焙焼装置に対する原料供給方法
【課題】廃触媒の焙焼を行う際に、アルカリ金属の使用量を抑えることができ、しかも、廃触媒から有価金属を回収する効率を高くすることができる焙焼装置に対する原料供給方法を提供する。
【解決手段】焙焼装置に対して処理材料を含有する投入原料を供給する方法であって、投入原料が、処理材料を砕いて形成された破砕材料を含む粉体を成形又は造粒した粒状物を含有する。処理材料を破砕して粉体とすれば、この粉体を粒状化した投入原料内での有価金属の偏在を解消することができる。すると、投入原料の有価金属の品位をより正確に把握できるので、投入原料とともに焙焼装置に供給するアルカリ金属の量を、有価金属と過不足無く反応する適切な量とすることができる。また、粒状物の密度を適切に調整できるから、アルカリ金属と有価金属との反応性を向上させることができ、有価金属を可溶性塩として回収する効率を向上させることができる。
【解決手段】焙焼装置に対して処理材料を含有する投入原料を供給する方法であって、投入原料が、処理材料を砕いて形成された破砕材料を含む粉体を成形又は造粒した粒状物を含有する。処理材料を破砕して粉体とすれば、この粉体を粒状化した投入原料内での有価金属の偏在を解消することができる。すると、投入原料の有価金属の品位をより正確に把握できるので、投入原料とともに焙焼装置に供給するアルカリ金属の量を、有価金属と過不足無く反応する適切な量とすることができる。また、粒状物の密度を適切に調整できるから、アルカリ金属と有価金属との反応性を向上させることができ、有価金属を可溶性塩として回収する効率を向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焙焼装置に対する原料供給方法に関する。さらに詳しくは、石油精製所における脱硫に使用された廃触媒などを処理してモリブデンおよびバナジウム等の有価金属を回収する設備において、焙焼処理を行う原料を焙焼装置に対して供給する方法である、焙焼装置に対する処理原料供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製所における脱硫塔では、脱硫触媒によって各種石油留分の水素化脱硫が行われる。
かかる脱硫触媒による脱硫は、石油を高圧水素と脱硫触媒上で反応させ、硫黄化合物を硫化水素に変えて除去する水素化脱硫によって行われる。しかし、かかる水素化脱硫作業を行うにつれ、脱硫触媒はその触媒活性が低下するので、触媒活性を失った脱硫触媒（廃触媒）は新しい脱硫触媒と交換される。
【０００３】
ここで、水素化脱硫の反応によって、石油中に含まれていたバナジウム等の有価金属が石油から脱硫触媒に移動する。また、脱硫触媒は、もともとモリブデン等の有価金属を含有している。つまり、廃触媒には、バナジウムやモリブデン等の有価金属が含まれているので、廃触媒から有価金属を回収して有価金属を再利用することが行われている。
【０００４】
上記のごとき廃触媒から有価金属を回収する方法として、有価金属を水に溶解する可溶性塩としてから回収することが行われている（例えば、特許文献１）。
具体的には、廃触媒とアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩とを酸素が存在する雰囲気において、ロータリーキルンによって焙焼する。すると、廃触媒中のモリブデンやバナジウム等の有価金属は、酸化しかつアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩（以下、ソーダ灰という）と反応（ソーダ化反応）して可溶性塩（水溶性化合物）となる。この可溶性塩となった有価金属を含む焙焼物を水浸出すると、モリブデン、バナジウムの水溶液が得られるので、この水溶液に塩析・酸沈法や溶媒抽出法を適用すれば、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５を得ることができる。
【０００５】
ところで、上述したように、焙焼の際に、廃触媒は、ソーダ灰とともにをロータリーキルンに供給されるが、このとき、ロータリーキルンに対して供給されるソーダ灰の量は、同時にロータリーキルンに投入される廃触媒中の有価金属の量に対応した量となるように調整される。
理想的には、ロータリーキルンに対して供給されるソーダ灰の量は、有価金属と過不足無く反応する量（当量）とすることが好ましい。
【０００６】
しかし、処理する廃触媒に含有される有価金属の品位、つまり、廃触媒に含有される有価金属の割合は、廃触媒の供給源によって大きなばらつきがあり、同じ供給源から供給された触媒粒子間でも大きく異なる。
【０００７】
具体的には、触媒を使用していた製油所で処理する原油の性状や、触媒が実際に用いられていた脱硫装置による影響、あるいは、脱硫装置内でのバナジウム品位によって、廃触媒に含有される有価金属の割合は異なる。
また、触媒の用途・機能の相違、すなわち、直接脱硫用か間接脱硫用かの違いや、軽油脱硫用か灯油脱硫用かの違いによっても廃触媒に含有される有価金属の割合は異なる。
さらには、水素化処理装置への充填の際に、機能・役割の異なる複数の触媒を組み合わせて使用される場合であれば、各触媒を構成する粒子単位の差、すなわち、触媒活性成分であるモリブデン分の差などによっても廃触媒に含有される有価金属の品位は変化する。
【０００８】
かかる事情もあり、現状では、廃触媒の処理では、複数の供給源から供給された廃触媒を調合して、調合した廃触媒全体（以下、調合廃触媒という）の有価金属品位の平均値をほぼ一定の状態となるように調整している。そして、この有価金属品位の平均値に基づいて算出される調合廃触媒中の有価金属と過不足無く反応するソーダ灰の量（必要量）と、焙焼処理中において損失するソーダ灰の量と、を合わせた量に相当するソーダ灰をロータリーキルンに対して供給している。
【０００９】
しかるに、上記のごとき量のソーダ灰を供給した場合、局所的にみると有価金属の品位の高い触媒粒子に対しては、ソーダ灰が不足した状態となる可能性がある。つまり、一部の触媒粒子では、有価金属を可溶性塩とする上で十分な量のソーダ灰が供給されない状態となる可能性がある。
【００１０】
かかる局所的なソーダ灰不足は、上記必要量以上のソーダ灰を添加することによって、ある程度は解消できる。しかし、以下の（１）〜（３）の問題が生じる。
【００１１】
（１）ソーダ灰を必要以上に供給することになるので、経済性が良くない。
【００１２】
（２）ソーダ灰を過剰添加しても、有価金属の品位が極めて高い触媒粒子に対してはソーダ灰が不足した状態となる。つまり、有価金属の品位が極めて高い触媒粒子では、その触媒粒子中に含まれる有価金属のうち、可溶性塩とすることができる有価金属の割合が低くなる。すると、部分的に、可溶性塩となる有価金属の割合が低い触媒粒子が存在することによって、調合廃触媒全体でみると、有価金属が可溶性塩になる割合が低下する。
【００１３】
（３）過剰に供給したソーダ灰が、廃触媒中に偏在する珪素分やバナジウム成分などと反応して、ガラス化した低融点物質を生成する可能性が高くなる。かかる低融点物質に有価金属が取り込まれると、有価金属が可溶性塩となることが阻害される。
【００１４】
