熱伝導性シリコーングリース組成物
【課題】熱伝導性充填剤の高充填が可能で、オイルブリードの発生し難い熱伝導性シリコーングリース組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであり、側鎖および／または分子鎖末端に式（１）：‐ＣＯＯＸ で表される基を有するポリオルガノシロキサン、および（Ｂ）熱伝導性充填剤を含有する。ただし、式（１）中、Ｘは水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、または、式（２）：−ＳｉＲ１ａＹ３−ａ （Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、Ｙは炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ａは０〜３の整数である。））で表される基のいずれかである。
【解決手段】（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであり、側鎖および／または分子鎖末端に式（１）：‐ＣＯＯＸ で表される基を有するポリオルガノシロキサン、および（Ｂ）熱伝導性充填剤を含有する。ただし、式（１）中、Ｘは水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、または、式（２）：−ＳｉＲ１ａＹ３−ａ （Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、Ｙは炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ａは０〜３の整数である。））で表される基のいずれかである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性充填剤の高充填が可能で、オイルブリードの発生し難い熱伝導性シリコーングリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばＣＰＵ、パワートランジスタのような発熱性電子部品には、使用時の温度上昇による損傷や性能低下を防止するためにヒートシンクなどの放熱体が広く用いられており、発熱性電子部品から発生する熱を放熱体に効率よく伝導させるため、発熱性電子部品と放熱体との間には放熱シートや放熱グリースが使用されている。
【０００３】
放熱グリースはその性状が液体に近く、放熱シートと比べて、発熱性電子部品や放熱体表面の凹凸に影響されることなく両者に密着して界面熱抵抗を小さくすることができる。
【０００４】
一般に、熱伝導性充填剤を高充填すると熱伝導性能が改善されることが知られているが、組成物の粘度上昇を招き、作業性や成形性が低下しやすくなるため、その配合量の上限は制限されていた。近年の電子部品の高集積化、高速化にともなう発熱量のさらなる増大により、熱伝導性に優れたシリコーングリース組成物が求められているが、従来の組成物では、このような要求に十分に応えられるものではない。
【０００５】
そこで、シリコーンオイルをベースとして、アルミナ粉末などの熱伝導性充填剤を高充填しても、良好な流動性、作業性を有するシリコーングリース組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているようなシリコーングリース組成物は、熱伝導性充填剤の高充填は可能であるが、高温の条件下では、経時によりオイルブリードが発生して電子部品が汚染されやすい。
【特許文献１】特開２００４−１６１７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱伝導性充填剤の高充填が可能で、オイルブリードの発生し難い熱伝導性シリコーングリース組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ベースオイルとして、エステル結合を有するシリコーンオイルを配合することによって、高温の条件下でも経時によるオイルブリードが著しく低減されることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであり、側鎖および／または主鎖末端に式（１）：
−ＣＯＯＸ ………（１）
で表される基を有するポリオルガノシロキサン、および（Ｂ）熱伝導性充填剤を含有することを特徴としている。
（式（１）中、Ｘは水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、または、式（２）：
−ＳｉＲ１ａＹ３−ａ ………（２）
（Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、Ｙは炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ａは０〜３の整数である。））で表される基のいずれかである。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱伝導性充填剤の高充填が可能であり、オイルブリードが発生し難い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物について詳細に説明する。
【００１２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン（シリコーンオイル）は、熱伝導性充填剤の高充填を可能にし、高温での経時によるオイルブリードを著しく低減する、本発明の特徴を付与する成分である。
【００１３】
（Ａ）成分は、式（１）：
−ＣＯＯＸ ………（１）
で表される基を有している。
【００１４】
式（１）中、Ｘは水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、または、式（２）：
−ＳｉＲ１ａＹ３−ａ ………（２）
で表される基である。
【００１５】
Ｘが、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基の場合には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００１６】
Ｘが、上記式（２）で表される基の場合には、式（２）中、Ｒ１は、互いに同一もしくは異なる、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００１７】
式（２）中、Ｙは、炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
【００１８】
式（２）中、ａは、０〜３の整数であり、好ましくは０である。
【００１９】
式（１）で表される基（−ＣＯＯＸ）は、側鎖にあっても主鎖の末端にあっても、これら両者にあってもよいが、好ましくは側鎖もしくは主鎖末端であり、より好ましくは主鎖の片末端あるいは主鎖の両末端である。
【００２０】
（Ａ）成分としては、例えば、下記式（３）〜（５）で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられ、なかでも、式（３）、式（４）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましく、これらを１種単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【化２】
………（３）
【化３】
………（４）
【化４】
………（５）
【００２１】
式（３）〜（５）において、Ｒ３は水素原子、または、独立に置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。
【００２２】
Ｒ３が、独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基の場合には、Ｒ３としては、例えば、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００２３】
式（３）〜（５）において、Ｚは、置換または非置換の炭素原子数１〜２０の二価炭化水素基であり、例えば、下記のような直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
−ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−
【００２４】
式（３）〜（５）において、ｃは２以上の整数であり、好ましくは１０〜１０００の整数である。ｄは１以上の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。
【００２５】
