活性エネルギー線硬化性被覆材組成物及び積層体
【課題】熱硬化型シリコーン組成物の硬化物と同程度の耐擦傷性を有し、生産性が良好で、厳しい環境下でも耐クラック性に優れた活性エネルギー線硬化性被覆材組成物及びその硬化被膜が基材の上に積層された積層体を提供する。
【解決手段】オルガノアルコキシシラン及びその加水分解縮合物の少なくとも一方を含有するシリコーン系化合物（Ａ）１００質量部に対し、ポリスチレン換算における質量平均分子量が３，０００〜２０，０００である（メタ）アクリル酸アルキル重合体（Ｂ）１０〜３０質量部及び光酸発生剤（Ｃ）１〜５質量部を含有する活性エネルギー線硬化性被覆材組成物及びその積層体。
【解決手段】オルガノアルコキシシラン及びその加水分解縮合物の少なくとも一方を含有するシリコーン系化合物（Ａ）１００質量部に対し、ポリスチレン換算における質量平均分子量が３，０００〜２０，０００である（メタ）アクリル酸アルキル重合体（Ｂ）１０〜３０質量部及び光酸発生剤（Ｃ）１〜５質量部を含有する活性エネルギー線硬化性被覆材組成物及びその積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化性被覆材組成物及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性プラスチックは有用な物理的性質及び化学的性質を兼ね備えているため、様々な分野に応用されている。例えば、ポリカーボネート樹脂は高い透明性、耐熱性及び耐衝撃性を有し、射出成形性も良いことから、自動車のヘッドランプ、眼鏡レンズ、安全シールド等に広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、熱可塑性プラスチックの多くは表面に傷が付きやすいため、実際に熱可塑性プラスチックを使用する多くの場合には、その表面にはハードコート処理が施されている。例えば、熱可塑性プラスチックとしてポリカーボネート樹脂を使用する場合、ポリカーボネート樹脂の表面にアクリル系活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を積層した積層体、ポリカーボネート樹脂の表面に紫外線吸収剤を有するプライマー樹脂層及び熱硬化性シリコーン組成物の硬化物が順次積層された積層体並びにポリカーボネート樹脂の表面に紫外線吸収剤を有するプライマー樹脂層、熱硬化性シリコーン組成物の硬化物及びプラズマコートされて得られる酸化有機シリコーン組成物の硬化物が順次積層された積層体が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、無機ガラスと同様の耐摩耗性が必要な分野においては、アクリル系活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物で被覆されたポリカーボネート樹脂では耐摩耗性が不十分な場合がある。また、ポリカーボネート樹脂の表面に紫外線吸収剤を有するプライマー樹脂層及び熱硬化性シリコーン組成物の硬化物が順次積層された積層体並びにポリカーボネート樹脂の表面に紫外線吸収剤を有するプライマー樹脂層、熱硬化性シリコーン組成物の硬化物及びプラズマコートされて得られる酸化有機シリコーン組成物の硬化物が順次積層された積層体は製造コストが高く、生産性の点で充分とはいえない。
【０００５】
このような状況において、近年、熱硬化性シリコーン組成物に代わって紫外線硬化性シリコーン組成物を使用する試みがなされている。例えば、特許文献１には、外観、透明性、基材への密着性、耐擦傷性及び耐摩耗性に優れた無機系の被膜を短時間に形成させるために、特定のアルキルシリケート及びオルガノシランの少なくとも一方と特定のコロイド状シリカとの縮合物並びに活性エネルギー線感応性酸発生剤を含有するコーティング用組成物が提案されている。しかしながら、熱、水等の各種環境条件によってはクラックが入る場合がある。
【０００６】
また、特許文献２には、耐擦傷性、耐クラック性、外観、密着性に優れ、短時間被膜形成性を有する活性エネルギー線硬化性組成物として、特定のアルキルシリケート類と特定のオルガノシラン類を加水分解・縮合して得られるシリコン系オリゴマー（シロキサン化合物）と活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤と２個以上の水酸基を有する有機系化合物とを主成分とする組成物が提案されている。しかしながら、屋外等の温度や湿度が大きく変化するような環境下ではクラック抑制効果は充分とはいえない場合がある。
【特許文献１】特開２００７―１６，１９１号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７，５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱硬化型シリコーン組成物の硬化物と同程度の耐擦傷性を有し、生産性が良好で、厳しい環境下でも耐クラック性に優れた活性エネルギー線硬化性被覆材組成物及びその硬化被膜が基材の上に積層された積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨とするところは、オルガノアルコキシシラン及びその加水分解縮合物の少なくとも一方を含有するシリコーン系化合物（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という）１００質量部に対し、ポリスチレン換算における質量平均分子量が３，０００〜２０，０００である（メタ）アクリル酸アルキル重合体（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という）１０〜３０質量部及び光酸発生剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」という）１〜５質量部を含有する活性エネルギー線硬化性被覆材組成物（以下、「本被覆材組成物」という）を第１の発明とする。
【０００９】
また、基材の上に本被覆材組成物の硬化被膜が積層された積層体を第２の発明とする。
【００１０】
更に、基材の上に活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物（以下、「本アクリル系被覆材組成物」という）の硬化被膜及び本被覆材組成物の硬化被膜が順次積層された積層体を第３の発明とする。
【発明の効果】
【００１１】
本被覆材組成物の硬化被膜は熱硬化型シリコーン組成物の硬化物と同程度の耐擦傷性を有し、生産性が良好で、厳しい環境下でも耐クラック性に優れていることから、ポリカーボネート樹脂等の透明熱可塑性プラスチックの表面に本被覆材組成物の硬化被膜が被覆された積層体は自動車のヘッドランプレンズ、車両センサー、屋外の看板、温室や屋外建物の窓ガラス、テラスやガレージの屋根、バルコニー、計器類カバー等の多岐の用途に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
オルガノアルコキシシラン
本発明で使用されるオルガノアルコキシシランは（Ａ）成分の構成成分として使用することができる。
【００１３】
オルガノアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニレントリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニレントリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、ＩＭ−１０００、ＩＳ−１０００等のイミダゾールシラン（いずれも日鉱金属（株）製、製品名）、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシプロピル）トリエトキシシラン、３−エチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロポキシメチル］オキセタン、３−エチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシメチル］オキセタン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−（４−メチルピペラジノ）プロピルトリメトキシシラン及び３−（４−メチルピペラジノ）プロピルトリエトキシシランで代表されるシランカップリング剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００１４】
本発明においては、上記のオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物がオルガノアルコキシシランと共に（Ａ）成分の構成成分として使用することができる。
【００１５】
オルガノアルコキシシランの加水分解の方法としては、例えば、オルガノアルコキシシラン１モルに対して１〜１，０００モル程度の水とアルコールとを混合した水溶液に塩酸や酢酸等の酸を加えてｐＨ２〜５程度の酸性水溶液とすることにより加水分解する方法が挙げられる。
【００１６】
また、オルガノアルコキシシランの加水分解の方法としては、オルガノアルコキシシラン１モルに対して１〜１，０００モル程度の水を混合し、３０〜１００℃程度に加熱することにより加水分解する方法が挙げられる。
【００１７】
上記の加水分解に際して発生するアルコールは系外に留去することができる。
【００１８】
オルガノアルコキシシランの加水分解に続く縮合はオルガノアルコキシシランの加水分解物を放置することにより進行させることができる。その際に、オルガノアルコキシシランの加水分解物を３０〜１００℃程度で加熱すること又はオルガノアルコキシシランの加水分解物のｐＨをｐＨ６〜７の中性付近に制御することにより縮合の進行を速めることができる。オルガノアルコキシシランの加水分解物の縮合に際して発生する水は系外に留去することができる。
【００１９】
（Ａ）成分
本発明で使用される（Ａ）成分はオルガノアルコキシシラン及びその加水分解縮合物の少なくとも一方を含有するものである。
【００２０】
本発明においては、本被覆材組成物の硬化被膜の透明性、硬度及び耐擦傷性の点で、（Ａ）成分としてはオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物を含有することが好ましい。
【００２１】
また、本発明においては、（Ａ）成分として、本被覆材組成物の硬化被膜の透明性、硬度及び強靭性の点で、メチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとの加水分解縮合物（以下、「（Ａ−１）成分」という）がより好ましい。
【００２２】
（Ａ−１）成分の質量平均分子量としては、ゲルパーミネーションカラムクロマトグラフィーのポリスチレン換算で５００〜５，０００が好ましい。（Ａ−１）成分の質量平均分子量が５００以上で本被覆材組成物の硬化被膜の製膜性が良好となる傾向があり、５，０００以下で本被覆材組成物の硬化被膜の耐擦傷性が向上する傾向がある。
【００２３】
（Ａ−１）成分を得る際のメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの配合比（メチルトリメトキシシラン仕込みモル数／フェニルトリメトキシシランの仕込みモル数）としては、（５０／５０）〜（９５／５）が好ましく、（７０／３０）〜（９３／７）がより好ましい。メチルトリメトキシシランの仕込みモル比が５０以上で本被覆材組成物の硬化被膜の耐擦傷性が向上する傾向にある。また、メチルトリメトキシシランの仕込みモル比が９５以下で本被覆材組成物の硬化被膜と後述する本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜との密着性が向上する傾向にある。
【００２４】
更に、本発明においては、（Ａ）成分としては、本被覆材組成物の硬化被膜の、耐温水試験や耐環境試験後のクラック発生の抑制の点で、（Ａ−１）成分と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを併用することが更に好ましい。（Ａ）成分中の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量としては（Ａ−１）成分１００質量部に対して０．０５〜５，０００質量部が好ましく、０．５〜５００質量部がより好ましい。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量が０．０５質量部以上で本被覆材組成物の硬化被膜と本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜との密着性が向上する傾向にあり、５，０００質量部以下で本被覆材組成物の硬化被膜の耐擦傷性及び透明性が良好となる傾向にある。
【００２５】
（Ｂ）成分
本発明で使用される（Ｂ）成分は本被覆材組成物の硬化被膜に厳しい環境下での良好な耐クラック性を付与するために配合される。
【００２６】
尚、本発明においては、「（メタ）アクリ」は「アクリ」及び「メタクリ」の少なくとも一方を示す。
【００２７】
（Ｂ）成分の質量平均分子量はゲルパーミネーションカラムクロマトグラフィーのポリスチレン換算で３，０００〜２０，０００であり、３，０００〜１５，０００が好ましい。（Ｂ）成分の質量平均分子量が３，０００以上で本被覆材組成物の硬化被膜の耐クラック性及び耐熱性が良好となる。また、（Ｂ）成分の質量平均分子量が２０，０００以下で（Ａ）成分との相溶性及び本被覆材組成物の硬化被膜の耐擦傷性が良好となる。
