炭化珪素単結晶インゴット、炭化珪素単結晶ウェハ及びその製造方法
【課題】 本発明は、高品質かつ目的の特性を有するＳｉＣ単結晶ウェハを高歩留りで作製できるＳｉＣ単結晶インゴット及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 炭化珪素単結晶のドーパント元素濃度の最大値が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満で、かつ、ドーパント元素濃度の最大値が最小値の５０倍以下である炭化珪素単結晶インゴット、及びその製造方法である。
【解決手段】 炭化珪素単結晶のドーパント元素濃度の最大値が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満で、かつ、ドーパント元素濃度の最大値が最小値の５０倍以下である炭化珪素単結晶インゴット、及びその製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドーパント元素の濃度が均一な炭化珪素単結晶、炭化珪素単結晶ウェハ及びその製造方法に関するものである。本発明は、特に高抵抗率炭化珪素単結晶に効果的である。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（ＳｉＣ）は、２．２〜３．３ｅＶの広い禁制帯幅を持つワイドバンドギャップ半導体である。従来、ＳｉＣは、その優れた物理的、化学的特性から耐環境性半導体材料としての研究開発が行われてきたが、近年は、青色から紫外にかけての短波長光デバイス、高周波高耐圧電子デバイス向けの材料としても、ＳｉＣが注目されており、活発に研究開発が行われている。ＳｉＣ単結晶の半導体分野への応用においては、大面積を有する高品質の単結晶が求められ、特に高周波デバイス用基板等の用途では、結晶の品質に加えて高い電気抵抗率を有することも求められている。
【０００３】
従来、研究室程度の規模では、例えば昇華再結晶法（レーリー法）で半導体素子の作製が可能なサイズのＳｉＣ単結晶を得ていた。しかしながら、この方法では、得られる単結晶の面積が小さく、その寸法、形状、さらには結晶多形（ポリタイプ）や不純物キャリア濃度の制御も容易ではない。一方、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて珪素（Ｓｉ）等の異種基板上にヘテロエピタキシャル成長させることにより、立方晶のＳｉＣ単結晶を成長させることも行われている。この方法では、大面積の単結晶は得られるが、ＳｉＣとＳｉの格子不整合が約２０％もあること等により、多くの欠陥（〜１０７／ｃｍ２）を含むＳｉＣ単結晶しか成長させることができず、高品質のＳｉＣ単結晶は得られていない。これらの問題点を解決するために、ＳｉＣ単結晶ウェハを種結晶として用いて昇華再結晶を行う改良型のレーリー法が提案されている（非特許文献１）。この改良レーリー法を用いれば、ＳｉＣ単結晶の結晶多形（６Ｈ型、４Ｈ型、１５Ｒ型等）及び形状、キャリア型及び濃度を制御しながら、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【０００４】
現在、改良レーリー法で作製したＳｉＣ単結晶から口径２インチ（５０ｍｍ）から３インチ（７５ｍｍ）のＳｉＣ単結晶ウェハが切り出され、電力エレクトロニクス分野等のデバイス作製等に供されている。実際のデバイス応用に当たっては、用途に応じて結晶の伝導形や抵抗率を制御する必要があるが、これは、一般的にはドーパント物質の種類と濃度を制御することにより達成される。しかし、ＳｉＣの結晶成長温度において、ドーパント物質がＳｉＣと大きく異なる蒸気圧を有する場合、ドーパント物質を結晶内に均一にドープするのは極めて困難となる。その顕著な例として、高周波デバイス用ＳｉＣウェハの例を以下に示す。
【０００５】
近年、高周波半導体デバイス用材料として、シリコン（Ｓｉ）やガリウム砒素（ＧａＡｓ）よりも優れた特性を持つ窒化ガリウム（ＧａＮ）に注目が集まっている（非特許文献２）。ＧａＮデバイスの作製に当たっては、何らかの単結晶基板上にＧａＮの単結晶薄膜を形成する必要がある。この基板の一つとして一般的なものにサファイア基板がある。サファイアは、比較的良質な単結晶を安定して製造できるメリットがあるものの、サファイアとＧａＮの格子定数差は１３．８％あり、ＧａＮ薄膜の品質劣化を誘発し易い。また、サファイアは、熱伝導率が０．４２Ｗ／ｃｍ・Ｋと低く、デバイス動作時の放熱の点でも問題があり、サファイア基板上のＧａＮ高周波デバイスは、その本来の性能が十分に引き出されていないと言うのが現状である。一方、ＳｉＣ単結晶はＧａＮとの格子定数差が３．４％と小さいため、良質なＧａＮ薄膜が形成可能である。また、熱伝導率も３．３Ｗ／ｃｍ・Ｋと高い値を示し、冷却効率も高い。サファイア等の従来材料に比較して、ＳｉＣ単結晶を基板として用いた場合には、大幅なＧａＮデバイスの特性向上が望めることから、近年、ＧａＮ系高周波デバイスの分野でも、ＳｉＣ単結晶基板に対する期待が非常に高くなってきている。
【０００６】
前述した高周波デバイス分野において、デバイス作製に使用される単結晶基板は、その結晶品質に加えて、その上に作製される素子の寄生容量低減と素子間分離のため、高い抵抗率（５×１０３Ωｃｍ以上、望ましくは１×１０５Ωｃｍ以上）を有することが必要不可欠である。現在、高抵抗率ＳｉＣ単結晶基板は、何らかの方法でＳｉＣ単結晶の禁制帯中に深い準位を形成することによって、工業的に得られている。例えば、バナジウムは、ＳｉＣ結晶中でドナー又はアクセプターの何れの状態でも深い準位を形成し、不可避的に結晶に取り込まれる浅いドナー又は浅いアクセプター不純物を補償して、結晶を高抵抗率化することが知られている。具体的には、例えば、非特許文献３にあるように、前述の昇華再結晶法において、原料となるＳｉＣ粉末中に金属バナジウムあるいはバナジウム化合物（珪化物、酸化物等）を含有させ、ＳｉＣ原料と共に昇華させることにより、バナジウム添加結晶が得られる。しかしながら、このようにして製造したＳｉＣ単結晶インゴットは、結晶品質が悪く、また、高抵抗率を有する結晶部位は、単結晶インゴット中の極めて限られた部分となっていた。これは、バナジウムの昇華速度あるいは蒸発速度が、ＳｉＣ原料の昇華速度に比べて、非常に大きいことが起因している。昇華速度の大きいバナジウムは、ＳｉＣ単結晶の成長初期段階で、高い濃度でＳｉＣ単結晶に取り込まれ、その結果、バナジウムの量が固溶限界（３〜５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）（例えば、非特許文献４参照）を超え、過剰分のバナジウムは、化合物等としてＳｉＣ単結晶中に析出し、結晶欠陥の発生起点となって、その後に成長するＳｉＣ単結晶の結晶品質も低下させる。更には、単結晶の成長後半段階では、バナジウムのソースが不足し、成長後半のＳｉＣ単結晶中では、バナジウム濃度はキャリア不純物を補償する濃度に至らない。以上により、従来技術によるバナジウム添加結晶は、結晶品質が低く、また、一つの単結晶インゴットからは限られた枚数の高低効率ウェハしか作製できなかった。
【０００７】
一方、より高い抵抗率のバナジウム添加結晶を得る技術は、特許文献１に開示されている。これは、ＳｉＣの最も代表的な不純物である窒素を３価の浅いアクセプター準位を有する元素の添加によって過剰補償し、伝導形をｎ形からｐ形に変化させた上で、バナジウム等の遷移金属をドナー準位に置くことによって、より高い抵抗率を得ることを意図した技術である。しかしながら、該公報の技術においても、バナジウム濃度が不均一となる問題は避けられず、この技術も結晶品質や歩留りと言ったバナジウム添加結晶の本質的な問題を解決するものではない。
【０００８】
以上述べたように、従来技術によって製造されるバナジウムドープＳｉＣ単結晶インゴットのウェハ歩留りは低く、その品質も半導体分野の高い要求を満足していないのが、現状である。
【特許文献１】特表平９−５００８６１号公報
【非特許文献１】Ｙｕ． Ｍ． Ｔａｉｒｏｖ ａｎｄ Ｖ． Ｆ． Ｔｓｖｅｔｋｏｖ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ， Ｖｏｌ．５２ （１９８１） ｐｐ．１４６〜１５０
【非特許文献２】Ｒｕｔｂｅｒｇ ＆ Ｃｏ．， Ｇａｌｌｉｕｍ Ｎｉｔｒｉｄｅ：Ａ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｙ （２００１）
【非特許文献３】Ｓ． Ａ． Ｒｅｓｈａｎｏｖ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｒｕｍ， Ｖｏｌｓ．３５３〜３５６ （２００１） ｐｐ．５３〜５６
【非特許文献４】Ｊ． Ｒ． Ｊｅｎｎｙ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ．６８， Ｎｏ．１４， ｐｐ．１９６３〜１９６５ （１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述したように、従来技術で製造されたＳｉＣ単結晶インゴットは、ドーパント物質の濃度不均一性に起因した結晶品質の低下があり、さらに、所望の特性を有する結晶部位は、単結晶インゴット中の限られた部分となっていた。本発明は、前述の問題点を解決し、高品質かつ目的の特性を有するＳｉＣ単結晶ウェハを高歩留りで作製できるＳｉＣ単結晶インゴット及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意研究開発を進めてきた。その結果、ドーパント物質をＳｉＣ単結晶中に均一にドープすることにより、高品質なＳｉＣ単結晶インゴットを製造する技術を見出した。即ち、本発明は、以下の構成よりなるものである。
【００１１】
（１） 炭化珪素単結晶のドーパント元素濃度の最大値が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満で、かつ、ドーパント元素濃度の最大値が最小値の５０倍以下であることを特徴とする炭化珪素単結晶インゴット。
【００１２】
（２） 前記ドーパント元素濃度の最大値が最小値の１０倍以下である（１）に記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【００１３】
（３） 前記ドーパント元素濃度の最大値が最小値の２倍以下である（１）に記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【００１４】
（４） 前記ドーパント元素濃度の最小値が５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶。
【００１５】
（５） 前記ドーパント元素濃度の最小値が１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶。
【００１６】
（６） 前記ドーパント元素濃度の最小値が１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶。
【００１７】
（７） 前記ドーパント元素がバナジウムである（１）〜（６）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【００１８】
（８） 前記炭化珪素単結晶の伝導タイプがｎ形である、（７）に記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【００１９】
（９） 前記炭化珪素単結晶の主たるポリタイプが、３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ又は１５Ｒのいずれかである（１）〜（８）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【００２０】
（１０） 前記炭化珪素単結晶の主たるポリタイプが４Ｈである（１）〜（８）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【００２１】
（１１） （１）〜（１０）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴットを切断、研磨してなる炭化珪素単結晶ウェハであって、該ウェハの常温での電気抵抗率が５×１０３Ωｃｍ以上であることを特徴とする炭化珪素単結晶ウェハ。
