水素透過合金膜及びその製造方法
【課題】水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過・分離する性能に優れ、燃料電池用の水素ガスの精製・分離装置へ適用でき、安価で水素を多量に吸蔵しても崩壊することがない水素透過合金膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】水素を透過する金属材料からなる水素透過部（Ａ）と、水素を透過しない金属材料からなる水素不透過部（Ｂ）とから形成され、かつこれらはお互いに隣接しながら複合化して海島状構造をなす水素透過合金膜であって、水素透過部（Ａ）は、水素不透過部（Ｂ）からなるマトリックス中で、膜厚方向に対して連続的に線状で連繋するが、横断面方向に対して相互に独立して微細に分散し、かつ、水素透過部（Ａ）の割合は、膜全体に対して体積率基準で１５〜８０％であることを特徴とする水素透過合金膜などによって提供する。
【解決手段】水素を透過する金属材料からなる水素透過部（Ａ）と、水素を透過しない金属材料からなる水素不透過部（Ｂ）とから形成され、かつこれらはお互いに隣接しながら複合化して海島状構造をなす水素透過合金膜であって、水素透過部（Ａ）は、水素不透過部（Ｂ）からなるマトリックス中で、膜厚方向に対して連続的に線状で連繋するが、横断面方向に対して相互に独立して微細に分散し、かつ、水素透過部（Ａ）の割合は、膜全体に対して体積率基準で１５〜８０％であることを特徴とする水素透過合金膜などによって提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素透過合金膜及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過・分離する性能に優れ、燃料電池用の水素ガスの精製・分離装置へ適用でき、安価で水素を多量に吸蔵しても崩壊することがない水素透過合金膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｄに代表される金属膜、あるいはＰｄを含む合金膜は、水素を選択的に透過・分離する性質を持つため水素透過合金膜として、半導体用シリコン製造等に用いる還元ガス用などの高純度水素精製装置に使用されている。
【０００３】
近年、水素透過合金膜は、燃料電池の燃料として用いる水素ガスの精製・分離装置へ適用されるようになった。水素透過合金膜としては、純Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−ＹなどのＰｄ合金が知られている。
【０００４】
例えば、Ｐｄとイットリウム及びランタニド（但し、ＬａとＰｒを除く）からなる群から選ばれた一種以上の金属元素との合金が提案されている（特許文献１参照）。また、Ａｇを５〜２５ａｔ％と、ＹまたはＧｄを１〜１０ａｔ％と、残部Ｐｄよりなる合金（特許文献２参照）、さらには、Ｐｄと合金化する金属がＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｅ、ＹまたはＧｄであるＰｄ合金膜も提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、Ｐｄは貴金属であり材料コストが高いという問題がある。
【０００５】
そのため、Ｐｄに代わる材料として、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖなどの５Ａ金属元素を用いた水素透過合金膜が提案されている（特許文献４参照）。Ｎｂ、Ｔａ、Ｖおよびそれらの合金は、水素透過性能が高く、ＰｄまたはＰｄ合金の１０倍程度の水素透過係数を持つことが知られている。しかしながら、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖなどの５Ａ金属は、水素を多量に吸蔵すると膨張し、崩壊してしまうため、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖなどの５Ａ金属のみの金属膜では水素透過合金膜として使用できないという問題があった。
【０００６】
燃料電池は、最近さまざまな分野で実用化が進んでおり、工場や一般家庭で使用される比較的大型のものだけでなく、自動車などに搭載される小型軽量のものも開発されている。後者のような燃料電池では、水素透過性能が高いだけでなく、安価で、かつ衝撃に対する機械的強度が大きいことも要求されている。
【０００７】
そこで、本出願人は、先に、金属粉もしくはセラミック粉を焼結して得られる多孔体の表面に、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのいずれか、或いはこれらの一種とＮｉ、Ｃｏ、又はＭｏから選ばれる一種との合金からなる膜を形成した水素分離材料（特許文献５参照）、さらに、５Ａ金属相が水素を吸蔵し膨張しても膜の骨格を支持して崩壊を防止することができるように、Ｃｕと５Ａ金属を合金化した水素透過合金膜（特許文献６）を提案した。
これにより、水素透過性能が高く、比較的安価な水素透過合金膜を提供することができたが、衝撃に対する機械的強度の面ではまだ十分な性能が得られていなかった。
【０００８】
このような状況下、さらに高い水素透過性能を有し、材料コストが比較的安く、しかも水素を多量に吸蔵しても崩壊することがない水素透過合金膜が望まれていた。
【特許文献１】特開昭４６−７５６２号公報
【特許文献２】特開平３−２７１３３７号公報
【特許文献３】特開２０００−２４７６０５号公報
【特許文献４】特開平１１−２７６８６６号公報
【特許文献５】特開２００１−１７０４６０号公報
【特許文献６】特願２００４−１７８０６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過・分離する性能に優れ、燃料電池用の水素ガスの精製・分離装置へ適用でき、安価で水素を多量に吸蔵しても崩壊することがない水素透過合金膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前述の課題を解決するために鋭意研究を重ね、水素透過性能が高い５Ａ金属を含む各種合金膜、特に５Ａ金属とＣｕ、またはＡｇとの合金について、水素透過時の挙動を詳細に検討した結果、５Ａ金属が横断面方向に連続した相を形成していると水素吸蔵により体積膨張してクラックが生じることを究明し、それを抑制するには、水素透過部と水素を透過しない部分の構造を微細に制御して、特定量の水素透過部が、水素不透過部をマトリクスとして横断面方向に相互に独立して存在し、縦断面（膜厚）方向には直線的に連続した海島状構造とすることにより、優れた水素透過合金膜として活用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、水素を透過する金属材料からなる水素透過部（Ａ）と、水素を透過しない金属材料からなる水素不透過部（Ｂ）とから形成され、かつこれらはお互いに隣接しながら複合化して海島状構造をなす水素透過合金膜であって、水素透過部（Ａ）は、水素不透過部（Ｂ）からなるマトリックス中で、膜厚方向に対して連続的に線状で連繋するが、横断面方向に対して相互に独立して微細に分散し、かつ、水素透過部（Ａ）の割合は、膜全体に対して体積率基準で１５〜８０％であることを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、水素を透過する金属材料が、Ｎｂ、ＴａおよびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属であり、その含有量が９０％以上であることを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、水素を透過しない金属材料が、Ｃｕ、またはＡｇであり、その含有量が９０％以上であることを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、水素透過部（Ａ）の直径が、横断面を円に換算したとき、１５μｍ以下であることを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、膜厚が１〜５０μｍであることを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１６】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、さらに、水素透過合金膜の両表面に、膜厚が０．０１〜１μｍのＰｄ膜が被覆されていることを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１７】
一方、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明に係り、水素透過部（Ａ）となる金属材料を水素不透過部（Ｂ）となる金属材料によって被覆して棒状の複合母材を作製し、次に、この棒状の複合母材を延伸し、水素透過部（Ａ）が水素不透過部（Ｂ）のマトリクス中に微細に分散した線状の複合母材とし、その後、この線状の複合母材を束ねて、所定の直径となるように複合化し、最後に、所定の長さに切断して、その切断面を研磨することを特徴とする水素透過合金膜の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、水素透過部（Ａ）となる金属材料の形状が、棒状であることを特徴とする水素透過合金膜の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第９の発明によれば、第７の発明において、延伸された棒状の複合母材が、水素不透過部（Ｂ）となる金属材料により被覆され、その後、熱間押出し、または伸線加工されることを特徴とする水素透過合金膜の製造方法が提供される。
