じ圧力に圧縮する動力は19.9kWhとなるため、0.74倍で足りる計算となる。
【００６３】
（ガス分離装置として深冷分離装置を使用する場合）
従来の深冷分離装置の一例を、図５に示す。水素と二酸化炭素とを含む生成ガスは、冷却器によって冷却され、ドライヤによって水分が分離され、乾燥される。乾燥後の混合ガスは、圧縮機で圧縮された後、冷却器によって再び冷却される。なお、生成ガスの圧力によっては、圧縮及び再冷却は省略することも可能である。
【００６４】
圧縮及び冷却された生成ガスは、膨張タービンを経て蒸留塔内へ減圧膨張される。その結果、沸点の高い二酸化炭素が液化炭酸ガスとして蒸留塔の下部に分離される。水素は、気体状態のままであるため、蒸留塔の上部から水素冷ガスとして取り出される。
【００６５】
［実施の形態２］
次に、本発明で使用する深冷分離装置の一例を、図６に示す。基本的な装置構成は、図５に示した従来の深冷分離装置と共通するので、ここでは相違点について説明する。
【００６６】
図６の深冷分離装置では、蒸留塔下部から取り出された液化炭酸ガスは、高圧ポンプによって二酸化炭素の臨界圧力以上（7.4PMa以上）に加圧される。加圧後の液化炭酸ガスは、膨張タービンへと供給される圧縮及び冷却された生成ガスとの間で熱交換が行われる。その結果、膨張タービンへ供給される生成ガスが冷却され、冷却エネルギーを低減することが可能となる一方、二酸化炭素貯留装置へと超臨界状態の二酸化炭素を輸送することが可能となる。
【００６７】
液化炭酸ガス1トンを2.0MPaから7.4MPaまで圧縮する場合、必要な動力は1.95kWhとなるため、二酸化炭素ガスを同じ条件で圧縮する場合と比較して、0.07倍で足りる計算となる。
【００６８】
二酸化炭素と分離された水素は、水素冷ガスとして蒸留塔の上部から取り出されるが、液化水素とする場合には液化装置へと供給される。一方、水素冷ガスの全部又は一部を水素ガスとしてパイプラインで輸送する場合、水素冷ガスは熱交換器へと供給され、圧縮後の混合ガスを予冷するために利用してもよい。熱交換後の水素は、パイプライン等によって気体状態で輸送することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の水素製造方法及び水素製造システムは、エネルギー分野及び水素を利用する幅広い産業分野において有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低品位炭、バイオマス等の低品質燃料から水素ガスを製造する方法であって、水素と分離された二酸化炭素を、容易に超臨界状態で貯留することが可能な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素の製造方法として、石炭、重質油等に水蒸気を高温高圧下で作用させ、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気等の混合ガスを生成させる技術が知られている。一酸化炭素からは、CO+H2O→CO2+H2（水性ガス添加反応。シフト反応ともいう）という化学反応により、さらに水素を生成させることが可能である。こうした従来の水素製造方法では、二酸化炭素をすべて大気中に放出していたが、近年では地球温暖化を防止すべく、二酸化炭素を大気中に放出しない試みがなされている。
【０００３】
特許文献１には、水性ガス添加反応後の二酸化炭素及び水蒸気を含むガスを深海に導き、二酸化炭素を海水中に溶解させ、水素ガスを選択的に取り出す技術が開示されている。また、特許文献２には、無灰炭の触媒ガス化反応による水素の製造方法において、無灰炭として、褐炭又は亜瀝青炭由来の無灰炭を用い、かつ、ガス化温度を600〜650℃とし、触媒として炭酸カリウムを使用する水素製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、バイオマスから水素を製造する方法であって、（i）バイオマスをガス化して炭化水素と、水素と、一酸化炭素とを含有する混合ガスを生成する第一工程、（ii）第一工程で得られたガス混合物を精製する第二工程、（iii）第二工程で得られたガス混合物に含まれる炭化水素を、水素と一酸化炭素に転化する第三工程、及び（iv）第三工程で得られたガス混合物から水素を回収する第四工程、を含む方法が開示されている。
【０００５】
混合ガス中の一酸化炭素を除去する方法としては、Ru/Al2O3等のルテニウム系触媒を用い、60〜210℃で混合ガスと接触させ、一酸化炭素を選択的に二酸化炭素へと酸化する技術も存在する（特許文献４）。
【０００６】
ここで、石炭化度の進んだ無煙炭と瀝青炭は高品位炭、石炭化の進んでいない亜瀝青炭、褐炭、泥炭は低品位炭とも呼ばれる。低品位炭は石炭化度が低く、水分及び酸素の多い低品位な石炭とされており、水分が多すぎて微粉炭ボイラの燃料としては粉砕/乾燥機の能力を超えてしまう場合が多く、重量当たり発熱量が低いので輸送コストが嵩み、脱水すれば自然発火しやすくなるという扱いにくい石炭とされている。このため、低品位炭は豊富な埋蔵量があるにも拘わらず輸送が困難であるため、鉱山周辺の発電等に限定して使用される。
【０００７】
一方、多孔質炭を重質油分及び溶媒油分を含む混合油と混合して原料スラリーとし、多孔質炭の細孔内に混合油を含浸させ、脱水処理することによって低品位炭の発熱量を増大し、輸送効率を高める技術が、特許文献５に開示されている。
【０００８】
