液体洗浄剤組成物
【課題】油汚れに対する洗浄力に優れると共に、油共存下で使用しても洗い始めは泡量が多く、その泡量の持続性が良好であり、かつ、スポンジに含ませて握った際に弾力感が感じられ、さらに除菌効果を有する液体洗浄剤組成物の提供。
【解決手段】一般式（ａ１）［式中、ＡＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を表す。ｍはＡＯの平均繰返し数を表し、６〜１２である。ｘとｙはそれぞれ１〜６の整数であり、６≦ｘ＋ｙ≦１２である。］で表される化合物（ａ）と、陰イオン界面活性剤（ｂ）と、両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤（ｃ）と、水溶性銀塩、水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも一種（ｄ）とを含有し、［（ｂ）＋（ｃ）］／（ａ）で表される質量比が２〜１０であることを特徴とする液体洗浄剤組成物。
［化１］
【解決手段】一般式（ａ１）［式中、ＡＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を表す。ｍはＡＯの平均繰返し数を表し、６〜１２である。ｘとｙはそれぞれ１〜６の整数であり、６≦ｘ＋ｙ≦１２である。］で表される化合物（ａ）と、陰イオン界面活性剤（ｂ）と、両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤（ｃ）と、水溶性銀塩、水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも一種（ｄ）とを含有し、［（ｂ）＋（ｃ）］／（ａ）で表される質量比が２〜１０であることを特徴とする液体洗浄剤組成物。
［化１］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費者の環境や経済性に対する意識が高まるなか、台所用の洗浄剤においては、食器や調理器具等を洗浄する際、その使用量を減らしても優れた洗浄効果が得られる液体洗浄剤が求められている。
【０００３】
食器や調理器具等の洗浄は、通常、液体洗浄剤を食器洗い用のスポンジに注ぎ足しながら行われている。
液体洗浄剤をスポンジに注ぎ足すタイミングとしては、「スポンジを揉んだ際に視認できる泡量が少なくなったとき」、が挙げられる。
従来の液体洗浄剤においては、洗い始めてから洗い終わるまでを通じて泡量が少ない、又は洗い始めは泡量が多くてもその後は泡質が水っぽくなっていき、泡量の多い状態が続かないため、液体洗浄剤をスポンジに注ぎ足す回数が多い傾向にあった。そのため、油汚れ等を除去するのに本来必要な使用量を超えて、液体洗浄剤が過剰に使用されていた。
このように、台所用の洗浄剤には、洗浄性に加えて、泡立ち性（洗い始めの泡立ちの良さ、洗い始めてから洗い終わるまでの泡量の持続性）も基本性能として要求される。
かかる要求に対して、従来、たとえば、中鎖分枝状の可溶化非イオン界面活性剤と、陰イオン界面活性剤と、特定のアミンオキシドとを含有する液体洗剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、たとえば調理の際、食材又は調理者の手等から持ち込まれた細菌が食器や調理器具などへ移って増殖してしまうことが、食中毒の発生要因の一つとして考えられている。その中で、近年、消費者の清潔への意識がさらに高まっている。
これに対して、洗浄対象物表面に存在する細菌数を減少させる効果（除菌効果）を有する下記（Ｉ）、（ＩＩ）の液体洗浄剤組成物がこれまでに提案されている。
（Ｉ）それぞれ所定量の亜鉛、炭素数４〜１２のアルキル基を有するモノアルキルグリセリルエーテル及び陰イオン界面活性剤を含有する液体洗浄剤組成物（特許文献２参照）。
（ＩＩ）所定量の脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤、亜鉛塩及び特定の有機酸を含有する液体洗浄剤組成物（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５１１６４０号公報
【特許文献２】特開２００５−１７０８７８号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、液体洗浄剤をスポンジに注ぎ足すタイミングとして、「スポンジを握った際に「弾力感」が感じられないとき」、をあらたに見出した。
本発明者らの検討によれば、油汚れ等を除去するのに必要な使用量の液体洗浄剤がスポンジに含まれている状態であっても、スポンジを握った際に軟らかい（弾力感がない）と感じる場合、スポンジに液体洗浄剤が充分に含まれていることを実感できないため、液体洗浄剤を余分に注ぎ足す行動をとりやすいことが分かった。
特許文献１に記載された液体洗剤組成物においては、当該液体洗剤組成物をスポンジに含ませて握った際に弾力感が感じられず、実使用において、スポンジに注ぎ足す回数が多い傾向にあった。
特許文献２、３に記載された液体洗剤組成物においては、除菌効果を有するものの、当該液体洗剤組成物をスポンジに含ませて握った際に弾力感が感じられず、また、泡量の多い状態が続かないため、スポンジに注ぎ足す回数が多い傾向にあった。
【０００７】
また、本発明者らの検討によれば、スポンジを握った際に弾力感がないと感じる場合は、洗浄中にスポンジを効率良く食器等に押し当てることができないため、油汚れ等を擦り落としにくいことも分かった。
そこで、食器や調理器具等を洗浄する際、液体洗浄剤をスポンジに注ぎ足す回数を少なくでき、液体洗浄剤の使用量を減らすことで、消費者の環境や経済性に対する意識を満足させることができると共に、除菌性能を付与することで、消費者の清潔への意識も満足させることができる液体洗浄剤が必要である。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、油汚れに対する洗浄力に優れると共に、油共存下で使用しても洗い始めは泡量が多く、その泡量の持続性が良好であり、かつ、スポンジに含ませて握った際に弾力感が感じられ、さらに除菌効果を有する液体洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般に会合状態を形成しにくく、低起泡性組成物用として好適な分岐鎖状の化合物のなかから特定の構造を有する化合物を選択し、洗浄成分と、特定の質量比で併用すると共に、さらに特定の水溶性金属化合物を組み合わせることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の液体洗浄剤組成物は、下記一般式（ａ１）で表される化合物（ａ）と、陰イオン界面活性剤（ｂ）と、両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤（ｃ）と、水溶性銀塩、水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも一種（ｄ）とを含有し、［（ｂ）＋（ｃ）］／（ａ）で表される質量比が２〜１０であることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
［式中、ＡＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を表す。ｍはＡＯの平均繰返し数を表し、６〜１２である。ｘとｙはそれぞれ１〜６の整数であり、６≦ｘ＋ｙ≦１２である。］
【００１１】
本発明の液体洗浄剤組成物においては、前記一般式（ａ１）におけるＡＯがオキシエチレン基であり、ｍが９又は１０であり、ｘとｙの一方が３で、他方が５であることが好ましい。
また、本発明の液体洗浄剤組成物においては、前記（ｄ）成分が水溶性亜鉛塩であり、かつ、前記（ａ）成分と亜鉛（Ｚｎ）との質量比（ａ）／Ｚｎが４０〜１７０であることが好ましい。
また、本発明の液体洗浄剤組成物においては、前記陰イオン界面活性剤（ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩と二級アルカンスルホン酸塩との組合せであることが好ましい。
また、本発明の液体洗浄剤組成物においては、トルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、クメンスルホン酸、クメンスルホン酸塩、安息香酸、安息香酸塩及びエタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種のハイドロトロープ剤（ｅ）をさらに含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、油汚れに対する洗浄力に優れると共に、油共存下で使用しても洗い始めは泡量が多く、その泡量の持続性が良好であり、かつ、スポンジに含ませて握った際に弾力感が感じられ、さらに除菌効果を有する液体洗浄剤組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪液体洗浄剤組成物≫
本発明の液体洗浄剤組成物は、前記一般式（ａ１）で表される化合物（ａ）（以下「（ａ）成分」という。）と、陰イオン界面活性剤（ｂ）（以下「（ｂ）成分」という。）と、両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤（ｃ）（以下「（ｃ）成分」という。）と、水溶性銀塩、水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも一種（ｄ）（以下「（ｄ）成分」という。）とを含有する。
【００１４】
＜（ａ）成分＞
本発明における（ａ）成分は、前記一般式（ａ１）で表される化合物であり、アルコールにオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が導入され、疎水部（炭化水素基）がβ位の炭素原子でＣｘＨ２ｘ＋１とＣｙＨ２ｙ＋１とに分岐した構造を有する化合物である。
（ａ）成分を含有することにより、主として、液体洗浄剤組成物を油共存下で使用しても泡立ちと泡量の持続性がいずれも良好であり、スポンジに含ませて握った際に弾力感が感じられるようになる。
【００１５】
前記式（ａ１）中、ＡＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を表す。なかでも液体洗浄剤組成物の泡立ちと泡量の持続性がより向上し、スポンジに含ませて握った際の弾力感が良好に得られることから、ＡＯとしては、オキシエチレン基を含んでいるものが好ましく、オキシエチレン基のみからなるもの、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在しているものであってオキシエチレン基の方を多く含んでいるものがより好ましく、そのなかでもオキシエチレン基のみからなるものが特に好ましい。
ＡＯがオキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在しているものである場合、液体洗浄剤組成物をスポンジに含ませて握った際の弾力感及び油共存下で使用した際の泡立ちと泡量の持続性に優れることから、オキシプロピレン基の平均繰返し数は３以下であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。
ＡＯにおいて、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在している場合、これらはランダム状に混在していてもよく、ブロック状に混在していてもよい。
【００１６】
前記式（ａ１）中、ｍはＡＯの平均繰返し数を表し、６〜１２であり、９又は１０であることが好ましい。ｍが６以上であると、油共存下で使用しても泡立ちと泡量の持続性に優れる。ｍが１２以下であると、液体洗浄剤組成物をスポンジに含ませて握った際に弾力感が感じられるようになる。
なお、ここでのｍは、ＡＯの「平均」繰返し数を示している。したがって、式（ａ１）で表される化合物は、ＡＯの繰返し数が異なる分子の集合体である。
【００１７】
前記式（ａ１）中、ｘとｙはそれぞれ１〜６の整数であり、６≦ｘ＋ｙ≦１２である。なかでも、液体洗浄剤組成物の泡立ちと泡量の持続性がより向上し、スポンジに含ませて握った際の弾力感が良好に得られることから、６≦ｘ＋ｙ≦１０が好ましく、６≦ｘ＋ｙ≦８がより好ましく、ｘ＋ｙ＝８が特に好ましい。
ｘ＋ｙが６以上であると、油共存下で使用しても泡立ちと泡量の持続性に優れる。また、表面活性を示し、液面への吸着性が高まる。ｘ＋ｙが１２以下であると、液体洗浄剤組成物をスポンジに含ませて握った際に弾力感が感じられるようになる。
ＣｘＨ２ｘ＋１、ＣｙＨ２ｙ＋１としてはそれぞれ、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、直鎖状のアルキル基であることが好ましく、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好適なものとして挙げられる。
なかでも、ＣｘＨ２ｘ＋１、ＣｙＨ２ｙ＋１は、エチル基とブチル基との組合せ、プロピル基とペンチル基との組合せ（以上、いずれの組合せも一方がどちらの基であってもよい）が好ましく、プロピル基とペンチル基との組合せ（一方がどちらの基であってもよい）が特に好ましい。
【００１８】
（ａ）成分は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
上記のなかでも、（ａ）成分としては、ガーベット反応による２分子縮合で得られた、β位に分岐構造を有するアルコールのエチレンオキシド付加物が特に好適なものとして挙げられる。
このような市販品としては、ＢＡＳＦ社製のポリオキシエチレンモノ（２−プロピルへプチル）エーテルが挙げられ、具体的には、上記一般式（ａ１）におけるｍ＝６の化合物で商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ６０」、上記一般式（ａ１）におけるｍ＝９の化合物で商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ９０」、上記一般式（ａ１）におけるｍ＝１０の化合物で商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ１００」が挙げられる。
また、ＢＡＳＦ社製のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノ（２−プロピルへプチル）エーテルも挙げられ、具体的には、上記一般式（ａ１）におけるｍ＝９の化合物（オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在したもの）で商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ９０」、上記一般式（ａ１）におけるｍ＝１０の化合物（オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在したもの）で商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ１００」が挙げられる。
【００１９】
液体洗浄剤組成物における（ａ）成分の含有量は、１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、３〜８質量％であることがさらに好ましい。
（ａ）成分の含有量が下限値以上であると、液体洗浄剤組成物の泡立ちと泡量の持続性がより向上し、スポンジに含ませて握った際の弾力感が良好に得られる。一方、上限値以下であると、油汚れに対する洗浄力がより向上する。
【００２０】
＜（ｂ）成分＞
本発明における（ｂ）成分は、陰イオン界面活性剤である。
（ｂ）成分のなかで好適なものとしては、大別すると、スルホン酸塩タイプ、硫酸エステル塩タイプ、カルボン酸塩タイプ、リン酸エステルタイプが挙げられる。
スルホン酸塩タイプとしては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、スルホコハク酸塩等が挙げられる。なかでも、油汚れに対する洗浄力及び液体洗浄剤組成物の保存安定性（透明外観の確保）が良好であることから、アルカンスルホン酸塩が好ましく、二級アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）がより好ましい。
硫酸エステル塩タイプとしては、アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。なかでも、油汚れに対する洗浄力及び洗浄剤組成物の保存安定性（透明外観の確保）が良好であることから、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）がより好ましい。
カルボン酸塩タイプとしては、アルキルエーテルカルボン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、スルホコハク酸塩、アミノ酸系アニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００２１】
上記のなかでも、（ｂ）成分としては、油汚れに対する洗浄力が良好であることから、スルホン酸塩タイプ、硫酸エステル塩タイプがより好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がさらに好ましい。そのなかでも、油汚れに対する洗浄力が特に良好であることから、ＡＥＳ、ＡＥＳとＳＡＳとの組合せが好ましく、ＡＥＳとＳＡＳとの組合せがより好ましい。
ＡＥＳとしては、後述のナロー率４０質量％以上のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ＮＲＥＳ）が好ましい。
【００２２】
（ｂ）成分の塩の形態としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩；アンモニウム塩が挙げられ、これらが混在していてもよい。なかでも、アルカリ金属の塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
【００２３】
（ＮＲＥＳについて）
