油中水乳化型日焼け止め料
【課題】
３０℃での粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度で、のび広がりや油感が少ないなど使用性がよく、経時での安定性に優れた油中水型乳化日焼け止め料を提供すること。
【解決手段】
次の成分（Ａ）〜（Ｅ）、（Ａ）ポリグリセリン変性シリコーン ０．０６〜１５質量％、（Ｂ）微粒子金属酸化物 ３〜３０質量％、（Ｃ）シリコーン油 ３〜３０質量％、（Ｄ）アルキル変性シリコーン １〜１０質量％、（Ｅ）水を配合することを特徴とする油中水乳化型日焼け止め料。
３０℃での粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度で、のび広がりや油感が少ないなど使用性がよく、経時での安定性に優れた油中水型乳化日焼け止め料を提供すること。
【解決手段】
次の成分（Ａ）〜（Ｅ）、（Ａ）ポリグリセリン変性シリコーン ０．０６〜１５質量％、（Ｂ）微粒子金属酸化物 ３〜３０質量％、（Ｃ）シリコーン油 ３〜３０質量％、（Ｄ）アルキル変性シリコーン １〜１０質量％、（Ｅ）水を配合することを特徴とする油中水乳化型日焼け止め料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油中水乳化型日焼け止め料に関し、更に詳しくは、３０℃での粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度で、肌への塗布時にのび広がりや油感が少ないなど使用性がよく、経時での粘度上昇や粉体のハードケーキングをしないなど安定性に優れた油中水乳化型日焼け止め料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料には皮膚に対する紫外線の影響を防御するために、有機紫外線吸収剤や無機紫外線遮断剤を配合されている。有機紫外線遮断剤は油溶性又は水溶性のものがあり、透明性が高く多くの日焼け止め料に用いられているが、安全性の面から多量に配合する事は好ましくなく、無機紫外線遮断剤を併用している場合が多い。無機紫外線遮断剤は微粒子粉体が用いられているが、中でも、紫外線防御効果の高い酸化チタンや酸化亜鉛、酸化セリウムが多く用いられている。特に酸化亜鉛は酸化チタンに比べ屈折率が低く透明性に優れる特徴を持っている。
【０００３】
メーキャップ料として使用中や使用後の肌の白さを低減するために、酸化亜鉛を微粒子化し更に透明性の高い微粒子酸化亜鉛の製造方法の技術がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
日焼け止め料は、乳化タイプの違いにより水中油乳化型化粧料と油中水乳化型化粧料に分けることができる。水中油乳化型化粧料はみずみずしい使用感が得られるものの、肌への塗布時にのび広がりが悪く、全身に用いるときなどべたついてしまい、使用感に優れない傾向にある。油中水乳化型化粧料はのび広がりがよく、全身に使用しても軽い使用感である。反面、使用時に油感があり、保管時には経時での粉体凝集による沈降や経時での粘度上昇が問題となり、さまざまな検討がなされている。
【０００５】
経時での製品の安定性を向上させるために表面処理粉体とシリコーン油と特定のシリコーン系界面活性剤の組合わせる技術がある（例えば、特許文献２参照）。また、粉体の分散性を高め透明感や使用性を向上させることを目的に、分散剤として特定のオルガノポリシロキサン共重合体を用いる技術がある（例えば、特許文献３参照）。しかしながら低粘度の化粧料では経時で粉体が凝集する場合があり、肌に塗布した際の使用性が満足できないことがあった。
【０００６】
微粒子粉体の分散性を向上させ、軽いのび広がりや油っぽさの無さなど使用性の向上や経時での安定性を向上させるためにシリコーン分岐型ポリグリセリン変性シリコーンを用いる技術がある（例えば、特許文献４参照）。シリコーン分岐型ポリグリセリン変性シリコーンを用いることにより分散性は向上し低粘度で、のび広がりや油感が少ないなど使用性が良好な化粧料が得られるが、３０℃での粘度を２００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度にした場合、配合している粉体が沈降してしまい、経時での安定性に優れるものではなかった。
【０００７】
経時での安定性を改良する為に、アルキル変性シリコーンを配合した化粧料の技術がある（例えば、特許文献５及び特許文献６参照）。しかしながら、これらのアルキル変性シリコーンは粉体の分散性向上と分散安定化を図るもので、粘性が高くなり、低粘度の化粧料ではなかった。
【０００８】
以上のように、低粘度、具体的には３０℃での粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下の油中水乳化型日焼け止め料に関する検討は充分になされておらず、特に配合される微粒子金属酸化物の分散安定性を向上させ、低粘度の油中水乳化型日焼け止め料に関する検討はまったくなされていない。
【特許文献１】特開平２−２０８３６９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２１５６１５号公報
【特許文献３】特開平１１−２６３７０８号公報
【特許文献４】特開２００４−１６９０１５号公報
【特許文献５】特開平１１−１８０８３１号公報
【特許文献６】特開２００４−２１０７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、肌への塗布時に軽いのび広がりや油っぽさが少ないなど使用性がよく、３０℃での粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度で、経時での安定性に優れた油中水乳化型日焼け止め料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる実情において、本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）ポリグリセリン変性シリコーン ０．０６〜１５質量％、（Ｂ）微粒子金属酸化物 ３〜３０質量％、（Ｃ）シリコーン油 ３〜３０質量％、（Ｄ）下記一般式（１）で表されるアルキル変性シリコーン １〜１０質量％
【化２】
（式中Ｒ１、Ｒ２はメチル基あるいは炭素数１４〜３０のアルキル基、又はＲ３−（ＣＯ）―で表される有機基、Ｒ３は炭素数１４〜３０のアルキル基を示し、但し、Ｒ１＝Ｒ２の場合は炭素数１４〜３０のアルキル基、又はＲ３−（ＣＯ）―で表される有機基、Ｒ３は炭素数１４〜３０のアルキル基を示す。ｍは１０〜１００、ｎは１〜３０の整数である）、（Ｅ）水を組み合わせて配合することにより、軽いのび広がりや油っぽさの無さなど使用性を有し、３０℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下で、経時での粘度上昇や粉体のハードケーキングしないなど安定性に優れた油中水乳化型日焼け止め料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｅ）、
（Ａ）ポリグリセリン変性シリコーン ０．０６〜１５質量％
（Ｂ）微粒子金属酸化物 ３〜３０質量％
（Ｃ）シリコーン油 ３〜３０質量％
（Ｄ）一般式（１）で表されるアルキル変性シリコーン １〜１０質量％
【化３】
（式中Ｒ１、Ｒ２はメチル基あるいは炭素数１４〜３０のアルキル基、又はＲ３−（ＣＯ）―で表される有機基、Ｒ３は炭素数１４〜３０のアルキル基を示し、但し、Ｒ１＝Ｒ２の場合は炭素数１４〜３０のアルキル基、又はＲ３−（ＣＯ）―で表される有機基、Ｒ３は炭素数１４〜３０のアルキル基を示す。ｍは１０〜１００、ｎは１〜３０の整数である）
（Ｅ）水
を配合し、３０℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする油中水乳化型日焼け止め料を提供するものである。
【００１２】
さらには、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合質量比（Ｂ）／（Ａ）が１〜５０の範囲にある油中水乳化型日焼け止め料を提供するものである。
【００１３】
さらには、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の配合質量比（Ｂ）／（Ｄ）が０．５〜１０の範囲にある油中水乳化型日焼け止め料。
【００１４】
