溶液法によるＳｉＣ単結晶製造装置
【課題】溶液法によりＳｉＣ単結晶を製造する際に、多結晶の生成を防止乃至は抑制することが可能であるＳｉＣ単結晶製造装置を提供する。
【解決手段】融液４に種結晶９を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる装置１であって、成長炉２内に断熱材３を介して備えられたＳｉ含有融液４を収容する坩堝５、成長炉２の周囲に設けられ融液４を加熱して一定温度に維持するための高周波コイル６を含む外部加熱装置７および昇降可能な炭素棒８が備えられ炭素棒８の先端に種結晶９が設置され、炭素棒８下端の側面部に融液４に対して炭素棒８より濡れ性の低い多結晶発生阻害部１０が設けられてなる溶液法によるＳｉＣ単結晶製造装置１。
【解決手段】融液４に種結晶９を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる装置１であって、成長炉２内に断熱材３を介して備えられたＳｉ含有融液４を収容する坩堝５、成長炉２の周囲に設けられ融液４を加熱して一定温度に維持するための高周波コイル６を含む外部加熱装置７および昇降可能な炭素棒８が備えられ炭素棒８の先端に種結晶９が設置され、炭素棒８下端の側面部に融液４に対して炭素棒８より濡れ性の低い多結晶発生阻害部１０が設けられてなる溶液法によるＳｉＣ単結晶製造装置１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液法によるＳｉＣ単結晶製造装置に関し、さらに詳しくは炭素棒に設置した種結晶近傍でのＳｉＣ多結晶の発生を抑制し得る溶液法によるＳｉＣ単結晶製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ（シリコン）単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有し、不純物の添加によってｐ、ｎ伝導型の電子制御も容易にできるとともに、広い禁制帯幅（４Ｈ型の単結晶ＳｉＣで約３．３ｅＶ、６Ｈ型の単結晶ＳｉＣで約３．０ｅＶ）を有するという特長を備えている。このため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ（ガリウム砒素）単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高温、高周波、耐電圧・耐環境性を実現することが可能であり、次世代の半導体材料として期待が高まっている。
【０００３】
従来、ＳｉＣ単結晶の成長法の１つとして溶液法が知られている。この溶液法は、溶媒を入れる坩堝、例えば黒鉛坩堝、溶媒、高周波コイルなどの外部加熱装置、断熱材、昇降可能な基板支持用の炭素棒および炭素棒の先端に取付けた基板からなる基本的構造を有するＳｉＣ単結晶の製造装置を用いて、坩堝中、Ｓｉ融液又はさらに金属を融解したＳｉ合金融液などのＳｉ含有融液中にＣ（炭素）供給源、例えば黒鉛坩堝からＣを溶解させて、例えば低温部に設置したＳｉＣ種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を溶液析出によって成長させる方法である。
【０００４】
この溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長法では、他の成長法、例えば気相成長法に比べて結晶形の良好な単結晶が得られるが、融液に種結晶近傍の融液温度が他の部分の融液温度より低温になるように温度勾配を設けて成長させる方法、又は融液全体を徐冷して成長させる方法のいずれかのＳｉＣ単結晶成長法が用いられるが、いずれも融液の冷却の際の溶液中の温度分布や濃度分布によって多結晶の生成が避けられないことが知られている。
このため、多結晶の生成を防止乃至は抑制し得るＳｉＣ単結晶成長装置が求められている。
【０００５】
特開平７−１７２９９８号公報には、成長炉内に断熱材で覆われて設けられた炭素質の坩堝、その上方に設けられ高周波コイルにより誘導加熱される炭素塊、坩堝の上端部の上方に設けられた断熱材ひさし部、坩堝を誘導加熱する成長路の周囲に設けられた高周波コイル、昇降可能なシードホルダーおよびその下端に取り付けられた種結晶を含む炭化ケイ素単結晶の成長装置および炭化ケイ素単結晶の製造方法が記載されている。
【０００６】
また、特開２００６−１３１４３３号公報には、坩堝、加熱手段、昇降可能なシード軸を備えたＳｉＣ単結晶において坩堝内の融液上に配置可能な断熱性構造物、シード軸の少なくとも一部の側面を断熱又は冷却する手段を備えたＳｉＣ単結晶の製造装置、およびこの製造装置を用いてＳｉＣ単結晶層を成長させるＳｉＣ単結晶の製造方法が記載されている。
【０００７】
さらに、特開２００８−３０９６９号号公報には、原料融液が収容される坩堝と、下端に種結晶が保持されたシード軸と、第１電極と第２電極と、第１電極と第２電極との間に流れる電流を検出する電流計とを備え、種結晶がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はＳｉ３Ｎ４などの絶縁膜で被覆されているＳｉＣ単結晶製造装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１７２９９８号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１４３３号公報
【特許文献３】特開２００８− ３０９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、これら公知のＳｉＣ単結晶の製造装置を用いた溶液法では、融液温度が２０００℃程度の高温で結晶成長を行うと多結晶の発生が避けられない。
