炭素繊維亜鉛電極
【解決手段】亜鉛電極の導電性は界面活性剤でコーティングされた炭素繊維の使用によって向上する。炭素繊維は酸化ビスマス、亜鉛金属などのその他の活性物質と共に亜鉛陰極内に電子的に導電性のマトリクスを形成する。此処に記載される亜鉛陰極はニッケル−亜鉛二次バッテリの中で殊に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［他の出願の相互参照］
本出願は、すべての目的のために全内容が参照により本願に組み込まれる、２００９年８月７日に提出された米国特許仮出願６１／２３２，２７１号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
本発明は一般的に充電式バッテリに関し、殊に充電式ニッケル−亜鉛バッテリに関するものである。更に詳細に言えば、本発明は充電式ニッケル−亜鉛バッテリに使用される亜鉛陰極の構成及び製法に関する。
【背景技術】
【０００３】
パワー用具のようなコードレスの携帯用装置が普及するに従い、高度のパワーが供給可能であり、且つ高エネルギイ密度である充電式バッテリへの必要性及び要求度が増加している。パワー及びエネルギイ密度に関する要求度が増すに従って、高サイクル寿命の充電式電極の必要性も増加する。アルカリ性亜鉛電極はその高電圧、低等価重量、及び低価によって知られており、亜鉛電極はその充放電に関する高速電気化学的動特性により高度のパワーも高度のエネルギイ密度も供することが出来るが、更に新しい技術の到来と共に、更に高度のパワー及びエネルギイ密度の充電式バッテリが必要となっている。
【０００４】
より高度のパワー及びエネルギイ密度が必要となるに従い、ニッケル−亜鉛バッテリの構成及びそれに関連する製法が性能に関して重要となる。電気乗用車（ＥＶ）、プラグ型ハイブリッド式電気乗用車（ＰＨＥＶ）、使用者用電子器具及びその他の応用面において、より高度のパワー／エネルギイ密度のバッテリならびにその製法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
亜鉛陰極の導電率は界面活性剤でコーティングされた導電粒子の使用によって向上される。或る実施形態の場合、導電粒子は炭素粒子であり、それは繊維の形態であってよい。炭素繊維は亜鉛陰極内でそれのみ又は酸化ビスマス、亜鉛などのその他の物質と共に電子的に導電性のマトリクスを形成する。此処に記載される亜鉛陰極はニッケル−亜鉛二次バッテリに殊に有用である。
【０００６】
従って、本発明はその一面において、電気化学的に活性な亜鉛と界面活性剤でコーティングされた炭素繊維を有する亜鉛陰極とニッケル陽極とを備える充電式ニッケル−亜鉛セルに関する。或る実施形態の場合、電気化学的活性の亜鉛には少なくとも亜鉛と酸化亜鉛の中の一つが含まれる。或る実施形態の場合、電気化学的活性の亜鉛はサイズが約４０ミクロン以下で、任意的に錫及び／又は鉛でコーティングされた粒子の形態である。亜鉛粒子が鉛でコーティングされる或る実施形態の場合、鉛は亜鉛陰極活性物質の約０．０５重量％未満の割合で存在する。或る実施形態の場合、亜鉛陰極は炭素繊維を乾燥状態の陰極の約３重量％未満の割合で存在する。或る実施形態の場合、此処に記載されるニッケル−亜鉛セルのニッケル陽極にはコバルト及び／又はコバルト化合物が、ある場合には水酸化ニッケル粒子をコーティングされて（又はその他の様相で組み込まれて）含まれている。
【０００７】
炭素繊維が使用される場合、炭素繊維の次元が重要となることがある。或る実施形態の場合、炭素繊維は長さが約１０μｍから５００μｍの間で、直径が約１μｍから５０μｍの間である。或る実施形態の場合、炭素繊維は長さが約１００μｍから４００μｍの間で、直径が約２．５μｍから４０μｍの間であり、更に特殊な或る実施形態の場合、長さが約１００μｍから３００μｍの間で、直径が約５μｍから２０μｍの間である。或る実施形態の場合、繊維は長さと幅の比が約５０：１から約１０：１の間であり、特殊の実施形態の場合約４０：１から約１０：１の間、更に特殊の実施形態の場合約３０：１から約１０；１の間である。
【０００８】
種々の実施形態の場合、此処に記載される陰極に使用される電気化学的活性の粒子は界面活性剤でコーティングされている。炭素粒子が使用される場合、この炭素粒子は金属化されていてもよい。従って、本発明はその他の面において、電気化学的活性亜鉛を含む亜鉛陰極及び界面活性剤でコーティングされた炭素粒子に関する。或る実施形態の場合、炭素粒子は上記のような炭素繊維である。特殊な実施形態の場合、この炭素繊維は亜鉛で金属化されており、界面活性剤でコーティングされている。
【０００９】
その他の面において本発明は亜鉛陰極の製法に関するものであり、この方法は（ｉ）電気化学的活性の亜鉛を受ける工程、（ｉｉ）界面活性剤でコーティングされた導電性粒子を受ける工程、（ｉｉｉ）この電気化学的活性の亜鉛、コーティングされた導電性粒子、及び液体からペースト又はスラリを形成する工程、及び（ｉｖ）このペースト又はスラリを亜鉛電極に組み込む工程が含まれるものである。その他、以下のように特徴付けられる工程が含まれる方法もある。（ｉ）亜鉛金属粒子を鉛及び／又は錫でコーティングする工程、（ｉｉ）炭素粒子を界面活性剤でコーティングしてコーティングされた炭素粒子を製造する工程、（ｉｉｉ）このコーティングされた亜鉛粒子、コーティングされた炭素粒子、酸化ビスマス、分散剤、結着剤、及び液体とからペーストを形成する工程、及び（ｉｖ）このペーストを亜鉛電極下地層にコーティングする工程。或る実施形態の場合、この炭素粒子は上記のような炭素繊維である。このような方法で製造される亜鉛陰極の中には、例えば炭素粒子の次元などのような上記の亜鉛陰極の特徴を有するものもある。ペーストされた電極は典型的に巻かれた状態、及び角柱状セルに使用され、その一方、ゲル状の電極は典型的にペンシル型セルに使用される。
【００１０】
更なる面において、本発明は以下の工程を含む亜鉛陰極の製法に関するものである。（ｉ）炭素粒子を界面活性剤で処理して界面活性剤でコーティングされた炭素繊維を作成する工程、（ｉｉ）界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を少なくとも電気化学的活性の亜鉛と結合させて均等に分散された混合物を製造する工程、及び（ｉｉｉ）下地電流コレクターをこの均等に分散された混合物でコーティングする工程。或る実施形態の場合、この炭素粒子は炭素繊維である。本発明はその更なる面において、（ｉｉｉ）の工程の後にこの下地電流コレクターを加熱して或る有機成分を除去し、亜鉛陰極をバッテリに合同する前に下地電流コレクターを周囲の温度にまで冷却する工程をも含む。或る実施形態の場合、このバッテリはニッケル陽極がコバルト及び／又はコバルト化合物を含み、或る場合には水酸化ニッケル粒子の上にコーティングされ（又はその中に合同され）たニッケル−亜鉛バッテリである。この方法の或る面においては、亜鉛陰極をニッケル−亜鉛二次バッテリに使用のためにジェリイロール構成に合同される工程が含まれる。
【００１１】
或る実施形態は、（ｉ）炭素粒子を界面活性剤で処理して界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を製造する工程、（ｉｉ）界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を少なくとも電気化学的活性の亜鉛と結合させて均等に分散された混合物を作成する工程、及び（ｉｉｉ）この均等に分散された混合物をゲル化剤と結合する工程を含むゲル状亜鉛陰極の製法に関する。実施形態の中には任意的に金属化された界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を含む此処に記載される炭素粒子が含まれる。
【００１２】
上記及びその他の特徴及び利点は図を参照して以下説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】円筒形ニッケル−亜鉛セルの主要部品を図示するものである。
【図１Ｂ】円筒形ニッケル−亜鉛セルの主要部品を図示するものである。
【図１Ｃ】円筒形ニッケル−亜鉛セルの主要部品を図示するものである。
【図２】ニッケル−亜鉛ペンシル型バッテリを製造する一方法を示すものである。
【図３】ジェリーロール又は角柱状セル構成用の陰極―セパレータ―陽極のサンドイッチ構成内の層を示すものである。
【図４Ａ】界面活性剤でコーティングされた炭素繊維セルに対するコントロールセル（アルミナ繊維）のサイクル動作を示すものである。
【図４Ｂ】界面活性剤でコーティングされた炭素繊維セルに対するコントロールセル（アルミナ繊維）のサイクル動作を示すものである。
【図５Ａ】２０アンペア放電曲線の８で測定された放電容量（Ａ−Ｈｒ）に対する電圧（Ｖ）のグラフである。
【図５Ｂ】２０アンペア放電曲線の５４サイクルで測定された放電容量（Ａ−Ｈｒ）に対する電圧（Ｖ）のグラフである。
【図５Ｃ】２０アンペア放電曲線の１０４サイクルで測定された放電容量（Ａ−Ｈｒ）に対する電圧（Ｖ）のグラフである。
【図５Ｄ】２０アンペア放電曲線の１５２サイクルで測定された放電容量（Ａ−Ｈｒ）に対する電圧（Ｖ）のグラフである。
【図６】１０アンペア及び２０アンペア以下の放電におけるコントロールセルと界面活性剤でコーティングされた炭素繊維を含むセルの中点電圧の比較を示す。
【図７】３０アンペア以下の放電（１５Ｃ）におけるコントロールセルと界面活性剤でコーティングされた炭素繊維を含むセルのサイクルインデクスに対する放電容量を示す。
【図８】２０アンペア及び３０アンペア（５０サイクルごと）の放電（１０Ｃ及び１５Ｃ）におけるアルミナ繊維を含むコントロールセルのサイクルインデクスに対する放電容量を示す。
【図９】２０アンペア及び３０アンペア（５０サイクルごと）の放電（１０Ｃ及び１５Ｃ）におけるセル６個入りパック内の図８に示すコントロールセルのサイクルインデクスに対する放電容量を示す。
【図１０】３０アンペアの放電（１５Ｃ）における界面活性剤でコーティングされた炭素繊維を含むセルのサイクルインデクスに対する放電容量を示す。
【図１１】２０アンペアの放電（１０Ｃ）におけるセル９個入りパック内の図１０に示すセルのサイクルインデクスに対する放電容量を示す。
【図１２】２０アンペアの放電（１０Ｃ）における炭素繊維セルに対するコントロールセル（アルミナ繊維）を示す。
【図１３】２０アンペアの放電（１０Ｃ）におけるセル９個入りパック内の炭素繊維セルに対するコントロールセル（アルミナ繊維）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
Ａ．定義
此処に使用される用語はこの技術分野で普遍的に使用されるものに限られていない。その他の用語は複数の意味を持つ場合もある。よって此処における開示の理解の援助のために以下の定義を供する。クレーム部に記載される本発明は必ずしもこの定義に限定されるものではない。
【００１５】
此処で「粒子」と呼ばれるものには、球形、回転楕円体、不定形体、及び繊維など種々の形態が含まれる。
【００１６】
「繊維」とは通常長さに対して小さい直径を有する延長された構成体を意味する。繊維は一般的に横縦比（即ち幅（又は直径）に対する長さの比）で特徴付けされる。或る場合において、繊維とは横縦比が少なくとも約１．５：１又は少なくとも約２：１のものである。繊維はその繊維と同じ物質である繊維以外の成分と結合して存在してもよい。例えば炭素繊維の源泉に繊維と繊維以外の粒子が含まれていてもよい。典型的に、繊維と繊維以外の粒子の混合物が「繊維」とみなされるためには、含まれる繊維が大部分でなくてはならない。繊維は例えば円形又は矩形のような実質的に規則的な、又は不規則的な断面、及び／又は平滑又は粗い面を有するものでよい。繊維は線的に、実質上線的に、又は屈曲的に延長したものでよい。繊維の例には糸状物、フィラメント、ウイスカ状物、その他が含まれる。
【００１７】
「直径」とは例えば実質上球形の場合、又は繊維の場合（ここでは軸方向と直角方向の次元を指す）、
平均直径のことであり、典型的に関連する標準偏差が示される。
【００１８】
「長さ」とは繊維の主要、又は軸方向の次元を指す。この用語は典型的に平均値を指し、典型的に関連する標準偏差が示される。
【００１９】
「界面活性剤でコーティングされた」とは、粒子、繊維、又は記述される構成体が界面活性剤にさらされ、少なくともその一部が構成体の表面に残留していることを意味する。
【００２０】
「Ｔｒｉｔｏｎ（商標）」（以下「トリトン」と記載）は親水性酸化ポリエチレン基及び炭化水素親油性又は疎水性基を有する非イオン型界面活性剤のファミリーである（トリトン界面活性剤はペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓより入手可能）。
【００２１】
Ｂ．概論
亜鉛陰極の導電率は界面活性剤でコーティングされた粒子の使用によって向上される。或る実施形態の場合、これらの粒子は炭素粒子である。炭素又はその他の粒子は繊維の形態であってよい。炭素繊維は此処に記述されるように酸化ビスマス、亜鉛などのその他の活性物質と共に亜鉛陰極内で電子的に導電性のマトリクスを形成する。此処に記述されるような亜鉛陰極はニッケル−亜鉛二次バッテリにおいて殊に有用である。結果として得られる本発明の充電式セルは長い貯蔵期間、高い中心点電圧、低い漏出、膨張が少なく若しくは無いこと、などの特徴の中一つ以上を有するものである。貯蔵期間が長いと言うのは、６０℃で一ヶ月後容量が１０％残って居ることで定義される。漏出は通常通風機構から漏出する薬品で特徴付けされる。缶の膨張は例えば内部ガスの堆積を意味する底部（又は側部）の拡張で特徴付けされてよい。
【００２２】
以下、発明に関するニッケル−亜鉛バッテリの化学作用、更に説明対象のニッケル−亜鉛バッテリに関連して本発明に特別な特色に焦点を当てながらバッテリのデザインをより詳細に説明する。
【００２３】
ニッケル―亜鉛バッテリの電気化学的反応
アルカリ性電気化学セルに於ける水酸化ニッケル陽極の充電工程は以下の反応式による。
Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ- → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ- （１）
【００２４】
アルカリ性電解質は亜鉛電極内の電気化学反応でイオン担体として作用する。充電式亜鉛電極に於ける初期活性材料はＺｎＯ粉末或いは亜鉛と酸化亜鉛粉末の混合物である。ＺｎＯ粉末は反応式（２）のようにＫＯＨ溶液に溶解してＺｎ（ＯＨ）42−を生成し、これは充電工程に於いて反応式（３）のように金属亜鉛に還元する。亜鉛電極に於ける反応は以下のように記載される。
ＺｎＯ＋２ＯＨ-＋Ｈ2Ｏ → Ｚｎ（ＯＨ）42- （２）
及び
Ｚｎ（ＯＨ）42-＋２ｅ- → Ｚｎ＋４ＯＨ- （３）
【００２５】
従って、ニッケル―亜鉛バッテリ全体の反応は以下のように記載される。
ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ- → Ｚｎ＋２ＯＨ-＋２ｅ- （４）
【００２６】
全体としてのニッケル−亜鉛バッテリの反応は以下のようになる。
Ｚｎ＋２ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＺｎＯ＋２Ｎｉ（ＯＨ）2 （５）
【００２７】
亜鉛電極における放電工程においては、金属亜鉛が電子を放出して亜鉛酸塩を生成する。それと同時にＫＯＨ溶液の亜鉛酸塩濃度は増加する。
【００２８】
再充電の場合、反応（１）−（５）が繰り返される。ニッケル−亜鉛バッテリの寿命期間内において、このような充電−放電のサイクルは何回も繰り返される。本発明は亜鉛陰極の効率に関し、例えば此処に記載される導電性繊維を含む亜鉛電極を使用するバッテリセルは多数の面において優秀な作用を提供するものである。
【００２９】
Ｃ．実施形態
従来例の亜鉛陰極では、陰極を灌漑すること、即ち電解質の流れと分配を向上させるウィッキング剤として作用することにより流密度を均等化するために、活性物質にアルミナ、セラミクス、セルローズ、炭素、又は繊維のような他の粒子が含まれる。これらは樹枝状突起形成を防止するのに有用であり、電極の構成要素として作用する。繊維には導電性のものもある。
【００３０】
本発明の発明者は、陰極に界面活性剤でコーティングされた粒子を導入すると電極の全体的通電能力が向上することを発見した。従って、本発明は一面において界面活性剤でコーティングされた粒子を含む陰極に関するものである。界面活性剤でコーティングされた繊維は延長された構造とネットワークを形成する能力とによって殊に作用が優秀である。界面活性剤でコーティングされた粒子、そして殊に界面活性剤でコーティングされた繊維は更に上記のような灌漑剤として、及び／又は、他の粒子や繊維と共に使用されてよい。
【００３１】
或る実施形態の場合、界面活性剤でコーティングされた炭素繊維は酸化ビスマス、亜鉛などの他の活性物質と共に電子的に導電性のマトリクスを形成するのに使用される。本願の発明者は、界面活性剤でコーティングされた炭素繊維を含む電極が、高放電率の場合、アルミナ繊維を含むコントロール電極より、より平坦で高い電圧放電曲線を有することも発見している。発明者は更に界面活性剤でコーティングされた炭素繊維がペースト工程において電極の全体にわたって均等に分散されることも確認した。理論に拘束される意図を有するものではないが、界面活性剤でコーティングされた炭素繊維は電子的導電性を促進することによって電極の表面における反応を均等化するものと信じられる。界面活性剤でコーティングされた繊維は更に界面活性剤でコーティングされていない粒子と比較して繊維の親水度を向上し、それによって陰極内の水性電解質の灌漑に寄与するものと信じられる。炭素繊維はセラミク、金属、及びその他の重い粒子や繊維の場合より重量を軽減して、そのような繊維を使用する陰極に構成的要素を付与するものとも信じられる。
【００３２】
界面活性剤でコーティングされた粒子を使用する陰極は、例えば充電式ニッケル−亜鉛セルに使用可能である。従って、本発明はその一面において、電子的活性亜鉛及び界面活性剤でコーティングされた炭素繊維を有する亜鉛陰極及びニッケル陽極を含む充電式ニッケル−亜鉛セルに関するものである。かかる電極は巻かれた状態（ジェリーロール）、角柱状、及びペンシル型セルとして使用可能である。ニッケル−亜鉛バッテリのより詳細な記述が、電極と部品の実施例、殊に陰極とその部品の記述と共に、ニッケル−亜鉛バッテリがより詳細に以下記述される。
【００３３】
ニッケル−亜鉛バッテリ及びバッテリの部品
【００３４】
図１Ａ及び１Ｂは一実施形態による円筒形燃料セルの主成分を図示するものであり、図１Ａはセルの分解図である。電極と電解質の層が交互に円筒形の集合体１０１（ジェリイロールと呼ばれる）の中に与えられて居る。円筒形集合体、又はジェリイロール１０１は缶１１３又はその他の収容容器の内部に位置されている。負電流コレクタ円板１０３（例えば任意的に例えば錫でメッキされた銅）と正電流コレクタ円板１０５（例えば泡状のニッケル）とが円筒形集合体１０１の相対する端部に付着されている。負電流と正電流のコレクタ円板は内部端子として機能し、負電流コレクタ円板は陰極に電気的に接続し、正電流コレクタ円板は陽極に電気的に接続して居る。キャップ１０９と缶１１３とは外部端子として機能する。図示された実施形態では、負電流コレクタ円板１０３は負電流コレクタ円板１０３をキャップ１０９に接続するためのタブ１０７を含んで居る。正電流コレクタ円板１０５は溶接或は別法によって電気的に缶１１３に接続されて居る。別の実施形態の場合、負電流コレクタ円板が缶に接続し、正電流コレクタ円板がキャップに接続する。
【００３５】
負電流と正電流のコレクタ円板１０３、１０５は穿孔と共に示されて居り、これによってジェリイロールへの結合及び／又は電解質のセルの一部から他の部分への移行を容易にする。別の実施形態の場合、円板に於ける(径方向、或は周辺の)孔、溝、或はその他の構成によって、これらの結合及び／或は電解質の分布を容易にする。負電流コレクタ円板は典型的に銅であり、任意的に錫でコーティングされる。正電流コレクタ円板は典型的にニッケルであるか、その構成の中に少なくともニッケルを含むものである。
【００３６】
柔軟なガスケット１１１が、キャップ１０９に近く、缶１１３の上部の周辺に沿って備えられた周辺ビーズ１１５の上に設置されている。このガスケット１１１はキャップ１０９を電気的に缶１１３から隔離する役を果たす。実施形態によっては、ガスケット１１１が置かれるこれらのビーズ１１５は重合体でコーティングされて居る。ガスケットはキャップを缶から電気的に隔離するならば、どのような材料であってもよい。この材料は高温であまり変形しないものが好ましく、ナイロンなどがその一例である。別例として好ましいのは、比較的疎水性の材料を使用することで、アルカリ性の電解液をしみこませて終局的に継ぎ目とかそれ以外の侵入口の位置から漏れる力を減少させることである。濡れにくい材料の一例としてプロプロピレンがある。
【００３７】
缶叉はそれ以外の収容容器が電解液で満たされた後、容器は典型的にビーズ１１５の上の缶の部分を使用するクリンピング工程で缶１１３の環状部分を内側方向へガスケット１１１の最上部の上をクリンピングして密封され、電極や電解質が環境から隔離される。実施形態によっては、漏れを防ぐために密封剤が使用される。密封剤の適宜な例として、瀝青剤、タール 及びオハイオ州、シンシナティ在のＣｏｇｎｉｓ から入手可能な ＶＥＲＳＡＭＩＤ（商標）がある。
【００３８】
図１Ｃは此処に記載されるジェリイロールニッケル−亜鉛セルのより特種な構成を示すものである。このセルは図１Ａ及び１Ｂのものに似ており、ジェリイロール電極集合体１１０、缶１１３、キャップ１０９、柔軟性ガスケット１１１などを有するが、この例では負電流コレクタ円板１０３ａにスロットがあり、ジェリイロール１０１の最上部にある巻かれた負電流コレクタへの電気的接続を形成するための鉛直(降下)タブ１０８即ちエネルギイ誘導体が存在する。タブ１０８はこのセルが組み立てられる時負電流コレクタに押しつけられ、負電流コレクタ円板１０３ａの最上部はキャップ１０９を押し、負電流コレクタとキャップ１０９との電気的接続が完成する。一実施形態の場合、タブ１０８は破れたり負電流コレクタへ裂かれたりしないように構成される（図示されるように、タブ１０８はスキーのように示されたこの例の場合負電流コレクタの上にのせられた曲がった部分を有する）。一実施形態の場合、タブ１０８は例えばスキーのない負電流コレクタに噛み入れないように構成される。別の実施形態のタブ１０８は負電流コレクタに噛み入れる意図の曲がった部分及び突起部を有することが出来る。負電流コレクタ円板１０３ａはジェリイロールへ電解質を導入する中央の孔も有する。中央の孔が電解質の流れを容易にする場合、例えば電解質貯蔵場がセルの下部でジュリイロールの底部と缶の底の間に保持される場合、正電流コレクタ円板も円板１０３ａのように構成されてよい。この実施形態の場合、正電流コレクタ円板１０５ａは図１Ａの円板１０５について記述されたように穿孔されているが、円板１０５ａにはジェリイロール１１０の底部の巻かれた正電流コレクタと電気的に接触する突起部１１２も含まれる。一実施形態の場合、巻かれた正電流コレクタはジェリイロール１０１の底部に対して折り曲げられ、突起部１１２は折り曲げられた正電流コレクタを貫いて電気的接触を達成する。
【００３９】
或る実施形態の場合、セルは電解質枯渇の状態で作用するように構成されている。更に或る実施形態の場合、本発明のニッケル―亜鉛セルは電解質枯渇様式を使用するものである。かようなセルは、活性電極材料に比して、相対的に少量の電解質を有するものであり、セル内部に遊離電解液を有する浸水型のセルから容易に区別することが出来る。米国特許出願１１／１１６、１１３（「Ｎｉｃｋｅｌ Ｚｉｎｃ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｄｅｓｉｇｎ」 ２００５年４月２６日出願）（本願に参照して組み込まれるものとする）で説明される如く、セルを枯渇した状態で作用することは、多くの理由により望ましいことである。一般的に、枯渇したセルとは、セル電極スタックの中の空間総体積が電解質によって占められて居ないもののことと理解されて居る。典型的な例の場合、電解質充填後の枯渇状態のセルのボイド容積は、充填前のボイドの総容積の少なくとも約１０％である。
【００４０】
本発明のバッテリセルは、多くの異なる形状及びサイズのものでよい。例えば、本発明の円筒形セルは通常のＡＡＡ型セル、ＡＡ型セル、Ｄ型セル、Ｃ型セルなどの直径や長さでよい。或る応用面に於いては、カストマイズされたセル設計が適当となる。特別な実施形態の場合、セルのサイズは直径２２mmで、長さ４３ｍｍのサブＣ型セルのものでよい。本発明は種々の非携帯用の応用で使用される種々の大きさのセルのみならず、比較的小さい角柱のセル形で使用されることに留意されるべきである。動力機具とか芝刈り機のようなものの為のバッテリパックのプロファイルによって、バッテリセルの大きさとか形状は決定されるものである。本発明は、本発明によるニッケル−亜鉛バッテリセルを一個以上含んだバッテリパックとか、電気器具の充電放電を可能とする適宜なケイシング、接点、導電線にも関するものである。
【００４１】
図１Ａ、１Ｂ及び１Ｃに示された実施形態は従来例のＮｉＣｄセルと極性が逆になって居り、キャップが陰性で缶が陽性となって居ることに留意されたい。従来の電力セルでは、セルの極性がキャップで陽性、缶或は容器で陰性である。即ち、セル集合体の陽極はキャップと電気的に連結し、セル集合体の陰極はセル集合体を保持する缶と電気的に連結する。 図１Ａ、１Ｂ及び１Ｃに示されるものを含めて本発明の或る実施形態に於いて、セルの極性は従来例のセルのものと逆である。従って、陰極はキャップと電気的に連結し、陽極は缶と電気的に連結する。本発明の或る実施形態に於いては、極性が従来例のデザインと同じであり、キャップが陽性であると留意されたい。
【００４２】
図１Ａ、１Ｂ及び１Ｃはジェリイロールのデザインを示しているが、これは本発明を限定するものではない。或る実施形態の場合、此処に記載されるバッテリにはペンシル型セル構成が含まれる。図２には此処に記載されるようなペンシル型バッテリの方法が示されている。図２において、陽極物質（活性物質と追加物質）とがペレットの例えば小さい円筒形の中空スタック２０１として形成される。この例の場合、四個のペレットが缶２０２に導入される。この例の場合チューブ２０３ａと底キャップ２０３ｂとチューブに連合された隔離チューブが、此処に断線の矢印で此処に示されるように形成された陽極中空部（缶２０２内の環状陽極スタック内）に位置される。かようなセパレータは、此処に記述されたように二個の部分を組み立てる代わり、一個の部品として押し出し成型されてもよい。ペレット２０１，２０２の集合体及びセパレータは集合体２０４として図示されている。此処に記述されたような界面活性剤でコーティングされた粒子を含むゲル化された陰極物質は次いで隔離チューブ内に導入される。一実施形態の場合、界面活性剤でコーティングされた粒子とは界面活性剤でコーティングされた炭素繊維のことである。ゲル化された陰極物質は事前に形成されて隔離チューブに導入されてもよく、又はセパレータ内のその場で混合されてもよい。或る実施形態の場合、セパレータの最上部は中空の円筒形陽極の最上部より高く、後者は更にゲル化された陰極の最上部より高い。その他の実施形態の場合、セパレータの最上部は中空の円筒形陽極の最上部より約２ｍｍと約５ｍｍの間（例えば約３ｍｍ）だけ高く、後者は更にゲル化された陰極の最上部より約０．５ｍｍと約２ｍｍの間（例えば約１ｍｍ）だけ高い。これは亜鉛がセパレータから逃れて陽極に到達することの防止に役立つ。
