活性エネルギー線硬化性組成物、硬化被膜形成方法及び積層体
【課題】耐擦傷性、耐クラック性及び基材密着性等の被膜性能に加えて、防汚性にも優れた無機系の透明硬化被膜を短時間で形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物、硬化被膜形成方法及び当該硬化被膜を形成した積層体を提供する。
【解決手段】２または３官能のオルガノシラン類（Ａ）、特定の両末端反応性基含有ポリジメチルシロキサン（Ｂ）、及び特定の芳香族スルホニウム塩型活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【解決手段】２または３官能のオルガノシラン類（Ａ）、特定の両末端反応性基含有ポリジメチルシロキサン（Ｂ）、及び特定の芳香族スルホニウム塩型活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性、耐クラック性、基材密着性及び防汚性に優れた透明な硬化被膜を短時間に形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物、硬化被膜形成方法及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性、軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。また、太陽電池のガラス前面板についても、モジュールの軽量化を図るため、これらの透明プラスチック材料へ代替する検討が進められている。しかし、透明プラスチック材料はガラスに比較して表面硬度が低いので、表面に傷を受け易いという問題を有している。
【０００３】
そこで、従来からプラスチック材料の耐擦傷性を改良すべく多くの試みがなされてきた。最も一般的な方法の一つとして、アルコキシシラン化合物の加水分解とそれに続く縮合反応を利用して、基材表面にシロキサン結合を有する無機系高分子からなる硬化被膜を形成する方法が広く知られている（特許文献１、２参照）。しかし、これらの方法では、硬化被膜を形成するために数十分から数時間もの加熱時間が必要となるので生産性の点で問題を有している。
【０００４】
これらの問題を解決するために、例えば、分子内にシロキサン骨格を有し、かつ反応性のシラノール基、アルコキシシラン基等を有するシロキサンオリゴマーと活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤を必須成分として含有し、活性エネルギー線照射により硬化して短時間で硬化被膜を形成する組成物が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００５】
具体的には、このような組成物を基材に塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射することでカチオン重合開始剤より発生する酸を触媒として、シラノール基、アルコキシシラン基間にシロキサン結合が形成することで硬化して硬化被膜が形成される。この方法によれば、短時間に被膜形成が可能であるが、加熱により硬化した場合に比べて残留応力が大きくなるため、硬化被膜にクラックが生じやすいという問題があった。
【０００６】
硬化被膜の耐クラック性を向上させる方法としては、反応性の官能基が少ないオルガノシラン類を配合して、シリカマトリックスの架橋度を下げる方法がある。例えば、シロキサンオリゴマーの原料として低分子量の２官能性のオルガノシラン類であるジメチルジメトキシシランを配合したり、シロキサンオリゴマーとジメチルジメトキシシランとを併用した場合、その量に応じて硬化被膜の柔軟性が向上し、耐クラック性を改善することができる（例えば、特許文献４、５参照）。しかしながら、硬化被膜の耐クラック性と耐擦傷性はトレードオフの関係にあるため、この方法で十分な耐クラック性を得ようとした場合、硬化被膜の耐擦傷性が低下したり、さらに、官能基数が少ないオルガノシラン類は基材への濡れ性が低いため、成膜性や基材密着性が低下したりして、全ての性能を満足する硬化被膜を形成することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４８−２６８２２号公報
【特許文献２】特開昭５５−９４９７１号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１３７８号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／１２６９０２号
【特許文献５】特開２００５−２５５９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の従来技術における問題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の目的は、耐擦傷性、耐クラック性及び基材密着性等の被膜性能に加えて、防汚性にも優れた無機系の透明硬化被膜を短時間で形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物、硬化被膜形成方法及び当該硬化被膜を形成した積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は下記一般式（１）で示されるいずれか１種以上のオルガノシラン類（Ａ）、下記一般式（２）で示される両末端反応性基含有ポリジメチルシロキサン（Ｂ）、及び活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表し、ａは１又は２を表す。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは５〜５００のいずれかの整数を表す。）
また、本発明は前記活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｃ）が下記一般式（３）で示される芳香族スルホニウム塩型酸発生剤である活性エネルギー線硬化性組成物である。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ水素、炭素数１〜１０の有機基、ハロゲン基又は水酸基を表し、Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ９はアリール基又は置換基を有するアリール基を表す。Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。）
さらに、本発明は前記の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線照射により活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるに際して、活性エネルギー線照射時、活性エネルギー線照射後、あるいはその両方に加熱を行う硬化被膜の形成方法である。
【００１６】
またさらに、本発明は基材の表面に前記の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜を有する積層体である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、外観、透明性、耐擦傷性、耐クラック性、基材密着性及び防汚性に優れた無機系の硬化被膜を短時間で形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
オルガノシラン類（Ａ）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を構成するオルガノシラン類（Ａ）は、前記一般式（１）で示されるケイ素原子に反応性基が３個または２個結合した３官能性オルガノシランまたは２官能性オルガノシランである。
【００１９】
前記式（１）において、Ｒ１の炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２０】
また、Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、炭素数１〜４のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。製造が容易な点、加水分解速度が速い点から、Ｒ２はメチル基又はエチル基が好ましい。
【００２１】
オルガノシラン類（Ａ）の具体例としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ノニルトリエトキシシラン、ｎ−ノニルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２２】
この中でも、硬化被膜の耐擦傷性が良好になる点から、Ｒ１の炭素数の小さな３官能性オルガノシランであるメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランが好ましい。また、耐クラック性が良好になる点から、Ｒ１が嵩高い構造の３官能性オルガノシランであるフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランや、シロキサンネットワークの架橋度を下げて硬化被膜の柔軟性を向上させる２官能性オルガノシランであるジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が好ましい。
【００２３】
耐擦傷性と耐クラック性とを兼ね備えた硬化被膜を形成するためには、２種以上のオルガノシランを混合して使用することが好ましい。耐擦傷性と耐クラック性とが良好になる点から、好ましい（Ａ）成分の配合割合は、例えば、メチルトリメトキシシラン等の耐擦傷性が良好となるオルガノシラン６０〜９０質量％、フェニルトリメトキシシランやジメチルジメトキシシラン等の耐クラック性が良好となるオルガノシラン１０〜４０質量％の範囲内である。
【００２４】
両末端反応性基含有ポリジメチルシロキサン（Ｂ）
本発明では、一般式（２）で示される両末端に反応性基を含有したポリジメチルシロキサン（Ｂ）を用いる。
【００２５】
ここで、反応性基とは、他の反応性基と縮合反応によりシロキサン結合を形成する官能基のことであり、例えばヒドロキシ基やアルコキシ基等が挙げられる。
【００２６】
ポリジメチルシロキサンは、２官能性オルガノシランの重縮合反応により形成された柔軟な化合物であるため、２官能性オルガノシランの単量体よりも柔軟性の付与効果が高く、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応により形成される硬化被膜の耐クラック性をより効果的に改善することができる。また、表面自由エネルギーが小さく、汚れをはじいて付着し難くする特性があるため、硬化被膜に防汚性を付与することができる。
【００２７】
ポリジメチルシロキサンの末端構造が非反応性基である場合、シリカマトリックスの架橋度が大きく低下して耐擦傷性が低下したり、ポリジメチルシロキサンの固定が不十分のため、シリカマトリックスからブリードアウトして防汚性が低下したりすることがあるが、末端に反応性基を有することで、シリカマトリックスとの間にシロキサン結合が形成されて、物性の低下を抑制することができる。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物により形成される硬化被膜において、（Ｂ）成分は、シリカマトリックスとの相溶性が適度に低いため、硬化被膜形成時に表層に偏在し、少ない量でも効果的に防汚性が発現するとともに、基材界面付近には存在する量が少なくなるため、成膜性や基材密着性を低下させることなく耐クラック性を改善することができる。
【００２９】
前記式（２）において、Ｒ３、Ｒ４の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。加水分解速度、縮合速度が速い点から、Ｒ３、Ｒ４はメチル基又はエチル基が好ましい。
【００３０】
また、前記式（２）における（Ｂ）成分の重合度ｎは５〜５００の範囲である。重合度を５以上にすることで、柔軟性が高くなり、硬化被膜の耐クラック性を改善することができるとともに、シリカマトリックスとの相溶性が適度に低くなり、（Ｂ）成分を硬化被膜の表層に偏在させることができる。また、重合度を５００以下にすることで、硬化被膜の透明性の低下や耐擦傷性の著しい低下を抑えることができる。重合度の好ましい範囲は５〜２００であり、より好ましくは５〜１００である。
【００３１】
（Ｂ）成分は、各メーカーより市販されているものをそのまま使用することもできるし、各種オルガノシラン類を原料として加水分解、縮合により合成したものや、ヘキサメチルシクロトリシロキサンやオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン化合物を原料として開環重合により合成したものを使用することも可能である。
