熱処理容器、それを用いた水素貯蔵タンクの製造方法、それを用いて製造された水素貯蔵タンク、並びに、それを用いた酸化処理物の製造方法
【課題】 未処理ライナをアルゴンガス等の特殊ガス雰囲気下で簡易に加熱することができ、その際に使用する特殊ガスの量を少量とすることができる熱処理容器の提供。
【解決手段】蓋体４１と、開口部４２ａを有する容器本体部４２とを備え、蓋体４１が開口部４２ａに取り付けられることにより、密閉された内部空間が形成され、内部空間に熱処理するための未処理物１２０が配置される熱処理容器４０であって、蓋体４１又は容器本体部４２に設けられ、内部空間の圧力が外部の圧力より低いときには、内部空間と外部とを連通させる第一弁５０と、蓋体４１又は容器本体部４２に設けられ、内部空間の圧力が外部の圧力より高いときには、内部空間と外部とを連通させる第二弁６０とを備えることを特徴とする。
【解決手段】蓋体４１と、開口部４２ａを有する容器本体部４２とを備え、蓋体４１が開口部４２ａに取り付けられることにより、密閉された内部空間が形成され、内部空間に熱処理するための未処理物１２０が配置される熱処理容器４０であって、蓋体４１又は容器本体部４２に設けられ、内部空間の圧力が外部の圧力より低いときには、内部空間と外部とを連通させる第一弁５０と、蓋体４１又は容器本体部４２に設けられ、内部空間の圧力が外部の圧力より高いときには、内部空間と外部とを連通させる第二弁６０とを備えることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱処理容器、それを用いた水素貯蔵タンクの製造方法、それを用いて製造された水素貯蔵タンク、並びに、それを用いた酸化処理物の製造方法に関し、特に、燃料電池に水素を供給するための水素貯蔵タンクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の地球温暖化に伴い、ガソリン自動車から排出される二酸化炭素が問題となっている。そこで、自動車に関して二酸化炭素の排出量を低減するための努力が払われている。燃料電池自動車は、水素と酸素との電気化学的反応により発生した電力をエネルギー源として使用するものであり、反応過程で二酸化炭素が発生しないことから、次世代の自動車として開発が行われている。燃料電池自動車では、燃料となる水素の供給源として、水素貯蔵タンクを搭載する。水素貯蔵タンクは、自動車に搭載されるため、安全であることが重要であるととともに、水素貯蔵タンクの占有容積はできるだけ小さく、それでいて充填される水素量が大きいことが求められる。このような要求を満たすための水素貯蔵タンクとして、水素吸蔵合金を充填した水素貯蔵タンクの開発が行われている。
【０００３】
ところで、水素吸蔵合金に水素を吸蔵・吸着させる際には、吸蔵・吸着の動作に伴って水素吸蔵合金が発熱して昇温し、昇温に応じて吸蔵・吸着の効率が次第に低下する。そのため、吸蔵・吸着の動作を促進するためには、水素吸蔵合金で生じた熱を効率よく放出する必要がある。
よって、圧力容器（水素貯蔵タンク）において、水素吸蔵合金を水素吸蔵用ユニット（熱交換器）に充填して、水素吸蔵用ユニットをライナ（タンク）に収納している（例えば、特許文献１参照）。このような水素貯蔵タンクによれば、水素吸蔵合金と水素吸蔵用ユニットのフィン等との接触面積を大きく確保することができるので、水素吸蔵合金に水素を吸蔵・吸着させる際には、水素吸蔵合金で生じた熱を効率よく逃がすことができる。
【０００４】
このような水素貯蔵タンクでは、ライナの内部に水素吸蔵用ユニットを配置するために、ライナをライナ本体部とライナ蓋体とに分割している。つまり、ライナ本体部には、水素吸蔵合金を充填した水素吸蔵用ユニットが挿入可能な寸法の大開口部を設け、ライナ蓋体を大開口部に取り付け取り外しすることができるようにしている。
しかしながら、ライナ本体部とライナ蓋体との分割部分のシール性を確保するように工夫がなされているが、大量の水素を貯蔵するため、水素ガスの充填圧を高圧（３５ＭＰａ）下にすると、ライナ本体部とライナ蓋体との間の気密性が充分でなくなり、その結果、ライナ本体部とライナ蓋体との間からリークする可能性があった。
【０００５】
そこで、大開口部を有するライナの内部にカートリッジ（熱交換器）を収納した後に、ライナの大開口部を接続口部（小開口部）に絞り加工する水素貯蔵タンクの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。図６は、水素貯蔵タンクの断面図である。
水素貯蔵タンク１１０は、略円筒形状のライナ２０と、略円柱形状のカートリッジ１３０と、略円柱形状のプラグ２３、２４と、粉末状の水素吸蔵合金Ｐとを備える。
また、ライナ２０の左端部には、ライナ２０の胴部の断面に比べて小さく形成された円形状の小開口部である第一接続口部２２を有する。そして、第一接続口部２２には、円柱形状のプラグ２４がはめ込まれている。
また、ライナ２０の右端部には、ライナ２０の胴部の断面に比べて小さく形成された円形状の小開口部である第二接続口部２１を有する。そして、第二接続口部２１には、円柱形状のプラグ２３がはめ込まれている。
【０００６】
プラグ２３においては、ライナ２０の内部に対して水素ガスを給排するための水素給排流路２３ａが、軸方向に貫通するように設けられている。また、プラグ２４においては、ライナ２０の内部に冷媒（又は熱媒）を供給するための冷媒供給流路２４ａと、ライナ２０の内部から冷媒を排出するための冷媒排出流路２４ｂとが、軸方向に貫通するように設けられている。このようなプラグ２３、２４は、第二接続口部２１及び第一接続口部２２においてライナ２０の気密性を確保するための構造であり、ライナ２０の内部に貯蔵される水素が水素給排流路２３ａ以外から外部に漏れることを防ぐ。
【０００７】
カートリッジ１３０は、ライナ２０の胴部よりも断面の小さい略円筒形状の容器である熱交換器ケース１３４を備える。そして、熱交換器ケース１３４の内部には、熱交換を行う薄板状部材（図示せず）が積層されており、薄板状部材間に粉末状の水素吸蔵合金Ｐが充填されている。
また、カートリッジ１３０には、冷媒流路１３５が形成されている。冷媒流路１３５は、カートリッジ１３０における第一接続口部２２側の端部において、プラグ２４に設けられた冷媒供給流路２４ａと接続されるようになっており、カートリッジ１３０の胴部の外周面において、巻きつけられるように形成されており、カートリッジ１３０における第二接続口部２１側の端部において、進路を逆向きに変更することにより、カートリッジ１３０の胴部の外周面において、軸方向の逆方向に形成されており、カートリッジ１３０における第一接続口部２２側の端部において、プラグ２４に設けられた冷媒排出流路２４ｂと接続されるようになっている。
【０００８】
ここで、ライナ２０の材質について説明する。一般にアルミニウム（アルミニウム合金）は、熱伝導性に優れ、軽量であり、水素分子を透過させない材料として知られている。また、水素貯蔵タンク１１０では、水素の充填と水素の放出とを繰り返すことになるので、ライナ２０の内部の圧力が昇降して、ライナ２０の膨張収縮が何度も発生することになり、その結果、次第に金属疲労が増大することになる。そこで、アルミニウムは、熱処理（加熱と水冷）されることによりアルミニウム自体の疲労強度をさらに向上させることができることも知られている。
よって、上述したような水素貯蔵タンク１１０のライナ２０は、熱処理されたアルミニウム合金で製造されており、その結果、軽量であり耐疲労性が強く、しかも３５ＭＰａ以上の圧力の水素を貯蔵することができるようになっている。
【０００９】
次に、このような水素貯蔵タンク１１０の製造方法について説明する。なお、図７は、製造方法に用いる片側加工未処理ライナ１２９とカートリッジ１３０と水素吸蔵物質Ｐとの断面図である。また、「片側加工」とは、ライナの片側だけが小開口部であることを意味し、「未処理」とは、熱処理を行っていないことを意味する。
片側加工未処理ライナ１２９は、アルミニウム合金で形成されている。片側加工未処理ライナ１２９の右端部は、円形状の大開口部１２９ａを有する。また、片側加工未処理ライナ１２９の左端部には、片側加工未処理ライナ１２９の胴部の断面に比べて小さく形成された円形状の小開口部である第一接続口部２２を有する。
そして、熱交換器３０と水素吸蔵合金Ｐとは別になっている。
【００１０】
水素貯蔵タンク１１０の製造方法は、（ａ）片側加工未処理ライナ１２９を用意する主要部品形成工程と、（ｂ）片側加工未処理ライナ１２９の残り片側を加工して未処理ライナに成型するスピニング工程と、（ｃ）未処理ライナに熱処理を行う熱処理工程と、（ｄ）保持プラグ２３で封止する封止工程と、（ｅ）保持プラグ２３に形成された水素給排流路２３ａを介して、カートリッジ１３０内に水素吸蔵物質Ｐを充填する充填工程とを含む。
【００１１】
