溶液製膜方法
【課題】溶液製膜設備におけるフィルムの帯電量を抑える。
【解決手段】流延した軟膜を剥ぎ取って乾燥・冷却した後に巻き芯に巻き取ってフィルム１０１を製造する。乾燥後にフィルム１０１を冷却するための冷却室１０７に除電装置１２０を設け、冷却室１０７で冷却しながらフィルム１０１を除電する。冷却後のフィルム１０１にナーリング付与ローラ１０９によりナーリングを施しながら、除電装置１２１によりフィルム１０１を除電する。巻き取りの直前にも除電装置１２２を設け、フィルム１０１を除電する。巻き取り前の乾燥・冷却工程や、ナーリング付与工程、巻き取り工程で除電を行い、フィルム製造における帯電履歴を改善するため、フィルム１０１の帯電電位を−５〜＋５Ｖにすることができる。フィルム１０１の帯電量が低く抑えられ、フィルム１０１の鹸化処理や塗布処理において帯電電位に起因する塗布斑の発生が無くなる。
【解決手段】流延した軟膜を剥ぎ取って乾燥・冷却した後に巻き芯に巻き取ってフィルム１０１を製造する。乾燥後にフィルム１０１を冷却するための冷却室１０７に除電装置１２０を設け、冷却室１０７で冷却しながらフィルム１０１を除電する。冷却後のフィルム１０１にナーリング付与ローラ１０９によりナーリングを施しながら、除電装置１２１によりフィルム１０１を除電する。巻き取りの直前にも除電装置１２２を設け、フィルム１０１を除電する。巻き取り前の乾燥・冷却工程や、ナーリング付与工程、巻き取り工程で除電を行い、フィルム製造における帯電履歴を改善するため、フィルム１０１の帯電電位を−５〜＋５Ｖにすることができる。フィルム１０１の帯電量が低く抑えられ、フィルム１０１の鹸化処理や塗布処理において帯電電位に起因する塗布斑の発生が無くなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルムを製造するための溶液製膜方法に関するものであり、特に、二次加工で塗布に好適な光学フィルムを製造するための溶液製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学用途に用いられる各種のポリマーフィルムは、一般的には流延ダイを用いてドープを支持体上に流延させ、これを支持体から剥ぎ取った後、乾燥工程で乾燥させることにより製造される。そして、次のけん化工程や塗布工程などの二次加工のために、ロール形態で巻き取って保存している。
【０００３】
このようにロール形態で巻き取られたポリマーフィルムロールのうち、特にプラスチックフィルムロールでは、巻き取り張力や巻き取り時のフィルム帯電電位が、フィルムの平面性や二次加工適性に影響を与えることは従来から知られており、様々な改良方法が提案されている。例えば、特許文献１または２に記載されているように、巻き取り部直前や直後に除電器を設置してフィルムを除電したり、フィルムの両側縁部に微小な凹凸のナーリングを付与したり、このナーリングにのみ接触する押さえローラを用いてフィルムをフィルムロールに巻き取る等の方法がある。
【特許文献１】特開２００２ー２８３３７０号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年の液晶表示装置の高性能化、薄型化に伴って、各種機能性フィルムとしてプラスチックフィルムに対しても高品質化の要求は高まってきており、上記のような従来手法によるだけでは、高品質なプラスチックフィルムを提供することが困難になってきている。例えば、製膜されてロール形態で巻き取られたプラスチックフィルムロールに対して、二次加工として鹸化処理や塗布処理を行うときに塗布むらが発生することがあり、改善が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者、上記の塗布むらの原因を鋭意検討した結果、従来の除電方法では十分な除電がなされてなく、これに起因して塗布むらが発生しているということを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、製膜してロール形態で巻き取ったフィルムを送り出す際に、図５に示すようにフィルム１３０ａの帯電電位をパスローラ１３２上で表面電位計１３１を用いて測定したところ、−５Ｖ以上＋５Ｖ以下のフィルム帯電電位が測定された。この表面電位計１３１では、フィルム１３０ａを支持するパスローラ１３２を接地（アース）させた状態で、非接触型電位計である表面電位計（トレックジャパン社製、モデル３４４）１３１を用いて０〜±２０００Ｖの測定範囲で測定しており、フィルム１３０ａの帯電電位を±０．０５パーセントの高精度で測定することができた。この測定法によって、従来の巻き取り直前及び直後に除電を行う方式でフィルムを巻き取ったときに、完全な除電がなされておらず、−５０Ｖ以上＋５０Ｖ以下程度に帯電していることが判った。そして、この不完全な除電によるフィルムの帯電電位によって、次工程のけん化処理や塗布処理で塗布むらなどが発生していることが判明した。
【０００６】
この帯電電位を減らすために様々な実験を行ったところ、巻き取り直前や直後における除電のみならず、フィルム製造過程における巻取り工程の更に上流側でも除電をおこなう必要があることが判った。すなわち、フィルムの巻き取り直前や直後で除電しても、除電を完全には行うことができず、その上流側の例えば乾燥工程の出口部分、例えば乾燥工程が乾燥室とこれに続く冷却室を備えているときには、この冷却室などに除電装置を設けて除電することで、製造ラインの巻き取り機、乾燥工程を含むある一定区間にわたって帯電履歴を制御することにより、フィルムの帯電電位を０〜±１０Ｖ程度にまで除電することができ、このような除電状態のときには、次の鹸化処理や塗布処理工程で塗布むらの発生がないことがわかった。
【０００７】
上記知見に基づき、本発明はなされたものであり、本発明では、ポリマー溶液を無端支持体に流延した後にポリマーフィルムとして剥ぎ取り、このポリマーフィルムを乾燥工程を経て乾燥させた後に巻き芯に巻き取る溶液製膜方法において、前記フィルムを巻き取る際の、前記ポリマーフィルムの帯電電位を−５Ｖ以上＋５Ｖ以下の範囲にすることを特徴として構成されている。そして、ポリマーフィルムの支持するパスローラをアースしておき、このアースされたパスローラ上のポリマーフィルムに対して表面電位計を用いて、前記帯電電位を測定することにより、ポリマーフィルムの帯電電位を高精度に測定することができる。
【０００８】
また、本発明の溶液製膜方法では、巻き取り直前や直後での除電の他に、より上流側の工程である乾燥工程において除電することが好ましい。そして、前記乾燥工程では。乾燥室とこれに続く冷却室とにより乾燥及び冷却を行い、前記冷却室においてポリマーフィルムを除電することが好ましい。また、前記ポリマーフィルムの巻き取りテンションを１００Ｎ以上８００Ｎ以下にすることが好まく、前記巻き取りの前に前記ポリマーフィルムの両側縁部に微小な凹凸からなるナーリングを付与することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の溶液製膜方法では、巻き取り工程よりも上流側の乾燥工程で除電を行うため、巻き取ったロールを送出する際の塗布面側の表面電位の値、ムラを低減させ、二次加工時の塗布むらを減少させることができる。また、アースされたパスローラ上でフィルムの帯電電位を測定することにより、アースされていない場所で測定する場合と比較して高精度で帯電電位を測定することができる。さらに、フィルムを巻き取る際のテンションを最適化することで、次工程での塗布斑やロールのズレ故障を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［原料］
セルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）〜（III）の全てを満足するセルロースアシレートを用いることが好ましい。但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。本実施形態においては、セルロースアシレートとしてセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を用いた。なお、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II） ０≦Ａ≦３．０
（III） ０≦Ｂ≦２．９
【００１１】
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎープロパノール，ｎーブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。
【００１２】
炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２質量％〜２５質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎープロパノール，イソプロパノール，ｎーブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎーブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００１３】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、ジクロロメタンを用いない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であれば良い。
【００１４】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特願２００４−２６４４６４号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載も本発明にも適用できる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特願２００４−２６４４６４号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。
【００１５】
［ドープの製造］
図１にドープ製造ライン１０を示す。フィルム原料としてのドープの製造では、始めに溶媒タンク１１からバルブ１２を開き、溶媒を溶解タンク１３に送る。次にホッパ１４に入れられているＴＡＣを溶解タンク１３に計量しながら送り込む。添加剤タンク１５から添加剤溶液をバルブ１６の開閉操作を行って必要量を溶解タンク１３に送り込む。なお、添加剤は溶液として送り込む方法以外にも、例えば添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク１３に送り込むことも可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパを用いて溶解タンク１３に送り込むことも可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、多数の添加剤タンクを用いてそれぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により溶解タンク１３に送り込むこともできる。
【００１６】
前述した説明においては、溶解タンク１３に入れる順番が、溶媒（混合溶媒の場合も含めた意味で用いる）、ＴＡＣ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。ＴＡＣを計量しながら溶解タンク１３に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも溶解タンク１３に予め入れる必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物に混合させることもできる。
【００１７】
溶解タンク１３を包み込むようにジャケット１７が備えられている。また、溶解タンク１３には、モータ１８により回転する第１攪拌翼１９が取り付けられており、さらには、モータ２０により回転する第２攪拌翼が取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌翼は、アンカー翼であることが好ましく、第２攪拌翼２１は、ディゾルバータイプの偏芯攪拌機を用いることが好ましい。ジャケット１７に伝熱媒体を流して溶解タンク１３内をー１０℃〜５５℃の範囲に温度調整することが好ましい。第１攪拌翼１９，第２攪拌翼２１を適宜選択して回転させることでＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液２２を得ることができる。
【００１８】
膨潤液２２をポンプ２５により加熱装置２６に送液する。加熱装置２６は、ジャケット付き配管を用いることが好ましく、更に膨潤液２２を加圧できる構成であることが好ましい。膨潤液２２を加熱または加圧加熱条件下でＴＡＣなどを溶媒に溶解させて原料ドープを得る。なお、この場合に膨潤液２２の温度は、０℃〜９７℃であることが好ましい。また、加熱装置２６による加熱溶解に代えて、膨潤液２２をさらに冷却して−１００℃〜−１０℃とする冷却溶解法を適用することもできる。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＴＡＣを溶媒に十分溶解させることが可能となる。温調機２７によりドープの温度を略室温とした後に、濾過装置２８により濾過を行いドープ中の不純物を取り除く。濾過装置２８の濾過フィルタの平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／ｈｒ以上であることが好ましい。濾過後のドープは、バルブ２９を介してストックタンク３０に入れられる。
【００１９】
前記ドープは、後述する溶液製膜用としてそのまま用いることが可能である。しかしながら、膨潤液２２を調製した後にＴＡＣを溶解させる方法は、ＴＡＣの濃度を上昇させるほど時間がかかりコストの点で問題が生じる場合がある。その場合には、目的とするＴＡＣ濃度より低濃度のドープを一旦調製した後に目的とする濃度に調整する濃縮工程を行うことが好ましい。濾過装置２８で濾過されたドープをバルブ２９を介してフラッシュ装置３１に送液する。フラッシュ装置３１内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発した溶媒は、凝縮器（図示しない）により液体とした後に回収装置３２で回収する。その溶媒は再生装置３３によりドープ調製用の溶媒として再生を行い再利用することがコストの点から有利である。
【００２０】
濃縮されたドープをフラッシュ装置３１からポンプ３４を用いて抜き出す。さらに、ドープ中の泡抜きを行うことが好ましい。泡抜きは、公知のいずれの方法により行っても良く、例えば超音波照射法が挙げられる。その後に濾過装置３５に送液して異物の除去を行う。なお、この際にドープの温度が０℃〜２００℃であることが好ましい。このようにして、ＴＡＣ濃度が５質量％〜４０質量％のドープ３６を製造することができる。なお、製造されたドープ３６は、ストックタンク３０に貯蔵される。
【００２１】
なお、ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特願２００４−２６４４６４号の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。
【００２２】
［溶液製膜方法］
図２にフィルム製造ライン４０を示す。ストックタンク３０には、モータ４１で回転する攪拌翼４２が取り付けられている。攪拌翼４２を回転させることでドープ３６を常に均一にしている。ストックタンク３０には、中間層用ドープ流路４３，支持体面用ドープ流路４４，エアー面用ドープ流路４５が接続されている。ドープ３６は、それぞれの流路４３，４４，４５に設けられているポンプ４６，４７，４８により送液され、フィードブロック７０に送液されて合流した後に流延ダイ７１から流延バンド７２上に流延される。
【００２３】
［ドープの製造工程］
中間層用ドープ流路４３中のドープ（以下、中間層用ドープと称する。）に、スタックタンク５０に入れられている中間層用添加剤５１がポンプ５２により送液されて混合される。その後にインラインミキサ５３により攪拌混合されて均一となる。これにより中間層用ドープが生成される。中間層用添加剤５１には、例えば紫外線吸収剤，レターデーション制御剤などの添加剤が予め含まれた溶液（または分散液）が入れられている。
【００２４】
支持体面用ドープ流路４４中のドープ（以下、支持体面用ドープと称する。）に、ストックタンク５５に入れられている支持体面用添加剤５６がポンプ５７により送液されて混合される。その後にインラインミキサ５８により攪拌混合されて均一となる。これにより支持体面用ドープが生成される。支持体面用添加剤５６には、支持体である流延バンドからの剥離を容易とする剥離促進剤（例えば、クエン酸エステルなど）、フィルムをロール状に巻き取った際にフィルム面間での密着を抑制するマット剤（例えば、二酸化ケイ素など）などの添加剤が予め含有されている。なお、支持体面用添加剤５６には、可塑剤，紫外線吸収剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００２５】
エアー面用ドープ流路４５中のドープ（以下、エアー面用ドープと称する。）に、ストックタンク６０に入れられているエアー面用添加剤６１がポンプ６２により送液されて混合される。その後にインラインミキサ６３により攪拌混合されて均一となる。これにより、エアー面用ドープが生成される。エアー面用添加剤６１には、フィルムをロール状に巻き取った際にフィルム面間での密着を抑制するマット剤（例えば、二酸化ケイ素など）などの添加剤が予め含有されている。なお、エアー面用添加剤６１には、剥離促進剤，可塑剤，紫外線吸収剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００２６】
