溶液製膜設備及び方法
【課題】カワバリの発生を抑えて、異物故障の発生が少ないフイルムを製造する。
【解決手段】ドープ貯留装置２１はドープ貯留タンク４５と溶媒ガス供給部４６とを備える。溶媒ガス供給部４６は、溶液６４を蒸発させて、溶媒ガス６４ａを生成する。ドープ３８がドープ貯留タンク４５から流延ダイに供給されると、溶媒ガス６４ａがドープ貯留タンク４５内に供給される。このとき、溶媒ガス６４ａの供給速度はドープ３８の供給速度以上とされる。
【解決手段】ドープ貯留装置２１はドープ貯留タンク４５と溶媒ガス供給部４６とを備える。溶媒ガス供給部４６は、溶液６４を蒸発させて、溶媒ガス６４ａを生成する。ドープ３８がドープ貯留タンク４５から流延ダイに供給されると、溶媒ガス６４ａがドープ貯留タンク４５内に供給される。このとき、溶媒ガス６４ａの供給速度はドープ３８の供給速度以上とされる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜設備及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステル、特に５８．０〜６２．０％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下に「ＴＡＣ」という）から形成されるＴＡＣフイルムは、その強靭性と難燃性から写真感光材料のフイルム用支持体として利用されている。また、ＴＡＣフイルムは光学等方性に優れていることから、近年市場が拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フイルムなどに用いられている。
【０００３】
ＴＡＣフイルムの製造方法である溶液製膜方法は、溶融製膜方法など他の製造方法と比較して、光学的性質などの物性に優れたフイルムを製造することができる。溶液製膜方法では、まず、ジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒にポリマーを溶解した高分子溶液（以下に「ドープ」という）を調製する。そして、ドープを流延ダイから支持体上に流延して、流延膜を形成する。流延膜は支持体上で自己支持性を有するものとなった後に、支持体から湿潤フイルムとして剥ぎ取られる。剥ぎ取られた湿潤フイルムは、複数のローラが設けられた渡り部にて乾燥された後に、テンター装置により幅方向への延伸と乾燥が行われる。テンター装置を経た後に、フイルムは再び乾燥されて、巻取装置で巻き取られる。
【０００４】
流延ダイから流延する前のドープは、ストックタンクで一時的に貯留される。製膜時にはこのストックタンク内からドープを供給する。このドープ供給によりストックタンク内のドープの液面は低下する。この液面の低下に伴い、ストックタンクの内壁に付着したドープの乾燥が進み、ドープ中の溶質が析出してカワバリとなる。このカワバリは、異物故障の原因となる。特に、高濃度ドープを保管している場合には、溶質が略飽和状態で溶解しているため、溶媒の蒸発によりカワバリが発生し易くなる。
【０００５】
これまで、以上の問題を解決するために、ストックタンク内において上下方向に移動可能な蓋を設け、ドープの流出に従って、その蓋をドープの液面及びストックタンク内の壁面と密着するようにして移動させることで、ストックタンク内を液相部のみとし、カワバリの発生を防止するものが知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−２６３２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１のストックタンクについては、ストックタンク内を上下方向に移動可能であり、かつ、ドープの液面及びストックタンク内の壁面との密着性が高い蓋が別途必要となるため、余分なコストがかかってしまう。
【０００７】
また、ストックタンクの下流に設置された濾過装置のフィルターの孔径を細かくすることで、カワバリなどの異物除去の効果を高める試みがなされているが、根本的な解決には至っていない。
【０００８】
本発明は、ドープを貯留するタンクにおけるカワバリの発生を抑えて、異物故障の発生が少ないフイルムを製造する溶液製膜設備及び方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、ポリマと溶媒とを含むドープを貯留するドープタンクから前記ドープを流延ダイに供給し、走行する支持体上に前記ドープを流延して流延膜を形成し、前記流延膜を前記支持体から剥がして乾燥しフイルムを得る溶液製膜設備において、前記ドープタンクからのドープの供給に応じて、前記ドープタンク内に前記溶媒を含む溶媒ガスを供給する溶媒ガス供給装置と、前記ドープの供給速度以上の供給速度で前記溶媒ガスを供給するように、前記溶媒ガス供給装置を制御する制御装置とを備えることを特徴とする。
【００１０】
前記ドープの供給速度は１０Ｌ／分以上７０Ｌ／分以下であり、前記溶媒ガスの供給速度は１０Ｌ／分以上８０Ｌ／分以下であることが好ましい。前記溶媒ガス供給装置は、前記溶媒を含む溶液が収納される溶液収納部と、前記溶液収納部内の溶液を一定温度に保持する温度保持部と、前記溶液が蒸発した溶媒ガスを前記ドープタンク内に送る供給部とを備えることが好ましい。
【００１１】
前記溶液収納部における気液界面面積は２５０００ｃｍ２以上５００００ｃｍ２以下であることが好ましい。前記温度保持部は、前記溶液を３０℃以上３６℃以下に保持することが好ましい。前記溶液におけるメチレンクロライド比率は７５％以上９５％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、ポリマと溶媒とを含むドープを貯留するドープタンクから前記ドープを流延ダイに供給し、走行する支持体上に前記ドープを流延して流延膜を形成し、前記流延膜を前記支持体から剥がして乾燥しフイルムを得る溶液製膜方法において、前記ドープタンクからのドープの供給に応じて、前記ドープタンク内に前記溶媒を含む溶媒ガスを溶媒ガス供給装置により供給し、前記ドープの供給速度以上の供給速度で前記溶媒ガスを供給するように、前記溶媒ガス供給装置を制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ドープを貯留するタンクにおけるカワバリの発生を抑えて、異物故障の発生が少ないフイルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
フイルムの原料となるドープの溶質と溶媒とについて以下に示す。
【００１５】
［溶質］
ドープの溶質としてセルロースエステルを用いると、透明度の高いフイルムを得ることができるので好ましい。セルロースエステルとしては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアシレートブチレート等のセルロースの低級脂肪酸エステルが挙げられる。中でも、透明度の高さから、セルロースアシレートを用いることが好ましく、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を用いることが特に好ましい。なお、本実施形態で用いるドープは、ポリマーとしてトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を含むものとする。このようにＴＡＣを用いる場合には、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
【００１６】
上記のセルロースアシレートとしては、より透明度の高いフイルムを得るためにも、セルロースの水酸基へのアシル基への置換度が下記式（ａ）〜（ｃ）の全てを満足するものが好ましい。下記式中のＡ、Ｂは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表しており、具体的には、Ａはアセチル基の置換度であり、Ｂは炭素数が３〜２２のアシル基の置換度である。
（ａ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ｂ） ０≦Ａ≦３．０
（ｃ） ０≦Ｂ≦２．９
【００１７】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部を炭素数が２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位、及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合を意味する。なお、１００％のエステル化の場合を置換度１とする。
【００１８】
全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合である。
【００１９】
セルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、２種類以上のアシル基が用いられていても良い。なお、２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。
【００２０】
また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。更に、ＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、３３％以上であることが特に好ましい。更に、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましい。このようなセルロースアシレートを用いると、非常に溶解性に優れたドープを調製することができる。
【００２１】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿、パルプ綿のどちらから得られたものでも良い。
【００２２】
セルロースアシレートの炭素数が２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステル等が挙げられる。更に、それぞれが置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等が挙げられる。中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等がより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
【００２３】
なお、本発明で用いることができるセルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００２４】
［溶媒］
ドープの溶媒は、用いられるポリマーを溶解することができる有機化合物を用いることが好ましい。ただし、本発明においてドープとは、ポリマーを溶剤に溶解又は分散させることで得られる混合物を意味するため、ポリマーとの溶解性が低いような溶剤も用いることができる。好適に用いることができる溶剤としては、例えば、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタンやクロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、メタノールやエタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコール等のアルコール、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン、酢酸メチルや酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル、テトラヒドロフランやメチルセロソルブ等のエーテル等が挙げられる。これらの溶剤の中から２種類以上の溶剤を選択し、混合した混合溶剤を用いても良い。中でもジクロロメタンを用いると溶解度に優れるドープを得ることが出来ると共に、短時間のうちに流延膜中の溶剤を揮発させてフィルムとすることができるので好ましい。
【００２５】
上記のハロゲン化炭化水素としては、炭素原子数１〜７のものが好ましく用いられる。更に、ポリマーとの相溶性や、支持体から剥ぎ取る流延膜の剥ぎ取る易さの指標である剥ぎ取り性、フィルムの機械強度、光学特性等の観点から、ジクロロメタンに炭素数が１〜５のアルコールを１種ないしは、数種類混合させたものを用いることが好ましい。アルコールの含有量は、溶剤全体に対して２〜２５重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられ、中でも、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、或いはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００２６】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、ジクロロメタンを用いない溶剤組成も提案されている。この目的に対しては、炭素数が４〜１２のエーテル、炭素数が３〜１２のケトン、炭素数が３〜１２のエステルを適宜混合して用いてもよい。これらの化合物は環状構造を有していても良いし、エーテル、ケトン及びエステルの官能基、すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、及び−ＣＯＯ−のいずれかを２つ以上有する化合物も溶剤として用いることができる。その他にも、溶剤は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していても良い。なお、２種類以上の官能基を有する場合には、その炭素数がいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であれば良く、特に限定はされない。
【００２７】
ドープには、目的に応じて可塑剤、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の公知である各種添加剤を添加させても良い。例えば、可塑剤としては、トリフェニルフィスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤や、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、及びポリエステルポリウレタンエラストマー等の公知の各種可塑剤を用いることができる。
