溶液製膜方法
【課題】優れた引裂強度を有するフィルムを製造する。
【解決手段】流延ドラム３２は軸３２ａを中心に回転する。流延ダイ３０はドープ２１を流延ドラム３２の周面３２ｂ上に流延し、流延膜３３を形成する。周面３２ｂ上の流延膜３３は冷却ゲル化し、自己支持性を有する。剥取ローラ３４は、流延膜３３を流延ドラム３２から剥ぎ取って湿潤フィルム３８とする。湿潤フィルム３８は、渡り部４１、ピンテンタ１３、収縮装置６５、クリップテンタ１４に順次案内され、湿潤フィルム３８の乾燥は進行する。多量の溶媒を含み、ポリマー分子がＭＤ方向に配向する湿潤フィルム３８を乾燥しながら、ＭＤ方向及びＴＤ方向の外力を湿潤フィルム３８に付与し、湿潤フィルム３８を強制的に収縮する収縮処理を行う。
【解決手段】流延ドラム３２は軸３２ａを中心に回転する。流延ダイ３０はドープ２１を流延ドラム３２の周面３２ｂ上に流延し、流延膜３３を形成する。周面３２ｂ上の流延膜３３は冷却ゲル化し、自己支持性を有する。剥取ローラ３４は、流延膜３３を流延ドラム３２から剥ぎ取って湿潤フィルム３８とする。湿潤フィルム３８は、渡り部４１、ピンテンタ１３、収縮装置６５、クリップテンタ１４に順次案内され、湿潤フィルム３８の乾燥は進行する。多量の溶媒を含み、ポリマー分子がＭＤ方向に配向する湿潤フィルム３８を乾燥しながら、ＭＤ方向及びＴＤ方向の外力を湿潤フィルム３８に付与し、湿潤フィルム３８を強制的に収縮する収縮処理を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレート、特に５７．５％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）から形成されるＴＡＣフィルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料のフィルム用支持体として利用されている。また、ＴＡＣフィルムは、ポリマーフィルムの中でも光学等方性に優れていることから、液晶表示装置の偏光板の保護フィルム，光学補償フィルム（例えば、視野角拡大フィルムなど）などの光学フィルムとして用いられている。
【０００３】
主なフィルムの製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフィルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、フィルムの厚さの精度を調節することが難しく、また、フィルム上に細かいスジ（ダイライン）ができるために、光学フィルムの製造方法に適していない。一方、溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含んだポリマー溶液（以下、ドープと称する）を支持体上に流延して形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フィルムとし、この湿潤フィルムを十分に乾燥して、フィルムとして巻き取る方法である。この溶液製膜方法は、溶融押出方法と比べて、光学特性の等方性や厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフィルムを得ることができるため、フィルム、特に光学フィルムの製造方法として、溶液製膜方法が採用されている。
【０００４】
溶液製膜方法において、流延膜に自己支持性を発現させる方法として、支持体上の流延膜を乾燥し、流延膜の残留溶媒量を所定の範囲になるまで低下させる方法（以下、乾燥法と称する）と、流延膜を冷却して、流延膜をゲル化させる方法（以下、冷却ゲル化法と称する）とが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
近年の液晶表示装置等の需要の著しい増加に応えるため、生産効率の高い溶液製膜方法の確立が求められている。乾燥法を用いた溶液製膜方法にて、製膜速度が５０ｍ／分以上の高速流延を行う場合には、支持体の走行速度の高速化が必要になる。ここで、高速走行する支持体上の流延膜に自己支持性を発現させるためには、支持体の長大化や流延膜の乾燥の高速化が必要になる。しかしながら、支持体の長大化は、支持体の設置スペースを従前よりも確保しなければならなくなることや、乾燥条件等の均一化が困難になること等の弊害を生じさせる。一方、流延膜の乾燥の高速化は、フィルムの面状故障の原因である乾燥ムラを誘発するなどの弊害を生じさせる。したがって、高速流延を行う場合、乾燥法を用いた溶液製膜方法には限界がある。一方、冷却ゲル化法では、上述のような弊害が生じないため、高速流延に適している。したがって、溶液製膜方法における設備の設置スペースの低減化や生産効率の向上化の点より、流延膜に自己支持性を発現させる方法として、冷却ゲル化法が採用されることが多い。
【０００６】
更に、フィルムの光学特性を調節するため、或いは、シワやタルミ等の発生を抑えるため、湿潤フィルムの乾燥を行うとともに、湿潤フィルムの幅方向両側端部（以下、耳部と称する）を保持し、幅方向に延伸するテンタ装置が知られている（例えば、特許文献２）。
【特許文献１】特開平１１−２２１８３３号公報
【特許文献２】特開２００４−１６０８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、溶液製膜方法を行うと、湿潤フィルムの延伸工程やフィルムを巻き芯に巻き取る工程において、湿潤フィルムが裂ける故障（以下、裂け故障と称する）が多発する。また、延伸工程を行わない溶液製膜方法においても、巻取り工程や、フィルムの耳部を切断除去する工程においても、裂け故障が多発する。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、優れた引裂強度を有するフィルムを製造することができる溶液製膜方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に吐出し、前記支持体上の前記ドープから流延膜を形成する流延膜形成工程と、自己支持性を有する前記流延膜を湿潤フィルムとして剥ぎ取る剥取工程と、前記溶媒を含む前記湿潤フィルムの乾燥によりフィルムを得る乾燥工程とを有する溶液製膜方法において、前記乾燥工程は、残留溶媒量が乾量基準で３０重量％に達するまでの前記湿潤フィルムを、前記湿潤フィルムの厚み方向に直交する２つの方向に収縮させる収縮工程を有することを特徴とする。
【００１０】
残留溶媒量が乾量基準で２００重量％に達した後の前記湿潤フィルムに前記収縮工程を行うことが好ましい。また、前記２つの方向における前記湿潤フィルムの収縮率が４％以上１５％以下であることが好ましい。更に、前記湿潤フィルム中の前記ポリマーの分子が配向する方向に直交する方向が、前記２つの方向に含まれることが好ましい。
【００１１】
前記乾燥工程が、前記収縮工程を経た前記湿潤フィルムを、前記厚み方向に直交する方向に延伸する延伸工程を有することが好ましい。また、残留溶媒量が乾量基準で０重量％より大きく３０重量％未満の前記湿潤フィルムに前記延伸工程を行うことが好ましい。更に、前記湿潤フィルムの延伸率が、前記延伸方向において０％より大きく６０％以下であることが好ましい。加えて、前記ポリマーの分子が配向する方向に前記湿潤フィルムを延伸することが好ましい。
【００１２】
前記フィルムの厚さが２０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。また、前記流延膜を冷却し、ゲル化により前記流延膜に自己支持性を発現させることが好ましい。更に、前記ポリマーがセルロースアシレートを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、湿潤フィルムを乾燥する乾燥工程において、湿潤フィルムが収縮するように、湿潤フィルムの厚み方向に直交する２つの方向の外力を、残留溶媒量が乾量基準で３０重量％以上の湿潤フィルムに加える収縮工程を行うため、フィルムの裂け故障の発生を抑えつつ、光学フィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００１５】
［溶液製膜方法］
図１に、本実施形態で用いる溶液製膜設備１０の概略図を示す。溶液製膜設備１０は、ストックタンク１１と流延室１２とピンテンタ１３とクリップテンタ１４と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とを有する。
【００１６】
ストックタンク１１は、モータ１１ａで回転する攪拌翼１１ｂとジャケット１１ｃとを備える。ストックタンク１１の内部には、フィルム２０の原料となるポリマーが溶媒に溶解したドープ２１が貯留されている。ストックタンク１１内のドープ２１は、ジャケット１１ｃにより温度が略一定（２５〜３５℃）となるように調整される。また、攪拌翼１１ｂの回転によって、ポリマーなどの凝集を抑制しつつ、ドープ２１を均一な品質に保持している。ストックタンク１１の下流には、ギアポンプ２５及び濾過装置２６が設置されている。ギアポンプ２５は、ストックタンク１１に貯留するドープ２１を、濾過装置２６を介して流延ダイ３０に送る。濾過装置２６は、ドープ２１中の不純物を取り除く。濾過されたドープ２１は流延ダイ３０に送られる。
【００１７】
流延室１２には、流延ダイ３０、支持体としての流延ドラム３２、剥取ローラ３４、温調装置３５，３６、及び減圧チャンバ３７が設置されている。流延ドラム３２は図示を省略した駆動装置により軸３２ａを中心に、方向Ｚ１へ回転する。この回転により、周面３２ｂは、方向Ｚ１へ一定速度で走行する。温調装置３５は、流延室１２の内部温度を、１０〜５７℃の範囲内で略一定となるように調整する。温調装置３６が、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度は所定の範囲内で略一定になるように調整されている。
【００１８】
図１及び図２に示すように、流延ダイ３０は、回転する流延ドラム３２の周面３２ｂに向けて、ドープ２１を吐出する。その後、流延ドラム３２の周面３２ｂ上のドープ２１から流延膜３３が形成される。そして、流延ドラム３２が約３／４回転する間に、ゲル化による自己支持性が流延膜３３に発現し、流延膜３３は剥取ローラ３４によって流延ドラム３２から剥ぎ取られる。
【００１９】
図１に示すように、減圧チャンバ３７は、流延ダイ３０に対し、方向Ｚ１の上流側に配置されており、減圧チャンバ３７内を負圧に保ち、流延ビードの背面（後に、流延ドラム３２の周面３２ｂに接する面）側を所望の圧力に減圧する。流延ビードの背面側の減圧により、流延ドラム３２の回転により発生する同伴風の影響を少なくし、流延ダイ３０と流延ドラム３２との間に安定した流延ビードを形成し、膜厚ムラの少ない流延膜３３を形成することができる。
【００２０】
流延ダイ３０の材質は、電解質水溶液、ジクロロメタンやメタノールなどの混合液に対する高い耐腐食性、及び低い熱膨張率を有する素材から形成される。流延ダイ３０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００２１】
流延ドラム３２の周面３２ｂは、クロムメッキ処理が施され、十分な耐腐食性と強度を有する。また、温調装置３６は、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度を所望の温度に保つために、流延ドラム３２に伝熱媒体を循環させる。伝熱媒体は所望の温度に保持されており、流延ドラム３２内の伝熱媒体流路を通過することにより、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度が所望の温度に保持される。
【００２２】
流延ドラム３２の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。流延ドラム３２の材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。流延ドラム３２の周面３２ｂに施されるクロムメッキ処理はビッカース硬さＨｖ７００以上、膜厚２μｍ以上、いわゆる硬質クロムメッキであることが好ましい。
【００２３】
また、流延室１２内には、蒸発している溶媒を凝縮液化するための凝縮器（コンデンサ）３９と凝縮液化した溶媒を回収する回収装置４０とが備えられている。凝縮器３９で凝縮液化した溶媒は、回収装置４０により回収される。その溶媒は再生装置で再生された後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。
