液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子
【課題】環境負荷が小さく、且つ、リーク電流の発生を抑制することができ、歪量が大きく、緻密で、さらに低温で焼成できるチタン酸バリウム系の圧電素子を具備する液体噴射ヘッドを提供する。
【解決手段】ノズル開口２１から液体を吐出する液体噴射ヘッド１であって、圧電体層７０と該圧電体層７０を挟む電極６０、８０と前記圧電体層７０の少なくとも一方側の面に設けられたバッファー層６５とを備えた圧電素子３００を具備し、前記圧電体層７０は、チタン酸バリウム系複合酸化物であってバリウム、チタン、チタンに対して３モル％以下の銅、チタンに対して２モル％以上５モル％以下のリチウム及びチタンに対して２モル％以上５モル％以下のホウ素を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、前記バッファー層は、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる液体噴射ヘッドとする。
【解決手段】ノズル開口２１から液体を吐出する液体噴射ヘッド１であって、圧電体層７０と該圧電体層７０を挟む電極６０、８０と前記圧電体層７０の少なくとも一方側の面に設けられたバッファー層６５とを備えた圧電素子３００を具備し、前記圧電体層７０は、チタン酸バリウム系複合酸化物であってバリウム、チタン、チタンに対して３モル％以下の銅、チタンに対して２モル％以上５モル％以下のリチウム及びチタンに対して２モル％以上５モル％以下のホウ素を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、前記バッファー層は、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる液体噴射ヘッドとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料からなる圧電体層及び電極を有する圧電素子を具備し、ノズル開口から液滴を吐出させる液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズルと連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズルからインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層（圧電体膜）を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。
【０００３】
そして、このような圧電体層の形成方法としては、例えば、金属錯体を溶媒に溶解したコロイド溶液を被対象物上に塗布した後、これを加熱して結晶化して薄膜の圧電体層とするゾル−ゲル法やＭＯＤ（Metal Organic Deposition）法等の化学溶液法や、スパッタリング法が知られており、これらの方法では薄膜の圧電体層が形成される。
【０００４】
このような圧電素子に用いられる圧電材料としては、一般的に、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）に代表される鉛系の圧電セラミックスが使用されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、環境問題の観点から、非鉛又は鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料として、古くからチタン酸バリウム系の複合酸化物が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５４６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このチタン酸バリウム系の圧電材料は、主にバルクの圧電材料として検討されているものであり、基板上に化学溶液法やスパッタリング法等で形成される薄膜のものとしてはあまり検討されていない。なお、チタン酸バリウム系のバルクの圧電材料とは、一般的に金属酸化物や金属炭酸塩の粉末を物理的に混合・粉砕・成形を行った後に１０００〜１４００℃程度で焼成して、それから両面研磨して電極を形成することにより作成されるものである。したがって、作製時にセラミックス自身の体積膨張・収縮に起因する応力は、化学溶液法やスパッタリング法で作成した場合と比較して非常に小さいものである。
【０００７】
そして、このようなチタン酸バリウム系の圧電材料で基板上に薄膜の圧電体層を形成すると、上述したチタン酸ジルコン酸鉛等と比較して、顕著に変位量が小さいという問題がある。また、その他にも、圧電体層の緻密性を向上させることや、低温の焼成で製造できること等の要望も満足することが望ましい。
【０００８】
そこで、本発明者らは、圧電体層を、チタン酸バリウム系であってバリウム、チタン、チタンに対して３モル％以下の銅、チタンに対して２モル％以上５モル％以下のリチウム及び２モル％以上５モル％以下のホウ素を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物とすることにより、圧電体層の歪量が大きく、緻密で、且つ低温で焼成できることを知見した。しかしながら、このように、圧電体層を、チタン酸バリウム系であってバリウム、チタン、チタンに対して３モル％以下の銅、チタンに対して２モル％以上５モル％以下のリチウム及び２モル％以上５モル％以下のホウ素を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物とすると、リーク電流が発生するという問題が生じる。なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに限定されず、他の圧電素子においても同様に存在する。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷が小さく、且つ、リーク電流の発生を抑制することができ、歪量が大きく、緻密で、さらに低温で焼成できる圧電素子を具備する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口から液体を吐出する液体噴射ヘッドであって、圧電体層と該圧電体層を挟む電極と前記圧電体層の少なくとも一方側の面に設けられたバッファー層とを備えた圧電素子を具備し、前記圧電体層は、チタン酸バリウム系複合酸化物であってバリウム、チタン、チタンに対して３モル％以下の銅、チタンに対して２モル％以上５モル％以下のリチウム及びチタンに対して２モル％以上５モル％以下のホウ素を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、前記バッファー層は、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、チタン酸バリウム系の圧電材料でありチタンに対して３モル％以下の銅、２モル％以上５モル％以下のリチウム及び２モル％以上５モル％以下のホウ素を含む圧電体層とし、該圧電体層の厚さ方向の少なくとも一方の側の面に、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるバッファー層を設けることにより、歪量が大きく、緻密で、さらに低温で焼成できる圧電素子を有する液体噴射ヘッドを提供することができる。そして、リーク電流の発生を抑制することもできる。また、鉛を含有しない又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。
【００１１】
また、前記バッファー層は、前記圧電体層の両側の面に設けられていることが好ましい。これによれば、リーク電流をより抑制することができる。
【００１２】
また、前記圧電体層は、柱状結晶を有するものであることが好ましい。これによれば、高い電圧を印加しても絶縁破壊し難いようにすること、すなわち、耐圧を向上させることができる。
【００１３】
本発明の他の態様は、上記液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、環境への負荷を低減し、且つ、リーク電流の発生が抑制され、歪量が大きく、緻密で、さらに低温で焼成できる圧電体層を有する液体噴射装置を実現することができる。
【００１４】
また、本発明の他の態様は、圧電体層と該圧電体層を挟む電極と前記圧電体層の少なくとも一方側の面に設けられたバッファー層とを備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、チタン酸バリウム系複合酸化物であってバリウム、チタン、チタンに対して３モル％以下の銅、チタンに対して２モル％以上５モル％以下のリチウム及びチタンに対して２モル％以上５モル％以下のホウ素を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、前記バッファー層は、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、チタン酸バリウム系の圧電材料でありチタンに対して３モル％以下の銅、２モル％以上５モル％以下のリチウム及び２モル％以上５モル％以下のホウ素を含む圧電体層とし、厚さ方向の少なくとも一方の側の面に、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるバッファー層を設けることにより、歪量が大きく、緻密で、さらに低温で焼成できる圧電素子を有する液体噴射ヘッドを提供することができる。そして、リーク電流の発生を抑制することもできる。また、鉛を含有しない又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図及び要部拡大図。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図９】実施例及び比較例のＸ線回折パターンを表す図。
【図１０】比較例の圧電体層の断面を観察した写真。
【図１１】実施例の圧電体層の断面を観察した写真。
【図１２】実施例及び比較例のＰ−Ｖ曲線を示す図。
【図１３】実施例及び比較例のＩ−Ｖ曲線を示す図。
【図１４】参考例のＸ線回折パターンを表す図。
【図１５】参考例のＰ−Ｖ曲線及びＳ−Ｖ曲線を示す図。
【図１６】参考例の圧電体層の断面を観察した写真。
【図１７】参考例のＸ線回折パターンを表す図。
【図１８】参考例の圧電体層の断面及び表面を観察した写真。
【図１９】正の印加電圧に対する最大分極量及び変位量の関係を示す図。
【図２０】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３（ａ）は図２のＡ−Ａ′線断面図、図３（ｂ）は図３（ａ）の要部拡大図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１７】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００１８】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００１９】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ２０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。
【００２０】
さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、バッファー層６５ａと、厚さが３μｍ以下、好ましくは０．５〜１．５μｍの薄膜であり、詳しくは後述するが化学溶液法またはスパッタリング法で作成された圧電体層７０と、バッファー層６５ｂと、第２電極８０とが、積層形成されて、圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段としての圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、バッファー層６５ａ、圧電体層７０、バッファー層６５ｂ及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極、バッファー層６５ａ、バッファー層６５ｂ、及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００２１】
上述したように、本実施形態においては、圧電体層７０と第１電極６０との間にバッファー層６５ａが設けられ、また、圧電体層７０と第２電極８０との間にバッファー層６５ｂが設けられている。バッファー層６５ａやバッファー層６５ｂの厚さは特に限定されないが、圧電特性（変位量）を考慮すると、圧電体層７０と比較して非常に薄いことが好ましく、それぞれ例えば２０〜６０ｎｍ程度であることが好ましい。
【００２２】
そして、バッファー層６５ａ及びバッファー層６５ｂは、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる。ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ3型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ及びＢａが、ＢサイトにＦｅ、Ｍｎ及びＴｉが位置している。このように、バッファー層６５ａや、バッファー層６５ｂは、Ｔｉ及びＢａも含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、圧電体層７０を構成する圧電材料の主成分であるチタン酸バリウムと構成元素が共通するため、バッファー層６５ａや、バッファー層６５ｂを設けても、圧電特性（変位量）は殆ど低下しない。
【００２３】
このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、または、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体として表される。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸マンガン酸ビスマスや、チタン酸バリウムは、単独では検出されないものである。
【００２４】