（４）液状化した低融点物質が炉内壁にリング状に付着して、炉内における正常な物質の移動を遮断したり、炉内壁に付着した低融点物質が雪だるま式に成長して塊状化したりするようになる。すると、ロータリーキルンが操業不能に陥る可能性があるし、低融点物質が炉内壁の耐火物に浸透して耐火物が損傷する可能性も生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００５−２６２１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記事情に鑑み、廃触媒の焙焼を行う際に、アルカリ金属の使用量を抑えることができ、しかも、廃触媒から有価金属を回収する効率を高くすることができる焙焼装置に対する原料供給方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
第１発明の焙焼装置に対する原料供給方法は、有価金属を含有する処理材料をアルカリ金属化合物とともに焙焼する焙焼装置に対して前記処理材料を含有する投入原料を供給する方法であって、前記投入原料が、前記処理材料を砕いて形成された破砕材料を含む粉体を成形又は造粒した粒状物を含有することを特徴とする。
第２発明の焙焼装置に対する原料供給方法は、第１発明において、前記粒状物が、前記破砕材料にアルカリ金属化合物の粉体を混合して得られる混合材料を成形又は造粒したものであることを特徴とする。
第３発明の焙焼装置に対する原料供給方法は、第１または第２発明において、前記処理材料が、廃触媒または廃触媒から有価金属を回収するプロセスにおける工程中間生成物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
第１発明によれば、処理材料が廃触媒のような粒状物である場合のように、処理材料中において有価金属が偏在しているような場合でも、処理材料を破砕して粉体とすれば、この粉体を粒状化した投入原料内での有価金属の偏在を解消することができる。すると、投入原料の有価金属の品位をより正確に把握できるので、投入原料とともに焙焼装置に供給するアルカリ金属の量を、有価金属と過不足無く反応する適切な量とすることができる。よって、アルカリ金属の使用量を抑えることができるし、アルカリ金属を過剰に添加した場合に発生する問題（低融点物質による浸出阻害や、リング状の炉内付着、塊状化、耐火物損傷等のトラブル等）を抑制することができる。また、粒状物の密度を適切に調整できるから、アルカリ金属と有価金属との反応性を向上させることができ、有価金属を可溶性塩として回収する効率を向上させることができる。
第２発明によれば、破砕材料にアルカリ金属化合物の粉体を混合して得られる混合材料を成形又は造粒して粉状物としているので、破砕材料とアルカリ金属とを均一混合することができる。言い換えれば、有価金属とアルカリ金属とをほぼ均一混合することができる。すると、有価金属とアルカリ金属との反応をムラ無く進行させることができるので、有価金属を可溶性塩として回収する効率を向上させることができる。しかも、アルカリ金属化合物の粉体を破砕材料とともに粒状物としているので、焙焼装置から、アルカリ金属化合物の粉体等のダスト飛散を抑制することができる。よって、ダストに起因する煙道閉塞等の問題が発生することを防ぐことができるから、長時間操業が可能となるし、煙道堆積物の回収コストやその処理コスト等を低減することができる。
第３発明によれば、廃触媒に含有されているモリブデンやバナジウムを効率よく回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施例を示す焙焼装置に対して投入原料を供給する設備の概略説明図である。
【図２】実施例の結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の焙焼装置に対する原料供給方法は、廃触媒等の有価金属を含有する処理材料をアルカリ金属化合物と混合した状態で焙焼（ソーダ焙焼）して焙焼物を形成する焙焼装置に対して投入原料を供給する方法である。
【００２１】
なお、本明細書において、アルカリ金属化合物とは、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩を意味しており、例えば、炭酸カリウムや炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等が該当する。
【００２２】
また、本発明の焙焼装置に対する原料供給方法（以下、単に本発明の方法という）において、処理対象となる処理材料は、石油精製所等において使用される脱硫触媒や、硫酸製造用の使用済触媒等の廃触媒、廃触媒から有価金属を回収するプロセスにおける工程中間生成物（例えば、炉内付着物や煙道堆積物等）、また、触媒再生会社で発生する再生屑・再生微粉、触媒製造会社で発生する触媒屑等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【００２３】
そして、処理材料が廃触媒や上述した工程中間生成物であれば、モリブデンやバナジウムを含有するので、かかる処理材料を本発明の方法によって焙焼装置に供給すれば、モリブデンやバナジウムを焙焼装置において効率よくソーダ焙焼でき、効率よく可溶性塩（水溶性化合物）とすることができる。かかるモリブデンやバナジウムの可溶性塩を含む焙焼物を水浸出すれば、モリブデン、バナジウムの水溶液を得ることができるから、この水溶液に塩析・酸沈法や溶媒抽出法を適用すれば、ＭｏＯ３やＶ２Ｏ５の状態でモリブデンやバナジウムを回収することができるのである。
【００２４】
（本発明の方法）
つぎに、本発明の方法を説明する。
本発明の方法では、焙焼装置に供給する投入原料が粒状物を含んでおり、しかも、投入原料の元となる処理材料が粒状物であっても、そのまま焙焼装置に供給するのではなく、この処理材料を一旦砕いてより細かい破砕物や粉体（破砕材料）とした後、成形又は造粒して再び粒状物としてから焙焼装置に供給している。
【００２５】
このように、処理材料を一旦砕いてから粒状物とすると、処理材料中において有価金属が偏在しているような場合でも、その偏在を解消することができる。すると、粒状物とともに焙焼装置に供給するアルカリ金属化合物の量を、有価金属と過不足無く反応する適切な量とすることができるという効果を奏する。
その理由は、以下の通りである。
【００２６】
粒状物とともに焙焼装置に供給されるアルカリ金属化合物の量は、焙焼装置に供給する原料の一部をサンプリングし、このサンプリングされた原料中の有価金属の品位から決定される。
本発明の方法のように、処理材料を一旦砕いてから破砕材料として、この破砕材料の粒子を混合撹拌すれば、破砕前の処理材料中において有価金属が偏在していても、破砕材料中ではその偏在をなくすことができる。つまり、破砕材料中に有価金属を均一に分散させることができる。
すると、破砕材料の一部や、破砕材料を成形又は造粒した粒状物をサンプリングしても、焙焼装置に供給される全ての粒状物における有価金属の品位（つまり、全粒状物中に存在する有価金属の総量）をより正確に把握できる。
よって、サンプリングに基づいて、破砕材料を成形又は造粒した粒状物とともに焙焼装置に供給するアルカリ金属化合物の量を調整すれば、アルカリ金属化合物の量を投入原料中の有価金属と過不足無く反応する適切な量とすることができる。
【００２７】
以上のごとく、本発明の方法を採用すれば、焙焼装置における焙焼において、焙焼装置にアルカリ金属化合物を過剰に供給しなくても、投入原料中の有価金属の大部分を可溶性塩とすることができる。つまり、焙焼において使用するアルカリ金属化合物の量を抑えることができるし、アルカリ金属化合物を過剰に添加した場合に発生する問題（低融点物質による浸出阻害や、リング状の炉内付着、塊状化、耐火物損傷等のトラブル等）を抑制することができる。