【００２８】
（Ｂ）成分を構成するための原料である（メタ）アクリル酸アルキル（ｂ）としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２９】
（Ｂ）成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。また、（メタ）アクリル酸アルキル（ｂ）としては、（Ａ）成分との相溶性の点で、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分を得るための重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合が挙げられ、重合開始剤、連鎖移動剤、固形分又は反応条件を調整することにより所望の重合体を得ることができる。
【００３１】
本発明においては、（Ｂ）成分の形状としては（Ｂ）成分を種々の有機溶剤で溶解することができる点で固形粒子の状態が好ましいことから、（Ｂ）成分を得るための重合方法としては懸濁重合法が好ましい。
【００３２】
（Ｂ）成分を得るための重合方法としては、例えば、水、分散剤及び単量体を含む水性懸濁液中に重合開始剤を添加した後に重合開始剤含有水性懸濁液を加熱して重合を実施し、次いで、重合後の水性懸濁液を濾過、洗浄、脱水及び乾燥する方法が挙げられる。
【００３３】
上記の分散剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルの共重合体のアルカリ金属塩、ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコ−ル及びメチルセルロ−スが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３４】
前記の水性懸濁重合における分散剤の添加量としては、懸濁重合における分散安定性並びに得られる粒状重合体の洗浄性、脱水性、乾燥性及び流動性の点で、重合させる単量体１００質量部当たり０．００５〜５質量部程度であり、０．０１〜１質量部が好ましい。
【００３５】
本発明においては、水性懸濁重合の分散安定性向上を目的として、水性懸濁重合に際して炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等の電解質を使用することができる。
【００３６】
前記の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；及び過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３７】
本発明においては、（Ｂ）成分の分子量調整を目的として、連鎖移動剤を使用することができる。
【００３８】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）等のコバルト金属錯体、α−メチルスチレンダイマー及びターピノーレンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。これらの中で、（Ｂ）成分の臭気や耐候性への影響等の点で、コバルト金属錯体が好ましい。
【００３９】
連鎖移動剤の添加量としては、（Ｂ）成分を構成するための原料である単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。連鎖移動剤の添加量が０．００１質量部以上でラジカルの連鎖移動により共重合体の分子量を低下させることができる。また、連鎖移動剤の添加量が１０質量部以下で未反応の単量体や連鎖移動剤の残存量を抑制でき、（Ｂ）成分の臭気を抑制することができる。
【００４０】
前記の水性懸濁重合温度としては、短時間での重合及び重合安定性の点で、５０〜１３０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
【００４１】
（Ｃ）成分
本発明で使用される（Ｃ）成分は活性エネルギー線によって重合反応を進行させるための添加剤である。
【００４２】
（Ｃ）成分としては、トリハロメチルトリアジン化合物等の有機ハロゲン化合物、ニトロベンジルエステル、ジアゾスルホン、オキシムスルホネート、Ｎ-スルホニルオキシイミド及びオニウム塩が挙げられる。これらの中で、オニウム塩が好ましい。
【００４３】
オニウム塩を使用する場合のカウンターアニオンとしては、本被覆材組成物の硬化被膜の耐擦傷性の点で、ヘキサフルオロアンチモネート又はテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００４４】
上記のオニウム塩は市販品を使用することができる。オニウム塩の市販品の商品名としては、例えば、カウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートであるＷＰＩ−１１６（和光純薬工業（株）製）、ＭＰＩ−１０３（みどり化学（株）製）及びＢＢＩ−１０３（みどり化学（株）製）並びにカウンターアニオンがテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるＲｈｏｄｏｒｓｉｌ２０７４（ローディアジャパン（株）製）が挙げられる。
【００４５】
上記以外に、（Ｃ）成分の具体例として、ＣＰＩ−２００（サンアプロ（株）製）及びアデカオプトマーＳＰ−３００（（株）アデカ製）が挙げられる。
【００４６】
（Ｃ）成分は１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００４７】
本被覆材組成物
本被覆材組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する。
【００４８】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜３０質量部であり、１５〜２５質量部が好ましい。（Ｂ）成分の配合量が１０質量部以上で、本被覆材組成物の硬化被膜の環境試験後の耐クラック性が良好となる。また、（Ｂ）成分の配合量が３０質量部以下で、本被覆材組成物の硬化被膜の耐擦傷性が良好となる。
【００４９】
（Ｃ）成分の配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５質量部が好ましい。（Ｃ）成分の配合量が１質量部以上で本被覆材組成物の硬化被膜の耐擦傷性が良好となる傾向にある。また、（Ｃ）成分の配合量が５質量部以下、より好ましくは４質量部以下で、本被覆材組成物の硬化被膜の初期黄変を抑制できる傾向にある。
【００５０】
本発明においては、本被覆材組成物中に、必要に応じて、コロイド状シリカ、コロイド状金属、光増感剤、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル微粒子、微粒子粉等の各種添加剤を配合することができる。
【００５１】
また、本発明においては、本被覆材組成物の固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、本被覆材組成物中に有機溶剤を配合することができる。
【００５２】
上記の有機溶剤としては、例えば、イソブタノール等のアルコ−ル系溶剤並びに酢酸ｎ−ブチル及び酢酸ジエチレングリコール等のエステル系溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００５３】
有機溶剤の配合量としては、本被覆材組成物の固形分１００質量部に対して１０〜１，０００質量部が好ましい。
【００５４】
本被覆材組成物は後述する基材上又は基材上の本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜の上に塗布され、次いで硬化されて積層体が形成される。
【００５５】
本被覆材組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、シャワーフローコート法、カーテンフローコート法及びディップ法が挙げられる。
【００５６】
本被覆材組成物の硬化被膜の膜厚としては１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。本被覆材組成物の硬化被膜の膜厚が１μｍ以上で本被覆材組成物の硬化被膜の耐擦傷性が良好となる傾向にある。また、本被覆材組成物の硬化被膜の膜厚が２０μｍ以下で本被覆材組成物の硬化被膜にクラックが発生し難くなる傾向にある。
【００５７】
本被覆材組成物を硬化するための活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線及びγ線が挙げられる。これらの中で、紫外線又は可視光線を光酸発生剤と組み合わせて使用することが、重合速度が速い点及び基材の劣化が比較的少ない点で好ましい。
【００５８】
活性エネルギー線の光源の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、フュージョンランプ、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー及び太陽が挙げられる。
【００５９】
活性エネルギー線の照射エネルギーとしては、波長３４０〜３８０ｎｍの積算エネルギーで０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２が好ましい。
【００６０】
活性エネルギー線の照射雰囲気としては、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でも良い。
【００６１】
尚、本発明においては、本被覆材組成物中には、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アルコキシシリル基等の官能基を有する重合体を含まないことが好ましい。例えば、本被覆材組成物中にメタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体、メタクリル酸メチルとグリシジルメタクリレートの共重合体又はメタクリル酸メチルと３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの共重合体が配合されると本被覆材組成物中の安定性が低下する場合がある。また、メタクリル酸メチルと２−ヒドロキシエチルメタアクリレートの共重合体が配合されると、本被覆材組成物の硬化被膜の耐水性が低下する場合がある。
【００６２】
基材
本発明で使用される基材としては、例えば、各種の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００６３】
基材の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（ポリエステル）カ−ボネ−ト樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレ−ト樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコ−ルカ−ボネ−ト樹脂、ポリオレフィン樹脂及び非晶質ポリオレフィン樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。これらの中で、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂及び非晶質ポリオレフィン樹脂が透明性や耐摩耗性の点で好ましい。
【００６４】
積層体
本発明においては、上記基材の上に本被覆材組成物の硬化被膜を積層させることにより積層体が形成される。
【００６５】
本発明においては、積層体の耐候性又は基材と本被覆材組成物の硬化被膜との密着性を改善させる目的で、基材と本被覆材組成物の硬化被膜との間に本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜を形成させることができる。
【００６６】
本発明の積層体は自動車のヘッドランプレンズ、車両センサー、屋外の看板、温室や屋外建物の窓ガラス、テラスやガレージの屋根、バルコニー、計器類カバー等の屋外用途向け製品に好適に使用することができる。
【００６７】
本アクリル系被覆材組成物
本アクリル系被覆材組成物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する単量体又はオリゴマー（以下、「（Ｄ）成分」という）を含有するものが挙げられる。
【００６８】
（Ｄ）成分としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、コロイダルシリカと（メタ）アクリロイルアルコキシシランを縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレート等の重合性不飽和結合を有する単官能（メタ）アクリレート又は多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００６９】
重合性不飽和結合を有する単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、モルフォリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート及び無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物が挙げられる。
【００７０】