本発明においては、（ｂ）成分としてＮＲＥＳを用いると、主として、油汚れに対する洗浄力が良好となる。また、洗浄剤組成物の保存安定性が良好となり、透明外観を安定に確保できる。特に低温条件での保存安定性に優れる。
【００２４】
本明細書において、「ナロー率」とは、アルキレンオキシドの付加モル数が異なるアルキレンオキシド付加体の分布の割合を示す下記の数式（Ｓ）で表されるものを意味する。
【００２５】
【数１】
［式中、ｎｍａｘは全体のアルキレンオキシド付加体中に最も多く存在するアルキレンオキシド付加体のアルキレンオキシドの付加モル数を示す。ｉはアルキレンオキシドの付加モル数を示す。Ｙｉは全体のアルキレンオキシド付加体中に存在するアルキレンオキシドの付加モル数がｉであるアルキレンオキシド付加体の割合（質量％）を示す。］
【００２６】
ＮＲＥＳにおいて、ナロー率は、油汚れに対する洗浄力がさらに向上することに加えて、泡の持続性も向上することから、４０質量以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることがさらに好ましい。ナロー率の上限値は高いほど好ましく、製造性の点から、実質的には９０質量％以下である。
なお、前記数式（Ｓ）において、ｎｍａｘがゼロ（モル）のとき、ナロー率はＹ０とＹ１とＹ２との合計の割合（質量％）となり；ｎｍａｘが１（モル）のとき、ナロー率はＹ０とＹ１とＹ２とＹ３との合計の割合（質量％）となる。
【００２７】
前記ナロー率は、たとえばＮＲＥＳの製造方法等によって制御することができる。
ＮＲＥＳの製造方法としては、たとえば、高級アルコールとエチレンオキシドとを常法により合成した反応生成物から、蒸留等により所望の分子量範囲、すなわち、所望のエチレンオキシド付加モル数を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル（アルコールエトキシレート）を分取し、ついで、これを硫酸化反応し、中和することにより得られる。
また、特許第３３１２８８３号公報に記載の方法、すなわち、特定の触媒を使用した方法により、ナロー率５５質量％以上の狭いエチレンオキシド付加モル数の分布をもったポリオキシエチレンアルキルエーテルを得ることができるため、当該ポリオキシエチレンアルキルエーテルを硫酸化反応し、中和することによっても得られる。なお、前記特定の触媒としては、表面改質された複合金属酸化物触媒が挙げられ、具体的には、金属水酸化物等により表面改質された、金属イオン（Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等）が添加された酸化マグネシウム等の複合金属酸化物触媒や、金属水酸化物及び／又は金属アルコキシド等により表面改質されたハイドロタルサイトの焼成物触媒等である。
【００２８】
ＮＲＥＳのなかで好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｂ１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が挙げられる。
【００２９】
【化２】
［式中、Ｒ６は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり；ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１〜６である。Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルカノールアミン又はアンモニウムを表す。］
【００３０】
前記式（ｂ１）中、Ｒ６は、炭素数８〜１８のアルキル基又は炭素数８〜１８のアルケニル基であり、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。該アルキル基又は該アルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
Ｒ６において、炭素数は８〜１８であり、１０〜１６が好ましく、１２〜１３がより好ましい。Ｒ６の炭素数が８以上であると、疎水性が高まるため、油汚れに対する洗浄力が向上する。一方、Ｒ６の炭素数が１８以下であれば、ＮＲＥＳ自体の溶解性が良好となるため、経時保存時における析出などが抑制されて透明外観が得られやすくなる。
ただし、Ｒ６は、ＮＲＥＳの原料である高級アルコールに由来する。そのため、該高級アルコールは、工業的に入手が容易な下記（ｉ）〜（ｖ）から選択されることが好ましい。
なお、「分岐率」とは、全高級アルコールに対する、分岐鎖をもつ高級アルコールの割合（質量％）を示す。「直鎖率」とは、全高級アルコールに対する、直鎖状の高級アルコールの割合（質量％）を示す。
（ｉ）シェルケミカルズ社製、商品名「ネオドール２３」（分岐率：２０質量％）。これは、ｎ−オレフィンから改良オキソ法により生成し、精留されたものである。
（ii）ブテンの３量体からオキソ法により得られる炭素数１３のアルコール（分岐率：１００質量％）。
（iii）中鎖アルコールからガーベット反応により得られる高級アルコール（分岐率：１００質量％）。
（iv）Ｓａｓｏｌ社製、商品名「Ｓａｆｏｌ２３」（分岐率：５０質量％）。これは、石炭のガス化によって得られるオレフィンからオキソ法によりアルコールを得て、さらに水素化されたものである。
（ｖ）Ｐ＆Ｇ社製、商品名「ＣＯ１２７０」（分岐率：０質量％）（直鎖率１００質量％）。これは、天然油脂から合成された天然系高級アルコールである。
【００３１】
前記式（ｂ１）中、ｎは、エチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１〜６である。なかでも、油汚れに対する洗浄力が向上することから、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
なお、ここでのｎは、エチレンオキシドの「平均」付加モル数を示している。したがって、式（ｂ１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、エチレンオキシドの付加モル数が異なるエチレンオキシド付加体の集合物である。ナロー率は、その集合物のなかで、最も多く存在するエチレンオキシド付加体（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩）のエチレンオキシドの付加モル数を「ｎｍａｘ」とすることにより前記数式（Ｓ）から求められる。
【００３２】
前記式（ｂ１）中、Ｍは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルカノールアミン又はアンモニウムを表す。
具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；アンモニウム等が挙げられ、これらが混在していてもよい。なかでも、Ｍとしては、アルカリ金属原子が好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
【００３３】
前記式（ｂ１）で表されるＮＲＥＳは、たとえば以下のようにして製造できる。
高級アルコール、好ましくは前記（ｉ）〜（ｖ）から選択される高級アルコールに、エチレンオキシドを付加させてポリオキシエチレンアルキルエーテル（アルコールエトキシレート）を得る。エチレンオキシドを付加させる際に用いる触媒としては、たとえば特許第３３１２８８３号公報に記載のＡｌ／Ｍｇ／Ｍｎで構成される複合金属酸化物ルイス酸焼結固体触媒が好ましい。これにより、エチレンオキシドの付加モル数分布の狭いものが得られる。
得られたポリオキシエチレンアルキルエーテルを、サルファンでスルホン化あるいは硫酸化することによりポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルを製造でき、さらに中和することによりポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を製造できる。
【００３４】
（ＳＡＳについて）
本発明においては、（ｂ）成分として二級アルカンスルホン酸塩を用いると、油汚れに対する洗浄力が向上する。
ＳＡＳは、「パラフィンスルホン酸塩」とも呼ばれる界面活性剤であって、通常、１分子当たり炭素数１０〜２１の二級アルキルスルホン酸塩の混合物の形態で提供される。
本発明においては、この混合物中に１分子当たり炭素数１３〜１８の二級アルキルスルホン酸塩を８０質量％以上含有するものが好ましく、９０質量％以上含有するものがさらに好ましい。なお、この混合物には、少量の一級アルキルスルホン酸塩、ジスルホン酸塩、ポリスルホン酸塩が含まれていてもよい。
【００３５】
ＳＡＳのなかで好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｂ２）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化３】
［式中、ｐ＋ｑ＝１０〜１４であり；Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルカノールアミン又はアンモニウムを表す。］
【００３７】
前記式（ｂ２）中、ｐ＋ｑ＝１０〜１４であり、すなわち、式（ｂ２）で表される成分は、炭素数１３〜１７（ただし、式（ｂ２）におけるＭ中の炭素数を除く。）の二級アルキルスルホン酸塩である。
ｐ＋ｑが１０以上であると、油汚れに対する洗浄力が向上する。一方、ｐ＋ｑが１４以下であると、式（ｂ２）で表される化合物自体の溶解性が良好となるため、保存時における析出などが抑制される。
前記式（ｂ２）中、Ｍは、前記式（ｂ１）におけるＭと同じであり、なかでもアルカリ金属原子が好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
【００３８】
ＳＡＳとして好適に用いることができる市販品としては、ＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ ３０（商品名、クラリアントジャパン（株）製；炭素数１３〜１７の二級アルキルスルホン酸ナトリウムの含有量が９０質量％以上）、ＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ ６０（商品名、クラリアントジャパン（株）製；炭素数１３〜１７の二級アルキルスルホン酸ナトリウムの含有量が９０質量％以上）、ＭＥＲＳＯＬ８０（商品名、Ｂａｙｅｒ社製；平均炭素数１５（炭素数１３〜１７の二級アルキルスルホン酸ナトリウムの含有量が８０質量％以上））、ＭＡＲＬＯＮシリーズ（ＳＡＳＯＬ社製；ＰＳ６５、ＰＳ６０、ＰＳ６０Ｗ（以上、商品名）、炭素数１０〜１８（炭素数１３〜１７の二級アルキルスルホン酸ナトリウムの含有量が９０質量％以上））が挙げられる。
【００３９】
（ｂ）成分は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
（ｂ）成分として、ＡＥＳとＳＡＳとを併用する場合、ＡＥＳとＳＡＳとの混合割合は、油汚れに対する洗浄力がさらに優れることから、質量比でＡＥＳ／ＳＡＳ＝１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましく、２〜５であることがさらに好ましい。
上記の中でも、（ｂ）成分としては、ＮＲＥＳ、ＮＲＥＳとＳＡＳとの組合せが特に好適なものとして挙げられ、そのなかでもＮＲＥＳとＳＡＳとの組合せが最も好ましい。
【００４０】
液体洗浄剤組成物における（ｂ）成分の含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、５〜１８質量％であることがより好ましく、１０〜１７質量％であることがさらに好ましい。
（ｂ）成分の含有量が下限値以上であると、油汚れに対する洗浄力がより向上する。また、液体洗浄剤組成物の泡立ちと泡量の持続性がより向上する。一方、上限値以下であると、液体洗浄剤組成物をスポンジに含ませて握った際、弾力感が良好に得られるようになる。
【００４１】
＜（ｃ）成分＞
本発明における（ｃ）成分は、両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤である。
本発明においては、（ｃ）成分と前記（ｂ）成分とを組み合わせて用いることにより、主として、油汚れに対して高い洗浄効果が得られる。
【００４２】
（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、たとえば、アミノ酢酸ベタイン（アルキルベタイン、アルキルアミドベタインなど）、スルホベタイン（アルキルヒドロキシスルホベタインなど）等のベタイン型のもの；グリシン系のもの（イミダゾリニウムベタインなど）、アミノプロピオン酸系のもの等のアミノ酸型のものが挙げられる。
両性界面活性剤として具体的には、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアミノ酢酸ベタイン；Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−プロピルスルホベタイン、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）スルホベタイン、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−スルホプロピル）アンモニウムスルホベタイン等のスルホベタイン；２−ラウリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム等のグリシン系のもの；ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノジプロピオン酸ナトリウム等のアミノプロピオン酸系のものが挙げられる。
【００４３】
（半極性界面活性剤）
本発明において、「半極性界面活性剤」とは、半極性結合（無極性結合及び極性結合の中間の性質を有する結合）を有する界面活性剤のことであり、半極性界面活性剤が溶解する溶液または分散する分散系のｐＨにより、陽イオン性、陰イオン性、または両極性となるものをいう。
半極性界面活性剤のなかで好適なものとしては、たとえばアミンアルキレンオキサイド型界面活性剤、アミンオキシド型界面活性剤が挙げられる。なかでも、油汚れに対する洗浄力及び泡立ちが良好であることから、アミンオキシド型界面活性剤が好ましい。
アミンオキシド型界面活性剤としては、たとえばアルキルアミンオキシド、アルキルアミドプロピルジメチルアミンオキシドが挙げられ、なかでも下記一般式（ｃ１）で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
【００４４】
【化４】
［式中、Ｒ１は、炭素数８〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基であり；Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり；Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｂは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ−であり；ｒは０又は１の数である。］
【００４５】
前記式（ｃ１）中、Ｒ１は、炭素数８〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数８〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基であり、炭素数８〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
Ｒ１のアルキル基、アルケニル基において、炭素数は８〜１８であり、油汚れに対する洗浄力がより向上することから、１０〜１４であることが好ましい。
Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましく、Ｒ２およびＲ３はいずれもメチル基であることがさらに好ましい。
Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキレン基である。
Ｂは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ−である。
ｒは、０又は１の数であり、０が好ましい。
【００４６】
アミンオキシド型界面活性剤として具体的には、ラウリルジメチルアミンオキシド、ヤシアルキルジメチルアミンオキシド、ラウリルジエチルアミンオキシド等のアルキルジメチルアミンオキシド系のもの；ラウリン酸アミドプロピルアミンオキシド等のアルカノイルアミドアルキルジメチルアミンオキシド系のもの等が挙げられる。なかでも、油汚れに対する洗浄力が特に良好であることから、アルキルジメチルアミンオキシド系のものがより好ましい。
【００４７】
（ｃ）成分は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
上記のなかでも、（ｃ）成分としては、（ｂ）成分と併用して油汚れに対する洗浄力が特に良好であることから、アミノ酢酸ベタイン、スルホベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド系のもの、又はアルカノイルアミドアルキルジメチルアミンオキシド系のものが好ましく、アルキルジメチルアミンオキシド系のものが特に好ましい。
【００４８】
液体洗浄剤組成物における（ｃ）成分の含有量は、１〜１５質量％であることが好ましく、２〜１２質量％であることがより好ましく、４〜１０質量％であることがさらに好ましい。
（ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、油汚れに対する洗浄力がより向上する。また、液体洗浄剤組成物をスポンジに含ませて握った際、弾力感が良好に得られるようになる。一方、上限値以下であると、液体洗浄剤組成物の泡立ちと泡量の持続性がより向上する。
【００４９】
本発明の液体洗浄剤組成物においては、（ｂ）／（ｃ）で表される質量比が１〜４であることが好ましく、１．５〜３であることがより好ましい。
当該質量比が下限値以上であると、液体洗浄剤組成物の泡立ちと泡量の持続性がより向上する。一方、上限値以下であると、油汚れに対する洗浄力がより向上する。