【００２８】
また、処理材料を粉砕しない状態で焙焼した場合、とくに処理材料であるアルミナ担体が高緻密な場合には、ナトリウムなどのアルカリ金属化合物の処理材料への浸透が阻害されて有価金属が存在している部分への到達が遅くなる。とくに、モリブデンの点在している部分へのアルカリ金属化合物の到達が遅くなる。すると、アルカリ金属化合物を有価金属との反応（ソーダ化反応）が遅延するとともに、焙焼物を水浸出した際の浸出率が低下するなどの問題が生じる。
しかし、本発明の方法のように、処理材料を一旦砕いて破砕材料としてから粒状物としているので、焙焼装置に供給する投入原料、つまり、粒状物はそれ程緻密とはならないし、粒状物の密度を適切に調整することも可能となる。
すると、粒状物に対しナトリウムなどのアルカリ金属化合物が浸透し易く、アルカリ金属化合物と粒状物中の有価金属との反応性を向上させることができるし、焙焼物を水浸出した際の浸出率も向上するから、有価金属を可溶性塩として回収する効率を向上させることができる。
【００２９】
（混合から粒状物を形成する場合）
また、投入原料の粒状物は、上記のごとく破砕材料のみ（又は、破砕材料を成形または造粒する際に添加物が必要となる場合には添加物も含む）から成形または造粒してもよいが、前記破砕材料にアルカリ金属化合物の粉体を混合して得られる混合材料を成形又は造粒してもよい。
【００３０】
この場合、混合材料を形成する際に、破砕材料とアルカリ金属化合物の粉体とを十分に混合撹拌して混合材料を形成すれば、破砕材料とアルカリ金属化合物とを均一混合することができる。言い換えれば、破砕材料中の有価金属とアルカリ金属化合物とをほぼ均一混合することができる。
【００３１】
すると、投入原料を焙焼したときに、有価金属とアルカリ金属化合物との反応をムラ無く進行させることができるので、有価金属を可溶性塩として回収する効率を向上させることができる。
【００３２】
しかも、アルカリ金属化合物の粉体を破砕材料とともに粒状物としており、アルカリ金属化合物の粉体が粒状物に保持された状態となっているから、焙焼装置から、アルカリ金属化合物の粉体等のダストが飛散することを抑制することができる。
すると、飛散したダストに起因する煙道閉塞等の問題が発生することを防ぐことができるので、焙焼装置の長時間操業が可能となる。言い換えれば、処理材料を処理する設備を長時間操業することが可能となるし、煙道堆積物の回収コストやその処理コスト等を低減することができる。
【００３３】
（焙焼装置に供給される粒状物について）
なお、焙焼装置に供給される投入原料の粒状物の大きさは特に限定されないが、焙焼装置に供給された後、焙焼装置内の気流により飛散しない程度の大きさが好ましい。
具体的には、煙灰飛散粒子径（ストークスの式によりガス流速等の条件により計算される径）以上の粒度のものとすることが好ましい。例えば、焙焼装置がロータリーキルンでって、ロータリーキルン内の空気の流速が１ｍ／ｓ程度の場合には、その大きさが250μｍ以上、重量が0.1mｇ以上に形成された粒状物であれば、粒状物の飛散を防止することができる。
【００３４】
また、処理材料が粒状物の場合において、その処理材料の粒径はとくに限定されないが、例えば、１〜１０ｍｍ程度程度ものであれば、本発明の方法によって処理することができる。
【００３５】
そして、本明細書において、処理材料を砕いて得られる破砕材料は、成形又は造粒可能であって１ｍｍ程度に砕かれていればよく、その粒径や形状はとくに限定されないが、粒径が０．５ｍｍ程度であれば、成形性、強度の点で好ましい。
【００３６】
なお、上述した処理材料や破砕材料の粒径とは、破砕材料における各粒子のもっとも長い部分の長さを意味している。
【００３７】
つぎに、本発明の方法を採用した焙焼設備の一例を図１に基づいて説明する。
なお、図１では、投入原料である粒状物として、処理材料（廃触媒）を破砕した破砕材料に、アルカリ金属化合物の粉体を混合して得られる混合材料を成形又は造粒したものを採用する場合を説明する。
【００３８】
図１において、符号１は、処理材料である廃触媒や、アルカリ金属化合物の粉体を貯留するホッパー等の貯留手段を示している。
この貯留手段１は、配管等によって、竪型ローラーミル等の粉砕手段２に連結されている。この粉砕手段２は、配管等を介して貯留手段１から供給される廃触媒を砕いて粉体やより小さな粒状体（破砕材料）とするものである。
【００３９】
なお、貯留手段１は定量供給装置１ａを備えており、貯留手段１から粉砕手段２に供給する、廃触媒の量を調整している。複数の供給源から供給された廃触媒を調合して処理する場合には、定量供給装置１ａを備えた貯留手段１を複数設けておけば、廃触媒の調合割合を調整することもできる。
また、投入原料を成形又は造粒する際に添加されるその他の添加物も粉砕手段２に同時に投与される。
【００４０】
粉砕手段２は、微粉砕後粉砕原料ビン等の粉砕原料貯留手段３に連結されている。この粉砕原料貯留手段３は、粉砕手段２によって粉砕され混合された廃触媒や添加物（以下、これらの混合されたものを粉砕原料という）を貯留するものである。
この粉砕原料貯留手段３は、貯留されている粉砕原料を、所定の量だけ粉砕原料貯留手段３から外部に供給する定量供給装置３ａを備えている。
【００４１】
図１に示すように、粉砕原料貯留手段３の定量供給装置３ａは、コンベア等の搬送手段11aによって、円錐スクリュー型混合機等の混合攪拌手段４における材料投入口と連結されている。
また、混合攪拌手段４における材料投入口には、アルカリ金属化合物の粉体を貯留供給するホッパー等のアルカリ金属化合物供給手段２０も連結されている。このアルカリ金属化合物供給手段２０は、粉砕原料中の有価金属との反応に適した量のアルカリ金属化合物を混合攪拌手段４に供給するものである。
【００４２】
混合攪拌手段４は、搬送手段11aから供給される粉砕原料と、アルカリ金属化合物供給手段２０から供給されるアルカリ金属化合物の粉体とを混合・攪拌して、混合原料を構成するものである。
この混合攪拌手段４には、混合原料を排出する排出部にスクリューフイーダー等の定量供給装置が設けられており、この定量供給装置から混合原料が適量ずつ切り出されるように構成されている。
なお、投入原料を成形又は造粒する際に添加されるその他の添加物は、前述したように粉砕手段２に投与されてもよいが、この混合攪拌手段４に投与することも可能である。
【００４３】
符号５は、粉体である混合原料を粒状物に成形または造粒して、粒状物を形成する成形手段を示している。この成形手段５は、混合攪拌手段４から切り出された混合原料が供給されるように構成されている。
なお、成形手段５では、ロール圧等によって成形される粒状物の密度や強度、反応性、アルカリ金属の吸液性・保液性が適度に調整される。
【００４４】
この成形手段５と焙焼装置１０との間には、成形手段５によって成形された粒状物が投入されるホッパー等の投入材料貯留手段９が設けられている。
この投入材料貯留手段９には定量供給装置９ａが設けられており、この定量供給装置９ａによって、所定の量の粒状物が、間欠的に焙焼装置１０に供給されるように構成されている。
【００４５】
以上のごとき焙焼設備であれば、貯留手段１から粉砕手段２に廃触媒を供給して砕いて破砕材料とすることができる。また、この破砕材料とアルカリ金属化合物の粉体とを攪拌手段４に供給して混合材料とすることができ、この混合材料を成形手段５によって成形し、成形された粒状物を投入材料として、焙焼装置１０に供給することができる。
