液体洗浄剤組成物
【課題】皮脂汚れ等の洗浄力が良好であり、かつ、染料によって着色された液体の色調が長期間保存された場合にも安定な液体洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定の非イオン性界面活性剤、（Ｂ）複合金属酸化物、（Ｃ）特定の非イオン性化合物、及び（Ｄ）特定の染料を含有し、（Ａ）と（Ｃ）の質量比が（Ａ）成分／（Ｃ）成分で９０／１０〜５０／５０である液体洗浄剤組成物。
【解決手段】（Ａ）特定の非イオン性界面活性剤、（Ｂ）複合金属酸化物、（Ｃ）特定の非イオン性化合物、及び（Ｄ）特定の染料を含有し、（Ａ）と（Ｃ）の質量比が（Ａ）成分／（Ｃ）成分で９０／１０〜５０／５０である液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤組成物に関し、特には衣料、布帛、寝具などの繊維製品に関する液体洗浄剤である。
【背景技術】
【０００２】
液体洗浄剤は粉末洗浄剤に比べ、汚れ部分に直接塗布できる、粉むせがないといった点で優れているが、液体洗浄剤においては、洗浄力と液安定性を両立することが重要な技術課題となる。まず、一般的に粉末洗剤において洗浄力向上を目的として配合されるゼオライト等のカルシウム捕捉剤は、液安定性の点で十分な量を配合することは難しいため、界面活性剤としては耐硬水性に優れるアルキルエーテル硫酸塩や非イオン性界面活性剤が主に用いられる。
【０００３】
非イオン性界面活性剤としては、活性水素を有する有機化合物やエステル類にアルキレンオキサイドを付加した化合物が広く用いられている。特に、アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、アミン、アルキルフェノール等を、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドのアルキレンオキサイドによりポリアルコシキル化したものは、非イオン性界面活性剤として広範に活用されている。
【０００４】
アルキレンオキサイド付加物を得る方法としては、以下に示すような複合金属酸化物が、アルキレンオキサイド付加物を製造するための固体触媒として提案されている。
【０００５】
１）アルミニウム等の金属イオンを添加した酸化マグネシウムを触媒とする製造方法（特許文献１参照）。
２）焼成ハイドロタルサイトを触媒とする製造方法（特許文献２参照）。
３）亜鉛、アンチモン、錫等を含有する酸化マグネシウムを触媒とする製造方法（特許文献３参照）。
４）水酸化アルミニウム・マグネシウムを焼成活性化したアルミニウム・マグネシウム複合酸化物を触媒とする製造方法（特許文献４参照）。
【０００６】
一般的には、アルキレンオキサイド付加物を得た後に、このような複合金属酸化物触媒は濾過されて得られたアルキレンオキサイド付加物から濾別されるが、複合金属酸化物触媒を微細な粒子とすることで濾過することなく、複合金属酸化物触媒を得られたアルキレンオキサイド付加物に留めたままにする製造方法も提案されている（特許文献５参照）。
【０００７】
一方で、液体洗浄剤においては、美観付与による付加価値の向上や、液体計量時及び詰替え時の使用性向上等の目的において、色素を添加して液体を着色することは有効な手段であり、その場合、液体の色調を安定に保つことが重要な技術課題となる。
【０００８】
アントラキノン系又は分子内にフリーのフェノール基を有する酸性又は油溶染料を含有し、特定のアルキレンオキサイド付加物である界面活性剤とアルカノールアミン及び金属イオン捕捉剤を含有する、優れた色調安定性を有する液体洗浄剤組成物が提案されている（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１−１６４４３７号公報
【特許文献２】特開平２−７１８４１号公報
【特許文献３】特開平７−２２７５４０号公報
【特許文献４】特開平８−２６８９１９号公報
【特許文献５】国際公開第２００７／１１３９８５号パンフレット
【特許文献６】特開２００４−２１０９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献５の複合金属酸化物触媒を含有するアルキレンオキサイド付加物を、特許文献６に挙げられた特定の酸性又は油溶染料を含有する組成物に配合すると、保存後の色調安定性は不十分となる。
【００１１】
本発明の課題は、皮脂汚れ等の洗浄力が良好であり、かつ、染料によって着色された液体の色調が長期間保存された場合にも安定な液体洗浄剤組成物を提供することにある。更に詳しくはアルキレンオキサイド付加物を得るために用いた複合金属酸化物触媒を分離せずに当該付加物を用いても、染料によって着色された液体の色調が長期間保存された場合にも安定である、優れた色調安定性を有する液体洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比〔（Ａ）成分／（Ｃ）成分〕が９０／１０〜５０／５０である液体洗浄剤組成物に関する。
（Ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤
Ｒ1−Ｘ−〔（ＥＯ）n／（ＰＯ）m〕−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数７〜２０の炭化水素基であり、−Ｘ−は、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｎ及びｍは平均付加モル数を表し、ｎは５〜３０の数であり、ｍは０〜５の数である。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基である。“／”はＥＯ基及びＰＯ基が、ランダム又はブロックのいずれに結合したものであってもよいことを示す。）
（Ｂ）成分：複合金属酸化物
（Ｃ）成分：下記一般式（II）で表される非イオン性化合物
Ｒ3−Ｏ−〔（ＥＯ）n1／（ＰＯ）m1〕−Ｈ （II）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素基である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｎ１及びｍ１は平均付加モル数を表し、ｎ１は５〜３０の数であり、ｍ１は０〜５の数である。“／”はＥＯ基及びＰＯ基が、ランダム又はブロックのいずれに結合したものであってもよいことを示す。）
（Ｄ）成分：アントラキノン系又は分子内にヒドロキシ基を有する芳香族構造を有する、酸性又は油溶染料
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、皮脂汚れ等の洗浄力が良好で、アルキレンオキサイド付加物を得るために用いた複合金属酸化物触媒を分離せずに、或いは分離が不十分な状態で、当該付加物を用いても、染料によって着色された液体の色調が長期間保存された場合にも安定な、液体洗浄剤組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜液体洗浄剤組成物＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有し、要すれば（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及び（その他）成分を適宜含有することができる。
【００１５】
洗浄性能、液体物性、（Ｄ）成分の褪色防止の観点から、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比〔（Ａ）成分／（Ｃ）成分〕は９０／１０〜５０／５０であり、８５／１５〜５５／４５が好ましく、８０／２０〜６０／４０が更に好ましい。これにより、後述する（Ｄ）成分の保存による褪色を改善できる。
【００１６】
洗浄性能、液体物性、（Ｄ）成分の褪色防止の観点から、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分の含有量の合計は液体洗剤組成物中５０〜８０質量％が好ましく、５５〜７５質量％がより好ましい。また、（Ａ）成分が界面活性剤合計量の５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、６５質量％以上が特に好ましい。
【００１７】
本発明の液体洗浄剤組成物は水を含有する。水の含有量は組成物中５〜５０質量％であることが、安定性、液体物性の観点から好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が更に好ましく、２０〜３５質量％が特に好ましい。
【００１８】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（Ｄ）成分の褪色防止の観点から、ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８記載の２５℃で測定する組成物のｐＨは５〜９が好ましく、６〜８がより好ましい。
【００１９】
また、本発明にかかる液体洗浄剤組成物において、ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；多価カルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン、アンモニア等が挙げられ、液体洗浄剤組成物の経時安定性の面から、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミンが好ましい。ｐＨ調整剤は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００２０】
