活物質の製造方法および電池
【課題】簡単かつ均一にＬｉを含有させることができる活物質の製造方法、およびそれにより得られた活物質を用いた電池を提供する。
【解決手段】負極活物質層１２Ｂは、Ｌｉと合金を形成可能な第１元素と、第１元素と合金を形成可能な第２元素と、Ｌｉとを含む原料を溶融し、凝固させることにより合成した活物質を含有する。第１元素としてはＳｉまたはＳｎなどが好ましく、第２元素としてはＣｏ，Ｆｅ，ＣｕまたはＮｉなどが好ましい。第１元素と第２元素との割合は、第１元素：第２元素の原子数比で９９：１から５０：５０の範囲内が好ましく、第１元素および第２元素の合計とＬｉとの割合は、（第１元素＋第２元素）：Ｌｉの原子数比で、９９：１から５０：５０の範囲内が好ましい。
【解決手段】負極活物質層１２Ｂは、Ｌｉと合金を形成可能な第１元素と、第１元素と合金を形成可能な第２元素と、Ｌｉとを含む原料を溶融し、凝固させることにより合成した活物質を含有する。第１元素としてはＳｉまたはＳｎなどが好ましく、第２元素としてはＣｏ，Ｆｅ，ＣｕまたはＮｉなどが好ましい。第１元素と第２元素との割合は、第１元素：第２元素の原子数比で９９：１から５０：５０の範囲内が好ましく、第１元素および第２元素の合計とＬｉとの割合は、（第１元素＋第２元素）：Ｌｉの原子数比で、９９：１から５０：５０の範囲内が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム（Ｌｉ）を電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質の製造方法、およびそれにより得られた活物質を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されているものは負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、より高容量化を図ることができる活物質として、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）またはそれらの合金などを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、ケイ素あるいはスズなどを活物質として用いた場合には、初回の充電時に吸蔵したリチウムの一部が不活性化し、充放電に関与しないリチウムが活物質内に残存してしまい、容量が低下したりサイクル特性が低下するという問題があった。そこで、活物質に予めリチウムを吸蔵させることが検討されている。例えば、特許文献２には、活物質粒子の周りにリチウム粉末を付着させることによりリチウムを吸蔵させる方法が記載されている。また、特許文献３には、リチウムを分散させた溶媒中に活物質粒子を浸漬してリチウムを吸蔵させる方法が記載されている。
【特許文献１】特開２０００−３１１６８１号公報
【特許文献２】特開平５−２３４６２１号公報
【特許文献３】特開平５−５４９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの方法では、活物質内に均一にリチウムを吸蔵させることが難しく、また、これらの工程は煩雑で時間を要するという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、簡単かつ均一にリチウムを含有させることができる活物質の製造方法、およびそれにより得られた活物質を用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の活物質の製造方法は、リチウムと合金を形成可能な第１元素と、第１元素と合金を形成可能な第２元素と、リチウムとを含む活物質を製造するものであって、第１元素と第２元素とリチウムとを含む原料を溶融し、凝固させる工程を有するものである。
【０００７】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、リチウムと合金を形成可能な第１元素と、第１元素と合金を形成可能な第２元素と、リチウムとを含む活物質を含有し、この活物質は、第１元素と第２元素とリチウムとを含む原料を溶融し、凝固させることにより得られたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活物質の製造方法によれば、第１元素と第２元素とリチウムとを含む原料を溶融して凝固させるようにしたので、活物質内に簡単にリチウムを含有させることができると共に、活物質内におけるリチウムの均一性を向上させることができる。よって、本発明の電池によれば、これにより得られた活物質を用いるようにしたので、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
本発明の一実施の形態に係る活物質の製造方法は、リチウムと合金を形成可能な第１元素と、第１元素と合金を形成可能な第２元素と、リチウムとを含む活物質を製造するものである。まず、第１元素と第２元素とリチウムとを含む原料を溶融し、凝固させることにより活物質を合成する。
【００１１】
第１元素としては、例えば、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ヒ素（Ａｓ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），ハフニウム（Ｈｆ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられ、そのうちの１種を単独で含んでいてもよいが、２種以上を含んでいてもよい。中でも、第１元素としては、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズである。より大きな容量を得ることができるからである。
【００１２】
第２元素としては、例えば、コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），マンガン（Ｍｎ），チタン（Ｔｉ）あるいはニオブ（Ｎｂ）が挙げられ、そのうちの１種を単独で含んでいてもよいが、２種以上を含んでいてもよい。
【００１３】
第１元素と第２元素との割合は、第１元素：第２元素の原子数比で、９９：１から５０：５０の範囲内とすることが好ましく、９９：１から７０：３０の範囲内とすればより好ましい。第２元素を添加することにより、活物質の膨張収縮を緩和することができると共に、第１元素とリチウムとのみでは融点の違いにより合金化が難しい場合があるが、溶融が容易となるからである。但し、第２元素の量が多くなると、体積エネルギー密度が低下してしまうので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００１４】
また、第１元素および第２元素の合計とリチウムとの割合は、（第１元素＋第２元素）：リチウムの原子数比で、９９：１から５０：５０の範囲内とすることが好ましい。リチウムを添加することにより、リチウムの不活性化による容量の低下分を補うことができるが、リチウムの量が多くなると、活物質の表面に金属リチウムが析出して、充放電効率が低下してしまうからである。なお、作製した活物質の組成は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer ；ＥＤＸ）あるいはＥＰＭＡ（Electron Probe Microanalysis）により分析することができる。
【００１５】
原料には構成元素の単体を用いてもよく、合金を用いてもよい。原料を溶融して凝固させる方法は特に限定されるものではないが、急冷凝固させることが好ましい。急冷することにより活物質の結晶子の大きさが小さくなり、異方性が増して、膨張による応力を分散させることができるからである。急冷凝固させる方法としては、例えば、ロールスピニング法、メルトドラッグ法、直接鋳造圧延法、回転液中紡糸法、スプレイフォーミング法、スプラット冷却法、メルトエクストラクション法、回転電極法、ガスアトマイズ法、単ロール法、あるいは水アトマイズ法が挙げられる。中でも、リチウムは水と激しく反応するので、ガスアトマイズ法あるいは単ロール法などが好ましい。また、結晶子の平均大きさは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以下とすればより好ましい。
【００１６】
なお、活物質を合成したのち、必要に応じて粉砕分級することが好ましい。活物質の平均粒径は、メディアン径で５００ｎｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以下、更には５μｍ以下とすればより好ましい。粒径があまり小さいと表面積が大きくなり、反応性が大きくなってしまい、粒径があまり大きいと膨張収縮による体積変化が大きくなり、微粉化しやすくなるからである。