しかも、粒状物中には、混合手段４への供給段階において、粒状物中の有価金属との反応に適した量のアルカリ金属化合物が混入しており、しかも、アルカリ金属化合物が粒状物中に均一に分散した状態とすることができる。
よって、粒状物中の有価金属を効率よく反応させて、有価金属の大部分を可溶性塩とすることができるから、焙焼物を水浸出すれば、モリブデン、バナジウム等の有価金属を効率よく回収することができる。
【００４６】
なお、混合攪拌手段４に対して供給されるアルカリ金属化合物の量は、アルカリ金属化合物供給手段２０に設けられている定量供給装置によって、粉砕原料中の有価金属との反応に適した量が混合攪拌手段４に供給されるように調整される。例えば、粉砕手段２から排出される粉砕払出物あるいは粉状原料貯留手段３から排出される粉状原料からサンプル検出することによって、混合攪拌手段４に供給するアルカリ金属化合物の量を決定することができる。
【００４７】
また、成形手段５と投入材料貯留手段９との間に、粗砕機５や篩７を設けて、所定の粒径以下の粒状物をコンベア等の搬送手段11bによって再度混合攪拌手段４に供給して、粒度調整をしてもよい。すると、粒径の小さい粒状物が焙焼装置１０に供給されたことに起因する煙道閉塞等の問題が発生することを防ぐことができる。
【００４８】
（成形または造粒について）
なお、成形手段５は、混合原料などの粉体を成形または造粒することができる装置であればとくに限定されない。
例えば、成形手段５が回転ロール式の圧縮成形機であれば、混合原料を圧縮成形機に連続供給することによって、混合原料をフレーク状に成形することができる。
【００４９】
また、粉体を成形または造粒する方法はとくに限定されないが、表面がスムースなロールを用いてフレーク状の粒状物に圧縮成形する方法（コンパクティング）を採用してもよい。この場合には押し固めて成形することによって十分な強度を有する粒状物を形成することができるので、高温の焙焼装置内で爆裂しない粒状物と得ることができるし、成形密度調整が容易であるので有利である。
【００５０】
粉体を成形または造粒する方法として、コンパクティング以外の方法、例えば、ブリケッティングやペレタイジング等を採用することも可能である。ブリケッティングやペレタイジング等には、成形にバインダーの添加が必要であるから、粒状物が高温の焙焼装置内で爆裂あるいは飛散するのを防止するために、不揮発性のバインダーを使用することが望ましい。
【００５１】
（焙焼装置について）
本発明の方法において、投入原料が供給される焙焼装置はとくに限定されず、処理対象を搬送しながら焙焼する焙焼炉、例えば、ロータリーキルンや流動焙焼炉等を採用することができる。
【実施例】
【００５２】
本発明の方法の有効性を確認するために、複数の原料種（廃触媒）をソーダ焙焼する場合において、複数の原料種を単に混合してソーダ焙焼した場合（比較例）と、複数の原料種を破砕混合したのち成形して粒状物としてソーダ焙焼した場合（実施例）とについて、焙焼物からモリブデン及びバナジウムを回収する効率を比較した。
【００５３】
使用した原料種は、表１に示す組成を有する原料種Ａ〜Ｅである。表１に示すように、原料種Ｅは、他の原料種Ａ〜Ｄに比べて高モリブデン品位を有するものである。
なお、原料種Ａ〜Ｄの形状は直径が１．２〜１．６ｍｍの三葉あるいは四葉形状の触媒粒であり、原料種Ｅの形状は直径が約２mmのシリンダー型の触媒粒（青色）であるため、焙焼後でも、原料種Ａ〜Ｄと原料種Ｅとは分別が可能である。
【００５４】
焙焼装置は、外熱式管状炉（炉心管回転式）を使用した。外熱式管状炉は、炉内温度９６０℃、焙焼される粒状物の炉内滞留時間７０分間となる運転条件で稼動した。
【００５５】
なお、焙焼装置に対して原料種とともに供給するアルカリ金属化合物は、粉状炭酸ナトリウムであり、炭酸ナトリウムは、複数の原料種の配合割合と各原料種におけるモリブデンおよびバナジウムの品位とに基づいて算出されるナトリウム当量（平均ナトリウム当量）の1.5倍とした。
【００５６】
（比較例）
原料種Ａ〜Ｅを混合した原料種を焙焼した焙焼物について、原料種Ｅとそれ以外の原料種（Ａ〜Ｄ）とに選別して、焙焼物に含有されていたナトリウム当量、および、焙焼物から浸出されるモリブデン、バナジウム浸出率を評価した。
【００５７】
結果を表２に示す。
モリブデン品位の高い原料種Ｅでは、モリブデンおよびバナジウムに対するナトリウム当量が１．０よりも小さくなっており、原料種Ｅに対して、原料種Ｅモリブデン含有率等に見合った量のナトリウムが分配されていないことが確認できる。つまり、平均ナトリウム当量は、焙焼装置に投入した全原料種の平均品位に対して計算された割合であるから、モリブデン品位の高い原料種Ｅでは微視的に見ると、ナトリウム当量が不足していたことが確認できる。
【００５８】
しかも、焙焼後、水溶性化合物となったモリブデン及びバナジウムを浸出し回収した結果、原料種Ｅのモリブデン浸出率は、原料種（Ａ〜Ｄ）のモリブデン浸出率に比べて、大幅に浸出率が低くなった。
バナジウムについては、原料種Ｅだけでなく、それ以外の原料種（Ａ〜Ｄ）でも浸出率が低くなった。
【００５９】
つまり、従来の方法では、粒子単位でのモリブデンやバナジウムの品位のばらつきに起因して、局所的なソーダ反応不良（ナトリウム供給不足あるいはナトリウムの浸透不十分）の状態を生じ、このソーダ反応不良に起因して、モリブデンやバナジウムの浸出率が低下したことが確認できた。
【００６０】
（実施例）
比較例の原料種と同じ配合割合となるように原料種Ａ〜Ｅを調合混合して粉砕した後、炭酸ナトリウムを配合して均一混合して混合材料を形成した。そして、この混合材料を成形して形成された粒状物を焙焼した。そして、焙焼物に含有されていたナトリウム当量、および、焙焼物から浸出されるモリブデン、バナジウム浸出率を評価した。
炭酸ナトリウムは、モリブデン、バナジウムに対するナトリウム当量が1.5となるように配合した。
【００６１】
結果を表３に示す。
表３に示すように、焙焼後、水溶性化合物となったモリブデン及びバナジウムを浸出し回収した結果、モリブデン、バナジウムともに、比較例に比べて大幅に高い浸出率となった。
【００６２】
以上の結果より、廃触媒をソーダ焙焼する場合において、廃触媒を破砕したのち成形して粒状物としたソーダ焙焼すれば、焙焼物からモリブデン及びバナジウムを回収する効率を高くできることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の焙焼装置に対する原料供給方法は、石油精製所における脱硫に使用された廃触媒や硫酸製造用の使用済触媒等の廃触媒、廃触媒から有価金属を回収するプロセスにおける炉内付着物や煙道堆積物等の工程中間生成物、触媒再生会社で発生する再生屑・再生微粉、触媒製造会社で発生する触媒屑等などの焙焼において、焙焼装置に対する原料供給する方法として適している。
【符号の説明】
【００６４】
２ 粉砕手段
４ 混合攪拌手段
５ 成形手段
１０ 焙焼装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焙焼装置に対する原料供給方法に関する。さらに詳しくは、石油精製所における脱硫に使用された廃触媒などを処理してモリブデンおよびバナジウム等の有価金属を回収する設備において、焙焼処理を行う原料を焙焼装置に対して供給する方法である、焙焼装置に対する処理原料供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製所における脱硫塔では、脱硫触媒によって各種石油留分の水素化脱硫が行われる。
