活性化卑金属触媒
ニトロ化合物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＢｉのリストからの１種以上の元素による活性化の間及び／又は後にドープされた活性化Ｎｉ触媒によって水素化されるが、Ｎｉ／Ａｌ合金は、活性化前にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上のドーピング元素を含有しなくてもよいが、選択的に含有することができる。Ｎｉ／Ａｌ合金が、活性化前に上述の適切な合金ドーピング元素の内の１種以上を含有した場合、得られた触媒には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＢｉのリストからの元素の内の１種以上が前記触媒の表面上へのその吸着によって次いでドープされ得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性化卑金属触媒と、ニトロ化合物の水素化のためのその使用とに関する。
【０００２】
活性化金属触媒はまた、化学及び化学工学の分野において、ラネー型触媒、スポンジ触媒及び／又は骨格触媒として知られている。活性化金属触媒は、有機化合物の多数の水素化反応、脱水素化反応、異性化反応、還元的アミノ化反応、還元的アルキル化反応及び水和反応のために、ほとんどが粉末形態で使用される。これらの粉末触媒は、アルカリに可溶である更なる合金化成分によって、本明細書において触媒金属とも呼ばれる１種以上の触媒活性金属の合金から製造される。触媒金属としては、主にニッケル、コバルト、銅、鉄又はそれらの組み合わせが用いられる。アルカリに可溶である合金化成分としては、アルミニウムが一般に用いられるが、他の成分、特に亜鉛及びケイ素、或いはアルミニウムとの、若しくは、アルミニウムとのものではないこれらの混合物を用いてもよい。
【０００３】
一般に、これらのいわゆるラネー合金は、インゴット鋳造方法によって製造される。その方法においては、触媒金属と例えばアルミニウムとの混合物を最初に溶融し、インゴットに鋳造する。
【０００４】
生産規模における典型的な合金のバッチは、１個のインゴットにつき約１０〜数百ｋｇの量になる。ＤＥ２１５９７３６によれば、この方法のために最高２時間の冷却時間が得られた。これは、約０．２Ｋ／ｓの平均冷却速度に相当する。これに対して、急速冷却を適用する方法（例えば噴霧方法）においては、１０2〜１０6Ｋ／ｓ以上の速度が達成される。冷却速度は、特に粒径及び冷却媒質の影響を受ける（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｒ．Ｗ．Ｃｈａｎ，Ｐ．Ｈａａｓｅｎ，Ｅ．Ｊ．Ｋｒａｍｅｒ，Ｖｏｌ．１５，Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ａｌｌｏｙｓ，１９９１，ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，ｐａｇｅｓ５７−１１０参照）。この種の方法は、ラネー合金粉剤を製造するために、ＥＰ０４３７７８８Ｂ１において用いられている。その方法においては、その融点を５〜５００℃上回る温度の溶融合金を噴霧し、水及び／又は気体を用いて冷却する。
【０００５】
粉末触媒を製造するために、既知の方法によって（即ちＥＰ０４３７７８８Ｂ１により）作製され得るラネー合金は、製造中に所望の粉末形態に製造されなかった場合、最初に微細にミリングされる。次いで、例えば苛性ソーダ溶液等のアルカリ（ＫＯＨ等の他の塩基も適切である）による抽出によってアルミニウムを部分的（必要な場合、全て）除去し、合金粉末を活性化させる。様々な結果を得るために、この種の触媒は、ほとんどの塩基及び酸によって活性化され得る。アルミニウムの抽出後、残留する触媒粉末は、５〜１５０ｍ2／ｇの高比表面積（ＢＥＴ）を有し、活性水素が豊富である。活性化された触媒粉末は、自然発火性であり、水又は有機溶媒の下で保存されるか、或いは、室温で固体である有機化合物（例えばジステアリルアミン）中に埋め込まれる。
【０００６】
米国特許第６，４２３，８７２号には、ニトロ化芳香族化合物の水素化のための５．５質量％未満のＡｌを含有するＮｉ触媒の使用が記載されている。それには、市販の標準的活性化Ｎｉ触媒とニトロ化芳香族化合物の水素化のための担持Ｎｉ触媒との両方の使用について記載されているが、その場合、それらのＡｌ含有量が５．５質量％のＡｌ又はそれ以上ならば、この水素化の間に問題のアルミン酸ニッケルが形成される。
【０００７】
これらのアルミン酸ニッケルは、タコバイト及び／又はタコバイト様化合物の形態であり得、これらのアルミン酸ニッケルの内の全ては、所望のアミンから、更に処理される前に除去される必要がある。これらのアルミン酸ニッケルは、反応器及び周辺機器（例えば、この方法において使用される配管、沈降タンク、濾過機器、ポンプ、その他の機器）の中に固形物を形成する傾向があり、その固形物は、それらの壁に付着して伝熱効率を減少させ、その系内に閉塞を生じさせる可能性がある。
【０００８】
故に、これらのアルミン酸ニッケルの形成は、安全上の危険と生産性の低下との両方を生じさせる。これらのアルミン酸ニッケルの蓄積によって、反応を継続することが困難になり、かかる場合においては、プラントを停止させ、反応器及び周辺機器からこれらの付着物を一掃することが必要になる。
【０００９】
米国特許第６，４２３，８７２号はまた、苛性アルカリによる活性化後に活性化Ｎｉ触媒に残留する元素の一定のリストに限定されている非常に特定の合金ドーパントの使用と、ニトロ化芳香族化合物の連続的水素化のためのこれらの得られた触媒の使用とについて記載されている。
【００１０】
この特許においては、元素の周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ及びＶＩＩＩ族の従来の合金ドーピング元素が具体的に特許請求された。また、チタン鉄やクロム等の更なる合金ドーピング元素も特許請求された。
【００１１】
米国特許第６，４２３，８７２号には、ニトロ化芳香族化合物の連続的水素化のための、この水素化の間の望ましくないアルミン酸ニッケルの形成をより低下させることによる、５．５質量％未満のＡｌを有するＮｉ触媒の使用が記載されている。原則として、触媒中のＡｌがより少なければ、形成されるアルミン酸ニッケルの量もより少ない。しかしながら、これらの触媒は、更にアルミン酸ニッケルを形成し、ニトロ化芳香族化合物等のニトロ化合物の水素化のために使用される条件下でそれらに存在するＡｌが更に著しく浸出可能であることから、この技術はその限界を有する。
【００１２】
米国特許第６，４２３，８７２号においては、合金のＡｌ含有量を変化させることによって、及び／又は、活性化方法の強度を増加させることによって、５．５質量％未満のＡｌレベルが維持される。合金中のＡｌ含有量を増加させることによって、Ａｌリッチ相及びより容易に浸出可能な相（例えばＮｉＡｌ3共晶相やＡｌ共晶相）の量が増加する。これらの相の量を増加させる別の方法は、その製造後か、その製造中のいずれかにおいて、合金に対して適切な熱処理を行うことである。これらの容易に浸出可能な相の量を増加させることはまた、これらの触媒の機械的安定性を低下させる可能性があり、それによって触媒の寿命がより短くなる。
【００１３】
故に、単に前駆体合金中の浸出可能な相の量を増加させることによって触媒のＡｌ含有量を低下させることは、その限界を有する。
【００１４】
触媒中のＡｌ含有量を減少させるための米国特許第６，４２３，８７２号に記載の別の方法は、活性化方法の強度を、この方法を促進させる浸出温度、圧力及び他のパラメータを増大させることによって増大させるものである。しかしながら、これによって、触媒のコストが増大するだけでなく、販売に適さず、廃棄する必要があるアルミン酸ナトリウム副生成物も生じる。その上、浸出中に注意しなければ、これらのより苛酷な条件下で新しく形成されるアルミン酸ナトリウムが触媒に再度付着し、その触媒活性表面を閉塞する可能性があり、それによって活性がより低下し、触媒寿命がより短くなる。
【００１５】
米国特許第６，４２３，８７２号の方法によって、ある程度浸出可能なＡｌのレベルが低下する一方で、触媒製造において用いられるほとんどの合金活性化が、ニトロ化芳香族化合物等のニトロ化合物の連続的水素化の条件とは異なる条件下で生じることから、ニトロ化合物の水素に伴う問題が完全に解決されるわけではない。しかるに、米国特許第６，４２３，８７２号の商業的に応用可能な方法は、触媒中において、ニトロ化芳香族化合物の水素化の間に浸出され得るかなりの量のＡｌを更に有する触媒を製造するものである。
【００１６】
故に、本発明の目的は、Ａｌのレベルに関わらず、触媒中に残留するＡｌの浸出性をできる限り小さく抑えることによって、より低レベルのアルミン酸ニッケルを生成する触媒を製造することにある。
【００１７】
驚くべきことに、この問題は、本発明による活性化Ｎｉ触媒によって解決される。
【００１８】
活性化卑金属触媒によるニトロ化合物の水素化中のタコバイトの形成は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｒｈ及びＲｕのリストからの１種以上の元素を前駆体合金の活性化中及び／又は活性化後の前記触媒の表面上への吸着によって触媒にドープすることによって、非常に低減することが可能であるか、若しくは除去することすら可能である。活性化後の上述の元素の内の１種以上の吸着は、活性化に続く触媒の洗浄前、洗浄中及び／又は洗浄後を含む。ドーピング元素の吸着は、ドーピング元素の既存の化合物によって、及び／又は、ドープ方法中間にｉｎ−ｓｉｔｕ形成されるドーピング元素の化合物によって生じ得る。ドーピング元素の吸着は、通常液相において生じ、ドーピング元素の化合物は、スラリー相中のドーピング元素の溶解度制御濃度によってドーピング速度を制御することができるように、液体媒質に可溶であり得るか、若しくは液相にわずかに可溶であるだけであり得る。触媒表面上へのドーピング元素の吸着速度を制御する阻害剤（例えばキレート剤）、促進剤（例えば沈殿剤）及びそれらの組み合わせを添加することも可能であった。触媒の過度の酸化及び非活性化を防止することに注意するならば、ドーピング元素を吸着するために気相を使用することも可能であった。そのような場合、蒸発、昇華、触媒表面上へのスパッタリング等の手法を介して促進元素を吸着することは、実際に可能であった。触媒のドープのための吸着方法のこの使用は、吸着方法が、触媒粒子のバルクにおいて触媒の表面上にドーピング元素を、あるとしてもごくわずかなものしか集めないという点で、活性化前の合金へのドーピング元素の添加とは明らかに異なる。これは、驚くべきことに、タコバイトの形成の阻害を促進する。前記触媒上に吸着される上述のリストの好ましいドーピング元素は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕである。
【００１９】
本発明の更なる好ましい一実施態様は、活性化前に前駆体合金にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからのドーピング元素の内の１種以上を添加した後、前記合金の活性化中及び／又は活性化後にＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＢｉのリストからの１種以上のドーピング元素を吸着することである。好ましい本実施態様において、吸着されたドーピング元素は、その活性化に続く触媒の洗浄前、洗浄中及び／又は洗浄後に添加され得る。前記合金におけるドーピングのための好ましい元素は、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣｏのリストからのより多くのものの内の１種であり、吸着を介した続くドーピングのための好ましい元素は、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕである。前記合金に前記ドーピング元素の内の１種以上を導入した後、前述のリストからの異なる及び／又は同じドーピング元素の内の１種以上を吸着することによって製造された触媒は、タコバイトの形成を非常に低減させ、場合によっては除去すると共に、ニトロ化合物の水素化に好都合であることが判明した。
【００２０】
好適な触媒のドーピングレベルは、各ドーピング元素について０．０１質量％〜１０質量％の範囲とすることが可能であり、Ａｌ含有量は、０．０５質量％〜１０質量％の範囲である。
【００２１】
最適には、前記触媒は、０．０１〜１．９質量％のＦｅを含有することができる。
【００２２】
最適には、前記触媒は、０．０１〜２．４質量％のＣｒを含有することができる。
【００２３】
最適には、前記触媒は、０．０１〜１．９質量％のＦｅと、０．０１〜２．４質量％のＣｒとを含有することができる。
【００２４】
タコバイトを形成することなくニトロ化合物を水素化するためのとりわけ有用な触媒は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素と組み合わせてＣｕを、合金の活性化中及び／又は活性化後にその吸着を介してドープしたＮｉ／Ａｌ触媒であることが判明した。本発明のこの部分からの好ましい触媒は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と共にＣｕによる吸着を介して触媒をドープすることを含む。また、本発明の別の触媒は、活性化前にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をＮｉ／Ａｌ合金にドープした後、活性化方法中及び／又は活性化方法後に前記触媒上にＣｕを吸着することを含む。また、本発明の触媒は、活性化前にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をＮｉ／Ａｌ合金にドープした後、活性化方法中及び／又は活性化方法後に前記触媒上にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上のドーピングと共にＣｕを吸着することによって作製され得る。
【００２５】
タコバイトを形成することなくニトロ化合物を水素化するためのとりわけ有用な触媒は、前記合金の活性化中及び／又は活性化後に、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素と組み合わせてＭｏを、その吸着を介してドープしたＮｉ／Ａｌ触媒であることが判明した。本発明のこの部分からの好ましい触媒は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と共にＭｏによる吸着を介した触媒のドーピングを含む。また、本発明の別の触媒は、活性化前にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をＮｉ／Ａｌ合金にドープした後、活性化方法中及び／又は活性化方法後に前記触媒上にＭｏを吸着することを含む。また、本発明の触媒は、活性化前にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をＮｉ／Ａｌ合金にドープした後、活性化方法中及び／又は活性化方法後に触媒上にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上のドーピングと共にＭｏを吸着することによって作製され得る。
【００２６】
タコバイトを形成することなくニトロ化合物を水素化するためのとりわけ有用な触媒は、合金の活性化中及び／又は活性化後にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素と組み合わせてＣｒを、その吸着を介してドープしたＮｉ／Ａｌ触媒であることが判明した。本発明のこの部分からの好ましい触媒は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と共にＣｒの吸着を介した前記触媒のドーピングを含む。また、本発明の別の触媒は、活性化前にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をＮｉ／Ａｌ合金にドープした後、活性化方法中及び／又は活性化方法後に前記触媒上にＣｒを吸着することを含む。また、本発明の触媒は、活性化前にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をＮｉ／Ａｌ合金にドープした後、活性化方法中及び／又は活性化方法後に触媒上にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上のドーピングと共にＣｒを吸着することによって作製され得る。
【００２７】
粉末状活性化卑金属触媒（ラネー型触媒）は、撹拌槽型反応器によるバッチ方法又は連続方法のいずれかにおいて典型的に使用される。バッチ方法は、非常に柔軟なものであり、正しい条件下にあり、アミンへのニトロ化合物の水素化に非常に経済的である。
【００２８】
別の方法は、蒸気相、液滴相、エアロゾル相又は液相で反応が生じ得たループ型反応器におけるこれらの粉末触媒の使用を含む。ループ型反応器、チューブ型反応器及び撹拌槽型反応器が、この方法のために連続的に使用され得るが、残留量のニトロ化合物とその可能な中間体とを水素化するために第２の水素化反応器（又はより多く）を使用する場合、ニトロ化合物は、完全に、若しくは、場合によってはほとんど完全に直ちに水素化される速度で反応器内に供給される。連続的水素化方法の間、ニトロ化合物が反応器内の反応媒質の全量を維持するために添加されるのと同じ速度で同じ量の所望のアミンが反応系から除去される。ループ型反応器及びチューブ型反応器の場合、この反応を循環モードで行うことが可能であり、ニトロ化合物は循環反応流の一部に導入され、最終生成物混合物は別の部分から取り出される。
【００２９】
この反応は、１種以上の溶媒（例えばメタノールやエタノール等のアルコール類であるが、これらに限定されない）の存在下で起きる可能性があり、或いは、得られたアミンと水との生成物混合物において起きる可能性がある。反応媒質のための生成物混合物の使用の利点は、溶媒を購入する必要がなく、再度使用する前にそれを反応混合物から除去したり、或いは精製したりする必要がないということである。別の選択肢は、所望のアミンのみにおいて反応を行うことと、反応スラリーから水が直ちに留去され、所望のアミンが液体形態のままであるように、十分に高い反応温度を用いることである。これは、とりわけトルエンジアミン等のアミンにとって重要であるが、反応スラリーの液体特性を維持する溶媒の助力なしで反応媒質として使用する場合には溶融状態を維持する必要がある。
