洗浄剤物品
【課題】内容物である洗浄剤を、目視によって精度良く確認できる状態の泡として被吐出面の広い範囲に付着できる、発泡吐出型の洗浄剤物品を提供する。
【解決手段】（ａ）分子中にカチオン基を有する水溶性高分子化合物、（ｂ）界面活性剤、並びに（ｃ）水を含有する洗浄剤を、内壁面が吐出方向前方に向かって断面積を拡大させるテーパー面を有する発泡筒を備えた噴出ノズルが装着された発泡吐出容器に収納した洗浄剤物品。
【解決手段】（ａ）分子中にカチオン基を有する水溶性高分子化合物、（ｂ）界面活性剤、並びに（ｃ）水を含有する洗浄剤を、内壁面が吐出方向前方に向かって断面積を拡大させるテーパー面を有する発泡筒を備えた噴出ノズルが装着された発泡吐出容器に収納した洗浄剤物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄剤物品に関する。より具体的には、本発明は、洗浄剤を発泡吐出容器に収納した洗浄剤物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばトリガー式スプレイヤー容器等の吐出容器では、トリガー等を介した吐出操作によって噴出ノズルの噴出孔から内容液を噴出させる。噴出孔から内容液を噴出させる吐出容器では、噴出ノズルに発泡筒を装着して、噴出孔から噴出する内容液を発泡させた状態で吐出させるようにした容器も知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
また、噴出ノズルに発泡筒を装着した吐出容器では、内容液が吐出される被吐出面の形態や、内容液の用途等に応じて、発泡状態での吐出と噴霧状態での吐出とを切り替えたり、吐出面積の大きさの大小を切り替えることができるようにしたものも開発されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００４】
一方、浴室、浴槽、シンク等の硬質表面の洗浄に適した洗浄剤が種々提案されている。特に、手軽に浴室、浴槽、シンク等の水まわり設備に水滴を残さず素早く乾燥させる処理技術は望ましいものであり、特許文献５には、このような観点からなされた、特定の構成単位を含む高分子化合物、界面活性剤、及び水を含有する硬質表面用洗浄剤が開示されており、かかる洗浄剤をスプレーにより硬質表面に適用できることも記載されている。
【特許文献１】特開昭５２−１１６９１９号公報
【特許文献２】実開平７−９４５１号公報
【特許文献３】特開平９−２８５７４６号公報
【特許文献４】特開２００４−２５５３２７号公報
【特許文献５】特開２００６−１４３８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、内容液を発泡した状態で吐出させる容器の用途も多様化しており、例えば浴室の洗浄に用いる浴室用洗剤においては、液体洗剤を被洗浄面に吐出した後に、スポンジやブラシ等を使用して、擦り作業を行うことなく、水で洗い流すことのみによって洗浄を行うものが好ましく用いられる場合がある。このような洗剤では、被洗浄面の洗浄領域に液体洗剤が吐出された範囲を目視によって確認できるようにすることが望ましい。このため、被洗浄面に向けて吐出された液体洗剤が、被洗浄面に吐出された後も、吐出毎の液体洗剤の付着面積を目視可能なように、例えば泡の状態で被洗浄面に付着していることが望ましい。また、液体洗剤を吐出した後に拭き取りを行う清掃作業や、その他の液体を吐出して行う作業においても、吐出容器から内容液が吐出された際の付着面積を、吐出毎に泡によって精度良く確認することができれば便利である。
【０００６】
内容液を発泡した状態で吐出させる吐出容器では、噴出ノズルに発泡筒を装着した発泡ノズルを備えていることにより、発泡した内容液と、発泡しないで霧状態のまま吐出される内容液とが混在して被吐出面に付着することになる。従来の発泡ノズルでは、目視可能な発泡した状態で被吐出面に付着した部分は、吐出毎の付着面積の一部に集中しやすくなって全体に現れず、発泡していない部分（発泡した泡以外の部分）は、目視が困難な略透明な状態で被吐出面に付着するので、吐出毎の付着面積を目視によって精度良く確認することは困難である。
【０００７】
本発明は、内容物である洗浄剤を、目視によって精度良く確認できる状態の泡として被吐出面の広い範囲に付着できる、発泡吐出型の洗浄剤物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の洗浄剤を特定の発泡吐出容器に収納することにより、上記目的を達成し得ることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（ａ）分子中にカチオン基を有する水溶性高分子化合物、（ｂ）界面活性剤、並びに（ｃ）水を含有する洗浄剤を、発泡筒を備えた噴出ノズルが装着された発泡吐出容器に収納した洗浄剤物品であって、前記発泡筒の内壁面が、吐出方向前方に向かって前記発泡筒の断面積を拡大させるテーパー面を有する、洗浄剤物品に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の洗浄剤物品によれば、吐出された洗浄液を被吐出面に広い範囲に泡状に付着させることを可能にし、吐出器による吐出毎の洗浄剤の付着面積を目視によって精度良く確認することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［発泡吐出容器］
本発明の好ましい一実施形態に係る発泡吐出容器は、例えば図１に示す吐出容器であるトリガー式スプレイヤー容器１１の先端に、発泡ノズル１０がノズル部として取り付けられている。ここで、トリガー式スプレイヤー容器１１は、容器本体１２の口首部１３に吐出器としてのトリガースプレイヤー１４が装着固定され、トリガースプレイヤー１４の先端ノズル部から容器本体１２に収容された洗浄剤を対象物に向けて吐出する吐出容器として用いられるものである。トリガースプレイヤー１４は、例えば液体洗剤等を噴霧状又は泡状にして吐出させるスプレイヤーとして公知のものであり、スプレイヤー本体１５に回動可能にピン結合されたトリガー１５ａを操作部として、例えばスプレイヤー本体１５の内部に設けたシリンダー部の付勢力に抗して、口首部１３側に繰り返し引き寄せる操作を行うことにより、容器本体１１から吸引パイプを介して洗浄剤をスプレイヤー本体１５に汲み上げると共に、汲み上げた洗浄剤を噴霧状又は泡状にして先端ノズル部から吐出させる機能を備えるものである。
【００１２】
また、本実施形態では、発泡吐出容器としてのトリガー式スプレイヤー容器１１に取り付けられる発泡ノズル１０は、図２に示すように、スプレイヤー本体１５の液体噴出筒１６の先端に嵌合固着される噴出ノズル１７に、発泡筒１８を装着して構成されるものであり、噴出ノズル１７は、液体噴出筒１６の先端に形成されるスピン機構１９を通過して圧送されてくる洗浄剤を、微小な水滴状若しくは霧状にして所定の噴出角度θで噴出孔２０から噴出させる。
【００１３】
そして、本実施形態では、発泡ノズル１０は、噴出ノズル１７に発泡筒１８を装着し、トリガー式スプレイヤー容器１１の吐出操作によって噴出孔２０から噴出する洗浄剤を、発泡筒１８の内壁面１８ａに衝突させて発泡した状態で吐出させるノズル部材であって、図３にも示すように、発泡筒１８の内壁面１８ａが、吐出方向Ｘの前方に向かって発泡筒１８の断面積（開孔面積）を拡大させるテーパー面となっている。
【００１４】
また、本実施形態では、発泡筒１８の内壁面１８ａに、凹凸面を形成する複数のリブ２１が、周方向に並んで設けられている。
【００１５】
本実施形態では、発泡ノズル１０を構成する噴出ノズル１７は、例えば合成樹脂成形品であって、上述のように、スプレイヤー本体１５の液体噴出筒１６の先端に嵌合固着される。また噴出ノズル１７には、液体噴出筒１６の外周の溝（又は、噴出ノズル１７の内周の溝）により形成されたスピン機構１９のスピン通路１９ａと連通して、前端面１７ａの中心に噴出孔２０が形成されている。さらに、発泡ノズル１０における発泡筒１８は、噴出ノズル１７の前端面１７ａの外周部分から吐出方向Ｘの前方に向かって筒状に突出している嵌着筒状壁２２に嵌め込むことにより、噴出ノズル１７に装着固定される。尚、発泡ノズル１０（噴出ノズル１７）と発泡筒１８を一体成形することも可能であり、一体成形されたノズルがスプレイヤー本体１５の液体噴出筒１６の先端に嵌合固着される。
【００１６】
発泡筒１８は、例えば合成樹脂成形品であって、嵌着筒状壁２２の内周面に沿った形状の外周面を備える円環状の外側筒状壁２３と、外側筒状壁２３との間にスペース部を設けて同心円環状に配置される内側筒状壁２４と、外側筒状壁２３と内側筒状壁２４とを吐出方向Ｘの前方部分で連結一体化する環状端面壁２５とからなる。環状端面壁２５には、これの周方向に間隔をおいて空気導入孔２６の開口部が形成されており、その開口部から取入れられた外気は、外側筒状壁２３と内側筒状壁２４との間のスペース部を経由して噴出孔２０まで流入され、噴出孔２０から噴出する洗浄剤を発泡させる空気として発泡ノズル
１０の内部に流入される。尚、空気導入孔２６は、その開口部を環状端面壁２５でなくノズル１０の側壁に形成することも可能であり、前述の発泡ノズル１０と発泡筒１８を一体成形した場合には、ノズル１０の側壁に空気導入孔２６の開口部を形成することが好ましい。
【００１７】
内側筒状壁２４は、外側筒状壁２３よりも短く形成され、噴出ノズル１７の前端面１７ａとの間にスペース部を保持して、噴出孔２０から噴出する噴霧状の洗浄剤に空気を供給できるようになっている。また発泡筒１８の内壁面１８ａを構成する内側筒状壁２４の内壁面は、吐出方向Ｘの前方に向かって断面積（開孔面積）を拡大させるテーパー面となっている。
【００１８】
ここで、テーパー面のより具体的な形状を図４（ａ）〜（ｄ）に例示する。例えば内側筒状壁２４の高さｈを３．７ｍｍとして、図４（ａ）の例では吐出方向Ｘの後端の内径ｄ（リブ２１による凹凸の凹部間の内径、図３参照）は６ｍｍ、吐出方向Ｘの前端の内径Ｄ（リブ２１による凹凸の凹部間の内径、図３参照）は８ｍｍとなっている。図４（ｂ）の例では吐出方向Ｘの噴出孔２０側である後端の内径ｄは５ｍｍ、吐出方向Ｘの前端の内径Ｄは８ｍｍとなっている。図４（ｃ）の例では吐出方向Ｘの後端の内径ｄは４ｍｍ、吐出方向Ｘの前端の内径Ｄは８ｍｍとなっている。図４（ｄ）の例では吐出方向Ｘの後端の内径ｄ（リブ２１よる凹凸の凹部間の内径、図３参照）は５ｍｍ、吐出方向Ｘの前端の内径Ｄ（リブ２１による凹凸の凹部間の内径、図３参照）は８ｍｍとなっている。
【００１９】
これらの例によれば、噴出孔２０の内径ｄ'を０．８ｍｍとし、噴出孔２０から内側筒状壁２４の吐出方向Ｘの後端までの長さＬを１．２ｍｍとして、噴出孔２０からの噴出角度θを９０度とした場合に、図４（ａ）の例では、内側筒状壁２４の後端から吐出方向Ｘに２．２３ｍｍの高さ位置ｈ1よりも前方部分の領域において、噴出孔２０から噴出する洗浄剤が、発泡筒１８の内壁面１８ａ（リブ２１による凹凸の凹部）に衝突することになる。図４（ｂ）の例では、内側筒状壁２４の後端から吐出方向Ｘに１．８７ｍｍの高さ位置ｈ1よりも前方部分の領域において、噴出孔２０から噴出する洗浄剤が、発泡筒１８の内壁面１８ａに衝突することになる。図４（ｃ）の例では、内側筒状壁２４の後端から吐出方向Ｘに１．２７ｍｍの高さ位置ｈ1よりも前方部分の領域において、噴出孔２０から噴出する洗浄剤が、発泡筒１８の内壁面１８ａに衝突することになる。図４（ｄ）の例では、内側筒状壁２４の後端から吐出方向Ｘに１．８７ｍｍの高さ位置ｈ1よりも前方部分の領域において、噴出孔２０から噴出する洗浄剤が、発泡筒１８の内壁面１８ａに衝突することになる。