【００２４】
流延室１２の下流には、渡り部４１、ピンテンタ１３、クリップテンタ１４が順に設置されている。渡り部４１は、剥取ローラによって剥ぎ取られた湿潤フィルム３８を搬送し、ピンテンタ１３に導入する。
【００２５】
ピンテンタ１３では、無端走行するピンが湿潤フィルム３８の両側縁部に貫通する。これにより、ピンテンタ１３は、湿潤フィルム３８を保持しながら搬送する。搬送される湿潤フィルム３８には乾燥風が送られ、湿潤フィルム３８に含まれる溶媒が蒸発する。
【００２６】
クリップテンタ１４は、湿潤フィルム３８の両側縁部を把持する多数のクリップを有し、このクリップが延伸軌道上を走行する。クリップにより走行する湿潤フィルム３８に対し乾燥風が送られ、湿潤フィルム３８には、幅方向への延伸処理とともに乾燥処理が施される。
【００２７】
クリップテンタ１４の下流にはそれぞれ耳切装置４３が設けられている。耳切装置４３は湿潤フィルム３８の両側縁部を裁断する。この裁断した両側縁部は、送風によりクラッシャ４４に送られて、粉砕され、ドープ等の原料として再利用される。
【００２８】
乾燥室１５には、多数のローラ４７が設けられており、これらに湿潤フィルム３８が巻き掛けられて搬送される。乾燥室１５内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されており、乾燥室１５の通過により湿潤フィルム３８の乾燥処理が行われる。湿潤フィルム３８は、乾燥室１５における乾燥処理によりフィルム２０となる。乾燥室１５には吸着回収装置４８が接続されており、湿潤フィルム３８から蒸発した溶媒が吸着回収される。
【００２９】
乾燥室１５の出口側には冷却室１６が設けられており、この冷却室１６でフィルム２０が室温となるまで冷却される。冷却室１６の下流には強制除電装置（除電バー）４９が設けられており、フィルム２０が除電される。さらに、強制除電装置４９下流側には、ナーリング付与ローラ５０が設けられており、フィルム２０の両側縁部にナーリングが付与される。巻取室１７には、巻芯５１ａを回転させてフィルム２０を巻芯５１ａに巻き取る巻取機５１、プレスローラ５２が設けられている。巻取室１７に送られたフィルム２０は、プレスローラ５２で押圧されながら、巻芯５１ａに巻き取られる。
【００３０】
巻取機５１で巻き取られるフィルム２０は、長手方向に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フィルム２０の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、２５００ｍｍより幅広の場合にも効果がある。さらに、フィルム２０の厚みが２０μｍ以上または８０μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００３１】
次に、渡り部４１、収縮装置６５、クリップテンタ１４の詳細について説明する。図１及び図２に示すように、渡り部４１には、搬送ローラ６１、６２が設けられる。搬送ローラ６２は、搬送ローラ６１よりも湿潤フィルム３８の搬送方向（以下、ＭＤ方向と称する）下流側に設けられる。搬送ローラ６１、６２は、軸と軸を中心に回動自在に設けられるローラ本体とからなる。そして、搬送ローラ６１、６２のローラ本体は、図示しない駆動装置により、軸を中心に回転する。このとき、搬送ローラ６２のローラ本体の周面の速度Ｖ２（以下、周速と称する）は、搬送ローラ６１の周速Ｖ１に比べて、大きい。搬送ローラ６１、６２を用いて湿潤フィルム３８を搬送すると、湿潤フィルム３８にＭＤ方向へテンションを付与することができる。これにより、湿潤フィルムのシワやタルミなどの発生を防止することができる。Ｖ２／Ｖ１が１．００３以上１．０５以下であることが好ましい。なお、渡り部４１を通過する湿潤フィルム３８に乾燥風を当てても良い。
【００３２】
図１及び図３に示すように、ピンテンタ１３とクリップテンタ１４との間には、収縮装置６５が設けられる。収縮装置６５は、搬送ローラ６６〜６９とダクト７１、７２とを有する。搬送ローラ６６〜６９は、湿潤フィルム３８のＭＤ方向の上流側から下流側に向かって順次設けられる。各搬送ローラ６６〜６９は、湿潤フィルム３８のＭＤ方向に密に千鳥状に並べられる。このような搬送ローラ６６〜６９によって、湿潤フィルム３８は、湿潤フィルム３８の一の面及び他の面が交互に各搬送ローラ６６〜６９と接触しながら、ＭＤ方向に搬送される。収縮装置６５における湿潤フィルム３８のラップ角は、９０°以上１８０°以下であることが好ましい。また、搬送ローラのうち最も上流側及び下流側に設けられる搬送ローラ６６、６９における湿潤フィルム３８のラップ角を９０°とし、その他の搬送ローラにおける湿潤フィルム３８のラップ角を１８０°としてもよい。湿潤フィルム３８のうち、一の搬送ローラと接触する部分と、一の搬送ローラと隣り合う他の搬送ローラと接触する部分との長手方向における間隔Ｐ１は、５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましい。なお、収縮装置６５に設けられる搬送ローラの数は、少なくとも２以上であればよく、５以上であっても良い。また、各搬送ローラの間にフリーローラを設けても良い。
【００３３】
収縮装置６５では、図示しない駆動部の制御の下、搬送ローラ６６〜６９は、上流側から下流側に向かって周速Ｖ６〜Ｖ９で回転する。このとき、Ｖ６＞Ｖ７＞Ｖ８＞Ｖ９の関係を満たす。なお、隣り合う各搬送ローラの周速比Ｖ６／Ｖ７、Ｖ７／Ｖ８、Ｖ８／Ｖ９は、それぞれ１より大きく１．１５以下であり、Ｖ６／Ｖ９は、１．０４より大きく１．１５以下となることが好ましい。周速比が所定の範囲内で略一定となるように調節された搬送ローラ６６〜６９により、湿潤フィルム３８にはテンションが加えられ、収縮装置６５を通過する湿潤フィルム３８はＭＤ方向に収縮する。また、ダクト７１、７２には送風口が設けられる。ダクト７１、７２は、この送風口を介して、収縮装置６５中を搬送する湿潤フィルム３８に、温度や湿度などが適宜調節された乾燥風をあてる。これにより、収縮装置６５中の湿潤フィルム３８の温度が２０℃以上１００℃以下の範囲内となるように調節する。こうして、収縮装置６５では、ピンテンタ１３から送り出された湿潤フィルム３８に、乾燥処理と共にＭＤ方向の収縮処理を施す。そして、搬送ローラ６６〜６９は湿潤フィルム３８をクリップテンタ１４へ送る。
【００３４】
なお、ダクト７１、７２に代えて、収縮装置６５に、空調機及び循環機を設けてもよい。収縮装置６５内の空気の温度や湿度などを、独立に調節する。循環器は、収縮装置６５内の空気を循環させて、収縮装置６５内の雰囲気の条件を均一に保つ。こうして、収縮装置６５を通過する湿潤フィルム３８の乾燥の進行度と湿潤フィルム３８の温度とを所望のものにすることができる。
【００３５】
次に、クリップテンタ１４の詳細について説明する。図４のように、クリップテンタ１４には、収縮装置６５を経た湿潤フィルム３８を導入する入口１４ａと、クリップテンタ１４を経た湿潤フィルム３８を耳切装置４３へ送る出口１４ｂとを有する。クリップテンタ１４には、仕切り部材などにより、温度などの乾燥条件が異なるゾーンに区画され、上流側から下流側に向かって第１ゾーン８１〜第３ゾーン８３が順次設けられる。第１ゾーン８１〜第３ゾーン８３には、図示しない空調機が設けられる。この空調機は収縮装置に設けられるものと同様であり、第１ゾーン８１〜第３ゾーン８３内の空気の温度や湿度などを、独立に調節する。
【００３６】
第１ゾーン８１には、把持開始部８５と、入口１４ａから把持開始部８５へ湿潤フィルム３８を案内するローラ（図示しない）とが設けられ、第２ゾーン８２と第３ゾーン８３との境界には把持解除部８６が設けられる。そして、第３ゾーン８３には、把持解除部８６を経た湿潤フィルム３８を出口１４ｂへ案内する搬送ローラ８８が設けられる。
【００３７】
また、クリップテンタ１４には、テンタ本体９０が設けられる。テンタ本体９０は、１対のレール９１と、１対のチェーン９２と、１対のチェーンスプロケット９３、９４とを備える。１対のチェーンスプロケット９３は把持開始部８５に、１対のチェーンスプロケット９４は把持解除部８６に設けられる。１対のレール９１は、把持開始部８５及び把持解除部８６の間に設けられる。１対のチェーン９２は、チェーンスプロケット９３、９４に巻き掛けられる。また、１対のチェーン９２には、湿潤フィルム３８の両側縁部を把持するクリップ９５が所定のピッチで設けられる。駆動部９７が１対のチェーンスプロケット９４を回転駆動すると、１対のチェーン９２はレール９１に沿って、第１〜第３ゾーンをエンドレスに走行する。
【００３８】
把持開始部８５を通過するクリップ９５は、把持開始部８５に案内された湿潤フィルム３８の両側縁部を把持する。両側縁部が把持された湿潤フィルム３８は、クリップ９５の走行により、把持開始部８５から把持解除部８６へ案内される。把持解除部８６を通過するクリップ９５は、湿潤フィルム３８の両側縁部の把持を解除する。両側縁部の把持が解除された湿潤フィルム３８は、第３ゾーン８３へ案内される。搬送ローラ８８は、把持解除部８６を経た湿潤フィルム３８を、出口１４ｂへ案内する。
【００３９】
また、湿潤フィルム３８の幅方向（以下、ＴＤ方向と称する）における一対のレール９１の間隔をレール間隔とすると、第１ゾーン８１でのレール間隔はＭＤ方向に向かうに従い次第に狭くなるように、第２ゾーン８２でのレール間隔はＭＤ方向に向かうに従い次第に広くなるように、一対のレール９１が、クリップテンタ１４に配される。このレール間隔を調節することにより、ＴＤ方向において、所望の収縮率ＳＳｔｄの収縮処理、及び所望の延伸率ＥＳｔｄの延伸処理を、湿潤フィルム３８に施すことができる。
【００４０】
次に、図１を用いて、溶液製膜設備１０によりフィルム２０を製造する方法の一例を説明する。ストックタンク１１では、ジャケット１１ｃの内部に伝熱媒体を流すことによりドープ２１の温度を２５〜３５℃に調整するとともに、攪拌翼１１ｂの回転によりドープ２１の状態を均一化している。適宜適量のドープ２１を、ギアポンプ２５によりストックタンク１１から濾過装置２６に送り、濾過することにより、ドープ２１中の不純物を取り除く。
【００４１】
流延室１２の内部温度は、温調装置３５により１０〜５７℃の範囲内で略一定となるように調整される。流延室１２の内部には、流延されるドープ２１や流延膜３３中の溶媒が気化して浮遊している。そこで、本実施形態では、この浮遊溶媒を凝縮器３９により凝縮液化した後、回収装置４０に回収し、さらに再生装置により再生して、ドープ調製用溶媒として再利用する。
【００４２】
流延ドラム３２は、駆動装置により軸３２ａを中心に回転する。この回転により、周面３２ｂは、方向Ｚ１へ一定速度（５０ｍ／分以上２００ｍ／分以下）で走行する。流延ダイ３０は、３０℃以上３５℃以下の範囲内で略一定に保持されるドープ２１を、流延ドラム３２の周面３２ｂ上に流延し、流延膜３３を形成する。温調装置３６により、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度は−２０以上０℃以下の範囲内で略一定になるように調整する。したがって、周面３２ｂ上の流延膜３３は冷却し、この冷却により、流延膜３３はゲル化し、自己支持性を有する。
【００４３】
図２に示すように、剥取ローラ３４は、流延膜３３を流延ドラム３２から剥ぎ取って湿潤フィルム３８とする。その後、この湿潤フィルム３８は、渡り部４１、ピンテンタ１３、収縮装置６５、クリップテンタ１４に順次案内される。これにより湿潤フィルム３８の乾燥は進行する。
【００４４】
クリップテンタ１４を出た湿潤フィルム３８は、耳切装置４３によって両側縁部が裁断される。両側縁部が切断された湿潤フィルム３８は、乾燥室１５により乾燥処理を施され、フィルム２０となる。その後フィルム２０は、冷却室１６を経て、巻取室１７内の巻取機５１によって巻き取られる。
【００４５】
図２に示すように、剥取ローラ３４は、残留溶媒量が乾量基準で２５０重量％以上３００重量％以下の流延膜３３を流延ドラム３２から剥ぎ取って湿潤フィルム３８とし、渡り部４１へ送る。なお、本明細書では、流延膜３３、湿潤フィルム３８の乾燥の進行度の指標として、残留溶媒量を用いる。残留溶媒量の測定方法は、対象のフィルム等からサンプルを採取し、このサンプルの重量をｘ、サンプルを乾燥した後の重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出する。
