消臭兼制汗剤
【課題】従来の制汗剤の欠点である強い肌刺激性と、ベタつきを解消出来る使用適性良好な制汗剤であって且つ、優れた消臭機能も有する消臭兼制汗剤を提供する。
【解決手段】下記式（１）
【化１】
（但し、式中、Ｍ３＋はＡｌ，ＦｅおよびＣｅの、３価の金属の１種以上を示し、ｘは０＜ｘ＜０．２の範囲にある）で表される特定組成の酸化亜鉛系固溶体を使用する。
【解決手段】下記式（１）
【化１】
（但し、式中、Ｍ３＋はＡｌ，ＦｅおよびＣｅの、３価の金属の１種以上を示し、ｘは０＜ｘ＜０．２の範囲にある）で表される特定組成の酸化亜鉛系固溶体を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛系固溶体を有効成分とする消臭兼制汗剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
生活が豊かになり、より快適な生活を求める傾向が強くなっており、消臭も快適性を実現するための重要な要素となっている。消臭剤と言えば活性炭といわれるほど、活性炭がよく知られ、広く使われてきたが、消臭性能はあまり強く無く、しかも黒色であるため用途が限定される。白色の消臭剤として、酸化亜鉛（活性亜鉛華）、ケイ酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、ハイドロタルサイト類の焼成物［特許文献１］（特開平８−３３７７６８）：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘＯ（但し、式中、Ｍ２＋はＺｎまたはＺｎとＭｇ等の２価金属、Ｍ３＋はＡｌおよび／またはＦｅ、ｘは０．２≦ｘ≦０．４の範囲にある）等が提案されている。
【０００３】
酸化亜鉛は、イオウ含有の硫化水素、メチルメルカプタン等および汗の臭いの原因であるイソ吉草酸等の脂肪酸に有効であるが、アルカリ性悪臭成分に対しては殆ど効かない。ケイ酸アルミニウム、リン酸ジルコニウムは、逆にアンモニアとかトリメチルアミン等のアルカリ性悪臭成分に対して優れているが、イオウ系および脂肪酸系悪臭成分に対しては不活性である。ＺｎとかＭｇを主成分とするハイドロタルサイト類の焼成物は、脂肪酸系悪臭に対して優れているが、イオウ系およびアルカリ性悪臭には比較的効果が弱い。
【０００４】
既存の制汗剤としては、塩基性塩化アルミニウム（クロルヒドロキシアルミニウム）が主として使用されているが、肌への刺激が強いため、肌の弱い人は使用出来ない問題がある。また、潮解性があり、ベタつく欠点もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、酸性、アルカリ性、イオウ系のいずれの悪臭成分に対しても効果が高く、しかも繊維等の微粒子を要求される分野にも利用出来る安全な消臭剤の開発を目的とする。
【０００６】
さらに本発明は、優れた消臭効果と共に、肌に対して刺激が少なく、潮解性が無く、ベタつかず、優れた制汗作用を併せて有する化粧品等に有用な、安全で高性能な制汗剤の開発を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
下記式（４）
【化４】
（但し、式中、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、ｘおよびｍはそれぞれ次の範囲の値を示す。０．２≦ｘ≦０．４，０≦ｍ＜２）で表されるＺｎ−Ａｌ系のハイドロタルサイト類を、約３００℃以上で焼成して得られる酸化物が、Ａｌが増える程、ＢＥＴ比表面積が高くなるため、高い消臭力を示すと考えられていた。しかし、鋭意研究を行った結果、意外にもＡｌが上記ｘの範囲よりも逆に少ない、ｘが約０．１近傍において、特異的に極めて高い消臭力を示すことを発見した。このことは、Ａｌの比率ｘが高くなる程、焼成物のＢＥＴ比表面積が高くなり、したがって消臭力も高くなるとする従来の考え方を覆すものである。ｘが約０．１近傍で、イオウ系悪臭に対して、極めて高活性な活性亜鉛華をも凌ぐ消臭力を示すと共に、本来、酸化亜鉛系では不得意なアンモニア等のアルカリ性悪臭に対しても消臭力が優れていることを発見した。さらに、抗菌活性もｘ＝０．１近傍で最高となり、汗が細菌の働きにより悪臭成分に変換するのを阻止する効果も高いことが判った。
【０００８】
本発明の式（１）で表される消臭兼制汗剤は、ｘが約０．１近傍で消臭力が最大となる理由は次の様に考えられる。
【０００９】
ｘの増加と共にＢＥＴ比表面積が増加し、したがって１次粒子が小さくなり、ＺｎＯとしてはそれだけ消臭活性が増大する。しかしｘの増加はＡｌの増加であり、しかも、Ａｌはイオウ系およびアンモニアとかアミン等のアルカリ性悪臭に対する消臭力は殆ど無い。そのため、Ａｌの増加と共に、消臭活性成分であるＺｎ量の減少が生じる。以上の相反する２つの要素から構成されているため、ｘが約０．１近傍で、消臭力の最大値が得られるものと考えられる。
【００１０】
制汗作用についても同様の理由で、水へのＺｎイオンの溶出がｘ＝０．１近傍で最大となる。制汗作用がＺｎイオンの収れん作用によるため、Ｚｎイオンの溶出が酸化亜鉛に比べて極めて高い（約１０倍以上）ため優れた制汗作用を示し、Ｚｎイオンの溶出が最大となるｘ＝０．１近傍で制汗作用も最大になると考えられる。
