油性固形化粧料
【課題】 抱水特性、形状保持特性、発汗防止特性、及び塗布時の「のび」、「すべり」、「つき」、「つや」、「しっとり感」などの実用特性に優れた油性固形化粧料を提供することを目的とする。
【解決手段】
（ａ）硬化ヒマシ油とダイマー酸とのオリゴマー数平均分子量；２０００〜７０００、水酸基価；４０〜９０、粘度；１０００〜５０００（ｍＰａ・ｓ、６０℃）と、（ｂ）マイクロクリスタリンワックスと、（ｃ）ポリエチレンワックス及び／またはセレシンと、（ｄ）水酸基を少なくとも１個有するヒドロキシ化合物と、（ｅ）ＩＯＢ値が０．１〜０．４である液状エステル油とを含有することを特徴とする油性固形化粧料である。
【解決手段】
（ａ）硬化ヒマシ油とダイマー酸とのオリゴマー数平均分子量；２０００〜７０００、水酸基価；４０〜９０、粘度；１０００〜５０００（ｍＰａ・ｓ、６０℃）と、（ｂ）マイクロクリスタリンワックスと、（ｃ）ポリエチレンワックス及び／またはセレシンと、（ｄ）水酸基を少なくとも１個有するヒドロキシ化合物と、（ｅ）ＩＯＢ値が０．１〜０．４である液状エステル油とを含有することを特徴とする油性固形化粧料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リップグロス、リップクリーム、口紅、ファンデーション、ほほ紅などの油性固形化粧料に関し、更に詳しくは抱水特性、形状保持特性、発汗防止特性及び塗布時の「のび」、「すべり」、「つき」、「つや」、「しっとり感」などの実用特性に優れた油性固形化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
唇は皮膚と比べて皮脂腺はなく、角層は薄く、水分蒸散速度も速いことなどから、「かわむけ」、「ひびわれ」などの乾燥症状を訴える人が多く存在する。そこで、水分の蒸散を防ぐことや唇に潤いを保つことなどを目的に、唇の表面を吸湿性あるいは抱水性の優れた油性の被膜で覆うなどの唇の保護方法は知られている。また、グリセリン、ジグリセリンとイソステアリン酸とのエステル油などの保水性の高い液状油を含有する口紅用組成物が提案されている。
【０００３】
例えば、マイクロクリスタリンワックス（融点：９５℃）１２％とジイソステアリン酸ジグリセリル５２％などとからなる形状保持性、及び塗布時の「のび」、「なめらかさ」等の使用感に優れたスティック状口紅が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）
また、ポリエチレンワックス（平均分子量３００〜７００）と構造中に１個の−ＯＨ基を有する液状油（ジイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル）とを含有し、発色性、「のび」、「つや」、「化粧持ち」などに優れた口紅用組成物が提案されている。（例えば、特許文献２参照。）
【０００４】
しかしこれらは、特に高温（３５℃）での形状保持特性、更には発汗防止特性、抱水特性及び塗布時の「のび」、「すべり」、「つき」、「つや」、「しっとり感」についての実用特性などの諸特性の全てにおいて満足するものではなかった。
口紅などのスティック状の油性固形化粧料では、形状保持特性を改良し折損強度を高めるために、固形化剤の含有量を増加して硬度を高めると、「のび」、「すべり」、「つき」、「しっとり感」などの実用特性が劣るなどの問題が生じていた。そこで、形状保持特性と実用特性の両方に優れたスティック状の化粧料が求められていた。
【０００５】
本願出願人は前記の事情に鑑み、硬化ヒマシ油とダイマー酸とのオリゴマー（数平均分子量２０００〜８０００）を製造した。このものが含有するリップクリーム、ファンデーション、シャンプーなどの化粧料は、適度な油性感、粘着性、エモリエント性等を有し、実用特性、保存安定性、皮膚安全性の全てに優れていることを見出し、この発明を２００３年３月２８日に出願している。（特許文献３参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−６３２０６号公報
【特許文献２】特開２００１−１５８７１８号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
解決しようとする問題点は前記のごとく、抱水特性、形状保持特性、発汗防止特性及び塗布時の「のび」、「すべり」、「つき」、「つや」、「しっとり感」などの実用特性に優れた油性固形化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記硬化ヒマシ油とダイマー酸とのオリゴマー（表示名称：ダイマージリノール酸水添ヒマシ油、リソカスタＤＡと省略記載する。）について、その有用特性に関し鋭意研究した結果、このリソカスタＤＡなどを含有するリップグロス、リップクリーム、口紅、ほほ紅、ファンデーションなどのスティック状油性固形化粧料は、（イ）唇或いは皮膚の乾燥症状を改良する抱水特性、（ロ）低温（５℃）〜高温（３５℃）における硬度の変化が少なく、適度な硬度と耐熱性及び折損強度を有する形状保持特性、（ハ）スティックの表面に析出する液滴を抑制する発汗防止特性、及び（ニ）実用特性の全てにおいて優れていることを見出して本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．前記（ａ）硬化ヒマシ油とダイマー酸とのオリゴマー数平均分子量；２０００〜７０００、水酸基価；４０〜９０、粘度；１０００〜５０００（ｍＰａ・ｓ、６０℃）と、（ｂ）マイクロクリスタリンワックスと、（ｃ）ポリエチレンワックス及び／またはセレシンと、（ｄ）水酸基を少なくとも１個有するヒドロキシ化合物と、（ｅ）ＩＯＢ値が０．１〜０．４である液状エステル油とを含有することを特徴とする油性固形化粧料。
２．また、（ｂ）成分の融点が７０〜８５℃、（ｃ）成分のポリエチレンワックスの融点が８０〜１０５℃、セレシンの融点が７０〜８０℃、（ｄ）成分の水酸基価が５０〜１８５、（ｅ）成分の粘度が１０〜１８０（ｍＰａ・ｓ、２５℃）である１に記載の油性固形化粧料。