また、石炭層から産出される炭層ガス（メタン含有ガス）や天然ガスから、より輸送しやすいジメチルエーテルを合成して輸送し、輸送先でジメチルエーテルを分解して水素ガスを製造し、二酸化炭素は回収して液化炭酸ガスとしてジメチルエーテル産出地（石炭産出地）へと輸送し、石炭層へと注入して処分する技術が、特許文献６に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−２４２３０１号公報
【特許文献２】特開２００９−１３３２０号公報
【特許文献３】特開２００４−１８２５０１号公報
【特許文献４】特許第２８６９５２５号公報
【特許文献５】特開２００８−１４４１１３号公報
【特許文献６】特開２００５−３３０１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
気体として大気中に放出された、あるいは放出される直前の二酸化炭素を人為的に集め、地中・水中等に封じ込めることは二酸化炭素の貯留（CCS：Carbon dioxide Capture and Storage）と呼ばれている。上述したように、石炭等から水素ガスを製造する技術においても、水素ガス製造効率だけでなく、CCSも重要視されている。
【００１１】
特許文献１に開示されている二酸化炭素を深海へと導く方法は、石炭等から二酸化炭素を大気中に放出することなく、水素ガスを製造することが可能であるが、水素、二酸化炭素及び水蒸気を含むガスを、深海に設置された圧力容器内に圧入することによって水素ガスを取り出すために、水素製造が沿岸部に限定されるという問題がある。このため、経済性の観点から、特に内陸部に存在する石炭等を利用して水素製造することが困難である。また、この海洋隔離は、ロンドン条約1996年議定書及び海洋汚染防止法により、現在では禁止されている。
【００１２】
また、特許文献５に開示されている多孔質炭の改質方法は、多孔質炭の輸送効率を高め、多孔質炭の発熱量を高める効果を発揮しうるが、改質した多孔質炭には依然炭素が含まれており、改質した多孔質炭の消費地において二酸化炭素を分離及び回収する必要がある。このため、改質した多孔質炭の利用がCCS設備を備える大型火力発電所等に限定される。
【００１３】
また、特許文献６に開示されているジメチルエーテルを利用する技術も、ジメチルエーテルを分解して水素を製造する際に、発生する二酸化炭素を分離及び回収し、液化炭酸ガスとしてジメチルエーテル産出地及び石炭産出地へ輸送する必要がある。
【００１４】
このように、石炭等の化石燃料から水素ガスを製造する従来技術は、CCSまで含めた場合には石炭等の産出地が限定され、豊富に存在する低品位炭等の多くは未利用のままとなる。
【００１５】
また、従来の多孔質炭の改質技術では、改質した多孔質炭の消費地で二酸化炭素を分離及び回収する必要があり、CCS設備を備えない分散型用途で広く利用することができないため、やはり低品位炭の利用促進を図ることが困難である。
【００１６】
一方、低品位炭に水蒸気を高温高圧下で作用させてガス化する場合、発生する混合ガスの組成は、水素（H2）37.5％、一酸化炭素（CO）19％、二酸化炭素（CO2）16.6％、水蒸気（H2O）25.3％、メタン（CH4）1.6％という割合となることが一般的である。上述した水性ガス添加反応（シフト反応）によって、一酸化炭素濃度を減少させることはできるが、8.9％の一酸化炭素は残存する。
【００１７】
また、特許文献３には、一酸化炭素を二酸化炭素と水素に転化するための手段として、一酸化炭素シフト反応器（シフト反応を起こさせるための反応器）が開示されているが、一酸化炭素の残存という問題は解消しきれない。
【００１８】
水素ガスと二酸化炭素とを分離する場合、圧力スイング法（PSA法）又は膜分離法を利用することもできるが、大量の混合ガスから連続して水素ガスを分離するには、耐久性やメインテナンス費の面で不利である。そこで、分離動力の小さいアルカリ吸収法（アルカリ吸収装置）又は深冷分離法（深冷分離装置）を用いることが好ましいとされる。
【００１９】
アルカリ吸収法は、アルカリ性の吸収液に二酸化炭素を吸収させて回収する手法であり、吸収液は加熱して二酸化炭素を放出することで再生され、冷却後、二酸化炭素の吸収に繰り返し使用される。一方、深冷分離法については、常圧における沸点は、H2：-254℃、CO：-190℃であり、CO2：常圧における沸点（昇華点）は-78.5℃であるため、水素と二酸化炭素とを分離することは容易である。
【００２０】
ここで、アルカリ吸収装置からは二酸化炭素は気体として回収されるため、二酸化炭素を継続して貯留しようとすると、二酸化炭素を冷却及び圧縮して液化炭酸ガスとすることが一般的であるが、長期にわたって大量の二酸化炭素を貯留するためには、石炭又は低品位炭産出地の帯水層、炭層又は採掘層へと固定化して貯留することが理想的である。
【００２１】
また、深冷分離法では、水素は気体状態、二酸化炭素は液化炭酸ガスとして両者が分離されるが、深冷分離装置外へと取り出された低圧の液化炭酸ガスは、温度が上昇すれば気化してしまうため、パイプラインによって遠距離を輸送することは不可能である。
【００２２】
二酸化炭素を石炭又は低品位炭産出地の帯水層、炭層又は採掘層へと固定化するためには、二酸化炭素の体積が最小となる状態、すなわち、超臨界状態で貯留することが好ましいが、そのためには、アルカリ吸収装置又は深冷分離装置によって水素と分離された二酸化炭素を、常温で臨界圧力以上（圧力7.4MPa以上）に加圧する必要がある。
【００２３】
しかし、従来のアルカリ吸収装置では、分離された二酸化炭素を液体の状態で取り出すと、分離前のガスを予冷却できないので、分離前のガスを圧縮するのに大きな動力が必要となる。これを改善するために、従来の深冷分離装置において、液体の二酸化炭素を分離前のガスの予冷却に用いた場合、分離して得られる二酸化炭素は低圧のガスであるので、分離した二酸化炭素を超臨界圧力に加圧するのに、やはり大きな動力が必要となる。