【００４３】
代行的な方法によると、ペレットにされた陽極物質のスタックのかわりに、陽性の物質が缶の中へと導入され、次いでセパレータの導入前又はそれと同時に中空の円筒形に圧縮される。これは例えばダミー棒を缶に挿入し、棒の回りに陽極物質を圧縮し、次いで棒を引き抜くことで達成される。一例の場合、圧縮の期間中ダミイ棒の上にセパレータがあり、これで棒が除去されると組み立てが効率よく完成する。
【００４４】
再び図２を参照し、例えば真鍮、ステンレススチール、又は錫でコーティングされた真鍮構造体の電流コレクタ２０５がゲル化された陰極へ挿入される。電流コレクタの様相は以下更に詳細に記述される。ある場合には例えば「釘」である電流コレクタ２０５が閉包２０６に溶接され、これはバッテリを密閉するのに使用される場合ゲル化された陰極の中央に位置する。一旦密閉されると、バッテリ２０７の組み立ては完了する。組み立て、形成、充電、放電、及び再充電が実施可能となる。
【００４５】
此処に記述される充電式ニッケル−亜鉛「ペンシル型」バッテリは幾何学的円筒形であり、バッテリの長さは直径以上であり、バッテリの長さとバッテリの直径の比は少なくとも約１．５：１であり、或る実施形態の場合には約１．５：１と約２０：１の間である。より特別な或る実施形態の場合、バッテリの長さとバッテリの直径の比は約１．５：１と約１０：１の間である。他の実施形態の場合、バッテリの長さとバッテリの直径の比は約１．５：１と約５：１の間である。或る実施形態の場合、此処に記述されるバッテリの直径は約５ｍｍから約１００ｍｍの間である。或る実施形態の場合、バッテリの長さとバッテリの直径の比は約５．５：１以上であって、直径は約１０ｍｍから約５０ｍｍの間である。或る実施形態の場合、此処に記述されるバッテリは例えばＡＡＡＡ型、ＡＡＡ型、ＡＡ型、Ｃ型、Ｄ型、サブＣ型などの市場で入手可能なサイズに構成される。その他の実施形態の場合、此処に記述されるバッテリは市場で入手可能なバッテリと実質的に同じサイズであって、それ以上の長さのものであってよい。
【００４６】
或る実施形態の場合、此処に記述される充電式ペンシル型バッテリはフルに充電された状態からフルに放電された状態へ約１Ｃ又はそれ以上の放電率で約５０及び１０００サイクルの間可能であり、又はフルに充電された状態からフルに放電された状態へ約１Ｃ又はそれ以上の放電率で約１００及び８００サイクルの間可能であり、又はフルに充電された状態からフルに放電された状態へ約１Ｃ又はそれ以上の放電率で約２００及び５００サイクルの間可能である。或る実施形態の場合、これらのサイクル数の範囲は此処に記述されるバッテリにより、フルに充電された状態からフルに放電された状態へ約０．５Ｃ又はそれ以上の放電率で達成される。
【００４７】
バッテリ缶
バッテリ缶とは、最終的なセルの外側のハウジング或はケーシングとなる容器のことである。缶が陰性端子となる従来例のニッケル―カドミウムセルに於いて、これは典型的にニッケルでメッキされたスチールである。上記の如く、本発明に於いて、缶は陰性端子でも陽性端子であってもよい。缶が陰性である実施形態の場合、缶材料は、亜鉛電極の電圧に対応出来る物質でコーティングされて居る限り、スチールのような、従来例のニッケル―カドミウムバッテリで使用されるような構成に似たものであってよい。例えば、陰性の缶は腐食を妨げるべく、銅のような物質でコーティングされてよい。缶が陽性でキャップが陰性の実施形態の場合では、缶は従来例のニッケル―カドミウムセルで使用されるような構成に似たもの、典型的にはニッケルでメッキされたスチールでよい。
【００４８】
或る実施例の場合、水素再結合を補助するための物質で缶の内部をコーティングすることが出来る。水素再結合の触媒となる物質ならば、何を使用してもよい。酸化銀はその一例である。
【００４９】
通気キャップ
セルは通常環境から密閉されたものであるが、充電や放電に際してバッテリから発生するガスを放出可能にしてもよい。典型的なニッケル―カドミウムセルの場合、約２００ＰＳＩの圧力でガスを放出する。或る実施形態の場合、本発明のニッケル―亜鉛セルは、通気なしのまま、この圧力或はそれ以上の圧力（例えば３００ＰＳＩ位まで）で作用するように設計されて居る。これにより、セル内部で生成される酸素や水素の再結合が促進される。実施形態によっては、内圧を４５０ＰＳＩ位まで、更には６００ＰＳＩ位までに保つように、セルが構成されてある。その他の実施例のニッケル−亜鉛セルは、比較的低圧でガスを放出するように設計される。設計が水素及び／或は酸素ガスをセル内部で再結合させず、制御された状態での放出を促進する場合に適切である。
【００５０】
通気キャップ及び円板、ならびに担体下地層の構成に関する或る程度の詳細な説明は以下の特許出願に記載されており、これらはすべての目的で本願に参照により組み込まれる。２００６年４月２５日を出願日とするＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１５８０７及び２００４年８月１７日を出願日とするＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２６８５９（ＷＯ２００５／０２０３５３ Ａ３）。
【００５１】
電極及びセパレータの構成
図３はジェリイロール又は角柱セル構成に使用可能な陰極―セパレータ―陽極サンドイッチ構成の種々の層を示す。セパレータ３０５は電極と電解質の間のイオン交換を可能にする一方、陰極（成分３０１と３０３）を陽極（成分３０７と３０９）から機械的及び電気的に隔離するものである。陰極は電気化学的活性層３０１と電極下地層３０３とを含む。亜鉛陰極の電気化学的活性層３０１は、典型的に電気化学的活性成分として、酸化亜鉛及び／或は金属亜鉛ならびに此処に記述される界面活性剤でコーティングされた粒子を含む。層３０１には亜鉛酸カルシウム、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、酸化インジウム、ヒドロキシエチルセルローズ、及び分散剤など、その他の添加剤又は電気化学的活性成分も含まれてよい。或る実施形態の場合の亜鉛陰極の構成は以下詳細に説明される。
【００５２】
電極下地層３０３は陰極材料３０１と電気化学的に共存可能であるべきものである。上記の如く、電極下地層は穿孔された金属シート、拡張された金属、泡状金属、或は連続パタンの金属シートの形体であり得る。或る実施形態の場合、下地層は単に金属箔のような金属層であってもよい。
【００５３】
陰極に対して、セパレータ３０５の別側にあるのが陽極である。陽極も電気化学的活性層３０７と電極下地層３０９を含むものである。陽極の層３０７は電気化学的活性材料として、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、及び／或はオキシ水酸化ニッケル及び此処に記述される種々の添加剤を含んでもよい。電極下地層３０９は例えばニッケル金属泡状マトリクス又はニッケル金属シートであってよい。もしニッケル泡状マトリクスが使用されるなら、金属泡のボイドが埋まるので、層３０７は連続した電極を構成することになる。層状の亜鉛陰極とニッケル陽極構成は図１Ａ及び１Ｂに示されるようなジェリイロール、構成１０１へと巻かれ、又はそのように巻かれずに角柱状のセルの中で使用される。
【００５４】
上記のように、ペンシル型セル構成の中ではペースト物質よりゲル化された陰極が典型的に使用されるが、これは必然的なものではない。一実施形態の場合、上記のような陰性活性物質のペーストがペンシル型セルの陰極内に使用される。
【００５５】
ジェリイロール及びペンシル型セル構成の陽極、セパレータ、電解質、及び陰極が以下においてより詳細に記述される。
【００５６】
陽極
水酸化ニッケル電極は、高パワー高エネルギイ金属ニッケル水素化物バッテリ、ニッケル―カドミウムバッテリ、及びニッケル−亜鉛バッテリの陽極として使用されてきた。ニッケル陽極には、製造、電子運送、濡れ、機械的特性などの目的で、通常電気化学的活性の酸化、又は水酸化、又はオキシ水酸化ニッケル、及び一種以上の添加剤が含まれる。例えば、陽極には水酸化ニッケル粒子、酸化亜鉛、酸化コバルト（ＣｏＯ
）、コバルト金属、ニッケル金属、及びカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）のような揺変剤が含まれてよいコバルト金属及びニッケル金属は化学的に純粋な金属としてでも、合金として提供されてもよいことに留意されたい。陽極はこれらの物質と重合体フルオロカーボン（例えばＴｅｆｌｏｎ（商標））のような結合剤を含むペーストから製造されてもよい。
【００５７】
或る実施形態の場合、水酸化ニッケル電極には水酸化ニッケル（及び／又はオキシ水酸化ニッケル）、コバルト／コバルト化合物粉末、ニッケル粉末、及び結合物質が含まれる。コバルト化合物はニッケル電極の導電率を増加するために導入される。一実施形態の場合、ニッケル電極には酸化コバルト、水酸化コバルト、及び／又はオキシ水酸化コバルトの中の一つが、任意的に水酸化（又はオキシ水酸化）ニッケル粒子にコーティングされて含まれる。
【００５８】
電気的活性酸化ニッケル（例えばＮｉ（ＯＨ）2）電極物質を支持するために、ニッケル泡状マトリクスが使用可能である。泡状下地層の厚さは１５と６０ミルの間でよい。電気化学的活性及びその他の電極物質が充填された泡状ニッケルを含む陽極の厚さは約１６−２４ミルの範囲であり、好適には約２０ミルである。一実施形態の場合、密度が約３５０ｇ／ｍ2であって、厚さが約１６−１８ミルの範囲である泡状ニッケルが使用される。
【００５９】
或る実施形態の場合、バッテリにニッケル以外の陽極（例えば銀又は空気の陽極）が使用される。銀―亜鉛システムには陽極として酸化銀が使用される一方、亜鉛―空気システムの場合には酸素還元―生成用の触媒を含むガス拡散電極が使用される。
【００６０】
ペンシル型セル構成に関し、陽極物質には此処に記述されるようなタイプの電気化学的活性の水酸化ニッケルが含まれる。追加的に、少量のカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、アルミナ、セルローズ、アルミナ／シリカ合成物、及びナイロン繊維のような「灌漑性」剤が電極に含まれてもよい。一実施形態では新聞紙が灌漑剤として使用される。存在時において、この灌漑剤の濃度は約１％と約６％の間であり、或る実施形態の場合重量で約２％と約３％の間である。この灌漑剤はサイクリングの間において陽極を十分濡れた状態に保持するのに有用である。電極の厚みによってサイクリングが繰り返される間の電子の電極内部への移動が阻害されるので、十分な量の灌漑剤が長期間に亘る好適な作用に必要である。陽極には任意的にＴｅｆｌｏｎ（商標）通常フッ素化ポリオレフィンＰＴＦＥ）のような結合剤が重量で約０．１−２％の濃度で含まれる。
【００６１】
陽極には更にニッケル金属、炭素、導電性セラミク、コバルト金属粉末又はコバルト化合物、及び導電性重合体のような高度に導電性の添加剤が含まれてよい。導電性添加剤は、陽極物質全体の体積の約２％と８％の間の量で添加される。陽極内の導電性添加剤の最終的濃度は体積で少なくとも約１０％である。或る実施形態の場合、導電性添加剤の最終的濃度は体積で約２０％である。導電性物質は粉末、泡状、繊維、又はそれらの混合の形態でよい。導電性添加剤は相対的に厚い（例えばジェリイロール構成と比較して）此処に記述される電極の良好な機能、殊に高率の機能を維持する為に必要である。
【００６２】
陽極物質の残りは水酸化ニッケル（又は変性ニッケル化合物）である。或る実施形態の場合、水酸化ニッケルは約６０〜９５重量％の割合で存在する。尚、此処に記載される陽極成分の濃度や量は陽極の組み立てや運転の最中に注入される電解質は含まれない乾燥重量に基づいたものであることに留意されたい。
【００６３】
特種な実施形態の場合、ペーストされた水酸化ニッケル電極成分は約１から約５重量％のコバルト粉末、約２から約１０重量％のニッケル２１０粉末、約０．４から約２重量％のカルボキシメチルナトリウムセルローズ（ＣＭＣ）、及び約０．１から約２重量％のポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）からつくられる。その残りは水酸化ニッケル粉末である。
【００６４】
水酸化ニッケル、ニッケル、及びコバルトの粉末の成分物質は乾式で適当な結合剤と混合され、ホッパへ導入される。一実施形態の場合、乾燥混合物は此処に記載される或るバアッテリの製造に使用される此処に記載されるようなアノードペレットを形成するのに使用される。別の実施形態の場合、回転ブラッシが乾燥物質を泡の孔部に押し込む間、泡状ニッケルの連続片が粉末を通して引きずられる。圧接段が次いで例えば泡体を上記のように環状のペレットに押し込む。
【００６５】
此処に記述されるような陽極は中空な実質上円筒状の形態である。上記のように、陽極は一体の構造でもよいが、或る実施形態の場合には環状の陽極物質（此処に記述されるように活性物質及びその他の試薬を含む）を積み重ねて構築できる。実験的実施形態として下記されるように、所望の高さの電極とするのに多くの薄い環状体がスタックに使用可能であり、また或る実施形態の場合、図１に示されるように、少数のより高い環状体がスタックの形成に使用可能である。
【００６６】
一度スタックに重ねられると陰極によって占められる空間を形成するので、陽極のスタックを形成するのに使用される環状体の幅の考慮は重要である。この中空部は陰極が（セパレータを通じて）電気的接触を達成する面積を定義するものであり、セパレータ（アノードに比して相対的に薄いものであるが）を含んで体積及びセル内で使用可能な陰極の最大量を決定する。此処に記載される陽極と陰極の両方のための種々の方式及びその結果としての導電率は、インタフェイスの各平方センチメートルの面積について利用可能なｍＡＨを決定する負から正への電気交信面積の所望のバランスを達成するため、特種な正の環状体の厚さが要求される。正の厚さは中空部の直径とセルの直径の相対比で表現可能である。一実施形態の場合、中空部の直径とセルの直径の相対比は約０．４から約０．９５の間である。別の実施形態の場合、中空部の直径とセルの直径の相対比は約０．５から約０．９の間である。更に別の実施形態の場合、中空部の直径とセルの直径の相対比は約０．６から約０．８５の間である。或る実施形態の場合、此処に記述されるようなセルの直径は約５ｍｍから１００ｍｍの間である。従って、一例において、高度のサイクル寿命と高エネルギイ密度におけるより高率のため、ＡＡ型のセル（直径が例えば１４ｍｍ）の円筒形陽極の厚さは約１ｍｍから約３ｍｍの間であり、別の実施形態の場合ＡＡ型のセルの円筒形陽極の厚さは約１．５ｍｍから約２．５ｍｍの間であり、更に別の実施形態の場合ＡＡ型のセルの円筒形陽極の厚さは約２．１ｍｍから約２．５ｍｍの間である（中空部の直径とセルの直径の相対比は約０．６から約０．７の間である）。例えばＤ型又は従来例以外のサイズの直径がより大きいセルの場合、インタフェイス面積がより大きいのでアノードはより厚くてもよいが、パワーとエネルギイのトレードオフを勘案する必要がある。
【００６７】
セパレータ
典型的に、セパレータは小さい孔を有するものである。此処に記載されるいくつかの実施形態に於いて、セパレータは複数の層から成るものである。孔の存在及び／叉は層状構成により、亜鉛の樹枝状突起は曲がりくねった通路を形成することになり、従って効果的に貫通することと、短絡とを防止することになる。好ましくは、多孔性セパレータのくねり度は約１．５〜１０の範囲であり、より好ましくは約２〜５である。孔の平均直径は好ましくは大きくとも約０．２ミクロンで、更に好ましくは、約０．０２〜０．１ミクロンの間である。孔のサイズはセパレータの内部に於いて均一であることが好ましい。特別な実施形態に於いて、セパレータは多孔率が約３５〜５５％の間であり、多孔率が４５％で孔のサイズが０．１ミクロンの好ましい材料を有するものとする。
【００６８】
或る実施形態の場合、セパレータは亜鉛の貫通を防止するバリヤ層とセルを電解質と共に濡れ状態に保ってイオン流を可能にする浸潤層の少なくとも二層から成る（更に好ましくは只二層のみから成る）ものである。これは互いに隣接する電極間に唯一の隔離材料を使用するニッケル−カドミウムセルに於いて通常のことではない。
【００６９】
セルの作用は陽極を濡らし、陰極を比較的乾燥状態に保てば向上する。従って、或る実施形態に於いては、バリヤ層は陰極に隣接し、浸潤層を陽極に隣接して位置させる。この配置により、電解層を陽極に密接させ、セルの作用が向上する。
【００７０】
その他の実施形態の場合、浸潤層が陰極に隣接し、バリヤ層が陽極に隣接して位置される。この配置は酸素の電解質を通って陰極への移行を容易にし、陰極での酸素の再結合に役立つ。
【００７１】
バリヤ層は典型的に微小な孔を有する多孔性の膜である。導イオン性の微小な孔を持つ多孔性の膜ならば、いずれのものでも使用可能である。多孔率が３０〜８０％の間のポリオレフィンがしばしば使用されるが、孔の平均径が約０．００５〜０．３ミクロンの間であることが好適である。好ましい実施形態の場合、バリヤ層は微小な孔を持つ多孔性のポリプロピレンである。バリヤ層は典型的に厚さが約０．５〜４ミルで、より好ましくは約１．５―４ミルの間である。
【００７２】
浸潤層は浸潤性が適当にある如何なる隔離層材料であってもよい。典型的に、浸潤層の多孔率は比較的高く、例えば約５０〜８５％の間である。例として、ナイロンを基にした浸潤性のあるポリエチレンやポリプロピレン材料のようなポリアミドが挙げられる。或る実施形態の場合、浸潤層の厚さは約１〜１０ミルの間であり、好ましくは約３〜６ミルの間である。隔離層材料で、浸潤層材料として使用できるものの例としては、ＮＫＫ ＶＬ１００ （東京都のＮＫＫ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 製)、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＳ２２１３Ｅ、Ｓｃｉｍａｔ ６５０／４５ (英国 Ｓｗｉｎｄｏｎ の ＳｃｉＭＡＴ Ｌｉｍｉｔｅｄ製)、及び Ｖｉｌｅｎｅ ＦＶ４３６５ がある。
【００７３】
当業者に周知のその他の隔離部材料も使用可能である。上記の如く、ナイロンを基にした材料や、微小な孔を有する多孔性ポリオレフィン（例えばポリエチレン及びポロプロピレン）はしばしば非常に好適である。此処に記載されるようなペンシル型セルの場合、例えば図２を参照して記述されたような実質上管状のセパレータが使用される。
【００７４】
電極／セパレータのデザインについて更に考慮すべきことは、セパレータを電極及び電流コレクタシートと略同じ厚さのシートとして提供すべきか、又は電極の一方又は両方をセパレータ層に入れ込むべきかと言うことである。後者の場合、セパレータは一方の電極シート用の袋として機能し、効果的に電極層を包み込む。或る実施形態の場合、陰極をセパレータ層に包み込むことは樹枝状突起形成の防止に役立つ。しかし、他の実施形態の場合、電極を包み込まないバリヤ層シートを使用すれば樹枝状突起の貫通を防止するのに十分である。
【００７５】
セパレータは此処に記述されるようなジェリイロール及びペンシル型セル構成バッテリ用に例えば図２及び３を参照して此処に記述されたようにセルの中へと合同される。
【００７６】
電解質
ニッケル−亜鉛セルに関連する或る実施形態の場合、亜鉛電極内の樹枝状突起の形成及びその他の形態の物質の再分配が電解質成分によって限定される。好適な電解質成分の例は此処に参照により組み込まれる１９９３年６月１日にＭ．Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇに対して発行された米国特許５２１５８３６号に記載されている。或る場合において、電解質には（１）アルカリ又はアルカリ土金属の水酸化物、（２）アルカリ又はアルカリ土金属の溶解性フッ化物、及び（３）ホウ酸塩、ヒ酸塩、及び／又はリン酸塩（例えばホウ酸カリウム、メタホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、及び／又はリン酸ナトリウム又はカリウム）が含まれる。一特殊実施形態の電解質の場合、約４．５から１０当量リットルの水酸化カリウム、約２から６当量リットルのホウ酸又はメタホウ酸ナトリウム、及び約０．０１から１当量のフッ化カリウムが含まれる。高級応用の特殊な好適電解質は約８．５当量リットルの水酸化物、約４．５当量リットルのホウ酸、及び約０．２当量のフッ化カリウムを含むものである。
【００７７】
本発明はＥｉｓｅｎｂｅｒｇの特許に記載された電解質成分に限定されるものではない。一般的に、所望の特殊応用面での判定基準に従うならば、いずれの電解質成分でも十分である。高パワーの応用の場合、電解質は良好な導電性が要求される。良好なサイクル寿命が望ましい場合、電解質は樹枝状物の生成しにくいものがよい。本発明の場合、適当なセパレータ層と共にホウ酸塩及び／又はフッ化物を含む水酸化カリウム電解質を使用すると樹枝状物の形成が減少し、より頑丈で長寿命のパワーセルが達成される。
【００７８】
或る特殊実施形態の場合、約３から５当量リットルの過剰水酸化物（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及び／又は水酸化リチウム）が電解質成分に含まれる。これは陰極が酸化亜鉛に基づく電極である仮定のもとである。亜鉛酸カルシウムの陰極の場合には、その他の電解質方式が適当であろう。一実施形態の場合、約１５から２５重量％の水酸化カリウム、約０．５から５．０重量％の水酸化リチウムの構成の電解質が亜鉛酸カルシウムに好適である。
【００７９】
種々の実施形態の場合、液体及びゲルが電解質に含まれてよい。ゲルの電解質には、オハイオ州ＣｌｅｖｅｌａｎｄのＮｏｖｅｏｎから入手可能なＣＡＲＢＯＰＯＬRのような増長剤が含まれても良い。好適な実施形態の場合、活性電解質成分の一部分がゲル状である。特殊実施形態の場合、電解質の約５〜２５重量％がゲルであり、ゲル成分の約１−２重量％がＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）である。
【００８０】
場合により、本願にすべての目的で参照により組み込まれる、発明の名称を「Ｅｌｅｃｔｒｌｙｔｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｎｉｃｋｅｌ Ｚｉｎｃ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」とする２００６年２月１日にＪ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ及びＳ．Ｍａｈａｎｔａによって提出された米国特許７５５０２３０号に記載されたように、電解質には相対的に高濃度のリン酸塩イオンが含まれてもよい。
【００８１】
陰極
ニッケル−亜鉛バッテリに応用される陰極は下記の如く、此処に記載された界面活性剤でコーティングされた粒子、腐食抑制剤、浸潤剤などの一種以上と共に、亜鉛或は亜鉛酸イオンの電気的活性源を一種以上含むものである。 電極は、その製造の時に、クーロム容量、活性亜鉛の化学的構成、多孔性、曲げ特性のような物理的、化学的、形態的特性によって特徴付けられるものである。
【００８２】
或る実施形態の場合、電気化学的活性亜鉛源は、酸化亜鉛、亜鉛酸カルシウム、金属亜鉛、及び種々な亜鉛合金から選ばれる一種以上から成る。これらの物質はいずれも製造中に供給及び／或は通常のセル周期の間に生成されるものである。特別な例として、亜鉛酸カルシウムが考慮されるが、これは例えば酸化カルシウムと酸化亜鉛とを含むペースト或はスラリイから製造出来るものである。
【００８３】
充電式亜鉛アルカリ性電気化学的セルの陰極の活性物質には亜鉛金属（又は亜鉛合金）粒子が含まれて良い。亜鉛合金が使用される場合、実施形態によっては、これにビスマス及び／又はインジウムが含まれて居てもよい。実施形態によっては、百万に対して約２０部未満の鉛が含まれてもよい。この構成条件を満たし、市場で入手可能な亜鉛合金として、カナダのＮｏｒａｎｄａ社によるＰＧ１０１がある。或る実施形態の場合、約０．０５重量％の鉛が此処に記載されるニッケル−亜鉛セルの電気化学的活性亜鉛金属成分に含まれる。
【００８４】
或る実施形態の場合、亜鉛金属粒子は錫及び／又は鉛でコーティングされてよい。亜鉛粒子をコーティングする場合、鉛や錫の塩が亜鉛粒子、増長剤、及び水を含む混合物の中に加えられる。亜鉛金属は酸化亜鉛及び他の電極成分の存在下でコーティング可能である。鉛又は錫でコーティングされた亜鉛粒子を含む亜鉛電極は一般的に電解質内にコバルトが存在するとガス放出をしにくい。亜鉛の導電性マトリクスがそのままであり、貯蔵期間の放電が減少すると、セルのサイクル寿命及び貯蔵期間が向上する。本発明の陰極に好適な活性物質の例は更に発明の名称を「Ｐａｓｔｅｄ Ｚｉｎｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｎｉｃｋｅｌ−Ｚｉｎｉｃ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」とするＪ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ ｅｔ．ａｌ．によって２００９年５月１８日に提出された米国特許出願１２／４６７９９３号に記載されており、これは本願にすべての目的で参照により組み込まれる。
【００８５】
亜鉛活性物質は粉末状、粒子状などでよい。亜鉛電極のペースト材料内部の各成分が比較的小さい粒径であることが望ましい。これは、粒子が浸透或はその他によって陽極と陰極の間のセパレータを傷害する可能性を減少する為である。
【００８６】
電気化学的活性亜鉛成分（及びその他の電極粒子成分）を殊に考慮する場合、かような成分の粒子サイズは約４０又は５０ミクロメートル未満であることが望ましい。或る実施形態の場合、粒子サイズは約４０ミクロン未満であり、即ち平均直径が約４０ミクロン未満であると言うことである。このサイズ体制には鉛でコーティングされた亜鉛又は酸化亜鉛粒子も含まれる。或る実施形態の場合、物質はその粒子の約１％未満の主次元（例えば直径、又は主軸）が約５０ミクロメートル未満であることで特徴付けされる。このような組成物は例えば篩いわけ又はその他の大粒子を除去するように亜鉛粒子を処理することで製造可能である。此処に記載される粒子サイズ体制は亜鉛金属のみならず酸化亜鉛及び亜鉛合金の粉末にも応用されるものである。
【００８７】
電気化学的活性の亜鉛成分に加え、陰極は更にイオン移送、電子移送（例えば導電性の向上のため）、濡れ、多孔性、構成的完全性（例えば結合性）、ガス放出、活性物質の溶解性、バリヤ性能（例えば電極から脱出する亜鉛の量の削減）、腐食防止など電極内でのプロセスを容易にしたり、影響を与えたりする一種以上の物質を追加的に含むものでよい。
【００８８】
結合、分散、及び／或はセパレータの代用物たることの目的として、陰極には種々の有機物が添加され得る。その例として、ヒドロキシルエチルセルローズ（ＨＥＣ)、カルボキシメチルセルローズ(ＣＭＣ)、遊離酸の形態のカルボキシメチルセルローズ(ＨＣＭＣ)、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリスチレンスルフォネート(ＰＳＳ)、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ｎｏｐｃｏｓｐｅｐｒｓｅ 分散剤（京都府のＳａｎ Ｎｏｐｃｏ Ｌｔｄ．より入手可能）などがある。
【００８９】
或る実施形態の場合、ＰＳＳやＰＶＡのような重合体材料は陰極内でセパレータにとって危険となる鋭い或は大きな粒子を埋め込む目的で、ペースト構成（コーティングではなく）に混入してもよい。