３．更に、（ａ）成分を３〜２５質量％と、（ｂ）成分を３〜１２質量％と、（ｃ）成分を６〜１２質量％と、（ｄ）成分を１５〜３５質量％と、（ｅ）成分を３５〜５５質量％とを含有する１または２に記載の油性固形化粧料。
４．更にまた、（ｄ）成分が、イソステアリン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、オクチルドデカノール、ヒドロキシステアリン酸エチルヘキシル、デシルテトラデカノール、トリイソステアリン酸ポリグリセリル−２、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−２、リンゴ酸ジイソステアリル、イソステアリン酸水添ヒマシ油の少なくとも１種であり、
（ｅ）成分が、エチルヘキサン酸ヘキシルデシル、イソノナン酸イソトリデシル、ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ネオペンタン酸オクチルドデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリエチルヘキサノイン、トリエチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリンの少なくとも１種である１ないし３のいずれかに記載の油性固形化粧料。
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は抱水特性、形状保持特性、発汗防止特性、実用特性の全てに優れた油性固形化粧料を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の光学顕微鏡による拡大写真を示した図である。微細な結晶が観察 される。
【図２】比較例２の光学顕微鏡による拡大写真を示した図である。大きな粗い結晶が 観察される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で利用される（ａ）成分のリソカスタＤＡは、特開２００３−２３８３３２号公報に製造方法と諸特性が記載されている。本願発明では、低粘度のリソカスタＤＡ−Ｌと高粘度のリソカスタＤＡ−Ｈの２種類を適用した。（高級アルコール工業（株）製）
リソカスタＤＡ−Ｌ（ＤＡ−Ｌと省略記載する）水酸基価；７０〜９０、粘度；１０００〜２５００未満（６０℃）
リソカスタＤＡ−Ｈ（ＤＡ−Ｈと省略略記する）水酸基価；４０〜７０未満、粘度；２５００〜５０００（６０℃）
本発明の固形化粧料中での含有量は、３〜２５質量％（以下、％と略記する）が好ましく、３％未満では抱水特性、実用特性（「しっとり感」）に劣り、２５％を超えては「べたつき感」が生じる。
【００１３】
（ｂ）成分のマイクロクリスタリンワックスは、融点が７０〜８５℃であるものが好ましい。市販品である精製マイクロクリスタリンワックス（日興リカ（株））、ハイミック１０４５（日本精鑞（株））、ハイミック１９８０（日本精鑞（株））が挙げられる。含有量は３〜１２％が好ましい。３％未満では結晶生成抑制効果に乏しくもろく、折損強度は低くなり形状保持特性は劣る。また１２％を超えては、実用特性に劣り「のび」、「すべり」が重くなる。
【００１４】
【表１】
【００１５】
（ｃ）成分のセレシンは、融点が７０〜８０℃であるものが好ましい。セレシンＳＰ１０２０（伊那貿易商会）、セレシンＢ（日興リカ（株））があげられる。
（ｃ）成分のポリエチレンワックスは、融点が８５〜１０５℃のものが好ましい。ポリワックス５００（東洋ペトロライト）、ポリワックス６５５（東洋ペトロライト）、ポリワックス７２５（東洋ペトロライト）が挙げられる。
【００１６】
（ｃ）成分の含有量は、セレシンとポリエチレンワックスの合計量で６〜１２％が好ましい。更には、セレシンとポリエチレンワックスが１：０．５〜１：２．５の含有比率が好ましい。また更に、マイクロクリスタリンワックスとセレシンまたはポリエチレンワックスとの２種の固形化剤を用いる場合では、マイクロクリスタリンワックスは７〜１２％、セレシンまたはポリエチレンワックスは６〜１２％が好ましく、その含有比率はマイクロクリスタリンワックス：（セレシンまたはポリエチレン）＝１：０．５〜１：２．５が好ましい。
【００１７】
【表２】
【００１８】
油性固形化粧料の硬度、折損強度及び形状保持特性は、主にこれらの（ｃ）成分の融点及び含有量により影響を受ける。これらの（ｂ）、（ｃ）成分は、炭化水素の固形化剤であり、他の液状油剤とは類似する相溶性を持っていることは明らかである。マイクロクリスタリンワックスの分子構造は分岐鎖型、セレシンは直鎖型、ポリエチレンワックスは分岐長鎖型であることから、液状油剤との溶解物はそれぞれ相違する結晶構造（ゲル構造）を示し、その機能が油性固形化粧料にも影響することが後記の試験例からも認められた。
【００１９】
その概要は、（イ）マイクロクリスタリンワックスは他の固形化剤の結晶を抑制し固形化粧料の柔軟性（ねばり性）を付与し、発汗防止特性及び折損強度を改良する。（ロ）セレシンワックスは結晶性に優れ、固形化粧料の硬度を高める。（ハ）ポリエチレンワックスはセレシンと同様に結晶性があり、硬度を高める特性を持っている。またセレシンと比べて、他の液状エステル油、ヒドロキシ化合物と適度な相溶性があり、更にＩＯＢ値が０のスクワラン、ポリイソブテンとの固形物でも良好な結晶状態を形成し、硬度を高める機能を持っていることが認められた。（ニ）更には、これらのマイクロクリスタリンワックス、セレシン、ポリエチレンワックスの混合物と液状エステル油及びヒドロキシ化合物などとの固形物は、個々の結晶物の相乗作用から緻密な結晶構造（ゲル構造）を形成し、硬度の耐熱性（５℃、２５℃、３５℃における硬度変化が少ない）、折損強度などを有する形状保持特性と発汗防止特性を改良することが確認された。
【００２０】
本発明の油性固形化粧料におけるマイクロクリスタリンワックスとセレシン及びポリエチレンワックスの含有比率は、１．０：０．２：０．３〜１．０：２．０：２．５の範囲であることが更に好ましい。
