無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物及び透湿防水加工布帛の製造方法
【課題】 風合い、耐水性、透湿性、耐洗濯性等の点で優れた無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物及びそれを用いた無孔質膜型透湿防水加工布帛の製造方法を提供する。
【解決手段】 （Ａ成分）有機ポリイソシアネート成分と、（Ｂ成分）４個以上のオキシエチレン単位からなるポリオキシエチレン基を含有するとともにＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有する第１のポリオール成分と、（Ｃ成分）ＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有する第２のポリオール成分とを構成成分として、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）＝０．６５〜０．９９の範囲になるように反応させて（Ｐ）末端水酸基を有するポリウレタンプレポリマーの水分散体を得、これに（Ｄ成分）水分散型ポリイソシアネート系架橋剤を配合して、無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物を得る。
【解決手段】 （Ａ成分）有機ポリイソシアネート成分と、（Ｂ成分）４個以上のオキシエチレン単位からなるポリオキシエチレン基を含有するとともにＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有する第１のポリオール成分と、（Ｃ成分）ＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有する第２のポリオール成分とを構成成分として、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）＝０．６５〜０．９９の範囲になるように反応させて（Ｐ）末端水酸基を有するポリウレタンプレポリマーの水分散体を得、これに（Ｄ成分）水分散型ポリイソシアネート系架橋剤を配合して、無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系ポリウレタン樹脂を用いた、透湿性、耐水性、耐洗濯性に優れ、加工風合いにも優れた無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物及びそれを用いた無孔質膜型透湿防水加工布帛の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アウトドア用の衣類などには、無孔質膜型透湿防水加工を施した布帛が使用されたものがある。この無孔質膜型透湿防水加工布帛は、ポリウレタン樹脂からなる透湿性の皮膜を接着剤を用いて撥水性の布帛上に形成する等により製造されている。透湿性皮膜や接着剤の形成に用いられるポリウレタン樹脂としては、これまで溶剤系のものが使用されており、例えば、ポリウレタン樹脂中にポリオキシエチレングリコールやポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンをランダム又はブロック共重合したものを用いることは広く知られている（例えば、特許文献１〜４）。
【０００３】
しかしながら、溶剤系のポリウレタン樹脂を使用すると、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの有機溶剤が製品中に含まれることとなり、この有機溶剤が布帛への加工中に大気に排出されたり、布帛中に残存し、大気汚染や水質汚染に大きな影響を及ぼしている。
【０００４】
一方、近年、地球環境、安全、衛生などの観点から有機溶剤を含有しない水系ポリウレタン樹脂が注目されるに至っている。無孔質膜型透湿防水加工剤に於いても有機溶剤系ポリウレタン樹脂から水系ポリウレタン樹脂への転換が検討され、種々の無孔質型透湿防水加工剤が提案されている（例えば、特許文献５及び６）。この水系ウレタン樹脂は、環境への悪影響を低減できるという大きな特徴を有するものの、風合い、耐水性、透湿性、耐洗濯性等の点で、溶剤系樹脂を用いた無孔質型透湿防水加工剤に比較して大きく劣っているのが実情である。
【特許文献１】特公昭５４−９６１号公報
【特許文献２】特開昭６４−６２３２０号公報
【特許文献３】特開平３−２０３９２０号公報
【特許文献４】特開平４−１８０８１３号公報
【特許文献５】特開平６−２２０３９９号公報
【特許文献６】特開２００４−３００１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような従来技術の問題点を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、風合い、耐水性、透湿性、耐洗濯性等の点で優れた無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物及びそれを用いた無孔質膜型透湿防水加工布帛の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物は、（Ａ成分）有機ポリイソシアネート成分と、（Ｂ成分）４個以上のオキシエチレン単位からなるポリオキシエチレン基を含有するとともにＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有する第１のポリオール成分と、（Ｃ成分）ＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有する第２のポリオール成分とを構成成分として、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）＝０．６５〜０．９９の範囲になるように反応させて得られた（Ｐ）末端水酸基を有するポリウレタンプレポリマーの水分散体に対して、更に、（Ｄ成分）水分散型ポリイソシアネート系架橋剤を配合して得られることを特徴とする。
【０００７】
本発明では、（Ｂ成分）と（Ｃ成分）の２種類のポリオール成分を使用することにより、親水性と疎水性とのバランスが調整され、透湿防水加工布帛の接着剤として優れた風合い、耐水性、透湿性、耐洗濯性等が発揮される。
【０００８】
上記に於いては、前記（Ｂ成分）の第１のポリオール成分に含まれるオキシエチレン単位の合計の含有量が、水系ポリウレタン樹脂中の固形分を１００重量％として、１５〜６０重量％であることが好ましい。
【０００９】
上記に於いて、前記（Ｃ成分）の第２のポリオール成分が、１，４−ブタンジオール及びアジピン酸から成るポリエステルポリオール、並びに／又は１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸から成るポリエステルポリオールを含有していることが好ましい。
【００１０】
また、前記（Ｐ）の末端水酸基を有するポリウレタンプレポリマーの水分散体と、（Ｄ成分）の水分散型ポリイソシアネート系架橋剤との配合比が、有効成分比で１００：１〜１００：１０であることが好ましい。
【００１１】
本発明の透湿防水加工布帛の製造方法は、無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物を含有する塗工液を離型紙に塗布し、乾燥処理して透湿層を得、該透湿層の上に、請求項１〜４の水系接着剤組成物を含有する接着剤を塗布し、乾燥した後、撥水処理した合成繊維布帛を貼り合わせるドライラミネート法により得られることを特徴とする。
【００１２】
また、無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物を含有する塗工液を離型紙に塗布し、乾燥処理して透湿層を得、該透湿層の上に、請求項１〜４の水系接着剤組成物を含有する接着剤を塗布し、乾燥を行い、合成繊維布帛を貼り合わせた後に、撥水処理を行ってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来の水系ポリウレタン樹脂では得ることが難しかった、透湿性、耐水性、耐洗濯性に優れ、加工風合いにも優れた無孔型透湿防水加工を可能とする透湿防水加工用接着剤、及びこれを用いた透湿防水加工布帛の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において使用されるＡ成分の有機ポリイソシアネート成分としては、特に制限はなく、ウレタン工業の分野において周知のものを使用することができる。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）などの有機ポリイソシアネート化合物が挙げられるが、無黄変性を要求される場合には、ＨＭＤＩなどの脂肪族イソシアネート，ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩなどの脂環族イソシアネート、ＸＤＩ，ＴＭＸＤＩなどの芳脂環族イソシアネートが好ましい。