【００３０】
一般に、本発明の粉末触媒は、粉末触媒を利用するアミンへのニトロ化合物の水素化に適切ないかなる反応系及びいかなる反応方法においても使用することが可能である。
【００３１】
本発明は、既に記載の通りの前駆体合金の活性化中及び／又は活性化後に触媒の表面上への吸着によってＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｒｈ及びＲｕのリストからの１種以上の元素がドープされることを特徴とする活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化合物の水素化のための方法を含む。前記触媒上に吸着される上述のリストの好ましいドーピング元素は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕである。好ましい触媒のドーピングレベルは、各ドーピング元素について０．０１質量％〜１０質量％の範囲とすることが可能であり、Ａｌ含有量は、０．０５質量％〜１０質量％の範囲である。
【００３２】
本発明の更なる一実施態様は、活性化前に前駆体合金にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をドープした後、合金の活性化中及び／又は活性化後にＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＢｉのリストからの１種以上のドーピング元素を吸着した活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化合物の水素化のための方法である。好ましい本実施態様において、吸着されたドーピング元素は、その活性化に続く触媒の洗浄前、洗浄中及び／又は洗浄後に添加され得る。前記合金におけるドーピングのための好ましい元素は、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣｏのリストからのより多くのものの内の１種であり、吸着を介した続くドーピングのための好ましい元素は、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕである。好ましい触媒のドーピングレベルは、各ドーピング元素について０．０１質量％〜１０質量％の範囲とすることが可能であり、Ａｌ含有量は、０．０５質量％〜１０質量％の範囲である。
【００３３】
本発明は、既に記載の通りの前駆体合金の活性化中及び／又は活性化後に触媒の表面上への吸着によってＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｒｈ及びＲｕのリストからの１種以上の元素がドープされることを特徴とする活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化のための方法を含む。前記触媒上に吸着される上述のリストの好ましいドーピング元素は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕである。好ましい触媒のドーピングレベルは、各ドーピング元素について０．０１質量％〜１０質量％の範囲とすることが可能であり、Ａｌ含有量は、０．０５質量％〜１０質量％の範囲である。
【００３４】
本発明の更なる一実施態様は、活性化前に前駆体合金にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をドープした後、合金の活性化中及び／又は活性化後にＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＢｉのリストからの１種以上のドーピング元素を吸着した活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化のための方法である。好ましい本実施態様において、吸着されたドーピング元素は、その活性化に続く触媒の洗浄前、洗浄中及び／又は洗浄後に添加され得る。前記合金におけるドーピングのための好ましい元素は、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣｏのリストからのより多くのものの内の１種であり、吸着を介した続くドーピングのための好ましい元素は、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕである。好ましい触媒のドーピングレベルは、各ドーピング元素について０．０１質量％〜１０質量％の範囲とすることが可能であり、Ａｌ含有量は、０．０５質量％〜１０質量％の範囲である。
【００３５】
本発明は、既に記載の通りの前駆体合金の活性化中及び／又は活性化後に触媒の表面上への吸着によってＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｒｈ及びＲｕのリストからの１種以上の元素がドープされることを特徴とする活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化芳香族化合物の連続的水素化のための方法を含む。前記触媒上に吸着される上述のリストの好ましいドーピング元素は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕである。好ましい触媒のドーピングレベルは、各ドーピング元素について０．０１質量％〜１０質量％の範囲とすることが可能であり、Ａｌ含有量は、０．０５質量％〜１０質量％の範囲である。
【００３６】
本発明の更なる一実施態様は、活性化前に前駆体合金にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をドープした後、合金の活性化中及び／又は活性化後にＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＢｉのリストからの１種以上のドーピング元素を吸着した活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化のための連続的方法である。好ましい本実施態様において、吸着されたドーピング元素は、その活性化に続く触媒の洗浄前、洗浄中及び／又は洗浄後に添加され得る。前記合金におけるドーピングのための好ましい元素は、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣｏのリストからのより多くのものの内の１種であり、吸着を介した続くドーピングのための好ましい元素は、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕである。好ましい触媒のドーピングレベルは、各ドーピング元素について０．０１質量％〜１０質量％の範囲とすることが可能であり、Ａｌ含有量は、０．０５質量％〜１０質量％の範囲である。
【００３７】
産業界において行われるニトロ化合物の水素化には、多くの種類がある。トルエンジアミン（ＴＤＡ）へのジニトロトルエン（ＤＮＴ）の水素化は、より商業的に興味深く、且つ、技術的に困難なものの内の１つである。この水素化は、室温から２１０℃までの範囲の温度で、大気圧から２００バールの範囲の圧力で活性化Ｎｉ触媒によって行われる。好ましい反応条件は、５０〜１８０℃且つ３〜８０バールの範囲内である。この反応は、過剰な水素中又は化学量論量の水素下で行うことが可能である。
【００３８】
米国特許第６，４２３，８７２号において、ＤＮＴの連続的水素化の反応条件は、０．７グラムの活性化Ｎｉ触媒による１５０℃で２０バールの水素、及びこの水素化の間にＤＮＴのレベルが１０００ｐｐｍ未満に維持されたＤＮＴフィードである。米国特許第３，９３５，２６４号において、ＤＮＴの水素化は、活性化Ｎｉ触媒上で、２８．５バール水素の圧力及び１２０℃で、溶媒としてメタノールによって行われた。
【００３９】
最近、米国特許第６，００５，１４３号においては、１６バール水素及び１３５〜１５５℃の範囲の温度でメタノールの存在下でモノリスに支持されたＮｉ／Ｐｄ触媒上でのＴＤＡへのＤＮＴの水素化について、充分な結果が達成され得ることが判明した。
【００４０】
典型的な固定床水素化方法には、そのスラリー相対応物よりも高い水素圧力が必要であり、このことは、ここで行われる反応にも約１６バールの圧力が適切であることを示している。操作のバッチモード及び漸増フィードモードの両方において、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）の水素化のために、１３０℃及び１６０ｐｓｉｇ（１２バール）でラネー型Ｎｉ触媒を使用することが成功したことから、米国特許第４２２４２４９もまた、このことが当てはまることを示した。操作の漸増フィードモードは、工業規模で連続的にＤＮＴを水素化する条件をシミュレートするために用いた。
【００４１】
ニトロ化合物の水素化は、蒸気相、スラリー相、液滴相、エアロゾル相及び／又は液相において生じ得る。反応は、バッチ方法として行うことができるか、若しくは連続方法として行うことができた。連続方法は、循環方法の１種を含んでよいが、これに限定されるものではない。本発明はまた、ニトロ化合物が水素化の速度と同じか若しくはそれより遅い速度で添加される連続方法を含み、その結果、ニトロ化合物の濃度は、非常に低いレベルに維持される。ニトロ化合物のフィード速度は非常に低くし得るので、ニトロ化合物のレベルは１０００ｐｐｍ以下である。本発明はまた、第１の水素化反応器における水素化から残留している任意のニトロ化合物及び／又は中間体を水素化するために第２の水素化反応器（又はより多く）を利用する連続方法における本発明の既に言及された触媒の使用を含む。
【００４２】
本発明のニトロ化合物の水素化は、純粋なニトロ化合物の存在下、高濃度の反応物、非常に低い濃度の反応物、及び／又は溶媒と同様の作用をする生成物混合物の存在下で生じる可能性がある。この水素化は、反応中に充分な方法（例えば蒸留）で水が除去される場合、実際に所望のアミンのみの存在下でも生じ得る。本発明のニトロ化合物の水素化は、溶媒の存在下で生じ得る。反応器の種類は、撹拌槽型反応器、連続槽型反応器、ループ型反応器又はチューブ型反応器とすることができたが、これらに限定されるものではない。このニトロ化合物の水素化は、大気圧〜２００バールの水素で生じる可能性があり、温度は、−１０℃〜２１０℃の範囲であり得る。
【００４３】
本発明は、ニトロ化芳香族化合物の水素化を包含し、これは、上述した触媒上でバッチ方法又は連続方法のいずれかとして生じ得る。本発明はまた、上記した触媒によるバッチ方法又は連続方法としてのＴＤＡへのＤＮＴの水素化を含む。
【００４４】
また、本発明は、以下の性質を有する触媒を含む。
【００４５】
合金の活性化中及び／又は活性化後にその吸着を介してＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて活性化中及び／又は活性化後に触媒の表面上への吸着を介してＣｕをドープした活性化Ｎｉ／Ａｌ触媒。本発明のこの部分からの好ましい触媒は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と共にＣｕによる吸着を介した触媒のドーピングを含む。また、本発明の別の触媒は、活性化前にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をＮｉ／Ａｌ合金にドープした後、活性化方法中及び／又は活性化方法後に触媒上にＣｕを吸着することを含む。また、本発明の触媒は、活性化前にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をＮｉ／Ａｌ合金にドープした後、活性化方法中及び／又は活性化方法後に触媒上にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上のドーピングと共にＣｕを吸着することによって作製され得る。
【００４６】
合金の活性化中及び／又は活性化後にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて、その吸着を介してＭｏをドープした活性化Ｎｉ／Ａｌ触媒。本発明のこの部分からの好ましい触媒は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と共にＭｏによる吸着を介した触媒のドーピングを含む。また、本発明の別の触媒は、活性化前にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をＮｉ／Ａｌ合金にドープした後、活性化方法中及び／又は活性化方法後に触媒上にＭｏを吸着することを含む。また、本発明の触媒は、活性化前にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をＮｉ／Ａｌ合金にドープした後、活性化方法中及び／又は活性化方法後に触媒上にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上のドーピングと共にＭｏを吸着することによって作製され得る。
【００４７】
合金の活性化中及び／又は活性化後にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて、その吸着を介してＣｒをドープした活性化Ｎｉ／Ａｌ触媒。本発明のこの部分からの好ましい触媒は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と共にＣｒによる吸着を介した触媒のドーピングを含む。また、本発明の別の触媒は、活性化前にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をＮｉ／Ａｌ合金にドープした後、活性化方法中及び／又は活性化方法後に触媒上にＣｒを吸着することを含む。また、本発明の触媒は、活性化前にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をＮｉ／Ａｌ合金にドープした後、活性化方法中及び／又は活性化方法後に触媒上にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上のドーピングと共にＣｒを吸着することによって作製され得る。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、Ｅ１、ＣＥ２、ＣＥ３、Ｅ１及びＥ２についてのＤＮＴパルス水素化データを示すグラフである。
【図２】図２は、ＣＥ１、ＣＥ２、ＣＥ３、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６及びＥ７についてのＤＮＴパルス水素化データを示すグラフである。
【００４９】
適用例１
トルエンジアミン（ＴＤＡ）へのジニトロトルエン（ＤＮＴ）のパルス水素化
典型的には、工業的な設定で、連続モードを介してＤＮＴを水素化し、ここでＤＮＴフィード速度は、触媒が汚染されたり安全上の危険が生じたりしないように、その濃度を十分低く維持するのに十分遅いものである。これは、水素化の速度がＤＮＴフィード速度に依存することを意味する。このパルス水素化方法の目的は、触媒の活性を測定すると共に、ＤＮＴ濃度を、工業的な設定と同等となるように十分に低く維持することである。これは、ＤＮＴのわずかな過剰の時間を最低限に維持すると共に、触媒活性を測定することができるように、水素化の速度よりわずかに速い速度でＤＮＴフィードにおけるパルスさせることによって行うことが可能であった。それはまた、米国特許第４２２４２４９号、米国特許第６４２３８７２号及び米国特許第６００５１４３号に記載されるものと同様の反応圧力条件及び反応温度条件を用いるために決定した。
【００５０】
５００ｍＬのオートクレーブ内に１５０又は３００ミリグラムの触媒と、１０１グラムのＴＤＡと、５９グラムの水と（反応のＴＤＡ：水の化学量論的比）を仕込むことによってパルス水素化方法を開始した。次いでオートクレーブを閉じ、窒素で３回パージし、水素で３回パージし、反応器を３００ｒｐｍで撹拌して５バールの水素下で維持しながら２０分間に亘って１４０℃の反応温度に加熱した。オートクレーブが１４０℃に達した際、水素圧力を１５バールの水素に調整し、撹拌速度を１７００ｒｐｍに上昇させた。次いで、ＨＰＬＣポンプにより３０秒間に亘って反応器内に４ミリリットルの溶解ＤＮＴをパルスさせることによって反応を開始させた。溶解ＤＮＴを維持するために、ＨＰＬＣポンプヘッド、ＤＮＴリザーバ、ＤＮＴの輸送のために使用した全てのステンレス管を９５℃に維持した。Ｂｕｅｃｈｉ水素圧力流量制御装置（ｂｐｃ９９０１）を使用して水素消費をモニタし、反応が水素の消費を停止した際、別のパルスのＤＮＴを同じフィード速度で導入した。最高４５回のパルスが導入されるまで、この手順を継続した。これらの水素化のデータは、第１グラフ及び第２グラフと、第３〜１３データ表とに示され得る。
【００５１】
適用例２
アニリンへのニトロベンゼンのバッチ式水素化
２５℃及び大気圧で、１１０ｍＬの９．１質量％ニトロベンゼンエタノール溶液において、１．５グラムの触媒上で、ニトロベンゼンの低圧水素化を行った。これらの水素化のために、２０００ｒｐｍで回転するバブリング撹拌機を備えたバッフルガラス反応器を使用した。これらの水素化の結果を、第１表に示す。
【００５２】
第１表：バッチ式ニトロベンゼン水素化データ
【表１】
【００５３】
適用例３
アルミン酸ニッケル（例えばタコバイト）を形成する触媒の能力の決定
米国特許第６，４２３，８７２号には、アルミン酸ニッケル（例えばタコバイト）を形成する触媒の能力の決定する方法が記載されている。この方法は、１ヵ月間、１５０℃の温度でＴＤＡと共に触媒を置くことを含む。次いでチューブを開き、Ｘ線回折で触媒を調べた。触媒上に堆積した化合物はタコバイトであることが分かり、Ｘ線回折によって、その構造物は、工業的ＤＮＴ水素化反応器及びその周辺機器の壁において観察される付着物と同じであることが示された。
【００５４】
ここでの検査のために同様の試験を行った。
【００５５】
タコバイトを形成する触媒の能力を決定するために、６３質量％のＴＤＡと３７質量％の水との３．５グラムの混合液と共に０．２グラムの触媒を、１５０℃で３週間、シールドチューブ内に仕込んだ。３週間後、触媒を除去し、Ｘ線回折によってタコバイト残渣を分析した。次いで、タコバイトのピーク高さを、１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θ位置で測定した。５２°の２θ位置のニッケルのピーク高さも測定し、ニッケルのピーク高さに対する個別のタコバイトピーク高さの比を用いて相互に異なる触媒を比較した。これらの度の２θ位置についての相対比は、異なる触媒について十分に一貫性があったので、この決定のために５２°の２θのニッケルのピーク高さに対する１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θ位置についてのタコバイトのピーク高さの合計の比を用いることを考えることが可能であった。