【００２１】
【表３】
【００２２】
（ｄ）成分の水酸基を少なくとも１個有するヒドロキシ化合物は、前記（ａ）成分を除く表３に記載したものが好ましく、含有量は１５〜３５％が好ましい。１５％未満では保形保持性及び発汗防止特性に劣り、３５％を超えては「べとつき感」が生じ実用特性に劣る。
【００２３】
【表４】
【００２４】
（ｅ）成分のＩＯＢ値０．１〜０．４である液状エステル油は、表４に記載するものが好ましくい。これらの液状油は、相溶媒または分散剤としての機能を持ち、均一な固形化粧料を生成する作用がある。含有量は３５〜５５％が好ましく、更には４０〜５０％が特に好ましい。含有量が３５％未満では、硬度が高く実用特性に劣り、５５％を超えては軽くなり形状保持特性が劣る。また、これらの液状エステル油の粘度が（イ）３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満のものと（ロ）３０〜４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものと、更に（ハ）４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）を超えるものとに分類した場合、本発明の油性固形化粧料で（ロ）の中間粘度の液状エステル油を適用するよりは、（イ）と（ハ）の低粘度と高粘度の２種以上混合物で、その粘度が２０〜９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）となる複数の液状エステル油を適用することが「すべり」特性を改良し更に好ましいことが認められた。
【００２５】
本発明の油性固形化粧料には、前記（ａ）〜（ｅ）成分に記載した成分の以外のもので一般に油性固形化粧料に通常用いている成分を本発明の目的を達成する範囲で含有することが可能である。例えば、ヒマシ油、オリーブ油、ホホバ油、メドフォーム油、サフラワー油、ひまわり油などの植物油、スクワラン、水添ポリイソブテンなどの炭化水素油、シリコーン油などである。また、後記実施例１〜２３で記載したリップクリームは、油性固形化粧料の基剤として利用される。
例えばこれらのリップクリーム基剤と色素、着色顔料、体質顔料、パール剤など各種メイクアップ化粧料に通常利用されている色材とを含有することによって、口紅、ファンデーション、ほほ紅などの油性固形化粧料を調製することが可能である。更に、通常利用されている酸化防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、香料、冷感剤、消炎剤、有機粉体、精製水などを含有することも可能である。
【００２６】
本発明の油性固形化粧料は、（イ）オジーブ金型成型のスティックを繰り出し容器（通常の口紅容器）の受皿に挿入した製品、（ロ）繰り出し容器に直接固形化粧料の溶解液を注入し冷却した製品など、主にスティックタイプの固形化粧料として用いられるが、他にも（ハ）収納皿、パレットの収納皿に固形化粧料の溶解液を直接流し込み冷却する製品にも適用される。
【００２７】
１．試料の調製方法
（１）試験例の試料の調製方法
本発明に用いる、（ｂ）、（ｃ）成分の固形化剤と、（ａ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分の液状油剤との固形物を調製し、硬度、発汗量、結晶状態などを評価して、表６〜表９に記載した。所定量の原料成分を９５〜１０５℃に加熱し均一に溶解した後容器に流し込み、５〜１０℃の冷水で冷却して固形物の試料を調製した。尚、固形化剤の液状油剤中での含有量は５〜２０％とし、固形物の硬度が０．２Ｎ〜０．７Ｎ（２５℃）の範囲となるように成分を調整した。
（２）実施例、比較例の試料の調製方法
（イ）所定量の原料成分を前記（１）と同様に加熱し均一に溶解し、金属成型金型に流し込み、５〜１０℃の冷水に２５℃迄冷却して、オジーブ状の固形物（スティック）である試料を調製した。このスティックを通常の口紅容器の受皿に挿入し固定した。
（ロ）所定量の原料成分を同様に加熱し均一に溶解し、溶解液を繰り出し容器の中に直接流し込み、５〜１０℃の冷風で２５℃迄冷却した。
【００２８】
２．諸特性の評価方法
試験例、実施例、比較例の試料を下記の方法にて測定或いは観察して評価した。
（１）抱水特性
３５℃に保温した容器に液状油、実施例などの試料（３５℃）を１０ｇ秤量した。これに３５℃の精製水を滴下して攪拌し練り込み、水が均一に混合出来なくなった時点で終了とした。２５℃で２４時間保存した後、測定した増水量と開始時の試料重量との比率を抱水量（％）として算出し、この抱水量で評価した。抱水量が８０％以上のものは「◎」、６０％以上８０％未満のものは「○」、６０％未満のものは「△」で評価結果を表示した。単品原料の抱水量は表５の通りであった。
【００２９】
【表５】
【００３０】
（２）形状保持特性
（イ）硬度（針入硬度）
固形物などの試料を２５℃で１２時間保存した後、硬度計ＥＺ−Ｔｅｓｔ−２０Ｎ（島津製作所社製）を用いて測定した（２５℃）。針径１．０ｍｍφ、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で針入深度１０ｍｍの応力値（Ｎ）を測定し、最大値を硬度とした。
（ロ）折損強度
（イ）の硬度測定に用いた硬度計で測定した。金型で成型したオジーブ状のスティック（直径１２．５ｍｍ）を繰り出し容器（通常の口紅容器）の受皿に挿入し、２５℃で１２時間以上保存した。スティック容器を水平に固定し、荷重用の治具を繰り出したステイックの受皿の端より１０ｍｍの位置でスティックの側面に合わせ、スティックの温度２５℃、速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で荷重した。折損時の応力（Ｎ）を測定し、最大値を折損強度とした。尚、市販品ではオジーブタイプ、直接充填タイプの２種のスティックを適用した。折損強度（２５℃）が２．０Ｎ〜２．５Ｎ未満のものは「○」、１．８Ｎ〜２．０Ｎ未満、２．５Ｎ〜２．８Ｎ未満のものは「△」、１．８Ｎ未満、２．８Ｎ以上のものは「×」で評価結果を表示した。