重合性不飽和結合を有する多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニルアクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパンジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（繰り返し単位数＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパン、コハク酸、エチレングリコ−ル及び（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート並びにコロイダルシリカと（メタ）アクリロイルアルコキシシラン等を縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７１】
上記の有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートの具体例としては、コロイダルシリカと、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニレントリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤との組み合わせからなる有機無機ハイブリッドビニル化合物及び有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００７２】
（Ｄ）成分は１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００７３】
本発明においては、自動車ランプレンズ用の（Ｄ）成分として、前記の単官能アクリレート、多官能アクリレート及びウレタンポリ（メタ）アクリレートを含有する組成物が好ましい。
【００７４】
自動車ランプレンズ用の（Ｄ）成分の具体例としては、モノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート１０〜４０質量％、ウレタンポリ（メタ）アクリレート５〜４０質量％及びポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート２０〜７０質量％を含有する組成物が耐熱性、耐薬品性、耐侯性及び熱可塑性プラスチックとの密着性に優れた硬化被膜を得ることができる点で好ましいものとして挙げられる。
【００７５】
本発明においては、本アクリル系被覆材組成物中に光重合開始剤（Ｅ）（以下、「（Ｅ）成分」）という）を含有することができる。（Ｅ）成分としては、本アクリル系被覆材組成物に均一溶解するものが挙げられる。（Ｅ）成分の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６-ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のリン酸化合物；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１及びカンファーキノンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００７６】
（Ｅ）成分の配合量としては、（Ｄ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、２〜４質量部がより好ましい。（Ｅ）成分の配合量が０．１質量部以上で本アクリル系被覆材組成物の硬化性が十分となり、十分な耐摩耗性、密着性及び耐候性が得られる傾向にある。また、（Ｅ）成分の配合量が１０質量部以下で本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜の着色を防ぎ、耐侯性も向上する傾向にある。
【００７７】
本発明において、本アクリル系被覆材組成物中には必要に応じて耐候性向上を目的として紫外線吸収剤（Ｆ）（以下、「（Ｆ）成分」という）及びヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）（以下、「（Ｇ）成分」という）の少なくとも一方を含有することができる。
【００７８】
（Ｆ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、フェニルトリアジン系、サリチル酸フェニル系及び安息香酸フェニル系から誘導された化合物が挙げられるが、本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜と本被覆材組成物の硬化被膜との密着性の点で、大塚化学（株）製ＰＵＶＡ−Ｍシリーズ（商品名）、山南合成化学（株）製ＲＳＡシリーズ（商品名）、一方社油脂工業（株）製ＵＳＬシリーズ（商品名）等の（メタ）アクリル樹脂系高分子紫外線吸収剤が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００７９】
（Ｆ）成分の配合量としては、（Ｄ）成分１００質量部に対して２〜１００質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましい。（Ｆ）成分の配合量が２質量部以上で本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜の耐侯性が向上する傾向にあり、１００質量部以下で本アクリル系被覆材組成物の硬化性が向上し、本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜の強靭性、耐熱性及び耐摩耗性が向上する傾向にある。
【００８０】
（Ｇ）成分としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート及びビス（１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが挙げられる。これらの中で、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが耐侯性の点で好ましい。
【００８１】
（Ｇ）成分の配合量としては、（Ｄ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。（Ｇ）成分の配合量が０．１質量部以上で本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜の耐候性及び耐久性が向上する傾向にあり、５質量部以下で本アクリル系被覆材組成物の硬化性が向上し、本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜の強靱性及び耐摩耗性が向上する傾向にある。
【００８２】
本発明においては、本アクリル系被覆材組成物中に、必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブル−イング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有することができる。
【００８３】
本アクリル系被覆材組成物を基材上に塗布する際には、本アクリル系被覆材組成物中に有機溶剤を添加することができる。例えば、基材としてポリカーボネート樹脂を使用する場合には、本アクリル系被覆材組成物中にイソブタノール等のアルコ−ル系溶剤並びに酢酸ｎ−ブチル及び酢酸ジエチレングリコール等のエステル系溶剤の少なくとも一方を添加することができる。
【００８４】
有機溶剤の配合量としては、（Ｄ）成分１００質量部に対して３０〜５００質量部が基材上に塗布する際の作業性の点で好ましい。
【００８５】
本アクリル系被覆材組成物を基材上に塗布する方法としては、本被覆材組成物の基材上への塗布方法と同様の方法が挙げられる。
【００８６】
本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜の膜厚としては３〜３０μｍが好ましい。本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜の膜厚が３μｍ以上で基材との良好な密着性が得られる傾向にあり、３０μｍ以下で生産コスト的に好ましい傾向にある。
【００８７】
本発明においては、本アクリル系被覆材組成物の硬化方法としては、本被覆材組成物の塗装前に完全に硬化する方法又は本アクリル系被覆材組成物を未硬化又は半硬化の状態とし、その表面に本被覆材組成物を塗布した後に活性エネルギー線を照射して本アクリル系被覆材組成物及び本被覆材組成物を同時に硬化させる方法のいずれの方法でもよい。
【００８８】
本アクリル系被覆材組成物を硬化するための活性エネルギー線としては本被覆材組成物を硬化するための活性エネルギー線と同様のものが挙げられる。
【００８９】
本アクリル系被覆材組成物を硬化するための活性エネルギー線の照射エネルギーとしては、波長３４０〜３８０ｎｍの積算エネルギーで０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２が好ましい。
【００９０】
本アクリル系被覆材組成物を硬化するための活性エネルギー線の照射雰囲気としては本被覆材組成物を硬化するための照射雰囲気と同様の雰囲気が挙げられる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明を説明する。以下において「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００９２】
尚、本発明においては重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）、質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）及び活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の配合後３０分の液外観、積層体の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化被膜の外観、初期密着性、初期ヘイズ、耐擦傷性、温水試験及び環境試験は以下の方法により評価した。
【００９３】
（１）Ｔｇ
ＤＳＣ（セイコー電子（株）製、ＤＳＣ２２システム）を用いて、サンプルを１０℃／分の条件で昇温しながら測定したショルダー値で示した。
【００９４】
（２）Ｍｗ
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー（株）製、商品名）を用いて測定した。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ＊ＧＭＨＸＬ−Ｌ（東ソー（株）製、商品名）を使用した。また、標準ポリスチレンとして、Ｆ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００／Ａ５００（東ソー（株）製、商品名）及びスチレンを使用して検量線を作成した。
重合体をテトラヒドロフランに濃度が０．４％になるように溶解した溶液１００μｌを使用して４０℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にてＭｗを算出した。
【００９５】
（３）配合後３０分の液外観
配合して得られた活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の３０分後の外観を目視にて観察し、以下の基準で配合後３０分の液外観を評価した。
○：異常が認められないもの
×：異常が認められたもの
【００９６】
（４）硬化被膜外観
試験片を目視外観で観察し、以下の基準で硬化被膜外観を評価した。
○：異常が認められないもの
×：異常が認められたもの（カッコ内は異常の状態を示す）
【００９７】
（５）初期密着性
試験片の硬化被膜上に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ２の碁板目を１００個作成した。次いで、碁盤目の上にセロハンテ−プを貼り付けた後にセロハンテ−プを急激に剥がし、剥離した碁盤目を数え、以下の基準で初期密着性を評価した。
○：剥離が全く無いもの
×：剥離のあったもの
【００９８】
（６）初期ヘイズ
ヘイズメーター（ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）を用い、初期の拡散透過率（ヘイズ値）を測定した。
【００９９】
（７）耐擦傷性
（ａ）スチールウール摩耗試験
表面摩擦試験機（コーティングテスター工業（株）製）を用いて、スチールウール＃０００を用い、荷重１４３ｇ／ｃｍ２、１００ｍｍ／秒及び１１往復の条件にて摩耗した後、（６）初期ヘイズと同様に拡散透過率（ヘイズ値）を測定した。
（ｂ）テーバー摩耗試験
テーバー摩耗試験器を用い、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ及び５００ｇ荷重にて５００回転の摩耗処理の後、（６）初期ヘイズと同様に拡散透過率（ヘイズ値）を測定し、テーバー摩耗試験による耐擦傷性を評価した。
【０１００】
（８）温水試験
試験片を８０℃の水槽中に２時間浸漬処理した後の、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化被膜の外観及び密着性を以下の基準で評価した。
（ａ）外観
試験片の外観を目視評価した。
○：異常が認められないもの
×：異常が認められたもの（カッコ内は異常の状態を示す）
（ｂ）密着性