このような水素貯蔵タンク１１０の製造方法によれば、片側加工未処理ライナ１２９の大開口部１２９ａの大きさを大きくしているので、カートリッジ１３０を片側加工未処理ライナ１２９の内部に配置することができ、その後に大開口部１２９ａを第二接続口部２１に絞り加工して熱処理することになるので、水素貯蔵タンク１１０を使用するときには高圧の充填圧に耐えつつ気密性にも問題がなくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−２７０８６１号公報
【特許文献２】特開２００８−１５１２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上述したような水素貯蔵タンク１１０の製造方法では、カートリッジ１３０を片側加工未処理ライナ１２９内に固定した後で、（ｅ）充填工程において、小開口部である第二接続口部２１を介してカートリッジ１３０に水素吸蔵合金Ｐを充填する必要があるため、水素吸蔵合金Ｐを充填しやすくなるカートリッジ１３０の内部構造（フィン構造や冷媒流路の構造）とすることが求められ、設計の自由度が制限されることとなっていた。
なお、（ｅ）充填工程を（ｃ）熱処理工程の前に実行することも考えられるが、その場合には、（ｃ）熱処理工程において未処理ライナに対して約５４０℃での熱処理を施すことになるが、カートリッジ１３０の材質は熱伝導性に優れているため、カートリッジ１３０に充填された水素吸蔵合金Ｐも加熱されることになる。その際に未処理ライナの内部に、空気（酸素）が存在すると、水素吸蔵合金Ｐが酸化され性能が劣化することになった。
【００１４】
そこで、本発明は、先に水素吸蔵合金を充填したカートリッジを内蔵する未処理ライナをアルゴンガス等の特殊ガス雰囲気下で簡易に加熱することができ、その際に使用する特殊ガスの量を少量とすることができる熱処理方法及び熱処理に用いる熱処理容器を提供することを目的とする。
また、本発明は、未処理ライナに対して熱処理を施しても、水素吸蔵合金が酸化されない水素貯蔵タンクの製造方法、及び、それを用いて製造された水素貯蔵タンクを提供することを目的とする。
さらに、本発明は、熱処理における酸化を防止する以外にも、不要な雰囲気ガスを排除した雰囲気下で熱処理することができる酸化処理物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するためになされた本発明の熱処理容器は、蓋体と、開口部を有する容器本体部とを備え、前記蓋体が開口部に取り付けられることにより、密閉された内部空間が形成され、当該内部空間に熱処理するための未処理物が配置される熱処理容器であって、前記蓋体又は容器本体部に設けられ、前記内部空間の圧力が外部の圧力より第一差圧以上の大きさで低くなっているときのみに、前記内部空間と外部とを連通させる第一弁と、前記蓋体又は容器本体部に設けられ、前記内部空間の圧力が外部の圧力より第二差圧以上の大きさで高くなっているときのみに、前記内部空間と外部とを連通させる第二弁とを備えるようにしている。
【００１６】
ここで、「第一差圧」及び「第二差圧」は、設計者等によって予め決められた任意の数値であり、例えば、第一差圧は１０ｋＰａとなり、第二差圧は２０ｋＰａとなる。
本発明の熱処理容器によれば、第一弁と第二弁とを備える。第一弁は、内部空間の圧力が外部の圧力より第一差圧以上の大きさで低くなっているときのみに、内部空間と外部とを連通させる。よって、内部空間の圧力が外部の圧力より低くすることで、熱処理容器の内部空間に第一弁から特殊ガスを充填したり冷却流体（水、グライコール（あるいはその水溶液）など）を流入させたりすることができる。
また、第二弁は、内部空間の圧力が外部の圧力より第二差圧以上の大きさで高くなっているときのみに、内部空間と外部とを連通させる。よって、内部空間の圧力が外部の圧力より高くすることで、第二弁から空気を放出させたり特殊ガスを放出させたりすることができる。
【００１７】
よって、本発明の熱処理容器によれば、加熱する前に第二弁から空気を放出させて第一弁から特殊ガスを充填することができる。つまり、加熱中の内部空間には不要なガス（例えば、酸素）が存在しなくなる。
また、加熱中には第二弁から特殊ガスを放出させることができ、そして冷却時には第一弁から一気に冷却流体を流入させることができる。つまり、本発明の熱処理容器をそのまま水槽内の冷却流体に浸漬すれば、内部空間が減圧状態になって流体が入り込むようになり急冷することができる。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明の熱処理容器によれば、未処理物を特殊ガス雰囲気下で簡易に加熱することができ、その際に使用する特殊ガスの量を、熱処理容器の内部空間と同程度の量とすることができる。
【００１９】
（その他の課題を解決するための手段及び効果）
また、本発明の熱処理容器は、前記第一弁及び第二弁は、ボール弁であるようにしてもよい。
また、本発明の熱処理容器は、前記蓋体及び容器本体部は、ステンレス製であるようにしてもよい。
【００２０】
また、本発明の水素貯蔵タンクの製造方法は、水素吸蔵物質を充填した熱交換器をタンクの内部に収納した水素貯蔵タンクの製造方法であって、上述した熱処理容器を準備する熱処理容器準備工程と、前記水素吸蔵物質を充填した熱交換器を収納した未処理タンクと容器本体部の内部の底面とを固定することで、前記熱処理容器の内部空間に未処理タンクを配置して、前記容器本体部の開口部に蓋体を取り付けるタンク配置工程と、前記熱処理容器の内部空間に第一弁から不活性ガスを充填して、前記熱処理容器を加熱しながら第二弁から不活性ガスを放出させた後、前記第一弁から冷却流体を流入させることにより未処理タンクを冷却する熱処理工程と、前記容器本体部の開口部から蓋体を取り外して、前記熱処理容器の内部から水素貯蔵タンクを取り出す取出工程とを含むようにしている。
【００２１】
本発明の水素貯蔵タンクの製造方法によれば、未処理タンクに対して熱処理を施しても酸化されないので、水素吸蔵合金が収納された未処理タンクに対して熱処理を施すことができる。よって、小開口部を介して水素吸蔵合金を充填する必要がなくなるため、熱交換器の内部の設計の自由度を高くすることができる。
また、本発明の水素貯蔵タンクは、上述した水素貯蔵タンクの製造方法を用いて製造されたものであるようにしてもよい。
【００２２】
また、別の観点からなされた本発明の酸化処理物の製造方法は、上述した熱処理容器を準備する熱処理容器準備工程と、前記未処理物と容器本体部の内部の底面とを固定することで、前記熱処理容器の内部空間に未処理物を配置して、前記容器本体部の開口部に蓋体を取り付けるタンク配置工程と、前記熱処理容器の内部空間に第一弁から酸素ガスを充填して、前記熱処理容器を加熱しながら第二弁から酸素ガスを放出させた後、前記第一弁から冷却流体を流入させることにより未処理物を冷却する熱処理工程と、前記容器本体部の開口部から蓋体を取り外して、前記熱処理容器の内部空間から酸化処理物を取り出す取出工程とを含むようにしている。
【００２３】
本発明の酸化処理物の製造方法によれば、未処理物に対して高濃度の酸素と接触させながら熱処理を施すことができる。よって、タンクの表面に形成される酸化層を厚くすることができる。
【００２４】
さらに、本発明の酸化処理物の製造方法は、前記熱処理工程で、前記熱処理容器の内部空間に充填する酸素ガスの濃度を調整するようにしてもよい。
本発明の酸化処理物の製造方法によれば、未処理物を適切な濃度の酸素と接触させながら熱処理を施すことができるので、酸化層の厚さを調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態である熱処理容器の断面図である。
【図２】本発明に係る水素貯蔵タンクの一例を示す断面図である。
【図３】水素貯蔵タンクの製造方法に用いる片側加工未処理ライナと熱交換器との断面図である。
【図４ａ】製造方法の工程について説明するための図である。
【図４ｂ】製造方法の工程について説明するための図である。
【図４ｃ】製造方法の工程について説明するための図である。
【図４ｄ】製造方法の工程について説明するための図である。
【図５】水素貯蔵タンクの製造方法について説明するためのフローチャートである。
【図６】水素貯蔵タンクの一例を示す断面図である。
【図７】製造方法に用いる片側加工未処理ライナとカートリッジと水素吸蔵合金との断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
【００２７】
＜熱処理容器＞
図１は、本発明の一実施形態である熱処理容器の断面図である。熱処理容器４０は、蓋体４１と容器本体部４２とを有する。
容器本体部４２は、底面４２ａを有する略円筒形状であり、ステンレスで形成されている。容器本体部４２の上端部は、未処理タンク（未処理物）１２０の胴部の断面に比べて充分に大きく形成された円形状の開口部４２ｂを有する。容器本体部４２の内部の底面４２ａには、熱交換器３０を収納した未処理タンク１２０の第一接続口部２２と固定するための円柱形状の固定部材４２ｃが形成されている。
【００２８】
