湿潤ゲル体膜、透明導電性膜および透明導電性膜積層基板並びにそれらの製造方法
【課題】 本発明は、高透過率かつ高導電性を有し、表面が平坦であり耐熱性に優れた金属微粒子で構成される網目状構造物を含有する透明導電性膜および前記透明導電性膜積層基板とその製造方法を提供する。
【解決手段】 金属微粒子において、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌの金属あるいは前記金属を２種類以上含む合金である湿潤ゲル体膜を乾燥・加熱焼成して得られるシリカを主成分とする酸化物と該酸化物に金属微粒子で構成される網目状構造物が内包されたことを特徴とする透明導電性膜及び透明導電性膜積層基板である。
【解決手段】 金属微粒子において、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌの金属あるいは前記金属を２種類以上含む合金である湿潤ゲル体膜を乾燥・加熱焼成して得られるシリカを主成分とする酸化物と該酸化物に金属微粒子で構成される網目状構造物が内包されたことを特徴とする透明導電性膜及び透明導電性膜積層基板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子で構成される網目状構造物を内包するシリカを主成分とした酸化物膜が積層した透明導電性膜および透明導電性膜積層基板と製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイや有機ＥＬなどの表示デバイス、タッチパネルなどの入力センサー、薄膜型アモルファスＳｉ太陽電池や色素増感太陽電池などの太陽光を利用した太陽電池などの電極には透明性を有した導電性膜が使用されている。
【０００３】
中でも透明酸化物であるＩＴＯ（ＩｎとＳｎの酸化物）やＺｎＯを主成分とした薄膜が主に用いられており、微粒子分散溶液の塗布法により作製される場合もあるが、高い透明性と高い導電性を得るために一般的にはスパッタ装置や蒸着装置により気相法により作製されている。
【０００４】
一方、前記のような気相法による連続膜の透明導電性膜のかわりに、金属膜を格子状や網目状に形成し、金属膜部が導電性を担い、空孔部が光透過性を担う形の透明導電性膜が開示されている。例えば、Ｃｕ膜の連続膜を製膜した後に格子状にＣｕ膜をエッチングしたプラズマディスプレイ用のＥＭＩシールド膜は実際に採用されており、また、同目的のために金属微粒子分散溶液を塗布あるいは印刷することで網目状構造を持つ導電性部を形成させ、さらにめっきを施す方法が検討されている。いずれの手法も気相法に必要な真空装置が不要であり、透明酸化物に比べ透明性を維持したまま導電性を向上させることが可能な方法である。
【０００５】
従来より、金属微粒子ペーストを基板上に網目状にスクリーン印刷し、加熱焼成することで網目状構造物を有する透明導電性膜積層基板とその製造法が知られている（特許文献１）。また金属微粒子分散溶液よりＷ／Ｏ型エマルジョンを調製し、基板上に塗布・乾燥させることで金属微粒子が網目状構造を形成し、透明導電性膜を基板上に形成する方法が知られている（特許文献２及び３）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２２７９０６号公報
【特許文献２】特表２００５−５３０００５号公報
【特許文献３】特開２００７−２３４２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高透過率、高導電性であり、しかも平坦性を有し、且つ、耐熱性と耐候性に優れた材料で構成された透明導電性膜および透明導電性膜積層基板は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【０００８】
即ち、上述したいずれの方法も透明導電性膜として重要な高透過率と高導電性を有した透明導電性膜積層基板を得ることができるが、これらの透明導電性膜積層基板では、その製法から必然的に透明導電性膜の上面は導電性部が凸状になってしまい、平坦性が十分ではない。そのため上部に別の機能性薄膜を積層させる場合、例えば有機ＥＬ用の電極や薄膜型太陽電池の電極に用いた場合には発光効率や発電効率の低下が懸念される。
【０００９】
また、機能性薄膜を積層する場合には、現在のところ気相法プロセスに頼らざるを得ないところが多く、製膜時あるいは製膜前後に基板あるいは機能性薄膜積層基板を加熱する必要があるなど透明導電性膜積層基板に十分な耐熱性が要求される。
【００１０】
さらに、室外での長期間の使用に対して十分な耐候性と性能維持が要求される太陽電池に用いられる透明導電性膜積層基板では、時間の経過とともに内部に含まれる有機物などが分解析出すると発電効率の低下を招く恐れがあるため、長期間安定した材料で構成された透明導電性膜が望まれる。
【００１１】
そこで、本発明では、高透過率、高導電性であり、平坦性が改善され、耐熱性と耐候性に優れた材料で構成された透明導電性膜および透明導電性膜積層基板を提供することとする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
即ち、本発明は、金属微粒子で構成される網目状構造物を内包し、シロキサンを主成分とすることを特徴とする湿潤ゲル体膜である（本発明１）。
【００１４】
また、本発明は、前記金属微粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれた金属あるいは前記金属の２種類以上を含む合金である湿潤ゲル体膜である（本発明２）。
【００１５】
また、本発明は、前記湿潤ゲル体膜において、シリコンの金属アルコキシドから生成したシロキサンである湿潤ゲル体膜である（本発明３）。
【００１６】
また、本発明は、前記いずれかに記載の湿潤ゲル体膜を加熱処理して得られる透明導電性膜であって、該透明導電性膜はシリカを主成分とする酸化物中に金属微粒子で構成される網目状構造物が内包されていることを特徴とする透明導電性膜である（本発明４）。
【００１７】
また、本発明は、前記透明導電性膜をガラス基板に積層した透明導電性膜積層基板である（本発明５）。
【００１８】
また、本発明は、前記いずれかに記載の金属微粒子で構成される網目状構造物を基板上に形成させた後、該網目状構造物にシリコンを主成分とする金属アルコキシドの溶液を塗布し、加水分解させてシロキサンを主成分とする湿潤ゲル体膜を調製することを特徴とする湿潤ゲル体膜の製造方法である（本発明６）。
【００１９】
また、本発明は、前記記載の金属微粒子で構成される網目状構造物を基板上に形成させた後、該網目状構造物にシリコンを主成分とする金属アルコキシドの溶液を塗布し、加水分解させてシロキサンを主成分とする湿潤ゲル体膜を調製した後、当該湿潤ゲル体膜を加熱処理することを特徴とする透明導電性膜の製造方法である（本発明７）。
【００２０】