ここで、鉄酸マンガン酸ビスマスやチタン酸バリウムは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られている。例えば、鉄酸マンガン酸ビスマスやチタン酸バリウムとして、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３やＢａＴｉＯ３以外に、元素が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明で鉄酸マンガン酸ビスマス、チタン酸バリウムと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや元素の一部が他の元素に置換されたものも、鉄酸マンガン酸ビスマス、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。また、基本的な特性が変わらない限り、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの比も、種々変更することができる。
【００２５】
このようなペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるバッファー層６５ａや、バッファー層６５ｂの組成は、例えば、下記一般式（１）で表される混晶として表される。また、この式（１）は、下記一般式（１’）で表すこともできる。ここで、一般式（１）及び一般式（１’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。
（１−ｘ）[Ｂｉ（Ｆｅ１−ｙＭｎｙ）Ｏ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３] （１）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０）
（Ｂｉ１−ｘＢａｘ）（（Ｆｅ１−ｙＭｎｙ）１−ｘＴｉｘ）Ｏ３ （１’）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０）
【００２６】
本実施形態においては、バッファー層６５ａとバッファー層６５ｂとを同じ組成としたが、異なる組成としてもよい。また、本実施形態においては、バッファー層を、圧電体層７０と第１電極６０との間、及び、圧電体層７０と第２電極８０との間の両方に設けたが、バッファー層は少なくとも一方の電極側の面に設けていればよく、バッファー層６５ａのみとしてもよく、また、バッファー層６５ｂのみとしてもよい。
【００２７】
また、本発明においては、圧電体層７０を構成する圧電材料は、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であるチタン酸バリウム系の圧電材料である。上述したように、ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ3型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢａが、ＢサイトにＴｉが位置している。なお、本発明でチタン酸バリウムと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、元素（Ｂａ、Ｔｉ、Ｏ）の欠損や過剰により化学量論の組成（ＢａＴｉＯ３）からずれたものも、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。
【００２８】
そして、本発明においては、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、ほとんどすべてがチタン酸バリウム（例えばＢａＴｉＯ３）であり、少量の銅（Ｃｕ）、少量のリチウム（Ｌｉ）、及び、少量のホウ素（Ｂ）をさらに含むものである。Ｃｕの含有量は、Ｔｉに対して３モル％以下、好ましくは０．５モル％以上３モル％以下であり、Ｌｉの含有量はＴｉに対して２モル％以上５モル％以下であり、Ｂの含有量は、Ｔｉに対して２モル％以上５モル％以下である。このように、ほとんどすべてがチタン酸バリウムであり、さらに、Ｔｉに対して３モル％以下のＣｕと、Ｔｉに対して２モル％以上５モル％以下のＬｉと、Ｔｉに対して２モル％以上５モル％以下のＢとを含むことにより、緻密性や結晶性が向上し、且つ、歪量が大きい圧電体層７０となる。また、Ｃｕの含有量を、Ｔｉに対して１モル％以下とすると、ペロブスカイト構造ではない異相が検出されない圧電体層７０とすることができる。また、詳しくは後述するが、圧電体層７０を化学溶液法やスパッタリング法で製造する際に、低い温度で焼成して結晶化させることができる。したがって、熱に弱い部材を用いた液体噴射ヘッドとすることができる。
【００２９】
なお、これらＣｕや、Ｌｉ、Ｂを含んでいても、圧電体層７０はペロブスカイト構造を有するものである。そして、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｂは、ＡサイトのＢａやＢサイトのＴｉの一部を置換する、または、グレインの界面に存在しているものと推測される。
【００３０】
ここで、特許文献２等に記載されるように、チタン酸バリウム系の圧電材料はバルクについては種々検討がされているが、バルクの圧電材料は、応力が非常に小さいものであるため、一般的に化学溶液法やスパッタリング法で形成される薄膜の圧電材料とは異なる挙動を示すものである。したがって、バルクの圧電材料は薄膜の圧電材料として転用し難い。
【００３１】
また、圧電体層７０は、柱状結晶を有するものであることが好ましい。柱状結晶を有するものとすると、高い電圧を印加しても絶縁破壊し難いようにすること、すなわち、耐圧を向上させることができ、また、圧電体層７０の結晶粒径が均一になる。
【００３２】
このように、チタン酸バリウム系の圧電材料でありＴｉに対して３モル％以下のＣｕ、Ｔｉに対して２モル％以上５モル％以下のＬｉ及びＴｉに対して２モル％以上５モル％以下のＢを含む薄膜の圧電体層７０とし、厚さ方向の少なくとも一方の側の面に、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるバッファー層６５ａ及びバッファー層６５ｂの少なくとも一方を設けることにより、後述する実施例に示すように、バッファー層６５ａや、バッファー層６５ｂを設けない場合と比較して、リーク電流を抑制することができる。したがって、信頼性に優れたインクジェット式記録ヘッドとなる。勿論、上述したように、圧電体層７０は、歪量が大きく、緻密で、さらに低温で焼成できるものである。
【００３３】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００３４】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００３５】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３６】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３７】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３８】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３９】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００４０】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０、バッファー層６５ａ、バッファー層６５ｂ及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００４１】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【００４２】
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッタリング法や熱酸化等で形成する。
【００４３】
次に、図５（ａ）に示すように、密着層５６の上に、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第１電極６０をスパッタリング法や蒸着法等により全面に形成する。次に、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００４４】
次いで、レジストを剥離した後、この第１電極６０上に、バッファー層６５ａを積層する。金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成して結晶化することで金属酸化物からなるバッファー層を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いてバッファー層６５ａを製造できる。その他、スパッタリング法でバッファー層６５ａを製造することもできる。
【００４５】
バッファー層６５ａを化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図５（ｃ）に示すように、第１電極６０上に、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含有する金属錯体を、目的とする組成比になる割合で含むＭＯＤ溶液やゾルからなるバッファー層前駆体溶液をスピンコート法などを用いて、基板上に塗布してバッファー層前駆体膜６６を形成する（バッファー層塗布工程）。
【００４６】
塗布するバッファー層前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉをそれぞれ含む金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えばオクチル酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えばオクチル酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナト）鉄などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えばオクチル酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、オクチル酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、オクチル酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。勿論、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００４７】
次いで、このバッファー層前駆体膜６６を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（バッファー層乾燥工程）。次に、乾燥したバッファー層前駆体膜６６を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（バッファー層脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、バッファー層前駆体膜６６に含まれる有機成分を離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、これらバッファー層塗布工程、バッファー層乾燥工程及びバッファー層脱脂工程を複数回行ってもよい。
【００４８】
次に、図６（ａ）に示すように、バッファー層前駆体膜６６を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるバッファー層６５ａを形成する（バッファー層焼成工程）。バッファー層焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、図６（ａ）においては、バッファー層６５ａを１層からなるものとしたが、上述したバッファー層塗布工程、バッファー層乾燥工程及びバッファー層脱脂工程や、バッファー層塗布工程、バッファー層乾燥工程、バッファー層脱脂工程及びバッファー層焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数層からなるバッファー層６５ａとしてもよい。バッファー層乾燥工程、バッファー層脱脂工程及びバッファー層焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置、電気炉やホットプレート等が挙げられる。
【００４９】
次いで、このバッファー層６５ａ上に、薄膜の圧電体層７０を積層する。金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成して結晶化することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を製造できる。その他、スパッタリング法等で圧電体層７０を製造することもできる。
【００５０】
圧電体層７０を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図６（ｂ）に示すように、バッファー層６５ａ上に、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｌｉ及びＢを含有する金属錯体を、目的とする組成比になる割合で含む、具体的には、ほとんどすべてがチタン酸バリウムでありＴｉに対して３モル％以下のＣｕ、Ｔｉに対して２モル％以上５モル％以下のＬｉ、Ｔｉに対して２モル％以上５モル％以下のＢを含む複合酸化物が形成されるような割合で含むＭＯＤ溶液やゾルからなる圧電体膜前駆体溶液（以下「前駆体溶液」とも記載する）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。
【００５１】