蓋体４１は、上面４１ａを有する略円筒形状であり、ステンレスで形成されている。上面４１ａには、第一ボール弁５０と第二ボール弁６０とが形成されている。
そして、開口部４２ｂには、蓋体４１が銅製の円環状のメタルシール４１ｂを介して取り付けられるようになっている。蓋体４１が開口部４２ｂに取り付けられることで、密閉された内部空間が形成される。
第一ボール弁５０は、球状のボール５１と、スプリング状のバネ５２と、円筒形状のケース部５３と、開口を有する蓋部５４とを有する。ケース部５３の一端部には、ボール５１の直径より小さい直径である円形状の開口５３ａが形成されている。また、ケース部５３の他端部には、蓋部５４が取り付けられている。そして、ケース部５３の内部において、蓋部５４にバネ５２の一端部が取り付けられ、バネ５２の他端部にボール５１が取り付けられている。
これにより、内部空間の圧力が外部の圧力より第一差圧以上の大きさで低くなっているときに、バネ５２に左方向の力が加わりバネ５２を縮めて内部空間と外部とを連通させる。一方、内部空間の圧力が外部の圧力より第一差圧以上の大きさで低くなっていないときには、バネ５２によってボール５１が開口５３ａに押さえつけられて内部空間と外部とを連通させない。このとき、内部空間の圧力が外部の圧力より１０ｋＰａ以上の大きさで低くなるときに、内部空間と外部とを連通させるように構成することが好ましい。
【００２９】
第二ボール弁６０は、球状のボール６１と、スプリング状のバネ６２と、円筒形状のケース部６３と、開口を有する蓋部６４とを有する。ケース部６３の一端部には、ボール６１の直径より小さい直径である円形状の開口６３ａが形成されている。また、ケース部６３の他端部には、蓋部６４が取り付けられている。そして、ケース部６３の内部において、ケース部６３の他端部には、蓋部６４にバネ６２の一端部が取り付けられ、バネ６２の他端部にボール６１が取り付けられている。
これにより、内部空間の圧力が外部の圧力より第二差圧以上の大きさで高くなっているときに、バネ６２に右方向の力が加わりバネ６２を縮めて内部空間と外部とを連通させる。一方、内部空間の圧力が外部の圧力より第二差圧以上の大きさで高くなっていないときには、バネ６２によってボール６１が開口６３ａに押さえつけられて内部空間と外部とを連通させない。このとき、内部空間の圧力が外部の圧力より２０ｋＰａ以上の大きさで高くなるときに、内部空間と外部とを連通させるように構成することが好ましい。
なお、第一ボール弁５０と第二ボール弁６０との材質としては、例えば、インコネル７１８や、Refractaloy26等が挙げられる。
【００３０】
＜水素貯蔵タンク＞
図２は、本発明に係る水素貯蔵タンクの一例を示す断面図である。水素貯蔵タンク１０は、略円筒形状のライナ（タンク）２０と、略円柱形状の熱交換器３０と、略円柱形状のプラグ２３、２４と、粉末状の水素吸蔵合金Ｐとを備える。なお、上述した従来の水素貯蔵タンク１１０と同様のものについては、同じ符号を付している。
ライナ２０は、アルミニウム合金で形成されている。ライナ２０の左端部には、ライナ２０の胴部の断面に比べて小さく形成された円形状の小開口部である第一接続口部２２を有する。そして、第一接続口部２２には、円柱形状のプラグ２４がはめ込まれている。また、ライナ２０の右端部には、ライナ２０の胴部の断面に比べて小さく形成された円形状の小開口部である第二接続口部２１を有する。そして、第二接続口部２１には、円柱形状のプラグ２３がはめ込まれている。
【００３１】
熱交換器３０は、ライナ２０の胴部よりも断面の小さい略円筒形状の容器である熱交換器ケース３４を備える。そして、熱交換器ケース３４の内部には、熱交換を行う薄板状部材（図示せず）が積層されており、薄板状部材間に粉末状の水素吸蔵合金Ｐが充填されている。
また、熱交換器３０には、冷媒流路３５が形成されている。冷媒流路３５は、熱交換器３０における第一接続口部２２側の端部において、プラグ２４に設けられた冷媒供給流路２４ａと接続されるようになっており、熱交換器３０の胴部の内部において、熱交換器３０の軸方向に貫通するように形成されており、熱交換器３０における第二接続口部２１側の端部において、進路を逆向きに変更することにより、熱交換器３０の胴部の内部において、熱交換器３０の軸方向と逆方向に貫通するように形成されており、熱交換器３０における第一接続口部２２側の端部において、プラグ２４に設けられた冷媒排出流路２４ｂと接続されるようになっている。
なお、水素吸蔵合金Ｐとしては、例えば、ＡＢ５型希土類系合金、ＡＢ２型ラーベス相合金等が挙げられる。
【００３２】
＜水素貯蔵タンクの製造方法＞
次に、このような水素貯蔵タンク１０の製造方法の一例について説明する。なお、図３は、製造方法に用いる片側加工未処理ライナ１２９と、水素吸蔵合金Ｐを充填した熱交換器３０との断面図であり、図４は、製造方法の工程について説明するための図である。また、図５は、水素貯蔵タンク１０の製造方法について説明するためのフローチャートである。
水素貯蔵タンク１０の製造方法は、（ａ）片側加工未処理ライナ１２９と熱交換器３０とを準備する準備工程と、（ｂ）片側加工未処理ライナ１２９の内部に熱交換器３０を配置する熱交換器配置工程と、（ｃ）片側加工未処理ライナ１２９の大開口部１２９ａを第二接続口部２１に絞り加工する加工工程と、（ｄ）熱処理容器４０を準備する熱処理容器準備工程と、（ｅ）熱処理容器４０の内部に未処理ライナ１２０を配置するタンク配置工程と、（ｆ）未処理ライナ１２０を熱処理する熱処理工程と、（ｇ）熱処理容器４０の内部から水素貯蔵タンク１０を取り出す取出工程とを含む。
【００３３】
（ａ）準備工程（ステップＳ１０１）
略円筒形状の片側加工未処理ライナ１２９と、熱交換器３０とを準備する（図３参照）。熱交換器３０には、既に水素吸蔵合金Ｐが充填されている。
（ｂ）熱交換器配置工程（ステップＳ１０２）
熱交換器３０を片側加工未処理ライナ１２９の大開口部１２９ａから挿入することで、片側加工未処理ライナ１２９の内部に熱交換器３０を配置する。
【００３４】
（ｃ）加工工程（ステップＳ１０３）
片側加工未処理ライナ１２９の大開口部１２９ａを第二接続口部２１に絞り加工する。
このとき、例えば、図４（ａ）に示すように、片側加工未処理ライナ１２９の胴部の外周面をチャック装置６０で保持するとともに、熱交換器３０の右端部をプレス装置６１で支持する。そして、成型ローラ６２により大開口部１２９ａを絞り、第二接続口部２１を形成する（スピニング工程）。
（ｄ）熱処理容器準備工程（ステップＳ１０４）
熱処理容器４０を準備する（図１参照）。
（ｅ）タンク配置工程（ステップＳ１０５）
熱交換器３０を収納した未処理ライナ１２０の第一接続口部２２を容器本体部４２の内部の固定部材４２ｃに固定することで、熱処理容器４０の内部に未処理ライナ１２０を配置して、容器本体部４２に蓋体４１をメタルシール４１ｂを介して取り付ける（図４（ｂ）参照）。
【００３５】
（ｆ）熱処理工程（ステップＳ１０６）
まず、熱処理容器４０の第一ボール弁５０に、不活性ガスを充填した高圧ガスボンベ７２（例えば、１３０ｋＰａ）をバルブ７１を介して連結するとともに、第二ボール弁６０に、真空ポンプ７３を連結する。そして、バルブ７１を閉じて真空ポンプ７３を作動させることにより、第一ボール弁５０と第二ボール弁６０とが自然に開くことで、第二ボール弁６０から空気を排気し、熱処理容器４０の内部空間を真空にする（図４（ｃ）参照）。
次に、真空ポンプ７３を停止させてバルブ７１を開けることにより、第二ボール弁６０が自然に閉まるとともに第一ボール弁５０が自然に開くことで、第一ボール弁５０から不活性ガスを充填する。そして、内部空間に不活性ガスが充填されれば、第一ボール弁５０が自然に閉まる。
【００３６】
次に、熱処理容器４０の第一ボール弁５０から高圧ガスボンベ７２を取り外すとともに、第二ボール弁６０から真空ポンプ７３を取り外す。そして、熱処理容器４０を５００℃以上５４０℃以下で熱処理炉を用いて加熱するが、このとき内部空間の圧力が高くなっていくので第二ボール弁６０が自然に開くため第二ボール弁６０から不活性ガスが放出されていくことになる。
次に、熱処理容器４０を水槽７４を用いて冷却するが、熱処理容器４０を水槽７４内の水（あるいはグライコール水溶液）に浸漬すれば、内部空間の圧力が低くなり第一ボール弁５０が自然に開くので第一ボール弁５０から水が流入し、未処理ライナ１２０は急冷される（図４（ｄ）参照）。このとき、熱処理容器４０を熱処理炉から水槽７４にすばやく移動させることになる。
なお、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
【００３７】
（ｇ）取出工程（ステップＳ１０７）
水槽７４内から熱処理容器４０を取り出して、熱処理容器４０の容器本体部４２から蓋体４１を取り外して、熱処理容器４０の内部からライナ２０を取り出す。そして、ライナ２０を乾燥させた後、第二接続口部２１にプラグ２３を取り付けるとともに、第一接続口部２２にプラグ２４を取り付ける（図２参照）。
【００３８】
