混和性ポリイミドブレンド
約５０モル％を超えるレゾルシノール系エステル結合を含有するポリアリーレート又はポリエステルカーボネートから製造された組成物は、ポリイミド樹脂との混和性ブレンドを生じる。ポリイミドとレゾルシノール系ポリエステル又はレゾルシノール系ポリエステルカーボネートのブレンドもまた、他のアリールアルキルポリエステル樹脂と組み合わせて混合したときに混和性ブレンドを生じる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐熱性及び透明性と向上した流動性及び衝撃を併せもつポリイミドとレゾルシノール系ポリエステル又はレゾルシノール系ポリエステルカーボネートポリマーとの混和性ブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーをブレンドして新しい組成物を製造することは周知である。しかし、有用な機械的性質を与えるポリマー対を見出すのは困難である。大きいポリマー分子には不利な混合の自由エネルギーのため、通常は、２種のポリマーが互いに分離し、殆ど又は全く親和性をもたないようなブレンドが生成する。これらのブレンドは機械的性質に劣り、成形品やフィルムの製造にはあまり有用ではない。２種のポリマーが充分な親和性を示し、良好な機械的性質を有するブレンドを得るのに充分なポリマー間の接着力を生じる事例はごく限られている。ポリマーが、混合の不利な熱力学を克服すると共に２種のポリマーが互いに溶解し合う密な混合物を形成するのに充分な親和性を有する事例は非常に稀である。かかる混和性ブレンドは、透明であり、良好な機械的及びレオロジー的性質を示すことが多いという点で非常に有用である。長年の実験・研究にもかかわらず、ポリマーの混和性を演繹的に予測するのは依然として非常に難しい。
【特許文献１】米国特許第３８０３０８５号明細書
【特許文献２】米国特許第３８４７８６７号明細書
【特許文献３】米国特許第３８５０８８５号明細書
【特許文献４】米国特許第３８５２２４２号明細書
【特許文献５】米国特許第３８５５１７８号明細書
【特許文献６】米国特許第３９０５９４２号明細書
【特許文献７】米国特許第３９８３０９３号明細書
【特許文献８】米国特許第４２１７４３８号明細書
【特許文献９】米国特許第４３３４０５３号明細書
【特許文献１０】米国特許第４４４３５９１号明細書
【特許文献１１】米国特許第５９１６９９７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者は、アリールポリエステル及びアリールポリエステルカーボネート構造の驚くほど小さい変化で、相分離する不透明なブレンドを十分に混和性で透明なブレンドに変えることができるということを見出した。ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）系ではなくレゾルシノール系のアリールエステル結合を組み込むことによって、ポリイミド、殊にポリエーテルイミドと混和性であるポリエステルカーボネートが得られる。
【０００４】
さらに驚くべきことに、３種の異なるポリマー、すなわちレゾルシノール系ポリエステルカーボネート、ポリイミド及びポリエステルのブレンドも混和性で透明であることが判明した。かかるポリイミドを含む混和性ブレンドは、ポリエステルカーボネート又はポリアリーレートが約５０モル％以上のレゾルシノール系アリールエステル結合を含有する組成物で最良に達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ポリイミドと特定のレゾルシノール系ポリエステル樹脂及びレゾルシノール系ポリエステルカーボネート樹脂とのブレンドが、混和性であり単一のガラス転移（Ｔｇ）を示すことを見出した。これらの組成物は極めて特異的で、混和性を示すのに約５０モル％以上のレゾルシノール系結合が必要とされる。
【０００６】
この驚くべき混和性はまた、レゾルシノール系ポリエステル及びポリエステルカーボネート及びポリイミドをさらにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなアルキルアリールポリエステルと組み合わせて混合する３成分ブレンドでも観察できる。
【０００７】
これらの２成分及び３成分ブレンドはいずれも、高いガラス転移温度及び高い加熱撓み（ＨＤＴ）温度と共に良好な流動性及び衝撃強さを有する。この混和性ブレンドは高いパーセント透過率の良好な光学的性質を示す。母材のポリイミド樹脂と比較して色が低減し、溶融加工性が改良される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
一実施形態では、組成物は、混合物全体の１〜９９重量％の１種以上のレゾルシノール系ポリアリーレート樹脂及び９９〜１ｗｔ％の１種以上のポリイミド樹脂からなる。別の実施形態では、組成物は、混合物全体の１〜９９重量％の１種以上のレゾルシノール系ポリエステルカーボネート樹脂及び９９〜１ｗｔ％の１種以上のポリイミド樹脂からなる。
【０００９】
レゾルシノール系ポリアリーレート樹脂は、レゾルシノール又は官能化レゾルシノールと、アリールジカルボン酸又はアリールエステル結合の形成に適切なジカルボン酸誘導体、例えばカルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩との反応生成物に由来する単位を約５０モル％以上含有するべきである。
【００１０】
別の実施形態では、組成物は、約７０％以上のパーセント透過率と約１５０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。混和性のポリエーテルイミド−レゾルシノール系ポリアリーレート又はレゾルシノール系ポリエステルカーボネートブレンドは、母材のポリイミド樹脂と比較して、高い透明性及び低いヘイズ並びに向上した溶融流動性を示す。
【００１１】
レゾルシノール系ポリアリーレートは、さらに、ビスフェノールと、ポリエステルカーボネートコポリマーを製造するホスゲンのようなカーボネート形成性化学種との反応に由来するカーボネート結合を含有していてもよい。
【００１２】
本発明の別の実施形態では、レゾルシノールポリアリーレートカーボネートコポリマーは、イソフタル酸及びテレフタル酸、レゾルシノール並びに任意成分としてビスフェノールＡ、並びにホスゲンの反応生成物からなる。ある態様では、レゾルシノールポリエステルカーボネートコポリマーは、例えば、レゾルシノール部分をジカルボン酸部分と予め反応させてポリエステルブロックを形成した後、前記ブロックをビスフェノール及びカーボネート部分と反応させて、コポリマーのポリカーボネート部分を形成することによって、ビスフェノールジカルボン酸エステル結合の数が最小化されるようにして製造される。
【００１３】
注目すべき幾つかの組成物は１０〜５０％のレゾルシノール系ポリエステルと５０〜９０％のポリイミドを有する。
【００１４】
本発明の一つの態様では、本発明の組成物はアリーレートポリエステル連鎖構成単位を含有するポリマーからなる。前記連鎖構成単位は、１種以上の芳香族ジカルボン酸残基と組み合わせて１種以上のジフェノール残基を含む。一実施形態では、ジフェノール残基は、一般に本明細書を通じてレゾルシノール又はレゾルシノール部分と称する式Ｉに示す１，３−ジヒドロキシベンゼン部分に由来する。本発明に関して使用するレゾルシノール又はレゾルシノール部分は、特に断らない限り非置換１，３−ジヒドロキシベンゼンと置換１，３−ジヒドロキシベンゼンの両者を含む。
【００１５】
【化１】
式Ｉ中、Ｒは１以上のＣ１−１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、アルキルアリール又はハロゲンであり、ｎは０〜３である。
【００１６】
適切なジカルボン酸残基としては、単環式部分から誘導された芳香族ジカルボン酸残基がある。様々な実施形態では、適切なジカルボン酸残基として、イソフタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸とテレフタル酸の混合物に由来するものがある。また、適切なジカルボン酸残基として、多環式部分から誘導されたものもあり、その具体例としては、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、及びナフタレンジカルボン酸、殊にナフタレン−２，６−ジカルボン酸がある。ある実施形態では、芳香族ジカルボン酸残基は、典型的には次式ＩＩで示されるようにイソフタル酸及び／又はテレフタル酸の混合物に由来する。
【００１７】
【化２】
従って、一実施形態では、本発明は、典型的には次式ＩＩＩで示されるレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖構成単位を含む熱的に安定なポリマーを提供する。
【００１８】
【化３】
式中、Ｒとｎは既に定義した通りである。
【００１９】
本発明は、その一つの態様において、無水物結合を実質的に含まないレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖構成単位からなるポリマーを製造する界面重合方法を用いて製造された樹脂からなる組成物を提供する。この方法は、水と、実質的に水と不混和性の１種以上の有機溶媒との混合物中で、１種以上のレゾルシノール部分と１種以上の触媒を合わせて混合する第１の工程を含んでいる。適切なレゾルシノール部分は次式ＩＶの単位を含む。
【００２０】
【化４】
式中、ＲはＣ１−１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、アルキルアリール又はハロゲンの１以上であり、ｎは０〜３である。アルキル基は、存在する場合、通例直鎖、枝分れ、又は環式アルキル基であり、両方の酸素原子に対してオルト位に位置することが最も多いが他の環位置も考えられる。適切なＣ１−１２アルキル基としては、特に限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ノニル、デシル、及びアリール置換アルキル、例えばベンジルがある。特定の実施形態では、アルキル基はメチルである。適切なハロゲン基はブロモ、クロロ、及びフルオロである。ｎの値は、様々な実施形態では０〜３であり得、ある実施形態では０〜２、さらに他の実施形態では０〜１であり得る。一実施形態では、レゾルシノール部分は２−メチルレゾルシノールである。別の実施形態では、レゾルシノール部分は、ｎがゼロである非置換レゾルシノール部分である。この方法はさらに、１種以上の触媒を反応混合物と合わせて混合することを含んでいる。前記触媒は、酸クロライド基の総モル量を基準にして、様々な実施形態では０．０１〜１０モル％の総レベルで、ある実施形態では０．２〜６モル％の総レベルで存在し得る。適切な触媒は第三アミン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、ヘキサアルキルグアニジニウム塩、及びこれらの混合物からなる。適切な第三アミンとしては、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及びこれらの混合物がある。その他の考えられる第三アミンとしては、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ピロリジン、例えばＮ−エチルピロリジン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−ピペリジン、例えばＮ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、及びＮ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−モルホリン、例えばＮ−エチルモルホリン及びＮ−イソプロピル−モルホリン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−ジヒドロインドール、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−ジヒドロイソインドール、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−テトラヒドロキノリン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−テトラヒドロイソキノリン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−ベンゾ−モルホリン、１−アザビシクロ−［３．３．０］−オクタン、キヌクリジン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−２−アザビシクロ−［２．２．１］−オクタン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−２−アザビシクロ−［３．３．１］−ノナン、並びにＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−３−アザビシクロ−［３．３．１］−ノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルアルキレン−ジアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，６−ヘキサンジアミンがある。様々な実施形態では、第三アミンはトリエチルアミン及びＮ−エチルピペリジンである。
【００２１】
適切なジカルボン酸二ハロゲン化物は、単環式部分から誘導された芳香族ジカルボン酸ジクロライドからなり得、その具体例としては、イソフタロイルジクロライド、テレフタロイルジクロライド、又はイソフタロイルジクロライドとテレフタロイルジクロライドの混合物がある。適切なジカルボン酸二ハロゲン化物はまた、多環式部分から誘導された芳香族ジカルボン酸ジクロライド（その具体例としては、ジフェニルジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド、及びナフタレンジカルボン酸ジクロライド、殊にナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジクロライドがある）、又は単環式及び多環式芳香族ジカルボン酸ジクロライドの混合物からなり得る。一実施形態では、ジカルボン酸ジクロライドは、典型的には次式Ｖで示されるようなイソフタロイル及び／又はテレフタロイルジクロライドの混合物からなる。
【００２２】
【化５】