塗布する前駆体溶液は、焼成によりＢａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｌｉ及びＢを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｂをそれぞれ含む金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｂをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムイソプロポキシド、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸チタン、チタニウムイソプロポキシド、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｃｕを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸銅などが挙げられる。Ｌｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸リチウムなどが挙げられる。Ｂを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸ホウ素などが挙げられる。勿論、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｂを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００５２】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。
【００５３】
次に、図６（ｃ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば７００〜９００℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、チタン酸バリウム系複合酸化物であってＢａ、Ｔｉ、Ｔｉに対して３モル％以下のＣｕ、Ｔｉに対して２モル％以上５モル％以下のＬｉ、及び、Ｔｉに対して２モル％以上５モル％以下のＢを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。焼成工程は、酸素雰囲気中で行なうことが好ましい。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置、電気炉やホットプレート等が挙げられる。
【００５４】
次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程の一連の工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図６（ｄ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００５５】
なお、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｌｉ及びＢを含む原料を用い、上記所定量のＣｕ、Ｌｉ及びＢを含むチタン酸バリウム系の複合酸化物を形成しているため、低い温度で結晶化でき且つ緻密な結晶が得られる。したがって、焼成工程での温度（焼成温度）を低温にすることができる。勿論、他の部材に支障がなければ高温で焼成してもよい。
【００５６】
また、圧電体前駆体膜７１を塗布した後、間にさらなる塗布工程を介さずに焼成工程を行う方法で圧電体膜７２を形成し積層する、すなわち、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程の一連の工程を１層ごとに行う方法で圧電体膜７２を積層して圧電体層７０を形成することにより、粒状結晶ではなく、柱状結晶の圧電体層７０を形成することができる。
【００５７】
次に、圧電体層７０上に、バッファー層６５ｂを形成するためのバッファー層前駆体溶液を用いて、バッファー層６５ａを設ける方法と同様の方法で、バッファー層６５ｂを形成する。本実施形態においては、バッファー層６５ａとバッファー層６５ｂとを、同一の組成のバッファー層前駆体溶液を用いて形成することにより、バッファー層６５ａとバッファー層６５ｂとを同一の組成になるようにしたが、勿論異なる組成のバッファー層前駆体溶液を用いてもよい。
【００５８】
このようにバッファー層６５ｂを形成した後は、図７（ａ）に示すように、バッファー層６５ｂ上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域にバッファー層６５ａ、圧電体層７０、バッファー層６５ｂ及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０とバッファー層６５ａと圧電体層７０とバッファー層６５ｂと第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、バッファー層６５ａ、圧電体層７０、バッファー層６５ｂ及び第２電極８０のパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、例えば、６００〜７５０℃の温度域でアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０とバッファー層６５ａやバッファー層６５ｂとの界面、第１電極６０とバッファー層６５ａとの界面、及び、第２電極８０とバッファー層６５ｂとの界面を良好に形成することができ、且つ、圧電体層７０やバッファー層６５ａ、６５ｂの結晶性を改善することができる。
【００５９】
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００６０】
次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００６１】
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００６２】
そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００６３】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
まず、（１００）単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成した。次に、ＳｉＯ２膜上に厚さ４０ｎｍの酸化チタンを積層し、その上にスパッタリング法により、（１１１）面に配向し厚さ１００ｎｍの白金膜（第１電極６０）を形成した。
【００６６】
次いで、第１電極６０上にバッファー層６５ａをスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム及び２−エチルヘキサン酸チタンの各ｎ−オクタン溶液を、所定の割合で混合して、バッファー層前駆体溶液を調製した。そしてこのバッファー層前駆体溶液を、酸化チタン膜及び白金膜が形成された上記基板上に滴下し、２５００ｒｐｍで基板を回転させてバッファー層前駆体膜を形成した（バッファー層塗布工程）。次に、１８０℃で２分間乾燥した（バッファー層乾燥工程）。次いで、４００℃で２分間脱脂を行った（バッファー層脱脂工程）。次に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で、６５０℃で５分間焼成を行うことにより、バッファー層６５ａを形成した（バッファー層焼成工程）。
【００６７】
次に、このバッファー層６５ａ上に、圧電体層７０をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸銅、２−エチルヘキサン酸リチウム及び２−エチルヘキサン酸ホウ素の各ｎ−オクタン溶液を所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。
【００６８】
そしてこの前駆体溶液を、バッファー層６５ａ上に滴下し、１５００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、１５０℃で１分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、３５０℃で３分間脱脂を行った（脱脂工程）。次に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、８００℃５分間焼成を行なった（焼成工程）。次いで、この塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程からなる一連の操作を１２回繰り返し、計１２回の塗布により圧電体層７０を形成した。
【００６９】
次に、この圧電体層７０上に、上記バッファー層６５ａを形成する際に用いたものと同じ組成のバッファー層前駆体溶液を滴下し、２５００ｒｐｍで基板を回転させてバッファー層前駆体膜を形成した（バッファー層塗布工程）。次に、１８０℃で２分間乾燥した（バッファー層乾燥工程）。次いで、４００℃で２分間脱脂を行った（バッファー層脱脂工程）。次に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、６５０℃で５分間焼成を行うことにより、バッファー層６５ｂを形成した（バッファー層焼成工程）。
【００７０】
その後、バッファー層６５ｂ上に、第２電極８０としてＤＣスパッタリング法により厚さ１００ｎｍの白金膜（第２電極８０）を形成して、チタン酸バリウム系であってＢａとＴｉとを１：１（モル比）で含み、且つＴｉに対して１モル％のＣｕ、Ｔｉに対して３モル％のＬｉ、Ｔｉに対して３モル％のＢを含む圧電材料、具体的には、ＢａＴｉＯ３：Ｃｕ：Ｌｉ：Ｂ＝１：０．０１：０．０３：０．０３（モル比）でペロブスカイト構造を有する厚さ１１００ｎｍの圧電体層７０と、この圧電体層７０の厚さ方向の両側に組成比が０．７５Ｂｉ（Ｆｅ０．９５Ｍｎ０．０５）Ｏ３−０．２５ＢａＴｉＯ３のペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、厚さが約４０ｎｍのバッファー層６５ａ及び厚さが約４０ｎｍのバッファー層６５ｂを有する圧電素子３００を形成した。
【００７１】
（比較例１）
バッファー層６５ａ及びバッファー層６５ｂを設けなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００７２】
（試験例１）
実施例１及び比較例１の各圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温（２５℃）で、圧電体層７０のＸ線回折パターンを求めた。比較例１の結果を図９（ａ）、実施例１の結果を図９（ｂ）に示す。この結果、実施例１及び比較例１とも、ペロブスカイト構造に起因するピークと基板由来のピークが観測され、ペロブスカイト構造ではない異相に由来するピークは観察されなかった。また、実施例１のペロブスカイト構造の（１１０）面に由来するピーク強度は、比較例１のものよりも強かった。
【００７３】
（試験例２）
実施例１及び比較例１において、第２電極８０を形成していない状態の圧電体層７０について、形成直後の断面を、５０,０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。比較例１の結果を図１０に、実施例１の結果を図１１に示す。この結果、図１０及び図１１に示すように、実施例１及び比較例１では柱状結晶が形成され、また、結晶粒径も均一であった。
【００７４】
（試験例３）
実施例１及び比較例１の各圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、Ｐ（分極量）−Ｖ（電圧）の関係を求めた。比較例１の結果を図１２（ａ）に、実施例１の結果を図１２（ｂ）に示す。この結果、バッファー層を有する実施例１は、バッファー層を有さない比較例１よりも端部が細いヒステリシスカーブであり、比較例１よりもリーク電流が低いことが分かった。
【００７５】
（試験例４）
実施例１及び比較例１の各圧電素子について、±５０Ｖまでの電圧を印加して、電流密度と電圧との関係（Ｉ−Ｖ曲線）を求めた。比較例１の結果を図１３（ａ）に、実施例１の結果を図１３（ｂ）に示す。この結果、バッファー層を有する実施例１はバッファー層を有さない比較例１よりもリーク電流値が顕著に低く、耐圧が大幅に改善された。
【００７６】
（参考例１）
まず、（１００）単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成した。次に、ＳｉＯ２膜上に厚さ４０ｎｍの酸化チタンを積層し、その上にスパッタリング法により、（１１１）面に配向し厚さ１００ｎｍの白金膜（第１電極６０）を形成した。
【００７７】
次いで、第１電極６０上に圧電体層７０をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸銅、２−エチルヘキサン酸リチウム及び２−エチルヘキサン酸ホウ素の各ｎ−オクタン溶液を所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。
【００７８】
そしてこの前駆体溶液を、酸化チタン膜及び白金膜が形成された上記基板上に滴下し、１５００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、１５０℃で１分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、３５０℃で３分間脱脂を行った（脱脂工程）。この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を２回繰り返し行った後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で、８５０℃で５分間焼成を行った（焼成工程）。次いで、この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を２回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を４回繰り返し、計８回の塗布により全体で厚さ８００ｎｍの圧電体層７０を形成した。
【００７９】
その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてＤＣスパッタリング法により厚さ１００ｎｍの白金膜（第２電極８０）を形成して、チタン酸バリウム系であってＢａとＴｉとを１：１（モル比）で含み、且つ、Ｔｉに対して１モル％のＣｕ、Ｔｉに対して１モル％のＬｉ、Ｔｉに対して１モル％のＢを含む圧電材料、具体的には、ＢａＴｉＯ３：Ｃｕ：Ｌｉ：Ｂ＝１：０．０１：０．０１：０．０１（モル比）でペロブスカイト構造を有する圧電体層７０とする圧電素子３００を形成した。
【００８０】
（参考例２）
前駆体溶液の２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸銅、２−エチルヘキサン酸リチウム及び２−エチルヘキサン酸ホウ素の混合割合を変更して、チタン酸バリウム系であってＢａとＴｉとを１：１（モル比）で含み、Ｔｉに対して１モル％のＣｕ、Ｔｉに対して２モル％のＬｉ及びＴｉに対して２モル％のＢを含む圧電材料からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、参考例１と同様の操作を行った。