また、本発明は、前記記載の金属微粒子で構成される網目状構造物を基板上に形成させた後、該網目状構造物にシリコンを主成分とする金属アルコキシドの溶液を塗布し、加水分解させてシロキサンを主成分とする湿潤ゲル体膜を調製した後、当該湿潤ゲル体膜を接着層としてガラス基板に接着した後、前記ガラス基板を取り除き、続いて加熱処理することを特徴とする透明導電性膜の製造方法である（本発明８）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る金属微粒子で構成される網目状構造物を内包するシリカを主成分とした酸化物膜が積層した透明導電性基板は、高透過率、低抵抗（高導電性）であり、表面の平坦性が改善され、耐熱性と耐候性に優れるため、有機ＥＬや薄膜型太陽電池などの透明導電性膜積層基板として用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の構成を図１に示す製造工程に従って、より詳しく説明すれば次の通りである。
【００２３】
最初に、基板（１０）上に金属微粒子分散溶液あるいは金属微粒子を含有するインキを塗布あるいは印刷し、その後に加熱及び／又は化学処理により金属微粒子で構成される網目状構造物からなる導電性部を形成させる（図１の（Ａ））。
【００２４】
次に、シリコンの金属アルコキシドを含んだ溶液（２）を、最終的に生成するシリカを主成分とする酸化物が前記網目状構造物を有する導電性部を覆う膜厚になるように調製するよう塗布する（図１の（Ｂ））。その後、金属アルコキシドを酸およびあるいは塩基触媒による加水分解し、金属微粒子で構成された網目状構造物を有する導電性部を含む湿潤ゲル体膜（３）を基板上に作製する（図１の（Ｃ））。
【００２５】
次に、ガラス基板（１１）上面あるいは前記湿潤ゲル体膜の上面に上述したシリコンを主成分とする金属アルコキシドと同様の金属アルコキシドを含む溶液（２）を塗布した後、ガラス基板上面と前記ゲル体上面を向かい合わせるように貼り合わせ（図１の（Ｄ））、加圧及び／又は加熱しながら、再度、前記金属アルコキシド（２）を酸およびあるいは塩基触媒による加水分解を生じさせることでガラス基板と湿潤ゲル体膜（３）を接着する（図１の（Ｅ））。
【００２６】
金属微粒子で構成される網目状構造物を有する導電性部を含む湿潤ゲル体膜とガラス基板を接着させた後に、基板（１０）を取り除く（図１の（Ｆ））。さらに、乾燥と加熱焼成を行い未反応物や溶媒を取り除くとともに湿潤ゲル体膜を乾燥ゲルさらにガラス化へと転換することで、本発明の金属微粒子で構成される網目状構造物を有する透明導電性膜積層基板（５）を得ることができる（図１の（Ｇ））。
【００２７】
金属微粒子で構成される網目状構造物を有する導電性部を含有する湿潤ゲル体膜とガラス基板とを接着する方法は、上述した方法以外でも良い。例えば、金属微粒子で構成された網目状構造物を有する導電性部を含有する湿潤ゲル体膜の生成とガラス基板への接着を同時に進行させる場合には、基板上に金属微粒子で構成された網目状構造物を有する導電性部を形成させた後、ガラス基板と対面させ、基板とガラス基板の間にシリコンを主成分とする金属アルコキシドを含む溶液を挿入した後、酸およびあるいは塩基触媒による加水分解を行うことで湿潤ゲル体膜を生成させた後に基板を取り除いても良い。
【００２８】
上述した手法により得られる透明導電性基板は、金属微粒子で構成される網目状構造物を有する導電性部により高導電性を有し、さらにシリカを主成分とする酸化物が導電性部の網目部分を充填した構造となり、上面の平坦性が改善されるとともに高透過率であり、さらにシリカを主成分とする酸化物のため耐熱性に優れる透明導電性膜積層基板である。
【００２９】
金属微粒子の金属原料としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌなどを用いることが出来る。あるいは前記金属を２種類以上含む合金であっても良い。近年、電子回路の微細配線形成用に用いられているＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、ＰｄあるいはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄを２種類以上含む合金を用いるのがより好ましい。
【００３０】
金属微粒子で構成される網目状構造物を有する導電性部の金属微粒子は、従来開示されているガス中蒸発法などの気相法あるいは金属塩を溶液中で還元する液相還元法、または金属錯体の加熱分解による金属微粒子の調製法などを用いて調製することができる。
【００３１】
金属微粒子は分散溶液あるいは印刷用インキなどに調製し、基板上に塗布あるいは印刷される。そのため、金属微粒子の表面は適当な表面処理剤あるいは分散剤などで処理されていることが好ましい。表面処理剤あるいは分散剤は各分散溶液や各印刷用インキに最適に分散する表面処理剤あるいは分散剤を用いるのが好ましい。
【００３２】
金属微粒子分散溶液あるいは金属微粒子を含む印刷インキを塗布または印刷する基板（１０）は、その後に金属アルコキシドを加水分解させ湿潤ゲル体を形成させた時に、基板と湿潤ゲル体が剥離可能な程度の親和性の素材を用いることが必要である。さらに、金属微粒子分散溶液あるいは金属微粒子を含む印刷インキによる網目状構造を有する導電性部を形成させるのに耐えうる、耐薬品性および耐熱性を有する必要がある。上記条件に合う基板としてはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂や、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂などが好ましい。
【００３３】
次に、金属微粒子で構成された網目状構造物を有する導電性部を形成する場合には、特許文献２記載の金属微粒子分散溶液の塗布する方法や特許文献１記載の金属微粒子分散インクをスクリーン印刷する方法を用いても良い。
【００３４】
金属微粒子で構成された網目状構造物を有する導電性部を形成した後、導電性の向上を目的に基板が耐えうる範囲で加熱およびあるいは化学処理を行うことが好ましい。
【００３５】
金属微粒子で構成された網目状構造物を有する導電性部の厚みは０．４μｍ以上が好ましい。０．４μｍより薄い場合には、十分な導電性が得られない。その上限の膜厚は１０μｍが好ましい。１０μｍを超える場合には同時に網目部分の線幅が広がり易く、結果的に透過率の低下をもたらすためである。
【００３６】
次に、金属微粒子で構成される網目状構造物を有する導電性部を内包するようにシランを主成分とする金属アルコキシドとアルコールと水と酸及び／又は塩基触媒、また必要によりゲル体の乾燥時のひび割れなど防止するための溶剤を混合した溶液を塗布する（図１の（Ｂ））。
【００３７】
シリコンの金属アルコキシドとしてはテトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。エトキシ基をメトキシ基に変えた物でも良い。上記シラン化合物を１種類使用しても２種類以上混合しても用いても良い。入手し易さからテトラメトキシシランおよびあるいはテトラエトキシシランがより好ましく、前記シラン化合物をこれに混合して用いても良い。
