活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びコーティング剤組成物
【課題】 塗膜硬度と硬化性にも優れたコーティング層を形成する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及びシリカ（Ｃ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【解決手段】 分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及びシリカ（Ｃ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤組成物に関し、更に詳しくは、硬化塗膜の硬度に優れたコーティング層を形成するのに有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は活性エネルギー線の照射により硬化され高い可とう性と耐摩耗性を有することから、光学フィルム等のコーティング層として用いられているが、近年コーティング層の硬度に関しては、更なる高硬度化が求められている。
一方、ハードコート性能を付与するためにフィルム上に設けられたハードコート層は、例えば、アクリレート系の感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより得られるものであるが、かかる硬化時に硬化収縮や熱湿収縮がおこりやすく、ハードコート層が設けられたフィルムにカールが発生しやすいといった問題点を有するものであった。
【０００３】
このような問題を解決するための１つの手法として、ハードコート層の低カール化が検討されており、電離放射線感応型樹脂組成物に特定のシリカ微粒子を添加することでハードコート層の低カール化が達成されることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、同様に重合性の不飽和基含有化合物にシリカ等の微粒子を配合したものとして、多官能ウレタン（メタ）アクリレートを用いて、これに１次粒径が１〜２００ｎｍのコロイダルシリカを配合した放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜層を有するフィルムも知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１８２７６５号公報
【特許文献２】特開２００１−１１３６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ウレタン（メタ）アクリレート化合物にシリカ粒子を配合した組成物に活性エネルギー線照射を行って得られる硬化塗膜は、シリカ粒子の配合により低カール化は達成されるものの、一方で活性エネルギー線照射によるエチレン性不飽和基の反応率が充分にあがらず、その結果、塗膜硬度が不足するという問題が生じるものであった。
そこで、本発明ではこのような背景下において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物にシリカ粒子を配合することにより低カール化を達成するうえに、更に塗膜の高硬度化も得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかるに、本発明はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物にシリカ粒子を併用した活性エネルギー線硬化用樹脂組成物において、更にチオール化合物を併用することによって、かかる組成物から得られる硬化塗膜は、低カール性を示す上に、高い硬化性や高硬度を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、３個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及びシリカ（Ｃ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
なお、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物にチオール系化合物を併用すると、配合物の保存安定性に劣るといった不具合が生じるおそれがあると考えられ、これまではチオール系化合物を併用しようとはしなかったが、本発明においては、両者を併用することにより、良好な塗膜物性を有することを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及びシリカ（Ｃ）を含有してなるため、活性エネルギー線照射により得られる硬化塗膜は高い硬化性や高硬度を示し、硬化収縮の抑制に優れた効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は３個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、具体的には水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）中の水酸基と、多価イソシアネート化合物（ａ２）のイソシアネート基を反応させて得られるものである。
該ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を構成する各成分について説明する。
【００１１】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）としては、特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、３個以上のエチレン性不飽和基を含有する化合物を1種以上用いることが硬化塗膜の硬度の点で好ましく、更にはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを用いることが特に好ましい。
【００１２】
上記多価イソシアネート化合物（ａ２）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族多価イソシアネート化合物が好ましく用いられ、特にはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートが硬化塗膜の黄変が少ない点や、硬化収縮が小さい点で更に好ましく用いられる。
【００１３】
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール等のアルキレングリコール系化合物、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール；該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール；カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール；ポリオレフィン系ポリオール；水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコール誘導体が好ましく用いられ、特にはポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく用いられる。
【００１４】
更には、かかるポリオールとして、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。
【００１５】
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルスズジラウレートやジオクチルスズジラウレートのようなスズ系触媒やビスマス系触媒等の金属触媒、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンや１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンのようなアミン系触媒、イミダゾールのような含窒素複素環化合物等を用いることも好ましい。
【００１６】
そして、本発明の３個以上のエチレン性不飽和基を含有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を得るためには、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）と、多価イソシアネート化合物（ａ２）を、エチレン性不飽和基が３個以上となるように適宜選択して用いればよい。例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）として１個のエチレン性不飽和基を有するものを用いる場合には、多価イソシアネート化合物（ａ２）として、ジイソシアネート化合物ではなく、トリイソシアネート化合物を用いればよい。
【００１７】
かかる３個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）としては、４個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが好ましく、特には６個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが、硬化塗膜の硬度の点で好ましい。中でも、例えばペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとを反応させてなる６個のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物が含有するエチレン性不飽和基の上限は通常３０個であり、好ましくは２５個以下である。
【００１８】
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量としては５００〜５００００であることが好ましく、更には１０００〜３００００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
【００１９】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００２０】
次にチオール化合物（Ｂ）について、説明する。
【００２１】
かかるチオール化合物（Ｂ）としては、１分子中に１個以上のチオール基を有するものであれば特に限定されることなく、例えば、メルカプトプロピオネート、メルカプトブチレート、メルカプトイソブチレート、チオグリコレート等が挙げられる。
【００２２】
メルカプトプロピオネートとしては、例えばメルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、１，２−プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、１，８−オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，８−オクタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−（エチル−３−メルカプトプロピオネート）イソシアヌレート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【００２３】