【００１５】
本発明において使用されるＢ成分である第１のポリオール成分としては、４個以上のオキシエチレン単位からなるポリオキシエチレン基を含有するものであれば、ウレタン工業の分野において周知のものを使用することができ、例えば、ポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００１６】
本発明に於けるＢ成分として使用し得るポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合ポリオールが挙げられる。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合ポリオールを得るための出発物質として、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類や、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのアルカノールアミン類などが挙げられる。また四官能アルコール成分としてはペンタエリスリトールが挙げられる。これら多価アルコールを出発物質とし塩基性触媒の存在下アルキレンオキサイドを重付加してポリエーテルポリオールを合成する。
【００１７】
オキシエチレン基を有するＢ成分の第１のポリオールの数平均分子量は、３００〜５０００であることが好ましく、５００〜２０００であることがより好ましい。この数平均分子量が上記範囲を下回ると、透湿性が低下し、上記範囲を上回ると、粘度が高くなり、製品中の有効成分が低下するため、接着強度が低下する傾向が生じる。
【００１８】
Ｂ成分の第１のポリオール成分に含まれるオキシエチレン単位の合計の含有量は、水系ポリウレタン樹脂中の固形分を１００重量％として、１５〜６０重量％であることが好ましい。この含有量が１５重量％より小さいと十分な透湿性が得られず、６０重量％を超えると、樹脂の親水性が高くなり過ぎて洗濯によって脱落し、洗濯後の透湿性及び耐水圧の低下を引き起こしてしまうことがあるので好ましくない。
【００１９】
本発明において使用されるＣ成分である第２のポリオール成分としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを挙げることができる。
【００２０】
本発明に於けるＣ成分として使用し得るポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、出発物質として、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類や、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのアルカノールアミン類など、またペンタエリスリトール等の四官能アルコールを用い、これら多価アルコールに、塩基性触媒の存在下、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどを重付加することにより得られる。
【００２１】
本発明に於けるＣ成分として使用し得るポリエステルポリオールを構成する二塩基酸成分としては、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、リンゴ酸、セバチン酸、無水マレイン酸、のような脂肪族二塩基酸が挙げられる。ポリエステルポリオールを構成する二価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタジオールなどの脂肪族グリコールが挙げられる。これら二塩基酸成分と二価アルコール成分とを縮合反応させてポリエステルポリオールが得られる。
【００２２】
これらの組み合わせの中でも、結晶性を有する脂肪族系ポリエステルである、１，４−ブタンジオール／アジピン酸のポリエステルポリオール、１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸のポリエステルポリオールが好ましい成分であり、これらの両方の成分を含んでいてもよい。
【００２３】
その他のポリエステルポリオールも本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００２４】
本発明に於けるＣ成分として使用し得るポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオールのカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのカーボネート、３−メチル−１，５−ペンタジオールのカーボネート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのカーボネート等のポリカーボネートジオールが挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００２５】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を調製するに際して、本発明の効果を損なわない範囲内で鎖伸張剤を併用してもよい。鎖伸張剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール等の低分子鎖伸張剤を使用することができる。
【００２６】
上記Ａ成分の有機ポリイソシアネートと、上記Ｂ成分及びＣ成分のポリオールとの反応は、公知の方法により行うことができ、その反応の際のＮＣＯ基／活性水素基のモル比は、０．６５〜０．９９の範囲であり、反応は３０〜１３０℃で３０分〜５０時間行うことにより、Ｐ成分の末端水酸基を有するポリウレタンプレポリマーが得られる。このＰ成分の末端水酸基を有するポリウレタンプレポリマーは、多くとも０．２重量％以下の遊離イソシアネート基を含有していることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）が０．６５より小さいとＰ成分のプレポリマーの分子量が小さくて浸透性が高くなり、繊維に貼り付けた際に接着剤成分が繊維表面に滲み出してきてしまう。ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）が０．９９より大きいと、ポリウレタンプレポリマー製造時に、分子量が伸張してゲル化する場合があるので好ましくない。
【００２７】
なお、上記ウレタンプレポリマーの合成に際し、イソシアネートに対して不活性で、かつ、ウレタンプレポリマーを溶解し得る溶剤を用いてもよい。使用し得る溶剤として、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。またウレタンプレポリマー水溶液の中に、酸化防止剤又は耐光剤の溶液又はエマルジョンを併用しても良い。
【００２８】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系又はセミカルバジド系などの酸化防止剤の溶液又はエマルジョンが挙げられる。耐光剤としてはヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの耐光剤の溶液又はエマルジョンが挙げられる。
【００２９】
本発明のＤ成分の水分散型イソシアネート架橋剤としては、ポリイソシアネートに親水基を導入した水分散可能なタイプで、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート」シリーズが好適である。
【００３０】
上記Ｐ成分の末端水酸基を有するポリウレタンプレポリマーの水分散体と、Ｄ成分の水分散型ポリイソシアネート系架橋剤との配合比は、有効成分比で１００：１〜１００：１０である。水分散型ポリイソシアネート系架橋剤が、末端水酸基を有するポリウレタンプレポリマーの水分散体１００部に対して、１部以下では十分な剥離強度が得られない。また、１０部以上では配合系でのポットライフが低下し、さらに得られる繊維積層体の風合いが硬くなってしまうので好ましくない。
【００３１】
本発明の透湿防水加工布帛の製造方法は、上記無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物を使用し、ドライラミネート法により透湿防水加工布帛を得るものである。即ち、無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物を離型紙に塗布し、ピンテンターなどを用いて加熱乾燥処理を行うことにより透湿層が形成される。その後、この透湿層の上に、本発明の無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物を塗布し、ピンテンターなどを用いて乾燥させた後、撥水処理した布帛を貼り合わせ、ピンテンターなどを用いて加熱する。次に、離型紙を剥がすことにより、透湿防水加工布帛が得られる。
【００３２】