【００３８】
シラン以外の金属アルコキシドとしてはチタンアルコキシドやジルコニウムアルコキシドなどを混合して用いても良い。
【００３９】
アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど用いることができる。メタノール及び／又はエタノールがより好ましい。
【００４０】
酸触媒や塩基触媒はゲル体中に出来るだけ残存しないものが好ましく、酸触媒であれば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸などであり、塩基触媒としてはアンモニアが好ましい。
【００４１】
ゲル体を乾燥させるときに、ひび割れなどを防止するために加えられる溶剤としてはＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）やフォルムアミド、アセチルアセトン、ジオキサン、蓚酸を加えても良い。
【００４２】
シランを主成分とする金属アルコキシドを含む混合溶液の組成は、用いる金属アルコキシドによって異なるが、モル比で、金属アルコキシド：水：アルコール：酸あるいは塩基触媒：溶剤＝１：０〜２０：０〜２０：０〜１：０〜０．５の範囲になるように調整することが好ましい。
例えば、テトラメトキシシランを主成分とし塩基触媒を用いる場合にはモル比で、テトラメトキシシラン：水：メタノール：ＤＭＦ：アンモニアが１．０：１０：２．２：１．０：３．７×１０−４、の組成の塗布液を用いるのが好ましい。
【００４３】
あるいはテトラメトキシシランを主成分とし酸触媒を用いる場合にはモル比でテトラメトキシシラン：水：メタノール：塩酸が１．０：１．５３：２：０．１の組成の塗布液を用いるのが好ましい。
【００４４】
上述した金属アルコキシドを含む混合溶液を塗布する場合には、湿潤ゲル体膜が前記金属微粒子で構成された網目状構造物を有する導電性部を十分覆うだけの膜厚になる様に調製することが好ましい。金属微粒子で構成された網目状構造物の膜厚によって異なるが、０．５μｍ〜２０μｍになるよう調整することが好ましい。０．５μｍ以下であると十分に導電性部を覆うことが出来ず、２０μｍ以上であると湿潤ゲル体膜の乾燥・焼成時にひび割れやボイドが発生しやすく好ましくない。ひび割れやボイドは透過率低下の原因となるため好ましくない。
【００４５】
金属アルコキシドを含む混合溶液を、金属微粒子で構成された網目状構造物を覆うように塗布する方法は、通常のコーティング方法を用いることが出来る。ディップコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティングなどを用いることが出来る。必要な膜厚になるように数回に分けて塗布しても良い。
【００４６】
上述の金属アルコキシドを湿潤ゲル化する場合（図１の（Ｃ））には、大気中、３０〜８０℃の温度で１０分〜１２０時間加熱するのが好ましい。３０℃以下ではゲル化に長時間が必要になり、８０℃以上では溶液中の水やアルコール、酸または塩基触媒が蒸発しやすく反応性が低下し好ましくない。加熱時間が１０分より短いと未反応物が残り、十分にゲル化しないため好ましくない。１２０時間以上でも特にゲル体の特性に対して悪い影響はないが、生産性を考慮すると好ましくない。
【００４７】
前記、金属アルコキシドを湿潤ゲル化した後、ガラス基板上面あるいは前記湿潤ゲル化した表面に金属アルコキシドを含む溶液を塗布した後、前記金属アルコキシドを湿潤ゲル化し、ガラス基板と湿潤ゲル体膜を接着させる（図１の（Ｄ））。この時の湿潤ゲル化の条件は上述した金属アルコキシドを湿潤ゲル化する場合と同様である。
【００４８】
十分に接着されていることを確認した後に基板（１０）を取り除くことで、金属微粒子で構成される網目状構造物を内包する湿潤ゲル体膜がガラス基板に積層された透明導電性膜基板を得ることができる。
【００４９】
次に、大気中８０℃〜１５０℃で前記湿潤ゲル体膜が積層したガラス基板を、１〜１２０時間乾燥させることで乾燥ゲル体膜をガラス基板上に積層させることができる。
【００５０】
最後に、前記乾燥ゲル体膜がガラス基板に積層した透明導電性膜積層基板を大気中、２００〜７００℃で１〜１０時間加熱焼成することで乾燥ゲル体膜をガラス化し、金属微粒子で構成される網目状構造物を内包するシリカを主成分とした酸化物膜が積層した透明導電性膜積層基板（５）を得ることができる（図１の（Ｇ））。
【００５１】
あるいは、湿潤ゲル体膜の乾燥とガラス化の両方を一連の加熱において行う場合には、大気中、２００〜６００℃で１〜１０時間加熱焼成しても良い。加熱条件は湿潤ゲル体膜の膜厚や湿潤ゲル体膜の体積にも依存するため適宜最適な条件を決める必要がある。
【００５２】
本発明に係る透明導電性積層基板における表面抵抗値は、１００Ω／□以下が好ましく、５０Ω／□以下がより好ましく、更により好ましくは、２０Ω／□以下である。１００Ω／□を超える場合は、高導電性膜とは言い難く好ましくない。
【００５３】
本発明に係る透明導電性積層基板における中心線表面粗さ（Ｒａ）は、１．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましく、更により好ましくは０．１μｍ以下である。１μｍを超える場合は、機能性薄膜を積層した場合に機能を低下させるため好ましくない。
【００５４】
本発明に係る透明導電性積層基板における全光線透過率は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、更により好ましくは８０％以上である。６０％未満の場合は、高透明性とは言い難く好ましくない。
【実施例】
【００５５】
本発明の代表的な実施例は、次のとおりである。
【００５６】
湿潤ゲル体膜の厚みは、金属アルコキシドの溶液を塗布する前段階で、ＰＥＴ基板上にマスキングを施し（ポリイミド製のマスキングテープを使用）、湿潤ゲル体膜を作製した後に、マスキングを除去して出来る段差を、触針式表面粗さ計（ＤＥＫＴＡＫ製）で測定し湿潤ゲル体膜の膜厚として測定した。
【００５７】
透明導電性膜積層基板の表面粗さは、触針式表面粗さ計（ＤＥＫＴＡＫ製）を用いて、中心線表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
【００５８】
表面抵抗は、ＭＣＰ−Ｔ６００（三菱化学株式会社製）を用いて、試料の３点を測定し、その平均値を表面抵抗値とした。
【００５９】
全光線透過率は、ヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）を用いて、試料の全光線透過率を３点測定し、その平均値を透過率とした。
【００６０】
＜銀微粒子の調製法＞