本発明の液体洗浄剤組成物は、好適には水を溶剤として、常法に基づいて製造することができる。
【００２１】
使用方法は、通常の使用方法、すなわち本発明の液体洗浄剤組成物（本発明品）を、洗濯時に洗濯物と一緒に水に投入する方法、泥汚れや皮脂汚れに本発明品を直接塗布する方法、本発明品を予め水に溶かして衣類を浸漬する方法等が挙げられる。また、本発明品を洗濯物に塗布後、適宜放置し、その後、通常の洗濯液を用いて通常の洗濯を行う方法も好ましい。
【００２２】
本発明の液体洗浄剤組成物は、衣料、布帛、寝具等の繊維製品用として好適であり、衣料用としてより好適である。
【００２３】
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤である。
Ｒ1−Ｘ−〔（ＥＯ）n／（ＰＯ）m〕−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数７〜２０の炭化水素基であり、−Ｘ−は、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｎ及びｍは平均付加モル数を表し、ｎは５〜３０の数であり、ｍは０〜５の数である。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基である。“／”はＥＯ基及びＰＯ基が、ランダム又はブロックのいずれに結合したものであってもよいことを示す。）
【００２４】
式中、Ｒ1は炭素数７〜２０の炭化水素基であり、炭素数９〜１８が好ましく、炭素数１１〜１４がより好ましく、直鎖であっても分岐鎖であっても良い。炭化水素基としては、１級もしくは２級の高級アルコール、高級脂肪酸等を原料とするものが具体的に挙げられ、アルキル基、アルケニル基が挙げられる。
【００２５】
式中、−Ｘ−は、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−であり、−ＣＯＯ−が好ましい。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｎ及びｍは平均付加モル数を表し、ｎは５〜３０の数、好ましくは８〜２５の数、より好ましくは１２〜２０の数であり、ｍは０〜５の数、好ましくは０〜３の数、より好ましくは１〜３の数である。ＥＯとＰＯはランダム付加でもブロック付加でもよく、ブロック付加がより好ましい。
【００２６】
Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分としては、一般式（Ｉ）において、Ｒ1が炭素数１１〜１４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｘが−ＣＯＯ−であり、ｎが８〜１８の数であり、ｍが０〜３の数であり、Ｒ2がメチル基である非イオン性界面活性剤が好ましい。更に、ｎが１２〜１８の数であり、ｍが１〜３の数である非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００２８】
ＥＯのエチレンオキシ基及び又はＰＯであるプロピレンオキシ基の付加方法としては、後述する（Ｂ）成分である複合金属酸化物を触媒として用いることで得られる。
【００２９】
本発明の液体洗浄剤組成物中、（Ａ）成分の含有量は、洗浄性能、液体物性の観点から、２０〜８０質量％が好ましく、２５〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。
【００３０】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、複合金属酸化物である。複合金属酸化物とは、金属種が２種以上の酸化物である。複合金属酸化物としては、アルキレンオキサイド付加物を製造するための固体触媒であって、特に限定されるものではないが、特開平１−１６４４３７号公報に記載されているアルミニウム等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム、特開平２−７１８４１号公報に記載されている焼成ハイドロタルサイト、特開平７−２２７５４０号公報に記載されている亜鉛、アンチモン、錫等を含有する酸化マグネシウム、特開平８−２６８９１９号公報や国際公開第２００７／１１３９８５号に記載されている水酸化アルミニウム・マグネシウムを焼成活性化したアルミニウム・マグネシウム複合酸化物等のマグネシウム系複合金属酸化物が好ましく、中でも水酸化アルミニウム・マグネシウムを焼成活性化したアルミニウム・マグネシウム複合金属酸化物がより好ましい。複合金属酸化物は、１種単独でもよいし、２種以上の併用でもよい。
【００３１】
また、特開平８−１６９８６０号公報、特開平８−１６９８６１号公報に記載されているような、金属水酸化物又は金属アルコキシドで表面改質された複合金属酸化物でもよい。
【００３２】
本発明の（Ｂ）成分は、本発明の（Ａ）成分合成時の触媒として用いられるものが配合されてもよい。本発明の液体洗浄剤組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、０．００１質量％以上であってもよく、更にろ過速度を上げるために（Ｂ）成分濃度が０．００５質量％以上、特には０．０１質量％以上になるような場合でも本効果を得ることができる。しかしながら、本効果のために１質量%以下である事が好ましく、更には０．８質量％以下、特には０．５質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
また、液体洗浄剤組成物の長期保存時に生じる複合金属酸化物の沈降を抑制するため、（Ｂ）成分の平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜８μｍであることがより好ましく、０．１〜５μｍであることが更に好ましい。（Ｂ）成分の平均粒子径は、レーザー光散乱分布測定装置（ゼータサイザーナノシリーズ（Nano-ZS）：ＳＹＳＭＥＸ社製）を用いて測定し、個数基準のメジアン径として算出した。また、（Ｂ）成分の比表面積は１０〜８００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜６００ｍ2／ｇであることがより好ましく、５０〜４００ｍ2／ｇであることが更に好ましい。（Ｂ）成分の比表面積の測定は、BET表面積測定装置（RINT２１００：柴田科学（株））によって求められる。
【００３４】
（Ｂ）成分の構造は下記一般式（ａ）であることが好ましく、焼成温度は３００〜９５０℃が好ましく、４００〜８００℃がより好ましい。
ｎＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ2・ｍＨ2Ｏ （ａ）
〔式中ｎは、特に制限はなく、目的によって適宜選択できるが、１〜５の範囲から選択可能であり、２．５程度が好ましく、ｍも特に制限はなく、０〜１０の範囲から選択可能であり、目的によって適宜選択できる。〕
【００３５】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分は、下記一般式（II）で表される非イオン性化合物である。
Ｒ3−Ｏ−〔（ＥＯ）n1／（ＰＯ）m1〕−Ｈ （II）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素基である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｎ１及びｍ１は平均付加モル数を表し、ｎ１は５〜３０の数であり、ｍ１は０〜５の数である。“／”はＥＯ基及びＰＯ基が、ランダム又はブロックのいずれに結合したものであってもよいことを示す。）
【００３６】
式中、Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素基であり、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｎ１及びｍ１は平均付加モル数を表し、ｎ１は５〜３０の数、好ましくは８〜２５の数、より好ましくは１２〜２０の数であり、ｍ１は０〜５の数、好ましくは０〜３の数、より好ましくは１〜３の数である。ＥＯとＰＯはランダム付加でもブロック付加でもよく、ブロック付加がより好ましい。
【００３７】
本発明の液体洗浄剤組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、洗浄性能、液体物性、（Ｄ）成分の褪色防止の観点から、５〜３０質量％が好ましく、８〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が更に好ましく、１２〜１８質量％が特に好ましい。
【００３８】
＜（Ｄ）成分＞