（Ａ）成分の調整方法としては、分子鎖である主鎖の両末端に式（１）で表される基（−ＣＯＯＸ）を有する、式（３）で表されるポリオルガノシロキサンの場合には、例えば、以下の調整方法がある。まず、ポリジメチルシロキサンの重合方法として公知の平衡化重合により、分子鎖（主鎖）両末端にケイ素原子に結合した水素（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオイル状のポリオルガノシロキサンを製造する。これに、不飽和基を有する脂肪酸化合物（例えばウンデシレン酸またはその誘導体）と、白金系触媒とを添加し、ヒドロシリル化反応させることにより、式（３）で表されるポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００２６】
分子鎖（主鎖）の片末端に式（１）で表される基（−ＣＯＯＸ）を有する、式（４）で表されるポリオルガノシロキサンの場合には、例えば、以下の調製方法がある。まず、ポリジメチルシロキサンの重合方法として公知のアニオン重合により、アルキルリチウムを開始剤として使用し、ヘキサメチルシクロトリシロキサンをアニオン重合することで主鎖の片末端にＳｉ−Ｈ基を有するオイル状のポリオルガノシロキサンを製造する。これに、不飽和基を有する脂肪酸化合物（例えばウンデシレン酸またはその誘導体）と、白金系触媒とを添加し、ヒドロシリル化反応させることにより、式（４）で表されるポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００２７】
側鎖に式（１）で表される基（−ＣＯＯＸ）を有する、式（５）で表されるポリオルガノシロキサンの場合には、例えば、以下の調整方法がある。まず、公知の平衡化重合により、側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するオイル状のポリオルガノシロキサンを製造する。これに、不飽和基を有する脂肪酸化合物（例えばウンデシレン酸またはその誘導体）と、白金系触媒とを添加し、ヒドロシリル化反応させることにより、式（５）で表されるポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００２８】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２０〜１０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、オイルブリード低減の効果が不十分になる。一方、１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、組成物の流動性が低下して作業性の悪化を招く。
【００２９】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の熱伝導性充填剤としては、熱伝導率が良好なものであればよく、例えば酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物粉末、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物粉末、アルミニウム、銅、銀、ニッケル、鉄、ステンレス等の金属粉末などが挙げられ、なかでも金属酸化物粉末、金属粉末が好ましく、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、アルミニウムがより好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分の平均粒径は、０．１〜１００μｍであり、（Ｂ）成分を高充填する上で、平均粒径の異なる熱伝導性充填剤を２種以上混合して細密充填を行うことが好ましい。例えば、（Ｂ１）平均粒径５μｍ以上３０μｍ未満の熱伝導性充填剤の少なくとも１種と、（Ｂ２）平均粒径０．０５μｍ以上５μｍ未満の熱伝導性充填剤の少なくとも１種とを使用することが好ましい。平均粒径は、例えばレーザー光回折法で求めることができる。
【００３１】
（Ｂ１）成分は、その平均粒径が５μｍ以上３０μｍ未満、好ましくは５μｍ以上２０μｍ未満である。平均粒径が３０μｍを越えると、組成物の安定性が悪化し、オイル分離が起こりやすい。（Ｂ１）の最大粒径は５０μｍ以下であって、粒径５〜３０μｍの粒子を（Ｂ１）中に９０ｗｔ％以上含むことが好ましい。（Ｂ１）は平均粒径が上記範囲であれば、粒径もしくは粒度分布の異なるものを混合して用いてもよい。（Ｂ１）の形状は、制限されるものではなく、例えば球状、不定形状、棒状、針状、円盤状のいずれでもよい。
【００３２】
（Ｂ２）成分は、その平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ未満であり、好ましくは０．１μｍ以上４μｍ未満である。平均粒径が０．０５μｍ未満であると、所望の低粘度の組成物が得られ難い。（Ｂ２）の最大粒径は３０μｍ以下であって、粒径０．０５〜１０μｍの粒子を（Ｂ２）中に９０ｗｔ％以上含むことが好ましい。（Ｂ２）は平均粒径が上記範囲であれば、粒径もしくは粒度分布の異なるものを混合して用いてもよい。（Ｂ２）の形状は、制限されるものではなく、例えば球状、不定形状、棒状、針状、円盤状のいずれでもよい。
【００３３】
（Ｂ）成分は、そのまま用いてもよいが、樹脂成分との濡れ性を向上させる点から、１種または２種以上の周知の表面処理剤（（Ｄ）成分）でその表面を予め疎水化処理したものを用いてもよい。あるいはこのような表面処理剤を別途組成物中に配合してもよい。
【００３４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１００〜６０，０００重量部、好ましくは１０００〜３００００重量部である。配合量が１００重量部未満であると、所望の熱伝導率が得られにくい。一方、６０，０００重量部を越えると、作業性の低下を招く。
【００３５】
ただし、上記（Ｂ１）、（Ｂ２）のような異なる平均粒径の熱伝導性充填剤を併用する場合には、（Ｂ１）、（Ｂ２）の配合割合は、（Ｂ１）は（Ｂ）成分中２０〜８０ｗｔ％となる量、好ましくは３０〜７０ｗｔ％となる量である。（Ｂ１）の配合割合が８０ｗｔ％を超えると、組成物の製造プロセスで（Ｂ）成分と（Ａ）成分を混練した際に、（Ｂ）成分が分散せずに粉状になりやすく、他成分の配合が不能になる。一方、（Ｂ１）の配合割合が２０ｗｔ％未満であると、熱伝導率が不十分となる。
【００３６】
［その他任意成分］
上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分を基本成分とし、これらに必要に応じてその他任意成分として（Ｃ）成分のオイル状のポリオルガノシロキサン（シリコーンオイル）を添加することができる。（Ｃ）成分を配合することで、熱伝導性充填剤（（Ｂ）成分）をより高充填しやすくなる。
【００３７】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、その粘度が、２５℃において０．０１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０５〜５Ｐａ・ｓであり、シリコーンオイルであれば特に制限されるものではない。粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満であると、得られる組成物の安定性が悪化してオイル分離が起こり易くなる。一方、１０Ｐａ・ｓを越えると、組成物の流動性が乏しくなる。
【００３８】
（Ｃ）成分としては、好ましくは、下記一般式（６）で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【化５】
………（６）
【００３９】
式中、Ｒ５はフェニル基であり、Ｒ６は、メチル基、フェニル基およびビニル基から選ばれる基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。なかでも、オイルブリードを低減し、低粘度で作業性に優れた組成物を与える点から、すべてのＲ６がメチル基であることが好ましい。
【００４０】
ｐは正数、ｑは０以上の数で、かつ、０．７０≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１、好ましくは０．８５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。ｐ＋ｑは、限定されるものではないが、好ましくは５０〜１０００である。なお、ｐ，ｑは、（Ｃ）成分の一般式での組成、数値を示しているにすぎず、分子レベルを制限するものではない。
【００４１】
（Ｃ）成分としては、例えばジメチルポリシロキサン、ジメチル−ジフェニルシロキサンコポリマー、ジメチル‐メチルフェニルシロキサンコポリマーなどが挙げられる。なかでも、下記式で表されるような、分子鎖（主鎖）両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンが好ましい。この場合、式（６）において、Ｒ６はメチル基であり、ｑは０であり、ｐは、１〜１０００の整数、好ましくは１０〜８００の整数である。
