油性化粧料
【課題】滑らかな感触が持続する油性化粧料を提供する。
【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）主鎖にセルロース骨格を有し、全水酸基の６７mol％以上が基−Ｏ-Ｍ-Ｒ（ＭはＣＨ2又はカルボニル基Ｃ＝Ｏを示し、Ｒは炭素数３〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す）で置換されているセルロース誘導体、
（Ｂ）２５℃で液状のエステル油、
（Ｃ）２５℃で液状の炭化水素油
を含有し、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ｃ）＝８／１〜１／４である油性化粧料。
【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）主鎖にセルロース骨格を有し、全水酸基の６７mol％以上が基−Ｏ-Ｍ-Ｒ（ＭはＣＨ2又はカルボニル基Ｃ＝Ｏを示し、Ｒは炭素数３〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す）で置換されているセルロース誘導体、
（Ｂ）２５℃で液状のエステル油、
（Ｃ）２５℃で液状の炭化水素油
を含有し、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ｃ）＝８／１〜１／４である油性化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、滑らかな感触が持続する油性化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
油性化粧料は、口唇や皮膚に塗布することで、乾燥から守り、滑らかな感触を付与することができる。しかし、油性化粧料中の残留感のある油剤は、べたつきやすく、伸ばし難いという問題がある。一方、低粘度の油剤は、残留感に乏しく、滑らかな感触を維持できないばかりか、塗布感さえも失われ易い。口唇化粧料では、特に顕著な問題となる。
【０００３】
化粧水、Ｏ／Ｗ型乳液、マッサージ剤など水系の化粧料では、分子量の大きい水溶性高分子を配合することにより、滑らかな感触を付与できることが知られている。油性化粧料でも同様に、分子量の大きい高分子化合物（セルロース誘導体など）を用いることで、油性化粧料を改質することが試みられている（例えば、特許文献１、２）。しかし、これらは、油性化粧料の二次付着を抑制するものであって、塗布感を改質するものではない。
【０００４】
これに対し、ポリイソプレンやポリエーテルなど（例えば、特許文献３）は、滑らかな感触を向上させることが可能である。しかしながら、このような高分子化合物を用いると、塗布したときに強い糸曳きが生じてしまう。
【０００５】
また、特許文献４には、油溶性の多糖類パルミテートエステルが開示されており、オイルベースの増粘剤として、化粧品にも用いられることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００７−５２７８６１号公報
【特許文献２】特開平８−１７５９２９号公報
【特許文献３】国際公開第９９／４２５１３号パンフレット
【特許文献４】特開平５−２５５４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、滑らかな感触が持続する油性化粧料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定のセルロース誘導体を、特定割合の液状エステル油及び液状炭化水素油と組み合わせて用いることにより、滑らかな感触が持続する油性化粧料が得られることを見出した。
【０００９】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）主鎖にセルロース骨格を有し、全水酸基の６７mol％以上が基−Ｏ-Ｍ-Ｒ（ＭはＣＨ2又はカルボニル基Ｃ＝Ｏを示し、Ｒは炭素数３〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す）で置換されているセルロース誘導体、
（Ｂ）２５℃で液状のエステル油、
（Ｃ）２５℃で液状の炭化水素油
を含有し、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ｃ）＝８／１〜１／４である油性化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の油性化粧料は、単なる油剤の滑らかさとは異なり、塗布時に特別な伸び及びなじみがあり、独特の滑らかな感触が持続するものである。また、べたつきのなさや、塗布感も持続する。
【００１１】
なお、前出の特許文献４は、好ましいエステル化の程度として赤外吸収比（1734cm-1と3470cm-1のピークの比）にして０．５〜５０．０のというきわめて広い範囲を開示するに過ぎず、また、増粘剤としての用途が示されるのみで、本願のように、特定の構造のセルロース誘導体を、特定の量比のエステル油及び炭化水素油と共に用いることで、滑らかな感触が得られることは一切開示されていない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で用いる成分（Ａ）のセルロース誘導体は、主鎖にセルロース骨格を有するものであれば特に限定されないが、原料セルロース誘導体としては、セルロースを含むほか、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース等の短鎖アシル化セルロース、ヒドロキシアルキル基、グリセリルエーテル基、（モノ）アルキルグリセリルエーテル基で変性されたセルロースが好ましい。より具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グリセリルセルロース、メチルグリセリルセルロース等が挙げられる。
更には、原料セルロース誘導体としては、以下の構成単位を有するものが好ましい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ'は炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎはグルコース単位当たりのＲ'Ｏの平均付加モル数が０．１〜１０となる数を示す）
【００１５】
当該構成単位において、Ｒ'としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、更には、エチレン基及びプロピレン基が好ましい。またｎとしては、グルコース単位当たりのＲ'Ｏの平均付加モル数が０．３〜５となる数が好ましく、０．５〜４．５となる数がより好ましく、１〜４となる数が更に好ましい。
【００１６】
原料セルロース誘導体の好ましいものとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられ、特に、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。
また、原料セルロース誘導体の重量平均分子量（Mw）は、油剤への溶解性、及び感触の点から、好ましくは１万〜４００万、より好ましくは１０万〜３００万、更に好ましくは５０万〜２００万である。
【００１７】
原料セルロース誘導体の水酸基の置換基である基−Ｏ−Ｍ−Ｒ中、ＭはＣＨ2又はカルボニル基Ｃ＝Ｏを示し、Ｒは炭素数３〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。
（ｉ）直鎖のアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基、ノナトリアコンチル基、テトラコンチル基等が挙げられる。
【００１８】
（ii）分岐鎖のアルキル基としては、メチルペンチル基、メチルヘキシル基、メチルヘプチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、メチルウンデシル基、メチルヘプタデシル基、エチルヘキサデシル基、メチルオクタデシル基、プロピルペンタデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル、２−ヘプチルウンデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−オクタデシルベヘニル基等が挙げられる。