【００３１】
（３）発汗防止特性（昇温（４５℃）での観察）
試料を４５℃の恒温室で１５〜６０分間保存し、固形物の表面に析出する液滴を観察した。液滴が認められないもの「○」、わずかに認められるもの「△」、多く明らかに認められるもの「×」で評価結果を表示した。
【００３２】
（４）結晶状態の観察
外観の目視観察の評価と合わせて光学顕微鏡ＢＸ−５１（オリンパス光学工業社製）を用い１０００倍に拡大した結晶状態を観察した。
従来の偏光顕微鏡と比較して、結晶状態を鮮明に観察することが可能である。
【００３３】
【表６】
【００３４】
（５）実用特性
パネルメンバー女子２０名による、１週間〜１ヶ月間の実用試験を、塗布時の「かたさ」、「のび」、「すべり」、「つき」、「つや」、「しっとり感」などの特性について実施した。その後の評価点を集計し、良いと判定された人数が１６名以上は「◎」、１２〜１５名は「○」、６〜１１名は「△」、５名以下は「×」とした。
【００３５】
〔試験例〕
表７〜表１０に固形化剤（５％〜２０％）と（ａ）、（ｄ）、（ｅ）成分との固形物を調製し、硬度（２５℃）、発汗量（４５℃）、結晶状態を評価した結果を記載した。
【表７】
表７に記載のごとく、固形化剤ＭＷ−ＮＲと（ａ）、（ｄ）、（ｅ）成分との固形物は、硬度、発汗量、結晶状態の良いものも見られる。全般に３５℃での硬度が極端に低く形状保持特性に劣るものであった。
【００３６】
【表８】
表８に記載のごとく、固形化剤ＣＥ−１０２０と（ａ）、（ｄ）、（ｅ）成分との固形物は高い硬度を示す。
【００３７】
【表９】
【００３８】
表９のごとく、固形化剤ＰＥ−５００と（ａ）、（ｄ）、（ｅ）成分との固形物は、表７、表８の評価結果と比較して高い硬度を示す。また、（ｄ）成分、（ｅ）成分との適合性に優れ良好な結晶状態が認められた。
【００３９】
【表１０】
表１０のごとく、表７〜表９の各々の固形物の評価結果と比較して結晶状態は良好となり、特に５℃〜３５℃における硬度の変化が少なく耐熱性に優れていることが明らかである。
【実施例】
【００４０】
実施例１〜２３、比較例１〜５ リップクリーム
表１１〜表１４に記載する成分組成で、リップクリームを調製し、評価結果を下欄に記載した。
【表１１】
【００４１】
【表１２】
【００４２】
【表１３】
【００４３】
【表１４】
【００４４】
表１１〜表１４に記載した主なるリップクリーム及び市販品の抱水量（％、３５℃）、耐熱性：（５℃での硬度／３５℃での硬度）、折損強度（Ｎ、２５℃）の評価結果を表１５にまとめて記載した。（イ）抱水特性は抱水量（％）を算出した値を、（ロ）硬度は３５℃と５℃での硬度の比率を耐熱性の目安とし、（ハ）折損強度は測定結果の実例を各々記載した。
【００４５】
【表１５】
表１１〜表１４及び表１５より、本発明のリップクリームは抱水特性、硬度の耐熱性、折損強度などの形状保持特性及び実用特性の全てに優れていることが認められる。
【００４６】
特に、（ａ）成分のＤＡを１０〜２５％含有する実施例のリップクリームは、抱水特性及び耐熱性に優れており、実用試験の「つや」、「しっとり感」に優れている。
また、固形化剤である（ｂ）、（ｃ）成分のＭＷ、ＣＥ、ＰＥの含有比率は１．０：０．２：０．３〜１．０：２．０：２．５である場合は結晶状態が均一緻密となり、また（ｄ）成分は２０〜３５％、（ｅ）成分は４０〜５０％の場合に形状保持特性、発汗防止特性、更には実用特性などに優れていることは明らかである。
【００４７】
表１６に記載のごとく、実施例１〜実施例４のリップクリームを基剤とし、更に色材を追加して口紅を調製した。実施例２４〜実施例２７では、顔料を除く成分は実施例１〜実施例４のリップクリーム基剤を応用した。表１６より、諸特性の全てに優れていることは明らかである。
【表１６】
【００４８】
【表１７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リップグロス、リップクリーム、口紅、ファンデーション、ほほ紅などの油性固形化粧料に関し、更に詳しくは抱水特性、形状保持特性、発汗防止特性及び塗布時の「のび」、「すべり」、「つき」、「つや」、「しっとり感」などの実用特性に優れた油性固形化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
唇は皮膚と比べて皮脂腺はなく、角層は薄く、水分蒸散速度も速いことなどから、「かわむけ」、「ひびわれ」などの乾燥症状を訴える人が多く存在する。そこで、水分の蒸散を防ぐことや唇に潤いを保つことなどを目的に、唇の表面を吸湿性あるいは抱水性の優れた油性の被膜で覆うなどの唇の保護方法は知られている。また、グリセリン、ジグリセリンとイソステアリン酸とのエステル油などの保水性の高い液状油を含有する口紅用組成物が提案されている。
【０００３】
例えば、マイクロクリスタリンワックス（融点：９５℃）１２％とジイソステアリン酸ジグリセリル５２％などとからなる形状保持性、及び塗布時の「のび」、「なめらかさ」等の使用感に優れたスティック状口紅が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）
また、ポリエチレンワックス（平均分子量３００〜７００）と構造中に１個の−ＯＨ基を有する液状油（ジイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル）とを含有し、発色性、「のび」、「つや」、「化粧持ち」などに優れた口紅用組成物が提案されている。（例えば、特許文献２参照。）
【０００４】
しかしこれらは、特に高温（３５℃）での形状保持特性、更には発汗防止特性、抱水特性及び塗布時の「のび」、「すべり」、「つき」、「つや」、「しっとり感」についての実用特性などの諸特性の全てにおいて満足するものではなかった。