各種添加剤を添加された各ドープは、フィードブロック７０にそれぞれ所望の流量で送液され、フィードブロック７０内で各ドープが合流した後に流延ダイ７１から流延バンド７２上に流延される。
【００２７】
［流延工程］
流延ダイ７１の材質は析出硬化型のステンレス鋼を用いることが好ましい。その熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下の素材を用いることが好ましい。また、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものを用いることもできる。さらに、その素材はジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものを用いる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ７１を作製することが好ましい。これにより流延ダイ７１内を流れるドープの面状が一定に保たれる。流延ダイ７１及びフィードブロック７０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。スリットのクリアランスは自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能なものを用いる。流延ダイ７１のリップ先端の接液部の角部分について、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下のものを用いる。また、流延ダイ７１内での剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）となるように調整されているものを用いることが好ましい。
【００２８】
流延ダイ７１の幅は特に限定されるものではない。また、製膜中は、所定の温度に保持されるように温調機を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ７１にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を所定の間隔で設けてヒートボルトによる自動厚み調整機構を取り付けることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）４６〜４８の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フィルム製造ライン４０中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が３μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。
【００２９】
リップ先端に硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ７１と密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ2 Ｏ3 ，ＴｉＮ，Ｃｒ2 Ｏ3 などが挙げられるが特に好ましくはＷＣを用いることである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００３０】
流延ダイ７１のスリット端に流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために溶媒供給装置（図示しない）をスリット端に取り付けることが好ましい。ドープを可溶化する溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５質量部，アセトン１３質量部，ｎーブタノール０．５質量部の混合溶媒）を流延ビード端部とスリットとの気液界面に供給することが好ましい。端部の片側それぞれに３ｍＬ／ｍｉｎ．〜１０ｍＬ／ｍｉｎ．の範囲で供給することが流延膜中に異物が混合することを防止できるために好ましい。なお、この液を供給するポンプの脈動率は５％以下のものを用いることが好ましい。
【００３１】
流延ダイ７１の下方には、回転ローラ７３，７４に掛け渡された流延バンド７２が設けられている。流延バンド７２は、図示しない駆動装置により回転ローラ７３，７４が回転することに伴い無端で走行する。流延バンド７２の移動速度、すなわち流延速度は、１０ｍ／分〜２００ｍ／分であることが好ましい。また、流延バンド７２の表面温度を所定の値にするために回転ローラ７３，７４に伝熱媒体循環装置７５が取り付けられていることが好ましい。流延バンド７２の表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。回転ローラ７３，７４内には伝熱媒体流路が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより回転ローラ７３，７４の温度を所定の値に保持できる。
【００３２】
流延バンド７２の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜１．３倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨したものを用いることが好ましい。材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド７２の全体の厚みムラは０．５％以下のものを用いることが好ましい。
【００３３】
回転ローラ７３，７４が駆動する際に流延バンド７２に生じるテンションが１．５×１０4 ｋｇ／ｍとなるように調整することが好ましい。また、流延バンド７２と回転ローラ７３，７４との相対速度差は、０．０１ｍ／ｍｉｎ．以下となるように調整する。流延バンド７２の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド７２が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。この蛇行を制御するために流延バンド７２の両端を検出する検出器（図示しない）を設け、その測定値に基づきフィードバック制御を行うことがより好ましい。さらに、流延ダイ７１直下における流延バンド７２表面の回転ローラ７３の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以下となるように調整することが好ましい。
【００３４】
なお、回転ローラ７３，７４を直接支持体として用いることも可能である。この場合には、回転ムラが０．２ｍｍ以下となるように高精度で回転させることが好ましい。この場合には、回転ローラ７３，７４の表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。そこで、クロムメッキ処理などを行い十分な硬度と耐久性を持たせる。なお、支持体（流延バンド７２や回転ローラ７３，７４）の表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ2 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2 以下とすることが好ましい。
【００３５】
流延ダイ７１、流延バンド７２などは流延室７６に収められている。流延室７６内の温度を所定の値に保つため温調設備７７が取り付けられている。流延室７６の温度が−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）７８が設けられている。凝縮液化した有機溶媒は、回収装置７９により回収され再生させた後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。
【００３６】
流延ダイ７１からドープ（エアー面用ドープ，中間層用ドープ，支持体面用ドープ）を流延ビードを形成させながら流延バンド７２上に共流延して流延膜８０を形成する。なお、このときのそれぞれドープの温度は、−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、流延ビードの形成を安定化させるため減圧チャンバ８１が流延ビード背面に取り付けられ、所望の圧力に調整されていることが好ましい。さらに、減圧チャンバ８１の温度を所定の温度に保つため、ジャケット（図示しない）を取り付けることが好ましい。減圧チャンバ８１の温度は特に限定されるものではない。また、流延ビードの形状を所望のものにたもつため流延ダイ７１のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けることが好ましい。エッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。
【００３７】
流延膜８０は、流延バンド７２の走行とともに移動する。このときに流延膜８０中の溶媒を蒸発させるため送風口８２，８３，８４を流延バンド７２の周面近くに設ける。また、流延直後の流延膜８０に乾燥風が吹き付けられることによる膜面の面状変動を抑制するために、流延ダイ７１近傍の送風口８２には遮風装置８５が設けられていることが好ましい。なお、図では支持体として流延バンドを用いている例を示しているが、流延ドラムを用いることも可能である。流延ドラムの表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。
【００３８】
［剥取り、乾燥工程］
流延膜８０が自己支持性を有するものとなった後に、この流延膜８０を剥取ローラ８６で支持しながら湿潤フィルム８７として流延バンド７２から剥ぎ取る。その後に多数のローラが設けられている渡り部９０を搬送させた後にテンタ１００に送り込む。渡り部９０では、送風機９１から所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フィルム８７の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。なお、渡り部９０では下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより湿潤フィルム８７にドローを付与させることも可能である。
【００３９】
テンタ１００に送られる湿潤フィルム８７は、その両縁がクリップで把持され搬送されつつ乾燥される。また、テンタ１００内を異なった温度ゾーンに区画して乾燥条件を調整することが好ましい。テンタ１００を用いて湿潤フィルム８７を幅方向に延伸させることも可能である。このように、渡り部９０及び／またはテンタ１００で湿潤フィルム８７の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を０．５％〜３００％延伸することが好ましい。
【００４０】
テンタ１００で所定の残留溶媒量まで乾燥された湿潤フィルム８７は、フィルム１０１として送り出される。フィルム１０１の両端部が耳切装置１０２により切断される。切断されたフィルムは、図示しないカッターブロワーによりクラッシャー１０３に送られる。クラッシャー１０３によりフィルムの縁部は、粉砕されてチップとなる。このチップをドープ調製用に再利用することがコストの点から有利である。なお、このフィルムの両縁を切断する工程は、省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【００４１】
次にフィルム１０１は、多数のローラ１０４が備えられている乾燥室１０５に送られる。乾燥室１０５内の温度は、特に限定されるものではないが、１００℃〜１５０℃の範囲であることが好ましい。乾燥室１０５でフィルム１０１は、ローラ１０４に巻き掛けられながら搬送され溶媒は揮発して乾燥される。また、乾燥室１０５には、吸着回収装置１０６が取り付けられている。揮発溶媒は、吸着回収装置１０６により吸着回収される。吸着回収装置１０６で溶媒成分が除去された大気は乾燥室１０５内に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室１０５は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置１０２と乾燥室１０５との間に予備乾燥室（図示しない）を設け、フィルム１０１の予備乾燥を行うことがフィルム温度が急激に上昇することによるフィルムの形状変化を抑制できるためにより好ましい。
【００４２】
フィルム１０１は、冷却室１０７に搬送され、略室温まで冷却される。なお、乾燥室１０５と冷却室１０７との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。調湿室でフィルム１０１の所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付ける。これにより、フィルム１０１のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制できる。さらに、ナーリング付与ローラ１０９を設けて、フィルム１０１の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００４３】
［巻き取り工程］
最後に、フィルム１０１を巻取室１１０内の巻取ローラ１１１で巻き取る。この際に、プレスローラ１１２で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフィルム１０１は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、幅方向が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、１８００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フィルムの厚みは、１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも適用できる。
【００４４】
本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、図２に示されているようにフィードブロック７０を取り付けた流延ダイ７１を用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さ及び／又は支持体側の層の厚さがそれぞれ全体のフィルム厚さ中で０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合に、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープで包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合に、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に内部のドープは、そのドープよりもアルコールの組成比が大きなドープで包み込まれることが好ましい。
【００４５】
図２に示したように３種類のドープを共流延することによりフィルム１０１の目的とする特性を容易に得ることができる。すなわち、フィルム１０１をロールとして巻き取る際に、フィルム面間での密着を防止する必要がある。そのため、ドープ中にマット剤を添加することが好ましいが、通常マット剤は光学特性の悪化（例えば、透明度の悪化など）を招く。そこで、本実施形態のようにフィルムの表裏面となる支持体面用ドープとエアー面用ドープとにマット剤を含有させ、中間層用ドープには含有させないことにより、表面密着性を低下させると共に所望の光学特性を得ることが可能となる。
【００４６】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特願２００４−２６４４６４号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。
【００４７】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特願２００４−２６４４６４号の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらも本発明にも適用できる。
【００４８】
［表面処理］
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【００４９】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
【００５０】
さらに前記セルロースアシレートフィルムをベースフィルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。
【００５１】
前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ2 ０００ｍｇ／ｍ2 含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種の滑り剤を０．１ｍｇ／ｍ2 〜１０００ｍｇ／ｍ2 含有することが好ましい。さらに、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ2 〜１０００ｍｇ／ｍ2 含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ2 〜１０００ｍｇ／ｍ2 含有することが好ましい。セルロースアシレートフィルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、特願２００４−２６４４６４号の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用できる。
【００５２】
（用途）
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特願２００４−２６４４６４号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用できる。特願２００４−２６４４６４号の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。