【化６】
【００４２】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０００重量部であり、より好ましくは２０〜８００重量部である。（Ｃ）成分の配合量が１０重量部未満であると、組成物の流動性が低下しやすくなる。一方、１０００重量部を超えると、熱伝導性充填剤（（Ｂ）成分）の高充填が不能になる場合がある。
【００４３】
［（Ｄ）成分］
さらに、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物には、（Ｄ）成分の表面処理剤（ウェッター）を添加してもよい。
【００４４】
（Ｄ）成分は、熱伝導性充填剤（（Ｂ）成分）の粉末表面を処理することにより、熱伝導性充填剤とベースオイルである（Ａ）成分との濡れ性を向上させる成分である。
【００４５】
（Ｄ）成分としては、一般式：
Ｒ７ｓＲ８ｔＳｉ（ＯＲ９）４−（ｓ＋ｔ）
で表されるアルコキシシランを用いることが好ましい。
【００４６】
式中、ｓは１〜３の整数であり、好ましくは１である。ｔは０〜２の整数、ｓ＋ｔは１〜３である。
【００４７】
Ｒ７は、互いに同一または異なる、炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、例えばヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。炭素原子数が６より小さいと、熱伝導性充填剤（（Ｂ）成分）との濡れ性が不充分となりやすい。一方、１５より大きいと、（Ｄ）成分が常温で固化しやすいのでその取扱いが不便になりやすい上、得られる組成物の耐熱性および難燃性が低下しやすい。
【００４８】
Ｒ８は、互いに同一または異なる、非置換または置換の炭素原子数１〜８の飽和または不飽和の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００４９】
Ｒ９は、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００５０】
（Ｄ）成分としては、例えば、下記のアルコキシシランが挙げられる。
Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＣＨ３）２、
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）（ＯＣＨ３）２
【００５１】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ｂ）成分と（Ａ）成分との濡れ性を向上させる上で、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは０〜３０重量部である。
【００５２】
さらに、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物には、耐熱性向上剤、難燃性付与剤、耐酸化劣化剤、着色剤、接着性付与材、チクソトロピー性付与剤、熱伝導性充填剤（（Ｂ）成分）の沈降防止剤（例えば煙霧質シリカ、焼成シリカなど）、組成物の粘度や作業性を良好にする上で希釈剤（例えば、付加反応に寄与しないポリオルガノシロキサン）などを本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００５３】
［組成物の製造方法］
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物の製造方法としては、上述した（Ａ）〜（Ｂ）成分およびその他任意成分を周知の混練機で、常温、または必要に応じて加熱（例えば５０〜１５０℃）しながら混練する方法が挙げられる。混練機としては、必要に応じて加熱手段や冷却手段を備えた周知の装置を使用でき、例えばプラネタリーミキサー、３本ロール、ニーダー、品川ミキサー、トリミックス、ツインミックス等が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用することができる。
【００５４】
熱伝導性シリコーングリース組成物の２５℃における粘度は、５０〜９００Ｐａ・ｓ、好ましくは８０〜８００Ｐａ・ｓである。粘度が９００Ｐａ・ｓを超えると、ディスペンサなどを用いて電子部品に塗布した場合に、吐出し難くなり所望の厚さになりにくいなど、作業性が悪化する。一方５０Ｐａ・ｓ未満であると、塗布時に液ダレを起こしやすい。
【００５５】
熱伝導性シリコーングリース組成物は、２５℃における熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると、熱伝導性能が不十分になる場合があり、用途が限定され易くなる。
【００５６】
次に、熱伝導性シリコーングリース組成物を適用した半導体装置の一例について図面を参照して説明する。図１は、半導体装置の構成を模式的に示す断面図である。
【００５７】
半導体装置１は、配線基板２に実装されたＣＰＵ３などの発熱性電子部品とヒートシンク４などの放熱体とを備え、ＣＰＵ３とヒートシンク４との間には、熱伝導性シリコーングリース組成物５が介在されている。
【００５８】
このような半導体装置１は、配線基板２に実装されたＣＰＵ３に、例えばディスペンサで熱伝導性シリコーングリース組成物５を塗布した後、ヒートシンク４と配線基板２とをクランプ６などで押圧することによって得られる。
【００５９】
熱伝導性シリコーングリース組成物５の厚さは、５〜３００μｍであることが好ましい。厚さが５μｍより薄いと、押圧の僅かなずれによりＣＰＵ３とヒートシンク４との間に隙間が生じる恐れがある。一方、３００μｍより厚いと、熱抵抗が大きくなり、放熱効果が悪化し易い。
【００６０】
従来のシリコーングリース組成物では、ＣＰＵなどの発熱性電子部品による高温の条件下では、経時によりオイルブリードが発生しやすかったが、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物によれば、このオイルブリードを低減できるため、信頼性に優れた半導体装置を提供できる。
【実施例】
【００６１】
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中、平均粒径はレーザー光回折法により測定した値である。
【００６２】
［（Ａ−１）分子鎖（主鎖）片末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサンの調製例］
ブチルリチウムを開始剤として使用し、ヘキサメチルシクロトリシロキサンをアニオン重合させ、ジメチルクロロシランで反応停止する周知の方法により、分子鎖（主鎖）の片末端にＳｉ−Ｈ基を有するオイル状のポリオルガノシロキサンを得た。これに、ウンデシレン酸またはその誘導体と白金系触媒とを添加し、ヒドロシリル化反応させることにより、式：
【化７】
で表されるポリオルガノシロキサン（主鎖の片末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサン）（２５℃における粘度３０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００６３】
［（Ａ−２）分子鎖片末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサンの調製例］
ブチルリチウムに対するヘキサメチルシクロトリシロキサンの使用量を増加する以外は、上記（Ａ−１）の調製例と同様にして、式：
【化８】
で表されるポリオルガノシロキサン（２５℃における粘度４０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００６４】
［（Ａ−３）分子鎖両末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサンの調製例］
まず、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラメチルジシロキサンとの周知の平衡化重合により、分子鎖両末端にＳｉ−Ｈ基を有するオイル状のポリオルガノシロキサンを得た。これに、ウンデシレン酸と白金系触媒とを添加し、ヒドロシリル化反応させることにより、式：
【化９】
で表されるポリオルガノシロキサン（２５℃における粘度６０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００６５】
［（Ａ−４）分子鎖両末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサンの調製例］
オクタメチルシクロテトラシロキサンに対するテトラメチルジシロキサンの比率を下げる以外は、上記（Ａ−３）の調製例と同様にして、
