活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料及びその製造方法
【課題】従来、吸着剤としての利用が考えられなかったＢ−Ｃ−Ｎ材料を有害物質の吸着除去、特に排ガス浄化のための吸着剤として提供する。
【解決手段】炭素、窒素、及びホウ素からなる活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料であって、比表面積が１００〜３０００ｍ２／ｇ、平均細孔径が０．４〜５０ｎｍ、及びＢ−Ｃ−Ｎ材料の酸素含有量が１〜２０質量％であることを特徴とする活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料。
【解決手段】炭素、窒素、及びホウ素からなる活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料であって、比表面積が１００〜３０００ｍ２／ｇ、平均細孔径が０．４〜５０ｎｍ、及びＢ−Ｃ−Ｎ材料の酸素含有量が１〜２０質量％であることを特徴とする活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素、窒素、及びホウ素からなる活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料、及びその製造方法に関するものであり、詳しくは大気汚染物質や水質汚染物質を吸着除去するための、特に、排ガスに含まれる有害物質を効率的に吸着除去するための活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディーゼル車が排出する排ガスは酸素濃度が高く、かつ、ＮＯｘ含有量に比べて相対的にプロピレンなどの還元性炭化水素の含有量が低いので（通常、酸素濃度は１０％以上であり、酸素濃度が１％以上である排ガスはリーンバーン排ガスと呼ばれている）、ＮＯをＮＯ２に酸化する能力が高いとされる白金触媒でもＮＯｘ浄化率は非常に低い。そのため、触媒にＮＯｘ吸収剤を添加し、排ガス中に含まれるＮＯｘを補助的に吸収除去することが行われており、例えば、特許文献１に開示されているようなアルカリ金属やアルカリ土類金属からなる塩基性物質を含有したＮＯｘ吸蔵還元型触媒が一般的に使用されている。しかし、これらの塩基性ＮＯｘ吸収剤は、ＮＯｘやＳＯｘの酸性酸化物と容易に化合するので吸収能力の経時的な低下が起きるという問題がある。吸収能力を復元するために高温下（通常７５０℃以上）での焼成再生処理が提案されているが、白金等の触媒活性成分のエージング（触媒性能の熱的老化）を生じるので好ましくない。また、ディーゼル車が排出する過渡走行時の低温排ガス（通常、１２０℃〜２００℃）を効率的に浄化するための触媒材料は現在でも未開発であるので、優れた新材料の開発が期待されている。
活性炭の比表面積は通常１０００ｍ２／ｇ以上であり、吸着力が大きく、多くの種類の吸着サイトを有することから、従来、大気汚染物質や水質汚染物質を吸着除去するための一般的な吸着剤として使用されている。しかし、可燃性物質であるために自動車等の内燃機関が排出する排ガス中に含まれるＮＯｘ、ＳＯｘ、炭化水素、ＰＭ（パティキュレート）等の有害物質の吸着除去の目的には通常、使用されていない。
【０００３】
一方、１９７０年頃、炭素、窒素、及びホウ素からなる耐熱性の黒鉛類似構造Ｂ−Ｃ−Ｎ（炭窒化ホウ素、boron carbide nitride、又はsolid solution of carbon and boron nitrideと呼ばれている）材料がロシアで研究され、この成果が非特許文献１に報告された。その後、近年に至って、高硬度物質及びその前駆物質、リチウム電池の電極材料、半導体材料、等の目的のために、多くの種類のＢ−Ｃ−Ｎ材料が開発された。Ｂ−Ｃ−Ｎ材料には、大別して黒鉛類似構造のものと立方晶構造のものが知られている。黒鉛類似構造のものは、例えば、特許文献２に開示されているような不活性気流下、アミン、ニトリルなどの含窒素有機物の蒸気とハロゲン化ホウ素のガスを高温帯域で反応させる方法（熱ＣＶＤ法）、特許文献３に開示されているようなアミン、ニトリルなどの含窒素有機物をハロゲン化ホウ素と反応後に不活性気流下で加熱処理する方法（化学反応法）、特許文献４に開示されているような揮発性の有機物、窒素ガス、及びジボランをプラズマＣＶＤ法によって反応させる方法（プラズマＣＶＤ法）、特許文献５に開示されているような炭素源、窒素源、及びホウ素源を高周波加熱することによって基板上に薄膜状の炭窒化ホウ素を形成させる方法（高周波加熱法）、特許文献６に開示されているような炭素と窒化ホウ素を高温高圧処理する方法（高温高圧処理法）、等によって製造されることが報告されている。立方晶構造のものは、例えば、特許文献７に開示されているような黒鉛類似構造のＢ−Ｃ−Ｎ材料を衝撃圧縮することによって製造されることが報告されている（衝撃圧縮法）。また、黒鉛類似構造Ｂ−Ｃ−Ｎ材料には、例えば、非特許文献２に開示されているように黒鉛よりも耐熱性が改善された材料も知られている。しかし、一般的に、これらの黒鉛類似Ｂ−Ｃ−Ｎ材料及び立方晶Ｂ−Ｃ−Ｎ材料は比表面積が非常に小さく（通常、数ｍ２／ｇ〜数１０ｍ２／ｇ程度）、吸着力も非常に小さいので活性炭のような吸着剤としての利用は殆ど期待できないことから、上記に述べたような自動車排ガス浄化用の吸着除去剤としての利用は殆ど困難である。
【０００４】
また、最近、特許文献８に開示されているように、メソポーラスカーボンと酸化ホウ素、ホウ素、又はＢ４Ｃ等のホウ素原料との混合物を窒素気流中１３００−１８００℃で加熱することによって多孔性の炭窒化ホウ素材料を製造する方法が報告された。しかし、上記非特許文献１に報告されているように、炭素、ホウ素、及び窒素からの直接合成は１８００−２０００℃での加熱条件が最適であり、これ以下の温度ではＢ−Ｃ−Ｎ材料以外に炭素とＢ４Ｃが副生すると述べられているので、特許文献８の方法で作られる材料が、炭素、窒素、ホウ素が化合した単一物質であるということには疑問が残る。いずれにしても、特許文献８の方法で作られる材料は、表面積が大きく多くの細孔が存在するものと推定されるが、吸着力を示すような官能基を生成するための製造方法ではないので、この方法で作られる材料は吸着剤としての利用は殆ど期待できない。
【０００５】
【特許文献１】特表平０６−５０９３７４号公報
【特許文献２】特開平０６−２１９７３０号公報
【特許文献３】特開２００３−０８１６１５号公報
【特許文献４】特開２００２−２９３５１６号公報
【特許文献５】特開２００２−１９５９７号公報
【特許文献６】特開平０４−１６１２４０号公報
【特許文献７】特開平０６−３１６４１１号公報
【特許文献８】特開２００７−０３１１７０号公報
【非特許文献１】Poroshkovaya Metallurgiya, 1971, 1, 27-33.
【非特許文献２】J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996, 92(24), 5067-5071.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑み、大気汚染物質や水質汚染物質を効率的に吸着除去するための、特に、自動車の排ガスに含まれる有害物質を効率的に吸着除去するための活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、賦活処理を行ったＢ−Ｃ−Ｎ材料が排ガス中のＮＯｘ等の有害物質の除去に非常に有効であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（１）炭素、窒素、及びホウ素からなる活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料であって、比表面積が１００〜３０００ｍ２／ｇ、平均細孔径が０．４〜５０ｎｍ、及び酸素含有量が１〜２０質量％であることを特徴とする活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料、
（２）比表面積が０．１〜５０ｍ２／ｇであるＢ−Ｃ−Ｎ材料を酸化剤によって賦活処理することを特徴とする上記（１）に記載の活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の製造方法、
（３）酸化剤が強塩基性物質であることを特徴とする上記（２）に記載の活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の製造方法、
（４）酸化剤がオキソ酸、又はオキソ酸塩であることを特徴とする上記（２）に記載の活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の製造方法、
（５）酸化剤が超臨界水であることを特徴とする上記（２）に記載の活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の製造方法、
（６）上記（１）に記載の活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料を排ガス浄化に用いることを特徴とする排ガス浄化方法、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料を排ガス浄化のために用いることによって、これまで浄化困難であったリーンバーン排ＮＯｘを低温領域から中温領域に渡って極めて効率よく浄化することができる。例えば、酸素濃度１０％の一酸化窒素含有有害ガスを触媒上で還元剤としてプロピレンを用いて浄化したとき、触媒としてアルカリ土類金属の酸化物（ＮＯｘ吸蔵剤）を含有したＮＯｘ吸蔵還元型触媒を使用した場合には２５０℃付近から反応が開始しＮＯｘ浄化率は最大でも４０％程度であるが、本発明活性化炭窒化ホウ素材料をＮＯｘ吸着剤として含有した白金触媒の場合には１５０℃付近から反応が始まり、１６０℃〜４００℃の広い温度範囲において９０％以上のＮＯｘ浄化率が達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるＢ−Ｃ−Ｎ材料とは、炭素原子、ホウ素原子、及び、窒素原子からなる炭窒化ホウ素（boron carbide nitride）材料のことである。それぞれの原子は化学結合によって相互に結合しており、別名、炭素と窒化ホウ素の固溶体（a solid solution of carbon and boron nitride）とも呼ばれている。炭素、窒素、及びホウ素が化合してできた単一物質であり、炭素と窒化ホウ素の混合物とは異なる。
該Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の化学式ＢｘＣｙＮｚにおける組成比ｘ：ｙ：ｚは特に限定するものではない。含有するホウ素原子は、該材料の耐熱酸化性を向上させる上で重要な成分である。窒素原子は、ホウ素原子を窒化ホウ素として固定化する上で重要な成分である。炭素原子と窒素原子は、吸着活性点を形成する上で重要な成分である。したがって、本発明では組成比ｘ：ｙ：ｚを特定するものではないが、吸着性能及び耐久性の観点からｙ＝（０．１〜１００）ｘでありｘ≒Ｚであるような炭窒化ホウ素材料が好ましく、ｙ＝（１〜２０）ｘでありｘ≒ｚであるような炭窒化ホウ素材料がさらに好ましいことがわかった。炭素の成分比率がホウ素又は窒素の１００倍を超える場合でも高い吸着性能を有するが、耐熱性が活性炭の性質に近づくので、１００倍以下であるのが好ましい。また、炭素の成分比率がホウ素又は窒素の１０分の１未満になると吸着サイトの性質が親水性から親油性になってくるので、１０分の１以上であるのが好ましい。
【００１０】
本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料は、吸着性の乏しい通常のＢ−Ｃ−Ｎ材料に賦活処理を施すことによって製造するので、使用するＢ−Ｃ−Ｎ材料の物理的性状（例えば、比表面積とか結晶構造など）がどのようなものであっても賦活処理は可能であるが、吸着性の乏しいＢ−Ｃ−Ｎ材料に共通した性質は、表面官能基がほとんどないこと、細孔が実質的に存在しないか、あるいはあったとしても非常に少ないこと、であるのでこのようなＢ−Ｃ−Ｎ材料が賦活処理の対象となる。細孔量は、比表面積とも直接関係しており、細孔が少ないということは比表面積が小さいことでもある。従来、Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の比表面積に関する知見は非常に少ないので、おおよその数値を推定すると、膜状のものは０．１〜１ｍ２／ｇの範囲にあり、粒子状のものは１〜５０ｍ２／ｇの範囲にあるものと推定される。従って、本発明において原料として用いるＢ−Ｃ−Ｎ材料の比表面積は、通常、０．１〜５０ｍ２／ｇの範囲にあるが、一般的には、薄膜状の材料よりも粒子状の材料を賦活処理するほうが生産的に有利であるので、好ましい比表面積は１〜５０ｍ２／ｇである。また、細孔の量的尺度は、一般的に、細孔容積で表すことができる。細孔が実質的に存在しないかあるいはあったとしても非常に少ないということを厳密に数値表現することは困難であるが、従来の吸着性の乏しいＢ−Ｃ−Ｎ材料の殆どは、その細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以下である。
【００１１】
本発明において原料として用いるＢ−Ｃ−Ｎ材料は、前記［背景技術］に述べたような特許文献２〜８に記載の製造方法によって製造することができる。これらの方法で製造されるＢ−Ｃ−Ｎ材料は、通常、黒鉛類似構造（グラファイト構造やグラファイト構造よりもｃ軸方向の対称性がよくないturbostratic構造などの総称）もしくは明確なＸ線回折パターンを持たない無定形の材料や緻密な立方晶構造をもつものである。しかし、一般的に、従来のＢ−Ｃ−Ｎ材料は、比表面積が小さい、細孔がほとんどない、吸着のための官能基がほとんどない、等の理由から吸着剤としての機能はもっていない。本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料は、このような吸着性の乏しいＢ−Ｃ−Ｎ材料を原料として使用する。本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料を製造するためには、賦活処理が比較的容易で量産可能な黒鉛類似構造もしくは無定形のＢ−Ｃ−Ｎ材料のほうが好ましい。