【００２０】
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第７〜９のいずれかの発明において、棒状の複合母材が所定の直径の線状複合母材になるまで、延伸、被覆、及び熱間押出し、あるいは伸線加工を繰り返し行うことを特徴とする水素透過合金膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の水素透過合金膜は、水素透過部と水素を透過しない部分の金属材料が微細に構造制御された水素透過合金膜であって、特定量の水素透過部がＮｂ、Ｔａ、およびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族合金で、これが水素を透過しないＣｕあるいはＡｇとを含むマトリクス中に均一に分散し、膜厚方向に線状に連続している合金膜であることから、水素透過性能に優れ、しかも水素透過条件においても崩壊せずに長時間使用できる。
また、本発明の水素透過合金膜は、金属材料の塑性加工によって容易に低コストで製造できる。そのため、燃料電池用をはじめ各種装置の水素透過合金膜として利用することができるから、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の水素透過合金膜及びその製造方法について、図面を用いて詳しく説明する。
【００２３】
１．水素透過合金膜
本発明の水素透過合金膜は、水素を透過する金属材料が水素を透過しない金属材料のマトリクス中に微細に分散し複合化した膜であって、水素を透過する金属材料からなる水素透過部が、膜厚方向には連続しており、横断面方向には不連続であることを特徴とする。
すなわち、水素を透過する金属材料からなる水素透過部（Ａ）と、水素を透過しない金属材料からなる水素不透過部（Ｂ）とから形成され、かつこれらはお互いに隣接しながら複合化して海島状構造をなす水素透過合金膜であって、水素透過部（Ａ）は、水素不透過部（Ｂ）からなるマトリックス中で、膜厚方向に対して連続的に線状で連繋するが、横断面方向に対して相互に独立して微細に分散し、かつ、水素透過部（Ａ）の割合は、膜全体に対して体積率基準で１５〜８０％であることを特徴とする。
【００２４】
この水素透過合金膜の断面を図１の写真に示す。図１（左上）がＳＥＭで撮影した水素透過合金膜の横断面、その右の写真は、一部を拡大したものである。また、図１（左下）は、水素透過合金膜の縦断面を示したものである。楕円形で平滑な状態に写っているのがＮｂ、小さな凹凸がある状態で写っているのがＣｕである。平滑な状態のＮｂの相と、小さな凹凸がある状態のＣｕの相が複合化した水素透過合金膜の横断面をみると、平滑な状態のＮｂ相が水平方向に連続していることが分かる。
【００２５】
本発明において水素透過部は、このように膜厚方向には連続しており、横断面方向には不連続である。膜が水素を透過するためには、水素透過部の相が膜厚方向に連続していなければならない。前記したとおり、水素透過部は、水素を吸蔵すると体積膨張を起こす。このとき、ひずみが生じそれが大きくなると、水素透過部内また水素を透過しない部分との界面で割れてしまい、ガス漏れを生じ、また、水素透過部が横断面方向に連続していると体積変化による割れが、遠方まで進行してしまうためである。本発明の水素透過合金膜は、水素透過部を膜の横断面方向には不連続となるように配置することで、割れの進行を抑制したものである。
【００２６】
本発明の水素透過合金膜は、Ｎｂ、Ｔａ、およびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属からなる水素透過部の相が、ＣｕまたはＡｇを含むマトリクス金属からなる水素不透過部の相に微細に分散して複合化された膜である。
本発明において水素を透過する金属材料は、Ｎｂ、ＴａおよびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属であり、それを９０％以上含有する。これら５Ａ金属は、単独でもよいが、これら金属２種以上の合金でもよい。すなわち、合金には、Ｎｂ−Ｔａ、Ｎｂ−Ｖ、Ｔａ−Ｖ、あるいはＮｂ−Ｔａ−Ｖの各種合金が含まれる。これら５Ａ族金属が９０％以上含有されていないと満足すべき水素透過性能が得られない。
また、水素を透過しない金属材料は、Ｃｕ、またはＡｇであり、それを９０％以上含有する。これら金属は、単独でもよいが、これら２種からなる合金でもよい。Ｃｕ、またはＡｇが９０％以上含有されていないと、クラックが発生し、機械的強度が低下して、満足すべき水素透過性能が得られない。
【００２７】
本発明においては、５Ａ金属を主成分とする５Ａ金属相からなる水素透過部と、Ｃｕ、Ａｇを主成分とする相からなる水素不透過部の２相が共存している。ＣｕあるいはＡｇと５Ａ金属の固溶限は、互いに非常に小さいので、合金膜中でＣｕ相と５Ａ金属相の２相が存在する。そして、Ｎｂ、Ｔａ、およびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属相は、高い水素吸蔵性を有するが、ＣｕあるいはＡｇ相は、水素を透過しないので、水素を吸蔵し膨張した５Ａ金属相を支持して崩壊を防止する。そして、水素透過部が膜横断面方向に不連続であることにより、水素吸蔵による体積膨張による歪みを抑制することができる。
このように合金膜には、水素透過部に５Ａ金属と、水素不透過部にＣｕあるいはＡｇが含まれなければならないが、本発明の目的を損なわない限り、水素不透過部には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅなどの金属が少量含まれていても構わない。但し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、あるいはＦｅなどの含有量が５ｗｔ％を超えると、同等の水素透過性能を得るためにはＣｕの含有量を減らさざるをえなくなり、機械的強度が低下するので好ましくない。なお、その他不純物として、製造上不可避な元素が１０ｐｐｍ程度含まれても差し支えない。
【００２８】
本発明は、水素透過部と水素を透過しない部分の構成を制御することで、水素透過部の体積率を従来の膜よりも増やすことを意図している。水素透過部を構成する相は、その周りに水素を透過しない金属材料で構成される相で取り囲まれ、相互に分断されていればよい。
水素を透過する金属材料は、体積率にして１５〜８０％でなければならず、特に４０〜７０％であることが好ましい。水素を透過する金属材料が１５％以下では、水素透過性能が不十分となってしまう。その体積率は高いほうが、水素透過量は大きくなり望ましいが、８０％を超えると水素を透過する際に、膜を構成する５Ａ金属相を十分に支持できなくなり、水素吸蔵による膜の崩壊を防止することが困難となる。
【００２９】
水素透過部（それを構成する金属材料の相）は、横断面での直径が円に換算して１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下となるようにする。１５μｍ以下とするのは、水素透過部が水素を透過しないＣｕなどの延性金属で分割され、水素吸蔵による体積膨張を緩和するが、それでも個々の水素透過部の直径が大きいと歪みが大きくなり、割れが生じてしまうためである。
【００３０】
これに対して、水素を透過しない金属材料は、体積率にして２０〜８５％でなければならず、特に３０〜６０％が好ましい。これが２０％未満では、水素透過部を構成する５Ａ金属相を十分に支持できなくなり、水素吸蔵による膜の崩壊を防止できない。また、８５％を超えると、５Ａ金属相の優れた水素透過性能が不十分となってしまう。
【００３１】
また、水素透過合金膜の膜厚は、特に制限されるわけではないが、１〜５０μｍであり、特に１〜３０μｍであることが好ましい。水素ガスは、水素透過合金膜が薄いほど多量に流れるから、膜の膜厚は５０μｍ以下であることが必要である。また、膜厚が５０μｍを超えると、強度は上昇するものの水素透過量が大幅に低減するので好ましくない。しかし、膜厚が１μｍよりも薄いと機械的強度が不足して膜が破損してしまい、未精製の水素ガスが漏れてしまう。
【００３２】
また、水素透過合金膜の直径は、特に制限されるわけではないが、５ｍｍ以上であり、さらには２５ｍｍ以上であることが好ましい。水素透過合金膜の直径が大きいほど水素ガスが多量に流れるためである。
【００３３】
この水素透過合金膜を構成している５Ａ金属は酸化されやすく、この５Ａ金属相の表面が酸化されると水素透過の障壁となってしまう。そこで、本発明では、その合金膜の両表面に水素は透過するが実質的に酸素を透過しないＰｄ膜を被覆する。Ｐｄを含む酸化防止膜をその表面に形成して、Ｐｄ膜／合金膜／Ｐｄ膜とする。また、Ｐｄ膜の替わりに水素透過Ｐｄ合金として既知のＰｄ-Ａｇ、Ｐｄ-Ｃｕ、Ｐｄ-ＹおよびＰｄ-希土類合金であってもかまわない。