【００２４】
このように、石炭等を燃料とするカーボンフリーな水素製造方法においては、回収した二酸化炭素を超臨界状態で長期間、安定して固定化するためには、二酸化炭素の加圧に大きな動力が不可欠であった。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは、アルカリ吸収装置を用いて混合ガス中の水素と二酸化炭素とを分離する場合、吸収塔から再生塔へと吸収液を送液する際に、吸収液を二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧し、かつ、再生塔から吸収塔へと吸収液を返送する際に、吸収液を冷却した後、減圧弁等の圧力調整装置によって減圧することにより、再生塔内を二酸化炭素の臨界圧以上の圧力に維持し、吸収塔内を通常の圧力状態に維持しうることを見出し、本願第一発明を完成するに至った。
【００２６】
また、本発明者らは、深冷分離装置を用いて混合ガス中の水素と二酸化炭素とを分離する場合、蒸留塔から取り出された液化炭酸ガスを二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧した後、加圧した液化炭酸ガスと蒸留塔へ供給される生成ガスとの間で熱交換を行うことにより、液化炭酸ガスを超臨界状態の二酸化炭素とすることができることを見出し、本願第二発目委を完成させるに至った。
【００２７】
具体的に、本願第一発明は、
燃料を水蒸気存在下で加熱する加熱工程と、
加熱工程で得られた生成ガスのうち、一酸化炭素と水蒸気とを反応させることにより二酸化炭素と水素に転化する転化工程と、
前記転化工程後の生成ガスを水素と二酸化炭素に分離するガス分離工程と、
を有する水素製造方法であって、
前記ガス分離工程はアルカリ吸収装置によって水素と二酸化炭素を分離する工程であり、
前記アルカリ吸収装置においては、
吸収塔から再生塔へと吸収液が送液される際、吸収液が二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧されることによって、再生塔内が二酸化炭素の臨界圧以上に維持されており、
再生塔から吸収塔へと吸収液が返送される際、吸収液が冷却され、さらに圧力調整装置によって減圧されており、
吸収塔内で生成ガスから分離された水素は、カーボンフリー水素として前記アルカリ吸収装置から取り出され、
再生塔内で生成ガスから分離された二酸化炭素は、超臨界状態のまま貯留装置へと供給されることを特徴とする水素製造方法に関する。
【００２８】
また、本願第一発明は、
燃料をガス化して水素を発生させる水素製造装置であって、
前記燃料を水蒸気存在下で加熱する加熱手段と、
前記加熱手段によって得られた生成ガスのうち、一酸化炭素と水蒸気とを反応させることにより二酸化炭素と水素に転化する転化手段と、
前記転化手段によって得られた生成ガスを水素と二酸化炭素に分離するガス分離手段と、
を備える水素製造装置であって、
前記ガス分離手段はアルカリ吸収装置であり、
前記アルカリ吸収装置は、
吸収塔から再生塔へと吸収液を送液する経路に高圧ポンプを有し、吸収液を二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧することによって、再生塔内が二酸化炭素の臨界圧以上に維持しており、
再生塔から吸収塔へと吸収液を返送する経路に冷却器及び圧力調整装置を順に有し、吸収塔へと返送する吸収液を冷却及び減圧しており、
吸収塔内で生成ガスから分離された水素は、カーボンフリー水素として前記アルカリ吸収装置から取り出され、
再生塔内で生成ガスから分離された二酸化炭素は、冷却された後、超臨界状態のまま貯留装置へと供給されることを特徴とする水素製造装置に関する。
【００２９】
アルカリ吸収装置を水素と二酸化炭素との分離に使用する場合、吸収塔から再生塔へと二酸化炭素を吸収した吸収液を送液する際に、二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧することで再生塔内の圧力を二酸化炭素の臨界圧力以上に維持することが可能となり、再生塔から超臨界圧力状態の二酸化炭素が得られる。その結果、二酸化炭素の貯留が容易となり、気体状態で臨界圧以上に加圧する場合と比較して、少ない動力で二酸化炭素を超臨界状態で貯留することが可能となる。
【００３０】
再生塔内の吸収液は加熱されることによって二酸化炭素を放出しているが、これを冷却し、膨張弁等の圧力調整装置を用いて減圧して吸収塔へと返送（送液）することにより、吸収塔内は通常のアルカリ吸収装置と同じ状態となる。
【００３１】
前記アルカリ吸収装置において、吸収塔から再生塔へと送液される加圧された吸収液と、再生塔から吸収塔へと返送される吸収液との間で熱交換を行うことが好ましい。
【００３２】
熱交換を行うことにより、再生塔内の吸収液を加熱するためのエネルギーと、吸収塔へと返送する吸収液を冷却するためのエネルギーとを軽減することができる。
【００３３】
一方、本願第二発明は、
燃料を水蒸気存在下で加熱する加熱工程と、
加熱工程で得られた生成ガスのうち、一酸化炭素と水蒸気とを反応させることにより二酸化炭素と水素に転化する転化工程と、
前記転化工程後の生成ガスを水素と二酸化炭素に分離するガス分離工程と、
を有する水素製造方法であって、
前記ガス分離工程は深冷分離装置によって水素と二酸化炭素とを分離する工程であり、
前記深冷分離装置においては、