【００３２】
（Ｂ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。０．０１質量部以上であれば、耐クラック性や防汚性が良好な硬化被膜を得ることができ、また、１０質量部以下であれば、透明性及び耐擦傷性の低下を抑えることができる。優れた防汚性と透明性、耐擦傷性が得られる点から、その配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲内が好ましい。
【００３３】
また、特に（Ａ）成分として（Ｂ）成分の単量体である２官能性オルガノシランを用いる場合には、２官能性オルガノシランの一部を（Ｂ）成分に置き換え、両者を併用することで、耐クラック性の向上効果を維持したまま、基材密着性の低下を抑制することができる。両者を併用する際の配合比は、２官能性オルガノシランの質量部／（Ｂ）成分の質量部の比を０．５〜１６．０の範囲にすることが好ましく、１．０〜１０．０の範囲にすることがより好ましい。この比を０．５以上にすることで、透明な硬化被膜が得られる傾向があり、１６．０以下にすることで、硬化被膜の基材密着性を良好にすることができる。
【００３４】
尚、（Ｂ）成分は、１種類を単独で使用することもできるし、複数種を混合して使用することもできる。
【００３５】
活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｃ）
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を構成する活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｃ）は、可視光線、紫外線、熱線、電子線等の活性エネルギー線によりカチオン重合反応を起こす開始剤である。可視光線、紫外線により酸を発生する光感応性カチオン重合開始剤、熱線により酸を発生する熱感応性カチオン重合開始剤が好ましい。中でも、活性が高い点、プラスチック材料に熱劣化を与えない点から、光感応性カチオン重合開始剤がより好ましい。
【００３６】
光感応性カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩化合物等が挙げられる。
【００３７】
中でも、一般式（３）で示される芳香族スルホニウム塩型酸発生剤を用いることで、他の光感応性カチオン重合開始剤を用いた場合に比較して、（Ａ）成分を主成分とした活性エネルギー線硬化性組成物の成膜性を向上させることができることに加えて、活性エネルギー線照射により短時間に効率よくシロキサン系無機被膜を形成することができるため、良好な硬化被膜が得られる。
【００３８】
【化３】
【００３９】
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ水素、炭素数１〜１０の有機基、ハロゲン基又は水酸基を表し、Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ９はアリール基又は置換基を有するアリール基を表す。Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。）
Ｘ−の具体例としては、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−等を挙げることができる。活性の点から、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−が好ましい。
【００４０】
（Ｃ）成分の具体例としては、「イルガキュア２５０」（チバ・ジャパン（株）製、商品名）、「アデカオプトマーＳＰ−１５０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９２」、「サイラキュアＵＶＩ−６９５０」（以上、ダウケミカル社製、商品名）、「ＤＡＩＣＡＴＩＩ」（ダイセル化学工業（株）製、商品名）、「ＵＶＡＣ１５９１」（ダイセル・ユーシービー（株）製、商品名）、「ＣＩ−２７３４」、「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２８２３」、「ＣＩ−２７５８」（以上、日本曹達（株）製、商品名）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４１】
また、一般式（３）で示される芳香族スルホニウム塩型酸発生剤の具体例としては、例えば、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムｐ−トルエンスルフォネート、メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、β−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、β−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルフォスフェート、α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルフォスフェート等が挙げられる。
【００４２】
中でも光照射による硬化速度の速い点、得られる硬化被膜の耐擦傷性良好な点から、４−ヒドロキシフェニル基が直接硫黄原子（Ｓ）に結合した構造を有するものが好ましい。具体例としては、β−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、β−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルフォスフェート、α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルフォスフェート、メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェートが挙げられる。
【００４３】
これらの芳香族スルホニウム塩型酸発生剤は、例えば、フェニルメチルスルフィドまたは置換基を有するフェニルメチルスルフィドと、芳香族メチルクロライドまたは置換基を有する芳香族メチルクロライドとを、水の存在下３５℃で２０時間反応させた後、酢酸エチルを加えて塩交換（例えばＮａＳｂＦ６）を１５℃で３０分行って、酢酸エチル層より濃縮する等の公知の方法により製造することができる。
【００４４】
また、市販品を購入して使用することもできる。一般式（３）で表される芳香族スルホニウム塩型酸発生剤の市販品としては、例えば、「サンエイドＳＩ−６０」、「サンエイドＳＩ−８０」、「サンエイドＳＩ−１００」、「サンエイドＳＩ−１１０」（以上、三新化学工業（株）製、商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。後述する有機ケイ素化合物（Ｄ）やシロキサンオリゴマー（Ｅ）、アルコキシシラン類とコロイド状シリカとの縮合物（Ｆ）を含む場合には（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）〜（Ｆ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。０．０１質量部以上であれば、光照射によって短時間に硬化し、良好な硬化被膜が得られる傾向にある。また、１０質量部以下であれば、硬化して得られる硬化被膜の物性について、特に着色が少なく、表面硬度や耐擦傷性が良好となる傾向にある。さらに、硬化性が良好である点、良好な性能の硬化被膜が得られる点から、その配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）〜（Ｆ）成分との合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲内がより好ましい。
【００４６】
尚、これらの（Ｃ）成分は１種類を単独で使用することもできるし、複数種を混合して使用することもできる。
【００４７】
有機ケイ素化合物（Ｄ）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外のアルコキシシラン類やアルキルシリケート類等の有機ケイ素化合物（Ｄ）を含有しても良い。
【００４８】
このような有機ケイ素化合物（Ｄ）の具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニレントリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニレントリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
（Ｄ）成分の配合量は、性能が良好な硬化被膜が得ることができる範囲であれば特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜１００質量部の範囲内が好ましい。１００質量部以下であれば、硬化被膜の性能低下を抑えることができる。優れた耐クラック性と耐擦傷性、防汚性が得られる点から、その配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜５０質量部の範囲内が好ましく、０〜３０質量部がより好ましい。
【００５０】
尚、（Ｄ）成分は１種類を単独で使用することもできるし、複数種を混合して使用することもできる。
【００５１】
シロキサンオリゴマー（Ｅ）
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、前記の（Ａ）成分や（Ｄ）成分のいずれか１種以上の化合物の加水分解、縮合物であるシロキサンオリゴマー（Ｅ）（ただし、前記の（Ｂ）成分は除く。）を含有しても良い。
【００５２】
シロキサンオリゴマー（Ｅ）は、各メーカーより市販されているものをそのまま使用することもできるし、各種オルガノシラン類、アルキルシリケート類等を原料として加水分解、縮合により合成したものを使用することも可能である。
【００５３】
加水分解は、既知の方法を用いて行うことができる。例えば、オルガノシラン類をアルコール類に混合し、さらに水（オルガノシラン類１モルに対して、例えば水１〜１０００モル）および塩酸や酢酸等の酸を加えて溶液を酸性（例えばｐＨ２〜５）とし、攪拌する方法がある。また、オルガノシラン類をアルコール類に混合し、さらに水（オルガノシラン類１モルに対して、例えば１〜１０００モル）を加えて加熱（例えば３０〜１００℃）する方法がある。加水分解に際して発生するアルコールは、系外に留去してもよい。加水分解に続く縮合は、加水分解状態にあるオルガノシラン類を放置することにより進行させることができる。その際、加熱（例えば３０〜１００℃）する、あるいは、ｐＨを中性付近（例えば、ｐＨ６〜７）に制御することにより、縮合の進行を速めることができる。縮合に際して発生する水は、系外に留去してもよい。
【００５４】
シロキサンオリゴマー（Ｅ）の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量で３００〜５０，０００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量を３００以上とすることで、活性エネルギー線硬化性組成物の成膜性を向上できると共に、得られる硬化被膜の耐擦傷性を向上できる。また、５０，０００以下とすることで、得られる硬化被膜の均一性と透明性を高めることができる。特に、この重量平均分子量は６００〜１０，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００５５】
（Ｅ）成分の配合量は、性能が良好な硬化被膜が得ることができる範囲であれば特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜１００質量部の範囲内が好ましい。１００質量部以下であれば、硬化被膜の性能低下を抑えることができる。優れた耐クラック性と耐擦傷性、防汚性が得られる点から、その配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜８０質量部の範囲内が好ましい。
【００５６】
なお、（Ｅ）成分は、１種類を単独で使用することもできるし、複数種を混合して使用することもできる。
【００５７】
表面修飾コロイダルシリカ（Ｆ）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、硬度を向上させる目的で、前記の（Ａ）成分及び（Ｄ）成分のいずれか１種以上の化合物と、数平均粒子径５〜２００ｎｍのコロイド状シリカとの縮合物（Ｆ）を含有させることが好ましい。