水素透過合金膜の両表面に被覆されたＰｄ膜は、水素ガス分子を解離して合金膜の中へ溶解させ、また、反対表面では水素ガス分子として再結合させるための触媒層として働き、しかも水素透過合金膜が酸化して劣化するのを防止する効果をもつ。
Ｐｄ膜の膜厚は、特に制限されるわけではないが、０．０１〜１μｍであり、特に０．０３〜０．８μｍが好ましい。Ｐｄ膜厚が０．０１μｍ未満ではＣｕや５Ａ金属などに対する酸化防止が不十分であり、１μｍよりも厚いと材料コストが高くなるため好ましくない。
【００３４】
本発明の水素透過合金膜は、それ自体で十分な機械的強度を有するものであるが、必要に応じて、通気性多孔質金属を支持体として用いることができる。
通気性多孔質金属の支持体を金属粒子または金属繊維の焼結体で構成すれば、機械的強度を一層大きくすることができる。金属粒子または金属繊維として、ステンレスまたはニッケル基合金などの素材を用いれば、耐熱性、耐食性、耐水素脆化の特性を改善することもできる。なかでも相対密度５５〜７５％、特に６０〜７０％の多孔質金属基板が好ましい。多孔質金属支持体の材料と相対密度は、通気性と機械的強度を考慮して選択される。相対密度が５５％未満では機械的強度が不十分であり、一方、７５％を超えると通気性が低下することがある。
【００３５】
２．水素透過合金膜の製造方法
本発明は、上記の膜厚方向には連続し、横断面方向には不連続である水素透過部が水素を透過しない金属材料からなるマトリクス中に微細に分散して複合化した水素透過合金膜を製造する方法である。
すなわち、水素透過部（Ａ）となる金属材料を水素不透過部（Ｂ）となる金属材料によって被覆して棒状の複合母材を作製し、次に、この棒状の複合母材を延伸し、水素透過部（Ａ）が水素不透過部（Ｂ）のマトリクス中に微細に分散した線状の複合母材とし、その後、この線状の複合母材を束ねて、所定の直径となるように複合化し、最後に、所定の長さに切断して、その切断面を研磨することを特徴とする。
【００３６】
このような海島状構造を有する水素透過合金膜を製造する方法としては、たとえば、塑性加工法、粉末冶金法のいずれか、あるいは塑性加工法と粉末冶金法とを組み合せた方法により複合母材を作製し、Ｎｂ、ＴａおよびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属とＣｕあるいはＡｇを含有する合金母材を複合化し、水素透過部の直径が円換算で１５μｍ以下とした後に、複合母材を切断研磨して１〜５０μｍの膜厚とする方法が挙げられる。
基本的には、水素を透過する５Ａ金属の線材を、Ｃｕ、Ａｇマトリクスで被覆し、それを塑性加工することで断面積を減じてゆき、その直径を１５μｍ以下とする。そのとき加工方向には延伸されるので、これを加工方向に切断することにより、膜横断面方向には不連続で、膜厚方向には連続である水素透過部を持つ複合化された水素透過合金膜が得られるのである。
【００３７】
複合母材は、塑性加工または粉末冶金法、またそれらの方法の組み合わせで作製することができる。先ず、一本以上の５Ａ金属材料を用意し、ＣuまたはＡｇのマトリクス中に埋め込む。水素透過部となる５Ａ金属材料の形状は棒状であり、本数は数十本以上、特に数百本以上であることが好ましい。これにより、５Ａ金属材料が水素不透過部となるＣuまたはＡｇからなる金属材料のマトリクスで被覆される。得られた棒状複合母材は、押し出し、溝ロール、ダイス線引きなどで延伸される。棒状複合母材は、所定の長さに切断され、ＣuまたはＡｇのパイプ状金属材料に挿入される。次に、これを熱間押し出しあるいは伸線加工により細線化する。
この延伸、被覆、及び熱間押し出し、あるいは伸線加工の一部または全ての工程を繰り返す。これにより、円換算直径にして１５μｍ以下である５Ａ金属部からなる水素透過部が、Ｃｕ、またはＡｇのマトリクスからなる水素不透過部に埋め込まれた細線状の複合母材を容易に得ることができる。細線状の複合母材を束ねて複合化し、所定の直径になった後、この複合材を切断研磨することで、水素透過合金膜を得ることができる。また、最初の段階で棒状の５Ａ金属の代わりに粉末を用いても、粉末冶金法により同様の構造を得ることができる。
【００３８】
より具体的には、先ず高純度のニオブ棒（例えば、３ｍｍ径）を用意し、これを高純度のＣｕマトリクス中に埋め込む。用いるニオブ棒の本数は、その直径によって適宜決定される。細いニオブ棒を１００本以上用いることが生産上能率的である。埋め込み方法には、外径が円形または六角形にＣｕ管にはめ込むのが簡便である。六角形状にすると、充填性が高い。あるいはＣｕを溶融状態にしておき、この中にニオブ棒を挿入して、Ｃｕを凝固させ、ニオブ棒が１ｍｍ以上の厚さのＣｕで覆われるようにしてもよい。この場合はニオブ／Ｃｕ界面が清浄で、介在物を巻き込みにくく高い密着性が期待できる。このとき、Ｃｕの厚さが均等になるようにすることが好ましい。このときは次に、Ｃｕで被覆された状態のニオブ複合母材を円形または六角形に旋削加工する。このときのニオブ棒の径とＣｕ被覆層の面積率は、最終の水素透過面積を考慮して決められる。またニオブ棒の代わりに、ニオブ粉末を用いることができる。その場合は、例えば、内径が３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＣｕパイプを用意し、この中にニオブ粉末を充填し突き固める。粉末は、できるだけ微細なものが充填密度を向上できるので好ましい。
このようにして作製したＣｕ被覆ニオブ棒をＣｕビレットにキャニングして、熱間押し出しする。キャニングする被覆棒材の数は押し出し機の能力によるが、数百から数千本が可能である。押し出し比は１５程度が可能である。これをさらに必要に応じて、冷間加工して細線化することにより、1〜３ｍｍ程度の複合線材を得る。この中にはニオブ線がもとのビレットの直径との比に対応した細線となっている。例えば、１６００本を複合した２００ｍｍビレットを押し出し、伸線加工して１ｍｍとするとニオブ線は約１５μｍとなる。
【００３９】
また比較的小さなものを作る別の方法として、Ｃｕ被覆ニオブ棒を冷間加工で製造することも可能である。例えば、外径８ｍｍ、ニオブ径７ｍｍのＣｕ被覆ニオブ棒を冷間加工により１ｍｍ径とする。これを例えば１００ｍｍの長さに切り出し、３００本を内径２５ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのＣｕ管に挿入して、これを溝ロールにより伸ばし、直径４ｍｍ程度とし、さらにダイス線引きして、直径１ｍｍ程度の複合線材とする。
この複合線材を先ほどと同様にＣｕ管に挿入し、炉内に装入し焼鈍する。焼鈍の条件は、特に限定されるわけではないが、真空中、６００〜１２００℃の温度とすることが好ましい。この条件で、０．５〜５時間焼鈍することによって、複合線材間の空隙をＣｕが埋めることになり合金を形成する。上記の要領で溝ロールおよびダイス線引きし、複合線材とする工程、すなわち延伸、被覆、及び熱間押し出し、あるいは伸線加工を繰り返す。こうして、直径が円換算で３〜１５μｍの５Ａ金属線がＣｕマトリクスの中に複合化された、直径が５〜２０ｍｍの合金棒材とすることができる。さらに大きな直径の試料を得る場合には、これらをさらに複合化しＨＩＰ処理することにより、直径が１００ｍｍ以上の合金棒材とすることができる。
【００４０】
これを精密カッターで厚さが６０μｍ程度になるように切り出し、精密研磨機により所定の厚さ（例えば、２５μｍ厚）に研磨することで、本発明の水素透過合金膜が作製される。
なお、ここに示した具体例は、好ましい製造方法の一態様であるが、用いる材料や加工条件などによって適宜変更できることは言うまでもない。
【００４１】
こうして得られた水素透過合金膜は、その両面にＰｄ膜を成膜することが望ましい。合金膜は酸化されやすいのでＰｄを含む酸化防止膜をその表面に形成するのである。本発明においては、上記の水素透過合金膜の両表面にＰｄ膜をスパッタリング法によって形成することが好ましい。
すなわち、上記水素透過合金膜をスパッタリング装置内に設置し、この水素透過合金膜を基板としてその上に、スパッタリング法を利用して、Ｐｄ膜を形成させる。合金膜をＡｒエッチングし、清浄表面とした後にＰｄ膜を形成することが望ましい。その後、積層膜を裏返し同様にエッチング後、真空を破ることなく、再びＰｄを含むターゲットを用いスパッタリングし、表面酸化のない合金膜上にＰｄ膜を形成する。
【００４２】
スパッタリング法には、希ガス（アルゴン、クリプトンなど）プラズマを高周波で発生させる高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング）、直流電力で発生させる直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング）があるが、いずれも高効率化のため、ターゲットの裏側にマグネットを配置して希ガスプラズマをターゲット直上に集中させ、アルゴンイオンの衝突効率を上げて、低いガス圧で成膜可能としたマグネトロンスパッタ法が付加されている。
