熱可塑性ポリウレタンとヒドロキシル官能性重合体とのブレンド物におけるゲル抑制
ガスバリア層および複合材料は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）と、ヒドロキシル官能性共重合体と、ゲル抑制添加剤とを含有する組成物から生成された低ゲルシートを含む。ゲル抑制添加剤は、イソシアネート基と反応可能な官能基を有し、重合体およびヒドロキシル官能性重合体を含有するウレタン混合物の加工中、ゲルの形成を減少させる。低ゲルシートを含む多層複合材料は、膨張する気体を収容するために膨張可能な膜に形成可能である。特に好適な実施形態において、靴底、特に運動靴の靴底のクッション装置のブラダとして使用される。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、ガスバリア層として使用される複合材料に関する。特に、本発明は、熱可塑性ポリウレタンとヒドロキシル基ガスバリア共重合体とのブレンド物、およびこれらの調製中、ゲルを抑制する方法に関する。
【０００２】
本発明の背景
特定のヒドロキシル官能性共重合体から成る高分子フィルムは、そのガスバリア性がよく知られている。たとえば、エチレンとビニルアルコールとの共重合体は、押出しされて、酸素などの気体の流れに耐性があるフィルムにされることが可能である。このようなフィルムは、腐敗し易い商品の損傷を防止するために、食品包装業界で使用されている。
【０００３】
ガスバリア材は、履物などに使用される加圧ブラダまたはクッション装置を形成するために使用されてもよい。この用途において、ガスバリア層は、エラストマ材料から成る第２層と交互に配置されてなる膜であってもよい。Bonkらによる米国特許第６１２７０２６号明細書は、少なくとも約１０層のミクロレイヤーを有するミクロレイヤー高分子複合材料を含む膜を記載している。このミクロレイヤーは、少なくとも１つのガスバリア材料と、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）に代表される、少なくとも１つのエラストマ材料とが交互に配置されてなる。
【０００４】
天然資源の保存のために、このようなバリア層およびエラストマ材料を含有する複合材料は、リサイクルして再利用することが望ましい。たとえば、Bonkらによる米国特許第６１２７０２６号明細書の複合材料をリサイクルするために、この複合材料を粉砕して、ガスバリア層材料および熱可塑性ポリウレタンを両方含有する混合物を得ることが可能である。
【０００５】
また、ガスバリアに関連した様々な使用のための共押出しフィルムを生成するために、ＴＰＵとエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とのブレンド物を使用することが知られている。たとえば、米国特許第６２０３８６８号明細書において、Bonkらは、１種以上の熱可塑性ポリウレタンのブレンド物および１種以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体から成るバリア層を含む膜を記載している。
【０００６】
ＴＰＵとＥＶＯＨとのブレンド物の作製は、上述のような複合材料を再度粉砕すること、または熱可塑性ポリウレタンとバリア重合体とのブレンド物を共押出しすることを含んでもよい。このような複合材料が粉砕されて共押出しされると、押出成形された層の流動性、取扱性、および外観に悪影響を及ぼすゲルが、混合物の中に形成されることが観察される。特に、ゲルの形成によって、共押出しされた層がくすんだ外観になる。装飾のためにも、また、熱可塑性ポリウレタンと、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのヒドロキシル官能性重合体との押出しされたブレンド物の取扱性を向上させるためにも、ＴＰＵとヒドロキシル官能性重合体とのブレンド物から調製される共押出しシートのゲル含有量を減少させることが望ましい。
【０００７】
本発明の要約
改良されたガスバリア層および複合材料は、本発明に従って、３種の成分を含有する組成物から低ゲルシートを形成することによって生成される。第１成分は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である。第２成分は、ヒドロキシル官能性共重合体であり、第３成分は、ゲル抑制添加剤である。もう１つの特徴として、ウレタン結合を含む重合体とブレンドすると、ゲル形成傾向が低下した重合体組成物が得られる。この組成物は、上述のようなヒドロキシル官能性重合体およびゲル抑制添加剤を含有する。熱可塑性ポリウレタンなどのウレタン重合体を重合体組成物に添加すると、所望の特性を有するシートに形成される、または押出しされることが可能な組成物が得られる。
【０００８】
別の実施形態において、この組成物から形成されたシートを提供する。このシートは、第１成分、第２成分、および第３成分を結合させてブレンド物を形成し、熱エネルギ、機械エネルギ、またはその両方をブレンド物に与えて、このブレンド物からシートを生成する。
【０００９】
別の実施形態において、複数の軟質層で構成されている多層複合材料が提供される。軟質層の少なくとも１層は、上述したような熱可塑性ポリウレタンと、ヒドロキシル官能性共重合体と、ゲル抑制添加剤とのブレンド物からシートを形成してなる生成物である。好適な実施形態において、多層複合材料は、熱可塑性ポリウレタンの層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのヒドロキシル官能性重合体の層とを交互に含む。また、軟質層の少なくとも１層は、たとえば、ゲル抑制添加剤の存在時に共押出しによって形成される、熱可塑性ポリウレタンとヒドロキシル官能性共重合体とのブレンド物から生成される。
【００１０】
好適な実施形態において、多層複合材料は、膨張する気体を収容するための膨張可能な膜に形成されてもよい。膜は、多層複合材料から成り、複合材料は、上述したような熱可塑性ポリウレタンと、ヒドロキシル官能性共重合体と、ゲル抑制添加剤とのブレンド物から成る軟質層を少なくとも１層含む。特に好適な実施形態において、膜は、靴、特に競技用靴の靴底のクッション装置のブラダとして使用される。
【００１１】
本発明は、詳細な説明および添付の図面からさらによく理解されるであろう。
好適な実施形態の詳細な説明
ウレタン結合を含む重合体とブレンドされるとゲル形成傾向が低下する重合体組成物は、ヒドロキシル基バリア共重合体およびゲル抑制添加剤を含有する。本発明の低ゲル組成物を提供するために、この重合体組成物が熱可塑性ポリウレタンなどのウレタン含有重合体に添加されてよい。低ゲル組成物は、押出しされる、またはシート状に形成されることが可能である。このシートを使用して、多層複合材料、ガスバリア材、および本発明の他の装置を提供することが可能である。
【００１２】
組成物のゲル抑制添加剤は、好ましくは、その分子量が、以下で規定するヒドロキシル官能性共重合体の分子量よりも少ない。ゲル抑制添加剤は、組成物の熱可塑性ポリウレタンのウレタン結合と反応可能な１以上の官能基をさらに含有する。好適な実施形態において、ゲル抑制添加剤は、少なくとも１種のヒドロキシル基を有する化合物と、少なくとも１種の第１級アミノ基を有する化合物と、少なくとも１種の第２級アミノ基を有する化合物と、少なくとも１種のカルボキシル基を有する化合物と、少なくとも１種のカルボン酸無水物基を有する化合物とから成る群から選択される。ゲル抑制添加剤は、熱可塑性ポリウレタンのウレタン結合との反応に関して、ヒドロキシル官能性重合体と競合することによって、熱可塑性ポリウレタンとヒドロキシル官能性重合体とのブレンド物におけるゲルを低減化するように機能すると考えられる。一実施形態において、少なくとも第１級ヒドロキシル基を有するゲル抑制添加剤を使用することが好ましい。
【００１３】
ゲルは、ＴＰＵとヒドロキシル官能性共重合体との一連の化学反応によって形成されると考えられる。その第１工程は、ＴＰＵにおいてウレタン結合が解離されることであり、この結果、イソシアネートおよびヒドロキシル基が形成される。新しく生成されたイソシアネート基は、次に、ＥＶＯＨのヒドロキシル基または他のヒドロキシル官能性共重合体と反応して、新たなウレタン結合を形成する。ＥＶＯＨ鎖は複数のヒドロキシル基を含有するので、複数のポリウレタン分子が同一のＥＶＯＨ鎖に付加されることが可能であり、かつ２以上のＥＶＯＨ鎖同士がポリウレタン・セグメントを介して結合可能であり、網目構造またはゲルを形成する。ゲル抑制添加剤は、解離過程の間に形成される再生イソシアネート基と優先的に反応することによってゲルを低減化すると考えられる。再生イソシアネート基がゲル抑制添加剤によって優先的に消費されることを確実にするために、ゲル抑制添加剤は、好ましくは、ヒドロキシル官能性共重合体のヒドロキシル基よりもイソシアネートとよく反応する官能基を含有するはずである。ヒドロキシル官能性共重合体が第２級ヒドロキシル基を含有する場合（ＥＶＯＨについても同様）、ゲル抑制添加剤は、第２級ヒドロキシル基よりも速くイソシアネートと反応する傾向がある第１級アルコールまたはアミノ基を含有してよい。ヒドロキシル官能性共重合体が第１級ヒドロキシル基または第２級ヒドロキシル基と第１級ヒドロキシル基との混合物を含有する場合、ゲル抑制添加剤は、相対的により反応し易い共重合体の第１級ヒドロキシル基と効果的に「競合（compete）」するために、やや高い濃度が必要とされるであろうと予想される。好適な実施形態において、ゲル抑制添加剤は、共重合体よりも分子量が少ないので、ＴＰＵとのいかなる反応物もゲル形成の原因とはならないようになる。このゲル抑制添加剤は、カルボキシル官能基または無水官能基を有してもよい。好適な実施形態において、ゲル抑制添加剤は、反応速度を上昇させるために、熱可塑性ポリウレタンにおける溶解性および流動性も有していなければならない。一側面において、低分子量添加剤が好ましい理由は、その熱可塑性物質に対する溶解性が高いこと、および拡散が速いことだけでなく、ヒドロキシル基質量比が高くなるからである。
【００１４】
好適な実施形態において、ゲル抑制添加剤は、ポリエステルポリオール、好ましくはポリエステルジオールを含む。このポリエステルポリオールは、一般に、多塩基酸化合物およびポリオール化合物の縮合重合によって調製される。好ましくは、多塩基酸化合物およびポリオール化合物は二官能性である。二塩基酸化合物およびジオールを使用して、実質的に線状のポリエステルジオールの調製が可能である。ただし、三官能性物質、およびさらに高次の官能性物質を少量（たとえば約５モル％以下）含めることができる。適した酸化合物として、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、およびマレイン酸、ならびにこれらのエステルが挙げられるが、以上に限定されない。二塩基酸成分の混合物を使用してもよい。適したポリオールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１,６−ヘキサンジオール、エステルジオール（Esterdiol）２０４（イーストマン・ケミカル社販売）、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,３−プロパンジオール、ブチレングリコール、およびネオペンチルグリコールが挙げられるが、これらに限定されない。ポリオールの組合せを使用することも可能である。トリオールまたはさらに高次官能性のポリオール、たとえばトリメチロールプロパンまたはペンタエリトルトールを少量含めることも時にはある。好適な実施形態において、カルボン酸はアジピン酸を含み、またジオールは１,４−ブタンジオールを含む。このエステル化重合の典型的な触媒は、プロトン酸、ルイス酸、チタンアルコキシドおよびジアルキルスズ酸化物である。
【００１５】
別の実施形態において、ゲル抑制添加剤は、ポリエーテルポリオール、好ましくはポリエーテルジオールを含む。ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルジオールは、ヒドロキシル官能性開始剤を環状エーテル化合物と反応させることによって、合成可能である。環状エーテルは、好ましくは、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、およびこれらの組合せから成る群から選択される。この重合は、たとえばヒドロキシル官能性開始剤、および触媒量の、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、またはカリウムtert−ブトキシドなどの苛性アルカリを仕込み、そして単量体を反応に利用できる状態に保つために充分な速度でアルキレンオキシドを加えることによって行うことが可能である。２種以上のアルキレンオキシド単量体を同時添加によってランダム共重合させることが可能であり、また逐次添加によってブロックに重合させることが可能である。このような共重合によって生成されるアルキレンオキシド重合体セグメントとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロへキセンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、１−へキセンオキシド、tert−ブチルエチレンオキシド、フェニルグリシジルテーテル、１−デセンオキシド、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、１−ペンテンオキシドおよびこれらの組合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
好適な実施形態において、ゲル抑制添加剤として使用されるポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールは、約３００〜約４０００、より好ましくは約４００〜３０００、さらに好ましくは約５００〜約２０００の数平均分子量を有する。別の実施形態において、数平均分子量が約２０００よりも少ない、好ましくは約１０００よりも少ないポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールが使用される。