さらには、成分（Ｂ）の微粒子金属酸化物がメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体又はアルコキシシリル化ポリシロキサンから選ばれる１種又は２種以上のシリコーン化合物で表面を処理されている前記油中水乳化型日焼け止め料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の油中水乳化型日焼け止め料は３０℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度で、肌への塗布時に軽いのび広がりや油っぽさの無さなど使用性が良好であり、経時での粘度上昇や粉体のハードケーキングしないなど安定性に優れた品質を持つものであって、日焼け止め料として優れた品質を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳述する。
本発明で用いられる成分（Ａ）のポリグリセリン変性シリコーンは、成分（Ｂ）の微粒子金属酸化物を成分（Ｃ）に分散するために用いるものであり、下記一般式（２）で表されるポリグリセリン変性シリコーンである。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（２）式中Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基あるいは下記一般式（３）で示される有機基から選択される同種または異種の有機基である。式中ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５である。
【００１９】
【化５】
【００２０】
（３）式中ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦５０、０≦ｆ≦５０の整数）
【００２１】
（２）式中Ｒ５は下記一般式（４）及び／又は（５）で示されるポリグリセリン誘導体である。
【００２２】
【化６】
【化７】
【００２３】
（３）式中Ｒ７は水素基あるいは炭素数１〜３０のアルキル基、又はＲ８−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ５は炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｑはエーテル結合又はエステル結合を含有しても良い炭素数３〜２０の二価炭化水素基を示し、ｓは２〜２０の整数、ｔは１〜２０の整数である。
【００２４】
（２）式中Ｒ６は下記一般式（６）で示されるケイ素含有基である。
【００２５】
【化８】
（ｇは１≦ｇ≦５の整数であり、ｈは０≦ｈ≦５００の整数）
【００２６】
本発明で用いられる成分（Ａ）の配合量は０．０６〜１５質量％（以下「質量％」は「％」と記す）
であれば、成分（Ｂ）の微粒子金属酸化物の分散が充分であり、更には成分（Ａ）の配合量が０．２〜５％の範囲であればより好ましい低粘度（３０℃での粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度）の日焼け止め料を得ることができ。成分（Ａ）の配合量が０．０６％未満の場合は粉体の分散性が充分ではなく、１５％を超えるとのびが重く、また日焼け止め料の粘度も高くなるので好ましくない。
【００２７】
本発明で用いられる成分（Ｂ）の微粒子金属酸化物は皮膚を紫外線から防御するために用いられ、この効果を有するものであれば特に限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等が挙げられる。紫外線防御効果や透明性の観点から酸化チタンや酸化亜鉛が好ましい。これらの粉体の形状としては、球状、針状、紡錘状、板状、薄片状等が挙げられ、粒子径は５〜１００ｎｍのものであり、好ましくは１０〜５０ｎｍである。粒子径の測定は特に限定されるものではないが、例えばサブミクロン粒子アナライザーＮ５（ベックマン・コールター社製）を挙げることができる。またこれらの粉体は表面活性を低減させる事を目的として、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の無機成分により処理されていても良い。
【００２８】
これらの微粒子金属酸化物は、配合量が３〜３０％の範囲であれは紫外線防御効果があり、軽いのび広がりや油っぽさの無さなど使用性が良好であり、更には５〜２０％の範囲であればより好ましい低粘度（３０℃での粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度）の日焼け止め料を得ることができる。成分（Ｂ）の配合量が３％未満の場合は充分な紫外線防御効果が得られず、３０％を超えるとのびが重く、また日焼け止め料の粘度も高くなるので好ましくない。
【００２９】
本発明の成分（Ｂ）は分散性を向上させる目的のためあらかじめ表面処理をしておくこともできる。表面処理剤として用いられるメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体は、より具体的に例示するのであれば、特許第３０７３８９０号に記載の下記一般式（７）により表されるメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が挙げられる。また成分（Ｂ）に表面処理されるアルコキシシリル化ポリシロキサンは、より具体的に例示するのであれば特開平７−１９６９４６公報記載の下記一般式（８）により表されるアルコキシシリル化ポリシロキサンが挙げられる。
【００３０】
【化９】
（ｊ、ｋはそれぞれ整数で、ｊ＋ｋ＝７〜５０、ｊ：ｋ＝０．７〜１．３：１）
【００３１】
【化１０】
（Zは互いに独立してアルキル基（メチル、エチル、プロピル等）を表し、Ｘは水酸基またはアルコキシ基を表し、Ｙは直接結合、または二価の炭化水素基（メチレン、エチレン、ブチレン等）を表し、それらの水素原子はその他の置換基により置換されていてもよく、ｐは１〜３の整数を表し、そしてｑは２５〜１００の整数を表す）
【００３２】
本発明に用いられる成分（Ｂ）に表面処理されるメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体は、粉体のぬれや分散性、水素発生抑制の観点から、好ましくはｊ＋ｋ＝１０〜３０、ｊ：ｋ＝０．８〜１．１：１である。
【００３３】
本発明に用いられる成分（Ｂ）に表面処理されるアルコキシシリル化ポリシロキサンは粉体処理効率の観点からｐ＝１又は３が好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる成分（Ｂ）に表面処理されるメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体及び／又はアルコキシシリル化ポリシロキサンの表面処理量は特に限定されるものではないが、成分（Ｂ）に対して１〜１０％が好ましく、更に好ましくは３〜７％である。
【００３５】
本発明で用いられる成分（Ａ）と成分（Ｂ）は、その配合質量比（Ｂ）／（Ａ）が１〜５０の範囲であれば、粉体の分散性が良好であり、軽いのび広がりや油っぽさの無さなど使用性か良好な低粘度の日焼け止め料が得られる。更には、配合質量比が（Ｂ）／（Ａ）５〜３０の範囲であればより好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる成分（Ｃ）のシリコーン油は、のび広がりの良さや油っぽさの無さなどの使用感向上を目的として配合されるものであり、具体的に例示するのであれば、直鎖型ジメチルポリシロキサン、分岐型ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等であり、なかでも、揮発性の４量体、５量体、６量体の環状ジメチルポリシロキサンあるいは２５℃の動粘度が１ｍｍ２／ｓ以上かつ６ｍｍ２／ｓ以下の直鎖型のジメチルポリシロキサンは優れた使用性が得られることから特に好ましいものとして挙げることができる。これらのシリコーン油は必要に応じて一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
本発明に用いられる成分（Ｃ）の配合量は、３〜３０％であれば軽いのび広がりや油っぽさの無さなど使用性が良好な油中水乳化型日焼け止め料が得られる。更には１０〜２５％であればより好ましい。成分（Ｃ）の配合量が３％未満では軽く広がる使用感が得られず、３０％を超える場合、油っぽさのある使用感になってしまい油中水型乳化日焼け止め料として好ましくない。
【００３８】