本発明の（Ｄ）成分は、アントラキノン系又は分子内にヒドロキシ基を有する芳香族構造を有する、酸性又は油溶染料である。すなわち、アントラキノン系酸性染料、アントラキノン系油溶染料、分子内にヒドロキシ基を有する芳香族構造を有する酸性染料、及び分子内にヒドロキシ基を有する芳香族構造を有する油溶染料から選ばれる１種以上の染料である。このような染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｇｒｅｅｎ ３、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｒｅｄ １、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ ４３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ２０等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２等の油溶染料が色調安定性及び安全性の点から好ましい。なお上記表示はＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎａｍｅによる。
【００３９】
本発明の液体洗浄剤組成物中、（Ｄ）成分の含有量は、好ましくは０．００００１〜０．０１質量％、より好ましくは０．００００５〜０．００５質量％、更に好ましくは０．０００１〜０．００１質量％の範囲である。（Ｄ）成分がこの範囲内にあると、色調安定性及び美観付与に優れるので好ましい。また、（Ｄ）成分の染料は１種でも２種以上併用してもよい。
【００４０】
＜（Ｅ）成分＞
本発明に（Ｅ）成分として陰イオン性界面活性剤を含有してもよい。（Ｅ）成分としては、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）、α−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）、アルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩（α−ＳＦ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、高級脂肪酸塩（石鹸）等が挙げられる。
【００４１】
具体的には、炭素数８〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキル硫酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数１〜１０のポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するα−オレフィンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルカンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するα−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数１〜１０のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、炭素数１２〜１４の高級脂肪酸塩（石鹸）等が好ましく挙げられる。
【００４２】
上記のなかでも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩が好ましく、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましい。
【００４３】
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としてより具体的には、アルキル基の炭素数が８〜１６のものが好ましく挙げられ、当該炭素数１０〜１４のものがより好ましい。
【００４４】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜２０のものが好ましく挙げられ、当該炭素数１０〜１８のものがより好ましく、また、エチレンオキサイドの平均付加モル数は１〜１０ものが好ましく挙げられ、当該平均付加モル数１〜８がより好ましい。
【００４５】
アルカンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜２０のものが好ましく、当該炭素数１０〜１４のものがより好ましく、また、２級アルカンスルホン酸塩であることが好ましい。
【００４６】
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。
【００４７】
（Ｅ）成分は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００４８】
本発明の液体洗浄剤組成物中、（Ｅ）成分の含有量は、洗浄性能、液体物性、（Ｄ）成分の褪色防止の観点から、酸構造とみなして１〜１５質量％が好ましく、１．５〜１２質量％がより好ましく、２〜８質量％が更に好ましい。
【００４９】
洗浄性能、液体物性、（Ｄ）成分の褪色防止の観点から、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の質量比〔（Ａ）成分／（Ｅ）成分〕は９８／２〜７０／３０が好ましく、９７／３〜８０／２０がより好ましく、９６／４〜８５／１５が更に好ましく、９５／５〜９０／１０が特に好ましい。この質量比も（Ｅ）成分は酸構造とみなした量により計算される。
【００５０】
＜（Ｆ）成分＞
本発明に（Ｆ）成分として有機酸又はその塩を含有してもよい。（Ｆ）成分としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、乳酸、安息香酸、サリチル酸、エチル安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸又はこれらの塩等が挙げられる。塩を形成する金属としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩などがあげられる。これらの中で、特に、組成物のｐＨ安定化効果及び組成の保存安定性などの点からクエン酸、安息香酸又はそれらの塩が好ましい。
【００５１】
（Ｆ）成分は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００５２】
本発明の液体洗浄剤組成物中、（Ｆ）成分の含有量は、洗浄性能、液体物性、（Ｄ）成分の褪色防止の観点から、酸構造とみなして０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましく、０．２〜１質量％が更に好ましい。
【００５３】
＜（その他）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物には、上記の成分以外に必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の任意成分を適宜配合することができる。
【００５４】
たとえば、その他の界面活性剤（陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、その他の非イオン性界面活性剤）、粘度低下剤（エタノール、イソプロピルグリコール等の低級アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など）、アルカリ剤（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン等）、シリコーン等の風合い向上剤、防腐剤（安息香酸、サリチル酸、カルボニル基を有するチアゾリン化合物等）、ハイドロトロープ剤、蛍光剤、移染防止剤、パール剤、酸化防止剤（ジブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等）、酵素、着香剤又は乳濁化剤等の添加剤などが挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％を示し、表中の各成分の量は純分としての配合量を示す。
【００５６】
＜液体洗浄剤組成物の製造＞
下記配合成分を用いて、表１、２に示す組成の液体洗浄剤組成物を常法に準じて製造する。各成分を全体量（全体量を１００質量部とする。）が９５質量部になるように精製水を入れ、撹拌混合の後、ｐＨを調整し、全体量が１００質量％になるように水を加えて液体洗浄剤組成物を製造する。ｐＨの調整は、液体洗浄剤組成物の２５℃でのｐＨが７．０となるように、ｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム又は硫酸）を適量添加することにより行う。なお、表中では、Ｃ’−１を（Ｃ）成分として（Ａ）／（Ｃ）（質量比）や（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｅ）（質量％）を示す。
【００５７】
〔配合成分〕
・Ａ−１：Ｃ11Ｈ23ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）15ＣＨ3（かっこの後の数字はＣ2Ｈ4Ｏ又はＣ3Ｈ6Ｏの平均付加モル数を意味する。以下同様。）
・Ａ−２：Ｃ13Ｈ27ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）15ＣＨ3
・Ａ−３：Ｃ13Ｈ27ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10ＣＨ3
・Ａ−４：Ｃ11Ｈ23ＣＯＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）15ＣＨ3（ブロック付加物）
・Ａ−５：Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10Ｈ