【００５３】
また、本発明の製造方法により光学特性に優れるセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム）を得ることができる。前記ＴＡＣフィルムは、偏光板保護フィルムや写真感光材料のベースフィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途などの液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。特に偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどにも用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。
【００５４】
以下、除電処理について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施様態に限定されるものではない。図３は、乾燥工程から巻き取り工程にかけての本発明の概略図であり、冷却室１０７から巻取室１１０までの間に、除電装置１２０，１２１，１２２を設ける。また、パスローラ１２３，１２４をアースさせ、これらパスローラ１２３，１２４にそれぞれ表面電位計１２５，１２６を近接させて設ける。
【００５５】
乾燥室１０５を出たフィルム１０１は、冷却室１０７内で除電装置１２０により室温まで冷却されながら除電される。除電装置１２０は、発生させたイオンを、送風機によりフィルム１０１に直接当てて除電する。この除電装置１２０を乾燥室１０５内に設置することにより、フィルムの帯電電位を下げることができる。図４は、送風式除電装置１２０による冷却室内１０７で行われるフィルム１０１の除電処理の概略である。図４に示すように、送風式除電装置１２０は、送風ヘッド１２０ａ内に収められているイオン発生器１２０ｂによってイオンを発生させ、送風機１２０ｃから通風ダクト１２０ｅを通して風を送り、スリット１２０ｄからイオン風をフィルム１０１に向けて放出する。なお、乾燥室１０５を出た時点でのフィルムの帯電電圧を測定するために、パスローラ１２３をアースし、このパスローラ１２３と接触しているフィルム１０１に対して、表面電位計１２５を用いて表面電位の測定を行うことが好ましい。この場合には、測定した表面電位に基づき所定の帯電電位まで除電されていない場合にはイオン風の発生量を制御して適正な表面電位、例えば−１０Ｖ以上＋１０Ｖ以下となるようにする。
【００５６】
また、冷却室１０７を出たフィルム１０１に対して、除電装置１２１を用いて除電を行う。さらに、ナーリング付与ローラ１０９を用いて、フィルム１０１両端部にエンボス加工でナーリングを付与する。除電装置１２１は、図３ではナーリング付与ローラの上流側に設けられている例を図示しているが、その位置に限定されるものではない。
【００５７】
次に、巻取室１１０において、パスローラ１２４をアースし、このパスローラ１２４と接触しているフィルム１０１に対して表面電位計を設置し、フィルム１０１の表面電位を測定する。そして、測定した表面電位に基づきイオン風の発生量を制御して適正な表面電位、例えば−５Ｖ以上＋５Ｖ以下となるようにして、巻取り直前で除電装置１２２を用いて除電を行いつつ、巻取りローラ１１１で巻き取る。
【００５８】
なお、除電装置１２１〜１２３はイオン風を吹き付けて除電を行っているが、周知の各種除電装置により除電してもよい。また、表面電位計１２２，１２４によって測定された表面電位の値から、コントローラ（図示せず）を用いて各除電装置を制御し、より均一な除電を行うようにしているが、これら表面電位計は省略し、単に各種除電装置で除電を行ってもよい。
【００５９】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００６０】
［組成］
セルローストリアセテート（置換度２．８４、粘度平均重合度３０６、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度 ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体） １００質量部
ジクロロメタン（第１溶媒） ３２０質量部
メタノール（第２溶媒） ８３質量部
１ーブタノール（第３溶媒） ３質量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．６質量部
可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート） ３．８質量部
【００６１】
［綿化合物］
使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有量が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンが１５ｐｐｍ含むものであった。また６位アセチル基の置換度は０．９１であり全アセチル中の３２．５％であった。また、アセトン抽出分は８質量％、重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、イエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。このセルローストリアセテートは、綿から採取したセルロースを原料としてセルローストリアセテートを合成した。
【００６２】
（１）ドープ仕込み
図１に示す原料ドープ製造ライン１０を用いた。攪拌羽根１９，２１を有する４０００Ｌのステンレス製溶解タンク１３に、前記複数の溶媒を混合して混合溶媒として攪拌・分散しつつ、セルローストリアセテート粉体（フレーク）をホッパ１４から徐々に添加し、全体が２０００ｋｇとなるように調製した。なお、溶媒は、すべてその含水率が０．５質量％以下のものを使用した。溶解タンク１３内を攪拌剪断速度が最初は５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4 ／ｍ／ｓｅｃ2 ）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸２１および、中心軸にアンカー翼１９を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4 ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2 ）で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散の開始温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼１９の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させて膨潤液２２を得た。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．３質量％であった。
【００６３】
（２）溶解・濾過
膨潤液２２を溶解タンク１３からポンプ２５でジャケット付配管２６に送液した。ジャケット付き配管２６で５０℃まで加熱し、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解させた。加熱時間は１５分であった。温調機２７で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有する濾過装置２８を通過させて固形分濃度が１８質量％のドープ（以下、濃縮前ドープと称する）を得た。この際、濾過１次圧は１．５ＭＰａ、２次圧は１．２ＭＰａとした。なお、高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有するものを使用した。
【００６４】
（３）濃縮・濾過・脱泡
濃縮前ドープを８０℃で常圧に調整されているフラッシュ装置３１内でフラッシュさせて、蒸発した溶媒を凝縮器で液化して回収装置３２で回収分離した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、２１．８質量％となった。なお、回収された溶媒は、再生装置３３で再利用のために調整された。フラッシュ装置３１のフラッシュタンクには中心軸にアンカー翼を有しており、周速０．５ｍ／ｓｅｃで攪拌して脱泡を行った。フラッシュタンク内の原料ドープの温度は２５℃であり、タンク内の平均滞留時間は５０分であった。このドープを採取して２５℃で測定したせん断粘度はせん断速度１０（１／ｓ）で４５０Ｐａ・ｓであった。
【００６５】
つぎに、このドープに弱い超音波照射することで泡抜きを実施した。その後、ポンプ３４を用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、濾過装置３５に送液した。濾過装置３５では、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次圧は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次圧は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。濾過後のドープの温度を３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製ストックタンク３０内に貯蔵した。ストックタンク３０は中心軸にアンカー翼４２を有して周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌された。なお、濃縮前から濃縮直後までの間において、各装置のドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。また、ジクロロメタンが８６．５質量部、アセトンが１３質量部、ｎーブタノール０．５質量部の混合溶媒３７を作製した。
【００６６】
（４）吐出
図２に示すフェイル製膜ライン４０を用いてフィルム製膜を行った。続いてストックタンク３０内のドープ３６を１次増圧用のギアポンプ４６，４７，４８で高精度ギアポンプの１次側圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモーターによりフィードバック制御を行い送液した。高精度ギアポンプ４６〜４８は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であった。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。
【００６７】
流延ダイ７１は、幅が１．８ｍであり共流延用に調整したフィードブロック７０を装備して、主流のほかに両面にそれぞれ積層して３層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。以下の説明において、主流から形成される層を中間層と称し、支持体面側の層を支持体面と称し、反対側の面をエアー面と称する。なお、ドープの送液流路は、中間層用ドープ流路４３、支持体面用ドープ流路４４，エアー面用ドープ流路４５の３流路を用いた。
【００６８】
（５）ドープの製造
ＵＶ剤ａ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール：０．７質量部），ＵＶ剤ｂ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）５−クロルベンゾトリアゾール：０．３質量部）とレターデーション制御剤（Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トルイル−Ｎ−ｍ−メトキシフェニル−１，３，５トリアジン−２，４，６−トリアミン）と混合溶媒３７とドープ３６とを混合させた中間層用添加液５１をストックタンク５０に入れた。中間層用添加液５１をポンプ５２により中間層用ドープ流路４３中のドープ３６に送液した。そして、インラインミキサ５３を介して混合させて、中間層用ドープを生成した。全固形分濃度が２１．８質量％，紫外線吸収剤ａ，ｂがフィルム形態で４．６質量％，レターデーション制御剤がフィルム形態で１．０質量％となるように混合量の調整を行った。
【００６９】
マット剤である二酸化ケイ素（粒径１５ｎｍ モース硬度 約７）を０．０５質量部と剥離促進剤であるクエン酸エステル混合物（クエン酸，クエン酸モノエチルエステル，クエン酸ジエチルエステル，クエン酸トリエチルエステル）を０．００６質量部と原料ドープ３６と混合溶媒３７とを溶解または分散させて支持体面用添加液５６とした。支持体面用添加液５６をストックタンク５５に入れ、ポンプ５７を用いて所望の流量で支持体面用ドープ流路４４中に流れている原料ドープ３６に送液した。そして、インラインミキサ５８で混合させて、支持体面用ドープを生成した。添加量は、全固形分濃度が２０．５質量％、フィルム形態でマット剤濃度が０．０５質量％、フィルム形態で剥離促進剤濃度が０．０３質量％となるように行った。
【００７０】
二酸化ケイ素０．１質量部を混合溶媒３７に分散させてエアー面用添加液６１を調製しストックタンク６０に入れた。エアー面用添加液６１をポンプ６２によりエアー面用ドープ流路４５中のドープ３６に送液した。そして、インラインミキサ６３を介して混合させて、エアー面用ドープを生成した。添加量は、全固形分濃度が２０．５質量％、フィルム形態でマット剤濃度が０．１質量％となるように行った。
【００７１】
（６）流延
目的とするＴＡＣフィルムの膜厚（エアー面，中間層，支持体面）がそれぞれ４μｍ，７３μｍ，３μｍであり、製品厚みが８０μｍとなるように、流延幅を１７００ｍｍとして各ドープ（中間層用ドープ，支持体面用ドープ，エアー面用ドープ）の流量を調整して流延を行った。各ドープの温度を３６℃に調整するため、流延ダイ７１にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とした。
【００７２】
流延ダイ７１、フィードブロック７０、配管は製膜時にはすべて３６℃に保温した。流延ダイ７１はコートハンガータイプのものを用い、厚み調整ボルト（ヒートボルト）が２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。ヒートボルトは予め設定したプログラムにより高精度ギアポンプの送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フィルム製造ライン４０内に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものである。流延エッジ部２０ｍｍを除いたフィルムで５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、各層の平均厚み精度は両外層が±２％以下、主流が±１％以下に制御され、全体厚みは±１．５％以下となるように調整した。
【００７３】
流延ダイ７１の１次側には減圧するための減圧チャンバ８１を設置した。減圧チャンバ８１の減圧度は流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるようになっていて、流延スピードに応じて調整が可能なものである。その際に、ビードの長さが４ｍｍ±２ｍｍとなるように圧力差を設定した。また、減圧チャンバ８１の温度は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高く設定できる機構を具備したものであった。ビード前後、後部にラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。また、両端には開口部を設けた。さらに、そこから、流延ビードの両縁の乱れを調整するためにエッジ吸引装置（図示しない）が取り付けられているものを用いた。
【００７４】
流延ダイ７１の材質は析出硬化型のステンレス鋼であり、熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下の素材であり、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有する素材を使用した。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有する素材を使用した。流延ダイ７１及びフィードブロック７０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。ダイリップ先端の接液部の角部分について、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工した。ダイ内部での剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）の範囲であった。また、流延ダイ７１のリップ先端には、溶射法によりＷＣコーティングをおこない硬化膜を設けた。
【００７５】
さらに流延ダイ７１のスリット端には流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープを可溶化する前記混合溶媒を流延ビード端部とスリット気液界面に片側で０．５ｍｌ／ｍｉｎで供給した。この液を供給するポンプの脈動率は５％以下のものを用いた。また、減圧チャンバ８１によりビード背面の圧力を１５０Ｐａ低くした。減圧チャンバ８１の温度を一定にするために、ジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内に３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。エッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲で調整可能なものを用い、本実施例では３０Ｌ／ｍｉｎ〜４０Ｌ／ｍｉｎの範囲で適宜調整した。