【００２２】
（１２） （１）〜（１０）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴットを切断、研磨してなる炭化珪素単結晶ウェハであって、該ウェハの常温での電気抵抗率が１×１０５Ωｃｍ以上であることを特徴とする炭化珪素単結晶ウェハ。
【００２３】
（１３） 前記炭化珪素単結晶ウェハが、３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ又は１５Ｒの単一ポリタイプからなる（１１）又は（１２）に記載の炭化珪素単結晶ウェハ。
【００２４】
（１４） 前記炭化珪素単結晶ウェハが、４Ｈの単一ポリタイプからなる（１１）又は（１２）に記載の炭化珪素単結晶ウェハ。
【００２５】
（１５） 前記炭化珪素単結晶ウェハの口径が５０ｍｍ以上である（１１）〜（１４）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶ウェハ。
【００２６】
（１６） 前記炭化珪素単結晶ウェハの口径が１００ｍｍ以上である（１１）〜（１４）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶ウェハ。
【００２７】
（１７） （１１）〜（１６）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶ウェハに、炭化珪素薄膜をエピタキシャル成長させてなることを特徴とするエピタキシャルウェハ。
【００２８】
（１８） （１１）〜（１６）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶ウェハに、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶からなる薄膜をエピタキシャル成長させてなることを特徴とするエピタキシャルウェハ。
【００２９】
（１９） 昇華再結晶法により種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる工程を包含する炭化珪素単結晶の製造方法であって、ドーパント元素を含有し、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以下である固体物質を昇華原料に含むことを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【００３０】
（２０） 昇華再結晶法により種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる工程を包含する炭化珪素単結晶の製造方法であって、ドーパント元素を含有し、２４００℃以下の温度で比表面積が０．５ｍ２／ｇ以下となる固体物質を昇華原料に含むことを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【００３１】
（２１） 前記昇華原料が、前記の固体物質を予め炭化珪素粉末又は炭化珪素原料粉末と混合してなる（１９）又は（２０）に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【００３２】
（２２） 前記昇華原料が、前記の固体物質と炭化珪素粉末又は炭化珪素原料粉末とを分離してなる（１９）又は（２０）に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【００３３】
（２３） 前記の固体物質の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以下である（１９）〜（２２）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【００３４】
（２４） 前記の固体物質の比表面積が０．０５ｍ２／ｇ以下である（１９）〜（２２）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【００３５】
（２５） 前記のドーパント元素がバナジウムである、（１９）〜（２４）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、ドーパント元素濃度が均一で結晶品質の高いＳｉＣ単結晶インゴットを提供することができ、バナジウムをドーパント元素とした場合は、高抵抗率で且つ結晶品質の高いＳｉＣ単結晶ウェハを、単結晶インゴットから歩留り良く作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明のＳｉＣ単結晶インゴットは、ドーパント元素濃度の最大値を５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満とすることにより、異種ポリタイプやマイクロパイプの発生起点となるドーパント元素化合物等のＳｉＣ単結晶中への析出が抑制され、インゴット全域の結晶品質が高く保たれる。また、ＳｉＣ単結晶インゴット中のドーパント元素濃度の最大値は最小値の５０倍以下、望ましくは１０倍以下、さらに望ましくは２倍以下とし、ドーパント元素濃度の下限値については、５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、望ましくは１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、さらに望ましくは１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上とすることにより、インゴット全体もしくは大部分で、目的の特性が得られるようになり、１つのインゴットから高品質のウェハを収率良く作製することが可能となる。なお、ウェハの作製方法については、ワイヤーソー等の切断プロセス、ラップ、ポリッシュなどの研磨プロセスなどの公知の加工プロセス、加工装置を用いることができる。
【００３８】
前記のドーパント元素をバナジウムとした場合は、ＳｉＣ単結晶インゴットの広い領域でバナジウムが不純物を補償できるので、ＳｉＣ単結晶インゴットから加工される全てのウェハもしくは大部分のウェハを、５×１０３Ωｃｍ以上、望ましくは１×１０５Ωｃｍ以上の高抵抗率ウェハとすることができる。高周波デバイス応用においてはウェハの抵抗率は高い方が有利であり、本発明のＳｉＣ単結晶ウェハについて抵抗率の上限値は特に設定しないが、ＳｉＣ単結晶は理論的には常温で１×１０２０〜１×１０２５Ωｃｍ程度までの高抵抗率化が可能と考えられている。バナジウムによって補償される不純物の種類については、特に限定しないが、ＳｉＣの代表的な不純物はドナー元素である窒素であり、昇華再結晶法によりＳｉＣ単結晶を製造する場合、一般的に成長した結晶の伝導形はｎ形となることが多い。より深い準位を形成するバナジウムのドナー準位を利用して高抵抗率化を実現しようとする場合は、硼素やアルミニウム等のアクセプター元素をＳｉＣ単結晶へ添加し、結晶の伝導形をｐ形に変換する必要があるが、本発明においては、結晶の伝導形がｎ形でも十分に高い抵抗率が得られるため、アクセプタ−元素を添加する必要はなく、プロセスを簡略化できるメリットを享受することができる。
【００３９】
本発明のＳｉＣ単結晶は、現在デバイス応用が有力視されている３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ又は１５Ｒのいずれのポリタイプでも製造可能である。特に高いデバイス特性が期待されているのは、４Ｈポリタイプであるが、４Ｈポリタイプは結晶成長中に窒素を取り込み易い性質を持ち、従来技術では高抵抗率化が困難であった。しかし、本発明技術は、４Ｈポリタイプに適用した場合も十分に大きな効果が得られる。また、デバイスとしての応用を考慮すると、ＳｉＣ単結晶ウェハは、単一ポリタイプで構成されていることが望ましい。本発明のＳｉＣ単結晶インゴットは、異種ポリタイプが混在する原因となり得る析出物等の発生が無く、インゴット全域でポリタイプの混在が全く無い、もしくは非常に少ないため、単一ポリタイプウェハの歩留りが高い。ＳｉＣ単結晶ウェハの口径については、従来技術ではインゴットが大口径化するほどウェハ収率が低くなる傾向があるが、本発明は、５０ｍｍ以上、さらには１００ｍｍ以上の大口径インゴットにおいても、高ウェハ収率が安定して得られる。口径の上限については、特に限定しないが、改良レーリー法では口径が３００ｍｍを超えると物質移動の制御が極端に難しくなるため好ましくない。
【００４０】
本発明のＳｉＣ単結晶ウェハは、抵抗率が高く、また、高い結晶品質も有しているので、高周波、高出力デバイス基板への適用が可能である。本発明のＳｉＣ単結晶ウェハ上に、ＣＶＤ法等によりＳｉＣ単結晶薄膜を形成して作製されるエピタキシャルウェハ、あるいは窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム又はこれらの混晶をエピタキシャル成長してなるエピタキシャルウェハは、基板となるＳｉＣ単結晶ウェハの結晶性が良好なため、優れた特性（薄膜の表面モフォロジ―、電気特性等）を有するようになる。
【００４１】
前述したＳｉＣ単結晶を製造する方法としては、昇華再結晶法において、ドーパント元素を含有し、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以下、望ましくは０．１ｍ２／ｇ以下、さらに望ましくは０．０５ｍ２／ｇ以下である固体物質を昇華原料に含むことが有効である。粒子状物質の昇華、蒸発現象は、粒径と密接な関係があり、例えば、Ｊ． Ｔｉｍｍｌｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｒｏｔｈ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｅｒｏｓｏｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．８０， Ｎｏ．３ （１９８９） ｐｐ．１０１１〜１０１４等で報告されているように、粒径の小さな物質ほど昇華速度（単位時間当りの昇華質量）は大きい。粒子状物質に限らず一般的に、寸法の小さな、即ち、比表面積の大きな固体物質は、昇華の初期段階で昇華速度が非常に高く、その後、急激に固体物質が減少していくため、昇華速度は大きく低下する。それに比較して、比表面積の小さな固体物質は、昇華速度が低く、固体物質が減少する速度は緩やかである為、昇華速度の変化は小さいと言える。ドーパント元素を含有する固体物質の比表面積を前述した範囲とすることにより、ＳｉＣ単結晶の成長中に、ほぼ一定のドーパント元素の昇華又は蒸発速度が実現され、成長終盤のドーパントソースの枯渇も回避して、インゴット全域で均一なドーパント濃度のＳｉＣ単結晶が製造可能となる。昇華原料中の固体物質と炭化珪素原料の比率については、ドーパント元素の種類、固体物質の種類や比表面積、目的とするＳｉＣ結晶中のドーパント濃度などを考慮して決定する。ドーパント元素がバナジウムの場合は、炭化珪素原料質量：固体物質中のバナジウム質量＝１００：０．００１〜１．０程度が適当である。もちろん、この範囲はその他のドーパントにも適用してもよい。なお、前記固体物質の比表面積について、特に下限値は設定しないが、極端に比表面積の小さな場合は、昇華速度が極めて低くなり、必要なドーパント物質濃度を得るのが困難になるので好ましくない。固体物質の比表面積は０．００１ｍ２／ｇ以上とするのが望ましい。前述した比表面積の固体物質を炭化珪素原料と混合したものを昇華原料として結晶成長を行うことにより、本発明のＳｉＣ単結晶インゴットが製造できるが、入手可能な固体原料の比表面積が本発明範囲でない場合（バナジウムについては、一般に入手可能な原料の比表面積は２〜１０ｍ２／ｇ以上、粒径１〜５μｍ程度）、焼結や溶解等の熱処理によって、比表面積を調製する必要がある。事前に熱処理を施した固体物質を炭化珪素原料と混合して、昇華原料としても良いが、目的の固体物質が、ＳｉＣの昇華温度（約２４００℃）よりも低い温度で溶融や焼結等により、比表面積が低下し、目的の比表面積が得られる場合は、ＳｉＣ単結晶インゴットの製造プロセスに前記の熱処理を組み込むこともでき、プロセスを簡略化できる。その場合、前記固体物質とＳｉＣ粉末は、分離して配置することにより、固体物質の粒子同士の接触が十分に得られ、昇華に先立って効果的に比表面積が低下する。具体的には、例えば、耐熱容器を成長用坩堝の内部又は外部に設置して、これを前記固体物質の充填空間とする他、２つ以上の原料充填空間を持つような坩堝構造として固体物質とＳｉＣ粉末を分離しても良い。