メルカプトブチレートとしては、例えばエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１，８−オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。
【００２４】
メルカプトイソブチレートとしては、例えばエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、１，８−オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１，８−オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）等が挙げられる。
【００２５】
チオグリコレートとしては、例えばエチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート等が挙げられる。
【００２６】
これら以外のチオール化合物としては、例えばβ−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、２−メルカプトプロピオン酸等が挙げられ、また、ＰＥＭＰ−２０（堺化学社製多官能チオール）やＤＰＭＰ−２０（堺化学社製多官能チオール）等が貯蔵安定性に優れる点で用いられる。
【００２７】
上記チオール化合物の中でも、硬化性に優れる点でメルカプトプロピオネートが好ましく、特にはテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−（エチル−３−メルカプトプロピオネート）イソシアヌレートが好ましく、更にはトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）が好ましく、殊にはジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）が好ましい。
【００２８】
また、塗膜硬度に優れる点で２個以上のチオール基を有するチオール化合物が好ましく、特には３個以上のチオール基を有するチオール化合物が好ましく、更には４個以上のチオール基を有するチオール化合物が好ましく、殊には６個以上のチオール基を有するチオール化合物が好ましい。
なお、チオール基の個数が多くなるほど、硬化塗膜中のエチレン性不飽和基の反応率が上昇する傾向や、硬化塗膜の硬化速度が上昇する傾向がある。更には、１０個以上のチオール基を有するチオール化合物ではチオール基が反応せずに残存し、硬化塗膜の耐久性が低下する傾向にあり好ましくない。
そして、本発明のチオール化合物は、特に６個以上のメルカプト基を有するメルカプトプロピオネートであることが硬化性及び塗膜硬度の点から好ましい。
【００２９】
上記のチオール化合物（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明において、上記チオール（Ｂ）の含有量は、硬化性成分、即ち、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部（後述のエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を含有する場合はウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の合計１００重量部）に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０重量部、特に好ましくは１〜１５重量部である。かかる含有量が少なすぎると硬化塗膜の硬度が向上しない傾向があり、多すぎると硬化塗膜の硬度が低下する傾向がある。
【００３１】
次に、シリカ（Ｃ）について説明する。
本発明におけるシリカ（Ｃ）としては、特に限定されないが、分散媒を含有しない微粉末シリカ、分散媒にシリカを分散させたシリカゾル、また、カップリング剤等でそれらを表面修飾したもの等が挙げられる。
【００３２】
かかる分散媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコール等の多価アルコール類及びその誘導体、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のアクリレート類の他、水、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらの中でも、塗膜外観の点でプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエンが好ましい。
【００３３】
また、分散物としての濃度は、１０〜７０重量％、特には１５〜４０重量％であることが好ましく、かかる濃度が低すぎると配合後の組成物粘度が低くなり塗工適正の観点で問題となる傾向があり、高すぎると分散物の安定性に劣る傾向がある。
【００３４】
これら上記のシリカ（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
例えば、分散媒にシリカを分散させたシリカゾルを２種以上併用する場合、分散媒がプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類であるシリカゾルと、分散媒がメチルエチルケトン等のケトン類やメタノール等のアルコール類であるシリカゾルの組み合わせ、分散媒がメチルエチルケトン等のケトン類であるシリカゾルと、分散媒がメタノール等のアルコール類であるシリカゾルとの組み合わせ、分散媒がメタノール等のアルコール類の中から２種以上選ばれたものであるシリカゾルを併用すること等が、塗膜外観の点で好ましい。
【００３５】
本発明で用いるシリカ（Ｃ）の平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、硬化塗膜の透明性の観点から特には１００ｎｍ以下、更には１〜１００ｎｍ、殊には１〜５０ｎｍが好ましい。シリカ（Ｃ）の平均粒子径が大きすぎると塗膜の透明性が劣る傾向がある。
かかる平均粒径とは、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径である。
【００３６】
本発明において、上記シリカ（Ｃ）の含有量は、硬化性成分、即ち、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部（後述のエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を含有する場合はウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の合計１００重量部）に対して、１〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部である。かかる含有量が少なすぎると、硬化収縮が大きくなる傾向があり、多すぎると硬化塗膜が脆くなる傾向がある。
【００３７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及びシリカ（Ｃ）を含有してなるものであるが、紫外線照射により硬化を行う場合は、光重合開始剤（Ｄ）を含有してなることが好ましい。
【００３８】
光重合開始剤（Ｄ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。これらの光重合開始剤（Ｄ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を併用することも可能である。
【００４０】
本発明において、上記光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、硬化性成分、即ち、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部（後述のエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を含有する場合はウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の合計１００重量部）に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。かかる含有量が少なすぎると紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなる傾向があり、多すぎても硬化性は向上せず無駄である。
【００４１】
本発明では更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、シリカ（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）の他に、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を含有してなることも本発明の効果を発揮する点で好ましく、特にはハードコート性能の更なる向上の点でより好ましい。
【００４２】
かかるエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００４３】
単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００４４】
また、上記の他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００４５】
２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００４６】
３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
また、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）として、上記以外に、ハイパーブランチ型アクリレート、デンドリマー型アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等も使用することができる。
【００４８】
上記のエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の中でも、硬化塗膜の硬度の点で２個以上のエチレン性不飽和基を含有するエチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。
【００４９】
また、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して５００重量部以下であることが好ましく、より好ましくは２００重量部以下、特に好ましくは０〜１００重量部以下である。かかる含有量が多すぎると硬化塗膜が脆くなる傾向にあり好ましくない。