【００９０】
此処で電極構成を定義する場合、これは形成サイクリングの間又はその後、又はセルが例えば携帯用ツールの使用で充放電サイクルを繰り返す間又はその後のものであるばかりでなく、製造過程で得られた構成（例えばペースト、スラリ、又は乾式製造方式）に応用可能である。
【００９１】
本発明の範囲内の種々の陽極構成は以下の文献に記載されて居り、これらの文献はすべてあらゆる目的に対して参照して本願に合同されるものとする。国際公開公報ＷＯ０２／３９５１７（Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、国際公開公報ＷＯ０２／３９５２０（ Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ ）、国際公開公報ＷＯ０２／３９５２１、国際公開公報ＷＯ０２／３９５３４（ Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ ）、米国特許公開２００２１８２５０１号。上記文献に於ける陰極添加剤の例として、シリカ、各種アルカリ土金属のフッ化物、遷移金属、貴金属がある。
【００９２】
留意すべきことは、或る特種な性質を得る為に、何種もの物質を陰極に加えることが出来るが、これらの性質は陰極以外のバッテリ成分によって導入されることが出来ると言うことである。例えば、電解質内での亜鉛の溶解度を減少させる為の物質は、陰極によっても導入されるか否かを問わず、電解質或はセパレータ（陰極にもまた与えられて居るか否かを問わず）の中に供給されてもよい。そのような物質の例にはリン酸塩、フッ化物、ホウ酸塩、亜鉛酸塩、ケイ酸塩、ステアリン酸塩などがある。上記された電極添加剤のその他の例で、電解質及び／又はセパレータの中に付与されてもよいものとして、インジウム、ビスマス、鉛、錫、カルシウムなどのイオンがある。
【００９３】
例えば、或る実施形態の場合、陰極は酸化ビスマス、酸化インジウム、及び／叉は酸化アルミニウムのような酸化物を含む。酸化ビスマスと酸化インジウムとは、亜鉛と反応して電極に於けるガス放出を低減する。酸化ビスマスは乾燥状陰極構成に対し、重量で約１％―１０％の間の濃度で与えられる。これで、水素と酸素の再結合を容易にすることが出来る。酸化インジウムは、乾燥状陰極構成に対し、重量で約０．０５％〜１％の間の濃度で存在してよい。酸化アルミニウム、乾燥状陰極構成に対し、重量で約１％〜５％の間の濃度で供給されて良い。
【００９４】
或る実施形態の場合、電気的活性亜鉛物質の耐腐食性を向上し、それによって貯蔵期間を延長させるように、一種以上の添加剤を加えてもよい。貯蔵期間は、バッテリセルが商業的に成功するか不成功に終わるかについて決定的な要素である。バッテリは本来不安定なものであるから、陰極をも含めてバッテリの成分などは、化学的に有用な形態で保存されるように努力が必要である。何週間も何ヶ月も使用しない中に、電極物質が腐食したり、その他の理由で多分に変質すれば、貯蔵期間の短い事でこの値打ちは限られてしまう。
【００９５】
電解質内での亜鉛の溶解度を減らす為に加えられるアニオンの例として、燐酸塩、フッ酸塩、ホウ酸塩、珪酸塩、ステアリン酸塩などがある。一般的にこれらのアニオンは乾燥状陰極構成に対し重量で約５％以内の濃度で陰極内に存在してよい。これらのアニオンの中、少なくともあるものはセル周期の間に溶液中に入り、亜鉛の溶解度を減少させるものと思われて居る。これらの材料を含んだ電極構成の例は以下の特許及び特許出願に記載されて居り、これらは総て、あらゆる目的において参照により本願に組み込まれる。米国特許６７９７４３３号（「Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ ａ Ｌｏｗ Ｔｏｘｉｃｉｔｙ Ｚｉｎｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｈａｖｉｎｇ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｗｉｔｈ Ｒｅｄｏｘ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｏＺｉｎｃ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ」、発明者 Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ, ２００４年９月２８日発行）、米国特許６８３５４９９（「Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ ａ Ｌｏｗ Ｔｏｘｉｃｉｔｙ Ｚｉｎｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｈａｖｉｎｇ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｗｉｔｈ Ｒｅｄｏｘ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｏ Ｚｉｎｃ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ」、発明者 Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ, ２００４年１２月２８日発行）、米国特許６８１８３５０（「Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｃｅｌｌｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｌｏｗ Ｔｏｘｉｃｉｔｙ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｚｉｎｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」、発明者Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ, ２００４年１１月１６日発行）、ＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＮＺ０２／０００３６（公開番号ＷＯ０２／０７５８３０号、発明者 Ｈａｌｌ，ｅｔ ａｌ．２００２年３月１５日出願）。
【００９６】
ペンシル型セル構成には、此処に記述された導電率増加物質、腐食防止剤、濡れ（又は灌漑）剤、及びゲル化剤のような一種以上の追加的物質と共に、亜鉛又は酸化亜鉛の一種以上の電気的活性源を含むゲル化された陰極が含まれてよい。電極は、その製造の時に、クーロム容量、活性亜鉛の化学的構成、多孔性、曲げ特性のような物理的、化学的、形態的特性によって特徴付けられるものである。
【００９７】
一実施形態の場合、ゲル化された陰極にはゲル化剤及びアルカリ電解質に結合した固体混合物が含まれる。この固体混合物には亜鉛及び／又は酸化亜鉛が含まれる。或る実施形態の場合、固体混合物には重量で０％から約３０％の間の亜鉛と重量で約６５％から１００％の間の酸化亜鉛が含まれる。電気化学的活性亜鉛成分以外に、固体混合物はより少量の例えば此処に記述された灌漑剤、結合剤のようなものも含んでよい。固体混合物は電解質及びゲル化剤と結合されてゲル化した陰極を形成する。此処で陰極の成分の濃度に関して「重量で」というのは添加された電解質を除去した乾燥された成分に基づいたことを指す。
【００９８】
電気化学的活性の亜鉛成分に加え、陰極は更にイオン移送、電子移送（例えば導電性の向上のため）、濡れ、多孔性、構成的完全性（例えば結合性）、ガス放出、活性物質の溶解性、バリヤ性能（例えば電極から脱出する亜鉛の量の削減）、腐食防止など電極内でのプロセスを容易にしたり、影響を与えたりする一種以上の物質を追加的に含むものでよい。
【００９９】
導電性試薬はゲル化された陰極の体積の約３５％まで（特殊実施形態では約５と３０％の間）占めるものでよい。電子導電率を向上するために陰極に加えられる物質の例には本質的に電子導電率の高い種々の電極とコンパチブルな物質がある。厳密な濃度は勿論選択された添加物に依存する。ゲル化された陰極用の導電性試薬には炭素（、界面活性剤でのコーティングの有無を問わず）、窒化チタン、亜酸化チタン、ビスマス、錫粉末、又はビスマスと錫の酸化物などの（形成時に金属に変換する）セラミクが含まれる。導電性物質は粉末、泡状体、繊維、又はこれらの結合体の形態でよい。或る実施形態の場合、任意的に錫又は亜鉛でコーティングされた泡状の銅が導電性マトリクスとして使用される。此処に記載される相対的に厚手の陰極を殊に高率で良好な作用性能を維持するため、相対的に高濃度の導電性添加物が必要かもしれない。
【０１００】
此処に記述されるゲル化された陰極用のゲル化剤にはカルボキシメチルセルローズ、交差結合タイプ分枝型ポリアクリル酸、天然ゴム質、ＣＡＲＢＯＰＯＬRが含まれる。此処では陰極が「ゲル化された」電極と記述されているが、本発明がこれに限定されるものでないことに留意されたい。ペンシル型セル用の陰極は代行的にスラリ、ペースト、固体混合物などとして提供されてよい。
【０１０１】
本発明は一実施形態においてゲル化された亜鉛陰極を製造する方法であって、これは（ｉ）炭素粒子を界面活性剤で処理して界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を製造する工程と、（ｉｉ）界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を少なくとも電気化学的活性亜鉛と結合して均等的に分散された混合物を製造する工程と、（ｉｉｉ）均等的に分散された混合物をゲル化剤と結合する工程とから成るものである。実施形態には界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を含む此処に記載される炭素粒子が含まれる。
【０１０２】
上記のように、陰極に添加される導電性繊維は電極を灌漑又は浸潤させる役を果たす。界面活性剤でコーティングされた炭素繊維はこのような物質の一例であるが、その他の物質も濡れを容易にする為に含まれてよいと理解されるべきである。そのような物質の例には酸化チタン、アルミナ、シリカなどがある。
一般的に、これらは乾燥状陰極構成に対して重量で約１０％以内の濃度で付与される。このような物質については米国特許６８１１９２６号（「Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｉｎｃ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｃｅｌｌｓ Ｈａｖｉｎｇ ａｎ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ」、発明者 Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ, ２００４年１１月２日発行）に記載されてあり、この特許は本願に全体としてあらゆる目的に対して参照により組み込まれる。
【０１０３】
此処に記述される亜鉛陰極は亜鉛陰極の電気化学的活性成分とニッケル陽極との間の導電的交信を達成する物質を含むものである。上記のように、本発明の発明者は電極の全体的電流搬送能力が陰極の中へ界面活性剤でコーティングされた粒子を導入することで向上されることを発見した。従って、本発明はその一面において界面活性剤でコーティングされた粒子を含む陰極に関するものである。導電性粒子、殊に繊維の物質には炭素、セラミク、金属、酸化金属、及びそれらの結合物が含まれる。これらの結合物には例えば炭素繊維、金属化された炭素繊維、錫、及び鉛（殊に錫及び鉛でコーティングされた亜鉛繊維）が含まれるが、それに限定されるものではない。本発明は一面において電気化学的活性の亜鉛と界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を含む亜鉛陰極に関する。別の実施形態の場合、炭素繊維は上記のように金属化されたものである。
【０１０４】
界面活性剤でコーティングされた繊維はその延長された構成とネットワークを形成する能力のために極めて有用である。界面活性剤でコーティングされた粒子は、殊に此処に記述される繊維の場合、例えば上記の様に灌漑剤として、及び／又は他の粒子や繊維と共に他の機能を有することになる。或る実施形態の場合、界面活性剤でコーティングされた繊維とは炭素繊維のことである。
【０１０５】
界面活性剤でコーティングされた炭素繊維は酸化ビスマス、亜鉛などの他の活性物質と共に陰極内で均等的に分配されて非常に良好な導電性マトリクスを形成するのに役立つ。その結果、約１０Ｃ又はそれ以上、例えば約１１Ｃ又は１７Ｃの割合又はそれ以上の放電率が得られる。
【０１０６】
上記のように、炭素繊維が使用される場合、その炭素繊維の次元は厳密に統制される。長さはセパレータを貫通する事態が増加しないよいに選択されなくてはならない。例えばジェリイロール構成の場合、殊に４００ミクロン程の大きい直径と組み合わせられる場合、２ｍｍでは長過ぎる。或る実施形態の場合、炭素繊維は長さが約１０μｍから５００μｍの間であり、直径は約１μｍから５０μｍの間であり、長さと幅の比は約５０：１から約１０：１の間である。別の実施形態の場合、炭素繊維は長さが約１００μｍから４００μｍの間であり、直径は約２．５μｍから４０μｍの間であり、長さと幅の比は約４０：１から約１０：１の間である。更に別の実施形態の場合、炭素繊維は長さが約１００μｍから３００μｍの間であり、直径は約５μｍから２０μｍの間であり、長さと幅の比は約３０：１から約１０：１の間である。炭素繊維はサイズが小さいと電極内で均等に分散されて導電性が更に向上する。或る実施形態の場合、繊維はコーティングとか電極混合物への添加などの工程の前に篩い分け、濾過などのサイズを調節するプロセスを必要としない形態で供給される。
【０１０７】
此処に記述される炭素繊維は一般に主として炭素原子から成る薄手の繊維である。炭素原子は繊維の長軸と略平行に整列した顕微鏡的結晶内に結合されて居る。結晶的整列によって、繊維はサイズに拘らず極めて強固である。強張力、軽重力、及び低熱拡張などの特性により、炭素繊維は上記のような優れた導電性、ウイッキングのみならず、軽量や構成的完全性を亜鉛陰極に付与するので、此処に記述される電極として非常に有用である。或る実施形態の場合、此処に記載されるような亜鉛電極で炭素繊維は陰極の乾燥重量の３重量％以下であり、別の実施形態の場合、陰極の乾燥重量の２重量％以下である。
【０１０８】
本発明に好適な炭素繊維は当業者に知られた多くの方法で製作可能である。炭素繊維は例えば時として黒鉛に転換する炭素の長くて薄いフィラメントから製造可能である。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の酸化及び熱分解が普遍的な炭素フィラメントの製法である。普遍的な製法ではＰＡＮを空気中で約３００℃に熱して水素結合の多くを破壊し、物質を酸化する。酸化されたＰＡＮは次いでアルゴンのような不活性ガスの炉に入れられ、約２０００℃に加熱され、これにより黒鉛化され、分子結合個性が変わる。加熱されるとこれらの鎖は左右交互の結合（即ちハシゴ型重合体）となり、典型的に炭素を９３〜９５％含む狭いグラフェンのシートを形成する。炭素繊維はＰＡＮの代わりにピッチ又はレイヨンのような炭素質の前駆体を使用しても製造可能である。熱処理プロセスによって炭素は例えば係数、強度、又は導電率を向上させることができる。１５００℃から２０００℃の範囲で加熱（炭素化）された炭素は非常に高度な張力（８２０，０００ｐｓｉ，又は５，６５０ＭＰａ，又は５，６５０Ｎ／ｍｍ2）を示す一方、２５００℃から３０００℃の範囲で加熱（黒鉛化）された炭素繊維はより高い弾性係数（７７、０００，０００ｐｓｉ，又は５３１ＧＰａ，又は５３１ｋＮ／ｍｍ2）を示す。ｓｐ２及びｓｐ３の相対量で炭素繊維の導電率は可変であるが、導電率は此処に記述する利点の重要な一面である。黒鉛炭素の形態学的特性により、繊維にはより高度の導電率が得られよう。
【０１０９】
上記のように、此処に記述される亜鉛陰極に使用される粒子は一般的に界面活性剤でコーティングされている。界面活性剤は浸潤剤であり、液体の表面張力を低下させて広がりを容易にし、例えばガス―液体、液体―液体、及び固体―液体インタフェイスのような二種の物質の間の界面張力を低下するものである。此処に記載される界面活性剤はイオン型でも非イオン型でもよい。或る実施形態の場合、界面活性剤は重合体の多角形ファミリの中の非イオン型メンバーである。特殊実施形態の場合、界面活性剤はトリトンである。更なる特殊実施形態の場合、界面活性剤はＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００である。Ｘ−１００（Ｃ14Ｈ22Ｏ（Ｃ2Ｈ4））は親水性酸化ポリエチレン基（平均９．５の酸化エチレン単位）と炭化水素親油性４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル基を有する。当業者にはその他のトリトンを含む他の界面活性剤も此処に記載される界面活性剤でコーティングされた繊維の製造に好適であることが明白であろう。本発明に好適な界面活性剤には少なくともトリトンの一種、ポロキサマ、及びフルオロ界面活性剤（例えば Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ から入手可能であるＺｏｎｙｌの商標を持つ一連のフルオロ界面活性剤）がある。
【０１１０】
界面活性剤は以下に記載するような利益を亜鉛陰極に付与し得るものである。（１）電極の製造工程における混合の容易化（処理されていない炭素は電極の製造に使用される液体に浮上することが観察されている）、（２）界面活性剤は炭素表面に親水性を付与するので、灌漑性の向上、（３）炭素の堆積に体する抵抗の向上（これにより炭素は導電性向上剤及び灌漑剤として機能し続けることが出来る）、及び（４）亜鉛電極の通常運転中の水素ガス生成の低下。
【０１１１】
上記のように、加熱処理された炭素繊維及び／又は例えば熱分解法によって増加した酸素成分により親水性表面が増加して表面エネルギイの増加したものは導電性（及びウイッキング作用）が向上する。界面活性剤のコーティングを有する炭素繊維は向上されたウイッキング性能がある。上記のように、理論にとらわれる意図ではないが、界面活性剤でコーティングされた炭素繊維は電子的導電性を増加することにより、電極表面での均等的反応を促進すると信じられる。界面活性剤のコーティングは炭素繊維の加熱処理で付与された改良された導電性などを維持するものとも信じられる。従って本発明の一面は炭素繊維が予め約２０００℃から約３０００℃の間で加熱処理されたものである界面活性剤でコーティングされた炭素繊維に関するものである。界面活性剤のコーティングは繊維の親水性を向上し、促進された電解質の運動によって導電性を維持し、活性亜鉛が分解して炭素繊維へ堆積するのを防止する。本発明の他の一面は（ｉ）炭素繊維を約２０００℃から約３０００℃の間で加熱処理する工程と、（ｉｉ）加熱処理された炭素繊維を界面活性剤にあてる工程とからなる界面活性剤でコーティングされた炭素繊維の製法に関するものである。一実施形態の場合、この界面活性剤は多角形ファミリの非イオン型界面活性剤であり、別の実施形態の場合、これはトリトンである。更に別の実施形態の場合、これはＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００である。
【０１１２】
此処に記載される亜鉛陰極において、界面活性剤でコーティングされた炭素繊維は電極に亘って均一的に分散されているものであり、即ち顕微鏡による目視検査によっても塊などは見えないものである。通常添加される炭素繊維は電極全体に亘って均一に分配される。成分が好適に分散されるように剪断刃で混合が実施され、炭素繊維の均一的分散は顕微鏡解析で確認される。この均一的分散で、亜鉛及び酸化ビスマスなどのその他の活性物質と共に導電性マトリクスが形成される。この炭素繊維を伴う電極は放電充電のサイクルにあたって優良な導電率及び接続性を維持する。
【０１１３】
上記のように、鉛が亜鉛粒子のコーティングに使用される実施形態の場合、この鉛は亜鉛電極活性物質の約０．０５重量％である。亜鉛陰極、活性及びその他の物質の中の鉛の総量は約０．０５％未満である。此処に記述される炭素繊維は他の金属によって金属化されてもよい。或る実施形態の場合、炭素繊維は鉛、錫、インジウム、銀、及びこれらの合金の混合物の中の少なくとも一種で金属化されたものである。或る実施形態の場合、炭素繊維は鉛で金属化される。特別な実施形態の場合、炭素繊維は金属塩溶液のスラリで金属化される。更に特別な実施形態の場合、炭素繊維は繊維を鉛及び／又は錫で金属化するために鉛塩及び／又は錫塩で処理される。
【０１１４】
上記のように、亜鉛陰極の製造には安定した粘性を有して亜鉛電極の製造にあたって使用しやすいスラリ／ペーストが使用されてよい。かようなスラリ／ペーストは.任意的に鉛及び錫の塩を亜鉛粒子、増長剤、及び例えば水であるような液体を含む混合物に加えた亜鉛粒子を有するものである。酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、分散剤、及びテフロン（登録商標）のような結合剤も添加されてよい。発明のこの面において好適な結合剤にはＰＴＦＥ、スチレン、ブタジエンゴム、ポリスチレン、及びＨＥＣがある。発明のこの面において好適な分散剤には石けん、有機物分散剤、アンモニウム塩分散剤、ワクス分散剤があるが、それらに限定されるものではない。発明のこの面に好適であって市場で入手可能な分散剤の一例にＮｏｐｃｏｓｐｅｒｓｅ（商標）（Ｎｏｐｃｏ Ｐａｐｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｕｓｔｒａｌｉａ Ｐｔｙ． Ｌｔｄ．から入手可能な分散剤の液体シリーズの商標名）がある。発明のこの面に好適な液体には水、アルコール、エーテル、及びこれらの混合物があるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
界面活性剤でコーティングされた粒子は亜鉛陰極に合同される。また、上記のように、この粒子は任意的に金属化された炭素繊維であってよい。一般的に炭素繊維は界面活性剤、任意的に金属でコーティングされ、或る時点で他の成分に添加されて負電流コレクタに応用するスラリ／ペーストが製造される。炭素繊維は先ず例えば溶液を含む金属塩への露出、プラズマ蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、及びその他の当業者に周知の方法で金属化され、次いで界面活性剤に露出される。炭素繊維は界面活性剤で処理された後に金属化プロセスで処理されても良い。叉、炭素繊維は金属化と界面活性剤でのコーティングを単一の工程で処理してもよい。
【０１１６】
或る実施形態の場合、炭素繊維は増長剤と液体を含む混合物に金属塩と界面活性剤を加えてコーティングされる。界面活性剤は例えばＴｒｉｔｏｎのような上記のものであってよい。金属塩は例えば鉛塩、錫塩のような、適当なものでよい。金属塩の対イオンは、例えば液体の中でより可溶性であって、コーティングを援助するものが選択される。増長剤は電極を形成するのに使用される最終的ペースト又はスラリの形成を援助するものである。増長剤にはカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルローズ（ＨＥＣ）、ヒドロキシルプロピルメチルセルローズ（ＨＰＭＣ）などのようなものが含まれるが、これらに限定されるものではない。液体は水性、有機物、又はその混合物であってよい。例えば水がそのまま、又は混合体成分の可溶性化及び／又は懸濁化を援助するためにアルコール又はエーテルと共に使用されてよい。揺変性試薬も任意的に添加されてよい。特殊実施形態の場合、炭素繊維はこれらを水中で例えば酢酸鉛のような鉛塩、ＣＭＣ、及びＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００と結合することによりコーティングをする。別の実施形態の場合、炭素繊維は２％の水性溶液の中で１２時間別々にＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００で処理される。次いで例えば酢酸鉛のような金属塩が例えばＣＭＣのような増長剤に添加されて混合物を形成し、その中で炭素繊維は界面活性剤でコーティングされる。代行的叉はそれと共に、混合物が酸化物の還元に必要な負のレドクス電位を亜鉛又は亜鉛に接触している繊維に与える亜鉛を含むペーストの成分に添加される時、金属化プロセスが起こってもよい。
【０１１７】
界面活性剤でコーティングされた炭素繊維は次いでその他の試薬と混合されて亜鉛陰極に合同され、負電流コレクタへの応用のためのスラリ／ペーストが形成される。まず酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、分散剤、及びテフロンのような残りの亜鉛電極成分が繊維コーティング用の混合物に添加される。次いで残りのスラリが陰極に合同される。負電流コレクタのコーティングに使用されるスラリ／ペーストを形成するには、不溶性腐食防止剤のようなその他の添加剤が含まれてもよい。これらの成分はスラリに添加される時点で混合前の粉末の形態であり、混合の後に有効となるスラリ又はペーストを形成するものでもよい。陰極製造はその一面において製造期間に亘ってのスラリやペーストの安定性に関するものである。種々の実施形態の場合、スラリ／ペーストはスラリの準備からそれが下地層にペーストされるまでの４〜６時間からそれ以上かかるものであるプロセスの間に亘って安定であることが必要である。スラリ／ペーストは少量の鉛／錫の添加で安定化されることが知られている。或る実施形態の場合、可溶性の鉛及び可溶性の錫が別個に添加されてよい。
【０１１８】
亜鉛電極の或る製法は以下の工程によって特徴付けされることができる。（ｉ）亜鉛及び酸化亜鉛の中の少なくとも一つから成る亜鉛粒子の上へ鉛及び／又は錫をコーティングする工程、（ｉｉ）炭素粒子を界面活性剤でコーティングしてコーティングされた炭素粒子を製造する工程、（ｉｉｉ）コーティングされた亜鉛粒子、コーティングされた炭素粒子、酸化ビスマス、分散剤、結合剤、及び液体からペーストを形成する工程、及び（ｉｖ）ペーストを亜鉛電極に合同させる工程。此処に記載された炭素粒子や殊に炭素繊維のコーティング方法はこの製法に応用可能である。本発明のこの面に好適な結合剤にはＰＴＦＥ、スチレン、ブタジエンゴム、ポリスチレン、及びＨＥＣが含まれるが、これらに限定されるものではない。本発明のこの面に好適な分散剤には石けん、有機物分散剤、アンモニウム塩分散剤、ワクス分散剤が含まれるが、これらに限定されるものではない。本発明のこの面の目的に好適な市場で入手可能な分散剤はＮｏｐｃｏｓｐｅｒｓｅ（商標）（Ｎｏｐｃｏ Ｐａｐｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｕｓｔｒａｌｉａ Ｐｔｙ． Ｌｔｄ．から入手可能な分散剤の液体シリーズの商標名）である。本発明のこの面に好適な液体には水、アルコール、エーテル、及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