【００４２】
前述のように、ドーパント元素含有物質とＳｉＣ粉末を分離して配置する類似技術は、Ｍ． Ｂｉｃｋｅｒｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ， ２５４ （２００３） ｐｐ．３９０〜３９９に記述されている。該文献における均一ドープのメカニズムは明確には記されていないが、黒鉛材に不可避的に存在する微細な開気孔が物質移動のパスとなって、半密閉の容器内部から外部への物質移動量がある程度制御され、バナジウムのＳｉＣ単結晶へのドープ濃度均一化が達成されていることは明らかである。一方、本発明では、ドーパント元素を含む固体物質の比表面積でドープ濃度を制御しており、該文献とは全く異なる技術である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例で具体的に説明する。
【００４４】
本発明の実施例及び比較例は、図１の改良型レーリー法による結晶成長装置を用いて製造した。結晶成長は、昇華原料２を誘導加熱により昇華させ、種結晶１上に再結晶させることにより行われる。
【００４５】
（実施例１）
実施例１の結晶は、本発明範囲の比表面積を有するドーパント元素を含む固体物質を、予めＳｉＣ原料と混合する方法で製造した。ドーパント元素を含む固体物質としては、炭化バナジウムを用いた。炭化バナジウムは、市販の粉体を用い、次に示す熱処理方法で比表面積を調整した。先ず、原料として純度９９．５％、平均一次粒径１．２μｍの炭化バナジウム粉末を用意した。窒素ガスを用いたＢＥＴ法によって、この炭化バナジウム粉末の比表面積を測定した結果、比表面積は４．１ｍ２／ｇであった。この炭化バナジウム粉末１．４ｇを高純度黒鉛製坩堝に充填し、抵抗加熱炉（黒鉛ヒーター）にて、Ａｒ大気圧雰囲気、２０００℃×４時間の熱処理を行った。熱処理後の固体物質を黒鉛製坩堝から取り出し、定性Ｘ線分析を行って、固体物質にバナジウム元素が含まれていることを確認した。この固体物質をＳｉＣ製乳鉢と乳棒で約０．５〜１ｍｍ程度の粗粒に塊砕してから、ＳｉＣ原料と混合した。塊砕後の固体物質の比表面積は、０．０４８ｍ２／ｇ（窒素ガスを用いたＢＥＴ法）であった。ＳｉＣ粉末に対して、前記の固体物質を質量比で、ＳｉＣ粉末：固体物質＝１００：０．０７３の配合比で混合し、これを昇華原料２とし、図１に示した装置を用いて、結晶成長を実施した。種結晶１として、口径１００ｍｍの｛０００１｝面を有した６Ｈ単一ポリタイプで構成されたＳｉＣ単結晶ウェハを用意し、Ｓｉ面を成長面として、黒鉛蓋４の内面に取り付けた。昇華原料２は、黒鉛坩堝３の内部に充填される。この黒鉛坩堝３及び黒鉛蓋４は、熱シールドのために黒鉛製フェルト７で被膜され、二重石英管５内部の黒鉛支持棒６の上に設置される。石英管５の内部を、真空排気装置１１を用いて、１．０×１０−４Ｐａ未満まで真空排気した後、純度９９．９９９９％以上の高純度Ａｒガスを、配管９を介して、Ａｒガス用マスフローコントローラ１０で制御しながら流入させ、石英管内圧力を８．０×１０４Ｐａに保ちながら、ワークコイル８に高周波電流を流し、黒鉛坩堝下部を目標温度である２４００℃まで上昇させる。坩堝温度の計測は、坩堝上部及び下部の黒鉛製フェルト７に直径２〜１５ｍｍの光路を設けて、二色温度計により行う。坩堝上部温度を種結晶温度、坩堝下部温度を原料温度とした。その後、石英管内圧力を成長圧力である１．３×１０３Ｐａまで約１５分かけて減圧し、この状態を２０時間維持して、結晶成長を実施した。
【００４６】
前述したプロセスにより、高さ１９ｍｍ、口径１００ｍｍのＳｉＣ単結晶インゴットが得られた。インゴットのポリタイプをＸ線回折及びラマン散乱により分析したところ、６Ｈポリタイプが成長したことが確認できた。得られたインゴットは｛０００１｝面を有する厚さ０．４ｍｍのウェハ８枚に加工し、結晶性と物理特性の分析を行った。種結晶側から数えて１〜８をウェハ番号とする。１番〜８番の各ウェハのインゴット高さに対する相対位置は、それぞれ０．１〜０．８である（０は種結晶表面に相当し、１．０はインゴットの高さ１９ｍｍに相当する）。加工された各ウェハについても、Ｘ線回折及びラマン散乱によりポリタイプを分析し、全てのウェハが６Ｈ単一ポリタイプで構成されていることを確認した。また、ウェハは、顕微鏡及び偏光観察装置により、結晶品質の評価を行った。顕微鏡観察では析出物は観察されず、偏光像からは全てのウェハが良質な結晶性であることが確認できた。さらに、図２に示す中央部２２（１点）と周辺部２３（４点）の５箇所で２次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＳＩＭＳ）を用いて、バナジウム濃度と不純物濃度を測定した。Ｒ． Ｇ． Ｗｉｌｓｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ： Ａ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｒ Ｄｅｐｔｈ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ Ａｎｄ Ｂｕｌｋ Ｉｍｐｕｒｉｔｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ （１９８９）によれば、ＳＩＭＳによるバナジウムの分析については、１．５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の測定下限が得られる。本発明においても、これに準拠した方法で分析を行い、バナジウムの測定下限は約５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。以上説明した分析方法によって、インゴット全体の結晶品質、不純物濃度が十分な確度で把握できる。また、４ｍｍ×４ｍｍの試験片を、図２に示す２４の位置から加工し、Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により電気抵抗率の測定も行った。
【００４７】
バナジウム濃度と未補償不純物濃度（｜バナジウム以外のｎ形不純物濃度−バナジウム以外のｐ形不純物濃度｜）の最大値と最小値、常温抵抗率の測定結果を表１に示す。各ウェハ面内では、バナジウム濃度及び未補償不純物濃度の最大値は、常に中央部の測定点で得られ、最小値は、周辺部の測定点１箇所で得られた。結晶の主たる不純物は窒素であり、不純物による伝導はｎ形であった。全測定点でのバナジウム濃度の最大値は、８番のウェハの中央部で２．０９×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、バナジウムの固溶限度未満である。また、バナジウム濃度の最小値は、１番のウェハの周辺部で１．４０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、最大値は最小値の１．４９倍であった。不純物分析を行った全てのウェハの全測定点で、バナジウム濃度が未補償不純物濃度を上回っており、全てのウェハの常温抵抗率が１×１０８Ωｃｍ以上であった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（実施例２）
実施例２として、ドーパント元素を含む固体物質の熱処理をＳｉＣ単結晶の製造プロセスに含む場合について説明する。結晶成長に使用する坩堝及び昇華原料は、図３の構成とした。黒鉛製坩堝３１は、第一の原料充填空間３２と第二の原料充填空間３３の二つの独立した原料充填空間を有している。黒鉛蓋３４は、ねじによって黒鉛製坩堝３１に固定される構造になっており、第一の原料充填空間３２と第二の原料充填空間３３とを分離している。第一の原料充填空間３２の内部には、ＳｉＣ原料３５が充填される。第二の原料充填空間３３の内部には、バナジウム元素を含む固体原料３６として、ＳｉＣ原料３５の１００質量部に対して０．１５質量部の割合で、純バナジウム粉末と高純度黒鉛粉の混合物が充填される（純バナジウムと高純度黒鉛の質量比は１００：２０）。使用した純バナジウム粉末の純度は９９．９５％であり、比表面積を測定したところ２．４ｍ２／ｇ（窒素ガスを用いたＢＥＴ法）であった。以上の構成の坩堝、原料を坩堝３及び昇華原料２として、図１の結晶成長装置にて結晶成長を実施する。種結晶１として口径５１ｍｍの｛０００１｝面を有した４Ｈ単一ポリタイプで構成されたＳｉＣ単結晶ウェハを用意し、Ｃ面を成長面とした。実施例１の結晶成長プロセスと同様に、二重石英管５の内部を１．０×１０−４Ｐａ未満まで真空排気した後、高純度Ａｒガスを流入させ、石英管内圧力を８．０×１０４Ｐａに保ちながら、ワークコイルに高周波電流を流し、黒鉛坩堝を固体原料の熱処理温度まで上昇させる。処理温度は１８００℃、処理時間は２時間とした。実施例２の結晶成長に先立って、事前に前記条件の熱処理実験を行い、熱処理後の固体原料を分析した。定性Ｘ線分析の結果、熱処理後の固体原料にはバナジウムが含有されており、比表面積は０．０２６ｍ２／ｇ｛窒素ガスを用いたＢＥＴ法｝であった。熱処理完了後、原料温度を成長温度である２４００℃まで上昇させ、石英管圧力を１．３×１０３Ｐａまで約１５分かけて減圧し、この状態を２０時間維持して成長を行った。
【００５０】
こうして得られた口径５１ｍｍ、高さ１７ｍｍのＳｉＣ単結晶インゴットのポリタイプを、Ｘ線回折及びラマン散乱により、分析したところ、４Ｈポリタイプが成長したことが確認できた。成長したインゴットは、｛０００１｝面を有する口径５１ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのウェハ８枚に加工した。実施例１と同様に、各ウェハのインゴット高さに対する相対位置は０．１〜０．８であり、１．０はインゴットの高さ１７ｍｍに相当する。各ウェハのポリタイプをＸ線回折及びラマン散乱により分析し、全てのウェハが４Ｈ単一ポリタイプで構成されていることを確認した。ウェハの顕微鏡観察では析出物は観察されず、偏光像からは良質な結晶性であることが確認できた。図２に示す中央部２２（１点）と周辺部２３（４点）の５箇所で、ＳＩＭＳを用いて、バナジウム濃度と不純物濃度の測定を行い、２４の位置から試験片を加工してＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法による電気抵抗率の測定も行った。バナジウム濃度と未補償不純物濃度（｜バナジウム以外のｎ形不純物濃度−バナジウム以外のｐ形不純物濃度｜）の最大値と最小値、常温抵抗率の測定結果を、表２に示す。ウェハ中央部の不純物分析結果については、グラフにプロットしたものを図４に示す。各ウェハ面内では、バナジウム濃度の最大値は周辺部の測定点１箇所で得られ、未補償不純物濃度の最大値は中央部の測定点で得られた。結晶の主たる不純物は窒素であり、不純物による伝導はｎ形であった。全測定点でのバナジウム濃度の最大値は、６番のウェハの周辺部で、１．７２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、最小値は、１番のウェハの中央部で、１．４０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、最大値は最小値の１．２３倍であった。２枚目〜８枚目のウェハの全測定点で、バナジウム濃度が未補償不純物濃度を上回っており、これらのウェハの常温抵抗率は１×１０９Ωｃｍ以上であった。
【００５１】
【表２】
【００５２】
（比較例）