従って、本発明の目的は、溶液法によりＳｉＣ単結晶を製造する際に、融液温度が２０００℃程度の高温であっても多結晶の生成を防止乃至は抑制することが可能であるＳｉＣ単結晶製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、ＳｉＣ単結晶の成長に用いる融液はＳｉを主成分とするものが多く、種結晶を設置した炭素棒と融液との接触により溶解反応が起こることが避けられずこれが多結晶の発生につながり、炭素棒への種結晶接触後に時間の経過と共に炭素棒に多量の多結晶が生成・付着すること、そしてその多結晶の付着量は成長時間の経過と共に顕著となり最終的には多結晶が成長結晶表面側に回り込み種結晶の結晶成長を阻害してしまうことを見出し、さらに研究を行った結果、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、成長炉内に断熱材を介して備えられたＳｉ含有融液を収容する坩堝、該成長炉の周囲に設けられ該融液を加熱して一定温度に維持するための高周波コイルを含む外部加熱装置および昇降可能な炭素棒が備えられ前記炭素棒の先端に種結晶が設置され、前記炭素棒下端の側面部に前記融液に対して炭素棒より濡れ性の低い多結晶発生阻害部が設けられてなる溶液法によるＳｉＣ単結晶製造装置に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、溶液法によりＳｉＣ単結晶を製造する際に、融液温度が２０００℃程度の高温であっても多結晶の生成を防止乃至は抑制することが可能であるＳｉＣ単結晶製造装置を得ることができる。
本明細書において融液温度が２０００℃程度の高温であるとは、融液温度が約１８００〜２１００℃の範囲内の温度であることをいう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の溶液法によるＳｉＣ単結晶成長装置の模式図である。
【図２】図２は、従来のＳｉＣ単結晶成長装置を用いて所定時間結晶成長後の種結晶近傍の状態を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施態様のＳｉＣ単結晶成長装置を用いて所定時間結晶成長後の種結晶近傍の状態を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の実施態様における多結晶発生阻害部の一例であるカーボンシートの被覆状態を示す拡大写真の写しである。
【図５】図５は、本発明の実施態様における多結晶発生阻害部の一例であるカーボンシートを示す写真の写しである。
【００１４】
【図６】図６は、本発明の実施態様における炭素棒の一例の模式図とその被覆に用いられ得る多結晶発生阻害部の一例であるカーボンシートの展開図である。
【図７】図７は、本発明の実施態様における炭素棒の他の一例の模式図とその被覆に用いられ得る多結晶発生阻害部の一例のカーボンシート展開図である。
【図８】図８は、本発明の実施態様における炭素棒のさらに他の一例の模式図とその被覆に用いられ得る多結晶発生阻害部の一例であるカーボンシートの展開図である。
【００１５】
【図９】図９は、本発明のＳｉＣ単結晶成長装置において融液の表面温度を測定する態様を示す模式図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施例のＳｉＣ単結晶成長装置を用いた結晶成長後の状態を示す写真の写しである。
【図１１】図１１は、比較例のＳｉＣ単結晶成長装置を用いた結晶成長後の状態を示す写真の写しである。
【図１２】図１２は、本発明の実施例のＳｉＣ単結晶成長装置を用いた結晶成長後のカーボンシート被覆の侵食状態を示す写真の写しである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
図１において、本発明のＳｉＣ単結晶成長装置１は、成長炉２内に断熱材３を介して備えられたＳｉ含有融液４を収容する坩堝５、該成長炉２の周囲に設けられ該融液４を加熱して一定温度に維持するための高周波コイル６を含む外部加熱装置７および昇降可能な炭素棒（黒鉛棒ともいう）８が備えられ前記炭素棒８の先端に種結晶９が設置され、炭素棒８下端の側面部に融液４に対して炭素棒８より濡れ性の低い多結晶発生阻害部１０が設けられている。
【００１７】
図２および図３を参照すると、従来のＳｉＣ単結晶成長装置においては図２に示すように炭素棒下端の側面部が融液に直接接していて、炭素棒への種結晶接触後に時間の経過と共に炭素棒の下端部に多量の多結晶が生成・付着し、その多結晶の付着量は成長時間の経過と共に顕著となり最終的には多結晶が成長結晶表面側に回り込み始める。
これに対して、本発明のＳｉＣ単結晶成長装置においては、図３に示すように炭素棒８下端の側面部に融液４に対して炭素棒８より濡れ性の低い多結晶発生阻害部１０が設けられていて、炭素棒への種結晶接触後に時間が経過してカーボンシートの変色、硬化が確認されても炭素棒への多結晶の生成・付着は認められない。
【００１８】
図２における炭素棒の下端部への多量の多結晶の生成・付着は、１つには２０００℃程度に加熱されたＳｉ含有融液は粘性のない例えば水のような低粘度の液体であって、単結晶の成長のための温度制御に伴って融液表面で温度差や濃度差に起因するマラゴニー対流が起こり、粉末黒鉛をＳＩＰ成形して得られるソリッド黒鉛からなる炭素棒は融液との濡れ性を有するため、炭素棒に融液が接触して融液中に炭素棒の炭素（Ｃ）が溶解し、融液中のＳｉと炭素棒から溶解した炭素（Ｃ）とが反応（Ｓｉ＋Ｃ→ＳｉＣ）すること、融液の表面張力により融液が炭素棒を吸いあがっていき多結晶の生成・付着が時間の経過とともに増大することに起因すると考えられる。