【００１７】
このように本実施の形態に係る活物質の製造方法によれば、第１元素と第２元素とリチウムとを含む原料を溶融して凝固させるようにしたので、活物質内に簡単にリチウムを含有させることができると共に、活物質内におけるリチウムの均一性を向上させることができる。
【００１８】
この製造方法により得られた活物質は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
【００１９】
（第１の二次電池）
図１は第１の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ１１に収容した負極１２と、外装缶１３の内に収容した正極１４とを、セパレータ１５を介して積層したものである。外装カップ１１および外装缶１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ１１および外装缶１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。
【００２０】
負極１２は、例えば、負極集電体１２Ａと、負極集電体１２Ａに設けられた負極活物質層１２Ｂとを有している。
【００２１】
負極集電体１２Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層１２Ｂを支える能力が小さくなるからである。負極集電体１２Ａを構成する金属材料としては、例えば、銅，ニッケル，チタン，鉄，コバルトあるいはクロムの単体または合金が挙げられる。
【００２２】
負極集電体１２Ａは、表面が粗化されていることが好ましく、その表面粗さＲａは０．１μｍ以上であることが好ましい。負極集電体１２Ａと負極活物質層１２Ｂとの密着性を向上させることができるからである。また、負極集電体１２Ａの表面粗さＲａは３．５μｍ以下であることが好ましい。表面粗さが大きすぎると、負極活物質層１２Ｂの膨張に伴い負極集電体１２Ａに亀裂が生じやすくなる恐れがあるからである。なお、表面粗さＲａというのはＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａのことであり、負極集電体１２Ａのうち少なくとも負極活物質層１２Ｂが設けられている領域の表面粗さＲａが上述した範囲内であればよい。
【００２３】
負極活物質層１２Ｂは、本実施の形態に係る製造方法により得られた活物質を含有しており、必要に応じて導電材または結着材を含んでいてもよい。活物質は、１種を単独で用いてもよいが、組成の異なる２種以上を混合して用いてもよい。負極活物質層１２Ｂは、また、本実施の形態に係る製造方法により得られた活物質に加えて他の活物質を含んでいてもよい。
【００２４】
正極１４は、例えば、正極集電体１４Ａと、正極集電体１４Ａに設けられた正極活物質層１４Ｂとを有しており、正極活物質層１４Ｂの側が負極活物質層１２Ｂと対向するように配置されている。正極集電体１４Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２５】
正極活物質層１４Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００２６】
セパレータ１５は、負極１２と正極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００２７】
セパレータ１５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいはハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体などの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、１，３−ジオキソール−２−オンおよび４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの少なくとも一方を用いるようにすれば、電解液の分解反応を抑制することができるので好ましい。また、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を用いるようにしても、電解液の分解反応を抑制することができるので好ましい。
【００２８】
ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環式化合物でも鎖式化合物でもよいが、環式化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環式化合物としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００２９】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 あるいはＬｉＣｌＯ4 などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
この二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００３１】
まず、例えば、本実施の形態に係る製造方法により得られた活物質と、必要に応じて導電材または結着材とを混合して負極合剤を調製し、混合溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体１２Ａに塗布し、乾燥させたのち加圧成形することにより負極活物質層１２Ｂを形成し、負極１２を作製する。
【００３２】
また、例えば、正極活物質と必要に応じて導電材および結着材とを混合して正極合剤を調製し、混合溶剤に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体１４Ａに塗布し乾燥させ圧縮して正極活物質層１４Ｂを形成し、正極１４を作製する。続いて、負極１２、電解液を含浸させたセパレータ１５および正極１４を積層して、外装カップ１１と外装缶１３との中に入れ、それらをかしめることにより密閉する。これにより図１に示した二次電池が得られる。
【００３３】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極１４に吸蔵される。その際、リチウムの一部が不活性化しても、負極１２に予め含まれるリチウムにより補充され、容量の低下が抑制される。
【００３４】
（第２の電池）
図２は第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード２１，２２が取り付けられた電極巻回体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。リード２１，２２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。リード２１，２２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００３５】
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０とリード２１，２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、リード２１，２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００３６】
なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００３７】
図３は図２に示した電極巻回体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体２０は、負極２３と正極２４とをセパレータ２５および電解質２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。
【００３８】
負極２３は、負極集電体２３Ａの両面に負極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。正極２４も、正極集電体２４Ａの両面に正極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層２３Ｂと正極活物質層２４Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体２３Ａ，負極活物質層２３Ｂ，正極集電体２４Ａ，正極活物質層２４Ｂおよびセパレータ２５の構成は、それぞれ第１の二次電池の負極集電体１２Ａ，負極活物質層１２Ｂ，正極集電体１４Ａ，正極活物質層１４Ｂおよびセパレータ１５と同様である。