【００５０】
また、本発明では更に、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、シリカ（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）、更にはエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の他に、サンプル安定性の観点から、重合禁止剤（Ｆ）を配合することも好ましい。
【００５１】
重合禁止剤（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノールおよびヒンダードアミン等のラジカル捕捉剤、リン系第二次酸化劣化防止剤、ジエチルヒドロキシルアミン、硫黄、ｔ−ブチルカテコール、三ヨウ化カリウム、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩等が挙げられる。これらのなかでも、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩がサンプルの貯蔵安定性と硬化性の点で好ましい。上記重合禁止剤（Ｆ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
重合禁止剤（Ｆ）の含有量は、チオール化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．００１〜２重量部であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５重量部、特に好ましくは０．０１〜０．３重量部である。かかる含有量が少なすぎると重合禁止効果が十分でない傾向があり、多すぎると硬化性に劣る傾向がある。
【００５３】
又、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、シリカ（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）、更には重合禁止剤（Ｆ）の他に、上記以外の、ポリメチルメタクリレート等のポリマー、シランカップリング剤、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を配合することも可能である。また、帯電防止性や導電性を付与するため、リチウム塩等の金属塩、金属酸化物等の導電性フィラー、導電性高分子、帯電防止剤等を配合することも可能である。
【００５４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、９２８、１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のベンゾトリアゾール系化合物、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、４０５、４６０、４７７ＤＷ、４７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のヒドロキシフェニルトリアジン系化合物等が挙げられる。
光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ、２９２、１２３、１４４、１５２、５１００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤、光安定剤は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、これらの化合物に（メタ）アクリロイル基等の活性エネルギー線反応性基を導入したものも、耐久性の点から好ましい。
【００５５】
上記レベリング剤としては、例えばアクリル系添加剤、シリコーン系添加剤、変性シリコーン系添加剤、フッ素系添加剤等が挙げられる。
【００５６】
またアクリル系添加剤の具体例としては、ＢＹＫ−３５４（ビックケミー社製）、ポリフローＮｏ．７、Ｎｏ．３、Ｎｏ．５４、Ｎｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．４８、Ｎｏ．３００、Ｎｏ．９５、Ｎｏ．４６０、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９０Ｄ−５０、Ｎｏ．６４、Ｎｏ．８５Ｓ、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．７５（共栄社製）等が挙げられる。
【００５７】
またシリコン系添加剤、変性シリコン系添加剤の具体例としては、ＴＥＧＯＲａｄ２１００、２２００Ｎ、２２５０、２３００、２５００、２６００、２７００（ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＢＹＫ−３００、３３３、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０、Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００（ビックケミー社製）、ポリフローＫＬ−２４５、２６０、２７０、２８０、５０５、５１０、６００、８００等のポリフローＫＬシリーズ（共栄社製）、グラノール１００、１１５、２００、４００、４１０、４２０、４４０、４５０、Ｂ−１４８４等のグラノールシリーズ（共栄社製）、フローレンＴＷ−４０００、ＡＴＦ−２（共栄社製）等が挙げられる。
【００５８】
またフッ素系添加剤の具体例としては、メガファックＦ−１７７，Ｆ−４７０、４７５、４７７、４７９、４８７（ＤＩＣ社製）、フタージェントＦＴＸ−２４５Ｆ、２２２Ｆ、２１８Ｇ、２４０Ｇ、２１８、２４０Ｄ（ネオス社製）、ＢＹＫ−３４０（ビックケミー社製）等が挙げられる。
これらのアクリル系添加剤、シリコーン系添加剤、変性シリコーン系添加剤、フッ素系添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物に（メタ）アクリロイル基等の活性エネルギー線反応性基を導入したものも、耐久性の点から好ましい。
【００５９】
金属塩としては、特に限定されないが、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
具体的には、例えば、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｍｇ｛（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ｝2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、Ｍｇ｛（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ｝2、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2等が挙げられる。
【００６０】
中でも、金属塩としては、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4のようなイオン解離度の高いリチウム塩であることが、更にはＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎのようなリチウムイミド化合物であることが、帯電防止性の点で好ましい。
【００６１】
かくして本発明の上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及びシリカ（Ｃ）を含有した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。
この組成物は必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n-, i-ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
２種以上を併用する場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類とメチルエチルケトン等のケトン類やメタノール等のアルコール類との組み合わせや、メチルエチルケトン等のケトン類とメタノール等のアルコール類の組み合わせ、メタノール等のアルコール類の中から２種以上を選び併用すること等が、塗膜外観の点で好ましい。
【００６３】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造するにあたり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、シリカ（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）、重合禁止剤（Ｆ）の混合方法については、特に限定されるものではなく、種々方法により混合することができる。中でも、（Ｆ）を加えずに（Ａ）と（Ｅ）と（Ｂ）を混合すると、ゲル化を引き起こす可能性があるため、（１）（Ａ）と（Ｅ）と（Ｃ）の混合物に、あらかじめ混合した（Ｂ）と（Ｆ）を加え、最後に（Ｄ）を混合する方法、（２）（Ａ）と（Ｅ）と（Ｃ）の混合物に（Ｆ）を加え混合し、（Ｂ）を加えた後、最後に（Ｄ）を混合する方法、（３）（Ａ）と（Ｅ）の混合物に（Ｆ）を加え混合し、（Ｂ）と（Ｃ）を加えて、最後に（Ｄ）を混合する方法、（４）（Ａ）と（Ｅ）の混合物に、あらかじめ混合した（Ｂ）と（Ｆ）を加え、（Ｃ）を加えた後、最後に（Ｄ）を混合する方法等が好ましく用いられる。更には、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤を使用して、（ｉ）有機溶剤（Ｆ）を溶解させた溶液を作る、（ｉｉ）（Ａ）と（Ｅ）を量り取り、そこに（ｉ）の溶液を加え混合する、（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得た溶液に（Ｂ）を加え混合する、（ｉｖ）（Ｃ）を加え混合する、（ｖ）（Ｄ）を加える、という順序で製造することが殊に好ましい。
【００６４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
【００６５】
また、ポリエチレンテレフタレートフィルム、特に易接着処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アクリル樹脂フィルム、日本ゼオン社製「ゼオノア」やＪＳＲ社製「アートン」等の脂環式構造含有樹脂フィルム等の光学フィルムに適用することも本発明においては有用で、屈折率の観点からも、かかる光学フィルムに適用する場合に、本発明の効果を顕著に発揮する。
【００６６】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｄ）を用いなくても硬化し得る。