【００５８】
（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の具体例としては、前述のものが挙げられる。
【００５９】
コロイド状シリカとしては、例えば、シリカ微粒子が水に均一分散した水性シリカゾル及び分散溶媒に均一分散したオルガノシリカゾルが挙げられる。分散溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテルが挙げられる。分散溶媒は１種又は２種以上を併用して使用できる。
【００６０】
コロイド状シリカの数平均粒子径は５〜２００ｎｍであることが好ましい。数平均粒子径５ｎｍ以上のコロイド状シリカを使用することで、硬化被膜に耐擦傷性と硬度を付与できる。また、数平均粒子径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを使用することで、硬化被膜の透明性の低下を抑制できる。コロイド状シリカの数平均粒子径は好ましくは１０〜１００ｎｍである。尚、数平均粒子径の測定法としては、例えば、電子顕微鏡観察による方法が挙げられる。
【００６１】
（Ｆ）成分は、コロイド状シリカ共存下で（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を縮合することで、合成することができる。なお、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の縮合は、前記の（Ｅ）成分の合成方法と同様の方法を用いることができる。
【００６２】
（Ｆ）成分の配合量は、性能が良好な硬化被膜が得ることができる範囲であれば特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜１００質量部の範囲内が好ましい。１００質量部以下であれば、硬化被膜の耐クラック性の低下を抑えることができる。優れた耐クラック性と耐擦傷性、防汚性が得られる点から、その配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜８０質量部の範囲内が好ましい。
【００６３】
尚、（Ｆ）成分は、１種類を単独で使用することもできるし、複数種を混合して使用することもできる。
【００６４】
エポキシ化合物（Ｇ）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、発明の効果を妨げない範囲内で、他の反応性化合物を含有させることもできる。具体的には、カチオン重合可能な、エポキシ化合物（Ｇ）、ビニルエーテル化合物（Ｈ）等である。さらに、ラジカル重合性二重結合基含有モノマー（Ｉ）と光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｊ）を含有してもよい。
【００６５】
エポキシ化合物（Ｇ）は、分子内にエポキシ基を含有するものであれば特に限定されない。その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエチレンオキサイドとの付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、硬化速度が速く、得られる硬化被膜の耐擦傷性が良好な点から、分子内に２個以上のエポキシ基を含有する芳香族エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物は１種類を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００６６】
ビニルエーテル化合物（Ｈ）
ビニルエーテル化合物（Ｈ）は、分子内にビニルエーテル基を含有する化合物である。ビニルエーテル化合物の具体例としては、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリト−ルテトラビニルエーテル等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
ラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｉ）
ラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｉ）は、ラジカル重合性二重結合基を有していればその構造は特に限定されない。特に、重合速度の速い点から、分子内にアクリロイル基又はメタクリロイル基を含有する単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００６８】
単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
中でも、硬化性が良好な点、得られる硬化被膜の耐擦傷性が優れている点から、多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。ラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｉ）は、１種類を単独で使用してもよいし、数種類を混合して使用してもよい。
【００７１】
光感応性ラジカル重合開始剤（Ｊ）
光感応性ラジカル重合開始剤（Ｊ）は、可視光線や紫外線等の活性エネルギー線に感応して活性ラジカル種を発生し、ラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｉ）の重合を開始する成分である。光感応性ラジカル重合開始剤（Ｊ）の具体例としては、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの光感応性ラジカル重合開始剤（Ｊ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
光感応性ラジカル重合開始剤（Ｊ）の配合量は、特に限定されないが、（Ｉ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。この配合量が０．０１質量部以上であると、活性エネルギー線照射による硬化速度の点から好ましく、１０質量部以下であると、得られる硬化被膜の耐擦傷性の点から好ましい。さらに好ましくは、０．０５〜５質量部の範囲内である。
【００７３】
高分子化合物（Ｋ）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに高分子化合物（Ｋ）を含有することもできる。これを配合することで、硬化被膜に柔軟性が付与され、クラックの発生が抑制される。高分子化合物（Ｋ）としては、例えば、ポリアクリル系ポリマー、ポリビニル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー等が挙げられる。中でも、ポリエーテル系ポリマーは好適に用いることができ、具体的にはポリエチレングリコールが挙げられる。
【００７４】
（Ｇ）〜（Ｋ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、それぞれ０〜５０質量部の範囲内であることが好ましい。これらが５０質量部以下であれば、硬化被膜の性能の著しい耐擦傷性の低下を抑制することができ、耐擦傷性が良好な硬化被膜が得られる傾向にある。
【００７５】
（Ｇ）〜（Ｋ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
その他の添加剤
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、その他、必要に応じて、ポリマー微粒子、コロイド状金属、光増感剤（例えば、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフタレン系化合物、ピレン系化合物等）、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱感応性ラジカル重合開始剤、熱感応性カチオン重合開始剤等を配合してもよい。
【００７７】
有機溶媒
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒を含有させてもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート等のセロソルブ類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
有機溶剤の含有量は、前記の（Ａ）〜（Ｋ）成分の合計１００質量部に対して０〜１０００質量部の範囲内が好ましく、０〜５００質量部の範囲内がより好ましい。これが１０００質量部以下であれば、固形分が低くなりすぎて塗膜が薄くなるという問題が生じ難くなり、耐擦傷性が良好な硬化被膜が得られる傾向にある。
【００７９】
硬化被膜の形成方法
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば、プラスチック等からなる基材の表面に塗布し（被膜厚０．５〜１００μｍ程度）、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させて、硬化被膜を形成することができる。
【００８０】
活性エネルギー線硬化性組成物の塗布は、従来から公知の方法、例えば、スプレー、ロールコーター、グラビアコーター、フレキソ、スクリーン、スピンコーター、フローコーター、静電塗装等で行うことができる。
【００８１】
活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線、可視光線等を用いることができる。具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー、太陽光等を光源とする光が挙げられる。中でも低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀棟、メタルハライドランプを光源とした光が好ましい。活性エネルギー線は、一種類を単独で使用しても良いし、異なるものを複数種使用しても良い。
【００８２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線照射と合わせて加熱を行うことで、効果的に硬化を行うことができる。加熱は、活性エネルギー線照射時に加熱しても良いし、活性エネルギー線照射後に加熱してもよい。また、その両方で加熱してもよい。加熱は、赤外線ヒーター等を用いて加熱してもよいし、熱風を循環させ加熱しても良い。
【００８３】
なお、本発明における活性エネルギー線照射時の加熱とは、照射と同時に加熱するだけではなく、照射前に活性エネルギー線硬化性組成物を加熱して、活性エネルギー線硬化性組成物が高温に保持されている状態で活性エネルギー線を照射することも含む。
【００８４】
活性エネルギー線照射前に加熱する場合は、活性エネルギー線硬化性組成物の温度を５０〜１００℃の範囲にすることが好ましい。活性エネルギー線照射と同時に加熱する場合は、活性エネルギー線硬化性組成物の温度を５０〜１００℃の範囲にすることが好ましい。活性エネルギー線照射後に加熱する場合は、５０〜１００℃の雰囲気下で、１〜６０分間加熱することが好ましい。
【００８５】
本発明において、活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば、金属板、金属缶等の金属材料、紙、木質材等の天然材料、セラミック等の無機質材、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック成形物、ＰＥＴ、ポリオレフィン等のフィルム、電着塗装板、ラミネート板等の複合材料等からなる基材に対して、塗料材として塗布でき、これを硬化することにより基材の上に硬化被膜を形成することができる。
【００８６】
本発明の積層体は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜が基材の表面に積層されたものであり、用途に応じて適正な基材を選択することにより種々の用途に適用することができる。
【００８７】
例えば、携帯電話等の携帯機器におけるディスプレイの前面板や太陽電池の前面板などは耐擦傷性や防汚性といった物性を有することが好ましいので、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂フィルムまたは樹脂板等からなる基材の表面に本発明の硬化性組成物の硬化被膜を設けることが有用である。基材の厚みは２０μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、硬化被膜の厚みは０．１〜５０μｍであることが好ましい。硬化被膜の厚みを０．１μｍ以上にすることで耐擦傷性が良好となり、５０μｍ以下とすることで硬化収縮による反りを抑制することができる。基材として樹脂フィルムを用いた場合は、硬化被膜を積層した樹脂フィルムを樹脂板等の他の基材に貼り付けることもできる。
