炭素材料、電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料
【課題】リチウムイオン二次電池負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい炭素材料を提供する。また、該炭素材料を用いてなる電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料を提供する。
【解決手段】内部に空隙があり、かつ、リチウムと合金を形成する金属を含有する金属内包中空炭素粒子を含有する炭素材料。
【解決手段】内部に空隙があり、かつ、リチウムと合金を形成する金属を含有する金属内包中空炭素粒子を含有する炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい炭素材料に関する。また、該炭素材料を用いてなる電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素質の焼成体からなる炭素材料は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、コンデンサ等の電極材料に用いられている。
例えば、リチウムイオン二次電池においては、負極活物質として炭素材料を用い、電池の充電時にはリチウムをイオン状態で炭素材料中に吸蔵（インターカレーション）し、放電時にはイオンとして放出（デインターカレーション）させるという“ロッキングチェアー型”の電池構成を採用している。
【０００３】
電子機器の小型化あるいは高性能化が急速に進み、リチウムイオン二次電池の更なる高エネルギー密度化に対する要望が高まっている。しかしながら、炭素材料を構成する黒鉛は理論的なリチウムの吸蔵放出容量が３７２ｍＡｈ／ｇに限られているため、リチウムの吸蔵放出容量のより大きい負極材料が求められている。
【０００４】
これに対して、充放電容量の低い炭素材料に代えて、ケイ素材料を用いる方法が検討されている。しかし、ケイ素材料は、充放電による体積変化が大きく、連続充放電を行うことにより電極材料が破損してしまうことがあるという問題があった。そこで、炭素−ケイ素複合材料も検討されている（例えば、特許文献１〜４）。しかしながら、これらの炭素−ケイ素複合材料でも、依然として含有するケイ素の体積変化による材料の破損の問題は、充分には解決できていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５９４７５号公報
【特許文献２】特開２００３−１８７７９８号公報
【特許文献３】特開２００１−１６０３９２号公報
【特許文献４】特開２００５−１２３１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい炭素材料を提供することを目的とする。また、該炭素材料を用いてなる電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、内部に空隙があり、かつ、リチウムと合金を形成する金属を含有する金属内包中空炭素粒子を含有する炭素材料である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、内部に空隙がある中空の炭素粒子のマトリックス部分又は空隙部分にリチウムと合金を形成する金属を含有させた金属内包中空炭素粒子を含有する炭素材料は、炭素のみからなる炭素材料に比べて高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくいことを見出し、本発明を完成させた。
上記金属内包中空炭素粒子においても、連続充放電を行えばリチウムと合金を形成する金属の体積変化は発生する。しかし、上記金属内包中空炭素粒子が空隙を有することにより、該体積変化による応力を分散し吸収することができるため、破損するまでには至らないためと考えられる。
【０００９】
上記金属内包中空炭素粒子は、内部に空隙があり、かつ、リチウムと合金を形成する金属を含有する。
【００１０】
上記リチウムと合金を形成する金属は、例えば、ケイ素、錫、マグネシウム、チタン、バナジウム、カドミウム、セレン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、白金、硼素等が挙げられる。なかでも、特に高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できることから、ケイ素又は錫が好適であり、ケイ素がより好適である。
【００１１】
上記リチウムと合金を形成する金属は、銅又はニッケルで被覆されていてもよい。
本発明の炭素材料をリチウムイオン二次電池負極材料として用いた場合、含有されるリチウムと合金を形成する金属は充放電時に体積変化する。本発明においては該体積変化による応力は、空隙によって分散し吸収される。しかしながら、含有されるリチウムと合金を形成する金属自体が体積変化を繰り返すうちに割れ等が発生したり、崩壊してしまったりすることがある。上記リチウムと合金を形成する金属が割れたり崩壊したりした場合には、導通が低下して容量が低下してしまう。
【００１２】
銅又はニッケルは導通性と延性に優れる金属である。また、銅又はニッケルは、リチウムと合金を形成しない一方、リチウムの透過を妨げることもない。銅又はニッケルで被覆されることにより、上記リチウムと合金を形成する金属に割れが発生した場合にでも、リチウムと合金を形成する金属が完全に崩壊してしまうのを防止し、導通を確保して、容量の低下を防止することができる。
【００１３】
上記銅又はニッケルによる被覆の態様としては特に限定されず、上記リチウムと合金を形成する金属の表面にナノメートルサイズの粒子径の銅又はニッケル微粒子を付着させて被覆層を形成する方法や、無電解めっき法によりリチウムと合金を形成する金属の表面に銅層又はニッケル層を形成する方法等が挙げられる。
【００１４】
上記金属内包中空炭素粒子において上記リチウムと合金を形成する金属は、マトリックス部分に含有されていてもよく、空隙部分に含有されていてもよい。上記リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有される場合には、マトリックス部分に接触するように配置されることが重要である。マトリックス部分に接触しないと、リチウムを吸蔵したり放出したりするのに寄与できない。
【００１５】
上記金属内包中空炭素粒子は、リチウムと合金を形成する金属の含有量の好ましい下限が１重量％である。リチウムと合金を形成する金属の含有量が１重量％未満であると、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できないことがある。リチウムと合金を形成する金属の含有量のより好ましい下限が５重量％である。
リチウムと合金を形成する金属の含有量の上限は特に限定されない。リチウムと合金を形成する金属を大量に含有するほど、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる。ただし、リチウムと合金を形成する金属の含有量が多くなりすぎると、連続充放電時のリチウムと合金を形成する金属の体積変化を吸収できずに、炭素材料が破損しやすくなることがある。リチウムと合金を形成する金属の含有量の好ましい上限は９５重量％である。
【００１６】
上記金属内包中空炭素粒子の内部に存在する空隙は、単一の孔であっても（以下、「金属内包単孔中空炭素粒子」ともいう。）、独立した複数の孔であっても（以下、「金属内包多孔中空炭素粒子」ともいう。）、互いに繋がった複数の孔であっても（以下、「金属内包連胞中空炭素粒子」ともいう。）であってもよい。
なお、上記金属内包連胞中空炭素粒子には、マトリックス部分の密度が小さくなった結果、分子レベルの大きさの互いに繋がった複数の孔を有するものも含まれる。
【００１７】
上記金属内包単孔中空炭素粒子の構造を説明する模式図を図１に示した。
図１（ａ）は、金属内包単孔中空炭素粒子において、リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有されている例である。金属内包単孔中空炭素粒子１は、炭素からなるマトリックス１１と、その内部に形成された単一の孔１２とからなる。そして、内部に形成された単一の孔１２の内側に、炭素からなるマトリックス１１に接触するようにしてリチウムと合金を形成する金属１３が含有されている。
図１（ｂ）は、金属内包単孔中空炭素粒子において、リチウムと合金を形成する金属がマトリックス部分に含有されている例である。金属内包単孔中空炭素粒子１は、炭素からなるマトリックス１１と、その内部に形成された単一の孔１２とからなる。そして、炭素からなるマトリックス１１中にリチウムと合金を形成する金属１３が含有されている。
【００１８】
上記金属内包単孔中空炭素粒子は、例えば、以下の方法により製造することができる。
ポリマーを構成することとなるモノマー、得られるポリマーと相溶性の低い有機溶剤（中空剤）、及び、表面をポリビニルピロリドン等で親水化した金属粒子を混合してモノマー混合液を調製する。次いで、得られたモノマー混合液を水相に分散し、モノマー混合液の油滴が分散した懸濁液を調製する。この油滴を重合した後、乾燥することにより、リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有された金属内包単孔中空樹脂粒子が得られる。
また、ポリマーを構成することとなるモノマー、得られるポリマーと相溶性の低い有機溶剤（中空剤）、金属粒子、及び、高分子量ポリエステル酸塩等の顔料分散剤を混合してモノマー混合液を調製する。次いで、得られたモノマー混合液を水相に分散し、モノマー混合液の油滴が分散した懸濁液を調製する。この油滴を重合した後、乾燥することにより、リチウムと合金を形成する金属がマトリックス部分に含有された金属内包単孔中空樹脂粒子が得られる。
このようにして得られた金属内包単孔中空樹脂粒子を焼成することにより、金属内包単孔中空炭素粒子が得られる。
【００１９】
上記焼成の条件は、用いる樹脂微粒子により適宜選択すればよい。焼成温度は、１０００℃以下、１０００〜２５００℃、２５００℃以上の場合が考えられる。
焼成温度を１０００℃以下とすると、リチウムイオン二次電池負極材料に用いた場合に、極めて高いリチウム吸蔵放出容量を発揮することができ、高い出力を得ることができる。ただし、リチウムイオン二次電池の出力が不安定となることがある。
焼成温度を１０００〜２５００℃とすると、リチウムイオン二次電池負極材料に用いた場合に、安定した出力特性とサイクル寿命とを発揮することができる。ただし、リチウム吸蔵放出容量は低くなり、高い出力のリチウムイオン二次電池は得られないことがある。
焼成温度を２５００℃以上とすると、リチウムイオン二次電池負極材料に用いた場合に、極めて高いリチウム吸蔵放出容量を発揮することができ、高い出力を得ることができる。
【００２０】
上記金属内包多孔中空炭素粒子の構造を説明する模式図を図２に示した。
図２（ａ）は、金属内包多孔中空炭素粒子において、リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有されている例である。金属内包多孔中空炭素粒子２は、炭素からなるマトリックス２１と、その内部に形成された独立した複数の孔２２とからなる。そして、内部に形成された独立した複数の孔２２の内側に、炭素からなるマトリックス２１に接触するようにしてリチウムと合金を形成する金属２３が含有されている。
図２（ｂ）は、金属内包多孔中空炭素粒子において、リチウムと合金を形成する金属がマトリックス部分に含有されている例である。金属内包多孔中空炭素粒子２は、炭素からなるマトリックス２１と、その内部に形成された独立した複数の孔２２とからなる。そして、炭素からなるマトリックス２１中にリチウムと合金を形成する金属２３が含有されている。
【００２１】
上記金属内包多孔中空炭素粒子は、例えば、以下の方法により製造することができる。
油相（Ｏ：モノマー等）と水相（Ｗ：水、表面をポリビニルピロリドン等で親水化した金属粒子等）の、Ｗ／Ｏ／Ｗ相を形成するエマルジョンを調製する。次いで、エマルジョン中の油滴を重合した後、乾燥することにより、リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有された金属内包多孔中空樹脂粒子が得られる。
また、油相（Ｏ：モノマー等、金属粒子等、高分子量ポリエステル酸塩等の顔料分散剤）と水相（Ｗ：水）の、Ｗ／Ｏ／Ｗ相を形成するエマルジョンを調製する。次いで、エマルジョン中の油滴を重合した後、乾燥することにより、リチウムと合金を形成する金属がマトリックス部分に含有された金属内包多孔中空樹脂粒子が得られる。
このようにして得られた金属内包多孔中空樹脂粒子を焼成することにより、金属内包多孔中空炭素粒子が得られる。焼成の条件については、上述と同様である。
【００２２】
上記金属内包連胞中空炭素粒子の構造を説明する模式図を図３に示した。
図３（ａ）は、金属内包連胞中空炭素粒子において、リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有されている例である。金属内包連胞中空炭素粒子３は、微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）３１が多数寄せ集まって形成されており、該グレイン３１同士の間隙に互いに繋がった複数の孔３２が形成されている。そして、互いに繋がった複数の孔３２の内側に、微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）３１に接触するようにしてリチウムと合金を形成する金属３３が含有されている。