【００１９】
（iii）直鎖のアルケニル基としては、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘニコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル等が挙げられる。
（iv）分岐鎖のアルケニル基としては、イソトリデセニル、イソオクタデセニル、イソトリアコンテニル、２−ブチルオクテニル、２−ヘキシルデセニル、２−オクチルドデセニル、２−デシルテトラデセニル、２−ドデシルヘキサデセニル等が挙げられる。
【００２０】
これらのうち、油性化粧料の塗布時の滑らかさ付与の観点から、直鎖アルキル基が好ましい。更には、伸ばしやすさ、密着性の良さから、炭素数９〜２１が好ましく、更に、炭素数１１〜１７、特に１５が好ましい。
【００２１】
水酸基の基−Ｏ−Ｍ−Ｒ置換率は、６７mol％以上であり、特に７０mol％以上が好ましく、８０mol％以上１００mol％がより好ましい。基−Ｏ−Ｍ−Ｒの置換率は、油剤への溶解性を高める観点からは高い方が好ましいが、うるおい感やすべり性の観点からは、９０mol％以下が好ましい。また、水酸基が適当に残留していることが、ざらつきのなさの点で好ましい。好ましい水酸基量は２〜３３mol％、より好ましくは、５〜２０mol％である。
【００２２】
成分（Ａ）のセルロース誘導体の重量平均分子量は、１０万以上、更には２０万以上が好ましく、４００万以下、更には３００万以下が好ましい。特に、溶解性、滑らかな感触が持続する点で５０万〜２００万が好ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍw）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（クロロホルム溶媒、直鎖ポリスチレンを標準として定められた較正曲線、視差屈折率検出器を用いる）測定によって求められるものである。
【００２３】
このようなセルロース誘導体は、原料セルロース誘導体と、炭素数４〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する酸ハライドとを反応させ、原料セルロース誘導体の全水酸基の６７mol％以上を置換することにより製造される。
また、ＭがＣＨ2であるものは、塩基存在下に、セルロース誘導体と対応するアルキルハライドあるいはアルキルメシラート等のスルホン酸エステルを反応させることによって製造することができる。主鎖がセルロース骨格からなるものは、アセチルセルロースのエステル交換反応（アシドーリシス）によっても得ることができる。この方法によれば、水酸基の残留量が極めて低いセルロースエステル誘導体が得られる。
【００２４】
具体的には、ヒドロキシエチルセルロースラウリン酸エステル、ヒドロキシエチルセルロースミリスチン酸エステル、ヒドロキシエチルセルロースパルミチン酸エステル、ヒドロキシエチルセルロースステアリン酸エステル、ヒドロキシエチルセルロースベヘン酸エステル；ヒドロキシプロピルセルロースラウリン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースミリスチン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースパルミチン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースステアリン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースベヘン酸エステル；ヒドロキシエチルメチルセルロースラウリン酸エステル、ヒドロキシエチルメチルセルロースミリスチン酸エステル、ヒドロキシエチルメチルセルロースパルミチン酸エステル、ヒドロキシエチルメチルセルロースステアリン酸エステル、ヒドロキシエチルメチルセルロースベヘン酸エステル；ヒドロキシプロピルメチルセルロースラウリン酸エステル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースミリスチン酸エステル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースパルミチン酸エステル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアリン酸エステル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースベヘン酸エステル等が挙げられる。中でも、ヒドロキシプロピルセルロースラウリン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースミリスチン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースパルミチン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースステアリン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースベヘン酸エステルが好ましく、ヒドロキシプロピルセルロースパルミチン酸エステルが、特に好ましい。
【００２５】
成分（Ａ）のセルロース誘導体は、１種以上用いることができ、皮膚への塗布しやすさの観点から、本発明の油性化粧料中に０．１質量％以上、更に０．５質量％以上、特に０．８質量％以上含有するのが好ましく、２０質量％以下、特に１５質量％以下が好ましい。この範囲であれば、後述の油剤との組み合わせから、塗布後の滑らかさがより持続する。
【００２６】
成分（Ｂ）は２５℃で液状のエステル油であり、例えば、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸オレイル、リシノレイン酸オクチルドデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、マカデミアナッツ油、オリーブ油、ヒマシ油、ホホバ油、アボガド油、ヒマワリ油、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ポリグリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、テトラオクタン酸ペンタエリスリチル等が挙げられる。
【００２７】
成分（Ｂ）のエステル油は、成分（Ａ）のセルロース誘導体の良溶媒となり、成分（Ａ）を可溶化するために良好であり、特に、分岐飽和脂肪酸エステルが、成分（Ａ）のセルロース誘導体を溶解しやすい点で好ましい。
分岐飽和脂肪酸エステルとしては、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、エルカ酸オクチルドデシル等が挙げられ、特に分岐脂肪酸分岐アルコールエステルが好ましく、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシルが好ましく、特に、イソノナン酸イソトリデシルが好ましい。
【００２８】
成分（Ｂ）のエステル油は、１種以上用いることができ、成分（Ａ）のセルロース誘導体の溶解性と油性化粧料の使用感（伸び、馴染み）の観点から、本発明の油性化粧料中に１０〜８０質量％、特に２０〜６０質量％含有するのが好ましい。
【００２９】
成分（Ｃ）は２５℃で液状の炭化水素油であり、直鎖、分岐および脂環式炭化水素等が含まれる。成分（Ｃ）の数平均分子量は１７０〜５０００が好ましく、２５０〜３０００がより好ましい。
かかる炭化水素油の具体例としては、軽質イソパラフィン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、水添ポリイソブテン、水添ポリデセン、スクワラン等が挙げられる。このうち、水添ポリイソブテンが、滑らかな感触を持続させ、塗布感を向上する点で特に好ましく、数平均分子量が１０００〜４０００、特に１３００〜２７００ものがより好ましく用いられる。
【００３０】
成分（Ｃ）の炭化水素油は、数平均分子量１０００〜５０００のものを含むのが好ましい。
