活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤、並びにこれを用いた粘着シート及び粘着ラベル
【課題】少ない活性エネルギー線の照射量でも硬化が可能であり、硬化後に十分な粘着力を発揮すると共に剥離時には糊残りなく円滑に剥離、除去することが可能な活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを０．３〜６重量％含む単量体成分を重合させてなるアクリル系重合体（Ａ）、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤。
【解決手段】（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを０．３〜６重量％含む単量体成分を重合させてなるアクリル系重合体（Ａ）、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系重合体を含む活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤であって、特に支持体にホットメルト塗工が可能な活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス製やプラスチック製の容器には、内容物の表示や意匠性を高めるために、容器の外側に印刷が施された粘着ラベルが貼着される。粘着ラベルは、例えば、活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤を熱溶融させた後にプラスチックシート上に塗布し、塗布した活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、プラスチックシート上に粘着剤層が形成された粘着シートを得、この粘着シートを所定の形状に打ち抜くことにより形成される。
【０００３】
粘着ラベルに用いられる活性エネルギー線硬化型ホットメルト型粘着剤としては種々のものが提案されている。例えば、特許文献１及び２では、アクリル系重合体、（メタ）アクリロイル基を有する単量体、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤では、十分な粘着性を発現させるための紫外線照射量が大きくなり、製造工程で多くのエネルギーを必要とする。生産性やコスト性の観点から、活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤には少ない活性エネルギー線の照射量で硬化できることが求められている。
【０００５】
さらに、近年、ゴミ排出量の削減や資源の有効利用を目的として、ガラス製やプラスチック製の容器は使用後に回収されリサイクルされる。このため、粘着ラベルには、一定期間に亘って容器に確実に貼着している必要がある一方、一定期間経過後には容器から糊残りせずに剥離できることが必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４３６２５６４号公報
【特許文献２】特許第３５７６３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、少ない活性エネルギー線の照射量でも硬化が可能であり、硬化後に十分な粘着力を発揮すると共に剥離時には糊残りなく円滑に剥離、除去することが可能な活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを０．３〜６重量％含む単量体成分を重合させてなるアクリル系重合体（Ａ）、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤により上記課題を解決する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤に用いられるアクリル系重合体（Ａ）は、所定量の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む単量体成分を重合させることにより得られるので、分子中にヒドロキシル基を有する。一方、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有し、この（メタ）アクリロイル基にはエチレン性不飽和二重結合が含まれる。
【００１０】
したがって、本願発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤では、活性エネルギー線の照射時に、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）が有するイソシアネート基とアクリル系重合体（Ａ）が有するヒドロキシル基とのウレタン結合を形成する反応と、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）が有するエチレン性不飽和二重結合の開裂により生じるラジカルのアクリル系重合体（Ａ）への付加反応とによって、アクリル系重合体（Ａ）に架橋構造を付与することができ、これにより活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤が架橋硬化して粘着性を発現する。
【００１１】
活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤の架橋硬化において、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）が有するエチレン性不飽和二重結合の開裂には活性エネルギー線の照射が必要となるが、ウレタン結合を形成する反応は活性エネルギー線の照射がなくとも進む。したがって、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を架橋剤として用いることにより、低い活性エネルギー線の照射量であってもアクリル系重合体（Ａ）に架橋構造を付与し、粘着剤を硬化させることができる。
【００１２】
また、活性エネルギー線の照射量を少なくできることから、活性エネルギー線を照射する際に、活性エネルギー線によるアクリル系重合体（Ａ）の分子鎖が切断されるのを抑制することも可能となる。したがって、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を用いることにより、アクリル系重合体（Ａ）の分子鎖が長い状態のままでアクリル系重合体（Ａ）に架橋構造を付与することができ、これにより硬化後の粘着剤が十分な粘着性を呈することも可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤（単に「粘着剤」とも言う）は、アクリル系重合体（Ａ）及びイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を含有する。
【００１４】
［（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル］
アクリル系重合体（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを０．３〜６重量％含む単量体成分を重合させてなるアクリル系重合体を用いる。なお、アクリル系重合体（Ａ）は、メトキシ基、エトキシ基、及びベンジル基を有しない。
【００１５】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルのヒドロキシアルキル基の炭素原子数は、１〜８であるのが好ましく、２〜６であるのが好ましい。上記ヒドロキシアルキル基の炭素原子数が８を超えると、硬化後の粘着剤が被着体から剥離される際に糊残りする恐れがある。
【００１６】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとして、具体的には、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシペンチル、及び（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上を併用することもできる。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００１７】
なかでも、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、及び（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルが好ましく用いられる。
【００１８】
単量体成分における（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、０．３〜６重量％に限定され、０．５〜３重量％が好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量が０．３重量部未満であると少ない活性エネルギー線の照射量であっても十分に硬化することができる粘着剤が得られない恐れがある。また、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量が６重量％を超えると、硬化後の粘着剤が被着体に対する十分な粘着力を有していない恐れがある。
【００１９】
アクリル系重合体（Ａ）は、単量体成分として、上述した（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの他に、電子供与性基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び電子供与性基を有する（メタ）アクリル酸エステルをさらに用い、これらを重合させることにより得られる共重合体であるのが好ましい。
【００２０】
［電子供与性基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル］
電子供与性基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることにより、硬化後の粘着剤の粘着性を向上させることが可能となる。
【００２１】
電子供与性基を有していない（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおける電子供与性基とは、メトキシ基、エトキシ基、ベンジル基、及びヒドロキシル基が挙げられる。
【００２２】
電子供与性基を有していない（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、好ましくはアルキル基の炭素原子数が１〜１８個の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、及び（メタ）アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。なかでも、得られる粘着剤の基本的な粘着特性、特に硬化後の粘着剤の剥離性を考慮すると、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく挙げられ、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましく挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で又は２種類以上を混合して使用できる。
【００２３】
単量体成分における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、単量体成分の全量に対して、５４〜９８．２重量％が好ましく、８５〜９８重量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が５４重量％未満であると、アクリル系重合体（Ａ）の凝集力が高くなり、硬化後に十分な粘着性を有する粘着剤が得られない恐れがある。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が９８．２重量％を超えると、アクリル重合体（Ａ）の凝集力が低下して、硬化後に十分な保持力を有する粘着剤が得られない恐れがある。
【００２４】
［電子供与性基を有する（メタ）アクリル酸エステル］
（メタ）アクリル酸エステルが有する電子供与性基としては、メトキシ基、エトキシ基、及びベンジル基が挙げられる。これらは一種又は二種以上を用いることができる。
【００２５】
電子供与性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして具体的には、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸４−（ジフェニルアミノ）ベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジル、（メタ）アタクリル酸４−メチルベンジル、及び（メタ）アタクリル酸４−メトキシベンジル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、及び（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルなどが挙げられる。なお、上述した電子供与基を有する（メタ）アクリル酸エステルは単独で又は２種類以上を併用できる。
【００２６】
なかでも、ベンジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられ、（メタ）アクリル酸ベンジルがより好ましく用いられる。ベンジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いることにより、硬化後の粘着剤の剥離性を向上させることが可能となる。
【００２７】