イソフタロイル及びテレフタロイルジクロライドのいずれか一方又は両方が存在し得る。ある実施形態では、ジカルボン酸ジクロライドは、イソフタロイル対テレフタロイルのモル比が約０．２５〜４．０：１、他の実施形態ではそのモル比が約０．４〜２．５：１、さらに他の実施形態ではモル比が約０．６７〜１．５：１であるイソフタロイルジクロライドとテレフタロイルジクロライドの混合物からなる。
【００２３】
ジカルボン酸ハロゲン化物は、本発明のポリマーを製造するための唯一の方法を提供する。レゾルシノールアリーレート結合を製造するためのその他の経路、例えばジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、殊に活性化エステル、又はジカルボン酸塩若しくは部分塩を使用するものも考えられる。
【００２４】
本発明の方法と組成物において、１種以上の連鎖停止剤（以後、封鎖剤ということもある）も存在し得る。１種以上の連鎖停止剤を添加する目的は、レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖構成単位からなるポリマーの分子量を制限し、従って制御された分子量と好都合な加工性を有するポリマーを提供することである。通例、レゾルシノールアリーレート含有ポリマーがその後の目的のために反応性の末端基をもっている必要がない場合、１種以上の連鎖停止剤を添加する。連鎖停止剤がない場合、レゾルシノールアリーレート含有ポリマーは、コポリマーの形成のようなその後の用途のために溶液中で使用してもよいし、又は溶液から回収してもよい。このような用途では、レゾルシノール−アリーレートポリエステルセグメント上に反応性の末端基、通例ヒドロキシが存在することを必要とし得る。連鎖停止剤はモノフェノール性化合物、モノカルボン酸クロライド、及び／又はモノクロロホルメートの１種以上でよい。通例、この１種以上の連鎖停止剤は、モノフェノール性化合物の場合レゾルシノール部分を基準にして、またモノカルボン酸クロライド及び／又はモノクロロホルメートの場合酸ジクロライドを基準にして、０．０５〜１０モル％の量で存在し得る。
【００２５】
適切なモノフェノール性化合物としては、フェノール、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル置換フェノール、ｐ−クミル−フェノール、ｐ−第三−ブチルフェノール、ヒドロキシジフェニルのような単環式フェノール、ｐ−メトキシフェノールのようなジフェノールのモノエーテルがある。アルキル置換フェノールとしては、米国特許第４３３０５３号に記載されているような８〜９個の炭素原子を有する枝分れ鎖アルキル置換基をもつものがある。ある実施形態では、モノフェノール性連鎖停止剤はフェノール、ｐ−クミルフェノール、及びモノ安息香酸レゾルシノールである。
【００２６】
適切なモノカルボン酸クロライドとしては、ベンゾイルクロライド、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル置換ベンゾイルクロライド、トルオイルクロライド、ハロゲン置換ベンゾイルクロライド、ブロモベンゾイルクロライド、シンナモイルクロライド、４−ナジミドベンゾイルクロライド、及びこれらの混合物のような単環式モノカルボン酸クロライド、トリメリト酸無水物クロライド、及びナフトイルクロライドのような多環式モノカルボン酸クロライド、並びに単環式と多環式のモノカルボン酸クロライドの混合物がある。炭素原子数２２以下の脂肪族モノカルボン酸のクロライドも適切である。アクリロイルクロライド及びメタクリロイルクロライドのような脂肪族モノカルボン酸の官能化クロライドも適している。適切なモノクロロホルメートとしては、単環式モノクロロホルメート、例えばフェニルクロロホルメート、アルキル置換フェニルクロロホルメート、ｐ−クミルフェニルクロロホルメート、トルエンクロロホルメート、及びこれらの混合物がある。
【００２７】
連鎖停止剤は、レゾルシノール部分と組み合わせて混合することも、ジカルボン酸ジクロライドの溶液中に含有させることも、又は予備縮合物の製造後の反応混合物に添加することもできる。モノカルボン酸クロライド及び／又はモノクロロホルメートを連鎖停止剤として使用する場合、これらはジカルボン酸ジクロライドと一緒に導入することが多い。これらの連鎖停止剤は、ジカルボン酸クロライドが既に実質的に又は完全に反応した時点で反応混合物に添加することもできる。フェノール性化合物を連鎖停止剤として使用する場合、これらは一実施形態ではレゾルシノール部分と酸クロライド部分との反応中に、又は、シアヌル酸別の実施形態ではその反応の開始前に、反応混合物に添加することができる。ヒドロキシ末端停止レゾルシノールアリーレート含有予備縮合物又はオリゴマーを製造するときには、連鎖停止剤は存在しないか又はオリゴマーの分子量の制御を補助するために小量でのみ存在し得る。
【００２８】
別の実施形態では、本発明は、三官能性以上の官能性カルボン酸クロライド及び／又は三官能性以上の官能性フェノールのような１種以上の枝分れ剤を含ませることも考えられる。かかる枝分れ剤は、含ませる場合、通例使用するジカルボン酸ジクロライド又はレゾルシノール部分を基準にして０．００５〜１モル％の量で使用することができる。適切な枝分れ剤としては、例えば、三官能性以上のカルボン酸クロライド、例えばトリメシン酸三酸クロライド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロライド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライド又はピロメリト酸テトラクロライド、及び三官能性以上のフェノール、例えば４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］−フェノキシ）−メタン、１，４−ビス−［（４，４−ジヒドロキシトリフェニル）メチル］−ベンゼンがある。フェノール性枝分れ剤は最初にレゾルシノール部分と共に導入してもよく、一方酸クロライド枝分れ剤は酸ジクロライドと一緒に導入してもよい。
【００２９】
本発明は、その実施形態の１つにおいて、本方法で製造され、ポリエステル鎖の２以上のモノマー単位を結合する無水物結合を実質的に含まない熱的に安定なレゾルシノールアリーレートポリエステルを含む。特定の実施形態では、前記ポリエステルは、次式ＶＩで示されるようなイソフタル酸とテレフタル酸の混合物に由来するジカルボン酸残基を含んでいる。
【００３０】
【化６】
式中、ＲはＣ１−１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、アルキルアリール又はハロゲンの１以上であり、ｎは０〜３であり、ｍは約８以上である。様々な実施形態では、ｎはゼロであり、ｍは約１０〜約３００である。イソフタレート対テレフタレートのモル比は、一実施形態では約０．２５〜４．０：１、別の実施形態では約０．４〜２．５：１、さらに別の実施形態では約０．６７〜１．５：１である。無水物結合を実質的に含まないとは、前記ポリエステルが、前記ポリマーを約２８０〜２９０℃の温度に５分間加熱したときに、一実施形態では３０％未満、別の実施形態では１０％未満の分子量の低下を示すことを意味する。
【００３１】
また、本出願人の米国特許第５９１６９９７号に開示されているようなソフトブロックセグメントを含有するレゾルシノールアリーレートコポリエステルも本発明の範囲に包含される。本明細書で使用する場合、用語ソフトブロックは、ポリマーの幾つかのセグメントが非芳香族モノマー単位から製造されていることを示す。かかる非芳香族モノマー単位は一般に脂肪族であり、ソフトブロック含有ポリマーに柔軟性を付与することが知られている。これらのコポリマーには、式Ｉ、ＶＩＩ、及びＶＩＩＩの構造単位を含むものがある。
【００３２】
【化７】
式中、Ｒとｎは既に定義した通りであり、Ｚは二価芳香族基であり、Ｒ２はＣ３−２０直鎖アルキレン、Ｃ３−１０枝分れアルキレン、又はＣ４−１０シクロ−若しくはビシクロアルキレン基であり、Ｒ３とＲ４は各々独立に次式の基を表す。
【００３３】
【化８】
ここで、式ＶＩＩＩはポリエステルのエステル結合の約１〜約４５モルパーセントを占める。本発明の追加の実施形態は、式ＶＩＩＩが、様々な実施形態ではポリエステルのエステル結合の約５〜約４０モルパーセントを占め、他の実施形態ではポリエステルのエステル結合の約５〜約２０モルパーセントを占める組成物を提供する。別の実施形態は、Ｒ２が一実施形態ではＣ３−１４直鎖アルキレン、又はＣ５−６シクロアルキレンを表し、別の実施形態ではＲ２がＣ３−１０直鎖アルキレン又はＣ６−シクロアルキレンを表す組成物を提供する。式ＶＩＩは芳香族ジカルボン酸残基を表す。式ＶＩＩ中の二価芳香族基Ｚは、様々な実施形態では上記定義の適切なジカルボン酸残基の１以上、ある実施形態では１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、又は２，６−ナフチレンの１以上に由来し得る。様々な実施形態では、Ｚは約４０モルパーセント以上の１，３−フェニレンを含む。ソフトブロック連鎖構成単位を含有するコポリエステルの様々な実施形態では、式Ｉ中のｎはゼロである。
【００３４】
様々な実施形態では、レゾルシノールアリーレート連鎖構成単位を含有するコポリエステルは、約１〜約４５モル％のセバケート又はシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート単位を含むものである。特定の実施形態では、レゾルシノールアリーレート連鎖構成単位を含有するコポリエステルは、イソフタル酸レゾルシノールとセバシン酸レゾルシノール単位を８．５：１．５〜９．５：０．５のモル比で含むものである。一実施形態では、前記コポリエステルは、セバコイルクロライドをイソフタロイルジクロライドと組み合わせて用いて製造される。
【００３５】
本発明は、そのもう１つ別の実施形態では、レゾルシノールアリーレート含有ブロックセグメントを有機カーボネートブロックセグメントと組み合わせて含むブロックコポリエステルカーボネートを含む。かかるコポリマー中のレゾルシノールアリーレート連鎖構成単位からなるセグメントは無水物結合を実質的に含まない。無水物結合を実質的に含まないとは、そのコポリエステルカーボネートが、前記コポリエステルカーボネートを約２８０〜２９０℃の温度に５分間加熱したときに、一実施形態では１０％未満、別の実施形態では５％未満の分子量の低下を示すことを意味する。このブロックコポリエステルカーボネートとしては、典型的には次式ＩＸで示されるように、アリーレートブロックと有機カーボネートブロックとを交互に含むものがある。
【００３６】
【化９】
式中、Ｒとｎは既に定義した通りであり、Ｒ５は１以上の二価有機基である。
【００３７】
アリーレートブロックは、ｍで表される重合度（ＤＰ）が、一実施形態では約４以上であり、別の実施形態では約１０以上、別の実施形態では約２０以上、さらに別の実施形態では約３０〜１５０である。ｐで表される有機カーボネートブロックのＤＰは、一実施形態では一般に約２以上であり、別の実施形態では約１０〜２０以上、さらに別の実施形態では約２〜２００である。ブロックの分布は、カーボネートブロックに対してアリーレートブロックの所望の重量割合を有するコポリマーが得られるようなものとすることができる。一般に、アリーレートブロックの含有量は一実施形態では約１０〜９５重量％であり、別の実施形態では約５０〜９５重量％である。
【００３８】
イソフタレートとテレフタレートの混合物が式ＩＸに示されているが、アリーレートブロック中のジカルボン酸残基は上記定義のいかなる適切なジカルボン酸残基、又は適切なジカルボン酸残基の混合物に由来するものでよく、例えば脂肪族二酸ジクロライドに由来するもの（いわゆる「ソフトブロック」セグメント）でもよい。様々な実施形態では、ｎはゼロであり、アリーレートブロックはイソフタル酸及びテレフタル酸残基の混合物に由来するジカルボン酸残基からなり、イソフタレート対テレフタレートのモル比は一実施形態では約０．２５〜４．０：１であり、別の実施形態では約０．４〜２．５：１、さらに別の実施形態では約０．６７〜１．５：１である。
【００３９】
有機カーボネートブロックで、各Ｒ５は独立に二価有機基である。様々な実施形態では、前記基は１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素からなり、ポリマー中のＲ５基の総数の約６０パーセント以上は芳香族有機基であり、残りは脂肪族、脂環式、又は芳香族基である。適切なＲ５基としては、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、４，４’−ビ（３，５−ジメチル）−フェニレン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン、６，６’−（３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インダン］）、及び（一般又は具体的）名称又は式で米国特許第４２１７４３８号に開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素に対応するもののような類似の基がある。
【００４０】
ある実施形態では、各Ｒ５は芳香族有機基であり、他の実施形態では次式Ｘの基である。
【００４１】
【化１０】
式中、各Ａ１とＡ２は単環式二価アリール基であり、Ｙは１又は２個の炭素原子がＡ１とＡ２を離隔している橋架け基である。式Ｘ中の遊離原子価結合は通常、Ｙに対してＡ１とＡ２のメタ位又はパラ位にある。Ｒ５が式Ｘを有する化合物はビスフェノール類であり、簡潔にするために用語「ビスフェノール」は本明細書中でジヒドロキシ置換芳香族炭化水素を示すために使用することがある。しかし、ビスフェノールでないこの種の化合物も適宜使用できる。
【００４２】
式Ｘ中で、Ａ１とＡ２は通例非置換フェニレン又はその置換誘導体を表し、具体的な置換基（１以上）はアルキル、アルケニル、及びハロゲン（特に臭素）である。一実施形態では、非置換フェニレン基が好ましい。Ａ１とＡ２の両方がｐ−フェニレンであることが多いが、両方がｏ−若しくはｍ−フェニレンであってもよいし、又は一方がｏ−若しくはｍ−フェニレンで、他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００４３】
橋架け基Ｙは、１又は２個の原子がＡ１とＡ２を離隔しているものである。特定の実施形態では、１個の原子がＡ１とＡ２を離隔している。この種の具体的な基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン、及び類似の基である。