図３（ｂ）は、金属内包連胞中空炭素粒子において、リチウムと合金を形成する金属がマトリックス部分に含有されている例である。金属内包連胞中空炭素粒子３は、微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）３１が多数寄せ集まって形成されており、該グレイン３１同士の間隙に互いに繋がった複数の孔３２が形成されている。そして、微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）３１中にリチウムと合金を形成する金属３３が含有されている。
【００２３】
上記金属内包連胞中空炭素粒子は、例えば、以下の方法により製造することができる。
得られるポリマーとの相溶性の低いモノマー、得られるポリマーと相溶性の低い有機溶剤（中空剤）、及び、表面をポリビニルピロリドン等で親水化した金属粒子等を混合してモノマー混合液を調製する。次いで、得られたモノマー混合液を水相に分散し、モノマー混合液の油滴が分散した懸濁液を調製する。この油滴を重合した後、乾燥することにより、リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有された金属内包連胞中空樹脂粒子が得られる。
得られるポリマーとの相溶性の低いモノマー、得られるポリマーと相溶性の低い有機溶剤（中空剤）、金属粒子、及び、高分子量ポリエステル酸塩等の顔料分散剤を混合してモノマー混合液を調製する。次いで、得られたモノマー混合液を水相に分散し、モノマー混合液の油滴が分散した懸濁液を調製する。この油滴を重合した後、乾燥することにより、リチウムと合金を形成する金属がマトリックス部分に含有された金属内包連胞多孔中空樹脂粒子が得られる。
このようにして得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を焼成することにより、金属内包連胞中空炭素粒子が得られる。焼成の条件については、上述と同様である。
【００２４】
上記金属内包中空炭素粒子は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を更に含有することが好ましい。上記導電助剤を含有することにより、本発明の炭素材料の導電性をより向上させることができる。なかでも、上記金属内包中空炭素粒子が黒鉛を含有する場合には、導電助剤としての役割に加えて、放電容量の増大効果も期待できる。
【００２５】
上記金属内包中空炭素粒子の空隙率の好ましい下限は５％、好ましい上限は９５％である。上記金属内包中空炭素粒子の空隙率が５％未満であると、連続充放電時のリチウムと合金を形成する金属の体積変化を充分に吸収できずに炭素材料が破損しやすくなることがあり、９５％を超えると、得られる炭素材料等の強度が低くなったり、炭素量が少なすぎて導電性が低下してしまったりすることがある。
【００２６】
上記金属内包中空炭素粒子は、粒子径の下限が１０ｎｍ、上限が１ｍｍである。上記金属内包中空炭素粒子の粒子径が１０ｎｍ未満であると、上記金属内包中空炭素粒子を製造する際の焼成時に合着が起こり、単粒子化が困難となることがあり、１ｍｍを超えると、電極材料に成形する際に、所望の形状や大きさに成形できないことがある。上記金属内包中空炭素粒子の粒子径の好ましい下限は１０００ｎｍ、好ましい上限は５００μｍである。
【００２７】
上記金属内包中空炭素粒子は、粒子径のＣＶ値の好ましい上限が１０％である。粒子径のＣＶ値が１０％を超えると、得られる炭素材料のロット間のバラツキが大きくなることがある。粒子径のＣＶ値のより好ましい上限は７％である。
【００２８】
上記金属内包中空炭素粒子は、粒子径分布の異なる２種類以上の金属内包中空炭素粒子の混合物であってもよい。粒子径分布の異なる２種類以上の金属内包中空炭素粒子を組み合わせて用いることにより、粒子径の大きな金属内包中空炭素粒子間の空隙に、粒子径の小さな金属内包中空炭素粒子が配置され、全体として高充填となることから、本発明の炭素材料の導電性が向上する。
【００２９】
本発明の炭素材料は、上記金属内包中空炭素粒子とは別に、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を更に配合することが好ましい。上記導電助剤を配合することにより、本発明の炭素材料の導電性をより向上させることができる。
【００３０】
上記金属内包中空炭素粒子とは別に配合される導電助剤の配合量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記導電助剤の配合量が１重量％未満であると、充分な導電性向上効果が得られないことがあり、９０重量％を超えると、リチウム吸蔵容量が低下してしまうことがある。
なお、上記導電助剤をある程度以上配合すると、上記金属内包中空炭素粒子同士を結合させる結着剤の役割を発揮することもできる。上記導電助剤が結着剤の役割を発揮する場合には、後述するバインダー樹脂を用いる必要がなくなり、より高い導電性を発揮することができる。
【００３１】
本発明の炭素材料は、バインダー樹脂を更に配合してもよい。バインダー樹脂は、上記金属内包中空炭素粒子同士を結合させる結着剤の役割を果たすことから、炭素材料の成形性が向上する。ただし、大量にバインダー樹脂を添加すると、得られる炭素材料の導電性が低下する恐れがある。
上記バインダー樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂や、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
【００３２】
本発明の炭素材料を製造する方法は、例えば、上記金属内包中空炭素粒子、導電助剤、バインダー樹脂を混合して混合物を得た後、成型する方法等が挙げられる。
上記混合物は、容易に成型できるように、有機溶剤を含有してもよい。
上記有機溶剤は、上記バインダー樹脂を溶解可能であれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３３】
本発明の炭素材料は、上記金属内包中空炭素粒子を含有する。上記金属内包中空炭素粒子を用いることにより、炭素のみからなる炭素材料に比べて高いリチウム吸蔵放出容量を発揮することができる。また、連続充放電を行っても破損しにくい。
本発明の炭素材料は、電極材料、特にリチウムイオン二次電池負極材料に好適に用いることができる。また、電気二重層キャパシタ用電極材料、コンデンサ用電極材料にも好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい炭素材料を提供することができる。また、該炭素材料を用いてなる電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】金属内包単孔中空炭素粒子の構造を説明する模式図である。
【図２】金属内包多孔中空炭素粒子の構造を説明する模式図である。
【図３】金属内包連胞中空炭素粒子の構造を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
（１）金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン１００重量部と、中空剤であるノルマルヘプタン１００重量部、金属粒子であるケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）５重量部、ポリビニルピロリドン５重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加し、モノマー混合物を調製した。一方、水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを５重量部相当を混合した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包連胞中空樹脂粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して金属内包連胞中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。なお、平均粒子径及びＣＶ値は、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）を用いて任意の粒子約１００個について観測することにより求めた。
【００３８】
（２）炭素材料の製造
得られた金属内包連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００３９】
（実施例２）
金属粒子であるケイ素粒子を１０重量部、ポリビニルピロリドンを１０重量部とした以外は実施例１と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製した。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００４０】
（実施例３）
実施例２と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製した。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）１００重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００４１】
（実施例４）
（１）金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン１００重量部と、中空剤であるノルマルヘプタン１００重量部、金属粒子であるケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）２０重量部、ポリビニルピロリドン２０重量部、導電助剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）５重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加してモノマー混合物を調製した。
得られたモノマー混合物を用いた以外は実施例２と同様の方法により金属内包連胞中空樹脂粒子を調製した。
得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して金属内包連胞中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。
【００４２】
（２）炭素材料の製造
得られた金属内包連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００４３】
（実施例５）
（１）金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン５０重量部と、アクリロニトリル５０重量部、中空剤であるトルエン１００重量部、金属粒子であるケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）５重量部、ポリビニルピロリドン５重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加してモノマー混合物を調製した。一方、水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを５重量部相当を混合して調製した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包連胞中空樹脂粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して金属内包連胞中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が１０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。
【００４４】
（２）炭素材料の製造
得られた金属内包連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００４５】
（実施例６）
（１）金属内包多孔中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン１００重量部と、中空剤であるトルエン１００重量部、金属粒子であるケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）１０重量部、ポリビニルピロリドン１０重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加してモノマー混合物を調製した。水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを５重量部相当を混合し、調製した。
得られた油相成分に水相成分２０重量部を添加し、ホモジナイザーで撹拌分散してＷ／Ｏの懸濁液を作成した。次いで、得られたＷ／Ｏ懸濁液を、残りの水相成分４８５重量部に添加し、ホモジナイザーで撹拌分散してＷ／Ｏ／Ｗ懸濁液を調製した。得られたＷ／Ｏ／Ｗ懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包多孔中空樹脂粒子を得た。