【００４６】
渡り部４１では、湿潤フィルム３８は、搬送ローラ６１、６２によりＭＤ方向にテンションを付与されながら、ＭＤ方向に案内される。ピンテンタ１３よりも下流側で収縮処理を行う場合には、渡り部４１では、ピンテンタ１３のピンの貫通により湿潤フィルム３８の保持が行える程度まで、具体的には、残留溶媒量が乾量基準で２００重量％以上２５０重量％以下となるまで、湿潤フィルム３８に乾燥処理を施す。その後、ピンテンタ１３にて乾燥処理を湿潤フィルム３８に施す。そして、収縮装置６５では、乾燥処理と共にＭＤ方向への収縮処理を湿潤フィルム３８に施し、クリップテンタ１４では、乾燥処理と共にＴＤ方向への収縮処理を湿潤フィルム３８に施した後、乾燥処理と共にＴＤ方向への延伸処理を湿潤フィルム３８に施す。
【００４７】
流延ドラム３２上に形成した流延膜３３におけるポリマー分子は、膜厚方向に直交する面内にて配向するものの、その面内においては配向せず、面内におけるポリマー分子の向きは等方的である。なお、本明細書において、ポリマー分子の配向には、主鎖若しくは側鎖のうちいずれか一方、又は両方の配向を含む。
【００４８】
このような流延膜３３を剥ぎ取ってなる湿潤フィルム３８におけるポリマー分子は、剥取ローラ４１によるテンションの付与により、ＭＤ方向に配向する。更に、渡り部４１を通過した湿潤フィルム３８におけるポリマー分子は、搬送ローラ６１、６２によるテンションの付与により、ＭＤ方向に配向する。
【００４９】
ＭＤ方向に搬送され、溶媒を多量に含む湿潤フィルム３８に乾燥処理のみを施すと、搬送に起因するテンションによりＭＤ方向にポリマー分子が配向し、乾燥に伴い厚み方向から面内方向へのポリマー分子の配向が進みやすい。したがって、渡り部４１を経た湿潤フィルム３８について、このまま乾燥処理のみを行ってしまうと、溶媒の除去に伴い、厚み方向から面内方向へのポリマー分子の配向が進むため、湿潤フィルム３８は裂けやすくなり、特に搬送のためのテンションが付与されるＭＤ方向に沿う裂け故障が発生しやすい。
【００５０】
本発明では、未だ多量の溶媒を含み、ポリマー分子がＭＤ方向に配向する湿潤フィルム３８を乾燥しながら、ＭＤ方向及びＴＤ方向に湿潤フィルム３８を積極的に収縮させる収縮処理を行うため、搬送に起因するテンション及び溶媒の除去に起因する湿潤フィルム３８におけるポリマー分子の配向の進行を抑えながら、湿潤フィルム３８を乾燥することができる。したがって、収縮装置６５により、湿潤フィルム３８は、面内におけるポリマー分子の向きがほとんど維持された状態のまま、乾燥するため、裂け故障が起こりにくい湿潤フィルム３８、フィルム２０となる。
【００５１】
また、ＭＤ方向及びＴＤ方向の収縮処理を経た湿潤フィルム３８は、延伸に起因して延伸方向及び厚み方向から面内方向にポリマー分子の配向が進行するものの、ＭＤ方向及びＴＤの収縮処理を施されていない湿潤フィルムに比べて裂けにくい。したがって、収縮処理及び延伸処理により、裂け故障の発生を抑えつつ、引き裂き強度が大きく、所望の光学特性を有するフィルムを製造することができる。
【００５２】
収縮処理は、残留溶媒量が乾量基準で３０重量％に達するまでの湿潤フィルム３８に施すことが好ましい。ここで、「３０重量％に達するまで」とは、３０重量％を含む。また、収縮処理は、残留溶媒量が乾量基準で２００重量％以下の湿潤フィルム３８に施すことが好ましい。湿潤フィルム３８の残留溶媒量が３０重量％よりも小さい場合には、湿潤フィルム３８がたるみ、搬送路近傍の部材などに接触する結果、湿潤フィルム３８の表面に擦り傷が生じる、或いは湿潤フィルム３８が波状に変形してしまうため好ましくない。湿潤フィルム３８の残留溶媒量が２００重量％よりも大きい場合には、収縮させながらの搬送に耐え得る自己支持性を確保できないため好ましくない。
【００５３】
ＭＤ方向の長さがＬ０のサンプルフィルムを収縮装置６５に送り、収縮装置６５の出口におけるサンプルフィルムのＭＤ方向の長さをＬ１とするときに、収縮率ＳＳｍｄは、１００×（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ１（％）で表される。ＭＤ方向の収縮処理における湿潤フィルム３８の収縮率ＳＳｍｄは、４％以上１５％以下であることが好ましい。乾燥風の温度や搬送ローラの周速比Ｖ６／Ｖ７、Ｖ７／Ｖ８、Ｖ８／Ｖ９の調節により、収縮率ＳＳｍｄを所望の範囲に調節することができる。また、把持開始部８５における湿潤フィルム３８の幅をＷ０とし、第１ゾーン８１と第２ゾーン８２との境界における湿潤フィルム３８の幅をＷ１とするときに、ＴＤ方向の収縮率ＳＳｔｄは、１００×（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ１（％）で表される。ＴＤ方向の収縮処理における湿潤フィルム３８の収縮率ＳＳｔｄは、４％以上１５％以下であることが好ましい。
【００５４】
収縮処理の収縮方向として、ポリマー分子の配向方向、すなわち、湿潤フィルム３８に付与された、またはこれから付与されるテンションの方向が含まれていることが好ましい。したがって、上記実施形態では、ＭＤ方向やＴＤ方向を収縮処理の収縮方向とすることが好ましい。
【００５５】
上記実施形態では、収縮処理の収縮方向をＭＤ方向及びＴＤ方向としたが、本発明はこれに限られず、湿潤フィルム３８の厚み方向に直交する２つの方向であれば、いずれの方向でもよい。また、この収縮処理における２つの収縮方向は、互いに直交する方向でもよいし、鋭角に交差する方向でもよい。
【００５６】
上記実施形態では、ＭＤ方向の収縮処理の後にＴＤ方向の収縮処理を行ったが、本発明はこれに限られず、ＴＤ方向の収縮処理の後にＭＤ方向の収縮処理を行っても良いし、ＭＤ方向の収縮処理及びＴＤ方向の収縮処理を同時に行っても良い。ＭＤ方向の収縮処理及びＴＤ方向の収縮処理を同時に行う場合には、例えば、同時２軸テンタ装置を用いてもよい。
【００５７】
ＴＤ方向の収縮率ＳＳｔｄとＭＤ方向の収縮率ＳＳｍｄとは等しいことが好ましいが、本発明はこれに限られない。また、ＳＳｔｄ＋ＳＳｍｄは、１０％以上３０％以下であることが好ましい。
【００５８】
上記実施形態では、クリップテンタ１４においてＴＤ方向の収縮処理を行ったが、本発明はこれに限られず、ピンテンタ１３においてＴＤ方向の収縮処理を行ってもよい。
【００５９】
上記実施形態では、搬送され、この搬送に起因するテンションが付与される湿潤フィルム３８に収縮処理を行ったが、この搬送等に起因するテンションが湿潤フィルム３８に付与されない場合には、湿潤フィルム３８の自由収縮を目的として、湿潤フィルム３８の乾燥を収縮処理として行ってもよい。
【００６０】
ＴＤ方向の延伸処理は、残留溶媒量が乾量基準で０重量％より大きく３０重量％未満の湿潤フィルム３８に施すことが好ましい。残留溶媒量が乾量基準で３０重量％以上の湿潤フィルム３８に延伸処理を施すと、ポリマー分子が流動する結果、ポリマー分子の絡み合いが解かれてしまうおそれがあるため、好ましくない。そして、ＴＤ方向の延伸処理における延伸率ＥＳｔｄは、０％より大きく６０％以下であることが好ましい。延伸率ＥＳｔｄは、把持解除部８６における湿潤フィルム３８の幅をＷ２とするときに、１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１（％）で表される。
【００６１】
上記実施形態では、ＭＤ方向の収縮処理及びＴＤ方向の収縮処理の後の湿潤フィルム３８に延伸処理を施したが、本発明はこれに限られず、延伸処理を省略してもよい。なお、クリップテンタ１４において、ＴＤ方向の収縮処理、或いは、延伸処理の手前で、湿潤フィルム３８の幅を一定に保持しながら湿潤フィルム３８の温度を所定の範囲内となるように調節する予熱工程を行っても良い。
【００６２】
上記実施形態では、延伸処理における湿潤フィルム３８の延伸方向をＴＤ方向としたが、本発明はこれに限られず、湿潤フィルム３８の厚み方向に直交する方向において、湿潤フィルム３８を延伸してもよい。したがって、延伸方向としては、ＭＤ方向、或いはＭＤ方向に交差する方向でもよいし、湿潤フィルム３８におけるポリマー分子の配向方向としてもよい。また、この延伸方向は、１つの方向に限られず、２つの方向としてもよい。この場合には、２つの方向に同時に延伸してもよいし、一方の方向に湿潤フィルムを延伸した後、他方の方向に湿潤フィルムを延伸してもよい。また、延伸方向が、２つの方向の場合には、互いに直交する方向でもよいし、鋭角に交差する方向でもよい。
【００６３】
上記実施形態では、支持体として流延ドラム３２を用いたが、エンドレスバンドを支持体として用いても良い。また、高速流延を行わない場合は、乾燥法を行う溶液製膜方法に本発明を適用することもできる。
【００６４】
本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させることもできる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
【００６５】
以下、本発明において用いられるドープ２１を調製する際に使用するポリマー、溶媒について説明する。
【００６６】
（原料）
本実施形態においては、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度が下記式(I)〜(III)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(I)〜(III)において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II） ０≦Ａ≦３．０
（III） ０≦Ｂ≦２．９
また、本発明に用いられるポリマーはセルロースアシレートに限定されるものではない。
【００６７】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１である）を意味する。
【００６８】
全アシル化置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは
０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）である。
【００６９】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であり、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位の置換度が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であるセルロースアシレートも挙げることができる。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）が作製できる。特に非塩素系溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く、濾過性の良い溶液の作製が可能となる。
【００７０】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでも良い。
【００７１】
本発明のセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。
【００７２】
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明において、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液，分散液を意味している。
【００７３】
これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００７４】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。これらを適宜混合して用いることがある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。
【００７５】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載も本発明にも適用できる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。
【００７６】