【００５０】
本発明の液体洗浄剤組成物においては、［（ｂ）＋（ｃ）］／（ａ）で表される質量比が２〜１０であり、２．５〜８であることが好ましく、３〜６であることがより好ましく、４〜５であることがさらに好ましい。
当該質量比が２未満であると、油汚れに対する洗浄力が低くなる。また、液体洗浄剤組成物をスポンジに含ませて握った際、弾力感が得られなくなる。一方、当該質量比が１０を超えると、液体洗浄剤組成物の泡立ちと泡量の持続性が悪くなる。また、粘度が増大して、液体洗浄剤組成物をスポンジに含ませて握った際、適度な弾力感が得られなくなる。
本発明においては、当該質量比が２〜１０であることにより、油汚れに対する洗浄力、泡立ちと泡量の持続性及びスポンジに含ませて握った際の弾力感がいずれも良好に得られる。
【００５１】
＜（ｄ）成分＞
本発明における（ｄ）成分は、水溶性銀塩、水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
本発明においては、（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、（ｄ）成分をさらに含有することにより、主として除菌性能が付与される。
【００５２】
（水溶性銀塩）
水溶性銀塩は、水に溶解するものであり、その際に銀イオンを放出するものであれば特に種類は限定されない。水溶性銀塩の例としては、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀、フッ化銀、過塩素酸銀などが挙げられ、取扱い性及び臭気の点で硫酸銀が好ましい。
液体洗浄剤組成物における水溶性銀塩の配合割合は、銀イオンが液体洗浄剤組成物中に０．０００４質量％以上となるように配合することが好ましく、０．００１質量％以上であることがより好ましい。銀イオンが０．０００４質量％以上配合されていれば、充分な除菌効果が得られる。
上限値としては、銀イオンが液体洗浄剤組成物中に０．０１質量％以下となるように配合することが好ましい。この上限値以下であれば、安定に溶解され、透明外観をより安定に確保しやすくなる。
【００５３】
（水溶性銅塩）
水溶性銅塩は、水に溶解するものであり、その際に銅イオンを放出するものであれば特に種類は限定されない。水溶性銅塩の例としては、硝酸銅、硫化銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、塩化アンモニウム銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、過塩素酸銅などが挙げられ、取扱い性、コスト、原料供給性等の点で硫酸銅、塩化銅、グルコン酸銅が好ましく、硫酸銅が特に好ましい。
液体洗浄剤組成物における水溶性銅塩の配合割合は、銅イオンが液体洗浄剤組成物中に０．０１質量％以上となるように配合することが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましい。銅イオンが０．０１質量％以上配合されていれば、充分な除菌効果が得られる。
上限値としては、銅イオンが液体洗浄剤組成物中に０．１質量％以下となるように配合することが好ましい。この上限値以下であれば、安定に溶解され、透明外観をより安定に確保しやすくなる。
【００５４】
（水溶性亜鉛塩）
水溶性亜鉛塩は、水に溶解するものであり、その際に亜鉛イオンを放出するものであれば特に種類は限定されない。水溶性亜鉛塩の例としては、硝酸亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢亜鉛、シアン化亜鉛、塩化アンモニウム亜鉛、グルコン酸亜鉛、酒石酸亜鉛、過塩素酸亜鉛などが挙げられ、取扱い性、コスト、原料供給性等の点で硫酸亜鉛、塩化亜鉛、グルコン酸亜塩が好ましく、硫酸亜鉛が特に好ましい。
液体洗浄剤組成物における水溶性亜鉛塩の配合割合は、亜鉛イオンが液体洗浄剤組成物中に（液体洗浄剤組成物中の亜鉛含有量が）０．０２質量％以上となるように配合することが好ましく、０．０４質量％以上であることがより好ましい。亜鉛イオンが０．０２質量％以上配合されていれば、充分な除菌効果が得られる。
上限値としては、亜鉛イオンが液体洗浄剤組成物中に０．１質量％以下となるように配合することが好ましい。この上限値以下であれば、安定に溶解され、透明外観をより安定に確保しやすくなる。
【００５５】
水溶性銀塩、水溶性銅塩又は水溶性亜鉛塩は、それぞれ、１種単独で、又は２種以上を併用してもよい。また、上記で例示した化合物の水和物を用いることもできる。
上記のなかでも、（ｄ）成分としては、除菌効果が高く、液体洗浄剤組成物の泡質が向上する（きめの細かい泡が形成されやすい）ことから、水溶性亜鉛塩を含むことが好ましい。
【００５６】
本発明の液体洗浄剤組成物においては、（ｄ）成分が水溶性亜鉛塩である場合、前記（ａ）成分と亜鉛（Ｚｎ）との質量比（ａ）／Ｚｎが４０〜１７０であることが好ましい。質量比（ａ）／Ｚｎが前記範囲であると、液体洗浄剤組成物は、きめの細かい泡が形成されやすくなり、泡質が向上する。
（ａ）／Ｚｎで表される質量比の下限値は、液体洗浄剤組成物をスポンジに含ませて握った際、弾力感がより良好に得られることから５０以上であることがより好ましく、液体洗浄剤組成物の泡立ちと泡量の持続性がより向上することから８０以上であることがさらに好ましい。
（ａ）／Ｚｎで表される質量比の上限値は、除菌効果がより向上することから１６５以下であることがより好ましく、液体洗浄剤組成物をスポンジに含ませて握った際、弾力感がより良好に得られることから１４５以下であることがさらに好ましい。
本発明において「質量比（ａ）／Ｚｎ」とは、液体洗浄剤組成物中に存在する亜鉛（亜鉛イオンを含む）の含有量に対する、前記（ａ）成分の含有量の比率を意味する。
【００５７】
＜任意成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物には、上記の（ａ）〜（ｄ）成分以外に、必要に応じて通常、硬質表面用又は衣料用等の洗浄剤組成物に用いられている成分を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜、配合することができる。
【００５８】
（ハイドロトロープ剤）
本発明の液体洗浄剤組成物においては、トルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、クメンスルホン酸、クメンスルホン酸塩、安息香酸、安息香酸塩及びエタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種のハイドロトロープ剤（ｅ）（以下この群から選ばれるハイドロトロープ剤を「（ｅ）成分」という。）をさらに含有することが好ましい。
（ｅ）成分を含有することにより、主として、液体洗浄剤組成物の保存安定性（特に低温安定性）が向上して、透明外観をより安定に確保しやすくなる。
【００５９】
（ｅ）成分において、トルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、クメンスルホン酸、クメンスルホン酸塩は、それぞれｏ体、ｍ体、ｐ体の３異性体のいずれでもよく、これらのなかでも容易に入手が可能なことからｐ体が好ましく、そのなかでも、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸塩がより好ましい。
トルエンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩、安息香酸塩における塩の形態としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩；アンモニウム塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
【００６０】
（ｅ）成分としては、特に低温条件であっても保存安定性に優れることから、トルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、クメンスルホン酸、クメンスルホン酸塩、安息香酸、安息香酸塩及びエタノールからなる群から選ばれる少なくとも二種であることが好ましく、そのなかでも、トルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、クメンスルホン酸、クメンスルホン酸塩、安息香酸及び安息香酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下この群から選ばれるハイドロトロープ剤を「（ｅ１）成分」という。）と、エタノールとを併用することがより好ましい。
【００６１】
（ｅ）成分は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
（ｅ）成分として、前記（ｅ１）成分とエタノールとを併用する場合、（ｅ１）成分とエタノールとの混合割合は、質量比で、（ｅ１）成分／エタノール＝０．０５〜２．５であることが好ましく、０．０６３〜１であることがより好ましい。
エタノールに対する（ｅ１）成分の配合割合が下限値以上であると、特に低温条件で透明外観をより保ちやすくなる。一方、上限値以下であると、低温安定性がより向上する。また、洗浄剤組成物の高粘度化が抑制されて流動性が良好になる。
【００６２】
液体洗浄剤組成物における（ｅ）成分の含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
（ｅ）成分の含有量が下限値以上であると、低温条件でも、経時保存において液体洗浄剤組成物の透明外観をより安定に保ちやすくなる。また、液体洗浄剤組成物をスポンジに含ませて握った際、さらに弾力感が良好に得られるようになる。一方、上限値以下であると、液体洗浄剤組成物の泡立ちと泡量の持続性がさらに向上する。
【００６３】
前記（ｅ）成分以外のハイドロトロープ剤としては、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の水溶性溶剤；キシレンスルホン酸、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸又はそれらの塩、芳香族カルボン酸又はその塩（ただし、安息香酸又はその塩を除く）等が挙げられる。
【００６４】
また、本発明の液体洗浄剤組成物には、その他の任意成分として、たとえば水酸化ナトリウム、硫酸、グリコール酸等のｐＨ調整剤；キレート剤、酸化防止剤、着色剤、酵素、香料なども配合することができる。
【００６５】
本発明の液体洗浄剤組成物のｐＨは、２５℃でのｐＨが５〜８であることが好ましく、ｐＨが６．５〜７．５であることがより好ましい。
液体洗浄剤組成物のｐＨが５以上であると、（ｂ）成分と（ｃ）成分との相互作用が強すぎず、適度に抑えられるため、両成分とも良好に溶存し、液体洗浄剤組成物の透明外観をより安定に保ちやすくなる。さらに、液体洗浄剤組成物のゲル化又は固化がより起きにくくなる。一方、ｐＨが８以下であると、（ｂ）成分と（ｃ）成分との相互作用が弱くなりすぎず、油汚れに対する洗浄力がより向上する。また、液体洗浄剤組成物の泡立ちと泡量の持続性がより向上する。
液体洗浄剤組成物（２５℃に調温）のｐＨは、ｐＨメータ（製品名：ホリバＦ−２２、（株）堀場製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準拠した方法により測定される値を示す。
【００６６】
以上説明した本発明の液体洗浄剤組成物は、一般式（ａ１）で表される分岐構造を有する化合物（ａ）と、陰イオン界面活性剤（ｂ）と、両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤（ｃ）とを、特定の質量比で含有し、さらに水溶性銀塩、水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも一種（ｄ）を含有する。
分岐構造を有する化合物は、一般に会合状態を形成しにくいため、泡立ちを抑えるのに（制泡剤、低起泡性組成物用などとして）用いられることが多い。
しかしながら、本発明においては、特定の分岐構造を有する（ａ）成分を、（ｂ）成分及び（ｃ）成分と、特定の質量比で用いることにより、油汚れに対する洗浄力に優れると共に、油共存下で使用しても洗い始めは泡量が多く、その泡量の持続性が良好であり、かつ、スポンジに含ませて握った際に弾力感が感じられるようになる。かかる効果が得られる理由としては定かではないが、以下のように推測される。
β位に分岐鎖を有する分岐構造「ＣｘＨ２ｘ＋１（ＣｙＨ２ｙ＋１）ＣＨ−ＣＨ２−」を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均繰返し数（ｍ）が６〜１２である（ａ）成分は、
（ｉ）洗浄の際、気液界面に配向するのが速い特性を有する。これにより、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の気液界面への配向も速くなり、これら界面活性剤分子膜の形成が促進される。そのため、洗い始めにおいて、油共存下であっても泡立ちが早く、豊富な泡が素早く形成する。
（ｉｉ）気液界面に配向した後、（ａ）成分中の適度な繰返し数のオキシアルキレン基と、（ｂ）成分及び（ｃ）成分における親水性の部分との間の相互作用により、安定な会合状態が形成される。
加えて、（ａ）成分を、（ｂ）成分及び（ｃ）成分と、特定の質量比で用いることにより、油汚れに対する洗浄力が高くなり、連続的に洗浄を続けても当該会合状態が維持されるため、泡立ちが衰えることなく泡量が持続する。また、液体洗浄剤組成物を含ませた食器洗い用スポンジにおいては、（ａ）〜（ｃ）成分が会合して形成されるクリーミィな泡が弾力感として感じられるため、スポンジに液体洗浄剤組成物が充分に含まれていることを実感できると考えられる。
【００６７】
このような本発明の液体洗浄剤組成物によれば、たとえば食器や調理器具等を洗浄する際、油共存下で使用しても、洗浄前半は泡立ちが良好であり、洗浄後半においても、泡量が持続し、スポンジを握った際にも弾力感が感じられるため、スポンジに未だ充分な量の液体洗浄剤が含まれていることを実感できる。これによって、液体洗浄剤組成物をスポンジに注ぎ足す回数が少なくなる。そして、液体洗浄剤の使用量が減り、消費者の環境や経済性に対する意識を満足させることができる。また、環境負荷の低減化等も図られる。
【００６８】
また、本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、さらに（ｄ）成分を含有することにより、洗浄対象物表面に存在する細菌数を減少させる効果（除菌効果）を有する。これによって、消費者の清潔への意識も満足させることができる。
加えて、（ｄ）成分として水溶性銀塩、水溶性銅塩又は水溶性亜鉛塩（好ましくは（ａ）成分と特定の配合割合で亜鉛）を配合することにより、本発明の液体洗浄剤組成物は、泡のきめが粗くなることがなく、むしろ、油共存下においても、きめの細かい豊富な泡が形成されて泡質が良好となる。かかる効果が得られる理由としては、（ｄ）成分が溶解して放出されるカチオン性の金属イオンの作用により、通常（ｂ）成分及び（ｃ）成分の相互作用が強くなりすぎるところ、（ａ）成分の分岐構造によって、適度に当該相互作用が強まり、界面活性剤分子膜が安定に形成されるため、と考えられる。
さらに、本発明の液体洗浄剤組成物によれば、洗浄対象物表面における細菌の増殖を抑制する効果（抗菌効果）も得られる。
【００６９】
このように、本発明は、分岐構造を有する化合物のなかでも特定の分岐構造を有する（ａ）成分を選択し、［（ｂ）＋（ｃ）］／（ａ）で表される質量比の範囲を限定した特定の界面活性剤組成を組んだことに加えて、その界面活性剤組成中に（ｄ）成分を配合したことにより、はじめて、油汚れに対する洗浄力、泡立ちと泡量の持続性及びスポンジに含ませて握った際の弾力感がいずれも良好に得られると共に、除菌効果にも優れる、という異質な効果を奏するものです。
かかる本発明の液体洗浄剤組成物は、除菌が求められる用途、特に、毎日繰り返されることの多い食材や食器洗い等に使用する台所用の洗浄剤として特に好適である。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７１】
＜液体洗浄剤組成物の調製＞
表１〜４に示す配合組成に従って、以下に示す製造方法（未配合の成分がある場合、その成分は配合しない。）により、各例の液体洗浄剤組成物をそれぞれ調製した。
表１〜４中の配合量の単位は質量％であり、ｄ−２及びｄ−３を除くいずれの成分も純分換算量を示す。ｄ−２は硫酸銅５水和物としての配合量、ｄ−３は硫酸亜鉛７水和物としての配合量（すなわち水和水を含む配合量）を示す。
なお、各例の液体洗浄剤組成物は、表に記載の各成分の合計が１００質量％となるように調製した。各成分は５０℃に保温したものを用いた。
【００７２】
［液体洗浄剤組成物の製造方法］
まず、２００ｍＬビーカに、（ａ）成分又は（ａ’）成分と、（ｂ）成分と、実施例２６〜３０については（ｅ）成分と、ＰＥＧ１０００とを入れ、マグネチックスターラにより撹拌した。次に、（ｃ）成分を入れて撹拌した。
次いで、全体量（全体量を１００質量部とする。）が８０質量部になるように水を入れて撹拌した。その後、１０質量％の（ｄ）成分又は（ｄ’）成分水溶液を加え、ｐＨを調整し、全体量が１００質量部になるように残りの水を加えてバランスし、各例の液体洗浄剤組成物をそれぞれ製造した。
ｐＨの調整は、所定量のグリコール酸を配合し、各例の液体洗浄剤組成物（原液）の２５℃でのｐＨが７．０となるように、０．１Ｎ水酸化ナトリウムを適量添加することにより行った。
ｐＨ測定は、液体洗浄剤組成物を２５℃に調整し、ガラス電極式ｐＨメータ（製品名：ホリバＦ−２２、（株）堀場製作所製）を用いて測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準拠して行った。
【００７３】
表中、［（ｂ）＋（ｃ）］／（ａ）は、各成分の配合量の割合（質量比）を意味する。
「（ａ）／Ｚｎ」は、（ａ）成分の配合量と、液体洗浄剤組成物中の亜鉛含有量との比率（質量比）を意味し、ここでは（ａ）成分の配合量を「組成物中の亜鉛含有量（質量％）」で除した値である。
また、表中の「組成物中の亜鉛含有量（質量％）」は、（ｄ）成分に由来する亜鉛の組成物中の含有量を示す。