得られた金属内包多孔中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して金属内包多孔中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包多孔中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。
【００４６】
（２）炭素材料の製造
得られた金属内包多孔中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００４７】
（実施例７）
（１）金属内包単孔中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるスチレン１００重量部と、中空剤であるノルマルヘキサデカン１００重量部、表面をポリビニルピロリドンで親水化した金属粒子であるケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）１０重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加し、モノマー混合物を調製した。水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを５重量部相当を混合し、調製した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包単孔中空樹脂粒子を得た。
得られた金属内包単孔中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して金属内包単孔中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包単孔中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。
【００４８】
（２）炭素材料の製造
得られた金属内包単孔中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００４９】
（実施例８）
油相成分に、黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）１０重量部、顔料分散剤１重量部を追加した以外は実施例１と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製し、炭素材料を作製した。
【００５０】
（実施例９）
（１）金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分に、黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）１０重量部、顔料分散剤１重量部を追加した以外は実施例２と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製した。
【００５１】
（２）炭素材料の製造
導電助剤をカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部とした以外は実施例２と同様の方法により炭素材料を作製した。
【００５２】
（実施例１０）
油相成分に、黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）１０重量部、顔料分散剤１重量部を追加した以外は実施例３と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製し、炭素材料を作製した。
【００５３】
（実施例１１）
（１）金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分として、カーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）５重量部の代わりに黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）２０重量部を加え、更に、顔料分散剤２重量部を追加した以外は実施例４と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製した。
【００５４】
（２）炭素材料の製造
導電助剤をカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部とした以外は実施例４と同様の方法により炭素材料を作製した。
【００５５】
（実施例１２）
油相成分として、金属粒子であるケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）５重量部を１０重量部とし、ポリビニルピロリドン５重量部を１０重量部とし、更に黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）１０重量部、顔料分散剤１重量部を追加した以外は実施例５と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製し、炭素材料を作製した。
【００５６】
（実施例１３）
（１）金属内包多孔中空炭素粒子の調製
油相成分に、黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）１０重量部、顔料分散剤１重量部を追加した以外は実施例６と同様の方法により金属内包多孔中空炭素粒子を調製した。
【００５７】
（２）炭素材料の製造
導電助剤をカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部とした以外は実施例６と同様の方法により炭素材料を作製した。
【００５８】
（実施例１４）
（１）金属内包単孔中空炭素粒子の調製
油相成分に、黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）１０重量部、顔料分散剤１重量部を追加した以外は実施例７と同様の方法により金属内包単孔中空炭素粒子を調製した。
【００５９】
（２）炭素材料の製造
導電助剤をカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部とした以外は、実施例７と同様の方法により炭素材料を作製した。
【００６０】
（実施例１５）
（１）銅コロイド被覆ケイ素粒子
シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）１５０ｇ、φ２０ｍｍジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製、Ｐ−６）を用いて４００ｒｐｍ、３０分間の条件でシリコン屑ウェハを粗粉砕した。
得られた粗粉砕ケイ素５０ｇ、１重量％銅コロイドトルエン分散液（新光化学工業所社製）２５ｇ、トルエン７５ｇ、φ１ｍｍジルコニアビーズ５５０ｇを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製、Ｐ−６）を用いた４００ｒｐｍ、１２０分間の条件で混合粉砕を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を得た。分散された銅コロイド被覆ケイ素粒子の平均粒子径は約１３０ｎｍであった。
得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を遠心分離機を用いて濃縮を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子（トルエンのウェットケーキ、固形分６０重量％）を得た。
【００６１】
（２）金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン１００重量部と、中空剤であるノルマルヘプタン１００重量部、得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子１０重量部（固形分換算）、ポリビニルピロリドン５重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加し、モノマー混合物を調製した。一方、水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを５重量部相当を混合した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包連胞中空樹脂粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、アルゴン−水素（水素３％）雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して金属内包連胞中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。なお、平均粒子径及びＣＶ値は、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）を用いて任意の粒子約１００個について観測することにより求めた。
【００６２】
（３）炭素材料の製造
得られた金属内包連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００６３】
（実施例１６）
シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）１５０ｇ、φ２０ｍｍジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製、Ｐ−６）を用いて４００ｒｐｍ、３０分間の条件でシリコン屑ウェハを粗粉砕した。
得られた粗粉砕ケイ素５０ｇ、１重量％銅コロイドトルエン分散液（新光化学工業所社製）５０ｇ、トルエン５０ｇ、φ１ｍｍジルコニアビーズ５５０ｇを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製、Ｐ−６）を用いた４００ｒｐｍ、１２０分間の条件で混合粉砕を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を得た。分散された銅コロイド被覆ケイ素粒子の平均粒子径は約１３０ｎｍであった。
得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を遠心分離機を用いて濃縮を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子（トルエンのウェットケーキ、固形分６０重量％）を得た。
得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子を用いた以外は実施例１５と同様にして、金属内包連胞中空炭素粒子及び炭素材料を得た。
【００６４】
（実施例１７）
（１）ケイ素粒子の調製
シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）１５０ｇ、φ２０ｍｍジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製、Ｐ−６）を用いて４００ｒｐｍ、３０分間の条件でシリコン屑ウェハを粗粉砕した。
得られた粗粉砕ケイ素１００ｇ、イソプロピルアルコール１２０ｇ、φ１ｍｍジルコニアビーズ５５０ｇを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製、Ｐ−６）を用いた４００ｒｐｍ、１２０分間の条件で粉砕を行い、ケイ素粒子のイソプロピルアルコール分散液を得た。分散されたケイ素粒子の平均粒子径は約１００ｎｍであった。
得られたケイ素粒子のイソプロピルアルコール分散液を遠心分離機を用いて濃縮を行い、ケイ素粒子（イソプロピルアルコールのウェットケーキ、固形分６６重量％）を得た。
【００６５】
（２）銅めっきケイ素粒子の調製
得られたケイ素粒子（イソプロピルアルコールのウェットケーキ、固形分６６重量％）２５ｇを、純水８２０ｇに投入し、超音波分散、撹拌しながら、５５℃に保持してケイ素粒子分散液を調製した。
一方、銅めっき液として、硫酸銅五水和物２２ｇとエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）７７．６ｇとを純水７５０ｇに溶解し、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２に調整し、５５℃で２時間熟成した。
超音波分散、撹拌しながら、ケイ素粒子分散液に銅めっき液を流量１０ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。全量を滴下した後、超音波分散、撹拌しながら、３時間、５５℃に保持して、銅めっきケイ素粒子の分散液を得た。
得られた銅めっきケイ素粒子を、遠心分離器で粒子を分離して回収し、純水で１回超音波洗浄した後、遠心分離器で粒子を分離して回収、イソプロパノールで１回超音波洗浄した後、遠心分離器で粒子を分離して回収、トルエンで置換し、遠心分離した後、上澄みをデカントして銅めっきケイ素粒子（トルエンのウエットケーキ、固形分５０％）を得た。
得られた銅めっきケイ素粒子を乾燥し、島津製作所社製のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＥＤＸ−８００ＨＳ」を用いて蛍光Ｘ線分析を行ったところ、元素重量比率はシリコンが８０％、銅が２０％であった。
【００６６】