本発明に用いられる成分（Ｄ）は下記一般式（１）で表されるアルキル変性ジメチルポルリシロキサンは、本願発明においては、成分（Ｂ）と共に軟凝集体を形成させるために用いられる。成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の軟凝集体は他の油性成分と相分離し沈降するため、ハードケーキングや経時での粘度上昇が生じることがない。また、振倒により容易に再分散することができるものである。よって従来技術である油性成分の粘度を上昇させ粉体の沈降を抑制するものとは異なる。
【００３９】
【化１１】
（式中Ｒ１、Ｒ２はメチル基あるいは炭素数１４〜３０のアルキル基、又はＲ３−（ＣＯ）―で表される有機基、Ｒ３は炭素数１４〜３０のアルキル基を示し、但し、Ｒ１＝Ｒ２の場合は炭素数１４〜３０のアルキル基、又はＲ３−（ＣＯ）―で表される有機基、Ｒ３は炭素数１４〜３０のアルキル基を示す。ｍは１０〜１００、ｎは１〜３０の整数である）
【００４０】
本発明に用いられる成分（Ｄ）は、粉体分散安定性及び製品としての粘度の観点から、ｍ＝５０〜９０、ｎ＝３〜１５であることが好ましく、Ｒ１がメチル基で、Ｒ２のアルキル基の炭素数は１６，１８が好ましい。
【００４１】
これらのアルキル変性ジメチルポルリシロキサンは配合量が１〜１０％であれば軽いのび広がりや油っぽさの無さなど良好な使用性を有し、低粘度の日焼け止め料を得ることができる。更には、配合量が３〜８％の範囲であればより好ましい。これらのアルキル変性ジメチルポルリシロキサンは配合量が１０％を超える場合は軽いのび広がりや油っぽさの無さなど使用性が損なわれ好ましくない。また０．０１％未満では経時での安定性が悪く好ましくない。
【００４２】
本発明に用いられる成分（Ｂ）と成分（Ｄ）は、その配合質量比（Ｂ）／（Ｄ）が０．５〜１０の範囲であれば、軽いのび広がりや油っぽさの無さなど良好な使用性を有する低粘度の日焼け止め料が得られる。更には、配合質量比が（Ｂ）／（Ａ）が１〜７の範囲であればより好ましい。更には、配合質量比が（Ｂ）／（Ｄ）が２〜５の範囲であればより好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる成分（Ｅ）の水は、油中水乳化型日焼け止め料の内水相を構成する成分として、必須の成分である。本発明において用いられる成分（Ｅ）は化粧料に一般的に用いられる精製水の他に、温泉水、海洋深層水等を挙げることができる。
【００４４】
本発明に用いられる成分（Ｅ）の配合量は、特に限定されるものではないが、１０〜７０％が好ましい。
【００４５】
本発明における粘度の測定は特に機器や方法を限定されるものではないが、例えばＪＩＳ規格のＪＩＳＫ７１１７−１に準じ、ブルックフィールド型回転粘度計にて測定することができる。市販のブルックフィールド型回転粘度計としては芝浦システム株式会社社製ＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＭＥＴＲＯＮ ＶＤＡを挙げることができる。本発明において油中水型乳化日焼け止め料の３０℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、肌への塗布時にのびが良く、良好な使用性を得ることができる。３０℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超える場合、肌への塗布時にのびが重く、均一に塗布することが困難となる。
【００４６】
本発明の油中水乳化型日焼け止め料には、上記の必須成分の他に、任意成分として一般に化粧料に使用される成分、例えば水可溶性成分、保湿剤、油剤、界面活性剤、増粘剤、粉体、色素、紫外線吸収剤、皮膜系製剤、ｐＨ調整剤、退色防止剤、酸化防止剤、消泡剤、美容成分、防腐剤、香料等、通常の化粧料に用いられる成分を本発明の効果を損なわない量的質的範囲において適宜配合することができる。
【００４７】
本願の油中水乳化型日焼け止め料の製造方法は、種々の方法を使用することができるが、その一つの例としては、次の方法が挙げられる。すなわち、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を均一に混合後、成分（Ｂ）を加えて分散し、次いで成分（Ｅ）を添加しディスパーミキサーにて乳化するものである。分散機器については、特に限定されないが、３本ローラーやサンドミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどを挙げることができる。
【００４８】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に説明する。なお、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【実施例１】
【００４９】
本発明品１〜１２および比較品１〜７ 油中水乳化型日焼け止め料
表１〜表３に示す組成および下記製法にて油中水乳化型日焼け止め料を調製し、下記の評価項目について、以下に示す評価方法及び判断基準により評価した。これらの結果を表１〜表３に併記する。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
（製 法）
Ａ．成分（１）〜（７）を３本ローラーにて均一に混合する。
Ｂ．成分（８）〜（１０）加熱溶解する。
Ｃ．Ａ、Ｂを均一に混合し、これに成分（１１）を添加して均一に混合する。
Ｄ．Cに成分（１２）〜（１５）を添加し、乳化混合する
Ｅ．Ｄを脱泡し容器に充填して油中水乳化型日焼け止め料を得た。
【００５４】
（評価項目）
＜１＞軽いのび広がり
＜２＞油っぽさの無さ
＜３＞粘度
＜４＞経時での安定性
【００５５】
（評価方法）
評価項目＜１＞軽いのび広がり、＜２＞油っぽさの無さ
２０名の専門パネルに、本発明品１〜１２および比較品１〜８の各試料を使用してもらい、＜１＞軽いのび広がり、＜２＞油っぽさの無さの各評価項目について、下記（イ）絶対評価基準を用いて７段階評価してもらった。そして、各試料の評点の平均値をさらに下記（ロ）４段階評価基準を用いて評価した。
（イ）絶対評価基準（評点）：
４：非常に良い
３：良い
２：どちらとも言えない
１：悪い
０：非常に悪い
（ロ）４段階評価基準（評点） ：（評価）
３．５以上 ：◎（非常に良好）
３．０以上、３．５未満 ：○（良好）
２．５以上、３．０未満 ：△（やや不良）
２．５未満 ：×（不良）
【００５６】
（評価方法）
評価項目＜３＞粘度
本発明品１〜１２および比較品１〜８の各試料を３０℃の恒温槽に１２時間放置後、ブルックフィールド粘度計にて（ハ）の条件で粘度を測定した。
（ハ）測定条件
８号規格瓶にて３０℃の恒温槽に１２時間放置後、３号ローターで６回転、１分後の粘度値を測定した。
（ニ）４段階評価基準（評点） ：（評価）
１００００ｍＰａ・ｓ以下 ：◎
１００００より高く、２００００ｍＰａ・ｓ以下 ：○
２００００ｍＰａ・ｓより高い ：×
【００５７】
（評価方法）
評価項目＜４＞ 経時での安定性
本発明品１〜１２および比較品１〜８の各試料を調整後、３０℃恒温槽に６時間放置したものをブルックフィールド粘度計にて（ホ）の条件で測定し直後粘度とした。また、５０℃の恒温槽に１４日間放置後、３０℃恒温槽に６時間放置したものをブルックフィールド粘度計にて（ホ）の条件で測定し経時粘度とした。
（ホ）測定条件
３号ローターで1分間に６回転、１分後の粘度値を測定した。
（ニ）４段階評価基準（評点） ：（評価）
（経時粘度）／（直後粘度）＝１．２５未満 ：◎
（経時粘度）／（直後粘度）＝１．２５以上、１．５未満 ：○
（経時粘度）／（直後粘度）＝１．５以上、５未満 ：△
（経時粘度）／（直後粘度）＝５以上 ：×
【００５８】
表１〜表３の結果から明らかなように、本発明品１〜１２の油中水乳化型日焼け止め料は、低粘度であり、軽いのび広がりや油っぽさの無さなどの使用性を有し、経時での粘度上昇の少ない優れた品質を持つことが実証された。これに対して成分（Ｄ）を配合していない比較品１では、のび広がり及び経時での安定性も良好ではなかった。成分（Ｄ）の配合量の多い比較品２では、のび広がり、油っぽさの無さが良好ではなかった。成分（Ａ）を多く配合した比較品３では、のび広がり、油っぽさの無さが良好ではなく、逆に成分（Ａ）を少量しか配合していない比較品４では、全てにおいて良好ではなかった。成分（Ａ）の代わりに他の界面活性剤を用いた比較品５及び６では、全てにおいて良好ではなく、成分（Ｄ）の配合量の少ない比較品７は経時での安定性が良好ではなかった。
【実施例２】
【００５９】
油中水乳化型日焼け止め料
（成 分） （％）