【００１７】
ゲル抑制添加剤は、上述のようなポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの重合体だけでなく、単量体であってもよい。好適な実施形態において、ゲル抑制添加剤の分子量は、約４００以下であり、好ましくは約２００以下である。２以上のヒドロキシル基を有するゲル抑制添加剤、または２以上のアミノ基を有するゲル抑制添加剤を使用することが好ましい。ゲル抑制添加剤の例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、分子量が４００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、およびジプロピレングリコールなどのヒドロキシル官能性添加剤、ならびにエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、ベンジルアミン、アニシジン、トルイジン、アミノフェノール、アミノアセトアニリド、および１−（２−アミノエチル）ピペラジンなどのアミン官能性添加剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
本発明のヒドロキシル官能性共重合体成分は、好ましくは、ガスバリア性を有することで知られている共重合体から選択される。これらには、一般に、下記式
【００１９】
【化６】
【００２０】
（式中、ｎは０または１であり、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ3は、水素またはＣ1-3のアルキルである。）の繰返し単位を１０モル％以上有する重合体が含まれる。好ましくは、ヒドロキシル官能性重合体は、上記構造の繰返し単位を３０モル％以上含む。他の好適な実施形態において、ヒドロキシル官能性重合体は、上記の構造の繰返し単位を少なくとも４５モル％、少なくとも５５モル％、および少なくとも６５モル％含む。
【００２１】
重合体は、同一または異なるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびｎを有する上述の構造の繰返し単位を１種以上含んでもよい。重合体が繰返し単位を１種以上含む場合、構造単位のモル％含有量がその合計量とされる。
【００２２】
重合体は、上述の構造の繰返し単位に加え、ガスバリア材の性能が許容範囲に維持されるような量の共単量体を含有してもよい。共単量体の例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンなどのオレフィン単量体、ブタジエンおよびイソプレンなどのジエン単量体、スチレンおよびα−メチルスチレンなどの芳香族置換ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびメタクリル酸メチルなどのアクリレート単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、およびブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル単量体、塩化ビニルおよびフッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン単量体、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのアクリロニトリル単量体、ならびにマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、およびジメチルマレイミドなどのマレイン酸誘導体が挙げられる。
【００２３】
重合体が共単量体を含有する場合、単量体は、順不同で交互に、またはブロック状に配置されてもよい。
【００２４】
上記構造の繰返し単位は、多数の公知方法によって、重合体または共重合体に組込まれる。第１の例として、アクリレート単量体またはメタクリレート単量体は、重合させられて、その後ヒドロキシル基含有化合物に還元される。第２の方法において、ヒドロキシル基含有繰返し単位は、アリルアルコールまたはメタリルアルコールなどの不飽和アルコールの重合によって、組込まれてもよい。第３の方法において、ヒドロキシル基含有繰返し単位は、ハロゲン化アリル誘導体を重合することによって組込まれてもよく、その後ハロゲンはヒドロキシル基に置換される。このような合成の方法は、この技術分野において公知であり、たとえば、Ikedaらによる米国特許第６０９６３９３号明細書および本明細書に引用した参照文献に記載されている。共重合体は、酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体を重合することによって調製されてもよく、その後は鹸化工程が続いてエステル基を除去し、水酸化ビニル官能基を提供する。
【００２５】
好適なヒドロキシル基官能性共重合体は、エチレンとビニルアルコールとの共重合体（ＥＶＯＨ）である。このような共重合体は、好都合にも、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化生成物を調製することによって得ることが可能である。好適な実施形態において、エチレンの含有量は、２０モル％またはそれよりも多く、好ましくは２０〜６０モル％、より好ましくは２０〜５５モル％である。別の実施形態において、ＥＶＯＨのエチレン単位の含有量は、好ましくは１０〜９９モル％、より好ましくは２０〜７５モル％、さらに好ましくは２５〜６０モル％、特に２５〜５０モル％である。ビニルエステル単位の鹸化度は、好ましくは、少なくとも５０モル％、より好ましくは、少なくとも９０モル％である。好適な実施形態において、鹸化度は、少なくとも９５モル％であり、より好ましくは、少なくとも９８モル％である。
【００２６】
市販のＥＶＯＨとして、日本合成化学（アメリカ、ニューヨーク）のＳＯＡＲＮＯＬTMおよびＥｖａｌ社（ヒューストン、テキサス）のＥＶＡＬ（登録商標）が挙げられる。たとえば、ＥＶＡＬ（登録商標）ＬＣＦ１０１Ａの平均エチレン含有量は、約２５モル％〜約４８モル％である。一般に、エチレン含有量が低いと、熱可塑性ウレタンとエチレン−ビニルアルコール共重合体の各層どうしが強力に結合する。
【００２７】
本発明の熱可塑性ポリウレタンとして、熱可塑性ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタン、およびポリカーボネート−ポリウレタンが特に適しており、これらには、ジオール反応体として、ポリテトラヒドロフラン、ポリエステル、ポリカプロラクトンポリエステル、ならびにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのポリエーテル、ならびにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを含む共重合体を使用して重合されたポリウレタンがあるが、以上に限定されない。これらの高分子ジオール系ポリウレタンは、高分子ジオール（ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラヒドロフランジオール、またはポリカーボネートジオール）、１種以上のポリイソシアネート、および場合によっては、１種以上の連鎖反応化合物との反応によって調製される。本明細書で用語として用いられる連鎖延長化合物は、イソシアネート基とよく反応する２個以上の官能基を有する化合物のことである。好ましくは、高分子ジオール系ポリウレタンは実質的に線状である（すなわち、実質的に全ての反応体が二官能性である）。
【００２８】
本発明の好適な熱可塑性ポリウレタンを形成する際に使用されるポリエステルジオールは、一般に、多塩基酸化合物とポリオール化合物との縮合重合によって調製される。好ましくは、多塩基酸化合物およびポリオール化合物は二官能性である、すなわち二塩基酸化合物およびジオールを使用して、実質的に線状のポリエステルジオールを調製する。ただし、一官能性物質、三官能性物質、およびさらに高次の官能性物質を少量（多分約５モル％以下）含めることができる。適したジカルボン酸として、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸およびこれらの混合物が挙げられるが、以上に限定されない。適したポリオールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１,６−ヘキサンジオール、エステルジオール（Esterdiol）２０４（イーストマン・ケミカル社販売）、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,３−プロパンジオール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびそれらの組合わせが挙げられるが、以上に限定されることはなく、延長剤は上記のポリオールから成る群から選択される。トリオールまたはさらに高次官能性のポリオール、たとえばトリメチロールプロパンまたはペンタエリトルトールを少量含めることも時にはある。好適な実施形態において、カルボン酸はアジピン酸を含み、またジオールは１，４−ブタンジオールを含む。このエステル化重合の典型的な触媒は、プロトン酸、ルイス酸、チタンアルコキシドおよびジアルキルスズ酸化物である。
【００２９】
好適な熱可塑性ポリウレタンを調製する際に使用される高分子ポリエーテルまたはポリカプロラクトンジオール反応体は、ジオール系開始剤、たとえばエチレングリコールまたはプロピレングリコールとラクトンまたはアルキレンオキシド系連鎖延長試薬とを反応させることによって調製される。好適な連鎖延長試薬はイプシロンカプロラクトン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。活性水素で開環可能なラクトンは、この技術分野でよく知られている。適したラクトンの例として、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−デカノラクトン、δ−デカノラクトン、γ−ノナノイックラクトン、γ−オクタノイックラクトン、およびこれらの組合わせが挙げられるが、以上に限定されない。好適な一実施形態において、ラクトンはε−カプロラクトンである。また、本発明の実施において有用なラクトンは、下記式
【００３０】
【化７】
【００３１】
（式中、ｎは１〜７の正の整数であり、Ｒは１個以上のＨ原子、または１〜７個の炭素原子を持つ置換もしくは非置換アルキル基である。）によって特徴付けることもできる。有用な触媒として、ポリエステルの合成について上述したものが挙げられる。また、この反応はラクトン環と反応する分子上にヒドロキシル基のナトリウム塩を形成することによって開始させることができる。
【００３２】
本発明の別の実施形態において、ジオール開始剤は、オキシラン含有化合物と反応させられて、ポリウレタンの重合で用いられるべきポリエーテルジオールを生成させる。オキシラン含有化合物は、好ましくは、アルキレンオキシドまたは環状エーテルであり、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよびこれらの組合わせから選択される化合物である。アルキレンオキシドの重合体セグメントとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２−シクロヘキセンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、tert−ブチルエチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、１−デセンオキシド、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、１−ペンテンオキシドおよびこれらの組合わせが挙げられるが、以上に限定されない。アルキレンオキシドの重合は、典型的には、塩基で触媒される。この重合は、たとえばヒドロキシル官能性開始剤、および触媒量の、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドまたはカリウムtert−ブトキシドなどの苛性アルカリを仕込み、そして単量体を反応に利用できる状態に保つために充分な速度でアルキレンオキシドを加えることによって行うことが可能である。２種以上の異なるアルキレンオキシド単量体を同時添加によってランダム共重合させることが可能であり、また逐次添加によってブロックに重合させることが可能である。エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの単独重合体または共重合体が好ましい。
【００３３】
テトラヒドロフランは既知の条件下で重合して繰返し単位−［ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］−を形成する。テトラヒドロフランは、ＳｂＦ6−、ＡｓＦ6−、ＰＦ6−、ＳｂＣｌ6−、ＢＦ4−、ＣＦ3ＳＯ3−、ＦＳＯ3−、およびＣｌＯ4−などの対イオンを用いるカチオン系開環反応によって重合させられる。開始は第３オキソニウムイオンの形成による。ポリテトラヒドロフランセグメントは、「リビングポリマー」として調製され、上述のいずれかのようなジオールのヒドロキシル基との反応によって停止させられることが可能である。
【００３４】
脂肪族ポリカーボネートジオールは、ジオールと、ジアルキルカーボネート（ジエチルカーボネートなど）、ジフェニルカーボネート、またはジオキソラノン（五員環および六員環を有する環状カーボネートなど）との、アルカリ金属のような触媒、スズ触媒またはチタン化合物の存在下における反応によって調製される。有用なジオールとして、既に述べたあらゆるものが挙げられるが、それらに限定されない。芳香族ポリカーボネートは、通常、ビスフェノール、たとえばビスフェノールＡと、ホスゲンまたはジフェニルカーボネートとの反応から調製される。
