無電解金メッキ液
【課題】安全で、環境に優しい無電解金メッキ液およびこのものを利用した無電解メッキ法による金メッキ製品の製造方法を提供する。
【解決手段】過酸化水素と金ハロゲン化塩を含有する無電解金メッキ液。金（III）ハロゲン化塩が、塩化金（III）酸又は塩化金（III）酸ナトリウムである無電解メッキ液。基材を用意する工程と、該基材上に無電解メッキ用触媒を付着させる工程と、該触媒を付着させた基材を上記無電解メッキ液に浸漬させる工程とを備えた金メッキ製品の製造方法。
【解決手段】過酸化水素と金ハロゲン化塩を含有する無電解金メッキ液。金（III）ハロゲン化塩が、塩化金（III）酸又は塩化金（III）酸ナトリウムである無電解メッキ液。基材を用意する工程と、該基材上に無電解メッキ用触媒を付着させる工程と、該触媒を付着させた基材を上記無電解メッキ液に浸漬させる工程とを備えた金メッキ製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面に金の被膜を形成するために好適に用いられる無電解金メッキ液及び該メッキ液を利用した、装飾品や電気製品の部品として有用な金メッキ製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金メッキ製品は、特有の美しい金属光沢を持ち、耐腐食性に優れ高い電気伝導度を示すことから、ネックレスやブローチ、金糸などの装飾品、または電子回路、接点など電気製品の部品において利用されている。
一般に、このような金メッキ製品は、金属塩と還元剤による化学的な還元反応を利用し、基材表面に金属被膜を形成させる、所謂、無電解メッキ法によって製造されている。
ところで、従来の無電解金メッキ液は、その多くは金属塩として、毒性の強いシアン化金化合物を用いるものであり、また、還元剤としても、環境に悪影響を与える、ホウ素化合物、リン化合物やヒドラジンなどを用いるため、作業環境や排水処理への負荷が大きいという問題があった（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】電気鍍金研究会編「無電解めっき−基礎と応用−」日刊工業新聞社(1994)pp.155-175
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、こうした従来技術の欠点を克服するため、安全で、環境に優しくかつ簡便な組成の無電解金メッキ液およびこのものを利用した無電解メッキ法による金メッキ製品の簡便かつ効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、金メッキ製品を簡便に得るための環境に優しい無電解メッキ液について、種々の検討を行った結果、塩化金（III）酸等の水溶性金（III）ハロゲン化塩が、意外にも過酸化水素により還元されて金属状の金を生成することを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉過酸化水素と金（III）ハロゲン化塩を含有する無電解金メッキ液。
〈２〉金（III）ハロゲン化塩が、塩化金（III）酸又は塩化金（III）酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする〈１〉に記載の無電解メッキ液。
〈３〉基材を用意する工程と、該基材上に無電解メッキ用触媒を付着させる工程と、該触媒を付着させた基材を〈１〉又は〈２〉に記載の無電解メッキ液に浸漬させる工程とを備えたことを特徴とする金メッキ製品の製造方法。
〈４〉無電解メッキ用触媒が、パラジウム又は金であることを特徴とする〈３〉に記載の金メッキ製品の製造方法。
〈５〉基材が樹脂であることを特徴とする〈３〉又は〈４〉に記載の金メッキ製品の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る無電解金メッキ液は、還元剤として、オキシドールとして医薬分野等で利用され、使用後は容易に分解して無害な酸素と水に変換する過酸化水素を用いたことから、安全性が高く、また、水溶性金塩として、塩化金（III）酸などに還元されて金と塩酸等に変換する水溶性の金（III）ハロゲン化塩を用いたことから、メッキ処理後の排水はこれを中和するだけで無害化できるといった、安全で、環境に優しくかつ簡便な組成のものである。
したがって、この無電解金メッキ液を利用することにより、ネックレスやブローチ、金糸などの装飾品、または電子回路、接点など電気製品の部品として有用な金メッキ製品を、環境汚染を惹起せずに安全かつ効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の無電解金メッキ液は、過酸化水素と金（III）ハロゲン化塩を含有することを特徴としている。
過酸化水素は、使用後は容易に分解して無害な酸素と水に変換し、オキシドールとして医薬分野等で利用されているものである。