【００２８】
また、ドープには、フィルム同士の接着を防止したり、屈折率を調整したりする目的で微粒子を添加させることが好ましい。この微粒子としては、例えば二酸化ケイ素誘導体が用いられる。本発明における二酸化ケイ素誘導体とは、二酸化ケイ素や、三次元の網状構造を有するシリコーン樹脂も含まれる。このような二酸化ケイ素誘導体は、その表面がアルキル化処理されたものを用いることが好ましい。アルキル化処理のような疎水化処理が施されている微粒子は、溶剤に対する分散性に優れるため、微粒子同士が凝集することなくドープを調製し、更には、フィルムを製造することができるので、面状欠陥が少なく、透明度の高いフィルムを製造することが可能となる。
【００２９】
上記の様に、表面にアルキル化処理された微粒子としては、例えば、表面にオクチル基が導入された二酸化ケイ素誘導体として市販されているアエロジルＲ８０５（日本アエロジル（株）製）等を用いることができる。なお、微粒子を添加させる効果を確保しつつ、透明度の高いフィルムを得るために、ドープの固形分に対する微粒子の含有量は０．２％以下となるようにすることが好ましい。更に、微粒子が光の通過を阻害させないように、その平均粒径は１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍであり、特に好ましくは、０．４〜０．８μｍである。
【００３０】
先に説明した通り、本発明では、透明度の高いポリマーフィルムを得るためにもポリマーとしてＴＡＣを利用してドープを調製することが好ましい。この場合、溶剤や添加剤等を混合した後のドープの全量に対して、ＴＡＣを含有する割合が５〜４０重量％であることが好ましい。より好ましくは、ＴＡＣを含有する割合が１５〜３０重量％であり、特に好ましくは１７〜２５重量％である。また、添加剤（主に可塑剤）を含有させる割合は、ドープ中に含まれるポリマーやその他添加剤等を含めた固形分全体に対して、１〜２０重量％とすることが好ましい。
【００３１】
なお、溶剤、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤、光学異方性コントロール剤、レタデーション制御剤、染料、剥離剤等の各種添加剤及び微粒子については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、ＴＡＣを利用したドープの製造方法であり、例えば、素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡等についても同様に、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００３２】
［ドープ製造方法］
図１に示すように、ドープ製造ライン１０は、溶媒タンク１１と、溶解タンク１２と、ホッパ１３と、添加剤タンク１４と、加熱装置１５と、冷却装置１６と、濾過装置１７と、フラッシュ装置１８と、回収装置１９と、再生装置２０と、ドープ貯留装置２１とを有する。このドープ製造ライン１０では、ドープ調製工程、濾過工程、濃縮工程を経て、ドープがドープ貯留装置２１により貯留される。ドープ製造ライン２１に貯留されたドープは、後述するフイルム製造ライン２２に送られる。
【００３３】
ドープ調製工程では、上述した原料を混合してドープを製造する。まず、始めに、バルブ１８が開かれて、溶媒が溶媒タンク１１から溶解タンク１２に送られる。次に、ホッパ１３に入れられているＴＡＣが、計量されながら溶解タンク１２に送り込まれる。また、バルブ２６が開かれて、必要量の添加剤溶液が添加剤タンク１４から溶解タンク１２に送り込まれる。
【００３４】
なお、添加剤が常温で液体の場合には、溶液としてではなく、そのままの液体の状態で溶解タンク１２に送り込むことが可能である。また、添加剤が常温で固体の場合には、ホッパなどを用いて、溶解タンク１２に送り込むことも可能である。また、複数の種類の添加剤を添加する場合には、予め複数の種類の添加剤を溶解させておくことも可能である。また、複数の添加剤タンクを設置し、各添加剤タンクに取り付けられた配管を介して、添加剤溶液を溶解タンクに送り込んでもよい。
【００３５】
溶解タンク１２には、溶媒、ＴＡＣ、添加剤の順番で送り込むことが好ましいが、この順番に限定する必要はない。例えば、ＴＡＣを計量しながら溶解タンク１２に送り込んだ後に、溶媒を送り込むこともできる。また、添加剤は必ずしも溶解タンク１２に予め入れる必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物に混合させることもできる。
【００３６】
溶解タンク１２は、その外面を包み込むジャケット２８と、モータ２９により回転する第１攪拌機３０とを備えている。さらに、溶解タンク１２には、モータ３２により回転する第２攪拌機３３が取り付けられている。溶解タンク１２は、ジャケット２８の内部に流される伝熱媒体（図示省略）により、所定の温度に調節されている。前記第１及び第２攪拌機３０，３３のタイプを適宜選択して使用することにより、ＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液３５が調製される。なお、第１攪拌機３０はアンカー翼が備えられたものが、第２攪拌機３３はディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。
【００３７】
溶解タンク１２内で調製された膨潤液３５は、ポンプ３７により加熱装置１５に送られる。加熱装置１５は膨潤液３５を加熱して、その膨潤液３５の温度を４０℃以上１２０℃以下にする。これにより、膨潤液３５中の固形分が溶解し、ドープ３８（図２参照）が調製される。冷却装置１６はドープ３８を冷却し、そのドープ３８の温度を−３５℃以上１２０℃以下にする。
【００３８】
濾過工程では、ドープ３８内の不純物を濾過装置１７により除去する。濾過装置１７はフィルタを有し、このフィルタによりドープ３８内の不純物が除去される。前記フイルタの平均孔径は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、この濾過装置３８の濾過流量は、１Ｌ／時以上１５Ｌ／時以下であることが好ましい。また、この濾過装置３８の濾過１次圧は０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることが好ましく、その濾過２次圧は１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましい。また、濾過工程の後のドープ３８に対しては、水酸基を含む貧溶媒を加えることが好ましい。本発明における貧溶媒とは、ドープ調製用の溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的低く、ポリマーを溶解させないものである。濾過工程を経たドープ３８は、バルブ４０を介して、フラッシュ装置１８またはドープ貯留装置２１に送られる。
【００３９】
上述のように、膨潤液３５を製造してからドープ３８を調製する方法においては、より高い濃度のドープを調製しようとする場合には、調製に多くの時間がかかってしまう。調製に要する時間が長くなることは、製造コストの増大を引き起こす要因の一つとなる。そこで、濃縮工程において、前述のドープ調製工程にて所望の濃度よりも低濃度のドープを調製した後に、フラッシュ装置１８によりその低濃度のドープを濃縮して所望の濃度のドープにする。
【００４０】
濃縮工程におけるフラッシュ装置１８は、バルブ４０を介して送られてきたドープ３８から溶媒の一部を蒸発させる。この蒸発でドープ３８から溶媒成分が減少することにより、ドープ３８の濃度が高められる。フラッシュ装置１８により、ドープ３８の濃度を２０質量％以上３０質量％以下の範囲にすることが好ましい。また、ドープ３８の温度を６０℃以上１１０℃以下の範囲にすることが好ましい。蒸発した溶媒は、回収装置１９により回収される。その回収された溶媒は再生装置２０により再生され、溶媒タンク１１に送られる。一方、濃縮されたドープ３８は、ポンプ４２によりフラッシュ装置１８から抜き出される。抜き出されたドープ３８は、濾過装置４３により濾過されてドープ貯留装置２１に送られる。なお、フラッシュ装置１８からドープ３８を抜き出す際に、ドープ３８に発生した気泡を抜く泡抜き処理が行われることが好ましい。この泡抜き方法としては、公知の種々の方法があり、例えば超音波照射法が用いられる。
【００４１】
図２に示すように、濾過工程又は濃縮工程を経たドープ３８は、ドープ貯留装置２１により一時的に貯留される。ドープ貯留装置２１は、ドープ貯留タンク４５と、溶媒ガス供給部４６と、バルブ４７と、ポンプ４８と、濾過部４９と、コントローラ５０とを備えている。
【００４２】
ドープ貯留タンク４５は、ドープ３８を貯留するタンク本体５２と、このタンク本体５２に取り付けられたジャケット５３と、溶媒ガス供給部４６からの溶媒ガス６４ａをタンク本体５２内に吹き出す吹出ノズル５４とを備えている。タンク本体５２には、ドープ３８を流入する流入口と、ドープ３８を流出する流出口とが設けられている（いずれも図示省略）。流入口は配管５６によりバルブ４０または濾過装置４３と接続され、流出口は配管５７によりフイルム製造ライン２２のフィードブロック８０（図６参照）と接続されている。ジャケット５３の内部には流路（図示省略）が形成されており、その流路内に伝熱媒体（図示省略）が流れている。この伝熱媒体の熱により、タンク本体５２内のドープ３８の温度は所定の温度に保持されている。
【００４３】
溶媒ガス供給部４６は、貯留タンク６０と、この貯留タンク６０内を加熱する加熱器６１と、吸気ノズル６２とを備えている。貯留タンク６０には、揮発性溶媒を含む溶液６４が貯留されている。この溶液６４の揮発性溶媒はドープ３８の溶媒と同様であることが好ましく、また、その成分濃度はドープ３８の溶媒と同じ成分濃度が好ましい。例えば、揮発性溶媒であるメチレンクロライドが溶液６４に７５質量％以上９５質量％以下の比率で含有していることが好ましい。加熱器６１は、貯留タンク６０内の溶液６４を３０℃以上３６℃以下の範囲の温度で加熱する。この加熱により、溶液６４から溶媒ガス６４ａが発生する。吸気ノズル６２は配管６６によりドープ貯留タンク４５の吹出ノズル５４と接続しており、吸気した溶媒ガス６４ａをその配管６６に供給する。
【００４４】
なお、上記溶媒ガス供給部４６を用いて溶媒ガス６４ａを発生させたが、後述するフイルム製造ライン２２内の流延室７０、渡り部７１、ピンテンタ７２、クリップテンタ７３、乾燥装置７６内（いずれも図６参照）で発生する溶媒ガスを、ドープ貯留タンク４５内に送り込んでもよい。
【００４５】
バルブ４７は配管６６に設置されており、このバルブ６６は、ドライバ（図示省略）を介して、コントローラ５０により開閉制御される。ポンプ４８は配管５７に設置されており、このポンプ４８は、ドライバ（図示省略）を介して、コントローラ５０により制御される。濾過部４９はポンプ４８の下流に設けられ、ドープ貯留タンク４５から送られてくるドープ３８内の不純物を除去する。
【００４６】
ドープ３８をドープ貯留タンク４５からフィードブロック８０に供給する際には、コントローラ５０に対して、ドープ３８の供給速度を入力する。本実施形態におけるドープ３８の供給速度は、１０Ｌ／分以上７０Ｌ／分以下とされる。コントローラ５０は、入力されたドープ３８の供給速度に基づいて、ポンプ４８の回転数を算出する。そして、コントローラ５０は、その回転数に基づいて、ポンプ４８の回転駆動を制御する。これにより、所定量のドープ３８がドープ貯留タンク４５から流出する。このドープ３８の流出により、図３に示すように、ドープ貯留タンク４５内におけるドープ３８の液面が低下し、そのタンク本体５２内の壁面５２ａはドープ３８で濡れた状態となる。
【００４７】
一方、コントローラ５０は、入力されたドープ３８の供給速度に基づいて、溶媒ガス６４ａの供給速度を算出する。ここで、溶媒ガス６４ａの供給速度はドープ３８の供給速度以上とされ、例えば、１０Ｌ／分以上８０Ｌ／分以下とされる。コントローラ５０は、算出された溶媒ガス６４ａの供給速度に基づいて、バルブ４７の開閉度を算出する。そして、コントローラ５０は、算出されたバルブ４７の開閉度に基づいて、バルブ４７の開閉を制御する。これにより、所定量の溶媒ガス６４ａがタンク本体５２内に供給される。なお、溶媒ガス６４ａをドープ貯留タンク４５に供給するタイミングは、できる限りほぼ同時であることが好ましいが、これに限る必要はなく、壁面５２ａにカワバリができ始める前までに溶媒ガス６４ａを供給すればよい。
【００４８】
以上のように、溶媒ガス６４ａの供給速度をドープ３８の供給速度以上とすることで、ドープ３８の流出によりできたタンク本体５２内の空間５２ｂをその溶媒ガス６４ａで埋め合わせることができる。これにより、その空間５２ｂに対応する部分の壁面５２ａに付着したドープ３８の揮発が抑制され、カワバリの発生を防止することができる。
【００４９】
なお、溶媒ガス供給部６４において、溶媒ガス６４ａを１０Ｌ／分以上８０Ｌ／分以下で供給するためには、以下のような条件が必要となる。例えば、貯留タンク６０内の溶液６４の温度が３５℃であって、その溶液６４にメチレンクロライド、メタノール及びブタノールが７９：２０：１の比率で含まれている場合には、１分あたり１Ｌの溶媒（メチレンクロライド）が蒸発する溶液６４の気液界面の面積が４６２ｃｍ２となる。したがって、溶媒ガス６４ａを１分当たり１０Ｌ以上８０Ｌ以下発生させるためには、貯留タンク６０の気液界面の面積が２５０００ｃｍ２以上５００００ｃｍ２以下であることが必要となる。例えば、１分当たり７０Ｌの溶媒ガス６４ａを供給する場合には、貯留タンク６０の気液界面の面積は３２３４０ｃｍ２必要となる。
【００５０】
また、溶液６４のメチレンクロライド比率は７５％以上９５％以下の範囲にすることが好ましい。メチレンクロライド比率を前記範囲にすることで、後述する流延膜８３の支持体が流延ドラム８１（図６参照）の場合だけでなく、金属製の流延バンドの場合にも、高品質でフイルム９５を製造することができる。また、貯留タンク６０の気液界面の面積が２５０００ｃｍ２未満である場合には溶剤ガス６４ａがほとんど発生せず、一方５００００ｃｍ２を超える場合には大きい貯留タンク６０が必要になりコストがかかってしまう。
【００５１】