以上のように、本発明の水素貯蔵タンク１０の製造方法によれば、未処理タンク１２０に対して熱処理を施しても酸化されないので、水素吸蔵合金Ｐが収納された未処理タンク１２０に対して熱処理を施すことができる。よって、小開口部を介して水素吸蔵合金Ｐを充填する必要がなくなるため、熱交換器３０の内部の設計の自由度を高くすることができる。
【００３９】
＜水素貯蔵タンクの使用方法＞
次に、水素貯蔵タンク１０の使用方法の一例について説明する。
水素貯蔵タンク１０に対して水素を貯蔵する際には、水素給排流路２３ａを介して水素貯蔵タンク１０の内部に高圧の水素を導入する。水素給排流路２３ａから導入された水素は、熱交換器３０の内部に導入され、水素吸蔵合金Ｐに吸蔵される。このとき、水素吸蔵合金Ｐは、所定の温度に達するまで、水素を吸蔵しつつ昇温する。よって、冷媒供給流路２４ａを介して水素貯蔵タンク１０の内部に冷媒（例えば、５℃）を供給するとともに、水素貯蔵タンク１０の内部を通過した冷媒を、冷媒排出流路２４ｂを介して外部に排出している。これによって、水素貯蔵タンク１０の内部が冷却され、水素吸蔵合金Ｐによる水素吸蔵の動作が促進される。このとき、熱交換器３０の内部構造（フィン構造や冷媒流路の構造）を複雑にしているので、水素貯蔵タンク１０の内部が効率的に冷却され、水素吸蔵合金Ｐによる水素吸蔵の動作がより促進される。
【００４０】
一方、水素貯蔵タンク１０から水素を取り出す際には、水素を水素給排流路２３ａから放出させる。このとき、水素吸蔵合金Ｐは、所定の温度に達するまで、水素を放出しつつ吸熱する。よって、冷媒供給流路２４ａを介して水素貯蔵タンク１０の内部に熱媒を供給するとともに、水素貯蔵タンク１０の内部を通過した熱媒（例えば、８０℃）を、冷媒排出流路２４ｂを介して外部に排出している。これによって、水素貯蔵タンク１０の内部が暖められ、水素吸蔵合金Ｐによる水素放出の動作が促進される。このとき、熱交換器３０の内部構造（フィン構造や冷媒流路の構造）を複雑にしているので、水素貯蔵タンク１０の内部が効率的に暖められ、水素吸蔵合金Ｐによる水素放出の動作がより促進される。
【００４１】
＜酸化処理タンク（酸化処理物）の製造方法＞
次に、本発明の変形実施態様であるアルミニウム合金製の酸化処理タンクの製造方法について説明する。
酸化処理タンクの製造方法は、（ａ’）未処理タンクを準備する準備工程と、（ｂ’）熱処理容器４０を準備する熱処理容器準備工程と、（ｃ’）熱処理容器４０の内部に未処理タンクを配置するタンク配置工程と、（ｄ’）未処理タンクを熱処理する熱処理工程と、（ｅ’）熱処理容器４０の内部から酸化処理タンクを取り出す取出工程とを含む。
【００４２】
（ａ’）準備工程
アルミニウム合金製の略円筒形状の未処理タンクを準備する。
（ｂ’）熱処理容器準備工程
熱処理容器４０を準備する（図１参照）。
（ｃ’）タンク配置工程
未処理タンクの端部とケース状本体部４２の内部の固定部材４２ｃとを固定することで、熱処理容器４０の内部に未処理タンクを配置して、容器本体部４２に蓋体４１をメタルシール４１ｂを介して取り付ける。
【００４３】
（ｄ’）熱処理工程
まず、図４と同様にして、熱処理容器４０の第一ボール弁５０に、酸素ガスを充填した高圧ガスボンベ（例えば、１３０ｋＰａ）をバルブを介して連結するとともに、第二ボール弁６０に、真空ポンプを連結する。そして、バルブを閉じて真空ポンプを作動させることにより、第一ボール弁５０と第二ボール弁６０とが自然に開くことで、第二ボール弁６０から空気を排気する。次に、真空ポンプを停止させてバルブを開けることにより、第二ボール弁６０が自然に閉まるとともに第一ボール弁５０が自然に開くことで、第一ボール弁５０から酸素ガスを充填する。そして、内部空間に酸素ガスが充填されれば、第一ボール弁５０が自然に閉まる。このとき、熱処理容器４０の内部空間に適切な濃度の酸素ガスを充填する。
【００４４】
次に、熱処理容器４０の第一ボール弁５０から高圧ガスボンベを取り外すとともに、第二ボール弁６０から真空ポンプを取り外す。そして、熱処理容器４０を５００℃以上５４０℃以下で熱処理炉を用いて加熱するが、このとき内部空間の圧力が高くなっていくので第二ボール弁６０が自然に開くため第二ボール弁６０から酸素ガスが放出されていくことになる。
次に、熱処理容器４０を水槽を用いて冷却するが、熱処理容器４０を水槽内の水に浸漬すれば、内部空間の圧力が低くなっていくので第一ボール弁５０が自然に開くので第一ボール弁５０から水が流入し、未処理ライナは急冷される。そして、内部空間に水が流入されれば、第一ボール弁５０が自然に閉まる。
（ｅ’）取出工程
水槽内から熱処理容器４０を取り出して、熱処理容器４０の容器本体部４２から蓋体４１を取り外して、熱処理容器４０の内部からタンクを取り出す。そして、タンクを乾燥させる。
【００４５】
以上のように、本発明の酸化処理タンクの製造方法によれば、未処理タンクに対して高濃度の酸素と接触させながら熱処理を施すことができる。よって、タンクの表面に形成される酸化層を厚くすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、燃料電池に水素を供給するための水素貯蔵タンクの製造等に利用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１０： 水素貯蔵タンク
２０： ライナ（タンク）
２１： 第二接続口部
２２： 第一接続口部
３０： 熱交換器
４０： 熱処理容器
４１： 蓋体
４２： 容器本体部
４２ａ： 底面
５０： 第一ボール弁
６０： 第二ボール弁
１２０： 未処理ライナ（未処理物）
１２９： 片側加工未処理ライナ
１２９ａ： 大開口部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱処理容器、それを用いた水素貯蔵タンクの製造方法、それを用いて製造された水素貯蔵タンク、並びに、それを用いた酸化処理物の製造方法に関し、特に、燃料電池に水素を供給するための水素貯蔵タンクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の地球温暖化に伴い、ガソリン自動車から排出される二酸化炭素が問題となっている。そこで、自動車に関して二酸化炭素の排出量を低減するための努力が払われている。燃料電池自動車は、水素と酸素との電気化学的反応により発生した電力をエネルギー源として使用するものであり、反応過程で二酸化炭素が発生しないことから、次世代の自動車として開発が行われている。燃料電池自動車では、燃料となる水素の供給源として、水素貯蔵タンクを搭載する。水素貯蔵タンクは、自動車に搭載されるため、安全であることが重要であるととともに、水素貯蔵タンクの占有容積はできるだけ小さく、それでいて充填される水素量が大きいことが求められる。このような要求を満たすための水素貯蔵タンクとして、水素吸蔵合金を充填した水素貯蔵タンクの開発が行われている。
【０００３】
ところで、水素吸蔵合金に水素を吸蔵・吸着させる際には、吸蔵・吸着の動作に伴って水素吸蔵合金が発熱して昇温し、昇温に応じて吸蔵・吸着の効率が次第に低下する。そのため、吸蔵・吸着の動作を促進するためには、水素吸蔵合金で生じた熱を効率よく放出する必要がある。
よって、圧力容器（水素貯蔵タンク）において、水素吸蔵合金を水素吸蔵用ユニット（熱交換器）に充填して、水素吸蔵用ユニットをライナ（タンク）に収納している（例えば、特許文献１参照）。このような水素貯蔵タンクによれば、水素吸蔵合金と水素吸蔵用ユニットのフィン等との接触面積を大きく確保することができるので、水素吸蔵合金に水素を吸蔵・吸着させる際には、水素吸蔵合金で生じた熱を効率よく逃がすことができる。
【０００４】
このような水素貯蔵タンクでは、ライナの内部に水素吸蔵用ユニットを配置するために、ライナをライナ本体部とライナ蓋体とに分割している。つまり、ライナ本体部には、水素吸蔵合金を充填した水素吸蔵用ユニットが挿入可能な寸法の大開口部を設け、ライナ蓋体を大開口部に取り付け取り外しすることができるようにしている。
しかしながら、ライナ本体部とライナ蓋体との分割部分のシール性を確保するように工夫がなされているが、大量の水素を貯蔵するため、水素ガスの充填圧を高圧（３５ＭＰａ）下にすると、ライナ本体部とライナ蓋体との間の気密性が充分でなくなり、その結果、ライナ本体部とライナ蓋体との間からリークする可能性があった。
【０００５】
そこで、大開口部を有するライナの内部にカートリッジ（熱交換器）を収納した後に、ライナの大開口部を接続口部（小開口部）に絞り加工する水素貯蔵タンクの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。図６は、水素貯蔵タンクの断面図である。
水素貯蔵タンク１１０は、略円筒形状のライナ２０と、略円柱形状のカートリッジ１３０と、略円柱形状のプラグ２３、２４と、粉末状の水素吸蔵合金Ｐとを備える。
また、ライナ２０の左端部には、ライナ２０の胴部の断面に比べて小さく形成された円形状の小開口部である第一接続口部２２を有する。そして、第一接続口部２２には、円柱形状のプラグ２４がはめ込まれている。