また、ベンジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステルのうちアクリル酸２−エチルヘキシルと組み合わせて用いるのが好ましく、（メタ）アクリル酸ベンジルとアクリル酸２−エチルヘキシルと組み合わせて用いるのがより好ましい。アクリル酸２−エチルヘキシルとベンジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを用いて製造されたアクリル系重合体（Ａ）によれば、硬化後に十分な粘着性を有すると共に、優れた剥離性を有する粘着剤を提供することが可能となる。また、（メタ）アクリル酸ベンジル及びアクリル酸２−エチルヘキシルを重合することにより、得られるアクリル系重合体（Ａ）の分子量分布が５．０〜９．０と比較的高い値であっても、上記効果を呈することが可能となる。このような分子量分布が比較的高いアクリル系重合体は、分子量分布が小さいアクリル系重合体よりも、分子量の制御を厳密に行う必要がなく容易に合成することができる。
【００２８】
単量体成分における電子供与性基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、１．５〜４０重量％が好ましく、１．５〜１２重量％がより好ましい。電子供与性基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量が１．５重量％未満であると、アクリル重合体（Ａ）の凝集力が低下して、硬化後に十分な保持力を有する粘着剤が得られない恐れがある。電子供与性基を有有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量が４０重量％を超えると、アクリル系重合体（Ａ）の凝集力が高くなり、硬化後に十分な粘着性を有する粘着剤が得られない恐れがある。
【００２９】
アクリル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、並びに必要に応じて電子供与性基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び電子供与性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合させることにより得られる。上記重合は、イニファーター又は熱重合開始剤の存在下で行うのが好ましい。
【００３０】
［イニファーター］
本発明においてイニファーターとは、ラジカル連鎖移動による重合停止機能を有するラジカル開始剤のことであり、活性エネルギー線又は熱を受けることによって重合開始能を有するラジカルと、連鎖移動可能であって一旦、連鎖移動した後、再度、解離可能な比較的安定なラジカルとを発生するものをいう。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、及びγ線などが挙げられる。
【００３１】
イニファーターとしては、下記一般式（１）で示される化合物、又は下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
【００３２】
【化１】
【００３３】
【化２】
【００３４】
なかでも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルチウラムジスルフィド、及びジエチルジチオカルバミン酸ベンジルが好ましい。これらのイニファーターは、粘着剤を硬化させる際に粘着剤への活性エネルギー線の照射量を少なくすることができ、さらに剥離性、保持力など粘着剤の粘着特性を向上させることができる。上記したイニファーターは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
イニファーターの使用量は、単量体成分１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部が好ましく、０．００５〜０．０５重量部がより好ましい。イニファーターの使用量が０．００１重量部未満であるとアクリル重合体（Ａ）に取り込まれるイニファーターの量が少なくなり、低い活性エネルギー線の照射量であっても十分に硬化することができる粘着剤が得られない恐れがある。また、イニファーターの使用量が０．５重量部を超えると、アクリル系重合体（Ａ）が黄色に変色する恐れがある。
【００３６】
［熱重合開始剤］
熱重合開始剤は、熱エネルギーが与えることにより、熱重合開始剤が分解して重合性のラジカルを発生し、これにより重合反応を開始させることが可能な化合物である。また、熱重合開始剤は、イニファーターとは異なり、連鎖移動可能であって一旦、連鎖移動した後、再度、解離可能な比較的安定なラジカルを発生しない。
【００３７】
熱重合開始剤としては、１０時間半減期温度が３０〜２１０℃である有機過酸化物が好ましく用いられる。このような熱重合開始剤として、具体的には、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサン、２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３８】
なかでも、重合時に未反応の単量体を少なくすることができることから、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサンが好ましく挙げられる。
【００３９】
熱重合開始剤の使用量は、単量体成分１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．１〜０．５重量部がより好ましい。熱重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満であると単量体成分を十分に重合させることができない恐れがある。また、熱重合開始剤の使用量が１重量部を超えると、得られるアクリル系重合体（Ａ）の分子量分布が広くなり過ぎてアクリル系重合体の凝集力が低下して、硬化後に十分な保持力を有する粘着剤が得られない恐れがある。
【００４０】
本発明では、単量体成分の重合は、イニファーター又は熱重合開始剤いずれか一方の存在下で行ってもよく、イニファーター及び熱重合開始剤の存在下で行ってもよい。
【００４１】
［アクリル系重合体（Ａ）の重合］
アクリル系重合体（Ａ）は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、又は懸濁重合法など公知の重合法を用いて製造することができる。なかでも、溶剤を用いないでアクリル系重合体（Ａ）を製造できることから、塊状重合法を用いるのが好ましい。
【００４２】
単量体成分を塊状重合する場合、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、並びに必要に応じて電子供与性基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び電子供与性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を、イニファーター及び／又は熱重合開始剤の存在下、１００〜１６５℃の重合温度で塊状重合させるのが好ましい。このような方法であれば、アクリル系重合体（Ａ）を高重合転化率且つ短時間で得ることが可能となる。
【００４３】
単量体成分の重合温度は、１００〜１６５℃が好ましく、１１０〜１５０℃がより好ましい。重合温度が１００℃未満であると重合時間が長くなり、生産性が低下する恐れがある。また、重合温度が１６５℃を超えると熱架橋が発生したり、重合温度の制御が困難になる恐れがある。
【００４４】
上記重合温度で単量体成分の塊状重合を行う際に各成分を添加する順序や加熱する時期は特に制限されないが、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、並びに必要に応じて電子供与性基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び電子供与性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を上記重合温度に加熱した後、上記単量体成分にイニファーターや熱重合開始剤を添加することにより塊状重合を行うのが好ましい。このような方法によれば、重量平均分子量を高く制御できる。なお、塊状重合を行う間は上記重合温度で単量体成分の加熱を続ける。
【００４５】
重合時間は、好ましくは１８０〜６００分、特に好ましくは３００〜４５０分である。単量体成分を加熱する方法としては、特に限定されず、オイルバス、及びホットプレートなどの従来の加熱手段の他、遠赤外線を照射する方法などが用いられる。
【００４６】
［アクリル系重合体（Ａ）］
アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、１０万〜６０万、好ましくは１５万〜２５万である。アクリル系重合体の重量平均分子量が１０万未満であると、粘着剤の凝集力が不足するため、粘着シート等とした時に高温雰囲気下での保持力に劣る恐れがある。また、アクリル系重合体の重量平均分子量が６０万を超えると、溶融粘度が上昇するためホットメルト塗工性が低下する恐れがある。
【００４７】
また、アクリル系重合体（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、９．０以下が好ましく、５．５以下がより好ましく、３．５以下であるのが特に好ましい。このようなアクリル系重合体を用いることにより、硬化後に、剥離性に優れる粘着剤が得られる。
【００４８】
アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ、及び重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた一般的な方法により測定することができる。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記条件で標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００４９】
測定条件：
装置：ｗａｔｅｒｓ２６９０（ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：カラムＬＦ−８０４（ＳＨＯＫＯ社製）
サンプル濃度：０．５０重量％（テトラヒドロフランで希釈）
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
【００５０】
［イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）］
本発明の粘着剤は、上述したアクリル系重合体（Ａ）の他に、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を含有する。イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、一方の分子末端にアクリロイル基［ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−］又はメタクリロイル基［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−］を有し、他方の分子末端にイソシアネート基［−ＮＣＯ］を有する化合物である。
【００５１】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）としては、モノ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートが好ましく用いられる。モノ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートによれば、粘着剤を架橋硬化する際に照射する活性エネルギー線の照射量をより少なくすることができると共に、硬化後の粘着剤の剥離性を向上させることも可能となる。
【００５２】
モノ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとして、具体的には、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシペンチルイソシアネート、及び（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネートが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いるのがより好ましい。
【００５３】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の配合比は、アクリル系重合体１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、２〜２５重量部がより好ましい。このような量でイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を用いることにより、活性エネルギー線の照射量が少なくても粘着剤を十分に硬化させることができる。
【００５４】
［光重合開始剤（Ｃ）］
本発明の粘着剤は、上述したアクリル系重合体（Ａ）及びイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の他に、光重合開始剤（Ｃ）をさらに含有する。
【００５５】
光重合開始剤（Ｃ）としては、水素引き抜き型光重合開始剤が好ましく用いられる。水素引き抜き型光重合開始剤は、アクリル系重合体（Ａ）等の他の分子から水素を引き抜くことによりラジカルを生成して架橋反応を開始させることができる。
【００５６】