【化１０】
で表されるポリオルガノシロキサン（２５℃における粘度７０ｍＰａ・ｓ）を得た。
［（Ａ−５）分子鎖片末端に−ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３基を有するポリオルガノシロキサンの調製例］
上記の（Ａ−１）とメチルトリメトキシシランを周知の方法で熱処理することにより、式：
【化１１】
で表されるポリオルガノシロキサン（２５℃における粘度５０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００６６】
［実施例１］
前記調製例で得られた（Ａ−１）分子鎖片末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサン６７重量部と、（Ａ−３）分子鎖両末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサン３３重量部との混合物、（Ｂ−２）平均粒径が１０μｍのアルミニウム粉末７０４重量部、（Ｂ−４）平均粒径が２μｍのアルミナ粉末４７０重量部、（Ｂ−７）平均粒径が０．３μｍの酸化亜鉛粉末２４０重量部、（Ｃ−１）２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５重量部を、プラネタリーミキサー（ダルトン社製）で均一に混合して、熱伝導性シリコーングリース組成物を得た。
【００６７】
［実施例２］
前記調製例で得られた（Ａ−２）分子鎖片末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサン６７重量部と、（Ａ−４）分子鎖両末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサン３３重量部との混合物、（Ｂ−２）平均粒径が１０μｍのアルミニウム粉末６６３重量部、（Ｂ−５）平均粒径が１．５μｍのアルミナ粉末３３２重量部、（Ｂ−７）平均粒径が０．３μｍの酸化亜鉛粉末２７５重量部、（Ｃ−２）２５℃における粘度が８０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５重量部を、プラネタリーミキサー（ダルトン社製）で均一に混合して、熱伝導性シリコーングリース組成物を得た。
【００６８】
［実施例３］
前記調製例で得られた（Ａ−４）分子鎖両末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部、（Ｂ−１）平均粒径１８μｍのアルミナ１１４０重量部、（Ｂ−３）平均粒径３μｍのアルミナ３８０重量部、（Ｂ−６）平均粒径０．４μｍのアルミナ３８０重量部を、プラネタリーミキサー（ダルトン社製）で均一に混合して、熱伝導性シリコーングリース組成物を得た。
【００６９】
［実施例４］
前記調製例で得られた（Ａ−５）分子鎖片末端に−ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部、（Ｂ−１）平均粒径１８μｍのアルミナ１１４０重量部、（Ｂ−３）平均粒径３μｍのアルミナ３８０重量部、（Ｂ−６）平均粒径０．４μｍのアルミナ３８０重量部をプラネタリーミキサー（ダルトン社製）で均一に混合して、熱伝導性シリコーングリース組成物を得た。
【００７０】
［比較例１］
前記調製例で得られた（Ａ−１）分子鎖片末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサン６７重量部と、（Ａ−３）分子鎖両末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサン３３重量部との混合物の代わりに、２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様に、プラネタリーミキサー（ダルトン社製）で１時間混合を行ったが、粉状のままであり、グリース状にはならなかった。
【００７１】
［比較例２］
前記調製例で得られた（Ａ−２）分子鎖片末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサン６７重量部と、（Ａ−４）分子鎖両末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサン３３重量部との混合物の代わりに、２５℃における粘度が８０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００重量部を用いた以外は、実施例２と同様に、プラネタリーミキサー（ダルトン社製）で１時間混合を行ったが、粉状のままであり、グリース状にはならなかった。
【００７２】
実施例１〜４および比較例１，２で得られたシリコーングリース組成物は、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。表１に示した特性は、２５℃において測定した値である。
【００７３】
［オイルブリード］
得られたシリコーングリース組成物０．５ｇをスリガラス板の上に円形になるように塗布し、１５０℃のオーブンで１２時間放置し、該シリコーングリース組成物からのオイルブリードの発生の有無を目視で確認した。
【００７４】
［粘度］
得られたシリコーングリース組成物の２５℃における粘度を回転粘度計を用いて測定した。
【００７５】
［熱伝導率］
得られたシリコーングリース組成物の熱伝導率を京都電子工業(株)社製の熱伝導率計(商品名：ＱＴＭ−５００)で測定した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１から明らかなように、ベースオイルの（Ａ）成分として、分子鎖（主鎖）片末端、分子鎖両末端に−ＣＯＯＨ、もしくは−ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３をもつシリコーンオイルを配合した実施例のシリコーングリース組成物は、熱伝導性充填剤（（Ｂ）成分）を高充填でき、高温の条件下でも経時によるオイルブリードの発生が改善されている。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を適用した半導体装置の一例を模式的に示す断面図。
【符号の説明】
【００７９】
１…半導体装置、２…配線基板、３…ＣＰＵ、４…ヒートシンク、５…熱伝導性シリコーングリース組成物、６…クランプ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性充填剤の高充填が可能で、オイルブリードの発生し難い熱伝導性シリコーングリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばＣＰＵ、パワートランジスタのような発熱性電子部品には、使用時の温度上昇による損傷や性能低下を防止するためにヒートシンクなどの放熱体が広く用いられており、発熱性電子部品から発生する熱を放熱体に効率よく伝導させるため、発熱性電子部品と放熱体との間には放熱シートや放熱グリースが使用されている。
【０００３】
放熱グリースはその性状が液体に近く、放熱シートと比べて、発熱性電子部品や放熱体表面の凹凸に影響されることなく両者に密着して界面熱抵抗を小さくすることができる。
【０００４】
一般に、熱伝導性充填剤を高充填すると熱伝導性能が改善されることが知られているが、組成物の粘度上昇を招き、作業性や成形性が低下しやすくなるため、その配合量の上限は制限されていた。近年の電子部品の高集積化、高速化にともなう発熱量のさらなる増大により、熱伝導性に優れたシリコーングリース組成物が求められているが、従来の組成物では、このような要求に十分に応えられるものではない。
【０００５】
そこで、シリコーンオイルをベースとして、アルミナ粉末などの熱伝導性充填剤を高充填しても、良好な流動性、作業性を有するシリコーングリース組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているようなシリコーングリース組成物は、熱伝導性充填剤の高充填は可能であるが、高温の条件下では、経時によりオイルブリードが発生して電子部品が汚染されやすい。
【特許文献１】特開２００４−１６１７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱伝導性充填剤の高充填が可能で、オイルブリードの発生し難い熱伝導性シリコーングリース組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ベースオイルとして、エステル結合を有するシリコーンオイルを配合することによって、高温の条件下でも経時によるオイルブリードが著しく低減されることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであり、側鎖および／または主鎖末端に式（１）：