硝酸銀４０ｇ、ブチルアミン３７．９ｇ、メタノール２００ｍＬを加え、１時間攪拌し、Ａ液を調製した。別にイソアスコルビン酸６２．２ｇを取り、水４００ｍＬを加え攪拌して溶解し、続いてメタノール２００ｍＬを加えＢ液を調製した。Ｂ液をよく攪拌しＡ液をＢ液に１時間２０分かけて滴下した。滴下終了後、３時間３０分攪拌を継続した。攪拌終了後、３０分間静置し固形物を沈降させた。上澄みをデカンテーションにより取り除いた後、新たに水５００ｍＬを加え、攪拌、静置、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。この精製操作を３回繰り返した。沈降した固形物を４０℃の乾燥機中で乾燥し、水分を除去した。さらに、得られた銀微粒子２０ｇとＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６（ビッグケミージャパン社製）０．２ｇをメタノール１００ｍＬと純水５ｍＬの混合溶液中に混合し、１時間混合した後に、純水１００ｍＬを加えて、スラリーをろ過した後、４０℃の乾燥機中で乾燥させて、銀微粒子１を得た。銀微粒子は電子顕微鏡による観察から一次粒子の平均粒子径が６０ｎｍであった。
【００６１】
＜銀微粒子分散溶液の調製法＞（特表２００５−５３０００５を参考に調製）
銀微粒子１を４ｇ、トルエン３０ｇ、ＢＹＫ−４１０（ビッグケミージャパン社製）０．２ｇを混合し、出力１８０Ｗの超音波分散機で１．５分間分散化処理を行い、純水１５ｇを添加し、得られた乳濁液を出力１８０Ｗの超音波分散機で３０秒間分散処理を行い、金属微粒子分散溶液２を調製した。
【００６２】
＜銀微粒子を含む網目状構造物の作製法＞
表面にコロナ処理を施し表面性を最適化したポリエチレンテレフタレート樹脂基板（以下、ＰＥＴ基板）上に、銀微粒子分散溶液をバーコーターにより塗布した後、乾燥させることでＰＥＴ基板上に金属微粒子が網目状に繋がった透明導電性膜を作製した。さらに、導電性部位の導電性を向上させるため、大気中７０℃で３０秒の間熱処理を施し、さらにギ酸蒸気を含む雰囲気中で、７０℃で３０分熱処理し、銀微粒子で構成される網目状構造物を有した基板を作製した。
【００６３】
実施例１
上述した方法により作製した銀微粒子で構成された網目状構造物が積層したＰＥＴ基板上に、金属アルコキシドを含む溶液（テトラエトキシシラン：２５ｇ、エタノール：３７．６ｇ、純水：２３．５ｇ、塩酸：０．３ｇ）を塗布し、湿潤ゲル体膜の厚みが１０μｍになるように塗布した。
次に、８０℃の乾燥器中で３時間熟成させてＰＥＴ基板上に湿潤ゲル体膜を作製した。
次に前記金属アルコキシドを含む溶液を、湿潤ゲル体膜の厚みが１μｍになるように、ガラス基板上に塗布した後、前述の湿潤ゲル体膜側と向かい合う位置で貼り合わせ、８０℃の乾燥器中で３時間熟成させることによりガラス基板と湿潤ゲル体膜を接着させた。次に、ＰＥＴ基板を取り除き、焼成炉にて５００℃で３時間焼成することで、銀微粒子で構成された網目状構造物を有した透明導電性膜積層基板を得た。中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．０８μｍであり、従来の透明導電性膜に比較して表面平坦性に優れていた。表面抵抗値は１０Ω／□であり、全光線透過率は８１％であった。耐熱性試験として耐熱性テストとして２５０℃で１時間加熱したが、加熱前と同様の表面抵抗と全光線透過率であった。
【００６４】
実施例２
上述した方法により銀微粒子で構成された網目状構造物が積層したＰＥＴ基板上に、金属アルコキシドを含む溶液（テトラエトキシシラン：２５ｇ、エタノール：３７．６ｇ、純水：２３．５ｇ、塩酸：０．４ｇ）を塗布し、湿潤ゲル体膜の厚みが１０μｍになるように塗布した。
以下、実施例１と同様の乾燥および加熱を行い、銀微粒子で構成された網目状構造物を有した透明導電性膜積層基板を得た。表面粗さの最大表面高さは０．０９μｍであり、表面平坦性が改善されていた。表面抵抗値は１５Ω／□であり、全光線透過率は８０％であった。
【００６５】
比較例１
上述した方法により銀微粒子分散溶液をＰＥＴ基板上に塗布・乾燥させ、熱処理及び化学処理を施し、銀微粒子で構成された網目状構造物を積層した。表面抵抗値は６Ω／□、全光線透過率は８６％であった。
表面粗さ計で測定した中心線平均粗さ（Ｒａ）は１．２μｍであり、平坦性の乏しい表面であった。耐熱性テストとして２５０℃で１時間加熱したところ、ＰＥＴフィルムが収縮してしまうと同時に黄色に変色し透明導電性膜としての機能を失ってしまった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係る透明導電性膜および透明導電性膜積基板は、低抵抗（高導電性）で高透過率であり、耐熱性および平坦性に優れているので、薄膜型太陽電池あるいは有機ＥＬ用の透明電極に好適である。また本発明に係る透明導電性膜及び透明導電性膜積層基板の製造方法は、特別な装置を用いることなく容易に作製することが可能であるので、製造方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明に係る透明導電性膜積層基板の製造方法を示したフローチャートである。
【符号の説明】
【００６８】
１ 金属微粒子で構成させる網目状構造物
２ 金属アルコキシド溶液
３ 湿潤ゲル体膜（ポリシロキサン）
４ 透明導電性膜
５ 透明導電性膜積層基板
１０ 基板
１１ ガラス基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子で構成される網目状構造物を内包するシリカを主成分とした酸化物膜が積層した透明導電性膜および透明導電性膜積層基板と製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイや有機ＥＬなどの表示デバイス、タッチパネルなどの入力センサー、薄膜型アモルファスＳｉ太陽電池や色素増感太陽電池などの太陽光を利用した太陽電池などの電極には透明性を有した導電性膜が使用されている。
【０００３】
中でも透明酸化物であるＩＴＯ（ＩｎとＳｎの酸化物）やＺｎＯを主成分とした薄膜が主に用いられており、微粒子分散溶液の塗布法により作製される場合もあるが、高い透明性と高い導電性を得るために一般的にはスパッタ装置や蒸着装置により気相法により作製されている。
【０００４】
一方、前記のような気相法による連続膜の透明導電性膜のかわりに、金属膜を格子状や網目状に形成し、金属膜部が導電性を担い、空孔部が光透過性を担う形の透明導電性膜が開示されている。例えば、Ｃｕ膜の連続膜を製膜した後に格子状にＣｕ膜をエッチングしたプラズマディスプレイ用のＥＭＩシールド膜は実際に採用されており、また、同目的のために金属微粒子分散溶液を塗布あるいは印刷することで網目状構造を持つ導電性部を形成させ、さらにめっきを施す方法が検討されている。いずれの手法も気相法に必要な真空装置が不要であり、透明酸化物に比べ透明性を維持したまま導電性を向上させることが可能な方法である。
【０００５】