別の実施形態の場合、亜鉛電極の製法には以下の工程が含まれる。（ｉ）炭素粒子を界面活性剤で処理して界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を製造する工程、（ｉｉ）界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を少なくとも電気化学的活性亜鉛と結合して均等的に分散された混合物を製造する工程、及び（ｉｉｉ）下地電流コレクターを均等的に分散された混合物でコーティングする工程。一実施形態の場合、炭素粒子は炭素繊維である。別の実施形態の場合、下地電流コレクタは均等的に分散された混合物によってコーティングされた後に加熱される。一実施形態の場合、均等的に分散された混合物によってコーティングされ、分離された下地電流コレクタには焼却プロセスが施行され、ここで亜鉛電極は４００℃もの高温で一時間まで加熱されてよい。或る実施形態の場合、電極は不活性の雰囲気において約２５０℃から約３００℃の間で約３０分から約６０分の間加熱される。別の実施形態の場合、下地電流コレクタは不活性の雰囲気において約２６０℃へと約４５分間加熱される。電極が焼却工程で製造される或る実施形態の場合、或る界面活性剤は焼却工程によって除去されることがある。任意的に、焼却工程の条件は界面活性剤が全部は除去されないように選択される。例えばトリトンのような界面活性剤は各種の分子量のものが市場で入手可能なので、界面活性剤は焼却プロセスによって完全には除去されないように分子量が選択される。一実施形態の場合、ペースティングされた電流コレクタは約２００℃から約４００℃の間で約３０分から約１２０分の間加熱される。別の実施形態の場合、ペースティングされた電流コレクタは約２５０℃から約３００℃の間で約３０分と約６０分の間加熱される。Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００が界面活性剤として使用される特別な実施形態の場合、ペースティングされた電流コレクタは約２６０℃へと約４５分間加熱される（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００の沸騰点は約２７０℃である）。この加熱プロセスは空気中で行われるが、電流コレクタ物質（例えば銅）の酸化及び界面活性剤の分解を限定するために不活性雰囲気又は真空の中で行われてもよい。
【０１２０】
亜鉛陰極を例えばニッケル−亜鉛バッテリのジェリイロール電極集合体に合同する前に、下地層は典型的に周囲の温度まで冷却される。一実施形態の場合、このジェリイロール電極集合体には（上記のような）熱処理された亜鉛陰極で巻かれたニッケル陽極が含まれる。この実施形態に好適な界面活性剤には此処に記載されたような非イオン型とイオン型の両方が含まれる。
【０１２１】
ペンシル型セルに関し、陰極電流コレクタは例えば図２に関連して説明されたようにゲル化された陰極の中に位置される。製造費を意図する一方、電流収集効率を最大化するように考慮される。一実施形態の場合、陰極電流コレクタは真鍮、銅、スチール、これらの結合物の中の一つ、又は合金から製造される。或る実施形態の場合、陰極電流コレクタには水素生成抑制剤が含まれる。此処に記載の水素生成抑制剤には錫、鉛、ビスマス、銀、インジウム、及び炭素の中の少なくとも一つが含まれる。電流コレクタに使用される物質には表面のコーティングのみのものもある。そのような実施形態の場合、コーティングはメッキ（電解及び無電解メッキ）、塗装、噴霧などで行われる。
【０１２２】
陰極電流コレクタは典型的にゲル化された陰極に挿入された「釘」のタイプの構成であるが、それに限定されるものではない。「釘」は細くて実質的に円筒形で、任意的にゲル化された電極に向けて先細い形状である。
【０１２３】
電流収集効率とゲル化された陰極の中の活性物質の量との間のバランスが重要である。電流コレクタが実質上円筒形状である場合、ゲル化された陰極と実際接触している電流コレクタの直径と長さとが電流コレクタとゲル化された陰極の間のインタフェイス面積を決定するものである。或る実施形態の場合、電流コレクタの直径はバッテリの直径の約５％から約２０％の間、又はバッテリの直径の約１０％から約１５％の間、又はバッテリの直径の約１０％から約１２％の間である。従って、ゲル化された陰極と実際接触している電流コレクタの長さは重要なパラメタである。上記のように電流コレクタの長さが与えられた或る実施形態の場合、セパレータ内のゲル化された陰極（中空な円筒形陽極に内在）の長さＬ1とゲル化された陰極内に位置する陰極電流コレクタの対応する部分の長さＬ2とは以下の関係にある：０．５≦Ｌ2／Ｌ1≦０．９５、又は０．６≦Ｌ2／Ｌ1≦０．９、又は０．７５≦Ｌ2／Ｌ1≦０．８５。
【０１２４】
他の実施形態の場合、表面積を増加して電流コレクタ効率を向上するために、陰極電流コレクタの形状を変更することが望ましい。或る実施形態の場合、陰極電流コレクタには表面積を増加する幾何学的部分が含まれている。従って、電流コレクタにはフィン、メッシュ、穿孔、螺旋状体、コイル、ジグザグ状体、尾根状体、及びその組み合わせが含まれてよい。一実施形態の場合、電流コレクタは穿孔された板、又は円筒である。別の実施形態の場合、電流コレクタは剛直なメッシュであり、例えば金属又は合金のメッシュを圧搾して電流コレクタに形成したものである。別の実施形態の場合、電流コレクタは穿孔された板、又は円筒（剛直性を付与するため）であり、その穿孔された金属面の上又は内部（円筒の場合）にメッシュ及び／又は泡体を有するものである。表面積を拡大するこのような実施形態の場合、電流コレクタの直径は重要度が減少するが、ゲル化された電極に挿入された電流コレクタの長さは放電、充電、及び再充電に使用可能なゲル化された電極の量を最大化するのに依然重要である。従って、此処に記載されるように表面積を増大させる（単に円筒形である形状に比較して）幾何学的形状の部分によって増加された表面積を有する電流コレクタは、平均直径が実質的に円筒形の電流コレクタに比して小さくてよい。
【０１２５】
最後に、此処に記載されるペンシル型バッテリは、陰極電流コレクタに電気的に接続される陰極端子板を含むものである。この端子板は図２に関連して記述された閉包２０６に合同されている。
【０１２６】
上記のように、界面活性剤でコーティングされた粒子は、それらが導電性セラミク、金属、炭素、又はそれ以外のものであっても、ジェリイロール電極構成及びペンシル型セル電極構成のいずれにおいても使用可能である。本発明の陰極に好適なジェリイロール亜鉛陰極製造プロセスは更に発明の名称を「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｎｉｃｋｅｌ−Ｚｉｎｃ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”とするＪ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ及びＪ．Ｚｈａｏによって２００４年８月１７日に出願された米国特許２００５−００６４２９２Ａ１に記載されて居り、これは本願にすべての目的で参照により組み込まれる。
【０１２７】
亜鉛電極及びバッテリの性能
密閉型の充電式ニッケル−亜鉛バッテリはパワーツール及びハイブリッド電気乗用車のような高パワーの応用に開発されている。これらのバッテリは最大パワー密度が２０００Ｗ／ｋｇ以上の極めて高率の充電放電能力を有するものである。
【０１２８】
上記のように、ニッケル−亜鉛セルの陰極の中に界面活性剤でコーティングされた繊維を使用すると、高率性能及が向上し、サイクル寿命が改善する。炭素繊維を使用すると陰極の導電性が向上し、叉電極を灌漑する高価な（例えば篩い分け工程のため）アルミナ繊維の機能を果たすように見えることが発見されて居る。
【０１２９】
導電性粒子、殊に此処に記載された繊維を亜鉛電極を使用するバッテリセルは多くの面で優秀な性能を供する。例えば、パワーツール、芝刈りなどの園芸用具、及び電気乗用車（ハイブリッド電気乗用車を含む）などの高率応用に使用される場合に長いサイクル寿命を提供する。或る実施形態の場合、これらのセルは一貫的に高率で使用される場合（例えば最低約５Ｃの放電率の場合、又は最低約１０Ｃの充電率の場合、更には最低約２５Ｃの場合）に最低約２５０Ｃの充電―放電サイクルを提供する。或る実施形態の場合、同様の高率条件で最低約５００サイクル（又は７００又はそれ以上のサイクル）を提供する。
【０１３０】
更に、形状の変更で一般のセルに比較して高率炭素繊維セルが改良されたように見える。炭素繊維は電極のペースティングにおいて有利である。亜鉛の電位で水素ガスを発生する炭素粒子の天然の傾向は、本発明の場合、界面活性剤及び鉛、錫、又は鉛―錫のコーティングを使用することで制御される。界面活性剤は電極の質量に亘って電解質の灌漑をも促進する。
【０１３１】
実験結果
例１ 実験用セル
下記のように組成物１及び２が負電流コレクタのペースティング及びジェリイロール型ニッケル−亜鉛セルの製造に使用された。
【０１３２】
組成物１（テスト用）：炭素繊維（１００重量部、平均長さ１００ミクロン、平均直径７ミクロン、Ｔｏｈｏ Ｔｅｎｅｘ Ａｍｅｒｉｃａ ｏｆ Ｒｏｃｋｗｏｏｄ ＴＮから入手可能）が２００重量部のＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００の２％水性溶液でコーティングされた。ヒドロキシエチレンセルローズ（２０重量部）及び１．４重量部の鉛塩が１４００重量部の水に溶解され、これが混合物に添加された。更に以下のものが添加された：３０００重量部のＺｎＯ、９７重量部のＢｉ2Ｏ3、１６重量部のＣａ（ＯＨ）2、２４０重量部の６０％テフロン結合剤を含む水性スラリ、及び９００重量部の金属亜鉛粉末。
【０１３３】
組成物２（コントロール（制御、基準）用）：組成物１と同じであり、アルミナ繊維を有し、炭素繊維、鉛、及びＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００を含まない。
【０１３４】
組成物１及び２を各々負電流コレクタ下地層に付与し、他の成分は同じとして、最終的に標準的なサブＣサイズのセルを製造した。これらのセルは以下の構成を有する電解質を使用した。７６０ｇ Ｈ2Ｏ，１２２０ｇ ４５％水酸化カリウム溶液、８４．７ｇリン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ）、５９ｇ水酸化ナトリウム、１６．８ｇ水酸化リチウム、３．２ｇ酸化亜鉛（ＺｎＯ）。ＵＢＥ製の微孔性５０ミクロンセパレータ及びセルローズ―ポリビニルアルコールウィッキングセパレータが二つの電極の間に使用された。
【０１３５】
陽極は粒子間の導電性を供するコバルト（ＩＩＩ）でコーティングされた層を含む水酸化ニッケルで準備された。高放電率性能用に導電性を追加すべく、コバルト金属粉末（２％）及びニッケル粉末（９％）が追加された。セルの充填と最初の形成電荷の印加の間に存在する１―２時間の浸潤の間に、添加されたコバルトは溶解し、陰極へと移動することができる。図８―１３におけるデータに関するセルの陰極には０％のコバルト、５％のニッケル、０．２％のＣａ（ＯＨ）2、及び０．５％の酸化イットリウムが使用された。
【０１３６】
上記の総てのセルは同様に形成された。セルの形成とは最初の充電を意味する。各セルは９１ｍＡで２０．５時間充電され、１Ａで１．０Ｖへ放電された。次いで０．１Ａで１８時間、及び０．７５Ａで６．５時間充電された。次いでセルはサイクリングと老化について試験された。サイクリングの様相について、以下図を参照して説明する。コントロール用のセルにおいては、セルの運行中に電極を濡れた状態に保つため、陰極の灌漑にアルミナのような繊維が使用された。陰極に親水性界面活性剤でコーティングされた炭素繊維を導入することにより、より良好な灌漑と良好な導電性が得られる。 図４Ａは此処に記載された界面活性剤でコーティングされた炭素繊維セルに対するコントロールセル（アルミナ繊維）の１０アンペアの放電におけるサイクル動作を示すものである。図４Ａの上方二本の曲線はテストセル曲線（太線）である。コントロールセル曲線（細線）である。図４Ｂは界面活性剤でコーティングされた炭素繊維を有するセルに対するコントロールセル（アルミナ繊維、細線）の１０アンペアと２０アンペア（２４時間の休止期間付きで５０サイクル毎に２０アンペアの放電）の両方の場合のサイクル寿命を示すものである。図４Ａ及び４Ｂはコーティングされた炭素繊維セルがアルミナ繊維（非導電性）を有するコントロールセルと同等であることを示している。
【０１３７】
図５Ａ〜５Ｄは２０アンペア放電曲線の夫々８、５４、１０４、及び１５２サイクルで測定された放電容量（Ａ−Ｈｒ）に対する電圧（Ｖ）のグラフである。界面活性剤でコーティングされた炭素繊維電極を含むセルはアルミナ繊維を含む電極を有するセル（点線はコントロール用）と比較された。殊に１０Ｃの電流の場合において界面活性剤でコーティングされた炭素繊維が高放電性能を向上することが見出された。電極構成の導電率の向上と電気的活性物質の良好な接続性により、炭素繊維は有意義的にセル電位を改善する。これにより電極内のオーム抵抗低下が減少され、すべての電気的活性物質の参与の度合いが改良する。図６は１０アンペア及び２０アンペア以下の放電（５０サイクル毎に２０アンペア（１０Ｃ））におけるコントロールセル（細曲線）と界面活性剤でコーティングされた炭素繊維を含むセルの中点電圧の比較を示す。中点電圧とはフルの容量の５０％が流出した時の電圧である。これは両方の運行電圧によって決定されるので、此の点における全体的電圧の極性化を反映するものである。セルのサイクルにおいて中点電圧が高くて不変であることは、電極の物理的変化が少ないことを意味する。炭素繊維セルで中点電圧は有意義的により高く、２５０サイクルに亘って改良が維持される。
【０１３８】
図７は３０以下の放電（１５Ｃ）におけるコントロールセル（二本の下方の細線）と界面活性剤でコーティングされた炭素繊維を含むセルのサイクルインデクスに対する放電容量を示す。約８０サイクルに亘ってこれらの曲線は同等であるが、その後炭素繊維セルは殊に８０から１５０サイクルに亘って有意義的な向上を示す。
【０１３９】
図８は２０アンペア及び３０アンペア（５０サイクルごと）の放電（１０Ｃ及び１５Ｃ）におけるアルミナ繊維を含むコントロールセル（４走程）のサイクルインデクスに対する放電容量を示す。このデータから曲線が約２１１サイクルの後１２００ｍＡｈ以下に下がることが見られる。
【０１４０】
図９は２０アンペア及び３０アンペア（５０サイクルごと）の放電（１０Ｃ及び１５Ｃ）におけるセル６個入りパック内の図８に示すコントロールセルのサイクルインデクスに対する放電容量を示す。この条件でのコントロールセルのパックは出力が１２００ｍＡｈよりかなり下がるまでに約１６０サイクルしかなかった。
【０１４１】
図１０は３０アンペアの放電（１５Ｃ）における界面活性剤でコーティングされた炭素繊維を含むセルのサイクルインデクスに対する放電容量を示す。このデータはテスト用のセルが約１２００ｍＡｈで少なくとも２６０サイクル運行したことを示している。図８のデータはより厳しくない条件のもとでコントロール用のセルが１２００ｍＡｈを２１１サイクルしか維持しないのに比し、この定常３０アンペアの条件のもとでこれらのセルはかなりのストレスに拘わらず好適に作用する。
【０１４２】
図１１は２０アンペアの放電（１０Ｃ）におけるセル９個入りパック内の図１０に示すセルのサイクルインデクスに対する放電容量を示す。このデータは一つのパックが少なくとも２４０サイクルに亘って１２００ｍＡｈ、更に２０サイクルに亘って同様のレベルを供することを示している。別のパックは約２８０サイクルに亘って略１２００ｍＡｈの出力を、そして更に３４０サイクルまでそれに近いレベルを維持した。最高の理論的出力の５０％（２０００ｍＡｈ）が３６０サイクルの後明白であった。
【０１４３】
図１２は２０アンペアの放電（１０Ｃ）における炭素繊維セルに対するコントロールセル（アルミナ繊維）を示す。四個のテスト用及びコントロール用のセルが運行された。炭素繊維を有するテスト用セル（太線）がアルミナ繊維を有するコントロール用のセルより相対的に良好な性能を示した。
【０１４４】
図１３は２０アンペアの放電（１０Ｃ）におけるセル９個入りパック内の炭素繊維セルに対するコントロールセル（アルミナ繊維）を示す。炭素繊維セル（太線）は１８１サイクルの後１２００ｍＡの出力を維持し、１９６サイクルに亘って同様であった。コントロール用セルパックは約１７５サイクルの後に出力を失った。
【０１４５】
例２ 水素発生の低下
通常のセルと比較し、鉛、錫と共に電極から製造されたセルは水素ガス発生が４０−７０％も低い。更に、アルカリ性溶液の中の炭素は水素ガスを発生する傾向がある。
【０１４６】
亜鉛及びアルカリ性電解質の存在下におけるトリトンのコーティイングによる炭素繊維の水素ガス発生の触媒活性低下の効率を測定するために、０．５ｇの炭素繊維が２ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００の２％溶液でコーティングされた。コーティングされた炭素繊維は５ｇの亜鉛と共に次いで７６０ＧｇのＨ2Ｏ、１２２０ｇの水酸化カリウムの４５％溶液、８４．７ｇのリン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ）、５９ｇの水酸化ナトリウム、１６．８ｇの水酸化リチウム、及び３．２ｇの酸化亜鉛（ＺｎＯ）の構成物の溶液に浸潤させた。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
亜鉛の腐食によって発生するガスが収集され三日に亘って測定された。それと平行してコーティングされていない繊維を同じ溶液と使用し、溶液に繊維を添加せずに同じテストが実施された（５ｇの亜鉛が繊維なしでコントロール用として使用される上記の溶液に浸潤された）。表１はトリトンでコーティングされた炭素繊維がコーティングされていないもの（炭素繊維が添加されないのと同等）よりガスの発生が少ないことを示している。
【０１４９】
結果：２％のトリトンと鉛塩でコーティングされた炭素繊維は無繊維でコーティングのないコントロール用繊維と比較して水素ガスの発生が少ない。
【０１５０】
結論
亜鉛陰極の導電性は界面活性剤でコーティングされた炭素繊維の使用によって向上する。此処に記載される炭素繊維は酸化ビスマス、亜鉛金属などのその他の活性物質と共に亜鉛陰極内に電子的に導電性のマトリクスを形成する。此処に記載される亜鉛陰極はニッケル−亜鉛二次バッテリの中で殊に有用である。界面活性剤でコーティングされた炭素繊維は高度の放電特性を改善するので、界面活性剤でコーティングされた炭素繊維セルは（非導電性）アルミナ繊維のコントロール用のセルと同等のサイクリング特性である。中点電圧は界面活性剤でコーティングされた炭素繊維セルの中で有意義的により高く、改良は２５０サイクルに亘って維持される。更に、界面活性剤でコーティングされた炭素繊維セルはコントロール用のセルと比較して有意義的に向上された放電容量を維持するものである。
【技術分野】
【０００１】
［他の出願の相互参照］
本出願は、すべての目的のために全内容が参照により本願に組み込まれる、２００９年８月７日に提出された米国特許仮出願６１／２３２，２７１号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
本発明は一般的に充電式バッテリに関し、殊に充電式ニッケル−亜鉛バッテリに関するものである。更に詳細に言えば、本発明は充電式ニッケル−亜鉛バッテリに使用される亜鉛陰極の構成及び製法に関する。
【背景技術】
【０００３】
パワー用具のようなコードレスの携帯用装置が普及するに従い、高度のパワーが供給可能であり、且つ高エネルギイ密度である充電式バッテリへの必要性及び要求度が増加している。パワー及びエネルギイ密度に関する要求度が増すに従って、高サイクル寿命の充電式電極の必要性も増加する。アルカリ性亜鉛電極はその高電圧、低等価重量、及び低価によって知られており、亜鉛電極はその充放電に関する高速電気化学的動特性により高度のパワーも高度のエネルギイ密度も供することが出来るが、更に新しい技術の到来と共に、更に高度のパワー及びエネルギイ密度の充電式バッテリが必要となっている。
【０００４】
より高度のパワー及びエネルギイ密度が必要となるに従い、ニッケル−亜鉛バッテリの構成及びそれに関連する製法が性能に関して重要となる。電気乗用車（ＥＶ）、プラグ型ハイブリッド式電気乗用車（ＰＨＥＶ）、使用者用電子器具及びその他の応用面において、より高度のパワー／エネルギイ密度のバッテリならびにその製法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
亜鉛陰極の導電率は界面活性剤でコーティングされた導電粒子の使用によって向上される。或る実施形態の場合、導電粒子は炭素粒子であり、それは繊維の形態であってよい。炭素繊維は亜鉛陰極内でそれのみ又は酸化ビスマス、亜鉛などのその他の物質と共に電子的に導電性のマトリクスを形成する。此処に記載される亜鉛陰極はニッケル−亜鉛二次バッテリに殊に有用である。
【０００６】
従って、本発明はその一面において、電気化学的に活性な亜鉛と界面活性剤でコーティングされた炭素繊維を有する亜鉛陰極とニッケル陽極とを備える充電式ニッケル−亜鉛セルに関する。或る実施形態の場合、電気化学的活性の亜鉛には少なくとも亜鉛と酸化亜鉛の中の一つが含まれる。或る実施形態の場合、電気化学的活性の亜鉛はサイズが約４０ミクロン以下で、任意的に錫及び／又は鉛でコーティングされた粒子の形態である。亜鉛粒子が鉛でコーティングされる或る実施形態の場合、鉛は亜鉛陰極活性物質の約０．０５重量％未満の割合で存在する。或る実施形態の場合、亜鉛陰極は炭素繊維を乾燥状態の陰極の約３重量％未満の割合で存在する。或る実施形態の場合、此処に記載されるニッケル−亜鉛セルのニッケル陽極にはコバルト及び／又はコバルト化合物が、ある場合には水酸化ニッケル粒子をコーティングされて（又はその他の様相で組み込まれて）含まれている。
【０００７】
炭素繊維が使用される場合、炭素繊維の次元が重要となることがある。或る実施形態の場合、炭素繊維は長さが約１０μｍから５００μｍの間で、直径が約１μｍから５０μｍの間である。或る実施形態の場合、炭素繊維は長さが約１００μｍから４００μｍの間で、直径が約２．５μｍから４０μｍの間であり、更に特殊な或る実施形態の場合、長さが約１００μｍから３００μｍの間で、直径が約５μｍから２０μｍの間である。或る実施形態の場合、繊維は長さと幅の比が約５０：１から約１０：１の間であり、特殊の実施形態の場合約４０：１から約１０：１の間、更に特殊の実施形態の場合約３０：１から約１０；１の間である。
【０００８】
種々の実施形態の場合、此処に記載される陰極に使用される電気化学的活性の粒子は界面活性剤でコーティングされている。炭素粒子が使用される場合、この炭素粒子は金属化されていてもよい。従って、本発明はその他の面において、電気化学的活性亜鉛を含む亜鉛陰極及び界面活性剤でコーティングされた炭素粒子に関する。或る実施形態の場合、炭素粒子は上記のような炭素繊維である。特殊な実施形態の場合、この炭素繊維は亜鉛で金属化されており、界面活性剤でコーティングされている。
【０００９】
その他の面において本発明は亜鉛陰極の製法に関するものであり、この方法は（ｉ）電気化学的活性の亜鉛を受ける工程、（ｉｉ）界面活性剤でコーティングされた導電性粒子を受ける工程、（ｉｉｉ）この電気化学的活性の亜鉛、コーティングされた導電性粒子、及び液体からペースト又はスラリを形成する工程、及び（ｉｖ）このペースト又はスラリを亜鉛電極に組み込む工程が含まれるものである。その他、以下のように特徴付けられる工程が含まれる方法もある。（ｉ）亜鉛金属粒子を鉛及び／又は錫でコーティングする工程、（ｉｉ）炭素粒子を界面活性剤でコーティングしてコーティングされた炭素粒子を製造する工程、（ｉｉｉ）このコーティングされた亜鉛粒子、コーティングされた炭素粒子、酸化ビスマス、分散剤、結着剤、及び液体とからペーストを形成する工程、及び（ｉｖ）このペーストを亜鉛電極下地層にコーティングする工程。或る実施形態の場合、この炭素粒子は上記のような炭素繊維である。このような方法で製造される亜鉛陰極の中には、例えば炭素粒子の次元などのような上記の亜鉛陰極の特徴を有するものもある。ペーストされた電極は典型的に巻かれた状態、及び角柱状セルに使用され、その一方、ゲル状の電極は典型的にペンシル型セルに使用される。
【００１０】
更なる面において、本発明は以下の工程を含む亜鉛陰極の製法に関するものである。（ｉ）炭素粒子を界面活性剤で処理して界面活性剤でコーティングされた炭素繊維を作成する工程、（ｉｉ）界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を少なくとも電気化学的活性の亜鉛と結合させて均等に分散された混合物を製造する工程、及び（ｉｉｉ）下地電流コレクターをこの均等に分散された混合物でコーティングする工程。或る実施形態の場合、この炭素粒子は炭素繊維である。本発明はその更なる面において、（ｉｉｉ）の工程の後にこの下地電流コレクターを加熱して或る有機成分を除去し、亜鉛陰極をバッテリに合同する前に下地電流コレクターを周囲の温度にまで冷却する工程をも含む。或る実施形態の場合、このバッテリはニッケル陽極がコバルト及び／又はコバルト化合物を含み、或る場合には水酸化ニッケル粒子の上にコーティングされ（又はその中に合同され）たニッケル−亜鉛バッテリである。この方法の或る面においては、亜鉛陰極をニッケル−亜鉛二次バッテリに使用のためにジェリイロール構成に合同される工程が含まれる。
【００１１】
或る実施形態は、（ｉ）炭素粒子を界面活性剤で処理して界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を製造する工程、（ｉｉ）界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を少なくとも電気化学的活性の亜鉛と結合させて均等に分散された混合物を作成する工程、及び（ｉｉｉ）この均等に分散された混合物をゲル化剤と結合する工程を含むゲル状亜鉛陰極の製法に関する。実施形態の中には任意的に金属化された界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を含む此処に記載される炭素粒子が含まれる。
【００１２】
上記及びその他の特徴及び利点は図を参照して以下説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】円筒形ニッケル−亜鉛セルの主要部品を図示するものである。
【図１Ｂ】円筒形ニッケル−亜鉛セルの主要部品を図示するものである。
【図１Ｃ】円筒形ニッケル−亜鉛セルの主要部品を図示するものである。
【図２】ニッケル−亜鉛ペンシル型バッテリを製造する一方法を示すものである。
【図３】ジェリーロール又は角柱状セル構成用の陰極―セパレータ―陽極のサンドイッチ構成内の層を示すものである。
【図４Ａ】界面活性剤でコーティングされた炭素繊維セルに対するコントロールセル（アルミナ繊維）のサイクル動作を示すものである。
【図４Ｂ】界面活性剤でコーティングされた炭素繊維セルに対するコントロールセル（アルミナ繊維）のサイクル動作を示すものである。
【図５Ａ】２０アンペア放電曲線の８で測定された放電容量（Ａ−Ｈｒ）に対する電圧（Ｖ）のグラフである。
【図５Ｂ】２０アンペア放電曲線の５４サイクルで測定された放電容量（Ａ−Ｈｒ）に対する電圧（Ｖ）のグラフである。
【図５Ｃ】２０アンペア放電曲線の１０４サイクルで測定された放電容量（Ａ−Ｈｒ）に対する電圧（Ｖ）のグラフである。
【図５Ｄ】２０アンペア放電曲線の１５２サイクルで測定された放電容量（Ａ−Ｈｒ）に対する電圧（Ｖ）のグラフである。
【図６】１０アンペア及び２０アンペア以下の放電におけるコントロールセルと界面活性剤でコーティングされた炭素繊維を含むセルの中点電圧の比較を示す。
【図７】３０アンペア以下の放電（１５Ｃ）におけるコントロールセルと界面活性剤でコーティングされた炭素繊維を含むセルのサイクルインデクスに対する放電容量を示す。