（３）金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン１００重量部と、中空剤であるノルマルヘプタン１００重量部、得られた銅めっきケイ素粒子１０重量部（固形分換算）、ポリビニルピロリドン５重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加し、モノマー混合物を調製した。一方、水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを５重量部相当を混合した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包連胞中空樹脂粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、アルゴン−水素（水素３％）雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して金属内包連胞中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。なお、平均粒子径及びＣＶ値は、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）を用いて任意の粒子約１００個について観測することにより求めた。
【００６７】
（４）炭素材料の製造
得られた金属内包連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００６８】
（実施例１８）
金属内包連胞中空炭素粒子の調製において、油相成分に更に導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）２０重量部を加えた以外は実施例１７と同様にして、金属内包連胞中空樹脂粒子及び炭素材料を得た。
【００６９】
（実施例１９）
銅めっき液として、硫酸銅五水和物１１０ｇとエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）３８８ｇとを純水７５０ｇに溶解し、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２に調整し、５５℃で２時間熟成したものを用いた以外は実施例１７と同様にして、銅めっきケイ素粒子（トルエンのウエットケーキ、固形分５０％）を得た。
得られた銅めっきケイ素粒子を乾燥し、島津製作所社製のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＥＤＸ−８００ＨＳ」を用いて蛍光Ｘ線分析を行ったところ、元素重量比率はシリコンが４０％、銅が６０％であった。
【００７０】
得られた銅めっきケイ素粒子を用いた以外は実施例１７と同様にして、金属内包連胞中空炭素粒子及び炭素材料を得た。
【００７１】
（実施例２０）
金属内包連胞中空炭素粒子の製造において得られた銅めっきケイ素粒子の配合量を２５重量部（固形分換算）とした以外は実施例１７と同様にして、金属内包連胞中空炭素粒子及び炭素材料を得た。
【００７２】
（比較例１）
グラファイト粒子（和光純薬工業社製、平均粒子径２０μｍ、粒子径のＣＶ値５０％）１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００７３】
（比較例２）
活性炭粒子（日本ノリット社製、Ｎｏｒｉｔ ＳＸ Ｐｌｕｓ、平均粒子径１６０μｍ、粒子径のＣＶ値１２０％）１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００７４】
（比較例３）
ケイ素粉末（アルドリッチ社製、シリコンパウダー）１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００７５】
（比較例４）
（１）連胞中空炭素粒子の調製
金属粒子であるケイ素粒子と、ポリビニルピロリドンとを除いた以外は実施例１と同様の方法により連胞中空樹脂粒子を調製した。
得られた連胞中空樹脂粒子を、窒素雰囲気下、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、８００℃で３時間焼成して連胞中空炭素粒子を得た。
得られた連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。
【００７６】
（２）炭素材料の製造
得られた連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００７７】
（比較例５）
（１）中実炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン５０重量部とスチレン５０重量部とを混合し、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加し、モノマー混合物を調製した。水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを５重量部相当を混合し、調製した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、乾燥して、内部に空隙のない中実樹脂粒子を得た。
得られた中実樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、８００℃で３時間焼成して中実炭素粒子を得た。
得られた中実炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が４０％であった。
【００７８】
（２）炭素材料の製造
得られた中実炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００７９】
（比較例６）
（１）中実炭素粒子の調製
比較例５と同様の方法により、内部に空隙のない中実樹脂粒子を得た。
得られた中実樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、２０００℃で３時間焼成して中実炭素粒子を得た。
得られた中実炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が４０％であった。
【００８０】
（２）炭素材料の製造
得られた中実炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００８１】
（比較例７）
（１）金属含有中実炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン１００重量部と、金属粒子であるケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）１０重量部、顔料分散剤として高分子量ポリエステル酸塩１０重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加して、モノマー混合物を調製した。水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを５重量部相当を混合し、調製した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、内部に空隙のない金属含有中実樹脂粒子を得た。
得られた金属含有中実樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して金属含有中実炭素粒子を得た。
得られた金属含有中実炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。
【００８２】
（２）炭素材料の製造
得られた金属含有中実炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００８３】
（評価）
実施例及び比較例で得られた炭素材料をリチウムイオン二次電池負極材料として用い、下記のように評価を行った。
結果を表１〜４に示した。
なお、比較例３は、評価を行おうとしたが、測定不能であった。
【００８４】
（１）リチウムイオン二次電池の作製
実施例及び比較例で得られた炭素材料をリチウムイオン二次電池負極材料として用いコイン型モデルセルを作製した。
即ち、リチウムイオン二次電池負極材料と直径１６ｍｍの対極リチウム金属とをセパレータを介して積層した。セパレータに電解液を含浸した後、これらを上部缶と下部缶によりガスケットを介してかしめ付けた。上部缶と下部缶には、負極及び対極リチウムがそれぞれ接触して導通がとられるようにした。
なお、セパレータとしては、厚さ２５μｍ、直径２４ｍｍのポリエチレン製微孔膜を用い、電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を用いた。
【００８５】
（２）放電容量、充放電効率
充放電条件は、電流０で４時間休止後、１Ｃに相当する電流で０．００２Ｖまで電圧が降下した後、３時間保持し、充電した。１０分間休止した後、電流０．２Ｃで電圧が３Ｖになるまで放電した。１０分間休止した後、この放充電を繰り返した。その間の通電量から充放電容量を求めた。
また、下記式から初期充放電効率（％）及び２サイクル目の充放電効率（％）を計算した。なお、この試験では、リチウムを負極材料へ吸蔵する過程を充電、離脱する過程を放電とした。
初期充放電効率（％）
＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）×１００
２サイクル目の充放電効率（％）
＝（第２サイクルの放電容量／第２サイクルの充電容量）×１００
【００８６】
（３）サイクル特性
上記サイクルを１０回、２０回及び１００回繰り返し、下記式を用いてサイクル特性を計算した。
２サイクル目から１０サイクル目の容量維持率（％）
＝（第１０サイクルにおける放電容量／第２サイクルにおける放電容量）×１００
２サイクル目から２０サイクル目の容量維持率（％）
＝（第２０サイクルにおける放電容量／第２サイクルにおける放電容量）×１００
２サイクル目から１００サイクル目の容量維持率（％）
＝（第１００サイクルにおける放電容量／第２サイクルにおける放電容量）×１００
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい炭素材料を提供することができる。また、該炭素材料を用いてなる電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料を提供することができる。
【符号の説明】
【００９２】
１ 金属内包単孔中空炭素粒子
１１ 炭素からなるマトリックス
１２ 単一の孔
１３ リチウムと合金を形成する金属
２ 金属内包多孔中空炭素粒子
２１ 炭素からなるマトリックス
２２ 独立した複数の孔
２３ リチウムと合金を形成する金属
３ 金属内包連胞中空炭素粒子
３１ 微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）
３２ 互いに繋がった複数の孔
３３ リチウムと合金を形成する金属
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい炭素材料に関する。また、該炭素材料を用いてなる電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素質の焼成体からなる炭素材料は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、コンデンサ等の電極材料に用いられている。
例えば、リチウムイオン二次電池においては、負極活物質として炭素材料を用い、電池の充電時にはリチウムをイオン状態で炭素材料中に吸蔵（インターカレーション）し、放電時にはイオンとして放出（デインターカレーション）させるという“ロッキングチェアー型”の電池構成を採用している。
【０００３】
電子機器の小型化あるいは高性能化が急速に進み、リチウムイオン二次電池の更なる高エネルギー密度化に対する要望が高まっている。しかしながら、炭素材料を構成する黒鉛は理論的なリチウムの吸蔵放出容量が３７２ｍＡｈ／ｇに限られているため、リチウムの吸蔵放出容量のより大きい負極材料が求められている。
【０００４】
これに対して、充放電容量の低い炭素材料に代えて、ケイ素材料を用いる方法が検討されている。しかし、ケイ素材料は、充放電による体積変化が大きく、連続充放電を行うことにより電極材料が破損してしまうことがあるという問題があった。そこで、炭素−ケイ素複合材料も検討されている（例えば、特許文献１〜４）。しかしながら、これらの炭素−ケイ素複合材料でも、依然として含有するケイ素の体積変化による材料の破損の問題は、充分には解決できていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５９４７５号公報
【特許文献２】特開２００３−１８７７９８号公報
【特許文献３】特開２００１−１６０３９２号公報
【特許文献４】特開２００５−１２３１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい炭素材料を提供することを目的とする。また、該炭素材料を用いてなる電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、内部に空隙があり、かつ、リチウムと合金を形成する金属を含有する金属内包中空炭素粒子を含有する炭素材料である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、内部に空隙がある中空の炭素粒子のマトリックス部分又は空隙部分にリチウムと合金を形成する金属を含有させた金属内包中空炭素粒子を含有する炭素材料は、炭素のみからなる炭素材料に比べて高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくいことを見出し、本発明を完成させた。