また、本発明の透湿防水加工布帛の製造方法によれば、上記の無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物を塗布し乾燥させた後、撥水処理しない布帛を貼り合わせ、離型紙を剥がした後に撥水処理してもよい。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（合成例１…ウレタンプレポリマーの水分散体の調製）
ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール／アジピン酸、日本ポリウレタン工業（株）製、Ｍｗ＝２０００、水酸基価＝５６．１）１６０．０部、ポリオキシエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝１０００、水酸基価＝１１２．２）３００．０部、メチルエチルケトン１８０．０部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４．８部、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、ＴＤＩ−８０）７０．５部、を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８７）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．１０重量％であった。次に、メチルエチルケトン１２４部を添加し、系の温度を４０℃とし、このプレポリマーを撹拌下において希釈水で希釈し、メチルエチルケトンを留去し、純分２５％の非イオン性ポリウレタンプレポリマー水分散体Ａを得た（ポリオキシエチレン基含有量５６．０重量％）。
【００３５】
（合成例２…ウレタンプレポリマーの水分散体の調製）
ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール／アジピン酸、豊国製油（株）製、Ｍｗ＝２５００、水酸基価＝４４．９）２１９．４部、ポリオキシエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝６００、水酸基価＝１８７．０３）１９７．４部、１，４−ブタンジオール４．０部、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、ＴＤＩ−８０）７７．４部、メチルエチルケトン３００部、及びジオクチル錫ジラウレート０．０５部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９７）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．１０重量％であった。次に、系の温度を４０℃とし、このプレポリマーを撹拌下において希釈水で希釈し、メチルエチルケトンを留去し、純分２５％の非イオン性ポリウレタンプレポリマー水分散体Ｂを得た（ポリオキシエチレン基を有するポリオール成分３９．５重量％含有）。
【００３６】
（合成例３…ウレタンプレポリマーの水分散体の調製）
ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸、日本ポリウレタン工業（株）製、Ｍｗ＝１０００、水酸基価＝１１２．２）１７０．０部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝３４００、水酸基価＝３３．０、ポリオキシエチレン基含有率７８％）２８９．０部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１．０部、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、ＴＤＩ−８０）４１．３部、メチルエチルケトン１１０部、及びジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９０）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．１０重量％であった。次に、系の温度を４０℃とし、このプレポリマーに、撹拌下においてハイテノールＮＦ−１３（アニオン性界面活性剤、第一工業製薬（株）製）を１０．０部添加し、十分に混合した後、引き続き希釈水で希釈し、メチルエチルケトンを留去し、純分２５％の非イオン性／アニオン性ポリウレタンプレポリマー水分散体Ｃを得た（ポリオキシエチレン基含有量４５．０重量％）。
【００３７】
（合成例４…ウレタンプレポリマーの水分散体の調製）
ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール／アジピン酸、日本ポリウレタン工業（株）製、Ｍｗ＝１０００、水酸基価＝１１２．２）１３２．９部、ポリエステルポリオール（３−メチル−１，５−ペンタジオール／アジピン酸、クラレ（株）製、Ｍｗ＝１０００、水酸基価＝１１２．２）５０．０部、ポリオキシエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝６００、水酸基価＝１８７．０）６０．０部、１，６−ヘキサンジオール１０．６部、イソホロンジイソシアネート７８．５部、メチルエチルケトン１１０部、及びジオクチル錫ジラウレート０．２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．１０重量％であった。次に、系の温度を４０℃とし、このプレポリマーに、撹拌下においてハイテノールＮＦ−１３（アニオン性界面活性剤、第一工業製薬（株）製）を６．６部添加し、十分混合した後、引き続き撹拌下において希釈水で希釈し、メチルエチルケトンを留去し、純分２５％の非イオン性／アニオン性ポリウレタンプレポリマー水分散体Ｄを得た（ポリオキシエチレン基含有量１８．０重量％）。
【００３８】
（合成例５…ウレタンプレポリマーの水分散体の調製）
ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール／アジピン酸、豊国製油（株）製、Ｍｗ＝２５００、水酸基価＝４４．９）２８２．５部、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝６００、水酸基価＝１８７．０）６７．８部、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝１０００、水酸基価＝１１２．２）１１３．０部、ヘキサメチレンジイソシアネート３８．０部、メチルエチルケトン２５０部、及びジオクチル錫ジラウレート０．０５部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６７）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．１０重量％であった。次に、系の温度を４０℃とし、このプレポリマーを撹拌下において希釈水で希釈し、メチルエチルケトンを留去し、純分２５％の非イオン性ポリウレタンプレポリマー水分散体Ｅを得た（ポリオキシエチレン基を含有するポリオール成分３６．１重量％含有）。
【００３９】
（合成例６…ウレタンプレポリマー水分散体調製,ポリオキシエチレン12.5重量%)
ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール／アジピン酸、日本ポリウレタン工業（株）製、Ｍｗ＝１０００、水酸基価＝１１２．２）１８２．９部、ポリオキシエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝６００、水酸基価＝１８７．０）３６．０部、トリレンジイソシアネート５７．８部、メチルエチルケトン１１０部、及びジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は３．５０重量％であった。次に、ジメチロールプロピオン酸１２．０部、トリエチルアミン６．３部添加し、６０〜６５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．１０重量％であった。次に、系の温度を４０℃とし、このプレポリマーを撹拌下において希釈水で希釈し、メチルエチルケトンを留去し、純分２５％の非イオン性／アニオン性ポリウレタンプレポリマー水分散体Ｆを得た（ポリオキシエチレン基含有量１２．５重量％）。
【００４０】
（比較合成例１…ウレタンプレポリマーの水分散体の調製、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６）
ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール／アジピン酸、豊国製油（株）製、Ｍｗ＝２５００、水酸基価＝４４．９）２２７．３部、ポリオキシエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝６００、水酸基価＝１８７．０３）２０４．５部、１，４−ブタンジオール４．１部、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、ＴＤＩ−８０）６４．１部、メチルエチルケトン３００部、及びジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６０）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．１０重量％であった。次に、系の温度を４０℃とし、このプレポリマーを撹拌下において希釈水で希釈し、メチルエチルケトンを留去し、純分２５％の非イオン性ポリウレタンプレポリマー水分散体ａを得た（ポリオキシエチレン基を含有するポリオール成分４０．９重量％含有）。
【００４１】
（比較合成例２…接着層、非イオン成分なし）
ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール／アジピン酸、日本ポリウレタン工業（株）製、Ｍｗ＝１０００、水酸基価＝１１２．２）１８２．９部、トリレンジイソシアネート４５．１部、メチルエチルケトン１１０部、及びジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は３．００重量％であった。次に、ジメチロールプロピオン酸１２．０部、トリエチルアミン６．３部添加し、６０〜６５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．１０重量％であった。次に、系の温度を４０℃とし、このプレポリマーを撹拌下において希釈水で希釈し、メチルエチルケトンを留去し、純分２５％のアニオン性ポリウレタンプレポリマー水分散体ｃを得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５）。
【００４２】
（透湿層用の水系ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリプロピレングリコール（「ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００１」旭硝子（株）製、Ｍｗ＝２０００、水酸基価＝５６．１）８２．０部、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝約１００００、水酸基価＝１１．２）５６．２部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール９．７部、トリメチロールプロパン１．３部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４１．１部、メチルエチルケトン１００部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０３）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．５０重量％であった。次に、メチルエチルケトン６０部、ジメチロールプロピオン酸０．８部、トリエチルアミン０．６部を添加し、６５〜７０℃で１時間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．２０重量％であった。系を冷却しさらにメチルエチルケトンを５０部添加し系の温度を４０℃とし、撹拌下において、このプレポリマーにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）を４．１部添加した後、水で希釈し、さらにジプロピレントリアミン１．５部を添加し、遊離ＮＣＯ（重量％）の消失を確認した。その後、メチルエチルケトンを留去し、純分２０重量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｔを得た（水系ポリウレタン樹脂組成物Ｄ中の固形分に対するポリエチレングリコール（Ｍｗ＝約１００００）の含有量３４．４重量％（理論値）、アルコシシランの含有量＝２．５重量％（理論値）、酸価１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００４３】
（接着剤の調製…実施例１〜７、比較例１〜６）
表１及び表２に示す配合で、各実施例及び各比較例の接着剤を調製した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
＜ドライラミネート法による透湿防水布帛の作成＞
（透湿フィルムの作成）
上記で得られた透湿層用の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｔを離型紙上に、乾燥膜厚が１５μｍになるように塗布した。続けて８０℃×３分間で乾燥処理後、さらに１５０℃×３分熱処理し、透湿層を得た。
【００４７】
（透湿防水布帛の作成）
透湿層の上に、各実施例及び各比較例の接着剤を塗布厚８０μｍ（Ｗｅｔ）で塗布した。続いて乾燥処理７０℃×２分を行った後、撥水処理したポリエステル繊維布帛（タフタ）を貼り付け、圧力０．２０ＭＰａ、温度１２０℃×１０秒の処理を実施し、さらに７０℃×２４時間熟成した。次に、離型紙を剥がして各実施例及び各比較例の透湿防水布帛を得た。
【００４８】
（性能試験）
接着剤のポットライフ、並びに透湿防水布帛の剥離強度、剥離部分の性状、加工布風合い、透湿性、耐水圧及び耐洗濯性について調べた。その結果を表３及び表４に示す。各性能試験方法及び評価基準は、以下のとおりである。
【００４９】
＜接着剤のポットライフ＞
各接着剤を３５℃×８時間放置した後の状態を肉眼観察した。
【００５０】
＜剥離強度＞
２．５ｃｍ幅のホットメルトテープを試料表面（表皮面）においてアイロンで加熱し、ホットメルトテープを接着した。このテープ幅に沿って試料を切断し、試料の一部を剥離し、基材とテープをチャックではさみ、オートグラフで剥離強度を測定した。
【００５１】
＜剥離部分の性状＞
剥離強度試験後の剥離部分を目視で観察した。
【００５２】
＜加工布風合い＞
加工布の風合いを触感により評価した。評価基準は、以下のとおりである。
【００５３】
○：柔らかい
△：やや硬さがある
×：硬い。
【００５４】
＜透湿性＞
透湿性試験は、ＪＩＳ Ｌ−１０９９ ４．１．１Ｂ−１（酢酸カリウム法）に準じて行った。
【００５５】
＜耐水圧＞
耐水圧試験は、ＪＩＳ Ｌ−１０９２ Ｂ法（高水圧法）に準じて測定を実施した。
【００５６】
＜耐洗濯性＞
ＪＩＳ Ｌ ０２１７の１０３法に準じて、洗濯前と洗濯１０回後の透湿性及び耐水圧を測定した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物及び透湿防水加工布帛の製造方法によれば、透湿性、耐水性、耐洗濯性に優れ、加工風合いにも優れた透湿防水加工布帛が得られるので、繊維加工の分野で利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系ポリウレタン樹脂を用いた、透湿性、耐水性、耐洗濯性に優れ、加工風合いにも優れた無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物及びそれを用いた無孔質膜型透湿防水加工布帛の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アウトドア用の衣類などには、無孔質膜型透湿防水加工を施した布帛が使用されたものがある。この無孔質膜型透湿防水加工布帛は、ポリウレタン樹脂からなる透湿性の皮膜を接着剤を用いて撥水性の布帛上に形成する等により製造されている。透湿性皮膜や接着剤の形成に用いられるポリウレタン樹脂としては、これまで溶剤系のものが使用されており、例えば、ポリウレタン樹脂中にポリオキシエチレングリコールやポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンをランダム又はブロック共重合したものを用いることは広く知られている（例えば、特許文献１〜４）。
【０００３】
しかしながら、溶剤系のポリウレタン樹脂を使用すると、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの有機溶剤が製品中に含まれることとなり、この有機溶剤が布帛への加工中に大気に排出されたり、布帛中に残存し、大気汚染や水質汚染に大きな影響を及ぼしている。
【０００４】
一方、近年、地球環境、安全、衛生などの観点から有機溶剤を含有しない水系ポリウレタン樹脂が注目されるに至っている。無孔質膜型透湿防水加工剤に於いても有機溶剤系ポリウレタン樹脂から水系ポリウレタン樹脂への転換が検討され、種々の無孔質型透湿防水加工剤が提案されている（例えば、特許文献５及び６）。この水系ウレタン樹脂は、環境への悪影響を低減できるという大きな特徴を有するものの、風合い、耐水性、透湿性、耐洗濯性等の点で、溶剤系樹脂を用いた無孔質型透湿防水加工剤に比較して大きく劣っているのが実情である。
【特許文献１】特公昭５４−９６１号公報
【特許文献２】特開昭６４−６２３２０号公報