【００４４】
ある実施形態では、ｇｅｍ−アルキレン（一般に「アルキリデン」といわれる）基が好ましい。しかし、不飽和基も包含される。ある実施形態では、好ましいビスフェノールは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−ＡすなわちＢＰＡ）であり、Ｙがイソプロピリデンで、Ａ１とＡ２が各々ｐ−フェニレンであるものである。反応混合物中に存在するレゾルシノール部分のモル過剰に応じて、カーボネートブロック中のＲ５は少なくとも部分的にレゾルシノール部分からなっていてもよい。言い換えると、本発明の一部の実施形態では、式Ｘのカーボネートブロックは、レゾルシノール部分と１以上の他のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素との組合せからなり得る。
【００４５】
ジブロック、トリブロック、及び多ブロックコポリエステルカーボネートが本発明に包含される。レゾルシノールアリーレート連鎖構成単位からなるブロックと、有機カーボネート連鎖構成単位からなるブロックとの間の化学結合は次の１以上からなり得る。
（ａ）例えば、典型的には次式ＸＩで示されるような、アリーレート部分の適切なジカルボン酸残基と有機カーボネート部分の−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−部分との間のエステル結合。
【００４６】
【化１１】
式中、Ｒ５は既に定義した通りである。
（ｂ）下記式ＸＩＩに示されるような、レゾルシノールアリーレート部分のジフェノール残基と有機カーボネート部分の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−部分との間のカーボネート結合。
【００４７】
【化１２】
式中、Ｒとｎは既に定義した通りである。
【００４８】
タイプ（ａ）のエステル結合がかなりの割合で存在する結果、コポリエステルカーボネート中に望ましくない色が生成する可能性がある。本発明が理論に制限されることはないが、例えば、式ＸＩ中のＲ５がビスフェノールＡであり、式ＸＩのその部分が後の加工処理及び／又は露光時にフリース転位を受けたときに色が生じ得ると考えられる。一実施形態では、コポリエステルカーボネートは、実質的に、レゾルシノールアリーレートブロックと有機カーボネートブロックとの間にカーボネート結合を有するジブロックコポリマーからなる。別の実施形態では、コポリエステルカーボネートは、実質的に、レゾルシノールアリーレートブロックと有機カーボネート末端ブロックとの間にカーボネート結合を有するトリブロックカーボネート−エステル−カーボネートコポリマーからなる。
【００４９】
熱的に安定なレゾルシノールアリーレートブロックと有機カーボネートブロックとの間に１以上のカーボネート結合を有するコポリエステルカーボネートは、通例、本発明の様々な実施形態で製造され、一実施形態では１以上、また別の実施形態では２以上のヒドロキシ末端部位を含有するレゾルシノールアリーレート含有オリゴマーから製造される。このオリゴマーは、通例、重量平均分子量が、一実施形態では約１００００〜約４００００、別の実施形態では約１５０００〜約３００００である。熱的に安定なコポリエステルカーボネートは、第三アミンのような触媒の存在下で前記レゾルシノールアリーレート含有オリゴマーをホスゲン、１種以上の連鎖停止剤及び１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素と反応させることによって製造できる。
【００５０】
熱可塑性ポリイミドは次の一般式（ＸＩＩＩ）を有する。
【００５１】
【化１３】
式中、ａは２以上、通例約１０〜約１０００以上、さらに好ましくは約１０〜約５００であり、Ｖは四価リンカーであり、このリンカーがポリイミドの合成又は使用を妨げない限り制限はない。適切なリンカーとしては、特に限定されないが、（ａ）約５〜約５０個の炭素原子を有する置換又は非置換で飽和、不飽和又は芳香族の単環式及び多環式基、（ｂ）１〜約３０個の炭素原子を有する置換又は非置換で線状又は枝分れの飽和又は不飽和アルキル基、又はこれらの組合せがある。適切な置換及び／又はリンカーとしては、特に限定されないが、エーテル、エポキシド、アミド、エステル、及びこれらの組合せがある。好ましいリンカーとしては、特に限定されないが、次式（ＸＩＶ）のような四価芳香族基がある。
【００５２】
【化１４】
式中、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）、及びこれらのフッ素化誘導体、例えばペルフルオロアルキレン基からなる群から選択される二価部分、又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３’、３，４’、４，３’、又は４，４’位にあり、Ｚとしては、特に限定されないが、次式（ＸＶ）の二価基がある。
【００５３】
【化１５】
式（ＸＩＩＩ）中のＲとしては、特に限定されないが、（ａ）約６〜約２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、及びそのハロゲン化誘導体、（ｂ）約２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ鎖アルキレン基、（ｃ）約３〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、又は（ｄ）次の一般式（ＸＶＩ）の二価基のような置換又は非置換二価有機基がある。
【００５４】
【化１６】
式中、Ｑとしては、特に限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）、及びこれらのフッ素化誘導体、例えばペルフルオロアルキレン基からなる群から選択される二価部分がある。
【００５５】
好ましい群のポリイミドとしては、ポリアミドイミド及びポリエーテルイミド、特に溶融加工処理可能な当技術分野で公知のポリエーテルイミド、例えば製造と性質が米国特許第３８０３０８５号及び同第３９０５９４２号に記載されているものがある。
【００５６】
好ましいポリエーテルイミド樹脂は２以上、通例約１０〜約１０００以上、さらに好ましくは約１０〜約５００の次式（ＸＶＩＩ）の構造単位を含んでいる。
【００５７】
【化１７】
式中、Ｔは−Ｏ−又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３’、３，４’、４，３’、又は４，４’位にあり、Ｚとしては、特に限定されないが、上記定義の式（ＸＶ）の二価基がある。
【００５８】
一実施形態では、ポリエーテルイミドは、上記エーテルイミド単位に加えて、さらに次式（ＸＶＩＩＩ）のポリイミド構造単位を含有するコポリマーであってもよい。
【００５９】
【化１８】
式中、Ｒは式（ＸＩＩＩ）に対して既に定義した通りであり、Ｍとしては、特に限定されないが、次式（ＸＩＸ）の基がある。
【００６０】
【化１９】
ポリエーテルイミドは、下記式（ＸＸ）の芳香族ビス（エーテル無水物）と下記式（ＸＸＩ）の有機ジアミンとの反応を始めとして当業者に周知の方法のいずれかによって製造することができる。
【００６１】
【化２０】
式中、ＴとＲは式（ＸＩＩＩ）と（ＸＶＩ）で上記したように定義される。
【００６２】
特定の芳香族ビス（エーテル無水物）及び有機ジアミンの例は、例えば米国特許第３９７２９０２号及び同第４４５５４１０号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）に開示されている。式（ＸＸ）の芳香族ビス（エーテル無水物）の具体例としては、３，３−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物及び４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、並びにこれらの様々な混合物がある。
【００６３】
ビス（エーテル無水物）は、双極性非プロトン性溶媒の存在下におけるニトロ置換フェニルジニトリルと二価フェノール化合物の金属塩との反応生成物の加水分解とそれに続く脱水によって製造することができる。上記式（ＸＸ）に包含される好ましい群の芳香族ビス（エーテル無水物）としては、特に限定されないが、Ｔが次式（ＸＸＩＩ）のものであり、エーテル結合が、例えば好ましくは３，３’、３，４’、４，３’、又は４，４’位にある化合物、及びこれらの混合物がある。
【００６４】
【化２１】
式中、Ｑは上記定義の通りである。
【００６５】
本発明の方法ではいかなるジアミノ化合物も使用可能である。適切な化合物の例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２、２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ｂ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル） エーテル、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンがある。これらの化合物の混合物も存在し得る。好ましいジアミノ化合物は芳香族ジアミン、殊にｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、スルホニルジアニリン及びこれらの混合物である。
【００６６】
一実施形態では、ポリエーテルイミド樹脂は、各Ｒが独立にｐ−フェニレン又はｍ−フェニレン又はこれらの混合物であり、Ｔが次式（ＸＸＩＩＩ）の二価基である式（Ｖ）の構造単位を含んでいる。
【００６７】
【化２２】
ポリイミド、特にポリエーテルイミドを製造する多くの方法の中には、米国特許第３８４７８６７号、同第３８５０８８５号、同第３８５２２４２号、同第３８５５１７８号、同第３９８３０９３号、及び同第４４４３５９１号に開示されているものがある。これらの特許は、例示として、ポリイミドを製造するための一般的及び特定の方法を教示する目的で挙げるものである。
【００６８】
ポリエーテルイミドは、３４０〜３７０℃で６．６キログラム（ｋｇ）の重りを用いてＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）のＤ１２３８に準拠して約０．１〜約１０グラム／分（ｇ／ｍｉｎ）のメルトインデックスを有する。一実施形態では、ポリエーテルイミド樹脂は、ポリスチレン標準を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーに準拠して約１００００〜約１５００００グラム／モル（ｇ／モル）の量平均分子量（Ｍｗ）を有する。別の実施形態では、ポリエーテルイミドは２００００〜６００００のＭｗを有する。かかるポリエーテルイミド樹脂は通例、ｍ−クレゾール中２５℃で測定して約０．２デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）超、好ましくは約０．３５〜約０．７ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００６９】
本明細書に記載したブレンドに有用な幾つかのポリエーテルイミドの例が、ＡＳＴＭ Ｄ５２０５−９６「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ （ＰＥＩ） Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」に挙げられている。
【００７０】
ポリイミドは、組成物の総重量を基準にして約１〜約９９重量パーセントの量で存在する。この範囲内で、ポリイミドの量は約２０重量パーセント以上、さらに具体的には約５０重量パーセント以上、さらに一段と具体的には約７０重量パーセント以上であり得る。また、この範囲内で、ポリイミドの量は、約９０重量パーセント以下、さらに具体的には約８０重量パーセント以下、さらに一段と具体的には約７５重量パーセント以下であり得る。
【００７１】
別の実施形態では、
ａ）ポリエーテルイミド１〜９９％、
ｂ）５０モル％以上のレゾルシノール結合を含有するアリールポリエステル樹脂９９〜１％、
ｃ）アリールアルキルポリエステル０〜３０％、
ｄ）リン含有安定剤０〜２％
の混和性ポリマーブレンドを含んでなる組成物が考えられる。
【００７２】
他の態様では、
ａ）５０〜９９重量の１種以上のポリエーテルイミド樹脂、
ｂ）１〜５０重量の、５０モル％以上のレゾルシノール結合を含有する１種以上のアリールポリエステルカーボネート樹脂、
ｃ）０〜３０重量の１種以上のアリールアルキルポリエステル樹脂、
ｄ）０〜２重量の１種以上のリン含有安定剤
の混和性ポリマーブレンドを含んでなる組成物が考えられる。
【００７３】
本発明の組成物はまた、例えば、特に限定されないが、二酸化チタン、硫化亜鉛及びカーボンブラックのような着色剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト、ホスホナイト、チオエステル及びこれらの混合物のような安定剤、並びに離型剤、滑剤、難燃剤、煙抑制剤及びドリップ抑制剤、例えばフルオロポリマーを主体とするものを始めとする様々な添加剤と組み合わせて混合することもできる。ホスホネート又はホスファイト化合物又はこれらの混合物を使用することは、幾つかの事例において、色及び安定性を改良するために望ましいであろう。別の事例においては、アリールホスホネート、ホスファイト化合物若しくはこれらの混合物又はこれらとヒンダードフェノール酸化防止剤との組合せを使用し得る。スルホン酸塩を主体とする難燃剤、例えばペルフルオロアルキル金属スルホン酸塩、アリールスルホン酸塩又はこれらの混合物が有用であろう。ブロモ又はクロロ化合物も、幾つかの事例では難燃剤として使用することができる。紫外光安定剤も有効量で組成物に添加することができる。これらの添加剤は、その有効なレベル及び配合方法と共に当技術分野で公知である。添加剤の有効量は広い範囲で変化するが、通常は組成物全体の重量を基準にして約０．０１〜３０重量％以上までの量で存在する。幾つかの事例において、透明性と低いヘイズを保持する組成物が得られる添加剤が望ましいであろう。
【００７４】
離型剤の例はアルキルカルボン酸エステル、例えばペンタエリトリトールテトラステアレート、グリセリントリステアレート及びエチレングリコールジステアレートである。離型剤は通例、配合物の０．０５〜０．５重量％で組成物中に存在する。好ましい離型剤は、その離型剤が溶融加工処理中に溶融ポリマー繊維混合物から損失するのを防ぐために高い分子量をもっており、通例約２００を超える。