【００３５】
上述した高分子ポリエステルジオールなどの、ポリウレタンの合成において使用される高分子ジオールは、数平均分子量（たとえば、ＡＳＴＭＤ−４２７４法により測定される）が、好ましくは、約３００〜約４，０００、より好ましくは約４００〜約３，０００、さらに好ましくは約５００〜約２，０００である。この高分子ジオールは、一般に、エラストマポリウレタンの「ソフトセグメント」を形成する。
【００３６】
エラストマポリウレタンの合成は、１種以上の上記高分子ジオールと、少なくとも２個のイソシアネート基を有する１種以上の化合物と、場合によっては、１種以上の連鎖延長剤とを反応させることによって行うことが可能である。エラストマポリウレタンは好ましくは線状であって、それ故、好ましくは、ポリイソシアネート成分は実質的に二官能性である。本発明の熱可塑性ポリウレタンを調製するために用いられる有用なジイソシアネート化合物として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、エチレンジイソシアネート、１,２−ジイソシアナトプロパン、１,３−ジイソシアナトプロパン、１,６−ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネートまたはＨＤＩ）、１,４−ブチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、１,４−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネートの各種異性体、メタ−キシリレンジイソシアネートとパラ−キシリレンジイソシアネート、４−クロロ−１,３−フェニレンジイソシアネート、１,５−テトラヒドロ−ナフタレンジイソシアネート、４,４’−ジベンジルジイソシアネート、１,２,４−ベンゼントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、およびこれらの組合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が特に有用である。
【００３７】
有用な活性水素含有連鎖延長剤は、一般に、少なくとも２個の活性水素基を含有するものであり、中でも、たとえば、ジオール、ジチオール、ジアミン、またはアルカノールアミン、アミノアルキルメルカプタンおよびヒドロキシアルキルメルカプタンなどのヒドロキシル基、チオール基およびアミン基の混合基を有する化合物が挙げられる。連鎖延長剤は、好ましくは、その分子量が約６０〜約４００の範囲にある。アルコールおよびアミンが好ましい。ポリウレタン用連鎖延長剤として用いられる有用なジオールの典型的な例として、１,６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール（イーストマン・ケミカル社販売のＣＨＤＭ）、２−エチル−１,６−ヘキサンジオール、エステルジオール（Esterdiol）２０４（イーストマン・ケミカル社販売）、１,４−ブタンジオール、エチレングリコール、ならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールなどのエチレングリコールの低級オリゴマー；プロピレングリコール、ならびにジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびテトラプロピレングリコールなどのプロピレングリコールの低級オリゴマー；１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ならびにヒドロキノンおよびレゾルシノールのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルなどのジヒドロキシアルキル化芳香族化合物；ｐ−キシレン−α，α’−ジオール；ｐ−キシレン−α,α’−ジオールのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル；ｍ−キシレン−α，α’−ジオールおよびそのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ならびにこれらの混合物が挙げられるが、以上に限定されない。適したジアミン系延長剤として、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、エチレンジアミンおよびこれらの組合わせが挙げられるが、以上に限定されない。他の典型的な連鎖延長剤として、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミンおよびこれらの組合わせなどのアミノアルコールが挙げられる。好適な延長剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１,３−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、およびこれらの組合わせが挙げられる。
【００３８】
上述の二官能性延長剤に加えて、トリメチロールプロパン、１,２,６−ヘキサントリオールおよびグリセロールなどの三官能性延長剤および／またはブタノールまたはジメチルアミンなどの一官能性活性水素化合物も少量存在してもよい。使用される三官能性延長剤および／または一官能性化合物の量は、反応生成物および使用される活性水素含有基の総重量に基づいて、５．０当量％以下であるのが好ましいと思われる。
【００３９】
ポリイソシアネートと高分子ジオールと連鎖延長剤との反応は、典型的には、それらの成分を加熱することによって、たとえば二軸スクリュ押出機における溶融反応によって行われる。この反応の典型的な触媒として、オクタン酸第一スズなどの有機スズ触媒が挙げられる。一般に、ポリエステルジオールなどの高分子ジオールの延長剤に対する比は、最終的なポリウレタンエラストマの所望の硬度に大きく依存するが、相対的に広い範囲内で変化可能である。たとえば、ポリエステルジオールの延長剤に対する当量比は１：０〜１：１２の範囲内、より好ましくは１：１〜１：８の範囲内にあればよい。好ましくは、使用されるジイソシアネート（１種または複数種）は、活性水素含有物質の当量数に対するイソシアネートの当量数の総比が０．９５：１〜１．１０：１の範囲内、より好ましくは０．９８：１〜１．０４：１の範囲内となるように配分される。高分子ジオールのセグメントは、典型的には、ポリウレタン重合体の約３５〜約６５重量％、好ましくはポリウレタン重合体の約３５〜約５０重量％である。
【００４０】
加水分解感受性が特に懸念されるときのような一定の用途では、ポリウレタン類のブレンド物を含めて、本発明の高分子複合材料の構造層を形成するのが望ましいことがある。たとえば、カルボン酸とジオールとの反応混合物から形成される、反応生成物の繰返し単位が８個よりも多い炭素原子を有するポリエーテルジオールまたはポリエステルジオールのソフトセグメントを含むポリウレタンを、炭素原子８個以下の繰返し単位を有するポリエステルジオール、または分枝ジオールの生成物を含むポリウレタンとブレンドすることが可能である。好ましくは、８個以下の炭素原子を有するか、または第３炭素原子に結合されている酸素原子を伴うポリエステルジオール繰返し単位を含んでいるもの以外のポリウレタンは、上記ブレンド物中に約３０重量％（たとえば、アジピン酸ポリエチレングリコール系ポリウレタン７０重量％、イソフタレートポリエステルジオール系ポリウレタン３０重量％）までの量で存在する。反応生成物が８個よりも多い炭素原子を有するポリエステルジオールの特定の例として、ポリ（エチレングリコールイソフタレート）、ポリ（１,４−ブタンジオールイソフタレート）およびポリ（１,６−ヘキサンジオールイソフタレート）が挙げられる。
【００４１】
各種熱可塑性ポリウレタンのブレンド物に代わるものとして、様々なソフトセグメントを有する単一のポリウレタンを使用することが可能である。この場合もまた、そのソフトセグメントとして、合計で８個以下の炭素原子を有するソフトセグメントに加えて、合計９個以上の炭素原子を有するポリエーテルジオール、ポリエステルジオールまたはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定しようとするものではない。総炭素原子数が８よりも大きい、カルボン酸とジオールとの反応生成物を含むソフトセグメント構成要素は、総量として、ポリウレタン中に含まれるソフトセグメントの総量に対して約３０重量％の量で存在すると考えられる。したがって、ソフトセグメント繰返し単位の少なくとも７０重量％は、反応生成物の総炭素原子数が８個以下である、カルボン酸とジオールとの反応生成物である。
【００４２】
本発明のポリウレタンに、８個よりも多い炭素原子を含む繰返し単位を有するポリエステルを３０重量％まで含んでいるポリウレタンを加える方法は、多数存在することにも留意されるべきである。８個よりも多い炭素原子を有する繰返し単位を含んでいるポリエステルジオールから誘導されたポリウレタン３０％以下を、仕上げ重合体として、８個以下の炭素原子を有する繰返し単位を含んでいるポリエステルジオールから誘導された、ポリウレタン７０重量％以上とブレンドすることが可能であるか、または８個以下の炭素原子を有する繰返し単位を７０重量％以上含み、残りは前述の８個よりも多い炭素原子を有する繰返し単位を含む単一のポリウレタンをポリエステルジオールの混合物から調整することが可能であると思われる。ジカルボン酸およびジオールからの反応によって、ポリエステルジオール中の繰返し単位の７０重量％が８個以下の炭素原子を含むように調製された単一のジオールから、ポリウレタンを調製することも可能であると思われる。また、これら方法を組合わせることも可能である。６個よりも多い炭素原子を含み、使用可能と思われる酸として、イソフタル酸およびフタル酸がある。
【００４３】
熱可塑性ウレタンと、ヒドロキシル官能性共重合体と、ゲル抑制添加剤とを含有する組成物は、熱可塑性ポリウレタンと少なくとも１種のヒドロキシル官能性共重合体とのブレンド物を含むシートを調製する処理過程において使用されてもよい。まず、この３成分を結合させて、その後、熱エネルギ、機械エネルギ、またはその両方をこの結合体に与えて、ブレンド物を生成する。そして、このブレンド物からシートが生成されるが、そのシートは、ゲル抑制添加剤を含まずに熱可塑性ポリウレタンおよびヒドロキシル官能性共重合体のみを含む組成物から生成されるシートと比較して、一般にゲル含有量が少ない。
【００４４】
３成分は、いかなる順序で結合されてもよい。一実施形態において、３成分は、順に混合チャンバに添加される。別の実施形態においては、ヒドロキシル官能性共重合体およびゲル抑制添加剤の２成分を結合させて、これらを含有する組成物がまず調製される。上述したように、この組成物は、ウレタン結合を含む重合体とブレンドされると、ゲル形成傾向が低下する。このブレンド物を形成するために、２成分組成物は熱可塑性ポリウレタンに添加される。
【００４５】
ゲル抑制添加剤は、一般に、典型的には２０重量％以下、好ましくは約５重量％以下の少量で組成物中に存在するが、組成物におけるゲル含有量の所望の低減度、添加剤の分子量、ヒドロキシル官能性重合体のヒドロキシル基の級数による。ＴＰＵとヒドロキシル官能性重合体との比率は、広範囲で変化してもよい。一般に、組成物は、ヒドロキシル官能性バリア共重合体を１重量％〜約９９重量％含有することが可能である。割合が高い（たとえば６０〜９８％）場合、後述する飲料用多層ボトルなどの高いガスバリア性を必要とする用途に使用可能である。一方、より耐久性のある構造特性を有する低ゲルブレンド物が望まれる場合は、ヒドロキシル官能性重合体の割合が相対的に低く、かつＴＰＵの割合よりも高いものが使用される。
【００４６】
ブレンド物を生成するために、熱エネルギ、機械エネルギ、またはその両方が３成分の結合体に与えられる。一般に、熱エネルギは、成分を軟化させる、または融解させるために使用される。機械エネルギは、たとえば、攪拌、混合、製粉、または粉砕の形で付与される。結合体に付与される機械エネルギは、３成分を均質なブレンド物になるように完全に混合する働きをする。
【００４７】
シートは、押出し、鋳造、および成形など、限定しないが、多数の公知方法によってブレンド物から生成可能である。好適な実施形態において、低ゲルシートは、ブレンド物を押出しすることによってブレンド物から生成される。また、低ゲルシートは、後述する他の熱可塑性物質およびガスバリア層と共押出しされてもよい。
【００４８】
熱可塑性ポリウレタンと、ヒドロキシル官能性バリア重合体と、ゲル抑制添加剤との結合体から生成される低ゲルシートは、シートの改良された物理的性質およびガスバリア性が活用される様々な用途に使用可能である。一般に、これらの用途は、複数の軟質層を含む多層複合材料の使用に関連し、軟質層の少なくとも一層は、上述の熱可塑性ポリウレタンと、ヒドロキシル官能性バリア重合体と、ゲル抑制添加剤とのブレンド物からシートを形成してなる生成物である。複数の軟質層は、熱可塑性ポリウレタン、ヒドロキシル官能性ガスバリア共重合層、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリアミドなど、限定されないが、様々な材料から成っていてもよい。低ゲルシートの厚みは、用途によって異なってもよい。
【００４９】
一実施形態において、外層としてゴムを有し、内層として熱可塑性ポリウレタンと、ヒドロキシル官能性共重合体と、ゲル抑制添加剤とのブレンド物から成る層を有するホースが提供される。このホースは、フレオン２２および他の気体に対して有利な透過性を示し、長期使用において良好に圧力を維持する。たとえば、内層は、（エチレン単位を２０〜６０モル％有する）エチレン−ビニルアルコール共重合体を１〜９５重量％、好ましくは３０〜９５重量％、熱可塑性ポリウレタンを９９％重量パーセントまで、好ましくは５〜７５％重量パーセント、グリセリンなどのゲル抑制添加剤を０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％含んでもよい。外層は、天然ゴムまたはＥＰＤＭなどの合成ゴムから成る。フレオン２２および他の気体に対する透過性が小さいこのようなホースは、たとえば日本の株式会社クラレ名義の特開平０３−２５５２８８号公報に記載されている。これらは、ＴＰＵブレンド物層およびゴム層の共押出しによって調製される。