【００６７】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００６８】
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及びシリカ（Ｃ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、耐カール性に優れるのに加え、塗膜硬度に優れ、更に硬化性にも優れた効果を示すものであり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、プラスチックやフィルムを基材とする光学用途のコーティング剤として用いるのが非常に有用である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００７０】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の合成例
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１５０．０ｇ（０．６７モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、「ビスコート＃３００」）８５０．０ｇ（１．９０モル）を約１時間で滴下し、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の重量平均分子量は１１００であった。
【００７１】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ'］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート４８２．９ｇ（２．１７モル）と４−メトキシフェノール０．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１３ｇを仕込み、６０℃以下でヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、「ＨＥＡ」）５１７．１ｇ（４．４５モル）を約１時間で滴下し、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ'］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ'］の重量平均分子量は７３０であった。
【００７２】
チオール化合物（Ｂ）として以下のものを用意した。
〔チオール化合物［Ｂ−１］〕
テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学社製、多官能チオール「ＥＧＭＰ−４」）
〔チオール化合物［Ｂ−２］〕
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学社製、多官能チオール「ＴＭＭＰ」）
〔チオール化合物［Ｂ−３］〕
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学社製、多官能チオール「ＰＥＭＰ」）
〔チオール化合物［Ｂ−４］〕
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学社製、多官能チオール「ＤＰＭＰ」）
〔チオール化合物［Ｂ−５］〕
多官能チオール（堺化学社製、「ＤＰＭＰ−２０Ｐ」）
【００７３】
シリカ（Ｃ）として以下のものを用意した。
〔シリカ［Ｃ−１］〕
メチルイソブチルケトンを分散媒としたシリカゾル（日産化学社製、オルガノシリカゾル「ＭＩＢＫ−ＳＴ」、平均粒子径１０〜１５ナノメートル、濃度３０％）
【００７４】
光重合開始剤（Ｄ）として以下のものを用意した。
〔光重合開始剤［Ｄ−１］〕
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）
【００７５】
エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）として以下のものを用意した。
〔エチレン性不飽和モノマー［Ｅ−１］〕
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）
【００７６】
重合禁止剤（Ｆ）として以下のものを用意した。
〔重合禁止剤［Ｆ−１］〕
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩
【００７７】
実施例１
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）、チオール化合物（Ｂ−１）、シリカ（Ｃ−１）、光重合開始剤（Ｄ−１）、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ−１）、重合禁止剤（Ｆ−１）を固形分換算で表１に示す割合で配合し、メチルイソブチルケトンで光重合開始剤と重合禁止剤を除いた固形分が４０％になるように希釈し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００７８】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板上にバーコーターＮｏ．４０を用いて、乾燥後の膜厚が１２μｍとなるように塗工し、９０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で３パスの紫外線照射（ピーク照度６５ｍＷ／ｃｍ2、積算照射量２３０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成し、以下の評価を行った。
【００７９】
（塗膜硬度）
硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００８０】
（耐擦傷性）
硬化塗膜について、１００ｇの荷重をかけたスチールウール（日本スチールウール社製、ボンスター＃００００）を、硬化塗膜表面で１０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察した。評価基準は以下の通りである。
○・・・傷が付かないもの、又は、傷が目立たないもの
△・・・多少傷つきが目立つもの
×・・・塗膜の一部が傷つきにより剥離したもの
【００８１】
実施例２
実施例１においてチオール化合物（Ｂ−１）をチオール化合物（Ｂ−２）に替えた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００８２】
実施例３
実施例１においてチオール化合物（Ｂ−１）をチオール化合物（Ｂ−３）に替えた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００８３】
実施例４
実施例１においてチオール化合物（Ｂ−１）をチオール化合物（Ｂ−４）に替えた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００８４】
実施例５
実施例１においてチオール化合物（Ｂ−１）をチオール化合物（Ｂ−５）に替え、重合禁止剤（Ｆ−１）を用いなかった以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００８５】
比較例１
実施例１において、チオール化合物（Ｂ−１）と重合禁止剤（Ｆ−１）を用いなかった以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００８６】
比較例２
実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）をウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ'）に替えた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００８７】
実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の組成を［表１］に、硬化塗膜の評価結果を［表２］に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
上記評価結果より、実施例１の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた硬化塗膜は、塗膜硬度、耐擦傷性の両方に優れるものであり、コーティング剤として有用に用いることができるものである。
一方、チオール化合物を含有していない活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた比較例１においては、塗膜硬度もＨＢと柔らかく耐擦傷性も低い結果となっており、チオール化合物が塗膜硬度の高度化に必要であることがわかる。
また、２官能のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いた比較例２においては、実施例１に比べて塗膜硬度、耐擦傷性が劣っていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗膜硬度に優れ、更に硬化性にも優れた効果を示すものであり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、プラスチックやフィルムを基材とする光学用途のコーティング剤として用いるのが非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤組成物に関し、更に詳しくは、硬化塗膜の硬度に優れたコーティング層を形成するのに有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は活性エネルギー線の照射により硬化され高い可とう性と耐摩耗性を有することから、光学フィルム等のコーティング層として用いられているが、近年コーティング層の硬度に関しては、更なる高硬度化が求められている。
一方、ハードコート性能を付与するためにフィルム上に設けられたハードコート層は、例えば、アクリレート系の感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより得られるものであるが、かかる硬化時に硬化収縮や熱湿収縮がおこりやすく、ハードコート層が設けられたフィルムにカールが発生しやすいといった問題点を有するものであった。
【０００３】
このような問題を解決するための１つの手法として、ハードコート層の低カール化が検討されており、電離放射線感応型樹脂組成物に特定のシリカ微粒子を添加することでハードコート層の低カール化が達成されることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、同様に重合性の不飽和基含有化合物にシリカ等の微粒子を配合したものとして、多官能ウレタン（メタ）アクリレートを用いて、これに１次粒径が１〜２００ｎｍのコロイダルシリカを配合した放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜層を有するフィルムも知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１８２７６５号公報