（１）メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
処理シリカ処理微粒子酸化亜鉛 １５．０
（２）ポリグリセリン変性シリコーン １．０
（３）ポリオキシエチレン（１０）硬化ひまし油 １．０
（４）アルキル変性ジメチルポルリシロキサン ５．０
（５）デカメチルシクロペンタシロキサン ２０．０
（６）オクトクリレン １．０
（７）ブチルメトキシジベンゾイルメタン １．０
（８）オクチルトリアゾン １．０
（９）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾエイト ２．０
（１０）イソノナン酸イソトリデシル ５．０
（１１）ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルシリコーン ２．０
（１２）デキストリンパリミチン酸エステル ０．５
（１３）ヘキシレングリコール ０．５
（１４）ジプロピレングリコール ６．０
（１５）グリセリン ２．０
（１６）フニルベンズイミダゾールスルホン酸 ４．０
（１７）トリエタノールアミン ２．５
（１８）精製水 残量
（１９）香料 ０．１
【００６０】
（製 法）
Ａ．成分（１）〜（４）を３本ローラーにて分散する。
Ｂ．成分（５）〜（１２）を加熱溶解する。
Ｃ．ＡにＢを加え、均一に混合する。
Ｄ．Ｃに成分（１３）〜（１８）を添加して均一に乳化混合する。
Ｅ．Ｄに成分（１９）を加え均一に混合し、容器に充填して油中水乳化型日焼け止め料を得た。
【００６１】
実施例２の油中水乳化型日焼け止め料は、３０℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であり、軽いのび広がりや油っぽさの無さなど使用性が良好で、経時での安定性に優れたものであった。
【実施例３】
【００６２】
油中水乳化型日焼け止め料
（成 分） （％）
（１）アルコキシシリル化ポリシロキサン
処理微粒子酸化亜鉛 １５．０
（２）アルコキシシリル化ポリシロキサン
処理微粒子酸化チタン １０．０
（３）ポリグリセリン変性シリコーン １０．０
（４）アルキル変性ジメチルポルリシロキサン ５．０
（５）デカメチルシクロペンタシロキサン ２５．０
（６）イソノナン酸イソノニル ３．０
（７）メチルフェニルジメチルポリシロキサン ３．０
（８）流動パラフィン １．０
（９）シリコーンレジン（注７） ２．０
（１０）ポリオキシエチレン・アルキル変性シリコーン（注３）２．０
（１１）プロピレングリコール ０．５
（１２）エタノール ５．０
（１３）精製水 残量
（注７）商品名「ＫＦ−７３１２Ｊ」信越化学工業社製
【００６３】
（製 法）
Ａ．成分（１）〜（４）を３本ローラーにて分散する。
Ｂ．成分（５）〜（１０）を溶解する。
Ｃ．ＡにＢを加え、均一に混合する。
Ｄ．Ｃに成分（１１）〜（１３）を添加して均一に乳化混合し、容器に充填して油中水乳化型日焼け止め料を得た。
【００６４】
実施例３の油中水乳化型日焼け止め料は、３０℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であり、軽いのび広がりや油っぽさの無さなど使用性が良好で、経時での安定性に優れたものであった。
【実施例４】
【００６５】
油中水乳化型日焼け止め料
（成 分） （％）
（１）メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
処理微粒子酸化チタン ６．０
（２）ポリグリセリン変性シリコーン ３．０
（３）アルキル変性ジメチルポルリシロキサン １０．０
（４）デカメチルシクロペンタシロキサン １０．０
（５）メチルフェニルジメチルポリシロキサン １８．０
（６）メトキシケイ皮酸オクチル ７．５
（７）ポリオキシエチレン・アルキル変性シリコーン（注３） ２．０
（８）エタノール ５．０
（９）精製水 残量
（１０）香料 １．０
【００６６】
（製 法）
Ａ．成分（１）〜（３）をペイントシェーカーにて１０時間処理する。
Ｂ．成分（４）〜（７）を溶解し、Ａを加え均一に混合する。
Ｃ．Ｂに成分（８）、（９）を添加して均一に乳化混合する。
Ｄ．Ｃに成分（１０）を加え均一に混合し、容器に充填して油中水乳化型日焼け止め料を得た。
【００６７】
実施例４の油中水乳化型日焼け止め料は、３０℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であり、軽いのび広がりや油っぽさの無さなど使用性が良好で、経時での安定性に優れたものであった。
【実施例５】
【００６８】
油中水乳化型日焼け止め料
（成 分） （％）
（１）アルコキシシリル化ポリシロキサン
処理微粒子酸化亜鉛 ３０．０
（２）ポリグリセリン変性シリコーン ０．６
（３）アルキル変性ジメチルポルリシロキサン ３．０
（４）デカメチルシクロペンタシロキサン ２５．０
（５）メチルフェニルジメチルポリシロキサン ５．０
（６）メトキシケイ皮酸オクチル ５．０
（７）ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチルポルシロキサン １０．０
（８）メチルパラベン ０．５
（９）精製水 残量
（１０）香料 １．０
【００６９】
（製 法）
Ａ．成分（１）〜（４）を３本ローラーにて分散する。
Ｂ．成分（５）〜（７）を溶解し、Ａを加え均一に混合する。
Ｃ．Ｂに成分（８）、（９）を添加して均一に乳化混合する。
Ｄ．Ｃに成分（１０）を加え均一に混合し、容器に充填して油中水乳化型日焼け止め料を得た。
【００７０】
実施例５の油中水乳化型日焼け止め料は、３０℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であり、軽いのび広がりや油っぽさの無さなど使用性が良好で、経時での安定性に優れたものであった。
【実施例６】
【００７１】
油中水乳化型日焼け止め料
（成 分） （％）
（１）メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
処理微粒子酸化亜鉛 ３．０
（２）ポリグリセリン変性シリコーン ３．０
（３）アルキル変性ジメチルポルリシロキサン ６．０
（４）デカメチルシクロペンタシロキサン ５．０
（５）メチルフェニルジメチルポリシロキサン ８．０
（６）ジメチルポリシロキサン（６ｍｍ２／ｓ） １０．０
（７）メチルパラベン ０．５
（８）精製水 残量
（９）香料 １．０
【００７２】
（製 法）
Ａ．成分（１）〜（３）３本ローラーにて分散する
Ｂ．成分（４）〜（６）を混合し、Ａを加え均一に混合する。
Ｃ．Ｂに成分（７）、（８）を添加して均一に乳化混合する。
Ｄ．Ｃに成分（９）を加え均一に混合し、容器に充填して油中水乳化型日焼け止め料を得た。
【００７３】
実施例６の日焼け止め料は、水系量が多いにも関わらず、３０℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であり、軽いのび広がりや油っぽさの無さなど使用性が良好で、経時での安定性に優れたものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は油中水乳化型日焼け止め料に関し、更に詳しくは、３０℃での粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度で、肌への塗布時にのび広がりや油感が少ないなど使用性がよく、経時での粘度上昇や粉体のハードケーキングをしないなど安定性に優れた油中水乳化型日焼け止め料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料には皮膚に対する紫外線の影響を防御するために、有機紫外線吸収剤や無機紫外線遮断剤を配合されている。有機紫外線遮断剤は油溶性又は水溶性のものがあり、透明性が高く多くの日焼け止め料に用いられているが、安全性の面から多量に配合する事は好ましくなく、無機紫外線遮断剤を併用している場合が多い。無機紫外線遮断剤は微粒子粉体が用いられているが、中でも、紫外線防御効果の高い酸化チタンや酸化亜鉛、酸化セリウムが多く用いられている。特に酸化亜鉛は酸化チタンに比べ屈折率が低く透明性に優れる特徴を持っている。
【０００３】
メーキャップ料として使用中や使用後の肌の白さを低減するために、酸化亜鉛を微粒子化し更に透明性の高い微粒子酸化亜鉛の製造方法の技術がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