スパッタリング法の条件及び用いる装置は、特別なものが要求されるわけではない。スパッタリング法では、温度条件は、３００℃以下、例えば常温〜３００℃の間に設定される。３００℃を超えると、冷却時間が長くなってしまったり、基板の熱変形が生じたり、または基板材料と膜材料とが反応したりするので好ましくない。圧力は、希ガス（アルゴン）で０．１〜１０Ｐａとなるようにすれば良い。真空装置内に前記ターゲットを設置し、真空条件のアルゴン、クリプトンなどの希ガス雰囲気下、希ガスイオンをターゲットに照射して原料の微粒子を叩き出し、基板上に成膜する。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明の実施例を比較例とともに例示するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
純度９９．９％、６．４ｍｍ径×１５０ｍｍのニオブ棒を純度９９．９％のＣｕに埋め込み、８〜１０ｍｍ径に旋削加工した。これを溝ロールにより、５ｍｍとし、さらにダイス線引きで１ｍｍ径の複合線材とした。これを長さ１５０ｍｍに３００本切り出し、1インチ径の同材質（Ｃｕ）パイプに挿入し、真空中、９００℃、１ｈｒの焼鈍を行った。これを再度、溝ロールおよびダイス線引きにより１ｍｍとし、同様に３００本を複合した。これを再度、溝ロール加工で６ｍｍ径とした。これにより６ｍｍ径のＣｕマトリクスの中に５Ａ金属線が９００００本複合された棒材となり、その径は円換算でおよそ３〜１０μｍとなった。これを精密カッターで４０μｍ厚に切り出し、精密研磨機により２５μｍ厚に研磨し、５ｍｍ径、２５μｍの水素透過合金膜を得た。
断面をＳＥＭで観察し、Ｎｂ部を観察したところ、形状はほぼ楕円形であったので、長径と短径を３０個について測定し、幾何平均値に基づいて円換算直径を求めた。
この水素透過合金薄膜にスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ２３０６ＲＤＥ）でＰｄを被覆した。スパッタ装置にＰｄターゲット、基板ホルダーに水素合金膜を取り付けた。次に、装置内を５×１０−０４Ｐａ以下まで真空排気したのち、Ａｒガス圧を１Ｐａとし、合金膜表面を１０ｍｉｎ、Ａｒエッチングし表面酸化膜を除去した後、Ｐｄターゲットに対して、ＤＣ１．０Ａのスパッタ電流を投入して、基板上にＰｄを０．０５μｍ成膜した。
表面にＰｄ被覆を行った合金膜を取り出し、これを裏返して再度基板ホルダーに取り付け、先ほどと同様の手順でＰｄターゲットにＤＣ１．０Ａのスパッタ電流を投入して、水素合金膜の裏面にもＰｄを０．０５μｍ成膜した。成膜された合金膜を大気中に取り出した。両面にＰｄが成膜された水素透過合金膜を得た。膜のＮｂとＣｕ組成をＩＣＰ分析した結果、Ｎｂが４０体積％含まれるＣｕであった。
これを、下流側に厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３１６製多孔質支持体を当てて、水素透過面積０．２５ｃｍ２の水素透過測定装置に取り付け、電気炉内を３００℃に加熱した。その後、水素透過合金膜に水素ガスを流し、圧力差０．１ＭＰａに設定し、透過水素流量をマスフローメーター（日本アエラ（株）製、ＦＭ−３９０）で測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例２〜５）
Ｃｕに対するＮｂの量を変化させて、実施例１の作製方法と同様の方法により、Ｎｂ−Ｃｕ水素透過合金膜を作製した。実施例１と同様にして合金膜の表面にＰｄ膜を形成後、それを用いて透過水素流量を測定した。結果を表１に示す。なお、実施例４は、膜厚を厚くした試料を作製したものであり、表中、割れ「なし」としているが、微量のガス漏れがあった。また、実施例５は、伸線作業を途中で中止し、水素透過部の径が大きい試料を作製している（実施例４、５は、いずれも参考例である）。
【００４６】
（実施例６〜８）
実施例１の作製方法と同様の方法により、ＴａとＡｇ、またはＶとＡｇを用いて、Ｔａ−Ａｇ水素透過合金膜またはＶ−Ａｇ水素透過合金膜を作製した。実施例１と同様にして合金膜の表面にＰｄ膜を形成後、それを用いて透過水素流量を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
（従来例１、２）
スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ２３０６ＲＤＥ）を用い、内部にＰｄターゲット、Ｎｂターゲット、Ｃｕターゲットを取り付けるとともに、基板ホルダーにクラウンガラス板（５６ｍｍ×７６ｍｍ）を取り付けた。次に、装置内を５×１０−０４Ｐａ以下まで真空排気したのち、Ａｒガス圧を１Ｐａとし、先ず、Ｐｄターゲットに対して、ＤＣ１．０Ａのスパッタ電流を投入して、基板上にＰｄを０．０５μｍ成膜した。
続いて、ＮｂターゲットとＣｕターゲットに、それぞれ２．０Ａと１．０Ａのスパッタ電流を同時に投入して、Ｐｄ膜の上にＮｂ−Ｃｕ合金膜を２５μｍ成膜した。続いて、再びＰｄターゲットにＤＣ１．０Ａのスパッタ電流を投入して、Ｎｂ−Ｃｕ合金膜の上にＰｄを０．０５μｍ成膜した。
成膜された基板を大気中に取り出し、クラウンガラス板から膜を剥離して、水素透過合金膜を得た。膜のＮｂとＣｕ組成をＩＣＰ分析した結果、６３Ｎｂ−Ｃｕ、および６９Ｎｂ−Ｃｕであった。
この膜は、ＳＥＭでは分離構造が観察されず、ＮｂとＣｕが極めて微細に分散しているが、それは等方的であった。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例１〜４）
実施例１のＮｂ−Ｃｕ水素透過合金膜の製造法において、Ｎｂの含有量が異なるＮｂ−Ｃｕ水素透過合金膜を作製した。また、Ｔａの含有量が異なるＴａ−Ａｇ水素透過合金膜を作製した。実施例１と同様にして合金膜の表面にＰｄ膜を形成後、それを用いて透過水素流量を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
「評価」
実施例１〜３、６〜８の合金膜は、いずれも崩壊することなく、２．２〜６．０ｓｃｃｍの水素ガスを透過し、水素ガス精製・分離用として有用であることが分かった。実施例４、５の合金膜は、膜厚が厚いか、水素透過部の直径が大きいために性能が若干低下することが分かった。
これに対し、従来例１の合金膜を用いると、ある程度十分な水素透過性能を発揮しているが、ほぼ同様のＮｂ含有量である実施例３と比べると、水素透過量が小さかった。従来例２では、割れを生じた。比較例１、３の合金膜を用いると、膜の下流では透過水素ガスをほとんど検出できなかった。比較例２、４の合金膜では、水素ガスを導入すると合金膜が崩壊し漏れが発生したことから、従来例、比較例の合金膜は、いずれも水素ガス精製・分離用として使用できないことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の水素透過合金膜の横断面、または縦断面を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００５２】
１ ５Ａ金属からなる水素透過部
２ Ｃｕからなる水素不透過部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素透過合金膜及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過・分離する性能に優れ、燃料電池用の水素ガスの精製・分離装置へ適用でき、安価で水素を多量に吸蔵しても崩壊することがない水素透過合金膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｄに代表される金属膜、あるいはＰｄを含む合金膜は、水素を選択的に透過・分離する性質を持つため水素透過合金膜として、半導体用シリコン製造等に用いる還元ガス用などの高純度水素精製装置に使用されている。
【０００３】
近年、水素透過合金膜は、燃料電池の燃料として用いる水素ガスの精製・分離装置へ適用されるようになった。水素透過合金膜としては、純Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−ＹなどのＰｄ合金が知られている。
【０００４】
例えば、Ｐｄとイットリウム及びランタニド（但し、ＬａとＰｒを除く）からなる群から選ばれた一種以上の金属元素との合金が提案されている（特許文献１参照）。また、Ａｇを５〜２５ａｔ％と、ＹまたはＧｄを１〜１０ａｔ％と、残部Ｐｄよりなる合金（特許文献２参照）、さらには、Ｐｄと合金化する金属がＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｅ、ＹまたはＧｄであるＰｄ合金膜も提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、Ｐｄは貴金属であり材料コストが高いという問題がある。
【０００５】
そのため、Ｐｄに代わる材料として、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖなどの５Ａ金属元素を用いた水素透過合金膜が提案されている（特許文献４参照）。Ｎｂ、Ｔａ、Ｖおよびそれらの合金は、水素透過性能が高く、ＰｄまたはＰｄ合金の１０倍程度の水素透過係数を持つことが知られている。しかしながら、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖなどの５Ａ金属は、水素を多量に吸蔵すると膨張し、崩壊してしまうため、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖなどの５Ａ金属のみの金属膜では水素透過合金膜として使用できないという問題があった。
【０００６】