試験片の硬化被膜上に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ２の碁板目を１００個作成した。次いで、碁盤目の上にセロハンテ−プを貼り付けた後にセロハンテ−プを急激に剥がし、剥離した碁盤目を数え、以下の基準で密着性を評価した。
○：剥離が全く無いもの
×：剥離のあったもの
【０１０１】
（９）環境試験
サタケ恒温恒湿層ＫＨＷＶ−４０ＨＰ（佐竹化学機械工業（株）製）を用いて、試験片を８５℃、９５％ＲＨの環境下に１６時間放置し、次いで−２０℃で３時間、更に８５℃、０％ＲＨで６時間放置した状態を１サイクルとし、この操作を５サイクル実施した。この処理後の、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化被膜の外観及び密着性を以下の基準で評価した。
（ａ）外観
試験片の外観を目視評価した。
○：異常が認められないもの
×：異常が認められたもの（カッコ内は異常の状態を示す）
（ｂ）密着性
試験片の硬化被膜上に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ２の碁板目を１００個作成した。次いで、碁盤目の上にセロハンテ−プを貼り付けた後にセロハンテ−プを急激に剥がし、剥離した碁盤目を数え、以下の基準で密着性を評価した。
○：剥離が全く無いもの
×：剥離のあったもの
【０１０２】
［製造例１］（Ａ−１）成分の製造
攪拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中にメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１３）９０．０ｇ（０．６６モル）、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１０３）１０．０ｇ（０．０５モル）及びイソプロピルアルコール７７．０ｇを混合攪拌し、均一溶液とした。このときのメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの仕込みモル比（メチルトリメトキシシランの仕込みモル量／フェニルトリメトキシシランの仕込みモル量）は９３／７となる。
【０１０３】
上記の均一溶液に脱イオン水７７．０ｇを加えて攪拌しながら８０℃で３時間加熱し、加水分解・縮合を行い、（Ａ−１）成分を得た。（Ａ−１）成分の質量平均分子量はポリスチレン換算で約１，８００であった。
【０１０４】
［製造例２］分散剤（イ）の製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメタクリル酸メチル１２部を入れて撹拌し、フラスコ内を窒素置換しながら５０℃に昇温した。次いで、フラスコ中に重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メタクリル酸メチル１８部を０.２４部／分の速度で連続的に滴下した。得られた反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０％の分散剤（イ）を得た。
【０１０５】
［製造例３］連鎖移動剤（α）の製造
撹拌装置を備えたフラスコ中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物１．００ｇ、ジフェニルグリオキシム１．９３ｇ及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル８０ｍｌを入れ、室温で３０分間攪拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。得られた反応物を濾過し、固形分をジエチルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体の連鎖移動剤（α）２．１２ｇを得た。
【０１０６】
［製造例４］重合体（あ）の製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤（イ）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次いで、フラスコ中にメタクリル酸メチル１００部、連鎖移動剤（α）０．０１部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部の単量体混合物を加え、水性懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素置換し、８０℃に昇温して約１時間反応させ、更に重合率を上げるため、９３℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、水性重合体懸濁液を得た。この水性重合体懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥し、重合体を得た。重合体のＴｇは５０℃、Ｍｗは３，２００であった。この重合体を１−メトキシ−２−プロパノールに溶解し、固形分が２０％の重合体（あ）を得た。
【０１０７】
［製造例５］重合体（い）の製造
連鎖移動剤（α）を０．００５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．４部に変更する以外は製造例４と同様にして固形分が２０％の重合体（い）を得た。得られた重合体のＴｇは８２℃、Ｍｗは７，８００であった。
【０１０８】
［製造例６］重合体（う）の製造
連鎖移動剤（α）を０．００２部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．３部に変更する以外は製造例４と同様にして固形分が２０％の重合体（う）を得た。得られた重合体のＴｇは９８℃、Ｍｗは１３，５００であった。
【０１０９】
［製造例７］重合体（え）の製造
連鎖移動剤（α）を０．００５部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．５部に変更する以外は製造例４と同様にして固形分が２０％の重合体（え）を得た。得られた重合体のＴｇは７８℃、Ｍｗは５，３００であった。
【０１１０】
［製造例８］重合体（お）の製造
単量体混合物としてメタクリル酸メチル９０部、メタクリル酸ｎ−ブチル１０部、連鎖移動剤（α）０．００５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５部の混合物に変更する以外は製造例４と（α）同様にして固形分が２０％の重合体（お）を得た。得られた重合体のＴｇは５１℃、Ｍｗは５，７００であった。
【０１１１】
［製造例９］活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物（Ｘ）の調整
表１に示す原料の組成比で混合及び攪拌し、活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物（Ｘ）を得た。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
尚、表１中の記号は以下の化合物を示す。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＵＡ−１：ジシクロヘキシルメタンジオール２モル、ノナブチレングリコール１モル及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルから合成して得られたＭｗ２，５００のウレタンアクリレート
ＢＰ：ベンゾフェノン
ＩＲＧ６５１：ベンジルジメチルケタール
ＭＰＧ：メチルフェニルグリオキシレート
ＲＳＡ−０１９９：山南合成化学（株）製紫外線吸収剤、商品名、純分４０％
ＢＯＴＳ：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートの混合物（三共ライフテック（株）製、商品名：サノールＬＳ−２９２）
ＰＧＭ：１−メトキシ−２−プロパノール
ＥＣＡ：エチルジグリコールアセテート
【０１１４】
［実施例１〜９及び比較例１〜６］
厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（帝人化成（株）製、商品名：パンライトＬ−１２２５Ｚ−１００Ｋ）の表面に、活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物（Ｘ）を硬化被膜の厚みが８μｍになるようにエアースプレー塗装した。エアースプレー塗装されたポリカーボネート樹脂板を遠赤外線加熱炉中にて９０秒後の到達基材温度が６０℃となるように加熱して有機溶剤を揮発させた後、高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が３，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで、空気中で紫外線照射して硬化させ、基材上に活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物（Ｘ）の硬化被膜が積層された積層体を得た。尚、紫外線照射量は紫外線光量計（（株）オーク製作所製、ＵＶ−３５１ＳＮ型（商品名））にて測定した。
【０１１５】
上記で得た積層体の活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物（Ｘ）の硬化被膜の上に表２又は表３に示す組成の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物をバーコーティング法にて硬化被膜の厚みが５μｍになるように塗布し、１２０℃に設定した熱風乾燥機中で１０分間加熱した。次いで、高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線照射して空気中で硬化させ、基材上に活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物（Ｘ）の硬化被膜及び活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化被膜が順次積層された積層体を得、試験片とした。活性エネルギー線硬化性被覆材組成物調整後３０分の液外観及び試験片の各種評価結果を表２又は表３に示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
尚、表２及び表３中の記号は以下の化合物を示す。
ＭＳ−１：メチルシリケート５３Ａ（コルコート（株）製、商品名、平均分子量１，０００）
ＭＳ−２：メチルシリケート５１（コルコート（株）製、商品名、平均分子量６００）
ＧＰＴＭＳ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＱＰ８−５３１４：シロキサンオリゴマー（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名）
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
ＳＩ−１００Ｌ：光酸発生剤（三新化学（株）製、商品名）
ＣＰＩ−２００：光酸発生剤（サンアプロ（株）製、商品名）
ＳＩ−８０Ｌ：光酸発生剤（三新化学（株）製、商品名）
重合体（か）：三菱レイヨン（株）製ポリメタクリル酸メチル、ダイヤナールＢＲ−８３（商品名、Ｍｗ４０，０００の重合体）を固形分２０％になるように１−メトキシ−２−プロパノールで溶解したもの。
レベリング剤Ａ：シルウェットＬ−７００１（東レダウコーニング（株）製、商品名）を固形分１％になるように１−メトキシ−２−プロパノールで溶解したもの。
レベリング剤Ｂ：ＢＹＫ−３３３（ビックケミー（株）製、商品名）を固形分１０％になるように１−メトキシ−２−プロパノールで溶解したもの。
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＰＧＭ：１−メトキシ−２−プロパノール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
【０１１９】
実施例１〜９では、試験片の全ての評価において良好な結果が得られた。
【０１２０】
比較例１〜４では、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物中に（Ｂ）成分が配合されていない又は（Ｂ）成分の配合量が少ないため、試験片の環境試験においてクラックの発生が認められた。
【０１２１】
比較例５では、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物中の（Ｂ）成分の配合量が多いため、試験片の耐擦傷性が低位であった。