【００２０】
また、本実施形態では、発泡筒１８の内壁面１８ａには、例えば図３に示すように、吐出方向Ｘに延びる複数の帯状のリブ２１が、周方向に並んで設けられて凹凸面を形成している。周方向に並んだ複数のリブ２１の形状としては、発泡筒１８の内壁面１８ａの周方向に１１．２５度の角度幅を有する、高さが０．３ｍｍの帯状のリブ２１を、隣接するリブ２１の間に１１．２５度の角度幅の間隔をおいて並べて配置した形状を好ましく採用することができる。
【００２１】
これによって、噴出孔２０の内径ｄ'を０．８ｍｍとし、噴出孔２０から内側筒状壁２４の吐出方向Ｘの後端までの長さＬを１．０ｍｍとして、噴出孔２０からの噴出角度θを９０度とした場合に、図４（ａ）の例では、内側筒状壁２４の後端から吐出方向Ｘに１．８１ｍｍの高さ位置ｈ2よりも前方部分の領域において、噴出孔２０から噴出する洗浄剤が、発泡筒１８のリブ２１による凸部に衝突することになる。図４（ｂ）の例では、内側筒状壁２４の後端から吐出方向Ｘに１．３９ｍｍの高さ位置ｈ2よりも前方部分の領域において、噴出孔２０から噴出する洗浄剤が、発泡筒１８の内壁面１８ａに衝突することになる。図４（ｃ）の例では、内側筒状壁２４の後端から吐出方向Ｘに０．６１ｍｍの位置ｈ2よりも前方部分の領域において、噴出孔２０から噴出する洗浄剤が、発泡筒１８の内壁面１８ａに衝突することになる。図４（ｄ）の例では、内側筒状壁２４の後端から吐出方向Ｘに１．３９ｍｍの高さ位置ｈ2よりも前方部分の領域において、噴出孔２０から噴出する洗浄剤が、発泡筒１８の内壁面１８ａに衝突することになる。
【００２２】
そして、上述の構成を備える本実施形態の発泡ノズル１０を備えるトリガー式スプレイヤー容器１１によれば、洗浄剤が吐出された被吐出面の広い範囲に泡を付着させて、トリガー式スプレイヤー容器１１による吐出毎の付着面積を目視によって精度良く確認することが可能になる。すなわち、本実施形態によれば、噴出孔２０から噴出する洗浄剤を衝突させる発泡筒１８の内壁面１８ａが、吐出方向Ｘ前方に向かって発泡筒１８の開口面積を拡大させるテーパー面となっているので、概テーパー面に沿って、発泡した液が流れてゆき、発泡筒１８の先端部に到達したときに、その方向（直進方向からテーパー面の角度を
もった方向）を保持した状態で吐出される作用によって、発泡させた洗浄剤を被吐出面の広い範囲に付着させることが可能になる。
【００２３】
また、本実施形態の発泡ノズル１０によれば、発泡筒１８の内壁面１８ａには、凹凸面を形成する複数のリブ２１が並んで設けられているので、このようなリブ２１による凹凸面により、噴出孔２０から噴出する洗浄剤が発泡筒１８の内壁面１８ａに衝突する回数、量が増加するため、発泡性を良好なものとするから、吐出されて被吐出面に付着した洗浄剤の泡となっている範囲を広くすることを可能にし、目視によって広い範囲に洗浄剤を付着させたことを確認することができる。
【００２４】
なお、本発明の発泡吐出容器は上記実施形態に限定されることなく種々の変更が可能である。例えば、発泡筒の内壁面の吐出方向前方に向かって開口面積を拡大させるテーパー面は、直線状に傾斜するテーパー面である必要は必ずしもなく、湾曲するテーパー面や、階段状に開口面積を拡大させるテーパー面等であっても良い。また、発泡筒の内壁面に凹凸面を形成する複数のリブは、吐出方向Ｘに延設する帯状のリブを、周方向に並べて設けたものである必要は必ずしもなく、周方向に延設するリブを吐出方向Ｘに並べて配置したり、スパイラル状に配置して設けることもできる。さらに、リブは、吐出方向Ｘの全長に亘って連続して設けられている必要は必ずしもなく、吐出方向Ｘに断続させて設けたり、噴出孔から噴出する洗浄剤が衝突する部分のみに設けても良い。吐出方向Ｘの先端部近傍部分を切り欠いて設けても良い。スピン通路と連通する噴出孔から噴出する噴霧状の洗浄剤は、スピンによって斜めに噴出することになるが、これらのリブは、このような斜めの噴出方向と交差する方向に延設していることが好ましい。さらにまた、噴出ノズルに発泡筒を装着してなる発泡ノズルを、トリガー式スプレイヤー容器以外の、洗浄剤を泡状にして吐出させるその他の種々の吐出容器のノズル部分に取り付けて、本発明の発泡吐出容器を構成することもできる。
【００２５】
［洗浄剤］
本発明の洗浄剤は、（ａ）分子中にカチオン基を有する水溶性高分子化合物〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕、並びに（ｃ）水を含有する。
【００２６】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分の、分子中にカチオン基を有する水溶性高分子化合物としては、下記一般式（ｉ−１）で表される単量体及び一般式（ｉ−２）で表される単量体から選ばれる単量体に由来する構成単位〔以下、構成単位（ｉ）という〕を含む水溶性高分子化合物を挙げることができる。（ａ）成分のカチオン基は、構成単位（ｉ）に由来するものが好ましい。一般式（ｉ−２）で表される単量体を用いる場合は、重合後に４級化される。
【００２７】
【化４】
【００２８】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ1、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ12−、−ＣＯＮＨＲ12−、−ＯＣＯＲ12−、−Ｒ13−ＯＣＯ−Ｒ12−から選ばれる基である。ここでＲ12、Ｒ13は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ3)−Ｘ1−である。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ6は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、Ｚ-は陰イオンを示す。Ｒ10は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ7Ｒ8Ｃ＝Ｃ(Ｒ9)−Ｙ−である。Ｒ11は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕
【００２９】
構成単位（ｉ）の由来となる具体的な単量体化合物としては、ジアリルジアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜３）アンモニウム塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜３）アミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜３）アンモニウム塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（アルキル基の炭素数は１〜３）アンモニウム塩、及びＮ−（ω−アルケニル（該アルケニル基の炭素数は２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜３）アミンから選ばれる化合物が挙げられる。
【００３０】
更に、（ａ）成分の水溶性高分子化合物は、下記一般式（ii）で表される単量体に由来する構成単位〔以下、構成単位（ii）という〕を含むことが好ましい。
【００３１】
【化５】
【００３２】
〔式中、Ｒ12は水素原子、メチル基、又は−ＣＯＯＭであり、Ｒ13は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基である。ＴはＯＨ、−ＣＯＯＭ、ＯＣＯＲ14、又は−ｐｈ−ＳＯ3Ｍである。ここでＭは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｐｈはベンゼン環を示し、そしてＲ14は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
【００３３】
更に、本発明の（ａ）成分である水溶性高分子化合物は、前記一般式（ii）で表される単量体に由来する構成単位として、下記一般式（ii−１）で表される単量体及び一般式（ii−２）で表される単量体から選ばれる単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。以下、一般式（ii−１）で表される単量体に由来する構成単位を構成単位（ii−１）、一般式（ii−２）で表される単量体に由来する構成単位を構成単位（ii−２）とする。
【００３４】
【化６】
【００３５】
〔式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である。〕
【００３６】
（ａ）成分の構成単位中、構成単位（ｉ）及び構成単位（ii）の合計が５０〜１００モル％、更に８０〜１００モル％、特には実質的に１００モル％であることが、効果の点から好ましい。また、（ａ）成分においては、構成単位（ii−１）及び構成単位（ii−２）のモル比が、（ii−１）／（ii−２）で１００〜１、好ましくは５０〜１．３、更に好ましくは２０〜１．５であることが、配合成分の相溶性、及び性能の点から好ましい。
【００３７】
さらに、（ａ）成分が構成単位として構成単位（ｉ）、構成単位（ii−１）及び構成単位（ii−２）を含む場合（更に、他の構成単位（ii）を含まない場合）、（ａ）成分の構成単位中、構成単位（ｉ）が０．０１〜１０モル％、更に０．０１〜５モル％であることが、配合成分の相溶性、及び効果の点から好ましい。
【００３８】
本発明の（ａ）成分はいかなる重合法によって得てもよいが、ビニルアルコール低級（炭素数１〜３）脂肪酸エステル、及びカチオン基を有し且つビニルアルコール低級脂肪酸エステルと共重合可能な不飽和化合物、好ましくは一般式（ｉ−１）、（ｉ−２）の化合物及び／または一般式（ii）の化合物、及び所望によりこれらと共重合可能な上記単量体をラジカル重合法、特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行うことができる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始してもよいが、開始剤として、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、などのアゾ系開始剤、過酸化水素及び、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸などの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ3+などのレドックス開始剤、など既存のラジカル開始剤を用いてもよく、光増感剤の存在／又は非存在下での光照射や、放射線照射により重合を開始させてもよい。
【００３９】
本発明ではこのように重合して得られた重合体のビニルアルコール低級（炭素数１〜３）脂肪酸エステルに由来する構成単位の一部をケン化する。ケン化する方法は特に限られず、一般的な方法を採用することができる。
【００４０】