【００１１】
本発明は下記式（１）
【化１】
（但し、式中、Ｍ３＋はＡｌ，ＦｅおよびＣｅの３価金属の１種以上を示し、ｘは０＜ｘ＜０．２の範囲の値にある）で表される、特定組成範囲の酸化亜鉛系固溶体を有効成分とする消臭兼制汗剤を提供する。
【００１２】
さらに本発明は、繊維、不織布等に配合しても紡糸性を実質的に損なわない微粒子の消臭剤を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の消臭兼制汗剤は、イソ吉草酸等の脂肪酸系悪臭ガスに対して極めて優れているのはもちろんのこと、硫化水素等のイオウ系悪臭に対して、高活性な活性亜鉛華よりも優れた効果を示すと共に、アンモニア等のアルカリ性悪臭ガスに対しても、酸化亜鉛とか［特許文献１］に開示されたハイドロタルサイト類の焼成物；Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ（０．２≦ｘ≦０．４）よりも優れた消臭効果を示す。すなわち、殆ど全ての悪臭に対して高い効果を示す。
【００１４】
さらに、酸化亜鉛よりも水に対するＺｎイオンの溶出性が高いため、制汗効果が優れる。しかも従来の制汗剤であるクロルヒドロキシアルミニウムには強い肌刺激性があるため使用出来ない人もいるが、その様な人にも問題無く使用出来る極めて弱い肌刺激性を実現した。そして、抗菌活性が極めて高いため、汗から悪臭への細菌による変換も抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の消臭兼制汗剤は、下記式（１）
【化１】
（但し、式中、Ｍ３＋はＡｌ、ＦｅおよびＣｅの３価金属の１種以上を示し、好ましくはＡｌを示し、ｘは０＜ｘ＜０．２、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．１５、特に好ましくは０．０７≦ｘ≦０．１２の範囲にある）で表される酸化亜鉛系固溶体を有効成分とする。この酸化亜鉛系固溶体とは、ＺｎＯの結晶にＡｌが固溶したものであり、Ｘ線回析パターンはＺｎＯのみを示す。式（１）で表される本発明の消臭兼制汗剤の平均２次粒子径は好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．７μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは４０ｍ２／ｇ以上である。
【００１６】
本発明の消臭兼制汗剤の製造は、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等の水溶性の亜鉛塩の水溶液と、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ等の水溶性アルミニウム塩の水溶液を混合または別々に、定量ポンプ等を用いて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、水酸化カルシウム等のアルカリと共に、予め水を入れ攪拌下の反応槽に連続的に供給し、反応系のｐＨを少なくとも約６以上に保って反応させることにより共沈させ、然る後、水洗または炭酸ソーダ等のアルカリ洗後水洗し、乾燥、粉砕後、大気雰囲気中、約３００〜７００℃、好ましくは約３５０〜５００℃で焼成することにより実施出来る。
【００１７】
本発明の消臭兼制汗剤の使用製品形態としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等に混練紡糸した不織布、粉末、クリーム、エアゾール、ケーキ（スティック）、直径が約０．５〜５ｍｍの球形または円柱形の造粒物、ハニカム状成形体、樹脂フィルム、樹脂成形体、紙とか不織布に添着等、目的に応じ適宜選択して使用出来る。
【００１８】
本発明消臭兼制汗剤は、単独で用いる以外に、既存の下記式（２）または（３）
【化２】
【化３】
（但し、式中Ｍ２＋は、Ｚｎおよび／またはＣｕを示し、ｎ１、ｎ２、ｍ１およびｍ２はそれぞれ１≦ｎ１＜６，２＜ｎ２＜１５，０＜ｍ１，０＜ｍ２の範囲の値を示す）で表される金属ケイ酸塩と併用して用いることが出来る。本発明消臭剤と上記金属ケイ酸塩の好ましい配合比は、本発明消臭剤の重量に対し、５０〜１２０％である。
【００１９】
本発明の消臭兼制汗剤は、撥水性または保湿性を付与するために、或いは樹脂との相溶性を改善するために、従来公知の表面処理を施すことにより目的を達成出来る。その様な表面処理剤としては、例えばラウリン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、リン酸エステル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、シリコーンオイル、ポリフルオロアルキルリン酸エステル塩等のフッ素系コーティング剤等の撥水性付与剤、キトサン、コラーゲン、アミノ酸等の保湿性付与剤を挙げることが出来る。表面処理剤の量は、本発明消臭兼制汗剤の重量に基づいて０．１〜１０％である。
【００２０】