また、ドープ２１のＴＡＣ濃度は、５重量％〜４０重量％であることが好ましく、１５重量％以上３０重量％以下であることがより好ましく、１７重量％以上２５重量％以下であることが最も好ましい。また、添加剤（主には可塑剤である）の濃度は、ドープ中の固形分全体を１００重量％とした場合に１重量％以上２０重量％以下の範囲とすることが好ましい。なお、ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特開２００５−１０４１４８号の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。
【実施例】
【００７７】
次に、本発明の実施例を説明する。各実験の説明は実験１で詳細に行い、実験２〜９については、実験１と同じ条件の箇所の説明は省略する。
【００７８】
（実験１）
次に、実験１について説明する。フィルム製造に使用したポリマー溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。
【００７９】
［ドープの調製］
ドープ２１の調製に用いた化合物の処方を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８） ８９．３重量％
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．１重量％
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート） ３．６重量％
の組成比からなる固形分（溶質）を
ジクロロメタン ８０重量％
メタノール １３．５重量％
ｎ−ブタノール ６．５重量％
からなる混合溶媒に適宜添加し、攪拌溶解してドープ２１を調製した。なお、ドープ２１のＴＡＣ濃度は略２３重量％になるように調整した。ドープ２１を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した後にストックタンク１１に入れた。
【００８０】
［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であった。このＴＡＣは、パルプから採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これをパルプ原料ＴＡＣと称する。
【００８１】
図１及び図２に示すように、溶液製膜設備１０を用いてフィルム２０を製造した。ギアポンプ２５は、ストックタンク１１内のドープ２１を、濾過装置２６を介して流延ダイ３０へ送った。軸３２ａの駆動により、流延ドラム３２を回転させた。周面３２ｂの走行方向Ｚ１における速度は、６０ｍ／分とした。温調装置３６は、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度を、−１０℃に調節した。周面３２ｂの幅方向中央部の表面温度は０℃であり、その両側縁の温度差は６℃以下であった。
【００８２】
流延ダイ３０は、ドープ２１を周面３２ｂ上に流延し、周面３２ｂに流延膜３３を形成した。冷却により、流延膜３３が自己支持性を有するものとなった後、剥取ローラ３４を用いて、流延ドラム３２から流延膜３３を湿潤フィルム３８として剥ぎ取った。剥ぎ取り時において、湿潤フィルム３８の残留溶媒量は２７５〜２８０重量％であり、湿潤フィルム３８の温度は−７℃であった。
【００８３】
剥取ローラ３４は、湿潤フィルム３８を渡り部４１に案内した。搬送ローラ６１、６２は、乾燥風を湿潤フィルム３８にあてながら、ピンテンタ１３に案内した。搬送ローラ６１、６２の周速比Ｖ２／Ｖ１は１．０１であった。
【００８４】
ピンテンタ１３は、上流側から下流側にかけて第１〜第３ゾーンに区画し、各ゾーンにおける雰囲気温度を４０℃、７５℃、１００℃とした。更に、ピンテンタ１３では、乾燥処理とともに、ＴＤ方向への収縮処理を施した。第１〜第３ゾーンの各出口における湿潤フィルム３８の残留溶媒量は１５０重量％、１００重量％、５０重量％であった。ＴＤ方向への収縮処理開始時の湿潤フィルム３８の残留溶媒量ＺＹｓｔｓは２００重量％であり、ＴＤ方向への収縮処理終了時の湿潤フィルム３８の残留溶媒量ＺＹｓｔｆは５０重量％であった。
【００８５】
湿潤フィルム３８の残留溶媒量は、湿潤フィルム３８から切り出され、寸法７ｍｍ×３５ｍｍのサンプルフィルムの残留溶媒量とした。サンプルフィルムの残留溶媒量の測定には、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１８Ａ，島津製作所（株）製）を用いた。
【００８６】
図３に示すように、収縮装置６５では、ピンテンタ１３から送られた湿潤フィルム３８に、乾燥処理とともに、ＭＤ方向への収縮処理を施した。ＭＤ方向への収縮処理開始時の湿潤フィルム３８の残留溶媒量ＺＹｓｍｓは５０重量％であり、ＭＤ方向への収縮処理終了時の湿潤フィルム３８の残留溶媒量ＺＹｓｍｆは３０重量％であった。ＭＤ方向への収縮処理終了時における湿潤フィルム３８の収縮率ＳＳｍｄは５％であり、収縮率ＳＳｔｄは５％であった。クリップテンタ１４では延伸処理を行わずに耳切装置４３に送った。
【００８７】
図１に示すように、湿潤フィルム３８の両側縁部を、耳切装置４３にて切断した。ＮＴ型カッターを用いて、幅が略５０ｍｍの両側縁部をカットし、カットされた側縁部はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ４４に風送して平均８０ｍｍ2 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際の原料として利用した。
【００８８】
耳切装置４３を経た湿潤フィルム３８を乾燥室１５に送った。耳切装置４３から送り出された湿潤フィルム３８の残留溶媒量が略３重量％であった。乾燥室１５では、フィルム２０に温度が略１８０℃の乾燥風をあてて、フィルム２０を乾燥した。
【００８９】
そして、フィルム２０を巻取室１７に搬送した。巻取室１７は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室１７の内部には、フィルム２０の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶとなるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。最後に、プレスローラ５２で所望のテンションを付与しつつ、フィルム２０を巻取室１７内の巻取機５１で巻き取った。得られたフィルム２０の膜厚ＴＨは８０μｍであった。
【００９０】
（実験２〜９）
実験２〜９では、膜厚ＴＨ、収縮率ＳＳｍｄ、ＳＳｔｄ、残留溶媒量ＺＹｓｍｓ、ＺＹｓｍｆを表１に示す条件としたこと以外は、実験１と同様にしてフィルム２０を製造した。なお、実験３では、ピンテンタ１３において、ＴＤ方向への収縮処理後、湿潤フィルム３８をＴＤ方向に延伸する延伸処理を行った。延伸処理開始時の湿潤フィルム３８の残留溶媒量ＺＹｅｔｓは３０重量％であり、延伸処理終了時の湿潤フィルム３８の残留溶媒量ＺＹｅｔｆは１重量％であった。延伸率ＥＳｔｄは５５％であった。また、実験９では、いずれの収縮処理も行わなかったこと以外は実験１と同様にしてフィルムを製造した。
【００９１】
（引裂強度の評価）
実験１〜９で得られたフィルムについて、引裂強度の評価を行った。引裂強度の評価は、以下基準に基づき、測定されたフィルムの引裂強度Ｋｍｄ、Ｋｔｄについてそれぞれ行った。
◎：引裂強度が１３．０（ｇ・ｃｍ／ｃｍ）以上。
○：引裂強度が６．０（ｇ・ｃｍ／ｃｍ）以上１３．０（ｇ・ｃｍ／ｃｍ）未満。
△：引裂強度が３．０（ｇ・ｃｍ／ｃｍ）以上６．０（ｇ・ｃｍ／ｃｍ）未満。
×：引裂強度が３．０（ｇ・ｃｍ／ｃｍ）未満。
【００９２】
フィルムの引裂強度Ｋｍｄ、Ｋｔｄの測定方法は次の通りである。フィルムを５０ｍｍ×６４ｍｍに切断し、温度２３℃, 湿度６５％ＲＨで２時間調湿し、軽荷重引裂強度試験器（東洋精機製作所）にてＩＳＯ６３８３／２−１９８３に従って、ＴＤ方向及びＭＤ方向について、それぞれ引裂に要する平均加重Ｋｔｄ，Ｋｍｄを測定した。
【００９３】
表１には、実験１〜９における膜厚ＴＨ、収縮率ＳＳｍｄ、ＳＳｔｄ、残留溶媒量ＺＹｓｍｓ、ＺＹｓｍｆ、ＺＹｅｔｓ、ＺＹｅｔｆ、延伸率ＥＳｔｄとともに、引裂強度の評価結果を纏めて示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１からも明らかなように、収縮処理を行った実験１〜５で得られたフィルムは、十分な引裂強度を有するものであることがわかった。実験６では、湿潤フィルムのバタつきにより、湿潤フィルムの搬送が行えなかった。実験７では、収縮処理においてフィルムが弛み、フィルム表面に擦り傷が生じた。実験８では、搬送に十分な自己支持性がないため、湿潤フィルムの搬送が行えなかった。よって、実験６〜８では、引裂強度の評価を行うことができなかった。したがって、実験１〜５より、残留溶媒量が所定の範囲の湿潤フィルムに対し、所定の収縮率の収縮処理を行うことにより、フィルムを効率よく製造できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】溶液製膜設備の概要を示す説明図である。
【図２】剥取ローラを用いて、流延膜を流延ドラムから剥ぎ取る工程の概要を示す斜視図である。
【図３】本発明の収縮処理を行う収縮装置の概要を示す説明図である。
【図４】延伸処理と共に、本発明の収縮処理を行うクリップテンタの概要を示す平面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１０ 溶液製膜設備
１４ クリップテンタ
２０ フィルム
３２ 流延ドラム
３３ 流延膜
３８ 湿潤フィルム
６５ 収縮装置
６１、６２、６６〜６９ 搬送ローラ
７１、７２ ダクト
８１〜８３ 第１〜第３ゾーン
９０ テンタ本体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレート、特に５７．５％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）から形成されるＴＡＣフィルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料のフィルム用支持体として利用されている。また、ＴＡＣフィルムは、ポリマーフィルムの中でも光学等方性に優れていることから、液晶表示装置の偏光板の保護フィルム，光学補償フィルム（例えば、視野角拡大フィルムなど）などの光学フィルムとして用いられている。
【０００３】
主なフィルムの製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフィルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、フィルムの厚さの精度を調節することが難しく、また、フィルム上に細かいスジ（ダイライン）ができるために、光学フィルムの製造方法に適していない。一方、溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含んだポリマー溶液（以下、ドープと称する）を支持体上に流延して形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フィルムとし、この湿潤フィルムを十分に乾燥して、フィルムとして巻き取る方法である。この溶液製膜方法は、溶融押出方法と比べて、光学特性の等方性や厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフィルムを得ることができるため、フィルム、特に光学フィルムの製造方法として、溶液製膜方法が採用されている。
【０００４】
溶液製膜方法において、流延膜に自己支持性を発現させる方法として、支持体上の流延膜を乾燥し、流延膜の残留溶媒量を所定の範囲になるまで低下させる方法（以下、乾燥法と称する）と、流延膜を冷却して、流延膜をゲル化させる方法（以下、冷却ゲル化法と称する）とが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