また、ライナ２０の右端部には、ライナ２０の胴部の断面に比べて小さく形成された円形状の小開口部である第二接続口部２１を有する。そして、第二接続口部２１には、円柱形状のプラグ２３がはめ込まれている。
【０００６】
プラグ２３においては、ライナ２０の内部に対して水素ガスを給排するための水素給排流路２３ａが、軸方向に貫通するように設けられている。また、プラグ２４においては、ライナ２０の内部に冷媒（又は熱媒）を供給するための冷媒供給流路２４ａと、ライナ２０の内部から冷媒を排出するための冷媒排出流路２４ｂとが、軸方向に貫通するように設けられている。このようなプラグ２３、２４は、第二接続口部２１及び第一接続口部２２においてライナ２０の気密性を確保するための構造であり、ライナ２０の内部に貯蔵される水素が水素給排流路２３ａ以外から外部に漏れることを防ぐ。
【０００７】
カートリッジ１３０は、ライナ２０の胴部よりも断面の小さい略円筒形状の容器である熱交換器ケース１３４を備える。そして、熱交換器ケース１３４の内部には、熱交換を行う薄板状部材（図示せず）が積層されており、薄板状部材間に粉末状の水素吸蔵合金Ｐが充填されている。
また、カートリッジ１３０には、冷媒流路１３５が形成されている。冷媒流路１３５は、カートリッジ１３０における第一接続口部２２側の端部において、プラグ２４に設けられた冷媒供給流路２４ａと接続されるようになっており、カートリッジ１３０の胴部の外周面において、巻きつけられるように形成されており、カートリッジ１３０における第二接続口部２１側の端部において、進路を逆向きに変更することにより、カートリッジ１３０の胴部の外周面において、軸方向の逆方向に形成されており、カートリッジ１３０における第一接続口部２２側の端部において、プラグ２４に設けられた冷媒排出流路２４ｂと接続されるようになっている。
【０００８】
ここで、ライナ２０の材質について説明する。一般にアルミニウム（アルミニウム合金）は、熱伝導性に優れ、軽量であり、水素分子を透過させない材料として知られている。また、水素貯蔵タンク１１０では、水素の充填と水素の放出とを繰り返すことになるので、ライナ２０の内部の圧力が昇降して、ライナ２０の膨張収縮が何度も発生することになり、その結果、次第に金属疲労が増大することになる。そこで、アルミニウムは、熱処理（加熱と水冷）されることによりアルミニウム自体の疲労強度をさらに向上させることができることも知られている。
よって、上述したような水素貯蔵タンク１１０のライナ２０は、熱処理されたアルミニウム合金で製造されており、その結果、軽量であり耐疲労性が強く、しかも３５ＭＰａ以上の圧力の水素を貯蔵することができるようになっている。
【０００９】
次に、このような水素貯蔵タンク１１０の製造方法について説明する。なお、図７は、製造方法に用いる片側加工未処理ライナ１２９とカートリッジ１３０と水素吸蔵物質Ｐとの断面図である。また、「片側加工」とは、ライナの片側だけが小開口部であることを意味し、「未処理」とは、熱処理を行っていないことを意味する。
片側加工未処理ライナ１２９は、アルミニウム合金で形成されている。片側加工未処理ライナ１２９の右端部は、円形状の大開口部１２９ａを有する。また、片側加工未処理ライナ１２９の左端部には、片側加工未処理ライナ１２９の胴部の断面に比べて小さく形成された円形状の小開口部である第一接続口部２２を有する。
そして、熱交換器３０と水素吸蔵合金Ｐとは別になっている。
【００１０】
水素貯蔵タンク１１０の製造方法は、（ａ）片側加工未処理ライナ１２９を用意する主要部品形成工程と、（ｂ）片側加工未処理ライナ１２９の残り片側を加工して未処理ライナに成型するスピニング工程と、（ｃ）未処理ライナに熱処理を行う熱処理工程と、（ｄ）保持プラグ２３で封止する封止工程と、（ｅ）保持プラグ２３に形成された水素給排流路２３ａを介して、カートリッジ１３０内に水素吸蔵物質Ｐを充填する充填工程とを含む。
【００１１】
このような水素貯蔵タンク１１０の製造方法によれば、片側加工未処理ライナ１２９の大開口部１２９ａの大きさを大きくしているので、カートリッジ１３０を片側加工未処理ライナ１２９の内部に配置することができ、その後に大開口部１２９ａを第二接続口部２１に絞り加工して熱処理することになるので、水素貯蔵タンク１１０を使用するときには高圧の充填圧に耐えつつ気密性にも問題がなくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−２７０８６１号公報
【特許文献２】特開２００８−１５１２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上述したような水素貯蔵タンク１１０の製造方法では、カートリッジ１３０を片側加工未処理ライナ１２９内に固定した後で、（ｅ）充填工程において、小開口部である第二接続口部２１を介してカートリッジ１３０に水素吸蔵合金Ｐを充填する必要があるため、水素吸蔵合金Ｐを充填しやすくなるカートリッジ１３０の内部構造（フィン構造や冷媒流路の構造）とすることが求められ、設計の自由度が制限されることとなっていた。
なお、（ｅ）充填工程を（ｃ）熱処理工程の前に実行することも考えられるが、その場合には、（ｃ）熱処理工程において未処理ライナに対して約５４０℃での熱処理を施すことになるが、カートリッジ１３０の材質は熱伝導性に優れているため、カートリッジ１３０に充填された水素吸蔵合金Ｐも加熱されることになる。その際に未処理ライナの内部に、空気（酸素）が存在すると、水素吸蔵合金Ｐが酸化され性能が劣化することになった。
【００１４】
そこで、本発明は、先に水素吸蔵合金を充填したカートリッジを内蔵する未処理ライナをアルゴンガス等の特殊ガス雰囲気下で簡易に加熱することができ、その際に使用する特殊ガスの量を少量とすることができる熱処理方法及び熱処理に用いる熱処理容器を提供することを目的とする。
また、本発明は、未処理ライナに対して熱処理を施しても、水素吸蔵合金が酸化されない水素貯蔵タンクの製造方法、及び、それを用いて製造された水素貯蔵タンクを提供することを目的とする。
さらに、本発明は、熱処理における酸化を防止する以外にも、不要な雰囲気ガスを排除した雰囲気下で熱処理することができる酸化処理物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するためになされた本発明の熱処理容器は、蓋体と、開口部を有する容器本体部とを備え、前記蓋体が開口部に取り付けられることにより、密閉された内部空間が形成され、当該内部空間に熱処理するための未処理物が配置される熱処理容器であって、前記蓋体又は容器本体部に設けられ、前記内部空間の圧力が外部の圧力より第一差圧以上の大きさで低くなっているときのみに、前記内部空間と外部とを連通させる第一弁と、前記蓋体又は容器本体部に設けられ、前記内部空間の圧力が外部の圧力より第二差圧以上の大きさで高くなっているときのみに、前記内部空間と外部とを連通させる第二弁とを備えるようにしている。
【００１６】
ここで、「第一差圧」及び「第二差圧」は、設計者等によって予め決められた任意の数値であり、例えば、第一差圧は１０ｋＰａとなり、第二差圧は２０ｋＰａとなる。
本発明の熱処理容器によれば、第一弁と第二弁とを備える。第一弁は、内部空間の圧力が外部の圧力より第一差圧以上の大きさで低くなっているときのみに、内部空間と外部とを連通させる。よって、内部空間の圧力が外部の圧力より低くすることで、熱処理容器の内部空間に第一弁から特殊ガスを充填したり冷却流体（水、グライコール（あるいはその水溶液）など）を流入させたりすることができる。
また、第二弁は、内部空間の圧力が外部の圧力より第二差圧以上の大きさで高くなっているときのみに、内部空間と外部とを連通させる。よって、内部空間の圧力が外部の圧力より高くすることで、第二弁から空気を放出させたり特殊ガスを放出させたりすることができる。
【００１７】
よって、本発明の熱処理容器によれば、加熱する前に第二弁から空気を放出させて第一弁から特殊ガスを充填することができる。つまり、加熱中の内部空間には不要なガス（例えば、酸素）が存在しなくなる。
また、加熱中には第二弁から特殊ガスを放出させることができ、そして冷却時には第一弁から一気に冷却流体を流入させることができる。つまり、本発明の熱処理容器をそのまま水槽内の冷却流体に浸漬すれば、内部空間が減圧状態になって流体が入り込むようになり急冷することができる。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明の熱処理容器によれば、未処理物を特殊ガス雰囲気下で簡易に加熱することができ、その際に使用する特殊ガスの量を、熱処理容器の内部空間と同程度の量とすることができる。
【００１９】
（その他の課題を解決するための手段及び効果）
また、本発明の熱処理容器は、前記第一弁及び第二弁は、ボール弁であるようにしてもよい。