【００５６】
これらの実験のデータを第２表に示すが、より高いタコバイト形成を伴う触媒は、Ｎｉに対するタコバイトのピーク高さの比がより高い。同じＡｌ含有量の触媒を相互に比較することによって、本特許の実施態様が、タコバイト形成のより低いレベルにつながることを示すことができる。比較例１（ＣＥｌ）のみ固い種類のタコバイトが形成され、本明細書に記載の他の実施例においては、少しでもタコバイトが形成された場合、ここでは柔らかいタコバイトのみを形成した。
【００５７】
第２表：使用した活性化ニッケル触媒上のタコバイト付着物のＸ線回折データ
【表２】
【００５８】
比較例１
１００〜１１０℃の間で２０質量％のＮａＯＨ水性懸濁液中でＮｉと、Ａｌと、Ｃｒと、Ｆｅとを含有する合金を活性化し、それにより３５μｍの平均粒径値を有する８．８質量％のＡｌと、２．５質量％のＣｒと、２質量％のＦｅとを含有する活性化Ｎｉ触媒を得て、適用例３に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。５２°の２θでのニッケルのＸ線回折ピーク高さに対する１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのタコバイトのＸ線回折ピーク高さの合計の比は、５０．２であることが分かった。第２表に、１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのニッケルに対するタコバイトのＸ線ピークの個別の比が示され得る。適用例２に記載の通り、この触媒を、アニリンへのニトロベンゼンのバッチ式水素化のために使用した。この触媒のニトロベンゼン水素化活性は６１ｍＬ（Ｈ2）／分／グラム（触媒）であることが分かり、更なる情報は第１表に示され得る。適用例１に記載のように、１５０ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、９０％トルエンジアミンより大きく、第３表及び第１グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。
【００５９】
第３表：比較例１についてのジニトロトルエンの水素化データ
【表３】
【００６０】
比較例２
１００〜１１０℃の間で２０質量％のＮａＯＨ水性懸濁液中でＮｉと、Ａｌと、Ｆｅとを含有する合金を活性化し、それにより２８μｍの平均粒径値を有する４質量％のＡｌと、０．２質量％のＦｅとを含有する活性化Ｎｉ触媒を得て、適用例３に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。５２°の２θでのニッケルのＸ線回折ピーク高さに対する１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのタコバイトのＸ線回折ピーク高さの合計の比は、４．７であることが分かった。第２表に、１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのニッケルに対するタコバイトのＸ線ピークの個別の比が示され得る。適用例２に記載の通り、この触媒を、アニリンへのニトロベンゼンのバッチ式水素化のために使用した。この触媒のニトロベンゼン水素化活性は４９ｍＬ（Ｈ2）／分／グラム（触媒）であることが分かり、更なる情報は第１表に示され得る。適用例１に記載のように、１５０ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、９９％トルエンジアミンより大きく、第４表及び第１グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。
【００６１】
第４表：比較例２についてのジニトロトルエンの水素化データ
【表４】
【００６２】
比較例３
１００〜１１０℃の間で２０質量％のＮａＯＨ水性懸濁液中でＮｉと、Ａｌと、Ｃｒと、Ｆｅとを含有する合金を活性化し、それにより２９μｍのＡＰＳ値を有する６．３質量％のＡｌと、１．９質量％のＣｒと、０．８質量％のＦｅとを含有する活性化Ｎｉ触媒を得て、適用例３に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。５２°の２θでのニッケルのＸ線回折ピーク高さに対する１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのタコバイトのＸ線回折ピーク高さの合計の比は、２０．９であることが分かった。第２表に、１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのニッケルに対するタコバイトのＸ線ピークの個別の比が示され得る。適用例１に記載のように、１５０ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、９９％トルエンジアミンより大きく、第５表及び第１グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。
【００６３】
第５表：比較例３についてのジニトロトルエンの水素化データ。
【００６４】
【表５】
【００６５】
実施例１
１００〜１１０℃の間で２０質量％のＮａＯＨ水性懸濁液中でＮｉと、Ａｌと、Ｆｅとを含有する合金を活性化し、それにより３．４３質量％のＡｌと、０．２質量％のＦｅとを含有する活性化Ｎｉ触媒を得て、０．５質量％のＣｒの最終的なＣｒ含有量にＣｒＯ3の水溶液をドープした。この触媒は、２９μｍのＡＰＳ値を有し、適用例３に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。５２°の２θでのニッケルのＸ線回折ピーク高さに対する１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのタコバイトのＸ線回折ピーク高さの合計の比は、２．６であることが分かった。第２表に、１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのニッケルに対するタコバイトのＸ線ピークの個別の比が示され得る。適用例１に記載のように、１５０ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、９９．５％トルエンジアミンより大きく、第６表及び第１グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。この触媒の初期活性はＣＥ３よりも低かったが、この触媒はＣＥ３より非活性化の速度が非常に低く、反応の間、ＣＥ３よりも活性が大きくなり、より大きな活性が維持された。反応が進行するにつれて、触媒の非活性化の速度は、ゼロに非常に近くなった。故に、この触媒は、ＣＥ３よりもかなり良好である。
【００６６】
第６表：実施例１についてのジニトロトルエンの水素化データ
【表６】
【００６７】
実施例２
１００〜１１０℃の間で２０質量％のＮａＯＨ水性懸濁液中でＮｉと、Ａｌと、Ｆｅとを含有する合金を活性化し、それにより３．４６質量％のＡｌと、０．２質量％のＦｅとを含有する活性化Ｎｉ触媒を得て、０．１質量％のＣｕの最終的なＣｕ含有量にＣｕＳＯ4の水溶液をドープした。この触媒は、２９μｍのＡＰＳ値を有し、適用例３に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。５２°の２θでのニッケルのＸ線回折ピーク高さに対する１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのタコバイトのＸ線回折ピーク高さの合計の比は、０．０であることが分かった。第２表に、１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのニッケルに対するタコバイトのＸ線ピークの個別の比が示され得る。適用例１に記載のように、１５０ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、９９．５％トルエンジアミンより大きく、第７表及び第１グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。この触媒の初期活性はＣＥ３よりも低かったが、この触媒はＣＥ３より非活性化の速度が非常に低く、反応の間、ＣＥ３よりも活性が大きくなり、より大きな活性が維持された。反応が進行するにつれて、触媒の非活性化の速度は、ゼロに非常に近くなった。故に、この触媒は、ＣＥ３よりもかなり良好である。ＣＥ３とは異なり、この触媒はタコバイトを形成せず、そしてこれは、ニトロ化合物の水素化のためのこの触媒の使用の更なる改善につながることになる。
【００６８】
第７表：実施例２についてのジニトロトルエンの水素化データ
【表７】
【００６９】
実施例３
１００〜１１０℃の間で２０質量％のＮａＯＨ水性懸濁液中でＮｉと、Ａｌと、Ｆｅとを含有する合金を活性化し、それにより３．８７質量％のＡｌと、０．２２質量％のＦｅとを含有する活性化Ｎｉ触媒を得て、０．１１質量％のＭｏの最終的なＭｏ含有量にモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液をドープした。この触媒は、１７μｍのＡＰＳ値を有し、適用例３に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。５２°の２θでのニッケルのＸ線回折ピーク高さに対する１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのタコバイトのＸ線回折ピーク高さの合計の比は、２．５であることが分かった。第２表に、１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのニッケルに対するタコバイトのＸ線ピークの個別の比が示され得る。適用例１に記載のように、３００ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、９９．５％トルエンジアミンより大きく、第８表及び第２グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。
【００７０】
第８表：実施例３についてのジニトロトルエンの水素化データ
【表８】
【００７１】
実施例４
１００〜１１０℃の間で２０質量％のＮａＯＨ水性懸濁液中でＮｉと、Ａｌと、Ｆｅとを含有する合金を活性化し、それにより３．８１質量％のＡｌと、０．２１質量％のＦｅとを含有する活性化Ｎｉ触媒を得て、０．０９質量％のＣｕの最終的なＣｕ含有量にＣｕＳＯ4の水溶液をドープした。この触媒は、２０μｍのＡＰＳ値を有し、適用例３に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。５２°の２θでのニッケルのＸ線回折ピーク高さに対する１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのタコバイトのＸ線回折ピーク高さの合計の比は、０．０であることが分かった。第２表に、１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのニッケルに対するタコバイトのＸ線ピークの個別の比が示され得る。適用例１に記載のように、３００ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、９９．５％トルエンジアミンより大きく、第９表及び第２グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。
【００７２】
第９表：実施例４についてのジニトロトルエンの水素化データ。
【００７３】
【表９】
【００７４】
実施例５
１００〜１１０℃の間で２０質量％のＮａＯＨ水性懸濁液中でＮｉと、Ａｌと、Ｃｒと、Ｆｅとを含有する合金を活性化し、それにより４．０７質量％のＡｌと、０．７３質量％のＣｒと、０．２８質量％のＦｅとを含有する活性化Ｎｉ触媒を得て、０．１質量％のＭｏの最終的なＭｏ含有量にモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液をドープした。この触媒は、２３μｍのＡＰＳ値を有し、適用例３に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。５２°の２θでのニッケルのＸ線回折ピーク高さに対する１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのタコバイトのＸ線回折ピーク高さの合計の比は、５．０であることが分かった。第２表に、１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのニッケルに対するタコバイトのＸ線ピークの個別の比が示され得る。適用例１に記載のように、３００ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、９９．５％トルエンジアミンより大きく、第１０表及び第２グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。
【００７５】
第１０表：実施例５についてのジニトロトルエンの水素化データ
【表１０】
【００７６】
実施例６
１００〜１１０℃の間で２０質量％のＮａＯＨ水性懸濁液中でＮｉと、Ａｌと、Ｃｒと、Ｆｅとを含有する合金を活性化し、それにより４．１質量％のＡｌと、０．７２質量％のＣｒと、０．２８質量％のＦｅとを含有する活性化Ｎｉ触媒を得て、０．１１質量％のＣｕの最終的なＣｕ含有量にＣｕＳＯ4の水溶液をドープした。この触媒は、２３μｍのＡＰＳ値を有し、適用例３に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。５２°の２θでのニッケルのＸ線回折ピーク高さに対する１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのタコバイトのＸ線回折ピーク高さの合計の比は、４．２であることが分かった。第２表に、１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのニッケルに対するタコバイトのＸ線ピークの個別の比が示され得る。１５０ミリグラムの触媒の代わりに３００ミリグラムを使用したこと以外は、適用例１に記載のように、３００ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、９９．５％トルエンジアミンより大きく、第１１表及び第２グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。
【００７７】
第１１表：実施例６についてのジニトロトルエンの水素化データ
【表１１】
【００７８】
実施例７
１００〜１１０℃の間で２０質量％のＮａＯＨ水性懸濁液中でＮｉと、Ａｌと、Ｃｒと、Ｆｅとを含有する合金を活性化し、それにより４．５３質量％のＡｌと、１．５１質量％のＣｒと、０．２９質量％のＦｅとを含有する活性化Ｎｉ触媒を得て、０．１３質量％のＭｏの最終的なＭｏ含有量にモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液をドープした。この触媒は、２３μｍのＡＰＳ値を有した。適用例２に記載のように、この触媒を、アニリンへのニトロベンゼンのバッチ式水素化のために使用した。この触媒のニトロベンゼン水素化活性は８０ｍＬ（Ｈ2）／分／グラム（触媒）であることが分かった（第１表参照）。適用例１に記載のように、３００ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、９９．５％トルエンジアミンより大きく、第１２表及び第２グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。
【００７９】
第１２表：実施例７についてのジニトロトルエンの水素化データ
【表１２】
【００８０】
実施例８
１００〜１１０℃の間でＣｒ微粉末の存在下で２０質量％のＮａＯＨ水性懸濁液中でＮｉと、Ａｌと、Ｆｅとを含有する合金を活性化し、それにより３．９２質量％のＡｌと、０．４２質量％のＣｒと、０．２２質量％のＦｅとを含有する活性化Ｎｉ触媒を得た。この触媒は、２０μｍのＡＰＳ値を有し、適用例３に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。５２°の２θでのニッケルのＸ線回折ピーク高さに対する１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのタコバイトのＸ線回折ピーク高さの合計の比は、０．０であることが分かった。第２表に、１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのニッケルに対するタコバイトのＸ線ピークの個別の比が示され得る。
【００８１】
上記の実施例に示された結果は、本発明が、前記目的を実施し、且つ、記載された目的及び利点並びにそれらに固有なものを達成するために良好に応用されることを明確に示す。触媒のＡｌ含有量を増加させることによって、その活性は高まるが、一方でジニトロトルエン等のニトロ化合物の水素化の間に作製されたタコバイトの量も増加し得る。故に、従来、より高い活性とタコバイトの存在の増加、又は、より少ない触媒活性（より少ないＡｌ含有量による）とより少ないタコバイトの間で選択する必要があった。本特許の本発明による触媒中のＡｌを安定化させることにより、ニトロ化合物の水素化の実施者は、高い活性とより少ないタコバイトとの両方を得ることができるようになる。適用例３においては、タコバイトを形成する触媒の能力を決定する方法について記載されており、Ｎｉの５２°の２θでのピーク高さに対するタコバイトの２θでのピーク高さの合計の比は、ＸＲＤにより測定されたＮｉ量に対してこの測定値を正規化しており、この値は、ここではタコバイト性向と呼ばれる。異なる含有量のＡｌを含有する触媒のタコバイト性向を比較するためには、次いでタコバイト性向をＡｌの質量％で割って、タコバイトを形成するためのトルエンジアミン（ＴＤＡ）等のアミノ化合物で浸出可能な触媒中のＡｌの相対量を決定する必要がある。別の一局面は、前記触媒の活性である。前記触媒が非常に活性である場合、同じ量の所望のアミンを形成するために必要なこの触媒は、より少なくなる。故に、タコバイト性向の最も重要な局面は、触媒活性及びＡｌの質量％に対する形成タコバイトの相対量である。ここで測定されたジニトロトルエンの水素化の実験値が、触媒１グラム当たりの作製されたトルエンジアミンの少なくとも約３５０グラムとなることから、この触媒についての標準的比較として触媒１グラム当たり最高３５０グラムのトルエンジアミンの平均活性が得られ、これは、活性及びＡｌ含有量に対する形成タコバイトの相対量と共に第１３表に示される。そのデータから、驚くべきことに、ドーピング方法及びドーピング元素の適切な選択は、高い活性を有し、且つ、活性及びＡｌ含有量に対するタコバイトの形成量が低い触媒につながる可能性があることが示され得る。