上記金属内包中空炭素粒子においても、連続充放電を行えばリチウムと合金を形成する金属の体積変化は発生する。しかし、上記金属内包中空炭素粒子が空隙を有することにより、該体積変化による応力を分散し吸収することができるため、破損するまでには至らないためと考えられる。
【０００９】
上記金属内包中空炭素粒子は、内部に空隙があり、かつ、リチウムと合金を形成する金属を含有する。
【００１０】
上記リチウムと合金を形成する金属は、例えば、ケイ素、錫、マグネシウム、チタン、バナジウム、カドミウム、セレン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、白金、硼素等が挙げられる。なかでも、特に高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できることから、ケイ素又は錫が好適であり、ケイ素がより好適である。
【００１１】
上記リチウムと合金を形成する金属は、銅又はニッケルで被覆されていてもよい。
本発明の炭素材料をリチウムイオン二次電池負極材料として用いた場合、含有されるリチウムと合金を形成する金属は充放電時に体積変化する。本発明においては該体積変化による応力は、空隙によって分散し吸収される。しかしながら、含有されるリチウムと合金を形成する金属自体が体積変化を繰り返すうちに割れ等が発生したり、崩壊してしまったりすることがある。上記リチウムと合金を形成する金属が割れたり崩壊したりした場合には、導通が低下して容量が低下してしまう。
【００１２】
銅又はニッケルは導通性と延性に優れる金属である。また、銅又はニッケルは、リチウムと合金を形成しない一方、リチウムの透過を妨げることもない。銅又はニッケルで被覆されることにより、上記リチウムと合金を形成する金属に割れが発生した場合にでも、リチウムと合金を形成する金属が完全に崩壊してしまうのを防止し、導通を確保して、容量の低下を防止することができる。
【００１３】
上記銅又はニッケルによる被覆の態様としては特に限定されず、上記リチウムと合金を形成する金属の表面にナノメートルサイズの粒子径の銅又はニッケル微粒子を付着させて被覆層を形成する方法や、無電解めっき法によりリチウムと合金を形成する金属の表面に銅層又はニッケル層を形成する方法等が挙げられる。
【００１４】
上記金属内包中空炭素粒子において上記リチウムと合金を形成する金属は、マトリックス部分に含有されていてもよく、空隙部分に含有されていてもよい。上記リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有される場合には、マトリックス部分に接触するように配置されることが重要である。マトリックス部分に接触しないと、リチウムを吸蔵したり放出したりするのに寄与できない。
【００１５】
上記金属内包中空炭素粒子は、リチウムと合金を形成する金属の含有量の好ましい下限が１重量％である。リチウムと合金を形成する金属の含有量が１重量％未満であると、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できないことがある。リチウムと合金を形成する金属の含有量のより好ましい下限が５重量％である。
リチウムと合金を形成する金属の含有量の上限は特に限定されない。リチウムと合金を形成する金属を大量に含有するほど、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる。ただし、リチウムと合金を形成する金属の含有量が多くなりすぎると、連続充放電時のリチウムと合金を形成する金属の体積変化を吸収できずに、炭素材料が破損しやすくなることがある。リチウムと合金を形成する金属の含有量の好ましい上限は９５重量％である。
【００１６】
上記金属内包中空炭素粒子の内部に存在する空隙は、単一の孔であっても（以下、「金属内包単孔中空炭素粒子」ともいう。）、独立した複数の孔であっても（以下、「金属内包多孔中空炭素粒子」ともいう。）、互いに繋がった複数の孔であっても（以下、「金属内包連胞中空炭素粒子」ともいう。）であってもよい。
なお、上記金属内包連胞中空炭素粒子には、マトリックス部分の密度が小さくなった結果、分子レベルの大きさの互いに繋がった複数の孔を有するものも含まれる。
【００１７】
上記金属内包単孔中空炭素粒子の構造を説明する模式図を図１に示した。
図１（ａ）は、金属内包単孔中空炭素粒子において、リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有されている例である。金属内包単孔中空炭素粒子１は、炭素からなるマトリックス１１と、その内部に形成された単一の孔１２とからなる。そして、内部に形成された単一の孔１２の内側に、炭素からなるマトリックス１１に接触するようにしてリチウムと合金を形成する金属１３が含有されている。
図１（ｂ）は、金属内包単孔中空炭素粒子において、リチウムと合金を形成する金属がマトリックス部分に含有されている例である。金属内包単孔中空炭素粒子１は、炭素からなるマトリックス１１と、その内部に形成された単一の孔１２とからなる。そして、炭素からなるマトリックス１１中にリチウムと合金を形成する金属１３が含有されている。
【００１８】
上記金属内包単孔中空炭素粒子は、例えば、以下の方法により製造することができる。
ポリマーを構成することとなるモノマー、得られるポリマーと相溶性の低い有機溶剤（中空剤）、及び、表面をポリビニルピロリドン等で親水化した金属粒子を混合してモノマー混合液を調製する。次いで、得られたモノマー混合液を水相に分散し、モノマー混合液の油滴が分散した懸濁液を調製する。この油滴を重合した後、乾燥することにより、リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有された金属内包単孔中空樹脂粒子が得られる。
また、ポリマーを構成することとなるモノマー、得られるポリマーと相溶性の低い有機溶剤（中空剤）、金属粒子、及び、高分子量ポリエステル酸塩等の顔料分散剤を混合してモノマー混合液を調製する。次いで、得られたモノマー混合液を水相に分散し、モノマー混合液の油滴が分散した懸濁液を調製する。この油滴を重合した後、乾燥することにより、リチウムと合金を形成する金属がマトリックス部分に含有された金属内包単孔中空樹脂粒子が得られる。
このようにして得られた金属内包単孔中空樹脂粒子を焼成することにより、金属内包単孔中空炭素粒子が得られる。
【００１９】
上記焼成の条件は、用いる樹脂微粒子により適宜選択すればよい。焼成温度は、１０００℃以下、１０００〜２５００℃、２５００℃以上の場合が考えられる。
焼成温度を１０００℃以下とすると、リチウムイオン二次電池負極材料に用いた場合に、極めて高いリチウム吸蔵放出容量を発揮することができ、高い出力を得ることができる。ただし、リチウムイオン二次電池の出力が不安定となることがある。
焼成温度を１０００〜２５００℃とすると、リチウムイオン二次電池負極材料に用いた場合に、安定した出力特性とサイクル寿命とを発揮することができる。ただし、リチウム吸蔵放出容量は低くなり、高い出力のリチウムイオン二次電池は得られないことがある。
焼成温度を２５００℃以上とすると、リチウムイオン二次電池負極材料に用いた場合に、極めて高いリチウム吸蔵放出容量を発揮することができ、高い出力を得ることができる。
【００２０】
上記金属内包多孔中空炭素粒子の構造を説明する模式図を図２に示した。
図２（ａ）は、金属内包多孔中空炭素粒子において、リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有されている例である。金属内包多孔中空炭素粒子２は、炭素からなるマトリックス２１と、その内部に形成された独立した複数の孔２２とからなる。そして、内部に形成された独立した複数の孔２２の内側に、炭素からなるマトリックス２１に接触するようにしてリチウムと合金を形成する金属２３が含有されている。
図２（ｂ）は、金属内包多孔中空炭素粒子において、リチウムと合金を形成する金属がマトリックス部分に含有されている例である。金属内包多孔中空炭素粒子２は、炭素からなるマトリックス２１と、その内部に形成された独立した複数の孔２２とからなる。そして、炭素からなるマトリックス２１中にリチウムと合金を形成する金属２３が含有されている。
【００２１】
上記金属内包多孔中空炭素粒子は、例えば、以下の方法により製造することができる。
油相（Ｏ：モノマー等）と水相（Ｗ：水、表面をポリビニルピロリドン等で親水化した金属粒子等）の、Ｗ／Ｏ／Ｗ相を形成するエマルジョンを調製する。次いで、エマルジョン中の油滴を重合した後、乾燥することにより、リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有された金属内包多孔中空樹脂粒子が得られる。
また、油相（Ｏ：モノマー等、金属粒子等、高分子量ポリエステル酸塩等の顔料分散剤）と水相（Ｗ：水）の、Ｗ／Ｏ／Ｗ相を形成するエマルジョンを調製する。次いで、エマルジョン中の油滴を重合した後、乾燥することにより、リチウムと合金を形成する金属がマトリックス部分に含有された金属内包多孔中空樹脂粒子が得られる。
このようにして得られた金属内包多孔中空樹脂粒子を焼成することにより、金属内包多孔中空炭素粒子が得られる。焼成の条件については、上述と同様である。
【００２２】
上記金属内包連胞中空炭素粒子の構造を説明する模式図を図３に示した。
図３（ａ）は、金属内包連胞中空炭素粒子において、リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有されている例である。金属内包連胞中空炭素粒子３は、微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）３１が多数寄せ集まって形成されており、該グレイン３１同士の間隙に互いに繋がった複数の孔３２が形成されている。そして、互いに繋がった複数の孔３２の内側に、微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）３１に接触するようにしてリチウムと合金を形成する金属３３が含有されている。
図３（ｂ）は、金属内包連胞中空炭素粒子において、リチウムと合金を形成する金属がマトリックス部分に含有されている例である。金属内包連胞中空炭素粒子３は、微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）３１が多数寄せ集まって形成されており、該グレイン３１同士の間隙に互いに繋がった複数の孔３２が形成されている。そして、微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）３１中にリチウムと合金を形成する金属３３が含有されている。
【００２３】
上記金属内包連胞中空炭素粒子は、例えば、以下の方法により製造することができる。
得られるポリマーとの相溶性の低いモノマー、得られるポリマーと相溶性の低い有機溶剤（中空剤）、及び、表面をポリビニルピロリドン等で親水化した金属粒子等を混合してモノマー混合液を調製する。次いで、得られたモノマー混合液を水相に分散し、モノマー混合液の油滴が分散した懸濁液を調製する。この油滴を重合した後、乾燥することにより、リチウムと合金を形成する金属が空隙部分に含有された金属内包連胞中空樹脂粒子が得られる。
得られるポリマーとの相溶性の低いモノマー、得られるポリマーと相溶性の低い有機溶剤（中空剤）、金属粒子、及び、高分子量ポリエステル酸塩等の顔料分散剤を混合してモノマー混合液を調製する。次いで、得られたモノマー混合液を水相に分散し、モノマー混合液の油滴が分散した懸濁液を調製する。この油滴を重合した後、乾燥することにより、リチウムと合金を形成する金属がマトリックス部分に含有された金属内包連胞多孔中空樹脂粒子が得られる。
このようにして得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を焼成することにより、金属内包連胞中空炭素粒子が得られる。焼成の条件については、上述と同様である。
【００２４】
上記金属内包中空炭素粒子は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を更に含有することが好ましい。上記導電助剤を含有することにより、本発明の炭素材料の導電性をより向上させることができる。なかでも、上記金属内包中空炭素粒子が黒鉛を含有する場合には、導電助剤としての役割に加えて、放電容量の増大効果も期待できる。
【００２５】
上記金属内包中空炭素粒子の空隙率の好ましい下限は５％、好ましい上限は９５％である。上記金属内包中空炭素粒子の空隙率が５％未満であると、連続充放電時のリチウムと合金を形成する金属の体積変化を充分に吸収できずに炭素材料が破損しやすくなることがあり、９５％を超えると、得られる炭素材料等の強度が低くなったり、炭素量が少なすぎて導電性が低下してしまったりすることがある。
【００２６】
上記金属内包中空炭素粒子は、粒子径の下限が１０ｎｍ、上限が１ｍｍである。上記金属内包中空炭素粒子の粒子径が１０ｎｍ未満であると、上記金属内包中空炭素粒子を製造する際の焼成時に合着が起こり、単粒子化が困難となることがあり、１ｍｍを超えると、電極材料に成形する際に、所望の形状や大きさに成形できないことがある。上記金属内包中空炭素粒子の粒子径の好ましい下限は１０００ｎｍ、好ましい上限は５００μｍである。