【００７５】
本発明の組成物は、材料を配合物中に望まれるあらゆる追加の添加剤と密に混和することを含む各種の方法で上記成分とブレンドすることができる。好ましい手法としては溶融ブレンドがあるが、溶液ブレンドも可能である。工業用ポリマー加工処理施設での溶融ブレンド装置の利用可能性から、溶融加工処理法が一般に好ましい。かかる溶融加工処理法に使用する装置の具体例としては、同方向回転及び逆方向回転式押出機、単軸式押出機、コニーダー、ディスクパックプロセッサー並びに様々な他のタイプの押出装置がある。本方法におけるメルトの温度は、樹脂の過剰な劣化・分解を避けるために最低にするのが好ましい。溶融樹脂組成物中のメルト温度は約２５０〜約３７０℃に維持するのが望ましいことが多いが、加工処理装置中の樹脂の滞留時間が短く保たれるのであれば、さらに高い温度を使用することができる。ある実施形態では、溶融加工処理された組成物はダイ中の小さい出口孔を通って押出機のような加工処理装置を出、得られた溶融樹脂のストランドは、そのストランドを水浴に通過させることによって冷却される。冷却ストランドは、包装及びさらなる取扱いのために小さいペレットに切断することができる。
【００７６】
本発明の組成物は多くの方法で製造することができる。好ましい方法としては、例えば、射出成形、圧縮成形、異形押出、シート又はフィルム押出、ガスアシスト成形、構造用発泡成形及び熱成形がある。かかる物品の例としては、特に限定されないが、調理器具、給食用品、医療機器、トレイ、プレート、ハンドル、ヘルメット、動物の檻、電気コネクター、電気装置のエンクロージャー、エンジン部品、自動車エンジン部品、照明用ソケット及び反射板、電動機部品、配電装置、通信装置、コンピューターなど、例えばスナップフィットコネクターに成形された装置がある。本明細書に記載したレゾルシノールポリアリーレート系ブレンド樹脂はまたフィルム及びシート並びに積層系の成分にも製造することができる。
【実施例】
【００７７】
当業者は、さらに苦労することなく、本明細書の記載を用いて本発明を利用することができると考えられる。以下の実施例は、本発明を実施する上での追加の指針を当業者に提供するためのものである。ここに挙げる実施例は、本研究の単なる代表例であり、本発明の教示に寄与するものである。従って、これらの実施例は、いかなる意味でも本発明を限定するものではない。
【００７８】
本発明の実施例
レゾルシノール系ポリエステルカーボネート樹脂とポリエーテルイミド又はポリエーテルイミドスルホン樹脂の混合物を２．５インチの単軸式真空ベント押出機で押し出すことによってブレンドを調製した。組成は全て組成物全体のｗｔ％で示す。全てのレゾルシノールポリエステルカーボネートブレンドは、押出の前に添加した０．０６％のトリアリールホスファイト安定剤を含んでいた。押出機は約２８５〜３４０℃に設定した。ブレンドを真空下約９０ｐｐｍで押し出した。押出物を冷却し、ペレット化し、１２０℃で乾燥した。試験試料を、３０秒のサイクル時間を用いて３４０〜３５０℃の設定温度、１２０℃の金型温度で射出成形した。性質はＡＳＴＭ試験法で測定した。
【００７９】
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、乾燥したペレットに対してＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して３３７℃で６．６Ｋｇの重りを用いて測定した。成形した試料は全て、試験前に５０％の相対湿度で４８ｈ以上調整した。
【００８０】
アイゾット衝撃値は室温で３．１ｍｍの太さの棒に対してＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。Ｔｇは、示差走査熱量測定によってＡＳＴＭ法Ｄ３４１８を用いて加熱速度２０℃／ｍｉｎ．の第２の走査で測定した。加熱撓み温度（ＨＤＴ）は３．１ｍｍの太さの棒に対してＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して０．４５〜１．８２ＭＰａで測定した。パーセント透過率（％Ｔ）は３．１ｍｍの射出成形部品に対してＡＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。二軸又は機器衝撃は１０２×３．１ｍｍのディスクに対して２３℃、０℃及び−２０℃でＡＳＴＭ法Ｄ３７６３を用いて測定し、総衝撃エネルギーを記録する。黄色度（ＹＩ）は３．１ｍｍの射出成形チップに対してＡＳＴＭ法Ｄ６２９０に準拠して測定した。文字は比較例を表し、数字は本発明の実施例を表すことに留意されたい。
【００８１】
材料
ＩＴＲ樹脂は、イソフタロイルクロライドとテレフタロイルクロライドの１：１混合物とレゾルシノール、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）及びホスゲンとの縮合で製造されたポリマーである。
【００８２】
ポリマーは、エステル結合とカーボネート結合の概略モル比で命名されている。
【００８３】
ＩＴＲ９０１０は、約８１モル％のレゾルシノールエステル結合、８モル％のレゾルシノールカーボネート結合及び約１１モル％のＢＰＡカーボネート結合である。Ｔｇ＝１３１℃。
【００８４】
ＩＴＲ８０２０は、約７４モル％のレゾルシノールエステル結合、７モル％のレゾルシノールカーボネート結合及び約１９モル％のＢＰＡカーボネート結合である。Ｔｇ＝１３０℃。
【００８５】
ＩＴＲ６０４０は、約５１モル％のレゾルシノールエステル結合、１５モル％のレゾルシノールカーボネート結合及び約３４モル％のＢＰＡカーボネート結合である。Ｔｇ＝１２５℃。
【００８６】
ＩＴＲ２０８０は、約１９モル％のレゾルシノールエステル結合、６モル％のレゾルシノールカーボネート結合及び約７５モル％のＢＰＡカーボネート結合である。Ｔｇ＝１３６℃。
【００８７】
ＰＥＩ＝ＵＬＴＥＭ １０００ポリエーテルイミド、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ製。
【００８８】
ＰＥＩＳ＝ＵＬＴＥＭ ＸＨ６０５０ポリエーテルイミドスルホン、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ製。
【００８９】
ＰＥＴ＝０．８５ＩＶポリエチレンテレフタレート、Ｋｏｓａ Ｃｏ．。
【００９０】
実施例Ａ〜Ｅ、１〜４（表１）は、ＰＥＩとＩＴＲ ６０４０及びＩＴＲ ２０８０とのブレンド並びにＰＥＩ対照樹脂を示す。ＩＴＲ ６０４０ブレンド（約５１モル％のレゾルシノールエステル結合）、すなわち実施例１〜４は全て透明であり、７０％を越える％Ｔを示していることに留意されたい。ＩＴＲ ２０８０（約１９モル％のレゾルシノール系エステル結合）を用いた対照実験Ｂ〜Ｅは不透明で低い％Ｔであり、このことは混和性ブレンドを達成するためのポリエステルカーボネート樹脂中の高いモル％のレゾルシノール結合の重要性を示している。ＰＥＩ対照（実施例Ａ）と比較して、実施例１〜４は優れた低温二軸衝撃と優れた溶融流動性（向上したＭＦＩ）を示している。実施例１〜４はまた増大した％Ｔと共に低減した黄色度（ＹＩ）も示している。
【００９１】
【表１】
表２に、本発明の別の実施例を示す。実施例９〜１１はＩＴＲ９０１０（約８１モル％レゾルシノール系エステル結合）を有する透明で高い流動性のＰＥＩブレンドを示している。実施例１１は、５０％を超えるレゾルシノール系結合を有するＩＴＲを高レベルでＰＥＩとブレンドしても透明性を保持することを示している。実施例１２は、ＩＴＲ８０２０（約７４モル％レゾルシノール系エステル結合）を有する透明なＰＥＩブレンドを示している。実施例１３は、ＩＴＲ ９０１０とポリエーテルイミドスルホン（ＰＥＩＳ）の透明で色の薄い高い流動性のブレンドを示している。
【００９２】
【表２】
表３に、ＰＥＩ、ＩＴＲ ９０１０及びＰＥＴの３成分透明ブレンドの例を示す。これら３種の樹脂は上記のようにして混合し、押し出し、射出成形した。実施例ＦはＰＥＴとＰＥＩの対照ブレンドである。実施例１４と１５のレゾルシノール系ポリエステルカーボネート、ＰＥＩ及びＰＥＴのブレンドは、対照試料Ｆと比較して向上したアイゾット衝撃強さ、増大した％Ｔ及び高いＨＤＴを示している。
【００９３】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐熱性及び透明性と向上した流動性及び衝撃を併せもつポリイミドとレゾルシノール系ポリエステル又はレゾルシノール系ポリエステルカーボネートポリマーとの混和性ブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーをブレンドして新しい組成物を製造することは周知である。しかし、有用な機械的性質を与えるポリマー対を見出すのは困難である。大きいポリマー分子には不利な混合の自由エネルギーのため、通常は、２種のポリマーが互いに分離し、殆ど又は全く親和性をもたないようなブレンドが生成する。これらのブレンドは機械的性質に劣り、成形品やフィルムの製造にはあまり有用ではない。２種のポリマーが充分な親和性を示し、良好な機械的性質を有するブレンドを得るのに充分なポリマー間の接着力を生じる事例はごく限られている。ポリマーが、混合の不利な熱力学を克服すると共に２種のポリマーが互いに溶解し合う密な混合物を形成するのに充分な親和性を有する事例は非常に稀である。かかる混和性ブレンドは、透明であり、良好な機械的及びレオロジー的性質を示すことが多いという点で非常に有用である。長年の実験・研究にもかかわらず、ポリマーの混和性を演繹的に予測するのは依然として非常に難しい。
【特許文献１】米国特許第３８０３０８５号明細書
【特許文献２】米国特許第３８４７８６７号明細書
【特許文献３】米国特許第３８５０８８５号明細書
【特許文献４】米国特許第３８５２２４２号明細書
【特許文献５】米国特許第３８５５１７８号明細書
【特許文献６】米国特許第３９０５９４２号明細書
【特許文献７】米国特許第３９８３０９３号明細書
【特許文献８】米国特許第４２１７４３８号明細書
【特許文献９】米国特許第４３３４０５３号明細書
【特許文献１０】米国特許第４４４３５９１号明細書
【特許文献１１】米国特許第５９１６９９７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者は、アリールポリエステル及びアリールポリエステルカーボネート構造の驚くほど小さい変化で、相分離する不透明なブレンドを十分に混和性で透明なブレンドに変えることができるということを見出した。ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）系ではなくレゾルシノール系のアリールエステル結合を組み込むことによって、ポリイミド、殊にポリエーテルイミドと混和性であるポリエステルカーボネートが得られる。
【０００４】
さらに驚くべきことに、３種の異なるポリマー、すなわちレゾルシノール系ポリエステルカーボネート、ポリイミド及びポリエステルのブレンドも混和性で透明であることが判明した。かかるポリイミドを含む混和性ブレンドは、ポリエステルカーボネート又はポリアリーレートが約５０モル％以上のレゾルシノール系アリールエステル結合を含有する組成物で最良に達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ポリイミドと特定のレゾルシノール系ポリエステル樹脂及びレゾルシノール系ポリエステルカーボネート樹脂とのブレンドが、混和性であり単一のガラス転移（Ｔｇ）を示すことを見出した。これらの組成物は極めて特異的で、混和性を示すのに約５０モル％以上のレゾルシノール系結合が必要とされる。
【０００６】
この驚くべき混和性はまた、レゾルシノール系ポリエステル及びポリエステルカーボネート及びポリイミドをさらにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなアルキルアリールポリエステルと組み合わせて混合する３成分ブレンドでも観察できる。
【０００７】
これらの２成分及び３成分ブレンドはいずれも、高いガラス転移温度及び高い加熱撓み（ＨＤＴ）温度と共に良好な流動性及び衝撃強さを有する。この混和性ブレンドは高いパーセント透過率の良好な光学的性質を示す。母材のポリイミド樹脂と比較して色が低減し、溶融加工性が改良される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
一実施形態では、組成物は、混合物全体の１〜９９重量％の１種以上のレゾルシノール系ポリアリーレート樹脂及び９９〜１ｗｔ％の１種以上のポリイミド樹脂からなる。別の実施形態では、組成物は、混合物全体の１〜９９重量％の１種以上のレゾルシノール系ポリエステルカーボネート樹脂及び９９〜１ｗｔ％の１種以上のポリイミド樹脂からなる。
【０００９】
レゾルシノール系ポリアリーレート樹脂は、レゾルシノール又は官能化レゾルシノールと、アリールジカルボン酸又はアリールエステル結合の形成に適切なジカルボン酸誘導体、例えばカルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩との反応生成物に由来する単位を約５０モル％以上含有するべきである。
【００１０】
別の実施形態では、組成物は、約７０％以上のパーセント透過率と約１５０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。混和性のポリエーテルイミド−レゾルシノール系ポリアリーレート又はレゾルシノール系ポリエステルカーボネートブレンドは、母材のポリイミド樹脂と比較して、高い透明性及び低いヘイズ並びに向上した溶融流動性を示す。
【００１１】
レゾルシノール系ポリアリーレートは、さらに、ビスフェノールと、ポリエステルカーボネートコポリマーを製造するホスゲンのようなカーボネート形成性化学種との反応に由来するカーボネート結合を含有していてもよい。
【００１２】
本発明の別の実施形態では、レゾルシノールポリアリーレートカーボネートコポリマーは、イソフタル酸及びテレフタル酸、レゾルシノール並びに任意成分としてビスフェノールＡ、並びにホスゲンの反応生成物からなる。ある態様では、レゾルシノールポリエステルカーボネートコポリマーは、例えば、レゾルシノール部分をジカルボン酸部分と予め反応させてポリエステルブロックを形成した後、前記ブロックをビスフェノール及びカーボネート部分と反応させて、コポリマーのポリカーボネート部分を形成することによって、ビスフェノールジカルボン酸エステル結合の数が最小化されるようにして製造される。