かかる脱硫触媒による脱硫は、石油を高圧水素と脱硫触媒上で反応させ、硫黄化合物を硫化水素に変えて除去する水素化脱硫によって行われる。しかし、かかる水素化脱硫作業を行うにつれ、脱硫触媒はその触媒活性が低下するので、触媒活性を失った脱硫触媒（廃触媒）は新しい脱硫触媒と交換される。
【０００３】
ここで、水素化脱硫の反応によって、石油中に含まれていたバナジウム等の有価金属が石油から脱硫触媒に移動する。また、脱硫触媒は、もともとモリブデン等の有価金属を含有している。つまり、廃触媒には、バナジウムやモリブデン等の有価金属が含まれているので、廃触媒から有価金属を回収して有価金属を再利用することが行われている。
【０００４】
上記のごとき廃触媒から有価金属を回収する方法として、有価金属を水に溶解する可溶性塩としてから回収することが行われている（例えば、特許文献１）。
具体的には、廃触媒とアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩とを酸素が存在する雰囲気において、ロータリーキルンによって焙焼する。すると、廃触媒中のモリブデンやバナジウム等の有価金属は、酸化しかつアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩（以下、ソーダ灰という）と反応（ソーダ化反応）して可溶性塩（水溶性化合物）となる。この可溶性塩となった有価金属を含む焙焼物を水浸出すると、モリブデン、バナジウムの水溶液が得られるので、この水溶液に塩析・酸沈法や溶媒抽出法を適用すれば、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５を得ることができる。
【０００５】
ところで、上述したように、焙焼の際に、廃触媒は、ソーダ灰とともにをロータリーキルンに供給されるが、このとき、ロータリーキルンに対して供給されるソーダ灰の量は、同時にロータリーキルンに投入される廃触媒中の有価金属の量に対応した量となるように調整される。
理想的には、ロータリーキルンに対して供給されるソーダ灰の量は、有価金属と過不足無く反応する量（当量）とすることが好ましい。
【０００６】
しかし、処理する廃触媒に含有される有価金属の品位、つまり、廃触媒に含有される有価金属の割合は、廃触媒の供給源によって大きなばらつきがあり、同じ供給源から供給された触媒粒子間でも大きく異なる。
【０００７】
具体的には、触媒を使用していた製油所で処理する原油の性状や、触媒が実際に用いられていた脱硫装置による影響、あるいは、脱硫装置内でのバナジウム品位によって、廃触媒に含有される有価金属の割合は異なる。
また、触媒の用途・機能の相違、すなわち、直接脱硫用か間接脱硫用かの違いや、軽油脱硫用か灯油脱硫用かの違いによっても廃触媒に含有される有価金属の割合は異なる。
さらには、水素化処理装置への充填の際に、機能・役割の異なる複数の触媒を組み合わせて使用される場合であれば、各触媒を構成する粒子単位の差、すなわち、触媒活性成分であるモリブデン分の差などによっても廃触媒に含有される有価金属の品位は変化する。
【０００８】
かかる事情もあり、現状では、廃触媒の処理では、複数の供給源から供給された廃触媒を調合して、調合した廃触媒全体（以下、調合廃触媒という）の有価金属品位の平均値をほぼ一定の状態となるように調整している。そして、この有価金属品位の平均値に基づいて算出される調合廃触媒中の有価金属と過不足無く反応するソーダ灰の量（必要量）と、焙焼処理中において損失するソーダ灰の量と、を合わせた量に相当するソーダ灰をロータリーキルンに対して供給している。
【０００９】
しかるに、上記のごとき量のソーダ灰を供給した場合、局所的にみると有価金属の品位の高い触媒粒子に対しては、ソーダ灰が不足した状態となる可能性がある。つまり、一部の触媒粒子では、有価金属を可溶性塩とする上で十分な量のソーダ灰が供給されない状態となる可能性がある。
【００１０】
かかる局所的なソーダ灰不足は、上記必要量以上のソーダ灰を添加することによって、ある程度は解消できる。しかし、以下の（１）〜（３）の問題が生じる。
【００１１】
（１）ソーダ灰を必要以上に供給することになるので、経済性が良くない。
【００１２】
（２）ソーダ灰を過剰添加しても、有価金属の品位が極めて高い触媒粒子に対してはソーダ灰が不足した状態となる。つまり、有価金属の品位が極めて高い触媒粒子では、その触媒粒子中に含まれる有価金属のうち、可溶性塩とすることができる有価金属の割合が低くなる。すると、部分的に、可溶性塩となる有価金属の割合が低い触媒粒子が存在することによって、調合廃触媒全体でみると、有価金属が可溶性塩になる割合が低下する。
【００１３】
（３）過剰に供給したソーダ灰が、廃触媒中に偏在する珪素分やバナジウム成分などと反応して、ガラス化した低融点物質を生成する可能性が高くなる。かかる低融点物質に有価金属が取り込まれると、有価金属が可溶性塩となることが阻害される。
【００１４】
（４）液状化した低融点物質が炉内壁にリング状に付着して、炉内における正常な物質の移動を遮断したり、炉内壁に付着した低融点物質が雪だるま式に成長して塊状化したりするようになる。すると、ロータリーキルンが操業不能に陥る可能性があるし、低融点物質が炉内壁の耐火物に浸透して耐火物が損傷する可能性も生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００５−２６２１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記事情に鑑み、廃触媒の焙焼を行う際に、アルカリ金属の使用量を抑えることができ、しかも、廃触媒から有価金属を回収する効率を高くすることができる焙焼装置に対する原料供給方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
第１発明の焙焼装置に対する原料供給方法は、有価金属を含有する処理材料をアルカリ金属化合物とともに焙焼する焙焼装置に対して前記処理材料を含有する投入原料を供給する方法であって、前記投入原料が、前記処理材料を砕いて形成された破砕材料を含む粉体を成形又は造粒した粒状物を含有することを特徴とする。
第２発明の焙焼装置に対する原料供給方法は、第１発明において、前記粒状物が、前記破砕材料にアルカリ金属化合物の粉体を混合して得られる混合材料を成形又は造粒したものであることを特徴とする。
第３発明の焙焼装置に対する原料供給方法は、第１または第２発明において、前記処理材料が、廃触媒または廃触媒から有価金属を回収するプロセスにおける工程中間生成物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
第１発明によれば、処理材料が廃触媒のような粒状物である場合のように、処理材料中において有価金属が偏在しているような場合でも、処理材料を破砕して粉体とすれば、この粉体を粒状化した投入原料内での有価金属の偏在を解消することができる。すると、投入原料の有価金属の品位をより正確に把握できるので、投入原料とともに焙焼装置に供給するアルカリ金属の量を、有価金属と過不足無く反応する適切な量とすることができる。よって、アルカリ金属の使用量を抑えることができるし、アルカリ金属を過剰に添加した場合に発生する問題（低融点物質による浸出阻害や、リング状の炉内付着、塊状化、耐火物損傷等のトラブル等）を抑制することができる。また、粒状物の密度を適切に調整できるから、アルカリ金属と有価金属との反応性を向上させることができ、有価金属を可溶性塩として回収する効率を向上させることができる。