【図８】２０アンペア及び３０アンペア（５０サイクルごと）の放電（１０Ｃ及び１５Ｃ）におけるアルミナ繊維を含むコントロールセルのサイクルインデクスに対する放電容量を示す。
【図９】２０アンペア及び３０アンペア（５０サイクルごと）の放電（１０Ｃ及び１５Ｃ）におけるセル６個入りパック内の図８に示すコントロールセルのサイクルインデクスに対する放電容量を示す。
【図１０】３０アンペアの放電（１５Ｃ）における界面活性剤でコーティングされた炭素繊維を含むセルのサイクルインデクスに対する放電容量を示す。
【図１１】２０アンペアの放電（１０Ｃ）におけるセル９個入りパック内の図１０に示すセルのサイクルインデクスに対する放電容量を示す。
【図１２】２０アンペアの放電（１０Ｃ）における炭素繊維セルに対するコントロールセル（アルミナ繊維）を示す。
【図１３】２０アンペアの放電（１０Ｃ）におけるセル９個入りパック内の炭素繊維セルに対するコントロールセル（アルミナ繊維）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
Ａ．定義
此処に使用される用語はこの技術分野で普遍的に使用されるものに限られていない。その他の用語は複数の意味を持つ場合もある。よって此処における開示の理解の援助のために以下の定義を供する。クレーム部に記載される本発明は必ずしもこの定義に限定されるものではない。
【００１５】
此処で「粒子」と呼ばれるものには、球形、回転楕円体、不定形体、及び繊維など種々の形態が含まれる。
【００１６】
「繊維」とは通常長さに対して小さい直径を有する延長された構成体を意味する。繊維は一般的に横縦比（即ち幅（又は直径）に対する長さの比）で特徴付けされる。或る場合において、繊維とは横縦比が少なくとも約１．５：１又は少なくとも約２：１のものである。繊維はその繊維と同じ物質である繊維以外の成分と結合して存在してもよい。例えば炭素繊維の源泉に繊維と繊維以外の粒子が含まれていてもよい。典型的に、繊維と繊維以外の粒子の混合物が「繊維」とみなされるためには、含まれる繊維が大部分でなくてはならない。繊維は例えば円形又は矩形のような実質的に規則的な、又は不規則的な断面、及び／又は平滑又は粗い面を有するものでよい。繊維は線的に、実質上線的に、又は屈曲的に延長したものでよい。繊維の例には糸状物、フィラメント、ウイスカ状物、その他が含まれる。
【００１７】
「直径」とは例えば実質上球形の場合、又は繊維の場合（ここでは軸方向と直角方向の次元を指す）、
平均直径のことであり、典型的に関連する標準偏差が示される。
【００１８】
「長さ」とは繊維の主要、又は軸方向の次元を指す。この用語は典型的に平均値を指し、典型的に関連する標準偏差が示される。
【００１９】
「界面活性剤でコーティングされた」とは、粒子、繊維、又は記述される構成体が界面活性剤にさらされ、少なくともその一部が構成体の表面に残留していることを意味する。
【００２０】
「Ｔｒｉｔｏｎ（商標）」（以下「トリトン」と記載）は親水性酸化ポリエチレン基及び炭化水素親油性又は疎水性基を有する非イオン型界面活性剤のファミリーである（トリトン界面活性剤はペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓより入手可能）。
【００２１】
Ｂ．概論
亜鉛陰極の導電率は界面活性剤でコーティングされた粒子の使用によって向上される。或る実施形態の場合、これらの粒子は炭素粒子である。炭素又はその他の粒子は繊維の形態であってよい。炭素繊維は此処に記述されるように酸化ビスマス、亜鉛などのその他の活性物質と共に亜鉛陰極内で電子的に導電性のマトリクスを形成する。此処に記述されるような亜鉛陰極はニッケル−亜鉛二次バッテリにおいて殊に有用である。結果として得られる本発明の充電式セルは長い貯蔵期間、高い中心点電圧、低い漏出、膨張が少なく若しくは無いこと、などの特徴の中一つ以上を有するものである。貯蔵期間が長いと言うのは、６０℃で一ヶ月後容量が１０％残って居ることで定義される。漏出は通常通風機構から漏出する薬品で特徴付けされる。缶の膨張は例えば内部ガスの堆積を意味する底部（又は側部）の拡張で特徴付けされてよい。
【００２２】
以下、発明に関するニッケル−亜鉛バッテリの化学作用、更に説明対象のニッケル−亜鉛バッテリに関連して本発明に特別な特色に焦点を当てながらバッテリのデザインをより詳細に説明する。
【００２３】
ニッケル―亜鉛バッテリの電気化学的反応
アルカリ性電気化学セルに於ける水酸化ニッケル陽極の充電工程は以下の反応式による。
Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ- → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ- （１）
【００２４】
アルカリ性電解質は亜鉛電極内の電気化学反応でイオン担体として作用する。充電式亜鉛電極に於ける初期活性材料はＺｎＯ粉末或いは亜鉛と酸化亜鉛粉末の混合物である。ＺｎＯ粉末は反応式（２）のようにＫＯＨ溶液に溶解してＺｎ（ＯＨ）42−を生成し、これは充電工程に於いて反応式（３）のように金属亜鉛に還元する。亜鉛電極に於ける反応は以下のように記載される。
ＺｎＯ＋２ＯＨ-＋Ｈ2Ｏ → Ｚｎ（ＯＨ）42- （２）
及び
Ｚｎ（ＯＨ）42-＋２ｅ- → Ｚｎ＋４ＯＨ- （３）
【００２５】
従って、ニッケル―亜鉛バッテリ全体の反応は以下のように記載される。
ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ- → Ｚｎ＋２ＯＨ-＋２ｅ- （４）
【００２６】
全体としてのニッケル−亜鉛バッテリの反応は以下のようになる。
Ｚｎ＋２ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＺｎＯ＋２Ｎｉ（ＯＨ）2 （５）
【００２７】
亜鉛電極における放電工程においては、金属亜鉛が電子を放出して亜鉛酸塩を生成する。それと同時にＫＯＨ溶液の亜鉛酸塩濃度は増加する。
【００２８】
再充電の場合、反応（１）−（５）が繰り返される。ニッケル−亜鉛バッテリの寿命期間内において、このような充電−放電のサイクルは何回も繰り返される。本発明は亜鉛陰極の効率に関し、例えば此処に記載される導電性繊維を含む亜鉛電極を使用するバッテリセルは多数の面において優秀な作用を提供するものである。
【００２９】
Ｃ．実施形態
従来例の亜鉛陰極では、陰極を灌漑すること、即ち電解質の流れと分配を向上させるウィッキング剤として作用することにより流密度を均等化するために、活性物質にアルミナ、セラミクス、セルローズ、炭素、又は繊維のような他の粒子が含まれる。これらは樹枝状突起形成を防止するのに有用であり、電極の構成要素として作用する。繊維には導電性のものもある。
【００３０】
本発明の発明者は、陰極に界面活性剤でコーティングされた粒子を導入すると電極の全体的通電能力が向上することを発見した。従って、本発明は一面において界面活性剤でコーティングされた粒子を含む陰極に関するものである。界面活性剤でコーティングされた繊維は延長された構造とネットワークを形成する能力とによって殊に作用が優秀である。界面活性剤でコーティングされた粒子、そして殊に界面活性剤でコーティングされた繊維は更に上記のような灌漑剤として、及び／又は、他の粒子や繊維と共に使用されてよい。
【００３１】
或る実施形態の場合、界面活性剤でコーティングされた炭素繊維は酸化ビスマス、亜鉛などの他の活性物質と共に電子的に導電性のマトリクスを形成するのに使用される。本願の発明者は、界面活性剤でコーティングされた炭素繊維を含む電極が、高放電率の場合、アルミナ繊維を含むコントロール電極より、より平坦で高い電圧放電曲線を有することも発見している。発明者は更に界面活性剤でコーティングされた炭素繊維がペースト工程において電極の全体にわたって均等に分散されることも確認した。理論に拘束される意図を有するものではないが、界面活性剤でコーティングされた炭素繊維は電子的導電性を促進することによって電極の表面における反応を均等化するものと信じられる。界面活性剤でコーティングされた繊維は更に界面活性剤でコーティングされていない粒子と比較して繊維の親水度を向上し、それによって陰極内の水性電解質の灌漑に寄与するものと信じられる。炭素繊維はセラミク、金属、及びその他の重い粒子や繊維の場合より重量を軽減して、そのような繊維を使用する陰極に構成的要素を付与するものとも信じられる。
【００３２】
界面活性剤でコーティングされた粒子を使用する陰極は、例えば充電式ニッケル−亜鉛セルに使用可能である。従って、本発明はその一面において、電子的活性亜鉛及び界面活性剤でコーティングされた炭素繊維を有する亜鉛陰極及びニッケル陽極を含む充電式ニッケル−亜鉛セルに関するものである。かかる電極は巻かれた状態（ジェリーロール）、角柱状、及びペンシル型セルとして使用可能である。ニッケル−亜鉛バッテリのより詳細な記述が、電極と部品の実施例、殊に陰極とその部品の記述と共に、ニッケル−亜鉛バッテリがより詳細に以下記述される。
【００３３】
ニッケル−亜鉛バッテリ及びバッテリの部品
【００３４】
図１Ａ及び１Ｂは一実施形態による円筒形燃料セルの主成分を図示するものであり、図１Ａはセルの分解図である。電極と電解質の層が交互に円筒形の集合体１０１（ジェリイロールと呼ばれる）の中に与えられて居る。円筒形集合体、又はジェリイロール１０１は缶１１３又はその他の収容容器の内部に位置されている。負電流コレクタ円板１０３（例えば任意的に例えば錫でメッキされた銅）と正電流コレクタ円板１０５（例えば泡状のニッケル）とが円筒形集合体１０１の相対する端部に付着されている。負電流と正電流のコレクタ円板は内部端子として機能し、負電流コレクタ円板は陰極に電気的に接続し、正電流コレクタ円板は陽極に電気的に接続して居る。キャップ１０９と缶１１３とは外部端子として機能する。図示された実施形態では、負電流コレクタ円板１０３は負電流コレクタ円板１０３をキャップ１０９に接続するためのタブ１０７を含んで居る。正電流コレクタ円板１０５は溶接或は別法によって電気的に缶１１３に接続されて居る。別の実施形態の場合、負電流コレクタ円板が缶に接続し、正電流コレクタ円板がキャップに接続する。
【００３５】
負電流と正電流のコレクタ円板１０３、１０５は穿孔と共に示されて居り、これによってジェリイロールへの結合及び／又は電解質のセルの一部から他の部分への移行を容易にする。別の実施形態の場合、円板に於ける(径方向、或は周辺の)孔、溝、或はその他の構成によって、これらの結合及び／或は電解質の分布を容易にする。負電流コレクタ円板は典型的に銅であり、任意的に錫でコーティングされる。正電流コレクタ円板は典型的にニッケルであるか、その構成の中に少なくともニッケルを含むものである。
【００３６】
柔軟なガスケット１１１が、キャップ１０９に近く、缶１１３の上部の周辺に沿って備えられた周辺ビーズ１１５の上に設置されている。このガスケット１１１はキャップ１０９を電気的に缶１１３から隔離する役を果たす。実施形態によっては、ガスケット１１１が置かれるこれらのビーズ１１５は重合体でコーティングされて居る。ガスケットはキャップを缶から電気的に隔離するならば、どのような材料であってもよい。この材料は高温であまり変形しないものが好ましく、ナイロンなどがその一例である。別例として好ましいのは、比較的疎水性の材料を使用することで、アルカリ性の電解液をしみこませて終局的に継ぎ目とかそれ以外の侵入口の位置から漏れる力を減少させることである。濡れにくい材料の一例としてプロプロピレンがある。
【００３７】
缶叉はそれ以外の収容容器が電解液で満たされた後、容器は典型的にビーズ１１５の上の缶の部分を使用するクリンピング工程で缶１１３の環状部分を内側方向へガスケット１１１の最上部の上をクリンピングして密封され、電極や電解質が環境から隔離される。実施形態によっては、漏れを防ぐために密封剤が使用される。密封剤の適宜な例として、瀝青剤、タール 及びオハイオ州、シンシナティ在のＣｏｇｎｉｓ から入手可能な ＶＥＲＳＡＭＩＤ（商標）がある。
【００３８】
図１Ｃは此処に記載されるジェリイロールニッケル−亜鉛セルのより特種な構成を示すものである。このセルは図１Ａ及び１Ｂのものに似ており、ジェリイロール電極集合体１１０、缶１１３、キャップ１０９、柔軟性ガスケット１１１などを有するが、この例では負電流コレクタ円板１０３ａにスロットがあり、ジェリイロール１０１の最上部にある巻かれた負電流コレクタへの電気的接続を形成するための鉛直(降下)タブ１０８即ちエネルギイ誘導体が存在する。タブ１０８はこのセルが組み立てられる時負電流コレクタに押しつけられ、負電流コレクタ円板１０３ａの最上部はキャップ１０９を押し、負電流コレクタとキャップ１０９との電気的接続が完成する。一実施形態の場合、タブ１０８は破れたり負電流コレクタへ裂かれたりしないように構成される（図示されるように、タブ１０８はスキーのように示されたこの例の場合負電流コレクタの上にのせられた曲がった部分を有する）。一実施形態の場合、タブ１０８は例えばスキーのない負電流コレクタに噛み入れないように構成される。別の実施形態のタブ１０８は負電流コレクタに噛み入れる意図の曲がった部分及び突起部を有することが出来る。負電流コレクタ円板１０３ａはジェリイロールへ電解質を導入する中央の孔も有する。中央の孔が電解質の流れを容易にする場合、例えば電解質貯蔵場がセルの下部でジュリイロールの底部と缶の底の間に保持される場合、正電流コレクタ円板も円板１０３ａのように構成されてよい。この実施形態の場合、正電流コレクタ円板１０５ａは図１Ａの円板１０５について記述されたように穿孔されているが、円板１０５ａにはジェリイロール１１０の底部の巻かれた正電流コレクタと電気的に接触する突起部１１２も含まれる。一実施形態の場合、巻かれた正電流コレクタはジェリイロール１０１の底部に対して折り曲げられ、突起部１１２は折り曲げられた正電流コレクタを貫いて電気的接触を達成する。
【００３９】
或る実施形態の場合、セルは電解質枯渇の状態で作用するように構成されている。更に或る実施形態の場合、本発明のニッケル―亜鉛セルは電解質枯渇様式を使用するものである。かようなセルは、活性電極材料に比して、相対的に少量の電解質を有するものであり、セル内部に遊離電解液を有する浸水型のセルから容易に区別することが出来る。米国特許出願１１／１１６、１１３（「Ｎｉｃｋｅｌ Ｚｉｎｃ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｄｅｓｉｇｎ」 ２００５年４月２６日出願）（本願に参照して組み込まれるものとする）で説明される如く、セルを枯渇した状態で作用することは、多くの理由により望ましいことである。一般的に、枯渇したセルとは、セル電極スタックの中の空間総体積が電解質によって占められて居ないもののことと理解されて居る。典型的な例の場合、電解質充填後の枯渇状態のセルのボイド容積は、充填前のボイドの総容積の少なくとも約１０％である。
【００４０】
本発明のバッテリセルは、多くの異なる形状及びサイズのものでよい。例えば、本発明の円筒形セルは通常のＡＡＡ型セル、ＡＡ型セル、Ｄ型セル、Ｃ型セルなどの直径や長さでよい。或る応用面に於いては、カストマイズされたセル設計が適当となる。特別な実施形態の場合、セルのサイズは直径２２mmで、長さ４３ｍｍのサブＣ型セルのものでよい。本発明は種々の非携帯用の応用で使用される種々の大きさのセルのみならず、比較的小さい角柱のセル形で使用されることに留意されるべきである。動力機具とか芝刈り機のようなものの為のバッテリパックのプロファイルによって、バッテリセルの大きさとか形状は決定されるものである。本発明は、本発明によるニッケル−亜鉛バッテリセルを一個以上含んだバッテリパックとか、電気器具の充電放電を可能とする適宜なケイシング、接点、導電線にも関するものである。
【００４１】
図１Ａ、１Ｂ及び１Ｃに示された実施形態は従来例のＮｉＣｄセルと極性が逆になって居り、キャップが陰性で缶が陽性となって居ることに留意されたい。従来の電力セルでは、セルの極性がキャップで陽性、缶或は容器で陰性である。即ち、セル集合体の陽極はキャップと電気的に連結し、セル集合体の陰極はセル集合体を保持する缶と電気的に連結する。 図１Ａ、１Ｂ及び１Ｃに示されるものを含めて本発明の或る実施形態に於いて、セルの極性は従来例のセルのものと逆である。従って、陰極はキャップと電気的に連結し、陽極は缶と電気的に連結する。本発明の或る実施形態に於いては、極性が従来例のデザインと同じであり、キャップが陽性であると留意されたい。
【００４２】
図１Ａ、１Ｂ及び１Ｃはジェリイロールのデザインを示しているが、これは本発明を限定するものではない。或る実施形態の場合、此処に記載されるバッテリにはペンシル型セル構成が含まれる。図２には此処に記載されるようなペンシル型バッテリの方法が示されている。図２において、陽極物質（活性物質と追加物質）とがペレットの例えば小さい円筒形の中空スタック２０１として形成される。この例の場合、四個のペレットが缶２０２に導入される。この例の場合チューブ２０３ａと底キャップ２０３ｂとチューブに連合された隔離チューブが、此処に断線の矢印で此処に示されるように形成された陽極中空部（缶２０２内の環状陽極スタック内）に位置される。かようなセパレータは、此処に記述されたように二個の部分を組み立てる代わり、一個の部品として押し出し成型されてもよい。ペレット２０１，２０２の集合体及びセパレータは集合体２０４として図示されている。此処に記述されたような界面活性剤でコーティングされた粒子を含むゲル化された陰極物質は次いで隔離チューブ内に導入される。一実施形態の場合、界面活性剤でコーティングされた粒子とは界面活性剤でコーティングされた炭素繊維のことである。ゲル化された陰極物質は事前に形成されて隔離チューブに導入されてもよく、又はセパレータ内のその場で混合されてもよい。或る実施形態の場合、セパレータの最上部は中空の円筒形陽極の最上部より高く、後者は更にゲル化された陰極の最上部より高い。その他の実施形態の場合、セパレータの最上部は中空の円筒形陽極の最上部より約２ｍｍと約５ｍｍの間（例えば約３ｍｍ）だけ高く、後者は更にゲル化された陰極の最上部より約０．５ｍｍと約２ｍｍの間（例えば約１ｍｍ）だけ高い。これは亜鉛がセパレータから逃れて陽極に到達することの防止に役立つ。
【００４３】
代行的な方法によると、ペレットにされた陽極物質のスタックのかわりに、陽性の物質が缶の中へと導入され、次いでセパレータの導入前又はそれと同時に中空の円筒形に圧縮される。これは例えばダミー棒を缶に挿入し、棒の回りに陽極物質を圧縮し、次いで棒を引き抜くことで達成される。一例の場合、圧縮の期間中ダミイ棒の上にセパレータがあり、これで棒が除去されると組み立てが効率よく完成する。
【００４４】
再び図２を参照し、例えば真鍮、ステンレススチール、又は錫でコーティングされた真鍮構造体の電流コレクタ２０５がゲル化された陰極へ挿入される。電流コレクタの様相は以下更に詳細に記述される。ある場合には例えば「釘」である電流コレクタ２０５が閉包２０６に溶接され、これはバッテリを密閉するのに使用される場合ゲル化された陰極の中央に位置する。一旦密閉されると、バッテリ２０７の組み立ては完了する。組み立て、形成、充電、放電、及び再充電が実施可能となる。
【００４５】
此処に記述される充電式ニッケル−亜鉛「ペンシル型」バッテリは幾何学的円筒形であり、バッテリの長さは直径以上であり、バッテリの長さとバッテリの直径の比は少なくとも約１．５：１であり、或る実施形態の場合には約１．５：１と約２０：１の間である。より特別な或る実施形態の場合、バッテリの長さとバッテリの直径の比は約１．５：１と約１０：１の間である。他の実施形態の場合、バッテリの長さとバッテリの直径の比は約１．５：１と約５：１の間である。或る実施形態の場合、此処に記述されるバッテリの直径は約５ｍｍから約１００ｍｍの間である。或る実施形態の場合、バッテリの長さとバッテリの直径の比は約５．５：１以上であって、直径は約１０ｍｍから約５０ｍｍの間である。或る実施形態の場合、此処に記述されるバッテリは例えばＡＡＡＡ型、ＡＡＡ型、ＡＡ型、Ｃ型、Ｄ型、サブＣ型などの市場で入手可能なサイズに構成される。その他の実施形態の場合、此処に記述されるバッテリは市場で入手可能なバッテリと実質的に同じサイズであって、それ以上の長さのものであってよい。
【００４６】
或る実施形態の場合、此処に記述される充電式ペンシル型バッテリはフルに充電された状態からフルに放電された状態へ約１Ｃ又はそれ以上の放電率で約５０及び１０００サイクルの間可能であり、又はフルに充電された状態からフルに放電された状態へ約１Ｃ又はそれ以上の放電率で約１００及び８００サイクルの間可能であり、又はフルに充電された状態からフルに放電された状態へ約１Ｃ又はそれ以上の放電率で約２００及び５００サイクルの間可能である。或る実施形態の場合、これらのサイクル数の範囲は此処に記述されるバッテリにより、フルに充電された状態からフルに放電された状態へ約０．５Ｃ又はそれ以上の放電率で達成される。
【００４７】
バッテリ缶
バッテリ缶とは、最終的なセルの外側のハウジング或はケーシングとなる容器のことである。缶が陰性端子となる従来例のニッケル―カドミウムセルに於いて、これは典型的にニッケルでメッキされたスチールである。上記の如く、本発明に於いて、缶は陰性端子でも陽性端子であってもよい。缶が陰性である実施形態の場合、缶材料は、亜鉛電極の電圧に対応出来る物質でコーティングされて居る限り、スチールのような、従来例のニッケル―カドミウムバッテリで使用されるような構成に似たものであってよい。例えば、陰性の缶は腐食を妨げるべく、銅のような物質でコーティングされてよい。缶が陽性でキャップが陰性の実施形態の場合では、缶は従来例のニッケル―カドミウムセルで使用されるような構成に似たもの、典型的にはニッケルでメッキされたスチールでよい。
【００４８】
或る実施例の場合、水素再結合を補助するための物質で缶の内部をコーティングすることが出来る。水素再結合の触媒となる物質ならば、何を使用してもよい。酸化銀はその一例である。
【００４９】
通気キャップ
セルは通常環境から密閉されたものであるが、充電や放電に際してバッテリから発生するガスを放出可能にしてもよい。典型的なニッケル―カドミウムセルの場合、約２００ＰＳＩの圧力でガスを放出する。或る実施形態の場合、本発明のニッケル―亜鉛セルは、通気なしのまま、この圧力或はそれ以上の圧力（例えば３００ＰＳＩ位まで）で作用するように設計されて居る。これにより、セル内部で生成される酸素や水素の再結合が促進される。実施形態によっては、内圧を４５０ＰＳＩ位まで、更には６００ＰＳＩ位までに保つように、セルが構成されてある。その他の実施例のニッケル−亜鉛セルは、比較的低圧でガスを放出するように設計される。設計が水素及び／或は酸素ガスをセル内部で再結合させず、制御された状態での放出を促進する場合に適切である。
【００５０】
通気キャップ及び円板、ならびに担体下地層の構成に関する或る程度の詳細な説明は以下の特許出願に記載されており、これらはすべての目的で本願に参照により組み込まれる。２００６年４月２５日を出願日とするＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１５８０７及び２００４年８月１７日を出願日とするＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２６８５９（ＷＯ２００５／０２０３５３ Ａ３）。
【００５１】
電極及びセパレータの構成
図３はジェリイロール又は角柱セル構成に使用可能な陰極―セパレータ―陽極サンドイッチ構成の種々の層を示す。セパレータ３０５は電極と電解質の間のイオン交換を可能にする一方、陰極（成分３０１と３０３）を陽極（成分３０７と３０９）から機械的及び電気的に隔離するものである。陰極は電気化学的活性層３０１と電極下地層３０３とを含む。亜鉛陰極の電気化学的活性層３０１は、典型的に電気化学的活性成分として、酸化亜鉛及び／或は金属亜鉛ならびに此処に記述される界面活性剤でコーティングされた粒子を含む。層３０１には亜鉛酸カルシウム、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、酸化インジウム、ヒドロキシエチルセルローズ、及び分散剤など、その他の添加剤又は電気化学的活性成分も含まれてよい。或る実施形態の場合の亜鉛陰極の構成は以下詳細に説明される。
【００５２】
電極下地層３０３は陰極材料３０１と電気化学的に共存可能であるべきものである。上記の如く、電極下地層は穿孔された金属シート、拡張された金属、泡状金属、或は連続パタンの金属シートの形体であり得る。或る実施形態の場合、下地層は単に金属箔のような金属層であってもよい。
【００５３】
陰極に対して、セパレータ３０５の別側にあるのが陽極である。陽極も電気化学的活性層３０７と電極下地層３０９を含むものである。陽極の層３０７は電気化学的活性材料として、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、及び／或はオキシ水酸化ニッケル及び此処に記述される種々の添加剤を含んでもよい。電極下地層３０９は例えばニッケル金属泡状マトリクス又はニッケル金属シートであってよい。もしニッケル泡状マトリクスが使用されるなら、金属泡のボイドが埋まるので、層３０７は連続した電極を構成することになる。層状の亜鉛陰極とニッケル陽極構成は図１Ａ及び１Ｂに示されるようなジェリイロール、構成１０１へと巻かれ、又はそのように巻かれずに角柱状のセルの中で使用される。
【００５４】
上記のように、ペンシル型セル構成の中ではペースト物質よりゲル化された陰極が典型的に使用されるが、これは必然的なものではない。一実施形態の場合、上記のような陰性活性物質のペーストがペンシル型セルの陰極内に使用される。
【００５５】
ジェリイロール及びペンシル型セル構成の陽極、セパレータ、電解質、及び陰極が以下においてより詳細に記述される。
【００５６】
陽極
水酸化ニッケル電極は、高パワー高エネルギイ金属ニッケル水素化物バッテリ、ニッケル―カドミウムバッテリ、及びニッケル−亜鉛バッテリの陽極として使用されてきた。ニッケル陽極には、製造、電子運送、濡れ、機械的特性などの目的で、通常電気化学的活性の酸化、又は水酸化、又はオキシ水酸化ニッケル、及び一種以上の添加剤が含まれる。例えば、陽極には水酸化ニッケル粒子、酸化亜鉛、酸化コバルト（ＣｏＯ
）、コバルト金属、ニッケル金属、及びカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）のような揺変剤が含まれてよいコバルト金属及びニッケル金属は化学的に純粋な金属としてでも、合金として提供されてもよいことに留意されたい。陽極はこれらの物質と重合体フルオロカーボン（例えばＴｅｆｌｏｎ（商標））のような結合剤を含むペーストから製造されてもよい。
【００５７】
或る実施形態の場合、水酸化ニッケル電極には水酸化ニッケル（及び／又はオキシ水酸化ニッケル）、コバルト／コバルト化合物粉末、ニッケル粉末、及び結合物質が含まれる。コバルト化合物はニッケル電極の導電率を増加するために導入される。一実施形態の場合、ニッケル電極には酸化コバルト、水酸化コバルト、及び／又はオキシ水酸化コバルトの中の一つが、任意的に水酸化（又はオキシ水酸化）ニッケル粒子にコーティングされて含まれる。
【００５８】
電気的活性酸化ニッケル（例えばＮｉ（ＯＨ）2）電極物質を支持するために、ニッケル泡状マトリクスが使用可能である。泡状下地層の厚さは１５と６０ミルの間でよい。電気化学的活性及びその他の電極物質が充填された泡状ニッケルを含む陽極の厚さは約１６−２４ミルの範囲であり、好適には約２０ミルである。一実施形態の場合、密度が約３５０ｇ／ｍ2であって、厚さが約１６−１８ミルの範囲である泡状ニッケルが使用される。