【００８２】
第１３表：Ａｌ含有量及びパルスジニトロトルエン水素化活性に対するタコバイト形成の比較
【表１３】
【００８３】
当業者によって改変がなされ得るが、かかる改変は、本開示及び特許請求の範囲により定められる通りの本発明の趣旨の範囲内に包含される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性化卑金属触媒と、ニトロ化合物の水素化のためのその使用とに関する。
【０００２】
活性化金属触媒はまた、化学及び化学工学の分野において、ラネー型触媒、スポンジ触媒及び／又は骨格触媒として知られている。活性化金属触媒は、有機化合物の多数の水素化反応、脱水素化反応、異性化反応、還元的アミノ化反応、還元的アルキル化反応及び水和反応のために、ほとんどが粉末形態で使用される。これらの粉末触媒は、アルカリに可溶である更なる合金化成分によって、本明細書において触媒金属とも呼ばれる１種以上の触媒活性金属の合金から製造される。触媒金属としては、主にニッケル、コバルト、銅、鉄又はそれらの組み合わせが用いられる。アルカリに可溶である合金化成分としては、アルミニウムが一般に用いられるが、他の成分、特に亜鉛及びケイ素、或いはアルミニウムとの、若しくは、アルミニウムとのものではないこれらの混合物を用いてもよい。
【０００３】
一般に、これらのいわゆるラネー合金は、インゴット鋳造方法によって製造される。その方法においては、触媒金属と例えばアルミニウムとの混合物を最初に溶融し、インゴットに鋳造する。
【０００４】
生産規模における典型的な合金のバッチは、１個のインゴットにつき約１０〜数百ｋｇの量になる。ＤＥ２１５９７３６によれば、この方法のために最高２時間の冷却時間が得られた。これは、約０．２Ｋ／ｓの平均冷却速度に相当する。これに対して、急速冷却を適用する方法（例えば噴霧方法）においては、１０2〜１０6Ｋ／ｓ以上の速度が達成される。冷却速度は、特に粒径及び冷却媒質の影響を受ける（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｒ．Ｗ．Ｃｈａｎ，Ｐ．Ｈａａｓｅｎ，Ｅ．Ｊ．Ｋｒａｍｅｒ，Ｖｏｌ．１５，Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ａｌｌｏｙｓ，１９９１，ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，ｐａｇｅｓ５７−１１０参照）。この種の方法は、ラネー合金粉剤を製造するために、ＥＰ０４３７７８８Ｂ１において用いられている。その方法においては、その融点を５〜５００℃上回る温度の溶融合金を噴霧し、水及び／又は気体を用いて冷却する。
【０００５】
粉末触媒を製造するために、既知の方法によって（即ちＥＰ０４３７７８８Ｂ１により）作製され得るラネー合金は、製造中に所望の粉末形態に製造されなかった場合、最初に微細にミリングされる。次いで、例えば苛性ソーダ溶液等のアルカリ（ＫＯＨ等の他の塩基も適切である）による抽出によってアルミニウムを部分的（必要な場合、全て）除去し、合金粉末を活性化させる。様々な結果を得るために、この種の触媒は、ほとんどの塩基及び酸によって活性化され得る。アルミニウムの抽出後、残留する触媒粉末は、５〜１５０ｍ2／ｇの高比表面積（ＢＥＴ）を有し、活性水素が豊富である。活性化された触媒粉末は、自然発火性であり、水又は有機溶媒の下で保存されるか、或いは、室温で固体である有機化合物（例えばジステアリルアミン）中に埋め込まれる。
【０００６】
米国特許第６，４２３，８７２号には、ニトロ化芳香族化合物の水素化のための５．５質量％未満のＡｌを含有するＮｉ触媒の使用が記載されている。それには、市販の標準的活性化Ｎｉ触媒とニトロ化芳香族化合物の水素化のための担持Ｎｉ触媒との両方の使用について記載されているが、その場合、それらのＡｌ含有量が５．５質量％のＡｌ又はそれ以上ならば、この水素化の間に問題のアルミン酸ニッケルが形成される。
【０００７】
これらのアルミン酸ニッケルは、タコバイト及び／又はタコバイト様化合物の形態であり得、これらのアルミン酸ニッケルの内の全ては、所望のアミンから、更に処理される前に除去される必要がある。これらのアルミン酸ニッケルは、反応器及び周辺機器（例えば、この方法において使用される配管、沈降タンク、濾過機器、ポンプ、その他の機器）の中に固形物を形成する傾向があり、その固形物は、それらの壁に付着して伝熱効率を減少させ、その系内に閉塞を生じさせる可能性がある。
【０００８】
故に、これらのアルミン酸ニッケルの形成は、安全上の危険と生産性の低下との両方を生じさせる。これらのアルミン酸ニッケルの蓄積によって、反応を継続することが困難になり、かかる場合においては、プラントを停止させ、反応器及び周辺機器からこれらの付着物を一掃することが必要になる。
【０００９】
米国特許第６，４２３，８７２号はまた、苛性アルカリによる活性化後に活性化Ｎｉ触媒に残留する元素の一定のリストに限定されている非常に特定の合金ドーパントの使用と、ニトロ化芳香族化合物の連続的水素化のためのこれらの得られた触媒の使用とについて記載されている。
【００１０】
この特許においては、元素の周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ及びＶＩＩＩ族の従来の合金ドーピング元素が具体的に特許請求された。また、チタン鉄やクロム等の更なる合金ドーピング元素も特許請求された。
【００１１】
米国特許第６，４２３，８７２号には、ニトロ化芳香族化合物の連続的水素化のための、この水素化の間の望ましくないアルミン酸ニッケルの形成をより低下させることによる、５．５質量％未満のＡｌを有するＮｉ触媒の使用が記載されている。原則として、触媒中のＡｌがより少なければ、形成されるアルミン酸ニッケルの量もより少ない。しかしながら、これらの触媒は、更にアルミン酸ニッケルを形成し、ニトロ化芳香族化合物等のニトロ化合物の水素化のために使用される条件下でそれらに存在するＡｌが更に著しく浸出可能であることから、この技術はその限界を有する。
【００１２】
米国特許第６，４２３，８７２号においては、合金のＡｌ含有量を変化させることによって、及び／又は、活性化方法の強度を増加させることによって、５．５質量％未満のＡｌレベルが維持される。合金中のＡｌ含有量を増加させることによって、Ａｌリッチ相及びより容易に浸出可能な相（例えばＮｉＡｌ3共晶相やＡｌ共晶相）の量が増加する。これらの相の量を増加させる別の方法は、その製造後か、その製造中のいずれかにおいて、合金に対して適切な熱処理を行うことである。これらの容易に浸出可能な相の量を増加させることはまた、これらの触媒の機械的安定性を低下させる可能性があり、それによって触媒の寿命がより短くなる。
【００１３】
故に、単に前駆体合金中の浸出可能な相の量を増加させることによって触媒のＡｌ含有量を低下させることは、その限界を有する。
【００１４】
触媒中のＡｌ含有量を減少させるための米国特許第６，４２３，８７２号に記載の別の方法は、活性化方法の強度を、この方法を促進させる浸出温度、圧力及び他のパラメータを増大させることによって増大させるものである。しかしながら、これによって、触媒のコストが増大するだけでなく、販売に適さず、廃棄する必要があるアルミン酸ナトリウム副生成物も生じる。その上、浸出中に注意しなければ、これらのより苛酷な条件下で新しく形成されるアルミン酸ナトリウムが触媒に再度付着し、その触媒活性表面を閉塞する可能性があり、それによって活性がより低下し、触媒寿命がより短くなる。
【００１５】
米国特許第６，４２３，８７２号の方法によって、ある程度浸出可能なＡｌのレベルが低下する一方で、触媒製造において用いられるほとんどの合金活性化が、ニトロ化芳香族化合物等のニトロ化合物の連続的水素化の条件とは異なる条件下で生じることから、ニトロ化合物の水素に伴う問題が完全に解決されるわけではない。しかるに、米国特許第６，４２３，８７２号の商業的に応用可能な方法は、触媒中において、ニトロ化芳香族化合物の水素化の間に浸出され得るかなりの量のＡｌを更に有する触媒を製造するものである。
【００１６】
故に、本発明の目的は、Ａｌのレベルに関わらず、触媒中に残留するＡｌの浸出性をできる限り小さく抑えることによって、より低レベルのアルミン酸ニッケルを生成する触媒を製造することにある。
【００１７】
驚くべきことに、この問題は、本発明による活性化Ｎｉ触媒によって解決される。
【００１８】
活性化卑金属触媒によるニトロ化合物の水素化中のタコバイトの形成は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｒｈ及びＲｕのリストからの１種以上の元素を前駆体合金の活性化中及び／又は活性化後の前記触媒の表面上への吸着によって触媒にドープすることによって、非常に低減することが可能であるか、若しくは除去することすら可能である。活性化後の上述の元素の内の１種以上の吸着は、活性化に続く触媒の洗浄前、洗浄中及び／又は洗浄後を含む。ドーピング元素の吸着は、ドーピング元素の既存の化合物によって、及び／又は、ドープ方法中間にｉｎ−ｓｉｔｕ形成されるドーピング元素の化合物によって生じ得る。ドーピング元素の吸着は、通常液相において生じ、ドーピング元素の化合物は、スラリー相中のドーピング元素の溶解度制御濃度によってドーピング速度を制御することができるように、液体媒質に可溶であり得るか、若しくは液相にわずかに可溶であるだけであり得る。触媒表面上へのドーピング元素の吸着速度を制御する阻害剤（例えばキレート剤）、促進剤（例えば沈殿剤）及びそれらの組み合わせを添加することも可能であった。触媒の過度の酸化及び非活性化を防止することに注意するならば、ドーピング元素を吸着するために気相を使用することも可能であった。そのような場合、蒸発、昇華、触媒表面上へのスパッタリング等の手法を介して促進元素を吸着することは、実際に可能であった。触媒のドープのための吸着方法のこの使用は、吸着方法が、触媒粒子のバルクにおいて触媒の表面上にドーピング元素を、あるとしてもごくわずかなものしか集めないという点で、活性化前の合金へのドーピング元素の添加とは明らかに異なる。これは、驚くべきことに、タコバイトの形成の阻害を促進する。前記触媒上に吸着される上述のリストの好ましいドーピング元素は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕである。
【００１９】
本発明の更なる好ましい一実施態様は、活性化前に前駆体合金にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからのドーピング元素の内の１種以上を添加した後、前記合金の活性化中及び／又は活性化後にＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＢｉのリストからの１種以上のドーピング元素を吸着することである。好ましい本実施態様において、吸着されたドーピング元素は、その活性化に続く触媒の洗浄前、洗浄中及び／又は洗浄後に添加され得る。前記合金におけるドーピングのための好ましい元素は、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣｏのリストからのより多くのものの内の１種であり、吸着を介した続くドーピングのための好ましい元素は、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕである。前記合金に前記ドーピング元素の内の１種以上を導入した後、前述のリストからの異なる及び／又は同じドーピング元素の内の１種以上を吸着することによって製造された触媒は、タコバイトの形成を非常に低減させ、場合によっては除去すると共に、ニトロ化合物の水素化に好都合であることが判明した。
【００２０】
好適な触媒のドーピングレベルは、各ドーピング元素について０．０１質量％〜１０質量％の範囲とすることが可能であり、Ａｌ含有量は、０．０５質量％〜１０質量％の範囲である。
【００２１】
最適には、前記触媒は、０．０１〜１．９質量％のＦｅを含有することができる。
【００２２】
最適には、前記触媒は、０．０１〜２．４質量％のＣｒを含有することができる。
【００２３】
最適には、前記触媒は、０．０１〜１．９質量％のＦｅと、０．０１〜２．４質量％のＣｒとを含有することができる。
【００２４】
タコバイトを形成することなくニトロ化合物を水素化するためのとりわけ有用な触媒は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素と組み合わせてＣｕを、合金の活性化中及び／又は活性化後にその吸着を介してドープしたＮｉ／Ａｌ触媒であることが判明した。本発明のこの部分からの好ましい触媒は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と共にＣｕによる吸着を介して触媒をドープすることを含む。また、本発明の別の触媒は、活性化前にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をＮｉ／Ａｌ合金にドープした後、活性化方法中及び／又は活性化方法後に前記触媒上にＣｕを吸着することを含む。また、本発明の触媒は、活性化前にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をＮｉ／Ａｌ合金にドープした後、活性化方法中及び／又は活性化方法後に前記触媒上にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上のドーピングと共にＣｕを吸着することによって作製され得る。
【００２５】
タコバイトを形成することなくニトロ化合物を水素化するためのとりわけ有用な触媒は、前記合金の活性化中及び／又は活性化後に、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素と組み合わせてＭｏを、その吸着を介してドープしたＮｉ／Ａｌ触媒であることが判明した。本発明のこの部分からの好ましい触媒は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と共にＭｏによる吸着を介した触媒のドーピングを含む。また、本発明の別の触媒は、活性化前にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をＮｉ／Ａｌ合金にドープした後、活性化方法中及び／又は活性化方法後に前記触媒上にＭｏを吸着することを含む。また、本発明の触媒は、活性化前にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をＮｉ／Ａｌ合金にドープした後、活性化方法中及び／又は活性化方法後に触媒上にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上のドーピングと共にＭｏを吸着することによって作製され得る。
【００２６】
タコバイトを形成することなくニトロ化合物を水素化するためのとりわけ有用な触媒は、合金の活性化中及び／又は活性化後にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素と組み合わせてＣｒを、その吸着を介してドープしたＮｉ／Ａｌ触媒であることが判明した。本発明のこの部分からの好ましい触媒は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と共にＣｒの吸着を介した前記触媒のドーピングを含む。また、本発明の別の触媒は、活性化前にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をＮｉ／Ａｌ合金にドープした後、活性化方法中及び／又は活性化方法後に前記触媒上にＣｒを吸着することを含む。また、本発明の触媒は、活性化前にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をＮｉ／Ａｌ合金にドープした後、活性化方法中及び／又は活性化方法後に触媒上にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上のドーピングと共にＣｒを吸着することによって作製され得る。
【００２７】
粉末状活性化卑金属触媒（ラネー型触媒）は、撹拌槽型反応器によるバッチ方法又は連続方法のいずれかにおいて典型的に使用される。バッチ方法は、非常に柔軟なものであり、正しい条件下にあり、アミンへのニトロ化合物の水素化に非常に経済的である。
【００２８】
別の方法は、蒸気相、液滴相、エアロゾル相又は液相で反応が生じ得たループ型反応器におけるこれらの粉末触媒の使用を含む。ループ型反応器、チューブ型反応器及び撹拌槽型反応器が、この方法のために連続的に使用され得るが、残留量のニトロ化合物とその可能な中間体とを水素化するために第２の水素化反応器（又はより多く）を使用する場合、ニトロ化合物は、完全に、若しくは、場合によってはほとんど完全に直ちに水素化される速度で反応器内に供給される。連続的水素化方法の間、ニトロ化合物が反応器内の反応媒質の全量を維持するために添加されるのと同じ速度で同じ量の所望のアミンが反応系から除去される。ループ型反応器及びチューブ型反応器の場合、この反応を循環モードで行うことが可能であり、ニトロ化合物は循環反応流の一部に導入され、最終生成物混合物は別の部分から取り出される。
【００２９】
この反応は、１種以上の溶媒（例えばメタノールやエタノール等のアルコール類であるが、これらに限定されない）の存在下で起きる可能性があり、或いは、得られたアミンと水との生成物混合物において起きる可能性がある。反応媒質のための生成物混合物の使用の利点は、溶媒を購入する必要がなく、再度使用する前にそれを反応混合物から除去したり、或いは精製したりする必要がないということである。別の選択肢は、所望のアミンのみにおいて反応を行うことと、反応スラリーから水が直ちに留去され、所望のアミンが液体形態のままであるように、十分に高い反応温度を用いることである。これは、とりわけトルエンジアミン等のアミンにとって重要であるが、反応スラリーの液体特性を維持する溶媒の助力なしで反応媒質として使用する場合には溶融状態を維持する必要がある。