賦活処理によって得られる本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の比表面積は、通常、１００〜３０００ｍ２／ｇであり、好ましくは２００〜１０００ｍ２／ｇである。１００ｍ２／ｇ未満では吸着性能が不十分であるので１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、また、３０００ｍ２／ｇを越えると機械的な耐久性の低下が大きくなるので３０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料は、賦活処理によって比表面積が増大しているだけでなく微細な細孔と親水性の官能基を多量に含有している。賦活処理によって新たに生成する細孔の細孔分布は、通常、０．４ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましく、０．６ｎｍ〜２０ｎｍの範囲がさらに好ましく、０．８ｎｍ〜３ｎｍの範囲が最も好ましい。０．４ｎｍ未満では被吸着物質の細孔内拡散が不十分であるので０．４ｎｍ以上であることが好ましく、また、５０ｎｍよりも大きいと吸着性能が不十分となるので５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、賦活処理によって新たに生成する親水性の官能基は、水酸基（ＯＨ）、アルコール性水酸基（ＲＯＨ）、カルボニル基（ＣＯ）、カルボキシル基（ＣＯ２Ｈ）、アミノ基（ＮＨ２）等であり、これらの官能基のトータル濃度は酸素含有量換算で、通常、Ｂ−Ｃ−Ｎ材料当たり１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、５〜１５質量％の範囲であることがさらに好ましい。１質量％未満では、吸着性能が不十分であるので１質量％以上であることが好ましく、また、２０質量％よりも大きくなると機械的な耐久性の低下が大きくなるので２０質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料は、前記に述べたように比表面積の小さい炭窒化ホウ素材料を原料に用いてこれを賦活処理することによって製造される。賦活処理に用いる薬剤としては酸化剤を用いるのが有害物質吸着のための表面官能基を形成する上で好ましい。酸化剤としては、強塩基性物質、オキソ酸、オキソ酸塩、超臨界水、ハロゲン、過酸化水素、オゾン、二酸化窒素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、五酸化リン、五酸化バナジウム、等を用いることができるが、これらの中で強塩基性物質、オキソ酸、オキソ酸塩、及び超臨界水が酸化力と取扱性の点から好ましい。強塩基性物質としては、アルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の過酸化物、アルカリ金属の超酸化物、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の過酸化物、アルカリ土類金属の超酸化物、アルカリ土類金属の硝酸塩、等が好ましく、中でもアルカリ金属の水酸化物、及びアルカリ土類金属の水酸化物は塩基性が高く取扱性も比較的容易なのでさらに好ましい。オキソ酸及びオキソ酸塩としては、硝酸、硫酸、燐酸、王水、混酸（硫酸と硝酸の混合液）、過塩素酸、過塩素酸塩、次亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸塩、鉄酸塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩、及び過マンガン酸塩は酸化力が高く取扱性も比較的容易なのでさらに好ましい。また、本発明における超臨界水とは、臨界定数を超える状態にある水分子のことである。水の臨界定数は、臨界温度がＴｃ＝６４７．３Ｋ、臨界圧力がＰｃ＝２２．１２ＭＰａであるのでこの温度−圧力状態では、水分子は液体と気体の二相が相平衡している。また、５００℃以上、３６．６５ＭＰａ以上は通常、超臨界状態と言われ、水分子のラジカル分解が生じているので、非常に強い酸化性を示す。本発明における超臨界水とはこのような超臨界状態にある水のことをいう。
強塩基性物質による賦活処理は、Ｂ−Ｃ−Ｎ材料に含有される炭素原子をアルコール基（ＲＯＨ）、カルボニル基（ＣＯ）、カルボキシル基（ＣＯ２Ｈ）等に酸化するだけでなく窒素原子を塩基性の官能基であるアミノ基に変換する特徴がある。オキソ酸及びオキソ酸塩による賦活処理は、水酸基を生成する他、炭窒化ホウ素材料に含有される炭素原子をカルボニル基（ＣＯ）、カルボキシル基（ＣＯ２Ｈ）等に酸化する特徴がある。また、超臨界水による賦活処理は、新たに水酸基を生成する特徴がある。
【００１４】
以上の薬剤（超臨界水を除く）を用いた賦活処理は、通常、薬剤の水溶液中に原料であるＢ−Ｃ−Ｎ材料を加え室温〜該水溶液の沸点の温度で数１０分〜数１００時間処理することによって可能であるが、溶融状態の薬剤、又は、気体状態の薬剤を用いて室温〜５００℃の範囲で数１０分〜数１００時間処理することも可能である。賦活処理の加熱温度、処理時間、等の賦活処理条件は、用いる酸化剤の酸化力に従って適宜調整を行なわなければならない。例えば、強塩基性のアルカリ水酸化物を用いる場合には、水溶液中で賦活処理を行った時と融点以上の温度で行った時とでは得られる活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の比表面積、細孔径、官能基の生成量、及びＢ／Ｃ／Ｎの組成比が大きく異なる場合があるからである。通常、マイルドな条件では、処理時間は長くなるけれどもＢ／Ｃ／Ｎの組成比を原料の組成比とあまり変えることなく活性化ができるが、過酷な条件では、短時間で活性化を行うことができるが、材料の質量損失がかなり大きく、また窒素及びホウ素の含有量がかなり減少する。オキソ酸やオキソ酸塩、又は超臨界水を用いる場合も基本的に強塩基性物質の場合と同様である。
【００１５】
上記の強塩基性物質による賦活処理、オキソ酸またはオキソ酸塩による賦活処理、及び超臨界水による賦活処理の中で、強塩基性物質による賦活処理が比表面積の増大、細孔径の分布、及び官能基の生成において適度に調和しているのでもっとも好ましい方法である。
以上の賦活処理では、酸素含有の官能基やアミノ基などが新たに導入されるのであるが、酸素含有量の調整やアミノ基の含有量を調整するために上記の賦活処理を行った後にさらに還元剤を用いて還元処理を行うこともできる。このような還元処理は、水素、ヒドラジン、アンモニア、等を用いた気流中での還元処理や水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、過酸化水素、チオ硫酸塩、等を用いた溶液中での還元処理、等によって行うことができる。
本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料は、原料であるＢ−Ｃ−Ｎ材料と同様に耐酸化性が活性炭よりも非常に優れており、空気中４００℃以上に加熱しても活性炭のように完全燃焼することはなく、６００℃付近から質量減少が始まるが８００℃付近で質量減少がほぼ停止し、１２００℃でも６０％程度質量が保持される。したがって、従来、使用困難であった自動車の排ガス浄化のための吸着材料として使用できる。
【００１６】
本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料は、排ガス中のＮＯｘ、ＳＯｘ等の有害物質を低温領域から中温領域に渡って効率的に吸着除去するのに適している。自動車の排ガス浄化に用いる際は、通常、本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料料と白金等の酸化触媒を組み合わせて用いる。その理由は、活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料による吸脱着のサイクルを触媒的に回転させるためである。被吸着物質の吸着速度は、気相における被吸着物質の濃度と活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料に吸着した被吸着物質の濃度との濃度差に依存するので、活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料に吸着した被吸着物質を速やかに排除することが大切であり、そのためには活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料よって吸着された被吸着物質を触媒上で還元性物質によって還元除去するのがよいからである。
白金等の酸化触媒としては、従来のγアルミナに担持した白金−ロジウム触媒を使用することができるが、比表面積が非常に大きく平均細孔径が２〜５０ｎｍのメソ領域にあるメソポーラス材料に白金等を担持した触媒のほうが良い成績を与えるので好ましい。中でも、比表面積が４００〜２０００ｍ２／ｇであり平均細孔径が数ｎｍである非晶性（細孔配列に規則性がないことをいう）のメソポーラスシリカ材料に白金等を担持した触媒は非常に良い成績を与えるので好ましい。
【００１７】
本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の粉体を排ガス浄化槽に充填して用いる場合には、白金触媒等の酸化触媒の粉末と混合して使用することができるが、本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料を自動車用ハニカム支持体に塗布して用いる場合には、ハニカム支持体に本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料を塗布した後でその上に白金触媒等の酸化触媒を塗布するのがよい（ダブルウオッシュコートという）。その理由は、本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料と酸化触媒を混合した均一混合スラリーをハニカム支持体に塗布すると、活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料によって酸化触媒表面が部分的に被覆されるために触媒性能が損なわれるので、それを防止するためである。ダブルウオッシュコートの塗布層は少なくとも二層から構成されており、最上層（排ガスと直接接触する層）に白金触媒等の酸化触媒を設け、下層に本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の塗布層を設けるのは、最上層で排ガス中の一酸化窒素をＮＯ２に酸化し、生成ＮＯ２を下層の本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料で吸着させるためである。吸着したＮＯ２の一部は吸着した炭化水素によって還元処理され、また一部は脱着して上層の酸化触媒上で炭化水素によって還元処理される。
また、本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料は、トラックやバス等の排ガスを浄化するための尿素ＳＣＲ法式に用いる触媒と複合して用いると、１００℃付近からＮＯｘ浄化が開始するので、大型ディーゼル車の排ガス浄化剤としても非常に好ましい。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例などを挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例中のＸ線回折パターンはＸ線回折装置（リガク株式会社製造品：RINT-UltimaIII）を用いて測定した。比表面積、細孔容積、及び細孔分布は、脱吸着の気体として窒素を用い、カルロエルバ社製ソープトマチック１８００型装置によって測定した。比表面積及び細孔容積はＢＥＴ法によって求めた。細孔分布は、０．４〜２００ｎｍの範囲を測定し、ＢＪＨ法で求められる微分分布で示した。細孔分布曲線は指数関数的に左上がりの分布を描き、特定の細孔直径の位置にピークを示すとき、このピークを与える細孔直径を平均細孔径とした。官能基は、赤外吸収スペクトル測定装置（JASCO FT-IR460）によって測定した。元素分析は元素分析装置（パーキンエルマー株式会社製造品：2400II CHNS/O元素分析装置）を用いて測定した。ホウ素の分析は、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（VG-Elemental Plasmatrace ICP-mass Analyzer）を用いて測定した。排ガスのモデルガスとしてヘリウムで希釈した一酸化窒素（ＮＯ）−酸素（Ｏ２）−プロピレン（Ｃ３Ｈ６）の混合ガスを用いた。ＮＯｘの処理率は、減圧式化学発光法ＮＯｘ分析計（日本サーモ株式会社製造品：モデル４２ｉ−ＨＬ及び４６Ｃ−Ｈ）によって処理後のガスに含まれるＮＯｘを測定し、以下の式（１）によって算出した。なお、ＮＯｘ濃度は、一酸化窒素の濃度と二酸化窒素の濃度の合計である。
［数１］
｛１−（反応後のガスに含まれるＮＯｘの濃度÷反応前のガスに含まれるＮＯｘの濃度）｝×１００（％） （１）
【００１９】
「製造例１」ＢＣ２Ｎ材料の製造
石英製の三口フラスコにメラミン５０ｇを入れ２００℃に加熱した。これに三塩化ホウ素ガスを導入し、三塩化ホウ素ガスの吸収が収まるまで反応を続けた。反応終了後、フラスコ内を窒素ガスで置換し、窒素ガスを流しながら５００℃まで昇温しこの温度で１時間加熱を続けた。室温まで放冷後、この中間生成物をアルミナ製の坩堝に移し、電気炉に入れ、窒素気流下で１５００℃まで昇温し、この温度で２時間加熱を続けた。室温まで放冷後、生成物を取り出した。元素分析の結果、組成比は、ホウ素：炭素：窒素≒１：１：１であった。赤外吸収スペクトルは、１４００ｃｍ−１に強いピーク（ヘテロ環伸縮振動に帰属される）と７９４ｃｍ−１（ヘテロ環変角振動に帰属される）に弱いピークを示した。Ｘ線回折測定の結果、黒鉛類似の六方晶系に帰属され、ａ０＝０．２４５ｎｍ、ｃ０＝０．６９６ｎｍであった。また、比表面積は１５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０６ｃｍ３／ｇであり、左上がりの細孔分布曲線には約４ｎｍと約８０ｎｍの位置に非常に小さなピークを示した。これらの結果から、生成物は黒鉛類似ＢＣ２Ｎ材料であり、比表面積が小さく、細孔がほとんど存在しない材料であることが確認された。