以下に、表中に示した成分について説明する。
【００７４】
＜表中に示した成分の説明＞。
・（ａ）成分
ａ−１：ポリオキシエチレンモノ（２−プロピルへプチル）エーテル、ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ６０」、上記一般式（ａ１）におけるｍ＝６の化合物。
ａ−２：ポリオキシエチレンモノ（２−プロピルへプチル）エーテル、ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ９０」、上記一般式（ａ１）におけるｍ＝９の化合物。
ａ−３：ポリオキシエチレンモノ（２−プロピルへプチル）エーテル、ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ１００」、上記一般式（ａ１）におけるｍ＝１０の化合物。
ａ−４：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノ（２−プロピルへプチル）エーテル、ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ９０」、上記一般式（ａ１）におけるｍ＝９の化合物（オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在したもの）。
ａ−５：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノ（２−プロピルへプチル）エーテル、ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ１００」、上記一般式（ａ１）におけるｍ＝１０の化合物（オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在したもの）。
【００７５】
・（ａ）成分の比較成分［以下「（ａ’）成分」と表す。］
ａ’−１：ポリオキシエチレンモノ（２−プロピルへプチル）エーテル、ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ４０」、上記一般式（ａ１）におけるｍ＝４の化合物。
ａ’−２：ポリオキシエチレンモノ（２−プロピルへプチル）エーテル、ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ１４０」、上記一般式（ａ１）におけるｍ＝１４の化合物。
ａ’−３：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ライオン（株）製、商品名「レオックスＬＣ−９０」、炭素数１２の直鎖状のアルキル基、エチレンオキシドの平均付加モル数９の化合物。
ａ’−４：２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテル、合成品。特開２００４−２６２９５５号公報の段落００１９等の記載を参考にして合成することにより得た。
ａ’−５：ラウリン酸ジエタノールアミド、川研ファインケミカル（株）製、商品名「アミゾールＬＤＥ」。
ａ’−６：ポリオキシエチレンセチルエーテル、日本乳化剤（株）製、商品名「ニューコール１６０７」、炭素数１６の直鎖状のアルキル基、エチレンオキシドの平均付加モル数７の化合物。
【００７６】
・（ｂ）成分
ｂ−１：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ＮＲＥＳ）（アルキル基の炭素数１２と１４、エチレンオキシドの平均付加モル数２、ナロー率４３質量％、前記数式（Ｓ）におけるｎｍａｘ＝２、エチレンオキシドの付加モル数がｎｍａｘであるエチレンオキシドの付加体の割合Ｙｎｍａｘ＝Ｙ２＝２５（質量％）、エチレンオキシドの付加モル数がゼロであるエチレンオキシドの付加体の割合Ｙ０＝１３（質量％））；原料アルコール：ＣＯ１２７０［Ｐ＆Ｇ社製、炭素数１２のアルコール（Ｃ１２）と炭素数１４のアルコール（Ｃ１４）との質量比でＣ１２／Ｃ１４＝７／３の混合物、直鎖率１００質量％（分岐率０質量％）］。
なお、「直鎖率」とは、全高級アルコールに対する、直鎖状の高級アルコールの割合（質量％）を示す。
【００７７】
［ＮＲＥＳの合成方法］
原料アルコ−ルとして、上記ＣＯ１２７０を用いた。
４Ｌのオートクレーブ中に、前記原料アルコ−ル４００ｇと、Ａｌ／Ｍｇ／Ｍｎで構成される複合金属酸化物ルイス酸焼結固体触媒０．４ｇとを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、撹拌しながら昇温した。その後、温度１８０℃、圧力を０．３ｍＰａに維持しながらエチレンオキシド５４ｇを導入し、反応物（アルコールエトキシレート）を得た。
次に、上記で得られたアルコールエトキシレート２７４ｇを、撹拌装置付の５００ｍＬフラスコに取り、窒素置換後、液体無水硫酸（サルファン）８１ｇを反応温度４０℃に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を続け、目的とするポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を得た。さらに、これを水酸化ナトリウム水溶液で中和することによりＮＲＥＳを得た。
【００７８】
［ナロー率の測定方法］
ＮＲＥＳについて、下記測定条件により、エチレンオキシドの付加モル数が異なるエチレンオキシド付加体の分布を測定した。そして、ＮＲＥＳのナロー率（質量％）を上記数式（Ｓ）に基づいて算出した。
（ＨＰＬＣによるエチレンオキシド付加体の分布の測定条件）
装置 ：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
検出器 ：ＳＰＤ−１０Ａ
測定波長：２２０ｎｍ
カラム ：Ｚｏｒｂａｘ Ｃ８（Ｄｕ Ｐｏｎｔ（株）製）
移動相 ：アセトニトリル／水＝６０／４０（体積比）
流速 ：１ｍＬ／ｍｉｎ
温度 ：２０℃
【００７９】
ｂ−２：第２級アルカンスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）、クラリアントジャパン株式会社製、商品名「ＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ ３０Ａ」。
ｂ−３：α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ライオン（株）製、商品名「リポランＬＢ−４４０」。
【００８０】
・（ｃ）成分
ｃ−１：Ｃ１２アルキルジメチルアミンオキシド、ライオンアクゾ社製、商品名「アロモックスＤＭ１２Ｄ−Ｗ」。
ｃ−２：Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−スルホプロピル）アンモニウムスルホベタイン。
【００８１】
・（ｄ）成分。
ｄ−１：硫酸銀、和光純薬工業（株）製、特級。
ｄ−２：硫酸銅５水和物、関東化学（株）製（硫酸銅５水和物の分子量２４９．６）。
ｄ−３：硫酸亜鉛７水和物、純正化学（株）製、試薬特級（硫酸亜鉛７水和物の分子量２８７．５６）。
【００８２】
・（ｄ）成分の比較成分［以下「（ｄ’）成分」と表す。］
ｄ’−１：塩化ベンザルコニウム、三洋化成工業（株）製、商品名「カチオンＧ−５０」。
【００８３】
・（ｅ）成分
ｅ−１：ｐ−トルエンスルホン酸、テイカ（株）製、商品名「テイカトックス３００」。
ｅ−２：クメンスルホン酸ナトリウム、テイカ（株）製、商品名「テイカトックスＮ５０４０」。
ｅ−３：安息香酸ナトリウム、（株）伏見製薬製。
ｅ−４：エタノール、純正化学（株）製、試薬特級。
【００８４】
・任意成分
ＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコール１０００、ライオン株式会社製、商品名「ＰＥＧ＃１０００」（平均分子量１０００）。
グリコール酸：デュポン社製、商品名「グリピュア７０」。
水酸化Ｎａ：水酸化ナトリウム、鶴見曹達（株）製。
水：水道水。
【００８５】
≪液体洗浄剤組成物の評価≫
各例の液体洗浄剤組成物について、以下に示す評価方法によって各評価を行い、その結果を表１〜４に併記した。
【００８６】
［油汚れに対する洗浄力の評価］
牛脂１ｇを、縦１０ｃｍ×横１５ｃｍ×高さ５ｃｍのタッパ容器内面の全面に均一になるように塗布して汚垢モデルとした。
次いで、縦１１．５ｃｍ×横７．５ｃｍ×高さ３ｃｍの食器洗い用スポンジ（住友スリーエム（株）製、商品名：スコッチブライト）に、２５℃水道水３８ｇと液体洗浄剤組成物２ｇをそれぞれ取り、数回手で揉んだ後、上記汚垢モデルを家庭で通常行われる方法と同様にして洗浄した。
次いで、２５℃の水道水でよくすすいだ後、タッパ容器内面の牛脂が塗布されていた部位を手で触ったときの触感について評価した。
かかる評価は、下記の評価基準（◎〜○が合格範囲）に基づいて行い、油汚れに対する洗浄力の評価とした。
（評価基準）
◎：タッパ容器内面のいずれの部位を触っても、油による皮膜がなく、油の残留によるぬるつきはまったく感じられなかった。
○：タッパ容器内側の底面及び側面を触ると、油による皮膜がなく、油の残留によるぬるつきは感じられないが、タッパ容器内側の角の部位には僅かにぬるつきが残っていた。
△：タッパ容器内側の底面を触ると、油による皮膜がなく、油の残留によるぬるつきは感じられないが、タッパ容器内側の側面や角の部位にぬるつきが残っていた。
×：タッパ容器全体にぬるつきが感じられ、明らかに油が残留していることがわかった。
【００８７】
［泡立ち性（泡立ちと泡量の持続性）の評価］
モデル油汚垢としてオリーブ油１ｇと水５ｇを採取した皿（直径２１ｃｍ）をモデル油汚垢皿とし、当該モデル油汚垢皿を３０皿用意した。
縦１１．５ｃｍ×横７．５ｃｍ×高さ３ｃｍの食器洗い用スポンジ（住友スリーエム（株）製、商品名：スコッチブライト）に、２５℃水道水３８ｇと液体洗浄剤組成物２ｇをそれぞれ取り、３回手で揉んだ後の食器洗い用スポンジをモデル油汚垢皿と接触させ、モデル油汚垢と食器洗い用スポンジとを馴染ませた。その後、食器洗い用スポンジをモデル油汚垢皿に押さえつけた状態で円を２周描くように動かして擦り洗いを行った。
そして、食器洗い用スポンジには水道水と液体洗浄剤組成物を新たに注ぎ足すことなく、連続してモデル油汚垢皿を擦り洗い続け、擦り洗い後のモデル油汚垢皿の上に泡が残らない（確認できない）状態になるまで洗い続けた。
この時点で、泡が確認できなくなるまでに洗浄できた皿枚数が２０枚未満であった液体洗浄剤組成物は、泡の持続性に劣ると判断し、次の泡容量の評価対象外とした。この泡が確認できなくなるまでに洗浄できた皿枚数を表１〜４に示した。
なお、たとえば一回の食事に使用する食器の枚数を、お茶碗、おわん、お皿、小鉢２つ、と仮定すると５枚／人となり、一般的な４人家族の場合、食器の数は５枚×４人＝２０枚と想定されることから、皿枚数２０枚未満を、泡の持続性の判断基準とした。
泡が確認できなくなるまでに洗浄できた皿枚数が２０枚以上であった液体洗浄剤組成物について、洗浄後に各モデル油汚垢皿に存在している泡を５００ｍＬメスシリンダーに移し取り、その泡量（ｍＬ）を皿１枚毎に測定し、下記の評価基準（◎〜○が合格範囲）に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：洗浄後に１００ｍＬ以上の泡量を確認できた皿枚数が５枚以上であった。
○：洗浄後に１００ｍＬ以上の泡量を確認できた皿枚数が３〜４枚であった。
△：洗浄後に１００ｍＬ以上の泡量を確認できた皿枚数が１〜２枚であった。
×：洗浄後に１００ｍＬ以上の泡量を確認できた皿枚数が０枚であった。
表中、泡立ち性の評価における「−」は、泡量の評価対象外であったことを意味する。
【００８８】
［スポンジ感触の評価］
縦１１．５ｃｍ×横７．５ｃｍ×高さ３ｃｍの食器洗い用スポンジ（住友スリーエム（株）製、商品名：スコッチブライト）に、水道水３８ｇと液体洗浄剤組成物２ｇをそれぞれ取り、１０回手で揉んでいる際に掌で感じるスポンジ感触を、モニター１０人により、下記の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：食器洗い用スポンジに適度な強さの弾力感を感じた。
○：食器洗い用スポンジにやや弾力感を感じた。
△：食器洗い用スポンジがやや軟らかく感じた。
×：食器洗い用スポンジが明らかに軟らかく感じた。
【００８９】
［除菌性能の評価］
寒天平板培地にて３７±１℃で１８〜２４時間培養した黄色ブドウ球菌を用いて、０．３％ニュートリエント培地、３°ＤＨ硬水中で、菌濃度が約１．０×１０８ｃｆｕ／ｍＬとなるように菌液を調製した。
次に、容量１１０ｍＬのねじ口瓶に入っている直径２．４ｃｍ、高さ３ｃｍの円柱状に加工した食器用スポンジに、上記菌液０．５ｍＬを接種し、滅菌ガラス棒で均一に揉み込んだ。
前記ねじ口瓶を密閉した後、２５±１℃で１時間馴染ませ（放置し）、各例の液体洗浄剤組成物０．５ｍＬをスポンジに接種し、新しい滅菌ガラス棒で均一に揉み込んだ。
その後、再び前記ねじ口瓶を密閉し、２５±１℃で１８時間放置した。
放置後、前記ねじ口瓶にＳＣＤＬＰ培地不活化剤２０ｍＬを添加し、スポンジを滅菌ガラス棒で均一に揉み込んだ。この液を用いて１０倍希釈系列を作製し、トリプチックソイ寒天培地で混釈平板培養することによりコロニー数を測定した。
除菌性能について、下記の数式に従い、初発菌数の常用対数値から上記試験後の菌数の常用対数値を引くことにより得られる数値を除菌活性値とし、下記の評価基準（◎〜○が合格範囲）に基づいて評価した。なお、除菌活性値は、その数値が大きいほど除菌効果が高いことを示す。 除菌活性値＝ｌｏｇ（初発菌数）−ｌｏｇ（上記試験後の菌数）
（評価基準）
◎：除菌活性値が５以上。
○：除菌活性値が３以上５未満。
△：除菌活性値が２以上３未満。
×：除菌活性値が２未満。
【００９０】
［泡質の評価］
モデル油汚垢としてオリーブ油１ｇと水５ｇを採取した皿（直径２１ｃｍ）をモデル油汚垢皿とした。
縦１１．５ｃｍ×横７．５ｃｍ×高さ３ｃｍの食器洗い用スポンジ（住友スリーエム（株）製、商品名：スコッチブライト）に、２５℃水道水３８ｇと液体洗浄剤組成物２ｇをそれぞれ取り、３回手で揉んだ後、前記モデル油汚垢皿を、２５℃水道水を用いて通常、家庭で行われる方法と同様の方法により、スポンジ上の泡が消失するまで連続して洗浄を行った。当該洗浄によりモデル油汚垢を除去できた皿のうち、最後の皿上に存在している泡のきめの状態について、下記の評価基準に基づいて評価を行い、泡質の評価とした。
（評価基準）
◎：泡のきめが細かい。
○：泡のきめがやや細かい。
△：泡のきめがやや粗い。
×：泡のきめが粗い。
【００９１】
［低温安定性の評価］
各例の液体洗浄剤組成物１００ｍＬを、直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒ガラス瓶に充填し、フタを閉めて密封した。この状態で、−５℃（低温条件）の恒温槽内で１ヶ月間保存した後の液体洗浄剤組成物の外観について、目視により観察し、下記評価基準（◎〜○が合格範囲）に基づいて、液体洗浄剤組成物の保存安定性（外観）を評価した。
（評価基準）
◎：均一透明。
○：析出物が認められるものの、その析出している量が、円筒ガラス瓶の容積全体の１容積％未満であった。
△：析出物が認められ、その析出している量が、円筒ガラス瓶の容積全体の１容積％以上、１０容積％未満であった。
×：析出物が認められ、その析出している量が、円筒ガラス瓶の容積全体の１０容積％以上であった。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
【表４】
【００９６】
表１〜４の結果から明らかなように、本発明に係る実施例１〜３０の液体洗浄剤組成物は、油汚れに対する洗浄力に優れると共に、油共存下で使用しても洗い始めは泡量が多く、その泡量の持続性が良好であり、かつ、スポンジに含ませて握った際に弾力感が感じられ、さらに除菌効果を有することが確認できた。
したがって、かかる液体洗浄剤組成物によれば、食器や調理器具等を洗浄する際、スポンジに注ぎ足す回数を少なくでき、液体洗浄剤の使用量を減らすことが可能となり、消費者の環境や経済性に対する意識を満足させることができる。加えて、かかる液体洗浄剤組成物は、洗浄対象物表面に存在する細菌数を減少でき、消費者の清潔への意識を満足させることができると云える。
【００９７】
また、実施例１と実施例１８、２２、２３との対比から、（ｂ）成分として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩と二級アルカンスルホン酸塩とを併用することにより、油汚れに対する洗浄力がより向上することが分かる。
また、表４の結果から、（ａ）〜（ｄ）成分に加えて、（ｅ）成分をさらに含有することにより、低温安定性がさらに向上することが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費者の環境や経済性に対する意識が高まるなか、台所用の洗浄剤においては、食器や調理器具等を洗浄する際、その使用量を減らしても優れた洗浄効果が得られる液体洗浄剤が求められている。
【０００３】
食器や調理器具等の洗浄は、通常、液体洗浄剤を食器洗い用のスポンジに注ぎ足しながら行われている。
液体洗浄剤をスポンジに注ぎ足すタイミングとしては、「スポンジを揉んだ際に視認できる泡量が少なくなったとき」、が挙げられる。
従来の液体洗浄剤においては、洗い始めてから洗い終わるまでを通じて泡量が少ない、又は洗い始めは泡量が多くてもその後は泡質が水っぽくなっていき、泡量の多い状態が続かないため、液体洗浄剤をスポンジに注ぎ足す回数が多い傾向にあった。そのため、油汚れ等を除去するのに本来必要な使用量を超えて、液体洗浄剤が過剰に使用されていた。
このように、台所用の洗浄剤には、洗浄性に加えて、泡立ち性（洗い始めの泡立ちの良さ、洗い始めてから洗い終わるまでの泡量の持続性）も基本性能として要求される。
かかる要求に対して、従来、たとえば、中鎖分枝状の可溶化非イオン界面活性剤と、陰イオン界面活性剤と、特定のアミンオキシドとを含有する液体洗剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、たとえば調理の際、食材又は調理者の手等から持ち込まれた細菌が食器や調理器具などへ移って増殖してしまうことが、食中毒の発生要因の一つとして考えられている。その中で、近年、消費者の清潔への意識がさらに高まっている。