口紅などのスティック状の油性固形化粧料では、形状保持特性を改良し折損強度を高めるために、固形化剤の含有量を増加して硬度を高めると、「のび」、「すべり」、「つき」、「しっとり感」などの実用特性が劣るなどの問題が生じていた。そこで、形状保持特性と実用特性の両方に優れたスティック状の化粧料が求められていた。
【０００５】
本願出願人は前記の事情に鑑み、硬化ヒマシ油とダイマー酸とのオリゴマー（数平均分子量２０００〜８０００）を製造した。このものが含有するリップクリーム、ファンデーション、シャンプーなどの化粧料は、適度な油性感、粘着性、エモリエント性等を有し、実用特性、保存安定性、皮膚安全性の全てに優れていることを見出し、この発明を２００３年３月２８日に出願している。（特許文献３参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−６３２０６号公報
【特許文献２】特開２００１−１５８７１８号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
解決しようとする問題点は前記のごとく、抱水特性、形状保持特性、発汗防止特性及び塗布時の「のび」、「すべり」、「つき」、「つや」、「しっとり感」などの実用特性に優れた油性固形化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記硬化ヒマシ油とダイマー酸とのオリゴマー（表示名称：ダイマージリノール酸水添ヒマシ油、リソカスタＤＡと省略記載する。）について、その有用特性に関し鋭意研究した結果、このリソカスタＤＡなどを含有するリップグロス、リップクリーム、口紅、ほほ紅、ファンデーションなどのスティック状油性固形化粧料は、（イ）唇或いは皮膚の乾燥症状を改良する抱水特性、（ロ）低温（５℃）〜高温（３５℃）における硬度の変化が少なく、適度な硬度と耐熱性及び折損強度を有する形状保持特性、（ハ）スティックの表面に析出する液滴を抑制する発汗防止特性、及び（ニ）実用特性の全てにおいて優れていることを見出して本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．前記（ａ）硬化ヒマシ油とダイマー酸とのオリゴマー数平均分子量；２０００〜７０００、水酸基価；４０〜９０、粘度；１０００〜５０００（ｍＰａ・ｓ、６０℃）と、（ｂ）マイクロクリスタリンワックスと、（ｃ）ポリエチレンワックス及び／またはセレシンと、（ｄ）水酸基を少なくとも１個有するヒドロキシ化合物と、（ｅ）ＩＯＢ値が０．１〜０．４である液状エステル油とを含有することを特徴とする油性固形化粧料。
２．また、（ｂ）成分の融点が７０〜８５℃、（ｃ）成分のポリエチレンワックスの融点が８０〜１０５℃、セレシンの融点が７０〜８０℃、（ｄ）成分の水酸基価が５０〜１８５、（ｅ）成分の粘度が１０〜１８０（ｍＰａ・ｓ、２５℃）である１に記載の油性固形化粧料。
３．更に、（ａ）成分を３〜２５質量％と、（ｂ）成分を３〜１２質量％と、（ｃ）成分を６〜１２質量％と、（ｄ）成分を１５〜３５質量％と、（ｅ）成分を３５〜５５質量％とを含有する１または２に記載の油性固形化粧料。
４．更にまた、（ｄ）成分が、イソステアリン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、オクチルドデカノール、ヒドロキシステアリン酸エチルヘキシル、デシルテトラデカノール、トリイソステアリン酸ポリグリセリル−２、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−２、リンゴ酸ジイソステアリル、イソステアリン酸水添ヒマシ油の少なくとも１種であり、
（ｅ）成分が、エチルヘキサン酸ヘキシルデシル、イソノナン酸イソトリデシル、ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ネオペンタン酸オクチルドデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリエチルヘキサノイン、トリエチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリンの少なくとも１種である１ないし３のいずれかに記載の油性固形化粧料。
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は抱水特性、形状保持特性、発汗防止特性、実用特性の全てに優れた油性固形化粧料を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の光学顕微鏡による拡大写真を示した図である。微細な結晶が観察 される。
【図２】比較例２の光学顕微鏡による拡大写真を示した図である。大きな粗い結晶が 観察される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で利用される（ａ）成分のリソカスタＤＡは、特開２００３−２３８３３２号公報に製造方法と諸特性が記載されている。本願発明では、低粘度のリソカスタＤＡ−Ｌと高粘度のリソカスタＤＡ−Ｈの２種類を適用した。（高級アルコール工業（株）製）
リソカスタＤＡ−Ｌ（ＤＡ−Ｌと省略記載する）水酸基価；７０〜９０、粘度；１０００〜２５００未満（６０℃）
リソカスタＤＡ−Ｈ（ＤＡ−Ｈと省略略記する）水酸基価；４０〜７０未満、粘度；２５００〜５０００（６０℃）
本発明の固形化粧料中での含有量は、３〜２５質量％（以下、％と略記する）が好ましく、３％未満では抱水特性、実用特性（「しっとり感」）に劣り、２５％を超えては「べたつき感」が生じる。
【００１３】
（ｂ）成分のマイクロクリスタリンワックスは、融点が７０〜８５℃であるものが好ましい。市販品である精製マイクロクリスタリンワックス（日興リカ（株））、ハイミック１０４５（日本精鑞（株））、ハイミック１９８０（日本精鑞（株））が挙げられる。含有量は３〜１２％が好ましい。３％未満では結晶生成抑制効果に乏しくもろく、折損強度は低くなり形状保持特性は劣る。また１２％を超えては、実用特性に劣り「のび」、「すべり」が重くなる。
【００１４】
【表１】
【００１５】