【００２０】
「製造例２」ＢＣ２Ｎ材料の製造
石英製の三口フラスコにアセトニトリルの液体５０ｇを入れ、これに三塩化ホウ素ガスを導入し、三塩化ホウ素ガスの吸収が収まるまで反応を続けた。反応終了後、フラスコ内を窒素ガスで置換し、窒素ガスを流しながら５００℃まで昇温しこの温度で１時間加熱を続けた。室温まで放冷後、この中間生成物をアルミナ製の坩堝に移し、電気炉に入れ、窒素気流下で１５００℃まで昇温し、この温度で２時間加熱を続けた。室温まで放冷後、生成物を取り出した。元素分析の結果、組成比は、ホウ素：炭素：窒素≒１：２：１であった。赤外吸収スペクトルは、１３８７ｃｍ−１に強いピークと７９４ｃｍ−１に弱いピークを示した。Ｘ線回折測定の結果、黒鉛類似の六方晶系に帰属され、ａ０＝０．２４０ｎｍ、ｃ０＝０．６８２ｎｍであった。また、比表面積は１８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０７ｃｍ３／ｇであり、左上がりの細孔分布曲線には約４ｎｍと約８０ｎｍの位置に非常に小さなピークを示した。これらの結果から、生成物は黒鉛類似ＢＣ２Ｎ材料であり、比表面積が小さく細孔がほとんど存在しない材料であることが確認された。
【００２１】
「製造例３」ＢＣ５Ｎ材料の製造
石英製の三口フラスコにポリアクリロニトリル（旭化成製造品：分子量約１万のアクリロニトリルのホモポリマー）の粉末５０ｇを入れ、これに三塩化ホウ素ガスを導入し、三塩化ホウ素ガスの吸収が収まるまで反応を続けた。反応終了後、フラスコ内を窒素ガスで置換し、窒素ガスを流しながら５００℃まで昇温しこの温度で１時間加熱を続けた。室温まで放冷後、この中間生成物をアルミナ製の坩堝に移し、電気炉に入れ、窒素気流下１５００℃まで昇温し、この温度で２時間加熱を続けた。室温まで放冷後、生成物を取り出した。元素分析の結果、組成比は、ホウ素：炭素：窒素≒１：５：１であった。赤外吸収スペクトルは、１４００ｃｍ−１に強いピークと７９４ｃｍ−１に弱いピークを示した。Ｘ線回折測定の結果、黒鉛類似の六方晶系に帰属され、ａ０＝０．２４２ｎｍ、ｃ０＝０．６７６ｎｍであった。また、比表面積は１７ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０７ｃｍ３／ｇであり、左上がりの細孔分布曲線には約４ｎｍと約８０ｎｍの位置に非常に小さなピークを示した。これらの結果から、生成物は黒鉛類似ＢＣ５Ｎ材料であり、比表面積が小さく、細孔がほとんど存在しない材料であることが確認された。
【００２２】
「製造例４」ＢＣ１０Ｎ材料の製造
石英製の三口フラスコに１，１０−ジアミノデカン５０ｇを入れ１００℃に加熱した。これに三塩化ホウ素ガスを導入し、三塩化ホウ素ガスの吸収が収まるまで反応を続けた。反応終了後、フラスコ内を窒素ガスで置換し、窒素ガスを流しながら５００℃まで昇温しこの温度で１時間加熱を続けた。室温まで放冷後、この中間生成物をアルミナ製の坩堝に移し、電気炉に入れ、窒素気流下１５００℃まで昇温し、この温度で２時間加熱を続けた。室温まで放冷後、生成物を取り出した。元素分析の結果、組成比は、ホウ素：炭素：窒素≒１：１０：１であった。赤外吸収スペクトルは、１４００ｃｍ−１に強いピークと７９４ｃｍ−１に弱いピークを示した。Ｘ線回折測定の結果、黒鉛類似の六方晶系に帰属され、ａ０＝０．２４０ｎｍ、ｃ０＝０．６７０ｎｍであった。また、比表面積は１６ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０６ｃｍ３／ｇであり、左上がりの細孔分布曲線には約４ｎｍと約８０ｎｍの位置に非常に小さなピークを示した。これらの結果から、生成物は黒鉛類似ＢＣ１０Ｎ材料であり、比表面積が小さく、細孔がほとんど存在しない材料であることが確認された。
【００２３】
「製造例５」アルカリ水溶液での賦活処理による活性ＢＣ２Ｎ材料の製造
ビーカーに製造例１のＢＣ２Ｎ材料の粉体を１０ｇ入れ、これに５０質量％の水酸化カリウム水溶液１００ｇを加えて、２時間沸騰させた。室温まで放冷後、これに１リットルの蒸留水を加えて攪拌した液を減圧濾過、ろ液がほぼ中性になるまで十分に水洗した後、１２０℃で５時間真空乾燥した。元素分析の結果、組成比は、ホウ素：炭素：窒素：水素：酸素≒１：２：１：０．２：０．２であり、酸素含有量は約６質量％であった。赤外吸収スペクトルは、１５６０ｃｍ−１付近にブロードな弱いピーク（Ｃ＝Ｃ伸縮振動及びＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される）、１４００ｃｍ−１付近にブロードな中程度のピーク（ヘテロ環伸縮振動に帰属される）、１０２０ｃｍ−１付近にブロードな中程度のピーク（Ｃ−Ｏ伸縮振動に帰属される）、７９５ｃｍ−１に弱いピーク（ヘテロ環変角振動に帰属される）を示した。粉末Ｘ線回折測定の結果、黒鉛類似の六方晶系に帰属され、ａ０＝０．２４０ｎｍ， ｃ０＝０．６８２ｎｍであった。また、比表面積は１２０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１２ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径は２．４ｎｍであった。これらの結果から、生成物は活性ＢＣ２Ｎ材料であることがわかった。
【００２４】
「製造例６」溶融アルカリ条件での賦活処理による活性ＢＣ６Ｎ材料の製造
磁製皿に製造例１のＢＣ２Ｎ材料の粉体を１０ｇ入れ、これに５０質量％の水酸化カリウム水溶液２０ｇを加えて、蒸発乾固した後、約４００℃まで昇温しこの温度で１時間加熱を続けた。室温まで放冷後、これに１リットルの蒸留水を加えて固形物を分散させた分散液を減圧濾過、ろ液がほぼ中性になるまで十分に水洗した後、１２０℃で５時間真空乾燥した。元素分析の結果、組成比は、ホウ素：炭素：窒素：水素：酸素≒１：６：１：３：０．６であり、酸素含有量は約８質量％であった。赤外吸収スペクトルは、２９２０ｃｍ−１及び２９５０ｃｍ−１に非常に小さなピーク（Ｃ−Ｈ伸縮振動に帰属される）、１５６０ｃｍ−１付近にブロードな弱いピーク、１４００ｃｍ−１付近にブロードな弱いピーク、１０２０ｃｍ−１付近にブロードな中程度のピークを示した。粉末Ｘ線回折測定の結果、黒鉛類似の六方晶系に帰属され、ａ０＝０．２４０ｎｍ，ｃ０＝０．６８２ｎｍであった。また、比表面積は４３０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３６ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径は１．０ｎｍであった。これらの結果から、生成物は活性ＢＣ６Ｎ材料であることがわかった。
【００２５】
「製造例７」溶融アルカリ条件での賦活処理による活性ＢＣ１２Ｎ材料の製造
磁製皿に製造例２のＢＣ２Ｎ材料の粉体を１０ｇ入れ、これに５０質量％の水酸化カリウム水溶液２０ｇを加えて、蒸発乾固した後、約４００℃まで昇温しこの温度で１時間加熱を続けた。室温まで放冷後、これに１００倍量の蒸留水を加えて分散させた分散液を減圧濾過、ろ液がほぼ中性になるまで十分に水洗した後、１２０℃で５時間真空乾燥した。元素分析の結果、組成比は、ホウ素：炭素：窒素：水素：酸素≒１：１２：１：６：１であり、酸素含有量は約８質量％であった。赤外吸収スペクトルは、２９２０ｃｍ−１及び２９５０ｃｍ−１に非常に小さなピーク、１５６０ｃｍ−１付近にブロードな弱いピーク、１４００ｃｍ−１付近にブロードな弱いピーク、１０２０ｃｍ−１にブロードな中程度のピークを示した。粉末Ｘ線回折測定の結果、黒鉛類似の六方晶系に帰属され、ａ０＝０．２４２ｎｍ，ｃ０＝０．７１１ｎｍであった。また、比表面積は３３０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２８ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径は０．８ｎｍであった。これらの結果から、生成物は活性ＢＣ１２Ｎ材料であることがわかった。
【００２６】
「製造例８」溶融アルカリ条件での賦活処理による活性ＢＣ２０Ｎ材料の製造
磁製皿に製造例３のＢＣ５Ｎ材料の粉体を１０ｇ入れ、これに５０質量％の水酸化カリウム水溶液２０ｇを加えて、蒸発乾固した後、約４００℃まで昇温しこの温度で１時間加熱を続けた。室温まで放冷後、これに１００倍量の蒸留水を加えて分散させた分散液を減圧濾過、ろ液がほぼ中性になるまで十分に水洗した後、１２０℃で５時間真空乾燥した。元素分析の結果、組成比は、ホウ素：炭素：窒素：水素：酸素≒１：２０：８：２であり、酸素含有量は約１０質量％であった。赤外吸収スペクトルは、２９２０ｃｍ−１及び２９５０ｃｍ−１に非常に小さなピーク、１５８０ｃｍ−１付近にブロードな弱いピーク（Ｃ＝Ｃ伸縮振動及びＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される）、１４００ｃｍ−１付近にブロードな弱いピーク、１０２０ｃｍ−１にブロードな中程度のピークを示した。粉末Ｘ線回折測定の結果、黒鉛類似の六方晶系に帰属され、ａ０＝０．２４０ｎｍ，ｃ０＝０．７２０ｎｍであった。また、比表面積は６５０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．４８ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径は１．０ｎｍであった。これらの結果から、生成物は活性ＢＣ２０Ｎ材料であることがわかった。
【００２７】
「製造例９」オキソ酸を用いた賦活処理による活性ＢＣ２０Ｎ材料の製造
ビーカーに混酸２００ｇ（質量比が濃硫酸：濃硝酸＝８：２の混合液）を入れ、これに製造例２のＢＣ２Ｎ材料の粉体を１０ｇ入れ、室温で１時間攪拌した。２リットルの蒸留水を加えて希釈した後、ガラスフィルターで固形物を濾別した。該固形物を１０％の炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇに入れ、沈殿物をガラスフィルターで濾別し、蒸留水で濾液がほぼ中性になるまで十分に洗浄した後、１２０℃で５時間真空乾燥した。元素分析の結果、組成比は、ホウ素：炭素：窒素：水素：酸素≒１：２０：１：１０：３であり、酸素含有量は約１５質量％であった。赤外吸収スペクトルは、１７３２ｃｍ−１付近にブロードな弱いピーク（カルボキシル基の伸縮振動に帰属される）、１６００ｃｍ−１付近にブロードな中程度のピークを示した（Ｃ＝Ｃ伸縮振動及びＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される）。粉末Ｘ線回折測定の結果、黒鉛類似の六方晶系に帰属され、ａ０＝０．２４０ｎｍ，ｃ０＝０．７３０ｎｍであった。また、比表面積は８２０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．７０ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径は１．０ｎｍであった。これらの結果から、生成物は活性ＢＣ２０Ｎ材料であることがわかった。
【００２８】
「製造例１０」オキソ酸塩を用いた賦活処理による活性ＢＣ１６Ｎ材料の製造
ビーカーに２０質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２００ｇを入れ、これに製造例４のＢＣ１０Ｎ材料の粉体を１０ｇ入れ、１時間沸騰させた。ガラスフィルターで固形物を濾別し、１０質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを用いて洗浄後、蒸留水で濾液がほぼ中性になるまで十分に洗浄した後、１２０℃で５時間真空乾燥した。元素分析の結果、組成比は、ホウ素：炭素：窒素：水素：酸素≒１：１６：１：１：１であり、酸素含有量は約７質量％であった。赤外吸収スペクトルは、１５９０ｃｍ−１付近にブロードな弱いピーク（Ｃ＝Ｃ伸縮振動及びＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される）、１４００ｃｍ−１付近にブロードな中程度のピーク、１０２０ｃｍ−１にブロードな弱いピーク、７９５ｃｍ−１に小さいピークを示した。粉末Ｘ線回折測定の結果、黒鉛類似の六方晶系に帰属され、ａ０＝０．２４０ｎｍ，ｃ０＝０．６８２ｎｍであった。また、比表面積は２１０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１８ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径は１．０ｎｍであった。これらの結果から、生成物は活性ＢＣ１６Ｎ材料であることがわかった。
【００２９】
「製造例１１」超臨界水を用いた賦活処理による活性ＢＣ２０Ｎ材料の製造
鉄製の耐圧容器に製造例１のＢＣ２Ｎ材料の粉体を１０ｇ入れ、蒸留水１００ｇを加えて、密閉後、電気炉に入れ５００℃で５時間加熱した。室温まで放冷後、内容物を取り出し減圧濾過、蒸留水で洗浄した後、１２０℃で５時間真空乾燥した。元素分析の結果、組成比は、ホウ素：炭素：窒素≒１：２０：１：１０：４であり、酸素含有量は約１９質量％であった。赤外吸収スペクトルは、２９２０ｃｍ−１及び２９５０ｃｍ−１に非常に小さなピーク、１５８０ｃｍ−１付近にブロードな中程度のピーク（Ｃ＝Ｃ伸縮振動及びＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される）、１４００ｃｍ−１付近にブロードな弱いピーク、１０２０ｃｍ−１にブロードな中程度のピークを示した。粉末Ｘ線回折測定の結果、黒鉛類似の六方晶系に帰属され、ａ０＝０．２４０ｎｍ，ｃ０＝０．７４０ｎｍであった。また、比表面積は１８６０ｍ２／ｇ、細孔容積は２．６０ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径は１．０ｎｍであった。これらの結果から、生成物は活性ＢＣ２０Ｎ材料であることがわかった。
【００３０】
「製造例１２」〔Ｐｔ−Ｒｈ／γアルミナ〕触媒の製造