【００１３】
注目すべき幾つかの組成物は１０〜５０％のレゾルシノール系ポリエステルと５０〜９０％のポリイミドを有する。
【００１４】
本発明の一つの態様では、本発明の組成物はアリーレートポリエステル連鎖構成単位を含有するポリマーからなる。前記連鎖構成単位は、１種以上の芳香族ジカルボン酸残基と組み合わせて１種以上のジフェノール残基を含む。一実施形態では、ジフェノール残基は、一般に本明細書を通じてレゾルシノール又はレゾルシノール部分と称する式Ｉに示す１，３−ジヒドロキシベンゼン部分に由来する。本発明に関して使用するレゾルシノール又はレゾルシノール部分は、特に断らない限り非置換１，３−ジヒドロキシベンゼンと置換１，３−ジヒドロキシベンゼンの両者を含む。
【００１５】
【化１】
式Ｉ中、Ｒは１以上のＣ１−１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、アルキルアリール又はハロゲンであり、ｎは０〜３である。
【００１６】
適切なジカルボン酸残基としては、単環式部分から誘導された芳香族ジカルボン酸残基がある。様々な実施形態では、適切なジカルボン酸残基として、イソフタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸とテレフタル酸の混合物に由来するものがある。また、適切なジカルボン酸残基として、多環式部分から誘導されたものもあり、その具体例としては、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、及びナフタレンジカルボン酸、殊にナフタレン−２，６−ジカルボン酸がある。ある実施形態では、芳香族ジカルボン酸残基は、典型的には次式ＩＩで示されるようにイソフタル酸及び／又はテレフタル酸の混合物に由来する。
【００１７】
【化２】
従って、一実施形態では、本発明は、典型的には次式ＩＩＩで示されるレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖構成単位を含む熱的に安定なポリマーを提供する。
【００１８】
【化３】
式中、Ｒとｎは既に定義した通りである。
【００１９】
本発明は、その一つの態様において、無水物結合を実質的に含まないレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖構成単位からなるポリマーを製造する界面重合方法を用いて製造された樹脂からなる組成物を提供する。この方法は、水と、実質的に水と不混和性の１種以上の有機溶媒との混合物中で、１種以上のレゾルシノール部分と１種以上の触媒を合わせて混合する第１の工程を含んでいる。適切なレゾルシノール部分は次式ＩＶの単位を含む。
【００２０】
【化４】
式中、ＲはＣ１−１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、アルキルアリール又はハロゲンの１以上であり、ｎは０〜３である。アルキル基は、存在する場合、通例直鎖、枝分れ、又は環式アルキル基であり、両方の酸素原子に対してオルト位に位置することが最も多いが他の環位置も考えられる。適切なＣ１−１２アルキル基としては、特に限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ノニル、デシル、及びアリール置換アルキル、例えばベンジルがある。特定の実施形態では、アルキル基はメチルである。適切なハロゲン基はブロモ、クロロ、及びフルオロである。ｎの値は、様々な実施形態では０〜３であり得、ある実施形態では０〜２、さらに他の実施形態では０〜１であり得る。一実施形態では、レゾルシノール部分は２−メチルレゾルシノールである。別の実施形態では、レゾルシノール部分は、ｎがゼロである非置換レゾルシノール部分である。この方法はさらに、１種以上の触媒を反応混合物と合わせて混合することを含んでいる。前記触媒は、酸クロライド基の総モル量を基準にして、様々な実施形態では０．０１〜１０モル％の総レベルで、ある実施形態では０．２〜６モル％の総レベルで存在し得る。適切な触媒は第三アミン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、ヘキサアルキルグアニジニウム塩、及びこれらの混合物からなる。適切な第三アミンとしては、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及びこれらの混合物がある。その他の考えられる第三アミンとしては、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ピロリジン、例えばＮ−エチルピロリジン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−ピペリジン、例えばＮ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、及びＮ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−モルホリン、例えばＮ−エチルモルホリン及びＮ−イソプロピル−モルホリン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−ジヒドロインドール、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−ジヒドロイソインドール、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−テトラヒドロキノリン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−テトラヒドロイソキノリン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−ベンゾ−モルホリン、１−アザビシクロ−［３．３．０］−オクタン、キヌクリジン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−２−アザビシクロ−［２．２．１］−オクタン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−２−アザビシクロ−［３．３．１］−ノナン、並びにＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−３−アザビシクロ−［３．３．１］−ノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルアルキレン−ジアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，６−ヘキサンジアミンがある。様々な実施形態では、第三アミンはトリエチルアミン及びＮ−エチルピペリジンである。
【００２１】
適切なジカルボン酸二ハロゲン化物は、単環式部分から誘導された芳香族ジカルボン酸ジクロライドからなり得、その具体例としては、イソフタロイルジクロライド、テレフタロイルジクロライド、又はイソフタロイルジクロライドとテレフタロイルジクロライドの混合物がある。適切なジカルボン酸二ハロゲン化物はまた、多環式部分から誘導された芳香族ジカルボン酸ジクロライド（その具体例としては、ジフェニルジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド、及びナフタレンジカルボン酸ジクロライド、殊にナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジクロライドがある）、又は単環式及び多環式芳香族ジカルボン酸ジクロライドの混合物からなり得る。一実施形態では、ジカルボン酸ジクロライドは、典型的には次式Ｖで示されるようなイソフタロイル及び／又はテレフタロイルジクロライドの混合物からなる。
【００２２】
【化５】
イソフタロイル及びテレフタロイルジクロライドのいずれか一方又は両方が存在し得る。ある実施形態では、ジカルボン酸ジクロライドは、イソフタロイル対テレフタロイルのモル比が約０．２５〜４．０：１、他の実施形態ではそのモル比が約０．４〜２．５：１、さらに他の実施形態ではモル比が約０．６７〜１．５：１であるイソフタロイルジクロライドとテレフタロイルジクロライドの混合物からなる。
【００２３】
ジカルボン酸ハロゲン化物は、本発明のポリマーを製造するための唯一の方法を提供する。レゾルシノールアリーレート結合を製造するためのその他の経路、例えばジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、殊に活性化エステル、又はジカルボン酸塩若しくは部分塩を使用するものも考えられる。
【００２４】
本発明の方法と組成物において、１種以上の連鎖停止剤（以後、封鎖剤ということもある）も存在し得る。１種以上の連鎖停止剤を添加する目的は、レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖構成単位からなるポリマーの分子量を制限し、従って制御された分子量と好都合な加工性を有するポリマーを提供することである。通例、レゾルシノールアリーレート含有ポリマーがその後の目的のために反応性の末端基をもっている必要がない場合、１種以上の連鎖停止剤を添加する。連鎖停止剤がない場合、レゾルシノールアリーレート含有ポリマーは、コポリマーの形成のようなその後の用途のために溶液中で使用してもよいし、又は溶液から回収してもよい。このような用途では、レゾルシノール−アリーレートポリエステルセグメント上に反応性の末端基、通例ヒドロキシが存在することを必要とし得る。連鎖停止剤はモノフェノール性化合物、モノカルボン酸クロライド、及び／又はモノクロロホルメートの１種以上でよい。通例、この１種以上の連鎖停止剤は、モノフェノール性化合物の場合レゾルシノール部分を基準にして、またモノカルボン酸クロライド及び／又はモノクロロホルメートの場合酸ジクロライドを基準にして、０．０５〜１０モル％の量で存在し得る。
【００２５】
適切なモノフェノール性化合物としては、フェノール、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル置換フェノール、ｐ−クミル−フェノール、ｐ−第三−ブチルフェノール、ヒドロキシジフェニルのような単環式フェノール、ｐ−メトキシフェノールのようなジフェノールのモノエーテルがある。アルキル置換フェノールとしては、米国特許第４３３０５３号に記載されているような８〜９個の炭素原子を有する枝分れ鎖アルキル置換基をもつものがある。ある実施形態では、モノフェノール性連鎖停止剤はフェノール、ｐ−クミルフェノール、及びモノ安息香酸レゾルシノールである。
【００２６】
適切なモノカルボン酸クロライドとしては、ベンゾイルクロライド、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル置換ベンゾイルクロライド、トルオイルクロライド、ハロゲン置換ベンゾイルクロライド、ブロモベンゾイルクロライド、シンナモイルクロライド、４−ナジミドベンゾイルクロライド、及びこれらの混合物のような単環式モノカルボン酸クロライド、トリメリト酸無水物クロライド、及びナフトイルクロライドのような多環式モノカルボン酸クロライド、並びに単環式と多環式のモノカルボン酸クロライドの混合物がある。炭素原子数２２以下の脂肪族モノカルボン酸のクロライドも適切である。アクリロイルクロライド及びメタクリロイルクロライドのような脂肪族モノカルボン酸の官能化クロライドも適している。適切なモノクロロホルメートとしては、単環式モノクロロホルメート、例えばフェニルクロロホルメート、アルキル置換フェニルクロロホルメート、ｐ−クミルフェニルクロロホルメート、トルエンクロロホルメート、及びこれらの混合物がある。
【００２７】
連鎖停止剤は、レゾルシノール部分と組み合わせて混合することも、ジカルボン酸ジクロライドの溶液中に含有させることも、又は予備縮合物の製造後の反応混合物に添加することもできる。モノカルボン酸クロライド及び／又はモノクロロホルメートを連鎖停止剤として使用する場合、これらはジカルボン酸ジクロライドと一緒に導入することが多い。これらの連鎖停止剤は、ジカルボン酸クロライドが既に実質的に又は完全に反応した時点で反応混合物に添加することもできる。フェノール性化合物を連鎖停止剤として使用する場合、これらは一実施形態ではレゾルシノール部分と酸クロライド部分との反応中に、又は、シアヌル酸別の実施形態ではその反応の開始前に、反応混合物に添加することができる。ヒドロキシ末端停止レゾルシノールアリーレート含有予備縮合物又はオリゴマーを製造するときには、連鎖停止剤は存在しないか又はオリゴマーの分子量の制御を補助するために小量でのみ存在し得る。
【００２８】
別の実施形態では、本発明は、三官能性以上の官能性カルボン酸クロライド及び／又は三官能性以上の官能性フェノールのような１種以上の枝分れ剤を含ませることも考えられる。かかる枝分れ剤は、含ませる場合、通例使用するジカルボン酸ジクロライド又はレゾルシノール部分を基準にして０．００５〜１モル％の量で使用することができる。適切な枝分れ剤としては、例えば、三官能性以上のカルボン酸クロライド、例えばトリメシン酸三酸クロライド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロライド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライド又はピロメリト酸テトラクロライド、及び三官能性以上のフェノール、例えば４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］−フェノキシ）−メタン、１，４−ビス−［（４，４−ジヒドロキシトリフェニル）メチル］−ベンゼンがある。フェノール性枝分れ剤は最初にレゾルシノール部分と共に導入してもよく、一方酸クロライド枝分れ剤は酸ジクロライドと一緒に導入してもよい。
【００２９】
本発明は、その実施形態の１つにおいて、本方法で製造され、ポリエステル鎖の２以上のモノマー単位を結合する無水物結合を実質的に含まない熱的に安定なレゾルシノールアリーレートポリエステルを含む。特定の実施形態では、前記ポリエステルは、次式ＶＩで示されるようなイソフタル酸とテレフタル酸の混合物に由来するジカルボン酸残基を含んでいる。
【００３０】
【化６】