【００３０】
一般に、本発明の粉末触媒は、粉末触媒を利用するアミンへのニトロ化合物の水素化に適切ないかなる反応系及びいかなる反応方法においても使用することが可能である。
【００３１】
本発明は、既に記載の通りの前駆体合金の活性化中及び／又は活性化後に触媒の表面上への吸着によってＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｒｈ及びＲｕのリストからの１種以上の元素がドープされることを特徴とする活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化合物の水素化のための方法を含む。前記触媒上に吸着される上述のリストの好ましいドーピング元素は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕである。好ましい触媒のドーピングレベルは、各ドーピング元素について０．０１質量％〜１０質量％の範囲とすることが可能であり、Ａｌ含有量は、０．０５質量％〜１０質量％の範囲である。
【００３２】
本発明の更なる一実施態様は、活性化前に前駆体合金にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をドープした後、合金の活性化中及び／又は活性化後にＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＢｉのリストからの１種以上のドーピング元素を吸着した活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化合物の水素化のための方法である。好ましい本実施態様において、吸着されたドーピング元素は、その活性化に続く触媒の洗浄前、洗浄中及び／又は洗浄後に添加され得る。前記合金におけるドーピングのための好ましい元素は、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣｏのリストからのより多くのものの内の１種であり、吸着を介した続くドーピングのための好ましい元素は、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕである。好ましい触媒のドーピングレベルは、各ドーピング元素について０．０１質量％〜１０質量％の範囲とすることが可能であり、Ａｌ含有量は、０．０５質量％〜１０質量％の範囲である。
【００３３】
本発明は、既に記載の通りの前駆体合金の活性化中及び／又は活性化後に触媒の表面上への吸着によってＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｒｈ及びＲｕのリストからの１種以上の元素がドープされることを特徴とする活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化のための方法を含む。前記触媒上に吸着される上述のリストの好ましいドーピング元素は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕである。好ましい触媒のドーピングレベルは、各ドーピング元素について０．０１質量％〜１０質量％の範囲とすることが可能であり、Ａｌ含有量は、０．０５質量％〜１０質量％の範囲である。
【００３４】
本発明の更なる一実施態様は、活性化前に前駆体合金にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をドープした後、合金の活性化中及び／又は活性化後にＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＢｉのリストからの１種以上のドーピング元素を吸着した活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化のための方法である。好ましい本実施態様において、吸着されたドーピング元素は、その活性化に続く触媒の洗浄前、洗浄中及び／又は洗浄後に添加され得る。前記合金におけるドーピングのための好ましい元素は、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣｏのリストからのより多くのものの内の１種であり、吸着を介した続くドーピングのための好ましい元素は、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕである。好ましい触媒のドーピングレベルは、各ドーピング元素について０．０１質量％〜１０質量％の範囲とすることが可能であり、Ａｌ含有量は、０．０５質量％〜１０質量％の範囲である。
【００３５】
本発明は、既に記載の通りの前駆体合金の活性化中及び／又は活性化後に触媒の表面上への吸着によってＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｒｈ及びＲｕのリストからの１種以上の元素がドープされることを特徴とする活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化芳香族化合物の連続的水素化のための方法を含む。前記触媒上に吸着される上述のリストの好ましいドーピング元素は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕである。好ましい触媒のドーピングレベルは、各ドーピング元素について０．０１質量％〜１０質量％の範囲とすることが可能であり、Ａｌ含有量は、０．０５質量％〜１０質量％の範囲である。
【００３６】
本発明の更なる一実施態様は、活性化前に前駆体合金にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をドープした後、合金の活性化中及び／又は活性化後にＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＢｉのリストからの１種以上のドーピング元素を吸着した活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化のための連続的方法である。好ましい本実施態様において、吸着されたドーピング元素は、その活性化に続く触媒の洗浄前、洗浄中及び／又は洗浄後に添加され得る。前記合金におけるドーピングのための好ましい元素は、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣｏのリストからのより多くのものの内の１種であり、吸着を介した続くドーピングのための好ましい元素は、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕである。好ましい触媒のドーピングレベルは、各ドーピング元素について０．０１質量％〜１０質量％の範囲とすることが可能であり、Ａｌ含有量は、０．０５質量％〜１０質量％の範囲である。
【００３７】
産業界において行われるニトロ化合物の水素化には、多くの種類がある。トルエンジアミン（ＴＤＡ）へのジニトロトルエン（ＤＮＴ）の水素化は、より商業的に興味深く、且つ、技術的に困難なものの内の１つである。この水素化は、室温から２１０℃までの範囲の温度で、大気圧から２００バールの範囲の圧力で活性化Ｎｉ触媒によって行われる。好ましい反応条件は、５０〜１８０℃且つ３〜８０バールの範囲内である。この反応は、過剰な水素中又は化学量論量の水素下で行うことが可能である。
【００３８】
米国特許第６，４２３，８７２号において、ＤＮＴの連続的水素化の反応条件は、０．７グラムの活性化Ｎｉ触媒による１５０℃で２０バールの水素、及びこの水素化の間にＤＮＴのレベルが１０００ｐｐｍ未満に維持されたＤＮＴフィードである。米国特許第３，９３５，２６４号において、ＤＮＴの水素化は、活性化Ｎｉ触媒上で、２８．５バール水素の圧力及び１２０℃で、溶媒としてメタノールによって行われた。
【００３９】
最近、米国特許第６，００５，１４３号においては、１６バール水素及び１３５〜１５５℃の範囲の温度でメタノールの存在下でモノリスに支持されたＮｉ／Ｐｄ触媒上でのＴＤＡへのＤＮＴの水素化について、充分な結果が達成され得ることが判明した。
【００４０】
典型的な固定床水素化方法には、そのスラリー相対応物よりも高い水素圧力が必要であり、このことは、ここで行われる反応にも約１６バールの圧力が適切であることを示している。操作のバッチモード及び漸増フィードモードの両方において、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）の水素化のために、１３０℃及び１６０ｐｓｉｇ（１２バール）でラネー型Ｎｉ触媒を使用することが成功したことから、米国特許第４２２４２４９もまた、このことが当てはまることを示した。操作の漸増フィードモードは、工業規模で連続的にＤＮＴを水素化する条件をシミュレートするために用いた。
【００４１】
ニトロ化合物の水素化は、蒸気相、スラリー相、液滴相、エアロゾル相及び／又は液相において生じ得る。反応は、バッチ方法として行うことができるか、若しくは連続方法として行うことができた。連続方法は、循環方法の１種を含んでよいが、これに限定されるものではない。本発明はまた、ニトロ化合物が水素化の速度と同じか若しくはそれより遅い速度で添加される連続方法を含み、その結果、ニトロ化合物の濃度は、非常に低いレベルに維持される。ニトロ化合物のフィード速度は非常に低くし得るので、ニトロ化合物のレベルは１０００ｐｐｍ以下である。本発明はまた、第１の水素化反応器における水素化から残留している任意のニトロ化合物及び／又は中間体を水素化するために第２の水素化反応器（又はより多く）を利用する連続方法における本発明の既に言及された触媒の使用を含む。
【００４２】
本発明のニトロ化合物の水素化は、純粋なニトロ化合物の存在下、高濃度の反応物、非常に低い濃度の反応物、及び／又は溶媒と同様の作用をする生成物混合物の存在下で生じる可能性がある。この水素化は、反応中に充分な方法（例えば蒸留）で水が除去される場合、実際に所望のアミンのみの存在下でも生じ得る。本発明のニトロ化合物の水素化は、溶媒の存在下で生じ得る。反応器の種類は、撹拌槽型反応器、連続槽型反応器、ループ型反応器又はチューブ型反応器とすることができたが、これらに限定されるものではない。このニトロ化合物の水素化は、大気圧〜２００バールの水素で生じる可能性があり、温度は、−１０℃〜２１０℃の範囲であり得る。
【００４３】
本発明は、ニトロ化芳香族化合物の水素化を包含し、これは、上述した触媒上でバッチ方法又は連続方法のいずれかとして生じ得る。本発明はまた、上記した触媒によるバッチ方法又は連続方法としてのＴＤＡへのＤＮＴの水素化を含む。
【００４４】
また、本発明は、以下の性質を有する触媒を含む。
【００４５】
合金の活性化中及び／又は活性化後にその吸着を介してＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて活性化中及び／又は活性化後に触媒の表面上への吸着を介してＣｕをドープした活性化Ｎｉ／Ａｌ触媒。本発明のこの部分からの好ましい触媒は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と共にＣｕによる吸着を介した触媒のドーピングを含む。また、本発明の別の触媒は、活性化前にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をＮｉ／Ａｌ合金にドープした後、活性化方法中及び／又は活性化方法後に触媒上にＣｕを吸着することを含む。また、本発明の触媒は、活性化前にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をＮｉ／Ａｌ合金にドープした後、活性化方法中及び／又は活性化方法後に触媒上にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上のドーピングと共にＣｕを吸着することによって作製され得る。
【００４６】
合金の活性化中及び／又は活性化後にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて、その吸着を介してＭｏをドープした活性化Ｎｉ／Ａｌ触媒。本発明のこの部分からの好ましい触媒は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と共にＭｏによる吸着を介した触媒のドーピングを含む。また、本発明の別の触媒は、活性化前にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をＮｉ／Ａｌ合金にドープした後、活性化方法中及び／又は活性化方法後に触媒上にＭｏを吸着することを含む。また、本発明の触媒は、活性化前にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をＮｉ／Ａｌ合金にドープした後、活性化方法中及び／又は活性化方法後に触媒上にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上のドーピングと共にＭｏを吸着することによって作製され得る。
【００４７】
合金の活性化中及び／又は活性化後にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて、その吸着を介してＣｒをドープした活性化Ｎｉ／Ａｌ触媒。本発明のこの部分からの好ましい触媒は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と共にＣｒによる吸着を介した触媒のドーピングを含む。また、本発明の別の触媒は、活性化前にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をＮｉ／Ａｌ合金にドープした後、活性化方法中及び／又は活性化方法後に触媒上にＣｒを吸着することを含む。また、本発明の触媒は、活性化前にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素をＮｉ／Ａｌ合金にドープした後、活性化方法中及び／又は活性化方法後に触媒上にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上のドーピングと共にＣｒを吸着することによって作製され得る。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、Ｅ１、ＣＥ２、ＣＥ３、Ｅ１及びＥ２についてのＤＮＴパルス水素化データを示すグラフである。
【図２】図２は、ＣＥ１、ＣＥ２、ＣＥ３、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６及びＥ７についてのＤＮＴパルス水素化データを示すグラフである。
【００４９】
適用例１
トルエンジアミン（ＴＤＡ）へのジニトロトルエン（ＤＮＴ）のパルス水素化
典型的には、工業的な設定で、連続モードを介してＤＮＴを水素化し、ここでＤＮＴフィード速度は、触媒が汚染されたり安全上の危険が生じたりしないように、その濃度を十分低く維持するのに十分遅いものである。これは、水素化の速度がＤＮＴフィード速度に依存することを意味する。このパルス水素化方法の目的は、触媒の活性を測定すると共に、ＤＮＴ濃度を、工業的な設定と同等となるように十分に低く維持することである。これは、ＤＮＴのわずかな過剰の時間を最低限に維持すると共に、触媒活性を測定することができるように、水素化の速度よりわずかに速い速度でＤＮＴフィードにおけるパルスさせることによって行うことが可能であった。それはまた、米国特許第４２２４２４９号、米国特許第６４２３８７２号及び米国特許第６００５１４３号に記載されるものと同様の反応圧力条件及び反応温度条件を用いるために決定した。
【００５０】
５００ｍＬのオートクレーブ内に１５０又は３００ミリグラムの触媒と、１０１グラムのＴＤＡと、５９グラムの水と（反応のＴＤＡ：水の化学量論的比）を仕込むことによってパルス水素化方法を開始した。次いでオートクレーブを閉じ、窒素で３回パージし、水素で３回パージし、反応器を３００ｒｐｍで撹拌して５バールの水素下で維持しながら２０分間に亘って１４０℃の反応温度に加熱した。オートクレーブが１４０℃に達した際、水素圧力を１５バールの水素に調整し、撹拌速度を１７００ｒｐｍに上昇させた。次いで、ＨＰＬＣポンプにより３０秒間に亘って反応器内に４ミリリットルの溶解ＤＮＴをパルスさせることによって反応を開始させた。溶解ＤＮＴを維持するために、ＨＰＬＣポンプヘッド、ＤＮＴリザーバ、ＤＮＴの輸送のために使用した全てのステンレス管を９５℃に維持した。Ｂｕｅｃｈｉ水素圧力流量制御装置（ｂｐｃ９９０１）を使用して水素消費をモニタし、反応が水素の消費を停止した際、別のパルスのＤＮＴを同じフィード速度で導入した。最高４５回のパルスが導入されるまで、この手順を継続した。これらの水素化のデータは、第１グラフ及び第２グラフと、第３〜１３データ表とに示され得る。
【００５１】
適用例２
アニリンへのニトロベンゼンのバッチ式水素化
２５℃及び大気圧で、１１０ｍＬの９．１質量％ニトロベンゼンエタノール溶液において、１．５グラムの触媒上で、ニトロベンゼンの低圧水素化を行った。これらの水素化のために、２０００ｒｐｍで回転するバブリング撹拌機を備えたバッフルガラス反応器を使用した。これらの水素化の結果を、第１表に示す。
【００５２】
第１表：バッチ式ニトロベンゼン水素化データ
【表１】
【００５３】
適用例３
アルミン酸ニッケル（例えばタコバイト）を形成する触媒の能力の決定
米国特許第６，４２３，８７２号には、アルミン酸ニッケル（例えばタコバイト）を形成する触媒の能力の決定する方法が記載されている。この方法は、１ヵ月間、１５０℃の温度でＴＤＡと共に触媒を置くことを含む。次いでチューブを開き、Ｘ線回折で触媒を調べた。触媒上に堆積した化合物はタコバイトであることが分かり、Ｘ線回折によって、その構造物は、工業的ＤＮＴ水素化反応器及びその周辺機器の壁において観察される付着物と同じであることが示された。
【００５４】
ここでの検査のために同様の試験を行った。
【００５５】
タコバイトを形成する触媒の能力を決定するために、６３質量％のＴＤＡと３７質量％の水との３．５グラムの混合液と共に０．２グラムの触媒を、１５０℃で３週間、シールドチューブ内に仕込んだ。３週間後、触媒を除去し、Ｘ線回折によってタコバイト残渣を分析した。次いで、タコバイトのピーク高さを、１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θ位置で測定した。５２°の２θ位置のニッケルのピーク高さも測定し、ニッケルのピーク高さに対する個別のタコバイトピーク高さの比を用いて相互に異なる触媒を比較した。これらの度の２θ位置についての相対比は、異なる触媒について十分に一貫性があったので、この決定のために５２°の２θのニッケルのピーク高さに対する１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θ位置についてのタコバイトのピーク高さの合計の比を用いることを考えることが可能であった。