燃料電池は、最近さまざまな分野で実用化が進んでおり、工場や一般家庭で使用される比較的大型のものだけでなく、自動車などに搭載される小型軽量のものも開発されている。後者のような燃料電池では、水素透過性能が高いだけでなく、安価で、かつ衝撃に対する機械的強度が大きいことも要求されている。
【０００７】
そこで、本出願人は、先に、金属粉もしくはセラミック粉を焼結して得られる多孔体の表面に、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのいずれか、或いはこれらの一種とＮｉ、Ｃｏ、又はＭｏから選ばれる一種との合金からなる膜を形成した水素分離材料（特許文献５参照）、さらに、５Ａ金属相が水素を吸蔵し膨張しても膜の骨格を支持して崩壊を防止することができるように、Ｃｕと５Ａ金属を合金化した水素透過合金膜（特許文献６）を提案した。
これにより、水素透過性能が高く、比較的安価な水素透過合金膜を提供することができたが、衝撃に対する機械的強度の面ではまだ十分な性能が得られていなかった。
【０００８】
このような状況下、さらに高い水素透過性能を有し、材料コストが比較的安く、しかも水素を多量に吸蔵しても崩壊することがない水素透過合金膜が望まれていた。
【特許文献１】特開昭４６−７５６２号公報
【特許文献２】特開平３−２７１３３７号公報
【特許文献３】特開２０００−２４７６０５号公報
【特許文献４】特開平１１−２７６８６６号公報
【特許文献５】特開２００１−１７０４６０号公報
【特許文献６】特願２００４−１７８０６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過・分離する性能に優れ、燃料電池用の水素ガスの精製・分離装置へ適用でき、安価で水素を多量に吸蔵しても崩壊することがない水素透過合金膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前述の課題を解決するために鋭意研究を重ね、水素透過性能が高い５Ａ金属を含む各種合金膜、特に５Ａ金属とＣｕ、またはＡｇとの合金について、水素透過時の挙動を詳細に検討した結果、５Ａ金属が横断面方向に連続した相を形成していると水素吸蔵により体積膨張してクラックが生じることを究明し、それを抑制するには、水素透過部と水素を透過しない部分の構造を微細に制御して、特定量の水素透過部が、水素不透過部をマトリクスとして横断面方向に相互に独立して存在し、縦断面（膜厚）方向には直線的に連続した海島状構造とすることにより、優れた水素透過合金膜として活用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、水素を透過する金属材料からなる水素透過部（Ａ）と、水素を透過しない金属材料からなる水素不透過部（Ｂ）とから形成され、かつこれらはお互いに隣接しながら複合化して海島状構造をなす水素透過合金膜であって、水素透過部（Ａ）は、水素不透過部（Ｂ）からなるマトリックス中で、膜厚方向に対して連続的に線状で連繋するが、横断面方向に対して相互に独立して微細に分散し、かつ、水素透過部（Ａ）の割合は、膜全体に対して体積率基準で１５〜８０％であることを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、水素を透過する金属材料が、Ｎｂ、ＴａおよびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属であり、その含有量が９０％以上であることを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、水素を透過しない金属材料が、Ｃｕ、またはＡｇであり、その含有量が９０％以上であることを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、水素透過部（Ａ）の直径が、横断面を円に換算したとき、１５μｍ以下であることを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、膜厚が１〜５０μｍであることを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１６】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、さらに、水素透過合金膜の両表面に、膜厚が０．０１〜１μｍのＰｄ膜が被覆されていることを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１７】
一方、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明に係り、水素透過部（Ａ）となる金属材料を水素不透過部（Ｂ）となる金属材料によって被覆して棒状の複合母材を作製し、次に、この棒状の複合母材を延伸し、水素透過部（Ａ）が水素不透過部（Ｂ）のマトリクス中に微細に分散した線状の複合母材とし、その後、この線状の複合母材を束ねて、所定の直径となるように複合化し、最後に、所定の長さに切断して、その切断面を研磨することを特徴とする水素透過合金膜の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、水素透過部（Ａ）となる金属材料の形状が、棒状であることを特徴とする水素透過合金膜の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第９の発明によれば、第７の発明において、延伸された棒状の複合母材が、水素不透過部（Ｂ）となる金属材料により被覆され、その後、熱間押出し、または伸線加工されることを特徴とする水素透過合金膜の製造方法が提供される。
【００２０】
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第７〜９のいずれかの発明において、棒状の複合母材が所定の直径の線状複合母材になるまで、延伸、被覆、及び熱間押出し、あるいは伸線加工を繰り返し行うことを特徴とする水素透過合金膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の水素透過合金膜は、水素透過部と水素を透過しない部分の金属材料が微細に構造制御された水素透過合金膜であって、特定量の水素透過部がＮｂ、Ｔａ、およびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族合金で、これが水素を透過しないＣｕあるいはＡｇとを含むマトリクス中に均一に分散し、膜厚方向に線状に連続している合金膜であることから、水素透過性能に優れ、しかも水素透過条件においても崩壊せずに長時間使用できる。
また、本発明の水素透過合金膜は、金属材料の塑性加工によって容易に低コストで製造できる。そのため、燃料電池用をはじめ各種装置の水素透過合金膜として利用することができるから、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の水素透過合金膜及びその製造方法について、図面を用いて詳しく説明する。
【００２３】
１．水素透過合金膜
本発明の水素透過合金膜は、水素を透過する金属材料が水素を透過しない金属材料のマトリクス中に微細に分散し複合化した膜であって、水素を透過する金属材料からなる水素透過部が、膜厚方向には連続しており、横断面方向には不連続であることを特徴とする。
すなわち、水素を透過する金属材料からなる水素透過部（Ａ）と、水素を透過しない金属材料からなる水素不透過部（Ｂ）とから形成され、かつこれらはお互いに隣接しながら複合化して海島状構造をなす水素透過合金膜であって、水素透過部（Ａ）は、水素不透過部（Ｂ）からなるマトリックス中で、膜厚方向に対して連続的に線状で連繋するが、横断面方向に対して相互に独立して微細に分散し、かつ、水素透過部（Ａ）の割合は、膜全体に対して体積率基準で１５〜８０％であることを特徴とする。
【００２４】
この水素透過合金膜の断面を図１の写真に示す。図１（左上）がＳＥＭで撮影した水素透過合金膜の横断面、その右の写真は、一部を拡大したものである。また、図１（左下）は、水素透過合金膜の縦断面を示したものである。楕円形で平滑な状態に写っているのがＮｂ、小さな凹凸がある状態で写っているのがＣｕである。平滑な状態のＮｂの相と、小さな凹凸がある状態のＣｕの相が複合化した水素透過合金膜の横断面をみると、平滑な状態のＮｂ相が水平方向に連続していることが分かる。
【００２５】
本発明において水素透過部は、このように膜厚方向には連続しており、横断面方向には不連続である。膜が水素を透過するためには、水素透過部の相が膜厚方向に連続していなければならない。前記したとおり、水素透過部は、水素を吸蔵すると体積膨張を起こす。このとき、ひずみが生じそれが大きくなると、水素透過部内また水素を透過しない部分との界面で割れてしまい、ガス漏れを生じ、また、水素透過部が横断面方向に連続していると体積変化による割れが、遠方まで進行してしまうためである。本発明の水素透過合金膜は、水素透過部を膜の横断面方向には不連続となるように配置することで、割れの進行を抑制したものである。
【００２６】
本発明の水素透過合金膜は、Ｎｂ、Ｔａ、およびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属からなる水素透過部の相が、ＣｕまたはＡｇを含むマトリクス金属からなる水素不透過部の相に微細に分散して複合化された膜である。