従来より、金属微粒子ペーストを基板上に網目状にスクリーン印刷し、加熱焼成することで網目状構造物を有する透明導電性膜積層基板とその製造法が知られている（特許文献１）。また金属微粒子分散溶液よりＷ／Ｏ型エマルジョンを調製し、基板上に塗布・乾燥させることで金属微粒子が網目状構造を形成し、透明導電性膜を基板上に形成する方法が知られている（特許文献２及び３）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２２７９０６号公報
【特許文献２】特表２００５−５３０００５号公報
【特許文献３】特開２００７−２３４２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高透過率、高導電性であり、しかも平坦性を有し、且つ、耐熱性と耐候性に優れた材料で構成された透明導電性膜および透明導電性膜積層基板は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【０００８】
即ち、上述したいずれの方法も透明導電性膜として重要な高透過率と高導電性を有した透明導電性膜積層基板を得ることができるが、これらの透明導電性膜積層基板では、その製法から必然的に透明導電性膜の上面は導電性部が凸状になってしまい、平坦性が十分ではない。そのため上部に別の機能性薄膜を積層させる場合、例えば有機ＥＬ用の電極や薄膜型太陽電池の電極に用いた場合には発光効率や発電効率の低下が懸念される。
【０００９】
また、機能性薄膜を積層する場合には、現在のところ気相法プロセスに頼らざるを得ないところが多く、製膜時あるいは製膜前後に基板あるいは機能性薄膜積層基板を加熱する必要があるなど透明導電性膜積層基板に十分な耐熱性が要求される。
【００１０】
さらに、室外での長期間の使用に対して十分な耐候性と性能維持が要求される太陽電池に用いられる透明導電性膜積層基板では、時間の経過とともに内部に含まれる有機物などが分解析出すると発電効率の低下を招く恐れがあるため、長期間安定した材料で構成された透明導電性膜が望まれる。
【００１１】
そこで、本発明では、高透過率、高導電性であり、平坦性が改善され、耐熱性と耐候性に優れた材料で構成された透明導電性膜および透明導電性膜積層基板を提供することとする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
即ち、本発明は、金属微粒子で構成される網目状構造物を内包し、シロキサンを主成分とすることを特徴とする湿潤ゲル体膜である（本発明１）。
【００１４】
また、本発明は、前記金属微粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれた金属あるいは前記金属の２種類以上を含む合金である湿潤ゲル体膜である（本発明２）。
【００１５】
また、本発明は、前記湿潤ゲル体膜において、シリコンの金属アルコキシドから生成したシロキサンである湿潤ゲル体膜である（本発明３）。
【００１６】
また、本発明は、前記いずれかに記載の湿潤ゲル体膜を加熱処理して得られる透明導電性膜であって、該透明導電性膜はシリカを主成分とする酸化物中に金属微粒子で構成される網目状構造物が内包されていることを特徴とする透明導電性膜である（本発明４）。
【００１７】
また、本発明は、前記透明導電性膜をガラス基板に積層した透明導電性膜積層基板である（本発明５）。
【００１８】
また、本発明は、前記いずれかに記載の金属微粒子で構成される網目状構造物を基板上に形成させた後、該網目状構造物にシリコンを主成分とする金属アルコキシドの溶液を塗布し、加水分解させてシロキサンを主成分とする湿潤ゲル体膜を調製することを特徴とする湿潤ゲル体膜の製造方法である（本発明６）。
【００１９】
また、本発明は、前記記載の金属微粒子で構成される網目状構造物を基板上に形成させた後、該網目状構造物にシリコンを主成分とする金属アルコキシドの溶液を塗布し、加水分解させてシロキサンを主成分とする湿潤ゲル体膜を調製した後、当該湿潤ゲル体膜を加熱処理することを特徴とする透明導電性膜の製造方法である（本発明７）。
【００２０】
また、本発明は、前記記載の金属微粒子で構成される網目状構造物を基板上に形成させた後、該網目状構造物にシリコンを主成分とする金属アルコキシドの溶液を塗布し、加水分解させてシロキサンを主成分とする湿潤ゲル体膜を調製した後、当該湿潤ゲル体膜を接着層としてガラス基板に接着した後、前記ガラス基板を取り除き、続いて加熱処理することを特徴とする透明導電性膜の製造方法である（本発明８）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る金属微粒子で構成される網目状構造物を内包するシリカを主成分とした酸化物膜が積層した透明導電性基板は、高透過率、低抵抗（高導電性）であり、表面の平坦性が改善され、耐熱性と耐候性に優れるため、有機ＥＬや薄膜型太陽電池などの透明導電性膜積層基板として用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の構成を図１に示す製造工程に従って、より詳しく説明すれば次の通りである。
【００２３】
最初に、基板（１０）上に金属微粒子分散溶液あるいは金属微粒子を含有するインキを塗布あるいは印刷し、その後に加熱及び／又は化学処理により金属微粒子で構成される網目状構造物からなる導電性部を形成させる（図１の（Ａ））。
【００２４】
次に、シリコンの金属アルコキシドを含んだ溶液（２）を、最終的に生成するシリカを主成分とする酸化物が前記網目状構造物を有する導電性部を覆う膜厚になるように調製するよう塗布する（図１の（Ｂ））。その後、金属アルコキシドを酸およびあるいは塩基触媒による加水分解し、金属微粒子で構成された網目状構造物を有する導電性部を含む湿潤ゲル体膜（３）を基板上に作製する（図１の（Ｃ））。
【００２５】
次に、ガラス基板（１１）上面あるいは前記湿潤ゲル体膜の上面に上述したシリコンを主成分とする金属アルコキシドと同様の金属アルコキシドを含む溶液（２）を塗布した後、ガラス基板上面と前記ゲル体上面を向かい合わせるように貼り合わせ（図１の（Ｄ））、加圧及び／又は加熱しながら、再度、前記金属アルコキシド（２）を酸およびあるいは塩基触媒による加水分解を生じさせることでガラス基板と湿潤ゲル体膜（３）を接着する（図１の（Ｅ））。
【００２６】
金属微粒子で構成される網目状構造物を有する導電性部を含む湿潤ゲル体膜とガラス基板を接着させた後に、基板（１０）を取り除く（図１の（Ｆ））。さらに、乾燥と加熱焼成を行い未反応物や溶媒を取り除くとともに湿潤ゲル体膜を乾燥ゲルさらにガラス化へと転換することで、本発明の金属微粒子で構成される網目状構造物を有する透明導電性膜積層基板（５）を得ることができる（図１の（Ｇ））。
【００２７】
金属微粒子で構成される網目状構造物を有する導電性部を含有する湿潤ゲル体膜とガラス基板とを接着する方法は、上述した方法以外でも良い。例えば、金属微粒子で構成された網目状構造物を有する導電性部を含有する湿潤ゲル体膜の生成とガラス基板への接着を同時に進行させる場合には、基板上に金属微粒子で構成された網目状構造物を有する導電性部を形成させた後、ガラス基板と対面させ、基板とガラス基板の間にシリコンを主成分とする金属アルコキシドを含む溶液を挿入した後、酸およびあるいは塩基触媒による加水分解を行うことで湿潤ゲル体膜を生成させた後に基板を取り除いても良い。