比較例６では、分子量が大きい（メタ）アクリル酸アルキル重合体を含有しているため、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の配合後３０分の液が白濁した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化性被覆材組成物及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性プラスチックは有用な物理的性質及び化学的性質を兼ね備えているため、様々な分野に応用されている。例えば、ポリカーボネート樹脂は高い透明性、耐熱性及び耐衝撃性を有し、射出成形性も良いことから、自動車のヘッドランプ、眼鏡レンズ、安全シールド等に広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、熱可塑性プラスチックの多くは表面に傷が付きやすいため、実際に熱可塑性プラスチックを使用する多くの場合には、その表面にはハードコート処理が施されている。例えば、熱可塑性プラスチックとしてポリカーボネート樹脂を使用する場合、ポリカーボネート樹脂の表面にアクリル系活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を積層した積層体、ポリカーボネート樹脂の表面に紫外線吸収剤を有するプライマー樹脂層及び熱硬化性シリコーン組成物の硬化物が順次積層された積層体並びにポリカーボネート樹脂の表面に紫外線吸収剤を有するプライマー樹脂層、熱硬化性シリコーン組成物の硬化物及びプラズマコートされて得られる酸化有機シリコーン組成物の硬化物が順次積層された積層体が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、無機ガラスと同様の耐摩耗性が必要な分野においては、アクリル系活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物で被覆されたポリカーボネート樹脂では耐摩耗性が不十分な場合がある。また、ポリカーボネート樹脂の表面に紫外線吸収剤を有するプライマー樹脂層及び熱硬化性シリコーン組成物の硬化物が順次積層された積層体並びにポリカーボネート樹脂の表面に紫外線吸収剤を有するプライマー樹脂層、熱硬化性シリコーン組成物の硬化物及びプラズマコートされて得られる酸化有機シリコーン組成物の硬化物が順次積層された積層体は製造コストが高く、生産性の点で充分とはいえない。
【０００５】
このような状況において、近年、熱硬化性シリコーン組成物に代わって紫外線硬化性シリコーン組成物を使用する試みがなされている。例えば、特許文献１には、外観、透明性、基材への密着性、耐擦傷性及び耐摩耗性に優れた無機系の被膜を短時間に形成させるために、特定のアルキルシリケート及びオルガノシランの少なくとも一方と特定のコロイド状シリカとの縮合物並びに活性エネルギー線感応性酸発生剤を含有するコーティング用組成物が提案されている。しかしながら、熱、水等の各種環境条件によってはクラックが入る場合がある。
【０００６】
また、特許文献２には、耐擦傷性、耐クラック性、外観、密着性に優れ、短時間被膜形成性を有する活性エネルギー線硬化性組成物として、特定のアルキルシリケート類と特定のオルガノシラン類を加水分解・縮合して得られるシリコン系オリゴマー（シロキサン化合物）と活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤と２個以上の水酸基を有する有機系化合物とを主成分とする組成物が提案されている。しかしながら、屋外等の温度や湿度が大きく変化するような環境下ではクラック抑制効果は充分とはいえない場合がある。
【特許文献１】特開２００７―１６，１９１号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７，５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱硬化型シリコーン組成物の硬化物と同程度の耐擦傷性を有し、生産性が良好で、厳しい環境下でも耐クラック性に優れた活性エネルギー線硬化性被覆材組成物及びその硬化被膜が基材の上に積層された積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨とするところは、オルガノアルコキシシラン及びその加水分解縮合物の少なくとも一方を含有するシリコーン系化合物（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という）１００質量部に対し、ポリスチレン換算における質量平均分子量が３，０００〜２０，０００である（メタ）アクリル酸アルキル重合体（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という）１０〜３０質量部及び光酸発生剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」という）１〜５質量部を含有する活性エネルギー線硬化性被覆材組成物（以下、「本被覆材組成物」という）を第１の発明とする。
【０００９】
また、基材の上に本被覆材組成物の硬化被膜が積層された積層体を第２の発明とする。
【００１０】
更に、基材の上に活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物（以下、「本アクリル系被覆材組成物」という）の硬化被膜及び本被覆材組成物の硬化被膜が順次積層された積層体を第３の発明とする。
【発明の効果】
【００１１】
本被覆材組成物の硬化被膜は熱硬化型シリコーン組成物の硬化物と同程度の耐擦傷性を有し、生産性が良好で、厳しい環境下でも耐クラック性に優れていることから、ポリカーボネート樹脂等の透明熱可塑性プラスチックの表面に本被覆材組成物の硬化被膜が被覆された積層体は自動車のヘッドランプレンズ、車両センサー、屋外の看板、温室や屋外建物の窓ガラス、テラスやガレージの屋根、バルコニー、計器類カバー等の多岐の用途に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
オルガノアルコキシシラン
本発明で使用されるオルガノアルコキシシランは（Ａ）成分の構成成分として使用することができる。
【００１３】
オルガノアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニレントリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニレントリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、ＩＭ−１０００、ＩＳ−１０００等のイミダゾールシラン（いずれも日鉱金属（株）製、製品名）、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシプロピル）トリエトキシシラン、３−エチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロポキシメチル］オキセタン、３−エチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシメチル］オキセタン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−（４−メチルピペラジノ）プロピルトリメトキシシラン及び３−（４−メチルピペラジノ）プロピルトリエトキシシランで代表されるシランカップリング剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００１４】
本発明においては、上記のオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物がオルガノアルコキシシランと共に（Ａ）成分の構成成分として使用することができる。
【００１５】
オルガノアルコキシシランの加水分解の方法としては、例えば、オルガノアルコキシシラン１モルに対して１〜１，０００モル程度の水とアルコールとを混合した水溶液に塩酸や酢酸等の酸を加えてｐＨ２〜５程度の酸性水溶液とすることにより加水分解する方法が挙げられる。
【００１６】
また、オルガノアルコキシシランの加水分解の方法としては、オルガノアルコキシシラン１モルに対して１〜１，０００モル程度の水を混合し、３０〜１００℃程度に加熱することにより加水分解する方法が挙げられる。
【００１７】
上記の加水分解に際して発生するアルコールは系外に留去することができる。
【００１８】
オルガノアルコキシシランの加水分解に続く縮合はオルガノアルコキシシランの加水分解物を放置することにより進行させることができる。その際に、オルガノアルコキシシランの加水分解物を３０〜１００℃程度で加熱すること又はオルガノアルコキシシランの加水分解物のｐＨをｐＨ６〜７の中性付近に制御することにより縮合の進行を速めることができる。オルガノアルコキシシランの加水分解物の縮合に際して発生する水は系外に留去することができる。
【００１９】
（Ａ）成分
本発明で使用される（Ａ）成分はオルガノアルコキシシラン及びその加水分解縮合物の少なくとも一方を含有するものである。
【００２０】
本発明においては、本被覆材組成物の硬化被膜の透明性、硬度及び耐擦傷性の点で、（Ａ）成分としてはオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物を含有することが好ましい。
【００２１】
また、本発明においては、（Ａ）成分として、本被覆材組成物の硬化被膜の透明性、硬度及び強靭性の点で、メチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとの加水分解縮合物（以下、「（Ａ−１）成分」という）がより好ましい。
【００２２】
（Ａ−１）成分の質量平均分子量としては、ゲルパーミネーションカラムクロマトグラフィーのポリスチレン換算で５００〜５，０００が好ましい。（Ａ−１）成分の質量平均分子量が５００以上で本被覆材組成物の硬化被膜の製膜性が良好となる傾向があり、５，０００以下で本被覆材組成物の硬化被膜の耐擦傷性が向上する傾向がある。
【００２３】
（Ａ−１）成分を得る際のメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの配合比（メチルトリメトキシシラン仕込みモル数／フェニルトリメトキシシランの仕込みモル数）としては、（５０／５０）〜（９５／５）が好ましく、（７０／３０）〜（９３／７）がより好ましい。メチルトリメトキシシランの仕込みモル比が５０以上で本被覆材組成物の硬化被膜の耐擦傷性が向上する傾向にある。また、メチルトリメトキシシランの仕込みモル比が９５以下で本被覆材組成物の硬化被膜と後述する本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜との密着性が向上する傾向にある。
【００２４】
更に、本発明においては、（Ａ）成分としては、本被覆材組成物の硬化被膜の、耐温水試験や耐環境試験後のクラック発生の抑制の点で、（Ａ−１）成分と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを併用することが更に好ましい。（Ａ）成分中の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量としては（Ａ−１）成分１００質量部に対して０．０５〜５，０００質量部が好ましく、０．５〜５００質量部がより好ましい。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量が０．０５質量部以上で本被覆材組成物の硬化被膜と本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜との密着性が向上する傾向にあり、５，０００質量部以下で本被覆材組成物の硬化被膜の耐擦傷性及び透明性が良好となる傾向にある。
【００２５】
（Ｂ）成分
本発明で使用される（Ｂ）成分は本被覆材組成物の硬化被膜に厳しい環境下での良好な耐クラック性を付与するために配合される。
【００２６】
尚、本発明においては、「（メタ）アクリ」は「アクリ」及び「メタクリ」の少なくとも一方を示す。
【００２７】
（Ｂ）成分の質量平均分子量はゲルパーミネーションカラムクロマトグラフィーのポリスチレン換算で３，０００〜２０，０００であり、３，０００〜１５，０００が好ましい。（Ｂ）成分の質量平均分子量が３，０００以上で本被覆材組成物の硬化被膜の耐クラック性及び耐熱性が良好となる。また、（Ｂ）成分の質量平均分子量が２０，０００以下で（Ａ）成分との相溶性及び本被覆材組成物の硬化被膜の耐擦傷性が良好となる。
【００２８】
（Ｂ）成分を構成するための原料である（メタ）アクリル酸アルキル（ｂ）としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２９】
（Ｂ）成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。また、（メタ）アクリル酸アルキル（ｂ）としては、（Ａ）成分との相溶性の点で、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分を得るための重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合が挙げられ、重合開始剤、連鎖移動剤、固形分又は反応条件を調整することにより所望の重合体を得ることができる。
【００３１】
本発明においては、（Ｂ）成分の形状としては（Ｂ）成分を種々の有機溶剤で溶解することができる点で固形粒子の状態が好ましいことから、（Ｂ）成分を得るための重合方法としては懸濁重合法が好ましい。
【００３２】
（Ｂ）成分を得るための重合方法としては、例えば、水、分散剤及び単量体を含む水性懸濁液中に重合開始剤を添加した後に重合開始剤含有水性懸濁液を加熱して重合を実施し、次いで、重合後の水性懸濁液を濾過、洗浄、脱水及び乾燥する方法が挙げられる。
【００３３】
上記の分散剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルの共重合体のアルカリ金属塩、ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコ−ル及びメチルセルロ−スが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３４】