日焼け止め料は、乳化タイプの違いにより水中油乳化型化粧料と油中水乳化型化粧料に分けることができる。水中油乳化型化粧料はみずみずしい使用感が得られるものの、肌への塗布時にのび広がりが悪く、全身に用いるときなどべたついてしまい、使用感に優れない傾向にある。油中水乳化型化粧料はのび広がりがよく、全身に使用しても軽い使用感である。反面、使用時に油感があり、保管時には経時での粉体凝集による沈降や経時での粘度上昇が問題となり、さまざまな検討がなされている。
【０００５】
経時での製品の安定性を向上させるために表面処理粉体とシリコーン油と特定のシリコーン系界面活性剤の組合わせる技術がある（例えば、特許文献２参照）。また、粉体の分散性を高め透明感や使用性を向上させることを目的に、分散剤として特定のオルガノポリシロキサン共重合体を用いる技術がある（例えば、特許文献３参照）。しかしながら低粘度の化粧料では経時で粉体が凝集する場合があり、肌に塗布した際の使用性が満足できないことがあった。
【０００６】
微粒子粉体の分散性を向上させ、軽いのび広がりや油っぽさの無さなど使用性の向上や経時での安定性を向上させるためにシリコーン分岐型ポリグリセリン変性シリコーンを用いる技術がある（例えば、特許文献４参照）。シリコーン分岐型ポリグリセリン変性シリコーンを用いることにより分散性は向上し低粘度で、のび広がりや油感が少ないなど使用性が良好な化粧料が得られるが、３０℃での粘度を２００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度にした場合、配合している粉体が沈降してしまい、経時での安定性に優れるものではなかった。
【０００７】
経時での安定性を改良する為に、アルキル変性シリコーンを配合した化粧料の技術がある（例えば、特許文献５及び特許文献６参照）。しかしながら、これらのアルキル変性シリコーンは粉体の分散性向上と分散安定化を図るもので、粘性が高くなり、低粘度の化粧料ではなかった。
【０００８】
以上のように、低粘度、具体的には３０℃での粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下の油中水乳化型日焼け止め料に関する検討は充分になされておらず、特に配合される微粒子金属酸化物の分散安定性を向上させ、低粘度の油中水乳化型日焼け止め料に関する検討はまったくなされていない。
【特許文献１】特開平２−２０８３６９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２１５６１５号公報
【特許文献３】特開平１１−２６３７０８号公報
【特許文献４】特開２００４−１６９０１５号公報
【特許文献５】特開平１１−１８０８３１号公報
【特許文献６】特開２００４−２１０７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、肌への塗布時に軽いのび広がりや油っぽさが少ないなど使用性がよく、３０℃での粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度で、経時での安定性に優れた油中水乳化型日焼け止め料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる実情において、本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）ポリグリセリン変性シリコーン ０．０６〜１５質量％、（Ｂ）微粒子金属酸化物 ３〜３０質量％、（Ｃ）シリコーン油 ３〜３０質量％、（Ｄ）下記一般式（１）で表されるアルキル変性シリコーン １〜１０質量％
【化２】
（式中Ｒ１、Ｒ２はメチル基あるいは炭素数１４〜３０のアルキル基、又はＲ３−（ＣＯ）―で表される有機基、Ｒ３は炭素数１４〜３０のアルキル基を示し、但し、Ｒ１＝Ｒ２の場合は炭素数１４〜３０のアルキル基、又はＲ３−（ＣＯ）―で表される有機基、Ｒ３は炭素数１４〜３０のアルキル基を示す。ｍは１０〜１００、ｎは１〜３０の整数である）、（Ｅ）水を組み合わせて配合することにより、軽いのび広がりや油っぽさの無さなど使用性を有し、３０℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下で、経時での粘度上昇や粉体のハードケーキングしないなど安定性に優れた油中水乳化型日焼け止め料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｅ）、
（Ａ）ポリグリセリン変性シリコーン ０．０６〜１５質量％
（Ｂ）微粒子金属酸化物 ３〜３０質量％
（Ｃ）シリコーン油 ３〜３０質量％
（Ｄ）一般式（１）で表されるアルキル変性シリコーン １〜１０質量％
【化３】
（式中Ｒ１、Ｒ２はメチル基あるいは炭素数１４〜３０のアルキル基、又はＲ３−（ＣＯ）―で表される有機基、Ｒ３は炭素数１４〜３０のアルキル基を示し、但し、Ｒ１＝Ｒ２の場合は炭素数１４〜３０のアルキル基、又はＲ３−（ＣＯ）―で表される有機基、Ｒ３は炭素数１４〜３０のアルキル基を示す。ｍは１０〜１００、ｎは１〜３０の整数である）
（Ｅ）水
を配合し、３０℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする油中水乳化型日焼け止め料を提供するものである。
【００１２】
さらには、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合質量比（Ｂ）／（Ａ）が１〜５０の範囲にある油中水乳化型日焼け止め料を提供するものである。
【００１３】
さらには、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の配合質量比（Ｂ）／（Ｄ）が０．５〜１０の範囲にある油中水乳化型日焼け止め料。
【００１４】
さらには、成分（Ｂ）の微粒子金属酸化物がメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体又はアルコキシシリル化ポリシロキサンから選ばれる１種又は２種以上のシリコーン化合物で表面を処理されている前記油中水乳化型日焼け止め料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の油中水乳化型日焼け止め料は３０℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度で、肌への塗布時に軽いのび広がりや油っぽさの無さなど使用性が良好であり、経時での粘度上昇や粉体のハードケーキングしないなど安定性に優れた品質を持つものであって、日焼け止め料として優れた品質を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳述する。
本発明で用いられる成分（Ａ）のポリグリセリン変性シリコーンは、成分（Ｂ）の微粒子金属酸化物を成分（Ｃ）に分散するために用いるものであり、下記一般式（２）で表されるポリグリセリン変性シリコーンである。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（２）式中Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基あるいは下記一般式（３）で示される有機基から選択される同種または異種の有機基である。式中ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５である。
【００１９】
【化５】
【００２０】
（３）式中ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦５０、０≦ｆ≦５０の整数）
【００２１】
（２）式中Ｒ５は下記一般式（４）及び／又は（５）で示されるポリグリセリン誘導体である。
【００２２】
【化６】
【化７】
【００２３】
（３）式中Ｒ７は水素基あるいは炭素数１〜３０のアルキル基、又はＲ８−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ５は炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｑはエーテル結合又はエステル結合を含有しても良い炭素数３〜２０の二価炭化水素基を示し、ｓは２〜２０の整数、ｔは１〜２０の整数である。
【００２４】
（２）式中Ｒ６は下記一般式（６）で示されるケイ素含有基である。
【００２５】
【化８】
（ｇは１≦ｇ≦５の整数であり、ｈは０≦ｈ≦５００の整数）
【００２６】
本発明で用いられる成分（Ａ）の配合量は０．０６〜１５質量％（以下「質量％」は「％」と記す）