過酸化水素は通常その水溶液として用いられる。その濃度の特に制限はないが、通常、0.1〜30%である。
本発明では、過酸化水素それ自体だけでなく、メッキ反応系では、過酸化水素を生成する組成物や混合物も使用することができる。このような組成物や混合物としては、アントラハイドロキノン類と酸素の混合物などが挙げられる。
金ハロゲン化塩としては、塩化金（III）酸、臭化金（III）酸およびこれらのアルカリ金属（Ｋ，Ｎａ）塩が挙げられる。
本発明で好ましく使用される金（III）ハロゲン化塩は、還元されて金と塩化水素酸や臭化水素酸に変換する水溶性の金（III）ハロゲン化塩が用いられ、特に塩化金（III）酸および塩化金（III）酸塩が好ましく使用される。塩としては、カリウム、ナトリウムなどアルカリ金属塩が好ましい。
【０００８】
過酸化水素と金ハロゲン化塩の使用割合に特に制限はないが、金（III）ハロゲン化塩の全てを金に還元する場合には、金（III）ハロゲン化塩に対して過酸化水素をモル比で1.5以上用いることが好ましい。
【０００９】
本発明の無電解金メッキ液は、上記過酸化物と金（III）ハロゲン化塩を必須成分とするが、その機能を阻害しない範囲で、この種のメッキ液に用いられる補助添加剤などを添加することができる。このような補助添加剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコールエーテルなどの界面活性剤、ゼラチン、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー、塩酸、水酸化ナトリウムなどのpH調整剤などを挙げることができる。
【００１０】
つぎに、本発明の無電解金メッキ液を利用して無電解メッキ法により金メッキ製品を製造する方法について説明する。
本発明の金メッキ製品の製造方法は、基材を用意する工程と、該基材上に無電解メッキ用触媒を付着させる工程と、該触媒を付着させた基材を上記（１）〜（３）の何れかに記載の無電解メッキ液に浸漬させる工程とを備えたことを特徴としている。
【００１１】
基材としては、この種の分野に用いられているものが全て使用でき、セルロース、フィブロイン、ポリエステル、ポリイミドなどの高分子、銅、ニッケル、鉄などの金属、アルミナ、チタニア、シリカなどの金属酸化物が挙げられる。
また、基材の形状も特に制約されず、粉末、繊維、フィルム、成形体のいずれであってもよいが、導電性フィルムや導電性繊維などの製品を得るために、フィルム状、繊維状としておくことが好ましい。
【００１２】
用意された基材に無電解メッキ用触媒を付着させる工程は、金属コロイドの吸着とその応用，表面，２４，４１３−４１９（１９８６）などに記載されている、それ自体公知の付着方法がいずれも適用できる。このような方法としては、たとえば金属コロイドを用いる方法、基材を還元剤と触媒となる金属塩で順次処理する方法等が挙げられる。
無電解メッキ用触媒としては、従来公知のものが使用できるが、パラジウム又は金を用いることが好ましい。
【００１３】
付着させた基材に上記無電解メッキ液に浸漬させる工程は、原料としての前記金（III）ハロゲン化塩および還元剤としての過酸化水素を含む無電解金メッキ液中に、少量の触媒を表面に付着させた基材を浸漬することにより行われる。
【００１４】
無電解金メッキ液は、処理の直前に調製することが望ましく、そのためには、たとえば塩化金（III）酸水溶液と過酸化水素水溶液を別々につくっておき、この両者を使用直前に混合するのが便利である。このメッキ液に、パラジウムまたは金などを含む触媒を付与した基材を０℃ないし８０℃、好ましくは１５℃ないし３０℃において浸漬してメッキを行う。メッキの終点は、基材が金色に着色し、また、塩化金（III）酸によるメッキ液の黄色が退色することで判断される。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００１６】
実施例１
20mM−塩化パラジウム(II)と0.1M−塩化ナトリウムを含む水溶液(2.5ml)を純水で94mlに希釈し、室温下で撹拌しながら、1%−塩化ステアリルトリメチルアンモニウム水溶液(1ml)および40mM−水素化ホウ素ナトリウム水溶液(5ml)を順次加え、一夜放置して、暗褐色透明なパラジウムヒドロゾル(100ml)を得た。
ポリエステル板(ダイヤホイル#350、12mm×19mm)を1M−水酸化ナトリウム水溶液中に室温下で1夜浸漬したのち水洗し、さらに、上記のパラジウムヒドロゾル(20ml)中に25℃、１時間浸漬したのち水洗して表面にパラジウムを付与した。つぎに、20mM−塩化金(III)酸水溶液(1ml)と0.5M−過酸化水素水溶液(1ml)を混合して得られる無電解金メッキ液中に、パラジウムを付与したポリエステル板を加え、時々撹拌しながら25℃、５分間浸漬したのち水洗・乾燥して、外観が金色のポリエステル板を得た。このポリエステル板は0.7％の金を含み、良好な導電性を示した。