【００７６】
支持体として幅２．１ｍで長さが７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを流延バンド７２として利用した。流延バンド７２の厚みは１．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下になるように研磨した。材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものとした。流延バンド７２の全体の厚みムラは０．５％以下であった。流延バンド７２は、２個の回転ローラ７３，７４により駆動させた。その際の流延バンド７２のテンションは１．５×１０4 ｋｇ／ｍに調整し、流延バンド７２と回転ローラ７３，７４との相対速度差が０．０１ｍ／ｍｉｎ以下になるように調整した。また、流延バンド７２の速度変動は０．５％以下であった。また１回転の幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下に制限するように流延バンド７２の両端位置を検出して制御した。また、流延ダイ７１直下におけるダイリップ先端と流延バンド７２との上下方向の位置変動は２００μｍ以下とした。流延バンド７２は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室７６内に設置されている。この流延バンド７２上に流延ダイ７１から３層のドープ（エアー面，中間層，支持体面）を共流延した。
【００７７】
回転ローラ７３，７４は、流延バンド７２の温度調整を行えるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。流延ダイ７１側の回転ローラ７３には５℃の伝熱媒体を流し、他方の回転ローラ７４には４０℃の伝熱媒体を流した。流延直前の流延バンド７２中央部の表面温度は１５℃であり、その両端の温度差は６℃以下であった。なお、流延バンド７２は、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ2 以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2 以下であるものを用いた。
【００７８】
流延室７６の温度は、温調設備７７を用いて３５℃に保った。流延バンド７２上に流延されたドープから形成された流延膜８０は、最初に平行流の乾燥風により乾燥した。乾燥する際の乾燥風からの流延膜８０への総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ2 ・ｈｒ・℃であった。乾燥風の温度は流延バンド７２上部の上流側を１３５℃とし、下流側を１４０℃とした。また、流延バンド７２下部は、６５℃となるように送風機８２，８３，８４から送風した。それぞれの乾燥風の飽和温度は、いずれもー８℃付近であった。流延バンド７２上の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。また、流延室７６内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）７８を設け、その出口温度は、−１０℃に設定した。
【００７９】
（７）剥取り・乾燥
流延後５秒間は遮風装置８５により乾燥風が、直接ドープ及び流延膜８０に当たらないようにして流延ダイ７１直近の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜８０中の溶媒比率が乾量基準で１５０質量％になった時点で流延バンド７２から剥取ローラで支持しながらフィルム（以下、湿潤フィルムと称する）８７として剥ぎ取った。このときの剥取テンションは１０ｋｇｆ／ｍであり、剥取不良を抑制するために流延バンド７２の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は、１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。湿潤フィルム８７の表面温度は１５℃であった。流延バンド７２上での乾燥速度は、平均６０質量％乾量基準溶媒／ｍｉｎであった。乾燥して発生した溶媒ガスは、−１０℃の凝縮器７８で凝縮液化して回収装置７９で回収した。回収された溶媒は調整がなされた後に、ドープ調製用溶媒として再利用した。その際に、溶媒に含まれる水分量を０．５％以下に調整した。溶媒が除去された乾燥風は再度加熱して乾燥風として再利用した。湿潤フィルム８７を渡り部９０のローラを介して搬送し、テンタ１００に送った。このときに送風機９１から４０℃の乾燥風を湿潤フィルム８７に送風した。
【００８０】
テンタ１００に送られた湿潤フィルム８７は、クリップでその両端を固定されながらテンタ１００の乾燥ゾーン内を搬送され、乾燥風により乾燥した。クリップには、２０℃の伝熱媒体を供給して冷却した。テンタの駆動はチェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンタ１００内を３ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から９０℃，１００℃，１１０℃とした。乾燥風のガス組成はー１０℃の飽和ガス濃度とした。テンタ１００内での平均乾燥速度は１２０質量％（乾量基準溶媒）／ｍｉｎであった。テンタ１００の出口ではフィルム内の残留溶媒の量が、７質量％となるように乾燥ゾーンの条件を調整した。また、テンタ１００内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。テンタ１００に搬送された際の湿潤フィルム８７の幅を１００％としたときの拡幅量を１０３％とした。剥取ローラ８６からテンタ１００入口に至る延伸率（テンタ駆動ドロー）は、１０２％とした。テンタ１００内の延伸率はテンタ噛み込み部から１０ｍｍ以上はなれた部分における実質延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率の差異は５％以下であった。ベース端のうちテンタで固定している長さの比率は９０％とした。テンタ１００内で蒸発した溶媒は、−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（図示しない）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。溶媒に含まれる水分量を０．５質量％以下に調整して再使用した。そして、テンタ１００からフィルム１０１として送り出した。
【００８１】
そして、テンタ１００の出口から３０秒以内に両端の耳切を耳切装置１０２で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワー（図示しない）によりクラッシャー１０３に風送して平均８０ｍｍ2 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際に原料として利用した。テンタ１００の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥室１０５で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフィルム１０１を予備加熱した。
【００８２】
フィルム１０１を乾燥室１０５で高温乾燥した。乾燥室１０５を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。フィルム１０１のローラ１０４による搬送テンションは１００Ｎ／巾として、最終的に残留溶媒量が、０．３質量％になるまでの約１０分間乾燥した。前記ローラ１０４のラップ角度は、９０度および１８０度とした（図２では誇張して示している）。前記ローラ１０４の材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ１０４の表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ１０４の回転による振れは全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／巾でのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【００８３】
乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置１０６を用いて吸着回収除去した。吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量０．３質量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバーでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち凝縮法で回収する溶媒量は９０質量％であり、残りの大部分は吸着回収により回収した。
【００８４】
乾燥されたフィルム１０１を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室１０５と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フィルム１０１のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフィルム１０１を搬送した。第２調湿室では、フィルム１０１に直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。
【００８５】
調湿後のフィルム１０１は、冷却室１０７で３０℃以下に冷却して両端耳切りを行った。さらにフィルム１０１の両端にナーリング付与ローラ１０９でナーリングを行った。ナーリングは片側からエンボス加工を行うことで付与した。
【００８６】
（８）巻取り
そして、フィルム１０１を巻取室１１０に搬送した。巻取室１１０は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻き取りの際の周期を４００ｍとし、オシレート幅を±５ｍｍとした。また、巻取ローラ１１１にプレスローラ１１２を押し圧５０Ｎ／巾に設定した。そして、巻き取りテンションは、３００〜３５０Ｎとした。巻き取り時のフィルムの温度は２５℃、含水量は１．４質量％、残留溶媒量は０．３質量％であった。全工程を通しても平均乾燥速度は２０質量％（乾量基準溶媒）／ｍｉｎであった。また巻き緩み、シワもなく、１０Ｇでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかった。また、ロール外観も良好であった。
【００８７】
（９）除電
以下に、本実施例について詳細に述べる。まず、乾燥室１０５内のフィルム出口付近に表面電位計（図示なし）を設置しこれによりフィルム１０１の帯電電位を測定した。このときの測定値を帯電電位Ａ（単位；Ｖ）とする。そして、冷却室１０７において除電装置１２０を用いて除電を行い、アースされたパスローラ１２３上で表面電位計１２５を用いてフィルム１０１の帯電電位を測定した。この測定値を帯電電位Ｂ（単位；Ｖ）とする。次に、除電装置１２１を用いて除電を行いつつ、ナーリング付与ローラ１０９を用いて１２μｍのナーリングを施し、エッジ位置コントローラ（図示せず）でフィルムの縁位置を制御しながら行うオシレート切りでフィルム幅が１３４０ｍｍとなるように耳切りを行った。次に、アースされたパスローラ１２４上に表面電位計１２６を設置し、フィルム１０１の帯電電位を測定した。このときの測定値を帯電電位Ｃ（単位；Ｖ）とする。
【００８８】
さらに、除電装置１２２を用いて除電を行いつつ、巻取り芯１１１の外周の直径が１６８ｍｍである巻取り装置１１０にフィルムを巻き取って、３９００ｍの巻取り長さのフィルムロールを作成した。ここで、フィルムの厚みは８０μｍであり、巻取りテンションは３００Ｎ以上３５０Ｎ以下とした。最後に、図５に示すように、巻き取ったフィルムロール１３０からフィルム１０１を引き出し、アースされたパスローラ１３２上で表面電位計１３１を用いて帯電電位を測定した。このときの測定値を帯電電位Ｄ（単位；Ｖ）とする。そして、得られたフィルム１０１に対して、ハードコート層用塗布液を塗布して塗布ムラの発生状況を目視で確認した。これらの結果は実施例１−１として表１に示す。表１においては、塗布ムラがまったく確認されなかった場合を○とし、塗布ムラはあったが、製品としては問題が無い場合を△とし、塗布ムラがあって製品として好ましくない場合を×としている。なおハードコート層用塗布液については後述する。そして、用いた表面電位計は、すべて、トレックジャパン製のモデル３４４である。なお、巻き取りテンションについては、表１においてテンション欄に示している。
【００８９】
（ハードコート層用塗布液及びフィルムへの塗布方法）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５０ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０質量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５１であった。さらにこの溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【００９０】
上記のハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。
【００９１】
次に、実施例１−１の表面電位計１２６をスタチロン（型式；ＳＴＡ ＴＩＲＯＮ−ＤＺ３，シシド静電気（株）製）に代えて、帯電電位Ｃを測定した。この結果については実施例１−２として、表１に示した。
【実施例２】
【００９２】
巻取りにおけるテンションを３６０Ｎ以上４１０Ｎ以下に調整した他は実施例１−１及び実施例１−２と同様に実施した。本実施例１−１及び実施例１−２の結果についても表１に示す。
【実施例３】
【００９３】
フィルム幅が１４７５ｍｍとなるように耳切りを行い、巻取りにおけるテンションを３２０Ｎ以上３９０Ｎ以下とした他は実施例１−１及び実施例１−２と同様に実施した。本実施例３−１及び実施例３−２の結果についても表１に示す。
【実施例４】
【００９４】
冷却室１０７内で、除電装置１２０によるフィルム１０１の除電を行わなかった。除電装置１２１，１２２による除電は行い、巻取りテンションを３１０Ｎ以上３５０Ｎ以下に調整した。その他の条件については実施例１−１及び実施例１−２と同様に行った。本実施４−１，４−２の結果についても表１に示す。
【実施例５】
【００９５】
フィルム１０１に対して、除電装置１２０，１２１，１２２による除電を行わなかった。巻取りテンションを３１０Ｎ以上３５０Ｎ以下とした。その他の条件については実施例１−１，実施例１−２と同様に実施した。本実施例５−１，５−２の結果についても表１に示す。
【実施例６】
【００９６】
除電送装置１２０，１２２によりフィルム１０１の除電を行ったが、除電装置１２１による除電は行わなかった。また、巻取りテンションを３１０Ｎ以上３５０Ｎ以下に調整した。その他の条件については実施例１−１，実施例１−２と同様に実施した。本実施例６−１，６−２の本実施結果についても表１に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
以上の結果から、従来の表面電位計により巻き取り時のみの帯電電位のみを計測している方法では、塗布ムラと帯電電位との相関性が明確ではなかったが、本発明によると、両者の相関性を明確にすることができ。さらに、本発明によると、巻き取り工程のみならず、それよりも上流側の軟乾燥工程などで除電を行うので、フィルムの帯電履歴が改善され、−５Ｖ以上＋５Ｖ以下の僅かな帯電電位とすることができ、二次加工での塗布ムラの発生が抑制できた。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】ドープの製造ラインを表す説明図である。
【図２】フィルム製造ラインを表す説明図である。
【図３】本発明を実施した乾燥工程から巻取り工程までの説明図である。
【図４】送風式除電装置を用いた除電方法を表す説明図である。
【図５】巻取り後のフィルムロールの表面電位測定方法の説明図である。
【符号の説明】
【０１００】
１０ ドープ製造ライン
４０ フィルム製造ライン
１０５ 乾燥室
１０７ 冷却室
１１０ 巻取室
１２０ 送風式除電装置
１２１，１２２ 除電装置
１２３，１２４ パスローラ
１２５，１２６ 表面電位計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルムを製造するための溶液製膜方法に関するものであり、特に、二次加工で塗布に好適な光学フィルムを製造するための溶液製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学用途に用いられる各種のポリマーフィルムは、一般的には流延ダイを用いてドープを支持体上に流延させ、これを支持体から剥ぎ取った後、乾燥工程で乾燥させることにより製造される。そして、次のけん化工程や塗布工程などの二次加工のために、ロール形態で巻き取って保存している。
【０００３】
このようにロール形態で巻き取られたポリマーフィルムロールのうち、特にプラスチックフィルムロールでは、巻き取り張力や巻き取り時のフィルム帯電電位が、フィルムの平面性や二次加工適性に影響を与えることは従来から知られており、様々な改良方法が提案されている。例えば、特許文献１または２に記載されているように、巻き取り部直前や直後に除電器を設置してフィルムを除電したり、フィルムの両側縁部に微小な凹凸のナーリングを付与したり、このナーリングにのみ接触する押さえローラを用いてフィルムをフィルムロールに巻き取る等の方法がある。