近年の液晶表示装置等の需要の著しい増加に応えるため、生産効率の高い溶液製膜方法の確立が求められている。乾燥法を用いた溶液製膜方法にて、製膜速度が５０ｍ／分以上の高速流延を行う場合には、支持体の走行速度の高速化が必要になる。ここで、高速走行する支持体上の流延膜に自己支持性を発現させるためには、支持体の長大化や流延膜の乾燥の高速化が必要になる。しかしながら、支持体の長大化は、支持体の設置スペースを従前よりも確保しなければならなくなることや、乾燥条件等の均一化が困難になること等の弊害を生じさせる。一方、流延膜の乾燥の高速化は、フィルムの面状故障の原因である乾燥ムラを誘発するなどの弊害を生じさせる。したがって、高速流延を行う場合、乾燥法を用いた溶液製膜方法には限界がある。一方、冷却ゲル化法では、上述のような弊害が生じないため、高速流延に適している。したがって、溶液製膜方法における設備の設置スペースの低減化や生産効率の向上化の点より、流延膜に自己支持性を発現させる方法として、冷却ゲル化法が採用されることが多い。
【０００６】
更に、フィルムの光学特性を調節するため、或いは、シワやタルミ等の発生を抑えるため、湿潤フィルムの乾燥を行うとともに、湿潤フィルムの幅方向両側端部（以下、耳部と称する）を保持し、幅方向に延伸するテンタ装置が知られている（例えば、特許文献２）。
【特許文献１】特開平１１−２２１８３３号公報
【特許文献２】特開２００４−１６０８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、溶液製膜方法を行うと、湿潤フィルムの延伸工程やフィルムを巻き芯に巻き取る工程において、湿潤フィルムが裂ける故障（以下、裂け故障と称する）が多発する。また、延伸工程を行わない溶液製膜方法においても、巻取り工程や、フィルムの耳部を切断除去する工程においても、裂け故障が多発する。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、優れた引裂強度を有するフィルムを製造することができる溶液製膜方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に吐出し、前記支持体上の前記ドープから流延膜を形成する流延膜形成工程と、自己支持性を有する前記流延膜を湿潤フィルムとして剥ぎ取る剥取工程と、前記溶媒を含む前記湿潤フィルムの乾燥によりフィルムを得る乾燥工程とを有する溶液製膜方法において、前記乾燥工程は、残留溶媒量が乾量基準で３０重量％に達するまでの前記湿潤フィルムを、前記湿潤フィルムの厚み方向に直交する２つの方向に収縮させる収縮工程を有することを特徴とする。
【００１０】
残留溶媒量が乾量基準で２００重量％に達した後の前記湿潤フィルムに前記収縮工程を行うことが好ましい。また、前記２つの方向における前記湿潤フィルムの収縮率が４％以上１５％以下であることが好ましい。更に、前記湿潤フィルム中の前記ポリマーの分子が配向する方向に直交する方向が、前記２つの方向に含まれることが好ましい。
【００１１】
前記乾燥工程が、前記収縮工程を経た前記湿潤フィルムを、前記厚み方向に直交する方向に延伸する延伸工程を有することが好ましい。また、残留溶媒量が乾量基準で０重量％より大きく３０重量％未満の前記湿潤フィルムに前記延伸工程を行うことが好ましい。更に、前記湿潤フィルムの延伸率が、前記延伸方向において０％より大きく６０％以下であることが好ましい。加えて、前記ポリマーの分子が配向する方向に前記湿潤フィルムを延伸することが好ましい。
【００１２】
前記フィルムの厚さが２０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。また、前記流延膜を冷却し、ゲル化により前記流延膜に自己支持性を発現させることが好ましい。更に、前記ポリマーがセルロースアシレートを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、湿潤フィルムを乾燥する乾燥工程において、湿潤フィルムが収縮するように、湿潤フィルムの厚み方向に直交する２つの方向の外力を、残留溶媒量が乾量基準で３０重量％以上の湿潤フィルムに加える収縮工程を行うため、フィルムの裂け故障の発生を抑えつつ、光学フィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００１５】
［溶液製膜方法］
図１に、本実施形態で用いる溶液製膜設備１０の概略図を示す。溶液製膜設備１０は、ストックタンク１１と流延室１２とピンテンタ１３とクリップテンタ１４と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とを有する。
【００１６】
ストックタンク１１は、モータ１１ａで回転する攪拌翼１１ｂとジャケット１１ｃとを備える。ストックタンク１１の内部には、フィルム２０の原料となるポリマーが溶媒に溶解したドープ２１が貯留されている。ストックタンク１１内のドープ２１は、ジャケット１１ｃにより温度が略一定（２５〜３５℃）となるように調整される。また、攪拌翼１１ｂの回転によって、ポリマーなどの凝集を抑制しつつ、ドープ２１を均一な品質に保持している。ストックタンク１１の下流には、ギアポンプ２５及び濾過装置２６が設置されている。ギアポンプ２５は、ストックタンク１１に貯留するドープ２１を、濾過装置２６を介して流延ダイ３０に送る。濾過装置２６は、ドープ２１中の不純物を取り除く。濾過されたドープ２１は流延ダイ３０に送られる。
【００１７】
流延室１２には、流延ダイ３０、支持体としての流延ドラム３２、剥取ローラ３４、温調装置３５，３６、及び減圧チャンバ３７が設置されている。流延ドラム３２は図示を省略した駆動装置により軸３２ａを中心に、方向Ｚ１へ回転する。この回転により、周面３２ｂは、方向Ｚ１へ一定速度で走行する。温調装置３５は、流延室１２の内部温度を、１０〜５７℃の範囲内で略一定となるように調整する。温調装置３６が、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度は所定の範囲内で略一定になるように調整されている。
【００１８】
図１及び図２に示すように、流延ダイ３０は、回転する流延ドラム３２の周面３２ｂに向けて、ドープ２１を吐出する。その後、流延ドラム３２の周面３２ｂ上のドープ２１から流延膜３３が形成される。そして、流延ドラム３２が約３／４回転する間に、ゲル化による自己支持性が流延膜３３に発現し、流延膜３３は剥取ローラ３４によって流延ドラム３２から剥ぎ取られる。
【００１９】
図１に示すように、減圧チャンバ３７は、流延ダイ３０に対し、方向Ｚ１の上流側に配置されており、減圧チャンバ３７内を負圧に保ち、流延ビードの背面（後に、流延ドラム３２の周面３２ｂに接する面）側を所望の圧力に減圧する。流延ビードの背面側の減圧により、流延ドラム３２の回転により発生する同伴風の影響を少なくし、流延ダイ３０と流延ドラム３２との間に安定した流延ビードを形成し、膜厚ムラの少ない流延膜３３を形成することができる。
【００２０】
流延ダイ３０の材質は、電解質水溶液、ジクロロメタンやメタノールなどの混合液に対する高い耐腐食性、及び低い熱膨張率を有する素材から形成される。流延ダイ３０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００２１】
流延ドラム３２の周面３２ｂは、クロムメッキ処理が施され、十分な耐腐食性と強度を有する。また、温調装置３６は、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度を所望の温度に保つために、流延ドラム３２に伝熱媒体を循環させる。伝熱媒体は所望の温度に保持されており、流延ドラム３２内の伝熱媒体流路を通過することにより、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度が所望の温度に保持される。
【００２２】
流延ドラム３２の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。流延ドラム３２の材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。流延ドラム３２の周面３２ｂに施されるクロムメッキ処理はビッカース硬さＨｖ７００以上、膜厚２μｍ以上、いわゆる硬質クロムメッキであることが好ましい。
【００２３】
また、流延室１２内には、蒸発している溶媒を凝縮液化するための凝縮器（コンデンサ）３９と凝縮液化した溶媒を回収する回収装置４０とが備えられている。凝縮器３９で凝縮液化した溶媒は、回収装置４０により回収される。その溶媒は再生装置で再生された後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。
【００２４】
流延室１２の下流には、渡り部４１、ピンテンタ１３、クリップテンタ１４が順に設置されている。渡り部４１は、剥取ローラによって剥ぎ取られた湿潤フィルム３８を搬送し、ピンテンタ１３に導入する。
【００２５】
ピンテンタ１３では、無端走行するピンが湿潤フィルム３８の両側縁部に貫通する。これにより、ピンテンタ１３は、湿潤フィルム３８を保持しながら搬送する。搬送される湿潤フィルム３８には乾燥風が送られ、湿潤フィルム３８に含まれる溶媒が蒸発する。
【００２６】
クリップテンタ１４は、湿潤フィルム３８の両側縁部を把持する多数のクリップを有し、このクリップが延伸軌道上を走行する。クリップにより走行する湿潤フィルム３８に対し乾燥風が送られ、湿潤フィルム３８には、幅方向への延伸処理とともに乾燥処理が施される。
【００２７】
クリップテンタ１４の下流にはそれぞれ耳切装置４３が設けられている。耳切装置４３は湿潤フィルム３８の両側縁部を裁断する。この裁断した両側縁部は、送風によりクラッシャ４４に送られて、粉砕され、ドープ等の原料として再利用される。
【００２８】
乾燥室１５には、多数のローラ４７が設けられており、これらに湿潤フィルム３８が巻き掛けられて搬送される。乾燥室１５内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されており、乾燥室１５の通過により湿潤フィルム３８の乾燥処理が行われる。湿潤フィルム３８は、乾燥室１５における乾燥処理によりフィルム２０となる。乾燥室１５には吸着回収装置４８が接続されており、湿潤フィルム３８から蒸発した溶媒が吸着回収される。
【００２９】
乾燥室１５の出口側には冷却室１６が設けられており、この冷却室１６でフィルム２０が室温となるまで冷却される。冷却室１６の下流には強制除電装置（除電バー）４９が設けられており、フィルム２０が除電される。さらに、強制除電装置４９下流側には、ナーリング付与ローラ５０が設けられており、フィルム２０の両側縁部にナーリングが付与される。巻取室１７には、巻芯５１ａを回転させてフィルム２０を巻芯５１ａに巻き取る巻取機５１、プレスローラ５２が設けられている。巻取室１７に送られたフィルム２０は、プレスローラ５２で押圧されながら、巻芯５１ａに巻き取られる。
【００３０】
巻取機５１で巻き取られるフィルム２０は、長手方向に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フィルム２０の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、２５００ｍｍより幅広の場合にも効果がある。さらに、フィルム２０の厚みが２０μｍ以上または８０μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００３１】
次に、渡り部４１、収縮装置６５、クリップテンタ１４の詳細について説明する。図１及び図２に示すように、渡り部４１には、搬送ローラ６１、６２が設けられる。搬送ローラ６２は、搬送ローラ６１よりも湿潤フィルム３８の搬送方向（以下、ＭＤ方向と称する）下流側に設けられる。搬送ローラ６１、６２は、軸と軸を中心に回動自在に設けられるローラ本体とからなる。そして、搬送ローラ６１、６２のローラ本体は、図示しない駆動装置により、軸を中心に回転する。このとき、搬送ローラ６２のローラ本体の周面の速度Ｖ２（以下、周速と称する）は、搬送ローラ６１の周速Ｖ１に比べて、大きい。搬送ローラ６１、６２を用いて湿潤フィルム３８を搬送すると、湿潤フィルム３８にＭＤ方向へテンションを付与することができる。これにより、湿潤フィルムのシワやタルミなどの発生を防止することができる。Ｖ２／Ｖ１が１．００３以上１．０５以下であることが好ましい。なお、渡り部４１を通過する湿潤フィルム３８に乾燥風を当てても良い。
【００３２】