なお、溶媒ガス供給部４６に代えて、図４に示す溶媒ガス供給部１１０を用いてもよい。溶媒ガス供給部１１０は、ガスタンク１１１と、溶液６４を貯留する溶液貯留タンク１１２と、ガスタンク１１１の高さ方向に複数設けられた溶液貯留器１１３と、溶液貯留器１１３内の流路に熱媒体を循環させる熱媒体循環装置１１４とを備えている。ここで、溶液貯留タンク１１２内の溶液６４は、貯留タンク６０内の溶液６４と同様とされる。
【００５２】
溶液貯留タンク１１２内の溶液６４は、ポンプ１１６により各溶液貯留器１１３に送液される。溶液貯留器１１３内の溶液６４は、熱媒体循環装置１１４の熱媒体の循環により、３０℃以上３６℃以下の範囲の温度に加熱される。この加熱により溶液６４は蒸発し、溶媒ガス６４ａがガスタンク１１１内に充満する。ガスタンク１１１内の溶媒ガス６４ａは、配管６６を介して、ドープ貯留タンク４５に送られる。以上のように、溶液貯留器１１３をガスタンク１１１の高さ方向に複数設けることで、設置スペースを大幅にとることなく、所望の気液界面の面積を確保することが可能となる。なお、図４では、図が複雑になるのを避けるために、溶液貯留器、溶媒ガスのうち一部のみに符号をふしてある。
【００５３】
また、上記溶媒ガス供給部４６に代えて、図５に示す溶媒ガス供給部１２０を用いてもよい。溶媒ガス供給部１２０は、ガスタンク１２１と、ガスタンク１２１の高さ方向に複数設けられた配管１２２と、ガスタンク１２１の幅方向に対して所定の間隔で各配管１２２に複数取り付けられたノズル１２３と、溶液を貯留する溶液貯留タンク１２４と、溶液貯留タンク１２４内の溶液を加熱する加熱器１２５を備える。ここで、溶液貯留タンク１２４内の溶液は、貯留タンク６０内の溶液６４と同様とされる。
【００５４】
溶液貯留タンク１２４内の溶液は、加熱器１２５により３０℃以上３６℃以下の範囲の温度に加熱される。加熱された溶液は、ポンプ１２７により所定の圧力で配管１２２に送液される。配管１２２からの溶液は、ノズル１２３から噴射される。噴射された溶液は気化して溶媒ガス６４ａとなり、ガスタンク１２１内に充満する。ガスタンク１２１内の溶媒ガス６４ａは、配管６６を介して、ドープ貯留タンク４５に送られる。以上のように、溶液噴射用のノズル１２３を備えた配管をガスタンク１２１の高さ方向に複数設けることで、設置スペースを大幅にとることなく、所望の量の溶媒ガス６４ａを発生させることができる。なお、図５では、図が複雑になるのを避けるために、配管、ノズルのうち一部のみに符号を付してある。
【００５５】
なお、本実施形態では、コントローラに入力されたドープの供給速度に基づいて溶媒ガスの供給速度を求めたが、これに代えて、タンク本体内の充填ガス圧力を圧力センサで検出し、この圧力変動を無くして常に一定圧力となるように、溶媒ガスを供給してもよい。また、タンク本体内の圧力検出に代えて、タンク本体内のドープ液面レベルを検出し、この検出液面レベルの変動に基づき溶媒ガスを供給し、タンク本体内の充填ガス圧力が略一定になるようにして、カワバリの発生を抑えるようにしてもよい。
【００５６】
［溶液製膜方法］
図６に示すように、フイルム製造ライン２２には、流延室７０と、渡り部７１と、ピンテンタ７２と、クリップテンタ７３と、耳切装置７４，７５と、乾燥装置７６と、冷却装置７７と、巻取装置７８とが備えられている。
【００５７】
流延室７０には、ドープ製造ライン１０からのドープ３８が送り込まれるフィードブロック８０と、支持体としての流延ドラム８１と、ドープ３８を流延ドラム８１に流延する流延ダイ８２と、流延ドラム８１上の流延膜８３を湿潤フイルム８４として剥ぎ取る剥取ローラ８５と、流延膜８３から蒸発した溶媒ガスを凝縮液化する凝縮器（コンデンサ）８６と、液化した溶媒を回収する回収装置８７とが備えられている。また、流延ドラム８１には伝熱媒体供給装置（図示省略）が接続されており、この伝熱媒体供給装置の内部に伝熱媒体を供給することで、流延ドラム８１の表面温度を所望の温度に調整している。また、流延室７０には、その内部温度を調整するための温調装置８８が取り付けられている。
【００５８】
フィードブロック８０の内部にはドープ３８の流路が形成されている。この流路の配置を調整することにより、所望の構造の流延膜８３を形成することができる。このフィードブロック８０は、流延ダイ８２に取り付けられている。流延ダイ８２には減圧チャンバ９０が取り付けられており、この減圧チャンバ９０は、流延ダイ８２の吐出口から流延ドラム８１に到達するまでのドープ３８の流れ（以下「ビード」とする）の後方を減圧し、流延ドラム８１に対するドープ３８の接触を安定させる。減圧チャンバ９０にはジャケット（図示省略）が取り付けられている。
【００５９】
流延ドラム８１は連続回転が可能なステンレス製のドラムから構成される。また、流延ドラム８１の表面には研磨加工等が施されている。これにより、流延ドラム８１上には平面性に優れる流延膜８３が形成される。なお、支持体として流延ドラム８１を使用するが、支持体の形態は特に限定されるものではない。例えば、１対のローラに巻き掛けられ、無端で走行する流延バンドを支持体として用いてもよい。また、支持体の寸法は、ドープの流延幅に対して１．１〜２．０倍程度の幅を有するものが好ましい。また、支持体の材質は耐腐食性や高強度を有するもの、例えばステンレスであることが好ましい。
【００６０】
流延ダイ８２の形状、材質、大きさ等は特に限定されるものではないが、コートハンガー型のものを用いるとドープ３８の流延幅を略均一に保持することができるので好ましい。また、ドープ３８の流延幅に対して１．１〜２．０倍程度の吐出口を有するものが好ましい。材質は耐久性、耐熱性等の観点から、析出硬化型のステンレス鋼を用いることが好ましく、ジクロロメタン、メタノール、水の混合溶液に３ヶ月浸漬させても気液界面に孔開きを生じることがないような耐腐食性を有するものが好ましい。また、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と同等の耐腐食性を有するものも好適に用いることができる。なお、耐熱性の観点からは、熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下のものを用いることが好ましい。
【００６１】
また、流延ダイ８２の吐出口の先端には、耐摩耗性向上等を目的として硬化膜が形成されていることが好ましい。硬化膜の形成方法は特に限定されるものではないが、例えば、セラミックスコーティング、ハードクロムめっき、窒化処理等が挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、その硬化膜は、研削加工が可能であること、気孔率が高いこと、更には、脆弱性及び耐腐食性に優れること、流延ダイ８２に対する密着度は高いが、ドープ３８に対する密着度が低いこと等の条件を満たしていることが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられるが、その中でも、ＷＣを用いることが好ましい。なお、ＷＣのコーティングは公知の溶射法により行うことができる。
【００６２】
また、平面性に優れる流延膜８３を形成するために、流延ダイ８２におけるドープ３８の接触面は、研磨される等して平滑化されていることが好ましい。また、流延ダイ８２のエッジ部に吸引装置（図示省略）を取り付けて、エッジ吸引風量を１〜１００Ｌ／分としながら吸引することが好ましい。これにより、ビードの表面に凹凸を形成する原因となる風の流れを低減することができる。
【００６３】
渡り部７１には多数のローラ９２が設置されており、これらローラ９２は、湿潤フイルム８４をピンテンタ７２まで案内する。また、湿潤フイルム８４の搬送路の上方には送風器９３が設けられており、この送風器９３は湿潤フイルム８４に対して乾燥風を吹き付けて、湿潤フイルム８４の乾燥を促進している。
【００６４】
ピンテンタ７２は、ピンの差し込みにより湿潤フイルム８４の両側端部（以下「耳部」という）を担持して搬送する。その搬送中には、湿潤フイルム８４をその幅方向に所定の拡幅率で延伸するとともに、乾燥風を用いて乾燥を行う。
【００６５】
クリップテンタ７３はピンテンタ７２の下流に設けられ、湿潤フイルム８４の耳部をクリップにより把持して搬送するとともに、乾燥を行う。これにより、フイルム９５が得られる。耳切装置７４はピンテンタ７２とクリップテンタ７３との間に設けられ、ピンテンタ７２を出た湿潤フイルム８４の耳部を切断する。また、耳切装置７５はクリップテンタ７３と乾燥装置７６との間に設けられ、クリップテンタ７６を出たフイルム９５の耳部を切断する。また、耳切装置７４，７５にはクラッシャ９７が接続されており、このクラッシャ９７は耳部を粉砕してチップにする。耳部が切断されたフイルム９５は、乾燥装置７６に送られる。乾燥装置７６の内部には多数のローラ９８が備えられており、フイルム９５はローラ９８により搬送されながら乾燥される。乾燥装置７６を出たフイルム９５は冷却装置７７に送られ、この冷却装置７７内で略室温まで冷却される。
【００６６】
上述の渡り部７１、ピンテンタ７２、クリップテンタ７３、及び乾燥装置７６は、それらの外側に設けられた吸着回収装置１００と接続している。この吸着回収装置１００は、渡り部７１、ピンテンタ７２、クリップテンタ７３、及び乾燥装置７６内で発生する溶媒ガスを吸着回収する。吸着回収された溶剤は、原料として再利用される。
【００６７】
巻取装置７８は巻芯１０１を備え、この巻芯１０１によりフイルム９５は巻き取られる。また、巻取装置７８はプレスローラ１０２を備え、このプレスローラ１０２は巻芯１０１に巻き取られるフイルム９５の張力を制御する。
【００６８】
以上の工程を経て、平面性に優れるフイルム９５が高速かつ安定して製造される。この製造後のフイルム９５の幅は１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることが好ましい。なお、フイルム９５の幅が２５００ｍｍを超える場合であっても、本発明の効果を得ることができる。また、製造後のフイルム９５の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上８０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００６９】
なお、上記実施形態では、１種類のドープを用いて単層のフイルムを製造する場合について説明したが、本発明は複層構造の流延膜を形成する場合にも効果を発揮する。この場合には、所望の数のドープを同時或いは逐次に流延する等の公知の方法を用いればよく、特に限定されない。また、流延ダイ、減圧室、支持体等の構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶剤回収方法、フイルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載に係る発明も本発明に適用することができる。また、完成したフイルムの性能や、カールの度合い、厚み、及びこれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号公報の［１０７３］段落から［１０８７］段落に記載されており、これらの記載に係る発明も本発明に適用することができる。
【００７０】
完成したフイルムの少なくとも一方の面に表面処理を施すと、偏光板等の光学部材との接着度を高めることができるので好ましい。表面処理としては、例えば、真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理等が挙げられ、これらの中から少なくとも１つの処理を行うことが好ましい。
【００７１】
完成したフイルムをベースとし、その両面あるいは一方の面に所望の機能層を設けると、各種機能性フイルムとして用いることができる。機能層としては、例えば、帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層、光学補償層等が挙げられる。例えば、反射防止層を設けると、光の反射を防止して高画質を提供することができる反射防止フイルムが得られる。上記の機能層や形成方法等に関しては、特開２００５−１０４１４８号公報の［０８９０］段落から［１０７２］段落に詳細に記載されており、これらの記載に係る発明も本発明に適用することができる。また、ポリマーフイルムの具体的用途に関しては、例えば、特開２００５−１０４１４８号公報の［１０８８］段落から［１２６５］段落に記載される、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、反射型等の液晶表示装置への利用等が挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
［原料］
実施例で使用した原料の質量部は下記の通りである。なお、ドープ調製用の溶媒としては、予め、塩化メチレン（第１溶媒）とメタノール（第２溶媒）とｎ−ブタノール（第３溶媒）とを混合した混合溶媒を調製後、溶媒タンク１１に貯留したものを用いた。
ＴＡＣ（置換度２．８６、粘度平均重合度３０６、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度 ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体） １００質量部
塩化メチレン（第１溶媒） ４００質量部
メタノール（第２溶媒） ７７質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒） ５質量部
可塑剤Ａ：（トリフェニルフォスフェート） ７．６質量部
可塑剤Ｂ：（ジフェニルフォスフェート） ３．５質量部
【００７４】
なお、ここで使用したＴＡＣは、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有量が５ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンが１５ｐｐｍ含むものであった。また、アセトン抽出分は８質量％、重量平均分子量／数平均分子量比は２．７であった。イエローインデックスは６．０であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。このＴＡＣは、パルプから採取したセルロースを原料としてセルローストリアセテートを合成した。
【００７５】
［ドープ製造方法］