・Ａ−６：Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10Ｈ（ブロック付加物）
・Ｂ−１：国際公開第２００７／１１３９８５号パンフレットの実施例１のマグネシウム−アルミニウム複合金属酸化物触媒粉末（平均粒子径０．３μｍ、比表面積２５０ｍ2／ｇ）
・Ｂ−２：特開平８−１６９８６０号公報の実施例１記載の改質触媒Ａ（マグネシウム−アルミニウム複合金属触媒粉末［平均粒子径１．５μｍ、比表面積３４０ｍ2／ｇ］）
・Ｃ−１：ＣＨ3Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）15Ｈ
・Ｃ−２：ＣＨ3Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10Ｈ
・Ｃ−３：ＣＨ3Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）15Ｈ（ブロック付加物）
・Ｃ’−１（比較品）：ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）15Ｈ
・Ｄ−１：Ｃ．Ｉ． Ｆｏｏｄ Ｇｒｅｅｎ ３（緑色３号、癸巳化成株式会社製）
・Ｄ−２：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２５（緑色２０１号、癸巳化成株式会社製）
・Ｄ−３：Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３（青色４０３号、癸巳化成株式会社製）
・Ｄ’−１（比較品）：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ １（緑色４０１号、癸巳化成株式会社製）
・Ｄ’−２（比較品）：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９（青色１号、癸巳化成株式会社製）
・Ｄ’−３（比較品）：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ７４（青色２号、癸巳化成株式会社製）
・Ｅ−１：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸Ｎａ（ただし、表１、２の数値は酸形態の濃度である。）
・Ｅ−２：炭素数１２〜１３ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの平均付加モル数２）（ただし、表１、２の数値は酸形態の濃度である。）
・Ｅ−３：炭素数１２〜１８の脂肪酸Ｎａ（ただし、表１、２の数値は酸形態の濃度である。）
・Ｆ−１：クエン酸３ナトリウム２水塩（ただし、表１、２の数値は酸形態の濃度である。）
【００５８】
＜色調の保存安定性の評価方法＞
表１、２の液体洗浄剤組成物５０ｍＬを、５０ｍＬ容のスクリューキャップ付きガラス瓶中に収納密閉し、５０℃の恒温室中で１ヵ月間保存する。保存後と配合直後の液体洗浄剤組成物の色調を目視で比較し、以下の基準で色調の保存安定性を評価する。
○：色調にほぼ差は認められない
△：色調に差が認められる
×：染料の色が完全に退色している
【００５９】
＜洗浄力評価方法＞
（１）洗浄力評価
（１−１）衿片の調製方法
衿汚れ試験布として、３日間着用した綿／ポリエステル混紡ワイシャツの衿部分を裁断し収集したもののうち汚れの程度が同じものを選別する。選別された衿汚れ試験布を半裁し、３０ｃｍ×３０ｃｍの綿布に１枚ずつ縫い付け（以後、衿片と呼ぶ）、これを表１、２の組成物１つあたり６セット（全１２枚）用意する。半裁した一方の６枚を実施例又は比較例の液体洗浄剤組成物に用い、他方の６枚を洗浄力判定用指標洗剤に用いる。
【００６０】
（１−２）洗浄水の調製方法
洗浄に用いる水は、硬度成分としてカルシウム／マグネシウム＝８／２（質量比）にするために、塩化カルシウム・２水和物２５．１４ｇ及び塩化マグネシウム・６水和物８．７０ｇを２９６６．１３ｇのイオン交換水で溶解することによって得られた４００゜ＤＨ硬水を用い、洗浄力試験使用時にイオン交換水によって希釈し４゜ＤＨに調整して用いる。
【００６１】
（１−３）判定方法
洗浄試験には、洗濯機（ＮＡ−ＦＶ８００１；Panasonic社製）を用い、上記方法により調整した水を用いる。洗浄力の判定は、１０人のパネラー（３０代男性）によって行われる。表１、２の液体洗浄剤組成物（評価洗剤）で洗浄処理された衿片６枚と、評価洗剤をＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の指標洗剤に代えた以外は同様にして洗浄処理される衿片６枚との洗浄の程度を目視で判断する。対となる衿片のどちらが洗浄力に優れているかを判断し、評価洗剤を用いた方が洗浄力に優れている場合を「＋１」点、指標洗剤を用いた方が洗浄力に優れている場合を「−１」点とする（パネラー一人あたりの評価点の合計は「＋６」〜「−６」の範囲となる）。１つの評価洗剤につきパネラー１０人が評価し、パネラー１０人の評価点の合計が＋５〜−５の場合は、評価洗剤と指標洗剤の洗浄力は同等と判断し「○」と評価し、＋６以上の場合は評価洗剤の方が洗浄力に優れると判断し「◎」と評価し、−６以下の場合は評価洗剤の方が洗浄力に劣ると判断し「×」と評価する。
【００６２】
＜仕上がり性評価＞
一般的な洗浄成分である非イオン界面活性剤（エマルゲン１０８［ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル］；花王（株））４．５ｇをイオン交換水５０ｍＬに予備溶解して洗剤溶液を作製し、更に本洗剤溶液を１０００倍希釈することで市販の木綿Ｔシャツ（木綿１００％）を洗濯する（ナショナル製全自動洗濯機ＮＡ−Ｆ６０Ｅ、水量４５Ｌ、浴比２０、水温２０℃、洗濯コースは標準コース）。この操作を計３回繰り返した後、２０℃、４５％ＲＨの条件で乾燥させ、評価用衣類とする。
【００６３】
前述の方法で調製した評価用衣類を用いて、表１、２の液体洗浄剤組成物によって洗濯を行い（ナショナル製全自動洗濯機ＮＡ−Ｆ６０Ｅ、標準コース、水量設定４５Ｌ、浴比２０、水温２０℃、水の硬度４°ＤＨ、洗剤使用量０．５ｇ；洗濯機の投入口を利用）、基準組成物（アタックバイオジェル；花王（株）、２００９年１月製造品）で処理した木綿Ｔシャツの柔らかさを基準として、表１の液体洗浄剤組成物で処理した木綿Ｔシャツの柔らかさを１０人のパネラー（２０代〜４０代女性１０人）により下記の基準で判定し平均点を求める。平均点が０．７以上を◎、０．３以上〜０．７未満を○、−０．３以上〜０．３未満を△、−０．３未満を×として判定し表１〜３に示す。
基準と比較して柔らかい・・・・・１点
基準と同等の柔らかさ・・・・・・０点
基準と比較してかたい・・・・・−１点
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤組成物に関し、特には衣料、布帛、寝具などの繊維製品に関する液体洗浄剤である。
【背景技術】
【０００２】
液体洗浄剤は粉末洗浄剤に比べ、汚れ部分に直接塗布できる、粉むせがないといった点で優れているが、液体洗浄剤においては、洗浄力と液安定性を両立することが重要な技術課題となる。まず、一般的に粉末洗剤において洗浄力向上を目的として配合されるゼオライト等のカルシウム捕捉剤は、液安定性の点で十分な量を配合することは難しいため、界面活性剤としては耐硬水性に優れるアルキルエーテル硫酸塩や非イオン性界面活性剤が主に用いられる。
【０００３】
非イオン性界面活性剤としては、活性水素を有する有機化合物やエステル類にアルキレンオキサイドを付加した化合物が広く用いられている。特に、アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、アミン、アルキルフェノール等を、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドのアルキレンオキサイドによりポリアルコシキル化したものは、非イオン性界面活性剤として広範に活用されている。
【０００４】
アルキレンオキサイド付加物を得る方法としては、以下に示すような複合金属酸化物が、アルキレンオキサイド付加物を製造するための固体触媒として提案されている。
【０００５】
１）アルミニウム等の金属イオンを添加した酸化マグネシウムを触媒とする製造方法（特許文献１参照）。
２）焼成ハイドロタルサイトを触媒とする製造方法（特許文献２参照）。
３）亜鉛、アンチモン、錫等を含有する酸化マグネシウムを触媒とする製造方法（特許文献３参照）。
４）水酸化アルミニウム・マグネシウムを焼成活性化したアルミニウム・マグネシウム複合酸化物を触媒とする製造方法（特許文献４参照）。
【０００６】
一般的には、アルキレンオキサイド付加物を得た後に、このような複合金属酸化物触媒は濾過されて得られたアルキレンオキサイド付加物から濾別されるが、複合金属酸化物触媒を微細な粒子とすることで濾過することなく、複合金属酸化物触媒を得られたアルキレンオキサイド付加物に留めたままにする製造方法も提案されている（特許文献５参照）。
【０００７】
一方で、液体洗浄剤においては、美観付与による付加価値の向上や、液体計量時及び詰替え時の使用性向上等の目的において、色素を添加して液体を着色することは有効な手段であり、その場合、液体の色調を安定に保つことが重要な技術課題となる。
【０００８】