図１及び図３に示すように、ピンテンタ１３とクリップテンタ１４との間には、収縮装置６５が設けられる。収縮装置６５は、搬送ローラ６６〜６９とダクト７１、７２とを有する。搬送ローラ６６〜６９は、湿潤フィルム３８のＭＤ方向の上流側から下流側に向かって順次設けられる。各搬送ローラ６６〜６９は、湿潤フィルム３８のＭＤ方向に密に千鳥状に並べられる。このような搬送ローラ６６〜６９によって、湿潤フィルム３８は、湿潤フィルム３８の一の面及び他の面が交互に各搬送ローラ６６〜６９と接触しながら、ＭＤ方向に搬送される。収縮装置６５における湿潤フィルム３８のラップ角は、９０°以上１８０°以下であることが好ましい。また、搬送ローラのうち最も上流側及び下流側に設けられる搬送ローラ６６、６９における湿潤フィルム３８のラップ角を９０°とし、その他の搬送ローラにおける湿潤フィルム３８のラップ角を１８０°としてもよい。湿潤フィルム３８のうち、一の搬送ローラと接触する部分と、一の搬送ローラと隣り合う他の搬送ローラと接触する部分との長手方向における間隔Ｐ１は、５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましい。なお、収縮装置６５に設けられる搬送ローラの数は、少なくとも２以上であればよく、５以上であっても良い。また、各搬送ローラの間にフリーローラを設けても良い。
【００３３】
収縮装置６５では、図示しない駆動部の制御の下、搬送ローラ６６〜６９は、上流側から下流側に向かって周速Ｖ６〜Ｖ９で回転する。このとき、Ｖ６＞Ｖ７＞Ｖ８＞Ｖ９の関係を満たす。なお、隣り合う各搬送ローラの周速比Ｖ６／Ｖ７、Ｖ７／Ｖ８、Ｖ８／Ｖ９は、それぞれ１より大きく１．１５以下であり、Ｖ６／Ｖ９は、１．０４より大きく１．１５以下となることが好ましい。周速比が所定の範囲内で略一定となるように調節された搬送ローラ６６〜６９により、湿潤フィルム３８にはテンションが加えられ、収縮装置６５を通過する湿潤フィルム３８はＭＤ方向に収縮する。また、ダクト７１、７２には送風口が設けられる。ダクト７１、７２は、この送風口を介して、収縮装置６５中を搬送する湿潤フィルム３８に、温度や湿度などが適宜調節された乾燥風をあてる。これにより、収縮装置６５中の湿潤フィルム３８の温度が２０℃以上１００℃以下の範囲内となるように調節する。こうして、収縮装置６５では、ピンテンタ１３から送り出された湿潤フィルム３８に、乾燥処理と共にＭＤ方向の収縮処理を施す。そして、搬送ローラ６６〜６９は湿潤フィルム３８をクリップテンタ１４へ送る。
【００３４】
なお、ダクト７１、７２に代えて、収縮装置６５に、空調機及び循環機を設けてもよい。収縮装置６５内の空気の温度や湿度などを、独立に調節する。循環器は、収縮装置６５内の空気を循環させて、収縮装置６５内の雰囲気の条件を均一に保つ。こうして、収縮装置６５を通過する湿潤フィルム３８の乾燥の進行度と湿潤フィルム３８の温度とを所望のものにすることができる。
【００３５】
次に、クリップテンタ１４の詳細について説明する。図４のように、クリップテンタ１４には、収縮装置６５を経た湿潤フィルム３８を導入する入口１４ａと、クリップテンタ１４を経た湿潤フィルム３８を耳切装置４３へ送る出口１４ｂとを有する。クリップテンタ１４には、仕切り部材などにより、温度などの乾燥条件が異なるゾーンに区画され、上流側から下流側に向かって第１ゾーン８１〜第３ゾーン８３が順次設けられる。第１ゾーン８１〜第３ゾーン８３には、図示しない空調機が設けられる。この空調機は収縮装置に設けられるものと同様であり、第１ゾーン８１〜第３ゾーン８３内の空気の温度や湿度などを、独立に調節する。
【００３６】
第１ゾーン８１には、把持開始部８５と、入口１４ａから把持開始部８５へ湿潤フィルム３８を案内するローラ（図示しない）とが設けられ、第２ゾーン８２と第３ゾーン８３との境界には把持解除部８６が設けられる。そして、第３ゾーン８３には、把持解除部８６を経た湿潤フィルム３８を出口１４ｂへ案内する搬送ローラ８８が設けられる。
【００３７】
また、クリップテンタ１４には、テンタ本体９０が設けられる。テンタ本体９０は、１対のレール９１と、１対のチェーン９２と、１対のチェーンスプロケット９３、９４とを備える。１対のチェーンスプロケット９３は把持開始部８５に、１対のチェーンスプロケット９４は把持解除部８６に設けられる。１対のレール９１は、把持開始部８５及び把持解除部８６の間に設けられる。１対のチェーン９２は、チェーンスプロケット９３、９４に巻き掛けられる。また、１対のチェーン９２には、湿潤フィルム３８の両側縁部を把持するクリップ９５が所定のピッチで設けられる。駆動部９７が１対のチェーンスプロケット９４を回転駆動すると、１対のチェーン９２はレール９１に沿って、第１〜第３ゾーンをエンドレスに走行する。
【００３８】
把持開始部８５を通過するクリップ９５は、把持開始部８５に案内された湿潤フィルム３８の両側縁部を把持する。両側縁部が把持された湿潤フィルム３８は、クリップ９５の走行により、把持開始部８５から把持解除部８６へ案内される。把持解除部８６を通過するクリップ９５は、湿潤フィルム３８の両側縁部の把持を解除する。両側縁部の把持が解除された湿潤フィルム３８は、第３ゾーン８３へ案内される。搬送ローラ８８は、把持解除部８６を経た湿潤フィルム３８を、出口１４ｂへ案内する。
【００３９】
また、湿潤フィルム３８の幅方向（以下、ＴＤ方向と称する）における一対のレール９１の間隔をレール間隔とすると、第１ゾーン８１でのレール間隔はＭＤ方向に向かうに従い次第に狭くなるように、第２ゾーン８２でのレール間隔はＭＤ方向に向かうに従い次第に広くなるように、一対のレール９１が、クリップテンタ１４に配される。このレール間隔を調節することにより、ＴＤ方向において、所望の収縮率ＳＳｔｄの収縮処理、及び所望の延伸率ＥＳｔｄの延伸処理を、湿潤フィルム３８に施すことができる。
【００４０】
次に、図１を用いて、溶液製膜設備１０によりフィルム２０を製造する方法の一例を説明する。ストックタンク１１では、ジャケット１１ｃの内部に伝熱媒体を流すことによりドープ２１の温度を２５〜３５℃に調整するとともに、攪拌翼１１ｂの回転によりドープ２１の状態を均一化している。適宜適量のドープ２１を、ギアポンプ２５によりストックタンク１１から濾過装置２６に送り、濾過することにより、ドープ２１中の不純物を取り除く。
【００４１】
流延室１２の内部温度は、温調装置３５により１０〜５７℃の範囲内で略一定となるように調整される。流延室１２の内部には、流延されるドープ２１や流延膜３３中の溶媒が気化して浮遊している。そこで、本実施形態では、この浮遊溶媒を凝縮器３９により凝縮液化した後、回収装置４０に回収し、さらに再生装置により再生して、ドープ調製用溶媒として再利用する。
【００４２】
流延ドラム３２は、駆動装置により軸３２ａを中心に回転する。この回転により、周面３２ｂは、方向Ｚ１へ一定速度（５０ｍ／分以上２００ｍ／分以下）で走行する。流延ダイ３０は、３０℃以上３５℃以下の範囲内で略一定に保持されるドープ２１を、流延ドラム３２の周面３２ｂ上に流延し、流延膜３３を形成する。温調装置３６により、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度は−２０以上０℃以下の範囲内で略一定になるように調整する。したがって、周面３２ｂ上の流延膜３３は冷却し、この冷却により、流延膜３３はゲル化し、自己支持性を有する。
【００４３】
図２に示すように、剥取ローラ３４は、流延膜３３を流延ドラム３２から剥ぎ取って湿潤フィルム３８とする。その後、この湿潤フィルム３８は、渡り部４１、ピンテンタ１３、収縮装置６５、クリップテンタ１４に順次案内される。これにより湿潤フィルム３８の乾燥は進行する。
【００４４】
クリップテンタ１４を出た湿潤フィルム３８は、耳切装置４３によって両側縁部が裁断される。両側縁部が切断された湿潤フィルム３８は、乾燥室１５により乾燥処理を施され、フィルム２０となる。その後フィルム２０は、冷却室１６を経て、巻取室１７内の巻取機５１によって巻き取られる。
【００４５】
図２に示すように、剥取ローラ３４は、残留溶媒量が乾量基準で２５０重量％以上３００重量％以下の流延膜３３を流延ドラム３２から剥ぎ取って湿潤フィルム３８とし、渡り部４１へ送る。なお、本明細書では、流延膜３３、湿潤フィルム３８の乾燥の進行度の指標として、残留溶媒量を用いる。残留溶媒量の測定方法は、対象のフィルム等からサンプルを採取し、このサンプルの重量をｘ、サンプルを乾燥した後の重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出する。
【００４６】
渡り部４１では、湿潤フィルム３８は、搬送ローラ６１、６２によりＭＤ方向にテンションを付与されながら、ＭＤ方向に案内される。ピンテンタ１３よりも下流側で収縮処理を行う場合には、渡り部４１では、ピンテンタ１３のピンの貫通により湿潤フィルム３８の保持が行える程度まで、具体的には、残留溶媒量が乾量基準で２００重量％以上２５０重量％以下となるまで、湿潤フィルム３８に乾燥処理を施す。その後、ピンテンタ１３にて乾燥処理を湿潤フィルム３８に施す。そして、収縮装置６５では、乾燥処理と共にＭＤ方向への収縮処理を湿潤フィルム３８に施し、クリップテンタ１４では、乾燥処理と共にＴＤ方向への収縮処理を湿潤フィルム３８に施した後、乾燥処理と共にＴＤ方向への延伸処理を湿潤フィルム３８に施す。
【００４７】
流延ドラム３２上に形成した流延膜３３におけるポリマー分子は、膜厚方向に直交する面内にて配向するものの、その面内においては配向せず、面内におけるポリマー分子の向きは等方的である。なお、本明細書において、ポリマー分子の配向には、主鎖若しくは側鎖のうちいずれか一方、又は両方の配向を含む。
【００４８】
このような流延膜３３を剥ぎ取ってなる湿潤フィルム３８におけるポリマー分子は、剥取ローラ４１によるテンションの付与により、ＭＤ方向に配向する。更に、渡り部４１を通過した湿潤フィルム３８におけるポリマー分子は、搬送ローラ６１、６２によるテンションの付与により、ＭＤ方向に配向する。
【００４９】
ＭＤ方向に搬送され、溶媒を多量に含む湿潤フィルム３８に乾燥処理のみを施すと、搬送に起因するテンションによりＭＤ方向にポリマー分子が配向し、乾燥に伴い厚み方向から面内方向へのポリマー分子の配向が進みやすい。したがって、渡り部４１を経た湿潤フィルム３８について、このまま乾燥処理のみを行ってしまうと、溶媒の除去に伴い、厚み方向から面内方向へのポリマー分子の配向が進むため、湿潤フィルム３８は裂けやすくなり、特に搬送のためのテンションが付与されるＭＤ方向に沿う裂け故障が発生しやすい。
【００５０】
本発明では、未だ多量の溶媒を含み、ポリマー分子がＭＤ方向に配向する湿潤フィルム３８を乾燥しながら、ＭＤ方向及びＴＤ方向に湿潤フィルム３８を積極的に収縮させる収縮処理を行うため、搬送に起因するテンション及び溶媒の除去に起因する湿潤フィルム３８におけるポリマー分子の配向の進行を抑えながら、湿潤フィルム３８を乾燥することができる。したがって、収縮装置６５により、湿潤フィルム３８は、面内におけるポリマー分子の向きがほとんど維持された状態のまま、乾燥するため、裂け故障が起こりにくい湿潤フィルム３８、フィルム２０となる。
【００５１】
また、ＭＤ方向及びＴＤ方向の収縮処理を経た湿潤フィルム３８は、延伸に起因して延伸方向及び厚み方向から面内方向にポリマー分子の配向が進行するものの、ＭＤ方向及びＴＤの収縮処理を施されていない湿潤フィルムに比べて裂けにくい。したがって、収縮処理及び延伸処理により、裂け故障の発生を抑えつつ、引き裂き強度が大きく、所望の光学特性を有するフィルムを製造することができる。
【００５２】
収縮処理は、残留溶媒量が乾量基準で３０重量％に達するまでの湿潤フィルム３８に施すことが好ましい。ここで、「３０重量％に達するまで」とは、３０重量％を含む。また、収縮処理は、残留溶媒量が乾量基準で２００重量％以下の湿潤フィルム３８に施すことが好ましい。湿潤フィルム３８の残留溶媒量が３０重量％よりも小さい場合には、湿潤フィルム３８がたるみ、搬送路近傍の部材などに接触する結果、湿潤フィルム３８の表面に擦り傷が生じる、或いは湿潤フィルム３８が波状に変形してしまうため好ましくない。湿潤フィルム３８の残留溶媒量が２００重量％よりも大きい場合には、収縮させながらの搬送に耐え得る自己支持性を確保できないため好ましくない。
【００５３】