本発明で用いる繊維または樹脂は、例えばアクリル繊維、ナイロン繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維等の繊維を、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエステル等の不織布を、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン等の樹脂を挙げることが出来る。本発明消臭剤の繊維または樹脂に対する配合量は、繊維または樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２１】
本発明消臭剤配合不織布は、紙オムツ等の衛生用品、ペットのトイレ関連製品等に特に有用である。樹脂フィルムは、食品包装材として有用。
【００２２】
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
【実施例１】
【００２３】
塩化亜鉛と硝酸アルミニウムの混合水溶液（Ｚｎ２＋＝１．０モル／リットル、Ａｌ＝０．１モル／リットル、約２５℃）と４モル／リットルの水酸化ナトリウムの水溶液（約２５℃）を容量２リットルのオーバーフロー付き反応槽に、それぞれ約２００ｍｌ／分、１００ｍｌ／分、連続供給し、水酸化ナトリウム水溶液の流量を調整して、反応槽のｐＨを約９〜９．３（温度約３０〜３３℃）に調整して共沈させた。反応物を減圧ろ過後、０．４モル／リットルのＮａ２ＣＯ３水溶液で、ろ液が硝酸銀添加で白濁しなくなるまで洗浄し、その後、水洗した。得られたケーキを乾燥器に入れ、１２０℃で１２時間乾燥した後、粉砕した。この物の粉末Ｘ線回析パターンは、酸化亜鉛が主で少量ハイドロタルサイト類が混じっていた。乾燥物を電気炉で大気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した物の化学組成は、化学分析（キレート滴定法）の結果次の通りであった。Ｚｎ０．９１Ａｌ０．０９Ｏ。焼成物のＸ線回析パターンは、少し高角度側にシフトしているが酸化亜鉛のみであった。このことはＺｎＯにＡｌが固溶していることを示す。液体窒素吸着法で測定したＢＥＴ比表面積は５５ｍ２／ｇ、イソプロピルアルコール中で５分間超音波処理した後、レーザー回析法で測定した累積５０％の平均２次粒子径が０．８μｍ、累積９０％の平均２次粒子径が１．４μｍであった。
【００２４】
この焼成粉末を用い、消臭試験を行った。消臭試験は容量１，０００ｍｌの集気瓶に消臭剤を、硫化水素の場合は０．０５ｇ、アンモニアの場合は０．２ｇ入れ、真空ポンプに接続して真空にした後、約１，０００ｐｐｍのアンモニアまたは硫化水素含有窒素ガスを注入し、室温で５分間保持し、残存するガス濃度をガス検知管で測定した。試料を入れない場合のガス濃度をブランクとして別途測定。
【００２５】
イソ吉草酸の消臭試験は、１，０００ｍｌの集気瓶に消臭剤０．０２ｇを入れ、真空に排気後、イソ吉草酸を１．２μｌ注入し、大気圧に戻し、室温で５分間経過後、残存ガス濃度をガスクロマトグラフで測定した。消臭試験結果を表１に示す。
【実施例２】
【００２６】
硝酸亜鉛と塩化アルミニウムの混合水溶液（Ｚｎ＝１．５モル／リットル、Ａｌ＝０．１モル／リットル）を４モル／リットルの水酸化ナトリウムを用い、実施例１と同様に行って共沈反応し、炭酸ソーダで洗浄、水洗、乾燥、粉砕した。乾燥物のＸ線回析パターンは殆ど酸化亜鉛で、わずかにハイドロタルサイト類の約７．６Åの最強ピークだけが現れていた。乾燥物を４００℃で１時間、電気炉を用い、大気雰囲気中で焼成した。焼成物の化学組成は次の通りであった。Ｚｎ０．９４Ａｌ０．０６Ｏ。焼成物の粉末Ｘ線回析パターンは、酸化亜鉛のみであり、但し、わずかに高角度側にシフトしていた。したがって、ＡｌはＺｎＯに固溶していると考えられる。焼成物のＢＥＴ比表面積は４３ｍ２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径は０．９μｍであった。焼成物の消臭試験結果を表１に示す。
【実施例３】
【００２７】
塩化亜鉛と硫酸アルミニウムの混合水溶液（Ｚｎ＝１．０モル／リットル、Ａｌ＝０．２モル／リットル）と２モル／リットルの水酸化ナトリウムを用い、反応ｐＨを約９．５±０．２、温度を約３５〜３７℃に保って共沈を行う以外は実施例１と同様に行った。乾燥粉末のＸ線回析は、酸化亜鉛とハイドロタルサイト類の混合であり、強度は前者が強かった。乾燥粉末を５００℃で１時間電気炉を用い、大気雰囲気中で焼成した。焼成物の化学組成は次の通りであった。Ｚｎ０．８３Ａｌ０．１７Ｏ。焼成物のＸ線回析パターンは、酸化亜鉛のみであり、但しわずかに高角側にシフトしていたので、ＡｌはＺｎＯに固溶していると考えられる。焼成物のＢＥＴ比表面積は６７ｍ２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径は１．０μｍであった。焼成物の消臭試験結果を表１に示す。
【００２８】
「比較例１」