式中、ＲはＣ１−１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、アルキルアリール又はハロゲンの１以上であり、ｎは０〜３であり、ｍは約８以上である。様々な実施形態では、ｎはゼロであり、ｍは約１０〜約３００である。イソフタレート対テレフタレートのモル比は、一実施形態では約０．２５〜４．０：１、別の実施形態では約０．４〜２．５：１、さらに別の実施形態では約０．６７〜１．５：１である。無水物結合を実質的に含まないとは、前記ポリエステルが、前記ポリマーを約２８０〜２９０℃の温度に５分間加熱したときに、一実施形態では３０％未満、別の実施形態では１０％未満の分子量の低下を示すことを意味する。
【００３１】
また、本出願人の米国特許第５９１６９９７号に開示されているようなソフトブロックセグメントを含有するレゾルシノールアリーレートコポリエステルも本発明の範囲に包含される。本明細書で使用する場合、用語ソフトブロックは、ポリマーの幾つかのセグメントが非芳香族モノマー単位から製造されていることを示す。かかる非芳香族モノマー単位は一般に脂肪族であり、ソフトブロック含有ポリマーに柔軟性を付与することが知られている。これらのコポリマーには、式Ｉ、ＶＩＩ、及びＶＩＩＩの構造単位を含むものがある。
【００３２】
【化７】
式中、Ｒとｎは既に定義した通りであり、Ｚは二価芳香族基であり、Ｒ２はＣ３−２０直鎖アルキレン、Ｃ３−１０枝分れアルキレン、又はＣ４−１０シクロ−若しくはビシクロアルキレン基であり、Ｒ３とＲ４は各々独立に次式の基を表す。
【００３３】
【化８】
ここで、式ＶＩＩＩはポリエステルのエステル結合の約１〜約４５モルパーセントを占める。本発明の追加の実施形態は、式ＶＩＩＩが、様々な実施形態ではポリエステルのエステル結合の約５〜約４０モルパーセントを占め、他の実施形態ではポリエステルのエステル結合の約５〜約２０モルパーセントを占める組成物を提供する。別の実施形態は、Ｒ２が一実施形態ではＣ３−１４直鎖アルキレン、又はＣ５−６シクロアルキレンを表し、別の実施形態ではＲ２がＣ３−１０直鎖アルキレン又はＣ６−シクロアルキレンを表す組成物を提供する。式ＶＩＩは芳香族ジカルボン酸残基を表す。式ＶＩＩ中の二価芳香族基Ｚは、様々な実施形態では上記定義の適切なジカルボン酸残基の１以上、ある実施形態では１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、又は２，６−ナフチレンの１以上に由来し得る。様々な実施形態では、Ｚは約４０モルパーセント以上の１，３−フェニレンを含む。ソフトブロック連鎖構成単位を含有するコポリエステルの様々な実施形態では、式Ｉ中のｎはゼロである。
【００３４】
様々な実施形態では、レゾルシノールアリーレート連鎖構成単位を含有するコポリエステルは、約１〜約４５モル％のセバケート又はシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート単位を含むものである。特定の実施形態では、レゾルシノールアリーレート連鎖構成単位を含有するコポリエステルは、イソフタル酸レゾルシノールとセバシン酸レゾルシノール単位を８．５：１．５〜９．５：０．５のモル比で含むものである。一実施形態では、前記コポリエステルは、セバコイルクロライドをイソフタロイルジクロライドと組み合わせて用いて製造される。
【００３５】
本発明は、そのもう１つ別の実施形態では、レゾルシノールアリーレート含有ブロックセグメントを有機カーボネートブロックセグメントと組み合わせて含むブロックコポリエステルカーボネートを含む。かかるコポリマー中のレゾルシノールアリーレート連鎖構成単位からなるセグメントは無水物結合を実質的に含まない。無水物結合を実質的に含まないとは、そのコポリエステルカーボネートが、前記コポリエステルカーボネートを約２８０〜２９０℃の温度に５分間加熱したときに、一実施形態では１０％未満、別の実施形態では５％未満の分子量の低下を示すことを意味する。このブロックコポリエステルカーボネートとしては、典型的には次式ＩＸで示されるように、アリーレートブロックと有機カーボネートブロックとを交互に含むものがある。
【００３６】
【化９】
式中、Ｒとｎは既に定義した通りであり、Ｒ５は１以上の二価有機基である。
【００３７】
アリーレートブロックは、ｍで表される重合度（ＤＰ）が、一実施形態では約４以上であり、別の実施形態では約１０以上、別の実施形態では約２０以上、さらに別の実施形態では約３０〜１５０である。ｐで表される有機カーボネートブロックのＤＰは、一実施形態では一般に約２以上であり、別の実施形態では約１０〜２０以上、さらに別の実施形態では約２〜２００である。ブロックの分布は、カーボネートブロックに対してアリーレートブロックの所望の重量割合を有するコポリマーが得られるようなものとすることができる。一般に、アリーレートブロックの含有量は一実施形態では約１０〜９５重量％であり、別の実施形態では約５０〜９５重量％である。
【００３８】
イソフタレートとテレフタレートの混合物が式ＩＸに示されているが、アリーレートブロック中のジカルボン酸残基は上記定義のいかなる適切なジカルボン酸残基、又は適切なジカルボン酸残基の混合物に由来するものでよく、例えば脂肪族二酸ジクロライドに由来するもの（いわゆる「ソフトブロック」セグメント）でもよい。様々な実施形態では、ｎはゼロであり、アリーレートブロックはイソフタル酸及びテレフタル酸残基の混合物に由来するジカルボン酸残基からなり、イソフタレート対テレフタレートのモル比は一実施形態では約０．２５〜４．０：１であり、別の実施形態では約０．４〜２．５：１、さらに別の実施形態では約０．６７〜１．５：１である。
【００３９】
有機カーボネートブロックで、各Ｒ５は独立に二価有機基である。様々な実施形態では、前記基は１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素からなり、ポリマー中のＲ５基の総数の約６０パーセント以上は芳香族有機基であり、残りは脂肪族、脂環式、又は芳香族基である。適切なＲ５基としては、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、４，４’−ビ（３，５−ジメチル）−フェニレン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン、６，６’−（３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インダン］）、及び（一般又は具体的）名称又は式で米国特許第４２１７４３８号に開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素に対応するもののような類似の基がある。
【００４０】
ある実施形態では、各Ｒ５は芳香族有機基であり、他の実施形態では次式Ｘの基である。
【００４１】
【化１０】
式中、各Ａ１とＡ２は単環式二価アリール基であり、Ｙは１又は２個の炭素原子がＡ１とＡ２を離隔している橋架け基である。式Ｘ中の遊離原子価結合は通常、Ｙに対してＡ１とＡ２のメタ位又はパラ位にある。Ｒ５が式Ｘを有する化合物はビスフェノール類であり、簡潔にするために用語「ビスフェノール」は本明細書中でジヒドロキシ置換芳香族炭化水素を示すために使用することがある。しかし、ビスフェノールでないこの種の化合物も適宜使用できる。
【００４２】
式Ｘ中で、Ａ１とＡ２は通例非置換フェニレン又はその置換誘導体を表し、具体的な置換基（１以上）はアルキル、アルケニル、及びハロゲン（特に臭素）である。一実施形態では、非置換フェニレン基が好ましい。Ａ１とＡ２の両方がｐ−フェニレンであることが多いが、両方がｏ−若しくはｍ−フェニレンであってもよいし、又は一方がｏ−若しくはｍ−フェニレンで、他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００４３】
橋架け基Ｙは、１又は２個の原子がＡ１とＡ２を離隔しているものである。特定の実施形態では、１個の原子がＡ１とＡ２を離隔している。この種の具体的な基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン、及び類似の基である。
【００４４】
ある実施形態では、ｇｅｍ−アルキレン（一般に「アルキリデン」といわれる）基が好ましい。しかし、不飽和基も包含される。ある実施形態では、好ましいビスフェノールは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−ＡすなわちＢＰＡ）であり、Ｙがイソプロピリデンで、Ａ１とＡ２が各々ｐ−フェニレンであるものである。反応混合物中に存在するレゾルシノール部分のモル過剰に応じて、カーボネートブロック中のＲ５は少なくとも部分的にレゾルシノール部分からなっていてもよい。言い換えると、本発明の一部の実施形態では、式Ｘのカーボネートブロックは、レゾルシノール部分と１以上の他のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素との組合せからなり得る。
【００４５】
ジブロック、トリブロック、及び多ブロックコポリエステルカーボネートが本発明に包含される。レゾルシノールアリーレート連鎖構成単位からなるブロックと、有機カーボネート連鎖構成単位からなるブロックとの間の化学結合は次の１以上からなり得る。
（ａ）例えば、典型的には次式ＸＩで示されるような、アリーレート部分の適切なジカルボン酸残基と有機カーボネート部分の−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−部分との間のエステル結合。
【００４６】
【化１１】
式中、Ｒ５は既に定義した通りである。
（ｂ）下記式ＸＩＩに示されるような、レゾルシノールアリーレート部分のジフェノール残基と有機カーボネート部分の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−部分との間のカーボネート結合。
【００４７】
【化１２】
式中、Ｒとｎは既に定義した通りである。
【００４８】
タイプ（ａ）のエステル結合がかなりの割合で存在する結果、コポリエステルカーボネート中に望ましくない色が生成する可能性がある。本発明が理論に制限されることはないが、例えば、式ＸＩ中のＲ５がビスフェノールＡであり、式ＸＩのその部分が後の加工処理及び／又は露光時にフリース転位を受けたときに色が生じ得ると考えられる。一実施形態では、コポリエステルカーボネートは、実質的に、レゾルシノールアリーレートブロックと有機カーボネートブロックとの間にカーボネート結合を有するジブロックコポリマーからなる。別の実施形態では、コポリエステルカーボネートは、実質的に、レゾルシノールアリーレートブロックと有機カーボネート末端ブロックとの間にカーボネート結合を有するトリブロックカーボネート−エステル−カーボネートコポリマーからなる。
【００４９】
熱的に安定なレゾルシノールアリーレートブロックと有機カーボネートブロックとの間に１以上のカーボネート結合を有するコポリエステルカーボネートは、通例、本発明の様々な実施形態で製造され、一実施形態では１以上、また別の実施形態では２以上のヒドロキシ末端部位を含有するレゾルシノールアリーレート含有オリゴマーから製造される。このオリゴマーは、通例、重量平均分子量が、一実施形態では約１００００〜約４００００、別の実施形態では約１５０００〜約３００００である。熱的に安定なコポリエステルカーボネートは、第三アミンのような触媒の存在下で前記レゾルシノールアリーレート含有オリゴマーをホスゲン、１種以上の連鎖停止剤及び１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素と反応させることによって製造できる。
【００５０】
熱可塑性ポリイミドは次の一般式（ＸＩＩＩ）を有する。
【００５１】
【化１３】
式中、ａは２以上、通例約１０〜約１０００以上、さらに好ましくは約１０〜約５００であり、Ｖは四価リンカーであり、このリンカーがポリイミドの合成又は使用を妨げない限り制限はない。適切なリンカーとしては、特に限定されないが、（ａ）約５〜約５０個の炭素原子を有する置換又は非置換で飽和、不飽和又は芳香族の単環式及び多環式基、（ｂ）１〜約３０個の炭素原子を有する置換又は非置換で線状又は枝分れの飽和又は不飽和アルキル基、又はこれらの組合せがある。適切な置換及び／又はリンカーとしては、特に限定されないが、エーテル、エポキシド、アミド、エステル、及びこれらの組合せがある。好ましいリンカーとしては、特に限定されないが、次式（ＸＩＶ）のような四価芳香族基がある。
【００５２】
【化１４】
式中、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）、及びこれらのフッ素化誘導体、例えばペルフルオロアルキレン基からなる群から選択される二価部分、又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３’、３，４’、４，３’、又は４，４’位にあり、Ｚとしては、特に限定されないが、次式（ＸＶ）の二価基がある。
【００５３】
【化１５】
式（ＸＩＩＩ）中のＲとしては、特に限定されないが、（ａ）約６〜約２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、及びそのハロゲン化誘導体、（ｂ）約２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ鎖アルキレン基、（ｃ）約３〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、又は（ｄ）次の一般式（ＸＶＩ）の二価基のような置換又は非置換二価有機基がある。
【００５４】
【化１６】
式中、Ｑとしては、特に限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）、及びこれらのフッ素化誘導体、例えばペルフルオロアルキレン基からなる群から選択される二価部分がある。
【００５５】
好ましい群のポリイミドとしては、ポリアミドイミド及びポリエーテルイミド、特に溶融加工処理可能な当技術分野で公知のポリエーテルイミド、例えば製造と性質が米国特許第３８０３０８５号及び同第３９０５９４２号に記載されているものがある。
【００５６】
好ましいポリエーテルイミド樹脂は２以上、通例約１０〜約１０００以上、さらに好ましくは約１０〜約５００の次式（ＸＶＩＩ）の構造単位を含んでいる。
【００５７】
【化１７】
式中、Ｔは−Ｏ−又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３’、３，４’、４，３’、又は４，４’位にあり、Ｚとしては、特に限定されないが、上記定義の式（ＸＶ）の二価基がある。
【００５８】