ＭＤ方向の長さがＬ０のサンプルフィルムを収縮装置６５に送り、収縮装置６５の出口におけるサンプルフィルムのＭＤ方向の長さをＬ１とするときに、収縮率ＳＳｍｄは、１００×（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ１（％）で表される。ＭＤ方向の収縮処理における湿潤フィルム３８の収縮率ＳＳｍｄは、４％以上１５％以下であることが好ましい。乾燥風の温度や搬送ローラの周速比Ｖ６／Ｖ７、Ｖ７／Ｖ８、Ｖ８／Ｖ９の調節により、収縮率ＳＳｍｄを所望の範囲に調節することができる。また、把持開始部８５における湿潤フィルム３８の幅をＷ０とし、第１ゾーン８１と第２ゾーン８２との境界における湿潤フィルム３８の幅をＷ１とするときに、ＴＤ方向の収縮率ＳＳｔｄは、１００×（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ１（％）で表される。ＴＤ方向の収縮処理における湿潤フィルム３８の収縮率ＳＳｔｄは、４％以上１５％以下であることが好ましい。
【００５４】
収縮処理の収縮方向として、ポリマー分子の配向方向、すなわち、湿潤フィルム３８に付与された、またはこれから付与されるテンションの方向が含まれていることが好ましい。したがって、上記実施形態では、ＭＤ方向やＴＤ方向を収縮処理の収縮方向とすることが好ましい。
【００５５】
上記実施形態では、収縮処理の収縮方向をＭＤ方向及びＴＤ方向としたが、本発明はこれに限られず、湿潤フィルム３８の厚み方向に直交する２つの方向であれば、いずれの方向でもよい。また、この収縮処理における２つの収縮方向は、互いに直交する方向でもよいし、鋭角に交差する方向でもよい。
【００５６】
上記実施形態では、ＭＤ方向の収縮処理の後にＴＤ方向の収縮処理を行ったが、本発明はこれに限られず、ＴＤ方向の収縮処理の後にＭＤ方向の収縮処理を行っても良いし、ＭＤ方向の収縮処理及びＴＤ方向の収縮処理を同時に行っても良い。ＭＤ方向の収縮処理及びＴＤ方向の収縮処理を同時に行う場合には、例えば、同時２軸テンタ装置を用いてもよい。
【００５７】
ＴＤ方向の収縮率ＳＳｔｄとＭＤ方向の収縮率ＳＳｍｄとは等しいことが好ましいが、本発明はこれに限られない。また、ＳＳｔｄ＋ＳＳｍｄは、１０％以上３０％以下であることが好ましい。
【００５８】
上記実施形態では、クリップテンタ１４においてＴＤ方向の収縮処理を行ったが、本発明はこれに限られず、ピンテンタ１３においてＴＤ方向の収縮処理を行ってもよい。
【００５９】
上記実施形態では、搬送され、この搬送に起因するテンションが付与される湿潤フィルム３８に収縮処理を行ったが、この搬送等に起因するテンションが湿潤フィルム３８に付与されない場合には、湿潤フィルム３８の自由収縮を目的として、湿潤フィルム３８の乾燥を収縮処理として行ってもよい。
【００６０】
ＴＤ方向の延伸処理は、残留溶媒量が乾量基準で０重量％より大きく３０重量％未満の湿潤フィルム３８に施すことが好ましい。残留溶媒量が乾量基準で３０重量％以上の湿潤フィルム３８に延伸処理を施すと、ポリマー分子が流動する結果、ポリマー分子の絡み合いが解かれてしまうおそれがあるため、好ましくない。そして、ＴＤ方向の延伸処理における延伸率ＥＳｔｄは、０％より大きく６０％以下であることが好ましい。延伸率ＥＳｔｄは、把持解除部８６における湿潤フィルム３８の幅をＷ２とするときに、１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１（％）で表される。
【００６１】
上記実施形態では、ＭＤ方向の収縮処理及びＴＤ方向の収縮処理の後の湿潤フィルム３８に延伸処理を施したが、本発明はこれに限られず、延伸処理を省略してもよい。なお、クリップテンタ１４において、ＴＤ方向の収縮処理、或いは、延伸処理の手前で、湿潤フィルム３８の幅を一定に保持しながら湿潤フィルム３８の温度を所定の範囲内となるように調節する予熱工程を行っても良い。
【００６２】
上記実施形態では、延伸処理における湿潤フィルム３８の延伸方向をＴＤ方向としたが、本発明はこれに限られず、湿潤フィルム３８の厚み方向に直交する方向において、湿潤フィルム３８を延伸してもよい。したがって、延伸方向としては、ＭＤ方向、或いはＭＤ方向に交差する方向でもよいし、湿潤フィルム３８におけるポリマー分子の配向方向としてもよい。また、この延伸方向は、１つの方向に限られず、２つの方向としてもよい。この場合には、２つの方向に同時に延伸してもよいし、一方の方向に湿潤フィルムを延伸した後、他方の方向に湿潤フィルムを延伸してもよい。また、延伸方向が、２つの方向の場合には、互いに直交する方向でもよいし、鋭角に交差する方向でもよい。
【００６３】
上記実施形態では、支持体として流延ドラム３２を用いたが、エンドレスバンドを支持体として用いても良い。また、高速流延を行わない場合は、乾燥法を行う溶液製膜方法に本発明を適用することもできる。
【００６４】
本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させることもできる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
【００６５】
以下、本発明において用いられるドープ２１を調製する際に使用するポリマー、溶媒について説明する。
【００６６】
（原料）
本実施形態においては、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度が下記式(I)〜(III)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(I)〜(III)において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II） ０≦Ａ≦３．０
（III） ０≦Ｂ≦２．９
また、本発明に用いられるポリマーはセルロースアシレートに限定されるものではない。
【００６７】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１である）を意味する。
【００６８】
全アシル化置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは
０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）である。
【００６９】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であり、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位の置換度が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であるセルロースアシレートも挙げることができる。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）が作製できる。特に非塩素系溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く、濾過性の良い溶液の作製が可能となる。
【００７０】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでも良い。
【００７１】
本発明のセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。
【００７２】
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明において、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液，分散液を意味している。
【００７３】
これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００７４】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。これらを適宜混合して用いることがある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。
【００７５】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載も本発明にも適用できる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。
【００７６】
また、ドープ２１のＴＡＣ濃度は、５重量％〜４０重量％であることが好ましく、１５重量％以上３０重量％以下であることがより好ましく、１７重量％以上２５重量％以下であることが最も好ましい。また、添加剤（主には可塑剤である）の濃度は、ドープ中の固形分全体を１００重量％とした場合に１重量％以上２０重量％以下の範囲とすることが好ましい。なお、ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特開２００５−１０４１４８号の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。
【実施例】
【００７７】
次に、本発明の実施例を説明する。各実験の説明は実験１で詳細に行い、実験２〜９については、実験１と同じ条件の箇所の説明は省略する。
【００７８】
（実験１）
次に、実験１について説明する。フィルム製造に使用したポリマー溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。
【００７９】
［ドープの調製］
ドープ２１の調製に用いた化合物の処方を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８） ８９．３重量％
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．１重量％
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート） ３．６重量％
の組成比からなる固形分（溶質）を
ジクロロメタン ８０重量％
メタノール １３．５重量％
ｎ−ブタノール ６．５重量％
からなる混合溶媒に適宜添加し、攪拌溶解してドープ２１を調製した。なお、ドープ２１のＴＡＣ濃度は略２３重量％になるように調整した。ドープ２１を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した後にストックタンク１１に入れた。
【００８０】
［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であった。このＴＡＣは、パルプから採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これをパルプ原料ＴＡＣと称する。
【００８１】
図１及び図２に示すように、溶液製膜設備１０を用いてフィルム２０を製造した。ギアポンプ２５は、ストックタンク１１内のドープ２１を、濾過装置２６を介して流延ダイ３０へ送った。軸３２ａの駆動により、流延ドラム３２を回転させた。周面３２ｂの走行方向Ｚ１における速度は、６０ｍ／分とした。温調装置３６は、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度を、−１０℃に調節した。周面３２ｂの幅方向中央部の表面温度は０℃であり、その両側縁の温度差は６℃以下であった。
【００８２】
流延ダイ３０は、ドープ２１を周面３２ｂ上に流延し、周面３２ｂに流延膜３３を形成した。冷却により、流延膜３３が自己支持性を有するものとなった後、剥取ローラ３４を用いて、流延ドラム３２から流延膜３３を湿潤フィルム３８として剥ぎ取った。剥ぎ取り時において、湿潤フィルム３８の残留溶媒量は２７５〜２８０重量％であり、湿潤フィルム３８の温度は−７℃であった。
【００８３】
剥取ローラ３４は、湿潤フィルム３８を渡り部４１に案内した。搬送ローラ６１、６２は、乾燥風を湿潤フィルム３８にあてながら、ピンテンタ１３に案内した。搬送ローラ６１、６２の周速比Ｖ２／Ｖ１は１．０１であった。
【００８４】
ピンテンタ１３は、上流側から下流側にかけて第１〜第３ゾーンに区画し、各ゾーンにおける雰囲気温度を４０℃、７５℃、１００℃とした。更に、ピンテンタ１３では、乾燥処理とともに、ＴＤ方向への収縮処理を施した。第１〜第３ゾーンの各出口における湿潤フィルム３８の残留溶媒量は１５０重量％、１００重量％、５０重量％であった。ＴＤ方向への収縮処理開始時の湿潤フィルム３８の残留溶媒量ＺＹｓｔｓは２００重量％であり、ＴＤ方向への収縮処理終了時の湿潤フィルム３８の残留溶媒量ＺＹｓｔｆは５０重量％であった。
【００８５】