水素引き抜き型光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましく用いられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤として具体的には、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体を用いる。ベンゾフェノン誘導体としては、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、４−モルフォリノベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、及び２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンなどが挙げられる。なかでも、少ない活性エネルギー線の照射量で硬化でき、基本的な粘着特性に優れる粘着剤が得られることから、ベンゾフェノン、及び２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましく用いられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．０５重量部未満であると、活性エネルギー線の照射により粘着剤が十分に硬化できない恐れがある。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が５重量部を超えると、アクリル系重合体（Ａ）の凝集力が高くなり過ぎ、硬化後に十分な粘着性を有する粘着剤が得られない恐れがある。
【００５８】
［硬化触媒（Ｄ）］
本発明の粘着剤は、硬化触媒（Ｄ）をさらに含んでいるのが好ましい。硬化触媒（Ｄ）としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレエート）、ジブチル錫オクトエート、オクチル酸錫、ジオクチル酸オキサイド、ナフテン酸錫等の錫化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライシプロポキシチタネート等のチタネート系化合物；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩；ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルムニウム化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物；オクチル酸鉛、アミン化合物；トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルプロパン１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’‘、Ｎ’‘−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘’，Ｎ‘’−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルピペラジン、Ｎ，−メチル、Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ・（Ｎ‘，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘−トリメチルアミノエチルエタノ−ルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングルコールビス（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテル等が挙げられる。上記硬化触媒は単独で用いてもよいし、また２種類以上併用してもよい。
【００５９】
硬化触媒（Ｄ）が少な過ぎると硬化速度が遅くなり、硬化触媒（Ｄ）が多くなり過ぎると硬化速度が速くなりすぎて作業性が低下する。したがって、粘着剤における硬化触媒（Ｄ）の配合比は、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。
【００６０】
[他の添加剤］
本発明の粘着剤には、上述した成分の他にも、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、炭酸カルシウム、微粉末シリカなどの充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、架橋剤、酸化防止剤などが挙げられる。これらの添加剤の使用量は、いずれもアクリル系粘着剤に適用される通常の量でよい。
【００６１】
また、粘着剤は、粘着性を付与するために、粘着付与樹脂を含んでいるのが好ましい。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、及びスチレン系樹脂などが挙げられる。なかでも、ロジン系樹脂が好ましい。
【００６２】
粘着付与樹脂として用いられるロジン系樹脂は松脂などを出発原料とすることから、多くの不純物を含有していると共に、ロジンの主成分であるアビエチン酸は分子中に二重結合を有している。したがって、このようなロジン系樹脂を用いた粘着剤に活性エネルギー線を照射すると、不純物やアビエチン酸が有する二重結合によって活性エネルギー線が吸収され、アクリル系重合体の架橋硬化反応を阻害する恐れがある。しかしながら、本発明の粘着剤に用いられる（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は活性エネルギー線に対して比較的高い反応性を示すことから、ロジン系樹脂が粘着剤に含まれていたとしてもアクリル系重合体（Ａ）に十分な架橋構造を付与することが可能となる。
【００６３】
粘着剤における粘着付与樹脂の配合比は、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常は５０重量部以下、好ましくは１〜２０重量部である。
【００６４】
［粘着シート］
本発明の粘着剤は、粘着シートとして好ましく用いられる。粘着シートの構成は、用いられる用途に応じて決定すればよく、特に制限されない。支持体の少なくとも一方の面上に、本発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤が硬化されてなる粘着剤層が形成された粘着シートが好ましい。
【００６５】
粘着シートを製造するには、熱溶融させた粘着剤を長尺状の支持体上に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより硬化させて粘着剤層を形成する方法が用いられる。
【００６６】
粘着剤の溶融温度は、通常は４０〜１８０℃であるが、好ましくは６０〜１６０℃である。熱溶融させた粘着剤を塗布するには、特に制限されず、ロールコーター、カーテンコーター、ビード、スパイラル、スプレー、スロット、及び押出機などが用いられる。
【００６７】
支持体上に塗布した粘着剤に活性エネルギー線を照射することにより、前記粘着剤を硬化させて粘着剤層を得る。ここで、活性エネルギー線とは、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、電子線等のエネルギー線を指し、これらの中でも生産設備や生産工程の面から紫外線が好ましく用いられる。
【００６８】
熱溶融させた粘着剤に照射する紫外線の波長領域は、ＵＶ−Ｃ領域であるのが好ましく、より好ましくは１００〜２８０ｎｍであり、特に好ましくは２００〜２８０ｎｍである。紫外線を照射する光源としては、特に限定されず、例えば、キセノンランプ、及びメタルハライドランプなどが好ましく挙げられる。
【００６９】
支持体上に塗布された粘着剤に、ＵＶ−Ｃ領域の紫外線を、好ましくは８０〜４００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは８０〜２００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量となるまで照射するのが好ましい。なお、紫外線の積算光量は、積算光量計（ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ フュージョンＵＶ社製）などを用いて測定することができる。
【００７０】
本発明の粘着シートは、上述した粘着剤を用いることにより、活性エネルギー線の照射量が低くても十分に硬化された、ゲル分率が高い粘着剤層を有する。具体的には、８０〜１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射量であっても、粘着剤層のゲル分率が７０〜９０重量％となるまで粘着剤を十分に硬化させることができる。
【００７１】
粘着シートの製造方法は、上記に限定されず、例えば、熱溶融させた粘着剤を離型フィルム上に上記と同様に塗布した後、活性エネルギー線を照射し、これにより得られた粘着剤層を支持体上に転写する方法であってもよい。また、粘着剤層を離型フィルムから剥がしてそのまま粘着フィルムとして使用することもできる。
【００７２】
粘着シートにおける粘着剤層の厚さは、通常は１〜２００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。
【００７３】
粘着シートに用いられる支持体としては、特に制限されず、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等からなるプラスチックのフィルム、シート、フォーム及びフラットヤーン；和紙、クレープ紙、金属板、金属箔、織布、不織布、及び木材などが挙げられる。また、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、又はポリオレフィンなどのプラスチックからなるシュリンクフィルムが好ましく用いられる。シュリンクフィルムは、所定以上の温度に加熱されることにより収縮することができる。このようなシュリンクフィルムを用いた接着シートは、温水などに浸漬することにより被着体から容易に剥がすことができる。
【００７４】
本発明の粘着シートは、さらに所定の形状に打ち抜くことにより、粘着ラベルとして使用することができる。粘着ラベルは、商品名や各種情報を表示することを主な目的として被着体に貼り付けて使用される。
【００７５】
十分な粘着力と優れた剥離性を有する本発明の粘着ラベルは、プラスチック製容器やガラス製容器などの被着体に貼着することにより好適に使用され、被着体を使用している間は粘着ラベルが剥がれたりズレたりすることなく、被着体に貼着されたままの状態を維持することができる。また、被着体を使用した後は、本発明の粘着ラベルは被着体から容易に且つ糊残りすることなく剥離することができる。したがって、使用後の被着体を綺麗な状態でリサイクル等へ回すことが可能となる。
【実施例】
【００７６】
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００７７】
（アクリル系重合体（Ａ１）の製造）
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、単量体成分としてアクリル酸２―エチルヘキシル（日本触媒社製）９０重量部、メタクリル酸ベンジル（共栄社製）５重量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル（共栄社製）５重量部を含む混合液を仕込み、窒素ガスを用いて３０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換し、混合液を攪拌しながらオイルバスにて混合液が１２０℃になるまで昇温した。混合液が１２０℃に到達した時点で、混合液にイニファーターとしてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルチウラムジスルフィド（サンセラーＴＥＴ 三新化学工業社製）０．０２重量部を加え、この混合液の温度を１２０℃に維持しつつ４２０分間塊状重合した後、減圧乾燥により未反応単量体を除去した。この結果、重量平均分子量２０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０のアクリル系重合体（Ａ１）が得られた。
【００７８】
（アクリル系重合体（Ａ２）の製造）
単量体成分として、アクリル酸２―エチルヘキシルを９２重量部、メタクリル酸ベンジル５重量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル３重量部用いた以外は、アクリル系重合体（Ａ１）の製造と同様にして、アクリル系重合体（Ａ２）を得た。アクリル系重合体（Ａ２）の重量平均分子量は２０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であった。
【００７９】
（アクリル系重合体（Ａ３）の製造）
単量体成分として、アクリル酸２―エチルヘキシルを９４．５重量部、メタクリル酸ベンジル５重量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．５重量部用いた以外は、アクリル系重合体（Ａ１）の製造と同様にして、アクリル系重合体（Ａ３）を得た。アクリル系重合体（Ａ３）の重量平均分子量は２１万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であった。
【００８０】
（アクリル系重合体（Ａ４）の製造）
攪拌機、冷却器、温度計及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、単量体成分としてアクリル酸２―エチルヘキシル（日本触媒社製）９２重量部、メタクリル酸ベンジル（共栄社製）５重量部、及びアクリル酸４−ヒドロキシブチル（和光純薬社製）３重量部を含む混合液を仕込み、窒素ガスを用いて３０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換し、混合液を攪拌しながらオイルバスにて混合液が１２０℃になるまで昇温した。混合液が１２０℃に到達した時点で、混合液にイニファーターとしてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルチウラムジスルフィド（サンセラーＴＥＴ 三新化学工業社製）０．０１８重量部を加え、混合液の温度を１２０℃に維持しつつ４８０分間塊状重合した後、さらに混合液に熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシラウレート（パーブチル（登録商標）Ｌ 日油株式会社製）０．２重量部を加え、混合液の温度を１２０℃に維持しつつ６００分間塊状重合した。この結果、重量平均分子量２１万、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．４のアクリル系重合体（Ａ４）が得られた。