【００５０】
別の実施形態において、層のうちの一層が、熱可塑性ポリウレタとヒドロキシル官能性ガスバリア共重合体とゲル抑制添加剤とを含有するブレンド物から生成されるガスバリア耐衝撃性多層コンテナが提供される。低ゲルＴＰＵブレンド物層は、ＴＰＵブレンド物層の１面以上に位置付けられる熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、および／またはポリカーボネートの層を１層以上伴って、飲料、食品、または化粧水の包装として有用な風味維持特性を有するボトルを提供するために使用される。限定はしないが、一例として、２０〜６０対４０〜８０（モル％）のエチレン−ビニルアルコール共重合体と熱可塑性ポリウレタンとを６０〜９８対２〜４０で含むブレンド物は、１〜２０重量％の、グリセリンなどのゲル抑制添加剤によって処理される。ＴＰＵ／ＥＶＯＨ／グリセリンは、（内層および外層が）イソフタル酸修飾ＰＥＴとブレンドされてブロー成形され、内側から外側までの層厚が１９０ミクロン：２０ミクロン：９０ミクロンのボトルとなる。ＴＰＵ／ＥＶＯＨ層のゲルが減少すると、透明度が向上すると同時に、ＴＰＵ／ＥＶＯＨブレンド物によってガス透過性が有利になる。このようなボトルは、日本の株式会社クラレ名義の特開平３−１７５０３２号公報に記載された方法に従って形成され、この開示内容は参照によって組込まれる。
【００５１】
好適な実施形態において、ＴＰＵおよびヒドロキシル官能性ガスバリア層共重合体を含有する低ゲルシートは、競技用の履物などに用いられる膨張可能なブラダなどに形成可能な高分子複合膜の一部として使用される。たとえば、図１〜図５を参照して、本発明の教示に従ったバリア膜２８は、クッション装置の形で提供される。図示されているように、膜２８は、本発明のＴＰＵと、ヒドロキシル官能性共重合体と、ゲル抑制添加剤とのブレンド物から形成される内層３０を含む複合構造を有する。内層は、制御された拡散ポンピングまたは自己加圧を可能にする。外層３２は、ガス圧に晒される場合、好ましくは、所定の最大容積を超えた膜の拡張に対して耐性がある柔軟な弾性エラストマ材料から形成される。
【００５２】
外層３２は、好ましくは、ヒートシール性、曲げ疲労強度、適切な弾性計数、引っ張り・引裂強度、および耐摩耗性に優れた材料、またはそれら材料の組合せから形成される。これらの特性を示す利用可能な材料のうち、ウレタン類の熱可塑性エラストマ、ここでは熱可塑性ウレタンまたは単にＴＰＵとも呼ばれるものが処理性に優れているので非常に好ましい。
【００５３】
外層３２を形成する際に有用な熱可塑性ウレタンの例として、限定するものではないが、ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥTM２３５５−８５ＡＴＰおよび２３５５−９５ＡＥ（Dow Chemical Company、ミシガン州ミッドランド）、ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（登録商標）（BASF Corporation）、およびＥＳＴＡＮＥ（登録商標）（B.F. Goodrich Co.）が挙げられ、これらはすべて、エステルまたはエーテルのいずれかをベースとしている。ポリエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、およびポリカーボネートマクログリコールをベースとしたさらに他の熱可塑性ウレタンが使用されてもよい。一実施形態において、外層３２を形成するために用いられる熱可塑性ウレタン（１種または複数種）の性質は、芳香族である。
【００５４】
なお図１〜図５を参照して、本発明の教示に従ったバリア膜を用いる製品の１例として、靴底構造およびクッション装置を含む競技用靴が示されている。靴１０は、靴底１４が取付けられている靴アッパー１２を含む。靴アッパー１２は皮革、ビニール、ナイロン、および他の一般に織られている繊維性材料など、これらに限定されないが、各種の慣用材料から形成可能である。典型的に、靴アッパー１２は、つま先１６の周りに位置する補強物、レイシングアイレット１８、靴の頂部２０および踵部分２２を含む。ほとんどの競技用靴と同様、底１４は、一般に、つま先部分２０からアーチ状部分２４を経て踵部分２２まで戻り、靴１０の全長に延びる。
【００５５】
靴底構造物１４は、本発明に従った選択性透過バリア膜２８を１膜以上含み、この選択性透過バリア膜２８は、好ましくは、靴底構造物のミッドソールＨに配置される。例を挙げれば、本発明の膜２８は、図１〜図５に示すように、複数の管状部材のような様々な形に形成され、ミッドソール２６の踵部分２２内で相互に間隔を空けて並行に位置付けられることが可能である。管状部材は注入されたキャプティブガスを収容するように密封される。より具体的には、各バリア膜２８は、バリア層を含むように形成され、該バリア層は、流動ガスの拡散を可能にする一方、キャプティブガスの拡散を抑制または防止する。膜２８のこれらの所定の拡散特性は、熱可塑性外層３２の内表面に沿って配置されるバリア内層３０によって与えられる。これら２層の膜層は、図４および図５で最もよく見られる。前述したように、本発明のバリア膜２８は、様々な構成または形状で形成されることが可能である。本発明のバリア膜の構成は（管状、細長いパッド、または他のこのような構成のいずれであっても）、履物商品のミッドソールまたはアウトソールの内側に完全に、または部分的に封入されることが可能である。内層３０は、上述したＴＰＵとヒドロキシル官能性共重合体とゲル抑制添加剤とのブレンド物から形成される。
【００５６】
図６および図７を参照して、細長い管状の多層構成材の形をした別のバリア膜の実施形態２８Ａが示されている。変形型バリア膜２８Ａは、図１〜図５に示されている複合材料の構造と本質的に同じであるが、バリア層３０の内表面に沿って接するように第３層３４が設けられているので、層３０が外層３２と最内層３４との間に挟まる。最内層３４もまた、好ましくは、熱可塑性ウレタン材料から形成されて、バリア層３０がさらに保護される。層３０が劣化しないように保護が強化されるという利点があるだけでなく、層３４がクッション装置の三次元形状を可能にする質の高い溶着を行う際の助けとなる傾向もある。
【００５７】
図１〜図７に示されるクッション装置は、押出しされた多層チューブから作製されてもよい。巻取り長さが１フィートから５フィートの範囲である、共押出しされた管は、好ましくは窒素であるキャプティブガスによって、０ｐｓｉ（周囲圧力）〜１００ｐｓｉの範囲、好ましくは５〜５０ｐｓｉの範囲における所望の初期膨張圧になるまで膨張させることが可能である。チューブの断面は、所望の長さになるまでＲＦ溶着されるか、ヒートシールされる。そして、生成される個々のクッション装置は、隣合ったクッション装置間の溶着された領域を通って切断されて分離される。これに代えて、押出しされたチューブは、膨張前に溶着されるかヒートシールされてもよい。注目すべきは、本技術分野において知られているような、いわゆる平坦押出しされたチューブを用いて、クッション装置を作製することが可能であり、これによって内部の幾何学的形状物がチューブへと溶着されることである。
【００５８】
１以上のポリエステルポリオール系ウレタンおよび１以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を含むブレンドされた第１層ならびに熱可塑性ウレタンを含む第２層は、個々のフローチャネルを通って押出し機の出口端部まで進むので、一度これらがダイリップ出口近くに来ると、溶融流は合流し、金型本体に入るときには、典型的には層流の状態で移動しながら、層状になって一緒に流れるように構成される。一実施形態において、これらの材料は、約３００°Ｆ〜約４５０°Ｆの温度で、少なくとも約２００ｐｓｉの圧力で組合わされて、層３０、層３２、および層３４それぞれの連続する部分間の接着力が最大になるような最適な濡れを得る。また、多層積層体について、脂肪族ウレタンが従来のシート押出し技術を利用して容易に処理可能であることが判明しているので、バリア層を形成する際に利用されるポリエステルポリオールおよびイソシアネート部分は、その性質が脂肪族であることが好ましい。
【００５９】
ブレンドされたバリア層３０は、一般に、ポリエステルポリオール系ＴＰＵを約１〜９７重量％含む。いくつかの実施形態において、ＴＰＵは、５０重量％以下、好ましくは１〜３０重量％または５〜２５重量％存在する。
【００６０】
一定の実施形態について、ブレンドされたバリア層３０に、粘度調整剤として、少なくとも１種の芳香族または脂肪族熱可塑性ポリウレタンが相対的に少量含まれると有用な場合がある。少なくとも１種の芳香族熱可塑性ウレタンを使用するこれらの実施形態において、その総量は、一般に、バリア層１００重量％につき、３重量％以下である。したがって、ブレンドされたバリア層の組成をまとめると、（１）エチレン−ビニルアルコール共重合体などの少なくとも１種のヒドロキシル官能性バリア重合体を約９５重量％以下、好ましくは２重量％〜９５重量％、（２）脂肪族熱可塑性ウレタンまたは芳香族熱可塑性ウレタンまたはこれら２種の熱可塑性ウレタンの組合せを１重量％〜約９９重量％、および（３）ゲル抑制添加剤を約０．０５〜約５重量％含み、バリア層の成分全体で１００重量％となる。芳香族熱可塑性ウレタンも、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリオキシプロピレン、およびポリカーボネートマクログリコール系材料ならびにこれらの混合物から成る群から選択される。
【００６１】
前述したように、本明細書に開示されるバリア膜は、押出し成形、ブロー成形、射出成形、真空成形、ならびにチューブおよびシートの押出しされたフィルム材料のヒートシールまたはＲＦ溶着など、限定はしないが、様々な処理技術によって形成可能である。好ましくは、本発明の膜は、熱可塑性ウレタン材料の外層、およびポリエステルポリオール系熱可塑性ウレタンとエチレン−ビニルアルコール共重合体とがブレンドされた内層を共押出しすることによって形成されたフィルムから成り、多層フィルム材料を効果的に生成した結果、この材料からバリア膜が生成される。続いて多層フィルム材料の形成後、このフィルム材料は、ヒートシールされるか、ＲＦ溶着によって溶着されて、柔軟性および拡散ポンピング力が大きいという特性を有する膨張可能なバリア膜を形成する。
【００６２】
上述の実施形態において、ＴＰＵとヒドロキシル官能性バリア共重合体とのブレンド物を含有する低ゲルシートが複合材料に使用されると、ガスバリア性が与えられる。他の実施形態において、低ゲルシートは、他層のバリア共重合体シートおよびエラストマシートと一緒に使用される。これらのような多層複合材料は、様々な構成を取ることができる。図８ａ、図８ｂ、および図８ｃには、概略的に例を示すが、これらに限定されない。図８ａに示される多層複合材料８０は、２層の低ゲルＴＰＵブレンド物シート８１を有し、その間に、エラストマシート８３を２層、およびヒドロキシル官能性共重合体バリアシート８５を１層含む３層が挟まれている。図８ｂには、多層複合材料がガスバリア共重合体シート８５を２枚およびエラストマ層８３を３枚含むこと以外は類似の挟持装置が示されている。同様に、図８ｃには、ガスバリア重合体シート８５を３枚およびエラストマシート８３を４枚含む多層複合材料が示されている。好適な実施形態において、ガスバリアシートは、上述したような１以上のヒドロキシル官能性共重合体を含む。また、好ましくは、エラストマ材料が熱可塑性ポリウレタンシートであると有利である。
【００６３】
図８ａ、図８ｂ、および図８ｃにおいて、１層、２層、または３層のヒドロキシル官能性共重合体シート全体の厚さは、所望のガス透過性が得られるように選択される。典型的には、図８ａ、図８ｂ、および図８ｃに示されるような多層複合材料におけるガスバリアシートの総厚は、約０．１ミル〜約１０ミルの範囲であって、約１ミル（約２５マイクロメータ）である。
【００６４】
図８に示される多層複合材料は、典型的には低ゲル層８１および低ゲル層８２の外側に設置される、図示しない他の構造層を含んでもよい。典型的な構造外層は、熱可塑性ポリウレタン、天然ゴム、および合成ゴムなどのエラストマ材料を含む。挟持された１枚以上のガスバリア共重合体シートは、ＴＰＵとヒドロキシル官能性共重合体との低ゲルブレンド物から成ってもよい。図８ａ、図８ｂ、および図８ｃに示された層の相対的な厚みおよびシートの長さは、明瞭にするために与えられており、必ずしも実際に好ましい値を表しているわけではない。
【００６５】
低ゲルＴＰＵブレンド物シートは、ミクロレイヤー高分子複合材料を生成するために使用されてもよい。ミクロレイヤー複合材料は、図８に示される挟持構造を３層、５層、または７層よりもかなり多く含む。好適な実施形態において、本発明のミクロレイヤー高分子複合材料は、流体バリア材料の薄い交互配置層と、低ゲルＴＰＵブレンド物層間に挟まれる構造エラストマ材料とを有する。一実施形態において、ミクロレイヤー高分子複合材料は、少なくとも約１０層を有する。好ましくは、ミクロレイヤー高分子複合材料は、少なくとも約２０層、より好ましくは、少なくとも約３０層、さらに好ましくは、少なくとも約５０層を有する。ミクロレイヤー高分子複合材料は、数千の層を有してもよく、その層数は、選択される特定の材料、各層の厚み、そのミクロレイヤー高分子複合材料の厚み、その多層を調製するための加工条件、およびその複合材料の最終用途などの因子に依存することは、当業者であれば理解されるだろう。ミクロレイヤーエラストマ膜は、好ましくは約１０〜約１０００層、より好ましくは約３０〜約１０００層、さらに好ましくは約５０〜５００層を有する。