【００５６】
これらの実験のデータを第２表に示すが、より高いタコバイト形成を伴う触媒は、Ｎｉに対するタコバイトのピーク高さの比がより高い。同じＡｌ含有量の触媒を相互に比較することによって、本特許の実施態様が、タコバイト形成のより低いレベルにつながることを示すことができる。比較例１（ＣＥｌ）のみ固い種類のタコバイトが形成され、本明細書に記載の他の実施例においては、少しでもタコバイトが形成された場合、ここでは柔らかいタコバイトのみを形成した。
【００５７】
第２表：使用した活性化ニッケル触媒上のタコバイト付着物のＸ線回折データ
【表２】
【００５８】
比較例１
１００〜１１０℃の間で２０質量％のＮａＯＨ水性懸濁液中でＮｉと、Ａｌと、Ｃｒと、Ｆｅとを含有する合金を活性化し、それにより３５μｍの平均粒径値を有する８．８質量％のＡｌと、２．５質量％のＣｒと、２質量％のＦｅとを含有する活性化Ｎｉ触媒を得て、適用例３に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。５２°の２θでのニッケルのＸ線回折ピーク高さに対する１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのタコバイトのＸ線回折ピーク高さの合計の比は、５０．２であることが分かった。第２表に、１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのニッケルに対するタコバイトのＸ線ピークの個別の比が示され得る。適用例２に記載の通り、この触媒を、アニリンへのニトロベンゼンのバッチ式水素化のために使用した。この触媒のニトロベンゼン水素化活性は６１ｍＬ（Ｈ2）／分／グラム（触媒）であることが分かり、更なる情報は第１表に示され得る。適用例１に記載のように、１５０ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、９０％トルエンジアミンより大きく、第３表及び第１グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。
【００５９】
第３表：比較例１についてのジニトロトルエンの水素化データ
【表３】
【００６０】
比較例２
１００〜１１０℃の間で２０質量％のＮａＯＨ水性懸濁液中でＮｉと、Ａｌと、Ｆｅとを含有する合金を活性化し、それにより２８μｍの平均粒径値を有する４質量％のＡｌと、０．２質量％のＦｅとを含有する活性化Ｎｉ触媒を得て、適用例３に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。５２°の２θでのニッケルのＸ線回折ピーク高さに対する１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのタコバイトのＸ線回折ピーク高さの合計の比は、４．７であることが分かった。第２表に、１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのニッケルに対するタコバイトのＸ線ピークの個別の比が示され得る。適用例２に記載の通り、この触媒を、アニリンへのニトロベンゼンのバッチ式水素化のために使用した。この触媒のニトロベンゼン水素化活性は４９ｍＬ（Ｈ2）／分／グラム（触媒）であることが分かり、更なる情報は第１表に示され得る。適用例１に記載のように、１５０ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、９９％トルエンジアミンより大きく、第４表及び第１グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。
【００６１】
第４表：比較例２についてのジニトロトルエンの水素化データ
【表４】
【００６２】
比較例３
１００〜１１０℃の間で２０質量％のＮａＯＨ水性懸濁液中でＮｉと、Ａｌと、Ｃｒと、Ｆｅとを含有する合金を活性化し、それにより２９μｍのＡＰＳ値を有する６．３質量％のＡｌと、１．９質量％のＣｒと、０．８質量％のＦｅとを含有する活性化Ｎｉ触媒を得て、適用例３に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。５２°の２θでのニッケルのＸ線回折ピーク高さに対する１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのタコバイトのＸ線回折ピーク高さの合計の比は、２０．９であることが分かった。第２表に、１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのニッケルに対するタコバイトのＸ線ピークの個別の比が示され得る。適用例１に記載のように、１５０ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、９９％トルエンジアミンより大きく、第５表及び第１グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。
【００６３】
第５表：比較例３についてのジニトロトルエンの水素化データ。
【００６４】
【表５】
【００６５】
実施例１
１００〜１１０℃の間で２０質量％のＮａＯＨ水性懸濁液中でＮｉと、Ａｌと、Ｆｅとを含有する合金を活性化し、それにより３．４３質量％のＡｌと、０．２質量％のＦｅとを含有する活性化Ｎｉ触媒を得て、０．５質量％のＣｒの最終的なＣｒ含有量にＣｒＯ3の水溶液をドープした。この触媒は、２９μｍのＡＰＳ値を有し、適用例３に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。５２°の２θでのニッケルのＸ線回折ピーク高さに対する１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのタコバイトのＸ線回折ピーク高さの合計の比は、２．６であることが分かった。第２表に、１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのニッケルに対するタコバイトのＸ線ピークの個別の比が示され得る。適用例１に記載のように、１５０ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、９９．５％トルエンジアミンより大きく、第６表及び第１グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。この触媒の初期活性はＣＥ３よりも低かったが、この触媒はＣＥ３より非活性化の速度が非常に低く、反応の間、ＣＥ３よりも活性が大きくなり、より大きな活性が維持された。反応が進行するにつれて、触媒の非活性化の速度は、ゼロに非常に近くなった。故に、この触媒は、ＣＥ３よりもかなり良好である。
【００６６】
第６表：実施例１についてのジニトロトルエンの水素化データ
【表６】
【００６７】
実施例２
１００〜１１０℃の間で２０質量％のＮａＯＨ水性懸濁液中でＮｉと、Ａｌと、Ｆｅとを含有する合金を活性化し、それにより３．４６質量％のＡｌと、０．２質量％のＦｅとを含有する活性化Ｎｉ触媒を得て、０．１質量％のＣｕの最終的なＣｕ含有量にＣｕＳＯ4の水溶液をドープした。この触媒は、２９μｍのＡＰＳ値を有し、適用例３に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。５２°の２θでのニッケルのＸ線回折ピーク高さに対する１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのタコバイトのＸ線回折ピーク高さの合計の比は、０．０であることが分かった。第２表に、１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのニッケルに対するタコバイトのＸ線ピークの個別の比が示され得る。適用例１に記載のように、１５０ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、９９．５％トルエンジアミンより大きく、第７表及び第１グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。この触媒の初期活性はＣＥ３よりも低かったが、この触媒はＣＥ３より非活性化の速度が非常に低く、反応の間、ＣＥ３よりも活性が大きくなり、より大きな活性が維持された。反応が進行するにつれて、触媒の非活性化の速度は、ゼロに非常に近くなった。故に、この触媒は、ＣＥ３よりもかなり良好である。ＣＥ３とは異なり、この触媒はタコバイトを形成せず、そしてこれは、ニトロ化合物の水素化のためのこの触媒の使用の更なる改善につながることになる。
【００６８】
第７表：実施例２についてのジニトロトルエンの水素化データ
【表７】
【００６９】
実施例３
１００〜１１０℃の間で２０質量％のＮａＯＨ水性懸濁液中でＮｉと、Ａｌと、Ｆｅとを含有する合金を活性化し、それにより３．８７質量％のＡｌと、０．２２質量％のＦｅとを含有する活性化Ｎｉ触媒を得て、０．１１質量％のＭｏの最終的なＭｏ含有量にモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液をドープした。この触媒は、１７μｍのＡＰＳ値を有し、適用例３に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。５２°の２θでのニッケルのＸ線回折ピーク高さに対する１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのタコバイトのＸ線回折ピーク高さの合計の比は、２．５であることが分かった。第２表に、１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのニッケルに対するタコバイトのＸ線ピークの個別の比が示され得る。適用例１に記載のように、３００ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、９９．５％トルエンジアミンより大きく、第８表及び第２グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。
【００７０】
第８表：実施例３についてのジニトロトルエンの水素化データ
【表８】
【００７１】
実施例４
１００〜１１０℃の間で２０質量％のＮａＯＨ水性懸濁液中でＮｉと、Ａｌと、Ｆｅとを含有する合金を活性化し、それにより３．８１質量％のＡｌと、０．２１質量％のＦｅとを含有する活性化Ｎｉ触媒を得て、０．０９質量％のＣｕの最終的なＣｕ含有量にＣｕＳＯ4の水溶液をドープした。この触媒は、２０μｍのＡＰＳ値を有し、適用例３に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。５２°の２θでのニッケルのＸ線回折ピーク高さに対する１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのタコバイトのＸ線回折ピーク高さの合計の比は、０．０であることが分かった。第２表に、１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのニッケルに対するタコバイトのＸ線ピークの個別の比が示され得る。適用例１に記載のように、３００ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、９９．５％トルエンジアミンより大きく、第９表及び第２グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。
【００７２】
第９表：実施例４についてのジニトロトルエンの水素化データ。
【００７３】
【表９】
【００７４】
実施例５
１００〜１１０℃の間で２０質量％のＮａＯＨ水性懸濁液中でＮｉと、Ａｌと、Ｃｒと、Ｆｅとを含有する合金を活性化し、それにより４．０７質量％のＡｌと、０．７３質量％のＣｒと、０．２８質量％のＦｅとを含有する活性化Ｎｉ触媒を得て、０．１質量％のＭｏの最終的なＭｏ含有量にモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液をドープした。この触媒は、２３μｍのＡＰＳ値を有し、適用例３に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。５２°の２θでのニッケルのＸ線回折ピーク高さに対する１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのタコバイトのＸ線回折ピーク高さの合計の比は、５．０であることが分かった。第２表に、１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのニッケルに対するタコバイトのＸ線ピークの個別の比が示され得る。適用例１に記載のように、３００ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、９９．５％トルエンジアミンより大きく、第１０表及び第２グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。
【００７５】
第１０表：実施例５についてのジニトロトルエンの水素化データ
【表１０】
【００７６】
実施例６
１００〜１１０℃の間で２０質量％のＮａＯＨ水性懸濁液中でＮｉと、Ａｌと、Ｃｒと、Ｆｅとを含有する合金を活性化し、それにより４．１質量％のＡｌと、０．７２質量％のＣｒと、０．２８質量％のＦｅとを含有する活性化Ｎｉ触媒を得て、０．１１質量％のＣｕの最終的なＣｕ含有量にＣｕＳＯ4の水溶液をドープした。この触媒は、２３μｍのＡＰＳ値を有し、適用例３に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。５２°の２θでのニッケルのＸ線回折ピーク高さに対する１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのタコバイトのＸ線回折ピーク高さの合計の比は、４．２であることが分かった。第２表に、１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのニッケルに対するタコバイトのＸ線ピークの個別の比が示され得る。１５０ミリグラムの触媒の代わりに３００ミリグラムを使用したこと以外は、適用例１に記載のように、３００ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、９９．５％トルエンジアミンより大きく、第１１表及び第２グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。
【００７７】
第１１表：実施例６についてのジニトロトルエンの水素化データ
【表１１】
【００７８】
実施例７
１００〜１１０℃の間で２０質量％のＮａＯＨ水性懸濁液中でＮｉと、Ａｌと、Ｃｒと、Ｆｅとを含有する合金を活性化し、それにより４．５３質量％のＡｌと、１．５１質量％のＣｒと、０．２９質量％のＦｅとを含有する活性化Ｎｉ触媒を得て、０．１３質量％のＭｏの最終的なＭｏ含有量にモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液をドープした。この触媒は、２３μｍのＡＰＳ値を有した。適用例２に記載のように、この触媒を、アニリンへのニトロベンゼンのバッチ式水素化のために使用した。この触媒のニトロベンゼン水素化活性は８０ｍＬ（Ｈ2）／分／グラム（触媒）であることが分かった（第１表参照）。適用例１に記載のように、３００ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、９９．５％トルエンジアミンより大きく、第１２表及び第２グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。
【００７９】
第１２表：実施例７についてのジニトロトルエンの水素化データ
【表１２】
【００８０】
実施例８
１００〜１１０℃の間でＣｒ微粉末の存在下で２０質量％のＮａＯＨ水性懸濁液中でＮｉと、Ａｌと、Ｆｅとを含有する合金を活性化し、それにより３．９２質量％のＡｌと、０．４２質量％のＣｒと、０．２２質量％のＦｅとを含有する活性化Ｎｉ触媒を得た。この触媒は、２０μｍのＡＰＳ値を有し、適用例３に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。５２°の２θでのニッケルのＸ線回折ピーク高さに対する１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのタコバイトのＸ線回折ピーク高さの合計の比は、０．０であることが分かった。第２表に、１２°、２４°、３５°、４０°及び４７°の２θでのニッケルに対するタコバイトのＸ線ピークの個別の比が示され得る。
【００８１】
上記の実施例に示された結果は、本発明が、前記目的を実施し、且つ、記載された目的及び利点並びにそれらに固有なものを達成するために良好に応用されることを明確に示す。触媒のＡｌ含有量を増加させることによって、その活性は高まるが、一方でジニトロトルエン等のニトロ化合物の水素化の間に作製されたタコバイトの量も増加し得る。故に、従来、より高い活性とタコバイトの存在の増加、又は、より少ない触媒活性（より少ないＡｌ含有量による）とより少ないタコバイトの間で選択する必要があった。本特許の本発明による触媒中のＡｌを安定化させることにより、ニトロ化合物の水素化の実施者は、高い活性とより少ないタコバイトとの両方を得ることができるようになる。適用例３においては、タコバイトを形成する触媒の能力を決定する方法について記載されており、Ｎｉの５２°の２θでのピーク高さに対するタコバイトの２θでのピーク高さの合計の比は、ＸＲＤにより測定されたＮｉ量に対してこの測定値を正規化しており、この値は、ここではタコバイト性向と呼ばれる。異なる含有量のＡｌを含有する触媒のタコバイト性向を比較するためには、次いでタコバイト性向をＡｌの質量％で割って、タコバイトを形成するためのトルエンジアミン（ＴＤＡ）等のアミノ化合物で浸出可能な触媒中のＡｌの相対量を決定する必要がある。別の一局面は、前記触媒の活性である。前記触媒が非常に活性である場合、同じ量の所望のアミンを形成するために必要なこの触媒は、より少なくなる。故に、タコバイト性向の最も重要な局面は、触媒活性及びＡｌの質量％に対する形成タコバイトの相対量である。ここで測定されたジニトロトルエンの水素化の実験値が、触媒１グラム当たりの作製されたトルエンジアミンの少なくとも約３５０グラムとなることから、この触媒についての標準的比較として触媒１グラム当たり最高３５０グラムのトルエンジアミンの平均活性が得られ、これは、活性及びＡｌ含有量に対する形成タコバイトの相対量と共に第１３表に示される。そのデータから、驚くべきことに、ドーピング方法及びドーピング元素の適切な選択は、高い活性を有し、且つ、活性及びＡｌ含有量に対するタコバイトの形成量が低い触媒につながる可能性があることが示され得る。