また、成分（Ｃ）の炭化水素油は、２種以上混合して用いることが好ましい。特に、数平均分子量７００以下、特に数平均分子量６００以下の液状炭化水素油と、数平均分子量１０００以上、特に数平均分子量２０００以上の液状炭化水素油を混合して用いるのが好ましい。更には、数平均分子量７００以下の液状炭化水素油と数平均分子量１０００以上の液状炭化水素油を、１／２〜２／１の割合で混合して用いるのが好ましい。このようにすることで、以下に説明する成分（Ａ）、（Ｂ）との関係で、単なる油剤の滑らかさとは異なる独特の滑らかさが得られ、その効果が持続するだけでなく、塗布感を向上させることもできる。
【００３１】
成分（Ｃ）の炭化水素油は、１種以上用いることができ、油性化粧料の滑らかさと塗布感の観点から、本発明の油性化粧料中に合計で５〜６０質量％、特に１５〜４０質量％含有するのが好ましい。
【００３２】
成分（Ａ）のセルロース誘導体は、単に、油剤に溶解させると良いのではなく、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ｃ）＝８／１〜１／４である場合に、特に塗布時の滑らかさや、経時での滑らかさが良好なものとなる。更には、（Ｂ）／（Ｃ）＝５／１〜１／３が好ましく、２／１〜１／２がより好ましい。
【００３３】
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計含有量は、油性化粧料の剤型によっても異なるが、２０〜９０質量％が好ましく、特に５０〜９０質量％が好ましい。
【００３４】
本発明の油性化粧料は、更に、感触調整剤として、分岐脂肪酸、高級アルコール、シリコーン油を含有することができる。分岐脂肪酸としては、炭素数１０〜３２のもので、イソノナン酸、イソステアリン酸等が挙げられ、高級アルコールとしては、炭素数１０〜３０のもので、ラウリルアルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等が挙げられる。シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。
【００３５】
また、保形剤として、ワックス成分を含有することもできる。かかるワックス成分としては、例えば、キャンデリラロウ、ライスワックス、カルナウバロウ、木ロウ等の植物性ワックス；ミツロウ、鯨ロウ等の動物性ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィン等の石油系ワックス；硬化ひまし油、水素添加ホホバ油、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、シリコーンワックス等の合成ワックス；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸等の脂肪酸などが挙げられる。
【００３６】
このほか、色材として体質顔料、着色顔料、パール顔料を用いることができる。
体質顔料としては、例えば、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、ベントナイト、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機顔料及びこれらの複合粉体が挙げられる。
【００３７】
着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄、紺青、群青、酸化クロム、水酸化クロム等の金属酸化物、マンガンバイオレット、チタン酸コバルト等の金属錯体、更にカーボンブラック等の無機顔料、タール系色素、レーキ顔料等の有機顔料、カルミン等の天然色素などが挙げられる。
【００３８】
パール顔料としては、雲母、合成金雲母、ガラス等の表面を酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素、紺青、酸化クロム、カルミン、有機顔料等の着色剤で被覆したものなどを用いることができる。
これらの色材は、通常の方法により、撥水処理、撥水・撥油化処理等の各種表面処理を施して用いても良い。これらは、油性化粧料中に０．１〜２０質量％含有することができる。
【００３９】
さらに、本発明の油性化粧料は、前記成分以外に、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、界面活性剤、アルコール、多価アルコール、高分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、香料、色素、防汚剤、保湿剤、水等を含有することができる。
【００４０】
本発明の油性化粧料は通常の方法により製造することができ、その剤型としては、固形、半固形、ゲル、液状等のいずれでも良い。
【００４１】
本発明の油性化粧料は、粘弾性測定において、法線応力を示す。法線応力とは、材料にせん断を与えた際に、せん断面に垂直方向に発生する面を押し広げるように働く応力である。具体的には、化粧料をガラスシャーレ中でスパチュラを用いて押しつぶし、ダマがなくなるまで、練りまぜた後、回転式粘弾性測定装置（例えば、アントンパール社製、ＭＣＲ−３０１）を用い、直径２５mmコーンプレート（CP25-2）、３０℃にて、ずり速度０．００１s-1から１０００s-1までの間を、対数軸で等分して１９点を低ずり速度側から測定するとき、ずり速度１０００s-1までに１０Pa以上の第１法線応力差Ｎ１を示す。好ましい方線応力の範囲は１０００s-1において、５０〜１００００Pa、更に１００〜５０００Pa、特に３００〜３０００Paである。法線応力が５０Pa未満では、うるおい感が低下し、ざらつきを感じる傾向がある。一方、法線応力が１００００Paを超えると、感触が重くなったり、糸引きを生じたりする場合がある。
【００４２】
本発明の油性化粧料は、皮膚、口唇、睫毛、爪、毛髪に使用され、油剤を連続相とする化粧料である。口紅、リップグロス、リップライナー等の口唇化粧料や、マスカラ、アイライナー、アイシャドウ、チーク、ファンデーション、コンシーラー、クリーム、乳液、美容液、マッサージ剤、デオドラント、サンスクリーン、育毛剤、ヘアカラー、ヘアワックス、ヘアフォームなどとすることができ、特に、口唇化粧料として好適である。
【実施例】
【００４３】
製造例１（セルロース誘導体１の製造）
窒素下クロロホルム中室温で５グラム（８．３×１０-6mol）のヒドロキシプロピルセルロース（セルニーＭ；日本曹達社製）に、５０mLのピリジンと０．１７グラム（０．００１mol）のＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）を加えて溶解させた。２７．９グラム（０．１０１mol）の塩化パルミトイルを０．５時間かけて滴下した。その後５０℃で１５時間反応させ、メタノール中で沈殿させて精製し、乾燥させると、ヒドロキシプロピルセルロースパルミチン酸エステルが得られた。（重量平均分子量８７万、平均アシル置換度は全水酸基の８５mol％）
【００４４】
（重量平均分子量の測定）
重合体の平均分子量（Mw）は日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフィーを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスRI SE-61示差屈折率検出器、カラムはＧＭＨＨＲ-Ｈをダブルに接続したものを用いた。サンプルは、溶離液で０．５ｇ／１００mLの濃度に調整し、２０μLを用いた。溶離液には、１mmol／Ｌのジメチルドデシルアミンのクロロホルム溶液を使用した。カラム温度は４０℃で、流速は１．０mL／分で行った。
【００４５】
（平均アシル（エステル）置換度の測定）
セルロース誘導体を約０．５ｇ精秤し、５Ｎ水酸化ナトリウム４mL及びエタノール２５mLを加え、約９０℃で５時間還流し、完全にエステルを加水分解した。水を３０ｇ加え、約９０℃で５時間還流した後、リン酸で中和し、完全に中和されていることをpH試験紙で確認した。テトラヒドロフラン７０ｇを加え３０分撹拌、３時間室温で静置した後に、上澄み液を、日立L-7000型高速液体クロマトグラフィーを使用し、脂肪酸の量を測定した。検出器は日立L-7400（UV測定）を用い、２１０nmの波長で測定し、溶離液にはＴＨＦ：水：リン酸＝６０：３９：１を使用した。
【００４６】
製造例２（セルロース誘導体２の製造）