【特許文献３】特開平３−２０３９２０号公報
【特許文献４】特開平４−１８０８１３号公報
【特許文献５】特開平６−２２０３９９号公報
【特許文献６】特開２００４−３００１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような従来技術の問題点を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、風合い、耐水性、透湿性、耐洗濯性等の点で優れた無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物及びそれを用いた無孔質膜型透湿防水加工布帛の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物は、（Ａ成分）有機ポリイソシアネート成分と、（Ｂ成分）４個以上のオキシエチレン単位からなるポリオキシエチレン基を含有するとともにＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有する第１のポリオール成分と、（Ｃ成分）ＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有する第２のポリオール成分とを構成成分として、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）＝０．６５〜０．９９の範囲になるように反応させて得られた（Ｐ）末端水酸基を有するポリウレタンプレポリマーの水分散体に対して、更に、（Ｄ成分）水分散型ポリイソシアネート系架橋剤を配合して得られることを特徴とする。
【０００７】
本発明では、（Ｂ成分）と（Ｃ成分）の２種類のポリオール成分を使用することにより、親水性と疎水性とのバランスが調整され、透湿防水加工布帛の接着剤として優れた風合い、耐水性、透湿性、耐洗濯性等が発揮される。
【０００８】
上記に於いては、前記（Ｂ成分）の第１のポリオール成分に含まれるオキシエチレン単位の合計の含有量が、水系ポリウレタン樹脂中の固形分を１００重量％として、１５〜６０重量％であることが好ましい。
【０００９】
上記に於いて、前記（Ｃ成分）の第２のポリオール成分が、１，４−ブタンジオール及びアジピン酸から成るポリエステルポリオール、並びに／又は１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸から成るポリエステルポリオールを含有していることが好ましい。
【００１０】
また、前記（Ｐ）の末端水酸基を有するポリウレタンプレポリマーの水分散体と、（Ｄ成分）の水分散型ポリイソシアネート系架橋剤との配合比が、有効成分比で１００：１〜１００：１０であることが好ましい。
【００１１】
本発明の透湿防水加工布帛の製造方法は、無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物を含有する塗工液を離型紙に塗布し、乾燥処理して透湿層を得、該透湿層の上に、請求項１〜４の水系接着剤組成物を含有する接着剤を塗布し、乾燥した後、撥水処理した合成繊維布帛を貼り合わせるドライラミネート法により得られることを特徴とする。
【００１２】
また、無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物を含有する塗工液を離型紙に塗布し、乾燥処理して透湿層を得、該透湿層の上に、請求項１〜４の水系接着剤組成物を含有する接着剤を塗布し、乾燥を行い、合成繊維布帛を貼り合わせた後に、撥水処理を行ってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来の水系ポリウレタン樹脂では得ることが難しかった、透湿性、耐水性、耐洗濯性に優れ、加工風合いにも優れた無孔型透湿防水加工を可能とする透湿防水加工用接着剤、及びこれを用いた透湿防水加工布帛の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において使用されるＡ成分の有機ポリイソシアネート成分としては、特に制限はなく、ウレタン工業の分野において周知のものを使用することができる。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）などの有機ポリイソシアネート化合物が挙げられるが、無黄変性を要求される場合には、ＨＭＤＩなどの脂肪族イソシアネート，ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩなどの脂環族イソシアネート、ＸＤＩ，ＴＭＸＤＩなどの芳脂環族イソシアネートが好ましい。
【００１５】
本発明において使用されるＢ成分である第１のポリオール成分としては、４個以上のオキシエチレン単位からなるポリオキシエチレン基を含有するものであれば、ウレタン工業の分野において周知のものを使用することができ、例えば、ポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００１６】
本発明に於けるＢ成分として使用し得るポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合ポリオールが挙げられる。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合ポリオールを得るための出発物質として、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類や、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのアルカノールアミン類などが挙げられる。また四官能アルコール成分としてはペンタエリスリトールが挙げられる。これら多価アルコールを出発物質とし塩基性触媒の存在下アルキレンオキサイドを重付加してポリエーテルポリオールを合成する。
【００１７】
オキシエチレン基を有するＢ成分の第１のポリオールの数平均分子量は、３００〜５０００であることが好ましく、５００〜２０００であることがより好ましい。この数平均分子量が上記範囲を下回ると、透湿性が低下し、上記範囲を上回ると、粘度が高くなり、製品中の有効成分が低下するため、接着強度が低下する傾向が生じる。
【００１８】
Ｂ成分の第１のポリオール成分に含まれるオキシエチレン単位の合計の含有量は、水系ポリウレタン樹脂中の固形分を１００重量％として、１５〜６０重量％であることが好ましい。この含有量が１５重量％より小さいと十分な透湿性が得られず、６０重量％を超えると、樹脂の親水性が高くなり過ぎて洗濯によって脱落し、洗濯後の透湿性及び耐水圧の低下を引き起こしてしまうことがあるので好ましくない。
【００１９】
本発明において使用されるＣ成分である第２のポリオール成分としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを挙げることができる。
【００２０】
本発明に於けるＣ成分として使用し得るポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、出発物質として、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類や、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのアルカノールアミン類など、またペンタエリスリトール等の四官能アルコールを用い、これら多価アルコールに、塩基性触媒の存在下、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどを重付加することにより得られる。
【００２１】
本発明に於けるＣ成分として使用し得るポリエステルポリオールを構成する二塩基酸成分としては、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、リンゴ酸、セバチン酸、無水マレイン酸、のような脂肪族二塩基酸が挙げられる。ポリエステルポリオールを構成する二価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタジオールなどの脂肪族グリコールが挙げられる。これら二塩基酸成分と二価アルコール成分とを縮合反応させてポリエステルポリオールが得られる。
【００２２】
これらの組み合わせの中でも、結晶性を有する脂肪族系ポリエステルである、１，４−ブタンジオール／アジピン酸のポリエステルポリオール、１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸のポリエステルポリオールが好ましい成分であり、これらの両方の成分を含んでいてもよい。
【００２３】
その他のポリエステルポリオールも本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００２４】