であれば、成分（Ｂ）の微粒子金属酸化物の分散が充分であり、更には成分（Ａ）の配合量が０．２〜５％の範囲であればより好ましい低粘度（３０℃での粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度）の日焼け止め料を得ることができ。成分（Ａ）の配合量が０．０６％未満の場合は粉体の分散性が充分ではなく、１５％を超えるとのびが重く、また日焼け止め料の粘度も高くなるので好ましくない。
【００２７】
本発明で用いられる成分（Ｂ）の微粒子金属酸化物は皮膚を紫外線から防御するために用いられ、この効果を有するものであれば特に限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等が挙げられる。紫外線防御効果や透明性の観点から酸化チタンや酸化亜鉛が好ましい。これらの粉体の形状としては、球状、針状、紡錘状、板状、薄片状等が挙げられ、粒子径は５〜１００ｎｍのものであり、好ましくは１０〜５０ｎｍである。粒子径の測定は特に限定されるものではないが、例えばサブミクロン粒子アナライザーＮ５（ベックマン・コールター社製）を挙げることができる。またこれらの粉体は表面活性を低減させる事を目的として、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の無機成分により処理されていても良い。
【００２８】
これらの微粒子金属酸化物は、配合量が３〜３０％の範囲であれは紫外線防御効果があり、軽いのび広がりや油っぽさの無さなど使用性が良好であり、更には５〜２０％の範囲であればより好ましい低粘度（３０℃での粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度）の日焼け止め料を得ることができる。成分（Ｂ）の配合量が３％未満の場合は充分な紫外線防御効果が得られず、３０％を超えるとのびが重く、また日焼け止め料の粘度も高くなるので好ましくない。
【００２９】
本発明の成分（Ｂ）は分散性を向上させる目的のためあらかじめ表面処理をしておくこともできる。表面処理剤として用いられるメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体は、より具体的に例示するのであれば、特許第３０７３８９０号に記載の下記一般式（７）により表されるメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が挙げられる。また成分（Ｂ）に表面処理されるアルコキシシリル化ポリシロキサンは、より具体的に例示するのであれば特開平７−１９６９４６公報記載の下記一般式（８）により表されるアルコキシシリル化ポリシロキサンが挙げられる。
【００３０】
【化９】
（ｊ、ｋはそれぞれ整数で、ｊ＋ｋ＝７〜５０、ｊ：ｋ＝０．７〜１．３：１）
【００３１】
【化１０】
（Zは互いに独立してアルキル基（メチル、エチル、プロピル等）を表し、Ｘは水酸基またはアルコキシ基を表し、Ｙは直接結合、または二価の炭化水素基（メチレン、エチレン、ブチレン等）を表し、それらの水素原子はその他の置換基により置換されていてもよく、ｐは１〜３の整数を表し、そしてｑは２５〜１００の整数を表す）
【００３２】
本発明に用いられる成分（Ｂ）に表面処理されるメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体は、粉体のぬれや分散性、水素発生抑制の観点から、好ましくはｊ＋ｋ＝１０〜３０、ｊ：ｋ＝０．８〜１．１：１である。
【００３３】
本発明に用いられる成分（Ｂ）に表面処理されるアルコキシシリル化ポリシロキサンは粉体処理効率の観点からｐ＝１又は３が好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる成分（Ｂ）に表面処理されるメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体及び／又はアルコキシシリル化ポリシロキサンの表面処理量は特に限定されるものではないが、成分（Ｂ）に対して１〜１０％が好ましく、更に好ましくは３〜７％である。
【００３５】
本発明で用いられる成分（Ａ）と成分（Ｂ）は、その配合質量比（Ｂ）／（Ａ）が１〜５０の範囲であれば、粉体の分散性が良好であり、軽いのび広がりや油っぽさの無さなど使用性か良好な低粘度の日焼け止め料が得られる。更には、配合質量比が（Ｂ）／（Ａ）５〜３０の範囲であればより好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる成分（Ｃ）のシリコーン油は、のび広がりの良さや油っぽさの無さなどの使用感向上を目的として配合されるものであり、具体的に例示するのであれば、直鎖型ジメチルポリシロキサン、分岐型ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等であり、なかでも、揮発性の４量体、５量体、６量体の環状ジメチルポリシロキサンあるいは２５℃の動粘度が１ｍｍ２／ｓ以上かつ６ｍｍ２／ｓ以下の直鎖型のジメチルポリシロキサンは優れた使用性が得られることから特に好ましいものとして挙げることができる。これらのシリコーン油は必要に応じて一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
本発明に用いられる成分（Ｃ）の配合量は、３〜３０％であれば軽いのび広がりや油っぽさの無さなど使用性が良好な油中水乳化型日焼け止め料が得られる。更には１０〜２５％であればより好ましい。成分（Ｃ）の配合量が３％未満では軽く広がる使用感が得られず、３０％を超える場合、油っぽさのある使用感になってしまい油中水型乳化日焼け止め料として好ましくない。
【００３８】
本発明に用いられる成分（Ｄ）は下記一般式（１）で表されるアルキル変性ジメチルポルリシロキサンは、本願発明においては、成分（Ｂ）と共に軟凝集体を形成させるために用いられる。成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の軟凝集体は他の油性成分と相分離し沈降するため、ハードケーキングや経時での粘度上昇が生じることがない。また、振倒により容易に再分散することができるものである。よって従来技術である油性成分の粘度を上昇させ粉体の沈降を抑制するものとは異なる。
【００３９】
【化１１】
（式中Ｒ１、Ｒ２はメチル基あるいは炭素数１４〜３０のアルキル基、又はＲ３−（ＣＯ）―で表される有機基、Ｒ３は炭素数１４〜３０のアルキル基を示し、但し、Ｒ１＝Ｒ２の場合は炭素数１４〜３０のアルキル基、又はＲ３−（ＣＯ）―で表される有機基、Ｒ３は炭素数１４〜３０のアルキル基を示す。ｍは１０〜１００、ｎは１〜３０の整数である）
【００４０】
本発明に用いられる成分（Ｄ）は、粉体分散安定性及び製品としての粘度の観点から、ｍ＝５０〜９０、ｎ＝３〜１５であることが好ましく、Ｒ１がメチル基で、Ｒ２のアルキル基の炭素数は１６，１８が好ましい。
【００４１】
これらのアルキル変性ジメチルポルリシロキサンは配合量が１〜１０％であれば軽いのび広がりや油っぽさの無さなど良好な使用性を有し、低粘度の日焼け止め料を得ることができる。更には、配合量が３〜８％の範囲であればより好ましい。これらのアルキル変性ジメチルポルリシロキサンは配合量が１０％を超える場合は軽いのび広がりや油っぽさの無さなど使用性が損なわれ好ましくない。また０．０１％未満では経時での安定性が悪く好ましくない。
【００４２】
本発明に用いられる成分（Ｂ）と成分（Ｄ）は、その配合質量比（Ｂ）／（Ｄ）が０．５〜１０の範囲であれば、軽いのび広がりや油っぽさの無さなど良好な使用性を有する低粘度の日焼け止め料が得られる。更には、配合質量比が（Ｂ）／（Ａ）が１〜７の範囲であればより好ましい。更には、配合質量比が（Ｂ）／（Ｄ）が２〜５の範囲であればより好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる成分（Ｅ）の水は、油中水乳化型日焼け止め料の内水相を構成する成分として、必須の成分である。本発明において用いられる成分（Ｅ）は化粧料に一般的に用いられる精製水の他に、温泉水、海洋深層水等を挙げることができる。
【００４４】
本発明に用いられる成分（Ｅ）の配合量は、特に限定されるものではないが、１０〜７０％が好ましい。
【００４５】