アントラキノン系又は分子内にフリーのフェノール基を有する酸性又は油溶染料を含有し、特定のアルキレンオキサイド付加物である界面活性剤とアルカノールアミン及び金属イオン捕捉剤を含有する、優れた色調安定性を有する液体洗浄剤組成物が提案されている（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１−１６４４３７号公報
【特許文献２】特開平２−７１８４１号公報
【特許文献３】特開平７−２２７５４０号公報
【特許文献４】特開平８−２６８９１９号公報
【特許文献５】国際公開第２００７／１１３９８５号パンフレット
【特許文献６】特開２００４−２１０９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献５の複合金属酸化物触媒を含有するアルキレンオキサイド付加物を、特許文献６に挙げられた特定の酸性又は油溶染料を含有する組成物に配合すると、保存後の色調安定性は不十分となる。
【００１１】
本発明の課題は、皮脂汚れ等の洗浄力が良好であり、かつ、染料によって着色された液体の色調が長期間保存された場合にも安定な液体洗浄剤組成物を提供することにある。更に詳しくはアルキレンオキサイド付加物を得るために用いた複合金属酸化物触媒を分離せずに当該付加物を用いても、染料によって着色された液体の色調が長期間保存された場合にも安定である、優れた色調安定性を有する液体洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比〔（Ａ）成分／（Ｃ）成分〕が９０／１０〜５０／５０である液体洗浄剤組成物に関する。
（Ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤
Ｒ1−Ｘ−〔（ＥＯ）n／（ＰＯ）m〕−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数７〜２０の炭化水素基であり、−Ｘ−は、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｎ及びｍは平均付加モル数を表し、ｎは５〜３０の数であり、ｍは０〜５の数である。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基である。“／”はＥＯ基及びＰＯ基が、ランダム又はブロックのいずれに結合したものであってもよいことを示す。）
（Ｂ）成分：複合金属酸化物
（Ｃ）成分：下記一般式（II）で表される非イオン性化合物
Ｒ3−Ｏ−〔（ＥＯ）n1／（ＰＯ）m1〕−Ｈ （II）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素基である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｎ１及びｍ１は平均付加モル数を表し、ｎ１は５〜３０の数であり、ｍ１は０〜５の数である。“／”はＥＯ基及びＰＯ基が、ランダム又はブロックのいずれに結合したものであってもよいことを示す。）
（Ｄ）成分：アントラキノン系又は分子内にヒドロキシ基を有する芳香族構造を有する、酸性又は油溶染料
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、皮脂汚れ等の洗浄力が良好で、アルキレンオキサイド付加物を得るために用いた複合金属酸化物触媒を分離せずに、或いは分離が不十分な状態で、当該付加物を用いても、染料によって着色された液体の色調が長期間保存された場合にも安定な、液体洗浄剤組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜液体洗浄剤組成物＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有し、要すれば（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及び（その他）成分を適宜含有することができる。
【００１５】
洗浄性能、液体物性、（Ｄ）成分の褪色防止の観点から、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比〔（Ａ）成分／（Ｃ）成分〕は９０／１０〜５０／５０であり、８５／１５〜５５／４５が好ましく、８０／２０〜６０／４０が更に好ましい。これにより、後述する（Ｄ）成分の保存による褪色を改善できる。
【００１６】
洗浄性能、液体物性、（Ｄ）成分の褪色防止の観点から、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分の含有量の合計は液体洗剤組成物中５０〜８０質量％が好ましく、５５〜７５質量％がより好ましい。また、（Ａ）成分が界面活性剤合計量の５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、６５質量％以上が特に好ましい。
【００１７】
本発明の液体洗浄剤組成物は水を含有する。水の含有量は組成物中５〜５０質量％であることが、安定性、液体物性の観点から好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が更に好ましく、２０〜３５質量％が特に好ましい。
【００１８】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（Ｄ）成分の褪色防止の観点から、ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８記載の２５℃で測定する組成物のｐＨは５〜９が好ましく、６〜８がより好ましい。
【００１９】
また、本発明にかかる液体洗浄剤組成物において、ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；多価カルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン、アンモニア等が挙げられ、液体洗浄剤組成物の経時安定性の面から、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミンが好ましい。ｐＨ調整剤は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００２０】
本発明の液体洗浄剤組成物は、好適には水を溶剤として、常法に基づいて製造することができる。
【００２１】
使用方法は、通常の使用方法、すなわち本発明の液体洗浄剤組成物（本発明品）を、洗濯時に洗濯物と一緒に水に投入する方法、泥汚れや皮脂汚れに本発明品を直接塗布する方法、本発明品を予め水に溶かして衣類を浸漬する方法等が挙げられる。また、本発明品を洗濯物に塗布後、適宜放置し、その後、通常の洗濯液を用いて通常の洗濯を行う方法も好ましい。
【００２２】
本発明の液体洗浄剤組成物は、衣料、布帛、寝具等の繊維製品用として好適であり、衣料用としてより好適である。
【００２３】
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤である。
Ｒ1−Ｘ−〔（ＥＯ）n／（ＰＯ）m〕−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数７〜２０の炭化水素基であり、−Ｘ−は、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｎ及びｍは平均付加モル数を表し、ｎは５〜３０の数であり、ｍは０〜５の数である。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基である。“／”はＥＯ基及びＰＯ基が、ランダム又はブロックのいずれに結合したものであってもよいことを示す。）
【００２４】
式中、Ｒ1は炭素数７〜２０の炭化水素基であり、炭素数９〜１８が好ましく、炭素数１１〜１４がより好ましく、直鎖であっても分岐鎖であっても良い。炭化水素基としては、１級もしくは２級の高級アルコール、高級脂肪酸等を原料とするものが具体的に挙げられ、アルキル基、アルケニル基が挙げられる。
【００２５】
式中、−Ｘ−は、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−であり、−ＣＯＯ−が好ましい。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｎ及びｍは平均付加モル数を表し、ｎは５〜３０の数、好ましくは８〜２５の数、より好ましくは１２〜２０の数であり、ｍは０〜５の数、好ましくは０〜３の数、より好ましくは１〜３の数である。ＥＯとＰＯはランダム付加でもブロック付加でもよく、ブロック付加がより好ましい。
【００２６】
Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分としては、一般式（Ｉ）において、Ｒ1が炭素数１１〜１４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｘが−ＣＯＯ−であり、ｎが８〜１８の数であり、ｍが０〜３の数であり、Ｒ2がメチル基である非イオン性界面活性剤が好ましい。更に、ｎが１２〜１８の数であり、ｍが１〜３の数である非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００２８】
ＥＯのエチレンオキシ基及び又はＰＯであるプロピレンオキシ基の付加方法としては、後述する（Ｂ）成分である複合金属酸化物を触媒として用いることで得られる。