図１に示すドープ製造ライン１０により、流延用のドープ３８を調製した。まず、第１攪拌機及び第２攪拌機３０，３３を有する４０００Ｌのステンレス製の溶解タンク１２に、溶媒タンク１１から第１〜第３溶媒を混合した混合溶媒を送液した。ホッパ１３からＴＡＣを溶解タンク１２へと送り込み、溶解タンク１２全体が２０００ｋｇになるように調整した。このとき、溶媒は全てその含水率が０．５質量％以下のものを使用した。溶解タンク１２の内部をディゾルバータイプの攪拌機を備えた第２攪拌機３３により攪拌剪断速度が最初は５ｍ／秒（剪断応力５×１０４×９．８Ｎ／ｍ／秒２）の周速で攪拌した。次に、中心軸にアンカー翼を備えた第１攪拌機３０により、周速１ｍ／秒（剪断応力１×１０４×９．８Ｎ／ｍ／秒２）の条件下で３０分間分散した。なお、分散の開始温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。そして、分散終了後に、高速攪拌を停止させて、第１攪拌機３０の周速を０．５ｍ／秒として、さらに１００分間攪拌してから、ＴＡＣを膨潤させて膨潤液３５を得た。なお、膨潤終了までは、窒素ガスで溶解タンク１２の内部を０．１２ＭＰａになるように加圧し、溶解タンク１２の内部の酸素濃度を２体積％未満として、防爆上で問題のない状態を保った。また、膨潤液３５中の水分量は０．３質量％であった。
【００７６】
加熱装置１５により膨潤液３５内の固形分を完全に溶解させてドープ３８を調製した。この時の加熱装置３５の温度は１００℃で、ドープ３８の温度は９０℃で、ドープ３８の固形分濃度は１９質量％であった。このドープ３８を冷却装置１６により冷却した。この時の冷却装置１６の温度は−１５℃で、冷却されたドープ３８の温度は−８℃であった。また、濾過装置１７によりドープ３８内の不純物を除去した。濾過装置１７のフィルタの公称孔径は１０μｍで、濾過１次圧は３ＭＰａで、２次圧は１．６ＭＰａであった。
【００７７】
濃縮前のドープ３８を１２０℃で常圧に調整されているフラッシュ装置１８内でフラッシュさせて、蒸発した溶媒を凝縮器（図示省略）で液化して回収装置１９で回収分離した。フラッシュ後、すなわち濃縮後のドープ３８の固形分濃度は、２３．０質量％となった。なお、回収された溶媒は、再生装置２０により再生される。フラッシュ装置１８内のフラッシュタンクには中心軸にアンカー翼が取り付けられており、このアンカー翼により周速０．５ｍ／秒で攪拌して、脱泡を行った。フラッシュ装置１８内のドープ３８の温度は２５℃であり、その装置内における平均滞留時間は５０分であった。このドープ３８を採取して２５℃で測定した剪断粘度は、剪断速度１０（秒−４）で４５０（Ｐａ・ｓ）であった。
【００７８】
次に、濃縮後のドープ３８に、弱い超音波照射することにより泡抜きを実施した。その後、ポンプ４２により１．５ＭＰａに加圧した状態で濾過装置４３に送液した。濾過装置４３では、最初に公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させたドープ３８を、同じく１０μｍの焼結繊維フィルタに通過させた。それぞれの１次圧は１．５ＭＰａ、１．２ＭＰａであり、２次圧は１．０ＭＰａ、０．８ＭＰａであった。
【００７９】
図２に示すように、バルブ４０または濾過装置４３を経たドープ３８を、ドープ貯留装置２１により一時的に貯留した。ドープ３８を、供給速度６０Ｌ／分でドープ貯留タンク４５からフイルム製造ライン２２のフィードブロック８０に供給した。このドープ３８の供給に応じて、溶媒ガス６４ａを供給速度６０Ｌ／分で溶媒ガス供給部４６からドープ貯留タンク４５内に供給した。溶媒ガス６４ａは、貯留タンク６４内の溶液６４を加熱器６１の加熱により蒸発させたガスとした。この加熱器６１の加熱により、溶液６４の温度を３５℃とした。溶液６４には、メチレンクロライドを７９質量％の比率で含有させた。貯留タンク６４の気液界面の面積は２８０００ｃｍ２であった。以上の条件でドープ３８を貯留することで、タンク本体５２内の壁面５２ａに形成されるカワバリの発生を防止することができた。
【００８０】
ドープ貯留タンク内におけるドープ３８中の異物の混入状態について、本発明によるカワバリ防止のための対策（以下「カワバリ防止対策」とする）を行った場合と、そのカワバリ防止対策を行わなかった場合との比較を行った。その結果、カワバリ防止対策を行った場合はドープ１００Ｌ当たり１．５個の異物が混入していたのに対して、カワバリ防止対策を行わなかった場合にはドープ１００Ｌ当たり２．８個の異物が混入していた。ここで、ドープ３８中の異物の混入状態の確認は目視で行った。異物にはカワバリが含まれていた。このように、本発明によるカワバリ防止対策を行うことにより、異物の量を半減することができる。
【００８１】
［フイルム製造方法］
図６に示すフイルム製造ライン２２においてフイルムを製造した。適量のドープ３８をドープ製造ライン１０からフィードブロック８０を介して流延ダイ８２に送り、この流延ダイ８２から連続回転する流延ドラム８１上にドープ３８を流延し、流延膜８３を形成した。ドープ３８の吐出量は乾燥後のフイルムの厚みが８０μｍとなるように調整した。流延ダイ８２の吐出口を、幅が１．８ｍのスリットとした。流延時のドープ３８の温度を３６℃とした。フィードブロック８０の内部温度を３６℃とした。減圧チャンバ９０の圧力を６００Ｐａとしてビードの後方を減圧した。
【００８２】
流延ドラム８１は、回転数の制御が可能なステンレス製ドラムを用いた。伝熱媒体供給装置から冷媒を流延ドラム８１の内部に供給することにより、流延ドラム８１の表面温度を−１０℃とした。温調装置８８を用いて流延室７０の内部温度を常時３５℃とした。
【００８３】
流延膜８３を冷却ゲル化させ、自己支持性を有するようになったときに、剥取ローラ８５により流延膜８３を湿潤フイルム８４として剥ぎ取った。この湿潤フイルム８４を渡り部７１に送り、渡り部７１に設けられた複数のローラ９２で支持しながら搬送する間に、送風器９３から４０℃に調整した乾燥風を供給して湿潤フイルム８４を乾燥した。
【００８４】
ピンテンタ７２に送られた湿潤フイルム８４の耳部にピンを差し込み、湿潤フイルム８４を搬送した。また、搬送中には、湿潤フイルム８４をその幅方向に延伸するとともに、乾燥風の吹き付けにより乾燥を行った。
【００８５】
ピンテンタ７２を経た湿潤フイルム８４をクリップテンタ７３に送った。クリップテンタ７３において、湿潤フイルム８４の耳部をクリップにより把持しながら搬送し、その搬送中に湿潤フイルム８４の乾燥を行った。これにより、フイルム９５が得られた。耳切装置７４，７５を用いて、湿潤フイルム８４又はフイルム９５の耳部を切断した。切断した耳部を、カッターブロア（図示省略）を介して、クラッシャ９７に送り、平均８０ｍｍ２程度のチップに粉砕した。
【００８６】
耳切装置７５と乾燥装置７６との間に予備乾燥室（図示省略）を設けて１００℃の乾燥風を供給することによりフイルム９５を予備加熱した後、乾燥装置７６に送った。乾燥装置７６では、フイルム９５を複数のローラ９８に巻き掛けながら搬送し、その搬送中に乾燥を行った。乾燥装置７６の内部温度は、フイルム９５の膜面温度が１４０℃となるように調整された。乾燥装置７６におけるフイルム９５の乾燥時間を１０分とした。フイルム９５の膜面温度は、フイルム９５の搬送路の真上かつ表面近傍に設けた温度計（図示省略）を用いて測定した。
【００８７】
吸着回収装置１００を渡り部７１、ピンテンタ７２、クリップテンタ７３、及び乾燥装置７６に接続した。この吸着回収装置１００は、活性炭からなる吸着剤と、乾燥窒素からなる脱着剤（いずれも図示省略）とを有し、それら渡り部７１、ピンテンタ７２、クリップテンタ７３、及び乾燥装置７６内で発生した溶媒ガスを回収した後、水分量が０．３重量％以下になるまで溶媒ガスの水分を除去した。
【００８８】
乾燥装置７６と冷却装置７７との間に調湿室（図示省略）を設けて、フイルム９５に対して、温度５０℃、露点２０℃のエアを供給した後、直接的に９０℃、湿度７０％のエアを吹き付けて調湿し、フイルム９５に発生しているカールを矯正した。次に、フイルム９５を冷却装置７７に送り、３０℃以下になるまでフイルム９５を徐々に冷却させた。
【００８９】
フイルム９５を巻取装置７８に送り、プレスローラ１０２によりフイルム９５に対して５０N／ｍの押し圧を付与しながらφ１６９ｍｍの巻芯１０１で巻き取った。巻取り時には、フイルム９５の巻き始めの張力を３００Ｎ／ｍとし、巻き終わりの張力を２００Ｎ／ｍとした。以上により、ロール状のフイルム９５を得た。
【００９０】
完成したフイルム９５は膜厚が８０μｍであった。なお、全製膜工程を通じて、流延膜８３、湿潤フイルム８４、及びフイルム９５の平均乾燥速度を２０重量％／分とした。
【００９１】
［気液界面の面積の算出］
上記実施形態で示した、１分あたり１Ｌの溶媒が蒸発する溶液６４（図２参照）の気液界面の面積が４６２ｃｍ２であることを、溶媒の蒸発量の測定により算出した。溶媒の蒸発量の測定に際しては、図７に示すように、溶液６４を入れるガラス製のシャーレ１３０と、一定温度を保持することができる床面１３１とを用いた。シャーレ１２１の開口１３１ａの面積（溶液６４の気液界面の面積）を７３．９ｃｍ２（９７φ×１５ｍｍ）とした。床面１３１の温度を３４〜３５．５℃の範囲で一定に保持した。なお、測定は室温３０℃の下で行った。また、溶液６４には、メチレンクロライド、メタノール及びブタノールを７９：２０：１の比率で含めた。
【００９２】
溶媒の蒸発量の測定では、溶液６４を５５．３ｇ入れたシャーレ（以下「シャーレ１」という）と、溶液６４を６０．５ｇ入れたシャーレ（以下「シャーレ２」という）の二つを用意し、各シャーレを床面１３１に置いて、溶媒を蒸発させた。そして、測定開始から５分ごとにシャーレ全体の重量を測定し、７０分経過した時点で測定を終了した。そして、以下の式により、測定開始から測定終了までの溶媒の蒸発量を５分単位で求めた。
（溶媒の蒸発量（５分単位））＝
（シャーレ全体の重量（５分単位））−（シャーレのみの重量）
なお、溶液が入っていないシャーレ１のみの重量は６１．１ｇであり、溶液が入っていないシャーレ２のみの重量は６２．４ｇであった。
【００９３】
表１では、シャーレ１及び２から蒸発した溶媒の蒸発量（蒸発量）を、測定開始から測定終了までの５分単位で示している。また、図８のグラフは測定開始から測定終了までの溶媒の蒸発量の経時的変化を表したものであり、「◆」は表１のシャーレ１の溶媒の蒸発量に、「■」は表１のシャーレ２の溶媒の蒸発量に対応している。
【表１】
【００９４】
上記表１及び図８から、５分間で約３ｇの溶媒が蒸発することが分かる。即ち、シャーレの気液界面の面積は７３．９ｃｍ２であることから、５分間で約３ｇの溶媒が蒸発する溶液６４の気液界面の面積は７３．９ｃｍ２となることが分かる。これを「ｇ」から「Ｌ」に換算すると、溶媒（メチレンクロライド）３ｇは約０．０３５ｍｏｌであり、１ｍｏｌは２２．４Ｌであることから、５分間で約０．８Ｌの溶媒が蒸発する溶液６４の気液界面の面積は７３．９ｃｍ２となる。これを「５分」から「１分」に、また「０．８Ｌ」から「１Ｌ」に換算すると、１分あたり１Ｌの溶媒が蒸発する溶液６４の気液界面の面積は４６２ｃｍ２となる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】ドープ製造ラインの概略図である。
【図２】本発明を適用したドープ貯留装置の概略図である。
【図３】本発明を適用したドープ貯留装置におけるドープ流出時の状態を示す概略図である。
【図４】溶媒ガス供給部の別の実施形態を示す概略図である。
【図５】溶媒ガス供給部の別の実施形態を示す概略図である。
【図６】フイルム製造ラインの概略図である。
【図７】溶媒の蒸発量の測定に用いるシャーレを示す概略図である。
【図８】溶媒の蒸発量の経時的変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９６】
１０ ドープ製造ライン
２１ ドープ貯留装置
２２ フイルム製造ライン
３８ ドープ
４５ ドープ貯留タンク
４６，１１０，１２０ 溶媒ガス供給部
４７ バルブ
５０ コントローラ
５２ タンク本体
６０ 貯留タンク
６１ 加熱器
６２ 吸気ノズル
６４ 溶液
６４ａ 溶媒ガス
６６ 配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜設備及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステル、特に５８．０〜６２．０％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下に「ＴＡＣ」という）から形成されるＴＡＣフイルムは、その強靭性と難燃性から写真感光材料のフイルム用支持体として利用されている。また、ＴＡＣフイルムは光学等方性に優れていることから、近年市場が拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フイルムなどに用いられている。
【０００３】
ＴＡＣフイルムの製造方法である溶液製膜方法は、溶融製膜方法など他の製造方法と比較して、光学的性質などの物性に優れたフイルムを製造することができる。溶液製膜方法では、まず、ジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒にポリマーを溶解した高分子溶液（以下に「ドープ」という）を調製する。そして、ドープを流延ダイから支持体上に流延して、流延膜を形成する。流延膜は支持体上で自己支持性を有するものとなった後に、支持体から湿潤フイルムとして剥ぎ取られる。剥ぎ取られた湿潤フイルムは、複数のローラが設けられた渡り部にて乾燥された後に、テンター装置により幅方向への延伸と乾燥が行われる。テンター装置を経た後に、フイルムは再び乾燥されて、巻取装置で巻き取られる。
【０００４】
流延ダイから流延する前のドープは、ストックタンクで一時的に貯留される。製膜時にはこのストックタンク内からドープを供給する。このドープ供給によりストックタンク内のドープの液面は低下する。この液面の低下に伴い、ストックタンクの内壁に付着したドープの乾燥が進み、ドープ中の溶質が析出してカワバリとなる。このカワバリは、異物故障の原因となる。特に、高濃度ドープを保管している場合には、溶質が略飽和状態で溶解しているため、溶媒の蒸発によりカワバリが発生し易くなる。
【０００５】