【００８１】
（アクリル系重合体（Ａ５）の製造）
単量体成分として、アクリル酸２―エチルヘキシルを９２重量部、メタクリル酸ベンジル５重量部、及びアクリル酸６−ヒドロキシヘキシル３重量部用いた以外は、アクリル系重合体（Ａ１）の製造と同様にして、アクリル系重合体（Ａ５）を得た。アクリル系重合体（Ａ５）の重量平均分子量は１６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
【００８２】
（アクリル系重合体（Ａ６）の製造）
攪拌機、冷却器、温度計及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、酢酸エチル（ゴードー溶剤社製）５０重量部、単量体成分としてアクリル酸２−エチルヘキシル（日本触媒社製）９０重量部、メタクリル酸ベンジル（共栄社製）５重量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル（共栄社製）５重量部を含む混合液を仕込み、窒素ガスを用いて３０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換し、混合液を攪拌しながらオイルバスにて混合液が７０℃になるまで昇温した。混合液が７０℃に到達した時点で、熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１８重量部を数回に分けて加え、混合液の温度を７０℃に維持しつつ３００分間溶液重合した。この結果、重量平均分子量１９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０のアクリル系重合体（Ａ６）が得られた。
【００８３】
（アクリル系重合体（Ａ７）の製造）
単量体成分として、アクリル酸２―エチルヘキシルを９４．７重量部、メタクリル酸ベンジル５重量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．３重量部用いた以外は、アクリル系重合体（Ａ６）の製造と同様にして、アクリル系重合体（Ａ７）を得た。アクリル系重合体（Ａ７）の重量平均分子量は２０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であった。
【００８４】
（アクリル系重合体（Ｂ１）の製造）
単量体成分として、アクリル酸２―エチルヘキシルを８８重量部、メタクリル酸ベンジル５重量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル７重量部用いた以外は、アクリル系重合体（Ａ１）の製造と同様にして、アクリル系重合体（Ｂ１）を得た。アクリル系重合体（Ｂ１）の重量平均分子量は２０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１であった。
【００８５】
（アクリル系重合体（Ｂ２）の製造）
単量体成分として、アクリル酸２―エチルヘキシルを９４．９重量部、メタクリル酸ベンジル５重量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．１重量部用い、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルチウラムジスルフィドの配合比を０．０２５重量部に変更した以外は、アクリル系重合体（Ａ１）の製造と同様にして、アクリル系重合体（Ｂ２）を得た。アクリル系重合体（Ｂ２）の重量平均分子量は１８万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４であった。
【００８６】
（アクリル系重合体（Ｂ３）の製造）
単量体成分として、アクリル酸２―エチルヘキシルを９２重量部、メタクリル酸ベンジル５重量部、及びポリエチレングリコールモノアクリレート（ブレンマーＡＥ４００ 日油社製）３重量部用い、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルチウラムジスルフィドの配合比を０．０２８重量部に変更した以外は、アクリル系重合体（Ａ１）の製造と同様にして、アクリル系重合体（Ｂ３）を得た。アクリル系重合体（Ｂ３）の重量平均分子量は１５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であった。
【００８７】
（アクリル系重合体（Ｂ４）の製造）
単量体成分として、アクリル酸２―エチルヘキシルを９４重量部、メタクリル酸ベンジル５重量部、及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート（ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、日油社製）１重量部用い、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルチウラムジスルフィドの配合比を０．０１６重量部に変更した以外は、アクリル系重合体（Ａ１）の製造と同様にして、アクリル系重合体（Ｂ４）を得た。アクリル系重合体（Ｂ４）の重量平均分子量は２４万、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８であった。
【００８８】
（実施例１〜７及び比較例１〜５）
上記で作製した各アクリル系重合体１００重量部に、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ 昭和電工社製）、ジラウリン酸ジブチルスズ（和光純薬社製）、光重合開始剤としてベンゾフェノン（和光純薬社製）、ロジン系粘着付与樹脂（イーストマンケミカル社製 フォーラル８５）をそれぞれ表２に示す量で添加し、十分に攪拌混合することにより粘着剤を得た。
【００８９】
次に、粘着剤を１３０℃で加熱溶融させてホットメルトコーターを用いてＰＥＴフィルム（厚さ５０ｍｍ）上に塗布して室温まで冷却した後、これにメタルハライドランプ（出力１２０Ｗ／ｃｍ、アイグラフィックス社製）を用いてＵＶ−Ｃ領域（２８０〜２００ｎｍ）の紫外線を８０ｍＪ／ｃｍ2の積算光量となるように照射して、粘着剤層（厚さ１５μｍ）を形成した。これにより粘着シートを得た。
【００９０】
（評価）
上記で作製したアクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１にまとめて示す。また、上記で作製した粘着シートが有する粘着剤層のゲル分率、粘着力及び剥離性を下記手順に従って評価した。結果を表３にまとめて示す。
（粘着剤層のゲル分率）
粘着シートを５０ｍｍ×１００ｍｍの平面長方形状に切断して試験片を作製し、この試験片の重量（Ｗ1）を測定した。この試験片を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、試験片を酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。そして、乾燥後の試験片の重量（Ｗ2）を測定し、下記式を用いてゲル分率を算出した。なお、試験片におけるＰＥＴフィルムをないものとみなすため、ゲル分率の算出時には各試験片の重量からＰＥＴフィルムの重量（Ｗ0）を引いた。
ゲル分率（重量％）＝（Ｗ2−Ｗ0）／（Ｗ1−Ｗ0）×１００
Ｗ0：ＰＥＴフィルムの重量（ｇ）
Ｗ1：浸漬前の試験片の重量（ｇ）
Ｗ2：浸漬及び乾燥後の試験片の重量（ｇ）
（粘着剤層の粘着力及び剥離性）
粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの平面長方形状に切断して試験片を作製した。ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、＃２８０の耐水研磨紙で予め研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）上に試験片をステンレス板と粘着剤層とが接するように載せ、２ｋｇゴムローラーを試験片上で１往復させてステンレス板と試験片とを圧着し、２３℃で２０分間放置した後に１８０°方向に速度３００ｍｍ／分で剥離したときの１８０°剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。この時、粘着剤層の凝集破壊を観察することにより剥離性も評価した。表３において、ステンレス板から粘着剤層が糊残りせずに完全に剥離したものを「○」とし、ステンレス板上に一部の粘着剤層が糊残りしたものを「△」とし、ステンレス板上にほぼ全ての粘着剤層が糊残りしたものを「×」として示す。
【００９１】
【表１】
表１において、単量体成分、イニファーター、及び熱重合開始剤をそれぞれ以下の通り省略して記載する。
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
ＨＥＡ ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＨＢＡ ：アクリル酸アクリル酸４−ヒドロキシブチル
ＨＨＡ ：アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル
ＰＥＡ ：ポリエチレングリコールモノアクリレート
ＰＥＰＰＭ：ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート
イニファーター ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルチウラムジスルフィド
熱重合開始剤Ｌ ：ｔ−ブチルパーオキシラウレート
熱重合開始剤ＰＶ：ｔ−ブチルパーオキシピバレート
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
表３に示す通り、実施例１〜７の粘着シートでは、低い紫外線照射量であるにも関わらず十分に架橋硬化されたゲル分率が高い粘着剤層が形成されており、十分な粘着力と優れた剥離性を有していることがわかる。一方、比較例１の粘着シートでは被着体に貼着できるほど十分な粘着力を有しておらず、比較例２〜５の粘着シートでは、粘着剤層が十分に架橋硬化せずにゲル分率が低く、優れた剥離性が得られていないことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系重合体を含む活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤であって、特に支持体にホットメルト塗工が可能な活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス製やプラスチック製の容器には、内容物の表示や意匠性を高めるために、容器の外側に印刷が施された粘着ラベルが貼着される。粘着ラベルは、例えば、活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤を熱溶融させた後にプラスチックシート上に塗布し、塗布した活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、プラスチックシート上に粘着剤層が形成された粘着シートを得、この粘着シートを所定の形状に打ち抜くことにより形成される。
【０００３】
粘着ラベルに用いられる活性エネルギー線硬化型ホットメルト型粘着剤としては種々のものが提案されている。例えば、特許文献１及び２では、アクリル系重合体、（メタ）アクリロイル基を有する単量体、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤では、十分な粘着性を発現させるための紫外線照射量が大きくなり、製造工程で多くのエネルギーを必要とする。生産性やコスト性の観点から、活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤には少ない活性エネルギー線の照射量で硬化できることが求められている。
【０００５】
さらに、近年、ゴミ排出量の削減や資源の有効利用を目的として、ガラス製やプラスチック製の容器は使用後に回収されリサイクルされる。このため、粘着ラベルには、一定期間に亘って容器に確実に貼着している必要がある一方、一定期間経過後には容器から糊残りせずに剥離できることが必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４３６２５６４号公報
【特許文献２】特許第３５７６３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、少ない活性エネルギー線の照射量でも硬化が可能であり、硬化後に十分な粘着力を発揮すると共に剥離時には糊残りなく円滑に剥離、除去することが可能な活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを０．３〜６重量％含む単量体成分を重合させてなるアクリル系重合体（Ａ）、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤により上記課題を解決する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤に用いられるアクリル系重合体（Ａ）は、所定量の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む単量体成分を重合させることにより得られるので、分子中にヒドロキシル基を有する。一方、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有し、この（メタ）アクリロイル基にはエチレン性不飽和二重結合が含まれる。