【００２９】
本発明の液体洗浄剤組成物中、（Ａ）成分の含有量は、洗浄性能、液体物性の観点から、２０〜８０質量％が好ましく、２５〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。
【００３０】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、複合金属酸化物である。複合金属酸化物とは、金属種が２種以上の酸化物である。複合金属酸化物としては、アルキレンオキサイド付加物を製造するための固体触媒であって、特に限定されるものではないが、特開平１−１６４４３７号公報に記載されているアルミニウム等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム、特開平２−７１８４１号公報に記載されている焼成ハイドロタルサイト、特開平７−２２７５４０号公報に記載されている亜鉛、アンチモン、錫等を含有する酸化マグネシウム、特開平８−２６８９１９号公報や国際公開第２００７／１１３９８５号に記載されている水酸化アルミニウム・マグネシウムを焼成活性化したアルミニウム・マグネシウム複合酸化物等のマグネシウム系複合金属酸化物が好ましく、中でも水酸化アルミニウム・マグネシウムを焼成活性化したアルミニウム・マグネシウム複合金属酸化物がより好ましい。複合金属酸化物は、１種単独でもよいし、２種以上の併用でもよい。
【００３１】
また、特開平８−１６９８６０号公報、特開平８−１６９８６１号公報に記載されているような、金属水酸化物又は金属アルコキシドで表面改質された複合金属酸化物でもよい。
【００３２】
本発明の（Ｂ）成分は、本発明の（Ａ）成分合成時の触媒として用いられるものが配合されてもよい。本発明の液体洗浄剤組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、０．００１質量％以上であってもよく、更にろ過速度を上げるために（Ｂ）成分濃度が０．００５質量％以上、特には０．０１質量％以上になるような場合でも本効果を得ることができる。しかしながら、本効果のために１質量%以下である事が好ましく、更には０．８質量％以下、特には０．５質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
また、液体洗浄剤組成物の長期保存時に生じる複合金属酸化物の沈降を抑制するため、（Ｂ）成分の平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜８μｍであることがより好ましく、０．１〜５μｍであることが更に好ましい。（Ｂ）成分の平均粒子径は、レーザー光散乱分布測定装置（ゼータサイザーナノシリーズ（Nano-ZS）：ＳＹＳＭＥＸ社製）を用いて測定し、個数基準のメジアン径として算出した。また、（Ｂ）成分の比表面積は１０〜８００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜６００ｍ2／ｇであることがより好ましく、５０〜４００ｍ2／ｇであることが更に好ましい。（Ｂ）成分の比表面積の測定は、BET表面積測定装置（RINT２１００：柴田科学（株））によって求められる。
【００３４】
（Ｂ）成分の構造は下記一般式（ａ）であることが好ましく、焼成温度は３００〜９５０℃が好ましく、４００〜８００℃がより好ましい。
ｎＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ2・ｍＨ2Ｏ （ａ）
〔式中ｎは、特に制限はなく、目的によって適宜選択できるが、１〜５の範囲から選択可能であり、２．５程度が好ましく、ｍも特に制限はなく、０〜１０の範囲から選択可能であり、目的によって適宜選択できる。〕
【００３５】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分は、下記一般式（II）で表される非イオン性化合物である。
Ｒ3−Ｏ−〔（ＥＯ）n1／（ＰＯ）m1〕−Ｈ （II）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素基である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｎ１及びｍ１は平均付加モル数を表し、ｎ１は５〜３０の数であり、ｍ１は０〜５の数である。“／”はＥＯ基及びＰＯ基が、ランダム又はブロックのいずれに結合したものであってもよいことを示す。）
【００３６】
式中、Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素基であり、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｎ１及びｍ１は平均付加モル数を表し、ｎ１は５〜３０の数、好ましくは８〜２５の数、より好ましくは１２〜２０の数であり、ｍ１は０〜５の数、好ましくは０〜３の数、より好ましくは１〜３の数である。ＥＯとＰＯはランダム付加でもブロック付加でもよく、ブロック付加がより好ましい。
【００３７】
本発明の液体洗浄剤組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、洗浄性能、液体物性、（Ｄ）成分の褪色防止の観点から、５〜３０質量％が好ましく、８〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が更に好ましく、１２〜１８質量％が特に好ましい。
【００３８】
＜（Ｄ）成分＞
本発明の（Ｄ）成分は、アントラキノン系又は分子内にヒドロキシ基を有する芳香族構造を有する、酸性又は油溶染料である。すなわち、アントラキノン系酸性染料、アントラキノン系油溶染料、分子内にヒドロキシ基を有する芳香族構造を有する酸性染料、及び分子内にヒドロキシ基を有する芳香族構造を有する油溶染料から選ばれる１種以上の染料である。このような染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｇｒｅｅｎ ３、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｒｅｄ １、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ ４３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ２０等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２等の油溶染料が色調安定性及び安全性の点から好ましい。なお上記表示はＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎａｍｅによる。
【００３９】
本発明の液体洗浄剤組成物中、（Ｄ）成分の含有量は、好ましくは０．００００１〜０．０１質量％、より好ましくは０．００００５〜０．００５質量％、更に好ましくは０．０００１〜０．００１質量％の範囲である。（Ｄ）成分がこの範囲内にあると、色調安定性及び美観付与に優れるので好ましい。また、（Ｄ）成分の染料は１種でも２種以上併用してもよい。
【００４０】
＜（Ｅ）成分＞
本発明に（Ｅ）成分として陰イオン性界面活性剤を含有してもよい。（Ｅ）成分としては、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）、α−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）、アルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩（α−ＳＦ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、高級脂肪酸塩（石鹸）等が挙げられる。
【００４１】
具体的には、炭素数８〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキル硫酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数１〜１０のポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するα−オレフィンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルカンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するα−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数１〜１０のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、炭素数１２〜１４の高級脂肪酸塩（石鹸）等が好ましく挙げられる。
【００４２】
上記のなかでも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩が好ましく、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましい。
【００４３】
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としてより具体的には、アルキル基の炭素数が８〜１６のものが好ましく挙げられ、当該炭素数１０〜１４のものがより好ましい。