（ｃ）成分のセレシンは、融点が７０〜８０℃であるものが好ましい。セレシンＳＰ１０２０（伊那貿易商会）、セレシンＢ（日興リカ（株））があげられる。
（ｃ）成分のポリエチレンワックスは、融点が８５〜１０５℃のものが好ましい。ポリワックス５００（東洋ペトロライト）、ポリワックス６５５（東洋ペトロライト）、ポリワックス７２５（東洋ペトロライト）が挙げられる。
【００１６】
（ｃ）成分の含有量は、セレシンとポリエチレンワックスの合計量で６〜１２％が好ましい。更には、セレシンとポリエチレンワックスが１：０．５〜１：２．５の含有比率が好ましい。また更に、マイクロクリスタリンワックスとセレシンまたはポリエチレンワックスとの２種の固形化剤を用いる場合では、マイクロクリスタリンワックスは７〜１２％、セレシンまたはポリエチレンワックスは６〜１２％が好ましく、その含有比率はマイクロクリスタリンワックス：（セレシンまたはポリエチレン）＝１：０．５〜１：２．５が好ましい。
【００１７】
【表２】
【００１８】
油性固形化粧料の硬度、折損強度及び形状保持特性は、主にこれらの（ｃ）成分の融点及び含有量により影響を受ける。これらの（ｂ）、（ｃ）成分は、炭化水素の固形化剤であり、他の液状油剤とは類似する相溶性を持っていることは明らかである。マイクロクリスタリンワックスの分子構造は分岐鎖型、セレシンは直鎖型、ポリエチレンワックスは分岐長鎖型であることから、液状油剤との溶解物はそれぞれ相違する結晶構造（ゲル構造）を示し、その機能が油性固形化粧料にも影響することが後記の試験例からも認められた。
【００１９】
その概要は、（イ）マイクロクリスタリンワックスは他の固形化剤の結晶を抑制し固形化粧料の柔軟性（ねばり性）を付与し、発汗防止特性及び折損強度を改良する。（ロ）セレシンワックスは結晶性に優れ、固形化粧料の硬度を高める。（ハ）ポリエチレンワックスはセレシンと同様に結晶性があり、硬度を高める特性を持っている。またセレシンと比べて、他の液状エステル油、ヒドロキシ化合物と適度な相溶性があり、更にＩＯＢ値が０のスクワラン、ポリイソブテンとの固形物でも良好な結晶状態を形成し、硬度を高める機能を持っていることが認められた。（ニ）更には、これらのマイクロクリスタリンワックス、セレシン、ポリエチレンワックスの混合物と液状エステル油及びヒドロキシ化合物などとの固形物は、個々の結晶物の相乗作用から緻密な結晶構造（ゲル構造）を形成し、硬度の耐熱性（５℃、２５℃、３５℃における硬度変化が少ない）、折損強度などを有する形状保持特性と発汗防止特性を改良することが確認された。
【００２０】
本発明の油性固形化粧料におけるマイクロクリスタリンワックスとセレシン及びポリエチレンワックスの含有比率は、１．０：０．２：０．３〜１．０：２．０：２．５の範囲であることが更に好ましい。
【００２１】
【表３】
【００２２】
（ｄ）成分の水酸基を少なくとも１個有するヒドロキシ化合物は、前記（ａ）成分を除く表３に記載したものが好ましく、含有量は１５〜３５％が好ましい。１５％未満では保形保持性及び発汗防止特性に劣り、３５％を超えては「べとつき感」が生じ実用特性に劣る。
【００２３】
【表４】
【００２４】
（ｅ）成分のＩＯＢ値０．１〜０．４である液状エステル油は、表４に記載するものが好ましくい。これらの液状油は、相溶媒または分散剤としての機能を持ち、均一な固形化粧料を生成する作用がある。含有量は３５〜５５％が好ましく、更には４０〜５０％が特に好ましい。含有量が３５％未満では、硬度が高く実用特性に劣り、５５％を超えては軽くなり形状保持特性が劣る。また、これらの液状エステル油の粘度が（イ）３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満のものと（ロ）３０〜４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものと、更に（ハ）４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）を超えるものとに分類した場合、本発明の油性固形化粧料で（ロ）の中間粘度の液状エステル油を適用するよりは、（イ）と（ハ）の低粘度と高粘度の２種以上混合物で、その粘度が２０〜９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）となる複数の液状エステル油を適用することが「すべり」特性を改良し更に好ましいことが認められた。
【００２５】
本発明の油性固形化粧料には、前記（ａ）〜（ｅ）成分に記載した成分の以外のもので一般に油性固形化粧料に通常用いている成分を本発明の目的を達成する範囲で含有することが可能である。例えば、ヒマシ油、オリーブ油、ホホバ油、メドフォーム油、サフラワー油、ひまわり油などの植物油、スクワラン、水添ポリイソブテンなどの炭化水素油、シリコーン油などである。また、後記実施例１〜２３で記載したリップクリームは、油性固形化粧料の基剤として利用される。
例えばこれらのリップクリーム基剤と色素、着色顔料、体質顔料、パール剤など各種メイクアップ化粧料に通常利用されている色材とを含有することによって、口紅、ファンデーション、ほほ紅などの油性固形化粧料を調製することが可能である。更に、通常利用されている酸化防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、香料、冷感剤、消炎剤、有機粉体、精製水などを含有することも可能である。
【００２６】
本発明の油性固形化粧料は、（イ）オジーブ金型成型のスティックを繰り出し容器（通常の口紅容器）の受皿に挿入した製品、（ロ）繰り出し容器に直接固形化粧料の溶解液を注入し冷却した製品など、主にスティックタイプの固形化粧料として用いられるが、他にも（ハ）収納皿、パレットの収納皿に固形化粧料の溶解液を直接流し込み冷却する製品にも適用される。
【００２７】
１．試料の調製方法
（１）試験例の試料の調製方法