比較例として、従来法によるバナジウム添加ＳｉＣ単結晶の製造について説明する。比較例も、実施例と同様に、図１の装置を用いて結晶成長を行った。先ず、ＳｉＣ粉末と炭化バナジウム粉末（純度９９．５％、平均一次粒径１．２μｍ、比表面積４．１ｍ２／ｇ（窒素ガスを用いたＢＥＴ法））を、質量比で、ＳｉＣ粉末：炭化バナジウム粉末＝１００：０．０５の配合比で混合し、これを昇華原料２とした。種結晶１として、口径５１ｍｍの｛０００１｝面を有した４Ｈ単一ポリタイプで構成されたＳｉＣ単結晶ウェハを用意し、Ｃ面を成長面として、実施例１と同様の真空脱気、Ａｒ置換処理を行った後、２４００℃、２０時間の結晶成長プロセスで結晶成長を実施した。こうして得られた口径５１ｍｍ、高さ１７ｍｍのＳｉＣ単結晶インゴットのポリタイプを分析したところ、４Ｈポリタイプが成長したことを確認できた。成長したインゴットは、｛０００１｝面を有する口径５１ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのウェハ８枚に加工した。各ウェハのインゴット高さに対する相対位置は０．１〜０．８であり、１．０はインゴットの高さ１７ｍｍに相当する。各ウェハの顕微鏡観察を行ったところ、１番のウェハに炭化バナジウムと考えられる物質が析出しているのが確認された。また、ウェハの偏光像から、前述の析出物の周辺に転位が集積して、亜粒界状の結晶欠陥となっており、さらに、この欠陥はその後の結晶成長でも引き継がれ、８番のウェハにも同じ位置に亜粒界状の結晶欠陥があるのが観察された。図２に示す中央部２２（１点）と周辺部２３（４点）の５箇所で、ＳＩＭＳを用いて、バナジウム濃度と不純物濃度の測定を行い、２４の位置から試験片を加工して、Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法による電気抵抗率の測定も行った。バナジウム濃度と未補償不純物濃度（｜バナジウム以外のｎ形不純物濃度−バナジウム以外のｐ形不純物濃度｜）の最大値と最小値、常温抵抗率の測定結果を表３に示す。各ウェハ面内では、バナジウム濃度の最大値、未補償不純物濃度の最大値とも、中央部の測定点で得られた。ウェハ中央部の不純物分析結果については、グラフにプロットしたものを図５に示す。得られた結晶の主たる不純物は窒素であり、不純物による伝導はｎ形であった。バナジウム濃度は、１番のウェハの中央部が最大値８．７８×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、８番のウェハの周辺部一箇所が最小値１．７０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であって、最大値はバナジウムの固溶限度を超えており、また、最大値は最小値の５１６倍であった。バナジウム濃度が未補償不純物濃度を上回っている１枚目と２枚目のウェハの常温抵抗率は、１×１０９Ωｃｍ以上であるが、それ以外のウェハの常温抵抗率は１×１０３Ωｃｍ未満であった。
【００５３】
【表３】
【００５４】
図４、図５を用いて、本発明の効果を説明する。図４は、実施例２のＳｉＣ単結晶インゴットの不純物濃度とバナジウム濃度である。インゴット全体で、バナジウム濃度は固溶限よりも低く、バナジウム化合物の析出は見られなかった。このインゴットからは、高結晶品質かつ高抵抗率のウェハが相対高さ０．２以上の広い範囲で作製可能である。図５は、比較例（従来法）によって製造されたＳｉＣ単結晶インゴットの不純物濃度とバナジウム濃度である。種結晶近傍でバナジウムが非常に高濃度であり、相対高さ０．１５までは、バナジウム化合物が析出している。このインゴットからは、バナジウム濃度が未補償不純物濃度を上回っている相対位置０．２までであれば、高抵抗率ウェハが作製可能であるが、成長初期の析出物により、インゴット全体でその結晶品質は低い。
【００５５】
（実施例３）
次に、実施例２と同様のプロセスで製造したＳｉＣ単結晶インゴットより、（０００１）面から＜１１−２０＞方向に４度オフの面方位を有する、口径５０ｍｍ、厚さ３６０μｍの鏡面ウェハを作製した。この鏡面ウェハを基板として、ＳｉＣのエピタキシャル成長を行った。ＳｉＣエピタキシャル薄膜の成長条件は、成長温度１５２０℃、シラン（ＳｉＨ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、水素（Ｈ２）の流量が、それぞれ５．０×１０−９ｍ３／ｓｅｃ、３．３×１０−９ｍ３／ｓｅｃ、５．０×１０−５ｍ３／ｓｅｃであった。成長圧力は大気圧とした。成長時間は２時間で、約５μｍの膜厚に成長した。こうして得られたエピタキシャル薄膜を、ノルマルスキー光学顕微鏡により観察したところ、ウェハ全面に渡って、ピット等の表面欠陥の非常に少ない、良好な表面モフォロジ―を有する高品質ＳｉＣエピタキシャル薄膜が形成されたことが確認できた。
【００５６】
さらに、実施例２と同様のプロセスで製造した別のＳｉＣ単結晶インゴットより、（０００１）面ジャストの面方位を有する、口径５０ｍｍ、厚さ３６０μｍの鏡面ウェハを作製した。この鏡面ウェハを基板として、窒化ガリウム薄膜を有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によりエピタキシャル成長させた。窒化ガリウム薄膜の成長条件は、成長温度１０５０℃、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、アンモニア（ＮＨ３）、シラン（ＳｉＨ４）の流量が、それぞれ５４×１０−６モル／ｍｉｎ、４リットル／ｍｉｎ、２２×１０−１１モル／ｍｉｎであった。成長圧力は大気圧とした。６０分間の成長により、ｎ型窒化ガリウムを約３μｍの膜厚に成長させた。こうして得られたエピタキシャル薄膜を、ノルマルスキー光学顕微鏡により観察したところ、ウェハ全面に渡って非常に平坦なモフォロジ―を有する、品質の高い窒化ガリウムエピタキシャル薄膜が形成されたことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の結晶を製造するのに用いた単結晶製造装置の一例を示す構成図である。
【図２】ＳｉＣ単結晶ウェハの分析位置を示す図面である。
【図３】ドーパント元素を含む固体物質の予備処理を、ＳｉＣ単結晶の製造プロセスに組み込んで行うための原料充填空間を示す図面である。
【図４】本発明実施例２の結晶の不純物濃度を示す図面である。
【図５】本発明比較例の結晶の不純物濃度を示す図面である。
【符号の説明】
【００５８】
１ 種結晶（ＳｉＣ単結晶）
２ 昇華原料
３ 黒鉛坩堝
４ 黒鉛蓋
５ 二重石英管
６ 支持棒
７ 黒鉛製フェルト
８ ワークコイル
９ 高純度Ａｒガス配管
１０ 高純度Ａｒガス用マスフローコントローラ
１１ 真空排気装置
２１ ＳｉＣ単結晶ウェハ
２２ ウェハ中央部の不純物分析点
２３ ウェハ周辺部の不純物分析点（４点）
２４ 抵抗率測定用試験片
３１ 黒鉛坩堝
３２ 第一の原料充填空間
３３ 第二の原料充填空間
３４ 第二の原料充填空間の黒鉛蓋
３５ ＳｉＣ原料
３６ バナジウム元素を含む固体原料。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドーパント元素の濃度が均一な炭化珪素単結晶、炭化珪素単結晶ウェハ及びその製造方法に関するものである。本発明は、特に高抵抗率炭化珪素単結晶に効果的である。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（ＳｉＣ）は、２．２〜３．３ｅＶの広い禁制帯幅を持つワイドバンドギャップ半導体である。従来、ＳｉＣは、その優れた物理的、化学的特性から耐環境性半導体材料としての研究開発が行われてきたが、近年は、青色から紫外にかけての短波長光デバイス、高周波高耐圧電子デバイス向けの材料としても、ＳｉＣが注目されており、活発に研究開発が行われている。ＳｉＣ単結晶の半導体分野への応用においては、大面積を有する高品質の単結晶が求められ、特に高周波デバイス用基板等の用途では、結晶の品質に加えて高い電気抵抗率を有することも求められている。
【０００３】
従来、研究室程度の規模では、例えば昇華再結晶法（レーリー法）で半導体素子の作製が可能なサイズのＳｉＣ単結晶を得ていた。しかしながら、この方法では、得られる単結晶の面積が小さく、その寸法、形状、さらには結晶多形（ポリタイプ）や不純物キャリア濃度の制御も容易ではない。一方、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて珪素（Ｓｉ）等の異種基板上にヘテロエピタキシャル成長させることにより、立方晶のＳｉＣ単結晶を成長させることも行われている。この方法では、大面積の単結晶は得られるが、ＳｉＣとＳｉの格子不整合が約２０％もあること等により、多くの欠陥（〜１０７／ｃｍ２）を含むＳｉＣ単結晶しか成長させることができず、高品質のＳｉＣ単結晶は得られていない。これらの問題点を解決するために、ＳｉＣ単結晶ウェハを種結晶として用いて昇華再結晶を行う改良型のレーリー法が提案されている（非特許文献１）。この改良レーリー法を用いれば、ＳｉＣ単結晶の結晶多形（６Ｈ型、４Ｈ型、１５Ｒ型等）及び形状、キャリア型及び濃度を制御しながら、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【０００４】
現在、改良レーリー法で作製したＳｉＣ単結晶から口径２インチ（５０ｍｍ）から３インチ（７５ｍｍ）のＳｉＣ単結晶ウェハが切り出され、電力エレクトロニクス分野等のデバイス作製等に供されている。実際のデバイス応用に当たっては、用途に応じて結晶の伝導形や抵抗率を制御する必要があるが、これは、一般的にはドーパント物質の種類と濃度を制御することにより達成される。しかし、ＳｉＣの結晶成長温度において、ドーパント物質がＳｉＣと大きく異なる蒸気圧を有する場合、ドーパント物質を結晶内に均一にドープするのは極めて困難となる。その顕著な例として、高周波デバイス用ＳｉＣウェハの例を以下に示す。
【０００５】
近年、高周波半導体デバイス用材料として、シリコン（Ｓｉ）やガリウム砒素（ＧａＡｓ）よりも優れた特性を持つ窒化ガリウム（ＧａＮ）に注目が集まっている（非特許文献２）。ＧａＮデバイスの作製に当たっては、何らかの単結晶基板上にＧａＮの単結晶薄膜を形成する必要がある。この基板の一つとして一般的なものにサファイア基板がある。サファイアは、比較的良質な単結晶を安定して製造できるメリットがあるものの、サファイアとＧａＮの格子定数差は１３．８％あり、ＧａＮ薄膜の品質劣化を誘発し易い。また、サファイアは、熱伝導率が０．４２Ｗ／ｃｍ・Ｋと低く、デバイス動作時の放熱の点でも問題があり、サファイア基板上のＧａＮ高周波デバイスは、その本来の性能が十分に引き出されていないと言うのが現状である。一方、ＳｉＣ単結晶はＧａＮとの格子定数差が３．４％と小さいため、良質なＧａＮ薄膜が形成可能である。また、熱伝導率も３．３Ｗ／ｃｍ・Ｋと高い値を示し、冷却効率も高い。サファイア等の従来材料に比較して、ＳｉＣ単結晶を基板として用いた場合には、大幅なＧａＮデバイスの特性向上が望めることから、近年、ＧａＮ系高周波デバイスの分野でも、ＳｉＣ単結晶基板に対する期待が非常に高くなってきている。
【０００６】
前述した高周波デバイス分野において、デバイス作製に使用される単結晶基板は、その結晶品質に加えて、その上に作製される素子の寄生容量低減と素子間分離のため、高い抵抗率（５×１０３Ωｃｍ以上、望ましくは１×１０５Ωｃｍ以上）を有することが必要不可欠である。現在、高抵抗率ＳｉＣ単結晶基板は、何らかの方法でＳｉＣ単結晶の禁制帯中に深い準位を形成することによって、工業的に得られている。例えば、バナジウムは、ＳｉＣ結晶中でドナー又はアクセプターの何れの状態でも深い準位を形成し、不可避的に結晶に取り込まれる浅いドナー又は浅いアクセプター不純物を補償して、結晶を高抵抗率化することが知られている。具体的には、例えば、非特許文献３にあるように、前述の昇華再結晶法において、原料となるＳｉＣ粉末中に金属バナジウムあるいはバナジウム化合物（珪化物、酸化物等）を含有させ、ＳｉＣ原料と共に昇華させることにより、バナジウム添加結晶が得られる。しかしながら、このようにして製造したＳｉＣ単結晶インゴットは、結晶品質が悪く、また、高抵抗率を有する結晶部位は、単結晶インゴット中の極めて限られた部分となっていた。これは、バナジウムの昇華速度あるいは蒸発速度が、ＳｉＣ原料の昇華速度に比べて、非常に大きいことが起因している。昇華速度の大きいバナジウムは、ＳｉＣ単結晶の成長初期段階で、高い濃度でＳｉＣ単結晶に取り込まれ、その結果、バナジウムの量が固溶限界（３〜５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）（例えば、非特許文献４参照）を超え、過剰分のバナジウムは、化合物等としてＳｉＣ単結晶中に析出し、結晶欠陥の発生起点となって、その後に成長するＳｉＣ単結晶の結晶品質も低下させる。更には、単結晶の成長後半段階では、バナジウムのソースが不足し、成長後半のＳｉＣ単結晶中では、バナジウム濃度はキャリア不純物を補償する濃度に至らない。以上により、従来技術によるバナジウム添加結晶は、結晶品質が低く、また、一つの単結晶インゴットからは限られた枚数の高低効率ウェハしか作製できなかった。