本発明における粘度の測定は特に機器や方法を限定されるものではないが、例えばＪＩＳ規格のＪＩＳＫ７１１７−１に準じ、ブルックフィールド型回転粘度計にて測定することができる。市販のブルックフィールド型回転粘度計としては芝浦システム株式会社社製ＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＭＥＴＲＯＮ ＶＤＡを挙げることができる。本発明において油中水型乳化日焼け止め料の３０℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、肌への塗布時にのびが良く、良好な使用性を得ることができる。３０℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超える場合、肌への塗布時にのびが重く、均一に塗布することが困難となる。
【００４６】
本発明の油中水乳化型日焼け止め料には、上記の必須成分の他に、任意成分として一般に化粧料に使用される成分、例えば水可溶性成分、保湿剤、油剤、界面活性剤、増粘剤、粉体、色素、紫外線吸収剤、皮膜系製剤、ｐＨ調整剤、退色防止剤、酸化防止剤、消泡剤、美容成分、防腐剤、香料等、通常の化粧料に用いられる成分を本発明の効果を損なわない量的質的範囲において適宜配合することができる。
【００４７】
本願の油中水乳化型日焼け止め料の製造方法は、種々の方法を使用することができるが、その一つの例としては、次の方法が挙げられる。すなわち、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を均一に混合後、成分（Ｂ）を加えて分散し、次いで成分（Ｅ）を添加しディスパーミキサーにて乳化するものである。分散機器については、特に限定されないが、３本ローラーやサンドミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどを挙げることができる。
【００４８】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に説明する。なお、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【実施例１】
【００４９】
本発明品１〜１２および比較品１〜７ 油中水乳化型日焼け止め料
表１〜表３に示す組成および下記製法にて油中水乳化型日焼け止め料を調製し、下記の評価項目について、以下に示す評価方法及び判断基準により評価した。これらの結果を表１〜表３に併記する。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
（製 法）
Ａ．成分（１）〜（７）を３本ローラーにて均一に混合する。
Ｂ．成分（８）〜（１０）加熱溶解する。
Ｃ．Ａ、Ｂを均一に混合し、これに成分（１１）を添加して均一に混合する。
Ｄ．Cに成分（１２）〜（１５）を添加し、乳化混合する
Ｅ．Ｄを脱泡し容器に充填して油中水乳化型日焼け止め料を得た。
【００５４】
（評価項目）
＜１＞軽いのび広がり
＜２＞油っぽさの無さ
＜３＞粘度
＜４＞経時での安定性
【００５５】
（評価方法）
評価項目＜１＞軽いのび広がり、＜２＞油っぽさの無さ
２０名の専門パネルに、本発明品１〜１２および比較品１〜８の各試料を使用してもらい、＜１＞軽いのび広がり、＜２＞油っぽさの無さの各評価項目について、下記（イ）絶対評価基準を用いて７段階評価してもらった。そして、各試料の評点の平均値をさらに下記（ロ）４段階評価基準を用いて評価した。
（イ）絶対評価基準（評点）：
４：非常に良い
３：良い
２：どちらとも言えない
１：悪い
０：非常に悪い
（ロ）４段階評価基準（評点） ：（評価）
３．５以上 ：◎（非常に良好）
３．０以上、３．５未満 ：○（良好）
２．５以上、３．０未満 ：△（やや不良）
２．５未満 ：×（不良）
【００５６】
（評価方法）
評価項目＜３＞粘度
本発明品１〜１２および比較品１〜８の各試料を３０℃の恒温槽に１２時間放置後、ブルックフィールド粘度計にて（ハ）の条件で粘度を測定した。
（ハ）測定条件
８号規格瓶にて３０℃の恒温槽に１２時間放置後、３号ローターで６回転、１分後の粘度値を測定した。
（ニ）４段階評価基準（評点） ：（評価）
１００００ｍＰａ・ｓ以下 ：◎
１００００より高く、２００００ｍＰａ・ｓ以下 ：○
２００００ｍＰａ・ｓより高い ：×
【００５７】
（評価方法）
評価項目＜４＞ 経時での安定性
本発明品１〜１２および比較品１〜８の各試料を調整後、３０℃恒温槽に６時間放置したものをブルックフィールド粘度計にて（ホ）の条件で測定し直後粘度とした。また、５０℃の恒温槽に１４日間放置後、３０℃恒温槽に６時間放置したものをブルックフィールド粘度計にて（ホ）の条件で測定し経時粘度とした。
（ホ）測定条件
３号ローターで1分間に６回転、１分後の粘度値を測定した。
（ニ）４段階評価基準（評点） ：（評価）
（経時粘度）／（直後粘度）＝１．２５未満 ：◎
（経時粘度）／（直後粘度）＝１．２５以上、１．５未満 ：○
（経時粘度）／（直後粘度）＝１．５以上、５未満 ：△
（経時粘度）／（直後粘度）＝５以上 ：×
【００５８】
表１〜表３の結果から明らかなように、本発明品１〜１２の油中水乳化型日焼け止め料は、低粘度であり、軽いのび広がりや油っぽさの無さなどの使用性を有し、経時での粘度上昇の少ない優れた品質を持つことが実証された。これに対して成分（Ｄ）を配合していない比較品１では、のび広がり及び経時での安定性も良好ではなかった。成分（Ｄ）の配合量の多い比較品２では、のび広がり、油っぽさの無さが良好ではなかった。成分（Ａ）を多く配合した比較品３では、のび広がり、油っぽさの無さが良好ではなく、逆に成分（Ａ）を少量しか配合していない比較品４では、全てにおいて良好ではなかった。成分（Ａ）の代わりに他の界面活性剤を用いた比較品５及び６では、全てにおいて良好ではなく、成分（Ｄ）の配合量の少ない比較品７は経時での安定性が良好ではなかった。
【実施例２】
【００５９】
油中水乳化型日焼け止め料
（成 分） （％）
（１）メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
処理シリカ処理微粒子酸化亜鉛 １５．０
（２）ポリグリセリン変性シリコーン １．０
（３）ポリオキシエチレン（１０）硬化ひまし油 １．０
（４）アルキル変性ジメチルポルリシロキサン ５．０
（５）デカメチルシクロペンタシロキサン ２０．０
（６）オクトクリレン １．０
（７）ブチルメトキシジベンゾイルメタン １．０
（８）オクチルトリアゾン １．０
（９）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾエイト ２．０
（１０）イソノナン酸イソトリデシル ５．０
（１１）ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルシリコーン ２．０
（１２）デキストリンパリミチン酸エステル ０．５
（１３）ヘキシレングリコール ０．５
（１４）ジプロピレングリコール ６．０
（１５）グリセリン ２．０
（１６）フニルベンズイミダゾールスルホン酸 ４．０
（１７）トリエタノールアミン ２．５
（１８）精製水 残量
（１９）香料 ０．１
【００６０】
（製 法）
Ａ．成分（１）〜（４）を３本ローラーにて分散する。
Ｂ．成分（５）〜（１２）を加熱溶解する。
Ｃ．ＡにＢを加え、均一に混合する。
Ｄ．Ｃに成分（１３）〜（１８）を添加して均一に乳化混合する。
Ｅ．Ｄに成分（１９）を加え均一に混合し、容器に充填して油中水乳化型日焼け止め料を得た。
【００６１】
実施例２の油中水乳化型日焼け止め料は、３０℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であり、軽いのび広がりや油っぽさの無さなど使用性が良好で、経時での安定性に優れたものであった。
【実施例３】
【００６２】
油中水乳化型日焼け止め料
（成 分） （％）
（１）アルコキシシリル化ポリシロキサン
処理微粒子酸化亜鉛 １５．０
（２）アルコキシシリル化ポリシロキサン
処理微粒子酸化チタン １０．０
（３）ポリグリセリン変性シリコーン １０．０
（４）アルキル変性ジメチルポルリシロキサン ５．０
（５）デカメチルシクロペンタシロキサン ２５．０
（６）イソノナン酸イソノニル ３．０
（７）メチルフェニルジメチルポリシロキサン ３．０
（８）流動パラフィン １．０
（９）シリコーンレジン（注７） ２．０
（１０）ポリオキシエチレン・アルキル変性シリコーン（注３）２．０
（１１）プロピレングリコール ０．５
（１２）エタノール ５．０
（１３）精製水 残量
（注７）商品名「ＫＦ−７３１２Ｊ」信越化学工業社製
【００６３】
（製 法）
Ａ．成分（１）〜（４）を３本ローラーにて分散する。