【００２８】
上述した手法により得られる透明導電性基板は、金属微粒子で構成される網目状構造物を有する導電性部により高導電性を有し、さらにシリカを主成分とする酸化物が導電性部の網目部分を充填した構造となり、上面の平坦性が改善されるとともに高透過率であり、さらにシリカを主成分とする酸化物のため耐熱性に優れる透明導電性膜積層基板である。
【００２９】
金属微粒子の金属原料としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌなどを用いることが出来る。あるいは前記金属を２種類以上含む合金であっても良い。近年、電子回路の微細配線形成用に用いられているＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、ＰｄあるいはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄを２種類以上含む合金を用いるのがより好ましい。
【００３０】
金属微粒子で構成される網目状構造物を有する導電性部の金属微粒子は、従来開示されているガス中蒸発法などの気相法あるいは金属塩を溶液中で還元する液相還元法、または金属錯体の加熱分解による金属微粒子の調製法などを用いて調製することができる。
【００３１】
金属微粒子は分散溶液あるいは印刷用インキなどに調製し、基板上に塗布あるいは印刷される。そのため、金属微粒子の表面は適当な表面処理剤あるいは分散剤などで処理されていることが好ましい。表面処理剤あるいは分散剤は各分散溶液や各印刷用インキに最適に分散する表面処理剤あるいは分散剤を用いるのが好ましい。
【００３２】
金属微粒子分散溶液あるいは金属微粒子を含む印刷インキを塗布または印刷する基板（１０）は、その後に金属アルコキシドを加水分解させ湿潤ゲル体を形成させた時に、基板と湿潤ゲル体が剥離可能な程度の親和性の素材を用いることが必要である。さらに、金属微粒子分散溶液あるいは金属微粒子を含む印刷インキによる網目状構造を有する導電性部を形成させるのに耐えうる、耐薬品性および耐熱性を有する必要がある。上記条件に合う基板としてはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂や、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂などが好ましい。
【００３３】
次に、金属微粒子で構成された網目状構造物を有する導電性部を形成する場合には、特許文献２記載の金属微粒子分散溶液の塗布する方法や特許文献１記載の金属微粒子分散インクをスクリーン印刷する方法を用いても良い。
【００３４】
金属微粒子で構成された網目状構造物を有する導電性部を形成した後、導電性の向上を目的に基板が耐えうる範囲で加熱およびあるいは化学処理を行うことが好ましい。
【００３５】
金属微粒子で構成された網目状構造物を有する導電性部の厚みは０．４μｍ以上が好ましい。０．４μｍより薄い場合には、十分な導電性が得られない。その上限の膜厚は１０μｍが好ましい。１０μｍを超える場合には同時に網目部分の線幅が広がり易く、結果的に透過率の低下をもたらすためである。
【００３６】
次に、金属微粒子で構成される網目状構造物を有する導電性部を内包するようにシランを主成分とする金属アルコキシドとアルコールと水と酸及び／又は塩基触媒、また必要によりゲル体の乾燥時のひび割れなど防止するための溶剤を混合した溶液を塗布する（図１の（Ｂ））。
【００３７】
シリコンの金属アルコキシドとしてはテトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。エトキシ基をメトキシ基に変えた物でも良い。上記シラン化合物を１種類使用しても２種類以上混合しても用いても良い。入手し易さからテトラメトキシシランおよびあるいはテトラエトキシシランがより好ましく、前記シラン化合物をこれに混合して用いても良い。
【００３８】
シラン以外の金属アルコキシドとしてはチタンアルコキシドやジルコニウムアルコキシドなどを混合して用いても良い。
【００３９】
アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど用いることができる。メタノール及び／又はエタノールがより好ましい。
【００４０】
酸触媒や塩基触媒はゲル体中に出来るだけ残存しないものが好ましく、酸触媒であれば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸などであり、塩基触媒としてはアンモニアが好ましい。
【００４１】
ゲル体を乾燥させるときに、ひび割れなどを防止するために加えられる溶剤としてはＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）やフォルムアミド、アセチルアセトン、ジオキサン、蓚酸を加えても良い。
【００４２】
シランを主成分とする金属アルコキシドを含む混合溶液の組成は、用いる金属アルコキシドによって異なるが、モル比で、金属アルコキシド：水：アルコール：酸あるいは塩基触媒：溶剤＝１：０〜２０：０〜２０：０〜１：０〜０．５の範囲になるように調整することが好ましい。
例えば、テトラメトキシシランを主成分とし塩基触媒を用いる場合にはモル比で、テトラメトキシシラン：水：メタノール：ＤＭＦ：アンモニアが１．０：１０：２．２：１．０：３．７×１０−４、の組成の塗布液を用いるのが好ましい。
【００４３】
あるいはテトラメトキシシランを主成分とし酸触媒を用いる場合にはモル比でテトラメトキシシラン：水：メタノール：塩酸が１．０：１．５３：２：０．１の組成の塗布液を用いるのが好ましい。
【００４４】
上述した金属アルコキシドを含む混合溶液を塗布する場合には、湿潤ゲル体膜が前記金属微粒子で構成された網目状構造物を有する導電性部を十分覆うだけの膜厚になる様に調製することが好ましい。金属微粒子で構成された網目状構造物の膜厚によって異なるが、０．５μｍ〜２０μｍになるよう調整することが好ましい。０．５μｍ以下であると十分に導電性部を覆うことが出来ず、２０μｍ以上であると湿潤ゲル体膜の乾燥・焼成時にひび割れやボイドが発生しやすく好ましくない。ひび割れやボイドは透過率低下の原因となるため好ましくない。
【００４５】
金属アルコキシドを含む混合溶液を、金属微粒子で構成された網目状構造物を覆うように塗布する方法は、通常のコーティング方法を用いることが出来る。ディップコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティングなどを用いることが出来る。必要な膜厚になるように数回に分けて塗布しても良い。
【００４６】