−ＣＯＯＸ ………（１）
で表される基を有するポリオルガノシロキサン、および（Ｂ）熱伝導性充填剤を含有することを特徴としている。
（式（１）中、Ｘは水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、または、式（２）：
−ＳｉＲ１ａＹ３−ａ ………（２）
（Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、Ｙは炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ａは０〜３の整数である。））で表される基のいずれかである。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱伝導性充填剤の高充填が可能であり、オイルブリードが発生し難い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物について詳細に説明する。
【００１２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン（シリコーンオイル）は、熱伝導性充填剤の高充填を可能にし、高温での経時によるオイルブリードを著しく低減する、本発明の特徴を付与する成分である。
【００１３】
（Ａ）成分は、式（１）：
−ＣＯＯＸ ………（１）
で表される基を有している。
【００１４】
式（１）中、Ｘは水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、または、式（２）：
−ＳｉＲ１ａＹ３−ａ ………（２）
で表される基である。
【００１５】
Ｘが、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基の場合には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００１６】
Ｘが、上記式（２）で表される基の場合には、式（２）中、Ｒ１は、互いに同一もしくは異なる、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００１７】
式（２）中、Ｙは、炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
【００１８】
式（２）中、ａは、０〜３の整数であり、好ましくは０である。
【００１９】
式（１）で表される基（−ＣＯＯＸ）は、側鎖にあっても主鎖の末端にあっても、これら両者にあってもよいが、好ましくは側鎖もしくは主鎖末端であり、より好ましくは主鎖の片末端あるいは主鎖の両末端である。
【００２０】
（Ａ）成分としては、例えば、下記式（３）〜（５）で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられ、なかでも、式（３）、式（４）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましく、これらを１種単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【化２】
………（３）
【化３】
………（４）
【化４】
………（５）
【００２１】
式（３）〜（５）において、Ｒ３は水素原子、または、独立に置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。
【００２２】
Ｒ３が、独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基の場合には、Ｒ３としては、例えば、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００２３】
式（３）〜（５）において、Ｚは、置換または非置換の炭素原子数１〜２０の二価炭化水素基であり、例えば、下記のような直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
−ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−
【００２４】
式（３）〜（５）において、ｃは２以上の整数であり、好ましくは１０〜１０００の整数である。ｄは１以上の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。
【００２５】
（Ａ）成分の調整方法としては、分子鎖である主鎖の両末端に式（１）で表される基（−ＣＯＯＸ）を有する、式（３）で表されるポリオルガノシロキサンの場合には、例えば、以下の調整方法がある。まず、ポリジメチルシロキサンの重合方法として公知の平衡化重合により、分子鎖（主鎖）両末端にケイ素原子に結合した水素（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオイル状のポリオルガノシロキサンを製造する。これに、不飽和基を有する脂肪酸化合物（例えばウンデシレン酸またはその誘導体）と、白金系触媒とを添加し、ヒドロシリル化反応させることにより、式（３）で表されるポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００２６】
分子鎖（主鎖）の片末端に式（１）で表される基（−ＣＯＯＸ）を有する、式（４）で表されるポリオルガノシロキサンの場合には、例えば、以下の調製方法がある。まず、ポリジメチルシロキサンの重合方法として公知のアニオン重合により、アルキルリチウムを開始剤として使用し、ヘキサメチルシクロトリシロキサンをアニオン重合することで主鎖の片末端にＳｉ−Ｈ基を有するオイル状のポリオルガノシロキサンを製造する。これに、不飽和基を有する脂肪酸化合物（例えばウンデシレン酸またはその誘導体）と、白金系触媒とを添加し、ヒドロシリル化反応させることにより、式（４）で表されるポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００２７】
側鎖に式（１）で表される基（−ＣＯＯＸ）を有する、式（５）で表されるポリオルガノシロキサンの場合には、例えば、以下の調整方法がある。まず、公知の平衡化重合により、側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するオイル状のポリオルガノシロキサンを製造する。これに、不飽和基を有する脂肪酸化合物（例えばウンデシレン酸またはその誘導体）と、白金系触媒とを添加し、ヒドロシリル化反応させることにより、式（５）で表されるポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００２８】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２０〜１０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、オイルブリード低減の効果が不十分になる。一方、１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、組成物の流動性が低下して作業性の悪化を招く。
【００２９】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の熱伝導性充填剤としては、熱伝導率が良好なものであればよく、例えば酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物粉末、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物粉末、アルミニウム、銅、銀、ニッケル、鉄、ステンレス等の金属粉末などが挙げられ、なかでも金属酸化物粉末、金属粉末が好ましく、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、アルミニウムがより好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分の平均粒径は、０．１〜１００μｍであり、（Ｂ）成分を高充填する上で、平均粒径の異なる熱伝導性充填剤を２種以上混合して細密充填を行うことが好ましい。例えば、（Ｂ１）平均粒径５μｍ以上３０μｍ未満の熱伝導性充填剤の少なくとも１種と、（Ｂ２）平均粒径０．０５μｍ以上５μｍ未満の熱伝導性充填剤の少なくとも１種とを使用することが好ましい。平均粒径は、例えばレーザー光回折法で求めることができる。
【００３１】
（Ｂ１）成分は、その平均粒径が５μｍ以上３０μｍ未満、好ましくは５μｍ以上２０μｍ未満である。平均粒径が３０μｍを越えると、組成物の安定性が悪化し、オイル分離が起こりやすい。（Ｂ１）の最大粒径は５０μｍ以下であって、粒径５〜３０μｍの粒子を（Ｂ１）中に９０ｗｔ％以上含むことが好ましい。（Ｂ１）は平均粒径が上記範囲であれば、粒径もしくは粒度分布の異なるものを混合して用いてもよい。（Ｂ１）の形状は、制限されるものではなく、例えば球状、不定形状、棒状、針状、円盤状のいずれでもよい。