第２発明によれば、破砕材料にアルカリ金属化合物の粉体を混合して得られる混合材料を成形又は造粒して粉状物としているので、破砕材料とアルカリ金属とを均一混合することができる。言い換えれば、有価金属とアルカリ金属とをほぼ均一混合することができる。すると、有価金属とアルカリ金属との反応をムラ無く進行させることができるので、有価金属を可溶性塩として回収する効率を向上させることができる。しかも、アルカリ金属化合物の粉体を破砕材料とともに粒状物としているので、焙焼装置から、アルカリ金属化合物の粉体等のダスト飛散を抑制することができる。よって、ダストに起因する煙道閉塞等の問題が発生することを防ぐことができるから、長時間操業が可能となるし、煙道堆積物の回収コストやその処理コスト等を低減することができる。
第３発明によれば、廃触媒に含有されているモリブデンやバナジウムを効率よく回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施例を示す焙焼装置に対して投入原料を供給する設備の概略説明図である。
【図２】実施例の結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の焙焼装置に対する原料供給方法は、廃触媒等の有価金属を含有する処理材料をアルカリ金属化合物と混合した状態で焙焼（ソーダ焙焼）して焙焼物を形成する焙焼装置に対して投入原料を供給する方法である。
【００２１】
なお、本明細書において、アルカリ金属化合物とは、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩を意味しており、例えば、炭酸カリウムや炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等が該当する。
【００２２】
また、本発明の焙焼装置に対する原料供給方法（以下、単に本発明の方法という）において、処理対象となる処理材料は、石油精製所等において使用される脱硫触媒や、硫酸製造用の使用済触媒等の廃触媒、廃触媒から有価金属を回収するプロセスにおける工程中間生成物（例えば、炉内付着物や煙道堆積物等）、また、触媒再生会社で発生する再生屑・再生微粉、触媒製造会社で発生する触媒屑等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【００２３】
そして、処理材料が廃触媒や上述した工程中間生成物であれば、モリブデンやバナジウムを含有するので、かかる処理材料を本発明の方法によって焙焼装置に供給すれば、モリブデンやバナジウムを焙焼装置において効率よくソーダ焙焼でき、効率よく可溶性塩（水溶性化合物）とすることができる。かかるモリブデンやバナジウムの可溶性塩を含む焙焼物を水浸出すれば、モリブデン、バナジウムの水溶液を得ることができるから、この水溶液に塩析・酸沈法や溶媒抽出法を適用すれば、ＭｏＯ３やＶ２Ｏ５の状態でモリブデンやバナジウムを回収することができるのである。
【００２４】
（本発明の方法）
つぎに、本発明の方法を説明する。
本発明の方法では、焙焼装置に供給する投入原料が粒状物を含んでおり、しかも、投入原料の元となる処理材料が粒状物であっても、そのまま焙焼装置に供給するのではなく、この処理材料を一旦砕いてより細かい破砕物や粉体（破砕材料）とした後、成形又は造粒して再び粒状物としてから焙焼装置に供給している。
【００２５】
このように、処理材料を一旦砕いてから粒状物とすると、処理材料中において有価金属が偏在しているような場合でも、その偏在を解消することができる。すると、粒状物とともに焙焼装置に供給するアルカリ金属化合物の量を、有価金属と過不足無く反応する適切な量とすることができるという効果を奏する。
その理由は、以下の通りである。
【００２６】
粒状物とともに焙焼装置に供給されるアルカリ金属化合物の量は、焙焼装置に供給する原料の一部をサンプリングし、このサンプリングされた原料中の有価金属の品位から決定される。
本発明の方法のように、処理材料を一旦砕いてから破砕材料として、この破砕材料の粒子を混合撹拌すれば、破砕前の処理材料中において有価金属が偏在していても、破砕材料中ではその偏在をなくすことができる。つまり、破砕材料中に有価金属を均一に分散させることができる。
すると、破砕材料の一部や、破砕材料を成形又は造粒した粒状物をサンプリングしても、焙焼装置に供給される全ての粒状物における有価金属の品位（つまり、全粒状物中に存在する有価金属の総量）をより正確に把握できる。
よって、サンプリングに基づいて、破砕材料を成形又は造粒した粒状物とともに焙焼装置に供給するアルカリ金属化合物の量を調整すれば、アルカリ金属化合物の量を投入原料中の有価金属と過不足無く反応する適切な量とすることができる。
【００２７】
以上のごとく、本発明の方法を採用すれば、焙焼装置における焙焼において、焙焼装置にアルカリ金属化合物を過剰に供給しなくても、投入原料中の有価金属の大部分を可溶性塩とすることができる。つまり、焙焼において使用するアルカリ金属化合物の量を抑えることができるし、アルカリ金属化合物を過剰に添加した場合に発生する問題（低融点物質による浸出阻害や、リング状の炉内付着、塊状化、耐火物損傷等のトラブル等）を抑制することができる。
【００２８】
また、処理材料を粉砕しない状態で焙焼した場合、とくに処理材料であるアルミナ担体が高緻密な場合には、ナトリウムなどのアルカリ金属化合物の処理材料への浸透が阻害されて有価金属が存在している部分への到達が遅くなる。とくに、モリブデンの点在している部分へのアルカリ金属化合物の到達が遅くなる。すると、アルカリ金属化合物を有価金属との反応（ソーダ化反応）が遅延するとともに、焙焼物を水浸出した際の浸出率が低下するなどの問題が生じる。
しかし、本発明の方法のように、処理材料を一旦砕いて破砕材料としてから粒状物としているので、焙焼装置に供給する投入原料、つまり、粒状物はそれ程緻密とはならないし、粒状物の密度を適切に調整することも可能となる。
すると、粒状物に対しナトリウムなどのアルカリ金属化合物が浸透し易く、アルカリ金属化合物と粒状物中の有価金属との反応性を向上させることができるし、焙焼物を水浸出した際の浸出率も向上するから、有価金属を可溶性塩として回収する効率を向上させることができる。
【００２９】
（混合から粒状物を形成する場合）
また、投入原料の粒状物は、上記のごとく破砕材料のみ（又は、破砕材料を成形または造粒する際に添加物が必要となる場合には添加物も含む）から成形または造粒してもよいが、前記破砕材料にアルカリ金属化合物の粉体を混合して得られる混合材料を成形又は造粒してもよい。
【００３０】
この場合、混合材料を形成する際に、破砕材料とアルカリ金属化合物の粉体とを十分に混合撹拌して混合材料を形成すれば、破砕材料とアルカリ金属化合物とを均一混合することができる。言い換えれば、破砕材料中の有価金属とアルカリ金属化合物とをほぼ均一混合することができる。
【００３１】
すると、投入原料を焙焼したときに、有価金属とアルカリ金属化合物との反応をムラ無く進行させることができるので、有価金属を可溶性塩として回収する効率を向上させることができる。
【００３２】