上述の金属アルコキシドを湿潤ゲル化する場合（図１の（Ｃ））には、大気中、３０〜８０℃の温度で１０分〜１２０時間加熱するのが好ましい。３０℃以下ではゲル化に長時間が必要になり、８０℃以上では溶液中の水やアルコール、酸または塩基触媒が蒸発しやすく反応性が低下し好ましくない。加熱時間が１０分より短いと未反応物が残り、十分にゲル化しないため好ましくない。１２０時間以上でも特にゲル体の特性に対して悪い影響はないが、生産性を考慮すると好ましくない。
【００４７】
前記、金属アルコキシドを湿潤ゲル化した後、ガラス基板上面あるいは前記湿潤ゲル化した表面に金属アルコキシドを含む溶液を塗布した後、前記金属アルコキシドを湿潤ゲル化し、ガラス基板と湿潤ゲル体膜を接着させる（図１の（Ｄ））。この時の湿潤ゲル化の条件は上述した金属アルコキシドを湿潤ゲル化する場合と同様である。
【００４８】
十分に接着されていることを確認した後に基板（１０）を取り除くことで、金属微粒子で構成される網目状構造物を内包する湿潤ゲル体膜がガラス基板に積層された透明導電性膜基板を得ることができる。
【００４９】
次に、大気中８０℃〜１５０℃で前記湿潤ゲル体膜が積層したガラス基板を、１〜１２０時間乾燥させることで乾燥ゲル体膜をガラス基板上に積層させることができる。
【００５０】
最後に、前記乾燥ゲル体膜がガラス基板に積層した透明導電性膜積層基板を大気中、２００〜７００℃で１〜１０時間加熱焼成することで乾燥ゲル体膜をガラス化し、金属微粒子で構成される網目状構造物を内包するシリカを主成分とした酸化物膜が積層した透明導電性膜積層基板（５）を得ることができる（図１の（Ｇ））。
【００５１】
あるいは、湿潤ゲル体膜の乾燥とガラス化の両方を一連の加熱において行う場合には、大気中、２００〜６００℃で１〜１０時間加熱焼成しても良い。加熱条件は湿潤ゲル体膜の膜厚や湿潤ゲル体膜の体積にも依存するため適宜最適な条件を決める必要がある。
【００５２】
本発明に係る透明導電性積層基板における表面抵抗値は、１００Ω／□以下が好ましく、５０Ω／□以下がより好ましく、更により好ましくは、２０Ω／□以下である。１００Ω／□を超える場合は、高導電性膜とは言い難く好ましくない。
【００５３】
本発明に係る透明導電性積層基板における中心線表面粗さ（Ｒａ）は、１．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましく、更により好ましくは０．１μｍ以下である。１μｍを超える場合は、機能性薄膜を積層した場合に機能を低下させるため好ましくない。
【００５４】
本発明に係る透明導電性積層基板における全光線透過率は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、更により好ましくは８０％以上である。６０％未満の場合は、高透明性とは言い難く好ましくない。
【実施例】
【００５５】
本発明の代表的な実施例は、次のとおりである。
【００５６】
湿潤ゲル体膜の厚みは、金属アルコキシドの溶液を塗布する前段階で、ＰＥＴ基板上にマスキングを施し（ポリイミド製のマスキングテープを使用）、湿潤ゲル体膜を作製した後に、マスキングを除去して出来る段差を、触針式表面粗さ計（ＤＥＫＴＡＫ製）で測定し湿潤ゲル体膜の膜厚として測定した。
【００５７】
透明導電性膜積層基板の表面粗さは、触針式表面粗さ計（ＤＥＫＴＡＫ製）を用いて、中心線表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
【００５８】
表面抵抗は、ＭＣＰ−Ｔ６００（三菱化学株式会社製）を用いて、試料の３点を測定し、その平均値を表面抵抗値とした。
【００５９】
全光線透過率は、ヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）を用いて、試料の全光線透過率を３点測定し、その平均値を透過率とした。
【００６０】
＜銀微粒子の調製法＞
硝酸銀４０ｇ、ブチルアミン３７．９ｇ、メタノール２００ｍＬを加え、１時間攪拌し、Ａ液を調製した。別にイソアスコルビン酸６２．２ｇを取り、水４００ｍＬを加え攪拌して溶解し、続いてメタノール２００ｍＬを加えＢ液を調製した。Ｂ液をよく攪拌しＡ液をＢ液に１時間２０分かけて滴下した。滴下終了後、３時間３０分攪拌を継続した。攪拌終了後、３０分間静置し固形物を沈降させた。上澄みをデカンテーションにより取り除いた後、新たに水５００ｍＬを加え、攪拌、静置、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。この精製操作を３回繰り返した。沈降した固形物を４０℃の乾燥機中で乾燥し、水分を除去した。さらに、得られた銀微粒子２０ｇとＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６（ビッグケミージャパン社製）０．２ｇをメタノール１００ｍＬと純水５ｍＬの混合溶液中に混合し、１時間混合した後に、純水１００ｍＬを加えて、スラリーをろ過した後、４０℃の乾燥機中で乾燥させて、銀微粒子１を得た。銀微粒子は電子顕微鏡による観察から一次粒子の平均粒子径が６０ｎｍであった。
【００６１】
＜銀微粒子分散溶液の調製法＞（特表２００５−５３０００５を参考に調製）
銀微粒子１を４ｇ、トルエン３０ｇ、ＢＹＫ−４１０（ビッグケミージャパン社製）０．２ｇを混合し、出力１８０Ｗの超音波分散機で１．５分間分散化処理を行い、純水１５ｇを添加し、得られた乳濁液を出力１８０Ｗの超音波分散機で３０秒間分散処理を行い、金属微粒子分散溶液２を調製した。
【００６２】
＜銀微粒子を含む網目状構造物の作製法＞
表面にコロナ処理を施し表面性を最適化したポリエチレンテレフタレート樹脂基板（以下、ＰＥＴ基板）上に、銀微粒子分散溶液をバーコーターにより塗布した後、乾燥させることでＰＥＴ基板上に金属微粒子が網目状に繋がった透明導電性膜を作製した。さらに、導電性部位の導電性を向上させるため、大気中７０℃で３０秒の間熱処理を施し、さらにギ酸蒸気を含む雰囲気中で、７０℃で３０分熱処理し、銀微粒子で構成される網目状構造物を有した基板を作製した。
【００６３】
実施例１
上述した方法により作製した銀微粒子で構成された網目状構造物が積層したＰＥＴ基板上に、金属アルコキシドを含む溶液（テトラエトキシシラン：２５ｇ、エタノール：３７．６ｇ、純水：２３．５ｇ、塩酸：０．３ｇ）を塗布し、湿潤ゲル体膜の厚みが１０μｍになるように塗布した。
次に、８０℃の乾燥器中で３時間熟成させてＰＥＴ基板上に湿潤ゲル体膜を作製した。
次に前記金属アルコキシドを含む溶液を、湿潤ゲル体膜の厚みが１μｍになるように、ガラス基板上に塗布した後、前述の湿潤ゲル体膜側と向かい合う位置で貼り合わせ、８０℃の乾燥器中で３時間熟成させることによりガラス基板と湿潤ゲル体膜を接着させた。次に、ＰＥＴ基板を取り除き、焼成炉にて５００℃で３時間焼成することで、銀微粒子で構成された網目状構造物を有した透明導電性膜積層基板を得た。中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．０８μｍであり、従来の透明導電性膜に比較して表面平坦性に優れていた。表面抵抗値は１０Ω／□であり、全光線透過率は８１％であった。耐熱性試験として耐熱性テストとして２５０℃で１時間加熱したが、加熱前と同様の表面抵抗と全光線透過率であった。