【００８２】
第１３表：Ａｌ含有量及びパルスジニトロトルエン水素化活性に対するタコバイト形成の比較
【表１３】
【００８３】
当業者によって改変がなされ得るが、かかる改変は、本開示及び特許請求の範囲により定められる通りの本発明の趣旨の範囲内に包含される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の表面上への吸着によってＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｒｈ及びＲｕのリストからの１種以上の元素がドープされた活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜１０質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項２】
触媒の表面上への吸着によってＣｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素がドープされた活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項３】
活性化前に前駆体合金にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素を添加した後、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＢｉのリストからの１種以上のドーピング元素を前記触媒の表面上への吸着によってドープした活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜１０質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項４】
活性化前に前駆体合金にＴｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣｏのリストからの１種以上の元素を添加した後、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上のドーピング元素を前記触媒の表面上への吸着によってドープした活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項５】
吸着又はその組み合わせを介して活性化前に合金に添加する場合、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素と組み合わせてＣｕを、触媒の表面上へのその吸着を介してドープしたＮｉ／Ａｌ触媒によるニトロ化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項６】
吸着又はその組み合わせを介して活性化前に合金に添加する場合、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素と組み合わせてＭｏを、触媒の表面上へのその吸着を介してドープしたＮｉ／Ａｌ触媒によるニトロ化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項７】
吸着又はその組み合わせを介して活性化前に合金に添加する場合、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素と組み合わせてＣｒを、触媒の表面上へのその吸着を介してドープしたＮｉ／Ａｌ触媒によるニトロ化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項８】
触媒の表面上への吸着によってＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｒｈ及びＲｕのリストからの１種以上の元素がドープされた活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜１０質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項９】
触媒の表面上への吸着によってＣｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素がドープされた活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項１０】
活性化前に前駆体合金にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素を添加した後、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＢｉのリストからの１種以上のドーピング元素を前記触媒の表面上への吸着によってドープした活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜１０質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項１１】
活性化前に前駆体合金にＴｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣｏのリストからの１種以上の元素を添加した後、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上のドーピング元素を前記触媒の表面上への吸着によってドープした活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項１２】
吸着又はその組み合わせを介して活性化前に合金に添加する場合、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素と組み合わせてＣｕを、触媒の表面上へのその吸着を介してドープしたＮｉ／Ａｌ触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項１３】
吸着又はその組み合わせを介して活性化前に合金に添加する場合、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素と組み合わせてＭｏを、触媒の表面上へのその吸着を介してドープしたＮｉ／Ａｌ触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項１４】
吸着又はその組み合わせを介して活性化前に合金に添加する場合、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素と組み合わせてＣｒを、触媒の表面上へのその吸着を介してドープしたＮｉ／Ａｌ触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項１５】
触媒の表面上への吸着によってＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｒｈ及びＲｕのリストからの１種以上の元素がドープされた活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化芳香族化合物の連続的水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜１０質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、連続的水素化。
【請求項１６】
触媒の表面上への吸着によってＣｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素がドープされた活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化芳香族化合物の連続的水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、連続的水素化。
【請求項１７】
活性化前に前駆体合金にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素を添加した後、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＢｉのリストからの１種以上のドーピング元素を前記触媒の表面上への吸着によってドープした活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化芳香族化合物の連続的水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜１０質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、連続的水素化。
【請求項１８】
活性化前に前駆体合金にＴｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣｏのリストからの１種以上の元素を添加した後、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上のドーピング元素を前記触媒の表面上への吸着によってドープした活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化芳香族化合物の連続的水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、連続的水素化。
【請求項１９】
吸着又はその組み合わせを介して活性化前に合金に添加する場合、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素と組み合わせてＣｕを、触媒の表面上へのその吸着を介してドープしたＮｉ／Ａｌ触媒によるニトロ化芳香族化合物の連続的水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、連続的水素化。
【請求項２０】
吸着又はその組み合わせを介して活性化前に合金に添加する場合、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素と組み合わせてＭｏを、触媒の表面上へのその吸着を介してドープしたＮｉ／Ａｌ触媒によるニトロ化芳香族化合物の連続的水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、連続的水素化。
【請求項２１】
吸着又はその組み合わせを介して活性化前に合金に添加する場合、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素と組み合わせてＣｒを、触媒の表面上へのその吸着を介してドープしたＮｉ／Ａｌ触媒によるニトロ化芳香族化合物の連続的水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、連続的水素化。
【請求項２２】
Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて触媒の表面上へのその吸着を介してＣｕがドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項２３】
Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて触媒の表面上へのその吸着を介してＣｕがドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項２４】
活性化前にＮｉ／Ａｌ合金にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素を添加した後、触媒の表面上にＣｕを吸着することによってドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項２５】
活性化前にＮｉ／Ａｌ合金にＭｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＰｔのリストからの１種以上の元素を添加した後、触媒の表面上にＣｕを吸着することによってドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項２６】
活性化前にＮｉ／Ａｌ合金にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素を添加した後、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて触媒の表面上へのその吸着を介したＣｕのドーピングによってドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項２７】
活性化前にＮｉ／Ａｌ合金にＭｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＰｔのリストからの１種以上の元素を添加した後、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて触媒の表面上へのその吸着を介したＣｕのドーピングによってドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項２８】
Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて触媒の表面上へのその吸着を介してＭｏがドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項２９】
Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて触媒の表面上へのその吸着を介してＭｏがドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項３０】
活性化前にＮｉ／Ａｌ合金にＭｇ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素を添加した後、触媒の表面上にＭｏを吸着することによってドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項３１】
活性化前にＮｉ／Ａｌ合金にＭｇ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＰｔのリストからの１種以上の元素を添加した後、触媒の表面上にＭｏを吸着することによってドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項３２】
活性化前にＮｉ／Ａｌ合金にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素を添加した後、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて触媒の表面上へのその吸着を介したＭｏのドーピングによってドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項３３】
活性化前にＮｉ／Ａｌ合金にＭｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＰｔのリストからの１種以上の元素を添加した後、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて触媒の表面上へのその吸着を介したＭｏのドーピングによってドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項３４】
Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて触媒の表面上へのその吸着を介してＣｒがドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項３５】
Ｍｇ、Ｖ、Ｍｏ，Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて触媒の表面上へのその吸着を介してＣｒがドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項３６】
活性化前にＮｉ／Ａｌ合金にＭｇ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素を添加した後、触媒の表面上にＣｒを吸着することによってドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項３７】
活性化前にＮｉ／Ａｌ合金にＭｇ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＰｔのリストからの１種以上の元素を添加した後、触媒の表面上にＣｒを吸着することによってドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項３８】
活性化前にＮｉ／Ａｌ合金にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素を添加した後、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて触媒の表面上へのその吸着を介したＣｒのドーピングによってドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項３９】
活性化前にＮｉ／Ａｌ合金にＭｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＰｔのリストからの１種以上の元素を添加した後、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて触媒の表面上へのその吸着を介したＣｒのドーピングによってドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項１】