【００３９】
電解質層２６は、高分子化合物よりなる保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の二次電池と同様である。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００４０】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４１】
まず、第１の二次電池と同様にして負極２３および正極２４を作製したのち、負極２３および正極２４のそれぞれに、高分子化合物に電解液を保持させた電解質層２６を形成し、リード２１，２２を取り付ける。次いで、電解質層２６が形成された負極２３と正極２４とをセパレータ２５を介して積層し、巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して電極巻回体２０を形成する。続いて、例えば、外装部材３１の間に電極巻回体２０を挟み込み、外装部材３１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード２１，２２と外装部材３１との間には密着フィルム３２を挿入する。これにより、図２，３に示した二次電池が完成する。
【００４２】
また、次のようにして製造してもよい。まず、負極２３および正極２４を作製し、リード２１，２２をそれぞれ取り付けたのち、負極２３と正極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して、電極巻回体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３１に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状としたのち、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を、外装部材３１の内部に注入する。続いて、外装部材３１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封し、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２６を形成する。これにより、図２，３に示した二次電池が完成する。
【００４３】
この二次電池の作用は、第１の二次電池と同様である。
【００４４】
このように本実施の形態によれば、上述した製造方法により製造された活物質を用いるようにしたので、リチウムをより効率的に補充することができ、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【実施例】
【００４５】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４６】
（実施例１−１，１−２）
まず、ケイ素単体原料と、銅単体原料と、リチウム単体原料とを用いて、それらの組成比が、ケイ素：銅：リチウムの原子数比で６３：７：３０の活物質を合成した。その際、実施例１−１ではガスアトマイズ法により合成し、実施例１−２では単ロール法により合成した。なお、ガスアトマイズ法というのは、溶融物をガス中に噴霧して冷却凝固させるものであり、単ロール法というのは、溶融物を冷却ロールに吹き付けて冷却凝固させるものである。次いで、合成した活物質を、ジルコニア製ボールおよびメノウ製ポットを用いて粉砕分級し、平均粒径をメディアン径で１μｍとした。なお、平均粒径は粒度分布測定装置により測定した。
【００４７】
続いて、作製した活物質を用い、図１に示したようなコイン型の二次電池を作製した。負極１２は、作製した活物質８．５質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１．５質量部とを、分散媒を用いて混合し、厚み１２μｍの粗面化した銅箔よりなる負極集電体１２Ａに塗布・乾燥したのち、加圧成形し、真空雰囲気中において４００℃で１２時間の熱処理を行って負極活物質層１２Ｂを形成することにより作製した。
【００４８】
正極１４は、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデンと、分散媒とを混合し、アルミニウム箔よりなる正極集電体１４Ａに塗布・乾燥したのち、加圧成形して正極活物質層１４Ｂを形成することにより作製した。セパレータ１５にはポリプロピレン製の多孔質フィルムを用い、電解液には４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン５０質量％と炭酸ジエチル５０質量％とを混合した溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｋｇ溶解させたものを用いた。
【００４９】
また、実施例１−１，１−２に対する比較例１−１として、平均粒径１μｍのケイ素銅合金粉末８．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン１．５質量部とを、分散媒を用いて混合し、厚み１２μｍの粗面化した銅箔よりなる負極集電体に塗布・乾燥したのち、上に厚み１μｍのリチウム箔を載せて加圧成形し、真空雰囲気中において４００℃で１２時間の熱処理を行うことにより負極活物質層を形成したことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００５０】
比較例１−２として、平均粒径１μｍのケイ素銅合金粉末８．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン１．５質量部とを、分散媒を用いて混合し、厚み１２μｍの粗面化した銅箔よりなる負極集電体に塗布・乾燥し、加圧成形したものを、平均粒径１００μｍのリチウム粉末を分散させたヘキサン溶液に浸漬し、乾燥させたのち、真空雰囲気中において４００℃で１２時間の熱処理を行うことにより負極活物質層を形成したことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００５１】
なお、比較例１−１，１−２で用いたケイ素銅合金粉末の組成は、ケイ素：銅の原子数比で、６３：７とした。また、比較例１−１，１−２において活物質に吸蔵させたリチウムの量は、リチウムを対極とした試験電池を作製して放電を行い、その電気量から概算した。その結果、活物質の組成は、ケイ素：銅：リチウムの原子数比で、６３：７：３０であった。
【００５２】
作製した実施例および比較例の二次電池について充放電試験を行い、放電容量維持率を求めた。その際、充電は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、上限電圧４．２Ｖの条件で定電流定電圧充電を行い、放電は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電を行った。放電容量維持率は１サイクル目の放電容量に対する１５サイクル目の放電容量の比率を百分率として算出した。得られた結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示したように、実施例１−１，１−２によれば、比較例１−１，１−２に比べて放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、第１元素と第２元素とリチウムとを含む原料を溶融して凝固させることにより活物質を合成するようにすれば、サイクル特性などの電池特性を向上させることができることが分かった。
【００５５】
（実施例２−１〜２−６）
活物質の組成を表２に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして活物質および二次電池を作製した。また、実施例２−１〜２−６に対する比較例２−１として、活物質を製造する際にリチウムを添加しなかったことを除き、他は実施例１−１と同様にして活物質および二次電池を作製した。比較例２−２として、活物質を製造する際に銅を添加しなかったことを除き、他は実施例１−１と同様にして活物質および二次電池を作製した。比較例２−３として、平均粒径１μｍのケイ素粉末を活物質として用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【００５６】