窒素下クロロホルム中室温で５グラム（８．３×１０-6mol）のヒドロキシプロピルセルロース（セルニーＭ；日本曹達社製）に、５０mLのピリジンと０．１７グラム（０．００１mol）のＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）を加えて溶解させた。２０．８グラム（０．１０１mol）の塩化カプロイルを０．５時間かけて滴下した。その後５０℃で１５時間反応させ、メタノール中で沈殿させて精製し、乾燥させると、ヒドロキシプロピルセルロースカプリン酸エステルが得られた。（重量平均分子量７０万、平均アシル置換度は全水酸基の８５mol％）
【００４７】
製造例３（セルロース誘導体３の製造）
窒素下クロロホルム中室温で５グラム（８．３×１０-6mol）のヒドロキシプロピルセルロース（セルニーＭ；日本曹達社製）に、５０mLのピリジンと０．１７グラム（０．００１mol）のＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）を加えて溶解させた。３７．８グラム（０．１０１mol）の塩化ベヘノイルを０．５時間かけて滴下した。その後５０℃で１５時間反応させ、メタノール中で沈殿させて精製し、乾燥させると、ヒドロキシプロピルセルロースベヘン酸エステルが得られた。（重量平均分子量１００万、平均アシル置換度は全水酸基の８０mol％）
【００４８】
製造例４（セルロース誘導体４の製造）
窒素下クロロホルム中室温で５グラム（５×１０-6mol）のヒドロキシプロピルセルロース（セルニーＳＬ；日本曹達社製）に、５０mLのピリジンと０．１７グラム（０．００１mol）のＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）を加えて溶解させた。２７．９グラム（０．１０１mol）の塩化パルミトイルを０．５時間かけて滴下した。その後５０℃で１５時間反応させ、メタノール中で沈殿させて精製し、乾燥させると、ヒドロキシプロピルセルロースパルミチン酸エステルが得られた。（重量平均分子量１５万、平均アシル置換度は全水酸基の８０mol％）
【００４９】
製造例５（セルロース誘導体５の製造）
窒素下クロロホルム中室温で８．３グラム（０．０１３mol）のヒドロキシプロピルセルロース（セルニーＨ；日本曹達社製）に、５０mLのピリジンと０．１７グラム（０．００１mol）のＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）を加えて溶解させた。３０．５グラム（０．１０１mol）の塩化パルミトイルを０．５時間かけて滴下した。その後５０℃で１５時間反応させ、メタノール（又はエタノール）中で沈殿させて精製し、乾燥させると、ヒドロキシプロピルセルロースパルミチン酸エステルが得られた。（重量平均分子量１５０万、平均アシル置換度は全水酸基の７０mol％）
【００５０】
製造例６（セルロース誘導体６の製造）
窒素下クロロホルム中室温で５グラム（８．３×１０-6mol）のヒドロキシプロピルセルロース（セルニーＭ；日本曹達社製）に、５０mLのピリジンと０．１７グラム（０．００１mol）のＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）を加えて溶解させた。９．０グラム（０．１０１mol）の塩化アセチルを０．５時間かけて滴下した。その後５０℃で１５時間反応させ、メタノール中で沈殿させて精製し、乾燥させると、ヒドロキシプロピルセルロース酢酸エステルが得られた。（重量平均分子量７０万、平均アシル置換度は全水酸基の８５mol％）
【００５１】
製造例７（セルロース誘導体７の製造）
窒素下クロロホルム中室温で５グラム（８．３×１０-6mol）のヒドロキシプロピルセルロース（セルニーＭ；日本曹達社製）に、５０mLのピリジンと０．１７グラム（０．００１mol）のＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）を加えて溶解させた。９．０グラム（０．０３１mol）の塩化パルミトイルを０．５時間かけて滴下した。その後５０℃で１５時間反応させ、メタノール中で沈殿させて精製し、乾燥させると、ヒドロキシプロピルセルロースパルミチン酸エステルが得られた。（重量平均分子量７５万、平均アシル置換度は全水酸基の３０mol％）
【００５２】
実施例１〜１２、比較例１〜４
表１に示す組成の油性化粧料を製造し、法線応力を測定するとともに、塗布時の伸びの良さ、塗布時の馴染みの良さ、塗布直後及び経時での滑らかさ、べたつきのなさ及び塗布感を評価した。結果を表１に併せて示す。
【００５３】
（製造方法）
セルロース誘導体を、イソノナン酸トリデシル及び水添ポリデセンと８０℃で加熱溶解して均一に混合し、油性化粧料を得た。
【００５４】
（評価方法）
（１）法線応力：
サンプルの調製；油性化粧料をガラスシャーレ中でスパチュラを用いて押しつぶし、ダマがなくなるまで、練りまぜた。
測定機器；回転式粘弾性測定装置（アントンパール社製 ＭＣＲ−３０１）。
冶具；直径２５mmコーンプレート、（CP25-2）。
測定温度；３０℃。
サンプルをプレート間に挟みこみ、ずり速度０．００１s-1から１０００s-1までの間を対数軸で等分して１９点測定した。ずり速度１０００s-1の場合の第１法線応力差Ｎ１を求めた。
【００５５】
（２）塗布時の伸びの良さ（官能評価）：
専門パネラー１０名により、各油性化粧料を皮膚へ塗布したときの伸びの良さを官能評価した。良好であると評価したパネラーの人数で示した。
【００５６】
（３）塗布時のなじみの良さ（官能評価）：
専門パネラー１０名により、各油性化粧料を皮膚へ塗布したときのなじみの良さ（皮膚への密着感）を官能評価した。良好であると評価したパネラーの人数で示した。
【００５７】
（４）滑らかさ（官能評価）：
専門パネラー１０名により、各油性化粧料を塗布した直後、及び３時間後の塗膜の滑らかさを官能評価した。良好であると評価したパネラーの人数で示した。
【００５８】
（５）べたつきのなさ（官能評価）：
専門パネラー１０名により、各油性化粧料を塗布した直後の、及び３時間後のべたつきのなさを官能評価した。良好である（べたつかない）と評価したパネラーの人数で示した。
【００５９】
（５）塗布感（官能評価）：
専門パネラー１０名により、各油性化粧料を塗布した直後、及び３時間後の塗布感を官能評価した。良好である（塗布感がある）と評価したパネラーの人数で示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実施例１３〜１９
表２に示す組成の油性化粧料を製造し、実施例１〜１２と同様にして、法線応力を測定するとともに、塗布時の伸びの良さ、塗布時の馴染みの良さ、塗布直後及び経時での滑らかさ、べたつきのなさ、及び塗布感を評価した。結果を表２に併せて示す。
【００６２】
（製造方法）
セルロース誘導体１を、イソノナン酸トリデシル、水添ポリデセン、水添ポリイソブテンと８０℃で加熱溶解して均一に混合し、油性化粧料を得た。
【００６３】
【表２】
【００６４】
実施例２０及び２１（口紅）
表３に示す組成の口紅を製造し、実施例１〜１２と同様にして、法線応力を測定するとともに、塗布時の伸びの良さ、なじみの良さ、塗布直後及び経時での滑らかさ、べたつきのなさ、及び塗布感を評価した。なお、各評価は、唇の上で行った。また滑らかさとべたつきのなさは、唇に口紅を塗布して唇をすり合わせたときの評価である。結果を表３に併せて示す。
【００６５】
（製造方法）
色材以外の基剤原料を加熱溶解して均一に混合した。これに色材原料を加え、加熱状態でディスパーザーにて均一に分散させ、脱泡した後、型に流し込んで成型して、口紅を得た。
【００６６】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、滑らかな感触が持続する油性化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
油性化粧料は、口唇や皮膚に塗布することで、乾燥から守り、滑らかな感触を付与することができる。しかし、油性化粧料中の残留感のある油剤は、べたつきやすく、伸ばし難いという問題がある。一方、低粘度の油剤は、残留感に乏しく、滑らかな感触を維持できないばかりか、塗布感さえも失われ易い。口唇化粧料では、特に顕著な問題となる。