【特許文献１】特開２００２ー２８３３７０号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年の液晶表示装置の高性能化、薄型化に伴って、各種機能性フィルムとしてプラスチックフィルムに対しても高品質化の要求は高まってきており、上記のような従来手法によるだけでは、高品質なプラスチックフィルムを提供することが困難になってきている。例えば、製膜されてロール形態で巻き取られたプラスチックフィルムロールに対して、二次加工として鹸化処理や塗布処理を行うときに塗布むらが発生することがあり、改善が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者、上記の塗布むらの原因を鋭意検討した結果、従来の除電方法では十分な除電がなされてなく、これに起因して塗布むらが発生しているということを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、製膜してロール形態で巻き取ったフィルムを送り出す際に、図５に示すようにフィルム１３０ａの帯電電位をパスローラ１３２上で表面電位計１３１を用いて測定したところ、−５Ｖ以上＋５Ｖ以下のフィルム帯電電位が測定された。この表面電位計１３１では、フィルム１３０ａを支持するパスローラ１３２を接地（アース）させた状態で、非接触型電位計である表面電位計（トレックジャパン社製、モデル３４４）１３１を用いて０〜±２０００Ｖの測定範囲で測定しており、フィルム１３０ａの帯電電位を±０．０５パーセントの高精度で測定することができた。この測定法によって、従来の巻き取り直前及び直後に除電を行う方式でフィルムを巻き取ったときに、完全な除電がなされておらず、−５０Ｖ以上＋５０Ｖ以下程度に帯電していることが判った。そして、この不完全な除電によるフィルムの帯電電位によって、次工程のけん化処理や塗布処理で塗布むらなどが発生していることが判明した。
【０００６】
この帯電電位を減らすために様々な実験を行ったところ、巻き取り直前や直後における除電のみならず、フィルム製造過程における巻取り工程の更に上流側でも除電をおこなう必要があることが判った。すなわち、フィルムの巻き取り直前や直後で除電しても、除電を完全には行うことができず、その上流側の例えば乾燥工程の出口部分、例えば乾燥工程が乾燥室とこれに続く冷却室を備えているときには、この冷却室などに除電装置を設けて除電することで、製造ラインの巻き取り機、乾燥工程を含むある一定区間にわたって帯電履歴を制御することにより、フィルムの帯電電位を０〜±１０Ｖ程度にまで除電することができ、このような除電状態のときには、次の鹸化処理や塗布処理工程で塗布むらの発生がないことがわかった。
【０００７】
上記知見に基づき、本発明はなされたものであり、本発明では、ポリマー溶液を無端支持体に流延した後にポリマーフィルムとして剥ぎ取り、このポリマーフィルムを乾燥工程を経て乾燥させた後に巻き芯に巻き取る溶液製膜方法において、前記フィルムを巻き取る際の、前記ポリマーフィルムの帯電電位を−５Ｖ以上＋５Ｖ以下の範囲にすることを特徴として構成されている。そして、ポリマーフィルムの支持するパスローラをアースしておき、このアースされたパスローラ上のポリマーフィルムに対して表面電位計を用いて、前記帯電電位を測定することにより、ポリマーフィルムの帯電電位を高精度に測定することができる。
【０００８】
また、本発明の溶液製膜方法では、巻き取り直前や直後での除電の他に、より上流側の工程である乾燥工程において除電することが好ましい。そして、前記乾燥工程では。乾燥室とこれに続く冷却室とにより乾燥及び冷却を行い、前記冷却室においてポリマーフィルムを除電することが好ましい。また、前記ポリマーフィルムの巻き取りテンションを１００Ｎ以上８００Ｎ以下にすることが好まく、前記巻き取りの前に前記ポリマーフィルムの両側縁部に微小な凹凸からなるナーリングを付与することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の溶液製膜方法では、巻き取り工程よりも上流側の乾燥工程で除電を行うため、巻き取ったロールを送出する際の塗布面側の表面電位の値、ムラを低減させ、二次加工時の塗布むらを減少させることができる。また、アースされたパスローラ上でフィルムの帯電電位を測定することにより、アースされていない場所で測定する場合と比較して高精度で帯電電位を測定することができる。さらに、フィルムを巻き取る際のテンションを最適化することで、次工程での塗布斑やロールのズレ故障を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［原料］
セルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）〜（III）の全てを満足するセルロースアシレートを用いることが好ましい。但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。本実施形態においては、セルロースアシレートとしてセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を用いた。なお、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II） ０≦Ａ≦３．０
（III） ０≦Ｂ≦２．９
【００１１】
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎープロパノール，ｎーブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。
【００１２】
炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２質量％〜２５質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎープロパノール，イソプロパノール，ｎーブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎーブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００１３】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、ジクロロメタンを用いない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であれば良い。
【００１４】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特願２００４−２６４４６４号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載も本発明にも適用できる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特願２００４−２６４４６４号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。
【００１５】
［ドープの製造］
図１にドープ製造ライン１０を示す。フィルム原料としてのドープの製造では、始めに溶媒タンク１１からバルブ１２を開き、溶媒を溶解タンク１３に送る。次にホッパ１４に入れられているＴＡＣを溶解タンク１３に計量しながら送り込む。添加剤タンク１５から添加剤溶液をバルブ１６の開閉操作を行って必要量を溶解タンク１３に送り込む。なお、添加剤は溶液として送り込む方法以外にも、例えば添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク１３に送り込むことも可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパを用いて溶解タンク１３に送り込むことも可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、多数の添加剤タンクを用いてそれぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により溶解タンク１３に送り込むこともできる。
【００１６】
前述した説明においては、溶解タンク１３に入れる順番が、溶媒（混合溶媒の場合も含めた意味で用いる）、ＴＡＣ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。ＴＡＣを計量しながら溶解タンク１３に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも溶解タンク１３に予め入れる必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物に混合させることもできる。
【００１７】
溶解タンク１３を包み込むようにジャケット１７が備えられている。また、溶解タンク１３には、モータ１８により回転する第１攪拌翼１９が取り付けられており、さらには、モータ２０により回転する第２攪拌翼が取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌翼は、アンカー翼であることが好ましく、第２攪拌翼２１は、ディゾルバータイプの偏芯攪拌機を用いることが好ましい。ジャケット１７に伝熱媒体を流して溶解タンク１３内をー１０℃〜５５℃の範囲に温度調整することが好ましい。第１攪拌翼１９，第２攪拌翼２１を適宜選択して回転させることでＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液２２を得ることができる。
【００１８】
膨潤液２２をポンプ２５により加熱装置２６に送液する。加熱装置２６は、ジャケット付き配管を用いることが好ましく、更に膨潤液２２を加圧できる構成であることが好ましい。膨潤液２２を加熱または加圧加熱条件下でＴＡＣなどを溶媒に溶解させて原料ドープを得る。なお、この場合に膨潤液２２の温度は、０℃〜９７℃であることが好ましい。また、加熱装置２６による加熱溶解に代えて、膨潤液２２をさらに冷却して−１００℃〜−１０℃とする冷却溶解法を適用することもできる。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＴＡＣを溶媒に十分溶解させることが可能となる。温調機２７によりドープの温度を略室温とした後に、濾過装置２８により濾過を行いドープ中の不純物を取り除く。濾過装置２８の濾過フィルタの平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／ｈｒ以上であることが好ましい。濾過後のドープは、バルブ２９を介してストックタンク３０に入れられる。
【００１９】
前記ドープは、後述する溶液製膜用としてそのまま用いることが可能である。しかしながら、膨潤液２２を調製した後にＴＡＣを溶解させる方法は、ＴＡＣの濃度を上昇させるほど時間がかかりコストの点で問題が生じる場合がある。その場合には、目的とするＴＡＣ濃度より低濃度のドープを一旦調製した後に目的とする濃度に調整する濃縮工程を行うことが好ましい。濾過装置２８で濾過されたドープをバルブ２９を介してフラッシュ装置３１に送液する。フラッシュ装置３１内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発した溶媒は、凝縮器（図示しない）により液体とした後に回収装置３２で回収する。その溶媒は再生装置３３によりドープ調製用の溶媒として再生を行い再利用することがコストの点から有利である。
【００２０】
濃縮されたドープをフラッシュ装置３１からポンプ３４を用いて抜き出す。さらに、ドープ中の泡抜きを行うことが好ましい。泡抜きは、公知のいずれの方法により行っても良く、例えば超音波照射法が挙げられる。その後に濾過装置３５に送液して異物の除去を行う。なお、この際にドープの温度が０℃〜２００℃であることが好ましい。このようにして、ＴＡＣ濃度が５質量％〜４０質量％のドープ３６を製造することができる。なお、製造されたドープ３６は、ストックタンク３０に貯蔵される。
【００２１】
なお、ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特願２００４−２６４４６４号の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。
【００２２】
［溶液製膜方法］
図２にフィルム製造ライン４０を示す。ストックタンク３０には、モータ４１で回転する攪拌翼４２が取り付けられている。攪拌翼４２を回転させることでドープ３６を常に均一にしている。ストックタンク３０には、中間層用ドープ流路４３，支持体面用ドープ流路４４，エアー面用ドープ流路４５が接続されている。ドープ３６は、それぞれの流路４３，４４，４５に設けられているポンプ４６，４７，４８により送液され、フィードブロック７０に送液されて合流した後に流延ダイ７１から流延バンド７２上に流延される。
【００２３】
［ドープの製造工程］
中間層用ドープ流路４３中のドープ（以下、中間層用ドープと称する。）に、スタックタンク５０に入れられている中間層用添加剤５１がポンプ５２により送液されて混合される。その後にインラインミキサ５３により攪拌混合されて均一となる。これにより中間層用ドープが生成される。中間層用添加剤５１には、例えば紫外線吸収剤，レターデーション制御剤などの添加剤が予め含まれた溶液（または分散液）が入れられている。
【００２４】
支持体面用ドープ流路４４中のドープ（以下、支持体面用ドープと称する。）に、ストックタンク５５に入れられている支持体面用添加剤５６がポンプ５７により送液されて混合される。その後にインラインミキサ５８により攪拌混合されて均一となる。これにより支持体面用ドープが生成される。支持体面用添加剤５６には、支持体である流延バンドからの剥離を容易とする剥離促進剤（例えば、クエン酸エステルなど）、フィルムをロール状に巻き取った際にフィルム面間での密着を抑制するマット剤（例えば、二酸化ケイ素など）などの添加剤が予め含有されている。なお、支持体面用添加剤５６には、可塑剤，紫外線吸収剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００２５】
エアー面用ドープ流路４５中のドープ（以下、エアー面用ドープと称する。）に、ストックタンク６０に入れられているエアー面用添加剤６１がポンプ６２により送液されて混合される。その後にインラインミキサ６３により攪拌混合されて均一となる。これにより、エアー面用ドープが生成される。エアー面用添加剤６１には、フィルムをロール状に巻き取った際にフィルム面間での密着を抑制するマット剤（例えば、二酸化ケイ素など）などの添加剤が予め含有されている。なお、エアー面用添加剤６１には、剥離促進剤，可塑剤，紫外線吸収剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００２６】
各種添加剤を添加された各ドープは、フィードブロック７０にそれぞれ所望の流量で送液され、フィードブロック７０内で各ドープが合流した後に流延ダイ７１から流延バンド７２上に流延される。
【００２７】
［流延工程］
流延ダイ７１の材質は析出硬化型のステンレス鋼を用いることが好ましい。その熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下の素材を用いることが好ましい。また、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものを用いることもできる。さらに、その素材はジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものを用いる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ７１を作製することが好ましい。これにより流延ダイ７１内を流れるドープの面状が一定に保たれる。流延ダイ７１及びフィードブロック７０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。スリットのクリアランスは自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能なものを用いる。流延ダイ７１のリップ先端の接液部の角部分について、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下のものを用いる。また、流延ダイ７１内での剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）となるように調整されているものを用いることが好ましい。
【００２８】
流延ダイ７１の幅は特に限定されるものではない。また、製膜中は、所定の温度に保持されるように温調機を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ７１にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を所定の間隔で設けてヒートボルトによる自動厚み調整機構を取り付けることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）４６〜４８の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フィルム製造ライン４０中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が３μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。
【００２９】
リップ先端に硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ７１と密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ2 Ｏ3 ，ＴｉＮ，Ｃｒ2 Ｏ3 などが挙げられるが特に好ましくはＷＣを用いることである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００３０】