【０００７】
一方、より高い抵抗率のバナジウム添加結晶を得る技術は、特許文献１に開示されている。これは、ＳｉＣの最も代表的な不純物である窒素を３価の浅いアクセプター準位を有する元素の添加によって過剰補償し、伝導形をｎ形からｐ形に変化させた上で、バナジウム等の遷移金属をドナー準位に置くことによって、より高い抵抗率を得ることを意図した技術である。しかしながら、該公報の技術においても、バナジウム濃度が不均一となる問題は避けられず、この技術も結晶品質や歩留りと言ったバナジウム添加結晶の本質的な問題を解決するものではない。
【０００８】
以上述べたように、従来技術によって製造されるバナジウムドープＳｉＣ単結晶インゴットのウェハ歩留りは低く、その品質も半導体分野の高い要求を満足していないのが、現状である。
【特許文献１】特表平９−５００８６１号公報
【非特許文献１】Ｙｕ． Ｍ． Ｔａｉｒｏｖ ａｎｄ Ｖ． Ｆ． Ｔｓｖｅｔｋｏｖ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ， Ｖｏｌ．５２ （１９８１） ｐｐ．１４６〜１５０
【非特許文献２】Ｒｕｔｂｅｒｇ ＆ Ｃｏ．， Ｇａｌｌｉｕｍ Ｎｉｔｒｉｄｅ：Ａ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｙ （２００１）
【非特許文献３】Ｓ． Ａ． Ｒｅｓｈａｎｏｖ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｒｕｍ， Ｖｏｌｓ．３５３〜３５６ （２００１） ｐｐ．５３〜５６
【非特許文献４】Ｊ． Ｒ． Ｊｅｎｎｙ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ．６８， Ｎｏ．１４， ｐｐ．１９６３〜１９６５ （１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述したように、従来技術で製造されたＳｉＣ単結晶インゴットは、ドーパント物質の濃度不均一性に起因した結晶品質の低下があり、さらに、所望の特性を有する結晶部位は、単結晶インゴット中の限られた部分となっていた。本発明は、前述の問題点を解決し、高品質かつ目的の特性を有するＳｉＣ単結晶ウェハを高歩留りで作製できるＳｉＣ単結晶インゴット及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意研究開発を進めてきた。その結果、ドーパント物質をＳｉＣ単結晶中に均一にドープすることにより、高品質なＳｉＣ単結晶インゴットを製造する技術を見出した。即ち、本発明は、以下の構成よりなるものである。
【００１１】
（１） 炭化珪素単結晶のドーパント元素濃度の最大値が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満で、かつ、ドーパント元素濃度の最大値が最小値の５０倍以下であることを特徴とする炭化珪素単結晶インゴット。
【００１２】
（２） 前記ドーパント元素濃度の最大値が最小値の１０倍以下である（１）に記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【００１３】
（３） 前記ドーパント元素濃度の最大値が最小値の２倍以下である（１）に記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【００１４】
（４） 前記ドーパント元素濃度の最小値が５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶。
【００１５】
（５） 前記ドーパント元素濃度の最小値が１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶。
【００１６】
（６） 前記ドーパント元素濃度の最小値が１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶。
【００１７】
（７） 前記ドーパント元素がバナジウムである（１）〜（６）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【００１８】
（８） 前記炭化珪素単結晶の伝導タイプがｎ形である、（７）に記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【００１９】
（９） 前記炭化珪素単結晶の主たるポリタイプが、３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ又は１５Ｒのいずれかである（１）〜（８）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【００２０】
（１０） 前記炭化珪素単結晶の主たるポリタイプが４Ｈである（１）〜（８）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【００２１】
（１１） （１）〜（１０）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴットを切断、研磨してなる炭化珪素単結晶ウェハであって、該ウェハの常温での電気抵抗率が５×１０３Ωｃｍ以上であることを特徴とする炭化珪素単結晶ウェハ。
【００２２】
（１２） （１）〜（１０）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴットを切断、研磨してなる炭化珪素単結晶ウェハであって、該ウェハの常温での電気抵抗率が１×１０５Ωｃｍ以上であることを特徴とする炭化珪素単結晶ウェハ。
【００２３】
（１３） 前記炭化珪素単結晶ウェハが、３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ又は１５Ｒの単一ポリタイプからなる（１１）又は（１２）に記載の炭化珪素単結晶ウェハ。
【００２４】
（１４） 前記炭化珪素単結晶ウェハが、４Ｈの単一ポリタイプからなる（１１）又は（１２）に記載の炭化珪素単結晶ウェハ。
【００２５】
（１５） 前記炭化珪素単結晶ウェハの口径が５０ｍｍ以上である（１１）〜（１４）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶ウェハ。
【００２６】
（１６） 前記炭化珪素単結晶ウェハの口径が１００ｍｍ以上である（１１）〜（１４）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶ウェハ。
【００２７】
（１７） （１１）〜（１６）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶ウェハに、炭化珪素薄膜をエピタキシャル成長させてなることを特徴とするエピタキシャルウェハ。
【００２８】
（１８） （１１）〜（１６）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶ウェハに、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶からなる薄膜をエピタキシャル成長させてなることを特徴とするエピタキシャルウェハ。
【００２９】
（１９） 昇華再結晶法により種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる工程を包含する炭化珪素単結晶の製造方法であって、ドーパント元素を含有し、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以下である固体物質を昇華原料に含むことを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【００３０】
（２０） 昇華再結晶法により種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる工程を包含する炭化珪素単結晶の製造方法であって、ドーパント元素を含有し、２４００℃以下の温度で比表面積が０．５ｍ２／ｇ以下となる固体物質を昇華原料に含むことを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【００３１】
（２１） 前記昇華原料が、前記の固体物質を予め炭化珪素粉末又は炭化珪素原料粉末と混合してなる（１９）又は（２０）に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【００３２】
（２２） 前記昇華原料が、前記の固体物質と炭化珪素粉末又は炭化珪素原料粉末とを分離してなる（１９）又は（２０）に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【００３３】
（２３） 前記の固体物質の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以下である（１９）〜（２２）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【００３４】
（２４） 前記の固体物質の比表面積が０．０５ｍ２／ｇ以下である（１９）〜（２２）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【００３５】
（２５） 前記のドーパント元素がバナジウムである、（１９）〜（２４）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、ドーパント元素濃度が均一で結晶品質の高いＳｉＣ単結晶インゴットを提供することができ、バナジウムをドーパント元素とした場合は、高抵抗率で且つ結晶品質の高いＳｉＣ単結晶ウェハを、単結晶インゴットから歩留り良く作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明のＳｉＣ単結晶インゴットは、ドーパント元素濃度の最大値を５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満とすることにより、異種ポリタイプやマイクロパイプの発生起点となるドーパント元素化合物等のＳｉＣ単結晶中への析出が抑制され、インゴット全域の結晶品質が高く保たれる。また、ＳｉＣ単結晶インゴット中のドーパント元素濃度の最大値は最小値の５０倍以下、望ましくは１０倍以下、さらに望ましくは２倍以下とし、ドーパント元素濃度の下限値については、５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、望ましくは１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、さらに望ましくは１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上とすることにより、インゴット全体もしくは大部分で、目的の特性が得られるようになり、１つのインゴットから高品質のウェハを収率良く作製することが可能となる。なお、ウェハの作製方法については、ワイヤーソー等の切断プロセス、ラップ、ポリッシュなどの研磨プロセスなどの公知の加工プロセス、加工装置を用いることができる。
【００３８】
前記のドーパント元素をバナジウムとした場合は、ＳｉＣ単結晶インゴットの広い領域でバナジウムが不純物を補償できるので、ＳｉＣ単結晶インゴットから加工される全てのウェハもしくは大部分のウェハを、５×１０３Ωｃｍ以上、望ましくは１×１０５Ωｃｍ以上の高抵抗率ウェハとすることができる。高周波デバイス応用においてはウェハの抵抗率は高い方が有利であり、本発明のＳｉＣ単結晶ウェハについて抵抗率の上限値は特に設定しないが、ＳｉＣ単結晶は理論的には常温で１×１０２０〜１×１０２５Ωｃｍ程度までの高抵抗率化が可能と考えられている。バナジウムによって補償される不純物の種類については、特に限定しないが、ＳｉＣの代表的な不純物はドナー元素である窒素であり、昇華再結晶法によりＳｉＣ単結晶を製造する場合、一般的に成長した結晶の伝導形はｎ形となることが多い。より深い準位を形成するバナジウムのドナー準位を利用して高抵抗率化を実現しようとする場合は、硼素やアルミニウム等のアクセプター元素をＳｉＣ単結晶へ添加し、結晶の伝導形をｐ形に変換する必要があるが、本発明においては、結晶の伝導形がｎ形でも十分に高い抵抗率が得られるため、アクセプタ−元素を添加する必要はなく、プロセスを簡略化できるメリットを享受することができる。