蒸留水２０ｇにＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを０．６６４２ｇ、及び塩化ロジウムを０．０１５３ｇ加えて溶解させた。この水溶液を蒸発皿に入れ、これに市販のγアルミナ（日揮化学株式会社製造品：比表面積２５０ｍ２／ｇ、平均細孔径６．２ｎｍ）５ｇを入れて、均一にかき混ぜ、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ１００℃−３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス（１０ｖ／ｖ％）気流下５００℃で３時間還元を行った。γアルミナに担持された白金、及びロジウムのそれぞれの担持量は、５質量％、及び０．１５質量％であった。
【００３１】
「製造例１３」ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造
蒸留水２０ｇにＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを０．６６４２ｇ、塩化ロジウムを０．０１５３ｇ、及び炭酸バリウムを１．７６２ｇ加えて溶解させた。この水溶液を蒸発皿に入れ、これに市販のγアルミナ（日揮化学株式会社製造品：比表面積２５０ｍ２／ｇ、平均細孔径６．２ｎｍ）５ｇを入れて、均一にかき混ぜ、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ１００℃−３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス（１０ｖ／ｖ％）気流下５００℃−３時間還元を行った。γアルミナに担持された白金、ロジウム、及びバリウムのそれぞれの担持量は、５質量％、０．１５質量％、及び１０質量％であった。
【００３２】
「製造例１４」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒の製造
蒸留水３００ｇにエタノール２４０ｇ、及びドデシルアミン３０ｇを入れ、溶解させた。攪拌下でテトラエトキシシラン１２５ｇを加えて室温で２２時間攪拌した。生成物を濾過、水洗し、１１０℃で５時間温風乾燥した後、空気中５５０℃５時間焼成して含有するドデシルアミンを分解除去し、メソポーラスシリカを製造した。該メソポーラスシリカを小角Ｘ線回折測定した結果、２θ角が２．７２度（ｄ＝３．２５ｎｍ）の所に１本のブロードな回折ピークを示した。また、透過型電子顕微鏡観察の結果、細孔の配列には規則的な配列が観測されず無秩序に分散している状態が観測された。これらの結果から、製造したメソポーラスシリカは、細孔配列について非晶性であることが確認された。また、細孔分布及び比表面積測定の結果、約２．５ｎｍの位置に細孔ピークがあり、比表面積が１１２３ｍ２／ｇ、及び細孔容積が０．８９ｃｍ３／ｇであった。
次に、蒸留水２０ｇにＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを０．６６４２ｇ、及び塩化ロジウムを０．０１５３ｇ溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これに上記のメソポーラスシリカ材料５ｇを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥器に入れ１００℃−３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス（１０ｖ／ｖ％）気流下５００℃で３時間還元を行った。メソポーラスシリカに担持された白金、及びロジウムの担持量は、それぞれ５質量％、及び０．１５質量％であった。
【００３３】
「製造例１５」〔Ｐｔ−Ｒｈ／γアルミナ〕触媒とアルカリ賦活活性ＢＣ２Ｎ材料を混合した触媒の製造
製造例１２の触媒８０ｍｇと製造例５の活性ＢＣ２Ｎ材料１００ｍｇを乳鉢に入れ均一混合物を製造した。
「製造例１６」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒とアルカリ賦活活性ＢＣ６Ｎ材料との混合触媒の製造
製造例１４の触媒８０ｍｇと製造例６の活性ＢＣ６Ｎ材料１００ｍｇを乳鉢に入れ均一混合物を製造した。
「製造例１７」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒とアルカリ賦活活性ＢＣ１２Ｎ材料との混合触媒の製造
製造例１４の触媒８０ｍｇと製造例７の活性ＢＣ１２Ｎ材料１００ｍｇを乳鉢に入れ均一混合物を製造した。
【００３４】
「製造例１８」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒とアルカリ賦活活性ＢＣ２０Ｎ材料との混合触媒の製造
製造例１４の触媒８０ｍｇと製造例８の活性ＢＣ２０Ｎ材料１００ｍｇを乳鉢に入れ均一混合物を製造した。
「製造例１９」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒とオキソ酸賦活活性ＢＣ２０Ｎ材料との混合触媒の製造
製造例１４の触媒８０ｍｇと製造例９の活性ＢＣ２０Ｎ材料１００ｍｇを乳鉢に入れ均一混合した触媒を製造した。
「製造例２０」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒とオキソ酸塩賦活活性ＢＣ１６Ｎ材料との混合物の製造
製造例１４の触媒８０ｍｇと製造例１０の活性ＢＣ１６Ｎ材料１００ｍｇを乳鉢に入れ均一混合物を製造した。
「製造例２１」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒と超臨界水賦活活性化ＢＣ２０Ｎ材料との混合物の製造
製造例１４の触媒８０ｍｇと製造例１１の活性ＢＣ２０Ｎ材料１００ｍｇを乳鉢に入れ均一混合物を製造した。
【００３５】
「製造例２２」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒とアルカリ賦活活性ＢＣ６Ｎ材料を塗布したハニカム触媒の製造
製造例６の活性ＢＣ６Ｎ材料の粉末１２．５ｇを蒸留水１００ｍＬに加え、攪拌してスラリーを調整した（スラリーＡ）。また、製造例１４の触媒１０ｇとシリカゾル１ｇを蒸留水１００ｍｌに加え、攪拌してスラリーを調整した（スラリーＢ）。スラリーＡに、市販のコージェライトモノリス成形体（４．５ｍｉｌ／４００ｃｅｌｌｓ／ｉｎ２、直径１４３．８ｍｍ×長さ１１８ｍｍ）から切り出したミニ成形体（直径３８ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を浸漬し、ミニ成形体を取り出し風乾した後、窒素気流中で５００℃−３時間熱処理した。次にこのミニ成形体をスラリーＢに浸漬し、ミニ成形体を取り出し風乾した後、窒素気流中で５００℃−３時間熱処理した。ミニ成形体当たりの活性ＢＣ６Ｎ材料の付着量は６ｇ、メソポーラスシリカ担持白金−ロジウム触媒の付着量は４．６ｇであった。
【００３６】
「製造例２３」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒と未処理ＢＣ５Ｎ材料との混合触媒の製造
製造例１４の触媒８０ｍｇと製造例３の未処理ＢＣ５Ｎ材料１００ｍｇを乳鉢に入れ均一混合物を製造した。
「比較例１」〔Ｐｔ−Ｒｈ／γアルミナ〕触媒のＮＯｘ浄化性能
製造例１２の触媒８０ｍｇと海砂１ｍｌを均一に混合し、石英製の連続流通式反応管（外径２０ｍｍ×内径１６ｍｍ×長さ２００ｍｍ）に充填し、管状電気炉に入れ、ヘリウムで濃度調整したＮＯｘ含有の模擬ガスを流通して、ＮＯｘ浄化を行った。模擬ガスの成分モル濃度は、一酸化窒素２５０ｐｐｍ、酸素１０％、プロピレン４００ｐｐｍとした。反応管に導入した模擬ガスの流量は毎分５００ｍｌとした。反応管入口での模擬ガスの温度を１５０℃から４００℃に調整した。処理後のガスに含まれるＮＯｘ濃度をオンライン測定し、ＮＯｘ処理率を求めた。結果を表１に示した。
【００３７】
「比較例２」ＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ浄化性能
製造例１３の触媒８０ｍｇと海砂を均一混合した粉末１ｍｌを用いて比較例１と同様の方法によりＮＯｘ処理率を求めた。結果を表１に示した。
「比較例３」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒のＮＯｘ浄化性能
製造例１４の触媒８０ｍｇと海砂を均一混合した粉末１ｍｌを用いて比較例１と同様の方法によりＮＯｘ処理率を求めた。結果を表１に示した。
「比較例４」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒と未処理ＢＣ５Ｎ材料との混合物のＮＯｘ浄化性能
製造例２３の触媒１８０ｍｇと海砂を均一混合した粉末１ｍｌを用いて比較例１と同様の方法によりＮＯｘ処理率を求めた。結果を表１に示した。
【００３８】
「実施例１」〔Ｐｔ−Ｒｈ／γアルミナ〕触媒＋アルカリ賦活活性ＢＣ２Ｎ材料のＮＯｘ浄化性能
製造例１５の触媒１８０ｍｇと海砂を均一混合した粉末１ｍｌを用いて比較例１と同様の方法によりＮＯｘ処理率を求めた。結果を表１に示した。
「実施例２」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒＋アルカリ賦活活性ＢＣ６Ｎ材料のＮＯｘ浄化性能
製造例１６の触媒１８０ｍｇと海砂を均一混合した粉末１ｍｌを用いて比較例１と同様の方法によりＮＯｘ処理率を求めた。結果を表１に示した。
「実施例３」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒＋アルカリ賦活活性ＢＣ１２Ｎ材料のＮＯｘ浄化性能
製造例１７の触媒１８０ｍｇと海砂を均一混合した粉末１ｍｌを用いて比較例１と同様の方法によりＮＯｘ処理率を求めた。結果を表１に示した。
【００３９】
「実施例４」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒＋アルカリ賦活活性ＢＣ２０Ｎ材料のＮＯｘ浄化性能
製造例１８の触媒８０ｍｇと海砂を均一混合した粉末１ｍｌを用いて比較例１と同様の方法によりＮＯｘ処理率を求めた。結果を表１に示した。
「実施例５」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒＋オキソ酸賦活活性ＢＣ２０Ｎ材料のＮＯｘ浄化性能
製造例１９の触媒８０ｍｇと海砂を均一混合した粉末１ｍｌを用いて比較例１と同様の方法によりＮＯｘ処理率を求めた。結果を表１に示した。
「実施例６」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒＋オキソ酸塩賦活活性ＢＣ１６Ｎ材料のＮＯｘ浄化性能
製造例２０の触媒１８０ｍｇと海砂を均一混合した粉末１ｍｌを用いて比較例１と同様の方法によりＮＯｘ処理率を求めた。結果を表１に示した。
【００４０】
「実施例７」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒＋超臨界水賦活活性ＢＣ２０Ｎ材料のＮＯｘ浄化性能
製造例２１の触媒１８０ｍｇと海砂を均一混合した粉末１ｍｌを用いて比較例１と同様の方法によりＮＯｘ処理率を求めた。結果を表１に示した。
「実施例８」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒＋アルカリ賦活の活性ＢＣ６Ｎ材料を塗布したハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能
製造例２２のハニカム触媒を石英製の連続流通式反応管（外径４６ｍｍ×内径４０ｍｍ×長さ５００ｍｍ）に充填し、管状電気炉に入れ、ヘリウムで濃度調整したＮＯｘ含有の模擬ガスを流通して、ＮＯｘ浄化を行った。模擬ガスの成分モル濃度は、一酸化窒素２５０ｐｐｍ、酸素１０％、プロピレン４００ｐｐｍとした。反応管に導入した模擬ガスの流量は毎分２７．５リットルとした。反応管入口での模擬ガスの温度を１６０℃から４００℃に調整した。処理後のガスに含まれるＮＯｘ濃度をオンライン測定し、ＮＯｘ処理率を求めた。結果を表２に示した。
【００４１】
【表１】
表１の結果から、本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料は、低温領域の排ガス浄化に効果があるだけでなく中温領域でも優れた性能を発揮することがわかる。
【００４２】
【表２】
表２の結果から、本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料を塗布した自動車排ガス浄化用ハニカム触媒は、低温から中温領域の全温度領域に渡って優れた浄化性能を示すので、自動車排ガス浄化用に好適であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料は、有害物質の吸着除去に用いることができる。特に、自動車用排ガス浄化のための吸着除去材として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素、窒素、及びホウ素からなる活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料、及びその製造方法に関するものであり、詳しくは大気汚染物質や水質汚染物質を吸着除去するための、特に、排ガスに含まれる有害物質を効率的に吸着除去するための活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディーゼル車が排出する排ガスは酸素濃度が高く、かつ、ＮＯｘ含有量に比べて相対的にプロピレンなどの還元性炭化水素の含有量が低いので（通常、酸素濃度は１０％以上であり、酸素濃度が１％以上である排ガスはリーンバーン排ガスと呼ばれている）、ＮＯをＮＯ２に酸化する能力が高いとされる白金触媒でもＮＯｘ浄化率は非常に低い。そのため、触媒にＮＯｘ吸収剤を添加し、排ガス中に含まれるＮＯｘを補助的に吸収除去することが行われており、例えば、特許文献１に開示されているようなアルカリ金属やアルカリ土類金属からなる塩基性物質を含有したＮＯｘ吸蔵還元型触媒が一般的に使用されている。しかし、これらの塩基性ＮＯｘ吸収剤は、ＮＯｘやＳＯｘの酸性酸化物と容易に化合するので吸収能力の経時的な低下が起きるという問題がある。吸収能力を復元するために高温下（通常７５０℃以上）での焼成再生処理が提案されているが、白金等の触媒活性成分のエージング（触媒性能の熱的老化）を生じるので好ましくない。また、ディーゼル車が排出する過渡走行時の低温排ガス（通常、１２０℃〜２００℃）を効率的に浄化するための触媒材料は現在でも未開発であるので、優れた新材料の開発が期待されている。