本発明に於けるＣ成分として使用し得るポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオールのカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのカーボネート、３−メチル−１，５−ペンタジオールのカーボネート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメタノールのカーボネート等のポリカーボネートジオールが挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００２５】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を調製するに際して、本発明の効果を損なわない範囲内で鎖伸張剤を併用してもよい。鎖伸張剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール等の低分子鎖伸張剤を使用することができる。
【００２６】
上記Ａ成分の有機ポリイソシアネートと、上記Ｂ成分及びＣ成分のポリオールとの反応は、公知の方法により行うことができ、その反応の際のＮＣＯ基／活性水素基のモル比は、０．６５〜０．９９の範囲であり、反応は３０〜１３０℃で３０分〜５０時間行うことにより、Ｐ成分の末端水酸基を有するポリウレタンプレポリマーが得られる。このＰ成分の末端水酸基を有するポリウレタンプレポリマーは、多くとも０．２重量％以下の遊離イソシアネート基を含有していることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）が０．６５より小さいとＰ成分のプレポリマーの分子量が小さくて浸透性が高くなり、繊維に貼り付けた際に接着剤成分が繊維表面に滲み出してきてしまう。ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）が０．９９より大きいと、ポリウレタンプレポリマー製造時に、分子量が伸張してゲル化する場合があるので好ましくない。
【００２７】
なお、上記ウレタンプレポリマーの合成に際し、イソシアネートに対して不活性で、かつ、ウレタンプレポリマーを溶解し得る溶剤を用いてもよい。使用し得る溶剤として、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。またウレタンプレポリマー水溶液の中に、酸化防止剤又は耐光剤の溶液又はエマルジョンを併用しても良い。
【００２８】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系又はセミカルバジド系などの酸化防止剤の溶液又はエマルジョンが挙げられる。耐光剤としてはヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの耐光剤の溶液又はエマルジョンが挙げられる。
【００２９】
本発明のＤ成分の水分散型イソシアネート架橋剤としては、ポリイソシアネートに親水基を導入した水分散可能なタイプで、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート」シリーズが好適である。
【００３０】
上記Ｐ成分の末端水酸基を有するポリウレタンプレポリマーの水分散体と、Ｄ成分の水分散型ポリイソシアネート系架橋剤との配合比は、有効成分比で１００：１〜１００：１０である。水分散型ポリイソシアネート系架橋剤が、末端水酸基を有するポリウレタンプレポリマーの水分散体１００部に対して、１部以下では十分な剥離強度が得られない。また、１０部以上では配合系でのポットライフが低下し、さらに得られる繊維積層体の風合いが硬くなってしまうので好ましくない。
【００３１】
本発明の透湿防水加工布帛の製造方法は、上記無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物を使用し、ドライラミネート法により透湿防水加工布帛を得るものである。即ち、無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物を離型紙に塗布し、ピンテンターなどを用いて加熱乾燥処理を行うことにより透湿層が形成される。その後、この透湿層の上に、本発明の無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物を塗布し、ピンテンターなどを用いて乾燥させた後、撥水処理した布帛を貼り合わせ、ピンテンターなどを用いて加熱する。次に、離型紙を剥がすことにより、透湿防水加工布帛が得られる。
【００３２】
また、本発明の透湿防水加工布帛の製造方法によれば、上記の無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物を塗布し乾燥させた後、撥水処理しない布帛を貼り合わせ、離型紙を剥がした後に撥水処理してもよい。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（合成例１…ウレタンプレポリマーの水分散体の調製）
ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール／アジピン酸、日本ポリウレタン工業（株）製、Ｍｗ＝２０００、水酸基価＝５６．１）１６０．０部、ポリオキシエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝１０００、水酸基価＝１１２．２）３００．０部、メチルエチルケトン１８０．０部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４．８部、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、ＴＤＩ−８０）７０．５部、を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８７）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．１０重量％であった。次に、メチルエチルケトン１２４部を添加し、系の温度を４０℃とし、このプレポリマーを撹拌下において希釈水で希釈し、メチルエチルケトンを留去し、純分２５％の非イオン性ポリウレタンプレポリマー水分散体Ａを得た（ポリオキシエチレン基含有量５６．０重量％）。
【００３５】
（合成例２…ウレタンプレポリマーの水分散体の調製）
ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール／アジピン酸、豊国製油（株）製、Ｍｗ＝２５００、水酸基価＝４４．９）２１９．４部、ポリオキシエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝６００、水酸基価＝１８７．０３）１９７．４部、１，４−ブタンジオール４．０部、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、ＴＤＩ−８０）７７．４部、メチルエチルケトン３００部、及びジオクチル錫ジラウレート０．０５部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９７）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．１０重量％であった。次に、系の温度を４０℃とし、このプレポリマーを撹拌下において希釈水で希釈し、メチルエチルケトンを留去し、純分２５％の非イオン性ポリウレタンプレポリマー水分散体Ｂを得た（ポリオキシエチレン基を有するポリオール成分３９．５重量％含有）。
【００３６】
（合成例３…ウレタンプレポリマーの水分散体の調製）
ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸、日本ポリウレタン工業（株）製、Ｍｗ＝１０００、水酸基価＝１１２．２）１７０．０部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝３４００、水酸基価＝３３．０、ポリオキシエチレン基含有率７８％）２８９．０部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１．０部、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、ＴＤＩ−８０）４１．３部、メチルエチルケトン１１０部、及びジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９０）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．１０重量％であった。次に、系の温度を４０℃とし、このプレポリマーに、撹拌下においてハイテノールＮＦ−１３（アニオン性界面活性剤、第一工業製薬（株）製）を１０．０部添加し、十分に混合した後、引き続き希釈水で希釈し、メチルエチルケトンを留去し、純分２５％の非イオン性／アニオン性ポリウレタンプレポリマー水分散体Ｃを得た（ポリオキシエチレン基含有量４５．０重量％）。