【特許文献２】特開２００１−１１３６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ウレタン（メタ）アクリレート化合物にシリカ粒子を配合した組成物に活性エネルギー線照射を行って得られる硬化塗膜は、シリカ粒子の配合により低カール化は達成されるものの、一方で活性エネルギー線照射によるエチレン性不飽和基の反応率が充分にあがらず、その結果、塗膜硬度が不足するという問題が生じるものであった。
そこで、本発明ではこのような背景下において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物にシリカ粒子を配合することにより低カール化を達成するうえに、更に塗膜の高硬度化も得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかるに、本発明はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物にシリカ粒子を併用した活性エネルギー線硬化用樹脂組成物において、更にチオール化合物を併用することによって、かかる組成物から得られる硬化塗膜は、低カール性を示す上に、高い硬化性や高硬度を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、３個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及びシリカ（Ｃ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
なお、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物にチオール系化合物を併用すると、配合物の保存安定性に劣るといった不具合が生じるおそれがあると考えられ、これまではチオール系化合物を併用しようとはしなかったが、本発明においては、両者を併用することにより、良好な塗膜物性を有することを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及びシリカ（Ｃ）を含有してなるため、活性エネルギー線照射により得られる硬化塗膜は高い硬化性や高硬度を示し、硬化収縮の抑制に優れた効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は３個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、具体的には水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）中の水酸基と、多価イソシアネート化合物（ａ２）のイソシアネート基を反応させて得られるものである。
該ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を構成する各成分について説明する。
【００１１】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）としては、特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、３個以上のエチレン性不飽和基を含有する化合物を1種以上用いることが硬化塗膜の硬度の点で好ましく、更にはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを用いることが特に好ましい。
【００１２】
上記多価イソシアネート化合物（ａ２）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族多価イソシアネート化合物が好ましく用いられ、特にはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートが硬化塗膜の黄変が少ない点や、硬化収縮が小さい点で更に好ましく用いられる。
【００１３】
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール等のアルキレングリコール系化合物、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール；該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール；カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール；ポリオレフィン系ポリオール；水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコール誘導体が好ましく用いられ、特にはポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく用いられる。
【００１４】
更には、かかるポリオールとして、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。
【００１５】
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルスズジラウレートやジオクチルスズジラウレートのようなスズ系触媒やビスマス系触媒等の金属触媒、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンや１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンのようなアミン系触媒、イミダゾールのような含窒素複素環化合物等を用いることも好ましい。
【００１６】
そして、本発明の３個以上のエチレン性不飽和基を含有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を得るためには、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）と、多価イソシアネート化合物（ａ２）を、エチレン性不飽和基が３個以上となるように適宜選択して用いればよい。例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）として１個のエチレン性不飽和基を有するものを用いる場合には、多価イソシアネート化合物（ａ２）として、ジイソシアネート化合物ではなく、トリイソシアネート化合物を用いればよい。
【００１７】
かかる３個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）としては、４個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが好ましく、特には６個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが、硬化塗膜の硬度の点で好ましい。中でも、例えばペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとを反応させてなる６個のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物が含有するエチレン性不飽和基の上限は通常３０個であり、好ましくは２５個以下である。
【００１８】
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量としては５００〜５００００であることが好ましく、更には１０００〜３００００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
【００１９】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００２０】
次にチオール化合物（Ｂ）について、説明する。
【００２１】
かかるチオール化合物（Ｂ）としては、１分子中に１個以上のチオール基を有するものであれば特に限定されることなく、例えば、メルカプトプロピオネート、メルカプトブチレート、メルカプトイソブチレート、チオグリコレート等が挙げられる。
【００２２】
メルカプトプロピオネートとしては、例えばメルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、１，２−プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、１，８−オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，８−オクタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−（エチル−３−メルカプトプロピオネート）イソシアヌレート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【００２３】
メルカプトブチレートとしては、例えばエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１，８−オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。
【００２４】
メルカプトイソブチレートとしては、例えばエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、１，８−オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１，８−オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）等が挙げられる。
【００２５】
チオグリコレートとしては、例えばエチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート等が挙げられる。
【００２６】
これら以外のチオール化合物としては、例えばβ−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、２−メルカプトプロピオン酸等が挙げられ、また、ＰＥＭＰ−２０（堺化学社製多官能チオール）やＤＰＭＰ−２０（堺化学社製多官能チオール）等が貯蔵安定性に優れる点で用いられる。
【００２７】
上記チオール化合物の中でも、硬化性に優れる点でメルカプトプロピオネートが好ましく、特にはテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−（エチル−３−メルカプトプロピオネート）イソシアヌレートが好ましく、更にはトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）が好ましく、殊にはジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）が好ましい。