本発明に用いる、（ｂ）、（ｃ）成分の固形化剤と、（ａ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分の液状油剤との固形物を調製し、硬度、発汗量、結晶状態などを評価して、表６〜表９に記載した。所定量の原料成分を９５〜１０５℃に加熱し均一に溶解した後容器に流し込み、５〜１０℃の冷水で冷却して固形物の試料を調製した。尚、固形化剤の液状油剤中での含有量は５〜２０％とし、固形物の硬度が０．２Ｎ〜０．７Ｎ（２５℃）の範囲となるように成分を調整した。
（２）実施例、比較例の試料の調製方法
（イ）所定量の原料成分を前記（１）と同様に加熱し均一に溶解し、金属成型金型に流し込み、５〜１０℃の冷水に２５℃迄冷却して、オジーブ状の固形物（スティック）である試料を調製した。このスティックを通常の口紅容器の受皿に挿入し固定した。
（ロ）所定量の原料成分を同様に加熱し均一に溶解し、溶解液を繰り出し容器の中に直接流し込み、５〜１０℃の冷風で２５℃迄冷却した。
【００２８】
２．諸特性の評価方法
試験例、実施例、比較例の試料を下記の方法にて測定或いは観察して評価した。
（１）抱水特性
３５℃に保温した容器に液状油、実施例などの試料（３５℃）を１０ｇ秤量した。これに３５℃の精製水を滴下して攪拌し練り込み、水が均一に混合出来なくなった時点で終了とした。２５℃で２４時間保存した後、測定した増水量と開始時の試料重量との比率を抱水量（％）として算出し、この抱水量で評価した。抱水量が８０％以上のものは「◎」、６０％以上８０％未満のものは「○」、６０％未満のものは「△」で評価結果を表示した。単品原料の抱水量は表５の通りであった。
【００２９】
【表５】
【００３０】
（２）形状保持特性
（イ）硬度（針入硬度）
固形物などの試料を２５℃で１２時間保存した後、硬度計ＥＺ−Ｔｅｓｔ−２０Ｎ（島津製作所社製）を用いて測定した（２５℃）。針径１．０ｍｍφ、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で針入深度１０ｍｍの応力値（Ｎ）を測定し、最大値を硬度とした。
（ロ）折損強度
（イ）の硬度測定に用いた硬度計で測定した。金型で成型したオジーブ状のスティック（直径１２．５ｍｍ）を繰り出し容器（通常の口紅容器）の受皿に挿入し、２５℃で１２時間以上保存した。スティック容器を水平に固定し、荷重用の治具を繰り出したステイックの受皿の端より１０ｍｍの位置でスティックの側面に合わせ、スティックの温度２５℃、速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で荷重した。折損時の応力（Ｎ）を測定し、最大値を折損強度とした。尚、市販品ではオジーブタイプ、直接充填タイプの２種のスティックを適用した。折損強度（２５℃）が２．０Ｎ〜２．５Ｎ未満のものは「○」、１．８Ｎ〜２．０Ｎ未満、２．５Ｎ〜２．８Ｎ未満のものは「△」、１．８Ｎ未満、２．８Ｎ以上のものは「×」で評価結果を表示した。
【００３１】
（３）発汗防止特性（昇温（４５℃）での観察）
試料を４５℃の恒温室で１５〜６０分間保存し、固形物の表面に析出する液滴を観察した。液滴が認められないもの「○」、わずかに認められるもの「△」、多く明らかに認められるもの「×」で評価結果を表示した。
【００３２】
（４）結晶状態の観察
外観の目視観察の評価と合わせて光学顕微鏡ＢＸ−５１（オリンパス光学工業社製）を用い１０００倍に拡大した結晶状態を観察した。
従来の偏光顕微鏡と比較して、結晶状態を鮮明に観察することが可能である。
【００３３】
【表６】
【００３４】
（５）実用特性
パネルメンバー女子２０名による、１週間〜１ヶ月間の実用試験を、塗布時の「かたさ」、「のび」、「すべり」、「つき」、「つや」、「しっとり感」などの特性について実施した。その後の評価点を集計し、良いと判定された人数が１６名以上は「◎」、１２〜１５名は「○」、６〜１１名は「△」、５名以下は「×」とした。
【００３５】
〔試験例〕
表７〜表１０に固形化剤（５％〜２０％）と（ａ）、（ｄ）、（ｅ）成分との固形物を調製し、硬度（２５℃）、発汗量（４５℃）、結晶状態を評価した結果を記載した。
【表７】
表７に記載のごとく、固形化剤ＭＷ−ＮＲと（ａ）、（ｄ）、（ｅ）成分との固形物は、硬度、発汗量、結晶状態の良いものも見られる。全般に３５℃での硬度が極端に低く形状保持特性に劣るものであった。
【００３６】
【表８】
表８に記載のごとく、固形化剤ＣＥ−１０２０と（ａ）、（ｄ）、（ｅ）成分との固形物は高い硬度を示す。
【００３７】
【表９】
【００３８】
表９のごとく、固形化剤ＰＥ−５００と（ａ）、（ｄ）、（ｅ）成分との固形物は、表７、表８の評価結果と比較して高い硬度を示す。また、（ｄ）成分、（ｅ）成分との適合性に優れ良好な結晶状態が認められた。
【００３９】
【表１０】
表１０のごとく、表７〜表９の各々の固形物の評価結果と比較して結晶状態は良好となり、特に５℃〜３５℃における硬度の変化が少なく耐熱性に優れていることが明らかである。
【実施例】
【００４０】
実施例１〜２３、比較例１〜５ リップクリーム
表１１〜表１４に記載する成分組成で、リップクリームを調製し、評価結果を下欄に記載した。
【表１１】
【００４１】
【表１２】
【００４２】
【表１３】
【００４３】
【表１４】
【００４４】
表１１〜表１４に記載した主なるリップクリーム及び市販品の抱水量（％、３５℃）、耐熱性：（５℃での硬度／３５℃での硬度）、折損強度（Ｎ、２５℃）の評価結果を表１５にまとめて記載した。（イ）抱水特性は抱水量（％）を算出した値を、（ロ）硬度は３５℃と５℃での硬度の比率を耐熱性の目安とし、（ハ）折損強度は測定結果の実例を各々記載した。
【００４５】
【表１５】
表１１〜表１４及び表１５より、本発明のリップクリームは抱水特性、硬度の耐熱性、折損強度などの形状保持特性及び実用特性の全てに優れていることが認められる。
【００４６】
特に、（ａ）成分のＤＡを１０〜２５％含有する実施例のリップクリームは、抱水特性及び耐熱性に優れており、実用試験の「つや」、「しっとり感」に優れている。