【００８８】
また、基材となる樹脂には耐熱性、耐燃焼性、ガスバリア性、その他光学機能を付与するために添加剤を加えたり、積層構造や表面形状を付与することもできる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の実施例について詳細に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において「部」は「質量部」を示す。
【００９０】
＜合成例１＞シロキサンオリゴマーＥ１溶液の合成
メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業（株）、分子量１３６．２）１８．０部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１９８．３）２．９部、イソプロピルアルコール１０．０部、純水１５．９部を加え攪拌し均一な溶液とした。この溶液を攪拌しつつ８０℃で９時間加熱し加水分解、縮合を行い、シロキサンオリゴマーとした。さらにイソプロピルアルコールを追加して全体を５３．８部とし、固形分濃度２０．０質量％のシロキサンオリゴマーＥ１溶液を得た。
【００９１】
ただし、ここで言う固形分濃度とは、完全に加水分解、縮合した場合に得られるシロキサンオリゴマーの溶液全体に対する質量分率を意味する。
【００９２】
＜合成例２＞オルガノシランとコロイド状シリカとの縮合物Ｆ１溶液の合成
攪拌子及びコンデンサーを備えた５００ｍｌナス型フラスコに、コロイド状シリカとしてイソプロピルアルコール分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ）１００部、メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業（株）、分子量１３６．２）６．８部、純水５．４部及びイソプロピルアルコール７４．６部を仕込み、ウォーターバスを用いて８０℃で４時間、加熱、攪拌して加水分解、縮合を行い、固形分濃度２０．０質量％の加水分解、縮合物Ｆ１溶液を得た。
【００９３】
ただし、ここで言う固形分濃度とは、コロイド状シリカの質量と、メチルトリメトキシシランを完全に縮合した場合に得られる縮合物の質量とを合計した質量の溶液全体に対する質量分率を意味する。
【００９４】
［実施例１］
＜活性エネルギー線硬化性組成物の調製＞
（Ａ）成分として、メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業（株）製、分子量１３６．２）８５．８部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１９８．３）１４．２部を混合し、（Ａ）成分の合計を１００部とした。これに（Ｂ）成分として両末端ヒドロキシ基含有ポリジメチルシロキサン（アヅマックス（株）製、商品名；ＤＭＳ−Ｓ１２、重合度ｎ＝５〜１０）１．１部、溶媒として純水７６．０部、イソプロピルアルコール８５．８部を加えて撹拌し、均一な溶液とした。この溶液に（Ｃ）成分としてベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの５０質量％γ−ブチロラクトン溶液２．１部（固形分として１．０５部）、溶媒として、γ−ブチロラクトン１５．８部、ブチルセロソルブ２１．０部、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング（株）製、商品名Ｌ−７００１）０．１部を混合し活性エネルギー線硬化性組成物とした。
【００９５】
＜活性エネルギー線硬化性組成物膜の形成＞
この活性エネルギー線硬化性組成物を、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚み３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリライトＥＸ」）上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーターＮｏ．２６使用）にて乾燥後の厚みが４〜５μｍになるように塗布し、乾燥機にて９０℃で１０分間加熱した。
【００９６】
＜硬化被膜の形成＞
加熱後の被膜温度を放射温度計（アズワン（株）製、商品名ＩＴ−３１１）にて測定し、被膜温度が９０℃の状態で、被膜が冷えない内に素早くベルトコンベアー型高圧水銀灯（株式会社オーク製作所製、紫外線照射装置、商品名ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ-２１６１型）にて、約１,０００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚約３.０μｍの硬化被膜を得た。尚、紫外線照射量は、紫外線光量計（（株）オーク製作所製、ピーク感度波長３６０ｎｍ、商品名ＵＶ−３５１型）にて測定した。また、照射直後の被膜温度は、７６℃であった。
【００９７】
＜硬化被膜の評価＞
得られた硬化被膜を、以下の方法により評価した。
【００９８】
１）外観
目視にて硬化被膜を有するアクリル板の透明性、クラック、白化の有無を観察し、以下の基準で評価した。
「○」：透明でクラック、白化の欠陥の無いもの（良好）。
「×」：不透明な部分のあったもの、クラック、白化等の欠陥があったもの（不良）。
【００９９】
２）膜厚
硬化被膜を有するアクリル板の切断面を走査型電子顕微鏡で観察し膜厚を測定した。
【０１００】
３）耐擦傷性
硬化被膜を有するアクリル板の表面を、＃００００スチールウールで、９．８×１０４Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１×１ｃｍの範囲に生じたキズの本数にて以下の基準により評価した。
Ａ ：キズ ０本（光沢面あり）
Ｂ ：キズ １〜９本（光沢面あり）
Ｃ＋：キズ １０〜４９本（光沢面あり）
Ｃ−：キズ ５０〜９９本（光沢面あり）
Ｄ ：キズ １００本以上（光沢面あり）
Ｅ ：光沢面が消失
【０１０１】
４）鉛筆硬度
硬化被膜の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ５６００（鉛筆引っかき試験）に準じて評価した。
【０１０２】
５）耐クラック性
アクリル板に塗工した硬化被膜を温度２５度、湿度５０％の環境下、一定期間放置して、クラックの発生状況を目視で確認した。
「◎」：３ヶ月以上クラックが発生しない
「○」：２ヶ月後でクラックは発生していないが、３ヶ月後には発生を確認
「△」：１週間でクラックは発生していないが、２ヶ月後には発生を確認
「×」：１週間でクラック発生
【０１０３】
６）基材密着性
アクリル板表面の硬化被膜へ、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつのアクリル板表面まで達する切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハンテープを良く密着させた後、４５度手前方向に急激に剥がし、硬化被膜が剥離せずに残存したマス目数を計測して、以下の基準で評価した。
「○」：剥離したマス目がない（密着性良好）。
「△」：剥離したマス目が１〜５個（密着性中程度）。
「×」：剥離したマス目が６個以上（密着性不良）。
【０１０４】
７）防汚性
防汚性の評価は油性インクの拭き取り易さにより評価した。すなわち、黒色の油性マーカーペン（ゼブラ（株）製、商品名；マッキーケア）により硬化被膜に線を引き、インクが乾いてからキムワイプを用いて乾拭きした時のインクの拭き取り具合を目視により評価した。
「○」：弱く擦るだけでインクが簡単に拭き取れる（防汚性良好）。
「△」：強く擦ればインクが拭き取れる（防汚性中程度）。
「×」：インクが拭き取れない（防汚性不良）。
【０１０５】
その結果、本実施例の硬化被膜は、良好な外観、耐擦傷性、鉛筆硬度、基材密着性、耐クラック性、防汚性を有していた。結果を表１に示す。
【０１０６】
［実施例２〜９］
（Ａ）成分〜（Ｆ）成分として表１記載のものを配合する以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、活性エネルギー線硬化性組成物膜の形成、硬化被膜の形成、硬化被膜の評価を実施した。結果を表１に示した。
【０１０７】
［比較例１、２］
（Ａ）成分および（Ｃ）成分として表２記載のものを配合し、（Ｂ）成分を配合しない以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、活性エネルギー線硬化性組成物膜の形成、硬化被膜の形成、硬化被膜の評価を実施した。結果を表２に示した。
【０１０８】
［比較例３、４］
（Ａ）成分および（Ｃ）成分として表２記載のものを配合し、（Ｂ）成分を配合せず、代わりに（Ｂ’）成分として、末端基が非反応性基である両末端トリメチルシロキシ基含有ポリジメチルシロキサン（和光純薬工業（株）製、重量平均分子量７７０）を配合した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、活性エネルギー線硬化性組成物膜の形成、硬化被膜の形成、硬化被膜の評価を実施した。結果を表２に示した。
【０１０９】
実施例、比較例から分かるように、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、光照射により短時間で、外観、耐擦傷性、耐クラック性、基材密着性及び防汚性に優れた硬化被膜を形成できる。一方、特定の構造のポリジメチルシロキサンを用いない場合には、良好な耐擦傷性、耐クラック性、防汚性を発現することが困難であることが明確である。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表１、２の略号
「ＭＴＭＳ」：メチルトリメトキシシラン、多摩化学工業（株）製
「ＰｈＴＭＳ」：フェニルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製
「ＤＭＤＭＳ」：ジメチルジメトキシシラン、東レダウコーニング（株）製
「Ｂ１」：両末端ヒドロキシ基含有ポリジメチルシロキサン、アヅマックス（株）製、商品名；ＤＭＳ−Ｓ１２、重合度ｎ＝５〜１０
「Ｂ２」：両末端ヒドロキシ基含有ポリジメチルシロキサン、和光純薬工業（株）製、数平均重合度ｎ＝５７
「Ｃ１溶液」：ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの５０質量％γ−ブチロラクトン溶液
「ＴＭＯＳ」：テトラメトキシシラン、信越化学工業（株）製
「Ｅ１溶液」：合成例１で得た固形分濃度２０．０質量％のシロキサンオリゴマーＥ１溶液
「Ｆ１溶液」：合成例２で得た固形分濃度２０．０質量％のオルガノシランとコロイド状シリカとの縮合物Ｆ１溶液
「Ｂ’１」：両末端トリメチルシロキシ基含有ポリジメチルシロキサン、和光純薬工業（株）製、数平均重合度ｎ＝８
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性、耐クラック性、基材密着性及び防汚性に優れた透明な硬化被膜を短時間に形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物、硬化被膜形成方法及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性、軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。また、太陽電池のガラス前面板についても、モジュールの軽量化を図るため、これらの透明プラスチック材料へ代替する検討が進められている。しかし、透明プラスチック材料はガラスに比較して表面硬度が低いので、表面に傷を受け易いという問題を有している。
【０００３】
そこで、従来からプラスチック材料の耐擦傷性を改良すべく多くの試みがなされてきた。最も一般的な方法の一つとして、アルコキシシラン化合物の加水分解とそれに続く縮合反応を利用して、基材表面にシロキサン結合を有する無機系高分子からなる硬化被膜を形成する方法が広く知られている（特許文献１、２参照）。しかし、これらの方法では、硬化被膜を形成するために数十分から数時間もの加熱時間が必要となるので生産性の点で問題を有している。
【０００４】
これらの問題を解決するために、例えば、分子内にシロキサン骨格を有し、かつ反応性のシラノール基、アルコキシシラン基等を有するシロキサンオリゴマーと活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤を必須成分として含有し、活性エネルギー線照射により硬化して短時間で硬化被膜を形成する組成物が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００５】