【００１９】
これに対して、本発明のＳｉＣ単結晶製造装置によれば、図３に示すように炭素棒下端の側面部に多結晶発生阻害部、例えばカーボンシートを設けることにより、融液に前記のマラゴニー対流が起こっても炭素棒の融液による濡れが抑制乃至は防止され、且つ融液中に炭素棒の炭素（Ｃ）の溶解が抑制乃至は防止されるため融液中のＳｉと炭素棒から溶解した炭素（Ｃ）との反応が起こらず、種結晶接触後に時間が経過しても炭素棒への多結晶の生成・付着が認められないと考えられる。
【００２０】
本発明においては、前述のように炭素棒下端の側面部に融液に対して炭素棒より濡れ性の低い多結晶発生阻害部を設けることが必要である。
図４によれば、左側の図面に炭素棒の下端部が示されていて、下端部の先端に種結晶が設置されその上方の炭素棒は他の部分（図示せず）に比べて細くなっている。この細くなった炭素棒下端の側面部に炭素棒表面が露出しないようにカーボンシートを被覆して炭素棒より濡れ性の低いカーボンシートからなる多結晶発生阻害部が設けられる。
【００２１】
図５には、図４で炭素棒の被覆に用いられたカーボンシートの一例が示されている。カーボンシートとしては特に制限はなく、市販のものが使用され得る。前述のカーボンシートは例えばカーボン繊維をローラーにかけて脱水することによって得ることができる。前記のカーボンシートは、異方性を有するカーボンシートであるものが一般的である。このような異方性を有するカーボンシートを本発明の多結晶発生祖外部用の基材として用いる場合、カーボンシートにおけるカーボン繊維の配向方向が融液面に平行となるように炭素棒に被覆すると炭素棒の融液による濡れが更に抑制乃至は防止されるので好適である。
【００２２】
本発明における多結晶発生阻害部としてのカーボンシートは０．２〜０．６ｍｍ厚のものを必要に応じて選択、使用し得る。カーボンシートが厚いほど長い時間の炭素棒への多結晶の生成・付着を防止し得る。
本発明における前記の炭素棒は通常２００〜２６０ｍｍ長であり、好適には種結晶が設置された先端部から１０〜３０ｍｍの幅の部分を炭素棒が露出しないようにカーボンシートによって被覆する。
カーボンシートの炭素棒下端の側面部への被覆は、接着剤、好適にはカーボン接着剤を用いて硬化のために熱処理を行うことが好ましい。前記の熱処理は、加熱炉（脱脂炉および焼成炉からなる）を用いて真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気中、例えば典型的には２００℃で１時間、次いで７００℃で３時間加熱し、炉内冷却して行うことができる。
【００２３】
本発明における多結晶発生阻害部としてのカーボンシートは、炭素棒および種結晶接着面の形状に対応してその形状を適宜選択し得る。
例えば、図６を参照すると、本発明における種結晶（シードともいう）接着面は円形又は四角形であり得て、炭素棒は円柱状又は角柱であり得て、結晶発生阻害部としてのカーボンシートは図６の右図に展開図を示す主要部が四角形で一端にカーボンシートが重なり合う接着剤塗布用の台形部を有し得る。
【００２４】
また、図７を参照すると、本発明における種結晶接着面は円形であり得て、炭素棒は円錐状であり得て、結晶発生阻害部としてのカーボンシートは図７の右図に展開図を示す主要部が扇状で一端にカーボンシートが重なり合う接着剤塗布用の台形部を有し得る。
また、図８を参照すると、本発明における種結晶接着面は四角形であり得て、炭素棒は角錐状であり得て、結晶発生阻害部としてのカーボンシートは図８の右図に展開図を示す主要部が４個の台形からなり一端にカーボンシートが重なり合う接着剤塗布用の台形部を有し得る。
【００２５】
本発明におけるＳｉ含有融液としては、ＳｉとＣとを必須成分とする任意の融液を挙げることができる。例えば、Ｓｉ含有融液として、さらにＴｉおよび／又はＣｒを含むもの、例えばＳｉ−Ｔｉ−Ｃ融液又はＮｉを含みとＣｒとの割合（原子比）（Ｎｉ／Ｃｒ）が０．２以下であるもの、例えば前記Ｓｉ、Ｃｒ、ＮｉおよびＣ以外の元素であって希土類元素、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちから選ばれるいずれか１種の元素を含むもの、例えば前記の元素がＣｅであるものが挙げられる。また、半導体材料用に任意のドーパントを含有し得る。
前記のＳｉＣ融液の温度は１８００〜２０５０℃、特に１８５０〜２０５０℃程度であり得る。
【００２６】
前記の温度の制御は、高周波誘導加熱によって加熱し、例えば図９に示す放射温度計による融液面の温度観察および／又は炭素棒内側に設置した熱電対、例えばＷ−Ｒｅ（タングステン／レニューム）熱電対を用いて温度測定を行って求められた測定温度に基づいて温度制御装置（図示せず）によって行うことができる。
【００２７】
本発明のＳｉＣ単結晶製造装置を用いてｉＣ単結晶を製造する方法においては、溶液法におけるそれ自体公知の製造法、例えば黒鉛坩堝の形状、加熱方法、加熱時間、雰囲気、昇温速度および冷却速度を適用することができる。
例えば、高周波誘導加熱による加熱時間（原料の仕込みからＳｉＣ飽和濃度に達するまでの凡その時間）としては坩堝の大きさにもよるが２０分間〜１０時間程度（例えば３〜７時間程度）で、雰囲気としては希ガス、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスやそれらの一部をＮ２やメタンガスで置き換えたものが挙げられる。