例えば、該共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解し、必要に応じてポリマー中の酸成分を中和後、或いは中和と同時に酸触媒又はアルカリ触媒でケン化が行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるがメタノールが特に好適に使用される。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが通常は１０〜６０質量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或いは硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。触媒の使用量は、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、通常ビニルアルコール低級（炭素数１〜３）脂肪酸エステルに対して０．１〜１０モル％が適当である。又、ケン化反応温度は特に制限はなく、目標のケン化度に従って適宜選択され、通常１０〜６０℃好ましくは２０〜５０℃の範囲から選ばれ、ケン化反応は５〜２４０分にわたって行われる。
【００４１】
（ａ）成分の重量平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００、更に１０，０００〜５００，０００、特に１０，０００〜２００，０００、更に特に５０，０００〜１５０，０００が好ましい。ここでいう重量平均分子量は、アセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準として求めることができる。
【００４２】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分の界面活性剤としては、（ｂ−１）陰イオン界面活性剤、（ｂ−２）非イオン界面活性剤、（ｂ−３）陽イオン界面活性剤及び（ｂ−４）両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤が挙げられる。
【００４３】
（ｂ−１）陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８の高級脂肪酸塩、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル（又はアルケニル）ベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル塩、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル（又はアルケニル）硫酸エステル塩、α−オレフィン（炭素数１０〜１８）スルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸（炭素数１０〜１８）の低級アルキル（炭素数１〜２）エステル塩、炭素数１０〜１８のアルケニルコハク酸塩、二級アルカンスルホン酸塩（炭素数１３〜１８）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩（炭素数１０〜１８）、ポリオキシエチレンアミドアルキルエーテルカルボン酸塩（炭素数８〜１８）等が挙げられる。中でも洗浄時の泡立ちや油性汚れに対する洗浄性の観点から、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル（又はアルケニル）ベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィン（炭素数１０〜１８）スルホン酸塩、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数１〜６）アルキル（炭素数１０〜１８）エーテル硫酸エステル塩から選ばれる陰イオン界面活性剤を配合することが好ましい。陰イオン界面活性剤の塩は、アルカリ金属塩、エタノールアミン塩、あるいはアンモニウム塩が好ましい。また、洗浄時の泡立ちとすすぎを容易にする観点から炭素数１０〜１８の脂肪酸のアルカリ金属塩、あるいはエタノールアミン塩、あるいはアンモニウム塩を界面活性剤の一部として配合することが好ましい。
【００４４】
（ｂ−２）陽イオン界面活性剤としては、アルキル（炭素数１０〜２０）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（炭素数６〜１４）ジメチルアンモニウム塩、アルキル（炭素数６〜１８）ジメチルベンジルアンモニウム塩、ベンゼトニウム塩等が挙げられる。
【００４５】
（ｂ−３）非イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、炭素数１０〜１８のアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、炭素数１０〜１８の脂肪酸基を有するポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキルポリグリコシド、炭素数８〜１８の脂肪酸基を有するショ糖脂肪酸エステル、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキルポリグリセリルエーテル等が挙げられる。中でも油性汚れに対する洗浄性の観点から、炭素数１０〜１４のアルキル基を有するポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数５〜２０）アルキルエーテルが好ましい。
【００４６】
（ｂ−４）両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキサイドや脂肪酸アミドプロピルアミンオキサイド等のアミンオキサイド、アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミノプロピオン酸等が挙げられる。中でも洗浄時の泡立ちや石鹸カス等のスカム汚れに対する洗浄性の観点から、アルキル（炭素数１０〜１６）ジメチルアミンオキシド、炭素数１２〜１４の脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、アルキル（炭素数１２〜１４）アミノプロピオン酸を配合することが好ましい。
【００４７】
これらの界面活性剤は、複数を組み合わせて使用することが好ましい。
【００４８】
本発明では貯蔵安定性を改善する目的、及び洗浄力の点から溶剤〔以下（ｄ）成分という〕を含有することができる。具体的にはエタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキル（炭素数４〜８）エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数３）フェニルエーテル及びアルキル基の炭素数が３〜８のモノアルキルグリセリルエーテルから選ばれる水溶性溶剤が挙げられる。これらの中でも貯蔵安定性及び洗浄力の点からグリコールエーテル系溶剤が好ましく、ジエチレングリコールモノアルキル（炭素数４〜８）エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルが好適である。
【００４９】
本発明ではキレート剤〔以下（ｅ）成分という〕を含有することが洗浄効果を高める点から好ましく、キレート剤としては、トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらのアルカリ金属塩；エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩；アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩；アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるモノマーの単一重合体又は共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリα−ヒドロキシアクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩；クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸から選ばれる多価カルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上；アルキルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンジコハク酸又はこれらの塩等が挙げられる。本発明ではこれらの中で特にエチレンジアミン四酢酸、及びクエン酸が好適である。
【００５０】
本発明ではｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−クメンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸などのハイドロトロープ剤、香料、抗菌剤、粘度調整剤、顔料、染料、懸濁剤などの任意成分〔以下（ｆ）成分という〕を添加することができる。
【００５１】
本発明の洗浄剤は、液体組成物であり、（ａ）成分を０．０１〜５質量％、好ましくは０．０３〜３質量％含有する。（ｂ）成分を０．１〜２０質量％、更に０．３〜１５質量％、特に０．５〜１０質量％含有することが好ましい。残部は（ｃ）水である。また、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は、（ａ）／（ｂ）＝１／５００〜２／１、更に１／１００〜１／１、特に１／５０〜１／２が好ましい。なお、本発明の洗浄剤は、硬質表面用に用いることが好ましい。
【００５２】
好ましい実施形態において、本発明の洗浄剤は、（ｂ−１）成分を０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは１．８〜５質量％含有する。（ｂ−２）成分を、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％含有する。（ｂ−３）成分を、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％含有する。（ｂ−４）成分を、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％含有する。
【００５３】
また、（ｂ−１）成分／（ｂ−２）成分の質量比は、１／９〜１４／１、更には１／８〜１０／１、特には１／５〜５／１が好ましい。さらに（ａ）成分／〔（ｂ−１）成分＋（ｂ−２）成分〕の質量比は、１／５００〜２／１、更には１／１００〜１／１、特には１／５０〜１／２が好ましい。
【００５４】
好ましい実施形態において、本発明の洗浄剤は、（ｄ）成分は任意ではあるが洗浄力を増強すると共に貯蔵安定性を改善できるため、含有することが好ましく、組成物中に０．１〜２０質量％、更に１〜１５質量％、特に５〜１５質量％含有することが好ましい。さらに（ｅ）成分も洗浄力増強効果が得られるため含有することが好ましく、組成物中に０．１〜１５質量％、更に０．１〜１０質量％含有することが好ましい。
【００５５】
本発明では（ａ）成分〜（ｃ）成分、及び所望により（ｄ）成分〜（ｆ）成分を水に溶解させた水溶液の形態であることが好ましく、２０℃におけるｐＨは、２〜１１、更に３〜１０、特に４〜８が作業時の安全性、及び基材に対する損傷性の点から好適である。ｐＨ調節剤としては塩酸や硫酸など無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸などの酸剤や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン塩など、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を、単独もしくは複合して用いても構わない。また、これらの酸剤とアルカリ剤を組み合わせて緩衝剤系として用いても構わない。
【００５６】