【００１０】
したがって、本願発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤では、活性エネルギー線の照射時に、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）が有するイソシアネート基とアクリル系重合体（Ａ）が有するヒドロキシル基とのウレタン結合を形成する反応と、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）が有するエチレン性不飽和二重結合の開裂により生じるラジカルのアクリル系重合体（Ａ）への付加反応とによって、アクリル系重合体（Ａ）に架橋構造を付与することができ、これにより活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤が架橋硬化して粘着性を発現する。
【００１１】
活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤の架橋硬化において、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）が有するエチレン性不飽和二重結合の開裂には活性エネルギー線の照射が必要となるが、ウレタン結合を形成する反応は活性エネルギー線の照射がなくとも進む。したがって、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を架橋剤として用いることにより、低い活性エネルギー線の照射量であってもアクリル系重合体（Ａ）に架橋構造を付与し、粘着剤を硬化させることができる。
【００１２】
また、活性エネルギー線の照射量を少なくできることから、活性エネルギー線を照射する際に、活性エネルギー線によるアクリル系重合体（Ａ）の分子鎖が切断されるのを抑制することも可能となる。したがって、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を用いることにより、アクリル系重合体（Ａ）の分子鎖が長い状態のままでアクリル系重合体（Ａ）に架橋構造を付与することができ、これにより硬化後の粘着剤が十分な粘着性を呈することも可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤（単に「粘着剤」とも言う）は、アクリル系重合体（Ａ）及びイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を含有する。
【００１４】
［（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル］
アクリル系重合体（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを０．３〜６重量％含む単量体成分を重合させてなるアクリル系重合体を用いる。なお、アクリル系重合体（Ａ）は、メトキシ基、エトキシ基、及びベンジル基を有しない。
【００１５】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルのヒドロキシアルキル基の炭素原子数は、１〜８であるのが好ましく、２〜６であるのが好ましい。上記ヒドロキシアルキル基の炭素原子数が８を超えると、硬化後の粘着剤が被着体から剥離される際に糊残りする恐れがある。
【００１６】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとして、具体的には、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシペンチル、及び（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上を併用することもできる。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００１７】
なかでも、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、及び（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルが好ましく用いられる。
【００１８】
単量体成分における（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、０．３〜６重量％に限定され、０．５〜３重量％が好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量が０．３重量部未満であると少ない活性エネルギー線の照射量であっても十分に硬化することができる粘着剤が得られない恐れがある。また、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量が６重量％を超えると、硬化後の粘着剤が被着体に対する十分な粘着力を有していない恐れがある。
【００１９】
アクリル系重合体（Ａ）は、単量体成分として、上述した（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの他に、電子供与性基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び電子供与性基を有する（メタ）アクリル酸エステルをさらに用い、これらを重合させることにより得られる共重合体であるのが好ましい。
【００２０】
［電子供与性基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル］
電子供与性基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることにより、硬化後の粘着剤の粘着性を向上させることが可能となる。
【００２１】
電子供与性基を有していない（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおける電子供与性基とは、メトキシ基、エトキシ基、ベンジル基、及びヒドロキシル基が挙げられる。
【００２２】
電子供与性基を有していない（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、好ましくはアルキル基の炭素原子数が１〜１８個の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、及び（メタ）アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。なかでも、得られる粘着剤の基本的な粘着特性、特に硬化後の粘着剤の剥離性を考慮すると、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく挙げられ、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましく挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で又は２種類以上を混合して使用できる。
【００２３】
単量体成分における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、単量体成分の全量に対して、５４〜９８．２重量％が好ましく、８５〜９８重量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が５４重量％未満であると、アクリル系重合体（Ａ）の凝集力が高くなり、硬化後に十分な粘着性を有する粘着剤が得られない恐れがある。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が９８．２重量％を超えると、アクリル重合体（Ａ）の凝集力が低下して、硬化後に十分な保持力を有する粘着剤が得られない恐れがある。
【００２４】
［電子供与性基を有する（メタ）アクリル酸エステル］
（メタ）アクリル酸エステルが有する電子供与性基としては、メトキシ基、エトキシ基、及びベンジル基が挙げられる。これらは一種又は二種以上を用いることができる。
【００２５】
電子供与性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして具体的には、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸４−（ジフェニルアミノ）ベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジル、（メタ）アタクリル酸４−メチルベンジル、及び（メタ）アタクリル酸４−メトキシベンジル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、及び（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルなどが挙げられる。なお、上述した電子供与基を有する（メタ）アクリル酸エステルは単独で又は２種類以上を併用できる。
【００２６】
なかでも、ベンジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられ、（メタ）アクリル酸ベンジルがより好ましく用いられる。ベンジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いることにより、硬化後の粘着剤の剥離性を向上させることが可能となる。
【００２７】
また、ベンジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステルのうちアクリル酸２−エチルヘキシルと組み合わせて用いるのが好ましく、（メタ）アクリル酸ベンジルとアクリル酸２−エチルヘキシルと組み合わせて用いるのがより好ましい。アクリル酸２−エチルヘキシルとベンジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを用いて製造されたアクリル系重合体（Ａ）によれば、硬化後に十分な粘着性を有すると共に、優れた剥離性を有する粘着剤を提供することが可能となる。また、（メタ）アクリル酸ベンジル及びアクリル酸２−エチルヘキシルを重合することにより、得られるアクリル系重合体（Ａ）の分子量分布が５．０〜９．０と比較的高い値であっても、上記効果を呈することが可能となる。このような分子量分布が比較的高いアクリル系重合体は、分子量分布が小さいアクリル系重合体よりも、分子量の制御を厳密に行う必要がなく容易に合成することができる。
【００２８】
単量体成分における電子供与性基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、１．５〜４０重量％が好ましく、１．５〜１２重量％がより好ましい。電子供与性基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量が１．５重量％未満であると、アクリル重合体（Ａ）の凝集力が低下して、硬化後に十分な保持力を有する粘着剤が得られない恐れがある。電子供与性基を有有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量が４０重量％を超えると、アクリル系重合体（Ａ）の凝集力が高くなり、硬化後に十分な粘着性を有する粘着剤が得られない恐れがある。
【００２９】
アクリル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、並びに必要に応じて電子供与性基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び電子供与性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合させることにより得られる。上記重合は、イニファーター又は熱重合開始剤の存在下で行うのが好ましい。
【００３０】
［イニファーター］
本発明においてイニファーターとは、ラジカル連鎖移動による重合停止機能を有するラジカル開始剤のことであり、活性エネルギー線又は熱を受けることによって重合開始能を有するラジカルと、連鎖移動可能であって一旦、連鎖移動した後、再度、解離可能な比較的安定なラジカルとを発生するものをいう。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、及びγ線などが挙げられる。
【００３１】
イニファーターとしては、下記一般式（１）で示される化合物、又は下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
【００３２】
【化１】
【００３３】
【化２】
【００３４】
なかでも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルチウラムジスルフィド、及びジエチルジチオカルバミン酸ベンジルが好ましい。これらのイニファーターは、粘着剤を硬化させる際に粘着剤への活性エネルギー線の照射量を少なくすることができ、さらに剥離性、保持力など粘着剤の粘着特性を向上させることができる。上記したイニファーターは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
イニファーターの使用量は、単量体成分１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部が好ましく、０．００５〜０．０５重量部がより好ましい。イニファーターの使用量が０．００１重量部未満であるとアクリル重合体（Ａ）に取り込まれるイニファーターの量が少なくなり、低い活性エネルギー線の照射量であっても十分に硬化することができる粘着剤が得られない恐れがある。また、イニファーターの使用量が０．５重量部を超えると、アクリル系重合体（Ａ）が黄色に変色する恐れがある。