本発明のＳｉＣ単結晶製造装置を用いることによって、２０００℃程度の高温、例えば１８００〜２０５０℃、特に１８５０〜２０５０℃程度の融液温度で長時間、例えば２時間以上、多結晶の成長を防止乃至は抑制したＳｉＣ単結晶を得ることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において、ＳｉＣ単結晶の成長は図１に示すＳｉＣ単結晶製造装置を用いて行った。また、Ｓｉ含有融液の高温（２０００〜２０５０℃）における温度確認は図９に模式図を表面温度を測定する態様によって行った。放射温度計は融液面を直接観察可能な融液面上方の観察窓に設置し、融液に種結晶を接触させる前後の温度を測定した。また、種結晶が接着された炭素棒内側（種結晶から２ｍｍの位置）に熱電対を設置し融液接触直後からの温度を測定した。
【００２９】
実施例１
軸径が１２ｍｍφの炭素棒の下端に、厚さが０．２ｍｍ、幅が１０〜１５ｍｍのカーボンシートを表１に示すカーボン接着剤を用いて、カーボンシートにおけるカーボン繊維の配向方向が融液面に平行となるように炭素棒に一重に被覆した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
このカーボンシート被覆を施し先端に種結晶が設置された炭素棒を用いて結晶成長を行った。結晶成長開始して１時間経過後、２時間経過後、３時間経過後、５時間経過後の状態変化を目視観察し、結果をまとめて表２に示す。また、２時間経過後の状態およびカーボンシートを写真撮影した。２時間経過後の状態の写真のコピーを図１０にカーボンシートの拡大写真のコピーを図１２に示す。
【００３２】
実施例２〜６
軸径が１２ｍｍφ、１５ｍｍφ、又は２２ｍｍφの炭素棒の下端に、厚さが０．２ｍｍ又は０．６ｍｍのカーボンシートを前記の表１に示すカーボン接着剤を用いて一重に被覆した。
このカーボンシート被覆を施した炭素棒を用いて結晶成長を行った。結晶成長開始して１時間経過後、２時間経過後、３時間経過後、５時間経過後の状態変化を目視観察し、結果をまとめて表２に示す。
【００３３】
比較例１
軸径が１２ｍｍφの炭素棒の下端にカーボンシートを被覆しなかった他は実施例１と同様にして結晶成長を行った。所定時間経過後の状態変化を目視観察し、結果をまとめて表２に示す。また、２時間経過後の状態を写真撮影し、写真のコピーを図１１に示す。
【００３４】
図１０〜１２から、炭素棒の下端にカーボンシート被覆を施した炭素棒はカーボンシート被覆を施さない場合に比べて２時間の結晶生長後でも炭素棒から扇状に広がる多結晶の発生が抑えられていることがわかる。また、カーボンシート被覆を施さない場合は発生した多結晶が種結晶の表面まで回りこんでおり、炭素棒断面とほぼ同じ面積の種結晶に対して成長を阻む状態になっている。また、カーボンシート被覆の侵食状態は不規則な部分もあるがその表面から侵食が起っていることがわかる。しかしながら、炭素棒表面が暴露している状態には至っておらず、多結晶の発生もない。
【００３５】
【表２】
【００３６】
○：侵食はなく単結晶が成長
一部侵食：一部侵食が起り始めるが多結晶の発生は認められず単結晶は成長
一部多結晶：一部から多結晶が発生しはじめるが単結晶は成長
×：多結晶が炭素棒のまわりに生成し単結晶が成長しない
【００３７】
表２から、その下端にカーボンシート被覆を施した炭素棒はカーボンシートの厚みが０．２ｍｍの場合、結晶成長開始して２時間ほどから一部侵食が起こり始めるが多結晶の発生にはいたっていない。そして、５時間を経過したものについてはその一部から多結晶が発生し始めることがわかった。これは結晶成長開始して５時間ほどで融液によってカーボンシートが侵食された結果、炭素棒表面に融液が接触したことによると考えられる。しかしながら、成長結晶に対して影響を及ぼすほどには多結晶は大きくなっていない。
【００３８】
カーボンシートの厚みが０．６ｍｍのものについては、結晶成長開始して３時間経過したあたりで侵食がみられるようになるが、５時間経過しても侵食は進んでいるが多結晶の発生は見られない。
以上のことから、炭素軸下端の側面部にカーボンシート被覆を施して多結晶発生阻害部を設けることにより、カーボンシート被覆を施さない場合に比べて５時間以上多結晶の発生が抑制され、ＳｉＣ単結晶成長が可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のＳｉＣ単結晶の製造装置によって、従来不可能であった融液温度が２０００℃程度の高温で結晶成長を行っても多結晶の発生を防止乃至は抑制することが可能となり、生産性高くＳｉＣ単結晶の製造をし得る。
【符号の説明】
【００４０】
１ 本発明のＳｉＣ単結晶成長装置
２ 成長炉
３ 断熱材
４ Ｓｉ含有融液
５ 坩堝
６ 高周波コイル
７ 外部加熱装置
８ 炭素棒
９ 種結晶
１０ 多結晶発生阻害部
１１ 磁界コイル
１２ 種結晶接着面
１３ 放射温度計
１４ Ｗ−Ｒｅ熱電対