【００３７】
（合成例４…ウレタンプレポリマーの水分散体の調製）
ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール／アジピン酸、日本ポリウレタン工業（株）製、Ｍｗ＝１０００、水酸基価＝１１２．２）１３２．９部、ポリエステルポリオール（３−メチル−１，５−ペンタジオール／アジピン酸、クラレ（株）製、Ｍｗ＝１０００、水酸基価＝１１２．２）５０．０部、ポリオキシエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝６００、水酸基価＝１８７．０）６０．０部、１，６−ヘキサンジオール１０．６部、イソホロンジイソシアネート７８．５部、メチルエチルケトン１１０部、及びジオクチル錫ジラウレート０．２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．１０重量％であった。次に、系の温度を４０℃とし、このプレポリマーに、撹拌下においてハイテノールＮＦ−１３（アニオン性界面活性剤、第一工業製薬（株）製）を６．６部添加し、十分混合した後、引き続き撹拌下において希釈水で希釈し、メチルエチルケトンを留去し、純分２５％の非イオン性／アニオン性ポリウレタンプレポリマー水分散体Ｄを得た（ポリオキシエチレン基含有量１８．０重量％）。
【００３８】
（合成例５…ウレタンプレポリマーの水分散体の調製）
ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール／アジピン酸、豊国製油（株）製、Ｍｗ＝２５００、水酸基価＝４４．９）２８２．５部、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝６００、水酸基価＝１８７．０）６７．８部、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝１０００、水酸基価＝１１２．２）１１３．０部、ヘキサメチレンジイソシアネート３８．０部、メチルエチルケトン２５０部、及びジオクチル錫ジラウレート０．０５部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６７）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．１０重量％であった。次に、系の温度を４０℃とし、このプレポリマーを撹拌下において希釈水で希釈し、メチルエチルケトンを留去し、純分２５％の非イオン性ポリウレタンプレポリマー水分散体Ｅを得た（ポリオキシエチレン基を含有するポリオール成分３６．１重量％含有）。
【００３９】
（合成例６…ウレタンプレポリマー水分散体調製,ポリオキシエチレン12.5重量%)
ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール／アジピン酸、日本ポリウレタン工業（株）製、Ｍｗ＝１０００、水酸基価＝１１２．２）１８２．９部、ポリオキシエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝６００、水酸基価＝１８７．０）３６．０部、トリレンジイソシアネート５７．８部、メチルエチルケトン１１０部、及びジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は３．５０重量％であった。次に、ジメチロールプロピオン酸１２．０部、トリエチルアミン６．３部添加し、６０〜６５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．１０重量％であった。次に、系の温度を４０℃とし、このプレポリマーを撹拌下において希釈水で希釈し、メチルエチルケトンを留去し、純分２５％の非イオン性／アニオン性ポリウレタンプレポリマー水分散体Ｆを得た（ポリオキシエチレン基含有量１２．５重量％）。
【００４０】
（比較合成例１…ウレタンプレポリマーの水分散体の調製、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６）
ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール／アジピン酸、豊国製油（株）製、Ｍｗ＝２５００、水酸基価＝４４．９）２２７．３部、ポリオキシエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝６００、水酸基価＝１８７．０３）２０４．５部、１，４−ブタンジオール４．１部、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、ＴＤＩ−８０）６４．１部、メチルエチルケトン３００部、及びジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６０）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．１０重量％であった。次に、系の温度を４０℃とし、このプレポリマーを撹拌下において希釈水で希釈し、メチルエチルケトンを留去し、純分２５％の非イオン性ポリウレタンプレポリマー水分散体ａを得た（ポリオキシエチレン基を含有するポリオール成分４０．９重量％含有）。
【００４１】
（比較合成例２…接着層、非イオン成分なし）
ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール／アジピン酸、日本ポリウレタン工業（株）製、Ｍｗ＝１０００、水酸基価＝１１２．２）１８２．９部、トリレンジイソシアネート４５．１部、メチルエチルケトン１１０部、及びジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は３．００重量％であった。次に、ジメチロールプロピオン酸１２．０部、トリエチルアミン６．３部添加し、６０〜６５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．１０重量％であった。次に、系の温度を４０℃とし、このプレポリマーを撹拌下において希釈水で希釈し、メチルエチルケトンを留去し、純分２５％のアニオン性ポリウレタンプレポリマー水分散体ｃを得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５）。
【００４２】
（透湿層用の水系ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリプロピレングリコール（「ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００１」旭硝子（株）製、Ｍｗ＝２０００、水酸基価＝５６．１）８２．０部、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝約１００００、水酸基価＝１１．２）５６．２部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール９．７部、トリメチロールプロパン１．３部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４１．１部、メチルエチルケトン１００部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０３）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．５０重量％であった。次に、メチルエチルケトン６０部、ジメチロールプロピオン酸０．８部、トリエチルアミン０．６部を添加し、６５〜７０℃で１時間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．２０重量％であった。系を冷却しさらにメチルエチルケトンを５０部添加し系の温度を４０℃とし、撹拌下において、このプレポリマーにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）を４．１部添加した後、水で希釈し、さらにジプロピレントリアミン１．５部を添加し、遊離ＮＣＯ（重量％）の消失を確認した。その後、メチルエチルケトンを留去し、純分２０重量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｔを得た（水系ポリウレタン樹脂組成物Ｄ中の固形分に対するポリエチレングリコール（Ｍｗ＝約１００００）の含有量３４．４重量％（理論値）、アルコシシランの含有量＝２．５重量％（理論値）、酸価１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００４３】
（接着剤の調製…実施例１〜７、比較例１〜６）
表１及び表２に示す配合で、各実施例及び各比較例の接着剤を調製した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