実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−３の二次電池についても、実施例１−１と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を求めた。また、実施例２−１〜２−６および比較例２−１，２−２において作製した活物質について、Ｘ線回折測定を行い、結晶ピークの半値幅から結晶子の平均大きさを算出した。それらの結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２に示したように、実施例２−１〜２−６によれば、比較例２−１〜２−３よりも放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、第１元素と第２元素とリチウムとを含む活物質を用いるようにすれば、好ましいことが分かった。
【００５９】
（実施例３−１〜３−３）
活物質の平均粒径を表３に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして活物質および二次電池を作製した。実施例３−１〜３−３の二次電池についても、実施例１−１と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を求めた。また、実施例３−１〜３−３において作製した活物質についても、Ｘ線回折により得られた結晶ピークの半値幅から結晶子の平均大きさを算出した。それらの結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３に示したように、いずれも高い放電容量維持率が得られたが、活物質の平均粒径を小さくするに従い放電容量維持率は向上する傾向がみられた。すなわち、活物質の平均粒径を２０μｍ以下、更には１０μｍ以下とするようにすればより好ましいことが分かった。
【００６２】
（実施例４−１〜４−３）
活物質の結晶子の平均大きさを表４に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして活物質および二次電池を作製した。実施例４−１〜４−３において作製した活物質についても、Ｘ線回折により得られた結晶ピークの半値幅から結晶子の平均大きさを算出した。また、実施例４−１〜４−３の二次電池についても、実施例１−１と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を求めた。それらの結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】
表４に示したように、いずれも高い放電容量維持率が得られたが、活物質の結晶子の平均大きさを小さくした方が放電容量維持率はが向上した。すなわち、活物質の結晶子の平均大きさを１００ｎｍ以下、更には５０ｎｍ以下とするようにすればより好ましいことが分かった。
【００６５】
（実施例５−１，５−２）
ケイ素単体原料に代えてスズ単体原料を用いてガスアトマイズ法または単ロール法により活物質を合成したことを除き、他は実施例１−１または実施例１−２と同様にして活物質および二次電池を作製した。
【００６６】
また、実施例５−１，５−２に対する比較例５−１，５−２として、ケイ素銅合金粉末に代えて、スズ：銅の原子数比が６３：７のスズ銅合金粉末を用いたことを除き、他は比較例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。すなわち、比較例５−１ではリチウム箔を貼り付けることによりリチウムを吸蔵させ、比較例５−２ではリチウム粉末を分散させたヘキサン溶液に浸漬させることによりリチウムを吸蔵させた。比較例５−１，５−２についても、比較例１−１，１−２と同様にして吸蔵させたリチウムの量を調べた。その結果、活物質の組成は、スズ：銅：リチウムの原子数比で、６３：７：３０であった。
【００６７】
実施例５−１，５−２および比較例５−１，５−２の二次電池についても、実施例１−１，１−２と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を求めた。それらの結果を表５に示す。
【００６８】
【表５】
【００６９】
表５に示したように、実施例５−１，５−２によれば、比較例５−１，５−２に比べて放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、第１元素として他の元素を用いる場合においても、第１元素と第２元素とリチウムとを含む原料を溶融して凝固させることにより活物質を合成するようにすれば、サイクル特性などの電池特性を向上させることができることが分かった。
【００７０】
（実施例６−１〜６−６）
活物質の組成を表６に示したように変えたことを除き、他は実施例５−１と同様にして活物質および二次電池を作製した。また、実施例６−１〜６−６に対する比較例６−１として、活物質を製造する際にリチウムを添加しなかったことを除き、他は実施例５−１と同様にして活物質および二次電池を作製した。比較例６−２として、活物質を製造する際に銅を添加しなかったことを除き、他は実施例５−１と同様にして活物質および二次電池を作製した。
【００７１】
実施例６−１〜６−６および比較例６−１，６−２の二次電池についても、実施例１−１と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を求めた。また、実施例６−１〜６−６および比較例６−１，６−２において作製した活物質についてもＸ線回折により得られた結晶ピークの半値幅から結晶子の平均大きさを算出した。それらの結果を表６に示す。
【００７２】
【表６】
【００７３】
表６に示したように、実施例６−１〜６−６によれば、比較例６−１，６−２よりも放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、第１元素として他の元素を用いても好ましいことが分かった。
【００７４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００７５】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。
【００７６】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型および巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，大型あるいは積層ラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の一実施の形態に係る活物質の製造方法により得られた活物質を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る活物質の製造方法により得られた活物質を用いた第２の二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した電極巻回体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１１…外装カップ、１２，２３…負極、１２Ａ，２３Ａ…負極集電体、１２Ｂ，２３Ｂ…負極活物質層、１３…外装缶、１４，２４…正極、１４Ａ，２４Ａ…正極集電体、１４Ｂ，２４Ｂ…正極活物質層、１５，２５…セパレータ、１６…ガスケット、２０…電極巻回体、２１，２２…リード、２６…電解質層、２７…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム（Ｌｉ）を電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質の製造方法、およびそれにより得られた活物質を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されているものは負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、より高容量化を図ることができる活物質として、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）またはそれらの合金などを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、ケイ素あるいはスズなどを活物質として用いた場合には、初回の充電時に吸蔵したリチウムの一部が不活性化し、充放電に関与しないリチウムが活物質内に残存してしまい、容量が低下したりサイクル特性が低下するという問題があった。そこで、活物質に予めリチウムを吸蔵させることが検討されている。例えば、特許文献２には、活物質粒子の周りにリチウム粉末を付着させることによりリチウムを吸蔵させる方法が記載されている。また、特許文献３には、リチウムを分散させた溶媒中に活物質粒子を浸漬してリチウムを吸蔵させる方法が記載されている。