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液法によるＳｉＣ単結晶製造装置に関し、さらに詳しくは炭素棒に設置した種結晶近傍でのＳｉＣ多結晶の発生を抑制し得る溶液法によるＳｉＣ単結晶製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ（シリコン）単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有し、不純物の添加によってｐ、ｎ伝導型の電子制御も容易にできるとともに、広い禁制帯幅（４Ｈ型の単結晶ＳｉＣで約３．３ｅＶ、６Ｈ型の単結晶ＳｉＣで約３．０ｅＶ）を有するという特長を備えている。このため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ（ガリウム砒素）単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高温、高周波、耐電圧・耐環境性を実現することが可能であり、次世代の半導体材料として期待が高まっている。
【０００３】
従来、ＳｉＣ単結晶の成長法の１つとして溶液法が知られている。この溶液法は、溶媒を入れる坩堝、例えば黒鉛坩堝、溶媒、高周波コイルなどの外部加熱装置、断熱材、昇降可能な基板支持用の炭素棒および炭素棒の先端に取付けた基板からなる基本的構造を有するＳｉＣ単結晶の製造装置を用いて、坩堝中、Ｓｉ融液又はさらに金属を融解したＳｉ合金融液などのＳｉ含有融液中にＣ（炭素）供給源、例えば黒鉛坩堝からＣを溶解させて、例えば低温部に設置したＳｉＣ種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を溶液析出によって成長させる方法である。
【０００４】
この溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長法では、他の成長法、例えば気相成長法に比べて結晶形の良好な単結晶が得られるが、融液に種結晶近傍の融液温度が他の部分の融液温度より低温になるように温度勾配を設けて成長させる方法、又は融液全体を徐冷して成長させる方法のいずれかのＳｉＣ単結晶成長法が用いられるが、いずれも融液の冷却の際の溶液中の温度分布や濃度分布によって多結晶の生成が避けられないことが知られている。
このため、多結晶の生成を防止乃至は抑制し得るＳｉＣ単結晶成長装置が求められている。
【０００５】
特開平７−１７２９９８号公報には、成長炉内に断熱材で覆われて設けられた炭素質の坩堝、その上方に設けられ高周波コイルにより誘導加熱される炭素塊、坩堝の上端部の上方に設けられた断熱材ひさし部、坩堝を誘導加熱する成長路の周囲に設けられた高周波コイル、昇降可能なシードホルダーおよびその下端に取り付けられた種結晶を含む炭化ケイ素単結晶の成長装置および炭化ケイ素単結晶の製造方法が記載されている。
【０００６】
また、特開２００６−１３１４３３号公報には、坩堝、加熱手段、昇降可能なシード軸を備えたＳｉＣ単結晶において坩堝内の融液上に配置可能な断熱性構造物、シード軸の少なくとも一部の側面を断熱又は冷却する手段を備えたＳｉＣ単結晶の製造装置、およびこの製造装置を用いてＳｉＣ単結晶層を成長させるＳｉＣ単結晶の製造方法が記載されている。
【０００７】
さらに、特開２００８−３０９６９号号公報には、原料融液が収容される坩堝と、下端に種結晶が保持されたシード軸と、第１電極と第２電極と、第１電極と第２電極との間に流れる電流を検出する電流計とを備え、種結晶がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はＳｉ３Ｎ４などの絶縁膜で被覆されているＳｉＣ単結晶製造装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１７２９９８号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１４３３号公報
【特許文献３】特開２００８− ３０９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、これら公知のＳｉＣ単結晶の製造装置を用いた溶液法では、融液温度が２０００℃程度の高温で結晶成長を行うと多結晶の発生が避けられない。
従って、本発明の目的は、溶液法によりＳｉＣ単結晶を製造する際に、融液温度が２０００℃程度の高温であっても多結晶の生成を防止乃至は抑制することが可能であるＳｉＣ単結晶製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、ＳｉＣ単結晶の成長に用いる融液はＳｉを主成分とするものが多く、種結晶を設置した炭素棒と融液との接触により溶解反応が起こることが避けられずこれが多結晶の発生につながり、炭素棒への種結晶接触後に時間の経過と共に炭素棒に多量の多結晶が生成・付着すること、そしてその多結晶の付着量は成長時間の経過と共に顕著となり最終的には多結晶が成長結晶表面側に回り込み種結晶の結晶成長を阻害してしまうことを見出し、さらに研究を行った結果、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、成長炉内に断熱材を介して備えられたＳｉ含有融液を収容する坩堝、該成長炉の周囲に設けられ該融液を加熱して一定温度に維持するための高周波コイルを含む外部加熱装置および昇降可能な炭素棒が備えられ前記炭素棒の先端に種結晶が設置され、前記炭素棒下端の側面部に前記融液に対して炭素棒より濡れ性の低い多結晶発生阻害部が設けられてなる溶液法によるＳｉＣ単結晶製造装置に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、溶液法によりＳｉＣ単結晶を製造する際に、融液温度が２０００℃程度の高温であっても多結晶の生成を防止乃至は抑制することが可能であるＳｉＣ単結晶製造装置を得ることができる。
本明細書において融液温度が２０００℃程度の高温であるとは、融液温度が約１８００〜２１００℃の範囲内の温度であることをいう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の溶液法によるＳｉＣ単結晶成長装置の模式図である。