流延ダイ７１のスリット端に流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために溶媒供給装置（図示しない）をスリット端に取り付けることが好ましい。ドープを可溶化する溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５質量部，アセトン１３質量部，ｎーブタノール０．５質量部の混合溶媒）を流延ビード端部とスリットとの気液界面に供給することが好ましい。端部の片側それぞれに３ｍＬ／ｍｉｎ．〜１０ｍＬ／ｍｉｎ．の範囲で供給することが流延膜中に異物が混合することを防止できるために好ましい。なお、この液を供給するポンプの脈動率は５％以下のものを用いることが好ましい。
【００３１】
流延ダイ７１の下方には、回転ローラ７３，７４に掛け渡された流延バンド７２が設けられている。流延バンド７２は、図示しない駆動装置により回転ローラ７３，７４が回転することに伴い無端で走行する。流延バンド７２の移動速度、すなわち流延速度は、１０ｍ／分〜２００ｍ／分であることが好ましい。また、流延バンド７２の表面温度を所定の値にするために回転ローラ７３，７４に伝熱媒体循環装置７５が取り付けられていることが好ましい。流延バンド７２の表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。回転ローラ７３，７４内には伝熱媒体流路が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより回転ローラ７３，７４の温度を所定の値に保持できる。
【００３２】
流延バンド７２の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜１．３倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨したものを用いることが好ましい。材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド７２の全体の厚みムラは０．５％以下のものを用いることが好ましい。
【００３３】
回転ローラ７３，７４が駆動する際に流延バンド７２に生じるテンションが１．５×１０4 ｋｇ／ｍとなるように調整することが好ましい。また、流延バンド７２と回転ローラ７３，７４との相対速度差は、０．０１ｍ／ｍｉｎ．以下となるように調整する。流延バンド７２の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド７２が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。この蛇行を制御するために流延バンド７２の両端を検出する検出器（図示しない）を設け、その測定値に基づきフィードバック制御を行うことがより好ましい。さらに、流延ダイ７１直下における流延バンド７２表面の回転ローラ７３の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以下となるように調整することが好ましい。
【００３４】
なお、回転ローラ７３，７４を直接支持体として用いることも可能である。この場合には、回転ムラが０．２ｍｍ以下となるように高精度で回転させることが好ましい。この場合には、回転ローラ７３，７４の表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。そこで、クロムメッキ処理などを行い十分な硬度と耐久性を持たせる。なお、支持体（流延バンド７２や回転ローラ７３，７４）の表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ2 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2 以下とすることが好ましい。
【００３５】
流延ダイ７１、流延バンド７２などは流延室７６に収められている。流延室７６内の温度を所定の値に保つため温調設備７７が取り付けられている。流延室７６の温度が−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）７８が設けられている。凝縮液化した有機溶媒は、回収装置７９により回収され再生させた後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。
【００３６】
流延ダイ７１からドープ（エアー面用ドープ，中間層用ドープ，支持体面用ドープ）を流延ビードを形成させながら流延バンド７２上に共流延して流延膜８０を形成する。なお、このときのそれぞれドープの温度は、−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、流延ビードの形成を安定化させるため減圧チャンバ８１が流延ビード背面に取り付けられ、所望の圧力に調整されていることが好ましい。さらに、減圧チャンバ８１の温度を所定の温度に保つため、ジャケット（図示しない）を取り付けることが好ましい。減圧チャンバ８１の温度は特に限定されるものではない。また、流延ビードの形状を所望のものにたもつため流延ダイ７１のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けることが好ましい。エッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。
【００３７】
流延膜８０は、流延バンド７２の走行とともに移動する。このときに流延膜８０中の溶媒を蒸発させるため送風口８２，８３，８４を流延バンド７２の周面近くに設ける。また、流延直後の流延膜８０に乾燥風が吹き付けられることによる膜面の面状変動を抑制するために、流延ダイ７１近傍の送風口８２には遮風装置８５が設けられていることが好ましい。なお、図では支持体として流延バンドを用いている例を示しているが、流延ドラムを用いることも可能である。流延ドラムの表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。
【００３８】
［剥取り、乾燥工程］
流延膜８０が自己支持性を有するものとなった後に、この流延膜８０を剥取ローラ８６で支持しながら湿潤フィルム８７として流延バンド７２から剥ぎ取る。その後に多数のローラが設けられている渡り部９０を搬送させた後にテンタ１００に送り込む。渡り部９０では、送風機９１から所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フィルム８７の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。なお、渡り部９０では下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより湿潤フィルム８７にドローを付与させることも可能である。
【００３９】
テンタ１００に送られる湿潤フィルム８７は、その両縁がクリップで把持され搬送されつつ乾燥される。また、テンタ１００内を異なった温度ゾーンに区画して乾燥条件を調整することが好ましい。テンタ１００を用いて湿潤フィルム８７を幅方向に延伸させることも可能である。このように、渡り部９０及び／またはテンタ１００で湿潤フィルム８７の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を０．５％〜３００％延伸することが好ましい。
【００４０】
テンタ１００で所定の残留溶媒量まで乾燥された湿潤フィルム８７は、フィルム１０１として送り出される。フィルム１０１の両端部が耳切装置１０２により切断される。切断されたフィルムは、図示しないカッターブロワーによりクラッシャー１０３に送られる。クラッシャー１０３によりフィルムの縁部は、粉砕されてチップとなる。このチップをドープ調製用に再利用することがコストの点から有利である。なお、このフィルムの両縁を切断する工程は、省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【００４１】
次にフィルム１０１は、多数のローラ１０４が備えられている乾燥室１０５に送られる。乾燥室１０５内の温度は、特に限定されるものではないが、１００℃〜１５０℃の範囲であることが好ましい。乾燥室１０５でフィルム１０１は、ローラ１０４に巻き掛けられながら搬送され溶媒は揮発して乾燥される。また、乾燥室１０５には、吸着回収装置１０６が取り付けられている。揮発溶媒は、吸着回収装置１０６により吸着回収される。吸着回収装置１０６で溶媒成分が除去された大気は乾燥室１０５内に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室１０５は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置１０２と乾燥室１０５との間に予備乾燥室（図示しない）を設け、フィルム１０１の予備乾燥を行うことがフィルム温度が急激に上昇することによるフィルムの形状変化を抑制できるためにより好ましい。
【００４２】
フィルム１０１は、冷却室１０７に搬送され、略室温まで冷却される。なお、乾燥室１０５と冷却室１０７との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。調湿室でフィルム１０１の所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付ける。これにより、フィルム１０１のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制できる。さらに、ナーリング付与ローラ１０９を設けて、フィルム１０１の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００４３】
［巻き取り工程］
最後に、フィルム１０１を巻取室１１０内の巻取ローラ１１１で巻き取る。この際に、プレスローラ１１２で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフィルム１０１は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、幅方向が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、１８００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フィルムの厚みは、１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも適用できる。
【００４４】
本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、図２に示されているようにフィードブロック７０を取り付けた流延ダイ７１を用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さ及び／又は支持体側の層の厚さがそれぞれ全体のフィルム厚さ中で０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合に、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープで包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合に、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に内部のドープは、そのドープよりもアルコールの組成比が大きなドープで包み込まれることが好ましい。
【００４５】
図２に示したように３種類のドープを共流延することによりフィルム１０１の目的とする特性を容易に得ることができる。すなわち、フィルム１０１をロールとして巻き取る際に、フィルム面間での密着を防止する必要がある。そのため、ドープ中にマット剤を添加することが好ましいが、通常マット剤は光学特性の悪化（例えば、透明度の悪化など）を招く。そこで、本実施形態のようにフィルムの表裏面となる支持体面用ドープとエアー面用ドープとにマット剤を含有させ、中間層用ドープには含有させないことにより、表面密着性を低下させると共に所望の光学特性を得ることが可能となる。
【００４６】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特願２００４−２６４４６４号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。
【００４７】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特願２００４−２６４４６４号の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらも本発明にも適用できる。
【００４８】
［表面処理］
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【００４９】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
【００５０】
さらに前記セルロースアシレートフィルムをベースフィルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。
【００５１】
前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ2 ０００ｍｇ／ｍ2 含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種の滑り剤を０．１ｍｇ／ｍ2 〜１０００ｍｇ／ｍ2 含有することが好ましい。さらに、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ2 〜１０００ｍｇ／ｍ2 含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ2 〜１０００ｍｇ／ｍ2 含有することが好ましい。セルロースアシレートフィルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、特願２００４−２６４４６４号の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用できる。
【００５２】
（用途）
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特願２００４−２６４４６４号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用できる。特願２００４−２６４４６４号の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。
【００５３】
また、本発明の製造方法により光学特性に優れるセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム）を得ることができる。前記ＴＡＣフィルムは、偏光板保護フィルムや写真感光材料のベースフィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途などの液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。特に偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどにも用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。
【００５４】
以下、除電処理について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施様態に限定されるものではない。図３は、乾燥工程から巻き取り工程にかけての本発明の概略図であり、冷却室１０７から巻取室１１０までの間に、除電装置１２０，１２１，１２２を設ける。また、パスローラ１２３，１２４をアースさせ、これらパスローラ１２３，１２４にそれぞれ表面電位計１２５，１２６を近接させて設ける。
【００５５】
乾燥室１０５を出たフィルム１０１は、冷却室１０７内で除電装置１２０により室温まで冷却されながら除電される。除電装置１２０は、発生させたイオンを、送風機によりフィルム１０１に直接当てて除電する。この除電装置１２０を乾燥室１０５内に設置することにより、フィルムの帯電電位を下げることができる。図４は、送風式除電装置１２０による冷却室内１０７で行われるフィルム１０１の除電処理の概略である。図４に示すように、送風式除電装置１２０は、送風ヘッド１２０ａ内に収められているイオン発生器１２０ｂによってイオンを発生させ、送風機１２０ｃから通風ダクト１２０ｅを通して風を送り、スリット１２０ｄからイオン風をフィルム１０１に向けて放出する。なお、乾燥室１０５を出た時点でのフィルムの帯電電圧を測定するために、パスローラ１２３をアースし、このパスローラ１２３と接触しているフィルム１０１に対して、表面電位計１２５を用いて表面電位の測定を行うことが好ましい。この場合には、測定した表面電位に基づき所定の帯電電位まで除電されていない場合にはイオン風の発生量を制御して適正な表面電位、例えば−１０Ｖ以上＋１０Ｖ以下となるようにする。
【００５６】
また、冷却室１０７を出たフィルム１０１に対して、除電装置１２１を用いて除電を行う。さらに、ナーリング付与ローラ１０９を用いて、フィルム１０１両端部にエンボス加工でナーリングを付与する。除電装置１２１は、図３ではナーリング付与ローラの上流側に設けられている例を図示しているが、その位置に限定されるものではない。
【００５７】