塩化亜鉛と塩化アルミニウムの混合水溶液（Ｚｎ＝１．２モル／リットル、Ａｌ＝０．４モル／リットル）と４モル／リットルの水酸化ナトリウムを、原料として用いる以外は実施例１と同様の要領で、反応ｐＨを約９〜９．３、温度を約３０〜３４℃に保って共沈し、炭酸ソーダ洗、水洗、乾燥、粉砕した。乾燥物のＸ線回析はハイドロタルサイト類のみであった。乾燥粉末を５００℃で１時間、大気雰囲気中で焼成した物の化学組成は次の通りであった。Ｚｎ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ。焼成物のＢＥＴ比表面積は１２０ｍ２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径は１．２μｍであった。粉末Ｘ線回析は酸化亜鉛と微量のスピネル；ＺｎＡｌ２Ｏ４，であった。
【００２９】
「比較例２」
塩基性炭酸亜鉛を３５０℃で１時間焼成して得られるＢＥＴ比表面積は３７ｍ２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径１．８μｍの活性亜鉛華を用いた消臭試験結果を表１に示す。
【実施例４】
【００３０】
実施例１で得られた酸化亜鉛系固溶体と、ＢＥＴ比表面積は２６０ｍ２／ｇのケイ酸亜鉛（ＺｎＯ・３ＳｉＯ２・２．７Ｈ２Ｏ）を１：１の重量比で粉末同士を混合した物について、実施例１と同じ要領で消臭試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【実施例５】
【００３２】
［制汗試験］Ｓ，Ｂｒｅｌｆｅｌｄｔ，Ｔ．Ｆｒａｓｅ，Ｊ．Ｇａｓｓｍｕｌｌｅｒ，ＳＯＦＷ−Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｐ６３９，１２３，Ｊａｈｒａｇａｎｇ１０，１９９７に示された方法に準じて制汗試験を行った。人間の背中の４×４．５ｃｍの面積に実施例１で得られた焼成物粉末を蒸留水に約２０重量％分散後、塗布し、その上を防水性フィルムでカバーした脱脂綿でカバーし、固定した。この装作を１日に１回、２日間に渡って行った後、背中に残っている制汗剤を蒸留水で洗って除去し、綿布でカバーし、その上を防水フィルムでカバーし固定し、サウナ（約８０℃）に入り、１５分間発汗させた。その後、ガーゼを取り外し、電気伝導率を測定し、制汗剤を塗布していない背中の部分にカバーした綿布の電気伝導率を対象（１００とする）として、後者に対する前者の比率（％）を以って制汗率とする。この試験を女性３人（２３才、２４才、２５才、）で実施した結果を表１に示す。
【００３３】
「比較例３」
実施例５で行った方法で、市販の制汗パウダー（主成分として、クロルヒドロキシアルミニウム、それ以外にメチルポリシロキサン、タルク、フェノキトセール、α−ビサボロールを含有）を用い、実施例５に参加した女性３人について制汗試験を実施した。その結果を表２に表す。
【００３４】
【表２】
本発明品は、肌荒れも無く、制汗性も良好である。
【実施例６】
【００３５】
［Ｚｎイオンの溶出試験］実施例１〜３および比較例１〜２で得られた焼成物を蒸留水１００ｍｌに０．２ｇ加え、マグネチックスターラーで一晩攪拌後、ろ過し、ろ液中のＺｎイオン濃度をキレート滴定法で測定した。その結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
本発明の制汗剤は、Ｚｎイオンの溶出性が突出して高い。その中でも特に実施例１の組成近傍が高いことが判る。制汗性は水に溶け出すＺｎイオンの働きと考えられており、本発明消臭兼制汗剤の優秀性を示す原因と考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛系固溶体を有効成分とする消臭兼制汗剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
生活が豊かになり、より快適な生活を求める傾向が強くなっており、消臭も快適性を実現するための重要な要素となっている。消臭剤と言えば活性炭といわれるほど、活性炭がよく知られ、広く使われてきたが、消臭性能はあまり強く無く、しかも黒色であるため用途が限定される。白色の消臭剤として、酸化亜鉛（活性亜鉛華）、ケイ酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、ハイドロタルサイト類の焼成物［特許文献１］（特開平８−３３７７６８）：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘＯ（但し、式中、Ｍ２＋はＺｎまたはＺｎとＭｇ等の２価金属、Ｍ３＋はＡｌおよび／またはＦｅ、ｘは０．２≦ｘ≦０．４の範囲にある）等が提案されている。
【０００３】
酸化亜鉛は、イオウ含有の硫化水素、メチルメルカプタン等および汗の臭いの原因であるイソ吉草酸等の脂肪酸に有効であるが、アルカリ性悪臭成分に対しては殆ど効かない。ケイ酸アルミニウム、リン酸ジルコニウムは、逆にアンモニアとかトリメチルアミン等のアルカリ性悪臭成分に対して優れているが、イオウ系および脂肪酸系悪臭成分に対しては不活性である。ＺｎとかＭｇを主成分とするハイドロタルサイト類の焼成物は、脂肪酸系悪臭に対して優れているが、イオウ系およびアルカリ性悪臭には比較的効果が弱い。
【０００４】