【図２】図２は、従来のＳｉＣ単結晶成長装置を用いて所定時間結晶成長後の種結晶近傍の状態を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施態様のＳｉＣ単結晶成長装置を用いて所定時間結晶成長後の種結晶近傍の状態を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の実施態様における多結晶発生阻害部の一例であるカーボンシートの被覆状態を示す拡大写真の写しである。
【図５】図５は、本発明の実施態様における多結晶発生阻害部の一例であるカーボンシートを示す写真の写しである。
【００１４】
【図６】図６は、本発明の実施態様における炭素棒の一例の模式図とその被覆に用いられ得る多結晶発生阻害部の一例であるカーボンシートの展開図である。
【図７】図７は、本発明の実施態様における炭素棒の他の一例の模式図とその被覆に用いられ得る多結晶発生阻害部の一例のカーボンシート展開図である。
【図８】図８は、本発明の実施態様における炭素棒のさらに他の一例の模式図とその被覆に用いられ得る多結晶発生阻害部の一例であるカーボンシートの展開図である。
【００１５】
【図９】図９は、本発明のＳｉＣ単結晶成長装置において融液の表面温度を測定する態様を示す模式図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施例のＳｉＣ単結晶成長装置を用いた結晶成長後の状態を示す写真の写しである。
【図１１】図１１は、比較例のＳｉＣ単結晶成長装置を用いた結晶成長後の状態を示す写真の写しである。
【図１２】図１２は、本発明の実施例のＳｉＣ単結晶成長装置を用いた結晶成長後のカーボンシート被覆の侵食状態を示す写真の写しである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
図１において、本発明のＳｉＣ単結晶成長装置１は、成長炉２内に断熱材３を介して備えられたＳｉ含有融液４を収容する坩堝５、該成長炉２の周囲に設けられ該融液４を加熱して一定温度に維持するための高周波コイル６を含む外部加熱装置７および昇降可能な炭素棒（黒鉛棒ともいう）８が備えられ前記炭素棒８の先端に種結晶９が設置され、炭素棒８下端の側面部に融液４に対して炭素棒８より濡れ性の低い多結晶発生阻害部１０が設けられている。
【００１７】
図２および図３を参照すると、従来のＳｉＣ単結晶成長装置においては図２に示すように炭素棒下端の側面部が融液に直接接していて、炭素棒への種結晶接触後に時間の経過と共に炭素棒の下端部に多量の多結晶が生成・付着し、その多結晶の付着量は成長時間の経過と共に顕著となり最終的には多結晶が成長結晶表面側に回り込み始める。
これに対して、本発明のＳｉＣ単結晶成長装置においては、図３に示すように炭素棒８下端の側面部に融液４に対して炭素棒８より濡れ性の低い多結晶発生阻害部１０が設けられていて、炭素棒への種結晶接触後に時間が経過してカーボンシートの変色、硬化が確認されても炭素棒への多結晶の生成・付着は認められない。
【００１８】
図２における炭素棒の下端部への多量の多結晶の生成・付着は、１つには２０００℃程度に加熱されたＳｉ含有融液は粘性のない例えば水のような低粘度の液体であって、単結晶の成長のための温度制御に伴って融液表面で温度差や濃度差に起因するマラゴニー対流が起こり、粉末黒鉛をＳＩＰ成形して得られるソリッド黒鉛からなる炭素棒は融液との濡れ性を有するため、炭素棒に融液が接触して融液中に炭素棒の炭素（Ｃ）が溶解し、融液中のＳｉと炭素棒から溶解した炭素（Ｃ）とが反応（Ｓｉ＋Ｃ→ＳｉＣ）すること、融液の表面張力により融液が炭素棒を吸いあがっていき多結晶の生成・付着が時間の経過とともに増大することに起因すると考えられる。
【００１９】
これに対して、本発明のＳｉＣ単結晶製造装置によれば、図３に示すように炭素棒下端の側面部に多結晶発生阻害部、例えばカーボンシートを設けることにより、融液に前記のマラゴニー対流が起こっても炭素棒の融液による濡れが抑制乃至は防止され、且つ融液中に炭素棒の炭素（Ｃ）の溶解が抑制乃至は防止されるため融液中のＳｉと炭素棒から溶解した炭素（Ｃ）との反応が起こらず、種結晶接触後に時間が経過しても炭素棒への多結晶の生成・付着が認められないと考えられる。
【００２０】
本発明においては、前述のように炭素棒下端の側面部に融液に対して炭素棒より濡れ性の低い多結晶発生阻害部を設けることが必要である。
図４によれば、左側の図面に炭素棒の下端部が示されていて、下端部の先端に種結晶が設置されその上方の炭素棒は他の部分（図示せず）に比べて細くなっている。この細くなった炭素棒下端の側面部に炭素棒表面が露出しないようにカーボンシートを被覆して炭素棒より濡れ性の低いカーボンシートからなる多結晶発生阻害部が設けられる。
【００２１】
図５には、図４で炭素棒の被覆に用いられたカーボンシートの一例が示されている。カーボンシートとしては特に制限はなく、市販のものが使用され得る。前述のカーボンシートは例えばカーボン繊維をローラーにかけて脱水することによって得ることができる。前記のカーボンシートは、異方性を有するカーボンシートであるものが一般的である。このような異方性を有するカーボンシートを本発明の多結晶発生祖外部用の基材として用いる場合、カーボンシートにおけるカーボン繊維の配向方向が融液面に平行となるように炭素棒に被覆すると炭素棒の融液による濡れが更に抑制乃至は防止されるので好適である。