【００６６】
また、異なる流体バリア材料層および／または異なるエラストマ材料層を含み、それら異なる層がすべて規則的な繰返し順序で配置されているミクロレイヤー高分子複合材料も考えられる。場合によっては、エラストマ層および流体バリア層に加えて、これらと共に規則的な繰返し順序で交互に配置される他の層も含まれていてよい。
【００６７】
ミクロレイヤー組成物における流体バリア材料の各層それぞれの平均厚は、数ナノメータ程度の薄さから数ミル（約１００ミクロン）程度の厚みであることが可能である。好ましくは、個々の層は、約０．１ミル（約２．５ミクロン）以下の平均厚を有する。約０．０００４ミル（約０．０１ミクロン）〜約０．１ミル（約２．５ミクロン）の平均厚が特に好ましい。たとえば、個々のバリア材料層は、平均で約０．０５ミル（約１．２ミクロン）であってよい。流体バリア層材料の層は、薄い方がブラダ膜の延性を改善する。
【００６８】
多層高分子複合材料は、様々な方法によって形成可能である。好適な方法では、まず、ＴＰＵとバリア層とが交互に配置されて成るミクロレイヤーコアが形成され、このコアの両面に、ＴＰＵが大部分を占めてＥＶＯＨを少量含有する構造層が加えられる。ミクロレイヤーコアの形成時、ＴＰＵは、結合層および保護層として、その両方の機能を果たす。
【００６９】
１つの方法において、本発明の多層高分子複合材料は、層状の流れを静的ミキサまたは層多層化機（layer multiplier）へと導入する２層供給ブロック、３層供給ブロック、または５層供給ブロックを使用して、調製されることが可能である。静的ミキサは、層数を幾何級数的に増加させる複数の混合要素、好ましくは少なくとも約５個の混合要素を有する。
【００７０】
別の方法において、本発明の多層高分子複合材料は、ポリマ材料の個別の層を含む第１の流れを供与することによって、調製されることが可能である。この方法の好適な実施形態は、参照によって全体が本明細書に組込まれている、１９９２年３月１０日付けで発行された、Schrenkらの米国特許第５０９４７９３号明細書に詳述されている。略述すれば、個別の層を含む第１の流れは、エラストマ材料と流体バリア材料とを別々に含む押出し機からの融解した押出し物を、２層供給ブロック、３層供給ブロック、または５層の供給ブロックに導入することによって、やはり形成されることが可能である。第１の流れは、次に、複数の分岐流に分割され、分岐流は、次に再導入または再配位され、そして個々に対称的に膨張または収縮され、最終的には、互いに重なる関係になって再度組合わされ、個別の層の数が増加した第２の流れが形成される。また、参照によって全体が本明細書に組込まれている、１９９３年１２月１４日付けで発行された、Ramanathanらの米国特許第５２６９９９５号明細書の方法に従って保護境界層が含められてよい。この保護層は、共押出し装置の壁において保護境界層を形成するように複合材料の流れの外表面に供給される融解した熱可塑性材料の流れによって供与される。保護層は、保護境界層にメタリック顔料または他のフレーク顔料を含めることによって得られる金属のような発色などの特別な発色のような、特殊な光学的または物理的特性をミクロレイヤー高分子複合材料に付与することが可能である。この保護層は、層の形成中および多層化中、構造層および流体バリア層が不安定になって破断しないように保護する。
【００７１】
層のすべてが完全な層であること、つまり、その層の平面内で層がそのすべての端縁まで延びていることは必要ではないが、ほとんどの層が実質的に完全な層である、つまり、膜の端縁まで延びていることが望ましい。
【００７２】
本発明のエラストマ膜は、唯一の層または積層構造体中の１層のいずれかとして、ミクロレイヤー高分子複合材料を含む。膜は、所望の履物のブラダ、または液圧アキュムレータの形成に都合の良い任意の長さおよび幅を有していてよい。膜のミクロレイヤー高分子複合材料の平均厚は広範に変化可能であるが、この厚さは、たとえば約３ミル（約７５ミクロン）〜約２０ミル（約０．５ミクロン）であってよい。好ましくは、ミクロレイヤー高分子複合材料の平均厚は、少なくとも約５０ミクロン、好ましくは約７５ミクロン〜約０．５ｃｍ、より好ましくは約１２５ミクロン〜約０．５ｃｍ、そして特に好ましくは約１２５ミクロン〜約０．１５ｃｍである。履物用のブラダを調製するためにミクロレイヤー高分子複合材料を使用することになる場合、ミクロレイヤー材料は約３ミル（約７５ミクロン）〜約４０ミル（約０．１ｃｍ）の平均厚を有するが、液気圧アキュムレータに使用される膜は通常、一層厚い。好適な一実施形態において、ミクロレイヤー高分子複合材料は少なくとも約１２５ミクロンの平均厚を有する。
【００７３】
本発明の膜は、１層以上の積層体層としてミクロレイヤー高分子材料を含む積層体であってよい。交互配置層は、ミクロレイヤー材料の構造材料として適しているとして上記に列挙した重合体から選択され、より好ましくは、交互配置層はポリウレタン材料である。ミクロレイヤーの任意の層数は、好ましくは１〜約５、より好ましくは１〜３であり、積層体の交互配置層として使用される。積層体の他の層は、好ましくはエラストマであり、ミクロレイヤー高分子複合材料の構造層として適しているとすでに称されているものから選択される熱可塑性エラストマを含む。本発明の好適な膜は、エラストマポリウレタンの少なくとも１層Ａとミクロレイヤー高分子複合材料の少なくとも１層Ｂとを含む積層体である。好適な他の実施形態において、膜は、層Ａ−Ｂ−Ａまたは層Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａを有する積層体である。
【００７４】
積層体を調製するためにミクロレイヤー高分子フィルムが使用することになる場合、積層体は約３ミル（約７５ミクロン）〜約２００ミル（約０．５ｃｍ）の平均厚を有してよく、好ましくは、約３ミル（約７５ミクロン）〜約５０ミル（約０．１３ｃｍ）の平均厚を有する。積層体のミクロレイヤー高分子フィルム層は、好ましくは、約０．２５ミル（約６．３５ミクロン）〜約１０２ミル（２６００ミクロン）である。
【００７５】
１層がポリウレタンなどの極性物質であるときは特に、ブラダはミクロレイヤー材料、またはミクロレイヤー含有積層体の２枚のシートをＲＦ（無線周波数）溶着することによって生成されてよい。ポリオレフィンなどの非極性物質は、超音波シールまたはヒートシール技術を使用して溶着されることが可能である。他の周知の溶着技術もまた使用可能である。
【００７６】
靴などの履物においてクッション装置として使用される場合、ブラダは、好ましくは窒素で、少なくとも約３ｐｓｉで約５０ｐｓｉ以下の内部圧力になるまで膨張されてよい。好ましくは、ブラダは、約５〜約３５ｐｓｉ、より好ましくは約５〜約３０ｐｓｉ、さらに好ましくは約１０〜約３０ｐｓｉ、そしてさらになお好ましくは約１５〜約２５ｐｓｉの内部圧力になるまで膨張される。履物以外の用途において、所望の好適な圧力範囲は劇的に変化してよく、またこの特定の応用分野における当業者によって決定されることが可能であることは、当業者によって理解されるであろう。
【００７７】
好ましくは、本明細書に記載される膜は、履物用クッション部材の形成に有用な場合がある。このような用途において、膜は、好ましくは、相対的に長期間に渡って、キャプティブガスを収容することが可能である。非常に好適な実施形態において、たとえば、膜は、約２年の期間に渡って、膨張されたガスの初期圧力を約２０％よりも多く失ってはならない。換言すると、最初に２０．０〜２２．０ｐｓｉの定常状態の圧力まで膨張された製品は、少なくとも約２年間、約１６．０〜１８．０ｐｓｉの範囲の圧力を保持すべきである。
【００７８】
膨張気体は、好ましくは窒素ガスであるが、この膨張気体用の材料の膨張気体透過速度は、１日当たり、１気圧当たり、１ｍ2当たり、１０ｃｍ3（ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・日）未満であり、好ましくは約３ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・日未満であり、特に好ましくは約２ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・日未満である。
【００７９】
ミクロレイヤー高分子複合材料によって、積層剥離および割れに対して増大した抵抗力が得られる。バリア層を多数の層に分けると、個々の層の割れに対する抵抗力が増加する。理論によって縛られるのは望まないが、同一の外寸法が与えられ、欠陥の密度が一定であると、より薄い層を有する積層体の方が各層に含まれる欠陥がより少ないであろうと考えられる。したがって、全体として従来の積層体と同量のバリア材料を含有するが、従来の積層体の１層または数層よりも多い数の多数の層間に分けられたバリア材料を有するミクロレイヤー高分子複合材料は、材料に負荷がかかるにつれ各欠陥から割れが発達するならば、割れていない層には、従来の積層体よりも多いバリア材料を含むことになる。また、ミクロレイヤー複合材料中のバリア層が割れを発達させるならば、境界面に沿って消散的な処理が、割れを１つの層に局限させることに役立つ。バリア層の数層の内部で割れが発達するならば、流体の透過速度に顕著な影響は及ばないはずであり、これは、拡散する化学種が、膜を透過するために迂回的な経路をとるように、隣接するバリア層によっていまだに強制されるからである。
【００８０】
実施例
以下の実施例において、
ＴＰＵ−１は、メルト・インデックスが約１２で、ショアＡ硬度が８０Ａである、アジピン酸ブタンジオールＭＤＩ系ＴＰＵである。
【００８１】
ＴＰＵ−２は、ショアＡ硬度が９０Ａであるクラレ製クラミロン（登録商標）Ｕ３１９０番である。
【００８２】
ＴＰＵ−３は、メルト・インデックスが約１０で、ショアＡ硬度が８０Ａである、アジピン酸ブタンジオールＭＤＩ系ＴＰＵである。
【００８３】
ＥＶＯＨ−１は、エチレンを４４モル％含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体である。
【００８４】
試料のゲル含有量は、以下の方法に従って測定される。バイアルに試料約０．３ｇおよびＴＨＦ１０ｍｌを充填する。試料は、濁った溶液になり、この溶液は、超遠心分離管に移される。新しいＴＨＦをさらに５ｍｌ使用して、バイアルを洗浄し、溶液／溶媒を遠心分離管に添加する。洗浄は、１回以上繰返される。超遠心分離条件は、１８〜２０ｋｒｐｍで６０分間、１０℃に設定した。遠心分離後、ゲルは管の底に堆積することが観察される。澄明な溶液は外部に移し、ＴＨＦは蒸発させて除去する。ゲルおよび回収されたＴＰＵは、両方とも一定の質量まで乾燥させられ、ゲル含有量は、ゲル重量をゲルとＴＰＵとの総重量で除算し、これに１００を乗算して計算する。
【００８５】
Ｍｎは数平均分子量であり、ＰＤＩは多分散指数であり、これら両方ともがゲル透過クロマトグラフィーによる従来方法によって測定される。
【００８６】
実施例１
乾燥ＴＰＵ−１（５８．９１ｇ）、ＥＶＯＨ−１（３．１０ｇ）、および様々な量のグリセリン（ＧＬＹ）を、ブラベンダー・ミキシング・ヘッドにおいて、１９５℃、速度４０ＰＲＭで４０分間混合した。ゲルは百分率で測定された。
【００８７】
【表１】
ゲル含有量は、グリセリン濃度が高い程減少する。
【００８８】
実施例２
ＥＶＯＨ−１を９０重量％、グリセリンを１０重量％含む試料を、ＰｒｉｓｍＴＳＥ１６ｍｍ押出し機を使用して、押出し成形によって生成した。グリセリンの液状射出が使用された。５％の試料および９５％のＴＰＵ−２を、ブラベンダー（Brabender）製のミキシング・ヘッドにおいて、比較のために同一条件下で生成した。ゲルは百分率で測定された。
【００８９】
【表２】
【００９０】
実施例３
ＥＶＯＨ−１とＴＰＵ−３とが５対９５で混合された混合物、および様々な量のアルコールは、ブラベンダー製の２軸押出し機を使用して、押出しされた。設定温度はゾーン１、ゾーン２、および金型のそれぞれについて、１９０℃、２１０℃、および２１０℃であった。軸速度は、４０ｒｐｍであった。押出し後、このブレンド物は乾燥させて、ゾーン１、ゾーン２、ゾーン３および金型のそれぞれについて、１９０℃、２００℃、２００℃、および２００℃の温度で、ブラベンダー製の１軸押出し機上において、約２．５〜３．５インチ幅、３０〜４０ミル厚のテープになるように、再度押出しされた。軸速度は、４０ｒｐｍであった。このテープのゲル含有量が測定された。
【００９１】
【表３】
【００９２】
アルコールが添加されて、ゲル含有量が減少した。ほとんどの場合、ＴＰＵの溶性部分の分子量がアルコールの存在に大きく影響されることはなかった。
【００９３】
実施例４
低分子量アルコールを、ウイトコ（Ｗｉｔｃｏ）製の１０００分子量のアジピン酸エチレングリコール（ＥＧＡ）またはアジピン酸ブタンジオール（ＢＤＡ）に置換えた以外は、実施例３と同様である。
【００９４】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】断面図を露出させるためにミッドソールの一部分を切欠いた、本発明に係る競技用靴の側面立面図である。
【図２】もう１つの断面図を露出させるために一部分を切欠いた図１の競技用靴の底面立面図である。
【図３】図１の線３−３についての断面図である。
【図４】本発明に係る管状２層クッション装置の一形態の断片的な側面透視図である。
【図５】図４の線４−４についての断面図である。
【図６】本発明に係る管状３層クッション装置の第２形態の断片的な側面透視図である。
【図７】図６の線６−６についての断面図である。
【図８】本発明の多層複合材料の概略図である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、ガスバリア層として使用される複合材料に関する。特に、本発明は、熱可塑性ポリウレタンとヒドロキシル基ガスバリア共重合体とのブレンド物、およびこれらの調製中、ゲルを抑制する方法に関する。
【０００２】
本発明の背景