しかも、アルカリ金属化合物の粉体を破砕材料とともに粒状物としており、アルカリ金属化合物の粉体が粒状物に保持された状態となっているから、焙焼装置から、アルカリ金属化合物の粉体等のダストが飛散することを抑制することができる。
すると、飛散したダストに起因する煙道閉塞等の問題が発生することを防ぐことができるので、焙焼装置の長時間操業が可能となる。言い換えれば、処理材料を処理する設備を長時間操業することが可能となるし、煙道堆積物の回収コストやその処理コスト等を低減することができる。
【００３３】
（焙焼装置に供給される粒状物について）
なお、焙焼装置に供給される投入原料の粒状物の大きさは特に限定されないが、焙焼装置に供給された後、焙焼装置内の気流により飛散しない程度の大きさが好ましい。
具体的には、煙灰飛散粒子径（ストークスの式によりガス流速等の条件により計算される径）以上の粒度のものとすることが好ましい。例えば、焙焼装置がロータリーキルンでって、ロータリーキルン内の空気の流速が１ｍ／ｓ程度の場合には、その大きさが250μｍ以上、重量が0.1mｇ以上に形成された粒状物であれば、粒状物の飛散を防止することができる。
【００３４】
また、処理材料が粒状物の場合において、その処理材料の粒径はとくに限定されないが、例えば、１〜１０ｍｍ程度程度ものであれば、本発明の方法によって処理することができる。
【００３５】
そして、本明細書において、処理材料を砕いて得られる破砕材料は、成形又は造粒可能であって１ｍｍ程度に砕かれていればよく、その粒径や形状はとくに限定されないが、粒径が０．５ｍｍ程度であれば、成形性、強度の点で好ましい。
【００３６】
なお、上述した処理材料や破砕材料の粒径とは、破砕材料における各粒子のもっとも長い部分の長さを意味している。
【００３７】
つぎに、本発明の方法を採用した焙焼設備の一例を図１に基づいて説明する。
なお、図１では、投入原料である粒状物として、処理材料（廃触媒）を破砕した破砕材料に、アルカリ金属化合物の粉体を混合して得られる混合材料を成形又は造粒したものを採用する場合を説明する。
【００３８】
図１において、符号１は、処理材料である廃触媒や、アルカリ金属化合物の粉体を貯留するホッパー等の貯留手段を示している。
この貯留手段１は、配管等によって、竪型ローラーミル等の粉砕手段２に連結されている。この粉砕手段２は、配管等を介して貯留手段１から供給される廃触媒を砕いて粉体やより小さな粒状体（破砕材料）とするものである。
【００３９】
なお、貯留手段１は定量供給装置１ａを備えており、貯留手段１から粉砕手段２に供給する、廃触媒の量を調整している。複数の供給源から供給された廃触媒を調合して処理する場合には、定量供給装置１ａを備えた貯留手段１を複数設けておけば、廃触媒の調合割合を調整することもできる。
また、投入原料を成形又は造粒する際に添加されるその他の添加物も粉砕手段２に同時に投与される。
【００４０】
粉砕手段２は、微粉砕後粉砕原料ビン等の粉砕原料貯留手段３に連結されている。この粉砕原料貯留手段３は、粉砕手段２によって粉砕され混合された廃触媒や添加物（以下、これらの混合されたものを粉砕原料という）を貯留するものである。
この粉砕原料貯留手段３は、貯留されている粉砕原料を、所定の量だけ粉砕原料貯留手段３から外部に供給する定量供給装置３ａを備えている。
【００４１】
図１に示すように、粉砕原料貯留手段３の定量供給装置３ａは、コンベア等の搬送手段11aによって、円錐スクリュー型混合機等の混合攪拌手段４における材料投入口と連結されている。
また、混合攪拌手段４における材料投入口には、アルカリ金属化合物の粉体を貯留供給するホッパー等のアルカリ金属化合物供給手段２０も連結されている。このアルカリ金属化合物供給手段２０は、粉砕原料中の有価金属との反応に適した量のアルカリ金属化合物を混合攪拌手段４に供給するものである。
【００４２】
混合攪拌手段４は、搬送手段11aから供給される粉砕原料と、アルカリ金属化合物供給手段２０から供給されるアルカリ金属化合物の粉体とを混合・攪拌して、混合原料を構成するものである。
この混合攪拌手段４には、混合原料を排出する排出部にスクリューフイーダー等の定量供給装置が設けられており、この定量供給装置から混合原料が適量ずつ切り出されるように構成されている。
なお、投入原料を成形又は造粒する際に添加されるその他の添加物は、前述したように粉砕手段２に投与されてもよいが、この混合攪拌手段４に投与することも可能である。
【００４３】
符号５は、粉体である混合原料を粒状物に成形または造粒して、粒状物を形成する成形手段を示している。この成形手段５は、混合攪拌手段４から切り出された混合原料が供給されるように構成されている。
なお、成形手段５では、ロール圧等によって成形される粒状物の密度や強度、反応性、アルカリ金属の吸液性・保液性が適度に調整される。
【００４４】
この成形手段５と焙焼装置１０との間には、成形手段５によって成形された粒状物が投入されるホッパー等の投入材料貯留手段９が設けられている。
この投入材料貯留手段９には定量供給装置９ａが設けられており、この定量供給装置９ａによって、所定の量の粒状物が、間欠的に焙焼装置１０に供給されるように構成されている。
【００４５】
以上のごとき焙焼設備であれば、貯留手段１から粉砕手段２に廃触媒を供給して砕いて破砕材料とすることができる。また、この破砕材料とアルカリ金属化合物の粉体とを攪拌手段４に供給して混合材料とすることができ、この混合材料を成形手段５によって成形し、成形された粒状物を投入材料として、焙焼装置１０に供給することができる。
しかも、粒状物中には、混合手段４への供給段階において、粒状物中の有価金属との反応に適した量のアルカリ金属化合物が混入しており、しかも、アルカリ金属化合物が粒状物中に均一に分散した状態とすることができる。
よって、粒状物中の有価金属を効率よく反応させて、有価金属の大部分を可溶性塩とすることができるから、焙焼物を水浸出すれば、モリブデン、バナジウム等の有価金属を効率よく回収することができる。
【００４６】
なお、混合攪拌手段４に対して供給されるアルカリ金属化合物の量は、アルカリ金属化合物供給手段２０に設けられている定量供給装置によって、粉砕原料中の有価金属との反応に適した量が混合攪拌手段４に供給されるように調整される。例えば、粉砕手段２から排出される粉砕払出物あるいは粉状原料貯留手段３から排出される粉状原料からサンプル検出することによって、混合攪拌手段４に供給するアルカリ金属化合物の量を決定することができる。
【００４７】
また、成形手段５と投入材料貯留手段９との間に、粗砕機５や篩７を設けて、所定の粒径以下の粒状物をコンベア等の搬送手段11bによって再度混合攪拌手段４に供給して、粒度調整をしてもよい。すると、粒径の小さい粒状物が焙焼装置１０に供給されたことに起因する煙道閉塞等の問題が発生することを防ぐことができる。
【００４８】
（成形または造粒について）
なお、成形手段５は、混合原料などの粉体を成形または造粒することができる装置であればとくに限定されない。
例えば、成形手段５が回転ロール式の圧縮成形機であれば、混合原料を圧縮成形機に連続供給することによって、混合原料をフレーク状に成形することができる。
【００４９】
また、粉体を成形または造粒する方法はとくに限定されないが、表面がスムースなロールを用いてフレーク状の粒状物に圧縮成形する方法（コンパクティング）を採用してもよい。この場合には押し固めて成形することによって十分な強度を有する粒状物を形成することができるので、高温の焙焼装置内で爆裂しない粒状物と得ることができるし、成形密度調整が容易であるので有利である。