【００２２】
本発明における多結晶発生阻害部としてのカーボンシートは０．２〜０．６ｍｍ厚のものを必要に応じて選択、使用し得る。カーボンシートが厚いほど長い時間の炭素棒への多結晶の生成・付着を防止し得る。
本発明における前記の炭素棒は通常２００〜２６０ｍｍ長であり、好適には種結晶が設置された先端部から１０〜３０ｍｍの幅の部分を炭素棒が露出しないようにカーボンシートによって被覆する。
カーボンシートの炭素棒下端の側面部への被覆は、接着剤、好適にはカーボン接着剤を用いて硬化のために熱処理を行うことが好ましい。前記の熱処理は、加熱炉（脱脂炉および焼成炉からなる）を用いて真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気中、例えば典型的には２００℃で１時間、次いで７００℃で３時間加熱し、炉内冷却して行うことができる。
【００２３】
本発明における多結晶発生阻害部としてのカーボンシートは、炭素棒および種結晶接着面の形状に対応してその形状を適宜選択し得る。
例えば、図６を参照すると、本発明における種結晶（シードともいう）接着面は円形又は四角形であり得て、炭素棒は円柱状又は角柱であり得て、結晶発生阻害部としてのカーボンシートは図６の右図に展開図を示す主要部が四角形で一端にカーボンシートが重なり合う接着剤塗布用の台形部を有し得る。
【００２４】
また、図７を参照すると、本発明における種結晶接着面は円形であり得て、炭素棒は円錐状であり得て、結晶発生阻害部としてのカーボンシートは図７の右図に展開図を示す主要部が扇状で一端にカーボンシートが重なり合う接着剤塗布用の台形部を有し得る。
また、図８を参照すると、本発明における種結晶接着面は四角形であり得て、炭素棒は角錐状であり得て、結晶発生阻害部としてのカーボンシートは図８の右図に展開図を示す主要部が４個の台形からなり一端にカーボンシートが重なり合う接着剤塗布用の台形部を有し得る。
【００２５】
本発明におけるＳｉ含有融液としては、ＳｉとＣとを必須成分とする任意の融液を挙げることができる。例えば、Ｓｉ含有融液として、さらにＴｉおよび／又はＣｒを含むもの、例えばＳｉ−Ｔｉ−Ｃ融液又はＮｉを含みとＣｒとの割合（原子比）（Ｎｉ／Ｃｒ）が０．２以下であるもの、例えば前記Ｓｉ、Ｃｒ、ＮｉおよびＣ以外の元素であって希土類元素、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちから選ばれるいずれか１種の元素を含むもの、例えば前記の元素がＣｅであるものが挙げられる。また、半導体材料用に任意のドーパントを含有し得る。
前記のＳｉＣ融液の温度は１８００〜２０５０℃、特に１８５０〜２０５０℃程度であり得る。
【００２６】
前記の温度の制御は、高周波誘導加熱によって加熱し、例えば図９に示す放射温度計による融液面の温度観察および／又は炭素棒内側に設置した熱電対、例えばＷ−Ｒｅ（タングステン／レニューム）熱電対を用いて温度測定を行って求められた測定温度に基づいて温度制御装置（図示せず）によって行うことができる。
【００２７】
本発明のＳｉＣ単結晶製造装置を用いてｉＣ単結晶を製造する方法においては、溶液法におけるそれ自体公知の製造法、例えば黒鉛坩堝の形状、加熱方法、加熱時間、雰囲気、昇温速度および冷却速度を適用することができる。
例えば、高周波誘導加熱による加熱時間（原料の仕込みからＳｉＣ飽和濃度に達するまでの凡その時間）としては坩堝の大きさにもよるが２０分間〜１０時間程度（例えば３〜７時間程度）で、雰囲気としては希ガス、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスやそれらの一部をＮ２やメタンガスで置き換えたものが挙げられる。
本発明のＳｉＣ単結晶製造装置を用いることによって、２０００℃程度の高温、例えば１８００〜２０５０℃、特に１８５０〜２０５０℃程度の融液温度で長時間、例えば２時間以上、多結晶の成長を防止乃至は抑制したＳｉＣ単結晶を得ることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において、ＳｉＣ単結晶の成長は図１に示すＳｉＣ単結晶製造装置を用いて行った。また、Ｓｉ含有融液の高温（２０００〜２０５０℃）における温度確認は図９に模式図を表面温度を測定する態様によって行った。放射温度計は融液面を直接観察可能な融液面上方の観察窓に設置し、融液に種結晶を接触させる前後の温度を測定した。また、種結晶が接着された炭素棒内側（種結晶から２ｍｍの位置）に熱電対を設置し融液接触直後からの温度を測定した。
【００２９】
実施例１
軸径が１２ｍｍφの炭素棒の下端に、厚さが０．２ｍｍ、幅が１０〜１５ｍｍのカーボンシートを表１に示すカーボン接着剤を用いて、カーボンシートにおけるカーボン繊維の配向方向が融液面に平行となるように炭素棒に一重に被覆した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
このカーボンシート被覆を施し先端に種結晶が設置された炭素棒を用いて結晶成長を行った。結晶成長開始して１時間経過後、２時間経過後、３時間経過後、５時間経過後の状態変化を目視観察し、結果をまとめて表２に示す。また、２時間経過後の状態およびカーボンシートを写真撮影した。２時間経過後の状態の写真のコピーを図１０にカーボンシートの拡大写真のコピーを図１２に示す。
【００３２】
実施例２〜６
軸径が１２ｍｍφ、１５ｍｍφ、又は２２ｍｍφの炭素棒の下端に、厚さが０．２ｍｍ又は０．６ｍｍのカーボンシートを前記の表１に示すカーボン接着剤を用いて一重に被覆した。