また、本発明の熱処理容器は、前記蓋体及び容器本体部は、ステンレス製であるようにしてもよい。
【００２０】
また、本発明の水素貯蔵タンクの製造方法は、水素吸蔵物質を充填した熱交換器をタンクの内部に収納した水素貯蔵タンクの製造方法であって、上述した熱処理容器を準備する熱処理容器準備工程と、前記水素吸蔵物質を充填した熱交換器を収納した未処理タンクと容器本体部の内部の底面とを固定することで、前記熱処理容器の内部空間に未処理タンクを配置して、前記容器本体部の開口部に蓋体を取り付けるタンク配置工程と、前記熱処理容器の内部空間に第一弁から不活性ガスを充填して、前記熱処理容器を加熱しながら第二弁から不活性ガスを放出させた後、前記第一弁から冷却流体を流入させることにより未処理タンクを冷却する熱処理工程と、前記容器本体部の開口部から蓋体を取り外して、前記熱処理容器の内部から水素貯蔵タンクを取り出す取出工程とを含むようにしている。
【００２１】
本発明の水素貯蔵タンクの製造方法によれば、未処理タンクに対して熱処理を施しても酸化されないので、水素吸蔵合金が収納された未処理タンクに対して熱処理を施すことができる。よって、小開口部を介して水素吸蔵合金を充填する必要がなくなるため、熱交換器の内部の設計の自由度を高くすることができる。
また、本発明の水素貯蔵タンクは、上述した水素貯蔵タンクの製造方法を用いて製造されたものであるようにしてもよい。
【００２２】
また、別の観点からなされた本発明の酸化処理物の製造方法は、上述した熱処理容器を準備する熱処理容器準備工程と、前記未処理物と容器本体部の内部の底面とを固定することで、前記熱処理容器の内部空間に未処理物を配置して、前記容器本体部の開口部に蓋体を取り付けるタンク配置工程と、前記熱処理容器の内部空間に第一弁から酸素ガスを充填して、前記熱処理容器を加熱しながら第二弁から酸素ガスを放出させた後、前記第一弁から冷却流体を流入させることにより未処理物を冷却する熱処理工程と、前記容器本体部の開口部から蓋体を取り外して、前記熱処理容器の内部空間から酸化処理物を取り出す取出工程とを含むようにしている。
【００２３】
本発明の酸化処理物の製造方法によれば、未処理物に対して高濃度の酸素と接触させながら熱処理を施すことができる。よって、タンクの表面に形成される酸化層を厚くすることができる。
【００２４】
さらに、本発明の酸化処理物の製造方法は、前記熱処理工程で、前記熱処理容器の内部空間に充填する酸素ガスの濃度を調整するようにしてもよい。
本発明の酸化処理物の製造方法によれば、未処理物を適切な濃度の酸素と接触させながら熱処理を施すことができるので、酸化層の厚さを調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態である熱処理容器の断面図である。
【図２】本発明に係る水素貯蔵タンクの一例を示す断面図である。
【図３】水素貯蔵タンクの製造方法に用いる片側加工未処理ライナと熱交換器との断面図である。
【図４ａ】製造方法の工程について説明するための図である。
【図４ｂ】製造方法の工程について説明するための図である。
【図４ｃ】製造方法の工程について説明するための図である。
【図４ｄ】製造方法の工程について説明するための図である。
【図５】水素貯蔵タンクの製造方法について説明するためのフローチャートである。
【図６】水素貯蔵タンクの一例を示す断面図である。
【図７】製造方法に用いる片側加工未処理ライナとカートリッジと水素吸蔵合金との断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
【００２７】
＜熱処理容器＞
図１は、本発明の一実施形態である熱処理容器の断面図である。熱処理容器４０は、蓋体４１と容器本体部４２とを有する。
容器本体部４２は、底面４２ａを有する略円筒形状であり、ステンレスで形成されている。容器本体部４２の上端部は、未処理タンク（未処理物）１２０の胴部の断面に比べて充分に大きく形成された円形状の開口部４２ｂを有する。容器本体部４２の内部の底面４２ａには、熱交換器３０を収納した未処理タンク１２０の第一接続口部２２と固定するための円柱形状の固定部材４２ｃが形成されている。
【００２８】
蓋体４１は、上面４１ａを有する略円筒形状であり、ステンレスで形成されている。上面４１ａには、第一ボール弁５０と第二ボール弁６０とが形成されている。
そして、開口部４２ｂには、蓋体４１が銅製の円環状のメタルシール４１ｂを介して取り付けられるようになっている。蓋体４１が開口部４２ｂに取り付けられることで、密閉された内部空間が形成される。
第一ボール弁５０は、球状のボール５１と、スプリング状のバネ５２と、円筒形状のケース部５３と、開口を有する蓋部５４とを有する。ケース部５３の一端部には、ボール５１の直径より小さい直径である円形状の開口５３ａが形成されている。また、ケース部５３の他端部には、蓋部５４が取り付けられている。そして、ケース部５３の内部において、蓋部５４にバネ５２の一端部が取り付けられ、バネ５２の他端部にボール５１が取り付けられている。
これにより、内部空間の圧力が外部の圧力より第一差圧以上の大きさで低くなっているときに、バネ５２に左方向の力が加わりバネ５２を縮めて内部空間と外部とを連通させる。一方、内部空間の圧力が外部の圧力より第一差圧以上の大きさで低くなっていないときには、バネ５２によってボール５１が開口５３ａに押さえつけられて内部空間と外部とを連通させない。このとき、内部空間の圧力が外部の圧力より１０ｋＰａ以上の大きさで低くなるときに、内部空間と外部とを連通させるように構成することが好ましい。
【００２９】
第二ボール弁６０は、球状のボール６１と、スプリング状のバネ６２と、円筒形状のケース部６３と、開口を有する蓋部６４とを有する。ケース部６３の一端部には、ボール６１の直径より小さい直径である円形状の開口６３ａが形成されている。また、ケース部６３の他端部には、蓋部６４が取り付けられている。そして、ケース部６３の内部において、ケース部６３の他端部には、蓋部６４にバネ６２の一端部が取り付けられ、バネ６２の他端部にボール６１が取り付けられている。
これにより、内部空間の圧力が外部の圧力より第二差圧以上の大きさで高くなっているときに、バネ６２に右方向の力が加わりバネ６２を縮めて内部空間と外部とを連通させる。一方、内部空間の圧力が外部の圧力より第二差圧以上の大きさで高くなっていないときには、バネ６２によってボール６１が開口６３ａに押さえつけられて内部空間と外部とを連通させない。このとき、内部空間の圧力が外部の圧力より２０ｋＰａ以上の大きさで高くなるときに、内部空間と外部とを連通させるように構成することが好ましい。
なお、第一ボール弁５０と第二ボール弁６０との材質としては、例えば、インコネル７１８や、Refractaloy26等が挙げられる。
【００３０】
＜水素貯蔵タンク＞
図２は、本発明に係る水素貯蔵タンクの一例を示す断面図である。水素貯蔵タンク１０は、略円筒形状のライナ（タンク）２０と、略円柱形状の熱交換器３０と、略円柱形状のプラグ２３、２４と、粉末状の水素吸蔵合金Ｐとを備える。なお、上述した従来の水素貯蔵タンク１１０と同様のものについては、同じ符号を付している。
ライナ２０は、アルミニウム合金で形成されている。ライナ２０の左端部には、ライナ２０の胴部の断面に比べて小さく形成された円形状の小開口部である第一接続口部２２を有する。そして、第一接続口部２２には、円柱形状のプラグ２４がはめ込まれている。また、ライナ２０の右端部には、ライナ２０の胴部の断面に比べて小さく形成された円形状の小開口部である第二接続口部２１を有する。そして、第二接続口部２１には、円柱形状のプラグ２３がはめ込まれている。
【００３１】
熱交換器３０は、ライナ２０の胴部よりも断面の小さい略円筒形状の容器である熱交換器ケース３４を備える。そして、熱交換器ケース３４の内部には、熱交換を行う薄板状部材（図示せず）が積層されており、薄板状部材間に粉末状の水素吸蔵合金Ｐが充填されている。
また、熱交換器３０には、冷媒流路３５が形成されている。冷媒流路３５は、熱交換器３０における第一接続口部２２側の端部において、プラグ２４に設けられた冷媒供給流路２４ａと接続されるようになっており、熱交換器３０の胴部の内部において、熱交換器３０の軸方向に貫通するように形成されており、熱交換器３０における第二接続口部２１側の端部において、進路を逆向きに変更することにより、熱交換器３０の胴部の内部において、熱交換器３０の軸方向と逆方向に貫通するように形成されており、熱交換器３０における第一接続口部２２側の端部において、プラグ２４に設けられた冷媒排出流路２４ｂと接続されるようになっている。
なお、水素吸蔵合金Ｐとしては、例えば、ＡＢ５型希土類系合金、ＡＢ２型ラーベス相合金等が挙げられる。
【００３２】
＜水素貯蔵タンクの製造方法＞
次に、このような水素貯蔵タンク１０の製造方法の一例について説明する。なお、図３は、製造方法に用いる片側加工未処理ライナ１２９と、水素吸蔵合金Ｐを充填した熱交換器３０との断面図であり、図４は、製造方法の工程について説明するための図である。また、図５は、水素貯蔵タンク１０の製造方法について説明するためのフローチャートである。