【００５０】
粉体を成形または造粒する方法として、コンパクティング以外の方法、例えば、ブリケッティングやペレタイジング等を採用することも可能である。ブリケッティングやペレタイジング等には、成形にバインダーの添加が必要であるから、粒状物が高温の焙焼装置内で爆裂あるいは飛散するのを防止するために、不揮発性のバインダーを使用することが望ましい。
【００５１】
（焙焼装置について）
本発明の方法において、投入原料が供給される焙焼装置はとくに限定されず、処理対象を搬送しながら焙焼する焙焼炉、例えば、ロータリーキルンや流動焙焼炉等を採用することができる。
【実施例】
【００５２】
本発明の方法の有効性を確認するために、複数の原料種（廃触媒）をソーダ焙焼する場合において、複数の原料種を単に混合してソーダ焙焼した場合（比較例）と、複数の原料種を破砕混合したのち成形して粒状物としてソーダ焙焼した場合（実施例）とについて、焙焼物からモリブデン及びバナジウムを回収する効率を比較した。
【００５３】
使用した原料種は、表１に示す組成を有する原料種Ａ〜Ｅである。表１に示すように、原料種Ｅは、他の原料種Ａ〜Ｄに比べて高モリブデン品位を有するものである。
なお、原料種Ａ〜Ｄの形状は直径が１．２〜１．６ｍｍの三葉あるいは四葉形状の触媒粒であり、原料種Ｅの形状は直径が約２mmのシリンダー型の触媒粒（青色）であるため、焙焼後でも、原料種Ａ〜Ｄと原料種Ｅとは分別が可能である。
【００５４】
焙焼装置は、外熱式管状炉（炉心管回転式）を使用した。外熱式管状炉は、炉内温度９６０℃、焙焼される粒状物の炉内滞留時間７０分間となる運転条件で稼動した。
【００５５】
なお、焙焼装置に対して原料種とともに供給するアルカリ金属化合物は、粉状炭酸ナトリウムであり、炭酸ナトリウムは、複数の原料種の配合割合と各原料種におけるモリブデンおよびバナジウムの品位とに基づいて算出されるナトリウム当量（平均ナトリウム当量）の1.5倍とした。
【００５６】
（比較例）
原料種Ａ〜Ｅを混合した原料種を焙焼した焙焼物について、原料種Ｅとそれ以外の原料種（Ａ〜Ｄ）とに選別して、焙焼物に含有されていたナトリウム当量、および、焙焼物から浸出されるモリブデン、バナジウム浸出率を評価した。
【００５７】
結果を表２に示す。
モリブデン品位の高い原料種Ｅでは、モリブデンおよびバナジウムに対するナトリウム当量が１．０よりも小さくなっており、原料種Ｅに対して、原料種Ｅモリブデン含有率等に見合った量のナトリウムが分配されていないことが確認できる。つまり、平均ナトリウム当量は、焙焼装置に投入した全原料種の平均品位に対して計算された割合であるから、モリブデン品位の高い原料種Ｅでは微視的に見ると、ナトリウム当量が不足していたことが確認できる。
【００５８】
しかも、焙焼後、水溶性化合物となったモリブデン及びバナジウムを浸出し回収した結果、原料種Ｅのモリブデン浸出率は、原料種（Ａ〜Ｄ）のモリブデン浸出率に比べて、大幅に浸出率が低くなった。
バナジウムについては、原料種Ｅだけでなく、それ以外の原料種（Ａ〜Ｄ）でも浸出率が低くなった。
【００５９】
つまり、従来の方法では、粒子単位でのモリブデンやバナジウムの品位のばらつきに起因して、局所的なソーダ反応不良（ナトリウム供給不足あるいはナトリウムの浸透不十分）の状態を生じ、このソーダ反応不良に起因して、モリブデンやバナジウムの浸出率が低下したことが確認できた。
【００６０】
（実施例）
比較例の原料種と同じ配合割合となるように原料種Ａ〜Ｅを調合混合して粉砕した後、炭酸ナトリウムを配合して均一混合して混合材料を形成した。そして、この混合材料を成形して形成された粒状物を焙焼した。そして、焙焼物に含有されていたナトリウム当量、および、焙焼物から浸出されるモリブデン、バナジウム浸出率を評価した。
炭酸ナトリウムは、モリブデン、バナジウムに対するナトリウム当量が1.5となるように配合した。
【００６１】
結果を表３に示す。
表３に示すように、焙焼後、水溶性化合物となったモリブデン及びバナジウムを浸出し回収した結果、モリブデン、バナジウムともに、比較例に比べて大幅に高い浸出率となった。
【００６２】
以上の結果より、廃触媒をソーダ焙焼する場合において、廃触媒を破砕したのち成形して粒状物としたソーダ焙焼すれば、焙焼物からモリブデン及びバナジウムを回収する効率を高くできることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の焙焼装置に対する原料供給方法は、石油精製所における脱硫に使用された廃触媒や硫酸製造用の使用済触媒等の廃触媒、廃触媒から有価金属を回収するプロセスにおける炉内付着物や煙道堆積物等の工程中間生成物、触媒再生会社で発生する再生屑・再生微粉、触媒製造会社で発生する触媒屑等などの焙焼において、焙焼装置に対する原料供給する方法として適している。
【符号の説明】
【００６４】
２ 粉砕手段
４ 混合攪拌手段
５ 成形手段
１０ 焙焼装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有価金属を含有する処理材料をアルカリ金属化合物とともに焙焼する焙焼装置に対して前記処理材料を含有する投入原料を供給する方法であって、
前記投入原料が、
前記処理材料を砕いて形成された破砕材料を含む粉体を成形又は造粒した粒状物を含有する
ことを特徴とする焙焼装置に対する原料供給方法。
【請求項２】
前記粒状物が、
前記破砕材料にアルカリ金属化合物の粉体を混合して得られる混合材料を成形又は造粒したものである
ことを特徴とする請求項１記載の焙焼装置に対する原料供給方法。
【請求項３】
前記処理材料が、
廃触媒または廃触媒から有価金属を回収するプロセスにおける工程中間生成物である
ことを特徴とする請求項１または２記載の焙焼装置に対する原料供給方法。
【請求項１】
有価金属を含有する処理材料をアルカリ金属化合物とともに焙焼する焙焼装置に対して前記処理材料を含有する投入原料を供給する方法であって、
前記投入原料が、
前記処理材料を砕いて形成された破砕材料を含む粉体を成形又は造粒した粒状物を含有する
ことを特徴とする焙焼装置に対する原料供給方法。
【請求項２】
前記粒状物が、
前記破砕材料にアルカリ金属化合物の粉体を混合して得られる混合材料を成形又は造粒したものである
ことを特徴とする請求項１記載の焙焼装置に対する原料供給方法。
【請求項３】
前記処理材料が、
廃触媒または廃触媒から有価金属を回収するプロセスにおける工程中間生成物である
ことを特徴とする請求項１または２記載の焙焼装置に対する原料供給方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２１４１２１（Ｐ２０１１−２１４１２１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８５７２９（Ｐ２０１０−８５７２９）
【出願日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【出願人】（５０２１０９１６４）日本キャタリストサイクル株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【出願人】（５０２１０９１６４）日本キャタリストサイクル株式会社 (7)
【Ｆターム（参考）】
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