本発明の洗浄剤は、硬質表面の処理に応じて組成を調整する。また、それぞれの濃厚溶液を調製しておき、使用時に希釈して用いることもできる。
【００５７】
本発明の洗浄剤は、さまざまな硬質表面、例えば、プラスチック、セラミックス及び金属から選ばれる材質からなる疎水性の硬質表面や親水性の硬質表面に対して適用されることが好ましく、具体的には強化プラスチック（ＦＲＰ）、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＡＢＳ、ナイロン、ステンレス、ガラス、鏡、陶器、タイルなどに対して適用されることが好ましい。
【００５８】
本発明の洗浄剤物品では、発泡ノズル１０は、トリガー式スプレイヤー容器１１に、例えば浴室の洗浄に用いる液状の浴室用洗剤を洗浄剤として収用して、収容した浴室用洗剤を被洗浄面に塗布する際に、先端ノズル部に取り付けて用いることが好ましい。浴室用洗剤は、当該浴室用洗剤を被洗浄面に塗布した後に、スポンジやブラシ等を使用して、擦り作業を行うことなく、水で洗い流すことのみによって洗浄を行う洗剤として用いられる場合があり、特に垂直面等に対して塗布された際に液だれが生じないように、単位面積あたりの液量は少ないが発泡性の良いものが求められる。さらに、このような浴室用洗剤を用いた洗浄形態では、被洗浄面の洗浄領域の全体に洗剤が塗布されたか否かを目視によって容易に確認できるようにすることが好ましいことから、本実施形態の発泡ノズル１０を用いて浴室用洗剤の吐出毎の塗布面積を目視によって精度良く確認することにより、効率良く被洗浄面の洗浄を行うことが可能になる。
【実施例】
【００５９】
表１、２に示す洗浄剤を調製し、以下の評価を行った。結果を表１に示す。なお、組成物のｐＨは、水酸化ナトリウム及び塩酸により調整した。
【００６０】
（１）発泡比容
各種発泡筒を備えた噴出ノズルが装着された発泡吐出容器を用いて、直径４ｃｍ、高さ２４ｃｍ、容積２００ｍｌのメスシリンダーに洗浄剤を１０回吐出した時の泡容積(cm3)と、吐出した洗浄剤の重さ(g)を測定し、発泡比容(cm3/g)を測定した。メスシリンダーを４５°に傾け、発泡筒の先端がシリンダーの先端から１ｃｍ内部に位置し、吐出した泡がシリンダーの壁面に付着しないようにスプレイヤーを固定した。発泡吐出容器として、図５のストレート形状を有する発泡筒（Ａ）（比較品）、又は図４（ｄ）のテーパー形状を有する発泡筒（Ｂ）（本発明品）を備えた噴出ノズルが装着されたトリガー式スプレイヤーを使用した。
【００６１】
（２）泡視認可能領域
各種洗浄剤を収容し、噴出ノズルから２０ｃｍ離れた位置に垂直に設けた被吐出面に対して、発泡筒を備えた噴出ノズルが装着された発泡吐出容器から洗浄剤を吐出する実験を行った。その際、泡にならず透明な状態で付着した領域を含む洗浄剤の全付着面積と、容易に目視可能な泡の状態で付着した領域の面積を測定した。両者の数値が大きく且つ近いことが泡付着状況において望ましいことを意味する。発泡吐出容器として、図５のストレート形状を有する発泡筒（Ａ）（比較品）、又は図４（ｄ）のテーパー形状を有する発泡筒（Ｂ）（本発明品）を備えた噴出ノズルが装着されたトリガー式スプレイヤーを使用した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
（注）
表中の成分は以下のものである。
・カチオン変性ＰＶＡ（ア）：酢酸ビニルとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとの共重合物の部分ケン化物（全構成単位中、構成単位（ｉ）及び構成単位（ii）の合計は１００モル％であり、構成単位（ｉ）は０．９モル％であり、構成単位（ii−１）及び構成単位（ii−２）のモル比は（ii−１）／（ii−２）＝６．７である。重量平均分子量は約９万である。）
・カチオン変性ＰＶＡ（イ）：酢酸ビニルとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとの共重合物の部分ケン化物（全構成単位中、構成単位（ｉ）及び構成単位（ii）の合計は１００モル％であり、構成単位（ｉ）は０．９モル％であり、構成単位（ii−１）及び構成単位（ii−２）のモル比は（ii−１）／（ii−２）＝６．７である。重量平均分子量は約３万である。）
・アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム：ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数２．０）アルキル（炭素数１２〜１６）エーテル硫酸エステルナトリウム
・高級脂肪酸ナトリウム：ミリスチン酸ナトリウム
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル：エチレンオキサイド平均付加モル数１０、アルキル基の炭素数１２〜１６
・アルキルグリコシド：アルキル（炭素数１０〜１６）ポリグルコース（平均糖縮合度１〜２）
・脂肪酸アミドプロピルベタイン：ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−酢酸ベタイン
・アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド：アルキル基の炭素数８
・キレート剤：ＥＤＴＡ−４Ｎａ／クエン酸＝４（質量比）の混合物
【００６５】
＜調製例＞
（ａ）カチオン変性ＰＶＡ（ア）を、下記の水溶性高分子化合物に代える以外は、実施例１−１と同一の組成物を調製すると、実施例１−１とほぼ同様の効果が得られる。
・水溶性高分子化合物１：マーコート１００［塩化ジアリルジメチルアンモニウムのホモポリマー（Ｎａｌｃｏ社製、重量平均分子量４０万、ゲルパーミエーションクロマトグラムで測定、ポリエチレングリコールを標準として使用）］
・水溶性高分子化合物２：マーコート２８０［塩化ジアリルジメチルアンモニウム化合物とアクリル酸（モル比８：２）の共重合体、（Ｎａｌｃｏ社製、重量平均分子量１７０万、ゲルパーミエーションクロマトグラムで測定、ポリエチレングリコールを標準として使用）］
・水溶性高分子化合物３：マーコート５５０［塩化ジアリルジメチルアンモニウムとアクリルアミド（モル比３０／７０）の共重合体（Ｎａｌｃｏ社製、重量平均分子量５００万、ゲルパーミエーションクロマトグラムにより測定、ポリエチレングリコールを標準として使用）］
・水溶性高分子化合物４：塩化ジアリルジメチルアンモニウム化合物とマレイン酸（モル比５０：５０）の共重合体、（重量平均分子量２万、ゲルパーミエーションクロマトグラムで測定、ポリエチレングリコールを標準として使用）］
・水溶性高分子化合物５：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドとアクリル酸（モル比５０／５０）の共重合体、（重量平均分子量２０万、ゲルパーミエーションクロマトグラムで測定、ポリエチレングリコールを標準として使用）］
・水溶性高分子化合物６：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとアクリル酸（モル比５０／５０）の共重合体、（重量平均分子量２０万、ゲルパーミエーションクロマトグラムで測定、ポリエチレングリコールを標準として使用）］
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の好ましい一実施形態に係る発泡吐出容器としてのトリガー式スプレイヤー容器を示す要部側面図である。
【図２】噴出ノズルに発泡筒を装着してなる発泡ノズルの構成を説明する断面図である。
【図３】発泡ノズルの発泡筒の拡大斜視図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、発泡筒の内壁面のテーパー形状を具体的に例示する説明図である。
【図５】発泡筒の内面壁のストレート形状を具体的に例示する説明図（比較例）である。
【符号の説明】
【００６７】
１０ 発泡ノズル
１１ トリガー式スプレイヤー容器（発泡吐出容器）
１２ 容器本体
１３ 口首部
１４ トリガースプレイヤー（吐出器）
１５ スプレイヤー本体
１５ａ トリガー
１６ 液体噴出筒
１７ 噴出ノズル
１７ａ 噴出ノズルの前端面
１８ 発泡筒
１８ａ 発泡筒の内壁面
１９ スピン機構
１９ａ スピン通路
２０ 噴出孔
２１ リブ
２２ 嵌着筒状壁
２３ 外側筒状壁
２４ 内側筒状壁
２５ 環状端面壁
２６ 空気導入孔
Ｘ 吐出方向
θ 噴出角度
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄剤物品に関する。より具体的には、本発明は、洗浄剤を発泡吐出容器に収納した洗浄剤物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばトリガー式スプレイヤー容器等の吐出容器では、トリガー等を介した吐出操作によって噴出ノズルの噴出孔から内容液を噴出させる。噴出孔から内容液を噴出させる吐出容器では、噴出ノズルに発泡筒を装着して、噴出孔から噴出する内容液を発泡させた状態で吐出させるようにした容器も知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
また、噴出ノズルに発泡筒を装着した吐出容器では、内容液が吐出される被吐出面の形態や、内容液の用途等に応じて、発泡状態での吐出と噴霧状態での吐出とを切り替えたり、吐出面積の大きさの大小を切り替えることができるようにしたものも開発されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００４】
一方、浴室、浴槽、シンク等の硬質表面の洗浄に適した洗浄剤が種々提案されている。特に、手軽に浴室、浴槽、シンク等の水まわり設備に水滴を残さず素早く乾燥させる処理技術は望ましいものであり、特許文献５には、このような観点からなされた、特定の構成単位を含む高分子化合物、界面活性剤、及び水を含有する硬質表面用洗浄剤が開示されており、かかる洗浄剤をスプレーにより硬質表面に適用できることも記載されている。
【特許文献１】特開昭５２−１１６９１９号公報
【特許文献２】実開平７−９４５１号公報
【特許文献３】特開平９−２８５７４６号公報
【特許文献４】特開２００４−２５５３２７号公報
【特許文献５】特開２００６−１４３８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、内容液を発泡した状態で吐出させる容器の用途も多様化しており、例えば浴室の洗浄に用いる浴室用洗剤においては、液体洗剤を被洗浄面に吐出した後に、スポンジやブラシ等を使用して、擦り作業を行うことなく、水で洗い流すことのみによって洗浄を行うものが好ましく用いられる場合がある。このような洗剤では、被洗浄面の洗浄領域に液体洗剤が吐出された範囲を目視によって確認できるようにすることが望ましい。このため、被洗浄面に向けて吐出された液体洗剤が、被洗浄面に吐出された後も、吐出毎の液体洗剤の付着面積を目視可能なように、例えば泡の状態で被洗浄面に付着していることが望ましい。また、液体洗剤を吐出した後に拭き取りを行う清掃作業や、その他の液体を吐出して行う作業においても、吐出容器から内容液が吐出された際の付着面積を、吐出毎に泡によって精度良く確認することができれば便利である。
【０００６】
内容液を発泡した状態で吐出させる吐出容器では、噴出ノズルに発泡筒を装着した発泡ノズルを備えていることにより、発泡した内容液と、発泡しないで霧状態のまま吐出される内容液とが混在して被吐出面に付着することになる。従来の発泡ノズルでは、目視可能な発泡した状態で被吐出面に付着した部分は、吐出毎の付着面積の一部に集中しやすくなって全体に現れず、発泡していない部分（発泡した泡以外の部分）は、目視が困難な略透明な状態で被吐出面に付着するので、吐出毎の付着面積を目視によって精度良く確認することは困難である。