本発明において水素を透過する金属材料は、Ｎｂ、ＴａおよびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属であり、それを９０％以上含有する。これら５Ａ金属は、単独でもよいが、これら金属２種以上の合金でもよい。すなわち、合金には、Ｎｂ−Ｔａ、Ｎｂ−Ｖ、Ｔａ−Ｖ、あるいはＮｂ−Ｔａ−Ｖの各種合金が含まれる。これら５Ａ族金属が９０％以上含有されていないと満足すべき水素透過性能が得られない。
また、水素を透過しない金属材料は、Ｃｕ、またはＡｇであり、それを９０％以上含有する。これら金属は、単独でもよいが、これら２種からなる合金でもよい。Ｃｕ、またはＡｇが９０％以上含有されていないと、クラックが発生し、機械的強度が低下して、満足すべき水素透過性能が得られない。
【００２７】
本発明においては、５Ａ金属を主成分とする５Ａ金属相からなる水素透過部と、Ｃｕ、Ａｇを主成分とする相からなる水素不透過部の２相が共存している。ＣｕあるいはＡｇと５Ａ金属の固溶限は、互いに非常に小さいので、合金膜中でＣｕ相と５Ａ金属相の２相が存在する。そして、Ｎｂ、Ｔａ、およびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属相は、高い水素吸蔵性を有するが、ＣｕあるいはＡｇ相は、水素を透過しないので、水素を吸蔵し膨張した５Ａ金属相を支持して崩壊を防止する。そして、水素透過部が膜横断面方向に不連続であることにより、水素吸蔵による体積膨張による歪みを抑制することができる。
このように合金膜には、水素透過部に５Ａ金属と、水素不透過部にＣｕあるいはＡｇが含まれなければならないが、本発明の目的を損なわない限り、水素不透過部には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅなどの金属が少量含まれていても構わない。但し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、あるいはＦｅなどの含有量が５ｗｔ％を超えると、同等の水素透過性能を得るためにはＣｕの含有量を減らさざるをえなくなり、機械的強度が低下するので好ましくない。なお、その他不純物として、製造上不可避な元素が１０ｐｐｍ程度含まれても差し支えない。
【００２８】
本発明は、水素透過部と水素を透過しない部分の構成を制御することで、水素透過部の体積率を従来の膜よりも増やすことを意図している。水素透過部を構成する相は、その周りに水素を透過しない金属材料で構成される相で取り囲まれ、相互に分断されていればよい。
水素を透過する金属材料は、体積率にして１５〜８０％でなければならず、特に４０〜７０％であることが好ましい。水素を透過する金属材料が１５％以下では、水素透過性能が不十分となってしまう。その体積率は高いほうが、水素透過量は大きくなり望ましいが、８０％を超えると水素を透過する際に、膜を構成する５Ａ金属相を十分に支持できなくなり、水素吸蔵による膜の崩壊を防止することが困難となる。
【００２９】
水素透過部（それを構成する金属材料の相）は、横断面での直径が円に換算して１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下となるようにする。１５μｍ以下とするのは、水素透過部が水素を透過しないＣｕなどの延性金属で分割され、水素吸蔵による体積膨張を緩和するが、それでも個々の水素透過部の直径が大きいと歪みが大きくなり、割れが生じてしまうためである。
【００３０】
これに対して、水素を透過しない金属材料は、体積率にして２０〜８５％でなければならず、特に３０〜６０％が好ましい。これが２０％未満では、水素透過部を構成する５Ａ金属相を十分に支持できなくなり、水素吸蔵による膜の崩壊を防止できない。また、８５％を超えると、５Ａ金属相の優れた水素透過性能が不十分となってしまう。
【００３１】
また、水素透過合金膜の膜厚は、特に制限されるわけではないが、１〜５０μｍであり、特に１〜３０μｍであることが好ましい。水素ガスは、水素透過合金膜が薄いほど多量に流れるから、膜の膜厚は５０μｍ以下であることが必要である。また、膜厚が５０μｍを超えると、強度は上昇するものの水素透過量が大幅に低減するので好ましくない。しかし、膜厚が１μｍよりも薄いと機械的強度が不足して膜が破損してしまい、未精製の水素ガスが漏れてしまう。
【００３２】
また、水素透過合金膜の直径は、特に制限されるわけではないが、５ｍｍ以上であり、さらには２５ｍｍ以上であることが好ましい。水素透過合金膜の直径が大きいほど水素ガスが多量に流れるためである。
【００３３】
この水素透過合金膜を構成している５Ａ金属は酸化されやすく、この５Ａ金属相の表面が酸化されると水素透過の障壁となってしまう。そこで、本発明では、その合金膜の両表面に水素は透過するが実質的に酸素を透過しないＰｄ膜を被覆する。Ｐｄを含む酸化防止膜をその表面に形成して、Ｐｄ膜／合金膜／Ｐｄ膜とする。また、Ｐｄ膜の替わりに水素透過Ｐｄ合金として既知のＰｄ-Ａｇ、Ｐｄ-Ｃｕ、Ｐｄ-ＹおよびＰｄ-希土類合金であってもかまわない。
水素透過合金膜の両表面に被覆されたＰｄ膜は、水素ガス分子を解離して合金膜の中へ溶解させ、また、反対表面では水素ガス分子として再結合させるための触媒層として働き、しかも水素透過合金膜が酸化して劣化するのを防止する効果をもつ。
Ｐｄ膜の膜厚は、特に制限されるわけではないが、０．０１〜１μｍであり、特に０．０３〜０．８μｍが好ましい。Ｐｄ膜厚が０．０１μｍ未満ではＣｕや５Ａ金属などに対する酸化防止が不十分であり、１μｍよりも厚いと材料コストが高くなるため好ましくない。
【００３４】
本発明の水素透過合金膜は、それ自体で十分な機械的強度を有するものであるが、必要に応じて、通気性多孔質金属を支持体として用いることができる。
通気性多孔質金属の支持体を金属粒子または金属繊維の焼結体で構成すれば、機械的強度を一層大きくすることができる。金属粒子または金属繊維として、ステンレスまたはニッケル基合金などの素材を用いれば、耐熱性、耐食性、耐水素脆化の特性を改善することもできる。なかでも相対密度５５〜７５％、特に６０〜７０％の多孔質金属基板が好ましい。多孔質金属支持体の材料と相対密度は、通気性と機械的強度を考慮して選択される。相対密度が５５％未満では機械的強度が不十分であり、一方、７５％を超えると通気性が低下することがある。
【００３５】
２．水素透過合金膜の製造方法
本発明は、上記の膜厚方向には連続し、横断面方向には不連続である水素透過部が水素を透過しない金属材料からなるマトリクス中に微細に分散して複合化した水素透過合金膜を製造する方法である。
すなわち、水素透過部（Ａ）となる金属材料を水素不透過部（Ｂ）となる金属材料によって被覆して棒状の複合母材を作製し、次に、この棒状の複合母材を延伸し、水素透過部（Ａ）が水素不透過部（Ｂ）のマトリクス中に微細に分散した線状の複合母材とし、その後、この線状の複合母材を束ねて、所定の直径となるように複合化し、最後に、所定の長さに切断して、その切断面を研磨することを特徴とする。
【００３６】
このような海島状構造を有する水素透過合金膜を製造する方法としては、たとえば、塑性加工法、粉末冶金法のいずれか、あるいは塑性加工法と粉末冶金法とを組み合せた方法により複合母材を作製し、Ｎｂ、ＴａおよびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属とＣｕあるいはＡｇを含有する合金母材を複合化し、水素透過部の直径が円換算で１５μｍ以下とした後に、複合母材を切断研磨して１〜５０μｍの膜厚とする方法が挙げられる。
基本的には、水素を透過する５Ａ金属の線材を、Ｃｕ、Ａｇマトリクスで被覆し、それを塑性加工することで断面積を減じてゆき、その直径を１５μｍ以下とする。そのとき加工方向には延伸されるので、これを加工方向に切断することにより、膜横断面方向には不連続で、膜厚方向には連続である水素透過部を持つ複合化された水素透過合金膜が得られるのである。
【００３７】
複合母材は、塑性加工または粉末冶金法、またそれらの方法の組み合わせで作製することができる。先ず、一本以上の５Ａ金属材料を用意し、ＣuまたはＡｇのマトリクス中に埋め込む。水素透過部となる５Ａ金属材料の形状は棒状であり、本数は数十本以上、特に数百本以上であることが好ましい。これにより、５Ａ金属材料が水素不透過部となるＣuまたはＡｇからなる金属材料のマトリクスで被覆される。得られた棒状複合母材は、押し出し、溝ロール、ダイス線引きなどで延伸される。棒状複合母材は、所定の長さに切断され、ＣuまたはＡｇのパイプ状金属材料に挿入される。次に、これを熱間押し出しあるいは伸線加工により細線化する。
この延伸、被覆、及び熱間押し出し、あるいは伸線加工の一部または全ての工程を繰り返す。これにより、円換算直径にして１５μｍ以下である５Ａ金属部からなる水素透過部が、Ｃｕ、またはＡｇのマトリクスからなる水素不透過部に埋め込まれた細線状の複合母材を容易に得ることができる。細線状の複合母材を束ねて複合化し、所定の直径になった後、この複合材を切断研磨することで、水素透過合金膜を得ることができる。また、最初の段階で棒状の５Ａ金属の代わりに粉末を用いても、粉末冶金法により同様の構造を得ることができる。
【００３８】