【０００３】
化粧水、Ｏ／Ｗ型乳液、マッサージ剤など水系の化粧料では、分子量の大きい水溶性高分子を配合することにより、滑らかな感触を付与できることが知られている。油性化粧料でも同様に、分子量の大きい高分子化合物（セルロース誘導体など）を用いることで、油性化粧料を改質することが試みられている（例えば、特許文献１、２）。しかし、これらは、油性化粧料の二次付着を抑制するものであって、塗布感を改質するものではない。
【０００４】
これに対し、ポリイソプレンやポリエーテルなど（例えば、特許文献３）は、滑らかな感触を向上させることが可能である。しかしながら、このような高分子化合物を用いると、塗布したときに強い糸曳きが生じてしまう。
【０００５】
また、特許文献４には、油溶性の多糖類パルミテートエステルが開示されており、オイルベースの増粘剤として、化粧品にも用いられることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００７−５２７８６１号公報
【特許文献２】特開平８−１７５９２９号公報
【特許文献３】国際公開第９９／４２５１３号パンフレット
【特許文献４】特開平５−２５５４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、滑らかな感触が持続する油性化粧料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定のセルロース誘導体を、特定割合の液状エステル油及び液状炭化水素油と組み合わせて用いることにより、滑らかな感触が持続する油性化粧料が得られることを見出した。
【０００９】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）主鎖にセルロース骨格を有し、全水酸基の６７mol％以上が基−Ｏ-Ｍ-Ｒ（ＭはＣＨ2又はカルボニル基Ｃ＝Ｏを示し、Ｒは炭素数３〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す）で置換されているセルロース誘導体、
（Ｂ）２５℃で液状のエステル油、
（Ｃ）２５℃で液状の炭化水素油
を含有し、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ｃ）＝８／１〜１／４である油性化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の油性化粧料は、単なる油剤の滑らかさとは異なり、塗布時に特別な伸び及びなじみがあり、独特の滑らかな感触が持続するものである。また、べたつきのなさや、塗布感も持続する。
【００１１】
なお、前出の特許文献４は、好ましいエステル化の程度として赤外吸収比（1734cm-1と3470cm-1のピークの比）にして０．５〜５０．０のというきわめて広い範囲を開示するに過ぎず、また、増粘剤としての用途が示されるのみで、本願のように、特定の構造のセルロース誘導体を、特定の量比のエステル油及び炭化水素油と共に用いることで、滑らかな感触が得られることは一切開示されていない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で用いる成分（Ａ）のセルロース誘導体は、主鎖にセルロース骨格を有するものであれば特に限定されないが、原料セルロース誘導体としては、セルロースを含むほか、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース等の短鎖アシル化セルロース、ヒドロキシアルキル基、グリセリルエーテル基、（モノ）アルキルグリセリルエーテル基で変性されたセルロースが好ましい。より具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グリセリルセルロース、メチルグリセリルセルロース等が挙げられる。
更には、原料セルロース誘導体としては、以下の構成単位を有するものが好ましい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ'は炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎはグルコース単位当たりのＲ'Ｏの平均付加モル数が０．１〜１０となる数を示す）
【００１５】
当該構成単位において、Ｒ'としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、更には、エチレン基及びプロピレン基が好ましい。またｎとしては、グルコース単位当たりのＲ'Ｏの平均付加モル数が０．３〜５となる数が好ましく、０．５〜４．５となる数がより好ましく、１〜４となる数が更に好ましい。
【００１６】
原料セルロース誘導体の好ましいものとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられ、特に、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。
また、原料セルロース誘導体の重量平均分子量（Mw）は、油剤への溶解性、及び感触の点から、好ましくは１万〜４００万、より好ましくは１０万〜３００万、更に好ましくは５０万〜２００万である。
【００１７】
原料セルロース誘導体の水酸基の置換基である基−Ｏ−Ｍ−Ｒ中、ＭはＣＨ2又はカルボニル基Ｃ＝Ｏを示し、Ｒは炭素数３〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。
（ｉ）直鎖のアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基、ノナトリアコンチル基、テトラコンチル基等が挙げられる。
【００１８】
（ii）分岐鎖のアルキル基としては、メチルペンチル基、メチルヘキシル基、メチルヘプチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、メチルウンデシル基、メチルヘプタデシル基、エチルヘキサデシル基、メチルオクタデシル基、プロピルペンタデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル、２−ヘプチルウンデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−オクタデシルベヘニル基等が挙げられる。
【００１９】
（iii）直鎖のアルケニル基としては、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘニコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル等が挙げられる。
（iv）分岐鎖のアルケニル基としては、イソトリデセニル、イソオクタデセニル、イソトリアコンテニル、２−ブチルオクテニル、２−ヘキシルデセニル、２−オクチルドデセニル、２−デシルテトラデセニル、２−ドデシルヘキサデセニル等が挙げられる。
【００２０】
これらのうち、油性化粧料の塗布時の滑らかさ付与の観点から、直鎖アルキル基が好ましい。更には、伸ばしやすさ、密着性の良さから、炭素数９〜２１が好ましく、更に、炭素数１１〜１７、特に１５が好ましい。
【００２１】
水酸基の基−Ｏ−Ｍ−Ｒ置換率は、６７mol％以上であり、特に７０mol％以上が好ましく、８０mol％以上１００mol％がより好ましい。基−Ｏ−Ｍ−Ｒの置換率は、油剤への溶解性を高める観点からは高い方が好ましいが、うるおい感やすべり性の観点からは、９０mol％以下が好ましい。また、水酸基が適当に残留していることが、ざらつきのなさの点で好ましい。好ましい水酸基量は２〜３３mol％、より好ましくは、５〜２０mol％である。
【００２２】
成分（Ａ）のセルロース誘導体の重量平均分子量は、１０万以上、更には２０万以上が好ましく、４００万以下、更には３００万以下が好ましい。特に、溶解性、滑らかな感触が持続する点で５０万〜２００万が好ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍw）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（クロロホルム溶媒、直鎖ポリスチレンを標準として定められた較正曲線、視差屈折率検出器を用いる）測定によって求められるものである。
【００２３】