具体的には、このような組成物を基材に塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射することでカチオン重合開始剤より発生する酸を触媒として、シラノール基、アルコキシシラン基間にシロキサン結合が形成することで硬化して硬化被膜が形成される。この方法によれば、短時間に被膜形成が可能であるが、加熱により硬化した場合に比べて残留応力が大きくなるため、硬化被膜にクラックが生じやすいという問題があった。
【０００６】
硬化被膜の耐クラック性を向上させる方法としては、反応性の官能基が少ないオルガノシラン類を配合して、シリカマトリックスの架橋度を下げる方法がある。例えば、シロキサンオリゴマーの原料として低分子量の２官能性のオルガノシラン類であるジメチルジメトキシシランを配合したり、シロキサンオリゴマーとジメチルジメトキシシランとを併用した場合、その量に応じて硬化被膜の柔軟性が向上し、耐クラック性を改善することができる（例えば、特許文献４、５参照）。しかしながら、硬化被膜の耐クラック性と耐擦傷性はトレードオフの関係にあるため、この方法で十分な耐クラック性を得ようとした場合、硬化被膜の耐擦傷性が低下したり、さらに、官能基数が少ないオルガノシラン類は基材への濡れ性が低いため、成膜性や基材密着性が低下したりして、全ての性能を満足する硬化被膜を形成することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４８−２６８２２号公報
【特許文献２】特開昭５５−９４９７１号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１３７８号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／１２６９０２号
【特許文献５】特開２００５−２５５９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の従来技術における問題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の目的は、耐擦傷性、耐クラック性及び基材密着性等の被膜性能に加えて、防汚性にも優れた無機系の透明硬化被膜を短時間で形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物、硬化被膜形成方法及び当該硬化被膜を形成した積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は下記一般式（１）で示されるいずれか１種以上のオルガノシラン類（Ａ）、下記一般式（２）で示される両末端反応性基含有ポリジメチルシロキサン（Ｂ）、及び活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表し、ａは１又は２を表す。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは５〜５００のいずれかの整数を表す。）
また、本発明は前記活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｃ）が下記一般式（３）で示される芳香族スルホニウム塩型酸発生剤である活性エネルギー線硬化性組成物である。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ水素、炭素数１〜１０の有機基、ハロゲン基又は水酸基を表し、Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ９はアリール基又は置換基を有するアリール基を表す。Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。）
さらに、本発明は前記の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線照射により活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるに際して、活性エネルギー線照射時、活性エネルギー線照射後、あるいはその両方に加熱を行う硬化被膜の形成方法である。
【００１６】
またさらに、本発明は基材の表面に前記の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜を有する積層体である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、外観、透明性、耐擦傷性、耐クラック性、基材密着性及び防汚性に優れた無機系の硬化被膜を短時間で形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
オルガノシラン類（Ａ）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を構成するオルガノシラン類（Ａ）は、前記一般式（１）で示されるケイ素原子に反応性基が３個または２個結合した３官能性オルガノシランまたは２官能性オルガノシランである。
【００１９】
前記式（１）において、Ｒ１の炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２０】
また、Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、炭素数１〜４のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。製造が容易な点、加水分解速度が速い点から、Ｒ２はメチル基又はエチル基が好ましい。
【００２１】
オルガノシラン類（Ａ）の具体例としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ノニルトリエトキシシラン、ｎ−ノニルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２２】
この中でも、硬化被膜の耐擦傷性が良好になる点から、Ｒ１の炭素数の小さな３官能性オルガノシランであるメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランが好ましい。また、耐クラック性が良好になる点から、Ｒ１が嵩高い構造の３官能性オルガノシランであるフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランや、シロキサンネットワークの架橋度を下げて硬化被膜の柔軟性を向上させる２官能性オルガノシランであるジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が好ましい。
【００２３】
耐擦傷性と耐クラック性とを兼ね備えた硬化被膜を形成するためには、２種以上のオルガノシランを混合して使用することが好ましい。耐擦傷性と耐クラック性とが良好になる点から、好ましい（Ａ）成分の配合割合は、例えば、メチルトリメトキシシラン等の耐擦傷性が良好となるオルガノシラン６０〜９０質量％、フェニルトリメトキシシランやジメチルジメトキシシラン等の耐クラック性が良好となるオルガノシラン１０〜４０質量％の範囲内である。
【００２４】
両末端反応性基含有ポリジメチルシロキサン（Ｂ）
本発明では、一般式（２）で示される両末端に反応性基を含有したポリジメチルシロキサン（Ｂ）を用いる。
【００２５】
ここで、反応性基とは、他の反応性基と縮合反応によりシロキサン結合を形成する官能基のことであり、例えばヒドロキシ基やアルコキシ基等が挙げられる。
【００２６】
ポリジメチルシロキサンは、２官能性オルガノシランの重縮合反応により形成された柔軟な化合物であるため、２官能性オルガノシランの単量体よりも柔軟性の付与効果が高く、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応により形成される硬化被膜の耐クラック性をより効果的に改善することができる。また、表面自由エネルギーが小さく、汚れをはじいて付着し難くする特性があるため、硬化被膜に防汚性を付与することができる。
【００２７】
ポリジメチルシロキサンの末端構造が非反応性基である場合、シリカマトリックスの架橋度が大きく低下して耐擦傷性が低下したり、ポリジメチルシロキサンの固定が不十分のため、シリカマトリックスからブリードアウトして防汚性が低下したりすることがあるが、末端に反応性基を有することで、シリカマトリックスとの間にシロキサン結合が形成されて、物性の低下を抑制することができる。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物により形成される硬化被膜において、（Ｂ）成分は、シリカマトリックスとの相溶性が適度に低いため、硬化被膜形成時に表層に偏在し、少ない量でも効果的に防汚性が発現するとともに、基材界面付近には存在する量が少なくなるため、成膜性や基材密着性を低下させることなく耐クラック性を改善することができる。
【００２９】
前記式（２）において、Ｒ３、Ｒ４の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。加水分解速度、縮合速度が速い点から、Ｒ３、Ｒ４はメチル基又はエチル基が好ましい。
【００３０】
また、前記式（２）における（Ｂ）成分の重合度ｎは５〜５００の範囲である。重合度を５以上にすることで、柔軟性が高くなり、硬化被膜の耐クラック性を改善することができるとともに、シリカマトリックスとの相溶性が適度に低くなり、（Ｂ）成分を硬化被膜の表層に偏在させることができる。また、重合度を５００以下にすることで、硬化被膜の透明性の低下や耐擦傷性の著しい低下を抑えることができる。重合度の好ましい範囲は５〜２００であり、より好ましくは５〜１００である。
【００３１】
（Ｂ）成分は、各メーカーより市販されているものをそのまま使用することもできるし、各種オルガノシラン類を原料として加水分解、縮合により合成したものや、ヘキサメチルシクロトリシロキサンやオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン化合物を原料として開環重合により合成したものを使用することも可能である。
【００３２】
（Ｂ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。０．０１質量部以上であれば、耐クラック性や防汚性が良好な硬化被膜を得ることができ、また、１０質量部以下であれば、透明性及び耐擦傷性の低下を抑えることができる。優れた防汚性と透明性、耐擦傷性が得られる点から、その配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲内が好ましい。
【００３３】
また、特に（Ａ）成分として（Ｂ）成分の単量体である２官能性オルガノシランを用いる場合には、２官能性オルガノシランの一部を（Ｂ）成分に置き換え、両者を併用することで、耐クラック性の向上効果を維持したまま、基材密着性の低下を抑制することができる。両者を併用する際の配合比は、２官能性オルガノシランの質量部／（Ｂ）成分の質量部の比を０．５〜１６．０の範囲にすることが好ましく、１．０〜１０．０の範囲にすることがより好ましい。この比を０．５以上にすることで、透明な硬化被膜が得られる傾向があり、１６．０以下にすることで、硬化被膜の基材密着性を良好にすることができる。
【００３４】
尚、（Ｂ）成分は、１種類を単独で使用することもできるし、複数種を混合して使用することもできる。
【００３５】
活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｃ）
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を構成する活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｃ）は、可視光線、紫外線、熱線、電子線等の活性エネルギー線によりカチオン重合反応を起こす開始剤である。可視光線、紫外線により酸を発生する光感応性カチオン重合開始剤、熱線により酸を発生する熱感応性カチオン重合開始剤が好ましい。中でも、活性が高い点、プラスチック材料に熱劣化を与えない点から、光感応性カチオン重合開始剤がより好ましい。
【００３６】
光感応性カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩化合物等が挙げられる。
【００３７】