【０００７】
本発明は、内容物である洗浄剤を、目視によって精度良く確認できる状態の泡として被吐出面の広い範囲に付着できる、発泡吐出型の洗浄剤物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の洗浄剤を特定の発泡吐出容器に収納することにより、上記目的を達成し得ることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（ａ）分子中にカチオン基を有する水溶性高分子化合物、（ｂ）界面活性剤、並びに（ｃ）水を含有する洗浄剤を、発泡筒を備えた噴出ノズルが装着された発泡吐出容器に収納した洗浄剤物品であって、前記発泡筒の内壁面が、吐出方向前方に向かって前記発泡筒の断面積を拡大させるテーパー面を有する、洗浄剤物品に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の洗浄剤物品によれば、吐出された洗浄液を被吐出面に広い範囲に泡状に付着させることを可能にし、吐出器による吐出毎の洗浄剤の付着面積を目視によって精度良く確認することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［発泡吐出容器］
本発明の好ましい一実施形態に係る発泡吐出容器は、例えば図１に示す吐出容器であるトリガー式スプレイヤー容器１１の先端に、発泡ノズル１０がノズル部として取り付けられている。ここで、トリガー式スプレイヤー容器１１は、容器本体１２の口首部１３に吐出器としてのトリガースプレイヤー１４が装着固定され、トリガースプレイヤー１４の先端ノズル部から容器本体１２に収容された洗浄剤を対象物に向けて吐出する吐出容器として用いられるものである。トリガースプレイヤー１４は、例えば液体洗剤等を噴霧状又は泡状にして吐出させるスプレイヤーとして公知のものであり、スプレイヤー本体１５に回動可能にピン結合されたトリガー１５ａを操作部として、例えばスプレイヤー本体１５の内部に設けたシリンダー部の付勢力に抗して、口首部１３側に繰り返し引き寄せる操作を行うことにより、容器本体１１から吸引パイプを介して洗浄剤をスプレイヤー本体１５に汲み上げると共に、汲み上げた洗浄剤を噴霧状又は泡状にして先端ノズル部から吐出させる機能を備えるものである。
【００１２】
また、本実施形態では、発泡吐出容器としてのトリガー式スプレイヤー容器１１に取り付けられる発泡ノズル１０は、図２に示すように、スプレイヤー本体１５の液体噴出筒１６の先端に嵌合固着される噴出ノズル１７に、発泡筒１８を装着して構成されるものであり、噴出ノズル１７は、液体噴出筒１６の先端に形成されるスピン機構１９を通過して圧送されてくる洗浄剤を、微小な水滴状若しくは霧状にして所定の噴出角度θで噴出孔２０から噴出させる。
【００１３】
そして、本実施形態では、発泡ノズル１０は、噴出ノズル１７に発泡筒１８を装着し、トリガー式スプレイヤー容器１１の吐出操作によって噴出孔２０から噴出する洗浄剤を、発泡筒１８の内壁面１８ａに衝突させて発泡した状態で吐出させるノズル部材であって、図３にも示すように、発泡筒１８の内壁面１８ａが、吐出方向Ｘの前方に向かって発泡筒１８の断面積（開孔面積）を拡大させるテーパー面となっている。
【００１４】
また、本実施形態では、発泡筒１８の内壁面１８ａに、凹凸面を形成する複数のリブ２１が、周方向に並んで設けられている。
【００１５】
本実施形態では、発泡ノズル１０を構成する噴出ノズル１７は、例えば合成樹脂成形品であって、上述のように、スプレイヤー本体１５の液体噴出筒１６の先端に嵌合固着される。また噴出ノズル１７には、液体噴出筒１６の外周の溝（又は、噴出ノズル１７の内周の溝）により形成されたスピン機構１９のスピン通路１９ａと連通して、前端面１７ａの中心に噴出孔２０が形成されている。さらに、発泡ノズル１０における発泡筒１８は、噴出ノズル１７の前端面１７ａの外周部分から吐出方向Ｘの前方に向かって筒状に突出している嵌着筒状壁２２に嵌め込むことにより、噴出ノズル１７に装着固定される。尚、発泡ノズル１０（噴出ノズル１７）と発泡筒１８を一体成形することも可能であり、一体成形されたノズルがスプレイヤー本体１５の液体噴出筒１６の先端に嵌合固着される。
【００１６】
発泡筒１８は、例えば合成樹脂成形品であって、嵌着筒状壁２２の内周面に沿った形状の外周面を備える円環状の外側筒状壁２３と、外側筒状壁２３との間にスペース部を設けて同心円環状に配置される内側筒状壁２４と、外側筒状壁２３と内側筒状壁２４とを吐出方向Ｘの前方部分で連結一体化する環状端面壁２５とからなる。環状端面壁２５には、これの周方向に間隔をおいて空気導入孔２６の開口部が形成されており、その開口部から取入れられた外気は、外側筒状壁２３と内側筒状壁２４との間のスペース部を経由して噴出孔２０まで流入され、噴出孔２０から噴出する洗浄剤を発泡させる空気として発泡ノズル
１０の内部に流入される。尚、空気導入孔２６は、その開口部を環状端面壁２５でなくノズル１０の側壁に形成することも可能であり、前述の発泡ノズル１０と発泡筒１８を一体成形した場合には、ノズル１０の側壁に空気導入孔２６の開口部を形成することが好ましい。
【００１７】
内側筒状壁２４は、外側筒状壁２３よりも短く形成され、噴出ノズル１７の前端面１７ａとの間にスペース部を保持して、噴出孔２０から噴出する噴霧状の洗浄剤に空気を供給できるようになっている。また発泡筒１８の内壁面１８ａを構成する内側筒状壁２４の内壁面は、吐出方向Ｘの前方に向かって断面積（開孔面積）を拡大させるテーパー面となっている。
【００１８】
ここで、テーパー面のより具体的な形状を図４（ａ）〜（ｄ）に例示する。例えば内側筒状壁２４の高さｈを３．７ｍｍとして、図４（ａ）の例では吐出方向Ｘの後端の内径ｄ（リブ２１による凹凸の凹部間の内径、図３参照）は６ｍｍ、吐出方向Ｘの前端の内径Ｄ（リブ２１による凹凸の凹部間の内径、図３参照）は８ｍｍとなっている。図４（ｂ）の例では吐出方向Ｘの噴出孔２０側である後端の内径ｄは５ｍｍ、吐出方向Ｘの前端の内径Ｄは８ｍｍとなっている。図４（ｃ）の例では吐出方向Ｘの後端の内径ｄは４ｍｍ、吐出方向Ｘの前端の内径Ｄは８ｍｍとなっている。図４（ｄ）の例では吐出方向Ｘの後端の内径ｄ（リブ２１よる凹凸の凹部間の内径、図３参照）は５ｍｍ、吐出方向Ｘの前端の内径Ｄ（リブ２１による凹凸の凹部間の内径、図３参照）は８ｍｍとなっている。
【００１９】
これらの例によれば、噴出孔２０の内径ｄ'を０．８ｍｍとし、噴出孔２０から内側筒状壁２４の吐出方向Ｘの後端までの長さＬを１．２ｍｍとして、噴出孔２０からの噴出角度θを９０度とした場合に、図４（ａ）の例では、内側筒状壁２４の後端から吐出方向Ｘに２．２３ｍｍの高さ位置ｈ1よりも前方部分の領域において、噴出孔２０から噴出する洗浄剤が、発泡筒１８の内壁面１８ａ（リブ２１による凹凸の凹部）に衝突することになる。図４（ｂ）の例では、内側筒状壁２４の後端から吐出方向Ｘに１．８７ｍｍの高さ位置ｈ1よりも前方部分の領域において、噴出孔２０から噴出する洗浄剤が、発泡筒１８の内壁面１８ａに衝突することになる。図４（ｃ）の例では、内側筒状壁２４の後端から吐出方向Ｘに１．２７ｍｍの高さ位置ｈ1よりも前方部分の領域において、噴出孔２０から噴出する洗浄剤が、発泡筒１８の内壁面１８ａに衝突することになる。図４（ｄ）の例では、内側筒状壁２４の後端から吐出方向Ｘに１．８７ｍｍの高さ位置ｈ1よりも前方部分の領域において、噴出孔２０から噴出する洗浄剤が、発泡筒１８の内壁面１８ａに衝突することになる。
【００２０】
また、本実施形態では、発泡筒１８の内壁面１８ａには、例えば図３に示すように、吐出方向Ｘに延びる複数の帯状のリブ２１が、周方向に並んで設けられて凹凸面を形成している。周方向に並んだ複数のリブ２１の形状としては、発泡筒１８の内壁面１８ａの周方向に１１．２５度の角度幅を有する、高さが０．３ｍｍの帯状のリブ２１を、隣接するリブ２１の間に１１．２５度の角度幅の間隔をおいて並べて配置した形状を好ましく採用することができる。
【００２１】
これによって、噴出孔２０の内径ｄ'を０．８ｍｍとし、噴出孔２０から内側筒状壁２４の吐出方向Ｘの後端までの長さＬを１．０ｍｍとして、噴出孔２０からの噴出角度θを９０度とした場合に、図４（ａ）の例では、内側筒状壁２４の後端から吐出方向Ｘに１．８１ｍｍの高さ位置ｈ2よりも前方部分の領域において、噴出孔２０から噴出する洗浄剤が、発泡筒１８のリブ２１による凸部に衝突することになる。図４（ｂ）の例では、内側筒状壁２４の後端から吐出方向Ｘに１．３９ｍｍの高さ位置ｈ2よりも前方部分の領域において、噴出孔２０から噴出する洗浄剤が、発泡筒１８の内壁面１８ａに衝突することになる。図４（ｃ）の例では、内側筒状壁２４の後端から吐出方向Ｘに０．６１ｍｍの位置ｈ2よりも前方部分の領域において、噴出孔２０から噴出する洗浄剤が、発泡筒１８の内壁面１８ａに衝突することになる。図４（ｄ）の例では、内側筒状壁２４の後端から吐出方向Ｘに１．３９ｍｍの高さ位置ｈ2よりも前方部分の領域において、噴出孔２０から噴出する洗浄剤が、発泡筒１８の内壁面１８ａに衝突することになる。
【００２２】
そして、上述の構成を備える本実施形態の発泡ノズル１０を備えるトリガー式スプレイヤー容器１１によれば、洗浄剤が吐出された被吐出面の広い範囲に泡を付着させて、トリガー式スプレイヤー容器１１による吐出毎の付着面積を目視によって精度良く確認することが可能になる。すなわち、本実施形態によれば、噴出孔２０から噴出する洗浄剤を衝突させる発泡筒１８の内壁面１８ａが、吐出方向Ｘ前方に向かって発泡筒１８の開口面積を拡大させるテーパー面となっているので、概テーパー面に沿って、発泡した液が流れてゆき、発泡筒１８の先端部に到達したときに、その方向（直進方向からテーパー面の角度を
もった方向）を保持した状態で吐出される作用によって、発泡させた洗浄剤を被吐出面の広い範囲に付着させることが可能になる。
【００２３】
また、本実施形態の発泡ノズル１０によれば、発泡筒１８の内壁面１８ａには、凹凸面を形成する複数のリブ２１が並んで設けられているので、このようなリブ２１による凹凸面により、噴出孔２０から噴出する洗浄剤が発泡筒１８の内壁面１８ａに衝突する回数、量が増加するため、発泡性を良好なものとするから、吐出されて被吐出面に付着した洗浄剤の泡となっている範囲を広くすることを可能にし、目視によって広い範囲に洗浄剤を付着させたことを確認することができる。
【００２４】
なお、本発明の発泡吐出容器は上記実施形態に限定されることなく種々の変更が可能である。例えば、発泡筒の内壁面の吐出方向前方に向かって開口面積を拡大させるテーパー面は、直線状に傾斜するテーパー面である必要は必ずしもなく、湾曲するテーパー面や、階段状に開口面積を拡大させるテーパー面等であっても良い。また、発泡筒の内壁面に凹凸面を形成する複数のリブは、吐出方向Ｘに延設する帯状のリブを、周方向に並べて設けたものである必要は必ずしもなく、周方向に延設するリブを吐出方向Ｘに並べて配置したり、スパイラル状に配置して設けることもできる。さらに、リブは、吐出方向Ｘの全長に亘って連続して設けられている必要は必ずしもなく、吐出方向Ｘに断続させて設けたり、噴出孔から噴出する洗浄剤が衝突する部分のみに設けても良い。吐出方向Ｘの先端部近傍部分を切り欠いて設けても良い。スピン通路と連通する噴出孔から噴出する噴霧状の洗浄剤は、スピンによって斜めに噴出することになるが、これらのリブは、このような斜めの噴出方向と交差する方向に延設していることが好ましい。さらにまた、噴出ノズルに発泡筒を装着してなる発泡ノズルを、トリガー式スプレイヤー容器以外の、洗浄剤を泡状にして吐出させるその他の種々の吐出容器のノズル部分に取り付けて、本発明の発泡吐出容器を構成することもできる。