生成ガスから分離された液化炭酸ガスは蒸留塔から取り出され後、二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧されており、
加圧された液化炭酸ガスと蒸留塔へ供給される生成ガスとの間で熱交換が行われ、液化炭酸ガスは臨界圧以上に加圧された二酸化炭素となって、超臨界状態のまま貯留装置へと供給され、
蒸留塔内で生成ガスから分離された水素は、カーボンフリー水素として前記深冷分離装置から取り出されることを特徴とする水素製造方法に関する。
【００３４】
また、本願第二発明は、
燃料をガス化して水素を発生させる水素製造装置であって、
前記燃料を水蒸気存在下で加熱する加熱手段と、
前記加熱手段によって得られた生成ガスのうち、一酸化炭素と水蒸気とを反応させることにより二酸化炭素と水素に転化する転化手段と、
前記転化手段によって得られた生成ガスを水素と二酸化炭素に分離するガス分離手段と、
を備える水素製造装置であって、
前記ガス分離手段は深冷分離装置であり、
前記深冷分離装置は、
蒸留塔から取り出された液化炭酸ガスを、二酸化炭素の臨界圧以上に加圧する高圧ポンプと、
熱交換器と、
を備え、高圧ポンプによって加圧された液化炭酸ガスと、蒸留塔へ供給される生成ガスとが熱交換器に接続されており、
熱交換器を経た液化炭酸ガスは、臨界圧以上に加圧された二酸化炭素となって超臨界状態のまま貯留装置へと供給され、
蒸留塔内で生成ガスから分離された水素は、カーボンフリー水素として前記深冷分離装置から取り出されることを特徴とする水素製造装置に関する。
【００３５】
深冷分離装置を水素と二酸化炭素との分離に使用する場合、水素は気体状態、二酸化炭素は液体状態（液化炭酸ガス）で深冷分離装置から回収される。このとき、液化炭酸ガスを二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧し、蒸留塔へ供給される生成ガスとの間で熱交換を行えば、超臨界状態の二酸化炭素が得られると共に、蒸留塔へと供給される圧縮後された混合ガスが予冷される結果、冷却に必要なエネルギーを低減することが可能となる。
【００３６】
前記深冷分離装置から取り出される水素の全部又は一部と、蒸留塔へ供給される生成ガスとの間で熱交換が行われることが好ましい。
【００３７】
低温の液化炭酸ガスによって、蒸留塔へと供給される圧縮混合ガスを冷却することによって、混合ガスの冷却に必要なエネルギーをさらに軽減することが可能となる。
【００３８】
本願第一発明及び本願第二発明においては、前記転化工程後、生成ガスを一酸化炭素選択的酸化触媒と接触させて、生成ガス中に残存する一酸化炭素を二酸化炭素へと酸化させる工程をさらに有することが好ましい。
【００３９】
一酸化炭素はアルカリ吸収装置の吸収液に吸収されにくく、深冷分離装置においても水素との分離が困難であるため、生成ガス中に残存する一酸化炭素を少しでも二酸化炭素に変換することにより、より高純度の水素が得られるからである。
【００４０】
前記燃料は石炭、低品位炭又はバイオマスであることが好ましい。なお、ここでいうバイオマスとは、樹木、薪、木炭等、石炭又は低品位炭と同様、加熱工程によって水素ガスを発生しうるものをいう。
【００４１】
なお、前記一酸化炭素選択的酸化触媒はルテニウム系触媒であり、60℃以上210℃以下の温度に調整されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の水素製造方法及び水素製造装置によれば、石炭等を燃料として水素ガスを製造する場合に、同時に発生する二酸化炭素を、固定化が容易な超臨界状態で容易に回収することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】石炭等を原料とする水素製造方法の一例を示す説明図である。
【図２】石炭等を原料とする水素製造方法のより好ましい一例を示す説明図である。
【図３】従来のアルカリ吸収装置の一例を示す説明図である。
【図４】本発明で使用するアルカリ吸収装置の一例を示す説明図である。
【図５】従来の深冷分離装置の一例を示す説明図である。
【図６】本発明で使用する深冷分離装置の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参酌しながら説明する。なお、本発明は、以下の記載に限定されない。
【００４５】
石炭、低品位炭、バイオマス等を燃料とし、ガス化炉を用いて水素を製造する従来技術を、図１に基づいて説明する。まず、石炭等の燃料は、混練機を用いてスラリーとする。このとき、元の燃料の含水量に応じて、適宜水を添加する。燃料のスラリーは、ポンプによってガス化炉内へと供給される。ガス化炉内へは、燃料のスラリーと同時に酸素分離装置から酸素が供給される。
【００４６】
ガス化炉は、シフト反応器と接続されており、ガス化炉内では、燃料の気化によって水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンが発生する。反応後の燃料の残渣は、スラグとして廃棄され、生成ガスはガスクーラーによって約100℃〜200℃に冷却される。シフト反応器は、排熱回収と接続されており、排熱回収ボイラが製造した水蒸気（過熱水蒸気、約260℃〜600℃）がシフト反応器内に供給される。シフト反応器内では、一酸化炭素の一部と水蒸気と反応し、水性ガス添加反応（シフト反応）によって水素と二酸化炭素に変化する。
【００４７】
生成ガスの冷却によって発生したドレン水を除去した後、生成ガスはガス分離装置へと供給され、水素とそれ以外のガスとに分離される。
【００４８】
水素との分離が容易な二酸化炭素は、ガス分離装置から別途回収され、液化炭酸ガス等の貯留しやすい状態に変化させた上で貯留され、低品位炭産出地の帯水層、炭層又は採掘層、深海等へ固定化して最終処分される。