活性炭の比表面積は通常１０００ｍ２／ｇ以上であり、吸着力が大きく、多くの種類の吸着サイトを有することから、従来、大気汚染物質や水質汚染物質を吸着除去するための一般的な吸着剤として使用されている。しかし、可燃性物質であるために自動車等の内燃機関が排出する排ガス中に含まれるＮＯｘ、ＳＯｘ、炭化水素、ＰＭ（パティキュレート）等の有害物質の吸着除去の目的には通常、使用されていない。
【０００３】
一方、１９７０年頃、炭素、窒素、及びホウ素からなる耐熱性の黒鉛類似構造Ｂ−Ｃ−Ｎ（炭窒化ホウ素、boron carbide nitride、又はsolid solution of carbon and boron nitrideと呼ばれている）材料がロシアで研究され、この成果が非特許文献１に報告された。その後、近年に至って、高硬度物質及びその前駆物質、リチウム電池の電極材料、半導体材料、等の目的のために、多くの種類のＢ−Ｃ−Ｎ材料が開発された。Ｂ−Ｃ−Ｎ材料には、大別して黒鉛類似構造のものと立方晶構造のものが知られている。黒鉛類似構造のものは、例えば、特許文献２に開示されているような不活性気流下、アミン、ニトリルなどの含窒素有機物の蒸気とハロゲン化ホウ素のガスを高温帯域で反応させる方法（熱ＣＶＤ法）、特許文献３に開示されているようなアミン、ニトリルなどの含窒素有機物をハロゲン化ホウ素と反応後に不活性気流下で加熱処理する方法（化学反応法）、特許文献４に開示されているような揮発性の有機物、窒素ガス、及びジボランをプラズマＣＶＤ法によって反応させる方法（プラズマＣＶＤ法）、特許文献５に開示されているような炭素源、窒素源、及びホウ素源を高周波加熱することによって基板上に薄膜状の炭窒化ホウ素を形成させる方法（高周波加熱法）、特許文献６に開示されているような炭素と窒化ホウ素を高温高圧処理する方法（高温高圧処理法）、等によって製造されることが報告されている。立方晶構造のものは、例えば、特許文献７に開示されているような黒鉛類似構造のＢ−Ｃ−Ｎ材料を衝撃圧縮することによって製造されることが報告されている（衝撃圧縮法）。また、黒鉛類似構造Ｂ−Ｃ−Ｎ材料には、例えば、非特許文献２に開示されているように黒鉛よりも耐熱性が改善された材料も知られている。しかし、一般的に、これらの黒鉛類似Ｂ−Ｃ−Ｎ材料及び立方晶Ｂ−Ｃ−Ｎ材料は比表面積が非常に小さく（通常、数ｍ２／ｇ〜数１０ｍ２／ｇ程度）、吸着力も非常に小さいので活性炭のような吸着剤としての利用は殆ど期待できないことから、上記に述べたような自動車排ガス浄化用の吸着除去剤としての利用は殆ど困難である。
【０００４】
また、最近、特許文献８に開示されているように、メソポーラスカーボンと酸化ホウ素、ホウ素、又はＢ４Ｃ等のホウ素原料との混合物を窒素気流中１３００−１８００℃で加熱することによって多孔性の炭窒化ホウ素材料を製造する方法が報告された。しかし、上記非特許文献１に報告されているように、炭素、ホウ素、及び窒素からの直接合成は１８００−２０００℃での加熱条件が最適であり、これ以下の温度ではＢ−Ｃ−Ｎ材料以外に炭素とＢ４Ｃが副生すると述べられているので、特許文献８の方法で作られる材料が、炭素、窒素、ホウ素が化合した単一物質であるということには疑問が残る。いずれにしても、特許文献８の方法で作られる材料は、表面積が大きく多くの細孔が存在するものと推定されるが、吸着力を示すような官能基を生成するための製造方法ではないので、この方法で作られる材料は吸着剤としての利用は殆ど期待できない。
【０００５】
【特許文献１】特表平０６−５０９３７４号公報
【特許文献２】特開平０６−２１９７３０号公報
【特許文献３】特開２００３−０８１６１５号公報
【特許文献４】特開２００２−２９３５１６号公報
【特許文献５】特開２００２−１９５９７号公報
【特許文献６】特開平０４−１６１２４０号公報
【特許文献７】特開平０６−３１６４１１号公報
【特許文献８】特開２００７−０３１１７０号公報
【非特許文献１】Poroshkovaya Metallurgiya, 1971, 1, 27-33.
【非特許文献２】J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996, 92(24), 5067-5071.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑み、大気汚染物質や水質汚染物質を効率的に吸着除去するための、特に、自動車の排ガスに含まれる有害物質を効率的に吸着除去するための活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、賦活処理を行ったＢ−Ｃ−Ｎ材料が排ガス中のＮＯｘ等の有害物質の除去に非常に有効であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（１）炭素、窒素、及びホウ素からなる活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料であって、比表面積が１００〜３０００ｍ２／ｇ、平均細孔径が０．４〜５０ｎｍ、及び酸素含有量が１〜２０質量％であることを特徴とする活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料、
（２）比表面積が０．１〜５０ｍ２／ｇであるＢ−Ｃ−Ｎ材料を酸化剤によって賦活処理することを特徴とする上記（１）に記載の活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の製造方法、
（３）酸化剤が強塩基性物質であることを特徴とする上記（２）に記載の活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の製造方法、
（４）酸化剤がオキソ酸、又はオキソ酸塩であることを特徴とする上記（２）に記載の活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の製造方法、
（５）酸化剤が超臨界水であることを特徴とする上記（２）に記載の活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の製造方法、
（６）上記（１）に記載の活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料を排ガス浄化に用いることを特徴とする排ガス浄化方法、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料を排ガス浄化のために用いることによって、これまで浄化困難であったリーンバーン排ＮＯｘを低温領域から中温領域に渡って極めて効率よく浄化することができる。例えば、酸素濃度１０％の一酸化窒素含有有害ガスを触媒上で還元剤としてプロピレンを用いて浄化したとき、触媒としてアルカリ土類金属の酸化物（ＮＯｘ吸蔵剤）を含有したＮＯｘ吸蔵還元型触媒を使用した場合には２５０℃付近から反応が開始しＮＯｘ浄化率は最大でも４０％程度であるが、本発明活性化炭窒化ホウ素材料をＮＯｘ吸着剤として含有した白金触媒の場合には１５０℃付近から反応が始まり、１６０℃〜４００℃の広い温度範囲において９０％以上のＮＯｘ浄化率が達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるＢ−Ｃ−Ｎ材料とは、炭素原子、ホウ素原子、及び、窒素原子からなる炭窒化ホウ素（boron carbide nitride）材料のことである。それぞれの原子は化学結合によって相互に結合しており、別名、炭素と窒化ホウ素の固溶体（a solid solution of carbon and boron nitride）とも呼ばれている。炭素、窒素、及びホウ素が化合してできた単一物質であり、炭素と窒化ホウ素の混合物とは異なる。
該Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の化学式ＢｘＣｙＮｚにおける組成比ｘ：ｙ：ｚは特に限定するものではない。含有するホウ素原子は、該材料の耐熱酸化性を向上させる上で重要な成分である。窒素原子は、ホウ素原子を窒化ホウ素として固定化する上で重要な成分である。炭素原子と窒素原子は、吸着活性点を形成する上で重要な成分である。したがって、本発明では組成比ｘ：ｙ：ｚを特定するものではないが、吸着性能及び耐久性の観点からｙ＝（０．１〜１００）ｘでありｘ≒Ｚであるような炭窒化ホウ素材料が好ましく、ｙ＝（１〜２０）ｘでありｘ≒ｚであるような炭窒化ホウ素材料がさらに好ましいことがわかった。炭素の成分比率がホウ素又は窒素の１００倍を超える場合でも高い吸着性能を有するが、耐熱性が活性炭の性質に近づくので、１００倍以下であるのが好ましい。また、炭素の成分比率がホウ素又は窒素の１０分の１未満になると吸着サイトの性質が親水性から親油性になってくるので、１０分の１以上であるのが好ましい。
【００１０】
本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料は、吸着性の乏しい通常のＢ−Ｃ−Ｎ材料に賦活処理を施すことによって製造するので、使用するＢ−Ｃ−Ｎ材料の物理的性状（例えば、比表面積とか結晶構造など）がどのようなものであっても賦活処理は可能であるが、吸着性の乏しいＢ−Ｃ−Ｎ材料に共通した性質は、表面官能基がほとんどないこと、細孔が実質的に存在しないか、あるいはあったとしても非常に少ないこと、であるのでこのようなＢ−Ｃ−Ｎ材料が賦活処理の対象となる。細孔量は、比表面積とも直接関係しており、細孔が少ないということは比表面積が小さいことでもある。従来、Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の比表面積に関する知見は非常に少ないので、おおよその数値を推定すると、膜状のものは０．１〜１ｍ２／ｇの範囲にあり、粒子状のものは１〜５０ｍ２／ｇの範囲にあるものと推定される。従って、本発明において原料として用いるＢ−Ｃ−Ｎ材料の比表面積は、通常、０．１〜５０ｍ２／ｇの範囲にあるが、一般的には、薄膜状の材料よりも粒子状の材料を賦活処理するほうが生産的に有利であるので、好ましい比表面積は１〜５０ｍ２／ｇである。また、細孔の量的尺度は、一般的に、細孔容積で表すことができる。細孔が実質的に存在しないかあるいはあったとしても非常に少ないということを厳密に数値表現することは困難であるが、従来の吸着性の乏しいＢ−Ｃ−Ｎ材料の殆どは、その細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以下である。
【００１１】
本発明において原料として用いるＢ−Ｃ−Ｎ材料は、前記［背景技術］に述べたような特許文献２〜８に記載の製造方法によって製造することができる。これらの方法で製造されるＢ−Ｃ−Ｎ材料は、通常、黒鉛類似構造（グラファイト構造やグラファイト構造よりもｃ軸方向の対称性がよくないturbostratic構造などの総称）もしくは明確なＸ線回折パターンを持たない無定形の材料や緻密な立方晶構造をもつものである。しかし、一般的に、従来のＢ−Ｃ−Ｎ材料は、比表面積が小さい、細孔がほとんどない、吸着のための官能基がほとんどない、等の理由から吸着剤としての機能はもっていない。本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料は、このような吸着性の乏しいＢ−Ｃ−Ｎ材料を原料として使用する。本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料を製造するためには、賦活処理が比較的容易で量産可能な黒鉛類似構造もしくは無定形のＢ−Ｃ−Ｎ材料のほうが好ましい。
賦活処理によって得られる本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の比表面積は、通常、１００〜３０００ｍ２／ｇであり、好ましくは２００〜１０００ｍ２／ｇである。１００ｍ２／ｇ未満では吸着性能が不十分であるので１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、また、３０００ｍ２／ｇを越えると機械的な耐久性の低下が大きくなるので３０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料は、賦活処理によって比表面積が増大しているだけでなく微細な細孔と親水性の官能基を多量に含有している。賦活処理によって新たに生成する細孔の細孔分布は、通常、０．４ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましく、０．６ｎｍ〜２０ｎｍの範囲がさらに好ましく、０．８ｎｍ〜３ｎｍの範囲が最も好ましい。０．４ｎｍ未満では被吸着物質の細孔内拡散が不十分であるので０．４ｎｍ以上であることが好ましく、また、５０ｎｍよりも大きいと吸着性能が不十分となるので５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、賦活処理によって新たに生成する親水性の官能基は、水酸基（ＯＨ）、アルコール性水酸基（ＲＯＨ）、カルボニル基（ＣＯ）、カルボキシル基（ＣＯ２Ｈ）、アミノ基（ＮＨ２）等であり、これらの官能基のトータル濃度は酸素含有量換算で、通常、Ｂ−Ｃ−Ｎ材料当たり１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、５〜１５質量％の範囲であることがさらに好ましい。１質量％未満では、吸着性能が不十分であるので１質量％以上であることが好ましく、また、２０質量％よりも大きくなると機械的な耐久性の低下が大きくなるので２０質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料は、前記に述べたように比表面積の小さい炭窒化ホウ素材料を原料に用いてこれを賦活処理することによって製造される。賦活処理に用いる薬剤としては酸化剤を用いるのが有害物質吸着のための表面官能基を形成する上で好ましい。酸化剤としては、強塩基性物質、オキソ酸、オキソ酸塩、超臨界水、ハロゲン、過酸化水素、オゾン、二酸化窒素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、五酸化リン、五酸化バナジウム、等を用いることができるが、これらの中で強塩基性物質、オキソ酸、オキソ酸塩、及び超臨界水が酸化力と取扱性の点から好ましい。強塩基性物質としては、アルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の過酸化物、アルカリ金属の超酸化物、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の過酸化物、アルカリ土類金属の超酸化物、アルカリ土類金属の硝酸塩、等が好ましく、中でもアルカリ金属の水酸化物、及びアルカリ土類金属の水酸化物は塩基性が高く取扱性も比較的容易なのでさらに好ましい。オキソ酸及びオキソ酸塩としては、硝酸、硫酸、燐酸、王水、混酸（硫酸と硝酸の混合液）、過塩素酸、過塩素酸塩、次亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸塩、鉄酸塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩、及び過マンガン酸塩は酸化力が高く取扱性も比較的容易なのでさらに好ましい。また、本発明における超臨界水とは、臨界定数を超える状態にある水分子のことである。水の臨界定数は、臨界温度がＴｃ＝６４７．３Ｋ、臨界圧力がＰｃ＝２２．１２ＭＰａであるのでこの温度−圧力状態では、水分子は液体と気体の二相が相平衡している。また、５００℃以上、３６．６５ＭＰａ以上は通常、超臨界状態と言われ、水分子のラジカル分解が生じているので、非常に強い酸化性を示す。本発明における超臨界水とはこのような超臨界状態にある水のことをいう。