【００２５】
［洗浄剤］
本発明の洗浄剤は、（ａ）分子中にカチオン基を有する水溶性高分子化合物〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕、並びに（ｃ）水を含有する。
【００２６】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分の、分子中にカチオン基を有する水溶性高分子化合物としては、下記一般式（ｉ−１）で表される単量体及び一般式（ｉ−２）で表される単量体から選ばれる単量体に由来する構成単位〔以下、構成単位（ｉ）という〕を含む水溶性高分子化合物を挙げることができる。（ａ）成分のカチオン基は、構成単位（ｉ）に由来するものが好ましい。一般式（ｉ−２）で表される単量体を用いる場合は、重合後に４級化される。
【００２７】
【化４】
【００２８】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ1、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ12−、−ＣＯＮＨＲ12−、−ＯＣＯＲ12−、−Ｒ13−ＯＣＯ−Ｒ12−から選ばれる基である。ここでＲ12、Ｒ13は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ3)−Ｘ1−である。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ6は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、Ｚ-は陰イオンを示す。Ｒ10は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ7Ｒ8Ｃ＝Ｃ(Ｒ9)−Ｙ−である。Ｒ11は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕
【００２９】
構成単位（ｉ）の由来となる具体的な単量体化合物としては、ジアリルジアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜３）アンモニウム塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜３）アミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜３）アンモニウム塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（アルキル基の炭素数は１〜３）アンモニウム塩、及びＮ−（ω−アルケニル（該アルケニル基の炭素数は２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（該アルキル基の炭素数は１〜３）アミンから選ばれる化合物が挙げられる。
【００３０】
更に、（ａ）成分の水溶性高分子化合物は、下記一般式（ii）で表される単量体に由来する構成単位〔以下、構成単位（ii）という〕を含むことが好ましい。
【００３１】
【化５】
【００３２】
〔式中、Ｒ12は水素原子、メチル基、又は−ＣＯＯＭであり、Ｒ13は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基である。ＴはＯＨ、−ＣＯＯＭ、ＯＣＯＲ14、又は−ｐｈ−ＳＯ3Ｍである。ここでＭは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｐｈはベンゼン環を示し、そしてＲ14は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
【００３３】
更に、本発明の（ａ）成分である水溶性高分子化合物は、前記一般式（ii）で表される単量体に由来する構成単位として、下記一般式（ii−１）で表される単量体及び一般式（ii−２）で表される単量体から選ばれる単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。以下、一般式（ii−１）で表される単量体に由来する構成単位を構成単位（ii−１）、一般式（ii−２）で表される単量体に由来する構成単位を構成単位（ii−２）とする。
【００３４】
【化６】
【００３５】
〔式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である。〕
【００３６】
（ａ）成分の構成単位中、構成単位（ｉ）及び構成単位（ii）の合計が５０〜１００モル％、更に８０〜１００モル％、特には実質的に１００モル％であることが、効果の点から好ましい。また、（ａ）成分においては、構成単位（ii−１）及び構成単位（ii−２）のモル比が、（ii−１）／（ii−２）で１００〜１、好ましくは５０〜１．３、更に好ましくは２０〜１．５であることが、配合成分の相溶性、及び性能の点から好ましい。
【００３７】
さらに、（ａ）成分が構成単位として構成単位（ｉ）、構成単位（ii−１）及び構成単位（ii−２）を含む場合（更に、他の構成単位（ii）を含まない場合）、（ａ）成分の構成単位中、構成単位（ｉ）が０．０１〜１０モル％、更に０．０１〜５モル％であることが、配合成分の相溶性、及び効果の点から好ましい。
【００３８】
本発明の（ａ）成分はいかなる重合法によって得てもよいが、ビニルアルコール低級（炭素数１〜３）脂肪酸エステル、及びカチオン基を有し且つビニルアルコール低級脂肪酸エステルと共重合可能な不飽和化合物、好ましくは一般式（ｉ−１）、（ｉ−２）の化合物及び／または一般式（ii）の化合物、及び所望によりこれらと共重合可能な上記単量体をラジカル重合法、特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行うことができる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始してもよいが、開始剤として、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、などのアゾ系開始剤、過酸化水素及び、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸などの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ3+などのレドックス開始剤、など既存のラジカル開始剤を用いてもよく、光増感剤の存在／又は非存在下での光照射や、放射線照射により重合を開始させてもよい。
【００３９】
本発明ではこのように重合して得られた重合体のビニルアルコール低級（炭素数１〜３）脂肪酸エステルに由来する構成単位の一部をケン化する。ケン化する方法は特に限られず、一般的な方法を採用することができる。
【００４０】
例えば、該共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解し、必要に応じてポリマー中の酸成分を中和後、或いは中和と同時に酸触媒又はアルカリ触媒でケン化が行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるがメタノールが特に好適に使用される。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが通常は１０〜６０質量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或いは硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。触媒の使用量は、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、通常ビニルアルコール低級（炭素数１〜３）脂肪酸エステルに対して０．１〜１０モル％が適当である。又、ケン化反応温度は特に制限はなく、目標のケン化度に従って適宜選択され、通常１０〜６０℃好ましくは２０〜５０℃の範囲から選ばれ、ケン化反応は５〜２４０分にわたって行われる。
【００４１】
（ａ）成分の重量平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００、更に１０，０００〜５００，０００、特に１０，０００〜２００，０００、更に特に５０，０００〜１５０，０００が好ましい。ここでいう重量平均分子量は、アセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準として求めることができる。
【００４２】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分の界面活性剤としては、（ｂ−１）陰イオン界面活性剤、（ｂ−２）非イオン界面活性剤、（ｂ−３）陽イオン界面活性剤及び（ｂ−４）両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤が挙げられる。
【００４３】
（ｂ−１）陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８の高級脂肪酸塩、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル（又はアルケニル）ベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル塩、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル（又はアルケニル）硫酸エステル塩、α−オレフィン（炭素数１０〜１８）スルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸（炭素数１０〜１８）の低級アルキル（炭素数１〜２）エステル塩、炭素数１０〜１８のアルケニルコハク酸塩、二級アルカンスルホン酸塩（炭素数１３〜１８）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩（炭素数１０〜１８）、ポリオキシエチレンアミドアルキルエーテルカルボン酸塩（炭素数８〜１８）等が挙げられる。中でも洗浄時の泡立ちや油性汚れに対する洗浄性の観点から、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル（又はアルケニル）ベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィン（炭素数１０〜１８）スルホン酸塩、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数１〜６）アルキル（炭素数１０〜１８）エーテル硫酸エステル塩から選ばれる陰イオン界面活性剤を配合することが好ましい。陰イオン界面活性剤の塩は、アルカリ金属塩、エタノールアミン塩、あるいはアンモニウム塩が好ましい。また、洗浄時の泡立ちとすすぎを容易にする観点から炭素数１０〜１８の脂肪酸のアルカリ金属塩、あるいはエタノールアミン塩、あるいはアンモニウム塩を界面活性剤の一部として配合することが好ましい。
【００４４】
（ｂ−２）陽イオン界面活性剤としては、アルキル（炭素数１０〜２０）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（炭素数６〜１４）ジメチルアンモニウム塩、アルキル（炭素数６〜１８）ジメチルベンジルアンモニウム塩、ベンゼトニウム塩等が挙げられる。