【特許文献１】特開２０００−３１１６８１号公報
【特許文献２】特開平５−２３４６２１号公報
【特許文献３】特開平５−５４９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの方法では、活物質内に均一にリチウムを吸蔵させることが難しく、また、これらの工程は煩雑で時間を要するという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、簡単かつ均一にリチウムを含有させることができる活物質の製造方法、およびそれにより得られた活物質を用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の活物質の製造方法は、リチウムと合金を形成可能な第１元素と、第１元素と合金を形成可能な第２元素と、リチウムとを含む活物質を製造するものであって、第１元素と第２元素とリチウムとを含む原料を溶融し、凝固させる工程を有するものである。
【０００７】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、リチウムと合金を形成可能な第１元素と、第１元素と合金を形成可能な第２元素と、リチウムとを含む活物質を含有し、この活物質は、第１元素と第２元素とリチウムとを含む原料を溶融し、凝固させることにより得られたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活物質の製造方法によれば、第１元素と第２元素とリチウムとを含む原料を溶融して凝固させるようにしたので、活物質内に簡単にリチウムを含有させることができると共に、活物質内におけるリチウムの均一性を向上させることができる。よって、本発明の電池によれば、これにより得られた活物質を用いるようにしたので、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
本発明の一実施の形態に係る活物質の製造方法は、リチウムと合金を形成可能な第１元素と、第１元素と合金を形成可能な第２元素と、リチウムとを含む活物質を製造するものである。まず、第１元素と第２元素とリチウムとを含む原料を溶融し、凝固させることにより活物質を合成する。
【００１１】
第１元素としては、例えば、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ヒ素（Ａｓ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），ハフニウム（Ｈｆ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられ、そのうちの１種を単独で含んでいてもよいが、２種以上を含んでいてもよい。中でも、第１元素としては、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズである。より大きな容量を得ることができるからである。
【００１２】
第２元素としては、例えば、コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），マンガン（Ｍｎ），チタン（Ｔｉ）あるいはニオブ（Ｎｂ）が挙げられ、そのうちの１種を単独で含んでいてもよいが、２種以上を含んでいてもよい。
【００１３】
第１元素と第２元素との割合は、第１元素：第２元素の原子数比で、９９：１から５０：５０の範囲内とすることが好ましく、９９：１から７０：３０の範囲内とすればより好ましい。第２元素を添加することにより、活物質の膨張収縮を緩和することができると共に、第１元素とリチウムとのみでは融点の違いにより合金化が難しい場合があるが、溶融が容易となるからである。但し、第２元素の量が多くなると、体積エネルギー密度が低下してしまうので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００１４】
また、第１元素および第２元素の合計とリチウムとの割合は、（第１元素＋第２元素）：リチウムの原子数比で、９９：１から５０：５０の範囲内とすることが好ましい。リチウムを添加することにより、リチウムの不活性化による容量の低下分を補うことができるが、リチウムの量が多くなると、活物質の表面に金属リチウムが析出して、充放電効率が低下してしまうからである。なお、作製した活物質の組成は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer ；ＥＤＸ）あるいはＥＰＭＡ（Electron Probe Microanalysis）により分析することができる。
【００１５】
原料には構成元素の単体を用いてもよく、合金を用いてもよい。原料を溶融して凝固させる方法は特に限定されるものではないが、急冷凝固させることが好ましい。急冷することにより活物質の結晶子の大きさが小さくなり、異方性が増して、膨張による応力を分散させることができるからである。急冷凝固させる方法としては、例えば、ロールスピニング法、メルトドラッグ法、直接鋳造圧延法、回転液中紡糸法、スプレイフォーミング法、スプラット冷却法、メルトエクストラクション法、回転電極法、ガスアトマイズ法、単ロール法、あるいは水アトマイズ法が挙げられる。中でも、リチウムは水と激しく反応するので、ガスアトマイズ法あるいは単ロール法などが好ましい。また、結晶子の平均大きさは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以下とすればより好ましい。
【００１６】
なお、活物質を合成したのち、必要に応じて粉砕分級することが好ましい。活物質の平均粒径は、メディアン径で５００ｎｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以下、更には５μｍ以下とすればより好ましい。粒径があまり小さいと表面積が大きくなり、反応性が大きくなってしまい、粒径があまり大きいと膨張収縮による体積変化が大きくなり、微粉化しやすくなるからである。
【００１７】
このように本実施の形態に係る活物質の製造方法によれば、第１元素と第２元素とリチウムとを含む原料を溶融して凝固させるようにしたので、活物質内に簡単にリチウムを含有させることができると共に、活物質内におけるリチウムの均一性を向上させることができる。
【００１８】
この製造方法により得られた活物質は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
【００１９】
（第１の二次電池）
図１は第１の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ１１に収容した負極１２と、外装缶１３の内に収容した正極１４とを、セパレータ１５を介して積層したものである。外装カップ１１および外装缶１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ１１および外装缶１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。
【００２０】
負極１２は、例えば、負極集電体１２Ａと、負極集電体１２Ａに設けられた負極活物質層１２Ｂとを有している。
【００２１】
負極集電体１２Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層１２Ｂを支える能力が小さくなるからである。負極集電体１２Ａを構成する金属材料としては、例えば、銅，ニッケル，チタン，鉄，コバルトあるいはクロムの単体または合金が挙げられる。
【００２２】
負極集電体１２Ａは、表面が粗化されていることが好ましく、その表面粗さＲａは０．１μｍ以上であることが好ましい。負極集電体１２Ａと負極活物質層１２Ｂとの密着性を向上させることができるからである。また、負極集電体１２Ａの表面粗さＲａは３．５μｍ以下であることが好ましい。表面粗さが大きすぎると、負極活物質層１２Ｂの膨張に伴い負極集電体１２Ａに亀裂が生じやすくなる恐れがあるからである。なお、表面粗さＲａというのはＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａのことであり、負極集電体１２Ａのうち少なくとも負極活物質層１２Ｂが設けられている領域の表面粗さＲａが上述した範囲内であればよい。