Ｂ．成分（５）〜（１０）を溶解する。
Ｃ．ＡにＢを加え、均一に混合する。
Ｄ．Ｃに成分（１１）〜（１３）を添加して均一に乳化混合し、容器に充填して油中水乳化型日焼け止め料を得た。
【００６４】
実施例３の油中水乳化型日焼け止め料は、３０℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であり、軽いのび広がりや油っぽさの無さなど使用性が良好で、経時での安定性に優れたものであった。
【実施例４】
【００６５】
油中水乳化型日焼け止め料
（成 分） （％）
（１）メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
処理微粒子酸化チタン ６．０
（２）ポリグリセリン変性シリコーン ３．０
（３）アルキル変性ジメチルポルリシロキサン １０．０
（４）デカメチルシクロペンタシロキサン １０．０
（５）メチルフェニルジメチルポリシロキサン １８．０
（６）メトキシケイ皮酸オクチル ７．５
（７）ポリオキシエチレン・アルキル変性シリコーン（注３） ２．０
（８）エタノール ５．０
（９）精製水 残量
（１０）香料 １．０
【００６６】
（製 法）
Ａ．成分（１）〜（３）をペイントシェーカーにて１０時間処理する。
Ｂ．成分（４）〜（７）を溶解し、Ａを加え均一に混合する。
Ｃ．Ｂに成分（８）、（９）を添加して均一に乳化混合する。
Ｄ．Ｃに成分（１０）を加え均一に混合し、容器に充填して油中水乳化型日焼け止め料を得た。
【００６７】
実施例４の油中水乳化型日焼け止め料は、３０℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であり、軽いのび広がりや油っぽさの無さなど使用性が良好で、経時での安定性に優れたものであった。
【実施例５】
【００６８】
油中水乳化型日焼け止め料
（成 分） （％）
（１）アルコキシシリル化ポリシロキサン
処理微粒子酸化亜鉛 ３０．０
（２）ポリグリセリン変性シリコーン ０．６
（３）アルキル変性ジメチルポルリシロキサン ３．０
（４）デカメチルシクロペンタシロキサン ２５．０
（５）メチルフェニルジメチルポリシロキサン ５．０
（６）メトキシケイ皮酸オクチル ５．０
（７）ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチルポルシロキサン １０．０
（８）メチルパラベン ０．５
（９）精製水 残量
（１０）香料 １．０
【００６９】
（製 法）
Ａ．成分（１）〜（４）を３本ローラーにて分散する。
Ｂ．成分（５）〜（７）を溶解し、Ａを加え均一に混合する。
Ｃ．Ｂに成分（８）、（９）を添加して均一に乳化混合する。
Ｄ．Ｃに成分（１０）を加え均一に混合し、容器に充填して油中水乳化型日焼け止め料を得た。
【００７０】
実施例５の油中水乳化型日焼け止め料は、３０℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であり、軽いのび広がりや油っぽさの無さなど使用性が良好で、経時での安定性に優れたものであった。
【実施例６】
【００７１】
油中水乳化型日焼け止め料
（成 分） （％）
（１）メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
処理微粒子酸化亜鉛 ３．０
（２）ポリグリセリン変性シリコーン ３．０
（３）アルキル変性ジメチルポルリシロキサン ６．０
（４）デカメチルシクロペンタシロキサン ５．０
（５）メチルフェニルジメチルポリシロキサン ８．０
（６）ジメチルポリシロキサン（６ｍｍ２／ｓ） １０．０
（７）メチルパラベン ０．５
（８）精製水 残量
（９）香料 １．０
【００７２】
（製 法）
Ａ．成分（１）〜（３）３本ローラーにて分散する
Ｂ．成分（４）〜（６）を混合し、Ａを加え均一に混合する。
Ｃ．Ｂに成分（７）、（８）を添加して均一に乳化混合する。
Ｄ．Ｃに成分（９）を加え均一に混合し、容器に充填して油中水乳化型日焼け止め料を得た。
【００７３】
実施例６の日焼け止め料は、水系量が多いにも関わらず、３０℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であり、軽いのび広がりや油っぽさの無さなど使用性が良好で、経時での安定性に優れたものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｅ）；
（Ａ）ポリグリセリン変性シリコーン ０．０６〜１５質量％
（Ｂ）微粒子金属酸化物 ３〜３０質量％
（Ｃ）シリコーン油 ３〜３０質量％
（Ｄ）一般式（１）で表されるアルキル変性シリコーン １〜１０質量％
【化１】
（式中Ｒ１、Ｒ２はメチル基あるいは炭素数１４〜３０のアルキル基、又はＲ３−（ＣＯ）―で表される有機基、Ｒ３は炭素数１４〜３０のアルキル基を示し、但し、Ｒ１＝Ｒ２の場合は炭素数１４〜３０のアルキル基、又はＲ３−（ＣＯ）―で表される有機基、Ｒ３は炭素数１４〜３０のアルキル基を示す。ｍは１０〜１００、ｎは１〜３０の整数である）
（Ｅ）水
を配合し、３０℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする油中水乳化型日焼け止め料。
【請求項２】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合質量比（Ｂ）／（Ａ）が１〜５０の範囲にある請求項１に記載の油中水乳化型日焼け止め料。
【請求項３】
成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の配合質量比（Ｂ）／（Ｄ）が０．５〜１０の範囲にある請求項１又は２に記載の油中水乳化型日焼け止め料。
【請求項４】
成分（Ｂ）の微粒子金属酸化物がメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体又はアルコキシシリル化ポリシロキサンから選ばれる１種又は２種以上のシリコーン化合物で表面を処理されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の油中水乳化型日焼け止め料。
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｅ）；
（Ａ）ポリグリセリン変性シリコーン ０．０６〜１５質量％
（Ｂ）微粒子金属酸化物 ３〜３０質量％
（Ｃ）シリコーン油 ３〜３０質量％
（Ｄ）一般式（１）で表されるアルキル変性シリコーン １〜１０質量％
【化１】
（式中Ｒ１、Ｒ２はメチル基あるいは炭素数１４〜３０のアルキル基、又はＲ３−（ＣＯ）―で表される有機基、Ｒ３は炭素数１４〜３０のアルキル基を示し、但し、Ｒ１＝Ｒ２の場合は炭素数１４〜３０のアルキル基、又はＲ３−（ＣＯ）―で表される有機基、Ｒ３は炭素数１４〜３０のアルキル基を示す。ｍは１０〜１００、ｎは１〜３０の整数である）
（Ｅ）水
を配合し、３０℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする油中水乳化型日焼け止め料。
【請求項２】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合質量比（Ｂ）／（Ａ）が１〜５０の範囲にある請求項１に記載の油中水乳化型日焼け止め料。
【請求項３】
成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の配合質量比（Ｂ）／（Ｄ）が０．５〜１０の範囲にある請求項１又は２に記載の油中水乳化型日焼け止め料。
【請求項４】
成分（Ｂ）の微粒子金属酸化物がメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体又はアルコキシシリル化ポリシロキサンから選ばれる１種又は２種以上のシリコーン化合物で表面を処理されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の油中水乳化型日焼け止め料。
【公開番号】特開２００８−１９５６９３（Ｐ２００８−１９５６９３Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３５３４４（Ｐ２００７−３５３４４）
【出願日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【Ｆターム（参考）】
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