【００８１】
（参考例３）
前駆体溶液の２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸銅、２−エチルヘキサン酸リチウム及び２−エチルヘキサン酸ホウ素の混合割合を変更して、チタン酸バリウム系であってＢａとＴｉとを１：１（モル比）で含み、Ｔｉに対して１モル％のＣｕ、Ｔｉに対して３モル％のＬｉ及びＴｉに対して３モル％のＢを含む圧電材料からなる複合酸化物を圧電体層７０とし、また、焼成工程においてＲＴＡ装置を用いた焼成条件を８００℃５分間とした以外は参考例１と同様の操作を行った。
【００８２】
（参考例４）
前駆体溶液の２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸銅、２−エチルヘキサン酸リチウム及び２−エチルヘキサン酸ホウ素の混合割合を変更して、チタン酸バリウム系であってＢａとＴｉとを１：１（モル比）で含み、Ｔｉに対して１モル％のＣｕ、Ｔｉに対して５モル％のＬｉ及びＴｉに対して５モル％のＢを含む圧電材料からなる複合酸化物を圧電体層７０とし、また、焼成工程においてＲＴＡ装置を用いた焼成条件を８００℃５分間とした以外は参考例１と同様の操作を行った。
【００８３】
（参考例５）
２−エチルヘキサン酸銅、２−エチルヘキサン酸リチウム及び２−エチルヘキサン酸ホウ素を混合しない前駆体溶液を用いた以外は参考例１と同様の操作を行って、チタン酸バリウム系であってＢａとＴｉとを１：１（モル比）で含む圧電材料、具体的には、ＢａＴｉＯ３でペロブスカイト構造を有する圧電体層７０とする圧電素子３００を形成した。
【００８４】
（参考例６）
焼成工程においてＲＴＡ装置を用いた焼成条件を９５０℃５分間とした以外は参考例５と同様の操作を行った。
【００８５】
（試験例５）
参考例１〜６の各圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温（２５℃）で、圧電体層７０のＸ線回折パターンを求めた。結果の一例を図１４に示す。
【００８６】
この結果、参考例１〜６全てにおいて、ペロブスカイト構造に起因するピークと基板由来のピークが観測され、また、ペロブスカイト構造ではない異相に由来するピークは観察されなかった。
【００８７】
（試験例６）
参考例１〜６の各圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、Ｐ（分極量）−Ｖ（電圧）の関係を求めた。結果の一例として、参考例６について図１５（ａ）に、参考例３について図１５（ｂ）に示す。
【００８８】
この結果、参考例１〜４では、参考例５〜６と同様に、良好なＰ−Ｖヒステリシスループであった。
【００８９】
（試験例７）
参考例１〜６の各圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの電圧を印加して、Ｓ（電界誘起歪（変位量））とＶ（電圧）との関係（Ｓ−Ｖ曲線）を求めた。結果の一例として、参考例６について図１５（ａ）に、参考例３について図１５（ｂ）に示す。そして、この各Ｓ−Ｖ曲線から、電界４００ｋＶ／ｃｍを印加した時の歪み率（圧電体層７０の変位量／圧電体層７０の膜厚）を求めた。結果を表１に示す。
【００９０】
この結果、表１に示すように、Ｔｉに対して３モル％以下のＣｕを含む参考例１〜２は、焼成条件が同じ参考例５と比較して、顕著に歪み率が高かった。また、焼成温度が高いほど歪み率は高くなるが、Ｔｉに対して３モル％以下のＣｕを含み焼成温度が８００℃の参考例３〜４は、焼成温度が８５０℃や９５０℃の参考例５及び６と比較して、同等以上の歪み率であった。
【００９１】
（試験例８）
参考例１〜６において、第２電極８０を形成していない状態の圧電体層７０について、形成直後の断面を、５０,０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。結晶粒が大きく成長していた場合を○、結晶粒が大きく成長していなかった場合を△、結晶粒がほとんど成長していなかった場合を×として粒成長を評価した。また、結晶粒が隙間無く詰まっている場合を○、少し気孔があった場合を△、気孔が多かった場合を×として緻密性を評価した。評価結果を表１に示す。また、結果の一例として、参考例５の結果を図１６（ａ）に、参考例６の結果を図１６（ｂ）に、参考例３の結果を図１６（ｃ）に示す。
【００９２】
この結果、表１及び図１６に示すように、Ｔｉに対してＣｕを３モル％以下、Ｌｉを２〜５モル％、Ｂを２〜５モル％含む参考例２〜４は、ＲＴＡ装置での焼成時間が短時間で且つ焼成温度が８００〜８５０℃と低めであったにもかかわらず、結晶の粒が大きく緻密であった。一方、Ｃｕ、Ｌｉ及びＢを含まない参考例５及び６や、Ｌｉ及びＢの含有量が少ない参考例１は、参考例２〜４と比較して、結晶が小さくまた隙間があいていた。また、参考例２〜４は、クラックも発生していなかったが、参考例１はクラックが発生していた。参考例２〜４は結晶粒の成長が促進されたためクラックの発生が抑制されたと推測される。
【００９３】
【表１】
【００９４】
（参考例７）
まず、（１００）単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成した。次に、ＳｉＯ２膜上に厚さ４０ｎｍの酸化チタンを積層し、その上にスパッタリング法により、（１１１）面に配向し厚さ１００ｎｍの白金膜（第１電極６０）を形成した。
【００９５】
次いで、第１電極６０上に圧電体層７０をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸銅、２−エチルヘキサン酸リチウム及び２−エチルヘキサン酸ホウ素の各ｎ−オクタン溶液を所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。
【００９６】
そしてこの前駆体溶液を、酸化チタン膜及び白金膜が形成された上記基板上に滴下し、１５００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、１５０℃で１分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、３５０℃で３分間脱脂を行った（脱脂工程）。次に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、８００℃５分間焼成を行なった（焼成工程）。次いで、この塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程からなる一連の操作を１４回繰り返し、計１４回の塗布により全体で厚さ約１４００ｎｍの圧電体層７０を形成した。
【００９７】
その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてＤＣスパッタリング法により厚さ１００ｎｍの白金膜（第２電極８０）を形成して、チタン酸バリウム系であってＢａとＴｉとを１：１（モル比）で含み、且つＴｉに対して１モル％のＣｕ、Ｔｉに対して３モル％のＬｉ、Ｔｉに対して３モル％のＢを含む圧電材料、具体的には、ＢａＴｉＯ３：Ｃｕ：Ｌｉ：Ｂ＝１：０．０１：０．０３：０．０３（モル比）でペロブスカイト構造を有する圧電体層７０とする圧電素子３００を形成した。
【００９８】
（参考例８）
塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程からなる一連の操作とせず、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を２回繰り返し行い、その後、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置を用いて８００℃で５分間焼成を行い、次いで、この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を２回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を７回繰り返し、計１４回の塗布により圧電体層７０を形成した以外は、参考例７と同様の操作を行った。
【００９９】
（試験例９）
参考例７及び８の各圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温（２５℃）で、圧電体層７０のＸ線回折パターンを求めた。結果を図１７に示す。この結果、参考例７及び８とも、ペロブスカイト構造に起因するピークと基板由来のピークが観測された。また、ペロブスカイト構造ではない異相に由来するピークは観察されなかった。
【０１００】
（試験例１０）
参考例７及び８において、第２電極８０を形成していない状態の圧電体層７０について、形成直後の表面及び断面を、５０,０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。結果の一例として、参考例８の結果を図１８（ａ）に、参考例７の結果を図１８（ｂ）に示す。なお、図１８中、上段が断面写真で、下段が表面写真である。
【０１０１】
この結果、図１８に示すように、１層ごとに焼成した参考例７は、柱状結晶が形成され、また、結晶粒径も均一であった。一方、２層を一括して焼成した参考例８は、柱状ではなく粒状の結晶であり、また、結晶粒径も参考例７と比較して、不均一であった。
【０１０２】
（試験例１１）
参考例７及び８の各圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、Ｐ（分極量）−Ｖ（電圧）の関係を求めた。この結果、参考例７及び８では、良好なヒステリシスカーブとなっていた。
【０１０３】
（試験例１２）
参考例７及び８の各圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの電圧を印加して、Ｓ（電界誘起歪（変位量））とＶ（電圧）との関係（Ｓ−Ｖ曲線）を求めた。この結果、参考例７及び８では、歪み率が高かった。
【０１０４】
また、試験例１１及び試験例１２の結果から、正の印加電圧に対する最大分極量（図１９においてＰｍａｘと表記する）、及び、変位量の関係を求めた。結果を、参考例８について図１９（ａ）に、参考例７について図１９（ｂ）に示す。
【０１０５】
この結果、図１９に示すように、１層ごとに焼成した参考例７は、５０Ｖ程度まで電圧を印加しても圧電素子は破壊せず、耐圧性が優れていることが分かった。一方、２層を一括して焼成した参考例８は、４０Ｖ程度を超えると最大分極量及び変位量共に急激に下がっており、参考例７と比較して、耐圧性が劣ることが分かった。
【０１０６】
上記参考例から、圧電体層を、チタン酸バリウム系複合酸化物であってバリウム、チタン、チタンに対して３モル％以下の銅、チタンに対して２モル％以上５モル％以下のリチウム及びチタンに対して２モル％以上５モル％以下のホウ素を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物とすることにより、圧電体層を歪量が大きく、緻密で、且つ低温で焼成できることが分かる。また、さらに柱状結晶を有する圧電体層とすることにより、耐圧が良好になることも分かる。したがって、この圧電体層の少なくとも一方側の面に、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるバッファー層を設けた本発明においても、同様に圧電体層を歪量が大きく、緻密で、且つ低温で焼成できることが類推できる。また、さらに柱状結晶を有する圧電体層とすることにより、耐圧が良好になることも類推できる。
【０１０７】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【０１０８】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【０１０９】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図２０は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【０１１０】
図２０に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【０１１１】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【０１１２】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【０１１３】
また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。
【符号の説明】
【０１１４】
Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ６０ 第１電極、 ６５ａ、６５ｂ バッファー層、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料からなる圧電体層及び電極を有する圧電素子を具備し、ノズル開口から液滴を吐出させる液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズルと連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズルからインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層（圧電体膜）を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。
【０００３】
そして、このような圧電体層の形成方法としては、例えば、金属錯体を溶媒に溶解したコロイド溶液を被対象物上に塗布した後、これを加熱して結晶化して薄膜の圧電体層とするゾル−ゲル法やＭＯＤ（Metal Organic Deposition）法等の化学溶液法や、スパッタリング法が知られており、これらの方法では薄膜の圧電体層が形成される。
【０００４】