【００２３】
負極活物質層１２Ｂは、本実施の形態に係る製造方法により得られた活物質を含有しており、必要に応じて導電材または結着材を含んでいてもよい。活物質は、１種を単独で用いてもよいが、組成の異なる２種以上を混合して用いてもよい。負極活物質層１２Ｂは、また、本実施の形態に係る製造方法により得られた活物質に加えて他の活物質を含んでいてもよい。
【００２４】
正極１４は、例えば、正極集電体１４Ａと、正極集電体１４Ａに設けられた正極活物質層１４Ｂとを有しており、正極活物質層１４Ｂの側が負極活物質層１２Ｂと対向するように配置されている。正極集電体１４Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２５】
正極活物質層１４Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００２６】
セパレータ１５は、負極１２と正極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００２７】
セパレータ１５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいはハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体などの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、１，３−ジオキソール−２−オンおよび４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの少なくとも一方を用いるようにすれば、電解液の分解反応を抑制することができるので好ましい。また、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を用いるようにしても、電解液の分解反応を抑制することができるので好ましい。
【００２８】
ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環式化合物でも鎖式化合物でもよいが、環式化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環式化合物としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００２９】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 あるいはＬｉＣｌＯ4 などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
この二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００３１】
まず、例えば、本実施の形態に係る製造方法により得られた活物質と、必要に応じて導電材または結着材とを混合して負極合剤を調製し、混合溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体１２Ａに塗布し、乾燥させたのち加圧成形することにより負極活物質層１２Ｂを形成し、負極１２を作製する。
【００３２】
また、例えば、正極活物質と必要に応じて導電材および結着材とを混合して正極合剤を調製し、混合溶剤に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体１４Ａに塗布し乾燥させ圧縮して正極活物質層１４Ｂを形成し、正極１４を作製する。続いて、負極１２、電解液を含浸させたセパレータ１５および正極１４を積層して、外装カップ１１と外装缶１３との中に入れ、それらをかしめることにより密閉する。これにより図１に示した二次電池が得られる。
【００３３】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極１４に吸蔵される。その際、リチウムの一部が不活性化しても、負極１２に予め含まれるリチウムにより補充され、容量の低下が抑制される。
【００３４】
（第２の電池）
図２は第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード２１，２２が取り付けられた電極巻回体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。リード２１，２２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。リード２１，２２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００３５】
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０とリード２１，２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、リード２１，２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００３６】
なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００３７】
図３は図２に示した電極巻回体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体２０は、負極２３と正極２４とをセパレータ２５および電解質２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。
【００３８】
負極２３は、負極集電体２３Ａの両面に負極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。正極２４も、正極集電体２４Ａの両面に正極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層２３Ｂと正極活物質層２４Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体２３Ａ，負極活物質層２３Ｂ，正極集電体２４Ａ，正極活物質層２４Ｂおよびセパレータ２５の構成は、それぞれ第１の二次電池の負極集電体１２Ａ，負極活物質層１２Ｂ，正極集電体１４Ａ，正極活物質層１４Ｂおよびセパレータ１５と同様である。
【００３９】
電解質層２６は、高分子化合物よりなる保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の二次電池と同様である。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００４０】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４１】
まず、第１の二次電池と同様にして負極２３および正極２４を作製したのち、負極２３および正極２４のそれぞれに、高分子化合物に電解液を保持させた電解質層２６を形成し、リード２１，２２を取り付ける。次いで、電解質層２６が形成された負極２３と正極２４とをセパレータ２５を介して積層し、巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して電極巻回体２０を形成する。続いて、例えば、外装部材３１の間に電極巻回体２０を挟み込み、外装部材３１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード２１，２２と外装部材３１との間には密着フィルム３２を挿入する。これにより、図２，３に示した二次電池が完成する。
【００４２】
また、次のようにして製造してもよい。まず、負極２３および正極２４を作製し、リード２１，２２をそれぞれ取り付けたのち、負極２３と正極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して、電極巻回体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３１に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状としたのち、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を、外装部材３１の内部に注入する。続いて、外装部材３１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封し、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２６を形成する。これにより、図２，３に示した二次電池が完成する。