前記の水性懸濁重合における分散剤の添加量としては、懸濁重合における分散安定性並びに得られる粒状重合体の洗浄性、脱水性、乾燥性及び流動性の点で、重合させる単量体１００質量部当たり０．００５〜５質量部程度であり、０．０１〜１質量部が好ましい。
【００３５】
本発明においては、水性懸濁重合の分散安定性向上を目的として、水性懸濁重合に際して炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等の電解質を使用することができる。
【００３６】
前記の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；及び過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３７】
本発明においては、（Ｂ）成分の分子量調整を目的として、連鎖移動剤を使用することができる。
【００３８】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）等のコバルト金属錯体、α−メチルスチレンダイマー及びターピノーレンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。これらの中で、（Ｂ）成分の臭気や耐候性への影響等の点で、コバルト金属錯体が好ましい。
【００３９】
連鎖移動剤の添加量としては、（Ｂ）成分を構成するための原料である単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。連鎖移動剤の添加量が０．００１質量部以上でラジカルの連鎖移動により共重合体の分子量を低下させることができる。また、連鎖移動剤の添加量が１０質量部以下で未反応の単量体や連鎖移動剤の残存量を抑制でき、（Ｂ）成分の臭気を抑制することができる。
【００４０】
前記の水性懸濁重合温度としては、短時間での重合及び重合安定性の点で、５０〜１３０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
【００４１】
（Ｃ）成分
本発明で使用される（Ｃ）成分は活性エネルギー線によって重合反応を進行させるための添加剤である。
【００４２】
（Ｃ）成分としては、トリハロメチルトリアジン化合物等の有機ハロゲン化合物、ニトロベンジルエステル、ジアゾスルホン、オキシムスルホネート、Ｎ-スルホニルオキシイミド及びオニウム塩が挙げられる。これらの中で、オニウム塩が好ましい。
【００４３】
オニウム塩を使用する場合のカウンターアニオンとしては、本被覆材組成物の硬化被膜の耐擦傷性の点で、ヘキサフルオロアンチモネート又はテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００４４】
上記のオニウム塩は市販品を使用することができる。オニウム塩の市販品の商品名としては、例えば、カウンターアニオンがヘキサフルオロアンチモネートであるＷＰＩ−１１６（和光純薬工業（株）製）、ＭＰＩ−１０３（みどり化学（株）製）及びＢＢＩ−１０３（みどり化学（株）製）並びにカウンターアニオンがテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるＲｈｏｄｏｒｓｉｌ２０７４（ローディアジャパン（株）製）が挙げられる。
【００４５】
上記以外に、（Ｃ）成分の具体例として、ＣＰＩ−２００（サンアプロ（株）製）及びアデカオプトマーＳＰ−３００（（株）アデカ製）が挙げられる。
【００４６】
（Ｃ）成分は１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００４７】
本被覆材組成物
本被覆材組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する。
【００４８】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜３０質量部であり、１５〜２５質量部が好ましい。（Ｂ）成分の配合量が１０質量部以上で、本被覆材組成物の硬化被膜の環境試験後の耐クラック性が良好となる。また、（Ｂ）成分の配合量が３０質量部以下で、本被覆材組成物の硬化被膜の耐擦傷性が良好となる。
【００４９】
（Ｃ）成分の配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５質量部が好ましい。（Ｃ）成分の配合量が１質量部以上で本被覆材組成物の硬化被膜の耐擦傷性が良好となる傾向にある。また、（Ｃ）成分の配合量が５質量部以下、より好ましくは４質量部以下で、本被覆材組成物の硬化被膜の初期黄変を抑制できる傾向にある。
【００５０】
本発明においては、本被覆材組成物中に、必要に応じて、コロイド状シリカ、コロイド状金属、光増感剤、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル微粒子、微粒子粉等の各種添加剤を配合することができる。
【００５１】
また、本発明においては、本被覆材組成物の固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、本被覆材組成物中に有機溶剤を配合することができる。
【００５２】
上記の有機溶剤としては、例えば、イソブタノール等のアルコ−ル系溶剤並びに酢酸ｎ−ブチル及び酢酸ジエチレングリコール等のエステル系溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００５３】
有機溶剤の配合量としては、本被覆材組成物の固形分１００質量部に対して１０〜１，０００質量部が好ましい。
【００５４】
本被覆材組成物は後述する基材上又は基材上の本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜の上に塗布され、次いで硬化されて積層体が形成される。
【００５５】
本被覆材組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、シャワーフローコート法、カーテンフローコート法及びディップ法が挙げられる。
【００５６】
本被覆材組成物の硬化被膜の膜厚としては１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。本被覆材組成物の硬化被膜の膜厚が１μｍ以上で本被覆材組成物の硬化被膜の耐擦傷性が良好となる傾向にある。また、本被覆材組成物の硬化被膜の膜厚が２０μｍ以下で本被覆材組成物の硬化被膜にクラックが発生し難くなる傾向にある。
【００５７】
本被覆材組成物を硬化するための活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線及びγ線が挙げられる。これらの中で、紫外線又は可視光線を光酸発生剤と組み合わせて使用することが、重合速度が速い点及び基材の劣化が比較的少ない点で好ましい。
【００５８】
活性エネルギー線の光源の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、フュージョンランプ、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー及び太陽が挙げられる。
【００５９】
活性エネルギー線の照射エネルギーとしては、波長３４０〜３８０ｎｍの積算エネルギーで０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２が好ましい。
【００６０】
活性エネルギー線の照射雰囲気としては、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でも良い。
【００６１】
尚、本発明においては、本被覆材組成物中には、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アルコキシシリル基等の官能基を有する重合体を含まないことが好ましい。例えば、本被覆材組成物中にメタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体、メタクリル酸メチルとグリシジルメタクリレートの共重合体又はメタクリル酸メチルと３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの共重合体が配合されると本被覆材組成物中の安定性が低下する場合がある。また、メタクリル酸メチルと２−ヒドロキシエチルメタアクリレートの共重合体が配合されると、本被覆材組成物の硬化被膜の耐水性が低下する場合がある。
【００６２】
基材
本発明で使用される基材としては、例えば、各種の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００６３】
基材の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（ポリエステル）カ−ボネ−ト樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレ−ト樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコ−ルカ−ボネ−ト樹脂、ポリオレフィン樹脂及び非晶質ポリオレフィン樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。これらの中で、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂及び非晶質ポリオレフィン樹脂が透明性や耐摩耗性の点で好ましい。
【００６４】
積層体
本発明においては、上記基材の上に本被覆材組成物の硬化被膜を積層させることにより積層体が形成される。
【００６５】
本発明においては、積層体の耐候性又は基材と本被覆材組成物の硬化被膜との密着性を改善させる目的で、基材と本被覆材組成物の硬化被膜との間に本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜を形成させることができる。
【００６６】
本発明の積層体は自動車のヘッドランプレンズ、車両センサー、屋外の看板、温室や屋外建物の窓ガラス、テラスやガレージの屋根、バルコニー、計器類カバー等の屋外用途向け製品に好適に使用することができる。
【００６７】
本アクリル系被覆材組成物
本アクリル系被覆材組成物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する単量体又はオリゴマー（以下、「（Ｄ）成分」という）を含有するものが挙げられる。
【００６８】
（Ｄ）成分としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、コロイダルシリカと（メタ）アクリロイルアルコキシシランを縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレート等の重合性不飽和結合を有する単官能（メタ）アクリレート又は多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００６９】
重合性不飽和結合を有する単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、モルフォリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート及び無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物が挙げられる。
【００７０】
重合性不飽和結合を有する多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニルアクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパンジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（繰り返し単位数＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパン、コハク酸、エチレングリコ−ル及び（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート並びにコロイダルシリカと（メタ）アクリロイルアルコキシシラン等を縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７１】
上記の有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートの具体例としては、コロイダルシリカと、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニレントリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤との組み合わせからなる有機無機ハイブリッドビニル化合物及び有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００７２】
（Ｄ）成分は１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００７３】
本発明においては、自動車ランプレンズ用の（Ｄ）成分として、前記の単官能アクリレート、多官能アクリレート及びウレタンポリ（メタ）アクリレートを含有する組成物が好ましい。