【００４９】
上述したように、水素と一酸化炭素とを分離することはアルカリ吸収装置又は深冷分離装置によっても困難である。石炭等から水素を製造する場合には、シフト反応器を通過した生成ガス中に残存する一酸化炭素を、一酸化炭素選択的酸化触媒を用いて二酸化炭素へと酸化した後、ガス分離装置（アルカリ吸収装置又は深冷分離装置）によって水素と二酸化炭素とを分離することがより好ましい。
【００５０】
水素製造方法のより好ましい一例を、図２に基づいて説明する。低品位炭等を燃料スラリーとし、ガス化炉で発生した生成ガスを冷却するまでの工程は、図１に示した従来技術と同じである。図２の水素製造方法では、生成ガスを冷却した後、セラミックフィルタ、サイクロン集塵機等の脱塵装置を用いて生成ガス中の微粒子等を除去した上で、一酸化炭素選択的酸化触媒と生成ガスとを接触させ、生成ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素へと酸化させることにより、生成ガス中の一酸化炭素の割合を極めて低い水準にまで低減することができる。
【００５１】
一酸化炭素選択的酸化触媒としては、ルテニウム系触媒（Ru/Al2O3：アルミナを担体とするルテニウム）が反応熱を排熱回収ボイラの補給水の予熱に用いることができる点で好ましい。ルテニウム系触媒を使用する場合、触媒温度を60℃以上210℃以下に調整する必要があるが、例えば、ガス化圧20MPaにおける飽和温度は212℃であり、反応熱を排熱回収ボイラの補給水の予熱に有効利用することができる。
【００５２】
一酸化炭素選択的酸化触媒を冷却した後の冷却水は、シフト反応器へと水蒸気を供給する排熱回収ボイラへと供給され、予熱されたボイラ供給水として利用される。その結果、従来技術と比較して、一酸化炭素の反応熱が水蒸気の熱としてシフト反応器へ投入されるため、シフト反応器の反応温度を下げることなく、より多くの水蒸気が投入でき、その結果、より多くの水素が得られるという効果が発揮される。
【００５３】
一酸化炭素選択的酸化触媒を充填した触媒装置を通過した生成ガスには、一酸化炭素がほとんど含まれない。このため、ガス分離装置によって水素と、それ以外のガス（二酸化炭素、水蒸気、メタン等）とを分離することが容易である。その結果、低品位炭等を燃料とした場合であっても、容易に高純度水素を製造することが可能である。
【００５４】
（ガス分離装置としてアルカリ吸収装置を使用する場合）
ここで、従来のアルカリ吸収装置の一例を、図３に示す。水素と二酸化炭素とを含む生成ガスは、吸収塔へと供給される。吸収塔の上部からは水酸化ナトリウム等のアルカリ性の吸収液が噴霧されており、二酸化炭素は吸収液へと溶解し、吸収される。二酸化炭素を吸収した吸収液は、ポンプによって再生塔へと供給（送液）される。
【００５５】
再生塔の上部から二酸化炭素を吸収した吸収液が噴霧され、再生塔下部に貯留された吸収液は、加熱装置（リボイラ）によって125℃程度に加熱される。その結果、吸収液に溶解した二酸化炭素が気化し、気体状態に戻る。気体となった二酸化炭素は、再生塔の上部から取り出され、冷却して一部蒸発した吸収液をドレンとして回収した後、二酸化炭素貯留装置へと輸送される。
【００５６】
一方、二酸化炭素を放出した吸収液は、再生塔から吸収塔へと返送（送液）される。吸収液は吸収塔内に返送される前に、50℃程度に冷却される。なお、再生塔と吸収塔の圧力は、基本的には同じである。
【００５７】
［実施の形態１］
次に、本発明で使用するアルカリ吸収装置の一例を、図４に示す。基本的な装置構成は、図３に示した従来のアルカリ吸収装置と共通するので、ここでは相違点について説明する。
【００５８】
図４のアルカリ吸収装置では、二酸化炭素を吸収した吸収液を、高圧ポンプによって二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧し、熱交換器を経由して再生塔へと供給する。高圧ポンプによる加圧によって、再生塔内は二酸化炭素の臨界圧以上（7.4MPa以上）に維持されている。吸収液をリボイラによって125℃程度に加熱すると、吸収液から二酸化炭素が放出され、超臨界状態の二酸化炭素が得られる。
【００５９】
得られた超臨界状態の二酸化炭素は、二酸化炭素貯留装置へと貯留してもよく、パイプライン等を使用して、石炭産出地の帯水層、炭層又は採掘層等へと輸送され、固定化してもよい。
【００６０】
再生塔から取り出された吸収液は、熱交換器へと供給される。そして、再生塔へと供給される吸収液との間で熱交換が行われる。熱交換器を経て温度が低下した吸収液は、さらに冷却器によって50℃程度に冷却され、膨張弁、減圧弁等の圧力調整装置によって2.0MPa程度に減圧された後、吸収塔へと返送される。熱交換を行うことにより、リボイラの加熱エネルギー及び吸収液の冷却エネルギーを低減することが可能となる。
【００６１】
ここで、石炭等のガス化によって得られる水素は、常圧で使用可能であり、高圧力比のガスタービンに使用する場合でも3.5MPa程度の圧力があれば足りる。一方、二酸化炭素を長期間、安定して貯留するためには、常温では7.4MPa以上かつ31℃以上の超臨界状態とする必要がある。このため、従来のアルカリ吸収装置を使用する場合には、石炭等から発生する水素及び二酸化炭素の圧力が3.5MPa以下であるため、CCSに際しては気体状態の二酸化炭素を7.4MPa以上に加圧するために多大なエネルギーが必要となる。
【００６２】