強塩基性物質による賦活処理は、Ｂ−Ｃ−Ｎ材料に含有される炭素原子をアルコール基（ＲＯＨ）、カルボニル基（ＣＯ）、カルボキシル基（ＣＯ２Ｈ）等に酸化するだけでなく窒素原子を塩基性の官能基であるアミノ基に変換する特徴がある。オキソ酸及びオキソ酸塩による賦活処理は、水酸基を生成する他、炭窒化ホウ素材料に含有される炭素原子をカルボニル基（ＣＯ）、カルボキシル基（ＣＯ２Ｈ）等に酸化する特徴がある。また、超臨界水による賦活処理は、新たに水酸基を生成する特徴がある。
【００１４】
以上の薬剤（超臨界水を除く）を用いた賦活処理は、通常、薬剤の水溶液中に原料であるＢ−Ｃ−Ｎ材料を加え室温〜該水溶液の沸点の温度で数１０分〜数１００時間処理することによって可能であるが、溶融状態の薬剤、又は、気体状態の薬剤を用いて室温〜５００℃の範囲で数１０分〜数１００時間処理することも可能である。賦活処理の加熱温度、処理時間、等の賦活処理条件は、用いる酸化剤の酸化力に従って適宜調整を行なわなければならない。例えば、強塩基性のアルカリ水酸化物を用いる場合には、水溶液中で賦活処理を行った時と融点以上の温度で行った時とでは得られる活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の比表面積、細孔径、官能基の生成量、及びＢ／Ｃ／Ｎの組成比が大きく異なる場合があるからである。通常、マイルドな条件では、処理時間は長くなるけれどもＢ／Ｃ／Ｎの組成比を原料の組成比とあまり変えることなく活性化ができるが、過酷な条件では、短時間で活性化を行うことができるが、材料の質量損失がかなり大きく、また窒素及びホウ素の含有量がかなり減少する。オキソ酸やオキソ酸塩、又は超臨界水を用いる場合も基本的に強塩基性物質の場合と同様である。
【００１５】
上記の強塩基性物質による賦活処理、オキソ酸またはオキソ酸塩による賦活処理、及び超臨界水による賦活処理の中で、強塩基性物質による賦活処理が比表面積の増大、細孔径の分布、及び官能基の生成において適度に調和しているのでもっとも好ましい方法である。
以上の賦活処理では、酸素含有の官能基やアミノ基などが新たに導入されるのであるが、酸素含有量の調整やアミノ基の含有量を調整するために上記の賦活処理を行った後にさらに還元剤を用いて還元処理を行うこともできる。このような還元処理は、水素、ヒドラジン、アンモニア、等を用いた気流中での還元処理や水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、過酸化水素、チオ硫酸塩、等を用いた溶液中での還元処理、等によって行うことができる。
本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料は、原料であるＢ−Ｃ−Ｎ材料と同様に耐酸化性が活性炭よりも非常に優れており、空気中４００℃以上に加熱しても活性炭のように完全燃焼することはなく、６００℃付近から質量減少が始まるが８００℃付近で質量減少がほぼ停止し、１２００℃でも６０％程度質量が保持される。したがって、従来、使用困難であった自動車の排ガス浄化のための吸着材料として使用できる。
【００１６】
本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料は、排ガス中のＮＯｘ、ＳＯｘ等の有害物質を低温領域から中温領域に渡って効率的に吸着除去するのに適している。自動車の排ガス浄化に用いる際は、通常、本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料料と白金等の酸化触媒を組み合わせて用いる。その理由は、活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料による吸脱着のサイクルを触媒的に回転させるためである。被吸着物質の吸着速度は、気相における被吸着物質の濃度と活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料に吸着した被吸着物質の濃度との濃度差に依存するので、活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料に吸着した被吸着物質を速やかに排除することが大切であり、そのためには活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料よって吸着された被吸着物質を触媒上で還元性物質によって還元除去するのがよいからである。
白金等の酸化触媒としては、従来のγアルミナに担持した白金−ロジウム触媒を使用することができるが、比表面積が非常に大きく平均細孔径が２〜５０ｎｍのメソ領域にあるメソポーラス材料に白金等を担持した触媒のほうが良い成績を与えるので好ましい。中でも、比表面積が４００〜２０００ｍ２／ｇであり平均細孔径が数ｎｍである非晶性（細孔配列に規則性がないことをいう）のメソポーラスシリカ材料に白金等を担持した触媒は非常に良い成績を与えるので好ましい。
【００１７】
本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の粉体を排ガス浄化槽に充填して用いる場合には、白金触媒等の酸化触媒の粉末と混合して使用することができるが、本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料を自動車用ハニカム支持体に塗布して用いる場合には、ハニカム支持体に本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料を塗布した後でその上に白金触媒等の酸化触媒を塗布するのがよい（ダブルウオッシュコートという）。その理由は、本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料と酸化触媒を混合した均一混合スラリーをハニカム支持体に塗布すると、活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料によって酸化触媒表面が部分的に被覆されるために触媒性能が損なわれるので、それを防止するためである。ダブルウオッシュコートの塗布層は少なくとも二層から構成されており、最上層（排ガスと直接接触する層）に白金触媒等の酸化触媒を設け、下層に本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の塗布層を設けるのは、最上層で排ガス中の一酸化窒素をＮＯ２に酸化し、生成ＮＯ２を下層の本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料で吸着させるためである。吸着したＮＯ２の一部は吸着した炭化水素によって還元処理され、また一部は脱着して上層の酸化触媒上で炭化水素によって還元処理される。
また、本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料は、トラックやバス等の排ガスを浄化するための尿素ＳＣＲ法式に用いる触媒と複合して用いると、１００℃付近からＮＯｘ浄化が開始するので、大型ディーゼル車の排ガス浄化剤としても非常に好ましい。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例などを挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例中のＸ線回折パターンはＸ線回折装置（リガク株式会社製造品：RINT-UltimaIII）を用いて測定した。比表面積、細孔容積、及び細孔分布は、脱吸着の気体として窒素を用い、カルロエルバ社製ソープトマチック１８００型装置によって測定した。比表面積及び細孔容積はＢＥＴ法によって求めた。細孔分布は、０．４〜２００ｎｍの範囲を測定し、ＢＪＨ法で求められる微分分布で示した。細孔分布曲線は指数関数的に左上がりの分布を描き、特定の細孔直径の位置にピークを示すとき、このピークを与える細孔直径を平均細孔径とした。官能基は、赤外吸収スペクトル測定装置（JASCO FT-IR460）によって測定した。元素分析は元素分析装置（パーキンエルマー株式会社製造品：2400II CHNS/O元素分析装置）を用いて測定した。ホウ素の分析は、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（VG-Elemental Plasmatrace ICP-mass Analyzer）を用いて測定した。排ガスのモデルガスとしてヘリウムで希釈した一酸化窒素（ＮＯ）−酸素（Ｏ２）−プロピレン（Ｃ３Ｈ６）の混合ガスを用いた。ＮＯｘの処理率は、減圧式化学発光法ＮＯｘ分析計（日本サーモ株式会社製造品：モデル４２ｉ−ＨＬ及び４６Ｃ−Ｈ）によって処理後のガスに含まれるＮＯｘを測定し、以下の式（１）によって算出した。なお、ＮＯｘ濃度は、一酸化窒素の濃度と二酸化窒素の濃度の合計である。
［数１］
｛１−（反応後のガスに含まれるＮＯｘの濃度÷反応前のガスに含まれるＮＯｘの濃度）｝×１００（％） （１）
【００１９】
「製造例１」ＢＣ２Ｎ材料の製造
石英製の三口フラスコにメラミン５０ｇを入れ２００℃に加熱した。これに三塩化ホウ素ガスを導入し、三塩化ホウ素ガスの吸収が収まるまで反応を続けた。反応終了後、フラスコ内を窒素ガスで置換し、窒素ガスを流しながら５００℃まで昇温しこの温度で１時間加熱を続けた。室温まで放冷後、この中間生成物をアルミナ製の坩堝に移し、電気炉に入れ、窒素気流下で１５００℃まで昇温し、この温度で２時間加熱を続けた。室温まで放冷後、生成物を取り出した。元素分析の結果、組成比は、ホウ素：炭素：窒素≒１：１：１であった。赤外吸収スペクトルは、１４００ｃｍ−１に強いピーク（ヘテロ環伸縮振動に帰属される）と７９４ｃｍ−１（ヘテロ環変角振動に帰属される）に弱いピークを示した。Ｘ線回折測定の結果、黒鉛類似の六方晶系に帰属され、ａ０＝０．２４５ｎｍ、ｃ０＝０．６９６ｎｍであった。また、比表面積は１５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０６ｃｍ３／ｇであり、左上がりの細孔分布曲線には約４ｎｍと約８０ｎｍの位置に非常に小さなピークを示した。これらの結果から、生成物は黒鉛類似ＢＣ２Ｎ材料であり、比表面積が小さく、細孔がほとんど存在しない材料であることが確認された。
【００２０】
「製造例２」ＢＣ２Ｎ材料の製造
石英製の三口フラスコにアセトニトリルの液体５０ｇを入れ、これに三塩化ホウ素ガスを導入し、三塩化ホウ素ガスの吸収が収まるまで反応を続けた。反応終了後、フラスコ内を窒素ガスで置換し、窒素ガスを流しながら５００℃まで昇温しこの温度で１時間加熱を続けた。室温まで放冷後、この中間生成物をアルミナ製の坩堝に移し、電気炉に入れ、窒素気流下で１５００℃まで昇温し、この温度で２時間加熱を続けた。室温まで放冷後、生成物を取り出した。元素分析の結果、組成比は、ホウ素：炭素：窒素≒１：２：１であった。赤外吸収スペクトルは、１３８７ｃｍ−１に強いピークと７９４ｃｍ−１に弱いピークを示した。Ｘ線回折測定の結果、黒鉛類似の六方晶系に帰属され、ａ０＝０．２４０ｎｍ、ｃ０＝０．６８２ｎｍであった。また、比表面積は１８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０７ｃｍ３／ｇであり、左上がりの細孔分布曲線には約４ｎｍと約８０ｎｍの位置に非常に小さなピークを示した。これらの結果から、生成物は黒鉛類似ＢＣ２Ｎ材料であり、比表面積が小さく細孔がほとんど存在しない材料であることが確認された。
【００２１】
「製造例３」ＢＣ５Ｎ材料の製造
石英製の三口フラスコにポリアクリロニトリル（旭化成製造品：分子量約１万のアクリロニトリルのホモポリマー）の粉末５０ｇを入れ、これに三塩化ホウ素ガスを導入し、三塩化ホウ素ガスの吸収が収まるまで反応を続けた。反応終了後、フラスコ内を窒素ガスで置換し、窒素ガスを流しながら５００℃まで昇温しこの温度で１時間加熱を続けた。室温まで放冷後、この中間生成物をアルミナ製の坩堝に移し、電気炉に入れ、窒素気流下１５００℃まで昇温し、この温度で２時間加熱を続けた。室温まで放冷後、生成物を取り出した。元素分析の結果、組成比は、ホウ素：炭素：窒素≒１：５：１であった。赤外吸収スペクトルは、１４００ｃｍ−１に強いピークと７９４ｃｍ−１に弱いピークを示した。Ｘ線回折測定の結果、黒鉛類似の六方晶系に帰属され、ａ０＝０．２４２ｎｍ、ｃ０＝０．６７６ｎｍであった。また、比表面積は１７ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０７ｃｍ３／ｇであり、左上がりの細孔分布曲線には約４ｎｍと約８０ｎｍの位置に非常に小さなピークを示した。これらの結果から、生成物は黒鉛類似ＢＣ５Ｎ材料であり、比表面積が小さく、細孔がほとんど存在しない材料であることが確認された。