これまで、以上の問題を解決するために、ストックタンク内において上下方向に移動可能な蓋を設け、ドープの流出に従って、その蓋をドープの液面及びストックタンク内の壁面と密着するようにして移動させることで、ストックタンク内を液相部のみとし、カワバリの発生を防止するものが知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−２６３２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１のストックタンクについては、ストックタンク内を上下方向に移動可能であり、かつ、ドープの液面及びストックタンク内の壁面との密着性が高い蓋が別途必要となるため、余分なコストがかかってしまう。
【０００７】
また、ストックタンクの下流に設置された濾過装置のフィルターの孔径を細かくすることで、カワバリなどの異物除去の効果を高める試みがなされているが、根本的な解決には至っていない。
【０００８】
本発明は、ドープを貯留するタンクにおけるカワバリの発生を抑えて、異物故障の発生が少ないフイルムを製造する溶液製膜設備及び方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、ポリマと溶媒とを含むドープを貯留するドープタンクから前記ドープを流延ダイに供給し、走行する支持体上に前記ドープを流延して流延膜を形成し、前記流延膜を前記支持体から剥がして乾燥しフイルムを得る溶液製膜設備において、前記ドープタンクからのドープの供給に応じて、前記ドープタンク内に前記溶媒を含む溶媒ガスを供給する溶媒ガス供給装置と、前記ドープの供給速度以上の供給速度で前記溶媒ガスを供給するように、前記溶媒ガス供給装置を制御する制御装置とを備えることを特徴とする。
【００１０】
前記ドープの供給速度は１０Ｌ／分以上７０Ｌ／分以下であり、前記溶媒ガスの供給速度は１０Ｌ／分以上８０Ｌ／分以下であることが好ましい。前記溶媒ガス供給装置は、前記溶媒を含む溶液が収納される溶液収納部と、前記溶液収納部内の溶液を一定温度に保持する温度保持部と、前記溶液が蒸発した溶媒ガスを前記ドープタンク内に送る供給部とを備えることが好ましい。
【００１１】
前記溶液収納部における気液界面面積は２５０００ｃｍ２以上５００００ｃｍ２以下であることが好ましい。前記温度保持部は、前記溶液を３０℃以上３６℃以下に保持することが好ましい。前記溶液におけるメチレンクロライド比率は７５％以上９５％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、ポリマと溶媒とを含むドープを貯留するドープタンクから前記ドープを流延ダイに供給し、走行する支持体上に前記ドープを流延して流延膜を形成し、前記流延膜を前記支持体から剥がして乾燥しフイルムを得る溶液製膜方法において、前記ドープタンクからのドープの供給に応じて、前記ドープタンク内に前記溶媒を含む溶媒ガスを溶媒ガス供給装置により供給し、前記ドープの供給速度以上の供給速度で前記溶媒ガスを供給するように、前記溶媒ガス供給装置を制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ドープを貯留するタンクにおけるカワバリの発生を抑えて、異物故障の発生が少ないフイルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
フイルムの原料となるドープの溶質と溶媒とについて以下に示す。
【００１５】
［溶質］
ドープの溶質としてセルロースエステルを用いると、透明度の高いフイルムを得ることができるので好ましい。セルロースエステルとしては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアシレートブチレート等のセルロースの低級脂肪酸エステルが挙げられる。中でも、透明度の高さから、セルロースアシレートを用いることが好ましく、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を用いることが特に好ましい。なお、本実施形態で用いるドープは、ポリマーとしてトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を含むものとする。このようにＴＡＣを用いる場合には、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
【００１６】
上記のセルロースアシレートとしては、より透明度の高いフイルムを得るためにも、セルロースの水酸基へのアシル基への置換度が下記式（ａ）〜（ｃ）の全てを満足するものが好ましい。下記式中のＡ、Ｂは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表しており、具体的には、Ａはアセチル基の置換度であり、Ｂは炭素数が３〜２２のアシル基の置換度である。
（ａ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ｂ） ０≦Ａ≦３．０
（ｃ） ０≦Ｂ≦２．９
【００１７】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部を炭素数が２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位、及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合を意味する。なお、１００％のエステル化の場合を置換度１とする。
【００１８】
全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合である。
【００１９】
セルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、２種類以上のアシル基が用いられていても良い。なお、２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。
【００２０】
また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。更に、ＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、３３％以上であることが特に好ましい。更に、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましい。このようなセルロースアシレートを用いると、非常に溶解性に優れたドープを調製することができる。
【００２１】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿、パルプ綿のどちらから得られたものでも良い。
【００２２】
セルロースアシレートの炭素数が２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステル等が挙げられる。更に、それぞれが置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等が挙げられる。中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等がより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
【００２３】
なお、本発明で用いることができるセルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００２４】
［溶媒］
ドープの溶媒は、用いられるポリマーを溶解することができる有機化合物を用いることが好ましい。ただし、本発明においてドープとは、ポリマーを溶剤に溶解又は分散させることで得られる混合物を意味するため、ポリマーとの溶解性が低いような溶剤も用いることができる。好適に用いることができる溶剤としては、例えば、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタンやクロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、メタノールやエタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコール等のアルコール、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン、酢酸メチルや酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル、テトラヒドロフランやメチルセロソルブ等のエーテル等が挙げられる。これらの溶剤の中から２種類以上の溶剤を選択し、混合した混合溶剤を用いても良い。中でもジクロロメタンを用いると溶解度に優れるドープを得ることが出来ると共に、短時間のうちに流延膜中の溶剤を揮発させてフィルムとすることができるので好ましい。
【００２５】
上記のハロゲン化炭化水素としては、炭素原子数１〜７のものが好ましく用いられる。更に、ポリマーとの相溶性や、支持体から剥ぎ取る流延膜の剥ぎ取る易さの指標である剥ぎ取り性、フィルムの機械強度、光学特性等の観点から、ジクロロメタンに炭素数が１〜５のアルコールを１種ないしは、数種類混合させたものを用いることが好ましい。アルコールの含有量は、溶剤全体に対して２〜２５重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられ、中でも、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、或いはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００２６】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、ジクロロメタンを用いない溶剤組成も提案されている。この目的に対しては、炭素数が４〜１２のエーテル、炭素数が３〜１２のケトン、炭素数が３〜１２のエステルを適宜混合して用いてもよい。これらの化合物は環状構造を有していても良いし、エーテル、ケトン及びエステルの官能基、すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、及び−ＣＯＯ−のいずれかを２つ以上有する化合物も溶剤として用いることができる。その他にも、溶剤は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していても良い。なお、２種類以上の官能基を有する場合には、その炭素数がいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であれば良く、特に限定はされない。
【００２７】
ドープには、目的に応じて可塑剤、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の公知である各種添加剤を添加させても良い。例えば、可塑剤としては、トリフェニルフィスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤や、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、及びポリエステルポリウレタンエラストマー等の公知の各種可塑剤を用いることができる。
【００２８】
また、ドープには、フィルム同士の接着を防止したり、屈折率を調整したりする目的で微粒子を添加させることが好ましい。この微粒子としては、例えば二酸化ケイ素誘導体が用いられる。本発明における二酸化ケイ素誘導体とは、二酸化ケイ素や、三次元の網状構造を有するシリコーン樹脂も含まれる。このような二酸化ケイ素誘導体は、その表面がアルキル化処理されたものを用いることが好ましい。アルキル化処理のような疎水化処理が施されている微粒子は、溶剤に対する分散性に優れるため、微粒子同士が凝集することなくドープを調製し、更には、フィルムを製造することができるので、面状欠陥が少なく、透明度の高いフィルムを製造することが可能となる。
【００２９】
上記の様に、表面にアルキル化処理された微粒子としては、例えば、表面にオクチル基が導入された二酸化ケイ素誘導体として市販されているアエロジルＲ８０５（日本アエロジル（株）製）等を用いることができる。なお、微粒子を添加させる効果を確保しつつ、透明度の高いフィルムを得るために、ドープの固形分に対する微粒子の含有量は０．２％以下となるようにすることが好ましい。更に、微粒子が光の通過を阻害させないように、その平均粒径は１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍであり、特に好ましくは、０．４〜０．８μｍである。
【００３０】
先に説明した通り、本発明では、透明度の高いポリマーフィルムを得るためにもポリマーとしてＴＡＣを利用してドープを調製することが好ましい。この場合、溶剤や添加剤等を混合した後のドープの全量に対して、ＴＡＣを含有する割合が５〜４０重量％であることが好ましい。より好ましくは、ＴＡＣを含有する割合が１５〜３０重量％であり、特に好ましくは１７〜２５重量％である。また、添加剤（主に可塑剤）を含有させる割合は、ドープ中に含まれるポリマーやその他添加剤等を含めた固形分全体に対して、１〜２０重量％とすることが好ましい。
【００３１】
なお、溶剤、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤、光学異方性コントロール剤、レタデーション制御剤、染料、剥離剤等の各種添加剤及び微粒子については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、ＴＡＣを利用したドープの製造方法であり、例えば、素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡等についても同様に、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００３２】
［ドープ製造方法］
図１に示すように、ドープ製造ライン１０は、溶媒タンク１１と、溶解タンク１２と、ホッパ１３と、添加剤タンク１４と、加熱装置１５と、冷却装置１６と、濾過装置１７と、フラッシュ装置１８と、回収装置１９と、再生装置２０と、ドープ貯留装置２１とを有する。このドープ製造ライン１０では、ドープ調製工程、濾過工程、濃縮工程を経て、ドープがドープ貯留装置２１により貯留される。ドープ製造ライン２１に貯留されたドープは、後述するフイルム製造ライン２２に送られる。