【００５９】
或る実施形態の場合、バッテリにニッケル以外の陽極（例えば銀又は空気の陽極）が使用される。銀―亜鉛システムには陽極として酸化銀が使用される一方、亜鉛―空気システムの場合には酸素還元―生成用の触媒を含むガス拡散電極が使用される。
【００６０】
ペンシル型セル構成に関し、陽極物質には此処に記述されるようなタイプの電気化学的活性の水酸化ニッケルが含まれる。追加的に、少量のカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、アルミナ、セルローズ、アルミナ／シリカ合成物、及びナイロン繊維のような「灌漑性」剤が電極に含まれてもよい。一実施形態では新聞紙が灌漑剤として使用される。存在時において、この灌漑剤の濃度は約１％と約６％の間であり、或る実施形態の場合重量で約２％と約３％の間である。この灌漑剤はサイクリングの間において陽極を十分濡れた状態に保持するのに有用である。電極の厚みによってサイクリングが繰り返される間の電子の電極内部への移動が阻害されるので、十分な量の灌漑剤が長期間に亘る好適な作用に必要である。陽極には任意的にＴｅｆｌｏｎ（商標）通常フッ素化ポリオレフィンＰＴＦＥ）のような結合剤が重量で約０．１−２％の濃度で含まれる。
【００６１】
陽極には更にニッケル金属、炭素、導電性セラミク、コバルト金属粉末又はコバルト化合物、及び導電性重合体のような高度に導電性の添加剤が含まれてよい。導電性添加剤は、陽極物質全体の体積の約２％と８％の間の量で添加される。陽極内の導電性添加剤の最終的濃度は体積で少なくとも約１０％である。或る実施形態の場合、導電性添加剤の最終的濃度は体積で約２０％である。導電性物質は粉末、泡状、繊維、又はそれらの混合の形態でよい。導電性添加剤は相対的に厚い（例えばジェリイロール構成と比較して）此処に記述される電極の良好な機能、殊に高率の機能を維持する為に必要である。
【００６２】
陽極物質の残りは水酸化ニッケル（又は変性ニッケル化合物）である。或る実施形態の場合、水酸化ニッケルは約６０〜９５重量％の割合で存在する。尚、此処に記載される陽極成分の濃度や量は陽極の組み立てや運転の最中に注入される電解質は含まれない乾燥重量に基づいたものであることに留意されたい。
【００６３】
特種な実施形態の場合、ペーストされた水酸化ニッケル電極成分は約１から約５重量％のコバルト粉末、約２から約１０重量％のニッケル２１０粉末、約０．４から約２重量％のカルボキシメチルナトリウムセルローズ（ＣＭＣ）、及び約０．１から約２重量％のポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）からつくられる。その残りは水酸化ニッケル粉末である。
【００６４】
水酸化ニッケル、ニッケル、及びコバルトの粉末の成分物質は乾式で適当な結合剤と混合され、ホッパへ導入される。一実施形態の場合、乾燥混合物は此処に記載される或るバアッテリの製造に使用される此処に記載されるようなアノードペレットを形成するのに使用される。別の実施形態の場合、回転ブラッシが乾燥物質を泡の孔部に押し込む間、泡状ニッケルの連続片が粉末を通して引きずられる。圧接段が次いで例えば泡体を上記のように環状のペレットに押し込む。
【００６５】
此処に記述されるような陽極は中空な実質上円筒状の形態である。上記のように、陽極は一体の構造でもよいが、或る実施形態の場合には環状の陽極物質（此処に記述されるように活性物質及びその他の試薬を含む）を積み重ねて構築できる。実験的実施形態として下記されるように、所望の高さの電極とするのに多くの薄い環状体がスタックに使用可能であり、また或る実施形態の場合、図１に示されるように、少数のより高い環状体がスタックの形成に使用可能である。
【００６６】
一度スタックに重ねられると陰極によって占められる空間を形成するので、陽極のスタックを形成するのに使用される環状体の幅の考慮は重要である。この中空部は陰極が（セパレータを通じて）電気的接触を達成する面積を定義するものであり、セパレータ（アノードに比して相対的に薄いものであるが）を含んで体積及びセル内で使用可能な陰極の最大量を決定する。此処に記載される陽極と陰極の両方のための種々の方式及びその結果としての導電率は、インタフェイスの各平方センチメートルの面積について利用可能なｍＡＨを決定する負から正への電気交信面積の所望のバランスを達成するため、特種な正の環状体の厚さが要求される。正の厚さは中空部の直径とセルの直径の相対比で表現可能である。一実施形態の場合、中空部の直径とセルの直径の相対比は約０．４から約０．９５の間である。別の実施形態の場合、中空部の直径とセルの直径の相対比は約０．５から約０．９の間である。更に別の実施形態の場合、中空部の直径とセルの直径の相対比は約０．６から約０．８５の間である。或る実施形態の場合、此処に記述されるようなセルの直径は約５ｍｍから１００ｍｍの間である。従って、一例において、高度のサイクル寿命と高エネルギイ密度におけるより高率のため、ＡＡ型のセル（直径が例えば１４ｍｍ）の円筒形陽極の厚さは約１ｍｍから約３ｍｍの間であり、別の実施形態の場合ＡＡ型のセルの円筒形陽極の厚さは約１．５ｍｍから約２．５ｍｍの間であり、更に別の実施形態の場合ＡＡ型のセルの円筒形陽極の厚さは約２．１ｍｍから約２．５ｍｍの間である（中空部の直径とセルの直径の相対比は約０．６から約０．７の間である）。例えばＤ型又は従来例以外のサイズの直径がより大きいセルの場合、インタフェイス面積がより大きいのでアノードはより厚くてもよいが、パワーとエネルギイのトレードオフを勘案する必要がある。
【００６７】
セパレータ
典型的に、セパレータは小さい孔を有するものである。此処に記載されるいくつかの実施形態に於いて、セパレータは複数の層から成るものである。孔の存在及び／叉は層状構成により、亜鉛の樹枝状突起は曲がりくねった通路を形成することになり、従って効果的に貫通することと、短絡とを防止することになる。好ましくは、多孔性セパレータのくねり度は約１．５〜１０の範囲であり、より好ましくは約２〜５である。孔の平均直径は好ましくは大きくとも約０．２ミクロンで、更に好ましくは、約０．０２〜０．１ミクロンの間である。孔のサイズはセパレータの内部に於いて均一であることが好ましい。特別な実施形態に於いて、セパレータは多孔率が約３５〜５５％の間であり、多孔率が４５％で孔のサイズが０．１ミクロンの好ましい材料を有するものとする。
【００６８】
或る実施形態の場合、セパレータは亜鉛の貫通を防止するバリヤ層とセルを電解質と共に濡れ状態に保ってイオン流を可能にする浸潤層の少なくとも二層から成る（更に好ましくは只二層のみから成る）ものである。これは互いに隣接する電極間に唯一の隔離材料を使用するニッケル−カドミウムセルに於いて通常のことではない。
【００６９】
セルの作用は陽極を濡らし、陰極を比較的乾燥状態に保てば向上する。従って、或る実施形態に於いては、バリヤ層は陰極に隣接し、浸潤層を陽極に隣接して位置させる。この配置により、電解層を陽極に密接させ、セルの作用が向上する。
【００７０】
その他の実施形態の場合、浸潤層が陰極に隣接し、バリヤ層が陽極に隣接して位置される。この配置は酸素の電解質を通って陰極への移行を容易にし、陰極での酸素の再結合に役立つ。
【００７１】
バリヤ層は典型的に微小な孔を有する多孔性の膜である。導イオン性の微小な孔を持つ多孔性の膜ならば、いずれのものでも使用可能である。多孔率が３０〜８０％の間のポリオレフィンがしばしば使用されるが、孔の平均径が約０．００５〜０．３ミクロンの間であることが好適である。好ましい実施形態の場合、バリヤ層は微小な孔を持つ多孔性のポリプロピレンである。バリヤ層は典型的に厚さが約０．５〜４ミルで、より好ましくは約１．５―４ミルの間である。
【００７２】
浸潤層は浸潤性が適当にある如何なる隔離層材料であってもよい。典型的に、浸潤層の多孔率は比較的高く、例えば約５０〜８５％の間である。例として、ナイロンを基にした浸潤性のあるポリエチレンやポリプロピレン材料のようなポリアミドが挙げられる。或る実施形態の場合、浸潤層の厚さは約１〜１０ミルの間であり、好ましくは約３〜６ミルの間である。隔離層材料で、浸潤層材料として使用できるものの例としては、ＮＫＫ ＶＬ１００ （東京都のＮＫＫ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 製)、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＳ２２１３Ｅ、Ｓｃｉｍａｔ ６５０／４５ (英国 Ｓｗｉｎｄｏｎ の ＳｃｉＭＡＴ Ｌｉｍｉｔｅｄ製)、及び Ｖｉｌｅｎｅ ＦＶ４３６５ がある。
【００７３】
当業者に周知のその他の隔離部材料も使用可能である。上記の如く、ナイロンを基にした材料や、微小な孔を有する多孔性ポリオレフィン（例えばポリエチレン及びポロプロピレン）はしばしば非常に好適である。此処に記載されるようなペンシル型セルの場合、例えば図２を参照して記述されたような実質上管状のセパレータが使用される。
【００７４】
電極／セパレータのデザインについて更に考慮すべきことは、セパレータを電極及び電流コレクタシートと略同じ厚さのシートとして提供すべきか、又は電極の一方又は両方をセパレータ層に入れ込むべきかと言うことである。後者の場合、セパレータは一方の電極シート用の袋として機能し、効果的に電極層を包み込む。或る実施形態の場合、陰極をセパレータ層に包み込むことは樹枝状突起形成の防止に役立つ。しかし、他の実施形態の場合、電極を包み込まないバリヤ層シートを使用すれば樹枝状突起の貫通を防止するのに十分である。
【００７５】
セパレータは此処に記述されるようなジェリイロール及びペンシル型セル構成バッテリ用に例えば図２及び３を参照して此処に記述されたようにセルの中へと合同される。
【００７６】
電解質
ニッケル−亜鉛セルに関連する或る実施形態の場合、亜鉛電極内の樹枝状突起の形成及びその他の形態の物質の再分配が電解質成分によって限定される。好適な電解質成分の例は此処に参照により組み込まれる１９９３年６月１日にＭ．Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇに対して発行された米国特許５２１５８３６号に記載されている。或る場合において、電解質には（１）アルカリ又はアルカリ土金属の水酸化物、（２）アルカリ又はアルカリ土金属の溶解性フッ化物、及び（３）ホウ酸塩、ヒ酸塩、及び／又はリン酸塩（例えばホウ酸カリウム、メタホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、及び／又はリン酸ナトリウム又はカリウム）が含まれる。一特殊実施形態の電解質の場合、約４．５から１０当量リットルの水酸化カリウム、約２から６当量リットルのホウ酸又はメタホウ酸ナトリウム、及び約０．０１から１当量のフッ化カリウムが含まれる。高級応用の特殊な好適電解質は約８．５当量リットルの水酸化物、約４．５当量リットルのホウ酸、及び約０．２当量のフッ化カリウムを含むものである。
【００７７】
本発明はＥｉｓｅｎｂｅｒｇの特許に記載された電解質成分に限定されるものではない。一般的に、所望の特殊応用面での判定基準に従うならば、いずれの電解質成分でも十分である。高パワーの応用の場合、電解質は良好な導電性が要求される。良好なサイクル寿命が望ましい場合、電解質は樹枝状物の生成しにくいものがよい。本発明の場合、適当なセパレータ層と共にホウ酸塩及び／又はフッ化物を含む水酸化カリウム電解質を使用すると樹枝状物の形成が減少し、より頑丈で長寿命のパワーセルが達成される。
【００７８】
或る特殊実施形態の場合、約３から５当量リットルの過剰水酸化物（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及び／又は水酸化リチウム）が電解質成分に含まれる。これは陰極が酸化亜鉛に基づく電極である仮定のもとである。亜鉛酸カルシウムの陰極の場合には、その他の電解質方式が適当であろう。一実施形態の場合、約１５から２５重量％の水酸化カリウム、約０．５から５．０重量％の水酸化リチウムの構成の電解質が亜鉛酸カルシウムに好適である。
【００７９】
種々の実施形態の場合、液体及びゲルが電解質に含まれてよい。ゲルの電解質には、オハイオ州ＣｌｅｖｅｌａｎｄのＮｏｖｅｏｎから入手可能なＣＡＲＢＯＰＯＬRのような増長剤が含まれても良い。好適な実施形態の場合、活性電解質成分の一部分がゲル状である。特殊実施形態の場合、電解質の約５〜２５重量％がゲルであり、ゲル成分の約１−２重量％がＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）である。
【００８０】
場合により、本願にすべての目的で参照により組み込まれる、発明の名称を「Ｅｌｅｃｔｒｌｙｔｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｎｉｃｋｅｌ Ｚｉｎｃ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」とする２００６年２月１日にＪ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ及びＳ．Ｍａｈａｎｔａによって提出された米国特許７５５０２３０号に記載されたように、電解質には相対的に高濃度のリン酸塩イオンが含まれてもよい。
【００８１】
陰極
ニッケル−亜鉛バッテリに応用される陰極は下記の如く、此処に記載された界面活性剤でコーティングされた粒子、腐食抑制剤、浸潤剤などの一種以上と共に、亜鉛或は亜鉛酸イオンの電気的活性源を一種以上含むものである。 電極は、その製造の時に、クーロム容量、活性亜鉛の化学的構成、多孔性、曲げ特性のような物理的、化学的、形態的特性によって特徴付けられるものである。
【００８２】
或る実施形態の場合、電気化学的活性亜鉛源は、酸化亜鉛、亜鉛酸カルシウム、金属亜鉛、及び種々な亜鉛合金から選ばれる一種以上から成る。これらの物質はいずれも製造中に供給及び／或は通常のセル周期の間に生成されるものである。特別な例として、亜鉛酸カルシウムが考慮されるが、これは例えば酸化カルシウムと酸化亜鉛とを含むペースト或はスラリイから製造出来るものである。
【００８３】
充電式亜鉛アルカリ性電気化学的セルの陰極の活性物質には亜鉛金属（又は亜鉛合金）粒子が含まれて良い。亜鉛合金が使用される場合、実施形態によっては、これにビスマス及び／又はインジウムが含まれて居てもよい。実施形態によっては、百万に対して約２０部未満の鉛が含まれてもよい。この構成条件を満たし、市場で入手可能な亜鉛合金として、カナダのＮｏｒａｎｄａ社によるＰＧ１０１がある。或る実施形態の場合、約０．０５重量％の鉛が此処に記載されるニッケル−亜鉛セルの電気化学的活性亜鉛金属成分に含まれる。
【００８４】
或る実施形態の場合、亜鉛金属粒子は錫及び／又は鉛でコーティングされてよい。亜鉛粒子をコーティングする場合、鉛や錫の塩が亜鉛粒子、増長剤、及び水を含む混合物の中に加えられる。亜鉛金属は酸化亜鉛及び他の電極成分の存在下でコーティング可能である。鉛又は錫でコーティングされた亜鉛粒子を含む亜鉛電極は一般的に電解質内にコバルトが存在するとガス放出をしにくい。亜鉛の導電性マトリクスがそのままであり、貯蔵期間の放電が減少すると、セルのサイクル寿命及び貯蔵期間が向上する。本発明の陰極に好適な活性物質の例は更に発明の名称を「Ｐａｓｔｅｄ Ｚｉｎｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｎｉｃｋｅｌ−Ｚｉｎｉｃ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」とするＪ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ ｅｔ．ａｌ．によって２００９年５月１８日に提出された米国特許出願１２／４６７９９３号に記載されており、これは本願にすべての目的で参照により組み込まれる。
【００８５】
亜鉛活性物質は粉末状、粒子状などでよい。亜鉛電極のペースト材料内部の各成分が比較的小さい粒径であることが望ましい。これは、粒子が浸透或はその他によって陽極と陰極の間のセパレータを傷害する可能性を減少する為である。
【００８６】
電気化学的活性亜鉛成分（及びその他の電極粒子成分）を殊に考慮する場合、かような成分の粒子サイズは約４０又は５０ミクロメートル未満であることが望ましい。或る実施形態の場合、粒子サイズは約４０ミクロン未満であり、即ち平均直径が約４０ミクロン未満であると言うことである。このサイズ体制には鉛でコーティングされた亜鉛又は酸化亜鉛粒子も含まれる。或る実施形態の場合、物質はその粒子の約１％未満の主次元（例えば直径、又は主軸）が約５０ミクロメートル未満であることで特徴付けされる。このような組成物は例えば篩いわけ又はその他の大粒子を除去するように亜鉛粒子を処理することで製造可能である。此処に記載される粒子サイズ体制は亜鉛金属のみならず酸化亜鉛及び亜鉛合金の粉末にも応用されるものである。
【００８７】
電気化学的活性の亜鉛成分に加え、陰極は更にイオン移送、電子移送（例えば導電性の向上のため）、濡れ、多孔性、構成的完全性（例えば結合性）、ガス放出、活性物質の溶解性、バリヤ性能（例えば電極から脱出する亜鉛の量の削減）、腐食防止など電極内でのプロセスを容易にしたり、影響を与えたりする一種以上の物質を追加的に含むものでよい。
【００８８】
結合、分散、及び／或はセパレータの代用物たることの目的として、陰極には種々の有機物が添加され得る。その例として、ヒドロキシルエチルセルローズ（ＨＥＣ)、カルボキシメチルセルローズ(ＣＭＣ)、遊離酸の形態のカルボキシメチルセルローズ(ＨＣＭＣ)、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリスチレンスルフォネート(ＰＳＳ)、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ｎｏｐｃｏｓｐｅｐｒｓｅ 分散剤（京都府のＳａｎ Ｎｏｐｃｏ Ｌｔｄ．より入手可能）などがある。
【００８９】
或る実施形態の場合、ＰＳＳやＰＶＡのような重合体材料は陰極内でセパレータにとって危険となる鋭い或は大きな粒子を埋め込む目的で、ペースト構成（コーティングではなく）に混入してもよい。
【００９０】
此処で電極構成を定義する場合、これは形成サイクリングの間又はその後、又はセルが例えば携帯用ツールの使用で充放電サイクルを繰り返す間又はその後のものであるばかりでなく、製造過程で得られた構成（例えばペースト、スラリ、又は乾式製造方式）に応用可能である。
【００９１】
本発明の範囲内の種々の陽極構成は以下の文献に記載されて居り、これらの文献はすべてあらゆる目的に対して参照して本願に合同されるものとする。国際公開公報ＷＯ０２／３９５１７（Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、国際公開公報ＷＯ０２／３９５２０（ Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ ）、国際公開公報ＷＯ０２／３９５２１、国際公開公報ＷＯ０２／３９５３４（ Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ ）、米国特許公開２００２１８２５０１号。上記文献に於ける陰極添加剤の例として、シリカ、各種アルカリ土金属のフッ化物、遷移金属、貴金属がある。
【００９２】
留意すべきことは、或る特種な性質を得る為に、何種もの物質を陰極に加えることが出来るが、これらの性質は陰極以外のバッテリ成分によって導入されることが出来ると言うことである。例えば、電解質内での亜鉛の溶解度を減少させる為の物質は、陰極によっても導入されるか否かを問わず、電解質或はセパレータ（陰極にもまた与えられて居るか否かを問わず）の中に供給されてもよい。そのような物質の例にはリン酸塩、フッ化物、ホウ酸塩、亜鉛酸塩、ケイ酸塩、ステアリン酸塩などがある。上記された電極添加剤のその他の例で、電解質及び／又はセパレータの中に付与されてもよいものとして、インジウム、ビスマス、鉛、錫、カルシウムなどのイオンがある。
【００９３】
例えば、或る実施形態の場合、陰極は酸化ビスマス、酸化インジウム、及び／叉は酸化アルミニウムのような酸化物を含む。酸化ビスマスと酸化インジウムとは、亜鉛と反応して電極に於けるガス放出を低減する。酸化ビスマスは乾燥状陰極構成に対し、重量で約１％―１０％の間の濃度で与えられる。これで、水素と酸素の再結合を容易にすることが出来る。酸化インジウムは、乾燥状陰極構成に対し、重量で約０．０５％〜１％の間の濃度で存在してよい。酸化アルミニウム、乾燥状陰極構成に対し、重量で約１％〜５％の間の濃度で供給されて良い。
【００９４】
或る実施形態の場合、電気的活性亜鉛物質の耐腐食性を向上し、それによって貯蔵期間を延長させるように、一種以上の添加剤を加えてもよい。貯蔵期間は、バッテリセルが商業的に成功するか不成功に終わるかについて決定的な要素である。バッテリは本来不安定なものであるから、陰極をも含めてバッテリの成分などは、化学的に有用な形態で保存されるように努力が必要である。何週間も何ヶ月も使用しない中に、電極物質が腐食したり、その他の理由で多分に変質すれば、貯蔵期間の短い事でこの値打ちは限られてしまう。
【００９５】
電解質内での亜鉛の溶解度を減らす為に加えられるアニオンの例として、燐酸塩、フッ酸塩、ホウ酸塩、珪酸塩、ステアリン酸塩などがある。一般的にこれらのアニオンは乾燥状陰極構成に対し重量で約５％以内の濃度で陰極内に存在してよい。これらのアニオンの中、少なくともあるものはセル周期の間に溶液中に入り、亜鉛の溶解度を減少させるものと思われて居る。これらの材料を含んだ電極構成の例は以下の特許及び特許出願に記載されて居り、これらは総て、あらゆる目的において参照により本願に組み込まれる。米国特許６７９７４３３号（「Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ ａ Ｌｏｗ Ｔｏｘｉｃｉｔｙ Ｚｉｎｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｈａｖｉｎｇ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｗｉｔｈ Ｒｅｄｏｘ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｏＺｉｎｃ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ」、発明者 Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ, ２００４年９月２８日発行）、米国特許６８３５４９９（「Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ ａ Ｌｏｗ Ｔｏｘｉｃｉｔｙ Ｚｉｎｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｈａｖｉｎｇ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｗｉｔｈ Ｒｅｄｏｘ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｏ Ｚｉｎｃ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ」、発明者 Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ, ２００４年１２月２８日発行）、米国特許６８１８３５０（「Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｃｅｌｌｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｌｏｗ Ｔｏｘｉｃｉｔｙ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｚｉｎｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」、発明者Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ, ２００４年１１月１６日発行）、ＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＮＺ０２／０００３６（公開番号ＷＯ０２／０７５８３０号、発明者 Ｈａｌｌ，ｅｔ ａｌ．２００２年３月１５日出願）。
【００９６】
ペンシル型セル構成には、此処に記述された導電率増加物質、腐食防止剤、濡れ（又は灌漑）剤、及びゲル化剤のような一種以上の追加的物質と共に、亜鉛又は酸化亜鉛の一種以上の電気的活性源を含むゲル化された陰極が含まれてよい。電極は、その製造の時に、クーロム容量、活性亜鉛の化学的構成、多孔性、曲げ特性のような物理的、化学的、形態的特性によって特徴付けられるものである。
【００９７】
一実施形態の場合、ゲル化された陰極にはゲル化剤及びアルカリ電解質に結合した固体混合物が含まれる。この固体混合物には亜鉛及び／又は酸化亜鉛が含まれる。或る実施形態の場合、固体混合物には重量で０％から約３０％の間の亜鉛と重量で約６５％から１００％の間の酸化亜鉛が含まれる。電気化学的活性亜鉛成分以外に、固体混合物はより少量の例えば此処に記述された灌漑剤、結合剤のようなものも含んでよい。固体混合物は電解質及びゲル化剤と結合されてゲル化した陰極を形成する。此処で陰極の成分の濃度に関して「重量で」というのは添加された電解質を除去した乾燥された成分に基づいたことを指す。
【００９８】
電気化学的活性の亜鉛成分に加え、陰極は更にイオン移送、電子移送（例えば導電性の向上のため）、濡れ、多孔性、構成的完全性（例えば結合性）、ガス放出、活性物質の溶解性、バリヤ性能（例えば電極から脱出する亜鉛の量の削減）、腐食防止など電極内でのプロセスを容易にしたり、影響を与えたりする一種以上の物質を追加的に含むものでよい。
【００９９】
導電性試薬はゲル化された陰極の体積の約３５％まで（特殊実施形態では約５と３０％の間）占めるものでよい。電子導電率を向上するために陰極に加えられる物質の例には本質的に電子導電率の高い種々の電極とコンパチブルな物質がある。厳密な濃度は勿論選択された添加物に依存する。ゲル化された陰極用の導電性試薬には炭素（、界面活性剤でのコーティングの有無を問わず）、窒化チタン、亜酸化チタン、ビスマス、錫粉末、又はビスマスと錫の酸化物などの（形成時に金属に変換する）セラミクが含まれる。導電性物質は粉末、泡状体、繊維、又はこれらの結合体の形態でよい。或る実施形態の場合、任意的に錫又は亜鉛でコーティングされた泡状の銅が導電性マトリクスとして使用される。此処に記載される相対的に厚手の陰極を殊に高率で良好な作用性能を維持するため、相対的に高濃度の導電性添加物が必要かもしれない。
【０１００】
此処に記述されるゲル化された陰極用のゲル化剤にはカルボキシメチルセルローズ、交差結合タイプ分枝型ポリアクリル酸、天然ゴム質、ＣＡＲＢＯＰＯＬRが含まれる。此処では陰極が「ゲル化された」電極と記述されているが、本発明がこれに限定されるものでないことに留意されたい。ペンシル型セル用の陰極は代行的にスラリ、ペースト、固体混合物などとして提供されてよい。
【０１０１】