【００７４】
自動車ランプレンズ用の（Ｄ）成分の具体例としては、モノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート１０〜４０質量％、ウレタンポリ（メタ）アクリレート５〜４０質量％及びポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート２０〜７０質量％を含有する組成物が耐熱性、耐薬品性、耐侯性及び熱可塑性プラスチックとの密着性に優れた硬化被膜を得ることができる点で好ましいものとして挙げられる。
【００７５】
本発明においては、本アクリル系被覆材組成物中に光重合開始剤（Ｅ）（以下、「（Ｅ）成分」）という）を含有することができる。（Ｅ）成分としては、本アクリル系被覆材組成物に均一溶解するものが挙げられる。（Ｅ）成分の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６-ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のリン酸化合物；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１及びカンファーキノンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００７６】
（Ｅ）成分の配合量としては、（Ｄ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、２〜４質量部がより好ましい。（Ｅ）成分の配合量が０．１質量部以上で本アクリル系被覆材組成物の硬化性が十分となり、十分な耐摩耗性、密着性及び耐候性が得られる傾向にある。また、（Ｅ）成分の配合量が１０質量部以下で本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜の着色を防ぎ、耐侯性も向上する傾向にある。
【００７７】
本発明において、本アクリル系被覆材組成物中には必要に応じて耐候性向上を目的として紫外線吸収剤（Ｆ）（以下、「（Ｆ）成分」という）及びヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）（以下、「（Ｇ）成分」という）の少なくとも一方を含有することができる。
【００７８】
（Ｆ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、フェニルトリアジン系、サリチル酸フェニル系及び安息香酸フェニル系から誘導された化合物が挙げられるが、本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜と本被覆材組成物の硬化被膜との密着性の点で、大塚化学（株）製ＰＵＶＡ−Ｍシリーズ（商品名）、山南合成化学（株）製ＲＳＡシリーズ（商品名）、一方社油脂工業（株）製ＵＳＬシリーズ（商品名）等の（メタ）アクリル樹脂系高分子紫外線吸収剤が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００７９】
（Ｆ）成分の配合量としては、（Ｄ）成分１００質量部に対して２〜１００質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましい。（Ｆ）成分の配合量が２質量部以上で本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜の耐侯性が向上する傾向にあり、１００質量部以下で本アクリル系被覆材組成物の硬化性が向上し、本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜の強靭性、耐熱性及び耐摩耗性が向上する傾向にある。
【００８０】
（Ｇ）成分としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート及びビス（１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが挙げられる。これらの中で、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが耐侯性の点で好ましい。
【００８１】
（Ｇ）成分の配合量としては、（Ｄ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。（Ｇ）成分の配合量が０．１質量部以上で本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜の耐候性及び耐久性が向上する傾向にあり、５質量部以下で本アクリル系被覆材組成物の硬化性が向上し、本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜の強靱性及び耐摩耗性が向上する傾向にある。
【００８２】
本発明においては、本アクリル系被覆材組成物中に、必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブル−イング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有することができる。
【００８３】
本アクリル系被覆材組成物を基材上に塗布する際には、本アクリル系被覆材組成物中に有機溶剤を添加することができる。例えば、基材としてポリカーボネート樹脂を使用する場合には、本アクリル系被覆材組成物中にイソブタノール等のアルコ−ル系溶剤並びに酢酸ｎ−ブチル及び酢酸ジエチレングリコール等のエステル系溶剤の少なくとも一方を添加することができる。
【００８４】
有機溶剤の配合量としては、（Ｄ）成分１００質量部に対して３０〜５００質量部が基材上に塗布する際の作業性の点で好ましい。
【００８５】
本アクリル系被覆材組成物を基材上に塗布する方法としては、本被覆材組成物の基材上への塗布方法と同様の方法が挙げられる。
【００８６】
本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜の膜厚としては３〜３０μｍが好ましい。本アクリル系被覆材組成物の硬化被膜の膜厚が３μｍ以上で基材との良好な密着性が得られる傾向にあり、３０μｍ以下で生産コスト的に好ましい傾向にある。
【００８７】
本発明においては、本アクリル系被覆材組成物の硬化方法としては、本被覆材組成物の塗装前に完全に硬化する方法又は本アクリル系被覆材組成物を未硬化又は半硬化の状態とし、その表面に本被覆材組成物を塗布した後に活性エネルギー線を照射して本アクリル系被覆材組成物及び本被覆材組成物を同時に硬化させる方法のいずれの方法でもよい。
【００８８】
本アクリル系被覆材組成物を硬化するための活性エネルギー線としては本被覆材組成物を硬化するための活性エネルギー線と同様のものが挙げられる。
【００８９】
本アクリル系被覆材組成物を硬化するための活性エネルギー線の照射エネルギーとしては、波長３４０〜３８０ｎｍの積算エネルギーで０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２が好ましい。
【００９０】
本アクリル系被覆材組成物を硬化するための活性エネルギー線の照射雰囲気としては本被覆材組成物を硬化するための照射雰囲気と同様の雰囲気が挙げられる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明を説明する。以下において「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００９２】
尚、本発明においては重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）、質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）及び活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の配合後３０分の液外観、積層体の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化被膜の外観、初期密着性、初期ヘイズ、耐擦傷性、温水試験及び環境試験は以下の方法により評価した。
【００９３】
（１）Ｔｇ
ＤＳＣ（セイコー電子（株）製、ＤＳＣ２２システム）を用いて、サンプルを１０℃／分の条件で昇温しながら測定したショルダー値で示した。
【００９４】
（２）Ｍｗ
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー（株）製、商品名）を用いて測定した。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ＊ＧＭＨＸＬ−Ｌ（東ソー（株）製、商品名）を使用した。また、標準ポリスチレンとして、Ｆ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００／Ａ５００（東ソー（株）製、商品名）及びスチレンを使用して検量線を作成した。
重合体をテトラヒドロフランに濃度が０．４％になるように溶解した溶液１００μｌを使用して４０℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にてＭｗを算出した。
【００９５】
（３）配合後３０分の液外観
配合して得られた活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の３０分後の外観を目視にて観察し、以下の基準で配合後３０分の液外観を評価した。
○：異常が認められないもの
×：異常が認められたもの
【００９６】
（４）硬化被膜外観
試験片を目視外観で観察し、以下の基準で硬化被膜外観を評価した。
○：異常が認められないもの
×：異常が認められたもの（カッコ内は異常の状態を示す）
【００９７】
（５）初期密着性
試験片の硬化被膜上に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ２の碁板目を１００個作成した。次いで、碁盤目の上にセロハンテ−プを貼り付けた後にセロハンテ−プを急激に剥がし、剥離した碁盤目を数え、以下の基準で初期密着性を評価した。
○：剥離が全く無いもの
×：剥離のあったもの
【００９８】
（６）初期ヘイズ
ヘイズメーター（ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）を用い、初期の拡散透過率（ヘイズ値）を測定した。
【００９９】
（７）耐擦傷性
（ａ）スチールウール摩耗試験
表面摩擦試験機（コーティングテスター工業（株）製）を用いて、スチールウール＃０００を用い、荷重１４３ｇ／ｃｍ２、１００ｍｍ／秒及び１１往復の条件にて摩耗した後、（６）初期ヘイズと同様に拡散透過率（ヘイズ値）を測定した。
（ｂ）テーバー摩耗試験
テーバー摩耗試験器を用い、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ及び５００ｇ荷重にて５００回転の摩耗処理の後、（６）初期ヘイズと同様に拡散透過率（ヘイズ値）を測定し、テーバー摩耗試験による耐擦傷性を評価した。
【０１００】
（８）温水試験
試験片を８０℃の水槽中に２時間浸漬処理した後の、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化被膜の外観及び密着性を以下の基準で評価した。
（ａ）外観
試験片の外観を目視評価した。
○：異常が認められないもの
×：異常が認められたもの（カッコ内は異常の状態を示す）
（ｂ）密着性
試験片の硬化被膜上に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ２の碁板目を１００個作成した。次いで、碁盤目の上にセロハンテ−プを貼り付けた後にセロハンテ−プを急激に剥がし、剥離した碁盤目を数え、以下の基準で密着性を評価した。
○：剥離が全く無いもの
×：剥離のあったもの
【０１０１】
（９）環境試験
サタケ恒温恒湿層ＫＨＷＶ−４０ＨＰ（佐竹化学機械工業（株）製）を用いて、試験片を８５℃、９５％ＲＨの環境下に１６時間放置し、次いで−２０℃で３時間、更に８５℃、０％ＲＨで６時間放置した状態を１サイクルとし、この操作を５サイクル実施した。この処理後の、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化被膜の外観及び密着性を以下の基準で評価した。
（ａ）外観
試験片の外観を目視評価した。
○：異常が認められないもの
×：異常が認められたもの（カッコ内は異常の状態を示す）
（ｂ）密着性
試験片の硬化被膜上に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ２の碁板目を１００個作成した。次いで、碁盤目の上にセロハンテ−プを貼り付けた後にセロハンテ−プを急激に剥がし、剥離した碁盤目を数え、以下の基準で密着性を評価した。
○：剥離が全く無いもの
×：剥離のあったもの
【０１０２】
［製造例１］（Ａ−１）成分の製造
攪拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中にメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１３）９０．０ｇ（０．６６モル）、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１０３）１０．０ｇ（０．０５モル）及びイソプロピルアルコール７７．０ｇを混合攪拌し、均一溶液とした。このときのメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの仕込みモル比（メチルトリメトキシシランの仕込みモル量／フェニルトリメトキシシランの仕込みモル量）は９３／７となる。