しかし、図４に示したアルカリ吸収装置では、二酸化炭素を吸収した吸収液を高圧ポンプで加圧することにより、再生塔内を7.4MPa以上に維持することができるため、二酸化炭素ガスを7.4MPa以上に加圧する場合と比較して、少ないエネルギーで足りる。例えば、二酸化炭素ガス1トンを2.0MPaから7.4MPaに加圧する圧縮動力は、圧縮機の断熱効率を80％として26.7kWhであり、吸収液10トンを同じ圧力に圧縮する動力は19.9kWhとなるため、0.74倍で足りる計算となる。
【００６３】
（ガス分離装置として深冷分離装置を使用する場合）
従来の深冷分離装置の一例を、図５に示す。水素と二酸化炭素とを含む生成ガスは、冷却器によって冷却され、ドライヤによって水分が分離され、乾燥される。乾燥後の混合ガスは、圧縮機で圧縮された後、冷却器によって再び冷却される。なお、生成ガスの圧力によっては、圧縮及び再冷却は省略することも可能である。
【００６４】
圧縮及び冷却された生成ガスは、膨張タービンを経て蒸留塔内へ減圧膨張される。その結果、沸点の高い二酸化炭素が液化炭酸ガスとして蒸留塔の下部に分離される。水素は、気体状態のままであるため、蒸留塔の上部から水素冷ガスとして取り出される。
【００６５】
［実施の形態２］
次に、本発明で使用する深冷分離装置の一例を、図６に示す。基本的な装置構成は、図５に示した従来の深冷分離装置と共通するので、ここでは相違点について説明する。
【００６６】
図６の深冷分離装置では、蒸留塔下部から取り出された液化炭酸ガスは、高圧ポンプによって二酸化炭素の臨界圧力以上（7.4PMa以上）に加圧される。加圧後の液化炭酸ガスは、膨張タービンへと供給される圧縮及び冷却された生成ガスとの間で熱交換が行われる。その結果、膨張タービンへ供給される生成ガスが冷却され、冷却エネルギーを低減することが可能となる一方、二酸化炭素貯留装置へと超臨界状態の二酸化炭素を輸送することが可能となる。
【００６７】
液化炭酸ガス1トンを2.0MPaから7.4MPaまで圧縮する場合、必要な動力は1.95kWhとなるため、二酸化炭素ガスを同じ条件で圧縮する場合と比較して、0.07倍で足りる計算となる。
【００６８】
二酸化炭素と分離された水素は、水素冷ガスとして蒸留塔の上部から取り出されるが、液化水素とする場合には液化装置へと供給される。一方、水素冷ガスの全部又は一部を水素ガスとしてパイプラインで輸送する場合、水素冷ガスは熱交換器へと供給され、圧縮後の混合ガスを予冷するために利用してもよい。熱交換後の水素は、パイプライン等によって気体状態で輸送することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の水素製造方法及び水素製造システムは、エネルギー分野及び水素を利用する幅広い産業分野において有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を水蒸気存在下で加熱する加熱工程と、
加熱工程で得られた生成ガスのうち、一酸化炭素と水蒸気とを反応させることにより二酸化炭素と水素に転化する転化工程と、
前記転化工程後の生成ガスを水素と二酸化炭素に分離するガス分離工程と、
を有する水素製造方法であって、
前記ガス分離工程はアルカリ吸収装置によって水素と二酸化炭素を分離する工程であり、
前記アルカリ吸収装置においては、
吸収塔から再生塔へと吸収液が送液される際、吸収液が二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧されることによって、再生塔内が二酸化炭素の臨界圧以上に維持されており、
再生塔から吸収塔へと吸収液が返送される際、吸収液が冷却され、さらに圧力調整装置によって減圧されており、
吸収塔内で生成ガスから分離された水素は、カーボンフリー水素として前記アルカリ吸収装置から取り出され、
再生塔内で生成ガスから分離された二酸化炭素は、超臨界状態のまま貯留装置へと供給されることを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ吸収装置において、吸収塔から再生塔へと送液される加圧された吸収液と、再生塔から吸収塔へと返送される吸収液との間で熱交換を行う、請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項３】
前記転化工程後、生成ガスを一酸化炭素選択的酸化触媒と接触させて、生成ガス中に残存する一酸化炭素を二酸化炭素へと酸化させる工程をさらに有する、請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項４】
前記燃料が石炭、低品位炭又はバイオマスである請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項５】
燃料を水蒸気存在下で加熱する加熱工程と、
加熱工程で得られた生成ガスのうち、一酸化炭素と水蒸気とを反応させることにより二酸化炭素と水素に転化する転化工程と、
前記転化工程後の生成ガスを水素と二酸化炭素に分離するガス分離工程と、
を有する水素製造方法であって、
前記ガス分離工程は深冷分離装置によって水素と二酸化炭素とを分離する工程であり、
前記深冷分離装置においては、
生成ガスから分離された液化炭酸ガスは蒸留塔から取り出され後、二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧されており、
加圧された液化炭酸ガスと蒸留塔へ供給される生成ガスとの間で熱交換が行われ、液化炭酸ガスは臨界圧以上に加圧された二酸化炭素となって、超臨界状態のまま貯留装置へと供給され、
蒸留塔内で生成ガスから分離された水素は、カーボンフリー水素として前記深冷分離装置から取り出されることを特徴とする水素製造方法。