【００３６】
［熱重合開始剤］
熱重合開始剤は、熱エネルギーが与えることにより、熱重合開始剤が分解して重合性のラジカルを発生し、これにより重合反応を開始させることが可能な化合物である。また、熱重合開始剤は、イニファーターとは異なり、連鎖移動可能であって一旦、連鎖移動した後、再度、解離可能な比較的安定なラジカルを発生しない。
【００３７】
熱重合開始剤としては、１０時間半減期温度が３０〜２１０℃である有機過酸化物が好ましく用いられる。このような熱重合開始剤として、具体的には、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサン、２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３８】
なかでも、重合時に未反応の単量体を少なくすることができることから、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサンが好ましく挙げられる。
【００３９】
熱重合開始剤の使用量は、単量体成分１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．１〜０．５重量部がより好ましい。熱重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満であると単量体成分を十分に重合させることができない恐れがある。また、熱重合開始剤の使用量が１重量部を超えると、得られるアクリル系重合体（Ａ）の分子量分布が広くなり過ぎてアクリル系重合体の凝集力が低下して、硬化後に十分な保持力を有する粘着剤が得られない恐れがある。
【００４０】
本発明では、単量体成分の重合は、イニファーター又は熱重合開始剤いずれか一方の存在下で行ってもよく、イニファーター及び熱重合開始剤の存在下で行ってもよい。
【００４１】
［アクリル系重合体（Ａ）の重合］
アクリル系重合体（Ａ）は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、又は懸濁重合法など公知の重合法を用いて製造することができる。なかでも、溶剤を用いないでアクリル系重合体（Ａ）を製造できることから、塊状重合法を用いるのが好ましい。
【００４２】
単量体成分を塊状重合する場合、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、並びに必要に応じて電子供与性基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び電子供与性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を、イニファーター及び／又は熱重合開始剤の存在下、１００〜１６５℃の重合温度で塊状重合させるのが好ましい。このような方法であれば、アクリル系重合体（Ａ）を高重合転化率且つ短時間で得ることが可能となる。
【００４３】
単量体成分の重合温度は、１００〜１６５℃が好ましく、１１０〜１５０℃がより好ましい。重合温度が１００℃未満であると重合時間が長くなり、生産性が低下する恐れがある。また、重合温度が１６５℃を超えると熱架橋が発生したり、重合温度の制御が困難になる恐れがある。
【００４４】
上記重合温度で単量体成分の塊状重合を行う際に各成分を添加する順序や加熱する時期は特に制限されないが、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、並びに必要に応じて電子供与性基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び電子供与性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を上記重合温度に加熱した後、上記単量体成分にイニファーターや熱重合開始剤を添加することにより塊状重合を行うのが好ましい。このような方法によれば、重量平均分子量を高く制御できる。なお、塊状重合を行う間は上記重合温度で単量体成分の加熱を続ける。
【００４５】
重合時間は、好ましくは１８０〜６００分、特に好ましくは３００〜４５０分である。単量体成分を加熱する方法としては、特に限定されず、オイルバス、及びホットプレートなどの従来の加熱手段の他、遠赤外線を照射する方法などが用いられる。
【００４６】
［アクリル系重合体（Ａ）］
アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、１０万〜６０万、好ましくは１５万〜２５万である。アクリル系重合体の重量平均分子量が１０万未満であると、粘着剤の凝集力が不足するため、粘着シート等とした時に高温雰囲気下での保持力に劣る恐れがある。また、アクリル系重合体の重量平均分子量が６０万を超えると、溶融粘度が上昇するためホットメルト塗工性が低下する恐れがある。
【００４７】
また、アクリル系重合体（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、９．０以下が好ましく、５．５以下がより好ましく、３．５以下であるのが特に好ましい。このようなアクリル系重合体を用いることにより、硬化後に、剥離性に優れる粘着剤が得られる。
【００４８】
アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ、及び重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた一般的な方法により測定することができる。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記条件で標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００４９】
測定条件：
装置：ｗａｔｅｒｓ２６９０（ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：カラムＬＦ−８０４（ＳＨＯＫＯ社製）
サンプル濃度：０．５０重量％（テトラヒドロフランで希釈）
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
【００５０】
［イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）］
本発明の粘着剤は、上述したアクリル系重合体（Ａ）の他に、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を含有する。イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、一方の分子末端にアクリロイル基［ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−］又はメタクリロイル基［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−］を有し、他方の分子末端にイソシアネート基［−ＮＣＯ］を有する化合物である。
【００５１】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）としては、モノ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートが好ましく用いられる。モノ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートによれば、粘着剤を架橋硬化する際に照射する活性エネルギー線の照射量をより少なくすることができると共に、硬化後の粘着剤の剥離性を向上させることも可能となる。
【００５２】
モノ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとして、具体的には、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシペンチルイソシアネート、及び（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネートが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いるのがより好ましい。
【００５３】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の配合比は、アクリル系重合体１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、２〜２５重量部がより好ましい。このような量でイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を用いることにより、活性エネルギー線の照射量が少なくても粘着剤を十分に硬化させることができる。
【００５４】
［光重合開始剤（Ｃ）］
本発明の粘着剤は、上述したアクリル系重合体（Ａ）及びイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の他に、光重合開始剤（Ｃ）をさらに含有する。
【００５５】
光重合開始剤（Ｃ）としては、水素引き抜き型光重合開始剤が好ましく用いられる。水素引き抜き型光重合開始剤は、アクリル系重合体（Ａ）等の他の分子から水素を引き抜くことによりラジカルを生成して架橋反応を開始させることができる。
【００５６】
水素引き抜き型光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましく用いられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤として具体的には、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体を用いる。ベンゾフェノン誘導体としては、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、４−モルフォリノベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、及び２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンなどが挙げられる。なかでも、少ない活性エネルギー線の照射量で硬化でき、基本的な粘着特性に優れる粘着剤が得られることから、ベンゾフェノン、及び２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましく用いられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．０５重量部未満であると、活性エネルギー線の照射により粘着剤が十分に硬化できない恐れがある。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が５重量部を超えると、アクリル系重合体（Ａ）の凝集力が高くなり過ぎ、硬化後に十分な粘着性を有する粘着剤が得られない恐れがある。
【００５８】
［硬化触媒（Ｄ）］
本発明の粘着剤は、硬化触媒（Ｄ）をさらに含んでいるのが好ましい。硬化触媒（Ｄ）としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレエート）、ジブチル錫オクトエート、オクチル酸錫、ジオクチル酸オキサイド、ナフテン酸錫等の錫化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライシプロポキシチタネート等のチタネート系化合物；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩；ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルムニウム化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物；オクチル酸鉛、アミン化合物；トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルプロパン１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’‘、Ｎ’‘−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘’，Ｎ‘’−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルピペラジン、Ｎ，−メチル、Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ・（Ｎ‘，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘−トリメチルアミノエチルエタノ−ルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングルコールビス（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテル等が挙げられる。上記硬化触媒は単独で用いてもよいし、また２種類以上併用してもよい。
【００５９】
硬化触媒（Ｄ）が少な過ぎると硬化速度が遅くなり、硬化触媒（Ｄ）が多くなり過ぎると硬化速度が速くなりすぎて作業性が低下する。したがって、粘着剤における硬化触媒（Ｄ）の配合比は、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。
【００６０】
[他の添加剤］