【００３２】
（Ｂ２）成分は、その平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ未満であり、好ましくは０．１μｍ以上４μｍ未満である。平均粒径が０．０５μｍ未満であると、所望の低粘度の組成物が得られ難い。（Ｂ２）の最大粒径は３０μｍ以下であって、粒径０．０５〜１０μｍの粒子を（Ｂ２）中に９０ｗｔ％以上含むことが好ましい。（Ｂ２）は平均粒径が上記範囲であれば、粒径もしくは粒度分布の異なるものを混合して用いてもよい。（Ｂ２）の形状は、制限されるものではなく、例えば球状、不定形状、棒状、針状、円盤状のいずれでもよい。
【００３３】
（Ｂ）成分は、そのまま用いてもよいが、樹脂成分との濡れ性を向上させる点から、１種または２種以上の周知の表面処理剤（（Ｄ）成分）でその表面を予め疎水化処理したものを用いてもよい。あるいはこのような表面処理剤を別途組成物中に配合してもよい。
【００３４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１００〜６０，０００重量部、好ましくは１０００〜３００００重量部である。配合量が１００重量部未満であると、所望の熱伝導率が得られにくい。一方、６０，０００重量部を越えると、作業性の低下を招く。
【００３５】
ただし、上記（Ｂ１）、（Ｂ２）のような異なる平均粒径の熱伝導性充填剤を併用する場合には、（Ｂ１）、（Ｂ２）の配合割合は、（Ｂ１）は（Ｂ）成分中２０〜８０ｗｔ％となる量、好ましくは３０〜７０ｗｔ％となる量である。（Ｂ１）の配合割合が８０ｗｔ％を超えると、組成物の製造プロセスで（Ｂ）成分と（Ａ）成分を混練した際に、（Ｂ）成分が分散せずに粉状になりやすく、他成分の配合が不能になる。一方、（Ｂ１）の配合割合が２０ｗｔ％未満であると、熱伝導率が不十分となる。
【００３６】
［その他任意成分］
上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分を基本成分とし、これらに必要に応じてその他任意成分として（Ｃ）成分のオイル状のポリオルガノシロキサン（シリコーンオイル）を添加することができる。（Ｃ）成分を配合することで、熱伝導性充填剤（（Ｂ）成分）をより高充填しやすくなる。
【００３７】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、その粘度が、２５℃において０．０１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０５〜５Ｐａ・ｓであり、シリコーンオイルであれば特に制限されるものではない。粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満であると、得られる組成物の安定性が悪化してオイル分離が起こり易くなる。一方、１０Ｐａ・ｓを越えると、組成物の流動性が乏しくなる。
【００３８】
（Ｃ）成分としては、好ましくは、下記一般式（６）で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【化５】
………（６）
【００３９】
式中、Ｒ５はフェニル基であり、Ｒ６は、メチル基、フェニル基およびビニル基から選ばれる基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。なかでも、オイルブリードを低減し、低粘度で作業性に優れた組成物を与える点から、すべてのＲ６がメチル基であることが好ましい。
【００４０】
ｐは正数、ｑは０以上の数で、かつ、０．７０≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１、好ましくは０．８５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。ｐ＋ｑは、限定されるものではないが、好ましくは５０〜１０００である。なお、ｐ，ｑは、（Ｃ）成分の一般式での組成、数値を示しているにすぎず、分子レベルを制限するものではない。
【００４１】
（Ｃ）成分としては、例えばジメチルポリシロキサン、ジメチル−ジフェニルシロキサンコポリマー、ジメチル‐メチルフェニルシロキサンコポリマーなどが挙げられる。なかでも、下記式で表されるような、分子鎖（主鎖）両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンが好ましい。この場合、式（６）において、Ｒ６はメチル基であり、ｑは０であり、ｐは、１〜１０００の整数、好ましくは１０〜８００の整数である。
【化６】
【００４２】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０００重量部であり、より好ましくは２０〜８００重量部である。（Ｃ）成分の配合量が１０重量部未満であると、組成物の流動性が低下しやすくなる。一方、１０００重量部を超えると、熱伝導性充填剤（（Ｂ）成分）の高充填が不能になる場合がある。
【００４３】
［（Ｄ）成分］
さらに、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物には、（Ｄ）成分の表面処理剤（ウェッター）を添加してもよい。
【００４４】
（Ｄ）成分は、熱伝導性充填剤（（Ｂ）成分）の粉末表面を処理することにより、熱伝導性充填剤とベースオイルである（Ａ）成分との濡れ性を向上させる成分である。
【００４５】
（Ｄ）成分としては、一般式：
Ｒ７ｓＲ８ｔＳｉ（ＯＲ９）４−（ｓ＋ｔ）
で表されるアルコキシシランを用いることが好ましい。
【００４６】
式中、ｓは１〜３の整数であり、好ましくは１である。ｔは０〜２の整数、ｓ＋ｔは１〜３である。
【００４７】
Ｒ７は、互いに同一または異なる、炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、例えばヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。炭素原子数が６より小さいと、熱伝導性充填剤（（Ｂ）成分）との濡れ性が不充分となりやすい。一方、１５より大きいと、（Ｄ）成分が常温で固化しやすいのでその取扱いが不便になりやすい上、得られる組成物の耐熱性および難燃性が低下しやすい。
【００４８】
Ｒ８は、互いに同一または異なる、非置換または置換の炭素原子数１〜８の飽和または不飽和の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００４９】
Ｒ９は、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００５０】
（Ｄ）成分としては、例えば、下記のアルコキシシランが挙げられる。
Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＣＨ３）２、
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）（ＯＣＨ３）２
【００５１】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ｂ）成分と（Ａ）成分との濡れ性を向上させる上で、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは０〜３０重量部である。
【００５２】
さらに、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物には、耐熱性向上剤、難燃性付与剤、耐酸化劣化剤、着色剤、接着性付与材、チクソトロピー性付与剤、熱伝導性充填剤（（Ｂ）成分）の沈降防止剤（例えば煙霧質シリカ、焼成シリカなど）、組成物の粘度や作業性を良好にする上で希釈剤（例えば、付加反応に寄与しないポリオルガノシロキサン）などを本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００５３】
［組成物の製造方法］
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物の製造方法としては、上述した（Ａ）〜（Ｂ）成分およびその他任意成分を周知の混練機で、常温、または必要に応じて加熱（例えば５０〜１５０℃）しながら混練する方法が挙げられる。混練機としては、必要に応じて加熱手段や冷却手段を備えた周知の装置を使用でき、例えばプラネタリーミキサー、３本ロール、ニーダー、品川ミキサー、トリミックス、ツインミックス等が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用することができる。
【００５４】