既存の制汗剤としては、塩基性塩化アルミニウム（クロルヒドロキシアルミニウム）が主として使用されているが、肌への刺激が強いため、肌の弱い人は使用出来ない問題がある。また、潮解性があり、ベタつく欠点もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、酸性、アルカリ性、イオウ系のいずれの悪臭成分に対しても効果が高く、しかも繊維等の微粒子を要求される分野にも利用出来る安全な消臭剤の開発を目的とする。
【０００６】
さらに本発明は、優れた消臭効果と共に、肌に対して刺激が少なく、潮解性が無く、ベタつかず、優れた制汗作用を併せて有する化粧品等に有用な、安全で高性能な制汗剤の開発を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
下記式（４）
【化４】
（但し、式中、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、ｘおよびｍはそれぞれ次の範囲の値を示す。０．２≦ｘ≦０．４，０≦ｍ＜２）で表されるＺｎ−Ａｌ系のハイドロタルサイト類を、約３００℃以上で焼成して得られる酸化物が、Ａｌが増える程、ＢＥＴ比表面積が高くなるため、高い消臭力を示すと考えられていた。しかし、鋭意研究を行った結果、意外にもＡｌが上記ｘの範囲よりも逆に少ない、ｘが約０．１近傍において、特異的に極めて高い消臭力を示すことを発見した。このことは、Ａｌの比率ｘが高くなる程、焼成物のＢＥＴ比表面積が高くなり、したがって消臭力も高くなるとする従来の考え方を覆すものである。ｘが約０．１近傍で、イオウ系悪臭に対して、極めて高活性な活性亜鉛華をも凌ぐ消臭力を示すと共に、本来、酸化亜鉛系では不得意なアンモニア等のアルカリ性悪臭に対しても消臭力が優れていることを発見した。さらに、抗菌活性もｘ＝０．１近傍で最高となり、汗が細菌の働きにより悪臭成分に変換するのを阻止する効果も高いことが判った。
【０００８】
本発明の式（１）で表される消臭兼制汗剤は、ｘが約０．１近傍で消臭力が最大となる理由は次の様に考えられる。
【０００９】
ｘの増加と共にＢＥＴ比表面積が増加し、したがって１次粒子が小さくなり、ＺｎＯとしてはそれだけ消臭活性が増大する。しかしｘの増加はＡｌの増加であり、しかも、Ａｌはイオウ系およびアンモニアとかアミン等のアルカリ性悪臭に対する消臭力は殆ど無い。そのため、Ａｌの増加と共に、消臭活性成分であるＺｎ量の減少が生じる。以上の相反する２つの要素から構成されているため、ｘが約０．１近傍で、消臭力の最大値が得られるものと考えられる。
【００１０】
制汗作用についても同様の理由で、水へのＺｎイオンの溶出がｘ＝０．１近傍で最大となる。制汗作用がＺｎイオンの収れん作用によるため、Ｚｎイオンの溶出が酸化亜鉛に比べて極めて高い（約１０倍以上）ため優れた制汗作用を示し、Ｚｎイオンの溶出が最大となるｘ＝０．１近傍で制汗作用も最大になると考えられる。
【００１１】
本発明は下記式（１）
【化１】
（但し、式中、Ｍ３＋はＡｌ，ＦｅおよびＣｅの３価金属の１種以上を示し、ｘは０＜ｘ＜０．２の範囲の値にある）で表される、特定組成範囲の酸化亜鉛系固溶体を有効成分とする消臭兼制汗剤を提供する。
【００１２】
さらに本発明は、繊維、不織布等に配合しても紡糸性を実質的に損なわない微粒子の消臭剤を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の消臭兼制汗剤は、イソ吉草酸等の脂肪酸系悪臭ガスに対して極めて優れているのはもちろんのこと、硫化水素等のイオウ系悪臭に対して、高活性な活性亜鉛華よりも優れた効果を示すと共に、アンモニア等のアルカリ性悪臭ガスに対しても、酸化亜鉛とか［特許文献１］に開示されたハイドロタルサイト類の焼成物；Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ（０．２≦ｘ≦０．４）よりも優れた消臭効果を示す。すなわち、殆ど全ての悪臭に対して高い効果を示す。
【００１４】
さらに、酸化亜鉛よりも水に対するＺｎイオンの溶出性が高いため、制汗効果が優れる。しかも従来の制汗剤であるクロルヒドロキシアルミニウムには強い肌刺激性があるため使用出来ない人もいるが、その様な人にも問題無く使用出来る極めて弱い肌刺激性を実現した。そして、抗菌活性が極めて高いため、汗から悪臭への細菌による変換も抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の消臭兼制汗剤は、下記式（１）
【化１】
（但し、式中、Ｍ３＋はＡｌ、ＦｅおよびＣｅの３価金属の１種以上を示し、好ましくはＡｌを示し、ｘは０＜ｘ＜０．２、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．１５、特に好ましくは０．０７≦ｘ≦０．１２の範囲にある）で表される酸化亜鉛系固溶体を有効成分とする。この酸化亜鉛系固溶体とは、ＺｎＯの結晶にＡｌが固溶したものであり、Ｘ線回析パターンはＺｎＯのみを示す。式（１）で表される本発明の消臭兼制汗剤の平均２次粒子径は好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．７μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは４０ｍ２／ｇ以上である。
【００１６】