このようなセルロース誘導体は、原料セルロース誘導体と、炭素数４〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する酸ハライドとを反応させ、原料セルロース誘導体の全水酸基の６７mol％以上を置換することにより製造される。
また、ＭがＣＨ2であるものは、塩基存在下に、セルロース誘導体と対応するアルキルハライドあるいはアルキルメシラート等のスルホン酸エステルを反応させることによって製造することができる。主鎖がセルロース骨格からなるものは、アセチルセルロースのエステル交換反応（アシドーリシス）によっても得ることができる。この方法によれば、水酸基の残留量が極めて低いセルロースエステル誘導体が得られる。
【００２４】
具体的には、ヒドロキシエチルセルロースラウリン酸エステル、ヒドロキシエチルセルロースミリスチン酸エステル、ヒドロキシエチルセルロースパルミチン酸エステル、ヒドロキシエチルセルロースステアリン酸エステル、ヒドロキシエチルセルロースベヘン酸エステル；ヒドロキシプロピルセルロースラウリン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースミリスチン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースパルミチン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースステアリン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースベヘン酸エステル；ヒドロキシエチルメチルセルロースラウリン酸エステル、ヒドロキシエチルメチルセルロースミリスチン酸エステル、ヒドロキシエチルメチルセルロースパルミチン酸エステル、ヒドロキシエチルメチルセルロースステアリン酸エステル、ヒドロキシエチルメチルセルロースベヘン酸エステル；ヒドロキシプロピルメチルセルロースラウリン酸エステル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースミリスチン酸エステル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースパルミチン酸エステル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアリン酸エステル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースベヘン酸エステル等が挙げられる。中でも、ヒドロキシプロピルセルロースラウリン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースミリスチン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースパルミチン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースステアリン酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースベヘン酸エステルが好ましく、ヒドロキシプロピルセルロースパルミチン酸エステルが、特に好ましい。
【００２５】
成分（Ａ）のセルロース誘導体は、１種以上用いることができ、皮膚への塗布しやすさの観点から、本発明の油性化粧料中に０．１質量％以上、更に０．５質量％以上、特に０．８質量％以上含有するのが好ましく、２０質量％以下、特に１５質量％以下が好ましい。この範囲であれば、後述の油剤との組み合わせから、塗布後の滑らかさがより持続する。
【００２６】
成分（Ｂ）は２５℃で液状のエステル油であり、例えば、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸オレイル、リシノレイン酸オクチルドデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、マカデミアナッツ油、オリーブ油、ヒマシ油、ホホバ油、アボガド油、ヒマワリ油、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ポリグリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、テトラオクタン酸ペンタエリスリチル等が挙げられる。
【００２７】
成分（Ｂ）のエステル油は、成分（Ａ）のセルロース誘導体の良溶媒となり、成分（Ａ）を可溶化するために良好であり、特に、分岐飽和脂肪酸エステルが、成分（Ａ）のセルロース誘導体を溶解しやすい点で好ましい。
分岐飽和脂肪酸エステルとしては、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、エルカ酸オクチルドデシル等が挙げられ、特に分岐脂肪酸分岐アルコールエステルが好ましく、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシルが好ましく、特に、イソノナン酸イソトリデシルが好ましい。
【００２８】
成分（Ｂ）のエステル油は、１種以上用いることができ、成分（Ａ）のセルロース誘導体の溶解性と油性化粧料の使用感（伸び、馴染み）の観点から、本発明の油性化粧料中に１０〜８０質量％、特に２０〜６０質量％含有するのが好ましい。
【００２９】
成分（Ｃ）は２５℃で液状の炭化水素油であり、直鎖、分岐および脂環式炭化水素等が含まれる。成分（Ｃ）の数平均分子量は１７０〜５０００が好ましく、２５０〜３０００がより好ましい。
かかる炭化水素油の具体例としては、軽質イソパラフィン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、水添ポリイソブテン、水添ポリデセン、スクワラン等が挙げられる。このうち、水添ポリイソブテンが、滑らかな感触を持続させ、塗布感を向上する点で特に好ましく、数平均分子量が１０００〜４０００、特に１３００〜２７００ものがより好ましく用いられる。
【００３０】
成分（Ｃ）の炭化水素油は、数平均分子量１０００〜５０００のものを含むのが好ましい。
また、成分（Ｃ）の炭化水素油は、２種以上混合して用いることが好ましい。特に、数平均分子量７００以下、特に数平均分子量６００以下の液状炭化水素油と、数平均分子量１０００以上、特に数平均分子量２０００以上の液状炭化水素油を混合して用いるのが好ましい。更には、数平均分子量７００以下の液状炭化水素油と数平均分子量１０００以上の液状炭化水素油を、１／２〜２／１の割合で混合して用いるのが好ましい。このようにすることで、以下に説明する成分（Ａ）、（Ｂ）との関係で、単なる油剤の滑らかさとは異なる独特の滑らかさが得られ、その効果が持続するだけでなく、塗布感を向上させることもできる。
【００３１】
成分（Ｃ）の炭化水素油は、１種以上用いることができ、油性化粧料の滑らかさと塗布感の観点から、本発明の油性化粧料中に合計で５〜６０質量％、特に１５〜４０質量％含有するのが好ましい。
【００３２】
成分（Ａ）のセルロース誘導体は、単に、油剤に溶解させると良いのではなく、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ｃ）＝８／１〜１／４である場合に、特に塗布時の滑らかさや、経時での滑らかさが良好なものとなる。更には、（Ｂ）／（Ｃ）＝５／１〜１／３が好ましく、２／１〜１／２がより好ましい。
【００３３】
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計含有量は、油性化粧料の剤型によっても異なるが、２０〜９０質量％が好ましく、特に５０〜９０質量％が好ましい。
【００３４】
本発明の油性化粧料は、更に、感触調整剤として、分岐脂肪酸、高級アルコール、シリコーン油を含有することができる。分岐脂肪酸としては、炭素数１０〜３２のもので、イソノナン酸、イソステアリン酸等が挙げられ、高級アルコールとしては、炭素数１０〜３０のもので、ラウリルアルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等が挙げられる。シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。
【００３５】