一実施形態では、ポリエーテルイミドは、上記エーテルイミド単位に加えて、さらに次式（ＸＶＩＩＩ）のポリイミド構造単位を含有するコポリマーであってもよい。
【００５９】
【化１８】
式中、Ｒは式（ＸＩＩＩ）に対して既に定義した通りであり、Ｍとしては、特に限定されないが、次式（ＸＩＸ）の基がある。
【００６０】
【化１９】
ポリエーテルイミドは、下記式（ＸＸ）の芳香族ビス（エーテル無水物）と下記式（ＸＸＩ）の有機ジアミンとの反応を始めとして当業者に周知の方法のいずれかによって製造することができる。
【００６１】
【化２０】
式中、ＴとＲは式（ＸＩＩＩ）と（ＸＶＩ）で上記したように定義される。
【００６２】
特定の芳香族ビス（エーテル無水物）及び有機ジアミンの例は、例えば米国特許第３９７２９０２号及び同第４４５５４１０号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）に開示されている。式（ＸＸ）の芳香族ビス（エーテル無水物）の具体例としては、３，３−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物及び４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、並びにこれらの様々な混合物がある。
【００６３】
ビス（エーテル無水物）は、双極性非プロトン性溶媒の存在下におけるニトロ置換フェニルジニトリルと二価フェノール化合物の金属塩との反応生成物の加水分解とそれに続く脱水によって製造することができる。上記式（ＸＸ）に包含される好ましい群の芳香族ビス（エーテル無水物）としては、特に限定されないが、Ｔが次式（ＸＸＩＩ）のものであり、エーテル結合が、例えば好ましくは３，３’、３，４’、４，３’、又は４，４’位にある化合物、及びこれらの混合物がある。
【００６４】
【化２１】
式中、Ｑは上記定義の通りである。
【００６５】
本発明の方法ではいかなるジアミノ化合物も使用可能である。適切な化合物の例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２、２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ｂ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル） エーテル、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンがある。これらの化合物の混合物も存在し得る。好ましいジアミノ化合物は芳香族ジアミン、殊にｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、スルホニルジアニリン及びこれらの混合物である。
【００６６】
一実施形態では、ポリエーテルイミド樹脂は、各Ｒが独立にｐ−フェニレン又はｍ−フェニレン又はこれらの混合物であり、Ｔが次式（ＸＸＩＩＩ）の二価基である式（Ｖ）の構造単位を含んでいる。
【００６７】
【化２２】
ポリイミド、特にポリエーテルイミドを製造する多くの方法の中には、米国特許第３８４７８６７号、同第３８５０８８５号、同第３８５２２４２号、同第３８５５１７８号、同第３９８３０９３号、及び同第４４４３５９１号に開示されているものがある。これらの特許は、例示として、ポリイミドを製造するための一般的及び特定の方法を教示する目的で挙げるものである。
【００６８】
ポリエーテルイミドは、３４０〜３７０℃で６．６キログラム（ｋｇ）の重りを用いてＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）のＤ１２３８に準拠して約０．１〜約１０グラム／分（ｇ／ｍｉｎ）のメルトインデックスを有する。一実施形態では、ポリエーテルイミド樹脂は、ポリスチレン標準を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーに準拠して約１００００〜約１５００００グラム／モル（ｇ／モル）の量平均分子量（Ｍｗ）を有する。別の実施形態では、ポリエーテルイミドは２００００〜６００００のＭｗを有する。かかるポリエーテルイミド樹脂は通例、ｍ−クレゾール中２５℃で測定して約０．２デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）超、好ましくは約０．３５〜約０．７ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００６９】
本明細書に記載したブレンドに有用な幾つかのポリエーテルイミドの例が、ＡＳＴＭ Ｄ５２０５−９６「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ （ＰＥＩ） Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」に挙げられている。
【００７０】
ポリイミドは、組成物の総重量を基準にして約１〜約９９重量パーセントの量で存在する。この範囲内で、ポリイミドの量は約２０重量パーセント以上、さらに具体的には約５０重量パーセント以上、さらに一段と具体的には約７０重量パーセント以上であり得る。また、この範囲内で、ポリイミドの量は、約９０重量パーセント以下、さらに具体的には約８０重量パーセント以下、さらに一段と具体的には約７５重量パーセント以下であり得る。
【００７１】
別の実施形態では、
ａ）ポリエーテルイミド１〜９９％、
ｂ）５０モル％以上のレゾルシノール結合を含有するアリールポリエステル樹脂９９〜１％、
ｃ）アリールアルキルポリエステル０〜３０％、
ｄ）リン含有安定剤０〜２％
の混和性ポリマーブレンドを含んでなる組成物が考えられる。
【００７２】
他の態様では、
ａ）５０〜９９重量の１種以上のポリエーテルイミド樹脂、
ｂ）１〜５０重量の、５０モル％以上のレゾルシノール結合を含有する１種以上のアリールポリエステルカーボネート樹脂、
ｃ）０〜３０重量の１種以上のアリールアルキルポリエステル樹脂、
ｄ）０〜２重量の１種以上のリン含有安定剤
の混和性ポリマーブレンドを含んでなる組成物が考えられる。
【００７３】
本発明の組成物はまた、例えば、特に限定されないが、二酸化チタン、硫化亜鉛及びカーボンブラックのような着色剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト、ホスホナイト、チオエステル及びこれらの混合物のような安定剤、並びに離型剤、滑剤、難燃剤、煙抑制剤及びドリップ抑制剤、例えばフルオロポリマーを主体とするものを始めとする様々な添加剤と組み合わせて混合することもできる。ホスホネート又はホスファイト化合物又はこれらの混合物を使用することは、幾つかの事例において、色及び安定性を改良するために望ましいであろう。別の事例においては、アリールホスホネート、ホスファイト化合物若しくはこれらの混合物又はこれらとヒンダードフェノール酸化防止剤との組合せを使用し得る。スルホン酸塩を主体とする難燃剤、例えばペルフルオロアルキル金属スルホン酸塩、アリールスルホン酸塩又はこれらの混合物が有用であろう。ブロモ又はクロロ化合物も、幾つかの事例では難燃剤として使用することができる。紫外光安定剤も有効量で組成物に添加することができる。これらの添加剤は、その有効なレベル及び配合方法と共に当技術分野で公知である。添加剤の有効量は広い範囲で変化するが、通常は組成物全体の重量を基準にして約０．０１〜３０重量％以上までの量で存在する。幾つかの事例において、透明性と低いヘイズを保持する組成物が得られる添加剤が望ましいであろう。
【００７４】
離型剤の例はアルキルカルボン酸エステル、例えばペンタエリトリトールテトラステアレート、グリセリントリステアレート及びエチレングリコールジステアレートである。離型剤は通例、配合物の０．０５〜０．５重量％で組成物中に存在する。好ましい離型剤は、その離型剤が溶融加工処理中に溶融ポリマー繊維混合物から損失するのを防ぐために高い分子量をもっており、通例約２００を超える。
【００７５】
本発明の組成物は、材料を配合物中に望まれるあらゆる追加の添加剤と密に混和することを含む各種の方法で上記成分とブレンドすることができる。好ましい手法としては溶融ブレンドがあるが、溶液ブレンドも可能である。工業用ポリマー加工処理施設での溶融ブレンド装置の利用可能性から、溶融加工処理法が一般に好ましい。かかる溶融加工処理法に使用する装置の具体例としては、同方向回転及び逆方向回転式押出機、単軸式押出機、コニーダー、ディスクパックプロセッサー並びに様々な他のタイプの押出装置がある。本方法におけるメルトの温度は、樹脂の過剰な劣化・分解を避けるために最低にするのが好ましい。溶融樹脂組成物中のメルト温度は約２５０〜約３７０℃に維持するのが望ましいことが多いが、加工処理装置中の樹脂の滞留時間が短く保たれるのであれば、さらに高い温度を使用することができる。ある実施形態では、溶融加工処理された組成物はダイ中の小さい出口孔を通って押出機のような加工処理装置を出、得られた溶融樹脂のストランドは、そのストランドを水浴に通過させることによって冷却される。冷却ストランドは、包装及びさらなる取扱いのために小さいペレットに切断することができる。
【００７６】
本発明の組成物は多くの方法で製造することができる。好ましい方法としては、例えば、射出成形、圧縮成形、異形押出、シート又はフィルム押出、ガスアシスト成形、構造用発泡成形及び熱成形がある。かかる物品の例としては、特に限定されないが、調理器具、給食用品、医療機器、トレイ、プレート、ハンドル、ヘルメット、動物の檻、電気コネクター、電気装置のエンクロージャー、エンジン部品、自動車エンジン部品、照明用ソケット及び反射板、電動機部品、配電装置、通信装置、コンピューターなど、例えばスナップフィットコネクターに成形された装置がある。本明細書に記載したレゾルシノールポリアリーレート系ブレンド樹脂はまたフィルム及びシート並びに積層系の成分にも製造することができる。
【実施例】
【００７７】
当業者は、さらに苦労することなく、本明細書の記載を用いて本発明を利用することができると考えられる。以下の実施例は、本発明を実施する上での追加の指針を当業者に提供するためのものである。ここに挙げる実施例は、本研究の単なる代表例であり、本発明の教示に寄与するものである。従って、これらの実施例は、いかなる意味でも本発明を限定するものではない。
【００７８】
本発明の実施例
レゾルシノール系ポリエステルカーボネート樹脂とポリエーテルイミド又はポリエーテルイミドスルホン樹脂の混合物を２．５インチの単軸式真空ベント押出機で押し出すことによってブレンドを調製した。組成は全て組成物全体のｗｔ％で示す。全てのレゾルシノールポリエステルカーボネートブレンドは、押出の前に添加した０．０６％のトリアリールホスファイト安定剤を含んでいた。押出機は約２８５〜３４０℃に設定した。ブレンドを真空下約９０ｐｐｍで押し出した。押出物を冷却し、ペレット化し、１２０℃で乾燥した。試験試料を、３０秒のサイクル時間を用いて３４０〜３５０℃の設定温度、１２０℃の金型温度で射出成形した。性質はＡＳＴＭ試験法で測定した。
【００７９】
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、乾燥したペレットに対してＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して３３７℃で６．６Ｋｇの重りを用いて測定した。成形した試料は全て、試験前に５０％の相対湿度で４８ｈ以上調整した。
【００８０】
アイゾット衝撃値は室温で３．１ｍｍの太さの棒に対してＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。Ｔｇは、示差走査熱量測定によってＡＳＴＭ法Ｄ３４１８を用いて加熱速度２０℃／ｍｉｎ．の第２の走査で測定した。加熱撓み温度（ＨＤＴ）は３．１ｍｍの太さの棒に対してＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して０．４５〜１．８２ＭＰａで測定した。パーセント透過率（％Ｔ）は３．１ｍｍの射出成形部品に対してＡＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。二軸又は機器衝撃は１０２×３．１ｍｍのディスクに対して２３℃、０℃及び−２０℃でＡＳＴＭ法Ｄ３７６３を用いて測定し、総衝撃エネルギーを記録する。黄色度（ＹＩ）は３．１ｍｍの射出成形チップに対してＡＳＴＭ法Ｄ６２９０に準拠して測定した。文字は比較例を表し、数字は本発明の実施例を表すことに留意されたい。
【００８１】
材料
ＩＴＲ樹脂は、イソフタロイルクロライドとテレフタロイルクロライドの１：１混合物とレゾルシノール、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）及びホスゲンとの縮合で製造されたポリマーである。
【００８２】
ポリマーは、エステル結合とカーボネート結合の概略モル比で命名されている。
【００８３】
ＩＴＲ９０１０は、約８１モル％のレゾルシノールエステル結合、８モル％のレゾルシノールカーボネート結合及び約１１モル％のＢＰＡカーボネート結合である。Ｔｇ＝１３１℃。
【００８４】
ＩＴＲ８０２０は、約７４モル％のレゾルシノールエステル結合、７モル％のレゾルシノールカーボネート結合及び約１９モル％のＢＰＡカーボネート結合である。Ｔｇ＝１３０℃。
【００８５】
ＩＴＲ６０４０は、約５１モル％のレゾルシノールエステル結合、１５モル％のレゾルシノールカーボネート結合及び約３４モル％のＢＰＡカーボネート結合である。Ｔｇ＝１２５℃。
【００８６】
ＩＴＲ２０８０は、約１９モル％のレゾルシノールエステル結合、６モル％のレゾルシノールカーボネート結合及び約７５モル％のＢＰＡカーボネート結合である。Ｔｇ＝１３６℃。
【００８７】
ＰＥＩ＝ＵＬＴＥＭ １０００ポリエーテルイミド、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ製。
【００８８】
ＰＥＩＳ＝ＵＬＴＥＭ ＸＨ６０５０ポリエーテルイミドスルホン、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ製。
【００８９】
ＰＥＴ＝０．８５ＩＶポリエチレンテレフタレート、Ｋｏｓａ Ｃｏ．。
【００９０】