本発明は一実施形態においてゲル化された亜鉛陰極を製造する方法であって、これは（ｉ）炭素粒子を界面活性剤で処理して界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を製造する工程と、（ｉｉ）界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を少なくとも電気化学的活性亜鉛と結合して均等的に分散された混合物を製造する工程と、（ｉｉｉ）均等的に分散された混合物をゲル化剤と結合する工程とから成るものである。実施形態には界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を含む此処に記載される炭素粒子が含まれる。
【０１０２】
上記のように、陰極に添加される導電性繊維は電極を灌漑又は浸潤させる役を果たす。界面活性剤でコーティングされた炭素繊維はこのような物質の一例であるが、その他の物質も濡れを容易にする為に含まれてよいと理解されるべきである。そのような物質の例には酸化チタン、アルミナ、シリカなどがある。
一般的に、これらは乾燥状陰極構成に対して重量で約１０％以内の濃度で付与される。このような物質については米国特許６８１１９２６号（「Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｉｎｃ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｃｅｌｌｓ Ｈａｖｉｎｇ ａｎ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ」、発明者 Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ, ２００４年１１月２日発行）に記載されてあり、この特許は本願に全体としてあらゆる目的に対して参照により組み込まれる。
【０１０３】
此処に記述される亜鉛陰極は亜鉛陰極の電気化学的活性成分とニッケル陽極との間の導電的交信を達成する物質を含むものである。上記のように、本発明の発明者は電極の全体的電流搬送能力が陰極の中へ界面活性剤でコーティングされた粒子を導入することで向上されることを発見した。従って、本発明はその一面において界面活性剤でコーティングされた粒子を含む陰極に関するものである。導電性粒子、殊に繊維の物質には炭素、セラミク、金属、酸化金属、及びそれらの結合物が含まれる。これらの結合物には例えば炭素繊維、金属化された炭素繊維、錫、及び鉛（殊に錫及び鉛でコーティングされた亜鉛繊維）が含まれるが、それに限定されるものではない。本発明は一面において電気化学的活性の亜鉛と界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を含む亜鉛陰極に関する。別の実施形態の場合、炭素繊維は上記のように金属化されたものである。
【０１０４】
界面活性剤でコーティングされた繊維はその延長された構成とネットワークを形成する能力のために極めて有用である。界面活性剤でコーティングされた粒子は、殊に此処に記述される繊維の場合、例えば上記の様に灌漑剤として、及び／又は他の粒子や繊維と共に他の機能を有することになる。或る実施形態の場合、界面活性剤でコーティングされた繊維とは炭素繊維のことである。
【０１０５】
界面活性剤でコーティングされた炭素繊維は酸化ビスマス、亜鉛などの他の活性物質と共に陰極内で均等的に分配されて非常に良好な導電性マトリクスを形成するのに役立つ。その結果、約１０Ｃ又はそれ以上、例えば約１１Ｃ又は１７Ｃの割合又はそれ以上の放電率が得られる。
【０１０６】
上記のように、炭素繊維が使用される場合、その炭素繊維の次元は厳密に統制される。長さはセパレータを貫通する事態が増加しないよいに選択されなくてはならない。例えばジェリイロール構成の場合、殊に４００ミクロン程の大きい直径と組み合わせられる場合、２ｍｍでは長過ぎる。或る実施形態の場合、炭素繊維は長さが約１０μｍから５００μｍの間であり、直径は約１μｍから５０μｍの間であり、長さと幅の比は約５０：１から約１０：１の間である。別の実施形態の場合、炭素繊維は長さが約１００μｍから４００μｍの間であり、直径は約２．５μｍから４０μｍの間であり、長さと幅の比は約４０：１から約１０：１の間である。更に別の実施形態の場合、炭素繊維は長さが約１００μｍから３００μｍの間であり、直径は約５μｍから２０μｍの間であり、長さと幅の比は約３０：１から約１０：１の間である。炭素繊維はサイズが小さいと電極内で均等に分散されて導電性が更に向上する。或る実施形態の場合、繊維はコーティングとか電極混合物への添加などの工程の前に篩い分け、濾過などのサイズを調節するプロセスを必要としない形態で供給される。
【０１０７】
此処に記述される炭素繊維は一般に主として炭素原子から成る薄手の繊維である。炭素原子は繊維の長軸と略平行に整列した顕微鏡的結晶内に結合されて居る。結晶的整列によって、繊維はサイズに拘らず極めて強固である。強張力、軽重力、及び低熱拡張などの特性により、炭素繊維は上記のような優れた導電性、ウイッキングのみならず、軽量や構成的完全性を亜鉛陰極に付与するので、此処に記述される電極として非常に有用である。或る実施形態の場合、此処に記載されるような亜鉛電極で炭素繊維は陰極の乾燥重量の３重量％以下であり、別の実施形態の場合、陰極の乾燥重量の２重量％以下である。
【０１０８】
本発明に好適な炭素繊維は当業者に知られた多くの方法で製作可能である。炭素繊維は例えば時として黒鉛に転換する炭素の長くて薄いフィラメントから製造可能である。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の酸化及び熱分解が普遍的な炭素フィラメントの製法である。普遍的な製法ではＰＡＮを空気中で約３００℃に熱して水素結合の多くを破壊し、物質を酸化する。酸化されたＰＡＮは次いでアルゴンのような不活性ガスの炉に入れられ、約２０００℃に加熱され、これにより黒鉛化され、分子結合個性が変わる。加熱されるとこれらの鎖は左右交互の結合（即ちハシゴ型重合体）となり、典型的に炭素を９３〜９５％含む狭いグラフェンのシートを形成する。炭素繊維はＰＡＮの代わりにピッチ又はレイヨンのような炭素質の前駆体を使用しても製造可能である。熱処理プロセスによって炭素は例えば係数、強度、又は導電率を向上させることができる。１５００℃から２０００℃の範囲で加熱（炭素化）された炭素は非常に高度な張力（８２０，０００ｐｓｉ，又は５，６５０ＭＰａ，又は５，６５０Ｎ／ｍｍ2）を示す一方、２５００℃から３０００℃の範囲で加熱（黒鉛化）された炭素繊維はより高い弾性係数（７７、０００，０００ｐｓｉ，又は５３１ＧＰａ，又は５３１ｋＮ／ｍｍ2）を示す。ｓｐ２及びｓｐ３の相対量で炭素繊維の導電率は可変であるが、導電率は此処に記述する利点の重要な一面である。黒鉛炭素の形態学的特性により、繊維にはより高度の導電率が得られよう。
【０１０９】
上記のように、此処に記述される亜鉛陰極に使用される粒子は一般的に界面活性剤でコーティングされている。界面活性剤は浸潤剤であり、液体の表面張力を低下させて広がりを容易にし、例えばガス―液体、液体―液体、及び固体―液体インタフェイスのような二種の物質の間の界面張力を低下するものである。此処に記載される界面活性剤はイオン型でも非イオン型でもよい。或る実施形態の場合、界面活性剤は重合体の多角形ファミリの中の非イオン型メンバーである。特殊実施形態の場合、界面活性剤はトリトンである。更なる特殊実施形態の場合、界面活性剤はＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００である。Ｘ−１００（Ｃ14Ｈ22Ｏ（Ｃ2Ｈ4））は親水性酸化ポリエチレン基（平均９．５の酸化エチレン単位）と炭化水素親油性４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル基を有する。当業者にはその他のトリトンを含む他の界面活性剤も此処に記載される界面活性剤でコーティングされた繊維の製造に好適であることが明白であろう。本発明に好適な界面活性剤には少なくともトリトンの一種、ポロキサマ、及びフルオロ界面活性剤（例えば Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ から入手可能であるＺｏｎｙｌの商標を持つ一連のフルオロ界面活性剤）がある。
【０１１０】
界面活性剤は以下に記載するような利益を亜鉛陰極に付与し得るものである。（１）電極の製造工程における混合の容易化（処理されていない炭素は電極の製造に使用される液体に浮上することが観察されている）、（２）界面活性剤は炭素表面に親水性を付与するので、灌漑性の向上、（３）炭素の堆積に体する抵抗の向上（これにより炭素は導電性向上剤及び灌漑剤として機能し続けることが出来る）、及び（４）亜鉛電極の通常運転中の水素ガス生成の低下。
【０１１１】
上記のように、加熱処理された炭素繊維及び／又は例えば熱分解法によって増加した酸素成分により親水性表面が増加して表面エネルギイの増加したものは導電性（及びウイッキング作用）が向上する。界面活性剤のコーティングを有する炭素繊維は向上されたウイッキング性能がある。上記のように、理論にとらわれる意図ではないが、界面活性剤でコーティングされた炭素繊維は電子的導電性を増加することにより、電極表面での均等的反応を促進すると信じられる。界面活性剤のコーティングは炭素繊維の加熱処理で付与された改良された導電性などを維持するものとも信じられる。従って本発明の一面は炭素繊維が予め約２０００℃から約３０００℃の間で加熱処理されたものである界面活性剤でコーティングされた炭素繊維に関するものである。界面活性剤のコーティングは繊維の親水性を向上し、促進された電解質の運動によって導電性を維持し、活性亜鉛が分解して炭素繊維へ堆積するのを防止する。本発明の他の一面は（ｉ）炭素繊維を約２０００℃から約３０００℃の間で加熱処理する工程と、（ｉｉ）加熱処理された炭素繊維を界面活性剤にあてる工程とからなる界面活性剤でコーティングされた炭素繊維の製法に関するものである。一実施形態の場合、この界面活性剤は多角形ファミリの非イオン型界面活性剤であり、別の実施形態の場合、これはトリトンである。更に別の実施形態の場合、これはＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００である。
【０１１２】
此処に記載される亜鉛陰極において、界面活性剤でコーティングされた炭素繊維は電極に亘って均一的に分散されているものであり、即ち顕微鏡による目視検査によっても塊などは見えないものである。通常添加される炭素繊維は電極全体に亘って均一に分配される。成分が好適に分散されるように剪断刃で混合が実施され、炭素繊維の均一的分散は顕微鏡解析で確認される。この均一的分散で、亜鉛及び酸化ビスマスなどのその他の活性物質と共に導電性マトリクスが形成される。この炭素繊維を伴う電極は放電充電のサイクルにあたって優良な導電率及び接続性を維持する。
【０１１３】
上記のように、鉛が亜鉛粒子のコーティングに使用される実施形態の場合、この鉛は亜鉛電極活性物質の約０．０５重量％である。亜鉛陰極、活性及びその他の物質の中の鉛の総量は約０．０５％未満である。此処に記述される炭素繊維は他の金属によって金属化されてもよい。或る実施形態の場合、炭素繊維は鉛、錫、インジウム、銀、及びこれらの合金の混合物の中の少なくとも一種で金属化されたものである。或る実施形態の場合、炭素繊維は鉛で金属化される。特別な実施形態の場合、炭素繊維は金属塩溶液のスラリで金属化される。更に特別な実施形態の場合、炭素繊維は繊維を鉛及び／又は錫で金属化するために鉛塩及び／又は錫塩で処理される。
【０１１４】
上記のように、亜鉛陰極の製造には安定した粘性を有して亜鉛電極の製造にあたって使用しやすいスラリ／ペーストが使用されてよい。かようなスラリ／ペーストは.任意的に鉛及び錫の塩を亜鉛粒子、増長剤、及び例えば水であるような液体を含む混合物に加えた亜鉛粒子を有するものである。酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、分散剤、及びテフロン（登録商標）のような結合剤も添加されてよい。発明のこの面において好適な結合剤にはＰＴＦＥ、スチレン、ブタジエンゴム、ポリスチレン、及びＨＥＣがある。発明のこの面において好適な分散剤には石けん、有機物分散剤、アンモニウム塩分散剤、ワクス分散剤があるが、それらに限定されるものではない。発明のこの面に好適であって市場で入手可能な分散剤の一例にＮｏｐｃｏｓｐｅｒｓｅ（商標）（Ｎｏｐｃｏ Ｐａｐｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｕｓｔｒａｌｉａ Ｐｔｙ． Ｌｔｄ．から入手可能な分散剤の液体シリーズの商標名）がある。発明のこの面に好適な液体には水、アルコール、エーテル、及びこれらの混合物があるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
界面活性剤でコーティングされた粒子は亜鉛陰極に合同される。また、上記のように、この粒子は任意的に金属化された炭素繊維であってよい。一般的に炭素繊維は界面活性剤、任意的に金属でコーティングされ、或る時点で他の成分に添加されて負電流コレクタに応用するスラリ／ペーストが製造される。炭素繊維は先ず例えば溶液を含む金属塩への露出、プラズマ蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、及びその他の当業者に周知の方法で金属化され、次いで界面活性剤に露出される。炭素繊維は界面活性剤で処理された後に金属化プロセスで処理されても良い。叉、炭素繊維は金属化と界面活性剤でのコーティングを単一の工程で処理してもよい。
【０１１６】
或る実施形態の場合、炭素繊維は増長剤と液体を含む混合物に金属塩と界面活性剤を加えてコーティングされる。界面活性剤は例えばＴｒｉｔｏｎのような上記のものであってよい。金属塩は例えば鉛塩、錫塩のような、適当なものでよい。金属塩の対イオンは、例えば液体の中でより可溶性であって、コーティングを援助するものが選択される。増長剤は電極を形成するのに使用される最終的ペースト又はスラリの形成を援助するものである。増長剤にはカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルローズ（ＨＥＣ）、ヒドロキシルプロピルメチルセルローズ（ＨＰＭＣ）などのようなものが含まれるが、これらに限定されるものではない。液体は水性、有機物、又はその混合物であってよい。例えば水がそのまま、又は混合体成分の可溶性化及び／又は懸濁化を援助するためにアルコール又はエーテルと共に使用されてよい。揺変性試薬も任意的に添加されてよい。特殊実施形態の場合、炭素繊維はこれらを水中で例えば酢酸鉛のような鉛塩、ＣＭＣ、及びＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００と結合することによりコーティングをする。別の実施形態の場合、炭素繊維は２％の水性溶液の中で１２時間別々にＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００で処理される。次いで例えば酢酸鉛のような金属塩が例えばＣＭＣのような増長剤に添加されて混合物を形成し、その中で炭素繊維は界面活性剤でコーティングされる。代行的叉はそれと共に、混合物が酸化物の還元に必要な負のレドクス電位を亜鉛又は亜鉛に接触している繊維に与える亜鉛を含むペーストの成分に添加される時、金属化プロセスが起こってもよい。
【０１１７】
界面活性剤でコーティングされた炭素繊維は次いでその他の試薬と混合されて亜鉛陰極に合同され、負電流コレクタへの応用のためのスラリ／ペーストが形成される。まず酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、分散剤、及びテフロンのような残りの亜鉛電極成分が繊維コーティング用の混合物に添加される。次いで残りのスラリが陰極に合同される。負電流コレクタのコーティングに使用されるスラリ／ペーストを形成するには、不溶性腐食防止剤のようなその他の添加剤が含まれてもよい。これらの成分はスラリに添加される時点で混合前の粉末の形態であり、混合の後に有効となるスラリ又はペーストを形成するものでもよい。陰極製造はその一面において製造期間に亘ってのスラリやペーストの安定性に関するものである。種々の実施形態の場合、スラリ／ペーストはスラリの準備からそれが下地層にペーストされるまでの４〜６時間からそれ以上かかるものであるプロセスの間に亘って安定であることが必要である。スラリ／ペーストは少量の鉛／錫の添加で安定化されることが知られている。或る実施形態の場合、可溶性の鉛及び可溶性の錫が別個に添加されてよい。
【０１１８】
亜鉛電極の或る製法は以下の工程によって特徴付けされることができる。（ｉ）亜鉛及び酸化亜鉛の中の少なくとも一つから成る亜鉛粒子の上へ鉛及び／又は錫をコーティングする工程、（ｉｉ）炭素粒子を界面活性剤でコーティングしてコーティングされた炭素粒子を製造する工程、（ｉｉｉ）コーティングされた亜鉛粒子、コーティングされた炭素粒子、酸化ビスマス、分散剤、結合剤、及び液体からペーストを形成する工程、及び（ｉｖ）ペーストを亜鉛電極に合同させる工程。此処に記載された炭素粒子や殊に炭素繊維のコーティング方法はこの製法に応用可能である。本発明のこの面に好適な結合剤にはＰＴＦＥ、スチレン、ブタジエンゴム、ポリスチレン、及びＨＥＣが含まれるが、これらに限定されるものではない。本発明のこの面に好適な分散剤には石けん、有機物分散剤、アンモニウム塩分散剤、ワクス分散剤が含まれるが、これらに限定されるものではない。本発明のこの面の目的に好適な市場で入手可能な分散剤はＮｏｐｃｏｓｐｅｒｓｅ（商標）（Ｎｏｐｃｏ Ｐａｐｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｕｓｔｒａｌｉａ Ｐｔｙ． Ｌｔｄ．から入手可能な分散剤の液体シリーズの商標名）である。本発明のこの面に好適な液体には水、アルコール、エーテル、及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
別の実施形態の場合、亜鉛電極の製法には以下の工程が含まれる。（ｉ）炭素粒子を界面活性剤で処理して界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を製造する工程、（ｉｉ）界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を少なくとも電気化学的活性亜鉛と結合して均等的に分散された混合物を製造する工程、及び（ｉｉｉ）下地電流コレクターを均等的に分散された混合物でコーティングする工程。一実施形態の場合、炭素粒子は炭素繊維である。別の実施形態の場合、下地電流コレクタは均等的に分散された混合物によってコーティングされた後に加熱される。一実施形態の場合、均等的に分散された混合物によってコーティングされ、分離された下地電流コレクタには焼却プロセスが施行され、ここで亜鉛電極は４００℃もの高温で一時間まで加熱されてよい。或る実施形態の場合、電極は不活性の雰囲気において約２５０℃から約３００℃の間で約３０分から約６０分の間加熱される。別の実施形態の場合、下地電流コレクタは不活性の雰囲気において約２６０℃へと約４５分間加熱される。電極が焼却工程で製造される或る実施形態の場合、或る界面活性剤は焼却工程によって除去されることがある。任意的に、焼却工程の条件は界面活性剤が全部は除去されないように選択される。例えばトリトンのような界面活性剤は各種の分子量のものが市場で入手可能なので、界面活性剤は焼却プロセスによって完全には除去されないように分子量が選択される。一実施形態の場合、ペースティングされた電流コレクタは約２００℃から約４００℃の間で約３０分から約１２０分の間加熱される。別の実施形態の場合、ペースティングされた電流コレクタは約２５０℃から約３００℃の間で約３０分と約６０分の間加熱される。Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００が界面活性剤として使用される特別な実施形態の場合、ペースティングされた電流コレクタは約２６０℃へと約４５分間加熱される（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００の沸騰点は約２７０℃である）。この加熱プロセスは空気中で行われるが、電流コレクタ物質（例えば銅）の酸化及び界面活性剤の分解を限定するために不活性雰囲気又は真空の中で行われてもよい。
【０１２０】
亜鉛陰極を例えばニッケル−亜鉛バッテリのジェリイロール電極集合体に合同する前に、下地層は典型的に周囲の温度まで冷却される。一実施形態の場合、このジェリイロール電極集合体には（上記のような）熱処理された亜鉛陰極で巻かれたニッケル陽極が含まれる。この実施形態に好適な界面活性剤には此処に記載されたような非イオン型とイオン型の両方が含まれる。
【０１２１】
ペンシル型セルに関し、陰極電流コレクタは例えば図２に関連して説明されたようにゲル化された陰極の中に位置される。製造費を意図する一方、電流収集効率を最大化するように考慮される。一実施形態の場合、陰極電流コレクタは真鍮、銅、スチール、これらの結合物の中の一つ、又は合金から製造される。或る実施形態の場合、陰極電流コレクタには水素生成抑制剤が含まれる。此処に記載の水素生成抑制剤には錫、鉛、ビスマス、銀、インジウム、及び炭素の中の少なくとも一つが含まれる。電流コレクタに使用される物質には表面のコーティングのみのものもある。そのような実施形態の場合、コーティングはメッキ（電解及び無電解メッキ）、塗装、噴霧などで行われる。
【０１２２】
陰極電流コレクタは典型的にゲル化された陰極に挿入された「釘」のタイプの構成であるが、それに限定されるものではない。「釘」は細くて実質的に円筒形で、任意的にゲル化された電極に向けて先細い形状である。
【０１２３】
電流収集効率とゲル化された陰極の中の活性物質の量との間のバランスが重要である。電流コレクタが実質上円筒形状である場合、ゲル化された陰極と実際接触している電流コレクタの直径と長さとが電流コレクタとゲル化された陰極の間のインタフェイス面積を決定するものである。或る実施形態の場合、電流コレクタの直径はバッテリの直径の約５％から約２０％の間、又はバッテリの直径の約１０％から約１５％の間、又はバッテリの直径の約１０％から約１２％の間である。従って、ゲル化された陰極と実際接触している電流コレクタの長さは重要なパラメタである。上記のように電流コレクタの長さが与えられた或る実施形態の場合、セパレータ内のゲル化された陰極（中空な円筒形陽極に内在）の長さＬ1とゲル化された陰極内に位置する陰極電流コレクタの対応する部分の長さＬ2とは以下の関係にある：０．５≦Ｌ2／Ｌ1≦０．９５、又は０．６≦Ｌ2／Ｌ1≦０．９、又は０．７５≦Ｌ2／Ｌ1≦０．８５。
【０１２４】
他の実施形態の場合、表面積を増加して電流コレクタ効率を向上するために、陰極電流コレクタの形状を変更することが望ましい。或る実施形態の場合、陰極電流コレクタには表面積を増加する幾何学的部分が含まれている。従って、電流コレクタにはフィン、メッシュ、穿孔、螺旋状体、コイル、ジグザグ状体、尾根状体、及びその組み合わせが含まれてよい。一実施形態の場合、電流コレクタは穿孔された板、又は円筒である。別の実施形態の場合、電流コレクタは剛直なメッシュであり、例えば金属又は合金のメッシュを圧搾して電流コレクタに形成したものである。別の実施形態の場合、電流コレクタは穿孔された板、又は円筒（剛直性を付与するため）であり、その穿孔された金属面の上又は内部（円筒の場合）にメッシュ及び／又は泡体を有するものである。表面積を拡大するこのような実施形態の場合、電流コレクタの直径は重要度が減少するが、ゲル化された電極に挿入された電流コレクタの長さは放電、充電、及び再充電に使用可能なゲル化された電極の量を最大化するのに依然重要である。従って、此処に記載されるように表面積を増大させる（単に円筒形である形状に比較して）幾何学的形状の部分によって増加された表面積を有する電流コレクタは、平均直径が実質的に円筒形の電流コレクタに比して小さくてよい。
【０１２５】
最後に、此処に記載されるペンシル型バッテリは、陰極電流コレクタに電気的に接続される陰極端子板を含むものである。この端子板は図２に関連して記述された閉包２０６に合同されている。
【０１２６】
上記のように、界面活性剤でコーティングされた粒子は、それらが導電性セラミク、金属、炭素、又はそれ以外のものであっても、ジェリイロール電極構成及びペンシル型セル電極構成のいずれにおいても使用可能である。本発明の陰極に好適なジェリイロール亜鉛陰極製造プロセスは更に発明の名称を「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｎｉｃｋｅｌ−Ｚｉｎｃ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”とするＪ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ及びＪ．Ｚｈａｏによって２００４年８月１７日に出願された米国特許２００５−００６４２９２Ａ１に記載されて居り、これは本願にすべての目的で参照により組み込まれる。
【０１２７】
亜鉛電極及びバッテリの性能
密閉型の充電式ニッケル−亜鉛バッテリはパワーツール及びハイブリッド電気乗用車のような高パワーの応用に開発されている。これらのバッテリは最大パワー密度が２０００Ｗ／ｋｇ以上の極めて高率の充電放電能力を有するものである。
【０１２８】
上記のように、ニッケル−亜鉛セルの陰極の中に界面活性剤でコーティングされた繊維を使用すると、高率性能及が向上し、サイクル寿命が改善する。炭素繊維を使用すると陰極の導電性が向上し、叉電極を灌漑する高価な（例えば篩い分け工程のため）アルミナ繊維の機能を果たすように見えることが発見されて居る。
【０１２９】
導電性粒子、殊に此処に記載された繊維を亜鉛電極を使用するバッテリセルは多くの面で優秀な性能を供する。例えば、パワーツール、芝刈りなどの園芸用具、及び電気乗用車（ハイブリッド電気乗用車を含む）などの高率応用に使用される場合に長いサイクル寿命を提供する。或る実施形態の場合、これらのセルは一貫的に高率で使用される場合（例えば最低約５Ｃの放電率の場合、又は最低約１０Ｃの充電率の場合、更には最低約２５Ｃの場合）に最低約２５０Ｃの充電―放電サイクルを提供する。或る実施形態の場合、同様の高率条件で最低約５００サイクル（又は７００又はそれ以上のサイクル）を提供する。
【０１３０】
更に、形状の変更で一般のセルに比較して高率炭素繊維セルが改良されたように見える。炭素繊維は電極のペースティングにおいて有利である。亜鉛の電位で水素ガスを発生する炭素粒子の天然の傾向は、本発明の場合、界面活性剤及び鉛、錫、又は鉛―錫のコーティングを使用することで制御される。界面活性剤は電極の質量に亘って電解質の灌漑をも促進する。
【０１３１】
実験結果
例１ 実験用セル
下記のように組成物１及び２が負電流コレクタのペースティング及びジェリイロール型ニッケル−亜鉛セルの製造に使用された。
【０１３２】
組成物１（テスト用）：炭素繊維（１００重量部、平均長さ１００ミクロン、平均直径７ミクロン、Ｔｏｈｏ Ｔｅｎｅｘ Ａｍｅｒｉｃａ ｏｆ Ｒｏｃｋｗｏｏｄ ＴＮから入手可能）が２００重量部のＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００の２％水性溶液でコーティングされた。ヒドロキシエチレンセルローズ（２０重量部）及び１．４重量部の鉛塩が１４００重量部の水に溶解され、これが混合物に添加された。更に以下のものが添加された：３０００重量部のＺｎＯ、９７重量部のＢｉ2Ｏ3、１６重量部のＣａ（ＯＨ）2、２４０重量部の６０％テフロン結合剤を含む水性スラリ、及び９００重量部の金属亜鉛粉末。
【０１３３】