【００４３】
この二次電池の作用は、第１の二次電池と同様である。
【００４４】
このように本実施の形態によれば、上述した製造方法により製造された活物質を用いるようにしたので、リチウムをより効率的に補充することができ、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【実施例】
【００４５】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４６】
（実施例１−１，１−２）
まず、ケイ素単体原料と、銅単体原料と、リチウム単体原料とを用いて、それらの組成比が、ケイ素：銅：リチウムの原子数比で６３：７：３０の活物質を合成した。その際、実施例１−１ではガスアトマイズ法により合成し、実施例１−２では単ロール法により合成した。なお、ガスアトマイズ法というのは、溶融物をガス中に噴霧して冷却凝固させるものであり、単ロール法というのは、溶融物を冷却ロールに吹き付けて冷却凝固させるものである。次いで、合成した活物質を、ジルコニア製ボールおよびメノウ製ポットを用いて粉砕分級し、平均粒径をメディアン径で１μｍとした。なお、平均粒径は粒度分布測定装置により測定した。
【００４７】
続いて、作製した活物質を用い、図１に示したようなコイン型の二次電池を作製した。負極１２は、作製した活物質８．５質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１．５質量部とを、分散媒を用いて混合し、厚み１２μｍの粗面化した銅箔よりなる負極集電体１２Ａに塗布・乾燥したのち、加圧成形し、真空雰囲気中において４００℃で１２時間の熱処理を行って負極活物質層１２Ｂを形成することにより作製した。
【００４８】
正極１４は、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデンと、分散媒とを混合し、アルミニウム箔よりなる正極集電体１４Ａに塗布・乾燥したのち、加圧成形して正極活物質層１４Ｂを形成することにより作製した。セパレータ１５にはポリプロピレン製の多孔質フィルムを用い、電解液には４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン５０質量％と炭酸ジエチル５０質量％とを混合した溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｋｇ溶解させたものを用いた。
【００４９】
また、実施例１−１，１−２に対する比較例１−１として、平均粒径１μｍのケイ素銅合金粉末８．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン１．５質量部とを、分散媒を用いて混合し、厚み１２μｍの粗面化した銅箔よりなる負極集電体に塗布・乾燥したのち、上に厚み１μｍのリチウム箔を載せて加圧成形し、真空雰囲気中において４００℃で１２時間の熱処理を行うことにより負極活物質層を形成したことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００５０】
比較例１−２として、平均粒径１μｍのケイ素銅合金粉末８．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン１．５質量部とを、分散媒を用いて混合し、厚み１２μｍの粗面化した銅箔よりなる負極集電体に塗布・乾燥し、加圧成形したものを、平均粒径１００μｍのリチウム粉末を分散させたヘキサン溶液に浸漬し、乾燥させたのち、真空雰囲気中において４００℃で１２時間の熱処理を行うことにより負極活物質層を形成したことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００５１】
なお、比較例１−１，１−２で用いたケイ素銅合金粉末の組成は、ケイ素：銅の原子数比で、６３：７とした。また、比較例１−１，１−２において活物質に吸蔵させたリチウムの量は、リチウムを対極とした試験電池を作製して放電を行い、その電気量から概算した。その結果、活物質の組成は、ケイ素：銅：リチウムの原子数比で、６３：７：３０であった。
【００５２】
作製した実施例および比較例の二次電池について充放電試験を行い、放電容量維持率を求めた。その際、充電は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、上限電圧４．２Ｖの条件で定電流定電圧充電を行い、放電は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電を行った。放電容量維持率は１サイクル目の放電容量に対する１５サイクル目の放電容量の比率を百分率として算出した。得られた結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示したように、実施例１−１，１−２によれば、比較例１−１，１−２に比べて放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、第１元素と第２元素とリチウムとを含む原料を溶融して凝固させることにより活物質を合成するようにすれば、サイクル特性などの電池特性を向上させることができることが分かった。
【００５５】
（実施例２−１〜２−６）
活物質の組成を表２に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして活物質および二次電池を作製した。また、実施例２−１〜２−６に対する比較例２−１として、活物質を製造する際にリチウムを添加しなかったことを除き、他は実施例１−１と同様にして活物質および二次電池を作製した。比較例２−２として、活物質を製造する際に銅を添加しなかったことを除き、他は実施例１−１と同様にして活物質および二次電池を作製した。比較例２−３として、平均粒径１μｍのケイ素粉末を活物質として用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【００５６】
実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−３の二次電池についても、実施例１−１と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を求めた。また、実施例２−１〜２−６および比較例２−１，２−２において作製した活物質について、Ｘ線回折測定を行い、結晶ピークの半値幅から結晶子の平均大きさを算出した。それらの結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２に示したように、実施例２−１〜２−６によれば、比較例２−１〜２−３よりも放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、第１元素と第２元素とリチウムとを含む活物質を用いるようにすれば、好ましいことが分かった。
【００５９】
（実施例３−１〜３−３）
活物質の平均粒径を表３に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして活物質および二次電池を作製した。実施例３−１〜３−３の二次電池についても、実施例１−１と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を求めた。また、実施例３−１〜３−３において作製した活物質についても、Ｘ線回折により得られた結晶ピークの半値幅から結晶子の平均大きさを算出した。それらの結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３に示したように、いずれも高い放電容量維持率が得られたが、活物質の平均粒径を小さくするに従い放電容量維持率は向上する傾向がみられた。すなわち、活物質の平均粒径を２０μｍ以下、更には１０μｍ以下とするようにすればより好ましいことが分かった。
【００６２】
（実施例４−１〜４−３）
活物質の結晶子の平均大きさを表４に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして活物質および二次電池を作製した。実施例４−１〜４−３において作製した活物質についても、Ｘ線回折により得られた結晶ピークの半値幅から結晶子の平均大きさを算出した。また、実施例４−１〜４−３の二次電池についても、実施例１−１と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を求めた。それらの結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】