また、保形剤として、ワックス成分を含有することもできる。かかるワックス成分としては、例えば、キャンデリラロウ、ライスワックス、カルナウバロウ、木ロウ等の植物性ワックス；ミツロウ、鯨ロウ等の動物性ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィン等の石油系ワックス；硬化ひまし油、水素添加ホホバ油、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、シリコーンワックス等の合成ワックス；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸等の脂肪酸などが挙げられる。
【００３６】
このほか、色材として体質顔料、着色顔料、パール顔料を用いることができる。
体質顔料としては、例えば、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、ベントナイト、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機顔料及びこれらの複合粉体が挙げられる。
【００３７】
着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄、紺青、群青、酸化クロム、水酸化クロム等の金属酸化物、マンガンバイオレット、チタン酸コバルト等の金属錯体、更にカーボンブラック等の無機顔料、タール系色素、レーキ顔料等の有機顔料、カルミン等の天然色素などが挙げられる。
【００３８】
パール顔料としては、雲母、合成金雲母、ガラス等の表面を酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素、紺青、酸化クロム、カルミン、有機顔料等の着色剤で被覆したものなどを用いることができる。
これらの色材は、通常の方法により、撥水処理、撥水・撥油化処理等の各種表面処理を施して用いても良い。これらは、油性化粧料中に０．１〜２０質量％含有することができる。
【００３９】
さらに、本発明の油性化粧料は、前記成分以外に、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、界面活性剤、アルコール、多価アルコール、高分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、香料、色素、防汚剤、保湿剤、水等を含有することができる。
【００４０】
本発明の油性化粧料は通常の方法により製造することができ、その剤型としては、固形、半固形、ゲル、液状等のいずれでも良い。
【００４１】
本発明の油性化粧料は、粘弾性測定において、法線応力を示す。法線応力とは、材料にせん断を与えた際に、せん断面に垂直方向に発生する面を押し広げるように働く応力である。具体的には、化粧料をガラスシャーレ中でスパチュラを用いて押しつぶし、ダマがなくなるまで、練りまぜた後、回転式粘弾性測定装置（例えば、アントンパール社製、ＭＣＲ−３０１）を用い、直径２５mmコーンプレート（CP25-2）、３０℃にて、ずり速度０．００１s-1から１０００s-1までの間を、対数軸で等分して１９点を低ずり速度側から測定するとき、ずり速度１０００s-1までに１０Pa以上の第１法線応力差Ｎ１を示す。好ましい方線応力の範囲は１０００s-1において、５０〜１００００Pa、更に１００〜５０００Pa、特に３００〜３０００Paである。法線応力が５０Pa未満では、うるおい感が低下し、ざらつきを感じる傾向がある。一方、法線応力が１００００Paを超えると、感触が重くなったり、糸引きを生じたりする場合がある。
【００４２】
本発明の油性化粧料は、皮膚、口唇、睫毛、爪、毛髪に使用され、油剤を連続相とする化粧料である。口紅、リップグロス、リップライナー等の口唇化粧料や、マスカラ、アイライナー、アイシャドウ、チーク、ファンデーション、コンシーラー、クリーム、乳液、美容液、マッサージ剤、デオドラント、サンスクリーン、育毛剤、ヘアカラー、ヘアワックス、ヘアフォームなどとすることができ、特に、口唇化粧料として好適である。
【実施例】
【００４３】
製造例１（セルロース誘導体１の製造）
窒素下クロロホルム中室温で５グラム（８．３×１０-6mol）のヒドロキシプロピルセルロース（セルニーＭ；日本曹達社製）に、５０mLのピリジンと０．１７グラム（０．００１mol）のＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）を加えて溶解させた。２７．９グラム（０．１０１mol）の塩化パルミトイルを０．５時間かけて滴下した。その後５０℃で１５時間反応させ、メタノール中で沈殿させて精製し、乾燥させると、ヒドロキシプロピルセルロースパルミチン酸エステルが得られた。（重量平均分子量８７万、平均アシル置換度は全水酸基の８５mol％）
【００４４】
（重量平均分子量の測定）
重合体の平均分子量（Mw）は日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフィーを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスRI SE-61示差屈折率検出器、カラムはＧＭＨＨＲ-Ｈをダブルに接続したものを用いた。サンプルは、溶離液で０．５ｇ／１００mLの濃度に調整し、２０μLを用いた。溶離液には、１mmol／Ｌのジメチルドデシルアミンのクロロホルム溶液を使用した。カラム温度は４０℃で、流速は１．０mL／分で行った。
【００４５】
（平均アシル（エステル）置換度の測定）
セルロース誘導体を約０．５ｇ精秤し、５Ｎ水酸化ナトリウム４mL及びエタノール２５mLを加え、約９０℃で５時間還流し、完全にエステルを加水分解した。水を３０ｇ加え、約９０℃で５時間還流した後、リン酸で中和し、完全に中和されていることをpH試験紙で確認した。テトラヒドロフラン７０ｇを加え３０分撹拌、３時間室温で静置した後に、上澄み液を、日立L-7000型高速液体クロマトグラフィーを使用し、脂肪酸の量を測定した。検出器は日立L-7400（UV測定）を用い、２１０nmの波長で測定し、溶離液にはＴＨＦ：水：リン酸＝６０：３９：１を使用した。
【００４６】
製造例２（セルロース誘導体２の製造）
窒素下クロロホルム中室温で５グラム（８．３×１０-6mol）のヒドロキシプロピルセルロース（セルニーＭ；日本曹達社製）に、５０mLのピリジンと０．１７グラム（０．００１mol）のＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）を加えて溶解させた。２０．８グラム（０．１０１mol）の塩化カプロイルを０．５時間かけて滴下した。その後５０℃で１５時間反応させ、メタノール中で沈殿させて精製し、乾燥させると、ヒドロキシプロピルセルロースカプリン酸エステルが得られた。（重量平均分子量７０万、平均アシル置換度は全水酸基の８５mol％）
【００４７】
製造例３（セルロース誘導体３の製造）
窒素下クロロホルム中室温で５グラム（８．３×１０-6mol）のヒドロキシプロピルセルロース（セルニーＭ；日本曹達社製）に、５０mLのピリジンと０．１７グラム（０．００１mol）のＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）を加えて溶解させた。３７．８グラム（０．１０１mol）の塩化ベヘノイルを０．５時間かけて滴下した。その後５０℃で１５時間反応させ、メタノール中で沈殿させて精製し、乾燥させると、ヒドロキシプロピルセルロースベヘン酸エステルが得られた。（重量平均分子量１００万、平均アシル置換度は全水酸基の８０mol％）
【００４８】
製造例４（セルロース誘導体４の製造）
窒素下クロロホルム中室温で５グラム（５×１０-6mol）のヒドロキシプロピルセルロース（セルニーＳＬ；日本曹達社製）に、５０mLのピリジンと０．１７グラム（０．００１mol）のＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）を加えて溶解させた。２７．９グラム（０．１０１mol）の塩化パルミトイルを０．５時間かけて滴下した。その後５０℃で１５時間反応させ、メタノール中で沈殿させて精製し、乾燥させると、ヒドロキシプロピルセルロースパルミチン酸エステルが得られた。（重量平均分子量１５万、平均アシル置換度は全水酸基の８０mol％）