【００４５】
（ｂ−３）非イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、炭素数１０〜１８のアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、炭素数１０〜１８の脂肪酸基を有するポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキルポリグリコシド、炭素数８〜１８の脂肪酸基を有するショ糖脂肪酸エステル、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキルポリグリセリルエーテル等が挙げられる。中でも油性汚れに対する洗浄性の観点から、炭素数１０〜１４のアルキル基を有するポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数５〜２０）アルキルエーテルが好ましい。
【００４６】
（ｂ−４）両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキサイドや脂肪酸アミドプロピルアミンオキサイド等のアミンオキサイド、アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミノプロピオン酸等が挙げられる。中でも洗浄時の泡立ちや石鹸カス等のスカム汚れに対する洗浄性の観点から、アルキル（炭素数１０〜１６）ジメチルアミンオキシド、炭素数１２〜１４の脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、アルキル（炭素数１２〜１４）アミノプロピオン酸を配合することが好ましい。
【００４７】
これらの界面活性剤は、複数を組み合わせて使用することが好ましい。
【００４８】
本発明では貯蔵安定性を改善する目的、及び洗浄力の点から溶剤〔以下（ｄ）成分という〕を含有することができる。具体的にはエタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキル（炭素数４〜８）エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数３）フェニルエーテル及びアルキル基の炭素数が３〜８のモノアルキルグリセリルエーテルから選ばれる水溶性溶剤が挙げられる。これらの中でも貯蔵安定性及び洗浄力の点からグリコールエーテル系溶剤が好ましく、ジエチレングリコールモノアルキル（炭素数４〜８）エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルが好適である。
【００４９】
本発明ではキレート剤〔以下（ｅ）成分という〕を含有することが洗浄効果を高める点から好ましく、キレート剤としては、トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらのアルカリ金属塩；エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩；アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩；アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるモノマーの単一重合体又は共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリα−ヒドロキシアクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩；クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸から選ばれる多価カルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上；アルキルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンジコハク酸又はこれらの塩等が挙げられる。本発明ではこれらの中で特にエチレンジアミン四酢酸、及びクエン酸が好適である。
【００５０】
本発明ではｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−クメンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸などのハイドロトロープ剤、香料、抗菌剤、粘度調整剤、顔料、染料、懸濁剤などの任意成分〔以下（ｆ）成分という〕を添加することができる。
【００５１】
本発明の洗浄剤は、液体組成物であり、（ａ）成分を０．０１〜５質量％、好ましくは０．０３〜３質量％含有する。（ｂ）成分を０．１〜２０質量％、更に０．３〜１５質量％、特に０．５〜１０質量％含有することが好ましい。残部は（ｃ）水である。また、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は、（ａ）／（ｂ）＝１／５００〜２／１、更に１／１００〜１／１、特に１／５０〜１／２が好ましい。なお、本発明の洗浄剤は、硬質表面用に用いることが好ましい。
【００５２】
好ましい実施形態において、本発明の洗浄剤は、（ｂ−１）成分を０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは１．８〜５質量％含有する。（ｂ−２）成分を、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％含有する。（ｂ−３）成分を、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％含有する。（ｂ−４）成分を、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％含有する。
【００５３】
また、（ｂ−１）成分／（ｂ−２）成分の質量比は、１／９〜１４／１、更には１／８〜１０／１、特には１／５〜５／１が好ましい。さらに（ａ）成分／〔（ｂ−１）成分＋（ｂ−２）成分〕の質量比は、１／５００〜２／１、更には１／１００〜１／１、特には１／５０〜１／２が好ましい。
【００５４】
好ましい実施形態において、本発明の洗浄剤は、（ｄ）成分は任意ではあるが洗浄力を増強すると共に貯蔵安定性を改善できるため、含有することが好ましく、組成物中に０．１〜２０質量％、更に１〜１５質量％、特に５〜１５質量％含有することが好ましい。さらに（ｅ）成分も洗浄力増強効果が得られるため含有することが好ましく、組成物中に０．１〜１５質量％、更に０．１〜１０質量％含有することが好ましい。
【００５５】
本発明では（ａ）成分〜（ｃ）成分、及び所望により（ｄ）成分〜（ｆ）成分を水に溶解させた水溶液の形態であることが好ましく、２０℃におけるｐＨは、２〜１１、更に３〜１０、特に４〜８が作業時の安全性、及び基材に対する損傷性の点から好適である。ｐＨ調節剤としては塩酸や硫酸など無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸などの酸剤や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン塩など、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を、単独もしくは複合して用いても構わない。また、これらの酸剤とアルカリ剤を組み合わせて緩衝剤系として用いても構わない。
【００５６】
本発明の洗浄剤は、硬質表面の処理に応じて組成を調整する。また、それぞれの濃厚溶液を調製しておき、使用時に希釈して用いることもできる。
【００５７】
本発明の洗浄剤は、さまざまな硬質表面、例えば、プラスチック、セラミックス及び金属から選ばれる材質からなる疎水性の硬質表面や親水性の硬質表面に対して適用されることが好ましく、具体的には強化プラスチック（ＦＲＰ）、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＡＢＳ、ナイロン、ステンレス、ガラス、鏡、陶器、タイルなどに対して適用されることが好ましい。
【００５８】
本発明の洗浄剤物品では、発泡ノズル１０は、トリガー式スプレイヤー容器１１に、例えば浴室の洗浄に用いる液状の浴室用洗剤を洗浄剤として収用して、収容した浴室用洗剤を被洗浄面に塗布する際に、先端ノズル部に取り付けて用いることが好ましい。浴室用洗剤は、当該浴室用洗剤を被洗浄面に塗布した後に、スポンジやブラシ等を使用して、擦り作業を行うことなく、水で洗い流すことのみによって洗浄を行う洗剤として用いられる場合があり、特に垂直面等に対して塗布された際に液だれが生じないように、単位面積あたりの液量は少ないが発泡性の良いものが求められる。さらに、このような浴室用洗剤を用いた洗浄形態では、被洗浄面の洗浄領域の全体に洗剤が塗布されたか否かを目視によって容易に確認できるようにすることが好ましいことから、本実施形態の発泡ノズル１０を用いて浴室用洗剤の吐出毎の塗布面積を目視によって精度良く確認することにより、効率良く被洗浄面の洗浄を行うことが可能になる。
【実施例】
【００５９】
表１、２に示す洗浄剤を調製し、以下の評価を行った。結果を表１に示す。なお、組成物のｐＨは、水酸化ナトリウム及び塩酸により調整した。
【００６０】
（１）発泡比容
各種発泡筒を備えた噴出ノズルが装着された発泡吐出容器を用いて、直径４ｃｍ、高さ２４ｃｍ、容積２００ｍｌのメスシリンダーに洗浄剤を１０回吐出した時の泡容積(cm3)と、吐出した洗浄剤の重さ(g)を測定し、発泡比容(cm3/g)を測定した。メスシリンダーを４５°に傾け、発泡筒の先端がシリンダーの先端から１ｃｍ内部に位置し、吐出した泡がシリンダーの壁面に付着しないようにスプレイヤーを固定した。発泡吐出容器として、図５のストレート形状を有する発泡筒（Ａ）（比較品）、又は図４（ｄ）のテーパー形状を有する発泡筒（Ｂ）（本発明品）を備えた噴出ノズルが装着されたトリガー式スプレイヤーを使用した。
【００６１】
（２）泡視認可能領域
各種洗浄剤を収容し、噴出ノズルから２０ｃｍ離れた位置に垂直に設けた被吐出面に対して、発泡筒を備えた噴出ノズルが装着された発泡吐出容器から洗浄剤を吐出する実験を行った。その際、泡にならず透明な状態で付着した領域を含む洗浄剤の全付着面積と、容易に目視可能な泡の状態で付着した領域の面積を測定した。両者の数値が大きく且つ近いことが泡付着状況において望ましいことを意味する。発泡吐出容器として、図５のストレート形状を有する発泡筒（Ａ）（比較品）、又は図４（ｄ）のテーパー形状を有する発泡筒（Ｂ）（本発明品）を備えた噴出ノズルが装着されたトリガー式スプレイヤーを使用した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
（注）
表中の成分は以下のものである。
・カチオン変性ＰＶＡ（ア）：酢酸ビニルとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとの共重合物の部分ケン化物（全構成単位中、構成単位（ｉ）及び構成単位（ii）の合計は１００モル％であり、構成単位（ｉ）は０．９モル％であり、構成単位（ii−１）及び構成単位（ii−２）のモル比は（ii−１）／（ii−２）＝６．７である。重量平均分子量は約９万である。）