水素貯蔵タンク１０の製造方法は、（ａ）片側加工未処理ライナ１２９と熱交換器３０とを準備する準備工程と、（ｂ）片側加工未処理ライナ１２９の内部に熱交換器３０を配置する熱交換器配置工程と、（ｃ）片側加工未処理ライナ１２９の大開口部１２９ａを第二接続口部２１に絞り加工する加工工程と、（ｄ）熱処理容器４０を準備する熱処理容器準備工程と、（ｅ）熱処理容器４０の内部に未処理ライナ１２０を配置するタンク配置工程と、（ｆ）未処理ライナ１２０を熱処理する熱処理工程と、（ｇ）熱処理容器４０の内部から水素貯蔵タンク１０を取り出す取出工程とを含む。
【００３３】
（ａ）準備工程（ステップＳ１０１）
略円筒形状の片側加工未処理ライナ１２９と、熱交換器３０とを準備する（図３参照）。熱交換器３０には、既に水素吸蔵合金Ｐが充填されている。
（ｂ）熱交換器配置工程（ステップＳ１０２）
熱交換器３０を片側加工未処理ライナ１２９の大開口部１２９ａから挿入することで、片側加工未処理ライナ１２９の内部に熱交換器３０を配置する。
【００３４】
（ｃ）加工工程（ステップＳ１０３）
片側加工未処理ライナ１２９の大開口部１２９ａを第二接続口部２１に絞り加工する。
このとき、例えば、図４（ａ）に示すように、片側加工未処理ライナ１２９の胴部の外周面をチャック装置６０で保持するとともに、熱交換器３０の右端部をプレス装置６１で支持する。そして、成型ローラ６２により大開口部１２９ａを絞り、第二接続口部２１を形成する（スピニング工程）。
（ｄ）熱処理容器準備工程（ステップＳ１０４）
熱処理容器４０を準備する（図１参照）。
（ｅ）タンク配置工程（ステップＳ１０５）
熱交換器３０を収納した未処理ライナ１２０の第一接続口部２２を容器本体部４２の内部の固定部材４２ｃに固定することで、熱処理容器４０の内部に未処理ライナ１２０を配置して、容器本体部４２に蓋体４１をメタルシール４１ｂを介して取り付ける（図４（ｂ）参照）。
【００３５】
（ｆ）熱処理工程（ステップＳ１０６）
まず、熱処理容器４０の第一ボール弁５０に、不活性ガスを充填した高圧ガスボンベ７２（例えば、１３０ｋＰａ）をバルブ７１を介して連結するとともに、第二ボール弁６０に、真空ポンプ７３を連結する。そして、バルブ７１を閉じて真空ポンプ７３を作動させることにより、第一ボール弁５０と第二ボール弁６０とが自然に開くことで、第二ボール弁６０から空気を排気し、熱処理容器４０の内部空間を真空にする（図４（ｃ）参照）。
次に、真空ポンプ７３を停止させてバルブ７１を開けることにより、第二ボール弁６０が自然に閉まるとともに第一ボール弁５０が自然に開くことで、第一ボール弁５０から不活性ガスを充填する。そして、内部空間に不活性ガスが充填されれば、第一ボール弁５０が自然に閉まる。
【００３６】
次に、熱処理容器４０の第一ボール弁５０から高圧ガスボンベ７２を取り外すとともに、第二ボール弁６０から真空ポンプ７３を取り外す。そして、熱処理容器４０を５００℃以上５４０℃以下で熱処理炉を用いて加熱するが、このとき内部空間の圧力が高くなっていくので第二ボール弁６０が自然に開くため第二ボール弁６０から不活性ガスが放出されていくことになる。
次に、熱処理容器４０を水槽７４を用いて冷却するが、熱処理容器４０を水槽７４内の水（あるいはグライコール水溶液）に浸漬すれば、内部空間の圧力が低くなり第一ボール弁５０が自然に開くので第一ボール弁５０から水が流入し、未処理ライナ１２０は急冷される（図４（ｄ）参照）。このとき、熱処理容器４０を熱処理炉から水槽７４にすばやく移動させることになる。
なお、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
【００３７】
（ｇ）取出工程（ステップＳ１０７）
水槽７４内から熱処理容器４０を取り出して、熱処理容器４０の容器本体部４２から蓋体４１を取り外して、熱処理容器４０の内部からライナ２０を取り出す。そして、ライナ２０を乾燥させた後、第二接続口部２１にプラグ２３を取り付けるとともに、第一接続口部２２にプラグ２４を取り付ける（図２参照）。
【００３８】
以上のように、本発明の水素貯蔵タンク１０の製造方法によれば、未処理タンク１２０に対して熱処理を施しても酸化されないので、水素吸蔵合金Ｐが収納された未処理タンク１２０に対して熱処理を施すことができる。よって、小開口部を介して水素吸蔵合金Ｐを充填する必要がなくなるため、熱交換器３０の内部の設計の自由度を高くすることができる。
【００３９】
＜水素貯蔵タンクの使用方法＞
次に、水素貯蔵タンク１０の使用方法の一例について説明する。
水素貯蔵タンク１０に対して水素を貯蔵する際には、水素給排流路２３ａを介して水素貯蔵タンク１０の内部に高圧の水素を導入する。水素給排流路２３ａから導入された水素は、熱交換器３０の内部に導入され、水素吸蔵合金Ｐに吸蔵される。このとき、水素吸蔵合金Ｐは、所定の温度に達するまで、水素を吸蔵しつつ昇温する。よって、冷媒供給流路２４ａを介して水素貯蔵タンク１０の内部に冷媒（例えば、５℃）を供給するとともに、水素貯蔵タンク１０の内部を通過した冷媒を、冷媒排出流路２４ｂを介して外部に排出している。これによって、水素貯蔵タンク１０の内部が冷却され、水素吸蔵合金Ｐによる水素吸蔵の動作が促進される。このとき、熱交換器３０の内部構造（フィン構造や冷媒流路の構造）を複雑にしているので、水素貯蔵タンク１０の内部が効率的に冷却され、水素吸蔵合金Ｐによる水素吸蔵の動作がより促進される。
【００４０】
一方、水素貯蔵タンク１０から水素を取り出す際には、水素を水素給排流路２３ａから放出させる。このとき、水素吸蔵合金Ｐは、所定の温度に達するまで、水素を放出しつつ吸熱する。よって、冷媒供給流路２４ａを介して水素貯蔵タンク１０の内部に熱媒を供給するとともに、水素貯蔵タンク１０の内部を通過した熱媒（例えば、８０℃）を、冷媒排出流路２４ｂを介して外部に排出している。これによって、水素貯蔵タンク１０の内部が暖められ、水素吸蔵合金Ｐによる水素放出の動作が促進される。このとき、熱交換器３０の内部構造（フィン構造や冷媒流路の構造）を複雑にしているので、水素貯蔵タンク１０の内部が効率的に暖められ、水素吸蔵合金Ｐによる水素放出の動作がより促進される。
【００４１】
＜酸化処理タンク（酸化処理物）の製造方法＞
次に、本発明の変形実施態様であるアルミニウム合金製の酸化処理タンクの製造方法について説明する。
酸化処理タンクの製造方法は、（ａ’）未処理タンクを準備する準備工程と、（ｂ’）熱処理容器４０を準備する熱処理容器準備工程と、（ｃ’）熱処理容器４０の内部に未処理タンクを配置するタンク配置工程と、（ｄ’）未処理タンクを熱処理する熱処理工程と、（ｅ’）熱処理容器４０の内部から酸化処理タンクを取り出す取出工程とを含む。
【００４２】
（ａ’）準備工程
アルミニウム合金製の略円筒形状の未処理タンクを準備する。
（ｂ’）熱処理容器準備工程
熱処理容器４０を準備する（図１参照）。
（ｃ’）タンク配置工程
未処理タンクの端部とケース状本体部４２の内部の固定部材４２ｃとを固定することで、熱処理容器４０の内部に未処理タンクを配置して、容器本体部４２に蓋体４１をメタルシール４１ｂを介して取り付ける。
【００４３】
（ｄ’）熱処理工程
まず、図４と同様にして、熱処理容器４０の第一ボール弁５０に、酸素ガスを充填した高圧ガスボンベ（例えば、１３０ｋＰａ）をバルブを介して連結するとともに、第二ボール弁６０に、真空ポンプを連結する。そして、バルブを閉じて真空ポンプを作動させることにより、第一ボール弁５０と第二ボール弁６０とが自然に開くことで、第二ボール弁６０から空気を排気する。次に、真空ポンプを停止させてバルブを開けることにより、第二ボール弁６０が自然に閉まるとともに第一ボール弁５０が自然に開くことで、第一ボール弁５０から酸素ガスを充填する。そして、内部空間に酸素ガスが充填されれば、第一ボール弁５０が自然に閉まる。このとき、熱処理容器４０の内部空間に適切な濃度の酸素ガスを充填する。
【００４４】
次に、熱処理容器４０の第一ボール弁５０から高圧ガスボンベを取り外すとともに、第二ボール弁６０から真空ポンプを取り外す。そして、熱処理容器４０を５００℃以上５４０℃以下で熱処理炉を用いて加熱するが、このとき内部空間の圧力が高くなっていくので第二ボール弁６０が自然に開くため第二ボール弁６０から酸素ガスが放出されていくことになる。
次に、熱処理容器４０を水槽を用いて冷却するが、熱処理容器４０を水槽内の水に浸漬すれば、内部空間の圧力が低くなっていくので第一ボール弁５０が自然に開くので第一ボール弁５０から水が流入し、未処理ライナは急冷される。そして、内部空間に水が流入されれば、第一ボール弁５０が自然に閉まる。
（ｅ’）取出工程
水槽内から熱処理容器４０を取り出して、熱処理容器４０の容器本体部４２から蓋体４１を取り外して、熱処理容器４０の内部からタンクを取り出す。そして、タンクを乾燥させる。
【００４５】