【００２８】
また、塗膜硬度に優れる点で２個以上のチオール基を有するチオール化合物が好ましく、特には３個以上のチオール基を有するチオール化合物が好ましく、更には４個以上のチオール基を有するチオール化合物が好ましく、殊には６個以上のチオール基を有するチオール化合物が好ましい。
なお、チオール基の個数が多くなるほど、硬化塗膜中のエチレン性不飽和基の反応率が上昇する傾向や、硬化塗膜の硬化速度が上昇する傾向がある。更には、１０個以上のチオール基を有するチオール化合物ではチオール基が反応せずに残存し、硬化塗膜の耐久性が低下する傾向にあり好ましくない。
そして、本発明のチオール化合物は、特に６個以上のメルカプト基を有するメルカプトプロピオネートであることが硬化性及び塗膜硬度の点から好ましい。
【００２９】
上記のチオール化合物（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明において、上記チオール（Ｂ）の含有量は、硬化性成分、即ち、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部（後述のエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を含有する場合はウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の合計１００重量部）に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０重量部、特に好ましくは１〜１５重量部である。かかる含有量が少なすぎると硬化塗膜の硬度が向上しない傾向があり、多すぎると硬化塗膜の硬度が低下する傾向がある。
【００３１】
次に、シリカ（Ｃ）について説明する。
本発明におけるシリカ（Ｃ）としては、特に限定されないが、分散媒を含有しない微粉末シリカ、分散媒にシリカを分散させたシリカゾル、また、カップリング剤等でそれらを表面修飾したもの等が挙げられる。
【００３２】
かかる分散媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコール等の多価アルコール類及びその誘導体、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のアクリレート類の他、水、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらの中でも、塗膜外観の点でプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエンが好ましい。
【００３３】
また、分散物としての濃度は、１０〜７０重量％、特には１５〜４０重量％であることが好ましく、かかる濃度が低すぎると配合後の組成物粘度が低くなり塗工適正の観点で問題となる傾向があり、高すぎると分散物の安定性に劣る傾向がある。
【００３４】
これら上記のシリカ（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
例えば、分散媒にシリカを分散させたシリカゾルを２種以上併用する場合、分散媒がプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類であるシリカゾルと、分散媒がメチルエチルケトン等のケトン類やメタノール等のアルコール類であるシリカゾルの組み合わせ、分散媒がメチルエチルケトン等のケトン類であるシリカゾルと、分散媒がメタノール等のアルコール類であるシリカゾルとの組み合わせ、分散媒がメタノール等のアルコール類の中から２種以上選ばれたものであるシリカゾルを併用すること等が、塗膜外観の点で好ましい。
【００３５】
本発明で用いるシリカ（Ｃ）の平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、硬化塗膜の透明性の観点から特には１００ｎｍ以下、更には１〜１００ｎｍ、殊には１〜５０ｎｍが好ましい。シリカ（Ｃ）の平均粒子径が大きすぎると塗膜の透明性が劣る傾向がある。
かかる平均粒径とは、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径である。
【００３６】
本発明において、上記シリカ（Ｃ）の含有量は、硬化性成分、即ち、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部（後述のエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を含有する場合はウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の合計１００重量部）に対して、１〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部である。かかる含有量が少なすぎると、硬化収縮が大きくなる傾向があり、多すぎると硬化塗膜が脆くなる傾向がある。
【００３７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及びシリカ（Ｃ）を含有してなるものであるが、紫外線照射により硬化を行う場合は、光重合開始剤（Ｄ）を含有してなることが好ましい。
【００３８】
光重合開始剤（Ｄ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。これらの光重合開始剤（Ｄ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を併用することも可能である。
【００４０】
本発明において、上記光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、硬化性成分、即ち、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部（後述のエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を含有する場合はウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の合計１００重量部）に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。かかる含有量が少なすぎると紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなる傾向があり、多すぎても硬化性は向上せず無駄である。
【００４１】
本発明では更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、シリカ（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）の他に、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を含有してなることも本発明の効果を発揮する点で好ましく、特にはハードコート性能の更なる向上の点でより好ましい。
【００４２】
かかるエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００４３】
単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００４４】
また、上記の他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００４５】
２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００４６】
３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
また、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）として、上記以外に、ハイパーブランチ型アクリレート、デンドリマー型アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等も使用することができる。
【００４８】
上記のエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の中でも、硬化塗膜の硬度の点で２個以上のエチレン性不飽和基を含有するエチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。
【００４９】
また、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して５００重量部以下であることが好ましく、より好ましくは２００重量部以下、特に好ましくは０〜１００重量部以下である。かかる含有量が多すぎると硬化塗膜が脆くなる傾向にあり好ましくない。
【００５０】
また、本発明では更に、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、シリカ（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）、更にはエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の他に、サンプル安定性の観点から、重合禁止剤（Ｆ）を配合することも好ましい。
【００５１】
重合禁止剤（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノールおよびヒンダードアミン等のラジカル捕捉剤、リン系第二次酸化劣化防止剤、ジエチルヒドロキシルアミン、硫黄、ｔ−ブチルカテコール、三ヨウ化カリウム、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩等が挙げられる。これらのなかでも、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩がサンプルの貯蔵安定性と硬化性の点で好ましい。上記重合禁止剤（Ｆ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
重合禁止剤（Ｆ）の含有量は、チオール化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．００１〜２重量部であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５重量部、特に好ましくは０．０１〜０．３重量部である。かかる含有量が少なすぎると重合禁止効果が十分でない傾向があり、多すぎると硬化性に劣る傾向がある。
【００５３】