【００３３】
ドープ調製工程では、上述した原料を混合してドープを製造する。まず、始めに、バルブ１８が開かれて、溶媒が溶媒タンク１１から溶解タンク１２に送られる。次に、ホッパ１３に入れられているＴＡＣが、計量されながら溶解タンク１２に送り込まれる。また、バルブ２６が開かれて、必要量の添加剤溶液が添加剤タンク１４から溶解タンク１２に送り込まれる。
【００３４】
なお、添加剤が常温で液体の場合には、溶液としてではなく、そのままの液体の状態で溶解タンク１２に送り込むことが可能である。また、添加剤が常温で固体の場合には、ホッパなどを用いて、溶解タンク１２に送り込むことも可能である。また、複数の種類の添加剤を添加する場合には、予め複数の種類の添加剤を溶解させておくことも可能である。また、複数の添加剤タンクを設置し、各添加剤タンクに取り付けられた配管を介して、添加剤溶液を溶解タンクに送り込んでもよい。
【００３５】
溶解タンク１２には、溶媒、ＴＡＣ、添加剤の順番で送り込むことが好ましいが、この順番に限定する必要はない。例えば、ＴＡＣを計量しながら溶解タンク１２に送り込んだ後に、溶媒を送り込むこともできる。また、添加剤は必ずしも溶解タンク１２に予め入れる必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物に混合させることもできる。
【００３６】
溶解タンク１２は、その外面を包み込むジャケット２８と、モータ２９により回転する第１攪拌機３０とを備えている。さらに、溶解タンク１２には、モータ３２により回転する第２攪拌機３３が取り付けられている。溶解タンク１２は、ジャケット２８の内部に流される伝熱媒体（図示省略）により、所定の温度に調節されている。前記第１及び第２攪拌機３０，３３のタイプを適宜選択して使用することにより、ＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液３５が調製される。なお、第１攪拌機３０はアンカー翼が備えられたものが、第２攪拌機３３はディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。
【００３７】
溶解タンク１２内で調製された膨潤液３５は、ポンプ３７により加熱装置１５に送られる。加熱装置１５は膨潤液３５を加熱して、その膨潤液３５の温度を４０℃以上１２０℃以下にする。これにより、膨潤液３５中の固形分が溶解し、ドープ３８（図２参照）が調製される。冷却装置１６はドープ３８を冷却し、そのドープ３８の温度を−３５℃以上１２０℃以下にする。
【００３８】
濾過工程では、ドープ３８内の不純物を濾過装置１７により除去する。濾過装置１７はフィルタを有し、このフィルタによりドープ３８内の不純物が除去される。前記フイルタの平均孔径は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、この濾過装置３８の濾過流量は、１Ｌ／時以上１５Ｌ／時以下であることが好ましい。また、この濾過装置３８の濾過１次圧は０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることが好ましく、その濾過２次圧は１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましい。また、濾過工程の後のドープ３８に対しては、水酸基を含む貧溶媒を加えることが好ましい。本発明における貧溶媒とは、ドープ調製用の溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的低く、ポリマーを溶解させないものである。濾過工程を経たドープ３８は、バルブ４０を介して、フラッシュ装置１８またはドープ貯留装置２１に送られる。
【００３９】
上述のように、膨潤液３５を製造してからドープ３８を調製する方法においては、より高い濃度のドープを調製しようとする場合には、調製に多くの時間がかかってしまう。調製に要する時間が長くなることは、製造コストの増大を引き起こす要因の一つとなる。そこで、濃縮工程において、前述のドープ調製工程にて所望の濃度よりも低濃度のドープを調製した後に、フラッシュ装置１８によりその低濃度のドープを濃縮して所望の濃度のドープにする。
【００４０】
濃縮工程におけるフラッシュ装置１８は、バルブ４０を介して送られてきたドープ３８から溶媒の一部を蒸発させる。この蒸発でドープ３８から溶媒成分が減少することにより、ドープ３８の濃度が高められる。フラッシュ装置１８により、ドープ３８の濃度を２０質量％以上３０質量％以下の範囲にすることが好ましい。また、ドープ３８の温度を６０℃以上１１０℃以下の範囲にすることが好ましい。蒸発した溶媒は、回収装置１９により回収される。その回収された溶媒は再生装置２０により再生され、溶媒タンク１１に送られる。一方、濃縮されたドープ３８は、ポンプ４２によりフラッシュ装置１８から抜き出される。抜き出されたドープ３８は、濾過装置４３により濾過されてドープ貯留装置２１に送られる。なお、フラッシュ装置１８からドープ３８を抜き出す際に、ドープ３８に発生した気泡を抜く泡抜き処理が行われることが好ましい。この泡抜き方法としては、公知の種々の方法があり、例えば超音波照射法が用いられる。
【００４１】
図２に示すように、濾過工程又は濃縮工程を経たドープ３８は、ドープ貯留装置２１により一時的に貯留される。ドープ貯留装置２１は、ドープ貯留タンク４５と、溶媒ガス供給部４６と、バルブ４７と、ポンプ４８と、濾過部４９と、コントローラ５０とを備えている。
【００４２】
ドープ貯留タンク４５は、ドープ３８を貯留するタンク本体５２と、このタンク本体５２に取り付けられたジャケット５３と、溶媒ガス供給部４６からの溶媒ガス６４ａをタンク本体５２内に吹き出す吹出ノズル５４とを備えている。タンク本体５２には、ドープ３８を流入する流入口と、ドープ３８を流出する流出口とが設けられている（いずれも図示省略）。流入口は配管５６によりバルブ４０または濾過装置４３と接続され、流出口は配管５７によりフイルム製造ライン２２のフィードブロック８０（図６参照）と接続されている。ジャケット５３の内部には流路（図示省略）が形成されており、その流路内に伝熱媒体（図示省略）が流れている。この伝熱媒体の熱により、タンク本体５２内のドープ３８の温度は所定の温度に保持されている。
【００４３】
溶媒ガス供給部４６は、貯留タンク６０と、この貯留タンク６０内を加熱する加熱器６１と、吸気ノズル６２とを備えている。貯留タンク６０には、揮発性溶媒を含む溶液６４が貯留されている。この溶液６４の揮発性溶媒はドープ３８の溶媒と同様であることが好ましく、また、その成分濃度はドープ３８の溶媒と同じ成分濃度が好ましい。例えば、揮発性溶媒であるメチレンクロライドが溶液６４に７５質量％以上９５質量％以下の比率で含有していることが好ましい。加熱器６１は、貯留タンク６０内の溶液６４を３０℃以上３６℃以下の範囲の温度で加熱する。この加熱により、溶液６４から溶媒ガス６４ａが発生する。吸気ノズル６２は配管６６によりドープ貯留タンク４５の吹出ノズル５４と接続しており、吸気した溶媒ガス６４ａをその配管６６に供給する。
【００４４】
なお、上記溶媒ガス供給部４６を用いて溶媒ガス６４ａを発生させたが、後述するフイルム製造ライン２２内の流延室７０、渡り部７１、ピンテンタ７２、クリップテンタ７３、乾燥装置７６内（いずれも図６参照）で発生する溶媒ガスを、ドープ貯留タンク４５内に送り込んでもよい。
【００４５】
バルブ４７は配管６６に設置されており、このバルブ６６は、ドライバ（図示省略）を介して、コントローラ５０により開閉制御される。ポンプ４８は配管５７に設置されており、このポンプ４８は、ドライバ（図示省略）を介して、コントローラ５０により制御される。濾過部４９はポンプ４８の下流に設けられ、ドープ貯留タンク４５から送られてくるドープ３８内の不純物を除去する。
【００４６】
ドープ３８をドープ貯留タンク４５からフィードブロック８０に供給する際には、コントローラ５０に対して、ドープ３８の供給速度を入力する。本実施形態におけるドープ３８の供給速度は、１０Ｌ／分以上７０Ｌ／分以下とされる。コントローラ５０は、入力されたドープ３８の供給速度に基づいて、ポンプ４８の回転数を算出する。そして、コントローラ５０は、その回転数に基づいて、ポンプ４８の回転駆動を制御する。これにより、所定量のドープ３８がドープ貯留タンク４５から流出する。このドープ３８の流出により、図３に示すように、ドープ貯留タンク４５内におけるドープ３８の液面が低下し、そのタンク本体５２内の壁面５２ａはドープ３８で濡れた状態となる。
【００４７】
一方、コントローラ５０は、入力されたドープ３８の供給速度に基づいて、溶媒ガス６４ａの供給速度を算出する。ここで、溶媒ガス６４ａの供給速度はドープ３８の供給速度以上とされ、例えば、１０Ｌ／分以上８０Ｌ／分以下とされる。コントローラ５０は、算出された溶媒ガス６４ａの供給速度に基づいて、バルブ４７の開閉度を算出する。そして、コントローラ５０は、算出されたバルブ４７の開閉度に基づいて、バルブ４７の開閉を制御する。これにより、所定量の溶媒ガス６４ａがタンク本体５２内に供給される。なお、溶媒ガス６４ａをドープ貯留タンク４５に供給するタイミングは、できる限りほぼ同時であることが好ましいが、これに限る必要はなく、壁面５２ａにカワバリができ始める前までに溶媒ガス６４ａを供給すればよい。
【００４８】
以上のように、溶媒ガス６４ａの供給速度をドープ３８の供給速度以上とすることで、ドープ３８の流出によりできたタンク本体５２内の空間５２ｂをその溶媒ガス６４ａで埋め合わせることができる。これにより、その空間５２ｂに対応する部分の壁面５２ａに付着したドープ３８の揮発が抑制され、カワバリの発生を防止することができる。
【００４９】
なお、溶媒ガス供給部６４において、溶媒ガス６４ａを１０Ｌ／分以上８０Ｌ／分以下で供給するためには、以下のような条件が必要となる。例えば、貯留タンク６０内の溶液６４の温度が３５℃であって、その溶液６４にメチレンクロライド、メタノール及びブタノールが７９：２０：１の比率で含まれている場合には、１分あたり１Ｌの溶媒（メチレンクロライド）が蒸発する溶液６４の気液界面の面積が４６２ｃｍ２となる。したがって、溶媒ガス６４ａを１分当たり１０Ｌ以上８０Ｌ以下発生させるためには、貯留タンク６０の気液界面の面積が２５０００ｃｍ２以上５００００ｃｍ２以下であることが必要となる。例えば、１分当たり７０Ｌの溶媒ガス６４ａを供給する場合には、貯留タンク６０の気液界面の面積は３２３４０ｃｍ２必要となる。
【００５０】
また、溶液６４のメチレンクロライド比率は７５％以上９５％以下の範囲にすることが好ましい。メチレンクロライド比率を前記範囲にすることで、後述する流延膜８３の支持体が流延ドラム８１（図６参照）の場合だけでなく、金属製の流延バンドの場合にも、高品質でフイルム９５を製造することができる。また、貯留タンク６０の気液界面の面積が２５０００ｃｍ２未満である場合には溶剤ガス６４ａがほとんど発生せず、一方５００００ｃｍ２を超える場合には大きい貯留タンク６０が必要になりコストがかかってしまう。
【００５１】
なお、溶媒ガス供給部４６に代えて、図４に示す溶媒ガス供給部１１０を用いてもよい。溶媒ガス供給部１１０は、ガスタンク１１１と、溶液６４を貯留する溶液貯留タンク１１２と、ガスタンク１１１の高さ方向に複数設けられた溶液貯留器１１３と、溶液貯留器１１３内の流路に熱媒体を循環させる熱媒体循環装置１１４とを備えている。ここで、溶液貯留タンク１１２内の溶液６４は、貯留タンク６０内の溶液６４と同様とされる。
【００５２】
溶液貯留タンク１１２内の溶液６４は、ポンプ１１６により各溶液貯留器１１３に送液される。溶液貯留器１１３内の溶液６４は、熱媒体循環装置１１４の熱媒体の循環により、３０℃以上３６℃以下の範囲の温度に加熱される。この加熱により溶液６４は蒸発し、溶媒ガス６４ａがガスタンク１１１内に充満する。ガスタンク１１１内の溶媒ガス６４ａは、配管６６を介して、ドープ貯留タンク４５に送られる。以上のように、溶液貯留器１１３をガスタンク１１１の高さ方向に複数設けることで、設置スペースを大幅にとることなく、所望の気液界面の面積を確保することが可能となる。なお、図４では、図が複雑になるのを避けるために、溶液貯留器、溶媒ガスのうち一部のみに符号をふしてある。
【００５３】
また、上記溶媒ガス供給部４６に代えて、図５に示す溶媒ガス供給部１２０を用いてもよい。溶媒ガス供給部１２０は、ガスタンク１２１と、ガスタンク１２１の高さ方向に複数設けられた配管１２２と、ガスタンク１２１の幅方向に対して所定の間隔で各配管１２２に複数取り付けられたノズル１２３と、溶液を貯留する溶液貯留タンク１２４と、溶液貯留タンク１２４内の溶液を加熱する加熱器１２５を備える。ここで、溶液貯留タンク１２４内の溶液は、貯留タンク６０内の溶液６４と同様とされる。
【００５４】
溶液貯留タンク１２４内の溶液は、加熱器１２５により３０℃以上３６℃以下の範囲の温度に加熱される。加熱された溶液は、ポンプ１２７により所定の圧力で配管１２２に送液される。配管１２２からの溶液は、ノズル１２３から噴射される。噴射された溶液は気化して溶媒ガス６４ａとなり、ガスタンク１２１内に充満する。ガスタンク１２１内の溶媒ガス６４ａは、配管６６を介して、ドープ貯留タンク４５に送られる。以上のように、溶液噴射用のノズル１２３を備えた配管をガスタンク１２１の高さ方向に複数設けることで、設置スペースを大幅にとることなく、所望の量の溶媒ガス６４ａを発生させることができる。なお、図５では、図が複雑になるのを避けるために、配管、ノズルのうち一部のみに符号を付してある。
【００５５】
なお、本実施形態では、コントローラに入力されたドープの供給速度に基づいて溶媒ガスの供給速度を求めたが、これに代えて、タンク本体内の充填ガス圧力を圧力センサで検出し、この圧力変動を無くして常に一定圧力となるように、溶媒ガスを供給してもよい。また、タンク本体内の圧力検出に代えて、タンク本体内のドープ液面レベルを検出し、この検出液面レベルの変動に基づき溶媒ガスを供給し、タンク本体内の充填ガス圧力が略一定になるようにして、カワバリの発生を抑えるようにしてもよい。
【００５６】
［溶液製膜方法］
図６に示すように、フイルム製造ライン２２には、流延室７０と、渡り部７１と、ピンテンタ７２と、クリップテンタ７３と、耳切装置７４，７５と、乾燥装置７６と、冷却装置７７と、巻取装置７８とが備えられている。