次に、巻取室１１０において、パスローラ１２４をアースし、このパスローラ１２４と接触しているフィルム１０１に対して表面電位計を設置し、フィルム１０１の表面電位を測定する。そして、測定した表面電位に基づきイオン風の発生量を制御して適正な表面電位、例えば−５Ｖ以上＋５Ｖ以下となるようにして、巻取り直前で除電装置１２２を用いて除電を行いつつ、巻取りローラ１１１で巻き取る。
【００５８】
なお、除電装置１２１〜１２３はイオン風を吹き付けて除電を行っているが、周知の各種除電装置により除電してもよい。また、表面電位計１２２，１２４によって測定された表面電位の値から、コントローラ（図示せず）を用いて各除電装置を制御し、より均一な除電を行うようにしているが、これら表面電位計は省略し、単に各種除電装置で除電を行ってもよい。
【００５９】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００６０】
［組成］
セルローストリアセテート（置換度２．８４、粘度平均重合度３０６、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度 ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体） １００質量部
ジクロロメタン（第１溶媒） ３２０質量部
メタノール（第２溶媒） ８３質量部
１ーブタノール（第３溶媒） ３質量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．６質量部
可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート） ３．８質量部
【００６１】
［綿化合物］
使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有量が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンが１５ｐｐｍ含むものであった。また６位アセチル基の置換度は０．９１であり全アセチル中の３２．５％であった。また、アセトン抽出分は８質量％、重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、イエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。このセルローストリアセテートは、綿から採取したセルロースを原料としてセルローストリアセテートを合成した。
【００６２】
（１）ドープ仕込み
図１に示す原料ドープ製造ライン１０を用いた。攪拌羽根１９，２１を有する４０００Ｌのステンレス製溶解タンク１３に、前記複数の溶媒を混合して混合溶媒として攪拌・分散しつつ、セルローストリアセテート粉体（フレーク）をホッパ１４から徐々に添加し、全体が２０００ｋｇとなるように調製した。なお、溶媒は、すべてその含水率が０．５質量％以下のものを使用した。溶解タンク１３内を攪拌剪断速度が最初は５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4 ／ｍ／ｓｅｃ2 ）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸２１および、中心軸にアンカー翼１９を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4 ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2 ）で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散の開始温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼１９の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させて膨潤液２２を得た。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．３質量％であった。
【００６３】
（２）溶解・濾過
膨潤液２２を溶解タンク１３からポンプ２５でジャケット付配管２６に送液した。ジャケット付き配管２６で５０℃まで加熱し、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解させた。加熱時間は１５分であった。温調機２７で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有する濾過装置２８を通過させて固形分濃度が１８質量％のドープ（以下、濃縮前ドープと称する）を得た。この際、濾過１次圧は１．５ＭＰａ、２次圧は１．２ＭＰａとした。なお、高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有するものを使用した。
【００６４】
（３）濃縮・濾過・脱泡
濃縮前ドープを８０℃で常圧に調整されているフラッシュ装置３１内でフラッシュさせて、蒸発した溶媒を凝縮器で液化して回収装置３２で回収分離した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、２１．８質量％となった。なお、回収された溶媒は、再生装置３３で再利用のために調整された。フラッシュ装置３１のフラッシュタンクには中心軸にアンカー翼を有しており、周速０．５ｍ／ｓｅｃで攪拌して脱泡を行った。フラッシュタンク内の原料ドープの温度は２５℃であり、タンク内の平均滞留時間は５０分であった。このドープを採取して２５℃で測定したせん断粘度はせん断速度１０（１／ｓ）で４５０Ｐａ・ｓであった。
【００６５】
つぎに、このドープに弱い超音波照射することで泡抜きを実施した。その後、ポンプ３４を用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、濾過装置３５に送液した。濾過装置３５では、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次圧は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次圧は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。濾過後のドープの温度を３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製ストックタンク３０内に貯蔵した。ストックタンク３０は中心軸にアンカー翼４２を有して周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌された。なお、濃縮前から濃縮直後までの間において、各装置のドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。また、ジクロロメタンが８６．５質量部、アセトンが１３質量部、ｎーブタノール０．５質量部の混合溶媒３７を作製した。
【００６６】
（４）吐出
図２に示すフェイル製膜ライン４０を用いてフィルム製膜を行った。続いてストックタンク３０内のドープ３６を１次増圧用のギアポンプ４６，４７，４８で高精度ギアポンプの１次側圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモーターによりフィードバック制御を行い送液した。高精度ギアポンプ４６〜４８は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であった。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。
【００６７】
流延ダイ７１は、幅が１．８ｍであり共流延用に調整したフィードブロック７０を装備して、主流のほかに両面にそれぞれ積層して３層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。以下の説明において、主流から形成される層を中間層と称し、支持体面側の層を支持体面と称し、反対側の面をエアー面と称する。なお、ドープの送液流路は、中間層用ドープ流路４３、支持体面用ドープ流路４４，エアー面用ドープ流路４５の３流路を用いた。
【００６８】
（５）ドープの製造
ＵＶ剤ａ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール：０．７質量部），ＵＶ剤ｂ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）５−クロルベンゾトリアゾール：０．３質量部）とレターデーション制御剤（Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トルイル−Ｎ−ｍ−メトキシフェニル−１，３，５トリアジン−２，４，６−トリアミン）と混合溶媒３７とドープ３６とを混合させた中間層用添加液５１をストックタンク５０に入れた。中間層用添加液５１をポンプ５２により中間層用ドープ流路４３中のドープ３６に送液した。そして、インラインミキサ５３を介して混合させて、中間層用ドープを生成した。全固形分濃度が２１．８質量％，紫外線吸収剤ａ，ｂがフィルム形態で４．６質量％，レターデーション制御剤がフィルム形態で１．０質量％となるように混合量の調整を行った。
【００６９】
マット剤である二酸化ケイ素（粒径１５ｎｍ モース硬度 約７）を０．０５質量部と剥離促進剤であるクエン酸エステル混合物（クエン酸，クエン酸モノエチルエステル，クエン酸ジエチルエステル，クエン酸トリエチルエステル）を０．００６質量部と原料ドープ３６と混合溶媒３７とを溶解または分散させて支持体面用添加液５６とした。支持体面用添加液５６をストックタンク５５に入れ、ポンプ５７を用いて所望の流量で支持体面用ドープ流路４４中に流れている原料ドープ３６に送液した。そして、インラインミキサ５８で混合させて、支持体面用ドープを生成した。添加量は、全固形分濃度が２０．５質量％、フィルム形態でマット剤濃度が０．０５質量％、フィルム形態で剥離促進剤濃度が０．０３質量％となるように行った。
【００７０】
二酸化ケイ素０．１質量部を混合溶媒３７に分散させてエアー面用添加液６１を調製しストックタンク６０に入れた。エアー面用添加液６１をポンプ６２によりエアー面用ドープ流路４５中のドープ３６に送液した。そして、インラインミキサ６３を介して混合させて、エアー面用ドープを生成した。添加量は、全固形分濃度が２０．５質量％、フィルム形態でマット剤濃度が０．１質量％となるように行った。
【００７１】
（６）流延
目的とするＴＡＣフィルムの膜厚（エアー面，中間層，支持体面）がそれぞれ４μｍ，７３μｍ，３μｍであり、製品厚みが８０μｍとなるように、流延幅を１７００ｍｍとして各ドープ（中間層用ドープ，支持体面用ドープ，エアー面用ドープ）の流量を調整して流延を行った。各ドープの温度を３６℃に調整するため、流延ダイ７１にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とした。
【００７２】
流延ダイ７１、フィードブロック７０、配管は製膜時にはすべて３６℃に保温した。流延ダイ７１はコートハンガータイプのものを用い、厚み調整ボルト（ヒートボルト）が２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。ヒートボルトは予め設定したプログラムにより高精度ギアポンプの送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フィルム製造ライン４０内に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものである。流延エッジ部２０ｍｍを除いたフィルムで５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、各層の平均厚み精度は両外層が±２％以下、主流が±１％以下に制御され、全体厚みは±１．５％以下となるように調整した。
【００７３】
流延ダイ７１の１次側には減圧するための減圧チャンバ８１を設置した。減圧チャンバ８１の減圧度は流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるようになっていて、流延スピードに応じて調整が可能なものである。その際に、ビードの長さが４ｍｍ±２ｍｍとなるように圧力差を設定した。また、減圧チャンバ８１の温度は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高く設定できる機構を具備したものであった。ビード前後、後部にラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。また、両端には開口部を設けた。さらに、そこから、流延ビードの両縁の乱れを調整するためにエッジ吸引装置（図示しない）が取り付けられているものを用いた。
【００７４】
流延ダイ７１の材質は析出硬化型のステンレス鋼であり、熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下の素材であり、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有する素材を使用した。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有する素材を使用した。流延ダイ７１及びフィードブロック７０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。ダイリップ先端の接液部の角部分について、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工した。ダイ内部での剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）の範囲であった。また、流延ダイ７１のリップ先端には、溶射法によりＷＣコーティングをおこない硬化膜を設けた。
【００７５】
さらに流延ダイ７１のスリット端には流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープを可溶化する前記混合溶媒を流延ビード端部とスリット気液界面に片側で０．５ｍｌ／ｍｉｎで供給した。この液を供給するポンプの脈動率は５％以下のものを用いた。また、減圧チャンバ８１によりビード背面の圧力を１５０Ｐａ低くした。減圧チャンバ８１の温度を一定にするために、ジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内に３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。エッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲で調整可能なものを用い、本実施例では３０Ｌ／ｍｉｎ〜４０Ｌ／ｍｉｎの範囲で適宜調整した。
【００７６】
支持体として幅２．１ｍで長さが７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを流延バンド７２として利用した。流延バンド７２の厚みは１．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下になるように研磨した。材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものとした。流延バンド７２の全体の厚みムラは０．５％以下であった。流延バンド７２は、２個の回転ローラ７３，７４により駆動させた。その際の流延バンド７２のテンションは１．５×１０4 ｋｇ／ｍに調整し、流延バンド７２と回転ローラ７３，７４との相対速度差が０．０１ｍ／ｍｉｎ以下になるように調整した。また、流延バンド７２の速度変動は０．５％以下であった。また１回転の幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下に制限するように流延バンド７２の両端位置を検出して制御した。また、流延ダイ７１直下におけるダイリップ先端と流延バンド７２との上下方向の位置変動は２００μｍ以下とした。流延バンド７２は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室７６内に設置されている。この流延バンド７２上に流延ダイ７１から３層のドープ（エアー面，中間層，支持体面）を共流延した。
【００７７】
回転ローラ７３，７４は、流延バンド７２の温度調整を行えるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。流延ダイ７１側の回転ローラ７３には５℃の伝熱媒体を流し、他方の回転ローラ７４には４０℃の伝熱媒体を流した。流延直前の流延バンド７２中央部の表面温度は１５℃であり、その両端の温度差は６℃以下であった。なお、流延バンド７２は、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ2 以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2 以下であるものを用いた。
【００７８】
流延室７６の温度は、温調設備７７を用いて３５℃に保った。流延バンド７２上に流延されたドープから形成された流延膜８０は、最初に平行流の乾燥風により乾燥した。乾燥する際の乾燥風からの流延膜８０への総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ2 ・ｈｒ・℃であった。乾燥風の温度は流延バンド７２上部の上流側を１３５℃とし、下流側を１４０℃とした。また、流延バンド７２下部は、６５℃となるように送風機８２，８３，８４から送風した。それぞれの乾燥風の飽和温度は、いずれもー８℃付近であった。流延バンド７２上の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。また、流延室７６内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）７８を設け、その出口温度は、−１０℃に設定した。