＜ドライラミネート法による透湿防水布帛の作成＞
（透湿フィルムの作成）
上記で得られた透湿層用の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｔを離型紙上に、乾燥膜厚が１５μｍになるように塗布した。続けて８０℃×３分間で乾燥処理後、さらに１５０℃×３分熱処理し、透湿層を得た。
【００４７】
（透湿防水布帛の作成）
透湿層の上に、各実施例及び各比較例の接着剤を塗布厚８０μｍ（Ｗｅｔ）で塗布した。続いて乾燥処理７０℃×２分を行った後、撥水処理したポリエステル繊維布帛（タフタ）を貼り付け、圧力０．２０ＭＰａ、温度１２０℃×１０秒の処理を実施し、さらに７０℃×２４時間熟成した。次に、離型紙を剥がして各実施例及び各比較例の透湿防水布帛を得た。
【００４８】
（性能試験）
接着剤のポットライフ、並びに透湿防水布帛の剥離強度、剥離部分の性状、加工布風合い、透湿性、耐水圧及び耐洗濯性について調べた。その結果を表３及び表４に示す。各性能試験方法及び評価基準は、以下のとおりである。
【００４９】
＜接着剤のポットライフ＞
各接着剤を３５℃×８時間放置した後の状態を肉眼観察した。
【００５０】
＜剥離強度＞
２．５ｃｍ幅のホットメルトテープを試料表面（表皮面）においてアイロンで加熱し、ホットメルトテープを接着した。このテープ幅に沿って試料を切断し、試料の一部を剥離し、基材とテープをチャックではさみ、オートグラフで剥離強度を測定した。
【００５１】
＜剥離部分の性状＞
剥離強度試験後の剥離部分を目視で観察した。
【００５２】
＜加工布風合い＞
加工布の風合いを触感により評価した。評価基準は、以下のとおりである。
【００５３】
○：柔らかい
△：やや硬さがある
×：硬い。
【００５４】
＜透湿性＞
透湿性試験は、ＪＩＳ Ｌ−１０９９ ４．１．１Ｂ−１（酢酸カリウム法）に準じて行った。
【００５５】
＜耐水圧＞
耐水圧試験は、ＪＩＳ Ｌ−１０９２ Ｂ法（高水圧法）に準じて測定を実施した。
【００５６】
＜耐洗濯性＞
ＪＩＳ Ｌ ０２１７の１０３法に準じて、洗濯前と洗濯１０回後の透湿性及び耐水圧を測定した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物及び透湿防水加工布帛の製造方法によれば、透湿性、耐水性、耐洗濯性に優れ、加工風合いにも優れた透湿防水加工布帛が得られるので、繊維加工の分野で利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ成分）有機ポリイソシアネート成分と、
（Ｂ成分）４個以上のオキシエチレン単位からなるポリオキシエチレン基を含有するとともにＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有する第１のポリオール成分と、
（Ｃ成分）ＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有する第２のポリオール成分と
を構成成分として、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）＝０．６５〜０．９９の範囲になるように反応させて得られた（Ｐ）末端水酸基を有するポリウレタンプレポリマーの水分散体に対して、更に、
（Ｄ成分）水分散型ポリイソシアネート系架橋剤
を配合して得られる無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ成分）の第１のポリオール成分に含まれるオキシエチレン単位の合計の含有量が、水系ポリウレタン樹脂中の固形分を１００重量％として、１５〜６０重量％であることを特徴とする請求項１記載の無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ成分）の第２のポリオール成分が、１，４−ブタンジオール及びアジピン酸から成るポリエステルポリオール、並びに／又は１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸から成るポリエステルポリオールを含有していることを特徴とする請求項１又は２記載の無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｐ）の末端水酸基を有するポリウレタンプレポリマーの水分散体と、（Ｄ成分）の水分散型ポリイソシアネート系架橋剤との配合比が、有効成分比で１００：１〜１００：１０であることを特徴とする無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物。
【請求項５】
無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物を含有する塗工液を離型紙に塗布し、乾燥処理して透湿層を得、該透湿層の上に、請求項１〜４の水系接着剤組成物を含有する接着剤を塗布し、乾燥した後、撥水処理した合成繊維布帛を貼り合わせるドライラミネート法により得られる透湿防水加工布帛の製造方法。
【請求項６】
無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物を含有する塗工液を離型紙に塗布し、乾燥処理して透湿層を得、該透湿層の上に、請求項１〜４の水系接着剤組成物を含有する接着剤を塗布し、乾燥を行い、合成繊維布帛を貼り合わせた後に、撥水処理を行う透湿防水加工布帛の製造方法。
【請求項１】
（Ａ成分）有機ポリイソシアネート成分と、
（Ｂ成分）４個以上のオキシエチレン単位からなるポリオキシエチレン基を含有するとともにＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有する第１のポリオール成分と、
（Ｃ成分）ＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有する第２のポリオール成分と
を構成成分として、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）＝０．６５〜０．９９の範囲になるように反応させて得られた（Ｐ）末端水酸基を有するポリウレタンプレポリマーの水分散体に対して、更に、
（Ｄ成分）水分散型ポリイソシアネート系架橋剤
を配合して得られる無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ成分）の第１のポリオール成分に含まれるオキシエチレン単位の合計の含有量が、水系ポリウレタン樹脂中の固形分を１００重量％として、１５〜６０重量％であることを特徴とする請求項１記載の無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ成分）の第２のポリオール成分が、１，４−ブタンジオール及びアジピン酸から成るポリエステルポリオール、並びに／又は１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸から成るポリエステルポリオールを含有していることを特徴とする請求項１又は２記載の無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｐ）の末端水酸基を有するポリウレタンプレポリマーの水分散体と、（Ｄ成分）の水分散型ポリイソシアネート系架橋剤との配合比が、有効成分比で１００：１〜１００：１０であることを特徴とする無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物。
【請求項５】
無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物を含有する塗工液を離型紙に塗布し、乾燥処理して透湿層を得、該透湿層の上に、請求項１〜４の水系接着剤組成物を含有する接着剤を塗布し、乾燥した後、撥水処理した合成繊維布帛を貼り合わせるドライラミネート法により得られる透湿防水加工布帛の製造方法。
【請求項６】
無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物を含有する塗工液を離型紙に塗布し、乾燥処理して透湿層を得、該透湿層の上に、請求項１〜４の水系接着剤組成物を含有する接着剤を塗布し、乾燥を行い、合成繊維布帛を貼り合わせた後に、撥水処理を行う透湿防水加工布帛の製造方法。
【公開番号】特開２００７−７７１９１（Ｐ２００７−７７１９１Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６３７４８（Ｐ２００５−２６３７４８）
【出願日】平成１７年９月１２日（２００５．９．１２）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１２日（２００５．９．１２）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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