このような圧電素子に用いられる圧電材料としては、一般的に、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）に代表される鉛系の圧電セラミックスが使用されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、環境問題の観点から、非鉛又は鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料として、古くからチタン酸バリウム系の複合酸化物が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５４６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このチタン酸バリウム系の圧電材料は、主にバルクの圧電材料として検討されているものであり、基板上に化学溶液法やスパッタリング法等で形成される薄膜のものとしてはあまり検討されていない。なお、チタン酸バリウム系のバルクの圧電材料とは、一般的に金属酸化物や金属炭酸塩の粉末を物理的に混合・粉砕・成形を行った後に１０００〜１４００℃程度で焼成して、それから両面研磨して電極を形成することにより作成されるものである。したがって、作製時にセラミックス自身の体積膨張・収縮に起因する応力は、化学溶液法やスパッタリング法で作成した場合と比較して非常に小さいものである。
【０００７】
そして、このようなチタン酸バリウム系の圧電材料で基板上に薄膜の圧電体層を形成すると、上述したチタン酸ジルコン酸鉛等と比較して、顕著に変位量が小さいという問題がある。また、その他にも、圧電体層の緻密性を向上させることや、低温の焼成で製造できること等の要望も満足することが望ましい。
【０００８】
そこで、本発明者らは、圧電体層を、チタン酸バリウム系であってバリウム、チタン、チタンに対して３モル％以下の銅、チタンに対して２モル％以上５モル％以下のリチウム及び２モル％以上５モル％以下のホウ素を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物とすることにより、圧電体層の歪量が大きく、緻密で、且つ低温で焼成できることを知見した。しかしながら、このように、圧電体層を、チタン酸バリウム系であってバリウム、チタン、チタンに対して３モル％以下の銅、チタンに対して２モル％以上５モル％以下のリチウム及び２モル％以上５モル％以下のホウ素を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物とすると、リーク電流が発生するという問題が生じる。なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに限定されず、他の圧電素子においても同様に存在する。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷が小さく、且つ、リーク電流の発生を抑制することができ、歪量が大きく、緻密で、さらに低温で焼成できる圧電素子を具備する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口から液体を吐出する液体噴射ヘッドであって、圧電体層と該圧電体層を挟む電極と前記圧電体層の少なくとも一方側の面に設けられたバッファー層とを備えた圧電素子を具備し、前記圧電体層は、チタン酸バリウム系複合酸化物であってバリウム、チタン、チタンに対して３モル％以下の銅、チタンに対して２モル％以上５モル％以下のリチウム及びチタンに対して２モル％以上５モル％以下のホウ素を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、前記バッファー層は、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、チタン酸バリウム系の圧電材料でありチタンに対して３モル％以下の銅、２モル％以上５モル％以下のリチウム及び２モル％以上５モル％以下のホウ素を含む圧電体層とし、該圧電体層の厚さ方向の少なくとも一方の側の面に、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるバッファー層を設けることにより、歪量が大きく、緻密で、さらに低温で焼成できる圧電素子を有する液体噴射ヘッドを提供することができる。そして、リーク電流の発生を抑制することもできる。また、鉛を含有しない又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。
【００１１】
また、前記バッファー層は、前記圧電体層の両側の面に設けられていることが好ましい。これによれば、リーク電流をより抑制することができる。
【００１２】
また、前記圧電体層は、柱状結晶を有するものであることが好ましい。これによれば、高い電圧を印加しても絶縁破壊し難いようにすること、すなわち、耐圧を向上させることができる。
【００１３】
本発明の他の態様は、上記液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、環境への負荷を低減し、且つ、リーク電流の発生が抑制され、歪量が大きく、緻密で、さらに低温で焼成できる圧電体層を有する液体噴射装置を実現することができる。
【００１４】
また、本発明の他の態様は、圧電体層と該圧電体層を挟む電極と前記圧電体層の少なくとも一方側の面に設けられたバッファー層とを備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、チタン酸バリウム系複合酸化物であってバリウム、チタン、チタンに対して３モル％以下の銅、チタンに対して２モル％以上５モル％以下のリチウム及びチタンに対して２モル％以上５モル％以下のホウ素を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、前記バッファー層は、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、チタン酸バリウム系の圧電材料でありチタンに対して３モル％以下の銅、２モル％以上５モル％以下のリチウム及び２モル％以上５モル％以下のホウ素を含む圧電体層とし、厚さ方向の少なくとも一方の側の面に、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるバッファー層を設けることにより、歪量が大きく、緻密で、さらに低温で焼成できる圧電素子を有する液体噴射ヘッドを提供することができる。そして、リーク電流の発生を抑制することもできる。また、鉛を含有しない又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図及び要部拡大図。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図９】実施例及び比較例のＸ線回折パターンを表す図。
【図１０】比較例の圧電体層の断面を観察した写真。
【図１１】実施例の圧電体層の断面を観察した写真。
【図１２】実施例及び比較例のＰ−Ｖ曲線を示す図。
【図１３】実施例及び比較例のＩ−Ｖ曲線を示す図。
【図１４】参考例のＸ線回折パターンを表す図。
【図１５】参考例のＰ−Ｖ曲線及びＳ−Ｖ曲線を示す図。
【図１６】参考例の圧電体層の断面を観察した写真。
【図１７】参考例のＸ線回折パターンを表す図。
【図１８】参考例の圧電体層の断面及び表面を観察した写真。
【図１９】正の印加電圧に対する最大分極量及び変位量の関係を示す図。
【図２０】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３（ａ）は図２のＡ−Ａ′線断面図、図３（ｂ）は図３（ａ）の要部拡大図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１７】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００１８】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００１９】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ２０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。
【００２０】
さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、バッファー層６５ａと、厚さが３μｍ以下、好ましくは０．５〜１．５μｍの薄膜であり、詳しくは後述するが化学溶液法またはスパッタリング法で作成された圧電体層７０と、バッファー層６５ｂと、第２電極８０とが、積層形成されて、圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段としての圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、バッファー層６５ａ、圧電体層７０、バッファー層６５ｂ及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極、バッファー層６５ａ、バッファー層６５ｂ、及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００２１】
上述したように、本実施形態においては、圧電体層７０と第１電極６０との間にバッファー層６５ａが設けられ、また、圧電体層７０と第２電極８０との間にバッファー層６５ｂが設けられている。バッファー層６５ａやバッファー層６５ｂの厚さは特に限定されないが、圧電特性（変位量）を考慮すると、圧電体層７０と比較して非常に薄いことが好ましく、それぞれ例えば２０〜６０ｎｍ程度であることが好ましい。
【００２２】
そして、バッファー層６５ａ及びバッファー層６５ｂは、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる。ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ3型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ及びＢａが、ＢサイトにＦｅ、Ｍｎ及びＴｉが位置している。このように、バッファー層６５ａや、バッファー層６５ｂは、Ｔｉ及びＢａも含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、圧電体層７０を構成する圧電材料の主成分であるチタン酸バリウムと構成元素が共通するため、バッファー層６５ａや、バッファー層６５ｂを設けても、圧電特性（変位量）は殆ど低下しない。
【００２３】
このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、または、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体として表される。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸マンガン酸ビスマスや、チタン酸バリウムは、単独では検出されないものである。
【００２４】
ここで、鉄酸マンガン酸ビスマスやチタン酸バリウムは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られている。例えば、鉄酸マンガン酸ビスマスやチタン酸バリウムとして、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３やＢａＴｉＯ３以外に、元素が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明で鉄酸マンガン酸ビスマス、チタン酸バリウムと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや元素の一部が他の元素に置換されたものも、鉄酸マンガン酸ビスマス、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。また、基本的な特性が変わらない限り、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの比も、種々変更することができる。
【００２５】
このようなペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるバッファー層６５ａや、バッファー層６５ｂの組成は、例えば、下記一般式（１）で表される混晶として表される。また、この式（１）は、下記一般式（１’）で表すこともできる。ここで、一般式（１）及び一般式（１’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。
（１−ｘ）[Ｂｉ（Ｆｅ１−ｙＭｎｙ）Ｏ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３] （１）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０）
（Ｂｉ１−ｘＢａｘ）（（Ｆｅ１−ｙＭｎｙ）１−ｘＴｉｘ）Ｏ３ （１’）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０）
【００２６】
本実施形態においては、バッファー層６５ａとバッファー層６５ｂとを同じ組成としたが、異なる組成としてもよい。また、本実施形態においては、バッファー層を、圧電体層７０と第１電極６０との間、及び、圧電体層７０と第２電極８０との間の両方に設けたが、バッファー層は少なくとも一方の電極側の面に設けていればよく、バッファー層６５ａのみとしてもよく、また、バッファー層６５ｂのみとしてもよい。
【００２７】
また、本発明においては、圧電体層７０を構成する圧電材料は、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であるチタン酸バリウム系の圧電材料である。上述したように、ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ3型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢａが、ＢサイトにＴｉが位置している。なお、本発明でチタン酸バリウムと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、元素（Ｂａ、Ｔｉ、Ｏ）の欠損や過剰により化学量論の組成（ＢａＴｉＯ３）からずれたものも、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。