本発明の消臭兼制汗剤の製造は、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等の水溶性の亜鉛塩の水溶液と、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ等の水溶性アルミニウム塩の水溶液を混合または別々に、定量ポンプ等を用いて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、水酸化カルシウム等のアルカリと共に、予め水を入れ攪拌下の反応槽に連続的に供給し、反応系のｐＨを少なくとも約６以上に保って反応させることにより共沈させ、然る後、水洗または炭酸ソーダ等のアルカリ洗後水洗し、乾燥、粉砕後、大気雰囲気中、約３００〜７００℃、好ましくは約３５０〜５００℃で焼成することにより実施出来る。
【００１７】
本発明の消臭兼制汗剤の使用製品形態としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等に混練紡糸した不織布、粉末、クリーム、エアゾール、ケーキ（スティック）、直径が約０．５〜５ｍｍの球形または円柱形の造粒物、ハニカム状成形体、樹脂フィルム、樹脂成形体、紙とか不織布に添着等、目的に応じ適宜選択して使用出来る。
【００１８】
本発明消臭兼制汗剤は、単独で用いる以外に、既存の下記式（２）または（３）
【化２】
【化３】
（但し、式中Ｍ２＋は、Ｚｎおよび／またはＣｕを示し、ｎ１、ｎ２、ｍ１およびｍ２はそれぞれ１≦ｎ１＜６，２＜ｎ２＜１５，０＜ｍ１，０＜ｍ２の範囲の値を示す）で表される金属ケイ酸塩と併用して用いることが出来る。本発明消臭剤と上記金属ケイ酸塩の好ましい配合比は、本発明消臭剤の重量に対し、５０〜１２０％である。
【００１９】
本発明の消臭兼制汗剤は、撥水性または保湿性を付与するために、或いは樹脂との相溶性を改善するために、従来公知の表面処理を施すことにより目的を達成出来る。その様な表面処理剤としては、例えばラウリン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、リン酸エステル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、シリコーンオイル、ポリフルオロアルキルリン酸エステル塩等のフッ素系コーティング剤等の撥水性付与剤、キトサン、コラーゲン、アミノ酸等の保湿性付与剤を挙げることが出来る。表面処理剤の量は、本発明消臭兼制汗剤の重量に基づいて０．１〜１０％である。
【００２０】
本発明で用いる繊維または樹脂は、例えばアクリル繊維、ナイロン繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維等の繊維を、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエステル等の不織布を、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン等の樹脂を挙げることが出来る。本発明消臭剤の繊維または樹脂に対する配合量は、繊維または樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２１】
本発明消臭剤配合不織布は、紙オムツ等の衛生用品、ペットのトイレ関連製品等に特に有用である。樹脂フィルムは、食品包装材として有用。
【００２２】
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
【実施例１】
【００２３】
塩化亜鉛と硝酸アルミニウムの混合水溶液（Ｚｎ２＋＝１．０モル／リットル、Ａｌ＝０．１モル／リットル、約２５℃）と４モル／リットルの水酸化ナトリウムの水溶液（約２５℃）を容量２リットルのオーバーフロー付き反応槽に、それぞれ約２００ｍｌ／分、１００ｍｌ／分、連続供給し、水酸化ナトリウム水溶液の流量を調整して、反応槽のｐＨを約９〜９．３（温度約３０〜３３℃）に調整して共沈させた。反応物を減圧ろ過後、０．４モル／リットルのＮａ２ＣＯ３水溶液で、ろ液が硝酸銀添加で白濁しなくなるまで洗浄し、その後、水洗した。得られたケーキを乾燥器に入れ、１２０℃で１２時間乾燥した後、粉砕した。この物の粉末Ｘ線回析パターンは、酸化亜鉛が主で少量ハイドロタルサイト類が混じっていた。乾燥物を電気炉で大気雰囲気中、４００℃で１時間焼成した物の化学組成は、化学分析（キレート滴定法）の結果次の通りであった。Ｚｎ０．９１Ａｌ０．０９Ｏ。焼成物のＸ線回析パターンは、少し高角度側にシフトしているが酸化亜鉛のみであった。このことはＺｎＯにＡｌが固溶していることを示す。液体窒素吸着法で測定したＢＥＴ比表面積は５５ｍ２／ｇ、イソプロピルアルコール中で５分間超音波処理した後、レーザー回析法で測定した累積５０％の平均２次粒子径が０．８μｍ、累積９０％の平均２次粒子径が１．４μｍであった。
【００２４】
この焼成粉末を用い、消臭試験を行った。消臭試験は容量１，０００ｍｌの集気瓶に消臭剤を、硫化水素の場合は０．０５ｇ、アンモニアの場合は０．２ｇ入れ、真空ポンプに接続して真空にした後、約１，０００ｐｐｍのアンモニアまたは硫化水素含有窒素ガスを注入し、室温で５分間保持し、残存するガス濃度をガス検知管で測定した。試料を入れない場合のガス濃度をブランクとして別途測定。