以上のように、本発明の酸化処理タンクの製造方法によれば、未処理タンクに対して高濃度の酸素と接触させながら熱処理を施すことができる。よって、タンクの表面に形成される酸化層を厚くすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、燃料電池に水素を供給するための水素貯蔵タンクの製造等に利用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１０： 水素貯蔵タンク
２０： ライナ（タンク）
２１： 第二接続口部
２２： 第一接続口部
３０： 熱交換器
４０： 熱処理容器
４１： 蓋体
４２： 容器本体部
４２ａ： 底面
５０： 第一ボール弁
６０： 第二ボール弁
１２０： 未処理ライナ（未処理物）
１２９： 片側加工未処理ライナ
１２９ａ： 大開口部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓋体と、開口部を有する容器本体部とを備え、
前記蓋体が開口部に取り付けられることにより、密閉された内部空間が形成され、当該内部空間に熱処理するための未処理物が配置される熱処理容器であって、
前記蓋体又は容器本体部に設けられ、前記内部空間の圧力が外部の圧力より第一差圧以上の大きさで低くなっているときのみに、前記内部空間と外部とを連通させる第一弁と、
前記蓋体又は容器本体部に設けられ、前記内部空間の圧力が外部の圧力より第二差圧以上の大きさで高くなっているときのみに、前記内部空間と外部とを連通させる第二弁とを備えることを特徴とする熱処理容器。
【請求項２】
前記第一弁及び第二弁は、ボール弁であることを特徴とする請求項１に記載の熱処理容器。
【請求項３】
前記蓋体及び容器本体部は、ステンレス製であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱処理容器。
【請求項４】
水素吸蔵物質を充填した熱交換器をタンクの内部に収納した水素貯蔵タンクの製造方法であって、
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の熱処理容器を準備する熱処理容器準備工程と、
前記水素吸蔵物質を充填した熱交換器を収納した未処理タンクと容器本体部の内部の底面とを固定することで、前記熱処理容器の内部空間に未処理タンクを配置して、前記容器本体部の開口部に蓋体を取り付けるタンク配置工程と、
前記熱処理容器の内部空間に第一弁から不活性ガスを充填して、前記熱処理容器を加熱しながら第二弁から不活性ガスを放出させた後、前記第一弁から冷却流体を流入させることにより未処理タンクを冷却する熱処理工程と、
前記容器本体部の開口部から蓋体を取り外して、前記熱処理容器の内部から水素貯蔵タンクを取り出す取出工程とを含むことを特徴とする水素貯蔵タンクの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の水素貯蔵タンクの製造方法を用いて製造されたことを特徴とする水素貯蔵タンク。
【請求項６】
酸化処理物の製造方法であって、
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の熱処理容器を準備する熱処理容器準備工程と、
前記未処理物と容器本体部の内部の底面とを固定することで、前記熱処理容器の内部空間に未処理物を配置し、前記容器本体部の開口部に蓋体を取り付けるタンク配置工程と、
前記熱処理容器の内部空間に第一弁から酸素ガスを充填して、前記熱処理容器を加熱しながら第二弁から酸素ガスを放出させた後、前記第一弁から冷却流体を流入させることにより未処理物を冷却する熱処理工程と、
前記容器本体部の開口部から蓋体を取り外して、前記熱処理容器の内部空間から酸化処理物を取り出す取出工程とを含むことを特徴とする酸化処理物の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理工程で、前記熱処理容器の内部空間に充填する酸素ガスの濃度を調整することを特徴とする請求項６に記載の酸化処理物の製造方法。
【請求項１】
蓋体と、開口部を有する容器本体部とを備え、
前記蓋体が開口部に取り付けられることにより、密閉された内部空間が形成され、当該内部空間に熱処理するための未処理物が配置される熱処理容器であって、
前記蓋体又は容器本体部に設けられ、前記内部空間の圧力が外部の圧力より第一差圧以上の大きさで低くなっているときのみに、前記内部空間と外部とを連通させる第一弁と、
前記蓋体又は容器本体部に設けられ、前記内部空間の圧力が外部の圧力より第二差圧以上の大きさで高くなっているときのみに、前記内部空間と外部とを連通させる第二弁とを備えることを特徴とする熱処理容器。
【請求項２】
前記第一弁及び第二弁は、ボール弁であることを特徴とする請求項１に記載の熱処理容器。
【請求項３】
前記蓋体及び容器本体部は、ステンレス製であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱処理容器。
【請求項４】
水素吸蔵物質を充填した熱交換器をタンクの内部に収納した水素貯蔵タンクの製造方法であって、
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の熱処理容器を準備する熱処理容器準備工程と、
前記水素吸蔵物質を充填した熱交換器を収納した未処理タンクと容器本体部の内部の底面とを固定することで、前記熱処理容器の内部空間に未処理タンクを配置して、前記容器本体部の開口部に蓋体を取り付けるタンク配置工程と、
前記熱処理容器の内部空間に第一弁から不活性ガスを充填して、前記熱処理容器を加熱しながら第二弁から不活性ガスを放出させた後、前記第一弁から冷却流体を流入させることにより未処理タンクを冷却する熱処理工程と、
前記容器本体部の開口部から蓋体を取り外して、前記熱処理容器の内部から水素貯蔵タンクを取り出す取出工程とを含むことを特徴とする水素貯蔵タンクの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の水素貯蔵タンクの製造方法を用いて製造されたことを特徴とする水素貯蔵タンク。
【請求項６】
酸化処理物の製造方法であって、
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の熱処理容器を準備する熱処理容器準備工程と、
前記未処理物と容器本体部の内部の底面とを固定することで、前記熱処理容器の内部空間に未処理物を配置し、前記容器本体部の開口部に蓋体を取り付けるタンク配置工程と、
前記熱処理容器の内部空間に第一弁から酸素ガスを充填して、前記熱処理容器を加熱しながら第二弁から酸素ガスを放出させた後、前記第一弁から冷却流体を流入させることにより未処理物を冷却する熱処理工程と、
前記容器本体部の開口部から蓋体を取り外して、前記熱処理容器の内部空間から酸化処理物を取り出す取出工程とを含むことを特徴とする酸化処理物の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理工程で、前記熱処理容器の内部空間に充填する酸素ガスの濃度を調整することを特徴とする請求項６に記載の酸化処理物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【図４ｄ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【図４ｄ】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−２０８７９４（Ｐ２０１１−２０８７９４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８００３５（Ｐ２０１０−８００３５）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「水素製造・輸送・貯蔵システム等技術開発／システム技術開発／車載等水素貯蔵・輸送容器システム技術に関する研究開発」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５９３１６６４６２）サムテック株式会社 (12)
【出願人】（０００２３１３７２）日本重化学工業株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「水素製造・輸送・貯蔵システム等技術開発／システム技術開発／車載等水素貯蔵・輸送容器システム技術に関する研究開発」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５９３１６６４６２）サムテック株式会社 (12)
【出願人】（０００２３１３７２）日本重化学工業株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
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