中でも、一般式（３）で示される芳香族スルホニウム塩型酸発生剤を用いることで、他の光感応性カチオン重合開始剤を用いた場合に比較して、（Ａ）成分を主成分とした活性エネルギー線硬化性組成物の成膜性を向上させることができることに加えて、活性エネルギー線照射により短時間に効率よくシロキサン系無機被膜を形成することができるため、良好な硬化被膜が得られる。
【００３８】
【化３】
【００３９】
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ水素、炭素数１〜１０の有機基、ハロゲン基又は水酸基を表し、Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ９はアリール基又は置換基を有するアリール基を表す。Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。）
Ｘ−の具体例としては、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−等を挙げることができる。活性の点から、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−が好ましい。
【００４０】
（Ｃ）成分の具体例としては、「イルガキュア２５０」（チバ・ジャパン（株）製、商品名）、「アデカオプトマーＳＰ−１５０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９２」、「サイラキュアＵＶＩ−６９５０」（以上、ダウケミカル社製、商品名）、「ＤＡＩＣＡＴＩＩ」（ダイセル化学工業（株）製、商品名）、「ＵＶＡＣ１５９１」（ダイセル・ユーシービー（株）製、商品名）、「ＣＩ−２７３４」、「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２８２３」、「ＣＩ−２７５８」（以上、日本曹達（株）製、商品名）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４１】
また、一般式（３）で示される芳香族スルホニウム塩型酸発生剤の具体例としては、例えば、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムｐ−トルエンスルフォネート、メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、β−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、β−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルフォスフェート、α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルフォスフェート等が挙げられる。
【００４２】
中でも光照射による硬化速度の速い点、得られる硬化被膜の耐擦傷性良好な点から、４−ヒドロキシフェニル基が直接硫黄原子（Ｓ）に結合した構造を有するものが好ましい。具体例としては、β−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、β−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルフォスフェート、α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルフォスフェート、メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェートが挙げられる。
【００４３】
これらの芳香族スルホニウム塩型酸発生剤は、例えば、フェニルメチルスルフィドまたは置換基を有するフェニルメチルスルフィドと、芳香族メチルクロライドまたは置換基を有する芳香族メチルクロライドとを、水の存在下３５℃で２０時間反応させた後、酢酸エチルを加えて塩交換（例えばＮａＳｂＦ６）を１５℃で３０分行って、酢酸エチル層より濃縮する等の公知の方法により製造することができる。
【００４４】
また、市販品を購入して使用することもできる。一般式（３）で表される芳香族スルホニウム塩型酸発生剤の市販品としては、例えば、「サンエイドＳＩ−６０」、「サンエイドＳＩ−８０」、「サンエイドＳＩ−１００」、「サンエイドＳＩ−１１０」（以上、三新化学工業（株）製、商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。後述する有機ケイ素化合物（Ｄ）やシロキサンオリゴマー（Ｅ）、アルコキシシラン類とコロイド状シリカとの縮合物（Ｆ）を含む場合には（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）〜（Ｆ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。０．０１質量部以上であれば、光照射によって短時間に硬化し、良好な硬化被膜が得られる傾向にある。また、１０質量部以下であれば、硬化して得られる硬化被膜の物性について、特に着色が少なく、表面硬度や耐擦傷性が良好となる傾向にある。さらに、硬化性が良好である点、良好な性能の硬化被膜が得られる点から、その配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）〜（Ｆ）成分との合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲内がより好ましい。
【００４６】
尚、これらの（Ｃ）成分は１種類を単独で使用することもできるし、複数種を混合して使用することもできる。
【００４７】
有機ケイ素化合物（Ｄ）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外のアルコキシシラン類やアルキルシリケート類等の有機ケイ素化合物（Ｄ）を含有しても良い。
【００４８】
このような有機ケイ素化合物（Ｄ）の具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニレントリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニレントリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
（Ｄ）成分の配合量は、性能が良好な硬化被膜が得ることができる範囲であれば特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜１００質量部の範囲内が好ましい。１００質量部以下であれば、硬化被膜の性能低下を抑えることができる。優れた耐クラック性と耐擦傷性、防汚性が得られる点から、その配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜５０質量部の範囲内が好ましく、０〜３０質量部がより好ましい。
【００５０】
尚、（Ｄ）成分は１種類を単独で使用することもできるし、複数種を混合して使用することもできる。
【００５１】
シロキサンオリゴマー（Ｅ）
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、前記の（Ａ）成分や（Ｄ）成分のいずれか１種以上の化合物の加水分解、縮合物であるシロキサンオリゴマー（Ｅ）（ただし、前記の（Ｂ）成分は除く。）を含有しても良い。
【００５２】
シロキサンオリゴマー（Ｅ）は、各メーカーより市販されているものをそのまま使用することもできるし、各種オルガノシラン類、アルキルシリケート類等を原料として加水分解、縮合により合成したものを使用することも可能である。
【００５３】
加水分解は、既知の方法を用いて行うことができる。例えば、オルガノシラン類をアルコール類に混合し、さらに水（オルガノシラン類１モルに対して、例えば水１〜１０００モル）および塩酸や酢酸等の酸を加えて溶液を酸性（例えばｐＨ２〜５）とし、攪拌する方法がある。また、オルガノシラン類をアルコール類に混合し、さらに水（オルガノシラン類１モルに対して、例えば１〜１０００モル）を加えて加熱（例えば３０〜１００℃）する方法がある。加水分解に際して発生するアルコールは、系外に留去してもよい。加水分解に続く縮合は、加水分解状態にあるオルガノシラン類を放置することにより進行させることができる。その際、加熱（例えば３０〜１００℃）する、あるいは、ｐＨを中性付近（例えば、ｐＨ６〜７）に制御することにより、縮合の進行を速めることができる。縮合に際して発生する水は、系外に留去してもよい。
【００５４】
シロキサンオリゴマー（Ｅ）の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量で３００〜５０，０００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量を３００以上とすることで、活性エネルギー線硬化性組成物の成膜性を向上できると共に、得られる硬化被膜の耐擦傷性を向上できる。また、５０，０００以下とすることで、得られる硬化被膜の均一性と透明性を高めることができる。特に、この重量平均分子量は６００〜１０，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００５５】
（Ｅ）成分の配合量は、性能が良好な硬化被膜が得ることができる範囲であれば特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜１００質量部の範囲内が好ましい。１００質量部以下であれば、硬化被膜の性能低下を抑えることができる。優れた耐クラック性と耐擦傷性、防汚性が得られる点から、その配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜８０質量部の範囲内が好ましい。
【００５６】
なお、（Ｅ）成分は、１種類を単独で使用することもできるし、複数種を混合して使用することもできる。
【００５７】
表面修飾コロイダルシリカ（Ｆ）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、硬度を向上させる目的で、前記の（Ａ）成分及び（Ｄ）成分のいずれか１種以上の化合物と、数平均粒子径５〜２００ｎｍのコロイド状シリカとの縮合物（Ｆ）を含有させることが好ましい。
【００５８】
（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の具体例としては、前述のものが挙げられる。
【００５９】
コロイド状シリカとしては、例えば、シリカ微粒子が水に均一分散した水性シリカゾル及び分散溶媒に均一分散したオルガノシリカゾルが挙げられる。分散溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテルが挙げられる。分散溶媒は１種又は２種以上を併用して使用できる。
【００６０】
コロイド状シリカの数平均粒子径は５〜２００ｎｍであることが好ましい。数平均粒子径５ｎｍ以上のコロイド状シリカを使用することで、硬化被膜に耐擦傷性と硬度を付与できる。また、数平均粒子径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを使用することで、硬化被膜の透明性の低下を抑制できる。コロイド状シリカの数平均粒子径は好ましくは１０〜１００ｎｍである。尚、数平均粒子径の測定法としては、例えば、電子顕微鏡観察による方法が挙げられる。
【００６１】
（Ｆ）成分は、コロイド状シリカ共存下で（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を縮合することで、合成することができる。なお、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の縮合は、前記の（Ｅ）成分の合成方法と同様の方法を用いることができる。
【００６２】
（Ｆ）成分の配合量は、性能が良好な硬化被膜が得ることができる範囲であれば特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜１００質量部の範囲内が好ましい。１００質量部以下であれば、硬化被膜の耐クラック性の低下を抑えることができる。優れた耐クラック性と耐擦傷性、防汚性が得られる点から、その配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜８０質量部の範囲内が好ましい。
【００６３】
尚、（Ｆ）成分は、１種類を単独で使用することもできるし、複数種を混合して使用することもできる。
【００６４】