また、固形化剤である（ｂ）、（ｃ）成分のＭＷ、ＣＥ、ＰＥの含有比率は１．０：０．２：０．３〜１．０：２．０：２．５である場合は結晶状態が均一緻密となり、また（ｄ）成分は２０〜３５％、（ｅ）成分は４０〜５０％の場合に形状保持特性、発汗防止特性、更には実用特性などに優れていることは明らかである。
【００４７】
表１６に記載のごとく、実施例１〜実施例４のリップクリームを基剤とし、更に色材を追加して口紅を調製した。実施例２４〜実施例２７では、顔料を除く成分は実施例１〜実施例４のリップクリーム基剤を応用した。表１６より、諸特性の全てに優れていることは明らかである。
【表１６】
【００４８】
【表１７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）硬化ヒマシ油とダイマー酸とのオリゴマー（数平均分子量；２０００〜７０００、水酸基価；４０〜９０、粘度；１０００〜５０００（ｍＰａ・ｓ、６０℃））と、（ｂ）マイクロクリスタリンワックスと、（ｃ）ポリエチレンワックス及び／またはセレシンと、（ｄ）水酸基を少なくとも１個有するヒドロキシ化合物と、（ｅ）ＩＯＢ値が０．１〜０．４である液状エステル油とを含有することを特徴とする油性固形化粧料。
【請求項２】
（ｂ）成分の融点が７０〜８５℃、（ｃ）成分のポリエチレンワックスの融点が８０〜１０５℃、セレシンの融点が７０〜９０℃、（ｄ）成分の水酸基価が５０〜１８５、（ｅ）成分の粘度が１０〜１８０（ｍＰａ・ｓ、２５℃）である請求項１に記載の油性固形化粧料。
【請求項３】
（ａ）成分を３〜２５質量％と、（ｂ）成分を３〜１２質量％と、（ｃ）成分を６〜１２質量％と、（ｄ）成分を１５〜３５質量％と、（ｅ）成分を３５〜５５質量％とを含有する請求項１または請求項２に記載の油性固形化粧料。
【請求項４】
（ｄ）成分が、イソステアリン酸水添ヒマシ油、イソステアリン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−２、トリイソステアリン酸ポリグリセリル−２、リンゴ酸ジイソステアリル、ヒドロキシステアリン酸エチルヘキシル、オクチルドデカノール、デシルテトラデカノールの少なくとも１種であり、
（ｅ）成分が、エチルヘキサン酸ヘキシルデシル、イソノナン酸イソトリデシル、ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ネオペンタン酸オクチルドデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリエチルヘキサノイン、トリエチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリンの少なくとも１種である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の油性固形化粧料。
【請求項１】
（ａ）硬化ヒマシ油とダイマー酸とのオリゴマー（数平均分子量；２０００〜７０００、水酸基価；４０〜９０、粘度；１０００〜５０００（ｍＰａ・ｓ、６０℃））と、（ｂ）マイクロクリスタリンワックスと、（ｃ）ポリエチレンワックス及び／またはセレシンと、（ｄ）水酸基を少なくとも１個有するヒドロキシ化合物と、（ｅ）ＩＯＢ値が０．１〜０．４である液状エステル油とを含有することを特徴とする油性固形化粧料。
【請求項２】
（ｂ）成分の融点が７０〜８５℃、（ｃ）成分のポリエチレンワックスの融点が８０〜１０５℃、セレシンの融点が７０〜９０℃、（ｄ）成分の水酸基価が５０〜１８５、（ｅ）成分の粘度が１０〜１８０（ｍＰａ・ｓ、２５℃）である請求項１に記載の油性固形化粧料。
【請求項３】
（ａ）成分を３〜２５質量％と、（ｂ）成分を３〜１２質量％と、（ｃ）成分を６〜１２質量％と、（ｄ）成分を１５〜３５質量％と、（ｅ）成分を３５〜５５質量％とを含有する請求項１または請求項２に記載の油性固形化粧料。
【請求項４】
（ｄ）成分が、イソステアリン酸水添ヒマシ油、イソステアリン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−２、トリイソステアリン酸ポリグリセリル−２、リンゴ酸ジイソステアリル、ヒドロキシステアリン酸エチルヘキシル、オクチルドデカノール、デシルテトラデカノールの少なくとも１種であり、
（ｅ）成分が、エチルヘキサン酸ヘキシルデシル、イソノナン酸イソトリデシル、ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ネオペンタン酸オクチルドデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリエチルヘキサノイン、トリエチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリンの少なくとも１種である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の油性固形化粧料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１８５０７０（Ｐ２００９−１８５０７０Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２５０５５（Ｐ２００９−１２５０５５）
【出願日】平成２１年５月２５日（２００９．５．２５）
【分割の表示】特願２００３−４１８６７８（Ｐ２００３−４１８６７８）の分割
【原出願日】平成１５年１１月１４日（２００３．１１．１４）
【出願人】（３９１０６６３１９）高級アルコール工業株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２５日（２００９．５．２５）
【分割の表示】特願２００３−４１８６７８（Ｐ２００３−４１８６７８）の分割
【原出願日】平成１５年１１月１４日（２００３．１１．１４）
【出願人】（３９１０６６３１９）高級アルコール工業株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]