熱伝導性シリコーングリース組成物の２５℃における粘度は、５０〜９００Ｐａ・ｓ、好ましくは８０〜８００Ｐａ・ｓである。粘度が９００Ｐａ・ｓを超えると、ディスペンサなどを用いて電子部品に塗布した場合に、吐出し難くなり所望の厚さになりにくいなど、作業性が悪化する。一方５０Ｐａ・ｓ未満であると、塗布時に液ダレを起こしやすい。
【００５５】
熱伝導性シリコーングリース組成物は、２５℃における熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると、熱伝導性能が不十分になる場合があり、用途が限定され易くなる。
【００５６】
次に、熱伝導性シリコーングリース組成物を適用した半導体装置の一例について図面を参照して説明する。図１は、半導体装置の構成を模式的に示す断面図である。
【００５７】
半導体装置１は、配線基板２に実装されたＣＰＵ３などの発熱性電子部品とヒートシンク４などの放熱体とを備え、ＣＰＵ３とヒートシンク４との間には、熱伝導性シリコーングリース組成物５が介在されている。
【００５８】
このような半導体装置１は、配線基板２に実装されたＣＰＵ３に、例えばディスペンサで熱伝導性シリコーングリース組成物５を塗布した後、ヒートシンク４と配線基板２とをクランプ６などで押圧することによって得られる。
【００５９】
熱伝導性シリコーングリース組成物５の厚さは、５〜３００μｍであることが好ましい。厚さが５μｍより薄いと、押圧の僅かなずれによりＣＰＵ３とヒートシンク４との間に隙間が生じる恐れがある。一方、３００μｍより厚いと、熱抵抗が大きくなり、放熱効果が悪化し易い。
【００６０】
従来のシリコーングリース組成物では、ＣＰＵなどの発熱性電子部品による高温の条件下では、経時によりオイルブリードが発生しやすかったが、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物によれば、このオイルブリードを低減できるため、信頼性に優れた半導体装置を提供できる。
【実施例】
【００６１】
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中、平均粒径はレーザー光回折法により測定した値である。
【００６２】
［（Ａ−１）分子鎖（主鎖）片末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサンの調製例］
ブチルリチウムを開始剤として使用し、ヘキサメチルシクロトリシロキサンをアニオン重合させ、ジメチルクロロシランで反応停止する周知の方法により、分子鎖（主鎖）の片末端にＳｉ−Ｈ基を有するオイル状のポリオルガノシロキサンを得た。これに、ウンデシレン酸またはその誘導体と白金系触媒とを添加し、ヒドロシリル化反応させることにより、式：
【化７】
で表されるポリオルガノシロキサン（主鎖の片末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサン）（２５℃における粘度３０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００６３】
［（Ａ−２）分子鎖片末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサンの調製例］
ブチルリチウムに対するヘキサメチルシクロトリシロキサンの使用量を増加する以外は、上記（Ａ−１）の調製例と同様にして、式：
【化８】
で表されるポリオルガノシロキサン（２５℃における粘度４０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００６４】
［（Ａ−３）分子鎖両末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサンの調製例］
まず、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラメチルジシロキサンとの周知の平衡化重合により、分子鎖両末端にＳｉ−Ｈ基を有するオイル状のポリオルガノシロキサンを得た。これに、ウンデシレン酸と白金系触媒とを添加し、ヒドロシリル化反応させることにより、式：
【化９】
で表されるポリオルガノシロキサン（２５℃における粘度６０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００６５】
［（Ａ−４）分子鎖両末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサンの調製例］
オクタメチルシクロテトラシロキサンに対するテトラメチルジシロキサンの比率を下げる以外は、上記（Ａ−３）の調製例と同様にして、
【化１０】
で表されるポリオルガノシロキサン（２５℃における粘度７０ｍＰａ・ｓ）を得た。
［（Ａ−５）分子鎖片末端に−ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３基を有するポリオルガノシロキサンの調製例］
上記の（Ａ−１）とメチルトリメトキシシランを周知の方法で熱処理することにより、式：
【化１１】
で表されるポリオルガノシロキサン（２５℃における粘度５０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００６６】
［実施例１］
前記調製例で得られた（Ａ−１）分子鎖片末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサン６７重量部と、（Ａ−３）分子鎖両末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサン３３重量部との混合物、（Ｂ−２）平均粒径が１０μｍのアルミニウム粉末７０４重量部、（Ｂ−４）平均粒径が２μｍのアルミナ粉末４７０重量部、（Ｂ−７）平均粒径が０．３μｍの酸化亜鉛粉末２４０重量部、（Ｃ−１）２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５重量部を、プラネタリーミキサー（ダルトン社製）で均一に混合して、熱伝導性シリコーングリース組成物を得た。
【００６７】
［実施例２］
前記調製例で得られた（Ａ−２）分子鎖片末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサン６７重量部と、（Ａ−４）分子鎖両末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサン３３重量部との混合物、（Ｂ−２）平均粒径が１０μｍのアルミニウム粉末６６３重量部、（Ｂ−５）平均粒径が１．５μｍのアルミナ粉末３３２重量部、（Ｂ−７）平均粒径が０．３μｍの酸化亜鉛粉末２７５重量部、（Ｃ−２）２５℃における粘度が８０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５重量部を、プラネタリーミキサー（ダルトン社製）で均一に混合して、熱伝導性シリコーングリース組成物を得た。
【００６８】
［実施例３］
前記調製例で得られた（Ａ−４）分子鎖両末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部、（Ｂ−１）平均粒径１８μｍのアルミナ１１４０重量部、（Ｂ−３）平均粒径３μｍのアルミナ３８０重量部、（Ｂ−６）平均粒径０．４μｍのアルミナ３８０重量部を、プラネタリーミキサー（ダルトン社製）で均一に混合して、熱伝導性シリコーングリース組成物を得た。
【００６９】
［実施例４］
前記調製例で得られた（Ａ−５）分子鎖片末端に−ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部、（Ｂ−１）平均粒径１８μｍのアルミナ１１４０重量部、（Ｂ−３）平均粒径３μｍのアルミナ３８０重量部、（Ｂ−６）平均粒径０．４μｍのアルミナ３８０重量部をプラネタリーミキサー（ダルトン社製）で均一に混合して、熱伝導性シリコーングリース組成物を得た。
【００７０】
［比較例１］
前記調製例で得られた（Ａ−１）分子鎖片末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサン６７重量部と、（Ａ−３）分子鎖両末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサン３３重量部との混合物の代わりに、２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様に、プラネタリーミキサー（ダルトン社製）で１時間混合を行ったが、粉状のままであり、グリース状にはならなかった。
【００７１】
［比較例２］