【請求項６】
前記深冷分離装置から取り出される水素の全部又は一部と、蒸留塔へ供給される生成ガスとの間で熱交換が行われる、請求項５に記載の水素ガス製造方法。
【請求項７】
前記転化工程後、生成ガスを一酸化炭素選択的酸化触媒と接触させて、生成ガス中に残存する一酸化炭素を二酸化炭素へと酸化させる工程をさらに有する、請求項５に記載の水素製造方法。
【請求項８】
前記燃料が石炭、低品位炭又はバイオマスである請求項５に記載の水素製造方法。
【請求項９】
燃料をガス化して水素を発生させる水素製造装置であって、
前記燃料を水蒸気存在下で加熱する加熱手段と、
前記加熱手段によって得られた生成ガスのうち、一酸化炭素と水蒸気とを反応させることにより二酸化炭素と水素に転化する転化手段と、
前記転化手段によって得られた生成ガスを水素と二酸化炭素に分離するガス分離手段と、
を備える水素製造装置であって、
前記ガス分離手段はアルカリ吸収装置であり、
前記アルカリ吸収装置は、
吸収塔から再生塔へと吸収液を送液する経路に高圧ポンプを有し、吸収液を二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧することによって、再生塔内が二酸化炭素の臨界圧以上に維持しており、
再生塔から吸収塔へと吸収液を返送する経路に冷却器及び圧力調整装置を順に有し、吸収塔へと返送する吸収液を冷却及び減圧しており、
吸収塔内で生成ガスから分離された水素は、カーボンフリー水素として前記アルカリ吸収装置から取り出され、
再生塔内で生成ガスから分離された二酸化炭素は、超臨界状態のまま貯留装置へと供給されることを特徴とする水素製造装置。
【請求項１０】
前記アルカリ吸収装置が、吸収塔から再生塔へと送液される加圧された吸収液と、再生塔から吸収塔へと返送される吸収液との間で熱交換を行うための熱交換手段をさらに備える、請求項９に記載の水素製造装置。
【請求項１１】
前記転化手段によって得られた生成ガスを、一酸化炭素選択的酸化触媒と接触させて、生成ガス中に残存する一酸化炭素を二酸化炭素へと酸化させる一酸化炭素選択的酸化手段をさらに備える、請求項９に記載の水素製造装置。
【請求項１２】
前記燃料が石炭、低品位炭又はバイオマスである請求項９に記載の水素製造装置。
【請求項１３】
燃料をガス化して水素を発生させる水素製造装置であって、
前記燃料を水蒸気存在下で加熱する加熱手段と、
前記加熱手段によって得られた生成ガスのうち、一酸化炭素と水蒸気とを反応させることにより二酸化炭素と水素に転化する転化手段と、
前記転化手段によって得られた生成ガスを水素と二酸化炭素に分離するガス分離手段と、
を備える水素製造装置であって、
前記ガス分離手段は深冷分離装置であり、
前記深冷分離装置は、
蒸留塔から取り出された液化炭酸ガスを、二酸化炭素の臨界圧以上に加圧する高圧ポンプと、
熱交換器と、
を備え、高圧ポンプによって加圧された液化炭酸ガスと、蒸留塔へ供給される生成ガスとが熱交換器に接続されており、
熱交換器を経た液化炭酸ガスは、臨界圧以上に加圧された二酸化炭素となって超臨界状態のまま貯留装置へと供給され、
蒸留塔内で生成ガスから分離された水素は、カーボンフリー水素として前記深冷分離装置から取り出される水素製造装置。
【請求項１４】
前記深冷分離装置から取り出される水素の全部又は一部を移送する経路が前記熱交換器に接続されている、請求項１３に記載の水素製造装置。
【請求項１５】
前記転化手段によって得られた生成ガスを、一酸化炭素選択的酸化触媒と接触させて、生成ガス中に残存する一酸化炭素を二酸化炭素へと酸化させる一酸化炭素選択的酸化手段をさらに備える、請求項１３に記載の水素製造装置。
【請求項１６】
前記燃料が石炭、低品位炭又はバイオマスである請求項１３に記載の水素製造装置。
【請求項１】
燃料を水蒸気存在下で加熱する加熱工程と、
加熱工程で得られた生成ガスのうち、一酸化炭素と水蒸気とを反応させることにより二酸化炭素と水素に転化する転化工程と、
前記転化工程後の生成ガスを水素と二酸化炭素に分離するガス分離工程と、
を有する水素製造方法であって、
前記ガス分離工程はアルカリ吸収装置によって水素と二酸化炭素を分離する工程であり、
前記アルカリ吸収装置においては、
吸収塔から再生塔へと吸収液が送液される際、吸収液が二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧されることによって、再生塔内が二酸化炭素の臨界圧以上に維持されており、
再生塔から吸収塔へと吸収液が返送される際、吸収液が冷却され、さらに圧力調整装置によって減圧されており、
吸収塔内で生成ガスから分離された水素は、カーボンフリー水素として前記アルカリ吸収装置から取り出され、
再生塔内で生成ガスから分離された二酸化炭素は、超臨界状態のまま貯留装置へと供給されることを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ吸収装置において、吸収塔から再生塔へと送液される加圧された吸収液と、再生塔から吸収塔へと返送される吸収液との間で熱交換を行う、請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項３】
前記転化工程後、生成ガスを一酸化炭素選択的酸化触媒と接触させて、生成ガス中に残存する一酸化炭素を二酸化炭素へと酸化させる工程をさらに有する、請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項４】
前記燃料が石炭、低品位炭又はバイオマスである請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項５】