【００５７】
流延室７０には、ドープ製造ライン１０からのドープ３８が送り込まれるフィードブロック８０と、支持体としての流延ドラム８１と、ドープ３８を流延ドラム８１に流延する流延ダイ８２と、流延ドラム８１上の流延膜８３を湿潤フイルム８４として剥ぎ取る剥取ローラ８５と、流延膜８３から蒸発した溶媒ガスを凝縮液化する凝縮器（コンデンサ）８６と、液化した溶媒を回収する回収装置８７とが備えられている。また、流延ドラム８１には伝熱媒体供給装置（図示省略）が接続されており、この伝熱媒体供給装置の内部に伝熱媒体を供給することで、流延ドラム８１の表面温度を所望の温度に調整している。また、流延室７０には、その内部温度を調整するための温調装置８８が取り付けられている。
【００５８】
フィードブロック８０の内部にはドープ３８の流路が形成されている。この流路の配置を調整することにより、所望の構造の流延膜８３を形成することができる。このフィードブロック８０は、流延ダイ８２に取り付けられている。流延ダイ８２には減圧チャンバ９０が取り付けられており、この減圧チャンバ９０は、流延ダイ８２の吐出口から流延ドラム８１に到達するまでのドープ３８の流れ（以下「ビード」とする）の後方を減圧し、流延ドラム８１に対するドープ３８の接触を安定させる。減圧チャンバ９０にはジャケット（図示省略）が取り付けられている。
【００５９】
流延ドラム８１は連続回転が可能なステンレス製のドラムから構成される。また、流延ドラム８１の表面には研磨加工等が施されている。これにより、流延ドラム８１上には平面性に優れる流延膜８３が形成される。なお、支持体として流延ドラム８１を使用するが、支持体の形態は特に限定されるものではない。例えば、１対のローラに巻き掛けられ、無端で走行する流延バンドを支持体として用いてもよい。また、支持体の寸法は、ドープの流延幅に対して１．１〜２．０倍程度の幅を有するものが好ましい。また、支持体の材質は耐腐食性や高強度を有するもの、例えばステンレスであることが好ましい。
【００６０】
流延ダイ８２の形状、材質、大きさ等は特に限定されるものではないが、コートハンガー型のものを用いるとドープ３８の流延幅を略均一に保持することができるので好ましい。また、ドープ３８の流延幅に対して１．１〜２．０倍程度の吐出口を有するものが好ましい。材質は耐久性、耐熱性等の観点から、析出硬化型のステンレス鋼を用いることが好ましく、ジクロロメタン、メタノール、水の混合溶液に３ヶ月浸漬させても気液界面に孔開きを生じることがないような耐腐食性を有するものが好ましい。また、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と同等の耐腐食性を有するものも好適に用いることができる。なお、耐熱性の観点からは、熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下のものを用いることが好ましい。
【００６１】
また、流延ダイ８２の吐出口の先端には、耐摩耗性向上等を目的として硬化膜が形成されていることが好ましい。硬化膜の形成方法は特に限定されるものではないが、例えば、セラミックスコーティング、ハードクロムめっき、窒化処理等が挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、その硬化膜は、研削加工が可能であること、気孔率が高いこと、更には、脆弱性及び耐腐食性に優れること、流延ダイ８２に対する密着度は高いが、ドープ３８に対する密着度が低いこと等の条件を満たしていることが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられるが、その中でも、ＷＣを用いることが好ましい。なお、ＷＣのコーティングは公知の溶射法により行うことができる。
【００６２】
また、平面性に優れる流延膜８３を形成するために、流延ダイ８２におけるドープ３８の接触面は、研磨される等して平滑化されていることが好ましい。また、流延ダイ８２のエッジ部に吸引装置（図示省略）を取り付けて、エッジ吸引風量を１〜１００Ｌ／分としながら吸引することが好ましい。これにより、ビードの表面に凹凸を形成する原因となる風の流れを低減することができる。
【００６３】
渡り部７１には多数のローラ９２が設置されており、これらローラ９２は、湿潤フイルム８４をピンテンタ７２まで案内する。また、湿潤フイルム８４の搬送路の上方には送風器９３が設けられており、この送風器９３は湿潤フイルム８４に対して乾燥風を吹き付けて、湿潤フイルム８４の乾燥を促進している。
【００６４】
ピンテンタ７２は、ピンの差し込みにより湿潤フイルム８４の両側端部（以下「耳部」という）を担持して搬送する。その搬送中には、湿潤フイルム８４をその幅方向に所定の拡幅率で延伸するとともに、乾燥風を用いて乾燥を行う。
【００６５】
クリップテンタ７３はピンテンタ７２の下流に設けられ、湿潤フイルム８４の耳部をクリップにより把持して搬送するとともに、乾燥を行う。これにより、フイルム９５が得られる。耳切装置７４はピンテンタ７２とクリップテンタ７３との間に設けられ、ピンテンタ７２を出た湿潤フイルム８４の耳部を切断する。また、耳切装置７５はクリップテンタ７３と乾燥装置７６との間に設けられ、クリップテンタ７６を出たフイルム９５の耳部を切断する。また、耳切装置７４，７５にはクラッシャ９７が接続されており、このクラッシャ９７は耳部を粉砕してチップにする。耳部が切断されたフイルム９５は、乾燥装置７６に送られる。乾燥装置７６の内部には多数のローラ９８が備えられており、フイルム９５はローラ９８により搬送されながら乾燥される。乾燥装置７６を出たフイルム９５は冷却装置７７に送られ、この冷却装置７７内で略室温まで冷却される。
【００６６】
上述の渡り部７１、ピンテンタ７２、クリップテンタ７３、及び乾燥装置７６は、それらの外側に設けられた吸着回収装置１００と接続している。この吸着回収装置１００は、渡り部７１、ピンテンタ７２、クリップテンタ７３、及び乾燥装置７６内で発生する溶媒ガスを吸着回収する。吸着回収された溶剤は、原料として再利用される。
【００６７】
巻取装置７８は巻芯１０１を備え、この巻芯１０１によりフイルム９５は巻き取られる。また、巻取装置７８はプレスローラ１０２を備え、このプレスローラ１０２は巻芯１０１に巻き取られるフイルム９５の張力を制御する。
【００６８】
以上の工程を経て、平面性に優れるフイルム９５が高速かつ安定して製造される。この製造後のフイルム９５の幅は１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることが好ましい。なお、フイルム９５の幅が２５００ｍｍを超える場合であっても、本発明の効果を得ることができる。また、製造後のフイルム９５の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上８０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００６９】
なお、上記実施形態では、１種類のドープを用いて単層のフイルムを製造する場合について説明したが、本発明は複層構造の流延膜を形成する場合にも効果を発揮する。この場合には、所望の数のドープを同時或いは逐次に流延する等の公知の方法を用いればよく、特に限定されない。また、流延ダイ、減圧室、支持体等の構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶剤回収方法、フイルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載に係る発明も本発明に適用することができる。また、完成したフイルムの性能や、カールの度合い、厚み、及びこれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号公報の［１０７３］段落から［１０８７］段落に記載されており、これらの記載に係る発明も本発明に適用することができる。
【００７０】
完成したフイルムの少なくとも一方の面に表面処理を施すと、偏光板等の光学部材との接着度を高めることができるので好ましい。表面処理としては、例えば、真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理等が挙げられ、これらの中から少なくとも１つの処理を行うことが好ましい。
【００７１】
完成したフイルムをベースとし、その両面あるいは一方の面に所望の機能層を設けると、各種機能性フイルムとして用いることができる。機能層としては、例えば、帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層、光学補償層等が挙げられる。例えば、反射防止層を設けると、光の反射を防止して高画質を提供することができる反射防止フイルムが得られる。上記の機能層や形成方法等に関しては、特開２００５−１０４１４８号公報の［０８９０］段落から［１０７２］段落に詳細に記載されており、これらの記載に係る発明も本発明に適用することができる。また、ポリマーフイルムの具体的用途に関しては、例えば、特開２００５−１０４１４８号公報の［１０８８］段落から［１２６５］段落に記載される、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、反射型等の液晶表示装置への利用等が挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
［原料］
実施例で使用した原料の質量部は下記の通りである。なお、ドープ調製用の溶媒としては、予め、塩化メチレン（第１溶媒）とメタノール（第２溶媒）とｎ−ブタノール（第３溶媒）とを混合した混合溶媒を調製後、溶媒タンク１１に貯留したものを用いた。
ＴＡＣ（置換度２．８６、粘度平均重合度３０６、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度 ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体） １００質量部
塩化メチレン（第１溶媒） ４００質量部
メタノール（第２溶媒） ７７質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒） ５質量部
可塑剤Ａ：（トリフェニルフォスフェート） ７．６質量部
可塑剤Ｂ：（ジフェニルフォスフェート） ３．５質量部
【００７４】
なお、ここで使用したＴＡＣは、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有量が５ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンが１５ｐｐｍ含むものであった。また、アセトン抽出分は８質量％、重量平均分子量／数平均分子量比は２．７であった。イエローインデックスは６．０であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。このＴＡＣは、パルプから採取したセルロースを原料としてセルローストリアセテートを合成した。
【００７５】
［ドープ製造方法］
図１に示すドープ製造ライン１０により、流延用のドープ３８を調製した。まず、第１攪拌機及び第２攪拌機３０，３３を有する４０００Ｌのステンレス製の溶解タンク１２に、溶媒タンク１１から第１〜第３溶媒を混合した混合溶媒を送液した。ホッパ１３からＴＡＣを溶解タンク１２へと送り込み、溶解タンク１２全体が２０００ｋｇになるように調整した。このとき、溶媒は全てその含水率が０．５質量％以下のものを使用した。溶解タンク１２の内部をディゾルバータイプの攪拌機を備えた第２攪拌機３３により攪拌剪断速度が最初は５ｍ／秒（剪断応力５×１０４×９．８Ｎ／ｍ／秒２）の周速で攪拌した。次に、中心軸にアンカー翼を備えた第１攪拌機３０により、周速１ｍ／秒（剪断応力１×１０４×９．８Ｎ／ｍ／秒２）の条件下で３０分間分散した。なお、分散の開始温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。そして、分散終了後に、高速攪拌を停止させて、第１攪拌機３０の周速を０．５ｍ／秒として、さらに１００分間攪拌してから、ＴＡＣを膨潤させて膨潤液３５を得た。なお、膨潤終了までは、窒素ガスで溶解タンク１２の内部を０．１２ＭＰａになるように加圧し、溶解タンク１２の内部の酸素濃度を２体積％未満として、防爆上で問題のない状態を保った。また、膨潤液３５中の水分量は０．３質量％であった。
【００７６】
加熱装置１５により膨潤液３５内の固形分を完全に溶解させてドープ３８を調製した。この時の加熱装置３５の温度は１００℃で、ドープ３８の温度は９０℃で、ドープ３８の固形分濃度は１９質量％であった。このドープ３８を冷却装置１６により冷却した。この時の冷却装置１６の温度は−１５℃で、冷却されたドープ３８の温度は−８℃であった。また、濾過装置１７によりドープ３８内の不純物を除去した。濾過装置１７のフィルタの公称孔径は１０μｍで、濾過１次圧は３ＭＰａで、２次圧は１．６ＭＰａであった。
【００７７】
濃縮前のドープ３８を１２０℃で常圧に調整されているフラッシュ装置１８内でフラッシュさせて、蒸発した溶媒を凝縮器（図示省略）で液化して回収装置１９で回収分離した。フラッシュ後、すなわち濃縮後のドープ３８の固形分濃度は、２３．０質量％となった。なお、回収された溶媒は、再生装置２０により再生される。フラッシュ装置１８内のフラッシュタンクには中心軸にアンカー翼が取り付けられており、このアンカー翼により周速０．５ｍ／秒で攪拌して、脱泡を行った。フラッシュ装置１８内のドープ３８の温度は２５℃であり、その装置内における平均滞留時間は５０分であった。このドープ３８を採取して２５℃で測定した剪断粘度は、剪断速度１０（秒−４）で４５０（Ｐａ・ｓ）であった。
【００７８】
次に、濃縮後のドープ３８に、弱い超音波照射することにより泡抜きを実施した。その後、ポンプ４２により１．５ＭＰａに加圧した状態で濾過装置４３に送液した。濾過装置４３では、最初に公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させたドープ３８を、同じく１０μｍの焼結繊維フィルタに通過させた。それぞれの１次圧は１．５ＭＰａ、１．２ＭＰａであり、２次圧は１．０ＭＰａ、０．８ＭＰａであった。