【００２７】
上記金属内包中空炭素粒子は、粒子径のＣＶ値の好ましい上限が１０％である。粒子径のＣＶ値が１０％を超えると、得られる炭素材料のロット間のバラツキが大きくなることがある。粒子径のＣＶ値のより好ましい上限は７％である。
【００２８】
上記金属内包中空炭素粒子は、粒子径分布の異なる２種類以上の金属内包中空炭素粒子の混合物であってもよい。粒子径分布の異なる２種類以上の金属内包中空炭素粒子を組み合わせて用いることにより、粒子径の大きな金属内包中空炭素粒子間の空隙に、粒子径の小さな金属内包中空炭素粒子が配置され、全体として高充填となることから、本発明の炭素材料の導電性が向上する。
【００２９】
本発明の炭素材料は、上記金属内包中空炭素粒子とは別に、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を更に配合することが好ましい。上記導電助剤を配合することにより、本発明の炭素材料の導電性をより向上させることができる。
【００３０】
上記金属内包中空炭素粒子とは別に配合される導電助剤の配合量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記導電助剤の配合量が１重量％未満であると、充分な導電性向上効果が得られないことがあり、９０重量％を超えると、リチウム吸蔵容量が低下してしまうことがある。
なお、上記導電助剤をある程度以上配合すると、上記金属内包中空炭素粒子同士を結合させる結着剤の役割を発揮することもできる。上記導電助剤が結着剤の役割を発揮する場合には、後述するバインダー樹脂を用いる必要がなくなり、より高い導電性を発揮することができる。
【００３１】
本発明の炭素材料は、バインダー樹脂を更に配合してもよい。バインダー樹脂は、上記金属内包中空炭素粒子同士を結合させる結着剤の役割を果たすことから、炭素材料の成形性が向上する。ただし、大量にバインダー樹脂を添加すると、得られる炭素材料の導電性が低下する恐れがある。
上記バインダー樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂や、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
【００３２】
本発明の炭素材料を製造する方法は、例えば、上記金属内包中空炭素粒子、導電助剤、バインダー樹脂を混合して混合物を得た後、成型する方法等が挙げられる。
上記混合物は、容易に成型できるように、有機溶剤を含有してもよい。
上記有機溶剤は、上記バインダー樹脂を溶解可能であれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３３】
本発明の炭素材料は、上記金属内包中空炭素粒子を含有する。上記金属内包中空炭素粒子を用いることにより、炭素のみからなる炭素材料に比べて高いリチウム吸蔵放出容量を発揮することができる。また、連続充放電を行っても破損しにくい。
本発明の炭素材料は、電極材料、特にリチウムイオン二次電池負極材料に好適に用いることができる。また、電気二重層キャパシタ用電極材料、コンデンサ用電極材料にも好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい炭素材料を提供することができる。また、該炭素材料を用いてなる電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】金属内包単孔中空炭素粒子の構造を説明する模式図である。
【図２】金属内包多孔中空炭素粒子の構造を説明する模式図である。
【図３】金属内包連胞中空炭素粒子の構造を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
（１）金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン１００重量部と、中空剤であるノルマルヘプタン１００重量部、金属粒子であるケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）５重量部、ポリビニルピロリドン５重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加し、モノマー混合物を調製した。一方、水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを５重量部相当を混合した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包連胞中空樹脂粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して金属内包連胞中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。なお、平均粒子径及びＣＶ値は、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）を用いて任意の粒子約１００個について観測することにより求めた。
【００３８】
（２）炭素材料の製造
得られた金属内包連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００３９】
（実施例２）
金属粒子であるケイ素粒子を１０重量部、ポリビニルピロリドンを１０重量部とした以外は実施例１と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製した。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００４０】
（実施例３）
実施例２と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製した。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）１００重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００４１】
（実施例４）
（１）金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン１００重量部と、中空剤であるノルマルヘプタン１００重量部、金属粒子であるケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）２０重量部、ポリビニルピロリドン２０重量部、導電助剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）５重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加してモノマー混合物を調製した。
得られたモノマー混合物を用いた以外は実施例２と同様の方法により金属内包連胞中空樹脂粒子を調製した。
得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して金属内包連胞中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。
【００４２】
（２）炭素材料の製造
得られた金属内包連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００４３】
（実施例５）
（１）金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン５０重量部と、アクリロニトリル５０重量部、中空剤であるトルエン１００重量部、金属粒子であるケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）５重量部、ポリビニルピロリドン５重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加してモノマー混合物を調製した。一方、水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを５重量部相当を混合して調製した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包連胞中空樹脂粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して金属内包連胞中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が１０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。
【００４４】
（２）炭素材料の製造
得られた金属内包連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００４５】
（実施例６）
（１）金属内包多孔中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン１００重量部と、中空剤であるトルエン１００重量部、金属粒子であるケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）１０重量部、ポリビニルピロリドン１０重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加してモノマー混合物を調製した。水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを５重量部相当を混合し、調製した。
得られた油相成分に水相成分２０重量部を添加し、ホモジナイザーで撹拌分散してＷ／Ｏの懸濁液を作成した。次いで、得られたＷ／Ｏ懸濁液を、残りの水相成分４８５重量部に添加し、ホモジナイザーで撹拌分散してＷ／Ｏ／Ｗ懸濁液を調製した。得られたＷ／Ｏ／Ｗ懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包多孔中空樹脂粒子を得た。
得られた金属内包多孔中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して金属内包多孔中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包多孔中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。
【００４６】
（２）炭素材料の製造
得られた金属内包多孔中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００４７】
（実施例７）
（１）金属内包単孔中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるスチレン１００重量部と、中空剤であるノルマルヘキサデカン１００重量部、表面をポリビニルピロリドンで親水化した金属粒子であるケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）１０重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加し、モノマー混合物を調製した。水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを５重量部相当を混合し、調製した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包単孔中空樹脂粒子を得た。
得られた金属内包単孔中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して金属内包単孔中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包単孔中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。
【００４８】
（２）炭素材料の製造
得られた金属内包単孔中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００４９】
（実施例８）
油相成分に、黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）１０重量部、顔料分散剤１重量部を追加した以外は実施例１と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製し、炭素材料を作製した。
【００５０】
（実施例９）
（１）金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分に、黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）１０重量部、顔料分散剤１重量部を追加した以外は実施例２と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製した。
【００５１】
（２）炭素材料の製造
導電助剤をカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部とした以外は実施例２と同様の方法により炭素材料を作製した。
【００５２】
（実施例１０）
油相成分に、黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）１０重量部、顔料分散剤１重量部を追加した以外は実施例３と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製し、炭素材料を作製した。