組成物２（コントロール（制御、基準）用）：組成物１と同じであり、アルミナ繊維を有し、炭素繊維、鉛、及びＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００を含まない。
【０１３４】
組成物１及び２を各々負電流コレクタ下地層に付与し、他の成分は同じとして、最終的に標準的なサブＣサイズのセルを製造した。これらのセルは以下の構成を有する電解質を使用した。７６０ｇ Ｈ2Ｏ，１２２０ｇ ４５％水酸化カリウム溶液、８４．７ｇリン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ）、５９ｇ水酸化ナトリウム、１６．８ｇ水酸化リチウム、３．２ｇ酸化亜鉛（ＺｎＯ）。ＵＢＥ製の微孔性５０ミクロンセパレータ及びセルローズ―ポリビニルアルコールウィッキングセパレータが二つの電極の間に使用された。
【０１３５】
陽極は粒子間の導電性を供するコバルト（ＩＩＩ）でコーティングされた層を含む水酸化ニッケルで準備された。高放電率性能用に導電性を追加すべく、コバルト金属粉末（２％）及びニッケル粉末（９％）が追加された。セルの充填と最初の形成電荷の印加の間に存在する１―２時間の浸潤の間に、添加されたコバルトは溶解し、陰極へと移動することができる。図８―１３におけるデータに関するセルの陰極には０％のコバルト、５％のニッケル、０．２％のＣａ（ＯＨ）2、及び０．５％の酸化イットリウムが使用された。
【０１３６】
上記の総てのセルは同様に形成された。セルの形成とは最初の充電を意味する。各セルは９１ｍＡで２０．５時間充電され、１Ａで１．０Ｖへ放電された。次いで０．１Ａで１８時間、及び０．７５Ａで６．５時間充電された。次いでセルはサイクリングと老化について試験された。サイクリングの様相について、以下図を参照して説明する。コントロール用のセルにおいては、セルの運行中に電極を濡れた状態に保つため、陰極の灌漑にアルミナのような繊維が使用された。陰極に親水性界面活性剤でコーティングされた炭素繊維を導入することにより、より良好な灌漑と良好な導電性が得られる。 図４Ａは此処に記載された界面活性剤でコーティングされた炭素繊維セルに対するコントロールセル（アルミナ繊維）の１０アンペアの放電におけるサイクル動作を示すものである。図４Ａの上方二本の曲線はテストセル曲線（太線）である。コントロールセル曲線（細線）である。図４Ｂは界面活性剤でコーティングされた炭素繊維を有するセルに対するコントロールセル（アルミナ繊維、細線）の１０アンペアと２０アンペア（２４時間の休止期間付きで５０サイクル毎に２０アンペアの放電）の両方の場合のサイクル寿命を示すものである。図４Ａ及び４Ｂはコーティングされた炭素繊維セルがアルミナ繊維（非導電性）を有するコントロールセルと同等であることを示している。
【０１３７】
図５Ａ〜５Ｄは２０アンペア放電曲線の夫々８、５４、１０４、及び１５２サイクルで測定された放電容量（Ａ−Ｈｒ）に対する電圧（Ｖ）のグラフである。界面活性剤でコーティングされた炭素繊維電極を含むセルはアルミナ繊維を含む電極を有するセル（点線はコントロール用）と比較された。殊に１０Ｃの電流の場合において界面活性剤でコーティングされた炭素繊維が高放電性能を向上することが見出された。電極構成の導電率の向上と電気的活性物質の良好な接続性により、炭素繊維は有意義的にセル電位を改善する。これにより電極内のオーム抵抗低下が減少され、すべての電気的活性物質の参与の度合いが改良する。図６は１０アンペア及び２０アンペア以下の放電（５０サイクル毎に２０アンペア（１０Ｃ））におけるコントロールセル（細曲線）と界面活性剤でコーティングされた炭素繊維を含むセルの中点電圧の比較を示す。中点電圧とはフルの容量の５０％が流出した時の電圧である。これは両方の運行電圧によって決定されるので、此の点における全体的電圧の極性化を反映するものである。セルのサイクルにおいて中点電圧が高くて不変であることは、電極の物理的変化が少ないことを意味する。炭素繊維セルで中点電圧は有意義的により高く、２５０サイクルに亘って改良が維持される。
【０１３８】
図７は３０以下の放電（１５Ｃ）におけるコントロールセル（二本の下方の細線）と界面活性剤でコーティングされた炭素繊維を含むセルのサイクルインデクスに対する放電容量を示す。約８０サイクルに亘ってこれらの曲線は同等であるが、その後炭素繊維セルは殊に８０から１５０サイクルに亘って有意義的な向上を示す。
【０１３９】
図８は２０アンペア及び３０アンペア（５０サイクルごと）の放電（１０Ｃ及び１５Ｃ）におけるアルミナ繊維を含むコントロールセル（４走程）のサイクルインデクスに対する放電容量を示す。このデータから曲線が約２１１サイクルの後１２００ｍＡｈ以下に下がることが見られる。
【０１４０】
図９は２０アンペア及び３０アンペア（５０サイクルごと）の放電（１０Ｃ及び１５Ｃ）におけるセル６個入りパック内の図８に示すコントロールセルのサイクルインデクスに対する放電容量を示す。この条件でのコントロールセルのパックは出力が１２００ｍＡｈよりかなり下がるまでに約１６０サイクルしかなかった。
【０１４１】
図１０は３０アンペアの放電（１５Ｃ）における界面活性剤でコーティングされた炭素繊維を含むセルのサイクルインデクスに対する放電容量を示す。このデータはテスト用のセルが約１２００ｍＡｈで少なくとも２６０サイクル運行したことを示している。図８のデータはより厳しくない条件のもとでコントロール用のセルが１２００ｍＡｈを２１１サイクルしか維持しないのに比し、この定常３０アンペアの条件のもとでこれらのセルはかなりのストレスに拘わらず好適に作用する。
【０１４２】
図１１は２０アンペアの放電（１０Ｃ）におけるセル９個入りパック内の図１０に示すセルのサイクルインデクスに対する放電容量を示す。このデータは一つのパックが少なくとも２４０サイクルに亘って１２００ｍＡｈ、更に２０サイクルに亘って同様のレベルを供することを示している。別のパックは約２８０サイクルに亘って略１２００ｍＡｈの出力を、そして更に３４０サイクルまでそれに近いレベルを維持した。最高の理論的出力の５０％（２０００ｍＡｈ）が３６０サイクルの後明白であった。
【０１４３】
図１２は２０アンペアの放電（１０Ｃ）における炭素繊維セルに対するコントロールセル（アルミナ繊維）を示す。四個のテスト用及びコントロール用のセルが運行された。炭素繊維を有するテスト用セル（太線）がアルミナ繊維を有するコントロール用のセルより相対的に良好な性能を示した。
【０１４４】
図１３は２０アンペアの放電（１０Ｃ）におけるセル９個入りパック内の炭素繊維セルに対するコントロールセル（アルミナ繊維）を示す。炭素繊維セル（太線）は１８１サイクルの後１２００ｍＡの出力を維持し、１９６サイクルに亘って同様であった。コントロール用セルパックは約１７５サイクルの後に出力を失った。
【０１４５】
例２ 水素発生の低下
通常のセルと比較し、鉛、錫と共に電極から製造されたセルは水素ガス発生が４０−７０％も低い。更に、アルカリ性溶液の中の炭素は水素ガスを発生する傾向がある。
【０１４６】
亜鉛及びアルカリ性電解質の存在下におけるトリトンのコーティイングによる炭素繊維の水素ガス発生の触媒活性低下の効率を測定するために、０．５ｇの炭素繊維が２ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００の２％溶液でコーティングされた。コーティングされた炭素繊維は５ｇの亜鉛と共に次いで７６０ＧｇのＨ2Ｏ、１２２０ｇの水酸化カリウムの４５％溶液、８４．７ｇのリン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ）、５９ｇの水酸化ナトリウム、１６．８ｇの水酸化リチウム、及び３．２ｇの酸化亜鉛（ＺｎＯ）の構成物の溶液に浸潤させた。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
亜鉛の腐食によって発生するガスが収集され三日に亘って測定された。それと平行してコーティングされていない繊維を同じ溶液と使用し、溶液に繊維を添加せずに同じテストが実施された（５ｇの亜鉛が繊維なしでコントロール用として使用される上記の溶液に浸潤された）。表１はトリトンでコーティングされた炭素繊維がコーティングされていないもの（炭素繊維が添加されないのと同等）よりガスの発生が少ないことを示している。
【０１４９】
結果：２％のトリトンと鉛塩でコーティングされた炭素繊維は無繊維でコーティングのないコントロール用繊維と比較して水素ガスの発生が少ない。
【０１５０】
結論
亜鉛陰極の導電性は界面活性剤でコーティングされた炭素繊維の使用によって向上する。此処に記載される炭素繊維は酸化ビスマス、亜鉛金属などのその他の活性物質と共に亜鉛陰極内に電子的に導電性のマトリクスを形成する。此処に記載される亜鉛陰極はニッケル−亜鉛二次バッテリの中で殊に有用である。界面活性剤でコーティングされた炭素繊維は高度の放電特性を改善するので、界面活性剤でコーティングされた炭素繊維セルは（非導電性）アルミナ繊維のコントロール用のセルと同等のサイクリング特性である。中点電圧は界面活性剤でコーティングされた炭素繊維セルの中で有意義的により高く、改良は２５０サイクルに亘って維持される。更に、界面活性剤でコーティングされた炭素繊維セルはコントロール用のセルと比較して有意義的に向上された放電容量を維持するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的活性亜鉛と、界面活性剤でコーティングされた炭素繊維とを備える亜鉛陰極、及びニッケル陽極とを備える充電式ニッケル−亜鉛セル。
【請求項２】
前記電気化学的活性亜鉛は亜鉛と酸化亜鉛の中の少なくとも一つを含む、請求項１に記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項３】
前記電気化学的活性亜鉛は、錫及び／又は鉛でコーティングされた約４０ミクロン未満のサイズの粒子の形態である、請求項２に記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項４】
前記鉛は亜鉛陰極活性物質に約０．０５重量％未満含まれている、請求項３に記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項５】
前記亜鉛陰極は陰極の乾燥重量で炭素繊維に約３重量％未満含まれている、請求項１に記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項６】
前記炭素繊維は、長さが約１０μｍから５００μｍの間であり、直径が約１μｍから５０μｍの間であり、長さと幅の比が約５０：１から約１０：１の間である、請求項５に記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項７】
前記界面活性剤は非イオン型界面活性剤のポリグリコール族のメンバーである、請求項５に記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項８】
前記界面活性剤はトリトン、ポロキサマ、及びフルオロ界面活性剤の中の少なくとも一つを含む、請求項５に記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項９】
前記炭素繊維は鉛、錫、インジウム、ビスマス及び銀の中の少なくとも一つで金属化されている、請求項５に記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項１０】
前記ニッケル陽極はコバルト及び／又はコバルト化合物を含む、請求項５に記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項１１】
前記コバルト化合物は酸化コバルト、水酸化コバルト、及び／又はオキシ水酸化コバルトの中の少なくとも一つを含み、任意的に水酸化ニッケル粒子の上にコーティングされている、請求項１０に記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項１２】
電気化学的活性亜鉛と、界面活性剤でコーティングされた炭素粒子とを備える亜鉛電極。
【請求項１３】
前記炭素粒子は炭素繊維である、請求項１２に記載の亜鉛電極。
【請求項１４】
前記炭素繊維は鉛、錫、インジウム、ビスマス及び銀の中の少なくとも一つで金属化されている、請求項１３に記載の亜鉛電極。
【請求項１５】
前記電気化学的活性亜鉛は、錫及び／又は鉛でコーティングされた約４０ミクロン未満のサイズの粒子の形態である、請求項１２に記載の亜鉛電極。
【請求項１６】
前記鉛は亜鉛陰極活性物質に約０．０５重量％未満含まれている、請求項１５に記載の亜鉛電極。
【請求項１７】
前記陰極の乾燥重量で炭素繊維に約３重量％未満含まれている、請求項１３に記載の亜鉛電極。
【請求項１８】
前記炭素繊維は長さが約１０μｍから５００μｍの間であり、直径が約１μｍから５０μｍの間であり、長さと幅の比が約５０：１から約１０：１の間である、請求項１３に記載の亜鉛電極。
【請求項１９】
前記界面活性剤はトリトン、ポロキサマ、及びフルオロ界面活性剤の中の少なくとも一つを含む、請求項１２に記載の亜鉛電極。
【請求項２０】
亜鉛電極を製造する方法であって、
（ｉ）亜鉛及び酸化亜鉛の中の少なくとも一を含む亜鉛粒子上に鉛及び／又は錫をコーティングする工程と、
（ｉｉ）炭素粒子を界面活性剤でコーティングしてコーティングされた炭素粒子を作成する工程と、
（ｉｉｉ）コーティングされた前記亜鉛粒子、コーティングされた前記炭素粒子、酸化ビスマス、分散剤、結合剤、及び液体からペーストを形成する工程と、
（ｉｖ）ペーストを亜鉛電極に組み込む工程と、を備える方法。
【請求項２１】
前記炭素粒子は炭素繊維である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記炭素繊維は金属化されている、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記炭素繊維は鉛、錫、インジウム、ビスマス及び銀の中の少なくとも一つで金属化されている、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
コーティングされた前記亜鉛粒子のサイズは約４０ミクロン未満である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記亜鉛粒子は鉛でコーティングされ、前記鉛は陰極活性物質に約０．０５重量％未満含まれている、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記亜鉛陰極は、亜鉛陰極の乾燥重量で炭素繊維に約３重量％未満含まれている、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記炭素繊維は長さが約１０μｍから５００μｍの間であり、直径が約１μｍから５０μｍの間であり、長さと幅の比が約５０：１から約１０：１の間である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記界面活性剤がトリトン、ポロキサマ、及びフルオロ界面活性剤の中の少なくとも一つを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
前記液体は水、アルコール、及びエーテルの中の少なくとも一つを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
亜鉛電極を製造する方法であって、
（ｉ）炭素粒子を界面活性剤で処理し、界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を製造する工程と、
（ｉｉ）界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を少なくとも電気化学的活性亜鉛と結合して均等的に分散された混合物を製造する工程と、
（ｉｉｉ）下地電流コレクターを前記均等的に分散された混合物でコーティングする工程とを備える、方法。
【請求項３１】
前記炭素繊維は金属化されている、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
（ｉｉｉ）の後に前記下地電流コレクターを加熱する工程をさらに備える、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記下地電流コレクターは不活性の雰囲気において約２５０℃から約３００℃の間で約３０分から約６０分の間加熱される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記界面活性剤はトリトン、ポロキサマ、及びフルオロ界面活性剤の中の少なくとも一つを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
亜鉛電極を製造する方法であって、
（ｉ）炭素粒子を界面活性剤で処理し、界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を製造する工程と、
（ｉｉ）界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を少なくとも電気化学的活性亜鉛と結合して均等的に分散された混合物を製造する工程と、
（ｉｉｉ）前記均等的に分散された混合物をゲル化剤と結合する工程と、を備える方法。
【請求項３６】
前記炭素粒子は炭素繊維である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記界面活性剤はトリトン、ポロキサマ、及びフルオロ界面活性剤の中の少なくとも一つを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項１】
電気化学的活性亜鉛と、界面活性剤でコーティングされた炭素繊維とを備える亜鉛陰極、及びニッケル陽極とを備える充電式ニッケル−亜鉛セル。
【請求項２】
前記電気化学的活性亜鉛は亜鉛と酸化亜鉛の中の少なくとも一つを含む、請求項１に記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項３】
前記電気化学的活性亜鉛は、錫及び／又は鉛でコーティングされた約４０ミクロン未満のサイズの粒子の形態である、請求項２に記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項４】
前記鉛は亜鉛陰極活性物質に約０．０５重量％未満含まれている、請求項３に記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項５】
前記亜鉛陰極は陰極の乾燥重量で炭素繊維に約３重量％未満含まれている、請求項１に記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項６】
前記炭素繊維は、長さが約１０μｍから５００μｍの間であり、直径が約１μｍから５０μｍの間であり、長さと幅の比が約５０：１から約１０：１の間である、請求項５に記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項７】
前記界面活性剤は非イオン型界面活性剤のポリグリコール族のメンバーである、請求項５に記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項８】
前記界面活性剤はトリトン、ポロキサマ、及びフルオロ界面活性剤の中の少なくとも一つを含む、請求項５に記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項９】
前記炭素繊維は鉛、錫、インジウム、ビスマス及び銀の中の少なくとも一つで金属化されている、請求項５に記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項１０】
前記ニッケル陽極はコバルト及び／又はコバルト化合物を含む、請求項５に記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項１１】
前記コバルト化合物は酸化コバルト、水酸化コバルト、及び／又はオキシ水酸化コバルトの中の少なくとも一つを含み、任意的に水酸化ニッケル粒子の上にコーティングされている、請求項１０に記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項１２】
電気化学的活性亜鉛と、界面活性剤でコーティングされた炭素粒子とを備える亜鉛電極。
【請求項１３】
前記炭素粒子は炭素繊維である、請求項１２に記載の亜鉛電極。
【請求項１４】
前記炭素繊維は鉛、錫、インジウム、ビスマス及び銀の中の少なくとも一つで金属化されている、請求項１３に記載の亜鉛電極。
【請求項１５】
前記電気化学的活性亜鉛は、錫及び／又は鉛でコーティングされた約４０ミクロン未満のサイズの粒子の形態である、請求項１２に記載の亜鉛電極。
【請求項１６】
前記鉛は亜鉛陰極活性物質に約０．０５重量％未満含まれている、請求項１５に記載の亜鉛電極。
【請求項１７】
前記陰極の乾燥重量で炭素繊維に約３重量％未満含まれている、請求項１３に記載の亜鉛電極。
【請求項１８】
前記炭素繊維は長さが約１０μｍから５００μｍの間であり、直径が約１μｍから５０μｍの間であり、長さと幅の比が約５０：１から約１０：１の間である、請求項１３に記載の亜鉛電極。
【請求項１９】
前記界面活性剤はトリトン、ポロキサマ、及びフルオロ界面活性剤の中の少なくとも一つを含む、請求項１２に記載の亜鉛電極。
【請求項２０】
亜鉛電極を製造する方法であって、
（ｉ）亜鉛及び酸化亜鉛の中の少なくとも一を含む亜鉛粒子上に鉛及び／又は錫をコーティングする工程と、
（ｉｉ）炭素粒子を界面活性剤でコーティングしてコーティングされた炭素粒子を作成する工程と、
（ｉｉｉ）コーティングされた前記亜鉛粒子、コーティングされた前記炭素粒子、酸化ビスマス、分散剤、結合剤、及び液体からペーストを形成する工程と、
（ｉｖ）ペーストを亜鉛電極に組み込む工程と、を備える方法。
【請求項２１】
前記炭素粒子は炭素繊維である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記炭素繊維は金属化されている、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記炭素繊維は鉛、錫、インジウム、ビスマス及び銀の中の少なくとも一つで金属化されている、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
コーティングされた前記亜鉛粒子のサイズは約４０ミクロン未満である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記亜鉛粒子は鉛でコーティングされ、前記鉛は陰極活性物質に約０．０５重量％未満含まれている、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記亜鉛陰極は、亜鉛陰極の乾燥重量で炭素繊維に約３重量％未満含まれている、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記炭素繊維は長さが約１０μｍから５００μｍの間であり、直径が約１μｍから５０μｍの間であり、長さと幅の比が約５０：１から約１０：１の間である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記界面活性剤がトリトン、ポロキサマ、及びフルオロ界面活性剤の中の少なくとも一つを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
前記液体は水、アルコール、及びエーテルの中の少なくとも一つを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
亜鉛電極を製造する方法であって、
（ｉ）炭素粒子を界面活性剤で処理し、界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を製造する工程と、
（ｉｉ）界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を少なくとも電気化学的活性亜鉛と結合して均等的に分散された混合物を製造する工程と、
（ｉｉｉ）下地電流コレクターを前記均等的に分散された混合物でコーティングする工程とを備える、方法。
【請求項３１】
前記炭素繊維は金属化されている、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
（ｉｉｉ）の後に前記下地電流コレクターを加熱する工程をさらに備える、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記下地電流コレクターは不活性の雰囲気において約２５０℃から約３００℃の間で約３０分から約６０分の間加熱される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記界面活性剤はトリトン、ポロキサマ、及びフルオロ界面活性剤の中の少なくとも一つを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
亜鉛電極を製造する方法であって、
（ｉ）炭素粒子を界面活性剤で処理し、界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を製造する工程と、
（ｉｉ）界面活性剤でコーティングされた炭素粒子を少なくとも電気化学的活性亜鉛と結合して均等的に分散された混合物を製造する工程と、
（ｉｉｉ）前記均等的に分散された混合物をゲル化剤と結合する工程と、を備える方法。
【請求項３６】
前記炭素粒子は炭素繊維である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記界面活性剤はトリトン、ポロキサマ、及びフルオロ界面活性剤の中の少なくとも一つを含む、請求項３５に記載の方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公表番号】特表２０１３−５０２０２６（Ｐ２０１３−５０２０２６Ａ）
【公表日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２３９８８（Ｐ２０１２−５２３９８８）
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４４７７３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１７６５５
【国際公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（５１１２６２３５９）パワージェニックス・システムズ・インコーポレーテッド (5)
【氏名又は名称原語表記】ＰＯＷＥＲＧＥＮＩＸ ＳＹＳＴＥＭＳ， ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４４７７３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１７６５５
【国際公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（５１１２６２３５９）パワージェニックス・システムズ・インコーポレーテッド (5)
【氏名又は名称原語表記】ＰＯＷＥＲＧＥＮＩＸ ＳＹＳＴＥＭＳ， ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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