【００７９】
図２に示すように、バルブ４０または濾過装置４３を経たドープ３８を、ドープ貯留装置２１により一時的に貯留した。ドープ３８を、供給速度６０Ｌ／分でドープ貯留タンク４５からフイルム製造ライン２２のフィードブロック８０に供給した。このドープ３８の供給に応じて、溶媒ガス６４ａを供給速度６０Ｌ／分で溶媒ガス供給部４６からドープ貯留タンク４５内に供給した。溶媒ガス６４ａは、貯留タンク６４内の溶液６４を加熱器６１の加熱により蒸発させたガスとした。この加熱器６１の加熱により、溶液６４の温度を３５℃とした。溶液６４には、メチレンクロライドを７９質量％の比率で含有させた。貯留タンク６４の気液界面の面積は２８０００ｃｍ２であった。以上の条件でドープ３８を貯留することで、タンク本体５２内の壁面５２ａに形成されるカワバリの発生を防止することができた。
【００８０】
ドープ貯留タンク内におけるドープ３８中の異物の混入状態について、本発明によるカワバリ防止のための対策（以下「カワバリ防止対策」とする）を行った場合と、そのカワバリ防止対策を行わなかった場合との比較を行った。その結果、カワバリ防止対策を行った場合はドープ１００Ｌ当たり１．５個の異物が混入していたのに対して、カワバリ防止対策を行わなかった場合にはドープ１００Ｌ当たり２．８個の異物が混入していた。ここで、ドープ３８中の異物の混入状態の確認は目視で行った。異物にはカワバリが含まれていた。このように、本発明によるカワバリ防止対策を行うことにより、異物の量を半減することができる。
【００８１】
［フイルム製造方法］
図６に示すフイルム製造ライン２２においてフイルムを製造した。適量のドープ３８をドープ製造ライン１０からフィードブロック８０を介して流延ダイ８２に送り、この流延ダイ８２から連続回転する流延ドラム８１上にドープ３８を流延し、流延膜８３を形成した。ドープ３８の吐出量は乾燥後のフイルムの厚みが８０μｍとなるように調整した。流延ダイ８２の吐出口を、幅が１．８ｍのスリットとした。流延時のドープ３８の温度を３６℃とした。フィードブロック８０の内部温度を３６℃とした。減圧チャンバ９０の圧力を６００Ｐａとしてビードの後方を減圧した。
【００８２】
流延ドラム８１は、回転数の制御が可能なステンレス製ドラムを用いた。伝熱媒体供給装置から冷媒を流延ドラム８１の内部に供給することにより、流延ドラム８１の表面温度を−１０℃とした。温調装置８８を用いて流延室７０の内部温度を常時３５℃とした。
【００８３】
流延膜８３を冷却ゲル化させ、自己支持性を有するようになったときに、剥取ローラ８５により流延膜８３を湿潤フイルム８４として剥ぎ取った。この湿潤フイルム８４を渡り部７１に送り、渡り部７１に設けられた複数のローラ９２で支持しながら搬送する間に、送風器９３から４０℃に調整した乾燥風を供給して湿潤フイルム８４を乾燥した。
【００８４】
ピンテンタ７２に送られた湿潤フイルム８４の耳部にピンを差し込み、湿潤フイルム８４を搬送した。また、搬送中には、湿潤フイルム８４をその幅方向に延伸するとともに、乾燥風の吹き付けにより乾燥を行った。
【００８５】
ピンテンタ７２を経た湿潤フイルム８４をクリップテンタ７３に送った。クリップテンタ７３において、湿潤フイルム８４の耳部をクリップにより把持しながら搬送し、その搬送中に湿潤フイルム８４の乾燥を行った。これにより、フイルム９５が得られた。耳切装置７４，７５を用いて、湿潤フイルム８４又はフイルム９５の耳部を切断した。切断した耳部を、カッターブロア（図示省略）を介して、クラッシャ９７に送り、平均８０ｍｍ２程度のチップに粉砕した。
【００８６】
耳切装置７５と乾燥装置７６との間に予備乾燥室（図示省略）を設けて１００℃の乾燥風を供給することによりフイルム９５を予備加熱した後、乾燥装置７６に送った。乾燥装置７６では、フイルム９５を複数のローラ９８に巻き掛けながら搬送し、その搬送中に乾燥を行った。乾燥装置７６の内部温度は、フイルム９５の膜面温度が１４０℃となるように調整された。乾燥装置７６におけるフイルム９５の乾燥時間を１０分とした。フイルム９５の膜面温度は、フイルム９５の搬送路の真上かつ表面近傍に設けた温度計（図示省略）を用いて測定した。
【００８７】
吸着回収装置１００を渡り部７１、ピンテンタ７２、クリップテンタ７３、及び乾燥装置７６に接続した。この吸着回収装置１００は、活性炭からなる吸着剤と、乾燥窒素からなる脱着剤（いずれも図示省略）とを有し、それら渡り部７１、ピンテンタ７２、クリップテンタ７３、及び乾燥装置７６内で発生した溶媒ガスを回収した後、水分量が０．３重量％以下になるまで溶媒ガスの水分を除去した。
【００８８】
乾燥装置７６と冷却装置７７との間に調湿室（図示省略）を設けて、フイルム９５に対して、温度５０℃、露点２０℃のエアを供給した後、直接的に９０℃、湿度７０％のエアを吹き付けて調湿し、フイルム９５に発生しているカールを矯正した。次に、フイルム９５を冷却装置７７に送り、３０℃以下になるまでフイルム９５を徐々に冷却させた。
【００８９】
フイルム９５を巻取装置７８に送り、プレスローラ１０２によりフイルム９５に対して５０N／ｍの押し圧を付与しながらφ１６９ｍｍの巻芯１０１で巻き取った。巻取り時には、フイルム９５の巻き始めの張力を３００Ｎ／ｍとし、巻き終わりの張力を２００Ｎ／ｍとした。以上により、ロール状のフイルム９５を得た。
【００９０】
完成したフイルム９５は膜厚が８０μｍであった。なお、全製膜工程を通じて、流延膜８３、湿潤フイルム８４、及びフイルム９５の平均乾燥速度を２０重量％／分とした。
【００９１】
［気液界面の面積の算出］
上記実施形態で示した、１分あたり１Ｌの溶媒が蒸発する溶液６４（図２参照）の気液界面の面積が４６２ｃｍ２であることを、溶媒の蒸発量の測定により算出した。溶媒の蒸発量の測定に際しては、図７に示すように、溶液６４を入れるガラス製のシャーレ１３０と、一定温度を保持することができる床面１３１とを用いた。シャーレ１２１の開口１３１ａの面積（溶液６４の気液界面の面積）を７３．９ｃｍ２（９７φ×１５ｍｍ）とした。床面１３１の温度を３４〜３５．５℃の範囲で一定に保持した。なお、測定は室温３０℃の下で行った。また、溶液６４には、メチレンクロライド、メタノール及びブタノールを７９：２０：１の比率で含めた。
【００９２】
溶媒の蒸発量の測定では、溶液６４を５５．３ｇ入れたシャーレ（以下「シャーレ１」という）と、溶液６４を６０．５ｇ入れたシャーレ（以下「シャーレ２」という）の二つを用意し、各シャーレを床面１３１に置いて、溶媒を蒸発させた。そして、測定開始から５分ごとにシャーレ全体の重量を測定し、７０分経過した時点で測定を終了した。そして、以下の式により、測定開始から測定終了までの溶媒の蒸発量を５分単位で求めた。
（溶媒の蒸発量（５分単位））＝
（シャーレ全体の重量（５分単位））−（シャーレのみの重量）
なお、溶液が入っていないシャーレ１のみの重量は６１．１ｇであり、溶液が入っていないシャーレ２のみの重量は６２．４ｇであった。
【００９３】
表１では、シャーレ１及び２から蒸発した溶媒の蒸発量（蒸発量）を、測定開始から測定終了までの５分単位で示している。また、図８のグラフは測定開始から測定終了までの溶媒の蒸発量の経時的変化を表したものであり、「◆」は表１のシャーレ１の溶媒の蒸発量に、「■」は表１のシャーレ２の溶媒の蒸発量に対応している。
【表１】
【００９４】
上記表１及び図８から、５分間で約３ｇの溶媒が蒸発することが分かる。即ち、シャーレの気液界面の面積は７３．９ｃｍ２であることから、５分間で約３ｇの溶媒が蒸発する溶液６４の気液界面の面積は７３．９ｃｍ２となることが分かる。これを「ｇ」から「Ｌ」に換算すると、溶媒（メチレンクロライド）３ｇは約０．０３５ｍｏｌであり、１ｍｏｌは２２．４Ｌであることから、５分間で約０．８Ｌの溶媒が蒸発する溶液６４の気液界面の面積は７３．９ｃｍ２となる。これを「５分」から「１分」に、また「０．８Ｌ」から「１Ｌ」に換算すると、１分あたり１Ｌの溶媒が蒸発する溶液６４の気液界面の面積は４６２ｃｍ２となる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】ドープ製造ラインの概略図である。
【図２】本発明を適用したドープ貯留装置の概略図である。
【図３】本発明を適用したドープ貯留装置におけるドープ流出時の状態を示す概略図である。
【図４】溶媒ガス供給部の別の実施形態を示す概略図である。
【図５】溶媒ガス供給部の別の実施形態を示す概略図である。
【図６】フイルム製造ラインの概略図である。
【図７】溶媒の蒸発量の測定に用いるシャーレを示す概略図である。
【図８】溶媒の蒸発量の経時的変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９６】
１０ ドープ製造ライン
２１ ドープ貯留装置
２２ フイルム製造ライン
３８ ドープ
４５ ドープ貯留タンク
４６，１１０，１２０ 溶媒ガス供給部
４７ バルブ
５０ コントローラ
５２ タンク本体
６０ 貯留タンク
６１ 加熱器
６２ 吸気ノズル
６４ 溶液
６４ａ 溶媒ガス
６６ 配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマと溶媒とを含むドープを貯留するドープタンクから前記ドープを流延ダイに供給し、走行する支持体上に前記ドープを流延して流延膜を形成し、前記流延膜を前記支持体から剥がして乾燥しフイルムを得る溶液製膜設備において、
前記ドープタンクからのドープの供給に応じて、前記ドープタンク内に前記溶媒を含む溶媒ガスを供給する溶媒ガス供給装置と、
前記ドープの供給速度以上の供給速度で前記溶媒ガスを供給するように、前記溶媒ガス供給装置を制御する制御装置とを備えることを特徴とする溶液製膜設備。
【請求項２】
前記ドープの供給速度は１０Ｌ／分以上７０Ｌ／分以下であり、前記溶媒ガスの供給速度は１０Ｌ／分以上８０Ｌ／分以下であることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜設備。
【請求項３】
前記溶媒ガス供給装置は、
前記溶媒を含む溶液が収納される溶液収納部と、
前記溶液収納部内の溶液を一定温度に保持する温度保持部と、
前記溶液が蒸発した溶媒ガスを前記ドープタンク内に送る供給部とを備えることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜設備。
【請求項４】
前記溶液収納部における気液界面面積は２５０００ｃｍ２以上５００００ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項３記載の溶液製膜設備。
【請求項５】
前記温度保持部は、前記溶液を３０℃以上３６℃以下に保持することを特徴とする請求項３または４記載の溶液製膜設備。
【請求項６】
前記溶液におけるメチレンクロライド比率は７５％以上９５％以下であることを特徴とする請求項３ないし５いずれか１項記載の溶液製膜設備。
【請求項７】
ポリマと溶媒とを含むドープを貯留するドープタンクから前記ドープを流延ダイに供給し、走行する支持体上に前記ドープを流延して流延膜を形成し、前記流延膜を前記支持体から剥がして乾燥しフイルムを得る溶液製膜方法において、
前記ドープタンクからのドープの供給に応じて、前記ドープタンク内に前記溶媒を含む溶媒ガスを溶媒ガス供給装置により供給し、
前記ドープの供給速度以上の供給速度で前記溶媒ガスを供給するように、前記溶媒ガス供給装置を制御することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項１】
ポリマと溶媒とを含むドープを貯留するドープタンクから前記ドープを流延ダイに供給し、走行する支持体上に前記ドープを流延して流延膜を形成し、前記流延膜を前記支持体から剥がして乾燥しフイルムを得る溶液製膜設備において、
前記ドープタンクからのドープの供給に応じて、前記ドープタンク内に前記溶媒を含む溶媒ガスを供給する溶媒ガス供給装置と、
前記ドープの供給速度以上の供給速度で前記溶媒ガスを供給するように、前記溶媒ガス供給装置を制御する制御装置とを備えることを特徴とする溶液製膜設備。
【請求項２】
前記ドープの供給速度は１０Ｌ／分以上７０Ｌ／分以下であり、前記溶媒ガスの供給速度は１０Ｌ／分以上８０Ｌ／分以下であることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜設備。
【請求項３】
前記溶媒ガス供給装置は、
前記溶媒を含む溶液が収納される溶液収納部と、
前記溶液収納部内の溶液を一定温度に保持する温度保持部と、
前記溶液が蒸発した溶媒ガスを前記ドープタンク内に送る供給部とを備えることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜設備。
【請求項４】
前記溶液収納部における気液界面面積は２５０００ｃｍ２以上５００００ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項３記載の溶液製膜設備。
【請求項５】
前記温度保持部は、前記溶液を３０℃以上３６℃以下に保持することを特徴とする請求項３または４記載の溶液製膜設備。
【請求項６】
前記溶液におけるメチレンクロライド比率は７５％以上９５％以下であることを特徴とする請求項３ないし５いずれか１項記載の溶液製膜設備。
【請求項７】
ポリマと溶媒とを含むドープを貯留するドープタンクから前記ドープを流延ダイに供給し、走行する支持体上に前記ドープを流延して流延膜を形成し、前記流延膜を前記支持体から剥がして乾燥しフイルムを得る溶液製膜方法において、
前記ドープタンクからのドープの供給に応じて、前記ドープタンク内に前記溶媒を含む溶媒ガスを溶媒ガス供給装置により供給し、
前記ドープの供給速度以上の供給速度で前記溶媒ガスを供給するように、前記溶媒ガス供給装置を制御することを特徴とする溶液製膜方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−２０８３９６（Ｐ２００９−２０８３９６Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５１９９（Ｐ２００８−５５１９９）
【出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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