実施例Ａ〜Ｅ、１〜４（表１）は、ＰＥＩとＩＴＲ ６０４０及びＩＴＲ ２０８０とのブレンド並びにＰＥＩ対照樹脂を示す。ＩＴＲ ６０４０ブレンド（約５１モル％のレゾルシノールエステル結合）、すなわち実施例１〜４は全て透明であり、７０％を越える％Ｔを示していることに留意されたい。ＩＴＲ ２０８０（約１９モル％のレゾルシノール系エステル結合）を用いた対照実験Ｂ〜Ｅは不透明で低い％Ｔであり、このことは混和性ブレンドを達成するためのポリエステルカーボネート樹脂中の高いモル％のレゾルシノール結合の重要性を示している。ＰＥＩ対照（実施例Ａ）と比較して、実施例１〜４は優れた低温二軸衝撃と優れた溶融流動性（向上したＭＦＩ）を示している。実施例１〜４はまた増大した％Ｔと共に低減した黄色度（ＹＩ）も示している。
【００９１】
【表１】
表２に、本発明の別の実施例を示す。実施例９〜１１はＩＴＲ９０１０（約８１モル％レゾルシノール系エステル結合）を有する透明で高い流動性のＰＥＩブレンドを示している。実施例１１は、５０％を超えるレゾルシノール系結合を有するＩＴＲを高レベルでＰＥＩとブレンドしても透明性を保持することを示している。実施例１２は、ＩＴＲ８０２０（約７４モル％レゾルシノール系エステル結合）を有する透明なＰＥＩブレンドを示している。実施例１３は、ＩＴＲ ９０１０とポリエーテルイミドスルホン（ＰＥＩＳ）の透明で色の薄い高い流動性のブレンドを示している。
【００９２】
【表２】
表３に、ＰＥＩ、ＩＴＲ ９０１０及びＰＥＴの３成分透明ブレンドの例を示す。これら３種の樹脂は上記のようにして混合し、押し出し、射出成形した。実施例ＦはＰＥＴとＰＥＩの対照ブレンドである。実施例１４と１５のレゾルシノール系ポリエステルカーボネート、ＰＥＩ及びＰＥＴのブレンドは、対照試料Ｆと比較して向上したアイゾット衝撃強さ、増大した％Ｔ及び高いＨＤＴを示している。
【００９３】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のポリイミド樹脂とレゾルシノール系ポリエステルカーボネート、レゾルシノール系ポリアリーレート及びこれらの混合物からなる群から選択される第２の樹脂との混和性ポリマーブレンドを含んでなる組成物であって、上記ポリエステルカーボネート及びポリアリーレートがレゾルシノール由来のアリールエステル結合を５０モル％以上有する組成物。
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂が、ポリエーテルイミド、ポリエーテルイミドスルホン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリイミドが、
（ａ）ビスフェノールＡ二無水物、オキシジフタル酸無水物、ピロメリト酸二無水物、ジフタル酸無水物、スルホニル二無水物、ベンゾフェノン二無水物及びこれらの混合物からなる群から選択されるアリール二無水物と、
（ｂ）ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、オキシジアニリン、ビス−アミノフェノキシベンゼン、ビス−アミノフェノキシビフェニル、ビス−アミノフェニルフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルフィド及びこれらの混合物からなる群から選択されるアリールジアミンと
から製造されたものである、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
さらに、リン含有安定剤を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
さらに、ホスファイト、ホスホナイト及びこれらの混合物からなる群から選択される安定剤を含む、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記混和性ポリマーブレンドが、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して約５０％以上のパーセント透過率を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記混和性ポリマーブレンドが、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して約１５０℃以上のガラス転移温度を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記混和性ポリマーブレンドが、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して約１００Ｊ／ｍ以上のアイゾット衝撃強さを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
さらに、１種以上のアルキルアリールポリエステル樹脂を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記アリールアルキルポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタノエート、ポリブチレンナフタノエート、ポリプロピレンナフタノエート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
ａ）ポリエーテルイミド１〜９９％、
ｂ）５０モル％以上のレゾルシノール結合を含有するアリールポリエステル樹脂９９〜１％、
ｃ）アリールアルキルポリエステル０〜３０％、
ｄ）リン含有安定剤０〜２％
の混和性ポリマーブレンドを含んでなる組成物。
【請求項１２】
ａ）１種以上のポリエーテルイミド樹脂５０〜９９重量％、
ｂ）５０モル％以上のレゾルシノール結合を含有する１種以上のアリールポリエステルカーボネート樹脂１〜５０重量％、
ｃ）１種以上のアリールアルキルポリエステル樹脂０〜３０重量％、
ｄ）１種以上のリン含有安定剤０〜２重量％
の混和性ポリマーブレンドを含んでなる、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
前記レゾルシノール系ポリアリーレートが以下の構造を有する、請求項１記載の組成物。
【化１】
式中、Ｒは１以上のＣ１−１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、アルキルアリール又はハロゲンであり、ｎは０〜３であり、ｍは約８以上である。
【請求項１４】
前記レゾルシノール系ポリエステルカーボネート樹脂が、以下の構造を有するカーボネート結合を含有するコポリマーである、請求項１記載の組成物。
【化２】
式中、Ｒは１以上のＣ１−１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、アルキルアリール又はハロゲンであり、ｎは０〜３であり、Ｒ５は１以上の二価有機基であり、ｍは約４〜１５０であり、ｐは約２〜２００である。
【請求項１５】
Ｒ５がビスフェノール化合物に由来する、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
さらに、エステル系離型剤を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
前記エステル系離型剤が約２００以上の分子量を有する、請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
さらに、臭素若しくは塩素含有化合物、スルホン酸塩、オルガノホスフェート、フッ素化ポリマー又はこれらの混合物からなる群から選択される難燃剤を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１記載の組成物から製造された物品。
【請求項２０】
当該物品透明であってＡＳＴＭ Ｄ１００３による％透過率が５０％以上である、請求項１９記載の物品。
【請求項１】
１種以上のポリイミド樹脂とレゾルシノール系ポリエステルカーボネート、レゾルシノール系ポリアリーレート及びこれらの混合物からなる群から選択される第２の樹脂との混和性ポリマーブレンドを含んでなる組成物であって、上記ポリエステルカーボネート及びポリアリーレートがレゾルシノール由来のアリールエステル結合を５０モル％以上有する組成物。
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂が、ポリエーテルイミド、ポリエーテルイミドスルホン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリイミドが、
（ａ）ビスフェノールＡ二無水物、オキシジフタル酸無水物、ピロメリト酸二無水物、ジフタル酸無水物、スルホニル二無水物、ベンゾフェノン二無水物及びこれらの混合物からなる群から選択されるアリール二無水物と、
（ｂ）ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、オキシジアニリン、ビス−アミノフェノキシベンゼン、ビス−アミノフェノキシビフェニル、ビス−アミノフェニルフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルフィド及びこれらの混合物からなる群から選択されるアリールジアミンと
から製造されたものである、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
さらに、リン含有安定剤を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
さらに、ホスファイト、ホスホナイト及びこれらの混合物からなる群から選択される安定剤を含む、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記混和性ポリマーブレンドが、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して約５０％以上のパーセント透過率を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記混和性ポリマーブレンドが、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して約１５０℃以上のガラス転移温度を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記混和性ポリマーブレンドが、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して約１００Ｊ／ｍ以上のアイゾット衝撃強さを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
さらに、１種以上のアルキルアリールポリエステル樹脂を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記アリールアルキルポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタノエート、ポリブチレンナフタノエート、ポリプロピレンナフタノエート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
ａ）ポリエーテルイミド１〜９９％、
ｂ）５０モル％以上のレゾルシノール結合を含有するアリールポリエステル樹脂９９〜１％、
ｃ）アリールアルキルポリエステル０〜３０％、
ｄ）リン含有安定剤０〜２％
の混和性ポリマーブレンドを含んでなる組成物。
【請求項１２】
ａ）１種以上のポリエーテルイミド樹脂５０〜９９重量％、
ｂ）５０モル％以上のレゾルシノール結合を含有する１種以上のアリールポリエステルカーボネート樹脂１〜５０重量％、
ｃ）１種以上のアリールアルキルポリエステル樹脂０〜３０重量％、
ｄ）１種以上のリン含有安定剤０〜２重量％
の混和性ポリマーブレンドを含んでなる、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
前記レゾルシノール系ポリアリーレートが以下の構造を有する、請求項１記載の組成物。
【化１】
式中、Ｒは１以上のＣ１−１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、アルキルアリール又はハロゲンであり、ｎは０〜３であり、ｍは約８以上である。
【請求項１４】
前記レゾルシノール系ポリエステルカーボネート樹脂が、以下の構造を有するカーボネート結合を含有するコポリマーである、請求項１記載の組成物。
【化２】
式中、Ｒは１以上のＣ１−１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、アルキルアリール又はハロゲンであり、ｎは０〜３であり、Ｒ５は１以上の二価有機基であり、ｍは約４〜１５０であり、ｐは約２〜２００である。
【請求項１５】
Ｒ５がビスフェノール化合物に由来する、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
さらに、エステル系離型剤を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
前記エステル系離型剤が約２００以上の分子量を有する、請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
さらに、臭素若しくは塩素含有化合物、スルホン酸塩、オルガノホスフェート、フッ素化ポリマー又はこれらの混合物からなる群から選択される難燃剤を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１記載の組成物から製造された物品。
【請求項２０】
当該物品透明であってＡＳＴＭ Ｄ１００３による％透過率が５０％以上である、請求項１９記載の物品。
【公表番号】特表２００８−５０４４２８（Ｐ２００８−５０４４２８Ａ）
【公表日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１９２９５（Ｐ２００７−５１９２９５）
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２２３５１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１２２５０
【国際公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２２３５１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１２２５０
【国際公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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