【００３９】
本発明のＳｉＣ単結晶は、現在デバイス応用が有力視されている３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ又は１５Ｒのいずれのポリタイプでも製造可能である。特に高いデバイス特性が期待されているのは、４Ｈポリタイプであるが、４Ｈポリタイプは結晶成長中に窒素を取り込み易い性質を持ち、従来技術では高抵抗率化が困難であった。しかし、本発明技術は、４Ｈポリタイプに適用した場合も十分に大きな効果が得られる。また、デバイスとしての応用を考慮すると、ＳｉＣ単結晶ウェハは、単一ポリタイプで構成されていることが望ましい。本発明のＳｉＣ単結晶インゴットは、異種ポリタイプが混在する原因となり得る析出物等の発生が無く、インゴット全域でポリタイプの混在が全く無い、もしくは非常に少ないため、単一ポリタイプウェハの歩留りが高い。ＳｉＣ単結晶ウェハの口径については、従来技術ではインゴットが大口径化するほどウェハ収率が低くなる傾向があるが、本発明は、５０ｍｍ以上、さらには１００ｍｍ以上の大口径インゴットにおいても、高ウェハ収率が安定して得られる。口径の上限については、特に限定しないが、改良レーリー法では口径が３００ｍｍを超えると物質移動の制御が極端に難しくなるため好ましくない。
【００４０】
本発明のＳｉＣ単結晶ウェハは、抵抗率が高く、また、高い結晶品質も有しているので、高周波、高出力デバイス基板への適用が可能である。本発明のＳｉＣ単結晶ウェハ上に、ＣＶＤ法等によりＳｉＣ単結晶薄膜を形成して作製されるエピタキシャルウェハ、あるいは窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム又はこれらの混晶をエピタキシャル成長してなるエピタキシャルウェハは、基板となるＳｉＣ単結晶ウェハの結晶性が良好なため、優れた特性（薄膜の表面モフォロジ―、電気特性等）を有するようになる。
【００４１】
前述したＳｉＣ単結晶を製造する方法としては、昇華再結晶法において、ドーパント元素を含有し、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以下、望ましくは０．１ｍ２／ｇ以下、さらに望ましくは０．０５ｍ２／ｇ以下である固体物質を昇華原料に含むことが有効である。粒子状物質の昇華、蒸発現象は、粒径と密接な関係があり、例えば、Ｊ． Ｔｉｍｍｌｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｒｏｔｈ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｅｒｏｓｏｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．８０， Ｎｏ．３ （１９８９） ｐｐ．１０１１〜１０１４等で報告されているように、粒径の小さな物質ほど昇華速度（単位時間当りの昇華質量）は大きい。粒子状物質に限らず一般的に、寸法の小さな、即ち、比表面積の大きな固体物質は、昇華の初期段階で昇華速度が非常に高く、その後、急激に固体物質が減少していくため、昇華速度は大きく低下する。それに比較して、比表面積の小さな固体物質は、昇華速度が低く、固体物質が減少する速度は緩やかである為、昇華速度の変化は小さいと言える。ドーパント元素を含有する固体物質の比表面積を前述した範囲とすることにより、ＳｉＣ単結晶の成長中に、ほぼ一定のドーパント元素の昇華又は蒸発速度が実現され、成長終盤のドーパントソースの枯渇も回避して、インゴット全域で均一なドーパント濃度のＳｉＣ単結晶が製造可能となる。昇華原料中の固体物質と炭化珪素原料の比率については、ドーパント元素の種類、固体物質の種類や比表面積、目的とするＳｉＣ結晶中のドーパント濃度などを考慮して決定する。ドーパント元素がバナジウムの場合は、炭化珪素原料質量：固体物質中のバナジウム質量＝１００：０．００１〜１．０程度が適当である。もちろん、この範囲はその他のドーパントにも適用してもよい。なお、前記固体物質の比表面積について、特に下限値は設定しないが、極端に比表面積の小さな場合は、昇華速度が極めて低くなり、必要なドーパント物質濃度を得るのが困難になるので好ましくない。固体物質の比表面積は０．００１ｍ２／ｇ以上とするのが望ましい。前述した比表面積の固体物質を炭化珪素原料と混合したものを昇華原料として結晶成長を行うことにより、本発明のＳｉＣ単結晶インゴットが製造できるが、入手可能な固体原料の比表面積が本発明範囲でない場合（バナジウムについては、一般に入手可能な原料の比表面積は２〜１０ｍ２／ｇ以上、粒径１〜５μｍ程度）、焼結や溶解等の熱処理によって、比表面積を調製する必要がある。事前に熱処理を施した固体物質を炭化珪素原料と混合して、昇華原料としても良いが、目的の固体物質が、ＳｉＣの昇華温度（約２４００℃）よりも低い温度で溶融や焼結等により、比表面積が低下し、目的の比表面積が得られる場合は、ＳｉＣ単結晶インゴットの製造プロセスに前記の熱処理を組み込むこともでき、プロセスを簡略化できる。その場合、前記固体物質とＳｉＣ粉末は、分離して配置することにより、固体物質の粒子同士の接触が十分に得られ、昇華に先立って効果的に比表面積が低下する。具体的には、例えば、耐熱容器を成長用坩堝の内部又は外部に設置して、これを前記固体物質の充填空間とする他、２つ以上の原料充填空間を持つような坩堝構造として固体物質とＳｉＣ粉末を分離しても良い。
【００４２】
前述のように、ドーパント元素含有物質とＳｉＣ粉末を分離して配置する類似技術は、Ｍ． Ｂｉｃｋｅｒｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ， ２５４ （２００３） ｐｐ．３９０〜３９９に記述されている。該文献における均一ドープのメカニズムは明確には記されていないが、黒鉛材に不可避的に存在する微細な開気孔が物質移動のパスとなって、半密閉の容器内部から外部への物質移動量がある程度制御され、バナジウムのＳｉＣ単結晶へのドープ濃度均一化が達成されていることは明らかである。一方、本発明では、ドーパント元素を含む固体物質の比表面積でドープ濃度を制御しており、該文献とは全く異なる技術である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例で具体的に説明する。
【００４４】
本発明の実施例及び比較例は、図１の改良型レーリー法による結晶成長装置を用いて製造した。結晶成長は、昇華原料２を誘導加熱により昇華させ、種結晶１上に再結晶させることにより行われる。
【００４５】
（実施例１）
実施例１の結晶は、本発明範囲の比表面積を有するドーパント元素を含む固体物質を、予めＳｉＣ原料と混合する方法で製造した。ドーパント元素を含む固体物質としては、炭化バナジウムを用いた。炭化バナジウムは、市販の粉体を用い、次に示す熱処理方法で比表面積を調整した。先ず、原料として純度９９．５％、平均一次粒径１．２μｍの炭化バナジウム粉末を用意した。窒素ガスを用いたＢＥＴ法によって、この炭化バナジウム粉末の比表面積を測定した結果、比表面積は４．１ｍ２／ｇであった。この炭化バナジウム粉末１．４ｇを高純度黒鉛製坩堝に充填し、抵抗加熱炉（黒鉛ヒーター）にて、Ａｒ大気圧雰囲気、２０００℃×４時間の熱処理を行った。熱処理後の固体物質を黒鉛製坩堝から取り出し、定性Ｘ線分析を行って、固体物質にバナジウム元素が含まれていることを確認した。この固体物質をＳｉＣ製乳鉢と乳棒で約０．５〜１ｍｍ程度の粗粒に塊砕してから、ＳｉＣ原料と混合した。塊砕後の固体物質の比表面積は、０．０４８ｍ２／ｇ（窒素ガスを用いたＢＥＴ法）であった。ＳｉＣ粉末に対して、前記の固体物質を質量比で、ＳｉＣ粉末：固体物質＝１００：０．０７３の配合比で混合し、これを昇華原料２とし、図１に示した装置を用いて、結晶成長を実施した。種結晶１として、口径１００ｍｍの｛０００１｝面を有した６Ｈ単一ポリタイプで構成されたＳｉＣ単結晶ウェハを用意し、Ｓｉ面を成長面として、黒鉛蓋４の内面に取り付けた。昇華原料２は、黒鉛坩堝３の内部に充填される。この黒鉛坩堝３及び黒鉛蓋４は、熱シールドのために黒鉛製フェルト７で被膜され、二重石英管５内部の黒鉛支持棒６の上に設置される。石英管５の内部を、真空排気装置１１を用いて、１．０×１０−４Ｐａ未満まで真空排気した後、純度９９．９９９９％以上の高純度Ａｒガスを、配管９を介して、Ａｒガス用マスフローコントローラ１０で制御しながら流入させ、石英管内圧力を８．０×１０４Ｐａに保ちながら、ワークコイル８に高周波電流を流し、黒鉛坩堝下部を目標温度である２４００℃まで上昇させる。坩堝温度の計測は、坩堝上部及び下部の黒鉛製フェルト７に直径２〜１５ｍｍの光路を設けて、二色温度計により行う。坩堝上部温度を種結晶温度、坩堝下部温度を原料温度とした。その後、石英管内圧力を成長圧力である１．３×１０３Ｐａまで約１５分かけて減圧し、この状態を２０時間維持して、結晶成長を実施した。
【００４６】
前述したプロセスにより、高さ１９ｍｍ、口径１００ｍｍのＳｉＣ単結晶インゴットが得られた。インゴットのポリタイプをＸ線回折及びラマン散乱により分析したところ、６Ｈポリタイプが成長したことが確認できた。得られたインゴットは｛０００１｝面を有する厚さ０．４ｍｍのウェハ８枚に加工し、結晶性と物理特性の分析を行った。種結晶側から数えて１〜８をウェハ番号とする。１番〜８番の各ウェハのインゴット高さに対する相対位置は、それぞれ０．１〜０．８である（０は種結晶表面に相当し、１．０はインゴットの高さ１９ｍｍに相当する）。加工された各ウェハについても、Ｘ線回折及びラマン散乱によりポリタイプを分析し、全てのウェハが６Ｈ単一ポリタイプで構成されていることを確認した。また、ウェハは、顕微鏡及び偏光観察装置により、結晶品質の評価を行った。顕微鏡観察では析出物は観察されず、偏光像からは全てのウェハが良質な結晶性であることが確認できた。さらに、図２に示す中央部２２（１点）と周辺部２３（４点）の５箇所で２次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＳＩＭＳ）を用いて、バナジウム濃度と不純物濃度を測定した。Ｒ． Ｇ． Ｗｉｌｓｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ： Ａ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｒ Ｄｅｐｔｈ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ Ａｎｄ Ｂｕｌｋ Ｉｍｐｕｒｉｔｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ （１９８９）によれば、ＳＩＭＳによるバナジウムの分析については、１．５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の測定下限が得られる。本発明においても、これに準拠した方法で分析を行い、バナジウムの測定下限は約５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。以上説明した分析方法によって、インゴット全体の結晶品質、不純物濃度が十分な確度で把握できる。また、４ｍｍ×４ｍｍの試験片を、図２に示す２４の位置から加工し、Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により電気抵抗率の測定も行った。
【００４７】
バナジウム濃度と未補償不純物濃度（｜バナジウム以外のｎ形不純物濃度−バナジウム以外のｐ形不純物濃度｜）の最大値と最小値、常温抵抗率の測定結果を表１に示す。各ウェハ面内では、バナジウム濃度及び未補償不純物濃度の最大値は、常に中央部の測定点で得られ、最小値は、周辺部の測定点１箇所で得られた。結晶の主たる不純物は窒素であり、不純物による伝導はｎ形であった。全測定点でのバナジウム濃度の最大値は、８番のウェハの中央部で２．０９×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、バナジウムの固溶限度未満である。また、バナジウム濃度の最小値は、１番のウェハの周辺部で１．４０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、最大値は最小値の１．４９倍であった。不純物分析を行った全てのウェハの全測定点で、バナジウム濃度が未補償不純物濃度を上回っており、全てのウェハの常温抵抗率が１×１０８Ωｃｍ以上であった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（実施例２）