【００７９】
（７）剥取り・乾燥
流延後５秒間は遮風装置８５により乾燥風が、直接ドープ及び流延膜８０に当たらないようにして流延ダイ７１直近の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜８０中の溶媒比率が乾量基準で１５０質量％になった時点で流延バンド７２から剥取ローラで支持しながらフィルム（以下、湿潤フィルムと称する）８７として剥ぎ取った。このときの剥取テンションは１０ｋｇｆ／ｍであり、剥取不良を抑制するために流延バンド７２の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は、１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。湿潤フィルム８７の表面温度は１５℃であった。流延バンド７２上での乾燥速度は、平均６０質量％乾量基準溶媒／ｍｉｎであった。乾燥して発生した溶媒ガスは、−１０℃の凝縮器７８で凝縮液化して回収装置７９で回収した。回収された溶媒は調整がなされた後に、ドープ調製用溶媒として再利用した。その際に、溶媒に含まれる水分量を０．５％以下に調整した。溶媒が除去された乾燥風は再度加熱して乾燥風として再利用した。湿潤フィルム８７を渡り部９０のローラを介して搬送し、テンタ１００に送った。このときに送風機９１から４０℃の乾燥風を湿潤フィルム８７に送風した。
【００８０】
テンタ１００に送られた湿潤フィルム８７は、クリップでその両端を固定されながらテンタ１００の乾燥ゾーン内を搬送され、乾燥風により乾燥した。クリップには、２０℃の伝熱媒体を供給して冷却した。テンタの駆動はチェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンタ１００内を３ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から９０℃，１００℃，１１０℃とした。乾燥風のガス組成はー１０℃の飽和ガス濃度とした。テンタ１００内での平均乾燥速度は１２０質量％（乾量基準溶媒）／ｍｉｎであった。テンタ１００の出口ではフィルム内の残留溶媒の量が、７質量％となるように乾燥ゾーンの条件を調整した。また、テンタ１００内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。テンタ１００に搬送された際の湿潤フィルム８７の幅を１００％としたときの拡幅量を１０３％とした。剥取ローラ８６からテンタ１００入口に至る延伸率（テンタ駆動ドロー）は、１０２％とした。テンタ１００内の延伸率はテンタ噛み込み部から１０ｍｍ以上はなれた部分における実質延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率の差異は５％以下であった。ベース端のうちテンタで固定している長さの比率は９０％とした。テンタ１００内で蒸発した溶媒は、−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（図示しない）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。溶媒に含まれる水分量を０．５質量％以下に調整して再使用した。そして、テンタ１００からフィルム１０１として送り出した。
【００８１】
そして、テンタ１００の出口から３０秒以内に両端の耳切を耳切装置１０２で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワー（図示しない）によりクラッシャー１０３に風送して平均８０ｍｍ2 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際に原料として利用した。テンタ１００の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥室１０５で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフィルム１０１を予備加熱した。
【００８２】
フィルム１０１を乾燥室１０５で高温乾燥した。乾燥室１０５を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。フィルム１０１のローラ１０４による搬送テンションは１００Ｎ／巾として、最終的に残留溶媒量が、０．３質量％になるまでの約１０分間乾燥した。前記ローラ１０４のラップ角度は、９０度および１８０度とした（図２では誇張して示している）。前記ローラ１０４の材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ１０４の表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ１０４の回転による振れは全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／巾でのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【００８３】
乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置１０６を用いて吸着回収除去した。吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量０．３質量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバーでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち凝縮法で回収する溶媒量は９０質量％であり、残りの大部分は吸着回収により回収した。
【００８４】
乾燥されたフィルム１０１を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室１０５と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フィルム１０１のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフィルム１０１を搬送した。第２調湿室では、フィルム１０１に直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。
【００８５】
調湿後のフィルム１０１は、冷却室１０７で３０℃以下に冷却して両端耳切りを行った。さらにフィルム１０１の両端にナーリング付与ローラ１０９でナーリングを行った。ナーリングは片側からエンボス加工を行うことで付与した。
【００８６】
（８）巻取り
そして、フィルム１０１を巻取室１１０に搬送した。巻取室１１０は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻き取りの際の周期を４００ｍとし、オシレート幅を±５ｍｍとした。また、巻取ローラ１１１にプレスローラ１１２を押し圧５０Ｎ／巾に設定した。そして、巻き取りテンションは、３００〜３５０Ｎとした。巻き取り時のフィルムの温度は２５℃、含水量は１．４質量％、残留溶媒量は０．３質量％であった。全工程を通しても平均乾燥速度は２０質量％（乾量基準溶媒）／ｍｉｎであった。また巻き緩み、シワもなく、１０Ｇでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかった。また、ロール外観も良好であった。
【００８７】
（９）除電
以下に、本実施例について詳細に述べる。まず、乾燥室１０５内のフィルム出口付近に表面電位計（図示なし）を設置しこれによりフィルム１０１の帯電電位を測定した。このときの測定値を帯電電位Ａ（単位；Ｖ）とする。そして、冷却室１０７において除電装置１２０を用いて除電を行い、アースされたパスローラ１２３上で表面電位計１２５を用いてフィルム１０１の帯電電位を測定した。この測定値を帯電電位Ｂ（単位；Ｖ）とする。次に、除電装置１２１を用いて除電を行いつつ、ナーリング付与ローラ１０９を用いて１２μｍのナーリングを施し、エッジ位置コントローラ（図示せず）でフィルムの縁位置を制御しながら行うオシレート切りでフィルム幅が１３４０ｍｍとなるように耳切りを行った。次に、アースされたパスローラ１２４上に表面電位計１２６を設置し、フィルム１０１の帯電電位を測定した。このときの測定値を帯電電位Ｃ（単位；Ｖ）とする。
【００８８】
さらに、除電装置１２２を用いて除電を行いつつ、巻取り芯１１１の外周の直径が１６８ｍｍである巻取り装置１１０にフィルムを巻き取って、３９００ｍの巻取り長さのフィルムロールを作成した。ここで、フィルムの厚みは８０μｍであり、巻取りテンションは３００Ｎ以上３５０Ｎ以下とした。最後に、図５に示すように、巻き取ったフィルムロール１３０からフィルム１０１を引き出し、アースされたパスローラ１３２上で表面電位計１３１を用いて帯電電位を測定した。このときの測定値を帯電電位Ｄ（単位；Ｖ）とする。そして、得られたフィルム１０１に対して、ハードコート層用塗布液を塗布して塗布ムラの発生状況を目視で確認した。これらの結果は実施例１−１として表１に示す。表１においては、塗布ムラがまったく確認されなかった場合を○とし、塗布ムラはあったが、製品としては問題が無い場合を△とし、塗布ムラがあって製品として好ましくない場合を×としている。なおハードコート層用塗布液については後述する。そして、用いた表面電位計は、すべて、トレックジャパン製のモデル３４４である。なお、巻き取りテンションについては、表１においてテンション欄に示している。
【００８９】
（ハードコート層用塗布液及びフィルムへの塗布方法）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５０ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０質量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５１であった。さらにこの溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【００９０】
上記のハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。
【００９１】
次に、実施例１−１の表面電位計１２６をスタチロン（型式；ＳＴＡ ＴＩＲＯＮ−ＤＺ３，シシド静電気（株）製）に代えて、帯電電位Ｃを測定した。この結果については実施例１−２として、表１に示した。
【実施例２】
【００９２】
巻取りにおけるテンションを３６０Ｎ以上４１０Ｎ以下に調整した他は実施例１−１及び実施例１−２と同様に実施した。本実施例１−１及び実施例１−２の結果についても表１に示す。
【実施例３】
【００９３】
フィルム幅が１４７５ｍｍとなるように耳切りを行い、巻取りにおけるテンションを３２０Ｎ以上３９０Ｎ以下とした他は実施例１−１及び実施例１−２と同様に実施した。本実施例３−１及び実施例３−２の結果についても表１に示す。
【実施例４】
【００９４】
冷却室１０７内で、除電装置１２０によるフィルム１０１の除電を行わなかった。除電装置１２１，１２２による除電は行い、巻取りテンションを３１０Ｎ以上３５０Ｎ以下に調整した。その他の条件については実施例１−１及び実施例１−２と同様に行った。本実施４−１，４−２の結果についても表１に示す。
【実施例５】
【００９５】
フィルム１０１に対して、除電装置１２０，１２１，１２２による除電を行わなかった。巻取りテンションを３１０Ｎ以上３５０Ｎ以下とした。その他の条件については実施例１−１，実施例１−２と同様に実施した。本実施例５−１，５−２の結果についても表１に示す。
【実施例６】
【００９６】
除電送装置１２０，１２２によりフィルム１０１の除電を行ったが、除電装置１２１による除電は行わなかった。また、巻取りテンションを３１０Ｎ以上３５０Ｎ以下に調整した。その他の条件については実施例１−１，実施例１−２と同様に実施した。本実施例６−１，６−２の本実施結果についても表１に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
以上の結果から、従来の表面電位計により巻き取り時のみの帯電電位のみを計測している方法では、塗布ムラと帯電電位との相関性が明確ではなかったが、本発明によると、両者の相関性を明確にすることができ。さらに、本発明によると、巻き取り工程のみならず、それよりも上流側の軟乾燥工程などで除電を行うので、フィルムの帯電履歴が改善され、−５Ｖ以上＋５Ｖ以下の僅かな帯電電位とすることができ、二次加工での塗布ムラの発生が抑制できた。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】ドープの製造ラインを表す説明図である。
【図２】フィルム製造ラインを表す説明図である。
【図３】本発明を実施した乾燥工程から巻取り工程までの説明図である。
【図４】送風式除電装置を用いた除電方法を表す説明図である。
【図５】巻取り後のフィルムロールの表面電位測定方法の説明図である。
【符号の説明】
【０１００】
１０ ドープ製造ライン
４０ フィルム製造ライン
１０５ 乾燥室
１０７ 冷却室
１１０ 巻取室
１２０ 送風式除電装置
１２１，１２２ 除電装置
１２３，１２４ パスローラ
１２５，１２６ 表面電位計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー溶液を無端支持体に流延した後にポリマーフィルムとして剥ぎ取り、このポリマーフィルムを乾燥工程を経て乾燥させた後に巻き芯に巻き取る溶液製膜方法において、前記ポリマーフィルムを巻き取る際の、前記ポリマーフィルムの帯電電位を−５Ｖ以上＋５Ｖ以下の範囲にすることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記ポリマーフィルムを支持するパスローラをアースしておき、このアースされたパスローラ上の前記ポリマーフィルムに対して表面電位計を用いて、前記帯電電位を測定することを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記乾燥工程で前記ポリマーフィルムを除電することを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記乾燥工程では、乾燥室とこれに続く冷却室とにより乾燥及び冷却を行い、前記冷却室において前記ポリマーフィルムが除電されることを特徴とする請求項３記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記巻き芯の近傍で前記ポリマーフィルムを除電することを特徴とする請求項１ないし４いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記ポリマーフィルムの巻き取りテンションを１００Ｎ以上８００Ｎ以下にすることを特徴とする請求項１ないし５いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記巻き取り時の前に前記ポリマーフィルムの両側縁部に微小な凹凸からなるナーリングを付与することを特徴とする請求項１ないし６いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【請求項１】
ポリマー溶液を無端支持体に流延した後にポリマーフィルムとして剥ぎ取り、このポリマーフィルムを乾燥工程を経て乾燥させた後に巻き芯に巻き取る溶液製膜方法において、前記ポリマーフィルムを巻き取る際の、前記ポリマーフィルムの帯電電位を−５Ｖ以上＋５Ｖ以下の範囲にすることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記ポリマーフィルムを支持するパスローラをアースしておき、このアースされたパスローラ上の前記ポリマーフィルムに対して表面電位計を用いて、前記帯電電位を測定することを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記乾燥工程で前記ポリマーフィルムを除電することを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記乾燥工程では、乾燥室とこれに続く冷却室とにより乾燥及び冷却を行い、前記冷却室において前記ポリマーフィルムが除電されることを特徴とする請求項３記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記巻き芯の近傍で前記ポリマーフィルムを除電することを特徴とする請求項１ないし４いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記ポリマーフィルムの巻き取りテンションを１００Ｎ以上８００Ｎ以下にすることを特徴とする請求項１ないし５いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記巻き取り時の前に前記ポリマーフィルムの両側縁部に微小な凹凸からなるナーリングを付与することを特徴とする請求項１ないし６いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−１１６９３６（Ｐ２００６−１１６９３６Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８１５８０（Ｐ２００５−８１５８０）
【出願日】平成１７年３月２２日（２００５．３．２２）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２２日（２００５．３．２２）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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