【００２５】
イソ吉草酸の消臭試験は、１，０００ｍｌの集気瓶に消臭剤０．０２ｇを入れ、真空に排気後、イソ吉草酸を１．２μｌ注入し、大気圧に戻し、室温で５分間経過後、残存ガス濃度をガスクロマトグラフで測定した。消臭試験結果を表１に示す。
【実施例２】
【００２６】
硝酸亜鉛と塩化アルミニウムの混合水溶液（Ｚｎ＝１．５モル／リットル、Ａｌ＝０．１モル／リットル）を４モル／リットルの水酸化ナトリウムを用い、実施例１と同様に行って共沈反応し、炭酸ソーダで洗浄、水洗、乾燥、粉砕した。乾燥物のＸ線回析パターンは殆ど酸化亜鉛で、わずかにハイドロタルサイト類の約７．６Åの最強ピークだけが現れていた。乾燥物を４００℃で１時間、電気炉を用い、大気雰囲気中で焼成した。焼成物の化学組成は次の通りであった。Ｚｎ０．９４Ａｌ０．０６Ｏ。焼成物の粉末Ｘ線回析パターンは、酸化亜鉛のみであり、但し、わずかに高角度側にシフトしていた。したがって、ＡｌはＺｎＯに固溶していると考えられる。焼成物のＢＥＴ比表面積は４３ｍ２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径は０．９μｍであった。焼成物の消臭試験結果を表１に示す。
【実施例３】
【００２７】
塩化亜鉛と硫酸アルミニウムの混合水溶液（Ｚｎ＝１．０モル／リットル、Ａｌ＝０．２モル／リットル）と２モル／リットルの水酸化ナトリウムを用い、反応ｐＨを約９．５±０．２、温度を約３５〜３７℃に保って共沈を行う以外は実施例１と同様に行った。乾燥粉末のＸ線回析は、酸化亜鉛とハイドロタルサイト類の混合であり、強度は前者が強かった。乾燥粉末を５００℃で１時間電気炉を用い、大気雰囲気中で焼成した。焼成物の化学組成は次の通りであった。Ｚｎ０．８３Ａｌ０．１７Ｏ。焼成物のＸ線回析パターンは、酸化亜鉛のみであり、但しわずかに高角側にシフトしていたので、ＡｌはＺｎＯに固溶していると考えられる。焼成物のＢＥＴ比表面積は６７ｍ２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径は１．０μｍであった。焼成物の消臭試験結果を表１に示す。
【００２８】
「比較例１」
塩化亜鉛と塩化アルミニウムの混合水溶液（Ｚｎ＝１．２モル／リットル、Ａｌ＝０．４モル／リットル）と４モル／リットルの水酸化ナトリウムを、原料として用いる以外は実施例１と同様の要領で、反応ｐＨを約９〜９．３、温度を約３０〜３４℃に保って共沈し、炭酸ソーダ洗、水洗、乾燥、粉砕した。乾燥物のＸ線回析はハイドロタルサイト類のみであった。乾燥粉末を５００℃で１時間、大気雰囲気中で焼成した物の化学組成は次の通りであった。Ｚｎ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ。焼成物のＢＥＴ比表面積は１２０ｍ２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径は１．２μｍであった。粉末Ｘ線回析は酸化亜鉛と微量のスピネル；ＺｎＡｌ２Ｏ４，であった。
【００２９】
「比較例２」
塩基性炭酸亜鉛を３５０℃で１時間焼成して得られるＢＥＴ比表面積は３７ｍ２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径１．８μｍの活性亜鉛華を用いた消臭試験結果を表１に示す。
【実施例４】
【００３０】
実施例１で得られた酸化亜鉛系固溶体と、ＢＥＴ比表面積は２６０ｍ２／ｇのケイ酸亜鉛（ＺｎＯ・３ＳｉＯ２・２．７Ｈ２Ｏ）を１：１の重量比で粉末同士を混合した物について、実施例１と同じ要領で消臭試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【実施例５】
【００３２】
［制汗試験］Ｓ，Ｂｒｅｌｆｅｌｄｔ，Ｔ．Ｆｒａｓｅ，Ｊ．Ｇａｓｓｍｕｌｌｅｒ，ＳＯＦＷ−Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｐ６３９，１２３，Ｊａｈｒａｇａｎｇ１０，１９９７に示された方法に準じて制汗試験を行った。人間の背中の４×４．５ｃｍの面積に実施例１で得られた焼成物粉末を蒸留水に約２０重量％分散後、塗布し、その上を防水性フィルムでカバーした脱脂綿でカバーし、固定した。この装作を１日に１回、２日間に渡って行った後、背中に残っている制汗剤を蒸留水で洗って除去し、綿布でカバーし、その上を防水フィルムでカバーし固定し、サウナ（約８０℃）に入り、１５分間発汗させた。その後、ガーゼを取り外し、電気伝導率を測定し、制汗剤を塗布していない背中の部分にカバーした綿布の電気伝導率を対象（１００とする）として、後者に対する前者の比率（％）を以って制汗率とする。この試験を女性３人（２３才、２４才、２５才、）で実施した結果を表１に示す。
【００３３】
「比較例３」
実施例５で行った方法で、市販の制汗パウダー（主成分として、クロルヒドロキシアルミニウム、それ以外にメチルポリシロキサン、タルク、フェノキトセール、α−ビサボロールを含有）を用い、実施例５に参加した女性３人について制汗試験を実施した。その結果を表２に表す。