特定のヒドロキシル官能性共重合体から成る高分子フィルムは、そのガスバリア性がよく知られている。たとえば、エチレンとビニルアルコールとの共重合体は、押出しされて、酸素などの気体の流れに耐性があるフィルムにされることが可能である。このようなフィルムは、腐敗し易い商品の損傷を防止するために、食品包装業界で使用されている。
【０００３】
ガスバリア材は、履物などに使用される加圧ブラダまたはクッション装置を形成するために使用されてもよい。この用途において、ガスバリア層は、エラストマ材料から成る第２層と交互に配置されてなる膜であってもよい。Bonkらによる米国特許第６１２７０２６号明細書は、少なくとも約１０層のミクロレイヤーを有するミクロレイヤー高分子複合材料を含む膜を記載している。このミクロレイヤーは、少なくとも１つのガスバリア材料と、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）に代表される、少なくとも１つのエラストマ材料とが交互に配置されてなる。
【０００４】
天然資源の保存のために、このようなバリア層およびエラストマ材料を含有する複合材料は、リサイクルして再利用することが望ましい。たとえば、Bonkらによる米国特許第６１２７０２６号明細書の複合材料をリサイクルするために、この複合材料を粉砕して、ガスバリア層材料および熱可塑性ポリウレタンを両方含有する混合物を得ることが可能である。
【０００５】
また、ガスバリアに関連した様々な使用のための共押出しフィルムを生成するために、ＴＰＵとエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とのブレンド物を使用することが知られている。たとえば、米国特許第６２０３８６８号明細書において、Bonkらは、１種以上の熱可塑性ポリウレタンのブレンド物および１種以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体から成るバリア層を含む膜を記載している。
【０００６】
ＴＰＵとＥＶＯＨとのブレンド物の作製は、上述のような複合材料を再度粉砕すること、または熱可塑性ポリウレタンとバリア重合体とのブレンド物を共押出しすることを含んでもよい。このような複合材料が粉砕されて共押出しされると、押出成形された層の流動性、取扱性、および外観に悪影響を及ぼすゲルが、混合物の中に形成されることが観察される。特に、ゲルの形成によって、共押出しされた層がくすんだ外観になる。装飾のためにも、また、熱可塑性ポリウレタンと、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのヒドロキシル官能性重合体との押出しされたブレンド物の取扱性を向上させるためにも、ＴＰＵとヒドロキシル官能性重合体とのブレンド物から調製される共押出しシートのゲル含有量を減少させることが望ましい。
【０００７】
本発明の要約
改良されたガスバリア層および複合材料は、本発明に従って、３種の成分を含有する組成物から低ゲルシートを形成することによって生成される。第１成分は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である。第２成分は、ヒドロキシル官能性共重合体であり、第３成分は、ゲル抑制添加剤である。もう１つの特徴として、ウレタン結合を含む重合体とブレンドすると、ゲル形成傾向が低下した重合体組成物が得られる。この組成物は、上述のようなヒドロキシル官能性重合体およびゲル抑制添加剤を含有する。熱可塑性ポリウレタンなどのウレタン重合体を重合体組成物に添加すると、所望の特性を有するシートに形成される、または押出しされることが可能な組成物が得られる。
【０００８】
別の実施形態において、この組成物から形成されたシートを提供する。このシートは、第１成分、第２成分、および第３成分を結合させてブレンド物を形成し、熱エネルギ、機械エネルギ、またはその両方をブレンド物に与えて、このブレンド物からシートを生成する。
【０００９】
別の実施形態において、複数の軟質層で構成されている多層複合材料が提供される。軟質層の少なくとも１層は、上述したような熱可塑性ポリウレタンと、ヒドロキシル官能性共重合体と、ゲル抑制添加剤とのブレンド物からシートを形成してなる生成物である。好適な実施形態において、多層複合材料は、熱可塑性ポリウレタンの層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのヒドロキシル官能性重合体の層とを交互に含む。また、軟質層の少なくとも１層は、たとえば、ゲル抑制添加剤の存在時に共押出しによって形成される、熱可塑性ポリウレタンとヒドロキシル官能性共重合体とのブレンド物から生成される。
【００１０】
好適な実施形態において、多層複合材料は、膨張する気体を収容するための膨張可能な膜に形成されてもよい。膜は、多層複合材料から成り、複合材料は、上述したような熱可塑性ポリウレタンと、ヒドロキシル官能性共重合体と、ゲル抑制添加剤とのブレンド物から成る軟質層を少なくとも１層含む。特に好適な実施形態において、膜は、靴、特に競技用靴の靴底のクッション装置のブラダとして使用される。
【００１１】
本発明は、詳細な説明および添付の図面からさらによく理解されるであろう。
好適な実施形態の詳細な説明
ウレタン結合を含む重合体とブレンドされるとゲル形成傾向が低下する重合体組成物は、ヒドロキシル基バリア共重合体およびゲル抑制添加剤を含有する。本発明の低ゲル組成物を提供するために、この重合体組成物が熱可塑性ポリウレタンなどのウレタン含有重合体に添加されてよい。低ゲル組成物は、押出しされる、またはシート状に形成されることが可能である。このシートを使用して、多層複合材料、ガスバリア材、および本発明の他の装置を提供することが可能である。
【００１２】
組成物のゲル抑制添加剤は、好ましくは、その分子量が、以下で規定するヒドロキシル官能性共重合体の分子量よりも少ない。ゲル抑制添加剤は、組成物の熱可塑性ポリウレタンのウレタン結合と反応可能な１以上の官能基をさらに含有する。好適な実施形態において、ゲル抑制添加剤は、少なくとも１種のヒドロキシル基を有する化合物と、少なくとも１種の第１級アミノ基を有する化合物と、少なくとも１種の第２級アミノ基を有する化合物と、少なくとも１種のカルボキシル基を有する化合物と、少なくとも１種のカルボン酸無水物基を有する化合物とから成る群から選択される。ゲル抑制添加剤は、熱可塑性ポリウレタンのウレタン結合との反応に関して、ヒドロキシル官能性重合体と競合することによって、熱可塑性ポリウレタンとヒドロキシル官能性重合体とのブレンド物におけるゲルを低減化するように機能すると考えられる。一実施形態において、少なくとも第１級ヒドロキシル基を有するゲル抑制添加剤を使用することが好ましい。
【００１３】
ゲルは、ＴＰＵとヒドロキシル官能性共重合体との一連の化学反応によって形成されると考えられる。その第１工程は、ＴＰＵにおいてウレタン結合が解離されることであり、この結果、イソシアネートおよびヒドロキシル基が形成される。新しく生成されたイソシアネート基は、次に、ＥＶＯＨのヒドロキシル基または他のヒドロキシル官能性共重合体と反応して、新たなウレタン結合を形成する。ＥＶＯＨ鎖は複数のヒドロキシル基を含有するので、複数のポリウレタン分子が同一のＥＶＯＨ鎖に付加されることが可能であり、かつ２以上のＥＶＯＨ鎖同士がポリウレタン・セグメントを介して結合可能であり、網目構造またはゲルを形成する。ゲル抑制添加剤は、解離過程の間に形成される再生イソシアネート基と優先的に反応することによってゲルを低減化すると考えられる。再生イソシアネート基がゲル抑制添加剤によって優先的に消費されることを確実にするために、ゲル抑制添加剤は、好ましくは、ヒドロキシル官能性共重合体のヒドロキシル基よりもイソシアネートとよく反応する官能基を含有するはずである。ヒドロキシル官能性共重合体が第２級ヒドロキシル基を含有する場合（ＥＶＯＨについても同様）、ゲル抑制添加剤は、第２級ヒドロキシル基よりも速くイソシアネートと反応する傾向がある第１級アルコールまたはアミノ基を含有してよい。ヒドロキシル官能性共重合体が第１級ヒドロキシル基または第２級ヒドロキシル基と第１級ヒドロキシル基との混合物を含有する場合、ゲル抑制添加剤は、相対的により反応し易い共重合体の第１級ヒドロキシル基と効果的に「競合（compete）」するために、やや高い濃度が必要とされるであろうと予想される。好適な実施形態において、ゲル抑制添加剤は、共重合体よりも分子量が少ないので、ＴＰＵとのいかなる反応物もゲル形成の原因とはならないようになる。このゲル抑制添加剤は、カルボキシル官能基または無水官能基を有してもよい。好適な実施形態において、ゲル抑制添加剤は、反応速度を上昇させるために、熱可塑性ポリウレタンにおける溶解性および流動性も有していなければならない。一側面において、低分子量添加剤が好ましい理由は、その熱可塑性物質に対する溶解性が高いこと、および拡散が速いことだけでなく、ヒドロキシル基質量比が高くなるからである。
【００１４】
好適な実施形態において、ゲル抑制添加剤は、ポリエステルポリオール、好ましくはポリエステルジオールを含む。このポリエステルポリオールは、一般に、多塩基酸化合物およびポリオール化合物の縮合重合によって調製される。好ましくは、多塩基酸化合物およびポリオール化合物は二官能性である。二塩基酸化合物およびジオールを使用して、実質的に線状のポリエステルジオールの調製が可能である。ただし、三官能性物質、およびさらに高次の官能性物質を少量（たとえば約５モル％以下）含めることができる。適した酸化合物として、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、およびマレイン酸、ならびにこれらのエステルが挙げられるが、以上に限定されない。二塩基酸成分の混合物を使用してもよい。適したポリオールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１,６−ヘキサンジオール、エステルジオール（Esterdiol）２０４（イーストマン・ケミカル社販売）、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,３−プロパンジオール、ブチレングリコール、およびネオペンチルグリコールが挙げられるが、これらに限定されない。ポリオールの組合せを使用することも可能である。トリオールまたはさらに高次官能性のポリオール、たとえばトリメチロールプロパンまたはペンタエリトルトールを少量含めることも時にはある。好適な実施形態において、カルボン酸はアジピン酸を含み、またジオールは１,４−ブタンジオールを含む。このエステル化重合の典型的な触媒は、プロトン酸、ルイス酸、チタンアルコキシドおよびジアルキルスズ酸化物である。
【００１５】
別の実施形態において、ゲル抑制添加剤は、ポリエーテルポリオール、好ましくはポリエーテルジオールを含む。ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルジオールは、ヒドロキシル官能性開始剤を環状エーテル化合物と反応させることによって、合成可能である。環状エーテルは、好ましくは、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、およびこれらの組合せから成る群から選択される。この重合は、たとえばヒドロキシル官能性開始剤、および触媒量の、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、またはカリウムtert−ブトキシドなどの苛性アルカリを仕込み、そして単量体を反応に利用できる状態に保つために充分な速度でアルキレンオキシドを加えることによって行うことが可能である。２種以上のアルキレンオキシド単量体を同時添加によってランダム共重合させることが可能であり、また逐次添加によってブロックに重合させることが可能である。このような共重合によって生成されるアルキレンオキシド重合体セグメントとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロへキセンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、１−へキセンオキシド、tert−ブチルエチレンオキシド、フェニルグリシジルテーテル、１−デセンオキシド、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、１−ペンテンオキシドおよびこれらの組合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
好適な実施形態において、ゲル抑制添加剤として使用されるポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールは、約３００〜約４０００、より好ましくは約４００〜３０００、さらに好ましくは約５００〜約２０００の数平均分子量を有する。別の実施形態において、数平均分子量が約２０００よりも少ない、好ましくは約１０００よりも少ないポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールが使用される。
【００１７】
ゲル抑制添加剤は、上述のようなポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの重合体だけでなく、単量体であってもよい。好適な実施形態において、ゲル抑制添加剤の分子量は、約４００以下であり、好ましくは約２００以下である。２以上のヒドロキシル基を有するゲル抑制添加剤、または２以上のアミノ基を有するゲル抑制添加剤を使用することが好ましい。ゲル抑制添加剤の例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、分子量が４００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、およびジプロピレングリコールなどのヒドロキシル官能性添加剤、ならびにエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、ベンジルアミン、アニシジン、トルイジン、アミノフェノール、アミノアセトアニリド、および１−（２−アミノエチル）ピペラジンなどのアミン官能性添加剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