実施例２として、ドーパント元素を含む固体物質の熱処理をＳｉＣ単結晶の製造プロセスに含む場合について説明する。結晶成長に使用する坩堝及び昇華原料は、図３の構成とした。黒鉛製坩堝３１は、第一の原料充填空間３２と第二の原料充填空間３３の二つの独立した原料充填空間を有している。黒鉛蓋３４は、ねじによって黒鉛製坩堝３１に固定される構造になっており、第一の原料充填空間３２と第二の原料充填空間３３とを分離している。第一の原料充填空間３２の内部には、ＳｉＣ原料３５が充填される。第二の原料充填空間３３の内部には、バナジウム元素を含む固体原料３６として、ＳｉＣ原料３５の１００質量部に対して０．１５質量部の割合で、純バナジウム粉末と高純度黒鉛粉の混合物が充填される（純バナジウムと高純度黒鉛の質量比は１００：２０）。使用した純バナジウム粉末の純度は９９．９５％であり、比表面積を測定したところ２．４ｍ２／ｇ（窒素ガスを用いたＢＥＴ法）であった。以上の構成の坩堝、原料を坩堝３及び昇華原料２として、図１の結晶成長装置にて結晶成長を実施する。種結晶１として口径５１ｍｍの｛０００１｝面を有した４Ｈ単一ポリタイプで構成されたＳｉＣ単結晶ウェハを用意し、Ｃ面を成長面とした。実施例１の結晶成長プロセスと同様に、二重石英管５の内部を１．０×１０−４Ｐａ未満まで真空排気した後、高純度Ａｒガスを流入させ、石英管内圧力を８．０×１０４Ｐａに保ちながら、ワークコイルに高周波電流を流し、黒鉛坩堝を固体原料の熱処理温度まで上昇させる。処理温度は１８００℃、処理時間は２時間とした。実施例２の結晶成長に先立って、事前に前記条件の熱処理実験を行い、熱処理後の固体原料を分析した。定性Ｘ線分析の結果、熱処理後の固体原料にはバナジウムが含有されており、比表面積は０．０２６ｍ２／ｇ｛窒素ガスを用いたＢＥＴ法｝であった。熱処理完了後、原料温度を成長温度である２４００℃まで上昇させ、石英管圧力を１．３×１０３Ｐａまで約１５分かけて減圧し、この状態を２０時間維持して成長を行った。
【００５０】
こうして得られた口径５１ｍｍ、高さ１７ｍｍのＳｉＣ単結晶インゴットのポリタイプを、Ｘ線回折及びラマン散乱により、分析したところ、４Ｈポリタイプが成長したことが確認できた。成長したインゴットは、｛０００１｝面を有する口径５１ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのウェハ８枚に加工した。実施例１と同様に、各ウェハのインゴット高さに対する相対位置は０．１〜０．８であり、１．０はインゴットの高さ１７ｍｍに相当する。各ウェハのポリタイプをＸ線回折及びラマン散乱により分析し、全てのウェハが４Ｈ単一ポリタイプで構成されていることを確認した。ウェハの顕微鏡観察では析出物は観察されず、偏光像からは良質な結晶性であることが確認できた。図２に示す中央部２２（１点）と周辺部２３（４点）の５箇所で、ＳＩＭＳを用いて、バナジウム濃度と不純物濃度の測定を行い、２４の位置から試験片を加工してＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法による電気抵抗率の測定も行った。バナジウム濃度と未補償不純物濃度（｜バナジウム以外のｎ形不純物濃度−バナジウム以外のｐ形不純物濃度｜）の最大値と最小値、常温抵抗率の測定結果を、表２に示す。ウェハ中央部の不純物分析結果については、グラフにプロットしたものを図４に示す。各ウェハ面内では、バナジウム濃度の最大値は周辺部の測定点１箇所で得られ、未補償不純物濃度の最大値は中央部の測定点で得られた。結晶の主たる不純物は窒素であり、不純物による伝導はｎ形であった。全測定点でのバナジウム濃度の最大値は、６番のウェハの周辺部で、１．７２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、最小値は、１番のウェハの中央部で、１．４０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、最大値は最小値の１．２３倍であった。２枚目〜８枚目のウェハの全測定点で、バナジウム濃度が未補償不純物濃度を上回っており、これらのウェハの常温抵抗率は１×１０９Ωｃｍ以上であった。
【００５１】
【表２】
【００５２】
（比較例）
比較例として、従来法によるバナジウム添加ＳｉＣ単結晶の製造について説明する。比較例も、実施例と同様に、図１の装置を用いて結晶成長を行った。先ず、ＳｉＣ粉末と炭化バナジウム粉末（純度９９．５％、平均一次粒径１．２μｍ、比表面積４．１ｍ２／ｇ（窒素ガスを用いたＢＥＴ法））を、質量比で、ＳｉＣ粉末：炭化バナジウム粉末＝１００：０．０５の配合比で混合し、これを昇華原料２とした。種結晶１として、口径５１ｍｍの｛０００１｝面を有した４Ｈ単一ポリタイプで構成されたＳｉＣ単結晶ウェハを用意し、Ｃ面を成長面として、実施例１と同様の真空脱気、Ａｒ置換処理を行った後、２４００℃、２０時間の結晶成長プロセスで結晶成長を実施した。こうして得られた口径５１ｍｍ、高さ１７ｍｍのＳｉＣ単結晶インゴットのポリタイプを分析したところ、４Ｈポリタイプが成長したことを確認できた。成長したインゴットは、｛０００１｝面を有する口径５１ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのウェハ８枚に加工した。各ウェハのインゴット高さに対する相対位置は０．１〜０．８であり、１．０はインゴットの高さ１７ｍｍに相当する。各ウェハの顕微鏡観察を行ったところ、１番のウェハに炭化バナジウムと考えられる物質が析出しているのが確認された。また、ウェハの偏光像から、前述の析出物の周辺に転位が集積して、亜粒界状の結晶欠陥となっており、さらに、この欠陥はその後の結晶成長でも引き継がれ、８番のウェハにも同じ位置に亜粒界状の結晶欠陥があるのが観察された。図２に示す中央部２２（１点）と周辺部２３（４点）の５箇所で、ＳＩＭＳを用いて、バナジウム濃度と不純物濃度の測定を行い、２４の位置から試験片を加工して、Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法による電気抵抗率の測定も行った。バナジウム濃度と未補償不純物濃度（｜バナジウム以外のｎ形不純物濃度−バナジウム以外のｐ形不純物濃度｜）の最大値と最小値、常温抵抗率の測定結果を表３に示す。各ウェハ面内では、バナジウム濃度の最大値、未補償不純物濃度の最大値とも、中央部の測定点で得られた。ウェハ中央部の不純物分析結果については、グラフにプロットしたものを図５に示す。得られた結晶の主たる不純物は窒素であり、不純物による伝導はｎ形であった。バナジウム濃度は、１番のウェハの中央部が最大値８．７８×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、８番のウェハの周辺部一箇所が最小値１．７０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であって、最大値はバナジウムの固溶限度を超えており、また、最大値は最小値の５１６倍であった。バナジウム濃度が未補償不純物濃度を上回っている１枚目と２枚目のウェハの常温抵抗率は、１×１０９Ωｃｍ以上であるが、それ以外のウェハの常温抵抗率は１×１０３Ωｃｍ未満であった。
【００５３】
【表３】
【００５４】
図４、図５を用いて、本発明の効果を説明する。図４は、実施例２のＳｉＣ単結晶インゴットの不純物濃度とバナジウム濃度である。インゴット全体で、バナジウム濃度は固溶限よりも低く、バナジウム化合物の析出は見られなかった。このインゴットからは、高結晶品質かつ高抵抗率のウェハが相対高さ０．２以上の広い範囲で作製可能である。図５は、比較例（従来法）によって製造されたＳｉＣ単結晶インゴットの不純物濃度とバナジウム濃度である。種結晶近傍でバナジウムが非常に高濃度であり、相対高さ０．１５までは、バナジウム化合物が析出している。このインゴットからは、バナジウム濃度が未補償不純物濃度を上回っている相対位置０．２までであれば、高抵抗率ウェハが作製可能であるが、成長初期の析出物により、インゴット全体でその結晶品質は低い。
【００５５】
（実施例３）
次に、実施例２と同様のプロセスで製造したＳｉＣ単結晶インゴットより、（０００１）面から＜１１−２０＞方向に４度オフの面方位を有する、口径５０ｍｍ、厚さ３６０μｍの鏡面ウェハを作製した。この鏡面ウェハを基板として、ＳｉＣのエピタキシャル成長を行った。ＳｉＣエピタキシャル薄膜の成長条件は、成長温度１５２０℃、シラン（ＳｉＨ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、水素（Ｈ２）の流量が、それぞれ５．０×１０−９ｍ３／ｓｅｃ、３．３×１０−９ｍ３／ｓｅｃ、５．０×１０−５ｍ３／ｓｅｃであった。成長圧力は大気圧とした。成長時間は２時間で、約５μｍの膜厚に成長した。こうして得られたエピタキシャル薄膜を、ノルマルスキー光学顕微鏡により観察したところ、ウェハ全面に渡って、ピット等の表面欠陥の非常に少ない、良好な表面モフォロジ―を有する高品質ＳｉＣエピタキシャル薄膜が形成されたことが確認できた。
【００５６】
さらに、実施例２と同様のプロセスで製造した別のＳｉＣ単結晶インゴットより、（０００１）面ジャストの面方位を有する、口径５０ｍｍ、厚さ３６０μｍの鏡面ウェハを作製した。この鏡面ウェハを基板として、窒化ガリウム薄膜を有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によりエピタキシャル成長させた。窒化ガリウム薄膜の成長条件は、成長温度１０５０℃、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、アンモニア（ＮＨ３）、シラン（ＳｉＨ４）の流量が、それぞれ５４×１０−６モル／ｍｉｎ、４リットル／ｍｉｎ、２２×１０−１１モル／ｍｉｎであった。成長圧力は大気圧とした。６０分間の成長により、ｎ型窒化ガリウムを約３μｍの膜厚に成長させた。こうして得られたエピタキシャル薄膜を、ノルマルスキー光学顕微鏡により観察したところ、ウェハ全面に渡って非常に平坦なモフォロジ―を有する、品質の高い窒化ガリウムエピタキシャル薄膜が形成されたことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の結晶を製造するのに用いた単結晶製造装置の一例を示す構成図である。
【図２】ＳｉＣ単結晶ウェハの分析位置を示す図面である。
【図３】ドーパント元素を含む固体物質の予備処理を、ＳｉＣ単結晶の製造プロセスに組み込んで行うための原料充填空間を示す図面である。
【図４】本発明実施例２の結晶の不純物濃度を示す図面である。
【図５】本発明比較例の結晶の不純物濃度を示す図面である。
【符号の説明】
【００５８】
１ 種結晶（ＳｉＣ単結晶）
２ 昇華原料
３ 黒鉛坩堝
４ 黒鉛蓋
５ 二重石英管
６ 支持棒
７ 黒鉛製フェルト
８ ワークコイル
９ 高純度Ａｒガス配管
１０ 高純度Ａｒガス用マスフローコントローラ
１１ 真空排気装置
２１ ＳｉＣ単結晶ウェハ
２２ ウェハ中央部の不純物分析点
２３ ウェハ周辺部の不純物分析点（４点）
２４ 抵抗率測定用試験片
３１ 黒鉛坩堝
３２ 第一の原料充填空間
３３ 第二の原料充填空間
３４ 第二の原料充填空間の黒鉛蓋
３５ ＳｉＣ原料
３６ バナジウム元素を含む固体原料。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素単結晶のドーパント元素濃度の最大値が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満で、かつ、ドーパント元素濃度の最大値が最小値の５０倍以下であることを特徴とする炭化珪素単結晶インゴット。
【請求項２】
前記ドーパント元素濃度の最大値が最小値の１０倍以下である請求項１に記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【請求項３】
前記ドーパント元素濃度の最大値が最小値の２倍以下である請求項１に記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【請求項４】