【００４４】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜２０のものが好ましく挙げられ、当該炭素数１０〜１８のものがより好ましく、また、エチレンオキサイドの平均付加モル数は１〜１０ものが好ましく挙げられ、当該平均付加モル数１〜８がより好ましい。
【００４５】
アルカンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜２０のものが好ましく、当該炭素数１０〜１４のものがより好ましく、また、２級アルカンスルホン酸塩であることが好ましい。
【００４６】
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。
【００４７】
（Ｅ）成分は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００４８】
本発明の液体洗浄剤組成物中、（Ｅ）成分の含有量は、洗浄性能、液体物性、（Ｄ）成分の褪色防止の観点から、酸構造とみなして１〜１５質量％が好ましく、１．５〜１２質量％がより好ましく、２〜８質量％が更に好ましい。
【００４９】
洗浄性能、液体物性、（Ｄ）成分の褪色防止の観点から、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の質量比〔（Ａ）成分／（Ｅ）成分〕は９８／２〜７０／３０が好ましく、９７／３〜８０／２０がより好ましく、９６／４〜８５／１５が更に好ましく、９５／５〜９０／１０が特に好ましい。この質量比も（Ｅ）成分は酸構造とみなした量により計算される。
【００５０】
＜（Ｆ）成分＞
本発明に（Ｆ）成分として有機酸又はその塩を含有してもよい。（Ｆ）成分としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、乳酸、安息香酸、サリチル酸、エチル安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸又はこれらの塩等が挙げられる。塩を形成する金属としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩などがあげられる。これらの中で、特に、組成物のｐＨ安定化効果及び組成の保存安定性などの点からクエン酸、安息香酸又はそれらの塩が好ましい。
【００５１】
（Ｆ）成分は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００５２】
本発明の液体洗浄剤組成物中、（Ｆ）成分の含有量は、洗浄性能、液体物性、（Ｄ）成分の褪色防止の観点から、酸構造とみなして０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましく、０．２〜１質量％が更に好ましい。
【００５３】
＜（その他）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物には、上記の成分以外に必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の任意成分を適宜配合することができる。
【００５４】
たとえば、その他の界面活性剤（陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、その他の非イオン性界面活性剤）、粘度低下剤（エタノール、イソプロピルグリコール等の低級アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など）、アルカリ剤（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン等）、シリコーン等の風合い向上剤、防腐剤（安息香酸、サリチル酸、カルボニル基を有するチアゾリン化合物等）、ハイドロトロープ剤、蛍光剤、移染防止剤、パール剤、酸化防止剤（ジブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等）、酵素、着香剤又は乳濁化剤等の添加剤などが挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％を示し、表中の各成分の量は純分としての配合量を示す。
【００５６】
＜液体洗浄剤組成物の製造＞
下記配合成分を用いて、表１、２に示す組成の液体洗浄剤組成物を常法に準じて製造する。各成分を全体量（全体量を１００質量部とする。）が９５質量部になるように精製水を入れ、撹拌混合の後、ｐＨを調整し、全体量が１００質量％になるように水を加えて液体洗浄剤組成物を製造する。ｐＨの調整は、液体洗浄剤組成物の２５℃でのｐＨが７．０となるように、ｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム又は硫酸）を適量添加することにより行う。なお、表中では、Ｃ’−１を（Ｃ）成分として（Ａ）／（Ｃ）（質量比）や（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｅ）（質量％）を示す。
【００５７】
〔配合成分〕
・Ａ−１：Ｃ11Ｈ23ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）15ＣＨ3（かっこの後の数字はＣ2Ｈ4Ｏ又はＣ3Ｈ6Ｏの平均付加モル数を意味する。以下同様。）
・Ａ−２：Ｃ13Ｈ27ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）15ＣＨ3
・Ａ−３：Ｃ13Ｈ27ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10ＣＨ3
・Ａ−４：Ｃ11Ｈ23ＣＯＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）15ＣＨ3（ブロック付加物）
・Ａ−５：Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10Ｈ
・Ａ−６：Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10Ｈ（ブロック付加物）
・Ｂ−１：国際公開第２００７／１１３９８５号パンフレットの実施例１のマグネシウム−アルミニウム複合金属酸化物触媒粉末（平均粒子径０．３μｍ、比表面積２５０ｍ2／ｇ）
・Ｂ−２：特開平８−１６９８６０号公報の実施例１記載の改質触媒Ａ（マグネシウム−アルミニウム複合金属触媒粉末［平均粒子径１．５μｍ、比表面積３４０ｍ2／ｇ］）
・Ｃ−１：ＣＨ3Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）15Ｈ
・Ｃ−２：ＣＨ3Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10Ｈ
・Ｃ−３：ＣＨ3Ｏ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）15Ｈ（ブロック付加物）
・Ｃ’−１（比較品）：ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）15Ｈ
・Ｄ−１：Ｃ．Ｉ． Ｆｏｏｄ Ｇｒｅｅｎ ３（緑色３号、癸巳化成株式会社製）
・Ｄ−２：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２５（緑色２０１号、癸巳化成株式会社製）
・Ｄ−３：Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３（青色４０３号、癸巳化成株式会社製）
・Ｄ’−１（比較品）：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ １（緑色４０１号、癸巳化成株式会社製）
・Ｄ’−２（比較品）：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９（青色１号、癸巳化成株式会社製）
・Ｄ’−３（比較品）：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ７４（青色２号、癸巳化成株式会社製）
・Ｅ−１：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸Ｎａ（ただし、表１、２の数値は酸形態の濃度である。）
・Ｅ−２：炭素数１２〜１３ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの平均付加モル数２）（ただし、表１、２の数値は酸形態の濃度である。）
・Ｅ−３：炭素数１２〜１８の脂肪酸Ｎａ（ただし、表１、２の数値は酸形態の濃度である。）
・Ｆ−１：クエン酸３ナトリウム２水塩（ただし、表１、２の数値は酸形態の濃度である。）
【００５８】
＜色調の保存安定性の評価方法＞
表１、２の液体洗浄剤組成物５０ｍＬを、５０ｍＬ容のスクリューキャップ付きガラス瓶中に収納密閉し、５０℃の恒温室中で１ヵ月間保存する。保存後と配合直後の液体洗浄剤組成物の色調を目視で比較し、以下の基準で色調の保存安定性を評価する。
○：色調にほぼ差は認められない
△：色調に差が認められる
×：染料の色が完全に退色している
【００５９】
＜洗浄力評価方法＞
（１）洗浄力評価
（１−１）衿片の調製方法