【００１７】
実施例２
20mM−塩化金(III)酸水溶液(2.5ml)を純水で94mlに希釈し、室温下で撹拌しながら、1%−塩化ステアリルトリメチルアンモニウム水溶液(1ml)および40mM−水素化ホウ素ナトリウム水溶液(5ml)を順次加え、一夜放置して、赤色透明な金ヒドロゾル(100ml)を得た。
絹布(日本規格協会、染色堅牢度試験用白布、2cm×4cm)を、上記の金ヒドロゾル(20ml)中に25℃、30分間浸漬したのち水洗・乾燥して、絹布の繊維表面に金を付与した。つぎに、20mM−塩化金(III)酸ナトリウム水溶液(2.5ml)と0.5M−過酸化水素水溶液(2.5ml)を混合して得られる無電解金メッキ液中に、金を付与した絹布を加え、時々撹拌しながら25℃、1時間浸漬したのち、水洗・乾燥して、外観が金色の金メッキ絹布を得た。このメッキ布は14.5％の金を含み、良好な導電性を示した。
【００１８】
実施例３
ポリイミドフィルム(カプトン、厚さ25μm、12mm×19mm)を1M−水酸化ナトリウム水溶液中に室温下で1分間浸漬したのち水洗し、さらに、上記のパラジウムヒドロゾル(20ml)中に25℃、５分間浸漬したのち水洗して表面にパラジウムを付与した。つぎに、20mM−塩化金(III)酸水溶液(1ml)と0.1M−過酸化水素水溶液(1ml)を混合して得られる無電解金メッキ液中に、パラジウムを付与したポリイミドフィルムを加え、時々撹拌しながら25℃、30分間浸漬したのち水洗・乾燥して、外観が金色のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは8.4％の金を含み、良好な導電性を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面に金の被膜を形成するために好適に用いられる無電解金メッキ液及び該メッキ液を利用した、装飾品や電気製品の部品として有用な金メッキ製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金メッキ製品は、特有の美しい金属光沢を持ち、耐腐食性に優れ高い電気伝導度を示すことから、ネックレスやブローチ、金糸などの装飾品、または電子回路、接点など電気製品の部品において利用されている。
一般に、このような金メッキ製品は、金属塩と還元剤による化学的な還元反応を利用し、基材表面に金属被膜を形成させる、所謂、無電解メッキ法によって製造されている。
ところで、従来の無電解金メッキ液は、その多くは金属塩として、毒性の強いシアン化金化合物を用いるものであり、また、還元剤としても、環境に悪影響を与える、ホウ素化合物、リン化合物やヒドラジンなどを用いるため、作業環境や排水処理への負荷が大きいという問題があった（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】電気鍍金研究会編「無電解めっき−基礎と応用−」日刊工業新聞社(1994)pp.155-175
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、こうした従来技術の欠点を克服するため、安全で、環境に優しくかつ簡便な組成の無電解金メッキ液およびこのものを利用した無電解メッキ法による金メッキ製品の簡便かつ効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、金メッキ製品を簡便に得るための環境に優しい無電解メッキ液について、種々の検討を行った結果、塩化金（III）酸等の水溶性金（III）ハロゲン化塩が、意外にも過酸化水素により還元されて金属状の金を生成することを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉過酸化水素と金（III）ハロゲン化塩を含有する無電解金メッキ液。
〈２〉金（III）ハロゲン化塩が、塩化金（III）酸又は塩化金（III）酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする〈１〉に記載の無電解メッキ液。
〈３〉基材を用意する工程と、該基材上に無電解メッキ用触媒を付着させる工程と、該触媒を付着させた基材を〈１〉又は〈２〉に記載の無電解メッキ液に浸漬させる工程とを備えたことを特徴とする金メッキ製品の製造方法。
〈４〉無電解メッキ用触媒が、パラジウム又は金であることを特徴とする〈３〉に記載の金メッキ製品の製造方法。
〈５〉基材が樹脂であることを特徴とする〈３〉又は〈４〉に記載の金メッキ製品の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る無電解金メッキ液は、還元剤として、オキシドールとして医薬分野等で利用され、使用後は容易に分解して無害な酸素と水に変換する過酸化水素を用いたことから、安全性が高く、また、水溶性金塩として、塩化金（III）酸などに還元されて金と塩酸等に変換する水溶性の金（III）ハロゲン化塩を用いたことから、メッキ処理後の排水はこれを中和するだけで無害化できるといった、安全で、環境に優しくかつ簡便な組成のものである。