【００２８】
そして、本発明においては、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、ほとんどすべてがチタン酸バリウム（例えばＢａＴｉＯ３）であり、少量の銅（Ｃｕ）、少量のリチウム（Ｌｉ）、及び、少量のホウ素（Ｂ）をさらに含むものである。Ｃｕの含有量は、Ｔｉに対して３モル％以下、好ましくは０．５モル％以上３モル％以下であり、Ｌｉの含有量はＴｉに対して２モル％以上５モル％以下であり、Ｂの含有量は、Ｔｉに対して２モル％以上５モル％以下である。このように、ほとんどすべてがチタン酸バリウムであり、さらに、Ｔｉに対して３モル％以下のＣｕと、Ｔｉに対して２モル％以上５モル％以下のＬｉと、Ｔｉに対して２モル％以上５モル％以下のＢとを含むことにより、緻密性や結晶性が向上し、且つ、歪量が大きい圧電体層７０となる。また、Ｃｕの含有量を、Ｔｉに対して１モル％以下とすると、ペロブスカイト構造ではない異相が検出されない圧電体層７０とすることができる。また、詳しくは後述するが、圧電体層７０を化学溶液法やスパッタリング法で製造する際に、低い温度で焼成して結晶化させることができる。したがって、熱に弱い部材を用いた液体噴射ヘッドとすることができる。
【００２９】
なお、これらＣｕや、Ｌｉ、Ｂを含んでいても、圧電体層７０はペロブスカイト構造を有するものである。そして、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｂは、ＡサイトのＢａやＢサイトのＴｉの一部を置換する、または、グレインの界面に存在しているものと推測される。
【００３０】
ここで、特許文献２等に記載されるように、チタン酸バリウム系の圧電材料はバルクについては種々検討がされているが、バルクの圧電材料は、応力が非常に小さいものであるため、一般的に化学溶液法やスパッタリング法で形成される薄膜の圧電材料とは異なる挙動を示すものである。したがって、バルクの圧電材料は薄膜の圧電材料として転用し難い。
【００３１】
また、圧電体層７０は、柱状結晶を有するものであることが好ましい。柱状結晶を有するものとすると、高い電圧を印加しても絶縁破壊し難いようにすること、すなわち、耐圧を向上させることができ、また、圧電体層７０の結晶粒径が均一になる。
【００３２】
このように、チタン酸バリウム系の圧電材料でありＴｉに対して３モル％以下のＣｕ、Ｔｉに対して２モル％以上５モル％以下のＬｉ及びＴｉに対して２モル％以上５モル％以下のＢを含む薄膜の圧電体層７０とし、厚さ方向の少なくとも一方の側の面に、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるバッファー層６５ａ及びバッファー層６５ｂの少なくとも一方を設けることにより、後述する実施例に示すように、バッファー層６５ａや、バッファー層６５ｂを設けない場合と比較して、リーク電流を抑制することができる。したがって、信頼性に優れたインクジェット式記録ヘッドとなる。勿論、上述したように、圧電体層７０は、歪量が大きく、緻密で、さらに低温で焼成できるものである。
【００３３】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００３４】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００３５】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３６】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３７】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３８】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３９】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００４０】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０、バッファー層６５ａ、バッファー層６５ｂ及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００４１】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【００４２】
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッタリング法や熱酸化等で形成する。
【００４３】
次に、図５（ａ）に示すように、密着層５６の上に、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第１電極６０をスパッタリング法や蒸着法等により全面に形成する。次に、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００４４】
次いで、レジストを剥離した後、この第１電極６０上に、バッファー層６５ａを積層する。金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成して結晶化することで金属酸化物からなるバッファー層を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いてバッファー層６５ａを製造できる。その他、スパッタリング法でバッファー層６５ａを製造することもできる。
【００４５】
バッファー層６５ａを化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図５（ｃ）に示すように、第１電極６０上に、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含有する金属錯体を、目的とする組成比になる割合で含むＭＯＤ溶液やゾルからなるバッファー層前駆体溶液をスピンコート法などを用いて、基板上に塗布してバッファー層前駆体膜６６を形成する（バッファー層塗布工程）。
【００４６】
塗布するバッファー層前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉをそれぞれ含む金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えばオクチル酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えばオクチル酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナト）鉄などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えばオクチル酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、オクチル酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、オクチル酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。勿論、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００４７】
次いで、このバッファー層前駆体膜６６を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（バッファー層乾燥工程）。次に、乾燥したバッファー層前駆体膜６６を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（バッファー層脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、バッファー層前駆体膜６６に含まれる有機成分を離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、これらバッファー層塗布工程、バッファー層乾燥工程及びバッファー層脱脂工程を複数回行ってもよい。
【００４８】
次に、図６（ａ）に示すように、バッファー層前駆体膜６６を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるバッファー層６５ａを形成する（バッファー層焼成工程）。バッファー層焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、図６（ａ）においては、バッファー層６５ａを１層からなるものとしたが、上述したバッファー層塗布工程、バッファー層乾燥工程及びバッファー層脱脂工程や、バッファー層塗布工程、バッファー層乾燥工程、バッファー層脱脂工程及びバッファー層焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数層からなるバッファー層６５ａとしてもよい。バッファー層乾燥工程、バッファー層脱脂工程及びバッファー層焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置、電気炉やホットプレート等が挙げられる。
【００４９】
次いで、このバッファー層６５ａ上に、薄膜の圧電体層７０を積層する。金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成して結晶化することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を製造できる。その他、スパッタリング法等で圧電体層７０を製造することもできる。
【００５０】
圧電体層７０を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図６（ｂ）に示すように、バッファー層６５ａ上に、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｌｉ及びＢを含有する金属錯体を、目的とする組成比になる割合で含む、具体的には、ほとんどすべてがチタン酸バリウムでありＴｉに対して３モル％以下のＣｕ、Ｔｉに対して２モル％以上５モル％以下のＬｉ、Ｔｉに対して２モル％以上５モル％以下のＢを含む複合酸化物が形成されるような割合で含むＭＯＤ溶液やゾルからなる圧電体膜前駆体溶液（以下「前駆体溶液」とも記載する）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。
【００５１】
塗布する前駆体溶液は、焼成によりＢａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｌｉ及びＢを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｂをそれぞれ含む金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｂをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムイソプロポキシド、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸チタン、チタニウムイソプロポキシド、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｃｕを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸銅などが挙げられる。Ｌｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸リチウムなどが挙げられる。Ｂを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸ホウ素などが挙げられる。勿論、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｂを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００５２】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。
【００５３】
次に、図６（ｃ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば７００〜９００℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、チタン酸バリウム系複合酸化物であってＢａ、Ｔｉ、Ｔｉに対して３モル％以下のＣｕ、Ｔｉに対して２モル％以上５モル％以下のＬｉ、及び、Ｔｉに対して２モル％以上５モル％以下のＢを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。焼成工程は、酸素雰囲気中で行なうことが好ましい。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置、電気炉やホットプレート等が挙げられる。
【００５４】
次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程の一連の工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図６（ｄ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００５５】
なお、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｌｉ及びＢを含む原料を用い、上記所定量のＣｕ、Ｌｉ及びＢを含むチタン酸バリウム系の複合酸化物を形成しているため、低い温度で結晶化でき且つ緻密な結晶が得られる。したがって、焼成工程での温度（焼成温度）を低温にすることができる。勿論、他の部材に支障がなければ高温で焼成してもよい。
【００５６】
また、圧電体前駆体膜７１を塗布した後、間にさらなる塗布工程を介さずに焼成工程を行う方法で圧電体膜７２を形成し積層する、すなわち、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程の一連の工程を１層ごとに行う方法で圧電体膜７２を積層して圧電体層７０を形成することにより、粒状結晶ではなく、柱状結晶の圧電体層７０を形成することができる。
【００５７】