前記調製例で得られた（Ａ−２）分子鎖片末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサン６７重量部と、（Ａ−４）分子鎖両末端にＣＯＯＨ基を有するポリオルガノシロキサン３３重量部との混合物の代わりに、２５℃における粘度が８０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００重量部を用いた以外は、実施例２と同様に、プラネタリーミキサー（ダルトン社製）で１時間混合を行ったが、粉状のままであり、グリース状にはならなかった。
【００７２】
実施例１〜４および比較例１，２で得られたシリコーングリース組成物は、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。表１に示した特性は、２５℃において測定した値である。
【００７３】
［オイルブリード］
得られたシリコーングリース組成物０．５ｇをスリガラス板の上に円形になるように塗布し、１５０℃のオーブンで１２時間放置し、該シリコーングリース組成物からのオイルブリードの発生の有無を目視で確認した。
【００７４】
［粘度］
得られたシリコーングリース組成物の２５℃における粘度を回転粘度計を用いて測定した。
【００７５】
［熱伝導率］
得られたシリコーングリース組成物の熱伝導率を京都電子工業(株)社製の熱伝導率計(商品名：ＱＴＭ−５００)で測定した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１から明らかなように、ベースオイルの（Ａ）成分として、分子鎖（主鎖）片末端、分子鎖両末端に−ＣＯＯＨ、もしくは−ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３をもつシリコーンオイルを配合した実施例のシリコーングリース組成物は、熱伝導性充填剤（（Ｂ）成分）を高充填でき、高温の条件下でも経時によるオイルブリードの発生が改善されている。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を適用した半導体装置の一例を模式的に示す断面図。
【符号の説明】
【００７９】
１…半導体装置、２…配線基板、３…ＣＰＵ、４…ヒートシンク、５…熱伝導性シリコーングリース組成物、６…クランプ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであり、側鎖および／または主鎖末端に式（１）：
−ＣＯＯＸ ………（１）
で表される基を有するポリオルガノシロキサン、および
（Ｂ）熱伝導性充填剤
を含有することを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物。
（式（１）中、Ｘは水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、または、式（２）：
−ＳｉＲ１ａＹ３−ａ ………（２）
（Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、Ｙは炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ａは０〜３の整数である。））で表される基のいずれかである。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、前記式（１）で表される基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン、前記式（１）で表される基を主鎖の片末端に有するポリオルガノシロキサン、および、前記式（１）で表される基を主鎖の両末端に有するポリオルガノシロキサンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、平均粒径５μｍ以上３０μｍ未満の熱伝導性充填剤の少なくとも１種と、平均粒径０．０５μｍ以上５μｍ未満の熱伝導性充填剤の少なくとも１種とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、酸化アルミニウム、酸化亜鉛およびアルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して１００〜６００００重量部であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｃ）一般式（６）：
【化１】
………（６）
（Ｒ５はフェニル基、Ｒ６は互いに同一もしくは異なる、メチル基、フェニル基およびビニル基から選ばれる基、ｐは正数、ｑは０以上の数で、かつ、０．９０≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）で表されるポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分が、前記式（６）において、Ｒ６はメチル基であり、ｐは１〜１０００の整数であり、ｑは０であることを特徴とする請求項６に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１０００重量部であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項９】
熱伝導率が、２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項１】
（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであり、側鎖および／または主鎖末端に式（１）：
−ＣＯＯＸ ………（１）
で表される基を有するポリオルガノシロキサン、および
（Ｂ）熱伝導性充填剤
を含有することを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物。
（式（１）中、Ｘは水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、または、式（２）：
−ＳｉＲ１ａＹ３−ａ ………（２）
（Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、Ｙは炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ａは０〜３の整数である。））で表される基のいずれかである。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、前記式（１）で表される基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン、前記式（１）で表される基を主鎖の片末端に有するポリオルガノシロキサン、および、前記式（１）で表される基を主鎖の両末端に有するポリオルガノシロキサンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、平均粒径５μｍ以上３０μｍ未満の熱伝導性充填剤の少なくとも１種と、平均粒径０．０５μｍ以上５μｍ未満の熱伝導性充填剤の少なくとも１種とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、酸化アルミニウム、酸化亜鉛およびアルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して１００〜６００００重量部であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｃ）一般式（６）：
【化１】
………（６）
（Ｒ５はフェニル基、Ｒ６は互いに同一もしくは異なる、メチル基、フェニル基およびビニル基から選ばれる基、ｐは正数、ｑは０以上の数で、かつ、０．９０≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）で表されるポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分が、前記式（６）において、Ｒ６はメチル基であり、ｐは１〜１０００の整数であり、ｑは０であることを特徴とする請求項６に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１０００重量部であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項９】
熱伝導率が、２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２２１３１０（Ｐ２００９−２２１３１０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６５８６４（Ｐ２００８−６５８６４）
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
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