【０１０３】
上記の均一溶液に脱イオン水７７．０ｇを加えて攪拌しながら８０℃で３時間加熱し、加水分解・縮合を行い、（Ａ−１）成分を得た。（Ａ−１）成分の質量平均分子量はポリスチレン換算で約１，８００であった。
【０１０４】
［製造例２］分散剤（イ）の製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメタクリル酸メチル１２部を入れて撹拌し、フラスコ内を窒素置換しながら５０℃に昇温した。次いで、フラスコ中に重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メタクリル酸メチル１８部を０.２４部／分の速度で連続的に滴下した。得られた反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０％の分散剤（イ）を得た。
【０１０５】
［製造例３］連鎖移動剤（α）の製造
撹拌装置を備えたフラスコ中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物１．００ｇ、ジフェニルグリオキシム１．９３ｇ及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル８０ｍｌを入れ、室温で３０分間攪拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。得られた反応物を濾過し、固形分をジエチルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体の連鎖移動剤（α）２．１２ｇを得た。
【０１０６】
［製造例４］重合体（あ）の製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤（イ）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次いで、フラスコ中にメタクリル酸メチル１００部、連鎖移動剤（α）０．０１部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部の単量体混合物を加え、水性懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素置換し、８０℃に昇温して約１時間反応させ、更に重合率を上げるため、９３℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、水性重合体懸濁液を得た。この水性重合体懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥し、重合体を得た。重合体のＴｇは５０℃、Ｍｗは３，２００であった。この重合体を１−メトキシ−２−プロパノールに溶解し、固形分が２０％の重合体（あ）を得た。
【０１０７】
［製造例５］重合体（い）の製造
連鎖移動剤（α）を０．００５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．４部に変更する以外は製造例４と同様にして固形分が２０％の重合体（い）を得た。得られた重合体のＴｇは８２℃、Ｍｗは７，８００であった。
【０１０８】
［製造例６］重合体（う）の製造
連鎖移動剤（α）を０．００２部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．３部に変更する以外は製造例４と同様にして固形分が２０％の重合体（う）を得た。得られた重合体のＴｇは９８℃、Ｍｗは１３，５００であった。
【０１０９】
［製造例７］重合体（え）の製造
連鎖移動剤（α）を０．００５部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を０．５部に変更する以外は製造例４と同様にして固形分が２０％の重合体（え）を得た。得られた重合体のＴｇは７８℃、Ｍｗは５，３００であった。
【０１１０】
［製造例８］重合体（お）の製造
単量体混合物としてメタクリル酸メチル９０部、メタクリル酸ｎ−ブチル１０部、連鎖移動剤（α）０．００５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５部の混合物に変更する以外は製造例４と（α）同様にして固形分が２０％の重合体（お）を得た。得られた重合体のＴｇは５１℃、Ｍｗは５，７００であった。
【０１１１】
［製造例９］活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物（Ｘ）の調整
表１に示す原料の組成比で混合及び攪拌し、活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物（Ｘ）を得た。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
尚、表１中の記号は以下の化合物を示す。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＵＡ−１：ジシクロヘキシルメタンジオール２モル、ノナブチレングリコール１モル及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルから合成して得られたＭｗ２，５００のウレタンアクリレート
ＢＰ：ベンゾフェノン
ＩＲＧ６５１：ベンジルジメチルケタール
ＭＰＧ：メチルフェニルグリオキシレート
ＲＳＡ−０１９９：山南合成化学（株）製紫外線吸収剤、商品名、純分４０％
ＢＯＴＳ：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートの混合物（三共ライフテック（株）製、商品名：サノールＬＳ−２９２）
ＰＧＭ：１−メトキシ−２−プロパノール
ＥＣＡ：エチルジグリコールアセテート
【０１１４】
［実施例１〜９及び比較例１〜６］
厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（帝人化成（株）製、商品名：パンライトＬ−１２２５Ｚ−１００Ｋ）の表面に、活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物（Ｘ）を硬化被膜の厚みが８μｍになるようにエアースプレー塗装した。エアースプレー塗装されたポリカーボネート樹脂板を遠赤外線加熱炉中にて９０秒後の到達基材温度が６０℃となるように加熱して有機溶剤を揮発させた後、高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が３，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで、空気中で紫外線照射して硬化させ、基材上に活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物（Ｘ）の硬化被膜が積層された積層体を得た。尚、紫外線照射量は紫外線光量計（（株）オーク製作所製、ＵＶ−３５１ＳＮ型（商品名））にて測定した。
【０１１５】
上記で得た積層体の活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物（Ｘ）の硬化被膜の上に表２又は表３に示す組成の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物をバーコーティング法にて硬化被膜の厚みが５μｍになるように塗布し、１２０℃に設定した熱風乾燥機中で１０分間加熱した。次いで、高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線照射して空気中で硬化させ、基材上に活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物（Ｘ）の硬化被膜及び活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化被膜が順次積層された積層体を得、試験片とした。活性エネルギー線硬化性被覆材組成物調整後３０分の液外観及び試験片の各種評価結果を表２又は表３に示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
尚、表２及び表３中の記号は以下の化合物を示す。
ＭＳ−１：メチルシリケート５３Ａ（コルコート（株）製、商品名、平均分子量１，０００）
ＭＳ−２：メチルシリケート５１（コルコート（株）製、商品名、平均分子量６００）
ＧＰＴＭＳ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＱＰ８−５３１４：シロキサンオリゴマー（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名）
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
ＳＩ−１００Ｌ：光酸発生剤（三新化学（株）製、商品名）
ＣＰＩ−２００：光酸発生剤（サンアプロ（株）製、商品名）
ＳＩ−８０Ｌ：光酸発生剤（三新化学（株）製、商品名）
重合体（か）：三菱レイヨン（株）製ポリメタクリル酸メチル、ダイヤナールＢＲ−８３（商品名、Ｍｗ４０，０００の重合体）を固形分２０％になるように１−メトキシ−２−プロパノールで溶解したもの。
レベリング剤Ａ：シルウェットＬ−７００１（東レダウコーニング（株）製、商品名）を固形分１％になるように１−メトキシ−２−プロパノールで溶解したもの。
レベリング剤Ｂ：ＢＹＫ−３３３（ビックケミー（株）製、商品名）を固形分１０％になるように１−メトキシ−２−プロパノールで溶解したもの。
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＰＧＭ：１−メトキシ−２−プロパノール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
【０１１９】
実施例１〜９では、試験片の全ての評価において良好な結果が得られた。
【０１２０】
比較例１〜４では、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物中に（Ｂ）成分が配合されていない又は（Ｂ）成分の配合量が少ないため、試験片の環境試験においてクラックの発生が認められた。
【０１２１】
比較例５では、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物中の（Ｂ）成分の配合量が多いため、試験片の耐擦傷性が低位であった。
比較例６では、分子量が大きい（メタ）アクリル酸アルキル重合体を含有しているため、活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の配合後３０分の液が白濁した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノアルコキシシラン及びその加水分解縮合物の少なくとも一方を含有するシリコーン系化合物（Ａ）１００質量部に対し、ポリスチレン換算における質量平均分子量が３，０００〜２０，０００である（メタ）アクリル酸アルキル重合体（Ｂ）１０〜３０質量部及び光酸発生剤（Ｃ）１〜５質量部を含有する活性エネルギー線硬化性被覆材組成物。
【請求項２】
基材の上に請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化被膜が積層された積層体。
【請求項３】
基材の上に活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物の硬化被膜及び請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化被膜が順次積層された積層体。
【請求項４】
基材がポリカーボネート樹脂である請求項３に記載の積層体。
【請求項１】
オルガノアルコキシシラン及びその加水分解縮合物の少なくとも一方を含有するシリコーン系化合物（Ａ）１００質量部に対し、ポリスチレン換算における質量平均分子量が３，０００〜２０，０００である（メタ）アクリル酸アルキル重合体（Ｂ）１０〜３０質量部及び光酸発生剤（Ｃ）１〜５質量部を含有する活性エネルギー線硬化性被覆材組成物。
【請求項２】
基材の上に請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化被膜が積層された積層体。
【請求項３】
基材の上に活性エネルギー線硬化性アクリル系被覆材組成物の硬化被膜及び請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性被覆材組成物の硬化被膜が順次積層された積層体。
【請求項４】
基材がポリカーボネート樹脂である請求項３に記載の積層体。
【公開番号】特開２０１０−２７０２０２（Ｐ２０１０−２７０２０２Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２２０３４（Ｐ２００９−１２２０３４）
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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