より具体的には、先ず高純度のニオブ棒（例えば、３ｍｍ径）を用意し、これを高純度のＣｕマトリクス中に埋め込む。用いるニオブ棒の本数は、その直径によって適宜決定される。細いニオブ棒を１００本以上用いることが生産上能率的である。埋め込み方法には、外径が円形または六角形にＣｕ管にはめ込むのが簡便である。六角形状にすると、充填性が高い。あるいはＣｕを溶融状態にしておき、この中にニオブ棒を挿入して、Ｃｕを凝固させ、ニオブ棒が１ｍｍ以上の厚さのＣｕで覆われるようにしてもよい。この場合はニオブ／Ｃｕ界面が清浄で、介在物を巻き込みにくく高い密着性が期待できる。このとき、Ｃｕの厚さが均等になるようにすることが好ましい。このときは次に、Ｃｕで被覆された状態のニオブ複合母材を円形または六角形に旋削加工する。このときのニオブ棒の径とＣｕ被覆層の面積率は、最終の水素透過面積を考慮して決められる。またニオブ棒の代わりに、ニオブ粉末を用いることができる。その場合は、例えば、内径が３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＣｕパイプを用意し、この中にニオブ粉末を充填し突き固める。粉末は、できるだけ微細なものが充填密度を向上できるので好ましい。
このようにして作製したＣｕ被覆ニオブ棒をＣｕビレットにキャニングして、熱間押し出しする。キャニングする被覆棒材の数は押し出し機の能力によるが、数百から数千本が可能である。押し出し比は１５程度が可能である。これをさらに必要に応じて、冷間加工して細線化することにより、1〜３ｍｍ程度の複合線材を得る。この中にはニオブ線がもとのビレットの直径との比に対応した細線となっている。例えば、１６００本を複合した２００ｍｍビレットを押し出し、伸線加工して１ｍｍとするとニオブ線は約１５μｍとなる。
【００３９】
また比較的小さなものを作る別の方法として、Ｃｕ被覆ニオブ棒を冷間加工で製造することも可能である。例えば、外径８ｍｍ、ニオブ径７ｍｍのＣｕ被覆ニオブ棒を冷間加工により１ｍｍ径とする。これを例えば１００ｍｍの長さに切り出し、３００本を内径２５ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのＣｕ管に挿入して、これを溝ロールにより伸ばし、直径４ｍｍ程度とし、さらにダイス線引きして、直径１ｍｍ程度の複合線材とする。
この複合線材を先ほどと同様にＣｕ管に挿入し、炉内に装入し焼鈍する。焼鈍の条件は、特に限定されるわけではないが、真空中、６００〜１２００℃の温度とすることが好ましい。この条件で、０．５〜５時間焼鈍することによって、複合線材間の空隙をＣｕが埋めることになり合金を形成する。上記の要領で溝ロールおよびダイス線引きし、複合線材とする工程、すなわち延伸、被覆、及び熱間押し出し、あるいは伸線加工を繰り返す。こうして、直径が円換算で３〜１５μｍの５Ａ金属線がＣｕマトリクスの中に複合化された、直径が５〜２０ｍｍの合金棒材とすることができる。さらに大きな直径の試料を得る場合には、これらをさらに複合化しＨＩＰ処理することにより、直径が１００ｍｍ以上の合金棒材とすることができる。
【００４０】
これを精密カッターで厚さが６０μｍ程度になるように切り出し、精密研磨機により所定の厚さ（例えば、２５μｍ厚）に研磨することで、本発明の水素透過合金膜が作製される。
なお、ここに示した具体例は、好ましい製造方法の一態様であるが、用いる材料や加工条件などによって適宜変更できることは言うまでもない。
【００４１】
こうして得られた水素透過合金膜は、その両面にＰｄ膜を成膜することが望ましい。合金膜は酸化されやすいのでＰｄを含む酸化防止膜をその表面に形成するのである。本発明においては、上記の水素透過合金膜の両表面にＰｄ膜をスパッタリング法によって形成することが好ましい。
すなわち、上記水素透過合金膜をスパッタリング装置内に設置し、この水素透過合金膜を基板としてその上に、スパッタリング法を利用して、Ｐｄ膜を形成させる。合金膜をＡｒエッチングし、清浄表面とした後にＰｄ膜を形成することが望ましい。その後、積層膜を裏返し同様にエッチング後、真空を破ることなく、再びＰｄを含むターゲットを用いスパッタリングし、表面酸化のない合金膜上にＰｄ膜を形成する。
【００４２】
スパッタリング法には、希ガス（アルゴン、クリプトンなど）プラズマを高周波で発生させる高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング）、直流電力で発生させる直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング）があるが、いずれも高効率化のため、ターゲットの裏側にマグネットを配置して希ガスプラズマをターゲット直上に集中させ、アルゴンイオンの衝突効率を上げて、低いガス圧で成膜可能としたマグネトロンスパッタ法が付加されている。
スパッタリング法の条件及び用いる装置は、特別なものが要求されるわけではない。スパッタリング法では、温度条件は、３００℃以下、例えば常温〜３００℃の間に設定される。３００℃を超えると、冷却時間が長くなってしまったり、基板の熱変形が生じたり、または基板材料と膜材料とが反応したりするので好ましくない。圧力は、希ガス（アルゴン）で０．１〜１０Ｐａとなるようにすれば良い。真空装置内に前記ターゲットを設置し、真空条件のアルゴン、クリプトンなどの希ガス雰囲気下、希ガスイオンをターゲットに照射して原料の微粒子を叩き出し、基板上に成膜する。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明の実施例を比較例とともに例示するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
純度９９．９％、６．４ｍｍ径×１５０ｍｍのニオブ棒を純度９９．９％のＣｕに埋め込み、８〜１０ｍｍ径に旋削加工した。これを溝ロールにより、５ｍｍとし、さらにダイス線引きで１ｍｍ径の複合線材とした。これを長さ１５０ｍｍに３００本切り出し、1インチ径の同材質（Ｃｕ）パイプに挿入し、真空中、９００℃、１ｈｒの焼鈍を行った。これを再度、溝ロールおよびダイス線引きにより１ｍｍとし、同様に３００本を複合した。これを再度、溝ロール加工で６ｍｍ径とした。これにより６ｍｍ径のＣｕマトリクスの中に５Ａ金属線が９００００本複合された棒材となり、その径は円換算でおよそ３〜１０μｍとなった。これを精密カッターで４０μｍ厚に切り出し、精密研磨機により２５μｍ厚に研磨し、５ｍｍ径、２５μｍの水素透過合金膜を得た。
断面をＳＥＭで観察し、Ｎｂ部を観察したところ、形状はほぼ楕円形であったので、長径と短径を３０個について測定し、幾何平均値に基づいて円換算直径を求めた。
この水素透過合金薄膜にスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ２３０６ＲＤＥ）でＰｄを被覆した。スパッタ装置にＰｄターゲット、基板ホルダーに水素合金膜を取り付けた。次に、装置内を５×１０−０４Ｐａ以下まで真空排気したのち、Ａｒガス圧を１Ｐａとし、合金膜表面を１０ｍｉｎ、Ａｒエッチングし表面酸化膜を除去した後、Ｐｄターゲットに対して、ＤＣ１．０Ａのスパッタ電流を投入して、基板上にＰｄを０．０５μｍ成膜した。
表面にＰｄ被覆を行った合金膜を取り出し、これを裏返して再度基板ホルダーに取り付け、先ほどと同様の手順でＰｄターゲットにＤＣ１．０Ａのスパッタ電流を投入して、水素合金膜の裏面にもＰｄを０．０５μｍ成膜した。成膜された合金膜を大気中に取り出した。両面にＰｄが成膜された水素透過合金膜を得た。膜のＮｂとＣｕ組成をＩＣＰ分析した結果、Ｎｂが４０体積％含まれるＣｕであった。
これを、下流側に厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３１６製多孔質支持体を当てて、水素透過面積０．２５ｃｍ２の水素透過測定装置に取り付け、電気炉内を３００℃に加熱した。その後、水素透過合金膜に水素ガスを流し、圧力差０．１ＭＰａに設定し、透過水素流量をマスフローメーター（日本アエラ（株）製、ＦＭ−３９０）で測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例２〜５）
Ｃｕに対するＮｂの量を変化させて、実施例１の作製方法と同様の方法により、Ｎｂ−Ｃｕ水素透過合金膜を作製した。実施例１と同様にして合金膜の表面にＰｄ膜を形成後、それを用いて透過水素流量を測定した。結果を表１に示す。なお、実施例４は、膜厚を厚くした試料を作製したものであり、表中、割れ「なし」としているが、微量のガス漏れがあった。また、実施例５は、伸線作業を途中で中止し、水素透過部の径が大きい試料を作製している（実施例４、５は、いずれも参考例である）。
【００４６】
（実施例６〜８）
実施例１の作製方法と同様の方法により、ＴａとＡｇ、またはＶとＡｇを用いて、Ｔａ−Ａｇ水素透過合金膜またはＶ−Ａｇ水素透過合金膜を作製した。実施例１と同様にして合金膜の表面にＰｄ膜を形成後、それを用いて透過水素流量を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
（従来例１、２）
スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ２３０６ＲＤＥ）を用い、内部にＰｄターゲット、Ｎｂターゲット、Ｃｕターゲットを取り付けるとともに、基板ホルダーにクラウンガラス板（５６ｍｍ×７６ｍｍ）を取り付けた。次に、装置内を５×１０−０４Ｐａ以下まで真空排気したのち、Ａｒガス圧を１Ｐａとし、先ず、Ｐｄターゲットに対して、ＤＣ１．０Ａのスパッタ電流を投入して、基板上にＰｄを０．０５μｍ成膜した。