これに対して、洗浄対象物表面に存在する細菌数を減少させる効果（除菌効果）を有する下記（Ｉ）、（ＩＩ）の液体洗浄剤組成物がこれまでに提案されている。
（Ｉ）それぞれ所定量の亜鉛、炭素数４〜１２のアルキル基を有するモノアルキルグリセリルエーテル及び陰イオン界面活性剤を含有する液体洗浄剤組成物（特許文献２参照）。
（ＩＩ）所定量の脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤、亜鉛塩及び特定の有機酸を含有する液体洗浄剤組成物（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５１１６４０号公報
【特許文献２】特開２００５−１７０８７８号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、液体洗浄剤をスポンジに注ぎ足すタイミングとして、「スポンジを握った際に「弾力感」が感じられないとき」、をあらたに見出した。
本発明者らの検討によれば、油汚れ等を除去するのに必要な使用量の液体洗浄剤がスポンジに含まれている状態であっても、スポンジを握った際に軟らかい（弾力感がない）と感じる場合、スポンジに液体洗浄剤が充分に含まれていることを実感できないため、液体洗浄剤を余分に注ぎ足す行動をとりやすいことが分かった。
特許文献１に記載された液体洗剤組成物においては、当該液体洗剤組成物をスポンジに含ませて握った際に弾力感が感じられず、実使用において、スポンジに注ぎ足す回数が多い傾向にあった。
特許文献２、３に記載された液体洗剤組成物においては、除菌効果を有するものの、当該液体洗剤組成物をスポンジに含ませて握った際に弾力感が感じられず、また、泡量の多い状態が続かないため、スポンジに注ぎ足す回数が多い傾向にあった。
【０００７】
また、本発明者らの検討によれば、スポンジを握った際に弾力感がないと感じる場合は、洗浄中にスポンジを効率良く食器等に押し当てることができないため、油汚れ等を擦り落としにくいことも分かった。
そこで、食器や調理器具等を洗浄する際、液体洗浄剤をスポンジに注ぎ足す回数を少なくでき、液体洗浄剤の使用量を減らすことで、消費者の環境や経済性に対する意識を満足させることができると共に、除菌性能を付与することで、消費者の清潔への意識も満足させることができる液体洗浄剤が必要である。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、油汚れに対する洗浄力に優れると共に、油共存下で使用しても洗い始めは泡量が多く、その泡量の持続性が良好であり、かつ、スポンジに含ませて握った際に弾力感が感じられ、さらに除菌効果を有する液体洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般に会合状態を形成しにくく、低起泡性組成物用として好適な分岐鎖状の化合物のなかから特定の構造を有する化合物を選択し、洗浄成分と、特定の質量比で併用すると共に、さらに特定の水溶性金属化合物を組み合わせることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の液体洗浄剤組成物は、下記一般式（ａ１）で表される化合物（ａ）と、陰イオン界面活性剤（ｂ）と、両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤（ｃ）と、水溶性銀塩、水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも一種（ｄ）とを含有し、［（ｂ）＋（ｃ）］／（ａ）で表される質量比が２〜１０であることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
［式中、ＡＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を表す。ｍはＡＯの平均繰返し数を表し、６〜１２である。ｘとｙはそれぞれ１〜６の整数であり、６≦ｘ＋ｙ≦１２である。］
【００１１】
本発明の液体洗浄剤組成物においては、前記一般式（ａ１）におけるＡＯがオキシエチレン基であり、ｍが９又は１０であり、ｘとｙの一方が３で、他方が５であることが好ましい。
また、本発明の液体洗浄剤組成物においては、前記（ｄ）成分が水溶性亜鉛塩であり、かつ、前記（ａ）成分と亜鉛（Ｚｎ）との質量比（ａ）／Ｚｎが４０〜１７０であることが好ましい。
また、本発明の液体洗浄剤組成物においては、前記陰イオン界面活性剤（ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩と二級アルカンスルホン酸塩との組合せであることが好ましい。
また、本発明の液体洗浄剤組成物においては、トルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、クメンスルホン酸、クメンスルホン酸塩、安息香酸、安息香酸塩及びエタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種のハイドロトロープ剤（ｅ）をさらに含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、油汚れに対する洗浄力に優れると共に、油共存下で使用しても洗い始めは泡量が多く、その泡量の持続性が良好であり、かつ、スポンジに含ませて握った際に弾力感が感じられ、さらに除菌効果を有する液体洗浄剤組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪液体洗浄剤組成物≫
本発明の液体洗浄剤組成物は、前記一般式（ａ１）で表される化合物（ａ）（以下「（ａ）成分」という。）と、陰イオン界面活性剤（ｂ）（以下「（ｂ）成分」という。）と、両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤（ｃ）（以下「（ｃ）成分」という。）と、水溶性銀塩、水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも一種（ｄ）（以下「（ｄ）成分」という。）とを含有する。
【００１４】
＜（ａ）成分＞
本発明における（ａ）成分は、前記一般式（ａ１）で表される化合物であり、アルコールにオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が導入され、疎水部（炭化水素基）がβ位の炭素原子でＣｘＨ２ｘ＋１とＣｙＨ２ｙ＋１とに分岐した構造を有する化合物である。
（ａ）成分を含有することにより、主として、液体洗浄剤組成物を油共存下で使用しても泡立ちと泡量の持続性がいずれも良好であり、スポンジに含ませて握った際に弾力感が感じられるようになる。
【００１５】
前記式（ａ１）中、ＡＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を表す。なかでも液体洗浄剤組成物の泡立ちと泡量の持続性がより向上し、スポンジに含ませて握った際の弾力感が良好に得られることから、ＡＯとしては、オキシエチレン基を含んでいるものが好ましく、オキシエチレン基のみからなるもの、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在しているものであってオキシエチレン基の方を多く含んでいるものがより好ましく、そのなかでもオキシエチレン基のみからなるものが特に好ましい。
ＡＯがオキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在しているものである場合、液体洗浄剤組成物をスポンジに含ませて握った際の弾力感及び油共存下で使用した際の泡立ちと泡量の持続性に優れることから、オキシプロピレン基の平均繰返し数は３以下であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。
ＡＯにおいて、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在している場合、これらはランダム状に混在していてもよく、ブロック状に混在していてもよい。
【００１６】
前記式（ａ１）中、ｍはＡＯの平均繰返し数を表し、６〜１２であり、９又は１０であることが好ましい。ｍが６以上であると、油共存下で使用しても泡立ちと泡量の持続性に優れる。ｍが１２以下であると、液体洗浄剤組成物をスポンジに含ませて握った際に弾力感が感じられるようになる。
なお、ここでのｍは、ＡＯの「平均」繰返し数を示している。したがって、式（ａ１）で表される化合物は、ＡＯの繰返し数が異なる分子の集合体である。
【００１７】
前記式（ａ１）中、ｘとｙはそれぞれ１〜６の整数であり、６≦ｘ＋ｙ≦１２である。なかでも、液体洗浄剤組成物の泡立ちと泡量の持続性がより向上し、スポンジに含ませて握った際の弾力感が良好に得られることから、６≦ｘ＋ｙ≦１０が好ましく、６≦ｘ＋ｙ≦８がより好ましく、ｘ＋ｙ＝８が特に好ましい。
ｘ＋ｙが６以上であると、油共存下で使用しても泡立ちと泡量の持続性に優れる。また、表面活性を示し、液面への吸着性が高まる。ｘ＋ｙが１２以下であると、液体洗浄剤組成物をスポンジに含ませて握った際に弾力感が感じられるようになる。
ＣｘＨ２ｘ＋１、ＣｙＨ２ｙ＋１としてはそれぞれ、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、直鎖状のアルキル基であることが好ましく、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好適なものとして挙げられる。
なかでも、ＣｘＨ２ｘ＋１、ＣｙＨ２ｙ＋１は、エチル基とブチル基との組合せ、プロピル基とペンチル基との組合せ（以上、いずれの組合せも一方がどちらの基であってもよい）が好ましく、プロピル基とペンチル基との組合せ（一方がどちらの基であってもよい）が特に好ましい。
【００１８】
（ａ）成分は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
上記のなかでも、（ａ）成分としては、ガーベット反応による２分子縮合で得られた、β位に分岐構造を有するアルコールのエチレンオキシド付加物が特に好適なものとして挙げられる。
このような市販品としては、ＢＡＳＦ社製のポリオキシエチレンモノ（２−プロピルへプチル）エーテルが挙げられ、具体的には、上記一般式（ａ１）におけるｍ＝６の化合物で商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ６０」、上記一般式（ａ１）におけるｍ＝９の化合物で商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ９０」、上記一般式（ａ１）におけるｍ＝１０の化合物で商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ１００」が挙げられる。
また、ＢＡＳＦ社製のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノ（２−プロピルへプチル）エーテルも挙げられ、具体的には、上記一般式（ａ１）におけるｍ＝９の化合物（オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在したもの）で商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ９０」、上記一般式（ａ１）におけるｍ＝１０の化合物（オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在したもの）で商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ１００」が挙げられる。
【００１９】
液体洗浄剤組成物における（ａ）成分の含有量は、１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、３〜８質量％であることがさらに好ましい。
（ａ）成分の含有量が下限値以上であると、液体洗浄剤組成物の泡立ちと泡量の持続性がより向上し、スポンジに含ませて握った際の弾力感が良好に得られる。一方、上限値以下であると、油汚れに対する洗浄力がより向上する。
【００２０】
＜（ｂ）成分＞
本発明における（ｂ）成分は、陰イオン界面活性剤である。
（ｂ）成分のなかで好適なものとしては、大別すると、スルホン酸塩タイプ、硫酸エステル塩タイプ、カルボン酸塩タイプ、リン酸エステルタイプが挙げられる。
スルホン酸塩タイプとしては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、スルホコハク酸塩等が挙げられる。なかでも、油汚れに対する洗浄力及び液体洗浄剤組成物の保存安定性（透明外観の確保）が良好であることから、アルカンスルホン酸塩が好ましく、二級アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）がより好ましい。
硫酸エステル塩タイプとしては、アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。なかでも、油汚れに対する洗浄力及び洗浄剤組成物の保存安定性（透明外観の確保）が良好であることから、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）がより好ましい。
カルボン酸塩タイプとしては、アルキルエーテルカルボン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、スルホコハク酸塩、アミノ酸系アニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００２１】
上記のなかでも、（ｂ）成分としては、油汚れに対する洗浄力が良好であることから、スルホン酸塩タイプ、硫酸エステル塩タイプがより好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がさらに好ましい。そのなかでも、油汚れに対する洗浄力が特に良好であることから、ＡＥＳ、ＡＥＳとＳＡＳとの組合せが好ましく、ＡＥＳとＳＡＳとの組合せがより好ましい。
ＡＥＳとしては、後述のナロー率４０質量％以上のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ＮＲＥＳ）が好ましい。
【００２２】
（ｂ）成分の塩の形態としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩；アンモニウム塩が挙げられ、これらが混在していてもよい。なかでも、アルカリ金属の塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
【００２３】
（ＮＲＥＳについて）
本発明においては、（ｂ）成分としてＮＲＥＳを用いると、主として、油汚れに対する洗浄力が良好となる。また、洗浄剤組成物の保存安定性が良好となり、透明外観を安定に確保できる。特に低温条件での保存安定性に優れる。
【００２４】
本明細書において、「ナロー率」とは、アルキレンオキシドの付加モル数が異なるアルキレンオキシド付加体の分布の割合を示す下記の数式（Ｓ）で表されるものを意味する。
【００２５】
【数１】
［式中、ｎｍａｘは全体のアルキレンオキシド付加体中に最も多く存在するアルキレンオキシド付加体のアルキレンオキシドの付加モル数を示す。ｉはアルキレンオキシドの付加モル数を示す。Ｙｉは全体のアルキレンオキシド付加体中に存在するアルキレンオキシドの付加モル数がｉであるアルキレンオキシド付加体の割合（質量％）を示す。］
【００２６】
ＮＲＥＳにおいて、ナロー率は、油汚れに対する洗浄力がさらに向上することに加えて、泡の持続性も向上することから、４０質量以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることがさらに好ましい。ナロー率の上限値は高いほど好ましく、製造性の点から、実質的には９０質量％以下である。
なお、前記数式（Ｓ）において、ｎｍａｘがゼロ（モル）のとき、ナロー率はＹ０とＹ１とＹ２との合計の割合（質量％）となり；ｎｍａｘが１（モル）のとき、ナロー率はＹ０とＹ１とＹ２とＹ３との合計の割合（質量％）となる。
【００２７】
前記ナロー率は、たとえばＮＲＥＳの製造方法等によって制御することができる。
ＮＲＥＳの製造方法としては、たとえば、高級アルコールとエチレンオキシドとを常法により合成した反応生成物から、蒸留等により所望の分子量範囲、すなわち、所望のエチレンオキシド付加モル数を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル（アルコールエトキシレート）を分取し、ついで、これを硫酸化反応し、中和することにより得られる。
また、特許第３３１２８８３号公報に記載の方法、すなわち、特定の触媒を使用した方法により、ナロー率５５質量％以上の狭いエチレンオキシド付加モル数の分布をもったポリオキシエチレンアルキルエーテルを得ることができるため、当該ポリオキシエチレンアルキルエーテルを硫酸化反応し、中和することによっても得られる。なお、前記特定の触媒としては、表面改質された複合金属酸化物触媒が挙げられ、具体的には、金属水酸化物等により表面改質された、金属イオン（Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等）が添加された酸化マグネシウム等の複合金属酸化物触媒や、金属水酸化物及び／又は金属アルコキシド等により表面改質されたハイドロタルサイトの焼成物触媒等である。
【００２８】
ＮＲＥＳのなかで好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｂ１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が挙げられる。
【００２９】
【化２】
［式中、Ｒ６は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり；ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１〜６である。Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルカノールアミン又はアンモニウムを表す。］