又、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、シリカ（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）、更には重合禁止剤（Ｆ）の他に、上記以外の、ポリメチルメタクリレート等のポリマー、シランカップリング剤、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を配合することも可能である。また、帯電防止性や導電性を付与するため、リチウム塩等の金属塩、金属酸化物等の導電性フィラー、導電性高分子、帯電防止剤等を配合することも可能である。
【００５４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、９２８、１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のベンゾトリアゾール系化合物、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、４０５、４６０、４７７ＤＷ、４７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のヒドロキシフェニルトリアジン系化合物等が挙げられる。
光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ、２９２、１２３、１４４、１５２、５１００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤、光安定剤は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、これらの化合物に（メタ）アクリロイル基等の活性エネルギー線反応性基を導入したものも、耐久性の点から好ましい。
【００５５】
上記レベリング剤としては、例えばアクリル系添加剤、シリコーン系添加剤、変性シリコーン系添加剤、フッ素系添加剤等が挙げられる。
【００５６】
またアクリル系添加剤の具体例としては、ＢＹＫ−３５４（ビックケミー社製）、ポリフローＮｏ．７、Ｎｏ．３、Ｎｏ．５４、Ｎｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．４８、Ｎｏ．３００、Ｎｏ．９５、Ｎｏ．４６０、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９０Ｄ−５０、Ｎｏ．６４、Ｎｏ．８５Ｓ、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．７５（共栄社製）等が挙げられる。
【００５７】
またシリコン系添加剤、変性シリコン系添加剤の具体例としては、ＴＥＧＯＲａｄ２１００、２２００Ｎ、２２５０、２３００、２５００、２６００、２７００（ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＢＹＫ−３００、３３３、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０、Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００（ビックケミー社製）、ポリフローＫＬ−２４５、２６０、２７０、２８０、５０５、５１０、６００、８００等のポリフローＫＬシリーズ（共栄社製）、グラノール１００、１１５、２００、４００、４１０、４２０、４４０、４５０、Ｂ−１４８４等のグラノールシリーズ（共栄社製）、フローレンＴＷ−４０００、ＡＴＦ−２（共栄社製）等が挙げられる。
【００５８】
またフッ素系添加剤の具体例としては、メガファックＦ−１７７，Ｆ−４７０、４７５、４７７、４７９、４８７（ＤＩＣ社製）、フタージェントＦＴＸ−２４５Ｆ、２２２Ｆ、２１８Ｇ、２４０Ｇ、２１８、２４０Ｄ（ネオス社製）、ＢＹＫ−３４０（ビックケミー社製）等が挙げられる。
これらのアクリル系添加剤、シリコーン系添加剤、変性シリコーン系添加剤、フッ素系添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物に（メタ）アクリロイル基等の活性エネルギー線反応性基を導入したものも、耐久性の点から好ましい。
【００５９】
金属塩としては、特に限定されないが、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
具体的には、例えば、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｍｇ｛（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ｝2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、Ｍｇ｛（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ｝2、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2等が挙げられる。
【００６０】
中でも、金属塩としては、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4のようなイオン解離度の高いリチウム塩であることが、更にはＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎのようなリチウムイミド化合物であることが、帯電防止性の点で好ましい。
【００６１】
かくして本発明の上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及びシリカ（Ｃ）を含有した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。
この組成物は必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n-, i-ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
２種以上を併用する場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類とメチルエチルケトン等のケトン類やメタノール等のアルコール類との組み合わせや、メチルエチルケトン等のケトン類とメタノール等のアルコール類の組み合わせ、メタノール等のアルコール類の中から２種以上を選び併用すること等が、塗膜外観の点で好ましい。
【００６３】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造するにあたり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、シリカ（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）、重合禁止剤（Ｆ）の混合方法については、特に限定されるものではなく、種々方法により混合することができる。中でも、（Ｆ）を加えずに（Ａ）と（Ｅ）と（Ｂ）を混合すると、ゲル化を引き起こす可能性があるため、（１）（Ａ）と（Ｅ）と（Ｃ）の混合物に、あらかじめ混合した（Ｂ）と（Ｆ）を加え、最後に（Ｄ）を混合する方法、（２）（Ａ）と（Ｅ）と（Ｃ）の混合物に（Ｆ）を加え混合し、（Ｂ）を加えた後、最後に（Ｄ）を混合する方法、（３）（Ａ）と（Ｅ）の混合物に（Ｆ）を加え混合し、（Ｂ）と（Ｃ）を加えて、最後に（Ｄ）を混合する方法、（４）（Ａ）と（Ｅ）の混合物に、あらかじめ混合した（Ｂ）と（Ｆ）を加え、（Ｃ）を加えた後、最後に（Ｄ）を混合する方法等が好ましく用いられる。更には、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤を使用して、（ｉ）有機溶剤（Ｆ）を溶解させた溶液を作る、（ｉｉ）（Ａ）と（Ｅ）を量り取り、そこに（ｉ）の溶液を加え混合する、（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得た溶液に（Ｂ）を加え混合する、（ｉｖ）（Ｃ）を加え混合する、（ｖ）（Ｄ）を加える、という順序で製造することが殊に好ましい。
【００６４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
【００６５】
また、ポリエチレンテレフタレートフィルム、特に易接着処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アクリル樹脂フィルム、日本ゼオン社製「ゼオノア」やＪＳＲ社製「アートン」等の脂環式構造含有樹脂フィルム等の光学フィルムに適用することも本発明においては有用で、屈折率の観点からも、かかる光学フィルムに適用する場合に、本発明の効果を顕著に発揮する。
【００６６】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｄ）を用いなくても硬化し得る。
【００６７】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００６８】
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及びシリカ（Ｃ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、耐カール性に優れるのに加え、塗膜硬度に優れ、更に硬化性にも優れた効果を示すものであり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、プラスチックやフィルムを基材とする光学用途のコーティング剤として用いるのが非常に有用である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００７０】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の合成例
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１５０．０ｇ（０．６７モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製、「ビスコート＃３００」）８５０．０ｇ（１．９０モル）を約１時間で滴下し、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の重量平均分子量は１１００であった。
【００７１】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ'］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート４８２．９ｇ（２．１７モル）と４−メトキシフェノール０．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１３ｇを仕込み、６０℃以下でヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、「ＨＥＡ」）５１７．１ｇ（４．４５モル）を約１時間で滴下し、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ'］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ'］の重量平均分子量は７３０であった。