【００４９】
製造例５（セルロース誘導体５の製造）
窒素下クロロホルム中室温で８．３グラム（０．０１３mol）のヒドロキシプロピルセルロース（セルニーＨ；日本曹達社製）に、５０mLのピリジンと０．１７グラム（０．００１mol）のＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）を加えて溶解させた。３０．５グラム（０．１０１mol）の塩化パルミトイルを０．５時間かけて滴下した。その後５０℃で１５時間反応させ、メタノール（又はエタノール）中で沈殿させて精製し、乾燥させると、ヒドロキシプロピルセルロースパルミチン酸エステルが得られた。（重量平均分子量１５０万、平均アシル置換度は全水酸基の７０mol％）
【００５０】
製造例６（セルロース誘導体６の製造）
窒素下クロロホルム中室温で５グラム（８．３×１０-6mol）のヒドロキシプロピルセルロース（セルニーＭ；日本曹達社製）に、５０mLのピリジンと０．１７グラム（０．００１mol）のＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）を加えて溶解させた。９．０グラム（０．１０１mol）の塩化アセチルを０．５時間かけて滴下した。その後５０℃で１５時間反応させ、メタノール中で沈殿させて精製し、乾燥させると、ヒドロキシプロピルセルロース酢酸エステルが得られた。（重量平均分子量７０万、平均アシル置換度は全水酸基の８５mol％）
【００５１】
製造例７（セルロース誘導体７の製造）
窒素下クロロホルム中室温で５グラム（８．３×１０-6mol）のヒドロキシプロピルセルロース（セルニーＭ；日本曹達社製）に、５０mLのピリジンと０．１７グラム（０．００１mol）のＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）を加えて溶解させた。９．０グラム（０．０３１mol）の塩化パルミトイルを０．５時間かけて滴下した。その後５０℃で１５時間反応させ、メタノール中で沈殿させて精製し、乾燥させると、ヒドロキシプロピルセルロースパルミチン酸エステルが得られた。（重量平均分子量７５万、平均アシル置換度は全水酸基の３０mol％）
【００５２】
実施例１〜１２、比較例１〜４
表１に示す組成の油性化粧料を製造し、法線応力を測定するとともに、塗布時の伸びの良さ、塗布時の馴染みの良さ、塗布直後及び経時での滑らかさ、べたつきのなさ及び塗布感を評価した。結果を表１に併せて示す。
【００５３】
（製造方法）
セルロース誘導体を、イソノナン酸トリデシル及び水添ポリデセンと８０℃で加熱溶解して均一に混合し、油性化粧料を得た。
【００５４】
（評価方法）
（１）法線応力：
サンプルの調製；油性化粧料をガラスシャーレ中でスパチュラを用いて押しつぶし、ダマがなくなるまで、練りまぜた。
測定機器；回転式粘弾性測定装置（アントンパール社製 ＭＣＲ−３０１）。
冶具；直径２５mmコーンプレート、（CP25-2）。
測定温度；３０℃。
サンプルをプレート間に挟みこみ、ずり速度０．００１s-1から１０００s-1までの間を対数軸で等分して１９点測定した。ずり速度１０００s-1の場合の第１法線応力差Ｎ１を求めた。
【００５５】
（２）塗布時の伸びの良さ（官能評価）：
専門パネラー１０名により、各油性化粧料を皮膚へ塗布したときの伸びの良さを官能評価した。良好であると評価したパネラーの人数で示した。
【００５６】
（３）塗布時のなじみの良さ（官能評価）：
専門パネラー１０名により、各油性化粧料を皮膚へ塗布したときのなじみの良さ（皮膚への密着感）を官能評価した。良好であると評価したパネラーの人数で示した。
【００５７】
（４）滑らかさ（官能評価）：
専門パネラー１０名により、各油性化粧料を塗布した直後、及び３時間後の塗膜の滑らかさを官能評価した。良好であると評価したパネラーの人数で示した。
【００５８】
（５）べたつきのなさ（官能評価）：
専門パネラー１０名により、各油性化粧料を塗布した直後の、及び３時間後のべたつきのなさを官能評価した。良好である（べたつかない）と評価したパネラーの人数で示した。
【００５９】
（５）塗布感（官能評価）：
専門パネラー１０名により、各油性化粧料を塗布した直後、及び３時間後の塗布感を官能評価した。良好である（塗布感がある）と評価したパネラーの人数で示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実施例１３〜１９
表２に示す組成の油性化粧料を製造し、実施例１〜１２と同様にして、法線応力を測定するとともに、塗布時の伸びの良さ、塗布時の馴染みの良さ、塗布直後及び経時での滑らかさ、べたつきのなさ、及び塗布感を評価した。結果を表２に併せて示す。
【００６２】
（製造方法）
セルロース誘導体１を、イソノナン酸トリデシル、水添ポリデセン、水添ポリイソブテンと８０℃で加熱溶解して均一に混合し、油性化粧料を得た。
【００６３】
【表２】
【００６４】
実施例２０及び２１（口紅）
表３に示す組成の口紅を製造し、実施例１〜１２と同様にして、法線応力を測定するとともに、塗布時の伸びの良さ、なじみの良さ、塗布直後及び経時での滑らかさ、べたつきのなさ、及び塗布感を評価した。なお、各評価は、唇の上で行った。また滑らかさとべたつきのなさは、唇に口紅を塗布して唇をすり合わせたときの評価である。結果を表３に併せて示す。
【００６５】
（製造方法）
色材以外の基剤原料を加熱溶解して均一に混合した。これに色材原料を加え、加熱状態でディスパーザーにて均一に分散させ、脱泡した後、型に流し込んで成型して、口紅を得た。
【００６６】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）主鎖にセルロース骨格を有し、全水酸基の６７mol％以上が基−Ｏ-Ｍ-Ｒ（ＭはＣＨ2又はカルボニル基Ｃ＝Ｏを示し、Ｒは炭素数３〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す）で置換されているセルロース誘導体、
（Ｂ）２５℃で液状のエステル油、
（Ｃ）２５℃で液状の炭化水素油
を含有し、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ｃ）＝８／１〜１／４である油性化粧料。
【請求項２】
成分（Ｃ）が、数平均分子量１０００〜５０００の液状炭化水素油を含むものである請求項１記載の油性化粧料。
【請求項３】
成分（Ｃ）が、数平均分子量７００以下の液状炭化水素油と数平均分子量１０００以上の液状炭化水素油を含むものである請求項１記載の油性化粧料。
【請求項４】
成分（Ｂ）が、分岐飽和脂肪酸エステルを含むものである請求項１〜３のいずれか１項記載の油性化粧料。
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）主鎖にセルロース骨格を有し、全水酸基の６７mol％以上が基−Ｏ-Ｍ-Ｒ（ＭはＣＨ2又はカルボニル基Ｃ＝Ｏを示し、Ｒは炭素数３〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す）で置換されているセルロース誘導体、
（Ｂ）２５℃で液状のエステル油、
（Ｃ）２５℃で液状の炭化水素油
を含有し、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ｃ）＝８／１〜１／４である油性化粧料。
【請求項２】
成分（Ｃ）が、数平均分子量１０００〜５０００の液状炭化水素油を含むものである請求項１記載の油性化粧料。
【請求項３】
成分（Ｃ）が、数平均分子量７００以下の液状炭化水素油と数平均分子量１０００以上の液状炭化水素油を含むものである請求項１記載の油性化粧料。
【請求項４】
成分（Ｂ）が、分岐飽和脂肪酸エステルを含むものである請求項１〜３のいずれか１項記載の油性化粧料。
【公開番号】特開２０１０−１００６１２（Ｐ２０１０−１００６１２Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１７１３１（Ｐ２００９−２１７１３１）
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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