【００３０】
前記式（ｂ１）中、Ｒ６は、炭素数８〜１８のアルキル基又は炭素数８〜１８のアルケニル基であり、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。該アルキル基又は該アルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
Ｒ６において、炭素数は８〜１８であり、１０〜１６が好ましく、１２〜１３がより好ましい。Ｒ６の炭素数が８以上であると、疎水性が高まるため、油汚れに対する洗浄力が向上する。一方、Ｒ６の炭素数が１８以下であれば、ＮＲＥＳ自体の溶解性が良好となるため、経時保存時における析出などが抑制されて透明外観が得られやすくなる。
ただし、Ｒ６は、ＮＲＥＳの原料である高級アルコールに由来する。そのため、該高級アルコールは、工業的に入手が容易な下記（ｉ）〜（ｖ）から選択されることが好ましい。
なお、「分岐率」とは、全高級アルコールに対する、分岐鎖をもつ高級アルコールの割合（質量％）を示す。「直鎖率」とは、全高級アルコールに対する、直鎖状の高級アルコールの割合（質量％）を示す。
（ｉ）シェルケミカルズ社製、商品名「ネオドール２３」（分岐率：２０質量％）。これは、ｎ−オレフィンから改良オキソ法により生成し、精留されたものである。
（ii）ブテンの３量体からオキソ法により得られる炭素数１３のアルコール（分岐率：１００質量％）。
（iii）中鎖アルコールからガーベット反応により得られる高級アルコール（分岐率：１００質量％）。
（iv）Ｓａｓｏｌ社製、商品名「Ｓａｆｏｌ２３」（分岐率：５０質量％）。これは、石炭のガス化によって得られるオレフィンからオキソ法によりアルコールを得て、さらに水素化されたものである。
（ｖ）Ｐ＆Ｇ社製、商品名「ＣＯ１２７０」（分岐率：０質量％）（直鎖率１００質量％）。これは、天然油脂から合成された天然系高級アルコールである。
【００３１】
前記式（ｂ１）中、ｎは、エチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１〜６である。なかでも、油汚れに対する洗浄力が向上することから、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
なお、ここでのｎは、エチレンオキシドの「平均」付加モル数を示している。したがって、式（ｂ１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、エチレンオキシドの付加モル数が異なるエチレンオキシド付加体の集合物である。ナロー率は、その集合物のなかで、最も多く存在するエチレンオキシド付加体（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩）のエチレンオキシドの付加モル数を「ｎｍａｘ」とすることにより前記数式（Ｓ）から求められる。
【００３２】
前記式（ｂ１）中、Ｍは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルカノールアミン又はアンモニウムを表す。
具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；アンモニウム等が挙げられ、これらが混在していてもよい。なかでも、Ｍとしては、アルカリ金属原子が好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
【００３３】
前記式（ｂ１）で表されるＮＲＥＳは、たとえば以下のようにして製造できる。
高級アルコール、好ましくは前記（ｉ）〜（ｖ）から選択される高級アルコールに、エチレンオキシドを付加させてポリオキシエチレンアルキルエーテル（アルコールエトキシレート）を得る。エチレンオキシドを付加させる際に用いる触媒としては、たとえば特許第３３１２８８３号公報に記載のＡｌ／Ｍｇ／Ｍｎで構成される複合金属酸化物ルイス酸焼結固体触媒が好ましい。これにより、エチレンオキシドの付加モル数分布の狭いものが得られる。
得られたポリオキシエチレンアルキルエーテルを、サルファンでスルホン化あるいは硫酸化することによりポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルを製造でき、さらに中和することによりポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を製造できる。
【００３４】
（ＳＡＳについて）
本発明においては、（ｂ）成分として二級アルカンスルホン酸塩を用いると、油汚れに対する洗浄力が向上する。
ＳＡＳは、「パラフィンスルホン酸塩」とも呼ばれる界面活性剤であって、通常、１分子当たり炭素数１０〜２１の二級アルキルスルホン酸塩の混合物の形態で提供される。
本発明においては、この混合物中に１分子当たり炭素数１３〜１８の二級アルキルスルホン酸塩を８０質量％以上含有するものが好ましく、９０質量％以上含有するものがさらに好ましい。なお、この混合物には、少量の一級アルキルスルホン酸塩、ジスルホン酸塩、ポリスルホン酸塩が含まれていてもよい。
【００３５】
ＳＡＳのなかで好適なものとしては、たとえば、下記一般式（ｂ２）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化３】
［式中、ｐ＋ｑ＝１０〜１４であり；Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルカノールアミン又はアンモニウムを表す。］
【００３７】
前記式（ｂ２）中、ｐ＋ｑ＝１０〜１４であり、すなわち、式（ｂ２）で表される成分は、炭素数１３〜１７（ただし、式（ｂ２）におけるＭ中の炭素数を除く。）の二級アルキルスルホン酸塩である。
ｐ＋ｑが１０以上であると、油汚れに対する洗浄力が向上する。一方、ｐ＋ｑが１４以下であると、式（ｂ２）で表される化合物自体の溶解性が良好となるため、保存時における析出などが抑制される。
前記式（ｂ２）中、Ｍは、前記式（ｂ１）におけるＭと同じであり、なかでもアルカリ金属原子が好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
【００３８】
ＳＡＳとして好適に用いることができる市販品としては、ＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ ３０（商品名、クラリアントジャパン（株）製；炭素数１３〜１７の二級アルキルスルホン酸ナトリウムの含有量が９０質量％以上）、ＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ ６０（商品名、クラリアントジャパン（株）製；炭素数１３〜１７の二級アルキルスルホン酸ナトリウムの含有量が９０質量％以上）、ＭＥＲＳＯＬ８０（商品名、Ｂａｙｅｒ社製；平均炭素数１５（炭素数１３〜１７の二級アルキルスルホン酸ナトリウムの含有量が８０質量％以上））、ＭＡＲＬＯＮシリーズ（ＳＡＳＯＬ社製；ＰＳ６５、ＰＳ６０、ＰＳ６０Ｗ（以上、商品名）、炭素数１０〜１８（炭素数１３〜１７の二級アルキルスルホン酸ナトリウムの含有量が９０質量％以上））が挙げられる。
【００３９】
（ｂ）成分は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
（ｂ）成分として、ＡＥＳとＳＡＳとを併用する場合、ＡＥＳとＳＡＳとの混合割合は、油汚れに対する洗浄力がさらに優れることから、質量比でＡＥＳ／ＳＡＳ＝１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましく、２〜５であることがさらに好ましい。
上記の中でも、（ｂ）成分としては、ＮＲＥＳ、ＮＲＥＳとＳＡＳとの組合せが特に好適なものとして挙げられ、そのなかでもＮＲＥＳとＳＡＳとの組合せが最も好ましい。
【００４０】
液体洗浄剤組成物における（ｂ）成分の含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、５〜１８質量％であることがより好ましく、１０〜１７質量％であることがさらに好ましい。
（ｂ）成分の含有量が下限値以上であると、油汚れに対する洗浄力がより向上する。また、液体洗浄剤組成物の泡立ちと泡量の持続性がより向上する。一方、上限値以下であると、液体洗浄剤組成物をスポンジに含ませて握った際、弾力感が良好に得られるようになる。
【００４１】
＜（ｃ）成分＞
本発明における（ｃ）成分は、両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤である。
本発明においては、（ｃ）成分と前記（ｂ）成分とを組み合わせて用いることにより、主として、油汚れに対して高い洗浄効果が得られる。
【００４２】
（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、たとえば、アミノ酢酸ベタイン（アルキルベタイン、アルキルアミドベタインなど）、スルホベタイン（アルキルヒドロキシスルホベタインなど）等のベタイン型のもの；グリシン系のもの（イミダゾリニウムベタインなど）、アミノプロピオン酸系のもの等のアミノ酸型のものが挙げられる。
両性界面活性剤として具体的には、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアミノ酢酸ベタイン；Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−プロピルスルホベタイン、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）スルホベタイン、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−スルホプロピル）アンモニウムスルホベタイン等のスルホベタイン；２−ラウリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム等のグリシン系のもの；ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノジプロピオン酸ナトリウム等のアミノプロピオン酸系のものが挙げられる。
【００４３】
（半極性界面活性剤）
本発明において、「半極性界面活性剤」とは、半極性結合（無極性結合及び極性結合の中間の性質を有する結合）を有する界面活性剤のことであり、半極性界面活性剤が溶解する溶液または分散する分散系のｐＨにより、陽イオン性、陰イオン性、または両極性となるものをいう。
半極性界面活性剤のなかで好適なものとしては、たとえばアミンアルキレンオキサイド型界面活性剤、アミンオキシド型界面活性剤が挙げられる。なかでも、油汚れに対する洗浄力及び泡立ちが良好であることから、アミンオキシド型界面活性剤が好ましい。
アミンオキシド型界面活性剤としては、たとえばアルキルアミンオキシド、アルキルアミドプロピルジメチルアミンオキシドが挙げられ、なかでも下記一般式（ｃ１）で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
【００４４】
【化４】
［式中、Ｒ１は、炭素数８〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基であり；Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり；Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｂは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ−であり；ｒは０又は１の数である。］
【００４５】
前記式（ｃ１）中、Ｒ１は、炭素数８〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数８〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基であり、炭素数８〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
Ｒ１のアルキル基、アルケニル基において、炭素数は８〜１８であり、油汚れに対する洗浄力がより向上することから、１０〜１４であることが好ましい。
Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましく、Ｒ２およびＲ３はいずれもメチル基であることがさらに好ましい。
Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキレン基である。
Ｂは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ−である。
ｒは、０又は１の数であり、０が好ましい。
【００４６】
アミンオキシド型界面活性剤として具体的には、ラウリルジメチルアミンオキシド、ヤシアルキルジメチルアミンオキシド、ラウリルジエチルアミンオキシド等のアルキルジメチルアミンオキシド系のもの；ラウリン酸アミドプロピルアミンオキシド等のアルカノイルアミドアルキルジメチルアミンオキシド系のもの等が挙げられる。なかでも、油汚れに対する洗浄力が特に良好であることから、アルキルジメチルアミンオキシド系のものがより好ましい。
【００４７】
（ｃ）成分は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
上記のなかでも、（ｃ）成分としては、（ｂ）成分と併用して油汚れに対する洗浄力が特に良好であることから、アミノ酢酸ベタイン、スルホベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド系のもの、又はアルカノイルアミドアルキルジメチルアミンオキシド系のものが好ましく、アルキルジメチルアミンオキシド系のものが特に好ましい。
【００４８】
液体洗浄剤組成物における（ｃ）成分の含有量は、１〜１５質量％であることが好ましく、２〜１２質量％であることがより好ましく、４〜１０質量％であることがさらに好ましい。
（ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、油汚れに対する洗浄力がより向上する。また、液体洗浄剤組成物をスポンジに含ませて握った際、弾力感が良好に得られるようになる。一方、上限値以下であると、液体洗浄剤組成物の泡立ちと泡量の持続性がより向上する。
【００４９】
本発明の液体洗浄剤組成物においては、（ｂ）／（ｃ）で表される質量比が１〜４であることが好ましく、１．５〜３であることがより好ましい。
当該質量比が下限値以上であると、液体洗浄剤組成物の泡立ちと泡量の持続性がより向上する。一方、上限値以下であると、油汚れに対する洗浄力がより向上する。
【００５０】
本発明の液体洗浄剤組成物においては、［（ｂ）＋（ｃ）］／（ａ）で表される質量比が２〜１０であり、２．５〜８であることが好ましく、３〜６であることがより好ましく、４〜５であることがさらに好ましい。
当該質量比が２未満であると、油汚れに対する洗浄力が低くなる。また、液体洗浄剤組成物をスポンジに含ませて握った際、弾力感が得られなくなる。一方、当該質量比が１０を超えると、液体洗浄剤組成物の泡立ちと泡量の持続性が悪くなる。また、粘度が増大して、液体洗浄剤組成物をスポンジに含ませて握った際、適度な弾力感が得られなくなる。
本発明においては、当該質量比が２〜１０であることにより、油汚れに対する洗浄力、泡立ちと泡量の持続性及びスポンジに含ませて握った際の弾力感がいずれも良好に得られる。
【００５１】
＜（ｄ）成分＞
本発明における（ｄ）成分は、水溶性銀塩、水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
本発明においては、（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、（ｄ）成分をさらに含有することにより、主として除菌性能が付与される。
【００５２】
（水溶性銀塩）
水溶性銀塩は、水に溶解するものであり、その際に銀イオンを放出するものであれば特に種類は限定されない。水溶性銀塩の例としては、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀、フッ化銀、過塩素酸銀などが挙げられ、取扱い性及び臭気の点で硫酸銀が好ましい。
液体洗浄剤組成物における水溶性銀塩の配合割合は、銀イオンが液体洗浄剤組成物中に０．０００４質量％以上となるように配合することが好ましく、０．００１質量％以上であることがより好ましい。銀イオンが０．０００４質量％以上配合されていれば、充分な除菌効果が得られる。
上限値としては、銀イオンが液体洗浄剤組成物中に０．０１質量％以下となるように配合することが好ましい。この上限値以下であれば、安定に溶解され、透明外観をより安定に確保しやすくなる。
【００５３】
（水溶性銅塩）
水溶性銅塩は、水に溶解するものであり、その際に銅イオンを放出するものであれば特に種類は限定されない。水溶性銅塩の例としては、硝酸銅、硫化銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、塩化アンモニウム銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、過塩素酸銅などが挙げられ、取扱い性、コスト、原料供給性等の点で硫酸銅、塩化銅、グルコン酸銅が好ましく、硫酸銅が特に好ましい。
液体洗浄剤組成物における水溶性銅塩の配合割合は、銅イオンが液体洗浄剤組成物中に０．０１質量％以上となるように配合することが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましい。銅イオンが０．０１質量％以上配合されていれば、充分な除菌効果が得られる。
上限値としては、銅イオンが液体洗浄剤組成物中に０．１質量％以下となるように配合することが好ましい。この上限値以下であれば、安定に溶解され、透明外観をより安定に確保しやすくなる。
【００５４】
（水溶性亜鉛塩）