燃料を水蒸気存在下で加熱する加熱工程と、
加熱工程で得られた生成ガスのうち、一酸化炭素と水蒸気とを反応させることにより二酸化炭素と水素に転化する転化工程と、
前記転化工程後の生成ガスを水素と二酸化炭素に分離するガス分離工程と、
を有する水素製造方法であって、
前記ガス分離工程は深冷分離装置によって水素と二酸化炭素とを分離する工程であり、
前記深冷分離装置においては、
生成ガスから分離された液化炭酸ガスは蒸留塔から取り出され後、二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧されており、
加圧された液化炭酸ガスと蒸留塔へ供給される生成ガスとの間で熱交換が行われ、液化炭酸ガスは臨界圧以上に加圧された二酸化炭素となって、超臨界状態のまま貯留装置へと供給され、
蒸留塔内で生成ガスから分離された水素は、カーボンフリー水素として前記深冷分離装置から取り出されることを特徴とする水素製造方法。
【請求項６】
前記深冷分離装置から取り出される水素の全部又は一部と、蒸留塔へ供給される生成ガスとの間で熱交換が行われる、請求項５に記載の水素ガス製造方法。
【請求項７】
前記転化工程後、生成ガスを一酸化炭素選択的酸化触媒と接触させて、生成ガス中に残存する一酸化炭素を二酸化炭素へと酸化させる工程をさらに有する、請求項５に記載の水素製造方法。
【請求項８】
前記燃料が石炭、低品位炭又はバイオマスである請求項５に記載の水素製造方法。
【請求項９】
燃料をガス化して水素を発生させる水素製造装置であって、
前記燃料を水蒸気存在下で加熱する加熱手段と、
前記加熱手段によって得られた生成ガスのうち、一酸化炭素と水蒸気とを反応させることにより二酸化炭素と水素に転化する転化手段と、
前記転化手段によって得られた生成ガスを水素と二酸化炭素に分離するガス分離手段と、
を備える水素製造装置であって、
前記ガス分離手段はアルカリ吸収装置であり、
前記アルカリ吸収装置は、
吸収塔から再生塔へと吸収液を送液する経路に高圧ポンプを有し、吸収液を二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧することによって、再生塔内が二酸化炭素の臨界圧以上に維持しており、
再生塔から吸収塔へと吸収液を返送する経路に冷却器及び圧力調整装置を順に有し、吸収塔へと返送する吸収液を冷却及び減圧しており、
吸収塔内で生成ガスから分離された水素は、カーボンフリー水素として前記アルカリ吸収装置から取り出され、
再生塔内で生成ガスから分離された二酸化炭素は、超臨界状態のまま貯留装置へと供給されることを特徴とする水素製造装置。
【請求項１０】
前記アルカリ吸収装置が、吸収塔から再生塔へと送液される加圧された吸収液と、再生塔から吸収塔へと返送される吸収液との間で熱交換を行うための熱交換手段をさらに備える、請求項９に記載の水素製造装置。
【請求項１１】
前記転化手段によって得られた生成ガスを、一酸化炭素選択的酸化触媒と接触させて、生成ガス中に残存する一酸化炭素を二酸化炭素へと酸化させる一酸化炭素選択的酸化手段をさらに備える、請求項９に記載の水素製造装置。
【請求項１２】
前記燃料が石炭、低品位炭又はバイオマスである請求項９に記載の水素製造装置。
【請求項１３】
燃料をガス化して水素を発生させる水素製造装置であって、
前記燃料を水蒸気存在下で加熱する加熱手段と、
前記加熱手段によって得られた生成ガスのうち、一酸化炭素と水蒸気とを反応させることにより二酸化炭素と水素に転化する転化手段と、
前記転化手段によって得られた生成ガスを水素と二酸化炭素に分離するガス分離手段と、
を備える水素製造装置であって、
前記ガス分離手段は深冷分離装置であり、
前記深冷分離装置は、
蒸留塔から取り出された液化炭酸ガスを、二酸化炭素の臨界圧以上に加圧する高圧ポンプと、
熱交換器と、
を備え、高圧ポンプによって加圧された液化炭酸ガスと、蒸留塔へ供給される生成ガスとが熱交換器に接続されており、
熱交換器を経た液化炭酸ガスは、臨界圧以上に加圧された二酸化炭素となって超臨界状態のまま貯留装置へと供給され、
蒸留塔内で生成ガスから分離された水素は、カーボンフリー水素として前記深冷分離装置から取り出される水素製造装置。
【請求項１４】
前記深冷分離装置から取り出される水素の全部又は一部を移送する経路が前記熱交換器に接続されている、請求項１３に記載の水素製造装置。
【請求項１５】
前記転化手段によって得られた生成ガスを、一酸化炭素選択的酸化触媒と接触させて、生成ガス中に残存する一酸化炭素を二酸化炭素へと酸化させる一酸化炭素選択的酸化手段をさらに備える、請求項１３に記載の水素製造装置。
【請求項１６】
前記燃料が石炭、低品位炭又はバイオマスである請求項１３に記載の水素製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−５７４９８（Ｐ２０１１−５７４９８Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０７９３８（Ｐ２００９−２０７９３８）
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【出願人】（００００００９７４）川崎重工業株式会社 (1,710)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【出願人】（００００００９７４）川崎重工業株式会社 (1,710)
【Ｆターム（参考）】
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