エポキシ化合物（Ｇ）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、発明の効果を妨げない範囲内で、他の反応性化合物を含有させることもできる。具体的には、カチオン重合可能な、エポキシ化合物（Ｇ）、ビニルエーテル化合物（Ｈ）等である。さらに、ラジカル重合性二重結合基含有モノマー（Ｉ）と光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｊ）を含有してもよい。
【００６５】
エポキシ化合物（Ｇ）は、分子内にエポキシ基を含有するものであれば特に限定されない。その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエチレンオキサイドとの付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、硬化速度が速く、得られる硬化被膜の耐擦傷性が良好な点から、分子内に２個以上のエポキシ基を含有する芳香族エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物は１種類を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００６６】
ビニルエーテル化合物（Ｈ）
ビニルエーテル化合物（Ｈ）は、分子内にビニルエーテル基を含有する化合物である。ビニルエーテル化合物の具体例としては、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリト−ルテトラビニルエーテル等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
ラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｉ）
ラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｉ）は、ラジカル重合性二重結合基を有していればその構造は特に限定されない。特に、重合速度の速い点から、分子内にアクリロイル基又はメタクリロイル基を含有する単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００６８】
単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
中でも、硬化性が良好な点、得られる硬化被膜の耐擦傷性が優れている点から、多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。ラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｉ）は、１種類を単独で使用してもよいし、数種類を混合して使用してもよい。
【００７１】
光感応性ラジカル重合開始剤（Ｊ）
光感応性ラジカル重合開始剤（Ｊ）は、可視光線や紫外線等の活性エネルギー線に感応して活性ラジカル種を発生し、ラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｉ）の重合を開始する成分である。光感応性ラジカル重合開始剤（Ｊ）の具体例としては、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの光感応性ラジカル重合開始剤（Ｊ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
光感応性ラジカル重合開始剤（Ｊ）の配合量は、特に限定されないが、（Ｉ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。この配合量が０．０１質量部以上であると、活性エネルギー線照射による硬化速度の点から好ましく、１０質量部以下であると、得られる硬化被膜の耐擦傷性の点から好ましい。さらに好ましくは、０．０５〜５質量部の範囲内である。
【００７３】
高分子化合物（Ｋ）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに高分子化合物（Ｋ）を含有することもできる。これを配合することで、硬化被膜に柔軟性が付与され、クラックの発生が抑制される。高分子化合物（Ｋ）としては、例えば、ポリアクリル系ポリマー、ポリビニル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー等が挙げられる。中でも、ポリエーテル系ポリマーは好適に用いることができ、具体的にはポリエチレングリコールが挙げられる。
【００７４】
（Ｇ）〜（Ｋ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、それぞれ０〜５０質量部の範囲内であることが好ましい。これらが５０質量部以下であれば、硬化被膜の性能の著しい耐擦傷性の低下を抑制することができ、耐擦傷性が良好な硬化被膜が得られる傾向にある。
【００７５】
（Ｇ）〜（Ｋ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
その他の添加剤
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、その他、必要に応じて、ポリマー微粒子、コロイド状金属、光増感剤（例えば、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフタレン系化合物、ピレン系化合物等）、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱感応性ラジカル重合開始剤、熱感応性カチオン重合開始剤等を配合してもよい。
【００７７】
有機溶媒
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒を含有させてもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート等のセロソルブ類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
有機溶剤の含有量は、前記の（Ａ）〜（Ｋ）成分の合計１００質量部に対して０〜１０００質量部の範囲内が好ましく、０〜５００質量部の範囲内がより好ましい。これが１０００質量部以下であれば、固形分が低くなりすぎて塗膜が薄くなるという問題が生じ難くなり、耐擦傷性が良好な硬化被膜が得られる傾向にある。
【００７９】
硬化被膜の形成方法
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば、プラスチック等からなる基材の表面に塗布し（被膜厚０．５〜１００μｍ程度）、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させて、硬化被膜を形成することができる。
【００８０】
活性エネルギー線硬化性組成物の塗布は、従来から公知の方法、例えば、スプレー、ロールコーター、グラビアコーター、フレキソ、スクリーン、スピンコーター、フローコーター、静電塗装等で行うことができる。
【００８１】
活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線、可視光線等を用いることができる。具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー、太陽光等を光源とする光が挙げられる。中でも低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀棟、メタルハライドランプを光源とした光が好ましい。活性エネルギー線は、一種類を単独で使用しても良いし、異なるものを複数種使用しても良い。
【００８２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線照射と合わせて加熱を行うことで、効果的に硬化を行うことができる。加熱は、活性エネルギー線照射時に加熱しても良いし、活性エネルギー線照射後に加熱してもよい。また、その両方で加熱してもよい。加熱は、赤外線ヒーター等を用いて加熱してもよいし、熱風を循環させ加熱しても良い。
【００８３】
なお、本発明における活性エネルギー線照射時の加熱とは、照射と同時に加熱するだけではなく、照射前に活性エネルギー線硬化性組成物を加熱して、活性エネルギー線硬化性組成物が高温に保持されている状態で活性エネルギー線を照射することも含む。
【００８４】
活性エネルギー線照射前に加熱する場合は、活性エネルギー線硬化性組成物の温度を５０〜１００℃の範囲にすることが好ましい。活性エネルギー線照射と同時に加熱する場合は、活性エネルギー線硬化性組成物の温度を５０〜１００℃の範囲にすることが好ましい。活性エネルギー線照射後に加熱する場合は、５０〜１００℃の雰囲気下で、１〜６０分間加熱することが好ましい。
【００８５】
本発明において、活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば、金属板、金属缶等の金属材料、紙、木質材等の天然材料、セラミック等の無機質材、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック成形物、ＰＥＴ、ポリオレフィン等のフィルム、電着塗装板、ラミネート板等の複合材料等からなる基材に対して、塗料材として塗布でき、これを硬化することにより基材の上に硬化被膜を形成することができる。
【００８６】
本発明の積層体は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜が基材の表面に積層されたものであり、用途に応じて適正な基材を選択することにより種々の用途に適用することができる。
【００８７】
例えば、携帯電話等の携帯機器におけるディスプレイの前面板や太陽電池の前面板などは耐擦傷性や防汚性といった物性を有することが好ましいので、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂フィルムまたは樹脂板等からなる基材の表面に本発明の硬化性組成物の硬化被膜を設けることが有用である。基材の厚みは２０μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、硬化被膜の厚みは０．１〜５０μｍであることが好ましい。硬化被膜の厚みを０．１μｍ以上にすることで耐擦傷性が良好となり、５０μｍ以下とすることで硬化収縮による反りを抑制することができる。基材として樹脂フィルムを用いた場合は、硬化被膜を積層した樹脂フィルムを樹脂板等の他の基材に貼り付けることもできる。
【００８８】
また、基材となる樹脂には耐熱性、耐燃焼性、ガスバリア性、その他光学機能を付与するために添加剤を加えたり、積層構造や表面形状を付与することもできる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の実施例について詳細に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において「部」は「質量部」を示す。
【００９０】
＜合成例１＞シロキサンオリゴマーＥ１溶液の合成
メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業（株）、分子量１３６．２）１８．０部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１９８．３）２．９部、イソプロピルアルコール１０．０部、純水１５．９部を加え攪拌し均一な溶液とした。この溶液を攪拌しつつ８０℃で９時間加熱し加水分解、縮合を行い、シロキサンオリゴマーとした。さらにイソプロピルアルコールを追加して全体を５３．８部とし、固形分濃度２０．０質量％のシロキサンオリゴマーＥ１溶液を得た。
【００９１】
ただし、ここで言う固形分濃度とは、完全に加水分解、縮合した場合に得られるシロキサンオリゴマーの溶液全体に対する質量分率を意味する。
【００９２】
＜合成例２＞オルガノシランとコロイド状シリカとの縮合物Ｆ１溶液の合成
攪拌子及びコンデンサーを備えた５００ｍｌナス型フラスコに、コロイド状シリカとしてイソプロピルアルコール分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ）１００部、メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業（株）、分子量１３６．２）６．８部、純水５．４部及びイソプロピルアルコール７４．６部を仕込み、ウォーターバスを用いて８０℃で４時間、加熱、攪拌して加水分解、縮合を行い、固形分濃度２０．０質量％の加水分解、縮合物Ｆ１溶液を得た。
【００９３】
ただし、ここで言う固形分濃度とは、コロイド状シリカの質量と、メチルトリメトキシシランを完全に縮合した場合に得られる縮合物の質量とを合計した質量の溶液全体に対する質量分率を意味する。