水溶性亜鉛塩は、水に溶解するものであり、その際に亜鉛イオンを放出するものであれば特に種類は限定されない。水溶性亜鉛塩の例としては、硝酸亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢亜鉛、シアン化亜鉛、塩化アンモニウム亜鉛、グルコン酸亜鉛、酒石酸亜鉛、過塩素酸亜鉛などが挙げられ、取扱い性、コスト、原料供給性等の点で硫酸亜鉛、塩化亜鉛、グルコン酸亜塩が好ましく、硫酸亜鉛が特に好ましい。
液体洗浄剤組成物における水溶性亜鉛塩の配合割合は、亜鉛イオンが液体洗浄剤組成物中に（液体洗浄剤組成物中の亜鉛含有量が）０．０２質量％以上となるように配合することが好ましく、０．０４質量％以上であることがより好ましい。亜鉛イオンが０．０２質量％以上配合されていれば、充分な除菌効果が得られる。
上限値としては、亜鉛イオンが液体洗浄剤組成物中に０．１質量％以下となるように配合することが好ましい。この上限値以下であれば、安定に溶解され、透明外観をより安定に確保しやすくなる。
【００５５】
水溶性銀塩、水溶性銅塩又は水溶性亜鉛塩は、それぞれ、１種単独で、又は２種以上を併用してもよい。また、上記で例示した化合物の水和物を用いることもできる。
上記のなかでも、（ｄ）成分としては、除菌効果が高く、液体洗浄剤組成物の泡質が向上する（きめの細かい泡が形成されやすい）ことから、水溶性亜鉛塩を含むことが好ましい。
【００５６】
本発明の液体洗浄剤組成物においては、（ｄ）成分が水溶性亜鉛塩である場合、前記（ａ）成分と亜鉛（Ｚｎ）との質量比（ａ）／Ｚｎが４０〜１７０であることが好ましい。質量比（ａ）／Ｚｎが前記範囲であると、液体洗浄剤組成物は、きめの細かい泡が形成されやすくなり、泡質が向上する。
（ａ）／Ｚｎで表される質量比の下限値は、液体洗浄剤組成物をスポンジに含ませて握った際、弾力感がより良好に得られることから５０以上であることがより好ましく、液体洗浄剤組成物の泡立ちと泡量の持続性がより向上することから８０以上であることがさらに好ましい。
（ａ）／Ｚｎで表される質量比の上限値は、除菌効果がより向上することから１６５以下であることがより好ましく、液体洗浄剤組成物をスポンジに含ませて握った際、弾力感がより良好に得られることから１４５以下であることがさらに好ましい。
本発明において「質量比（ａ）／Ｚｎ」とは、液体洗浄剤組成物中に存在する亜鉛（亜鉛イオンを含む）の含有量に対する、前記（ａ）成分の含有量の比率を意味する。
【００５７】
＜任意成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物には、上記の（ａ）〜（ｄ）成分以外に、必要に応じて通常、硬質表面用又は衣料用等の洗浄剤組成物に用いられている成分を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜、配合することができる。
【００５８】
（ハイドロトロープ剤）
本発明の液体洗浄剤組成物においては、トルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、クメンスルホン酸、クメンスルホン酸塩、安息香酸、安息香酸塩及びエタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種のハイドロトロープ剤（ｅ）（以下この群から選ばれるハイドロトロープ剤を「（ｅ）成分」という。）をさらに含有することが好ましい。
（ｅ）成分を含有することにより、主として、液体洗浄剤組成物の保存安定性（特に低温安定性）が向上して、透明外観をより安定に確保しやすくなる。
【００５９】
（ｅ）成分において、トルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、クメンスルホン酸、クメンスルホン酸塩は、それぞれｏ体、ｍ体、ｐ体の３異性体のいずれでもよく、これらのなかでも容易に入手が可能なことからｐ体が好ましく、そのなかでも、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸塩がより好ましい。
トルエンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩、安息香酸塩における塩の形態としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩；アンモニウム塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
【００６０】
（ｅ）成分としては、特に低温条件であっても保存安定性に優れることから、トルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、クメンスルホン酸、クメンスルホン酸塩、安息香酸、安息香酸塩及びエタノールからなる群から選ばれる少なくとも二種であることが好ましく、そのなかでも、トルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、クメンスルホン酸、クメンスルホン酸塩、安息香酸及び安息香酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下この群から選ばれるハイドロトロープ剤を「（ｅ１）成分」という。）と、エタノールとを併用することがより好ましい。
【００６１】
（ｅ）成分は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
（ｅ）成分として、前記（ｅ１）成分とエタノールとを併用する場合、（ｅ１）成分とエタノールとの混合割合は、質量比で、（ｅ１）成分／エタノール＝０．０５〜２．５であることが好ましく、０．０６３〜１であることがより好ましい。
エタノールに対する（ｅ１）成分の配合割合が下限値以上であると、特に低温条件で透明外観をより保ちやすくなる。一方、上限値以下であると、低温安定性がより向上する。また、洗浄剤組成物の高粘度化が抑制されて流動性が良好になる。
【００６２】
液体洗浄剤組成物における（ｅ）成分の含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
（ｅ）成分の含有量が下限値以上であると、低温条件でも、経時保存において液体洗浄剤組成物の透明外観をより安定に保ちやすくなる。また、液体洗浄剤組成物をスポンジに含ませて握った際、さらに弾力感が良好に得られるようになる。一方、上限値以下であると、液体洗浄剤組成物の泡立ちと泡量の持続性がさらに向上する。
【００６３】
前記（ｅ）成分以外のハイドロトロープ剤としては、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の水溶性溶剤；キシレンスルホン酸、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸又はそれらの塩、芳香族カルボン酸又はその塩（ただし、安息香酸又はその塩を除く）等が挙げられる。
【００６４】
また、本発明の液体洗浄剤組成物には、その他の任意成分として、たとえば水酸化ナトリウム、硫酸、グリコール酸等のｐＨ調整剤；キレート剤、酸化防止剤、着色剤、酵素、香料なども配合することができる。
【００６５】
本発明の液体洗浄剤組成物のｐＨは、２５℃でのｐＨが５〜８であることが好ましく、ｐＨが６．５〜７．５であることがより好ましい。
液体洗浄剤組成物のｐＨが５以上であると、（ｂ）成分と（ｃ）成分との相互作用が強すぎず、適度に抑えられるため、両成分とも良好に溶存し、液体洗浄剤組成物の透明外観をより安定に保ちやすくなる。さらに、液体洗浄剤組成物のゲル化又は固化がより起きにくくなる。一方、ｐＨが８以下であると、（ｂ）成分と（ｃ）成分との相互作用が弱くなりすぎず、油汚れに対する洗浄力がより向上する。また、液体洗浄剤組成物の泡立ちと泡量の持続性がより向上する。
液体洗浄剤組成物（２５℃に調温）のｐＨは、ｐＨメータ（製品名：ホリバＦ−２２、（株）堀場製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準拠した方法により測定される値を示す。
【００６６】
以上説明した本発明の液体洗浄剤組成物は、一般式（ａ１）で表される分岐構造を有する化合物（ａ）と、陰イオン界面活性剤（ｂ）と、両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤（ｃ）とを、特定の質量比で含有し、さらに水溶性銀塩、水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも一種（ｄ）を含有する。
分岐構造を有する化合物は、一般に会合状態を形成しにくいため、泡立ちを抑えるのに（制泡剤、低起泡性組成物用などとして）用いられることが多い。
しかしながら、本発明においては、特定の分岐構造を有する（ａ）成分を、（ｂ）成分及び（ｃ）成分と、特定の質量比で用いることにより、油汚れに対する洗浄力に優れると共に、油共存下で使用しても洗い始めは泡量が多く、その泡量の持続性が良好であり、かつ、スポンジに含ませて握った際に弾力感が感じられるようになる。かかる効果が得られる理由としては定かではないが、以下のように推測される。
β位に分岐鎖を有する分岐構造「ＣｘＨ２ｘ＋１（ＣｙＨ２ｙ＋１）ＣＨ−ＣＨ２−」を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均繰返し数（ｍ）が６〜１２である（ａ）成分は、
（ｉ）洗浄の際、気液界面に配向するのが速い特性を有する。これにより、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の気液界面への配向も速くなり、これら界面活性剤分子膜の形成が促進される。そのため、洗い始めにおいて、油共存下であっても泡立ちが早く、豊富な泡が素早く形成する。
（ｉｉ）気液界面に配向した後、（ａ）成分中の適度な繰返し数のオキシアルキレン基と、（ｂ）成分及び（ｃ）成分における親水性の部分との間の相互作用により、安定な会合状態が形成される。
加えて、（ａ）成分を、（ｂ）成分及び（ｃ）成分と、特定の質量比で用いることにより、油汚れに対する洗浄力が高くなり、連続的に洗浄を続けても当該会合状態が維持されるため、泡立ちが衰えることなく泡量が持続する。また、液体洗浄剤組成物を含ませた食器洗い用スポンジにおいては、（ａ）〜（ｃ）成分が会合して形成されるクリーミィな泡が弾力感として感じられるため、スポンジに液体洗浄剤組成物が充分に含まれていることを実感できると考えられる。
【００６７】
このような本発明の液体洗浄剤組成物によれば、たとえば食器や調理器具等を洗浄する際、油共存下で使用しても、洗浄前半は泡立ちが良好であり、洗浄後半においても、泡量が持続し、スポンジを握った際にも弾力感が感じられるため、スポンジに未だ充分な量の液体洗浄剤が含まれていることを実感できる。これによって、液体洗浄剤組成物をスポンジに注ぎ足す回数が少なくなる。そして、液体洗浄剤の使用量が減り、消費者の環境や経済性に対する意識を満足させることができる。また、環境負荷の低減化等も図られる。
【００６８】
また、本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、さらに（ｄ）成分を含有することにより、洗浄対象物表面に存在する細菌数を減少させる効果（除菌効果）を有する。これによって、消費者の清潔への意識も満足させることができる。
加えて、（ｄ）成分として水溶性銀塩、水溶性銅塩又は水溶性亜鉛塩（好ましくは（ａ）成分と特定の配合割合で亜鉛）を配合することにより、本発明の液体洗浄剤組成物は、泡のきめが粗くなることがなく、むしろ、油共存下においても、きめの細かい豊富な泡が形成されて泡質が良好となる。かかる効果が得られる理由としては、（ｄ）成分が溶解して放出されるカチオン性の金属イオンの作用により、通常（ｂ）成分及び（ｃ）成分の相互作用が強くなりすぎるところ、（ａ）成分の分岐構造によって、適度に当該相互作用が強まり、界面活性剤分子膜が安定に形成されるため、と考えられる。
さらに、本発明の液体洗浄剤組成物によれば、洗浄対象物表面における細菌の増殖を抑制する効果（抗菌効果）も得られる。
【００６９】
このように、本発明は、分岐構造を有する化合物のなかでも特定の分岐構造を有する（ａ）成分を選択し、［（ｂ）＋（ｃ）］／（ａ）で表される質量比の範囲を限定した特定の界面活性剤組成を組んだことに加えて、その界面活性剤組成中に（ｄ）成分を配合したことにより、はじめて、油汚れに対する洗浄力、泡立ちと泡量の持続性及びスポンジに含ませて握った際の弾力感がいずれも良好に得られると共に、除菌効果にも優れる、という異質な効果を奏するものです。
かかる本発明の液体洗浄剤組成物は、除菌が求められる用途、特に、毎日繰り返されることの多い食材や食器洗い等に使用する台所用の洗浄剤として特に好適である。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７１】
＜液体洗浄剤組成物の調製＞
表１〜４に示す配合組成に従って、以下に示す製造方法（未配合の成分がある場合、その成分は配合しない。）により、各例の液体洗浄剤組成物をそれぞれ調製した。
表１〜４中の配合量の単位は質量％であり、ｄ−２及びｄ−３を除くいずれの成分も純分換算量を示す。ｄ−２は硫酸銅５水和物としての配合量、ｄ−３は硫酸亜鉛７水和物としての配合量（すなわち水和水を含む配合量）を示す。
なお、各例の液体洗浄剤組成物は、表に記載の各成分の合計が１００質量％となるように調製した。各成分は５０℃に保温したものを用いた。
【００７２】
［液体洗浄剤組成物の製造方法］
まず、２００ｍＬビーカに、（ａ）成分又は（ａ’）成分と、（ｂ）成分と、実施例２６〜３０については（ｅ）成分と、ＰＥＧ１０００とを入れ、マグネチックスターラにより撹拌した。次に、（ｃ）成分を入れて撹拌した。
次いで、全体量（全体量を１００質量部とする。）が８０質量部になるように水を入れて撹拌した。その後、１０質量％の（ｄ）成分又は（ｄ’）成分水溶液を加え、ｐＨを調整し、全体量が１００質量部になるように残りの水を加えてバランスし、各例の液体洗浄剤組成物をそれぞれ製造した。
ｐＨの調整は、所定量のグリコール酸を配合し、各例の液体洗浄剤組成物（原液）の２５℃でのｐＨが７．０となるように、０．１Ｎ水酸化ナトリウムを適量添加することにより行った。
ｐＨ測定は、液体洗浄剤組成物を２５℃に調整し、ガラス電極式ｐＨメータ（製品名：ホリバＦ−２２、（株）堀場製作所製）を用いて測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準拠して行った。
【００７３】
表中、［（ｂ）＋（ｃ）］／（ａ）は、各成分の配合量の割合（質量比）を意味する。
「（ａ）／Ｚｎ」は、（ａ）成分の配合量と、液体洗浄剤組成物中の亜鉛含有量との比率（質量比）を意味し、ここでは（ａ）成分の配合量を「組成物中の亜鉛含有量（質量％）」で除した値である。
また、表中の「組成物中の亜鉛含有量（質量％）」は、（ｄ）成分に由来する亜鉛の組成物中の含有量を示す。
以下に、表中に示した成分について説明する。
【００７４】
＜表中に示した成分の説明＞。
・（ａ）成分
ａ−１：ポリオキシエチレンモノ（２−プロピルへプチル）エーテル、ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ６０」、上記一般式（ａ１）におけるｍ＝６の化合物。
ａ−２：ポリオキシエチレンモノ（２−プロピルへプチル）エーテル、ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ９０」、上記一般式（ａ１）におけるｍ＝９の化合物。
ａ−３：ポリオキシエチレンモノ（２−プロピルへプチル）エーテル、ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ１００」、上記一般式（ａ１）におけるｍ＝１０の化合物。
ａ−４：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノ（２−プロピルへプチル）エーテル、ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ９０」、上記一般式（ａ１）におけるｍ＝９の化合物（オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在したもの）。
ａ−５：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノ（２−プロピルへプチル）エーテル、ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ１００」、上記一般式（ａ１）におけるｍ＝１０の化合物（オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在したもの）。
【００７５】
・（ａ）成分の比較成分［以下「（ａ’）成分」と表す。］
ａ’−１：ポリオキシエチレンモノ（２−プロピルへプチル）エーテル、ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ４０」、上記一般式（ａ１）におけるｍ＝４の化合物。
ａ’−２：ポリオキシエチレンモノ（２−プロピルへプチル）エーテル、ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ１４０」、上記一般式（ａ１）におけるｍ＝１４の化合物。
ａ’−３：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ライオン（株）製、商品名「レオックスＬＣ−９０」、炭素数１２の直鎖状のアルキル基、エチレンオキシドの平均付加モル数９の化合物。
ａ’−４：２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテル、合成品。特開２００４−２６２９５５号公報の段落００１９等の記載を参考にして合成することにより得た。
ａ’−５：ラウリン酸ジエタノールアミド、川研ファインケミカル（株）製、商品名「アミゾールＬＤＥ」。
ａ’−６：ポリオキシエチレンセチルエーテル、日本乳化剤（株）製、商品名「ニューコール１６０７」、炭素数１６の直鎖状のアルキル基、エチレンオキシドの平均付加モル数７の化合物。
【００７６】
・（ｂ）成分