続いて、ＮｂターゲットとＣｕターゲットに、それぞれ２．０Ａと１．０Ａのスパッタ電流を同時に投入して、Ｐｄ膜の上にＮｂ−Ｃｕ合金膜を２５μｍ成膜した。続いて、再びＰｄターゲットにＤＣ１．０Ａのスパッタ電流を投入して、Ｎｂ−Ｃｕ合金膜の上にＰｄを０．０５μｍ成膜した。
成膜された基板を大気中に取り出し、クラウンガラス板から膜を剥離して、水素透過合金膜を得た。膜のＮｂとＣｕ組成をＩＣＰ分析した結果、６３Ｎｂ−Ｃｕ、および６９Ｎｂ−Ｃｕであった。
この膜は、ＳＥＭでは分離構造が観察されず、ＮｂとＣｕが極めて微細に分散しているが、それは等方的であった。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例１〜４）
実施例１のＮｂ−Ｃｕ水素透過合金膜の製造法において、Ｎｂの含有量が異なるＮｂ−Ｃｕ水素透過合金膜を作製した。また、Ｔａの含有量が異なるＴａ−Ａｇ水素透過合金膜を作製した。実施例１と同様にして合金膜の表面にＰｄ膜を形成後、それを用いて透過水素流量を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
「評価」
実施例１〜３、６〜８の合金膜は、いずれも崩壊することなく、２．２〜６．０ｓｃｃｍの水素ガスを透過し、水素ガス精製・分離用として有用であることが分かった。実施例４、５の合金膜は、膜厚が厚いか、水素透過部の直径が大きいために性能が若干低下することが分かった。
これに対し、従来例１の合金膜を用いると、ある程度十分な水素透過性能を発揮しているが、ほぼ同様のＮｂ含有量である実施例３と比べると、水素透過量が小さかった。従来例２では、割れを生じた。比較例１、３の合金膜を用いると、膜の下流では透過水素ガスをほとんど検出できなかった。比較例２、４の合金膜では、水素ガスを導入すると合金膜が崩壊し漏れが発生したことから、従来例、比較例の合金膜は、いずれも水素ガス精製・分離用として使用できないことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の水素透過合金膜の横断面、または縦断面を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００５２】
１ ５Ａ金属からなる水素透過部
２ Ｃｕからなる水素不透過部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を透過する金属材料からなる水素透過部（Ａ）と、水素を透過しない金属材料からなる水素不透過部（Ｂ）とから形成され、かつこれらはお互いに隣接しながら複合化して海島状構造をなす水素透過合金膜であって、
水素透過部（Ａ）は、水素不透過部（Ｂ）からなるマトリックス中で、膜厚方向に対して連続的に線状で連繋するが、横断面方向に対して相互に独立して微細に分散し、かつ、水素透過部（Ａ）の割合は、膜全体に対して体積率基準で１５〜８０％であることを特徴とする水素透過合金膜。
【請求項２】
水素を透過する金属材料が、Ｎｂ、ＴａおよびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属であり、その含有量が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の水素透過合金膜。
【請求項３】
水素を透過しない金属材料が、Ｃｕ、またはＡｇであり、その含有量が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の水素透過合金膜。
【請求項４】
水素透過部（Ａ）の直径が、横断面を円に換算したとき、１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素透過合金膜。
【請求項５】
膜厚が１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の水素透過合金膜。
【請求項６】
さらに、水素透過合金膜の両表面に、膜厚が０．０１〜１μｍのＰｄ膜が被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の水素透過合金膜。
【請求項７】
水素透過部（Ａ）となる金属材料を水素不透過部（Ｂ）となる金属材料によって被覆して棒状の複合母材を作製し、次に、この棒状の複合母材を延伸し、水素透過部（Ａ）が水素不透過部（Ｂ）のマトリクス中に微細に分散した線状の複合母材とし、その後、この線状の複合母材を束ねて、所定の直径となるように複合化し、最後に、所定の長さに切断して、その切断面を研磨することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素透過合金膜の製造方法。
【請求項８】
水素透過部（Ａ）となる金属材料の形状が、棒状であることを特徴とする請求項７に記載の水素透過合金膜の製造方法。
【請求項９】
延伸された棒状の複合母材が、水素不透過部（Ｂ）となる金属材料で被覆され、その後、熱間押出し、または伸線加工されることを特徴とする請求項７に記載の水素透過合金膜の製造方法。
【請求項１０】
棒状の複合母材が所定の直径の線状複合母材になるまで、延伸、被覆、及び熱間押出し、あるいは伸線加工を繰り返し行うことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の水素透過合金膜の製造方法。
【請求項１】
水素を透過する金属材料からなる水素透過部（Ａ）と、水素を透過しない金属材料からなる水素不透過部（Ｂ）とから形成され、かつこれらはお互いに隣接しながら複合化して海島状構造をなす水素透過合金膜であって、
水素透過部（Ａ）は、水素不透過部（Ｂ）からなるマトリックス中で、膜厚方向に対して連続的に線状で連繋するが、横断面方向に対して相互に独立して微細に分散し、かつ、水素透過部（Ａ）の割合は、膜全体に対して体積率基準で１５〜８０％であることを特徴とする水素透過合金膜。
【請求項２】
水素を透過する金属材料が、Ｎｂ、ＴａおよびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属であり、その含有量が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の水素透過合金膜。
【請求項３】
水素を透過しない金属材料が、Ｃｕ、またはＡｇであり、その含有量が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の水素透過合金膜。
【請求項４】
水素透過部（Ａ）の直径が、横断面を円に換算したとき、１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素透過合金膜。
【請求項５】
膜厚が１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の水素透過合金膜。
【請求項６】
さらに、水素透過合金膜の両表面に、膜厚が０．０１〜１μｍのＰｄ膜が被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の水素透過合金膜。
【請求項７】
水素透過部（Ａ）となる金属材料を水素不透過部（Ｂ）となる金属材料によって被覆して棒状の複合母材を作製し、次に、この棒状の複合母材を延伸し、水素透過部（Ａ）が水素不透過部（Ｂ）のマトリクス中に微細に分散した線状の複合母材とし、その後、この線状の複合母材を束ねて、所定の直径となるように複合化し、最後に、所定の長さに切断して、その切断面を研磨することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素透過合金膜の製造方法。
【請求項８】
水素透過部（Ａ）となる金属材料の形状が、棒状であることを特徴とする請求項７に記載の水素透過合金膜の製造方法。
【請求項９】
延伸された棒状の複合母材が、水素不透過部（Ｂ）となる金属材料で被覆され、その後、熱間押出し、または伸線加工されることを特徴とする請求項７に記載の水素透過合金膜の製造方法。
【請求項１０】
棒状の複合母材が所定の直径の線状複合母材になるまで、延伸、被覆、及び熱間押出し、あるいは伸線加工を繰り返し行うことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の水素透過合金膜の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−５４７８８（Ｐ２００７−５４７８８Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４５９７０（Ｐ２００５−２４５９７０）
【出願日】平成１７年８月２６日（２００５．８．２６）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２６日（２００５．８．２６）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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