本発明のヒドロキシル官能性共重合体成分は、好ましくは、ガスバリア性を有することで知られている共重合体から選択される。これらには、一般に、下記式
【００１９】
【化６】
【００２０】
（式中、ｎは０または１であり、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ3は、水素またはＣ1-3のアルキルである。）の繰返し単位を１０モル％以上有する重合体が含まれる。好ましくは、ヒドロキシル官能性重合体は、上記構造の繰返し単位を３０モル％以上含む。他の好適な実施形態において、ヒドロキシル官能性重合体は、上記の構造の繰返し単位を少なくとも４５モル％、少なくとも５５モル％、および少なくとも６５モル％含む。
【００２１】
重合体は、同一または異なるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびｎを有する上述の構造の繰返し単位を１種以上含んでもよい。重合体が繰返し単位を１種以上含む場合、構造単位のモル％含有量がその合計量とされる。
【００２２】
重合体は、上述の構造の繰返し単位に加え、ガスバリア材の性能が許容範囲に維持されるような量の共単量体を含有してもよい。共単量体の例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンなどのオレフィン単量体、ブタジエンおよびイソプレンなどのジエン単量体、スチレンおよびα−メチルスチレンなどの芳香族置換ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびメタクリル酸メチルなどのアクリレート単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、およびブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル単量体、塩化ビニルおよびフッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン単量体、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのアクリロニトリル単量体、ならびにマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、およびジメチルマレイミドなどのマレイン酸誘導体が挙げられる。
【００２３】
重合体が共単量体を含有する場合、単量体は、順不同で交互に、またはブロック状に配置されてもよい。
【００２４】
上記構造の繰返し単位は、多数の公知方法によって、重合体または共重合体に組込まれる。第１の例として、アクリレート単量体またはメタクリレート単量体は、重合させられて、その後ヒドロキシル基含有化合物に還元される。第２の方法において、ヒドロキシル基含有繰返し単位は、アリルアルコールまたはメタリルアルコールなどの不飽和アルコールの重合によって、組込まれてもよい。第３の方法において、ヒドロキシル基含有繰返し単位は、ハロゲン化アリル誘導体を重合することによって組込まれてもよく、その後ハロゲンはヒドロキシル基に置換される。このような合成の方法は、この技術分野において公知であり、たとえば、Ikedaらによる米国特許第６０９６３９３号明細書および本明細書に引用した参照文献に記載されている。共重合体は、酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体を重合することによって調製されてもよく、その後は鹸化工程が続いてエステル基を除去し、水酸化ビニル官能基を提供する。
【００２５】
好適なヒドロキシル基官能性共重合体は、エチレンとビニルアルコールとの共重合体（ＥＶＯＨ）である。このような共重合体は、好都合にも、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化生成物を調製することによって得ることが可能である。好適な実施形態において、エチレンの含有量は、２０モル％またはそれよりも多く、好ましくは２０〜６０モル％、より好ましくは２０〜５５モル％である。別の実施形態において、ＥＶＯＨのエチレン単位の含有量は、好ましくは１０〜９９モル％、より好ましくは２０〜７５モル％、さらに好ましくは２５〜６０モル％、特に２５〜５０モル％である。ビニルエステル単位の鹸化度は、好ましくは、少なくとも５０モル％、より好ましくは、少なくとも９０モル％である。好適な実施形態において、鹸化度は、少なくとも９５モル％であり、より好ましくは、少なくとも９８モル％である。
【００２６】
市販のＥＶＯＨとして、日本合成化学（アメリカ、ニューヨーク）のＳＯＡＲＮＯＬTMおよびＥｖａｌ社（ヒューストン、テキサス）のＥＶＡＬ（登録商標）が挙げられる。たとえば、ＥＶＡＬ（登録商標）ＬＣＦ１０１Ａの平均エチレン含有量は、約２５モル％〜約４８モル％である。一般に、エチレン含有量が低いと、熱可塑性ウレタンとエチレン−ビニルアルコール共重合体の各層どうしが強力に結合する。
【００２７】
本発明の熱可塑性ポリウレタンとして、熱可塑性ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタン、およびポリカーボネート−ポリウレタンが特に適しており、これらには、ジオール反応体として、ポリテトラヒドロフラン、ポリエステル、ポリカプロラクトンポリエステル、ならびにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのポリエーテル、ならびにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを含む共重合体を使用して重合されたポリウレタンがあるが、以上に限定されない。これらの高分子ジオール系ポリウレタンは、高分子ジオール（ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラヒドロフランジオール、またはポリカーボネートジオール）、１種以上のポリイソシアネート、および場合によっては、１種以上の連鎖反応化合物との反応によって調製される。本明細書で用語として用いられる連鎖延長化合物は、イソシアネート基とよく反応する２個以上の官能基を有する化合物のことである。好ましくは、高分子ジオール系ポリウレタンは実質的に線状である（すなわち、実質的に全ての反応体が二官能性である）。
【００２８】
本発明の好適な熱可塑性ポリウレタンを形成する際に使用されるポリエステルジオールは、一般に、多塩基酸化合物とポリオール化合物との縮合重合によって調製される。好ましくは、多塩基酸化合物およびポリオール化合物は二官能性である、すなわち二塩基酸化合物およびジオールを使用して、実質的に線状のポリエステルジオールを調製する。ただし、一官能性物質、三官能性物質、およびさらに高次の官能性物質を少量（多分約５モル％以下）含めることができる。適したジカルボン酸として、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸およびこれらの混合物が挙げられるが、以上に限定されない。適したポリオールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１,６−ヘキサンジオール、エステルジオール（Esterdiol）２０４（イーストマン・ケミカル社販売）、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,３−プロパンジオール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびそれらの組合わせが挙げられるが、以上に限定されることはなく、延長剤は上記のポリオールから成る群から選択される。トリオールまたはさらに高次官能性のポリオール、たとえばトリメチロールプロパンまたはペンタエリトルトールを少量含めることも時にはある。好適な実施形態において、カルボン酸はアジピン酸を含み、またジオールは１，４−ブタンジオールを含む。このエステル化重合の典型的な触媒は、プロトン酸、ルイス酸、チタンアルコキシドおよびジアルキルスズ酸化物である。
【００２９】
好適な熱可塑性ポリウレタンを調製する際に使用される高分子ポリエーテルまたはポリカプロラクトンジオール反応体は、ジオール系開始剤、たとえばエチレングリコールまたはプロピレングリコールとラクトンまたはアルキレンオキシド系連鎖延長試薬とを反応させることによって調製される。好適な連鎖延長試薬はイプシロンカプロラクトン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。活性水素で開環可能なラクトンは、この技術分野でよく知られている。適したラクトンの例として、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−デカノラクトン、δ−デカノラクトン、γ−ノナノイックラクトン、γ−オクタノイックラクトン、およびこれらの組合わせが挙げられるが、以上に限定されない。好適な一実施形態において、ラクトンはε−カプロラクトンである。また、本発明の実施において有用なラクトンは、下記式
【００３０】
【化７】
【００３１】
（式中、ｎは１〜７の正の整数であり、Ｒは１個以上のＨ原子、または１〜７個の炭素原子を持つ置換もしくは非置換アルキル基である。）によって特徴付けることもできる。有用な触媒として、ポリエステルの合成について上述したものが挙げられる。また、この反応はラクトン環と反応する分子上にヒドロキシル基のナトリウム塩を形成することによって開始させることができる。
【００３２】
本発明の別の実施形態において、ジオール開始剤は、オキシラン含有化合物と反応させられて、ポリウレタンの重合で用いられるべきポリエーテルジオールを生成させる。オキシラン含有化合物は、好ましくは、アルキレンオキシドまたは環状エーテルであり、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよびこれらの組合わせから選択される化合物である。アルキレンオキシドの重合体セグメントとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１,２−シクロヘキセンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、tert−ブチルエチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、１−デセンオキシド、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、１−ペンテンオキシドおよびこれらの組合わせが挙げられるが、以上に限定されない。アルキレンオキシドの重合は、典型的には、塩基で触媒される。この重合は、たとえばヒドロキシル官能性開始剤、および触媒量の、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドまたはカリウムtert−ブトキシドなどの苛性アルカリを仕込み、そして単量体を反応に利用できる状態に保つために充分な速度でアルキレンオキシドを加えることによって行うことが可能である。２種以上の異なるアルキレンオキシド単量体を同時添加によってランダム共重合させることが可能であり、また逐次添加によってブロックに重合させることが可能である。エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの単独重合体または共重合体が好ましい。
【００３３】
テトラヒドロフランは既知の条件下で重合して繰返し単位−［ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］−を形成する。テトラヒドロフランは、ＳｂＦ6−、ＡｓＦ6−、ＰＦ6−、ＳｂＣｌ6−、ＢＦ4−、ＣＦ3ＳＯ3−、ＦＳＯ3−、およびＣｌＯ4−などの対イオンを用いるカチオン系開環反応によって重合させられる。開始は第３オキソニウムイオンの形成による。ポリテトラヒドロフランセグメントは、「リビングポリマー」として調製され、上述のいずれかのようなジオールのヒドロキシル基との反応によって停止させられることが可能である。
【００３４】
脂肪族ポリカーボネートジオールは、ジオールと、ジアルキルカーボネート（ジエチルカーボネートなど）、ジフェニルカーボネート、またはジオキソラノン（五員環および六員環を有する環状カーボネートなど）との、アルカリ金属のような触媒、スズ触媒またはチタン化合物の存在下における反応によって調製される。有用なジオールとして、既に述べたあらゆるものが挙げられるが、それらに限定されない。芳香族ポリカーボネートは、通常、ビスフェノール、たとえばビスフェノールＡと、ホスゲンまたはジフェニルカーボネートとの反応から調製される。
【００３５】
上述した高分子ポリエステルジオールなどの、ポリウレタンの合成において使用される高分子ジオールは、数平均分子量（たとえば、ＡＳＴＭＤ−４２７４法により測定される）が、好ましくは、約３００〜約４，０００、より好ましくは約４００〜約３，０００、さらに好ましくは約５００〜約２，０００である。この高分子ジオールは、一般に、エラストマポリウレタンの「ソフトセグメント」を形成する。
【００３６】