本発明の粘着剤には、上述した成分の他にも、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、炭酸カルシウム、微粉末シリカなどの充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、架橋剤、酸化防止剤などが挙げられる。これらの添加剤の使用量は、いずれもアクリル系粘着剤に適用される通常の量でよい。
【００６１】
また、粘着剤は、粘着性を付与するために、粘着付与樹脂を含んでいるのが好ましい。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、及びスチレン系樹脂などが挙げられる。なかでも、ロジン系樹脂が好ましい。
【００６２】
粘着付与樹脂として用いられるロジン系樹脂は松脂などを出発原料とすることから、多くの不純物を含有していると共に、ロジンの主成分であるアビエチン酸は分子中に二重結合を有している。したがって、このようなロジン系樹脂を用いた粘着剤に活性エネルギー線を照射すると、不純物やアビエチン酸が有する二重結合によって活性エネルギー線が吸収され、アクリル系重合体の架橋硬化反応を阻害する恐れがある。しかしながら、本発明の粘着剤に用いられる（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は活性エネルギー線に対して比較的高い反応性を示すことから、ロジン系樹脂が粘着剤に含まれていたとしてもアクリル系重合体（Ａ）に十分な架橋構造を付与することが可能となる。
【００６３】
粘着剤における粘着付与樹脂の配合比は、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常は５０重量部以下、好ましくは１〜２０重量部である。
【００６４】
［粘着シート］
本発明の粘着剤は、粘着シートとして好ましく用いられる。粘着シートの構成は、用いられる用途に応じて決定すればよく、特に制限されない。支持体の少なくとも一方の面上に、本発明の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤が硬化されてなる粘着剤層が形成された粘着シートが好ましい。
【００６５】
粘着シートを製造するには、熱溶融させた粘着剤を長尺状の支持体上に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより硬化させて粘着剤層を形成する方法が用いられる。
【００６６】
粘着剤の溶融温度は、通常は４０〜１８０℃であるが、好ましくは６０〜１６０℃である。熱溶融させた粘着剤を塗布するには、特に制限されず、ロールコーター、カーテンコーター、ビード、スパイラル、スプレー、スロット、及び押出機などが用いられる。
【００６７】
支持体上に塗布した粘着剤に活性エネルギー線を照射することにより、前記粘着剤を硬化させて粘着剤層を得る。ここで、活性エネルギー線とは、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、電子線等のエネルギー線を指し、これらの中でも生産設備や生産工程の面から紫外線が好ましく用いられる。
【００６８】
熱溶融させた粘着剤に照射する紫外線の波長領域は、ＵＶ−Ｃ領域であるのが好ましく、より好ましくは１００〜２８０ｎｍであり、特に好ましくは２００〜２８０ｎｍである。紫外線を照射する光源としては、特に限定されず、例えば、キセノンランプ、及びメタルハライドランプなどが好ましく挙げられる。
【００６９】
支持体上に塗布された粘着剤に、ＵＶ−Ｃ領域の紫外線を、好ましくは８０〜４００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは８０〜２００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量となるまで照射するのが好ましい。なお、紫外線の積算光量は、積算光量計（ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ フュージョンＵＶ社製）などを用いて測定することができる。
【００７０】
本発明の粘着シートは、上述した粘着剤を用いることにより、活性エネルギー線の照射量が低くても十分に硬化された、ゲル分率が高い粘着剤層を有する。具体的には、８０〜１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射量であっても、粘着剤層のゲル分率が７０〜９０重量％となるまで粘着剤を十分に硬化させることができる。
【００７１】
粘着シートの製造方法は、上記に限定されず、例えば、熱溶融させた粘着剤を離型フィルム上に上記と同様に塗布した後、活性エネルギー線を照射し、これにより得られた粘着剤層を支持体上に転写する方法であってもよい。また、粘着剤層を離型フィルムから剥がしてそのまま粘着フィルムとして使用することもできる。
【００７２】
粘着シートにおける粘着剤層の厚さは、通常は１〜２００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。
【００７３】
粘着シートに用いられる支持体としては、特に制限されず、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等からなるプラスチックのフィルム、シート、フォーム及びフラットヤーン；和紙、クレープ紙、金属板、金属箔、織布、不織布、及び木材などが挙げられる。また、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、又はポリオレフィンなどのプラスチックからなるシュリンクフィルムが好ましく用いられる。シュリンクフィルムは、所定以上の温度に加熱されることにより収縮することができる。このようなシュリンクフィルムを用いた接着シートは、温水などに浸漬することにより被着体から容易に剥がすことができる。
【００７４】
本発明の粘着シートは、さらに所定の形状に打ち抜くことにより、粘着ラベルとして使用することができる。粘着ラベルは、商品名や各種情報を表示することを主な目的として被着体に貼り付けて使用される。
【００７５】
十分な粘着力と優れた剥離性を有する本発明の粘着ラベルは、プラスチック製容器やガラス製容器などの被着体に貼着することにより好適に使用され、被着体を使用している間は粘着ラベルが剥がれたりズレたりすることなく、被着体に貼着されたままの状態を維持することができる。また、被着体を使用した後は、本発明の粘着ラベルは被着体から容易に且つ糊残りすることなく剥離することができる。したがって、使用後の被着体を綺麗な状態でリサイクル等へ回すことが可能となる。
【実施例】
【００７６】
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００７７】
（アクリル系重合体（Ａ１）の製造）
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、単量体成分としてアクリル酸２―エチルヘキシル（日本触媒社製）９０重量部、メタクリル酸ベンジル（共栄社製）５重量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル（共栄社製）５重量部を含む混合液を仕込み、窒素ガスを用いて３０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換し、混合液を攪拌しながらオイルバスにて混合液が１２０℃になるまで昇温した。混合液が１２０℃に到達した時点で、混合液にイニファーターとしてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルチウラムジスルフィド（サンセラーＴＥＴ 三新化学工業社製）０．０２重量部を加え、この混合液の温度を１２０℃に維持しつつ４２０分間塊状重合した後、減圧乾燥により未反応単量体を除去した。この結果、重量平均分子量２０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０のアクリル系重合体（Ａ１）が得られた。
【００７８】
（アクリル系重合体（Ａ２）の製造）
単量体成分として、アクリル酸２―エチルヘキシルを９２重量部、メタクリル酸ベンジル５重量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル３重量部用いた以外は、アクリル系重合体（Ａ１）の製造と同様にして、アクリル系重合体（Ａ２）を得た。アクリル系重合体（Ａ２）の重量平均分子量は２０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であった。
【００７９】
（アクリル系重合体（Ａ３）の製造）
単量体成分として、アクリル酸２―エチルヘキシルを９４．５重量部、メタクリル酸ベンジル５重量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．５重量部用いた以外は、アクリル系重合体（Ａ１）の製造と同様にして、アクリル系重合体（Ａ３）を得た。アクリル系重合体（Ａ３）の重量平均分子量は２１万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であった。
【００８０】
（アクリル系重合体（Ａ４）の製造）
攪拌機、冷却器、温度計及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、単量体成分としてアクリル酸２―エチルヘキシル（日本触媒社製）９２重量部、メタクリル酸ベンジル（共栄社製）５重量部、及びアクリル酸４−ヒドロキシブチル（和光純薬社製）３重量部を含む混合液を仕込み、窒素ガスを用いて３０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換し、混合液を攪拌しながらオイルバスにて混合液が１２０℃になるまで昇温した。混合液が１２０℃に到達した時点で、混合液にイニファーターとしてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルチウラムジスルフィド（サンセラーＴＥＴ 三新化学工業社製）０．０１８重量部を加え、混合液の温度を１２０℃に維持しつつ４８０分間塊状重合した後、さらに混合液に熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシラウレート（パーブチル（登録商標）Ｌ 日油株式会社製）０．２重量部を加え、混合液の温度を１２０℃に維持しつつ６００分間塊状重合した。この結果、重量平均分子量２１万、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．４のアクリル系重合体（Ａ４）が得られた。
【００８１】
（アクリル系重合体（Ａ５）の製造）
単量体成分として、アクリル酸２―エチルヘキシルを９２重量部、メタクリル酸ベンジル５重量部、及びアクリル酸６−ヒドロキシヘキシル３重量部用いた以外は、アクリル系重合体（Ａ１）の製造と同様にして、アクリル系重合体（Ａ５）を得た。アクリル系重合体（Ａ５）の重量平均分子量は１６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
【００８２】
（アクリル系重合体（Ａ６）の製造）
攪拌機、冷却器、温度計及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、酢酸エチル（ゴードー溶剤社製）５０重量部、単量体成分としてアクリル酸２−エチルヘキシル（日本触媒社製）９０重量部、メタクリル酸ベンジル（共栄社製）５重量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル（共栄社製）５重量部を含む混合液を仕込み、窒素ガスを用いて３０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換し、混合液を攪拌しながらオイルバスにて混合液が７０℃になるまで昇温した。混合液が７０℃に到達した時点で、熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１８重量部を数回に分けて加え、混合液の温度を７０℃に維持しつつ３００分間溶液重合した。この結果、重量平均分子量１９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０のアクリル系重合体（Ａ６）が得られた。
【００８３】
（アクリル系重合体（Ａ７）の製造）
単量体成分として、アクリル酸２―エチルヘキシルを９４．７重量部、メタクリル酸ベンジル５重量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．３重量部用いた以外は、アクリル系重合体（Ａ６）の製造と同様にして、アクリル系重合体（Ａ７）を得た。アクリル系重合体（Ａ７）の重量平均分子量は２０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であった。
【００８４】
（アクリル系重合体（Ｂ１）の製造）
単量体成分として、アクリル酸２―エチルヘキシルを８８重量部、メタクリル酸ベンジル５重量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル７重量部用いた以外は、アクリル系重合体（Ａ１）の製造と同様にして、アクリル系重合体（Ｂ１）を得た。アクリル系重合体（Ｂ１）の重量平均分子量は２０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１であった。
【００８５】
（アクリル系重合体（Ｂ２）の製造）
単量体成分として、アクリル酸２―エチルヘキシルを９４．９重量部、メタクリル酸ベンジル５重量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．１重量部用い、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルチウラムジスルフィドの配合比を０．０２５重量部に変更した以外は、アクリル系重合体（Ａ１）の製造と同様にして、アクリル系重合体（Ｂ２）を得た。アクリル系重合体（Ｂ２）の重量平均分子量は１８万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４であった。