次に、圧電体層７０上に、バッファー層６５ｂを形成するためのバッファー層前駆体溶液を用いて、バッファー層６５ａを設ける方法と同様の方法で、バッファー層６５ｂを形成する。本実施形態においては、バッファー層６５ａとバッファー層６５ｂとを、同一の組成のバッファー層前駆体溶液を用いて形成することにより、バッファー層６５ａとバッファー層６５ｂとを同一の組成になるようにしたが、勿論異なる組成のバッファー層前駆体溶液を用いてもよい。
【００５８】
このようにバッファー層６５ｂを形成した後は、図７（ａ）に示すように、バッファー層６５ｂ上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域にバッファー層６５ａ、圧電体層７０、バッファー層６５ｂ及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０とバッファー層６５ａと圧電体層７０とバッファー層６５ｂと第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、バッファー層６５ａ、圧電体層７０、バッファー層６５ｂ及び第２電極８０のパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、例えば、６００〜７５０℃の温度域でアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０とバッファー層６５ａやバッファー層６５ｂとの界面、第１電極６０とバッファー層６５ａとの界面、及び、第２電極８０とバッファー層６５ｂとの界面を良好に形成することができ、且つ、圧電体層７０やバッファー層６５ａ、６５ｂの結晶性を改善することができる。
【００５９】
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００６０】
次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００６１】
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００６２】
そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００６３】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
まず、（１００）単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成した。次に、ＳｉＯ２膜上に厚さ４０ｎｍの酸化チタンを積層し、その上にスパッタリング法により、（１１１）面に配向し厚さ１００ｎｍの白金膜（第１電極６０）を形成した。
【００６６】
次いで、第１電極６０上にバッファー層６５ａをスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム及び２−エチルヘキサン酸チタンの各ｎ−オクタン溶液を、所定の割合で混合して、バッファー層前駆体溶液を調製した。そしてこのバッファー層前駆体溶液を、酸化チタン膜及び白金膜が形成された上記基板上に滴下し、２５００ｒｐｍで基板を回転させてバッファー層前駆体膜を形成した（バッファー層塗布工程）。次に、１８０℃で２分間乾燥した（バッファー層乾燥工程）。次いで、４００℃で２分間脱脂を行った（バッファー層脱脂工程）。次に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で、６５０℃で５分間焼成を行うことにより、バッファー層６５ａを形成した（バッファー層焼成工程）。
【００６７】
次に、このバッファー層６５ａ上に、圧電体層７０をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸銅、２−エチルヘキサン酸リチウム及び２−エチルヘキサン酸ホウ素の各ｎ−オクタン溶液を所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。
【００６８】
そしてこの前駆体溶液を、バッファー層６５ａ上に滴下し、１５００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、１５０℃で１分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、３５０℃で３分間脱脂を行った（脱脂工程）。次に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、８００℃５分間焼成を行なった（焼成工程）。次いで、この塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程からなる一連の操作を１２回繰り返し、計１２回の塗布により圧電体層７０を形成した。
【００６９】
次に、この圧電体層７０上に、上記バッファー層６５ａを形成する際に用いたものと同じ組成のバッファー層前駆体溶液を滴下し、２５００ｒｐｍで基板を回転させてバッファー層前駆体膜を形成した（バッファー層塗布工程）。次に、１８０℃で２分間乾燥した（バッファー層乾燥工程）。次いで、４００℃で２分間脱脂を行った（バッファー層脱脂工程）。次に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、６５０℃で５分間焼成を行うことにより、バッファー層６５ｂを形成した（バッファー層焼成工程）。
【００７０】
その後、バッファー層６５ｂ上に、第２電極８０としてＤＣスパッタリング法により厚さ１００ｎｍの白金膜（第２電極８０）を形成して、チタン酸バリウム系であってＢａとＴｉとを１：１（モル比）で含み、且つＴｉに対して１モル％のＣｕ、Ｔｉに対して３モル％のＬｉ、Ｔｉに対して３モル％のＢを含む圧電材料、具体的には、ＢａＴｉＯ３：Ｃｕ：Ｌｉ：Ｂ＝１：０．０１：０．０３：０．０３（モル比）でペロブスカイト構造を有する厚さ１１００ｎｍの圧電体層７０と、この圧電体層７０の厚さ方向の両側に組成比が０．７５Ｂｉ（Ｆｅ０．９５Ｍｎ０．０５）Ｏ３−０．２５ＢａＴｉＯ３のペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、厚さが約４０ｎｍのバッファー層６５ａ及び厚さが約４０ｎｍのバッファー層６５ｂを有する圧電素子３００を形成した。
【００７１】
（比較例１）
バッファー層６５ａ及びバッファー層６５ｂを設けなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００７２】
（試験例１）
実施例１及び比較例１の各圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温（２５℃）で、圧電体層７０のＸ線回折パターンを求めた。比較例１の結果を図９（ａ）、実施例１の結果を図９（ｂ）に示す。この結果、実施例１及び比較例１とも、ペロブスカイト構造に起因するピークと基板由来のピークが観測され、ペロブスカイト構造ではない異相に由来するピークは観察されなかった。また、実施例１のペロブスカイト構造の（１１０）面に由来するピーク強度は、比較例１のものよりも強かった。
【００７３】
（試験例２）
実施例１及び比較例１において、第２電極８０を形成していない状態の圧電体層７０について、形成直後の断面を、５０,０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。比較例１の結果を図１０に、実施例１の結果を図１１に示す。この結果、図１０及び図１１に示すように、実施例１及び比較例１では柱状結晶が形成され、また、結晶粒径も均一であった。
【００７４】
（試験例３）
実施例１及び比較例１の各圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、Ｐ（分極量）−Ｖ（電圧）の関係を求めた。比較例１の結果を図１２（ａ）に、実施例１の結果を図１２（ｂ）に示す。この結果、バッファー層を有する実施例１は、バッファー層を有さない比較例１よりも端部が細いヒステリシスカーブであり、比較例１よりもリーク電流が低いことが分かった。
【００７５】
（試験例４）
実施例１及び比較例１の各圧電素子について、±５０Ｖまでの電圧を印加して、電流密度と電圧との関係（Ｉ−Ｖ曲線）を求めた。比較例１の結果を図１３（ａ）に、実施例１の結果を図１３（ｂ）に示す。この結果、バッファー層を有する実施例１はバッファー層を有さない比較例１よりもリーク電流値が顕著に低く、耐圧が大幅に改善された。
【００７６】
（参考例１）
まず、（１００）単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成した。次に、ＳｉＯ２膜上に厚さ４０ｎｍの酸化チタンを積層し、その上にスパッタリング法により、（１１１）面に配向し厚さ１００ｎｍの白金膜（第１電極６０）を形成した。
【００７７】
次いで、第１電極６０上に圧電体層７０をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸銅、２−エチルヘキサン酸リチウム及び２−エチルヘキサン酸ホウ素の各ｎ−オクタン溶液を所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。
【００７８】
そしてこの前駆体溶液を、酸化チタン膜及び白金膜が形成された上記基板上に滴下し、１５００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、１５０℃で１分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、３５０℃で３分間脱脂を行った（脱脂工程）。この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を２回繰り返し行った後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で、８５０℃で５分間焼成を行った（焼成工程）。次いで、この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を２回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を４回繰り返し、計８回の塗布により全体で厚さ８００ｎｍの圧電体層７０を形成した。
【００７９】
その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてＤＣスパッタリング法により厚さ１００ｎｍの白金膜（第２電極８０）を形成して、チタン酸バリウム系であってＢａとＴｉとを１：１（モル比）で含み、且つ、Ｔｉに対して１モル％のＣｕ、Ｔｉに対して１モル％のＬｉ、Ｔｉに対して１モル％のＢを含む圧電材料、具体的には、ＢａＴｉＯ３：Ｃｕ：Ｌｉ：Ｂ＝１：０．０１：０．０１：０．０１（モル比）でペロブスカイト構造を有する圧電体層７０とする圧電素子３００を形成した。
【００８０】
（参考例２）
前駆体溶液の２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸銅、２−エチルヘキサン酸リチウム及び２−エチルヘキサン酸ホウ素の混合割合を変更して、チタン酸バリウム系であってＢａとＴｉとを１：１（モル比）で含み、Ｔｉに対して１モル％のＣｕ、Ｔｉに対して２モル％のＬｉ及びＴｉに対して２モル％のＢを含む圧電材料からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、参考例１と同様の操作を行った。
【００８１】
（参考例３）
前駆体溶液の２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸銅、２−エチルヘキサン酸リチウム及び２−エチルヘキサン酸ホウ素の混合割合を変更して、チタン酸バリウム系であってＢａとＴｉとを１：１（モル比）で含み、Ｔｉに対して１モル％のＣｕ、Ｔｉに対して３モル％のＬｉ及びＴｉに対して３モル％のＢを含む圧電材料からなる複合酸化物を圧電体層７０とし、また、焼成工程においてＲＴＡ装置を用いた焼成条件を８００℃５分間とした以外は参考例１と同様の操作を行った。
【００８２】
（参考例４）
前駆体溶液の２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸銅、２−エチルヘキサン酸リチウム及び２−エチルヘキサン酸ホウ素の混合割合を変更して、チタン酸バリウム系であってＢａとＴｉとを１：１（モル比）で含み、Ｔｉに対して１モル％のＣｕ、Ｔｉに対して５モル％のＬｉ及びＴｉに対して５モル％のＢを含む圧電材料からなる複合酸化物を圧電体層７０とし、また、焼成工程においてＲＴＡ装置を用いた焼成条件を８００℃５分間とした以外は参考例１と同様の操作を行った。
【００８３】
（参考例５）
２−エチルヘキサン酸銅、２−エチルヘキサン酸リチウム及び２−エチルヘキサン酸ホウ素を混合しない前駆体溶液を用いた以外は参考例１と同様の操作を行って、チタン酸バリウム系であってＢａとＴｉとを１：１（モル比）で含む圧電材料、具体的には、ＢａＴｉＯ３でペロブスカイト構造を有する圧電体層７０とする圧電素子３００を形成した。
【００８４】
（参考例６）
焼成工程においてＲＴＡ装置を用いた焼成条件を９５０℃５分間とした以外は参考例５と同様の操作を行った。
【００８５】
（試験例５）
参考例１〜６の各圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温（２５℃）で、圧電体層７０のＸ線回折パターンを求めた。結果の一例を図１４に示す。
【００８６】
この結果、参考例１〜６全てにおいて、ペロブスカイト構造に起因するピークと基板由来のピークが観測され、また、ペロブスカイト構造ではない異相に由来するピークは観察されなかった。
【００８７】
（試験例６）
参考例１〜６の各圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、Ｐ（分極量）−Ｖ（電圧）の関係を求めた。結果の一例として、参考例６について図１５（ａ）に、参考例３について図１５（ｂ）に示す。
【００８８】
この結果、参考例１〜４では、参考例５〜６と同様に、良好なＰ−Ｖヒステリシスループであった。
【００８９】
（試験例７）