【００５３】
（実施例１１）
（１）金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分として、カーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）５重量部の代わりに黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）２０重量部を加え、更に、顔料分散剤２重量部を追加した以外は実施例４と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製した。
【００５４】
（２）炭素材料の製造
導電助剤をカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部とした以外は実施例４と同様の方法により炭素材料を作製した。
【００５５】
（実施例１２）
油相成分として、金属粒子であるケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）５重量部を１０重量部とし、ポリビニルピロリドン５重量部を１０重量部とし、更に黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）１０重量部、顔料分散剤１重量部を追加した以外は実施例５と同様の方法により金属内包連胞中空炭素粒子を調製し、炭素材料を作製した。
【００５６】
（実施例１３）
（１）金属内包多孔中空炭素粒子の調製
油相成分に、黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）１０重量部、顔料分散剤１重量部を追加した以外は実施例６と同様の方法により金属内包多孔中空炭素粒子を調製した。
【００５７】
（２）炭素材料の製造
導電助剤をカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部とした以外は実施例６と同様の方法により炭素材料を作製した。
【００５８】
（実施例１４）
（１）金属内包単孔中空炭素粒子の調製
油相成分に、黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＯ−３）１０重量部、顔料分散剤１重量部を追加した以外は実施例７と同様の方法により金属内包単孔中空炭素粒子を調製した。
【００５９】
（２）炭素材料の製造
導電助剤をカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部とした以外は、実施例７と同様の方法により炭素材料を作製した。
【００６０】
（実施例１５）
（１）銅コロイド被覆ケイ素粒子
シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）１５０ｇ、φ２０ｍｍジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製、Ｐ−６）を用いて４００ｒｐｍ、３０分間の条件でシリコン屑ウェハを粗粉砕した。
得られた粗粉砕ケイ素５０ｇ、１重量％銅コロイドトルエン分散液（新光化学工業所社製）２５ｇ、トルエン７５ｇ、φ１ｍｍジルコニアビーズ５５０ｇを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製、Ｐ−６）を用いた４００ｒｐｍ、１２０分間の条件で混合粉砕を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を得た。分散された銅コロイド被覆ケイ素粒子の平均粒子径は約１３０ｎｍであった。
得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を遠心分離機を用いて濃縮を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子（トルエンのウェットケーキ、固形分６０重量％）を得た。
【００６１】
（２）金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン１００重量部と、中空剤であるノルマルヘプタン１００重量部、得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子１０重量部（固形分換算）、ポリビニルピロリドン５重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加し、モノマー混合物を調製した。一方、水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを５重量部相当を混合した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包連胞中空樹脂粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、アルゴン−水素（水素３％）雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して金属内包連胞中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。なお、平均粒子径及びＣＶ値は、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）を用いて任意の粒子約１００個について観測することにより求めた。
【００６２】
（３）炭素材料の製造
得られた金属内包連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００６３】
（実施例１６）
シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）１５０ｇ、φ２０ｍｍジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製、Ｐ−６）を用いて４００ｒｐｍ、３０分間の条件でシリコン屑ウェハを粗粉砕した。
得られた粗粉砕ケイ素５０ｇ、１重量％銅コロイドトルエン分散液（新光化学工業所社製）５０ｇ、トルエン５０ｇ、φ１ｍｍジルコニアビーズ５５０ｇを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製、Ｐ−６）を用いた４００ｒｐｍ、１２０分間の条件で混合粉砕を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を得た。分散された銅コロイド被覆ケイ素粒子の平均粒子径は約１３０ｎｍであった。
得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を遠心分離機を用いて濃縮を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子（トルエンのウェットケーキ、固形分６０重量％）を得た。
得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子を用いた以外は実施例１５と同様にして、金属内包連胞中空炭素粒子及び炭素材料を得た。
【００６４】
（実施例１７）
（１）ケイ素粒子の調製
シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）１５０ｇ、φ２０ｍｍジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製、Ｐ−６）を用いて４００ｒｐｍ、３０分間の条件でシリコン屑ウェハを粗粉砕した。
得られた粗粉砕ケイ素１００ｇ、イソプロピルアルコール１２０ｇ、φ１ｍｍジルコニアビーズ５５０ｇを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製、Ｐ−６）を用いた４００ｒｐｍ、１２０分間の条件で粉砕を行い、ケイ素粒子のイソプロピルアルコール分散液を得た。分散されたケイ素粒子の平均粒子径は約１００ｎｍであった。
得られたケイ素粒子のイソプロピルアルコール分散液を遠心分離機を用いて濃縮を行い、ケイ素粒子（イソプロピルアルコールのウェットケーキ、固形分６６重量％）を得た。
【００６５】
（２）銅めっきケイ素粒子の調製
得られたケイ素粒子（イソプロピルアルコールのウェットケーキ、固形分６６重量％）２５ｇを、純水８２０ｇに投入し、超音波分散、撹拌しながら、５５℃に保持してケイ素粒子分散液を調製した。
一方、銅めっき液として、硫酸銅五水和物２２ｇとエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）７７．６ｇとを純水７５０ｇに溶解し、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２に調整し、５５℃で２時間熟成した。
超音波分散、撹拌しながら、ケイ素粒子分散液に銅めっき液を流量１０ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。全量を滴下した後、超音波分散、撹拌しながら、３時間、５５℃に保持して、銅めっきケイ素粒子の分散液を得た。
得られた銅めっきケイ素粒子を、遠心分離器で粒子を分離して回収し、純水で１回超音波洗浄した後、遠心分離器で粒子を分離して回収、イソプロパノールで１回超音波洗浄した後、遠心分離器で粒子を分離して回収、トルエンで置換し、遠心分離した後、上澄みをデカントして銅めっきケイ素粒子（トルエンのウエットケーキ、固形分５０％）を得た。
得られた銅めっきケイ素粒子を乾燥し、島津製作所社製のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＥＤＸ−８００ＨＳ」を用いて蛍光Ｘ線分析を行ったところ、元素重量比率はシリコンが８０％、銅が２０％であった。
【００６６】
（３）金属内包連胞中空炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン１００重量部と、中空剤であるノルマルヘプタン１００重量部、得られた銅めっきケイ素粒子１０重量部（固形分換算）、ポリビニルピロリドン５重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加し、モノマー混合物を調製した。一方、水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを５重量部相当を混合した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、金属内包連胞中空樹脂粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、アルゴン−水素（水素３％）雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して金属内包連胞中空炭素粒子を得た。
得られた金属内包連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。なお、平均粒子径及びＣＶ値は、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）を用いて任意の粒子約１００個について観測することにより求めた。
【００６７】
（４）炭素材料の製造
得られた金属内包連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００６８】
（実施例１８）
金属内包連胞中空炭素粒子の調製において、油相成分に更に導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）２０重量部を加えた以外は実施例１７と同様にして、金属内包連胞中空樹脂粒子及び炭素材料を得た。
【００６９】
（実施例１９）
銅めっき液として、硫酸銅五水和物１１０ｇとエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）３８８ｇとを純水７５０ｇに溶解し、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２に調整し、５５℃で２時間熟成したものを用いた以外は実施例１７と同様にして、銅めっきケイ素粒子（トルエンのウエットケーキ、固形分５０％）を得た。
得られた銅めっきケイ素粒子を乾燥し、島津製作所社製のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＥＤＸ−８００ＨＳ」を用いて蛍光Ｘ線分析を行ったところ、元素重量比率はシリコンが４０％、銅が６０％であった。
【００７０】
得られた銅めっきケイ素粒子を用いた以外は実施例１７と同様にして、金属内包連胞中空炭素粒子及び炭素材料を得た。
【００７１】
（実施例２０）
金属内包連胞中空炭素粒子の製造において得られた銅めっきケイ素粒子の配合量を２５重量部（固形分換算）とした以外は実施例１７と同様にして、金属内包連胞中空炭素粒子及び炭素材料を得た。
【００７２】
（比較例１）
グラファイト粒子（和光純薬工業社製、平均粒子径２０μｍ、粒子径のＣＶ値５０％）１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００７３】
（比較例２）
活性炭粒子（日本ノリット社製、Ｎｏｒｉｔ ＳＸ Ｐｌｕｓ、平均粒子径１６０μｍ、粒子径のＣＶ値１２０％）１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００７４】
（比較例３）