【００２２】
「製造例４」ＢＣ１０Ｎ材料の製造
石英製の三口フラスコに１，１０−ジアミノデカン５０ｇを入れ１００℃に加熱した。これに三塩化ホウ素ガスを導入し、三塩化ホウ素ガスの吸収が収まるまで反応を続けた。反応終了後、フラスコ内を窒素ガスで置換し、窒素ガスを流しながら５００℃まで昇温しこの温度で１時間加熱を続けた。室温まで放冷後、この中間生成物をアルミナ製の坩堝に移し、電気炉に入れ、窒素気流下１５００℃まで昇温し、この温度で２時間加熱を続けた。室温まで放冷後、生成物を取り出した。元素分析の結果、組成比は、ホウ素：炭素：窒素≒１：１０：１であった。赤外吸収スペクトルは、１４００ｃｍ−１に強いピークと７９４ｃｍ−１に弱いピークを示した。Ｘ線回折測定の結果、黒鉛類似の六方晶系に帰属され、ａ０＝０．２４０ｎｍ、ｃ０＝０．６７０ｎｍであった。また、比表面積は１６ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０６ｃｍ３／ｇであり、左上がりの細孔分布曲線には約４ｎｍと約８０ｎｍの位置に非常に小さなピークを示した。これらの結果から、生成物は黒鉛類似ＢＣ１０Ｎ材料であり、比表面積が小さく、細孔がほとんど存在しない材料であることが確認された。
【００２３】
「製造例５」アルカリ水溶液での賦活処理による活性ＢＣ２Ｎ材料の製造
ビーカーに製造例１のＢＣ２Ｎ材料の粉体を１０ｇ入れ、これに５０質量％の水酸化カリウム水溶液１００ｇを加えて、２時間沸騰させた。室温まで放冷後、これに１リットルの蒸留水を加えて攪拌した液を減圧濾過、ろ液がほぼ中性になるまで十分に水洗した後、１２０℃で５時間真空乾燥した。元素分析の結果、組成比は、ホウ素：炭素：窒素：水素：酸素≒１：２：１：０．２：０．２であり、酸素含有量は約６質量％であった。赤外吸収スペクトルは、１５６０ｃｍ−１付近にブロードな弱いピーク（Ｃ＝Ｃ伸縮振動及びＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される）、１４００ｃｍ−１付近にブロードな中程度のピーク（ヘテロ環伸縮振動に帰属される）、１０２０ｃｍ−１付近にブロードな中程度のピーク（Ｃ−Ｏ伸縮振動に帰属される）、７９５ｃｍ−１に弱いピーク（ヘテロ環変角振動に帰属される）を示した。粉末Ｘ線回折測定の結果、黒鉛類似の六方晶系に帰属され、ａ０＝０．２４０ｎｍ， ｃ０＝０．６８２ｎｍであった。また、比表面積は１２０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１２ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径は２．４ｎｍであった。これらの結果から、生成物は活性ＢＣ２Ｎ材料であることがわかった。
【００２４】
「製造例６」溶融アルカリ条件での賦活処理による活性ＢＣ６Ｎ材料の製造
磁製皿に製造例１のＢＣ２Ｎ材料の粉体を１０ｇ入れ、これに５０質量％の水酸化カリウム水溶液２０ｇを加えて、蒸発乾固した後、約４００℃まで昇温しこの温度で１時間加熱を続けた。室温まで放冷後、これに１リットルの蒸留水を加えて固形物を分散させた分散液を減圧濾過、ろ液がほぼ中性になるまで十分に水洗した後、１２０℃で５時間真空乾燥した。元素分析の結果、組成比は、ホウ素：炭素：窒素：水素：酸素≒１：６：１：３：０．６であり、酸素含有量は約８質量％であった。赤外吸収スペクトルは、２９２０ｃｍ−１及び２９５０ｃｍ−１に非常に小さなピーク（Ｃ−Ｈ伸縮振動に帰属される）、１５６０ｃｍ−１付近にブロードな弱いピーク、１４００ｃｍ−１付近にブロードな弱いピーク、１０２０ｃｍ−１付近にブロードな中程度のピークを示した。粉末Ｘ線回折測定の結果、黒鉛類似の六方晶系に帰属され、ａ０＝０．２４０ｎｍ，ｃ０＝０．６８２ｎｍであった。また、比表面積は４３０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３６ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径は１．０ｎｍであった。これらの結果から、生成物は活性ＢＣ６Ｎ材料であることがわかった。
【００２５】
「製造例７」溶融アルカリ条件での賦活処理による活性ＢＣ１２Ｎ材料の製造
磁製皿に製造例２のＢＣ２Ｎ材料の粉体を１０ｇ入れ、これに５０質量％の水酸化カリウム水溶液２０ｇを加えて、蒸発乾固した後、約４００℃まで昇温しこの温度で１時間加熱を続けた。室温まで放冷後、これに１００倍量の蒸留水を加えて分散させた分散液を減圧濾過、ろ液がほぼ中性になるまで十分に水洗した後、１２０℃で５時間真空乾燥した。元素分析の結果、組成比は、ホウ素：炭素：窒素：水素：酸素≒１：１２：１：６：１であり、酸素含有量は約８質量％であった。赤外吸収スペクトルは、２９２０ｃｍ−１及び２９５０ｃｍ−１に非常に小さなピーク、１５６０ｃｍ−１付近にブロードな弱いピーク、１４００ｃｍ−１付近にブロードな弱いピーク、１０２０ｃｍ−１にブロードな中程度のピークを示した。粉末Ｘ線回折測定の結果、黒鉛類似の六方晶系に帰属され、ａ０＝０．２４２ｎｍ，ｃ０＝０．７１１ｎｍであった。また、比表面積は３３０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２８ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径は０．８ｎｍであった。これらの結果から、生成物は活性ＢＣ１２Ｎ材料であることがわかった。
【００２６】
「製造例８」溶融アルカリ条件での賦活処理による活性ＢＣ２０Ｎ材料の製造
磁製皿に製造例３のＢＣ５Ｎ材料の粉体を１０ｇ入れ、これに５０質量％の水酸化カリウム水溶液２０ｇを加えて、蒸発乾固した後、約４００℃まで昇温しこの温度で１時間加熱を続けた。室温まで放冷後、これに１００倍量の蒸留水を加えて分散させた分散液を減圧濾過、ろ液がほぼ中性になるまで十分に水洗した後、１２０℃で５時間真空乾燥した。元素分析の結果、組成比は、ホウ素：炭素：窒素：水素：酸素≒１：２０：８：２であり、酸素含有量は約１０質量％であった。赤外吸収スペクトルは、２９２０ｃｍ−１及び２９５０ｃｍ−１に非常に小さなピーク、１５８０ｃｍ−１付近にブロードな弱いピーク（Ｃ＝Ｃ伸縮振動及びＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される）、１４００ｃｍ−１付近にブロードな弱いピーク、１０２０ｃｍ−１にブロードな中程度のピークを示した。粉末Ｘ線回折測定の結果、黒鉛類似の六方晶系に帰属され、ａ０＝０．２４０ｎｍ，ｃ０＝０．７２０ｎｍであった。また、比表面積は６５０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．４８ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径は１．０ｎｍであった。これらの結果から、生成物は活性ＢＣ２０Ｎ材料であることがわかった。
【００２７】
「製造例９」オキソ酸を用いた賦活処理による活性ＢＣ２０Ｎ材料の製造
ビーカーに混酸２００ｇ（質量比が濃硫酸：濃硝酸＝８：２の混合液）を入れ、これに製造例２のＢＣ２Ｎ材料の粉体を１０ｇ入れ、室温で１時間攪拌した。２リットルの蒸留水を加えて希釈した後、ガラスフィルターで固形物を濾別した。該固形物を１０％の炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇに入れ、沈殿物をガラスフィルターで濾別し、蒸留水で濾液がほぼ中性になるまで十分に洗浄した後、１２０℃で５時間真空乾燥した。元素分析の結果、組成比は、ホウ素：炭素：窒素：水素：酸素≒１：２０：１：１０：３であり、酸素含有量は約１５質量％であった。赤外吸収スペクトルは、１７３２ｃｍ−１付近にブロードな弱いピーク（カルボキシル基の伸縮振動に帰属される）、１６００ｃｍ−１付近にブロードな中程度のピークを示した（Ｃ＝Ｃ伸縮振動及びＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される）。粉末Ｘ線回折測定の結果、黒鉛類似の六方晶系に帰属され、ａ０＝０．２４０ｎｍ，ｃ０＝０．７３０ｎｍであった。また、比表面積は８２０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．７０ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径は１．０ｎｍであった。これらの結果から、生成物は活性ＢＣ２０Ｎ材料であることがわかった。
【００２８】
「製造例１０」オキソ酸塩を用いた賦活処理による活性ＢＣ１６Ｎ材料の製造
ビーカーに２０質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２００ｇを入れ、これに製造例４のＢＣ１０Ｎ材料の粉体を１０ｇ入れ、１時間沸騰させた。ガラスフィルターで固形物を濾別し、１０質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを用いて洗浄後、蒸留水で濾液がほぼ中性になるまで十分に洗浄した後、１２０℃で５時間真空乾燥した。元素分析の結果、組成比は、ホウ素：炭素：窒素：水素：酸素≒１：１６：１：１：１であり、酸素含有量は約７質量％であった。赤外吸収スペクトルは、１５９０ｃｍ−１付近にブロードな弱いピーク（Ｃ＝Ｃ伸縮振動及びＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される）、１４００ｃｍ−１付近にブロードな中程度のピーク、１０２０ｃｍ−１にブロードな弱いピーク、７９５ｃｍ−１に小さいピークを示した。粉末Ｘ線回折測定の結果、黒鉛類似の六方晶系に帰属され、ａ０＝０．２４０ｎｍ，ｃ０＝０．６８２ｎｍであった。また、比表面積は２１０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１８ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径は１．０ｎｍであった。これらの結果から、生成物は活性ＢＣ１６Ｎ材料であることがわかった。
【００２９】
「製造例１１」超臨界水を用いた賦活処理による活性ＢＣ２０Ｎ材料の製造
鉄製の耐圧容器に製造例１のＢＣ２Ｎ材料の粉体を１０ｇ入れ、蒸留水１００ｇを加えて、密閉後、電気炉に入れ５００℃で５時間加熱した。室温まで放冷後、内容物を取り出し減圧濾過、蒸留水で洗浄した後、１２０℃で５時間真空乾燥した。元素分析の結果、組成比は、ホウ素：炭素：窒素≒１：２０：１：１０：４であり、酸素含有量は約１９質量％であった。赤外吸収スペクトルは、２９２０ｃｍ−１及び２９５０ｃｍ−１に非常に小さなピーク、１５８０ｃｍ−１付近にブロードな中程度のピーク（Ｃ＝Ｃ伸縮振動及びＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される）、１４００ｃｍ−１付近にブロードな弱いピーク、１０２０ｃｍ−１にブロードな中程度のピークを示した。粉末Ｘ線回折測定の結果、黒鉛類似の六方晶系に帰属され、ａ０＝０．２４０ｎｍ，ｃ０＝０．７４０ｎｍであった。また、比表面積は１８６０ｍ２／ｇ、細孔容積は２．６０ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径は１．０ｎｍであった。これらの結果から、生成物は活性ＢＣ２０Ｎ材料であることがわかった。
【００３０】
「製造例１２」〔Ｐｔ−Ｒｈ／γアルミナ〕触媒の製造
蒸留水２０ｇにＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを０．６６４２ｇ、及び塩化ロジウムを０．０１５３ｇ加えて溶解させた。この水溶液を蒸発皿に入れ、これに市販のγアルミナ（日揮化学株式会社製造品：比表面積２５０ｍ２／ｇ、平均細孔径６．２ｎｍ）５ｇを入れて、均一にかき混ぜ、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ１００℃−３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス（１０ｖ／ｖ％）気流下５００℃で３時間還元を行った。γアルミナに担持された白金、及びロジウムのそれぞれの担持量は、５質量％、及び０．１５質量％であった。
【００３１】
「製造例１３」ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造
蒸留水２０ｇにＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを０．６６４２ｇ、塩化ロジウムを０．０１５３ｇ、及び炭酸バリウムを１．７６２ｇ加えて溶解させた。この水溶液を蒸発皿に入れ、これに市販のγアルミナ（日揮化学株式会社製造品：比表面積２５０ｍ２／ｇ、平均細孔径６．２ｎｍ）５ｇを入れて、均一にかき混ぜ、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ１００℃−３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス（１０ｖ／ｖ％）気流下５００℃−３時間還元を行った。γアルミナに担持された白金、ロジウム、及びバリウムのそれぞれの担持量は、５質量％、０．１５質量％、及び１０質量％であった。
【００３２】
「製造例１４」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒の製造