・カチオン変性ＰＶＡ（イ）：酢酸ビニルとジアリルジメチルアンモニウムクロライドとの共重合物の部分ケン化物（全構成単位中、構成単位（ｉ）及び構成単位（ii）の合計は１００モル％であり、構成単位（ｉ）は０．９モル％であり、構成単位（ii−１）及び構成単位（ii−２）のモル比は（ii−１）／（ii−２）＝６．７である。重量平均分子量は約３万である。）
・アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム：ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数２．０）アルキル（炭素数１２〜１６）エーテル硫酸エステルナトリウム
・高級脂肪酸ナトリウム：ミリスチン酸ナトリウム
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル：エチレンオキサイド平均付加モル数１０、アルキル基の炭素数１２〜１６
・アルキルグリコシド：アルキル（炭素数１０〜１６）ポリグルコース（平均糖縮合度１〜２）
・脂肪酸アミドプロピルベタイン：ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−酢酸ベタイン
・アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド：アルキル基の炭素数８
・キレート剤：ＥＤＴＡ−４Ｎａ／クエン酸＝４（質量比）の混合物
【００６５】
＜調製例＞
（ａ）カチオン変性ＰＶＡ（ア）を、下記の水溶性高分子化合物に代える以外は、実施例１−１と同一の組成物を調製すると、実施例１−１とほぼ同様の効果が得られる。
・水溶性高分子化合物１：マーコート１００［塩化ジアリルジメチルアンモニウムのホモポリマー（Ｎａｌｃｏ社製、重量平均分子量４０万、ゲルパーミエーションクロマトグラムで測定、ポリエチレングリコールを標準として使用）］
・水溶性高分子化合物２：マーコート２８０［塩化ジアリルジメチルアンモニウム化合物とアクリル酸（モル比８：２）の共重合体、（Ｎａｌｃｏ社製、重量平均分子量１７０万、ゲルパーミエーションクロマトグラムで測定、ポリエチレングリコールを標準として使用）］
・水溶性高分子化合物３：マーコート５５０［塩化ジアリルジメチルアンモニウムとアクリルアミド（モル比３０／７０）の共重合体（Ｎａｌｃｏ社製、重量平均分子量５００万、ゲルパーミエーションクロマトグラムにより測定、ポリエチレングリコールを標準として使用）］
・水溶性高分子化合物４：塩化ジアリルジメチルアンモニウム化合物とマレイン酸（モル比５０：５０）の共重合体、（重量平均分子量２万、ゲルパーミエーションクロマトグラムで測定、ポリエチレングリコールを標準として使用）］
・水溶性高分子化合物５：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドとアクリル酸（モル比５０／５０）の共重合体、（重量平均分子量２０万、ゲルパーミエーションクロマトグラムで測定、ポリエチレングリコールを標準として使用）］
・水溶性高分子化合物６：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとアクリル酸（モル比５０／５０）の共重合体、（重量平均分子量２０万、ゲルパーミエーションクロマトグラムで測定、ポリエチレングリコールを標準として使用）］
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の好ましい一実施形態に係る発泡吐出容器としてのトリガー式スプレイヤー容器を示す要部側面図である。
【図２】噴出ノズルに発泡筒を装着してなる発泡ノズルの構成を説明する断面図である。
【図３】発泡ノズルの発泡筒の拡大斜視図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、発泡筒の内壁面のテーパー形状を具体的に例示する説明図である。
【図５】発泡筒の内面壁のストレート形状を具体的に例示する説明図（比較例）である。
【符号の説明】
【００６７】
１０ 発泡ノズル
１１ トリガー式スプレイヤー容器（発泡吐出容器）
１２ 容器本体
１３ 口首部
１４ トリガースプレイヤー（吐出器）
１５ スプレイヤー本体
１５ａ トリガー
１６ 液体噴出筒
１７ 噴出ノズル
１７ａ 噴出ノズルの前端面
１８ 発泡筒
１８ａ 発泡筒の内壁面
１９ スピン機構
１９ａ スピン通路
２０ 噴出孔
２１ リブ
２２ 嵌着筒状壁
２３ 外側筒状壁
２４ 内側筒状壁
２５ 環状端面壁
２６ 空気導入孔
Ｘ 吐出方向
θ 噴出角度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子中にカチオン基を有する水溶性高分子化合物、（ｂ）界面活性剤、並びに（ｃ）水を含有する洗浄剤を、発泡筒を備えた噴出ノズルが装着された発泡吐出容器に収納した洗浄剤物品であって、前記発泡筒の内壁面が、吐出方向前方に向かって前記発泡筒の断面積を拡大させるテーパー面を有する、洗浄剤物品。
【請求項２】
前記洗浄剤の（ａ）成分が、下記一般式（ｉ−１）で表される単量体及び一般式（ｉ−２）で表される単量体から選ばれる単量体に由来する構成単位を含む水溶性高分子化合物である、請求項１に記載の洗浄剤物品。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ1、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ12−、−ＣＯＮＨＲ12−、−ＯＣＯＲ12−、−Ｒ13−ＯＣＯ−Ｒ12−から選ばれる基である。ここでＲ12、Ｒ13は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ3)−Ｘ1−である。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ6は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、Ｚ-は陰イオンを示す。Ｒ10は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ7Ｒ8Ｃ＝Ｃ(Ｒ9)−Ｙ−である。Ｒ11は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕
【請求項３】
前記洗浄剤の（ａ）成分が、更に、下記一般式（ii）で表される単量体に由来する構成単位を含む水溶性高分子化合物である、請求項１又は２に記載の洗浄剤物品。
【化２】
〔式中、Ｒ12は水素原子、メチル基、又は−ＣＯＯＭであり、Ｒ13は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基である。ＴはＯＨ、−ＣＯＯＭ、ＯＣＯＲ14、又は−ｐｈ−ＳＯ3Ｍである。ここでＭは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｐｈはベンゼン環を示し、そしてＲ14は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
【請求項４】
前記一般式（ii）で表される単量体に由来する構成単位として、下記一般式（ii−１）で表される単量体及び一般式（ii−２）で表される単量体から選ばれる単量体に由来する構成単位を含む請求項３に記載の洗浄剤物品。
【化３】
〔式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である。〕
【請求項５】
前記発泡吐出容器の前記発泡筒の内壁面には、凹凸面を形成する複数のリブが並んで設けられている請求項１〜４の何れか１項の洗浄剤物品。
【請求項６】
前記発泡吐出容器がトリガー式スプレイヤーである請求項１〜５の何れか１項記載の洗浄剤物品。
【請求項１】
（ａ）分子中にカチオン基を有する水溶性高分子化合物、（ｂ）界面活性剤、並びに（ｃ）水を含有する洗浄剤を、発泡筒を備えた噴出ノズルが装着された発泡吐出容器に収納した洗浄剤物品であって、前記発泡筒の内壁面が、吐出方向前方に向かって前記発泡筒の断面積を拡大させるテーパー面を有する、洗浄剤物品。
【請求項２】
前記洗浄剤の（ａ）成分が、下記一般式（ｉ−１）で表される単量体及び一般式（ｉ−２）で表される単量体から選ばれる単量体に由来する構成単位を含む水溶性高分子化合物である、請求項１に記載の洗浄剤物品。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ1、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ12−、−ＣＯＮＨＲ12−、−ＯＣＯＲ12−、−Ｒ13−ＯＣＯ−Ｒ12−から選ばれる基である。ここでＲ12、Ｒ13は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ3)−Ｘ1−である。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ6は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、Ｚ-は陰イオンを示す。Ｒ10は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ7Ｒ8Ｃ＝Ｃ(Ｒ9)−Ｙ−である。Ｒ11は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕
【請求項３】
前記洗浄剤の（ａ）成分が、更に、下記一般式（ii）で表される単量体に由来する構成単位を含む水溶性高分子化合物である、請求項１又は２に記載の洗浄剤物品。
【化２】
〔式中、Ｒ12は水素原子、メチル基、又は−ＣＯＯＭであり、Ｒ13は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基である。ＴはＯＨ、−ＣＯＯＭ、ＯＣＯＲ14、又は−ｐｈ−ＳＯ3Ｍである。ここでＭは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｐｈはベンゼン環を示し、そしてＲ14は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
【請求項４】
前記一般式（ii）で表される単量体に由来する構成単位として、下記一般式（ii−１）で表される単量体及び一般式（ii−２）で表される単量体から選ばれる単量体に由来する構成単位を含む請求項３に記載の洗浄剤物品。
【化３】
〔式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である。〕
【請求項５】
前記発泡吐出容器の前記発泡筒の内壁面には、凹凸面を形成する複数のリブが並んで設けられている請求項１〜４の何れか１項の洗浄剤物品。
【請求項６】
前記発泡吐出容器がトリガー式スプレイヤーである請求項１〜５の何れか１項記載の洗浄剤物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２６５７６６（Ｐ２００８−２６５７６６Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０７３０４（Ｐ２００７−１０７３０４）
【出願日】平成１９年４月１６日（２００７．４．１６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１６日（２００７．４．１６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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