ケイ素粉末（アルドリッチ社製、シリコンパウダー）１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００７５】
（比較例４）
（１）連胞中空炭素粒子の調製
金属粒子であるケイ素粒子と、ポリビニルピロリドンとを除いた以外は実施例１と同様の方法により連胞中空樹脂粒子を調製した。
得られた連胞中空樹脂粒子を、窒素雰囲気下、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、８００℃で３時間焼成して連胞中空炭素粒子を得た。
得られた連胞中空炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。
【００７６】
（２）炭素材料の製造
得られた連胞中空炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００７７】
（比較例５）
（１）中実炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン５０重量部とスチレン５０重量部とを混合し、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加し、モノマー混合物を調製した。水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを５重量部相当を混合し、調製した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、乾燥して、内部に空隙のない中実樹脂粒子を得た。
得られた中実樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、８００℃で３時間焼成して中実炭素粒子を得た。
得られた中実炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が４０％であった。
【００７８】
（２）炭素材料の製造
得られた中実炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００７９】
（比較例６）
（１）中実炭素粒子の調製
比較例５と同様の方法により、内部に空隙のない中実樹脂粒子を得た。
得られた中実樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、２０００℃で３時間焼成して中実炭素粒子を得た。
得られた中実炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が４０％であった。
【００８０】
（２）炭素材料の製造
得られた中実炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、♯３２３０Ｂ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００８１】
（比較例７）
（１）金属含有中実炭素粒子の調製
油相成分として、モノマーであるジビニルベンゼン１００重量部と、金属粒子であるケイ素粒子（アルドリッチ社製シリコンナノパウダー）１０重量部、顔料分散剤として高分子量ポリエステル酸塩１０重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加して、モノマー混合物を調製した。水相成分として、純水５００重量部、分散剤としてポリビニルアルコールを５重量部相当を混合し、調製した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで撹拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、８０℃で１２時間、撹拌、保持し、粒子を重合した。得られた粒子を、洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥して、内部に空隙のない金属含有中実樹脂粒子を得た。
得られた金属含有中実樹脂粒子を、大気雰囲気下、３００℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成して金属含有中実炭素粒子を得た。
得られた金属含有中実炭素粒子は、平均粒子径が２０μｍ、粒子径のＣＶ値が５％であった。
【００８２】
（２）炭素材料の製造
得られた金属含有中実炭素粒子１００重量部に対して、導電助剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ）１０重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン１０重量部、有機溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形して負極シートを得た。得られた負極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き、炭素材料を作製した。
【００８３】
（評価）
実施例及び比較例で得られた炭素材料をリチウムイオン二次電池負極材料として用い、下記のように評価を行った。
結果を表１〜４に示した。
なお、比較例３は、評価を行おうとしたが、測定不能であった。
【００８４】
（１）リチウムイオン二次電池の作製
実施例及び比較例で得られた炭素材料をリチウムイオン二次電池負極材料として用いコイン型モデルセルを作製した。
即ち、リチウムイオン二次電池負極材料と直径１６ｍｍの対極リチウム金属とをセパレータを介して積層した。セパレータに電解液を含浸した後、これらを上部缶と下部缶によりガスケットを介してかしめ付けた。上部缶と下部缶には、負極及び対極リチウムがそれぞれ接触して導通がとられるようにした。
なお、セパレータとしては、厚さ２５μｍ、直径２４ｍｍのポリエチレン製微孔膜を用い、電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を用いた。
【００８５】
（２）放電容量、充放電効率
充放電条件は、電流０で４時間休止後、１Ｃに相当する電流で０．００２Ｖまで電圧が降下した後、３時間保持し、充電した。１０分間休止した後、電流０．２Ｃで電圧が３Ｖになるまで放電した。１０分間休止した後、この放充電を繰り返した。その間の通電量から充放電容量を求めた。
また、下記式から初期充放電効率（％）及び２サイクル目の充放電効率（％）を計算した。なお、この試験では、リチウムを負極材料へ吸蔵する過程を充電、離脱する過程を放電とした。
初期充放電効率（％）
＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）×１００
２サイクル目の充放電効率（％）
＝（第２サイクルの放電容量／第２サイクルの充電容量）×１００
【００８６】
（３）サイクル特性
上記サイクルを１０回、２０回及び１００回繰り返し、下記式を用いてサイクル特性を計算した。
２サイクル目から１０サイクル目の容量維持率（％）
＝（第１０サイクルにおける放電容量／第２サイクルにおける放電容量）×１００
２サイクル目から２０サイクル目の容量維持率（％）
＝（第２０サイクルにおける放電容量／第２サイクルにおける放電容量）×１００
２サイクル目から１００サイクル目の容量維持率（％）
＝（第１００サイクルにおける放電容量／第２サイクルにおける放電容量）×１００
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい炭素材料を提供することができる。また、該炭素材料を用いてなる電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料を提供することができる。
【符号の説明】
【００９２】
１ 金属内包単孔中空炭素粒子
１１ 炭素からなるマトリックス
１２ 単一の孔
１３ リチウムと合金を形成する金属
２ 金属内包多孔中空炭素粒子
２１ 炭素からなるマトリックス
２２ 独立した複数の孔
２３ リチウムと合金を形成する金属
３ 金属内包連胞中空炭素粒子
３１ 微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）
３２ 互いに繋がった複数の孔
３３ リチウムと合金を形成する金属
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に空隙があり、かつ、リチウムと合金を形成する金属を含有する金属内包中空炭素粒子を含有することを特徴とする炭素材料。
【請求項２】
金属内包中空炭素粒子は、リチウムと合金を形成する金属を１重量％以上含有することを特徴とする請求項１記載の炭素材料。
【請求項３】
リチウムと合金を形成する金属は、ケイ素であることを特徴とする請求項１又は２記載の炭素材料。
【請求項４】
リチウムと合金を形成する金属は、銅又はニッケルで被覆されていることを特徴とする請求項１、２又は３記載の炭素材料。
【請求項５】
金属内包中空炭素粒子内部の空隙が、単一の孔であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の炭素材料。
【請求項６】
金属内包中空炭素粒子内部の空隙が、独立した複数の孔であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の炭素材料。
【請求項７】
金属内包中空炭素粒子内部の空隙が、互いに繋がった複数の孔であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の炭素材料。
【請求項８】
金属内包中空炭素粒子は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を更に含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の炭素材料。
【請求項９】
バインダー樹脂を更に配合することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の炭素材料。
【請求項１０】
黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を更に配合することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の炭素材料。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の炭素材料を用いてなる電極材料。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の炭素材料を用いてなるリチウムイオン二次電池負極材料。
【請求項１】
内部に空隙があり、かつ、リチウムと合金を形成する金属を含有する金属内包中空炭素粒子を含有することを特徴とする炭素材料。
【請求項２】
金属内包中空炭素粒子は、リチウムと合金を形成する金属を１重量％以上含有することを特徴とする請求項１記載の炭素材料。
【請求項３】
リチウムと合金を形成する金属は、ケイ素であることを特徴とする請求項１又は２記載の炭素材料。
【請求項４】
リチウムと合金を形成する金属は、銅又はニッケルで被覆されていることを特徴とする請求項１、２又は３記載の炭素材料。
【請求項５】
金属内包中空炭素粒子内部の空隙が、単一の孔であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の炭素材料。
【請求項６】
金属内包中空炭素粒子内部の空隙が、独立した複数の孔であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の炭素材料。
【請求項７】
金属内包中空炭素粒子内部の空隙が、互いに繋がった複数の孔であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の炭素材料。
【請求項８】
金属内包中空炭素粒子は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を更に含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の炭素材料。
【請求項９】
バインダー樹脂を更に配合することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の炭素材料。
【請求項１０】
黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種の導電助剤を更に配合することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の炭素材料。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の炭素材料を用いてなる電極材料。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の炭素材料を用いてなるリチウムイオン二次電池負極材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−５７５４１（Ｐ２０１１−５７５４１Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６４９４７（Ｐ２０１０−６４９４７）
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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