蒸留水３００ｇにエタノール２４０ｇ、及びドデシルアミン３０ｇを入れ、溶解させた。攪拌下でテトラエトキシシラン１２５ｇを加えて室温で２２時間攪拌した。生成物を濾過、水洗し、１１０℃で５時間温風乾燥した後、空気中５５０℃５時間焼成して含有するドデシルアミンを分解除去し、メソポーラスシリカを製造した。該メソポーラスシリカを小角Ｘ線回折測定した結果、２θ角が２．７２度（ｄ＝３．２５ｎｍ）の所に１本のブロードな回折ピークを示した。また、透過型電子顕微鏡観察の結果、細孔の配列には規則的な配列が観測されず無秩序に分散している状態が観測された。これらの結果から、製造したメソポーラスシリカは、細孔配列について非晶性であることが確認された。また、細孔分布及び比表面積測定の結果、約２．５ｎｍの位置に細孔ピークがあり、比表面積が１１２３ｍ２／ｇ、及び細孔容積が０．８９ｃｍ３／ｇであった。
次に、蒸留水２０ｇにＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを０．６６４２ｇ、及び塩化ロジウムを０．０１５３ｇ溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これに上記のメソポーラスシリカ材料５ｇを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥器に入れ１００℃−３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス（１０ｖ／ｖ％）気流下５００℃で３時間還元を行った。メソポーラスシリカに担持された白金、及びロジウムの担持量は、それぞれ５質量％、及び０．１５質量％であった。
【００３３】
「製造例１５」〔Ｐｔ−Ｒｈ／γアルミナ〕触媒とアルカリ賦活活性ＢＣ２Ｎ材料を混合した触媒の製造
製造例１２の触媒８０ｍｇと製造例５の活性ＢＣ２Ｎ材料１００ｍｇを乳鉢に入れ均一混合物を製造した。
「製造例１６」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒とアルカリ賦活活性ＢＣ６Ｎ材料との混合触媒の製造
製造例１４の触媒８０ｍｇと製造例６の活性ＢＣ６Ｎ材料１００ｍｇを乳鉢に入れ均一混合物を製造した。
「製造例１７」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒とアルカリ賦活活性ＢＣ１２Ｎ材料との混合触媒の製造
製造例１４の触媒８０ｍｇと製造例７の活性ＢＣ１２Ｎ材料１００ｍｇを乳鉢に入れ均一混合物を製造した。
【００３４】
「製造例１８」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒とアルカリ賦活活性ＢＣ２０Ｎ材料との混合触媒の製造
製造例１４の触媒８０ｍｇと製造例８の活性ＢＣ２０Ｎ材料１００ｍｇを乳鉢に入れ均一混合物を製造した。
「製造例１９」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒とオキソ酸賦活活性ＢＣ２０Ｎ材料との混合触媒の製造
製造例１４の触媒８０ｍｇと製造例９の活性ＢＣ２０Ｎ材料１００ｍｇを乳鉢に入れ均一混合した触媒を製造した。
「製造例２０」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒とオキソ酸塩賦活活性ＢＣ１６Ｎ材料との混合物の製造
製造例１４の触媒８０ｍｇと製造例１０の活性ＢＣ１６Ｎ材料１００ｍｇを乳鉢に入れ均一混合物を製造した。
「製造例２１」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒と超臨界水賦活活性化ＢＣ２０Ｎ材料との混合物の製造
製造例１４の触媒８０ｍｇと製造例１１の活性ＢＣ２０Ｎ材料１００ｍｇを乳鉢に入れ均一混合物を製造した。
【００３５】
「製造例２２」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒とアルカリ賦活活性ＢＣ６Ｎ材料を塗布したハニカム触媒の製造
製造例６の活性ＢＣ６Ｎ材料の粉末１２．５ｇを蒸留水１００ｍＬに加え、攪拌してスラリーを調整した（スラリーＡ）。また、製造例１４の触媒１０ｇとシリカゾル１ｇを蒸留水１００ｍｌに加え、攪拌してスラリーを調整した（スラリーＢ）。スラリーＡに、市販のコージェライトモノリス成形体（４．５ｍｉｌ／４００ｃｅｌｌｓ／ｉｎ２、直径１４３．８ｍｍ×長さ１１８ｍｍ）から切り出したミニ成形体（直径３８ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を浸漬し、ミニ成形体を取り出し風乾した後、窒素気流中で５００℃−３時間熱処理した。次にこのミニ成形体をスラリーＢに浸漬し、ミニ成形体を取り出し風乾した後、窒素気流中で５００℃−３時間熱処理した。ミニ成形体当たりの活性ＢＣ６Ｎ材料の付着量は６ｇ、メソポーラスシリカ担持白金−ロジウム触媒の付着量は４．６ｇであった。
【００３６】
「製造例２３」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒と未処理ＢＣ５Ｎ材料との混合触媒の製造
製造例１４の触媒８０ｍｇと製造例３の未処理ＢＣ５Ｎ材料１００ｍｇを乳鉢に入れ均一混合物を製造した。
「比較例１」〔Ｐｔ−Ｒｈ／γアルミナ〕触媒のＮＯｘ浄化性能
製造例１２の触媒８０ｍｇと海砂１ｍｌを均一に混合し、石英製の連続流通式反応管（外径２０ｍｍ×内径１６ｍｍ×長さ２００ｍｍ）に充填し、管状電気炉に入れ、ヘリウムで濃度調整したＮＯｘ含有の模擬ガスを流通して、ＮＯｘ浄化を行った。模擬ガスの成分モル濃度は、一酸化窒素２５０ｐｐｍ、酸素１０％、プロピレン４００ｐｐｍとした。反応管に導入した模擬ガスの流量は毎分５００ｍｌとした。反応管入口での模擬ガスの温度を１５０℃から４００℃に調整した。処理後のガスに含まれるＮＯｘ濃度をオンライン測定し、ＮＯｘ処理率を求めた。結果を表１に示した。
【００３７】
「比較例２」ＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ浄化性能
製造例１３の触媒８０ｍｇと海砂を均一混合した粉末１ｍｌを用いて比較例１と同様の方法によりＮＯｘ処理率を求めた。結果を表１に示した。
「比較例３」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒のＮＯｘ浄化性能
製造例１４の触媒８０ｍｇと海砂を均一混合した粉末１ｍｌを用いて比較例１と同様の方法によりＮＯｘ処理率を求めた。結果を表１に示した。
「比較例４」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒と未処理ＢＣ５Ｎ材料との混合物のＮＯｘ浄化性能
製造例２３の触媒１８０ｍｇと海砂を均一混合した粉末１ｍｌを用いて比較例１と同様の方法によりＮＯｘ処理率を求めた。結果を表１に示した。
【００３８】
「実施例１」〔Ｐｔ−Ｒｈ／γアルミナ〕触媒＋アルカリ賦活活性ＢＣ２Ｎ材料のＮＯｘ浄化性能
製造例１５の触媒１８０ｍｇと海砂を均一混合した粉末１ｍｌを用いて比較例１と同様の方法によりＮＯｘ処理率を求めた。結果を表１に示した。
「実施例２」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒＋アルカリ賦活活性ＢＣ６Ｎ材料のＮＯｘ浄化性能
製造例１６の触媒１８０ｍｇと海砂を均一混合した粉末１ｍｌを用いて比較例１と同様の方法によりＮＯｘ処理率を求めた。結果を表１に示した。
「実施例３」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒＋アルカリ賦活活性ＢＣ１２Ｎ材料のＮＯｘ浄化性能
製造例１７の触媒１８０ｍｇと海砂を均一混合した粉末１ｍｌを用いて比較例１と同様の方法によりＮＯｘ処理率を求めた。結果を表１に示した。
【００３９】
「実施例４」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒＋アルカリ賦活活性ＢＣ２０Ｎ材料のＮＯｘ浄化性能
製造例１８の触媒８０ｍｇと海砂を均一混合した粉末１ｍｌを用いて比較例１と同様の方法によりＮＯｘ処理率を求めた。結果を表１に示した。
「実施例５」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒＋オキソ酸賦活活性ＢＣ２０Ｎ材料のＮＯｘ浄化性能
製造例１９の触媒８０ｍｇと海砂を均一混合した粉末１ｍｌを用いて比較例１と同様の方法によりＮＯｘ処理率を求めた。結果を表１に示した。
「実施例６」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒＋オキソ酸塩賦活活性ＢＣ１６Ｎ材料のＮＯｘ浄化性能
製造例２０の触媒１８０ｍｇと海砂を均一混合した粉末１ｍｌを用いて比較例１と同様の方法によりＮＯｘ処理率を求めた。結果を表１に示した。
【００４０】
「実施例７」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒＋超臨界水賦活活性ＢＣ２０Ｎ材料のＮＯｘ浄化性能
製造例２１の触媒１８０ｍｇと海砂を均一混合した粉末１ｍｌを用いて比較例１と同様の方法によりＮＯｘ処理率を求めた。結果を表１に示した。
「実施例８」〔Ｐｔ−Ｒｈ／メソポーラスシリカ〕触媒＋アルカリ賦活の活性ＢＣ６Ｎ材料を塗布したハニカム触媒のＮＯｘ浄化性能
製造例２２のハニカム触媒を石英製の連続流通式反応管（外径４６ｍｍ×内径４０ｍｍ×長さ５００ｍｍ）に充填し、管状電気炉に入れ、ヘリウムで濃度調整したＮＯｘ含有の模擬ガスを流通して、ＮＯｘ浄化を行った。模擬ガスの成分モル濃度は、一酸化窒素２５０ｐｐｍ、酸素１０％、プロピレン４００ｐｐｍとした。反応管に導入した模擬ガスの流量は毎分２７．５リットルとした。反応管入口での模擬ガスの温度を１６０℃から４００℃に調整した。処理後のガスに含まれるＮＯｘ濃度をオンライン測定し、ＮＯｘ処理率を求めた。結果を表２に示した。
【００４１】
【表１】
表１の結果から、本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料は、低温領域の排ガス浄化に効果があるだけでなく中温領域でも優れた性能を発揮することがわかる。
【００４２】
【表２】
表２の結果から、本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料を塗布した自動車排ガス浄化用ハニカム触媒は、低温から中温領域の全温度領域に渡って優れた浄化性能を示すので、自動車排ガス浄化用に好適であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料は、有害物質の吸着除去に用いることができる。特に、自動車用排ガス浄化のための吸着除去材として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素、窒素、及びホウ素からなる活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料であって、比表面積が１００〜３０００ｍ２／ｇ、平均細孔径が０．４〜５０ｎｍ、及びＢ−Ｃ−Ｎ材料の酸素含有量が１〜２０質量％であることを特徴とする活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料。
【請求項２】
比表面積が０．１〜５０ｍ２／ｇであるＢ−Ｃ−Ｎ材料を酸化剤によって賦活処理することを特徴とする請求項１に記載の活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の製造方法。
【請求項３】
酸化剤が強塩基性物質であることを特徴とする請求項２に記載の活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の製造方法。
【請求項４】
酸化剤がオキソ酸、又はオキソ酸塩であることを特徴とする請求項２に記載の活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の製造方法。
【請求項５】
酸化剤が超臨界水であることを特徴とする請求項２に記載の活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料を排ガス浄化に用いることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項１】
炭素、窒素、及びホウ素からなる活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料であって、比表面積が１００〜３０００ｍ２／ｇ、平均細孔径が０．４〜５０ｎｍ、及びＢ−Ｃ−Ｎ材料の酸素含有量が１〜２０質量％であることを特徴とする活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料。
【請求項２】
比表面積が０．１〜５０ｍ２／ｇであるＢ−Ｃ−Ｎ材料を酸化剤によって賦活処理することを特徴とする請求項１に記載の活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の製造方法。
【請求項３】
酸化剤が強塩基性物質であることを特徴とする請求項２に記載の活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の製造方法。
【請求項４】
酸化剤がオキソ酸、又はオキソ酸塩であることを特徴とする請求項２に記載の活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の製造方法。
【請求項５】
酸化剤が超臨界水であることを特徴とする請求項２に記載の活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の活性Ｂ−Ｃ−Ｎ材料を排ガス浄化に用いることを特徴とする排ガス浄化方法。
【公開番号】特開２００９−１１９４２３（Ｐ２００９−１１９４２３Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９８７７８（Ｐ２００７−２９８７７８）
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【出願人】（０００１７３９２４）財団法人野口研究所 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【出願人】（０００１７３９２４）財団法人野口研究所 (108)
【Ｆターム（参考）】
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