【００９４】
［実施例１］
＜活性エネルギー線硬化性組成物の調製＞
（Ａ）成分として、メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業（株）製、分子量１３６．２）８５．８部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１９８．３）１４．２部を混合し、（Ａ）成分の合計を１００部とした。これに（Ｂ）成分として両末端ヒドロキシ基含有ポリジメチルシロキサン（アヅマックス（株）製、商品名；ＤＭＳ−Ｓ１２、重合度ｎ＝５〜１０）１．１部、溶媒として純水７６．０部、イソプロピルアルコール８５．８部を加えて撹拌し、均一な溶液とした。この溶液に（Ｃ）成分としてベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの５０質量％γ−ブチロラクトン溶液２．１部（固形分として１．０５部）、溶媒として、γ−ブチロラクトン１５．８部、ブチルセロソルブ２１．０部、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング（株）製、商品名Ｌ−７００１）０．１部を混合し活性エネルギー線硬化性組成物とした。
【００９５】
＜活性エネルギー線硬化性組成物膜の形成＞
この活性エネルギー線硬化性組成物を、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚み３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリライトＥＸ」）上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーターＮｏ．２６使用）にて乾燥後の厚みが４〜５μｍになるように塗布し、乾燥機にて９０℃で１０分間加熱した。
【００９６】
＜硬化被膜の形成＞
加熱後の被膜温度を放射温度計（アズワン（株）製、商品名ＩＴ−３１１）にて測定し、被膜温度が９０℃の状態で、被膜が冷えない内に素早くベルトコンベアー型高圧水銀灯（株式会社オーク製作所製、紫外線照射装置、商品名ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ-２１６１型）にて、約１,０００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚約３.０μｍの硬化被膜を得た。尚、紫外線照射量は、紫外線光量計（（株）オーク製作所製、ピーク感度波長３６０ｎｍ、商品名ＵＶ−３５１型）にて測定した。また、照射直後の被膜温度は、７６℃であった。
【００９７】
＜硬化被膜の評価＞
得られた硬化被膜を、以下の方法により評価した。
【００９８】
１）外観
目視にて硬化被膜を有するアクリル板の透明性、クラック、白化の有無を観察し、以下の基準で評価した。
「○」：透明でクラック、白化の欠陥の無いもの（良好）。
「×」：不透明な部分のあったもの、クラック、白化等の欠陥があったもの（不良）。
【００９９】
２）膜厚
硬化被膜を有するアクリル板の切断面を走査型電子顕微鏡で観察し膜厚を測定した。
【０１００】
３）耐擦傷性
硬化被膜を有するアクリル板の表面を、＃００００スチールウールで、９．８×１０４Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１×１ｃｍの範囲に生じたキズの本数にて以下の基準により評価した。
Ａ ：キズ ０本（光沢面あり）
Ｂ ：キズ １〜９本（光沢面あり）
Ｃ＋：キズ １０〜４９本（光沢面あり）
Ｃ−：キズ ５０〜９９本（光沢面あり）
Ｄ ：キズ １００本以上（光沢面あり）
Ｅ ：光沢面が消失
【０１０１】
４）鉛筆硬度
硬化被膜の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ５６００（鉛筆引っかき試験）に準じて評価した。
【０１０２】
５）耐クラック性
アクリル板に塗工した硬化被膜を温度２５度、湿度５０％の環境下、一定期間放置して、クラックの発生状況を目視で確認した。
「◎」：３ヶ月以上クラックが発生しない
「○」：２ヶ月後でクラックは発生していないが、３ヶ月後には発生を確認
「△」：１週間でクラックは発生していないが、２ヶ月後には発生を確認
「×」：１週間でクラック発生
【０１０３】
６）基材密着性
アクリル板表面の硬化被膜へ、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつのアクリル板表面まで達する切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハンテープを良く密着させた後、４５度手前方向に急激に剥がし、硬化被膜が剥離せずに残存したマス目数を計測して、以下の基準で評価した。
「○」：剥離したマス目がない（密着性良好）。
「△」：剥離したマス目が１〜５個（密着性中程度）。
「×」：剥離したマス目が６個以上（密着性不良）。
【０１０４】
７）防汚性
防汚性の評価は油性インクの拭き取り易さにより評価した。すなわち、黒色の油性マーカーペン（ゼブラ（株）製、商品名；マッキーケア）により硬化被膜に線を引き、インクが乾いてからキムワイプを用いて乾拭きした時のインクの拭き取り具合を目視により評価した。
「○」：弱く擦るだけでインクが簡単に拭き取れる（防汚性良好）。
「△」：強く擦ればインクが拭き取れる（防汚性中程度）。
「×」：インクが拭き取れない（防汚性不良）。
【０１０５】
その結果、本実施例の硬化被膜は、良好な外観、耐擦傷性、鉛筆硬度、基材密着性、耐クラック性、防汚性を有していた。結果を表１に示す。
【０１０６】
［実施例２〜９］
（Ａ）成分〜（Ｆ）成分として表１記載のものを配合する以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、活性エネルギー線硬化性組成物膜の形成、硬化被膜の形成、硬化被膜の評価を実施した。結果を表１に示した。
【０１０７】
［比較例１、２］
（Ａ）成分および（Ｃ）成分として表２記載のものを配合し、（Ｂ）成分を配合しない以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、活性エネルギー線硬化性組成物膜の形成、硬化被膜の形成、硬化被膜の評価を実施した。結果を表２に示した。
【０１０８】
［比較例３、４］
（Ａ）成分および（Ｃ）成分として表２記載のものを配合し、（Ｂ）成分を配合せず、代わりに（Ｂ’）成分として、末端基が非反応性基である両末端トリメチルシロキシ基含有ポリジメチルシロキサン（和光純薬工業（株）製、重量平均分子量７７０）を配合した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、活性エネルギー線硬化性組成物膜の形成、硬化被膜の形成、硬化被膜の評価を実施した。結果を表２に示した。
【０１０９】
実施例、比較例から分かるように、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、光照射により短時間で、外観、耐擦傷性、耐クラック性、基材密着性及び防汚性に優れた硬化被膜を形成できる。一方、特定の構造のポリジメチルシロキサンを用いない場合には、良好な耐擦傷性、耐クラック性、防汚性を発現することが困難であることが明確である。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表１、２の略号
「ＭＴＭＳ」：メチルトリメトキシシラン、多摩化学工業（株）製
「ＰｈＴＭＳ」：フェニルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製
「ＤＭＤＭＳ」：ジメチルジメトキシシラン、東レダウコーニング（株）製
「Ｂ１」：両末端ヒドロキシ基含有ポリジメチルシロキサン、アヅマックス（株）製、商品名；ＤＭＳ−Ｓ１２、重合度ｎ＝５〜１０
「Ｂ２」：両末端ヒドロキシ基含有ポリジメチルシロキサン、和光純薬工業（株）製、数平均重合度ｎ＝５７
「Ｃ１溶液」：ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの５０質量％γ−ブチロラクトン溶液
「ＴＭＯＳ」：テトラメトキシシラン、信越化学工業（株）製
「Ｅ１溶液」：合成例１で得た固形分濃度２０．０質量％のシロキサンオリゴマーＥ１溶液
「Ｆ１溶液」：合成例２で得た固形分濃度２０．０質量％のオルガノシランとコロイド状シリカとの縮合物Ｆ１溶液
「Ｂ’１」：両末端トリメチルシロキシ基含有ポリジメチルシロキサン、和光純薬工業（株）製、数平均重合度ｎ＝８
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるいずれか１種以上のオルガノシラン類（Ａ）、下記一般式（２）で示される両末端反応性基含有ポリジメチルシロキサン（Ｂ）、及び活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表し、ａは１又は２を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは５〜５００のいずれかの整数を表す。）
【請求項２】
活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｃ）が下記一般式（３）で示される芳香族スルホニウム塩型酸発生剤である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【化３】
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ水素、炭素数１〜１０の有機基、ハロゲン基又は水酸基を表し、Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ９はアリール基又は置換基を有するアリール基を表す。Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線照射により活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるに際して、活性エネルギー線照射時、活性エネルギー線照射後、あるいはその両方に加熱を行う硬化被膜の形成方法。
【請求項４】
基材の表面に請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜を有する積層体。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるいずれか１種以上のオルガノシラン類（Ａ）、下記一般式（２）で示される両末端反応性基含有ポリジメチルシロキサン（Ｂ）、及び活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表し、ａは１又は２を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは５〜５００のいずれかの整数を表す。）
【請求項２】
活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｃ）が下記一般式（３）で示される芳香族スルホニウム塩型酸発生剤である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【化３】
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ水素、炭素数１〜１０の有機基、ハロゲン基又は水酸基を表し、Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ９はアリール基又は置換基を有するアリール基を表す。Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線照射により活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるに際して、活性エネルギー線照射時、活性エネルギー線照射後、あるいはその両方に加熱を行う硬化被膜の形成方法。
【請求項４】
基材の表面に請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜を有する積層体。
【公開番号】特開２０１１−８４７０６（Ｐ２０１１−８４７０６Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８９４０２（Ｐ２００９−２８９４０２）
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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