ｂ−１：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ＮＲＥＳ）（アルキル基の炭素数１２と１４、エチレンオキシドの平均付加モル数２、ナロー率４３質量％、前記数式（Ｓ）におけるｎｍａｘ＝２、エチレンオキシドの付加モル数がｎｍａｘであるエチレンオキシドの付加体の割合Ｙｎｍａｘ＝Ｙ２＝２５（質量％）、エチレンオキシドの付加モル数がゼロであるエチレンオキシドの付加体の割合Ｙ０＝１３（質量％））；原料アルコール：ＣＯ１２７０［Ｐ＆Ｇ社製、炭素数１２のアルコール（Ｃ１２）と炭素数１４のアルコール（Ｃ１４）との質量比でＣ１２／Ｃ１４＝７／３の混合物、直鎖率１００質量％（分岐率０質量％）］。
なお、「直鎖率」とは、全高級アルコールに対する、直鎖状の高級アルコールの割合（質量％）を示す。
【００７７】
［ＮＲＥＳの合成方法］
原料アルコ−ルとして、上記ＣＯ１２７０を用いた。
４Ｌのオートクレーブ中に、前記原料アルコ−ル４００ｇと、Ａｌ／Ｍｇ／Ｍｎで構成される複合金属酸化物ルイス酸焼結固体触媒０．４ｇとを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、撹拌しながら昇温した。その後、温度１８０℃、圧力を０．３ｍＰａに維持しながらエチレンオキシド５４ｇを導入し、反応物（アルコールエトキシレート）を得た。
次に、上記で得られたアルコールエトキシレート２７４ｇを、撹拌装置付の５００ｍＬフラスコに取り、窒素置換後、液体無水硫酸（サルファン）８１ｇを反応温度４０℃に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を続け、目的とするポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を得た。さらに、これを水酸化ナトリウム水溶液で中和することによりＮＲＥＳを得た。
【００７８】
［ナロー率の測定方法］
ＮＲＥＳについて、下記測定条件により、エチレンオキシドの付加モル数が異なるエチレンオキシド付加体の分布を測定した。そして、ＮＲＥＳのナロー率（質量％）を上記数式（Ｓ）に基づいて算出した。
（ＨＰＬＣによるエチレンオキシド付加体の分布の測定条件）
装置 ：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
検出器 ：ＳＰＤ−１０Ａ
測定波長：２２０ｎｍ
カラム ：Ｚｏｒｂａｘ Ｃ８（Ｄｕ Ｐｏｎｔ（株）製）
移動相 ：アセトニトリル／水＝６０／４０（体積比）
流速 ：１ｍＬ／ｍｉｎ
温度 ：２０℃
【００７９】
ｂ−２：第２級アルカンスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）、クラリアントジャパン株式会社製、商品名「ＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ ３０Ａ」。
ｂ−３：α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ライオン（株）製、商品名「リポランＬＢ−４４０」。
【００８０】
・（ｃ）成分
ｃ−１：Ｃ１２アルキルジメチルアミンオキシド、ライオンアクゾ社製、商品名「アロモックスＤＭ１２Ｄ−Ｗ」。
ｃ−２：Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−スルホプロピル）アンモニウムスルホベタイン。
【００８１】
・（ｄ）成分。
ｄ−１：硫酸銀、和光純薬工業（株）製、特級。
ｄ−２：硫酸銅５水和物、関東化学（株）製（硫酸銅５水和物の分子量２４９．６）。
ｄ−３：硫酸亜鉛７水和物、純正化学（株）製、試薬特級（硫酸亜鉛７水和物の分子量２８７．５６）。
【００８２】
・（ｄ）成分の比較成分［以下「（ｄ’）成分」と表す。］
ｄ’−１：塩化ベンザルコニウム、三洋化成工業（株）製、商品名「カチオンＧ−５０」。
【００８３】
・（ｅ）成分
ｅ−１：ｐ−トルエンスルホン酸、テイカ（株）製、商品名「テイカトックス３００」。
ｅ−２：クメンスルホン酸ナトリウム、テイカ（株）製、商品名「テイカトックスＮ５０４０」。
ｅ−３：安息香酸ナトリウム、（株）伏見製薬製。
ｅ−４：エタノール、純正化学（株）製、試薬特級。
【００８４】
・任意成分
ＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコール１０００、ライオン株式会社製、商品名「ＰＥＧ＃１０００」（平均分子量１０００）。
グリコール酸：デュポン社製、商品名「グリピュア７０」。
水酸化Ｎａ：水酸化ナトリウム、鶴見曹達（株）製。
水：水道水。
【００８５】
≪液体洗浄剤組成物の評価≫
各例の液体洗浄剤組成物について、以下に示す評価方法によって各評価を行い、その結果を表１〜４に併記した。
【００８６】
［油汚れに対する洗浄力の評価］
牛脂１ｇを、縦１０ｃｍ×横１５ｃｍ×高さ５ｃｍのタッパ容器内面の全面に均一になるように塗布して汚垢モデルとした。
次いで、縦１１．５ｃｍ×横７．５ｃｍ×高さ３ｃｍの食器洗い用スポンジ（住友スリーエム（株）製、商品名：スコッチブライト）に、２５℃水道水３８ｇと液体洗浄剤組成物２ｇをそれぞれ取り、数回手で揉んだ後、上記汚垢モデルを家庭で通常行われる方法と同様にして洗浄した。
次いで、２５℃の水道水でよくすすいだ後、タッパ容器内面の牛脂が塗布されていた部位を手で触ったときの触感について評価した。
かかる評価は、下記の評価基準（◎〜○が合格範囲）に基づいて行い、油汚れに対する洗浄力の評価とした。
（評価基準）
◎：タッパ容器内面のいずれの部位を触っても、油による皮膜がなく、油の残留によるぬるつきはまったく感じられなかった。
○：タッパ容器内側の底面及び側面を触ると、油による皮膜がなく、油の残留によるぬるつきは感じられないが、タッパ容器内側の角の部位には僅かにぬるつきが残っていた。
△：タッパ容器内側の底面を触ると、油による皮膜がなく、油の残留によるぬるつきは感じられないが、タッパ容器内側の側面や角の部位にぬるつきが残っていた。
×：タッパ容器全体にぬるつきが感じられ、明らかに油が残留していることがわかった。
【００８７】
［泡立ち性（泡立ちと泡量の持続性）の評価］
モデル油汚垢としてオリーブ油１ｇと水５ｇを採取した皿（直径２１ｃｍ）をモデル油汚垢皿とし、当該モデル油汚垢皿を３０皿用意した。
縦１１．５ｃｍ×横７．５ｃｍ×高さ３ｃｍの食器洗い用スポンジ（住友スリーエム（株）製、商品名：スコッチブライト）に、２５℃水道水３８ｇと液体洗浄剤組成物２ｇをそれぞれ取り、３回手で揉んだ後の食器洗い用スポンジをモデル油汚垢皿と接触させ、モデル油汚垢と食器洗い用スポンジとを馴染ませた。その後、食器洗い用スポンジをモデル油汚垢皿に押さえつけた状態で円を２周描くように動かして擦り洗いを行った。
そして、食器洗い用スポンジには水道水と液体洗浄剤組成物を新たに注ぎ足すことなく、連続してモデル油汚垢皿を擦り洗い続け、擦り洗い後のモデル油汚垢皿の上に泡が残らない（確認できない）状態になるまで洗い続けた。
この時点で、泡が確認できなくなるまでに洗浄できた皿枚数が２０枚未満であった液体洗浄剤組成物は、泡の持続性に劣ると判断し、次の泡容量の評価対象外とした。この泡が確認できなくなるまでに洗浄できた皿枚数を表１〜４に示した。
なお、たとえば一回の食事に使用する食器の枚数を、お茶碗、おわん、お皿、小鉢２つ、と仮定すると５枚／人となり、一般的な４人家族の場合、食器の数は５枚×４人＝２０枚と想定されることから、皿枚数２０枚未満を、泡の持続性の判断基準とした。
泡が確認できなくなるまでに洗浄できた皿枚数が２０枚以上であった液体洗浄剤組成物について、洗浄後に各モデル油汚垢皿に存在している泡を５００ｍＬメスシリンダーに移し取り、その泡量（ｍＬ）を皿１枚毎に測定し、下記の評価基準（◎〜○が合格範囲）に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：洗浄後に１００ｍＬ以上の泡量を確認できた皿枚数が５枚以上であった。
○：洗浄後に１００ｍＬ以上の泡量を確認できた皿枚数が３〜４枚であった。
△：洗浄後に１００ｍＬ以上の泡量を確認できた皿枚数が１〜２枚であった。
×：洗浄後に１００ｍＬ以上の泡量を確認できた皿枚数が０枚であった。
表中、泡立ち性の評価における「−」は、泡量の評価対象外であったことを意味する。
【００８８】
［スポンジ感触の評価］
縦１１．５ｃｍ×横７．５ｃｍ×高さ３ｃｍの食器洗い用スポンジ（住友スリーエム（株）製、商品名：スコッチブライト）に、水道水３８ｇと液体洗浄剤組成物２ｇをそれぞれ取り、１０回手で揉んでいる際に掌で感じるスポンジ感触を、モニター１０人により、下記の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：食器洗い用スポンジに適度な強さの弾力感を感じた。
○：食器洗い用スポンジにやや弾力感を感じた。
△：食器洗い用スポンジがやや軟らかく感じた。
×：食器洗い用スポンジが明らかに軟らかく感じた。
【００８９】
［除菌性能の評価］
寒天平板培地にて３７±１℃で１８〜２４時間培養した黄色ブドウ球菌を用いて、０．３％ニュートリエント培地、３°ＤＨ硬水中で、菌濃度が約１．０×１０８ｃｆｕ／ｍＬとなるように菌液を調製した。
次に、容量１１０ｍＬのねじ口瓶に入っている直径２．４ｃｍ、高さ３ｃｍの円柱状に加工した食器用スポンジに、上記菌液０．５ｍＬを接種し、滅菌ガラス棒で均一に揉み込んだ。
前記ねじ口瓶を密閉した後、２５±１℃で１時間馴染ませ（放置し）、各例の液体洗浄剤組成物０．５ｍＬをスポンジに接種し、新しい滅菌ガラス棒で均一に揉み込んだ。
その後、再び前記ねじ口瓶を密閉し、２５±１℃で１８時間放置した。
放置後、前記ねじ口瓶にＳＣＤＬＰ培地不活化剤２０ｍＬを添加し、スポンジを滅菌ガラス棒で均一に揉み込んだ。この液を用いて１０倍希釈系列を作製し、トリプチックソイ寒天培地で混釈平板培養することによりコロニー数を測定した。
除菌性能について、下記の数式に従い、初発菌数の常用対数値から上記試験後の菌数の常用対数値を引くことにより得られる数値を除菌活性値とし、下記の評価基準（◎〜○が合格範囲）に基づいて評価した。なお、除菌活性値は、その数値が大きいほど除菌効果が高いことを示す。 除菌活性値＝ｌｏｇ（初発菌数）−ｌｏｇ（上記試験後の菌数）
（評価基準）
◎：除菌活性値が５以上。
○：除菌活性値が３以上５未満。
△：除菌活性値が２以上３未満。
×：除菌活性値が２未満。
【００９０】
［泡質の評価］
モデル油汚垢としてオリーブ油１ｇと水５ｇを採取した皿（直径２１ｃｍ）をモデル油汚垢皿とした。
縦１１．５ｃｍ×横７．５ｃｍ×高さ３ｃｍの食器洗い用スポンジ（住友スリーエム（株）製、商品名：スコッチブライト）に、２５℃水道水３８ｇと液体洗浄剤組成物２ｇをそれぞれ取り、３回手で揉んだ後、前記モデル油汚垢皿を、２５℃水道水を用いて通常、家庭で行われる方法と同様の方法により、スポンジ上の泡が消失するまで連続して洗浄を行った。当該洗浄によりモデル油汚垢を除去できた皿のうち、最後の皿上に存在している泡のきめの状態について、下記の評価基準に基づいて評価を行い、泡質の評価とした。
（評価基準）
◎：泡のきめが細かい。
○：泡のきめがやや細かい。
△：泡のきめがやや粗い。
×：泡のきめが粗い。
【００９１】
［低温安定性の評価］
各例の液体洗浄剤組成物１００ｍＬを、直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒ガラス瓶に充填し、フタを閉めて密封した。この状態で、−５℃（低温条件）の恒温槽内で１ヶ月間保存した後の液体洗浄剤組成物の外観について、目視により観察し、下記評価基準（◎〜○が合格範囲）に基づいて、液体洗浄剤組成物の保存安定性（外観）を評価した。
（評価基準）
◎：均一透明。
○：析出物が認められるものの、その析出している量が、円筒ガラス瓶の容積全体の１容積％未満であった。
△：析出物が認められ、その析出している量が、円筒ガラス瓶の容積全体の１容積％以上、１０容積％未満であった。
×：析出物が認められ、その析出している量が、円筒ガラス瓶の容積全体の１０容積％以上であった。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
【表４】
【００９６】
表１〜４の結果から明らかなように、本発明に係る実施例１〜３０の液体洗浄剤組成物は、油汚れに対する洗浄力に優れると共に、油共存下で使用しても洗い始めは泡量が多く、その泡量の持続性が良好であり、かつ、スポンジに含ませて握った際に弾力感が感じられ、さらに除菌効果を有することが確認できた。
したがって、かかる液体洗浄剤組成物によれば、食器や調理器具等を洗浄する際、スポンジに注ぎ足す回数を少なくでき、液体洗浄剤の使用量を減らすことが可能となり、消費者の環境や経済性に対する意識を満足させることができる。加えて、かかる液体洗浄剤組成物は、洗浄対象物表面に存在する細菌数を減少でき、消費者の清潔への意識を満足させることができると云える。
【００９７】
また、実施例１と実施例１８、２２、２３との対比から、（ｂ）成分として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩と二級アルカンスルホン酸塩とを併用することにより、油汚れに対する洗浄力がより向上することが分かる。
また、表４の結果から、（ａ）〜（ｄ）成分に加えて、（ｅ）成分をさらに含有することにより、低温安定性がさらに向上することが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ１）で表される化合物（ａ）と、
陰イオン界面活性剤（ｂ）と、
両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤（ｃ）と、
水溶性銀塩、水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも一種（ｄ）とを含有し、
［（ｂ）＋（ｃ）］／（ａ）で表される質量比が２〜１０であることを特徴とする液体洗浄剤組成物。
【化１】
［式中、ＡＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を表す。ｍはＡＯの平均繰返し数を表し、６〜１２である。ｘとｙはそれぞれ１〜６の整数であり、６≦ｘ＋ｙ≦１２である。］
【請求項２】
前記一般式（ａ１）におけるＡＯがオキシエチレン基であり、
ｍが９又は１０であり、
ｘとｙの一方が３で、他方が５である請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
前記（ｄ）成分が水溶性亜鉛塩であり、かつ、
前記（ａ）成分と亜鉛（Ｚｎ）との質量比（ａ）／Ｚｎが４０〜１７０である請求項１又は請求項２記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
前記陰イオン界面活性剤（ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩と二級アルカンスルホン酸塩との組合せである請求項１〜３のいずれかに記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
トルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、クメンスルホン酸、クメンスルホン酸塩、安息香酸、安息香酸塩及びエタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種のハイドロトロープ剤（ｅ）をさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項１】
下記一般式（ａ１）で表される化合物（ａ）と、
陰イオン界面活性剤（ｂ）と、
両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤（ｃ）と、
水溶性銀塩、水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも一種（ｄ）とを含有し、
［（ｂ）＋（ｃ）］／（ａ）で表される質量比が２〜１０であることを特徴とする液体洗浄剤組成物。
【化１】
［式中、ＡＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を表す。ｍはＡＯの平均繰返し数を表し、６〜１２である。ｘとｙはそれぞれ１〜６の整数であり、６≦ｘ＋ｙ≦１２である。］
【請求項２】
前記一般式（ａ１）におけるＡＯがオキシエチレン基であり、
ｍが９又は１０であり、
ｘとｙの一方が３で、他方が５である請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
前記（ｄ）成分が水溶性亜鉛塩であり、かつ、
前記（ａ）成分と亜鉛（Ｚｎ）との質量比（ａ）／Ｚｎが４０〜１７０である請求項１又は請求項２記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
前記陰イオン界面活性剤（ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩と二級アルカンスルホン酸塩との組合せである請求項１〜３のいずれかに記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
トルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、クメンスルホン酸、クメンスルホン酸塩、安息香酸、安息香酸塩及びエタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種のハイドロトロープ剤（ｅ）をさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載の液体洗浄剤組成物。
【公開番号】特開２０１１−１５３２３４（Ｐ２０１１−１５３２３４Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５９０７（Ｐ２０１０−１５９０７）
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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