触媒の表面上への吸着によってＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｒｈ及びＲｕのリストからの１種以上の元素がドープされた活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜１０質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項２】
触媒の表面上への吸着によってＣｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素がドープされた活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項３】
活性化前に前駆体合金にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素を添加した後、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＢｉのリストからの１種以上のドーピング元素を前記触媒の表面上への吸着によってドープした活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜１０質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項４】
活性化前に前駆体合金にＴｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣｏのリストからの１種以上の元素を添加した後、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上のドーピング元素を前記触媒の表面上への吸着によってドープした活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項５】
吸着又はその組み合わせを介して活性化前に合金に添加する場合、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素と組み合わせてＣｕを、触媒の表面上へのその吸着を介してドープしたＮｉ／Ａｌ触媒によるニトロ化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項６】
吸着又はその組み合わせを介して活性化前に合金に添加する場合、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素と組み合わせてＭｏを、触媒の表面上へのその吸着を介してドープしたＮｉ／Ａｌ触媒によるニトロ化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項７】
吸着又はその組み合わせを介して活性化前に合金に添加する場合、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素と組み合わせてＣｒを、触媒の表面上へのその吸着を介してドープしたＮｉ／Ａｌ触媒によるニトロ化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項８】
触媒の表面上への吸着によってＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｒｈ及びＲｕのリストからの１種以上の元素がドープされた活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜１０質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項９】
触媒の表面上への吸着によってＣｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素がドープされた活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項１０】
活性化前に前駆体合金にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素を添加した後、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＢｉのリストからの１種以上のドーピング元素を前記触媒の表面上への吸着によってドープした活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜１０質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項１１】
活性化前に前駆体合金にＴｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣｏのリストからの１種以上の元素を添加した後、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上のドーピング元素を前記触媒の表面上への吸着によってドープした活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項１２】
吸着又はその組み合わせを介して活性化前に合金に添加する場合、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素と組み合わせてＣｕを、触媒の表面上へのその吸着を介してドープしたＮｉ／Ａｌ触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項１３】
吸着又はその組み合わせを介して活性化前に合金に添加する場合、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素と組み合わせてＭｏを、触媒の表面上へのその吸着を介してドープしたＮｉ／Ａｌ触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項１４】
吸着又はその組み合わせを介して活性化前に合金に添加する場合、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素と組み合わせてＣｒを、触媒の表面上へのその吸着を介してドープしたＮｉ／Ａｌ触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、水素化。
【請求項１５】
触媒の表面上への吸着によってＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｒｈ及びＲｕのリストからの１種以上の元素がドープされた活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化芳香族化合物の連続的水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜１０質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、連続的水素化。
【請求項１６】
触媒の表面上への吸着によってＣｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素がドープされた活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化芳香族化合物の連続的水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、連続的水素化。
【請求項１７】
活性化前に前駆体合金にＴｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素を添加した後、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＢｉのリストからの１種以上のドーピング元素を前記触媒の表面上への吸着によってドープした活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化芳香族化合物の連続的水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜１０質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、連続的水素化。
【請求項１８】
活性化前に前駆体合金にＴｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＣｏのリストからの１種以上の元素を添加した後、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上のドーピング元素を前記触媒の表面上への吸着によってドープした活性化Ｎｉ触媒によるニトロ化芳香族化合物の連続的水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、連続的水素化。
【請求項１９】
吸着又はその組み合わせを介して活性化前に合金に添加する場合、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素と組み合わせてＣｕを、触媒の表面上へのその吸着を介してドープしたＮｉ／Ａｌ触媒によるニトロ化芳香族化合物の連続的水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、連続的水素化。
【請求項２０】
吸着又はその組み合わせを介して活性化前に合金に添加する場合、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素と組み合わせてＭｏを、触媒の表面上へのその吸着を介してドープしたＮｉ／Ａｌ触媒によるニトロ化芳香族化合物の連続的水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、連続的水素化。
【請求項２１】
吸着又はその組み合わせを介して活性化前に合金に添加する場合、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素と組み合わせてＣｒを、触媒の表面上へのその吸着を介してドープしたＮｉ／Ａｌ触媒によるニトロ化芳香族化合物の連続的水素化であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、連続的水素化。
【請求項２２】
Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて触媒の表面上へのその吸着を介してＣｕがドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項２３】
Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて触媒の表面上へのその吸着を介してＣｕがドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項２４】
活性化前にＮｉ／Ａｌ合金にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素を添加した後、触媒の表面上にＣｕを吸着することによってドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項２５】
活性化前にＮｉ／Ａｌ合金にＭｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＰｔのリストからの１種以上の元素を添加した後、触媒の表面上にＣｕを吸着することによってドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項２６】
活性化前にＮｉ／Ａｌ合金にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素を添加した後、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて触媒の表面上へのその吸着を介したＣｕのドーピングによってドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項２７】
活性化前にＮｉ／Ａｌ合金にＭｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＰｔのリストからの１種以上の元素を添加した後、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて触媒の表面上へのその吸着を介したＣｕのドーピングによってドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項２８】
Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて触媒の表面上へのその吸着を介してＭｏがドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項２９】
Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて触媒の表面上へのその吸着を介してＭｏがドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項３０】
活性化前にＮｉ／Ａｌ合金にＭｇ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素を添加した後、触媒の表面上にＭｏを吸着することによってドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項３１】
活性化前にＮｉ／Ａｌ合金にＭｇ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＰｔのリストからの１種以上の元素を添加した後、触媒の表面上にＭｏを吸着することによってドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項３２】
活性化前にＮｉ／Ａｌ合金にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素を添加した後、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて触媒の表面上へのその吸着を介したＭｏのドーピングによってドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項３３】
活性化前にＮｉ／Ａｌ合金にＭｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＰｔのリストからの１種以上の元素を添加した後、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて触媒の表面上へのその吸着を介したＭｏのドーピングによってドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項３４】
Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて触媒の表面上へのその吸着を介してＣｒがドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項３５】
Ｍｇ、Ｖ、Ｍｏ，Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて触媒の表面上へのその吸着を介してＣｒがドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項３６】
活性化前にＮｉ／Ａｌ合金にＭｇ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素を添加した後、触媒の表面上にＣｒを吸着することによってドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項３７】
活性化前にＮｉ／Ａｌ合金にＭｇ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＰｔのリストからの１種以上の元素を添加した後、触媒の表面上にＣｒを吸着することによってドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項３８】
活性化前にＮｉ／Ａｌ合金にＭｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＢｉのリストからの１種以上の元素を添加した後、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｇ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて触媒の表面上へのその吸着を介したＣｒのドーピングによってドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【請求項３９】
活性化前にＮｉ／Ａｌ合金にＭｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＰｔのリストからの１種以上の元素を添加した後、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕのリストからの１種以上の元素と組み合わせて触媒の表面上へのその吸着を介したＣｒのドーピングによってドープされた活性化Ｎｉ触媒であって、各ドーピング元素の量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であり、Ａｌ含有量が０．０５質量％〜１０質量％である、活性化Ｎｉ触媒。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１０−５２８０６８（Ｐ２０１０−５２８０６８Ａ）
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０９６９２（Ｐ２０１０−５０９６９２）
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５５１８６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４５１８１
【国際公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５５１８６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４５１８１
【国際公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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