衿汚れ試験布として、３日間着用した綿／ポリエステル混紡ワイシャツの衿部分を裁断し収集したもののうち汚れの程度が同じものを選別する。選別された衿汚れ試験布を半裁し、３０ｃｍ×３０ｃｍの綿布に１枚ずつ縫い付け（以後、衿片と呼ぶ）、これを表１、２の組成物１つあたり６セット（全１２枚）用意する。半裁した一方の６枚を実施例又は比較例の液体洗浄剤組成物に用い、他方の６枚を洗浄力判定用指標洗剤に用いる。
【００６０】
（１−２）洗浄水の調製方法
洗浄に用いる水は、硬度成分としてカルシウム／マグネシウム＝８／２（質量比）にするために、塩化カルシウム・２水和物２５．１４ｇ及び塩化マグネシウム・６水和物８．７０ｇを２９６６．１３ｇのイオン交換水で溶解することによって得られた４００゜ＤＨ硬水を用い、洗浄力試験使用時にイオン交換水によって希釈し４゜ＤＨに調整して用いる。
【００６１】
（１−３）判定方法
洗浄試験には、洗濯機（ＮＡ−ＦＶ８００１；Panasonic社製）を用い、上記方法により調整した水を用いる。洗浄力の判定は、１０人のパネラー（３０代男性）によって行われる。表１、２の液体洗浄剤組成物（評価洗剤）で洗浄処理された衿片６枚と、評価洗剤をＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の指標洗剤に代えた以外は同様にして洗浄処理される衿片６枚との洗浄の程度を目視で判断する。対となる衿片のどちらが洗浄力に優れているかを判断し、評価洗剤を用いた方が洗浄力に優れている場合を「＋１」点、指標洗剤を用いた方が洗浄力に優れている場合を「−１」点とする（パネラー一人あたりの評価点の合計は「＋６」〜「−６」の範囲となる）。１つの評価洗剤につきパネラー１０人が評価し、パネラー１０人の評価点の合計が＋５〜−５の場合は、評価洗剤と指標洗剤の洗浄力は同等と判断し「○」と評価し、＋６以上の場合は評価洗剤の方が洗浄力に優れると判断し「◎」と評価し、−６以下の場合は評価洗剤の方が洗浄力に劣ると判断し「×」と評価する。
【００６２】
＜仕上がり性評価＞
一般的な洗浄成分である非イオン界面活性剤（エマルゲン１０８［ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル］；花王（株））４．５ｇをイオン交換水５０ｍＬに予備溶解して洗剤溶液を作製し、更に本洗剤溶液を１０００倍希釈することで市販の木綿Ｔシャツ（木綿１００％）を洗濯する（ナショナル製全自動洗濯機ＮＡ−Ｆ６０Ｅ、水量４５Ｌ、浴比２０、水温２０℃、洗濯コースは標準コース）。この操作を計３回繰り返した後、２０℃、４５％ＲＨの条件で乾燥させ、評価用衣類とする。
【００６３】
前述の方法で調製した評価用衣類を用いて、表１、２の液体洗浄剤組成物によって洗濯を行い（ナショナル製全自動洗濯機ＮＡ−Ｆ６０Ｅ、標準コース、水量設定４５Ｌ、浴比２０、水温２０℃、水の硬度４°ＤＨ、洗剤使用量０．５ｇ；洗濯機の投入口を利用）、基準組成物（アタックバイオジェル；花王（株）、２００９年１月製造品）で処理した木綿Ｔシャツの柔らかさを基準として、表１の液体洗浄剤組成物で処理した木綿Ｔシャツの柔らかさを１０人のパネラー（２０代〜４０代女性１０人）により下記の基準で判定し平均点を求める。平均点が０．７以上を◎、０．３以上〜０．７未満を○、−０．３以上〜０．３未満を△、−０．３未満を×として判定し表１〜３に示す。
基準と比較して柔らかい・・・・・１点
基準と同等の柔らかさ・・・・・・０点
基準と比較してかたい・・・・・−１点
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比〔（Ａ）成分／（Ｃ）成分〕が９０／１０〜５０／５０である液体洗浄剤組成物。
（Ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤
Ｒ1−Ｘ−〔（ＥＯ）n／（ＰＯ）m〕−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数７〜２０の炭化水素基であり、−Ｘ−は、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｎ及びｍは平均付加モル数を表し、ｎは５〜３０の数であり、ｍは０〜５の数である。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基である。“／”はＥＯ基及びＰＯ基が、ランダム又はブロックのいずれに結合したものであってもよいことを示す。）
（Ｂ）成分：複合金属酸化物
（Ｃ）成分：下記一般式（II）で表される非イオン性化合物
Ｒ3−Ｏ−〔（ＥＯ）n1／（ＰＯ）m1〕−Ｈ （II）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素基である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｎ１及びｍ１は平均付加モル数を表し、ｎ１は５〜３０の数であり、ｍ１は０〜５の数である。“／”はＥＯ基及びＰＯ基が、ランダム又はブロックのいずれに結合したものであってもよいことを示す。）
（Ｄ）成分：アントラキノン系又は分子内にヒドロキシ基を有する芳香族構造を有する、酸性又は油溶染料
【請求項２】
更に、（Ｅ）成分として陰イオン性界面活性剤を含有し、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の質量比〔（Ａ）成分／（Ｅ）成分〕が９８／２〜７０／３０である請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
更に、（Ｆ）成分として有機酸又はその塩を含有し、ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８記載の２５℃で測定する組成物のｐＨが５〜９である請求項１又は２記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分の含有量の合計が５０〜８０質量％である請求項２又は３記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が界面活性剤合計量の５０質量％以上である請求項１〜４何れか記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比〔（Ａ）成分／（Ｃ）成分〕が９０／１０〜５０／５０である液体洗浄剤組成物。
（Ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表される非イオン性界面活性剤
Ｒ1−Ｘ−〔（ＥＯ）n／（ＰＯ）m〕−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数７〜２０の炭化水素基であり、−Ｘ−は、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｎ及びｍは平均付加モル数を表し、ｎは５〜３０の数であり、ｍは０〜５の数である。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基である。“／”はＥＯ基及びＰＯ基が、ランダム又はブロックのいずれに結合したものであってもよいことを示す。）
（Ｂ）成分：複合金属酸化物
（Ｃ）成分：下記一般式（II）で表される非イオン性化合物
Ｒ3−Ｏ−〔（ＥＯ）n1／（ＰＯ）m1〕−Ｈ （II）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素基である。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｎ１及びｍ１は平均付加モル数を表し、ｎ１は５〜３０の数であり、ｍ１は０〜５の数である。“／”はＥＯ基及びＰＯ基が、ランダム又はブロックのいずれに結合したものであってもよいことを示す。）
（Ｄ）成分：アントラキノン系又は分子内にヒドロキシ基を有する芳香族構造を有する、酸性又は油溶染料
【請求項２】
更に、（Ｅ）成分として陰イオン性界面活性剤を含有し、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の質量比〔（Ａ）成分／（Ｅ）成分〕が９８／２〜７０／３０である請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
更に、（Ｆ）成分として有機酸又はその塩を含有し、ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８記載の２５℃で測定する組成物のｐＨが５〜９である請求項１又は２記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分の含有量の合計が５０〜８０質量％である請求項２又は３記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が界面活性剤合計量の５０質量％以上である請求項１〜４何れか記載の液体洗浄剤組成物。
【公開番号】特開２０１１−１３２３３１（Ｐ２０１１−１３２３３１Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９２１１５（Ｐ２００９−２９２１１５）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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