前記ドーパント元素濃度の最小値が５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である請求項１〜３のいずれかに記載の炭化珪素単結晶。
【請求項５】
前記ドーパント元素濃度の最小値が１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である請求項１〜３のいずれかに記載の炭化珪素単結晶。
【請求項６】
前記ドーパント元素濃度の最小値が１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である請求項１〜３のいずれかに記載の炭化珪素単結晶。
【請求項７】
前記ドーパント元素がバナジウムである請求項１〜６のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【請求項８】
前記炭化珪素単結晶の伝導タイプがｎ形である、請求項７に記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【請求項９】
前記炭化珪素単結晶の主たるポリタイプが、３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ又は１５Ｒのいずれかである請求項１〜８のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【請求項１０】
前記炭化珪素単結晶の主たるポリタイプが４Ｈである請求項１〜８のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴットを切断、研磨してなる炭化珪素単結晶ウェハであって、該ウェハの常温での電気抵抗率が５×１０３Ωｃｍ以上であることを特徴とする炭化珪素単結晶ウェハ。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴットを切断、研磨してなる炭化珪素単結晶ウェハであって、該ウェハの常温での電気抵抗率が１×１０５Ωｃｍ以上であることを特徴とする炭化珪素単結晶ウェハ。
【請求項１３】
前記炭化珪素単結晶ウェハが、３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ又は１５Ｒの単一ポリタイプからなる請求項１１又は１２に記載の炭化珪素単結晶ウェハ。
【請求項１４】
前記炭化珪素単結晶ウェハが、４Ｈの単一ポリタイプからなる請求項１１又は１２に記載の炭化珪素単結晶ウェハ。
【請求項１５】
前記炭化珪素単結晶ウェハの口径が５０ｍｍ以上である請求項１１〜１４のいずれかに記載の炭化珪素単結晶ウェハ。
【請求項１６】
前記炭化珪素単結晶ウェハの口径が１００ｍｍ以上である請求項１１〜１４のいずれかに記載の炭化珪素単結晶ウェハ。
【請求項１７】
請求項１１〜１６のいずれかに記載の炭化珪素単結晶ウェハに、炭化珪素薄膜をエピタキシャル成長させてなることを特徴とするエピタキシャルウェハ。
【請求項１８】
請求項１１〜１６のいずれかに記載の炭化珪素単結晶ウェハに、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム又はこれらの混晶からなる薄膜をエピタキシャル成長させてなることを特徴とするエピタキシャルウェハ。
【請求項１９】
昇華再結晶法により種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる工程を包含する炭化珪素単結晶の製造方法であって、ドーパント元素を含有し、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以下である固体物質を昇華原料に含むことを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２０】
昇華再結晶法により種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる工程を包含する炭化珪素単結晶の製造方法であって、ドーパント元素を含有し、２４００℃以下の温度で比表面積が０．５ｍ２／ｇ以下となる固体物質を昇華原料に含むことを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２１】
前記昇華原料が、前記の固体物質を予め炭化珪素粉末又は炭化珪素原料粉末と混合してなる請求項１９又は２０に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２２】
前記昇華原料が、前記の固体物質と炭化珪素粉末又は炭化珪素原料粉末とを分離してなる請求項１９又は２０に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２３】
前記の固体物質の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以下である請求項１９〜２２のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２４】
前記の固体物質の比表面積が０．０５ｍ２／ｇ以下である請求項１９〜２２のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２５】
前記のドーパント元素がバナジウムである、請求項１９〜２４のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項１】
炭化珪素単結晶のドーパント元素濃度の最大値が５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満で、かつ、ドーパント元素濃度の最大値が最小値の５０倍以下であることを特徴とする炭化珪素単結晶インゴット。
【請求項２】
前記ドーパント元素濃度の最大値が最小値の１０倍以下である請求項１に記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【請求項３】
前記ドーパント元素濃度の最大値が最小値の２倍以下である請求項１に記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【請求項４】
前記ドーパント元素濃度の最小値が５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である請求項１〜３のいずれかに記載の炭化珪素単結晶。
【請求項５】
前記ドーパント元素濃度の最小値が１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である請求項１〜３のいずれかに記載の炭化珪素単結晶。
【請求項６】
前記ドーパント元素濃度の最小値が１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である請求項１〜３のいずれかに記載の炭化珪素単結晶。
【請求項７】
前記ドーパント元素がバナジウムである請求項１〜６のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【請求項８】
前記炭化珪素単結晶の伝導タイプがｎ形である、請求項７に記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【請求項９】
前記炭化珪素単結晶の主たるポリタイプが、３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ又は１５Ｒのいずれかである請求項１〜８のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【請求項１０】
前記炭化珪素単結晶の主たるポリタイプが４Ｈである請求項１〜８のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴット。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴットを切断、研磨してなる炭化珪素単結晶ウェハであって、該ウェハの常温での電気抵抗率が５×１０３Ωｃｍ以上であることを特徴とする炭化珪素単結晶ウェハ。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴットを切断、研磨してなる炭化珪素単結晶ウェハであって、該ウェハの常温での電気抵抗率が１×１０５Ωｃｍ以上であることを特徴とする炭化珪素単結晶ウェハ。
【請求項１３】
前記炭化珪素単結晶ウェハが、３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ又は１５Ｒの単一ポリタイプからなる請求項１１又は１２に記載の炭化珪素単結晶ウェハ。
【請求項１４】
前記炭化珪素単結晶ウェハが、４Ｈの単一ポリタイプからなる請求項１１又は１２に記載の炭化珪素単結晶ウェハ。
【請求項１５】
前記炭化珪素単結晶ウェハの口径が５０ｍｍ以上である請求項１１〜１４のいずれかに記載の炭化珪素単結晶ウェハ。
【請求項１６】
前記炭化珪素単結晶ウェハの口径が１００ｍｍ以上である請求項１１〜１４のいずれかに記載の炭化珪素単結晶ウェハ。
【請求項１７】
請求項１１〜１６のいずれかに記載の炭化珪素単結晶ウェハに、炭化珪素薄膜をエピタキシャル成長させてなることを特徴とするエピタキシャルウェハ。
【請求項１８】
請求項１１〜１６のいずれかに記載の炭化珪素単結晶ウェハに、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム又はこれらの混晶からなる薄膜をエピタキシャル成長させてなることを特徴とするエピタキシャルウェハ。
【請求項１９】
昇華再結晶法により種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる工程を包含する炭化珪素単結晶の製造方法であって、ドーパント元素を含有し、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以下である固体物質を昇華原料に含むことを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２０】
昇華再結晶法により種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる工程を包含する炭化珪素単結晶の製造方法であって、ドーパント元素を含有し、２４００℃以下の温度で比表面積が０．５ｍ２／ｇ以下となる固体物質を昇華原料に含むことを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２１】
前記昇華原料が、前記の固体物質を予め炭化珪素粉末又は炭化珪素原料粉末と混合してなる請求項１９又は２０に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２２】
前記昇華原料が、前記の固体物質と炭化珪素粉末又は炭化珪素原料粉末とを分離してなる請求項１９又は２０に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２３】
前記の固体物質の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以下である請求項１９〜２２のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２４】
前記の固体物質の比表面積が０．０５ｍ２／ｇ以下である請求項１９〜２２のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２５】
前記のドーパント元素がバナジウムである、請求項１９〜２４のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−１１１４７８（Ｐ２００６−１１１４７８Ａ）
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９９０８８（Ｐ２００４−２９９０８８）
【出願日】平成１６年１０月１３日（２００４．１０．１３）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１３日（２００４．１０．１３）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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