【００６４】
実施例２
上述した方法により銀微粒子で構成された網目状構造物が積層したＰＥＴ基板上に、金属アルコキシドを含む溶液（テトラエトキシシラン：２５ｇ、エタノール：３７．６ｇ、純水：２３．５ｇ、塩酸：０．４ｇ）を塗布し、湿潤ゲル体膜の厚みが１０μｍになるように塗布した。
以下、実施例１と同様の乾燥および加熱を行い、銀微粒子で構成された網目状構造物を有した透明導電性膜積層基板を得た。表面粗さの最大表面高さは０．０９μｍであり、表面平坦性が改善されていた。表面抵抗値は１５Ω／□であり、全光線透過率は８０％であった。
【００６５】
比較例１
上述した方法により銀微粒子分散溶液をＰＥＴ基板上に塗布・乾燥させ、熱処理及び化学処理を施し、銀微粒子で構成された網目状構造物を積層した。表面抵抗値は６Ω／□、全光線透過率は８６％であった。
表面粗さ計で測定した中心線平均粗さ（Ｒａ）は１．２μｍであり、平坦性の乏しい表面であった。耐熱性テストとして２５０℃で１時間加熱したところ、ＰＥＴフィルムが収縮してしまうと同時に黄色に変色し透明導電性膜としての機能を失ってしまった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係る透明導電性膜および透明導電性膜積基板は、低抵抗（高導電性）で高透過率であり、耐熱性および平坦性に優れているので、薄膜型太陽電池あるいは有機ＥＬ用の透明電極に好適である。また本発明に係る透明導電性膜及び透明導電性膜積層基板の製造方法は、特別な装置を用いることなく容易に作製することが可能であるので、製造方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明に係る透明導電性膜積層基板の製造方法を示したフローチャートである。
【符号の説明】
【００６８】
１ 金属微粒子で構成させる網目状構造物
２ 金属アルコキシド溶液
３ 湿潤ゲル体膜（ポリシロキサン）
４ 透明導電性膜
５ 透明導電性膜積層基板
１０ 基板
１１ ガラス基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子で構成される網目状構造物を内包し、シロキサンを主成分とすることを特徴とする湿潤ゲル体膜。
【請求項２】
請求項１記載の金属微粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれた金属あるいは前記金属の２種類以上を含む合金である湿潤ゲル体膜。
【請求項３】
請求項１及び２記載の湿潤ゲル体膜において、シリコンの金属アルコキシドから生成したシロキサンである湿潤ゲル体膜。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の湿潤ゲル体膜を加熱処理して得られる透明導電性膜であって、該透明導電性膜はシリカを主成分とする酸化物中に金属微粒子で構成される網目状構造物が内包されていることを特徴とする透明導電性膜。
【請求項５】
請求項４記載の透明導電性膜をガラス基板に積層した透明導電性膜積層基板。
【請求項６】
金属微粒子で構成される網目状構造物を基板上に形成させた後、該網目状構造物にシリコンを主成分とする金属アルコキシドの溶液を塗布し、加水分解させてシロキサンを主成分とする湿潤ゲル体膜を調製することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の湿潤ゲル体膜の製造方法。
【請求項７】
金属微粒子で構成される網目状構造物を基板上に形成させた後、該網目状構造物にシリコンを主成分とする金属アルコキシドの溶液を塗布し、加水分解させてシロキサンを主成分とする湿潤ゲル体膜を調製した後、当該湿潤ゲル体膜を加熱処理することを特徴とする請求項４記載の透明導電性膜の製造方法。
【請求項８】
金属微粒子で構成される網目状構造物を基板上に形成させた後、該網目状構造物にシリコンを主成分とする金属アルコキシドの溶液を塗布し、加水分解させてシロキサンを主成分とする湿潤ゲル体膜を調製した後、当該湿潤ゲル体膜を接着層としてガラス基板に接着した後、前記ガラス基板を取り除き、続いて加熱処理することを特徴とする請求項５記載の透明導電性膜の製造方法。
【請求項１】
金属微粒子で構成される網目状構造物を内包し、シロキサンを主成分とすることを特徴とする湿潤ゲル体膜。
【請求項２】
請求項１記載の金属微粒子がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれた金属あるいは前記金属の２種類以上を含む合金である湿潤ゲル体膜。
【請求項３】
請求項１及び２記載の湿潤ゲル体膜において、シリコンの金属アルコキシドから生成したシロキサンである湿潤ゲル体膜。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の湿潤ゲル体膜を加熱処理して得られる透明導電性膜であって、該透明導電性膜はシリカを主成分とする酸化物中に金属微粒子で構成される網目状構造物が内包されていることを特徴とする透明導電性膜。
【請求項５】
請求項４記載の透明導電性膜をガラス基板に積層した透明導電性膜積層基板。
【請求項６】
金属微粒子で構成される網目状構造物を基板上に形成させた後、該網目状構造物にシリコンを主成分とする金属アルコキシドの溶液を塗布し、加水分解させてシロキサンを主成分とする湿潤ゲル体膜を調製することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の湿潤ゲル体膜の製造方法。
【請求項７】
金属微粒子で構成される網目状構造物を基板上に形成させた後、該網目状構造物にシリコンを主成分とする金属アルコキシドの溶液を塗布し、加水分解させてシロキサンを主成分とする湿潤ゲル体膜を調製した後、当該湿潤ゲル体膜を加熱処理することを特徴とする請求項４記載の透明導電性膜の製造方法。
【請求項８】
金属微粒子で構成される網目状構造物を基板上に形成させた後、該網目状構造物にシリコンを主成分とする金属アルコキシドの溶液を塗布し、加水分解させてシロキサンを主成分とする湿潤ゲル体膜を調製した後、当該湿潤ゲル体膜を接着層としてガラス基板に接着した後、前記ガラス基板を取り除き、続いて加熱処理することを特徴とする請求項５記載の透明導電性膜の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１２９３７９（Ｐ２０１０−１２９３７９Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０２９２７（Ｐ２００８−３０２９２７）
【出願日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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