表４に示したように、いずれも高い放電容量維持率が得られたが、活物質の結晶子の平均大きさを小さくした方が放電容量維持率はが向上した。すなわち、活物質の結晶子の平均大きさを１００ｎｍ以下、更には５０ｎｍ以下とするようにすればより好ましいことが分かった。
【００６５】
（実施例５−１，５−２）
ケイ素単体原料に代えてスズ単体原料を用いてガスアトマイズ法または単ロール法により活物質を合成したことを除き、他は実施例１−１または実施例１−２と同様にして活物質および二次電池を作製した。
【００６６】
また、実施例５−１，５−２に対する比較例５−１，５−２として、ケイ素銅合金粉末に代えて、スズ：銅の原子数比が６３：７のスズ銅合金粉末を用いたことを除き、他は比較例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。すなわち、比較例５−１ではリチウム箔を貼り付けることによりリチウムを吸蔵させ、比較例５−２ではリチウム粉末を分散させたヘキサン溶液に浸漬させることによりリチウムを吸蔵させた。比較例５−１，５−２についても、比較例１−１，１−２と同様にして吸蔵させたリチウムの量を調べた。その結果、活物質の組成は、スズ：銅：リチウムの原子数比で、６３：７：３０であった。
【００６７】
実施例５−１，５−２および比較例５−１，５−２の二次電池についても、実施例１−１，１−２と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を求めた。それらの結果を表５に示す。
【００６８】
【表５】
【００６９】
表５に示したように、実施例５−１，５−２によれば、比較例５−１，５−２に比べて放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、第１元素として他の元素を用いる場合においても、第１元素と第２元素とリチウムとを含む原料を溶融して凝固させることにより活物質を合成するようにすれば、サイクル特性などの電池特性を向上させることができることが分かった。
【００７０】
（実施例６−１〜６−６）
活物質の組成を表６に示したように変えたことを除き、他は実施例５−１と同様にして活物質および二次電池を作製した。また、実施例６−１〜６−６に対する比較例６−１として、活物質を製造する際にリチウムを添加しなかったことを除き、他は実施例５−１と同様にして活物質および二次電池を作製した。比較例６−２として、活物質を製造する際に銅を添加しなかったことを除き、他は実施例５−１と同様にして活物質および二次電池を作製した。
【００７１】
実施例６−１〜６−６および比較例６−１，６−２の二次電池についても、実施例１−１と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を求めた。また、実施例６−１〜６−６および比較例６−１，６−２において作製した活物質についてもＸ線回折により得られた結晶ピークの半値幅から結晶子の平均大きさを算出した。それらの結果を表６に示す。
【００７２】
【表６】
【００７３】
表６に示したように、実施例６−１〜６−６によれば、比較例６−１，６−２よりも放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、第１元素として他の元素を用いても好ましいことが分かった。
【００７４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００７５】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。
【００７６】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型および巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，大型あるいは積層ラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の一実施の形態に係る活物質の製造方法により得られた活物質を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る活物質の製造方法により得られた活物質を用いた第２の二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した電極巻回体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１１…外装カップ、１２，２３…負極、１２Ａ，２３Ａ…負極集電体、１２Ｂ，２３Ｂ…負極活物質層、１３…外装缶、１４，２４…正極、１４Ａ，２４Ａ…正極集電体、１４Ｂ，２４Ｂ…正極活物質層、１５，２５…セパレータ、１６…ガスケット、２０…電極巻回体、２１，２２…リード、２６…電解質層、２７…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な第１元素と、第１元素と合金を形成可能な第２元素と、リチウムとを含む活物質の製造方法であって、
前記第１元素と前記第２元素とリチウムとを含む原料を溶融し、凝固させる工程を有する
ことを特徴とする活物質の製造方法。
【請求項２】
前記第１元素と前記第２元素との割合を、第１元素：第２元素の原子数比で、９９：１から５０：５０の範囲内とし、
前記第１元素および前記第２元素の合計とリチウムとの割合を、（第１元素＋第２元素）：リチウムの原子数比で、９９：１から５０：５０の範囲内とする
ことを特徴とする請求項１記載の活物質の製造方法。
【請求項３】
前記第１元素として、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む活物質を製造する
ことを特徴とする請求項１記載の活物質の製造方法。
【請求項４】
正極および負極と共に、電解質を備えた電池であって、
前記負極は、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な第１元素と、第１元素と合金を形成可能な第２元素と、リチウムとを含む活物質を含有し、
この活物質は、前記第１元素と前記第２元素とリチウムとを含む原料を溶融し、凝固させることにより得られたものである
ことを特徴とする電池。
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な第１元素と、第１元素と合金を形成可能な第２元素と、リチウムとを含む活物質の製造方法であって、
前記第１元素と前記第２元素とリチウムとを含む原料を溶融し、凝固させる工程を有する
ことを特徴とする活物質の製造方法。
【請求項２】
前記第１元素と前記第２元素との割合を、第１元素：第２元素の原子数比で、９９：１から５０：５０の範囲内とし、
前記第１元素および前記第２元素の合計とリチウムとの割合を、（第１元素＋第２元素）：リチウムの原子数比で、９９：１から５０：５０の範囲内とする
ことを特徴とする請求項１記載の活物質の製造方法。
【請求項３】
前記第１元素として、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む活物質を製造する
ことを特徴とする請求項１記載の活物質の製造方法。
【請求項４】
正極および負極と共に、電解質を備えた電池であって、
前記負極は、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な第１元素と、第１元素と合金を形成可能な第２元素と、リチウムとを含む活物質を含有し、
この活物質は、前記第１元素と前記第２元素とリチウムとを含む原料を溶融し、凝固させることにより得られたものである
ことを特徴とする電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１２８７６７（Ｐ２００７−１２８７６７Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２１０１６（Ｐ２００５−３２１０１６）
【出願日】平成１７年１１月４日（２００５．１１．４）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月４日（２００５．１１．４）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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