したがって、この無電解金メッキ液を利用することにより、ネックレスやブローチ、金糸などの装飾品、または電子回路、接点など電気製品の部品として有用な金メッキ製品を、環境汚染を惹起せずに安全かつ効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の無電解金メッキ液は、過酸化水素と金（III）ハロゲン化塩を含有することを特徴としている。
過酸化水素は、使用後は容易に分解して無害な酸素と水に変換し、オキシドールとして医薬分野等で利用されているものである。
過酸化水素は通常その水溶液として用いられる。その濃度の特に制限はないが、通常、0.1〜30%である。
本発明では、過酸化水素それ自体だけでなく、メッキ反応系では、過酸化水素を生成する組成物や混合物も使用することができる。このような組成物や混合物としては、アントラハイドロキノン類と酸素の混合物などが挙げられる。
金ハロゲン化塩としては、塩化金（III）酸、臭化金（III）酸およびこれらのアルカリ金属（Ｋ，Ｎａ）塩が挙げられる。
本発明で好ましく使用される金（III）ハロゲン化塩は、還元されて金と塩化水素酸や臭化水素酸に変換する水溶性の金（III）ハロゲン化塩が用いられ、特に塩化金（III）酸および塩化金（III）酸塩が好ましく使用される。塩としては、カリウム、ナトリウムなどアルカリ金属塩が好ましい。
【０００８】
過酸化水素と金ハロゲン化塩の使用割合に特に制限はないが、金（III）ハロゲン化塩の全てを金に還元する場合には、金（III）ハロゲン化塩に対して過酸化水素をモル比で1.5以上用いることが好ましい。
【０００９】
本発明の無電解金メッキ液は、上記過酸化物と金（III）ハロゲン化塩を必須成分とするが、その機能を阻害しない範囲で、この種のメッキ液に用いられる補助添加剤などを添加することができる。このような補助添加剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコールエーテルなどの界面活性剤、ゼラチン、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー、塩酸、水酸化ナトリウムなどのpH調整剤などを挙げることができる。
【００１０】
つぎに、本発明の無電解金メッキ液を利用して無電解メッキ法により金メッキ製品を製造する方法について説明する。
本発明の金メッキ製品の製造方法は、基材を用意する工程と、該基材上に無電解メッキ用触媒を付着させる工程と、該触媒を付着させた基材を上記（１）〜（３）の何れかに記載の無電解メッキ液に浸漬させる工程とを備えたことを特徴としている。
【００１１】
基材としては、この種の分野に用いられているものが全て使用でき、セルロース、フィブロイン、ポリエステル、ポリイミドなどの高分子、銅、ニッケル、鉄などの金属、アルミナ、チタニア、シリカなどの金属酸化物が挙げられる。
また、基材の形状も特に制約されず、粉末、繊維、フィルム、成形体のいずれであってもよいが、導電性フィルムや導電性繊維などの製品を得るために、フィルム状、繊維状としておくことが好ましい。
【００１２】
用意された基材に無電解メッキ用触媒を付着させる工程は、金属コロイドの吸着とその応用，表面，２４，４１３−４１９（１９８６）などに記載されている、それ自体公知の付着方法がいずれも適用できる。このような方法としては、たとえば金属コロイドを用いる方法、基材を還元剤と触媒となる金属塩で順次処理する方法等が挙げられる。
無電解メッキ用触媒としては、従来公知のものが使用できるが、パラジウム又は金を用いることが好ましい。
【００１３】
付着させた基材に上記無電解メッキ液に浸漬させる工程は、原料としての前記金（III）ハロゲン化塩および還元剤としての過酸化水素を含む無電解金メッキ液中に、少量の触媒を表面に付着させた基材を浸漬することにより行われる。
【００１４】
無電解金メッキ液は、処理の直前に調製することが望ましく、そのためには、たとえば塩化金（III）酸水溶液と過酸化水素水溶液を別々につくっておき、この両者を使用直前に混合するのが便利である。このメッキ液に、パラジウムまたは金などを含む触媒を付与した基材を０℃ないし８０℃、好ましくは１５℃ないし３０℃において浸漬してメッキを行う。メッキの終点は、基材が金色に着色し、また、塩化金（III）酸によるメッキ液の黄色が退色することで判断される。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００１６】
実施例１
20mM−塩化パラジウム(II)と0.1M−塩化ナトリウムを含む水溶液(2.5ml)を純水で94mlに希釈し、室温下で撹拌しながら、1%−塩化ステアリルトリメチルアンモニウム水溶液(1ml)および40mM−水素化ホウ素ナトリウム水溶液(5ml)を順次加え、一夜放置して、暗褐色透明なパラジウムヒドロゾル(100ml)を得た。