【００３４】
【表２】
本発明品は、肌荒れも無く、制汗性も良好である。
【実施例６】
【００３５】
［Ｚｎイオンの溶出試験］実施例１〜３および比較例１〜２で得られた焼成物を蒸留水１００ｍｌに０．２ｇ加え、マグネチックスターラーで一晩攪拌後、ろ過し、ろ液中のＺｎイオン濃度をキレート滴定法で測定した。その結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
本発明の制汗剤は、Ｚｎイオンの溶出性が突出して高い。その中でも特に実施例１の組成近傍が高いことが判る。制汗性は水に溶け出すＺｎイオンの働きと考えられており、本発明消臭兼制汗剤の優秀性を示す原因と考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（但し、式中、Ｍ３＋はＡｌ，ＦｅおよびＣｅの、３価の金属の１種以上を示し、ｘは０＜ｘ＜０．２の範囲にある）で表される酸化亜鉛系固溶体を有効成分として含有することを特徴とする消臭兼制汗剤。
【請求項２】
請求項１の式（１）において、Ｍ３＋がＡｌであることを特徴とする請求項１記載の消臭兼制汗剤。
【請求項３】
請求項１の式（１）のｘの範囲が０．０５≦ｘ≦０．１５であることを特徴とする請求項１記載の消臭兼制汗剤。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上で、且つ累積５０％の平均２次粒子径が１．０μｍ以下である請求項１記載の消臭兼制汗剤。
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上で、且つ累積５０％の平均２次粒子径が１．０μｍ以下の、シラン系カップリング剤で表面処理された式（１）で表される酸化亜鉛系固溶体を不織布１００重量部に対し、０．１〜２０重量部含有する消臭と抗菌性に優れたポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエステル系不織布。
【請求項６】
下記式（２）
【化２】
（但し、式中、Ｍ２＋はＺｎおよび／またはＣｕを示し、ｎ１およびｍ１はそれぞれ、１≦ｎ１＜６，０＜ｍ１の範囲を示す）で表される金属ケイ酸塩の中から選ばれた少なくとも１種以上と請求項１記載の酸化亜鉛系固溶体を併用することを特徴とする消臭兼制汗剤。
【請求項７】
下記式（３）
【化３】
（但し、式中、ｎ２およびｍ２はそれぞれ、２＜ｎ２＜１５，０＜ｍ２の範囲を示す）で表されるケイ酸アルミニウムと請求項１記載の酸化亜鉛系固溶体を併用することを特徴とする消臭兼制汗剤。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（但し、式中、Ｍ３＋はＡｌ，ＦｅおよびＣｅの、３価の金属の１種以上を示し、ｘは０＜ｘ＜０．２の範囲にある）で表される酸化亜鉛系固溶体を有効成分として含有することを特徴とする消臭兼制汗剤。
【請求項２】
請求項１の式（１）において、Ｍ３＋がＡｌであることを特徴とする請求項１記載の消臭兼制汗剤。
【請求項３】
請求項１の式（１）のｘの範囲が０．０５≦ｘ≦０．１５であることを特徴とする請求項１記載の消臭兼制汗剤。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上で、且つ累積５０％の平均２次粒子径が１．０μｍ以下である請求項１記載の消臭兼制汗剤。
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上で、且つ累積５０％の平均２次粒子径が１．０μｍ以下の、シラン系カップリング剤で表面処理された式（１）で表される酸化亜鉛系固溶体を不織布１００重量部に対し、０．１〜２０重量部含有する消臭と抗菌性に優れたポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエステル系不織布。
【請求項６】
下記式（２）
【化２】
（但し、式中、Ｍ２＋はＺｎおよび／またはＣｕを示し、ｎ１およびｍ１はそれぞれ、１≦ｎ１＜６，０＜ｍ１の範囲を示す）で表される金属ケイ酸塩の中から選ばれた少なくとも１種以上と請求項１記載の酸化亜鉛系固溶体を併用することを特徴とする消臭兼制汗剤。
【請求項７】
下記式（３）
【化３】
（但し、式中、ｎ２およびｍ２はそれぞれ、２＜ｎ２＜１５，０＜ｍ２の範囲を示す）で表されるケイ酸アルミニウムと請求項１記載の酸化亜鉛系固溶体を併用することを特徴とする消臭兼制汗剤。
【公開番号】特開２００６−１９９６５９（Ｐ２００６−１９９６５９Ａ）
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５５５８（Ｐ２００５−１５５５８）
【出願日】平成１７年１月２４日（２００５．１．２４）
【出願人】（３９１００１６６４）株式会社海水化学研究所 (26)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２４日（２００５．１．２４）
【出願人】（３９１００１６６４）株式会社海水化学研究所 (26)
【Ｆターム（参考）】
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