【００８６】
（アクリル系重合体（Ｂ３）の製造）
単量体成分として、アクリル酸２―エチルヘキシルを９２重量部、メタクリル酸ベンジル５重量部、及びポリエチレングリコールモノアクリレート（ブレンマーＡＥ４００ 日油社製）３重量部用い、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルチウラムジスルフィドの配合比を０．０２８重量部に変更した以外は、アクリル系重合体（Ａ１）の製造と同様にして、アクリル系重合体（Ｂ３）を得た。アクリル系重合体（Ｂ３）の重量平均分子量は１５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であった。
【００８７】
（アクリル系重合体（Ｂ４）の製造）
単量体成分として、アクリル酸２―エチルヘキシルを９４重量部、メタクリル酸ベンジル５重量部、及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート（ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、日油社製）１重量部用い、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルチウラムジスルフィドの配合比を０．０１６重量部に変更した以外は、アクリル系重合体（Ａ１）の製造と同様にして、アクリル系重合体（Ｂ４）を得た。アクリル系重合体（Ｂ４）の重量平均分子量は２４万、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８であった。
【００８８】
（実施例１〜７及び比較例１〜５）
上記で作製した各アクリル系重合体１００重量部に、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ 昭和電工社製）、ジラウリン酸ジブチルスズ（和光純薬社製）、光重合開始剤としてベンゾフェノン（和光純薬社製）、ロジン系粘着付与樹脂（イーストマンケミカル社製 フォーラル８５）をそれぞれ表２に示す量で添加し、十分に攪拌混合することにより粘着剤を得た。
【００８９】
次に、粘着剤を１３０℃で加熱溶融させてホットメルトコーターを用いてＰＥＴフィルム（厚さ５０ｍｍ）上に塗布して室温まで冷却した後、これにメタルハライドランプ（出力１２０Ｗ／ｃｍ、アイグラフィックス社製）を用いてＵＶ−Ｃ領域（２８０〜２００ｎｍ）の紫外線を８０ｍＪ／ｃｍ2の積算光量となるように照射して、粘着剤層（厚さ１５μｍ）を形成した。これにより粘着シートを得た。
【００９０】
（評価）
上記で作製したアクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１にまとめて示す。また、上記で作製した粘着シートが有する粘着剤層のゲル分率、粘着力及び剥離性を下記手順に従って評価した。結果を表３にまとめて示す。
（粘着剤層のゲル分率）
粘着シートを５０ｍｍ×１００ｍｍの平面長方形状に切断して試験片を作製し、この試験片の重量（Ｗ1）を測定した。この試験片を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、試験片を酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。そして、乾燥後の試験片の重量（Ｗ2）を測定し、下記式を用いてゲル分率を算出した。なお、試験片におけるＰＥＴフィルムをないものとみなすため、ゲル分率の算出時には各試験片の重量からＰＥＴフィルムの重量（Ｗ0）を引いた。
ゲル分率（重量％）＝（Ｗ2−Ｗ0）／（Ｗ1−Ｗ0）×１００
Ｗ0：ＰＥＴフィルムの重量（ｇ）
Ｗ1：浸漬前の試験片の重量（ｇ）
Ｗ2：浸漬及び乾燥後の試験片の重量（ｇ）
（粘着剤層の粘着力及び剥離性）
粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの平面長方形状に切断して試験片を作製した。ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、＃２８０の耐水研磨紙で予め研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）上に試験片をステンレス板と粘着剤層とが接するように載せ、２ｋｇゴムローラーを試験片上で１往復させてステンレス板と試験片とを圧着し、２３℃で２０分間放置した後に１８０°方向に速度３００ｍｍ／分で剥離したときの１８０°剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。この時、粘着剤層の凝集破壊を観察することにより剥離性も評価した。表３において、ステンレス板から粘着剤層が糊残りせずに完全に剥離したものを「○」とし、ステンレス板上に一部の粘着剤層が糊残りしたものを「△」とし、ステンレス板上にほぼ全ての粘着剤層が糊残りしたものを「×」として示す。
【００９１】
【表１】
表１において、単量体成分、イニファーター、及び熱重合開始剤をそれぞれ以下の通り省略して記載する。
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
ＨＥＡ ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＨＢＡ ：アクリル酸アクリル酸４−ヒドロキシブチル
ＨＨＡ ：アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル
ＰＥＡ ：ポリエチレングリコールモノアクリレート
ＰＥＰＰＭ：ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート
イニファーター ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルチウラムジスルフィド
熱重合開始剤Ｌ ：ｔ−ブチルパーオキシラウレート
熱重合開始剤ＰＶ：ｔ−ブチルパーオキシピバレート
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
表３に示す通り、実施例１〜７の粘着シートでは、低い紫外線照射量であるにも関わらず十分に架橋硬化されたゲル分率が高い粘着剤層が形成されており、十分な粘着力と優れた剥離性を有していることがわかる。一方、比較例１の粘着シートでは被着体に貼着できるほど十分な粘着力を有しておらず、比較例２〜５の粘着シートでは、粘着剤層が十分に架橋硬化せずにゲル分率が低く、優れた剥離性が得られていないことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを０．３〜６重量％含む単量体成分を重合させてなるアクリル系重合体（Ａ）、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルのヒドロキシアルキル基の炭素原子数が１〜８であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤。
【請求項３】
単量体成分が、電子供与性基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びメトキシ基、エトキシ基、及びベンジル基よりなる群から選択される少なくとも一種の電子供与性基を有する（メタ）アクリル酸エステル含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤。
【請求項４】
単量体成分が、電子供与性基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５４〜９８．２重量％、及びメトキシ基、エトキシ基、及びベンジル基よりなる群から選択される少なくとも一種の電子供与性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを１．５〜４０重量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤。
【請求項５】
アクリル系重合体（Ａ）が、単量体成分を、下記一般式（１）で示されるイニファーター、下記一般式（２）で示されるイニファーター、及び熱重合開始剤よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物の存在下で重合させることにより得られたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤。
【化１】
【化２】
【請求項６】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）が、モノ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤。
【請求項７】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤。
【請求項８】
光重合開始剤（Ｃ）が、水素引き抜き型光重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤。
【請求項９】
光重合開始剤（Ｃ）を、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５重量部含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤。
【請求項１０】
支持体の少なくとも一方の面上に粘着剤層が形成されている粘着シートであって、
上記粘着剤層が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤を硬化させてなることを特徴とする粘着シート。
【請求項１１】
請求項１０に記載の粘着シートを所定の形状に打ち抜いてなることを特徴とする粘着ラベル。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを０．３〜６重量％含む単量体成分を重合させてなるアクリル系重合体（Ａ）、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルのヒドロキシアルキル基の炭素原子数が１〜８であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤。
【請求項３】
単量体成分が、電子供与性基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びメトキシ基、エトキシ基、及びベンジル基よりなる群から選択される少なくとも一種の電子供与性基を有する（メタ）アクリル酸エステル含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤。
【請求項４】
単量体成分が、電子供与性基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５４〜９８．２重量％、及びメトキシ基、エトキシ基、及びベンジル基よりなる群から選択される少なくとも一種の電子供与性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを１．５〜４０重量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤。
【請求項５】
アクリル系重合体（Ａ）が、単量体成分を、下記一般式（１）で示されるイニファーター、下記一般式（２）で示されるイニファーター、及び熱重合開始剤よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物の存在下で重合させることにより得られたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤。
【化１】
【化２】
【請求項６】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）が、モノ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤。
【請求項７】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤。
【請求項８】
光重合開始剤（Ｃ）が、水素引き抜き型光重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤。
【請求項９】
光重合開始剤（Ｃ）を、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５重量部含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤。
【請求項１０】
支持体の少なくとも一方の面上に粘着剤層が形成されている粘着シートであって、
上記粘着剤層が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤を硬化させてなることを特徴とする粘着シート。
【請求項１１】
請求項１０に記載の粘着シートを所定の形状に打ち抜いてなることを特徴とする粘着ラベル。
【公開番号】特開２０１２−６７２５０（Ｐ２０１２−６７２５０Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１５３０４（Ｐ２０１０−２１５３０４）
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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