ポリエステル板(ダイヤホイル#350、12mm×19mm)を1M−水酸化ナトリウム水溶液中に室温下で1夜浸漬したのち水洗し、さらに、上記のパラジウムヒドロゾル(20ml)中に25℃、１時間浸漬したのち水洗して表面にパラジウムを付与した。つぎに、20mM−塩化金(III)酸水溶液(1ml)と0.5M−過酸化水素水溶液(1ml)を混合して得られる無電解金メッキ液中に、パラジウムを付与したポリエステル板を加え、時々撹拌しながら25℃、５分間浸漬したのち水洗・乾燥して、外観が金色のポリエステル板を得た。このポリエステル板は0.7％の金を含み、良好な導電性を示した。
【００１７】
実施例２
20mM−塩化金(III)酸水溶液(2.5ml)を純水で94mlに希釈し、室温下で撹拌しながら、1%−塩化ステアリルトリメチルアンモニウム水溶液(1ml)および40mM−水素化ホウ素ナトリウム水溶液(5ml)を順次加え、一夜放置して、赤色透明な金ヒドロゾル(100ml)を得た。
絹布(日本規格協会、染色堅牢度試験用白布、2cm×4cm)を、上記の金ヒドロゾル(20ml)中に25℃、30分間浸漬したのち水洗・乾燥して、絹布の繊維表面に金を付与した。つぎに、20mM−塩化金(III)酸ナトリウム水溶液(2.5ml)と0.5M−過酸化水素水溶液(2.5ml)を混合して得られる無電解金メッキ液中に、金を付与した絹布を加え、時々撹拌しながら25℃、1時間浸漬したのち、水洗・乾燥して、外観が金色の金メッキ絹布を得た。このメッキ布は14.5％の金を含み、良好な導電性を示した。
【００１８】
実施例３
ポリイミドフィルム(カプトン、厚さ25μm、12mm×19mm)を1M−水酸化ナトリウム水溶液中に室温下で1分間浸漬したのち水洗し、さらに、上記のパラジウムヒドロゾル(20ml)中に25℃、５分間浸漬したのち水洗して表面にパラジウムを付与した。つぎに、20mM−塩化金(III)酸水溶液(1ml)と0.1M−過酸化水素水溶液(1ml)を混合して得られる無電解金メッキ液中に、パラジウムを付与したポリイミドフィルムを加え、時々撹拌しながら25℃、30分間浸漬したのち水洗・乾燥して、外観が金色のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは8.4％の金を含み、良好な導電性を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素と金（III）ハロゲン化塩を含有する無電解金メッキ液。
【請求項２】
金（III）ハロゲン化塩が、塩化金（III）酸又は塩化金（III）酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の無電解メッキ液。
【請求項３】
基材を用意する工程と、該基材上に無電解メッキ用触媒を付着させる工程と、該触媒を付着させた基材を請求項１又は２に記載の無電解メッキ液に浸漬させる工程とを備えたことを特徴とする金メッキ製品の製造方法。
【請求項４】
無電解メッキ用触媒が、パラジウム又は金であることを特徴とする請求項３に記載の金メッキ製品の製造方法。
【請求項５】
基材が樹脂であることを特徴とする請求項３又は４に記載の金メッキ製品の製造方法。
【請求項１】
過酸化水素と金（III）ハロゲン化塩を含有する無電解金メッキ液。
【請求項２】
金（III）ハロゲン化塩が、塩化金（III）酸又は塩化金（III）酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の無電解メッキ液。
【請求項３】
基材を用意する工程と、該基材上に無電解メッキ用触媒を付着させる工程と、該触媒を付着させた基材を請求項１又は２に記載の無電解メッキ液に浸漬させる工程とを備えたことを特徴とする金メッキ製品の製造方法。
【請求項４】
無電解メッキ用触媒が、パラジウム又は金であることを特徴とする請求項３に記載の金メッキ製品の製造方法。
【請求項５】
基材が樹脂であることを特徴とする請求項３又は４に記載の金メッキ製品の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１９４５７（Ｐ２００８−１９４５７Ａ）
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９００５６（Ｐ２００６−１９００５６）
【出願日】平成１８年７月１１日（２００６．７．１１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１１日（２００６．７．１１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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