【００７２】
チオール化合物（Ｂ）として以下のものを用意した。
〔チオール化合物［Ｂ−１］〕
テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学社製、多官能チオール「ＥＧＭＰ−４」）
〔チオール化合物［Ｂ−２］〕
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学社製、多官能チオール「ＴＭＭＰ」）
〔チオール化合物［Ｂ−３］〕
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学社製、多官能チオール「ＰＥＭＰ」）
〔チオール化合物［Ｂ−４］〕
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学社製、多官能チオール「ＤＰＭＰ」）
〔チオール化合物［Ｂ−５］〕
多官能チオール（堺化学社製、「ＤＰＭＰ−２０Ｐ」）
【００７３】
シリカ（Ｃ）として以下のものを用意した。
〔シリカ［Ｃ−１］〕
メチルイソブチルケトンを分散媒としたシリカゾル（日産化学社製、オルガノシリカゾル「ＭＩＢＫ−ＳＴ」、平均粒子径１０〜１５ナノメートル、濃度３０％）
【００７４】
光重合開始剤（Ｄ）として以下のものを用意した。
〔光重合開始剤［Ｄ−１］〕
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）
【００７５】
エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）として以下のものを用意した。
〔エチレン性不飽和モノマー［Ｅ−１］〕
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）
【００７６】
重合禁止剤（Ｆ）として以下のものを用意した。
〔重合禁止剤［Ｆ−１］〕
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩
【００７７】
実施例１
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）、チオール化合物（Ｂ−１）、シリカ（Ｃ−１）、光重合開始剤（Ｄ−１）、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ−１）、重合禁止剤（Ｆ−１）を固形分換算で表１に示す割合で配合し、メチルイソブチルケトンで光重合開始剤と重合禁止剤を除いた固形分が４０％になるように希釈し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００７８】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板上にバーコーターＮｏ．４０を用いて、乾燥後の膜厚が１２μｍとなるように塗工し、９０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で３パスの紫外線照射（ピーク照度６５ｍＷ／ｃｍ2、積算照射量２３０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成し、以下の評価を行った。
【００７９】
（塗膜硬度）
硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００８０】
（耐擦傷性）
硬化塗膜について、１００ｇの荷重をかけたスチールウール（日本スチールウール社製、ボンスター＃００００）を、硬化塗膜表面で１０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察した。評価基準は以下の通りである。
○・・・傷が付かないもの、又は、傷が目立たないもの
△・・・多少傷つきが目立つもの
×・・・塗膜の一部が傷つきにより剥離したもの
【００８１】
実施例２
実施例１においてチオール化合物（Ｂ−１）をチオール化合物（Ｂ−２）に替えた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００８２】
実施例３
実施例１においてチオール化合物（Ｂ−１）をチオール化合物（Ｂ−３）に替えた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００８３】
実施例４
実施例１においてチオール化合物（Ｂ−１）をチオール化合物（Ｂ−４）に替えた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００８４】
実施例５
実施例１においてチオール化合物（Ｂ−１）をチオール化合物（Ｂ−５）に替え、重合禁止剤（Ｆ−１）を用いなかった以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００８５】
比較例１
実施例１において、チオール化合物（Ｂ−１）と重合禁止剤（Ｆ−１）を用いなかった以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００８６】
比較例２
実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）をウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ'）に替えた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００８７】
実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の組成を［表１］に、硬化塗膜の評価結果を［表２］に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
上記評価結果より、実施例１の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた硬化塗膜は、塗膜硬度、耐擦傷性の両方に優れるものであり、コーティング剤として有用に用いることができるものである。
一方、チオール化合物を含有していない活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた比較例１においては、塗膜硬度もＨＢと柔らかく耐擦傷性も低い結果となっており、チオール化合物が塗膜硬度の高度化に必要であることがわかる。
また、２官能のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いた比較例２においては、実施例１に比べて塗膜硬度、耐擦傷性が劣っていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗膜硬度に優れ、更に硬化性にも優れた効果を示すものであり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、プラスチックやフィルムを基材とする光学用途のコーティング剤として用いるのが非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及びシリカ（Ｃ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、脂肪族多価イソシアネート化合物のウレタン結合残基を有しており、かつ分子中に６個以上のエチレン性不飽和基を有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
チオール化合物（Ｂ）が、６個以上のメルカプト基を有するメルカプトプロピオネートであることを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
シリカ（Ｃ）が、平均粒子径が１００ｎｍ以下のシリカを有機溶剤に分散させたシリカゾルの状態で含有されてなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
更に、光重合開始剤（Ｄ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
更に、２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
更に、重合禁止剤（Ｆ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有してなることを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項１】
３個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及びシリカ（Ｃ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、脂肪族多価イソシアネート化合物のウレタン結合残基を有しており、かつ分子中に６個以上のエチレン性不飽和基を有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
チオール化合物（Ｂ）が、６個以上のメルカプト基を有するメルカプトプロピオネートであることを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
シリカ（Ｃ）が、平均粒子径が１００ｎｍ以下のシリカを有機溶剤に分散させたシリカゾルの状態で含有されてなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
更に、光重合開始剤（Ｄ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
更に、２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
更に、重合禁止剤（Ｆ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有してなることを特徴とするコーティング剤組成物。
【公開番号】特開２０１０−２４２５５（Ｐ２０１０−２４２５５Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８３３２８（Ｐ２００８−１８３３２８）
【出願日】平成２０年７月１５日（２００８．７．１５）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１５日（２００８．７．１５）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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