このカーボンシート被覆を施した炭素棒を用いて結晶成長を行った。結晶成長開始して１時間経過後、２時間経過後、３時間経過後、５時間経過後の状態変化を目視観察し、結果をまとめて表２に示す。
【００３３】
比較例１
軸径が１２ｍｍφの炭素棒の下端にカーボンシートを被覆しなかった他は実施例１と同様にして結晶成長を行った。所定時間経過後の状態変化を目視観察し、結果をまとめて表２に示す。また、２時間経過後の状態を写真撮影し、写真のコピーを図１１に示す。
【００３４】
図１０〜１２から、炭素棒の下端にカーボンシート被覆を施した炭素棒はカーボンシート被覆を施さない場合に比べて２時間の結晶生長後でも炭素棒から扇状に広がる多結晶の発生が抑えられていることがわかる。また、カーボンシート被覆を施さない場合は発生した多結晶が種結晶の表面まで回りこんでおり、炭素棒断面とほぼ同じ面積の種結晶に対して成長を阻む状態になっている。また、カーボンシート被覆の侵食状態は不規則な部分もあるがその表面から侵食が起っていることがわかる。しかしながら、炭素棒表面が暴露している状態には至っておらず、多結晶の発生もない。
【００３５】
【表２】
【００３６】
○：侵食はなく単結晶が成長
一部侵食：一部侵食が起り始めるが多結晶の発生は認められず単結晶は成長
一部多結晶：一部から多結晶が発生しはじめるが単結晶は成長
×：多結晶が炭素棒のまわりに生成し単結晶が成長しない
【００３７】
表２から、その下端にカーボンシート被覆を施した炭素棒はカーボンシートの厚みが０．２ｍｍの場合、結晶成長開始して２時間ほどから一部侵食が起こり始めるが多結晶の発生にはいたっていない。そして、５時間を経過したものについてはその一部から多結晶が発生し始めることがわかった。これは結晶成長開始して５時間ほどで融液によってカーボンシートが侵食された結果、炭素棒表面に融液が接触したことによると考えられる。しかしながら、成長結晶に対して影響を及ぼすほどには多結晶は大きくなっていない。
【００３８】
カーボンシートの厚みが０．６ｍｍのものについては、結晶成長開始して３時間経過したあたりで侵食がみられるようになるが、５時間経過しても侵食は進んでいるが多結晶の発生は見られない。
以上のことから、炭素軸下端の側面部にカーボンシート被覆を施して多結晶発生阻害部を設けることにより、カーボンシート被覆を施さない場合に比べて５時間以上多結晶の発生が抑制され、ＳｉＣ単結晶成長が可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のＳｉＣ単結晶の製造装置によって、従来不可能であった融液温度が２０００℃程度の高温で結晶成長を行っても多結晶の発生を防止乃至は抑制することが可能となり、生産性高くＳｉＣ単結晶の製造をし得る。
【符号の説明】
【００４０】
１ 本発明のＳｉＣ単結晶成長装置
２ 成長炉
３ 断熱材
４ Ｓｉ含有融液
５ 坩堝
６ 高周波コイル
７ 外部加熱装置
８ 炭素棒
９ 種結晶
１０ 多結晶発生阻害部
１１ 磁界コイル
１２ 種結晶接着面
１３ 放射温度計
１４ Ｗ−Ｒｅ熱電対
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成長炉内に断熱材を介して備えられたＳｉ含有融液を収容する坩堝、該成長炉の周囲に設けられ該融液を加熱して一定温度に維持するための高周波コイルを含む外部加熱装置および昇降可能な炭素棒が備えられ前記炭素棒の先端に種結晶が設置され、前記炭素棒下端の側面部に前記融液に対して炭素棒より濡れ性の低い多結晶発生阻害部が設けられてなる溶液法によるＳｉＣ単結晶製造装置。
【請求項２】
多結晶発生阻害部が、異方性を有するカーボンシートである請求項１に記載のＳｉＣ単結晶製造装置。
【請求項３】
多結晶発生阻害部が、異方性を有するカーボンシートを該シートに含まれるカーボン繊維の配向方向が融液面に平行となるように炭素棒に被覆してなる請求項１又は２に記載のＳｉＣ単結晶製造装置。
【請求項１】
成長炉内に断熱材を介して備えられたＳｉ含有融液を収容する坩堝、該成長炉の周囲に設けられ該融液を加熱して一定温度に維持するための高周波コイルを含む外部加熱装置および昇降可能な炭素棒が備えられ前記炭素棒の先端に種結晶が設置され、前記炭素棒下端の側面部に前記融液に対して炭素棒より濡れ性の低い多結晶発生阻害部が設けられてなる溶液法によるＳｉＣ単結晶製造装置。
【請求項２】
多結晶発生阻害部が、異方性を有するカーボンシートである請求項１に記載のＳｉＣ単結晶製造装置。
【請求項３】
多結晶発生阻害部が、異方性を有するカーボンシートを該シートに含まれるカーボン繊維の配向方向が融液面に平行となるように炭素棒に被覆してなる請求項１又は２に記載のＳｉＣ単結晶製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図４】
【図５】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図４】
【図５】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１０−１８４８３８（Ｐ２０１０−１８４８３８Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３０３２７（Ｐ２００９−３０３２７）
【出願日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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