湿潤フィルム３８の残留溶媒量は、湿潤フィルム３８から切り出され、寸法７ｍｍ×３５ｍｍのサンプルフィルムの残留溶媒量とした。サンプルフィルムの残留溶媒量の測定には、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１８Ａ，島津製作所（株）製）を用いた。
【００８６】
図３に示すように、収縮装置６５では、ピンテンタ１３から送られた湿潤フィルム３８に、乾燥処理とともに、ＭＤ方向への収縮処理を施した。ＭＤ方向への収縮処理開始時の湿潤フィルム３８の残留溶媒量ＺＹｓｍｓは５０重量％であり、ＭＤ方向への収縮処理終了時の湿潤フィルム３８の残留溶媒量ＺＹｓｍｆは３０重量％であった。ＭＤ方向への収縮処理終了時における湿潤フィルム３８の収縮率ＳＳｍｄは５％であり、収縮率ＳＳｔｄは５％であった。クリップテンタ１４では延伸処理を行わずに耳切装置４３に送った。
【００８７】
図１に示すように、湿潤フィルム３８の両側縁部を、耳切装置４３にて切断した。ＮＴ型カッターを用いて、幅が略５０ｍｍの両側縁部をカットし、カットされた側縁部はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ４４に風送して平均８０ｍｍ2 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際の原料として利用した。
【００８８】
耳切装置４３を経た湿潤フィルム３８を乾燥室１５に送った。耳切装置４３から送り出された湿潤フィルム３８の残留溶媒量が略３重量％であった。乾燥室１５では、フィルム２０に温度が略１８０℃の乾燥風をあてて、フィルム２０を乾燥した。
【００８９】
そして、フィルム２０を巻取室１７に搬送した。巻取室１７は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室１７の内部には、フィルム２０の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶとなるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。最後に、プレスローラ５２で所望のテンションを付与しつつ、フィルム２０を巻取室１７内の巻取機５１で巻き取った。得られたフィルム２０の膜厚ＴＨは８０μｍであった。
【００９０】
（実験２〜９）
実験２〜９では、膜厚ＴＨ、収縮率ＳＳｍｄ、ＳＳｔｄ、残留溶媒量ＺＹｓｍｓ、ＺＹｓｍｆを表１に示す条件としたこと以外は、実験１と同様にしてフィルム２０を製造した。なお、実験３では、ピンテンタ１３において、ＴＤ方向への収縮処理後、湿潤フィルム３８をＴＤ方向に延伸する延伸処理を行った。延伸処理開始時の湿潤フィルム３８の残留溶媒量ＺＹｅｔｓは３０重量％であり、延伸処理終了時の湿潤フィルム３８の残留溶媒量ＺＹｅｔｆは１重量％であった。延伸率ＥＳｔｄは５５％であった。また、実験９では、いずれの収縮処理も行わなかったこと以外は実験１と同様にしてフィルムを製造した。
【００９１】
（引裂強度の評価）
実験１〜９で得られたフィルムについて、引裂強度の評価を行った。引裂強度の評価は、以下基準に基づき、測定されたフィルムの引裂強度Ｋｍｄ、Ｋｔｄについてそれぞれ行った。
◎：引裂強度が１３．０（ｇ・ｃｍ／ｃｍ）以上。
○：引裂強度が６．０（ｇ・ｃｍ／ｃｍ）以上１３．０（ｇ・ｃｍ／ｃｍ）未満。
△：引裂強度が３．０（ｇ・ｃｍ／ｃｍ）以上６．０（ｇ・ｃｍ／ｃｍ）未満。
×：引裂強度が３．０（ｇ・ｃｍ／ｃｍ）未満。
【００９２】
フィルムの引裂強度Ｋｍｄ、Ｋｔｄの測定方法は次の通りである。フィルムを５０ｍｍ×６４ｍｍに切断し、温度２３℃, 湿度６５％ＲＨで２時間調湿し、軽荷重引裂強度試験器（東洋精機製作所）にてＩＳＯ６３８３／２−１９８３に従って、ＴＤ方向及びＭＤ方向について、それぞれ引裂に要する平均加重Ｋｔｄ，Ｋｍｄを測定した。
【００９３】
表１には、実験１〜９における膜厚ＴＨ、収縮率ＳＳｍｄ、ＳＳｔｄ、残留溶媒量ＺＹｓｍｓ、ＺＹｓｍｆ、ＺＹｅｔｓ、ＺＹｅｔｆ、延伸率ＥＳｔｄとともに、引裂強度の評価結果を纏めて示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１からも明らかなように、収縮処理を行った実験１〜５で得られたフィルムは、十分な引裂強度を有するものであることがわかった。実験６では、湿潤フィルムのバタつきにより、湿潤フィルムの搬送が行えなかった。実験７では、収縮処理においてフィルムが弛み、フィルム表面に擦り傷が生じた。実験８では、搬送に十分な自己支持性がないため、湿潤フィルムの搬送が行えなかった。よって、実験６〜８では、引裂強度の評価を行うことができなかった。したがって、実験１〜５より、残留溶媒量が所定の範囲の湿潤フィルムに対し、所定の収縮率の収縮処理を行うことにより、フィルムを効率よく製造できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】溶液製膜設備の概要を示す説明図である。
【図２】剥取ローラを用いて、流延膜を流延ドラムから剥ぎ取る工程の概要を示す斜視図である。
【図３】本発明の収縮処理を行う収縮装置の概要を示す説明図である。
【図４】延伸処理と共に、本発明の収縮処理を行うクリップテンタの概要を示す平面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１０ 溶液製膜設備
１４ クリップテンタ
２０ フィルム
３２ 流延ドラム
３３ 流延膜
３８ 湿潤フィルム
６５ 収縮装置
６１、６２、６６〜６９ 搬送ローラ
７１、７２ ダクト
８１〜８３ 第１〜第３ゾーン
９０ テンタ本体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に吐出し、前記支持体上の前記ドープから流延膜を形成する流延膜形成工程と、自己支持性を有する前記流延膜を湿潤フィルムとして剥ぎ取る剥取工程と、前記溶媒を含む前記湿潤フィルムの乾燥によりフィルムを得る乾燥工程とを有する溶液製膜方法において、
前記乾燥工程は、残留溶媒量が乾量基準で３０重量％に達するまでの前記湿潤フィルムを、前記湿潤フィルムの厚み方向に直交する２つの方向に収縮させる収縮工程を有することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
残留溶媒量が乾量基準で２００重量％に達した後の前記湿潤フィルムに前記収縮工程を行うことを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記２つの方向における前記湿潤フィルムの収縮率が４％以上１５％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記湿潤フィルム中の前記ポリマーの分子が配向する方向に直交する方向が、前記２つの方向に含まれることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記乾燥工程が、前記収縮工程を経た前記湿潤フィルムを、前記厚み方向に直交する方向に延伸する延伸工程を有することを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
残留溶媒量が乾量基準で０重量％より大きく３０重量％未満の前記湿潤フィルムに前記延伸工程を行うことを特徴とする請求項５記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記湿潤フィルムの延伸率が、前記延伸方向において０％より大きく６０％以下であることを特徴とする請求項５または６記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
前記ポリマーの分子の配向方向に前記湿潤フィルムを延伸することを特徴とする請求項５ないし７のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項９】
前記フィルムの厚さが２０μｍ以上８０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし８のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項１０】
前記流延膜を冷却し、ゲル化により前記流延膜に自己支持性を発現させることを特徴とする請求項１ないし９のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項１１】
前記ポリマーがセルロースアシレートを含むことを特徴とする請求項１ないし１０のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項１】
ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に吐出し、前記支持体上の前記ドープから流延膜を形成する流延膜形成工程と、自己支持性を有する前記流延膜を湿潤フィルムとして剥ぎ取る剥取工程と、前記溶媒を含む前記湿潤フィルムの乾燥によりフィルムを得る乾燥工程とを有する溶液製膜方法において、
前記乾燥工程は、残留溶媒量が乾量基準で３０重量％に達するまでの前記湿潤フィルムを、前記湿潤フィルムの厚み方向に直交する２つの方向に収縮させる収縮工程を有することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
残留溶媒量が乾量基準で２００重量％に達した後の前記湿潤フィルムに前記収縮工程を行うことを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記２つの方向における前記湿潤フィルムの収縮率が４％以上１５％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記湿潤フィルム中の前記ポリマーの分子が配向する方向に直交する方向が、前記２つの方向に含まれることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記乾燥工程が、前記収縮工程を経た前記湿潤フィルムを、前記厚み方向に直交する方向に延伸する延伸工程を有することを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
残留溶媒量が乾量基準で０重量％より大きく３０重量％未満の前記湿潤フィルムに前記延伸工程を行うことを特徴とする請求項５記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記湿潤フィルムの延伸率が、前記延伸方向において０％より大きく６０％以下であることを特徴とする請求項５または６記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
前記ポリマーの分子の配向方向に前記湿潤フィルムを延伸することを特徴とする請求項５ないし７のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項９】
前記フィルムの厚さが２０μｍ以上８０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし８のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項１０】
前記流延膜を冷却し、ゲル化により前記流延膜に自己支持性を発現させることを特徴とする請求項１ないし９のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項１１】
前記ポリマーがセルロースアシレートを含むことを特徴とする請求項１ないし１０のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−５８３５６（Ｐ２０１０−５８３５６Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２５４８０（Ｐ２００８−２２５４８０）
【出願日】平成２０年９月３日（２００８．９．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３日（２００８．９．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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