参考例１〜６の各圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの電圧を印加して、Ｓ（電界誘起歪（変位量））とＶ（電圧）との関係（Ｓ−Ｖ曲線）を求めた。結果の一例として、参考例６について図１５（ａ）に、参考例３について図１５（ｂ）に示す。そして、この各Ｓ−Ｖ曲線から、電界４００ｋＶ／ｃｍを印加した時の歪み率（圧電体層７０の変位量／圧電体層７０の膜厚）を求めた。結果を表１に示す。
【００９０】
この結果、表１に示すように、Ｔｉに対して３モル％以下のＣｕを含む参考例１〜２は、焼成条件が同じ参考例５と比較して、顕著に歪み率が高かった。また、焼成温度が高いほど歪み率は高くなるが、Ｔｉに対して３モル％以下のＣｕを含み焼成温度が８００℃の参考例３〜４は、焼成温度が８５０℃や９５０℃の参考例５及び６と比較して、同等以上の歪み率であった。
【００９１】
（試験例８）
参考例１〜６において、第２電極８０を形成していない状態の圧電体層７０について、形成直後の断面を、５０,０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。結晶粒が大きく成長していた場合を○、結晶粒が大きく成長していなかった場合を△、結晶粒がほとんど成長していなかった場合を×として粒成長を評価した。また、結晶粒が隙間無く詰まっている場合を○、少し気孔があった場合を△、気孔が多かった場合を×として緻密性を評価した。評価結果を表１に示す。また、結果の一例として、参考例５の結果を図１６（ａ）に、参考例６の結果を図１６（ｂ）に、参考例３の結果を図１６（ｃ）に示す。
【００９２】
この結果、表１及び図１６に示すように、Ｔｉに対してＣｕを３モル％以下、Ｌｉを２〜５モル％、Ｂを２〜５モル％含む参考例２〜４は、ＲＴＡ装置での焼成時間が短時間で且つ焼成温度が８００〜８５０℃と低めであったにもかかわらず、結晶の粒が大きく緻密であった。一方、Ｃｕ、Ｌｉ及びＢを含まない参考例５及び６や、Ｌｉ及びＢの含有量が少ない参考例１は、参考例２〜４と比較して、結晶が小さくまた隙間があいていた。また、参考例２〜４は、クラックも発生していなかったが、参考例１はクラックが発生していた。参考例２〜４は結晶粒の成長が促進されたためクラックの発生が抑制されたと推測される。
【００９３】
【表１】
【００９４】
（参考例７）
まず、（１００）単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成した。次に、ＳｉＯ２膜上に厚さ４０ｎｍの酸化チタンを積層し、その上にスパッタリング法により、（１１１）面に配向し厚さ１００ｎｍの白金膜（第１電極６０）を形成した。
【００９５】
次いで、第１電極６０上に圧電体層７０をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸銅、２−エチルヘキサン酸リチウム及び２−エチルヘキサン酸ホウ素の各ｎ−オクタン溶液を所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。
【００９６】
そしてこの前駆体溶液を、酸化チタン膜及び白金膜が形成された上記基板上に滴下し、１５００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、１５０℃で１分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、３５０℃で３分間脱脂を行った（脱脂工程）。次に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、８００℃５分間焼成を行なった（焼成工程）。次いで、この塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程からなる一連の操作を１４回繰り返し、計１４回の塗布により全体で厚さ約１４００ｎｍの圧電体層７０を形成した。
【００９７】
その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてＤＣスパッタリング法により厚さ１００ｎｍの白金膜（第２電極８０）を形成して、チタン酸バリウム系であってＢａとＴｉとを１：１（モル比）で含み、且つＴｉに対して１モル％のＣｕ、Ｔｉに対して３モル％のＬｉ、Ｔｉに対して３モル％のＢを含む圧電材料、具体的には、ＢａＴｉＯ３：Ｃｕ：Ｌｉ：Ｂ＝１：０．０１：０．０３：０．０３（モル比）でペロブスカイト構造を有する圧電体層７０とする圧電素子３００を形成した。
【００９８】
（参考例８）
塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程からなる一連の操作とせず、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を２回繰り返し行い、その後、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置を用いて８００℃で５分間焼成を行い、次いで、この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を２回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を７回繰り返し、計１４回の塗布により圧電体層７０を形成した以外は、参考例７と同様の操作を行った。
【００９９】
（試験例９）
参考例７及び８の各圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温（２５℃）で、圧電体層７０のＸ線回折パターンを求めた。結果を図１７に示す。この結果、参考例７及び８とも、ペロブスカイト構造に起因するピークと基板由来のピークが観測された。また、ペロブスカイト構造ではない異相に由来するピークは観察されなかった。
【０１００】
（試験例１０）
参考例７及び８において、第２電極８０を形成していない状態の圧電体層７０について、形成直後の表面及び断面を、５０,０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。結果の一例として、参考例８の結果を図１８（ａ）に、参考例７の結果を図１８（ｂ）に示す。なお、図１８中、上段が断面写真で、下段が表面写真である。
【０１０１】
この結果、図１８に示すように、１層ごとに焼成した参考例７は、柱状結晶が形成され、また、結晶粒径も均一であった。一方、２層を一括して焼成した参考例８は、柱状ではなく粒状の結晶であり、また、結晶粒径も参考例７と比較して、不均一であった。
【０１０２】
（試験例１１）
参考例７及び８の各圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、Ｐ（分極量）−Ｖ（電圧）の関係を求めた。この結果、参考例７及び８では、良好なヒステリシスカーブとなっていた。
【０１０３】
（試験例１２）
参考例７及び８の各圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの電圧を印加して、Ｓ（電界誘起歪（変位量））とＶ（電圧）との関係（Ｓ−Ｖ曲線）を求めた。この結果、参考例７及び８では、歪み率が高かった。
【０１０４】
また、試験例１１及び試験例１２の結果から、正の印加電圧に対する最大分極量（図１９においてＰｍａｘと表記する）、及び、変位量の関係を求めた。結果を、参考例８について図１９（ａ）に、参考例７について図１９（ｂ）に示す。
【０１０５】
この結果、図１９に示すように、１層ごとに焼成した参考例７は、５０Ｖ程度まで電圧を印加しても圧電素子は破壊せず、耐圧性が優れていることが分かった。一方、２層を一括して焼成した参考例８は、４０Ｖ程度を超えると最大分極量及び変位量共に急激に下がっており、参考例７と比較して、耐圧性が劣ることが分かった。
【０１０６】
上記参考例から、圧電体層を、チタン酸バリウム系複合酸化物であってバリウム、チタン、チタンに対して３モル％以下の銅、チタンに対して２モル％以上５モル％以下のリチウム及びチタンに対して２モル％以上５モル％以下のホウ素を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物とすることにより、圧電体層を歪量が大きく、緻密で、且つ低温で焼成できることが分かる。また、さらに柱状結晶を有する圧電体層とすることにより、耐圧が良好になることも分かる。したがって、この圧電体層の少なくとも一方側の面に、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるバッファー層を設けた本発明においても、同様に圧電体層を歪量が大きく、緻密で、且つ低温で焼成できることが類推できる。また、さらに柱状結晶を有する圧電体層とすることにより、耐圧が良好になることも類推できる。
【０１０７】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【０１０８】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【０１０９】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図２０は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【０１１０】
図２０に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【０１１１】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【０１１２】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【０１１３】
また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。
【符号の説明】
【０１１４】
Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ６０ 第１電極、 ６５ａ、６５ｂ バッファー層、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズル開口から液体を吐出する液体噴射ヘッドであって、圧電体層と該圧電体層を挟む電極と前記圧電体層の少なくとも一方側の面に設けられたバッファー層とを備えた圧電素子を具備し、
前記圧電体層は、チタン酸バリウム系複合酸化物であってバリウム、チタン、チタンに対して３モル％以下の銅、チタンに対して２モル％以上５モル％以下のリチウム及びチタンに対して２モル％以上５モル％以下のホウ素を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、
前記バッファー層は、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項２】
前記バッファー層は、前記圧電体層の両側の面に設けられていることを特徴とする請求項１に記載する液体噴射ヘッド。
【請求項３】
前記圧電体層は、柱状結晶を有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載する液体噴射ヘッド。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項５】
圧電体層と該圧電体層を挟む電極と前記圧電体層の少なくとも一方側の面に設けられたバッファー層とを備えた圧電素子であって、
前記圧電体層は、チタン酸バリウム系複合酸化物であってバリウム、チタン、チタンに対して３モル％以下の銅、チタンに対して２モル％以上５モル％以下のリチウム及びチタンに対して２モル％以上５モル％以下のホウ素を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、
前記バッファー層は、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする圧電素子。
【請求項１】
ノズル開口から液体を吐出する液体噴射ヘッドであって、圧電体層と該圧電体層を挟む電極と前記圧電体層の少なくとも一方側の面に設けられたバッファー層とを備えた圧電素子を具備し、
前記圧電体層は、チタン酸バリウム系複合酸化物であってバリウム、チタン、チタンに対して３モル％以下の銅、チタンに対して２モル％以上５モル％以下のリチウム及びチタンに対して２モル％以上５モル％以下のホウ素を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、
前記バッファー層は、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項２】
前記バッファー層は、前記圧電体層の両側の面に設けられていることを特徴とする請求項１に記載する液体噴射ヘッド。
【請求項３】
前記圧電体層は、柱状結晶を有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載する液体噴射ヘッド。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項５】
圧電体層と該圧電体層を挟む電極と前記圧電体層の少なくとも一方側の面に設けられたバッファー層とを備えた圧電素子であって、
前記圧電体層は、チタン酸バリウム系複合酸化物であってバリウム、チタン、チタンに対して３モル％以下の銅、チタンに対して２モル％以上５モル％以下のリチウム及びチタンに対して２モル％以上５モル％以下のホウ素を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、
前記バッファー層は、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする圧電素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１７】
【図１９】
【図２０】
【図１０】
【図１１】
【図１６】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１７】
【図１９】
【図２０】
【図１０】
【図１１】
【図１６】
【図１８】
【公開番号】特開２０１３−９８３７０（Ｐ２０１３−９８３７０Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４００６７（Ｐ２０１１−２４００６７）
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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