エラストマポリウレタンの合成は、１種以上の上記高分子ジオールと、少なくとも２個のイソシアネート基を有する１種以上の化合物と、場合によっては、１種以上の連鎖延長剤とを反応させることによって行うことが可能である。エラストマポリウレタンは好ましくは線状であって、それ故、好ましくは、ポリイソシアネート成分は実質的に二官能性である。本発明の熱可塑性ポリウレタンを調製するために用いられる有用なジイソシアネート化合物として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、エチレンジイソシアネート、１,２−ジイソシアナトプロパン、１,３−ジイソシアナトプロパン、１,６−ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネートまたはＨＤＩ）、１,４−ブチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、１,４−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネートの各種異性体、メタ−キシリレンジイソシアネートとパラ−キシリレンジイソシアネート、４−クロロ−１,３−フェニレンジイソシアネート、１,５−テトラヒドロ−ナフタレンジイソシアネート、４,４’−ジベンジルジイソシアネート、１,２,４−ベンゼントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、およびこれらの組合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が特に有用である。
【００３７】
有用な活性水素含有連鎖延長剤は、一般に、少なくとも２個の活性水素基を含有するものであり、中でも、たとえば、ジオール、ジチオール、ジアミン、またはアルカノールアミン、アミノアルキルメルカプタンおよびヒドロキシアルキルメルカプタンなどのヒドロキシル基、チオール基およびアミン基の混合基を有する化合物が挙げられる。連鎖延長剤は、好ましくは、その分子量が約６０〜約４００の範囲にある。アルコールおよびアミンが好ましい。ポリウレタン用連鎖延長剤として用いられる有用なジオールの典型的な例として、１,６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール（イーストマン・ケミカル社販売のＣＨＤＭ）、２−エチル−１,６−ヘキサンジオール、エステルジオール（Esterdiol）２０４（イーストマン・ケミカル社販売）、１,４−ブタンジオール、エチレングリコール、ならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールなどのエチレングリコールの低級オリゴマー；プロピレングリコール、ならびにジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびテトラプロピレングリコールなどのプロピレングリコールの低級オリゴマー；１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ならびにヒドロキノンおよびレゾルシノールのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルなどのジヒドロキシアルキル化芳香族化合物；ｐ−キシレン−α，α’−ジオール；ｐ−キシレン−α,α’−ジオールのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル；ｍ−キシレン−α，α’−ジオールおよびそのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ならびにこれらの混合物が挙げられるが、以上に限定されない。適したジアミン系延長剤として、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、エチレンジアミンおよびこれらの組合わせが挙げられるが、以上に限定されない。他の典型的な連鎖延長剤として、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミンおよびこれらの組合わせなどのアミノアルコールが挙げられる。好適な延長剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１,３−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、およびこれらの組合わせが挙げられる。
【００３８】
上述の二官能性延長剤に加えて、トリメチロールプロパン、１,２,６−ヘキサントリオールおよびグリセロールなどの三官能性延長剤および／またはブタノールまたはジメチルアミンなどの一官能性活性水素化合物も少量存在してもよい。使用される三官能性延長剤および／または一官能性化合物の量は、反応生成物および使用される活性水素含有基の総重量に基づいて、５．０当量％以下であるのが好ましいと思われる。
【００３９】
ポリイソシアネートと高分子ジオールと連鎖延長剤との反応は、典型的には、それらの成分を加熱することによって、たとえば二軸スクリュ押出機における溶融反応によって行われる。この反応の典型的な触媒として、オクタン酸第一スズなどの有機スズ触媒が挙げられる。一般に、ポリエステルジオールなどの高分子ジオールの延長剤に対する比は、最終的なポリウレタンエラストマの所望の硬度に大きく依存するが、相対的に広い範囲内で変化可能である。たとえば、ポリエステルジオールの延長剤に対する当量比は１：０〜１：１２の範囲内、より好ましくは１：１〜１：８の範囲内にあればよい。好ましくは、使用されるジイソシアネート（１種または複数種）は、活性水素含有物質の当量数に対するイソシアネートの当量数の総比が０．９５：１〜１．１０：１の範囲内、より好ましくは０．９８：１〜１．０４：１の範囲内となるように配分される。高分子ジオールのセグメントは、典型的には、ポリウレタン重合体の約３５〜約６５重量％、好ましくはポリウレタン重合体の約３５〜約５０重量％である。
【００４０】
加水分解感受性が特に懸念されるときのような一定の用途では、ポリウレタン類のブレンド物を含めて、本発明の高分子複合材料の構造層を形成するのが望ましいことがある。たとえば、カルボン酸とジオールとの反応混合物から形成される、反応生成物の繰返し単位が８個よりも多い炭素原子を有するポリエーテルジオールまたはポリエステルジオールのソフトセグメントを含むポリウレタンを、炭素原子８個以下の繰返し単位を有するポリエステルジオール、または分枝ジオールの生成物を含むポリウレタンとブレンドすることが可能である。好ましくは、８個以下の炭素原子を有するか、または第３炭素原子に結合されている酸素原子を伴うポリエステルジオール繰返し単位を含んでいるもの以外のポリウレタンは、上記ブレンド物中に約３０重量％（たとえば、アジピン酸ポリエチレングリコール系ポリウレタン７０重量％、イソフタレートポリエステルジオール系ポリウレタン３０重量％）までの量で存在する。反応生成物が８個よりも多い炭素原子を有するポリエステルジオールの特定の例として、ポリ（エチレングリコールイソフタレート）、ポリ（１,４−ブタンジオールイソフタレート）およびポリ（１,６−ヘキサンジオールイソフタレート）が挙げられる。
【００４１】
各種熱可塑性ポリウレタンのブレンド物に代わるものとして、様々なソフトセグメントを有する単一のポリウレタンを使用することが可能である。この場合もまた、そのソフトセグメントとして、合計で８個以下の炭素原子を有するソフトセグメントに加えて、合計９個以上の炭素原子を有するポリエーテルジオール、ポリエステルジオールまたはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定しようとするものではない。総炭素原子数が８よりも大きい、カルボン酸とジオールとの反応生成物を含むソフトセグメント構成要素は、総量として、ポリウレタン中に含まれるソフトセグメントの総量に対して約３０重量％の量で存在すると考えられる。したがって、ソフトセグメント繰返し単位の少なくとも７０重量％は、反応生成物の総炭素原子数が８個以下である、カルボン酸とジオールとの反応生成物である。
【００４２】
本発明のポリウレタンに、８個よりも多い炭素原子を含む繰返し単位を有するポリエステルを３０重量％まで含んでいるポリウレタンを加える方法は、多数存在することにも留意されるべきである。８個よりも多い炭素原子を有する繰返し単位を含んでいるポリエステルジオールから誘導されたポリウレタン３０％以下を、仕上げ重合体として、８個以下の炭素原子を有する繰返し単位を含んでいるポリエステルジオールから誘導された、ポリウレタン７０重量％以上とブレンドすることが可能であるか、または８個以下の炭素原子を有する繰返し単位を７０重量％以上含み、残りは前述の８個よりも多い炭素原子を有する繰返し単位を含む単一のポリウレタンをポリエステルジオールの混合物から調整することが可能であると思われる。ジカルボン酸およびジオールからの反応によって、ポリエステルジオール中の繰返し単位の７０重量％が８個以下の炭素原子を含むように調製された単一のジオールから、ポリウレタンを調製することも可能であると思われる。また、これら方法を組合わせることも可能である。６個よりも多い炭素原子を含み、使用可能と思われる酸として、イソフタル酸およびフタル酸がある。
【００４３】
熱可塑性ウレタンと、ヒドロキシル官能性共重合体と、ゲル抑制添加剤とを含有する組成物は、熱可塑性ポリウレタンと少なくとも１種のヒドロキシル官能性共重合体とのブレンド物を含むシートを調製する処理過程において使用されてもよい。まず、この３成分を結合させて、その後、熱エネルギ、機械エネルギ、またはその両方をこの結合体に与えて、ブレンド物を生成する。そして、このブレンド物からシートが生成されるが、そのシートは、ゲル抑制添加剤を含まずに熱可塑性ポリウレタンおよびヒドロキシル官能性共重合体のみを含む組成物から生成されるシートと比較して、一般にゲル含有量が少ない。
【００４４】
３成分は、いかなる順序で結合されてもよい。一実施形態において、３成分は、順に混合チャンバに添加される。別の実施形態においては、ヒドロキシル官能性共重合体およびゲル抑制添加剤の２成分を結合させて、これらを含有する組成物がまず調製される。上述したように、この組成物は、ウレタン結合を含む重合体とブレンドされると、ゲル形成傾向が低下する。このブレンド物を形成するために、２成分組成物は熱可塑性ポリウレタンに添加される。
【００４５】
ゲル抑制添加剤は、一般に、典型的には２０重量％以下、好ましくは約５重量％以下の少量で組成物中に存在するが、組成物におけるゲル含有量の所望の低減度、添加剤の分子量、ヒドロキシル官能性重合体のヒドロキシル基の級数による。ＴＰＵとヒドロキシル官能性重合体との比率は、広範囲で変化してもよい。一般に、組成物は、ヒドロキシル官能性バリア共重合体を１重量％〜約９９重量％含有することが可能である。割合が高い（たとえば６０〜９８％）場合、後述する飲料用多層ボトルなどの高いガスバリア性を必要とする用途に使用可能である。一方、より耐久性のある構造特性を有する低ゲルブレンド物が望まれる場合は、ヒドロキシル官能性重合体の割合が相対的に低く、かつＴＰＵの割合よりも高いものが使用される。
【００４６】
ブレンド物を生成するために、熱エネルギ、機械エネルギ、またはその両方が３成分の結合体に与えられる。一般に、熱エネルギは、成分を軟化させる、または融解させるために使用される。機械エネルギは、たとえば、攪拌、混合、製粉、または粉砕の形で付与される。結合体に付与される機械エネルギは、３成分を均質なブレンド物になるように完全に混合する働きをする。
【００４７】
シートは、押出し、鋳造、および成形など、限定しないが、多数の公知方法によってブレンド物から生成可能である。好適な実施形態において、低ゲルシートは、ブレンド物を押出しすることによってブレンド物から生成される。また、低ゲルシートは、後述する他の熱可塑性物質およびガスバリア層と共押出しされてもよい。
【００４８】
熱可塑性ポリウレタンと、ヒドロキシル官能性バリア重合体と、ゲル抑制添加剤との結合体から生成される低ゲルシートは、シートの改良された物理的性質およびガスバリア性が活用される様々な用途に使用可能である。一般に、これらの用途は、複数の軟質層を含む多層複合材料の使用に関連し、軟質層の少なくとも一層は、上述の熱可塑性ポリウレタンと、ヒドロキシル官能性バリア重合体と、ゲル抑制添加剤とのブレンド物からシートを形成してなる生成物である。複数の軟質層は、熱可塑性ポリウレタン、ヒドロキシル官能性ガスバリア共重合層、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリアミドなど、限定されないが、様々な材料から成っていてもよい。低ゲルシートの厚みは、用途によって異なってもよい。
【００４９】
一実施形態において、外層としてゴムを有し、内層として熱可塑性ポリウレタンと、ヒドロキシル官能性共重合体と、ゲル抑制添加剤とのブレンド物から成る層を有するホースが提供される。このホースは、フレオン２２および他の気体に対して有利な透過性を示し、長期使用において良好に圧力を維持する。たとえば、内層は、（エチレン単位を２０〜６０モル％有する）エチレン−ビニルアルコール共重合体を１〜９５重量％、好ましくは３０〜９５重量％、熱可塑性ポリウレタンを９９％重量パーセントまで、好ましくは５〜７５％重量パーセント、グリセリンなどのゲル抑制添加剤を０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％含んでもよい。外層は、天然ゴムまたはＥＰＤＭなどの合成ゴムから成る。フレオン２２および他の気体に対する透過性が小さいこのようなホースは、たとえば日本の株式会社クラレ名義の特開平０３−２５５２８８号公報に記載されている。これらは、ＴＰＵブレンド物層およびゴム層の共押出しによって調製される。
【００５０】
別の実施形態において、層のうちの一層が、熱可塑性ポリウレタとヒドロキシル官能性ガスバリア共重合体とゲル抑制添加剤とを含有するブレンド物から生成されるガスバリア耐衝撃性多層コンテナが提供される。低ゲルＴＰＵブレンド物層は、ＴＰＵブレンド物層の１面以上に位置付けられる熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、および／またはポリカーボネートの層を１層以上伴って、飲料、食品、または化粧水の包装として有用な風味維持特性を有するボトルを提供するために使用される。限定はしないが、一例として、２０〜６０対４０〜８０（モル％）のエチレン−ビニルアルコール共重合体と熱可塑性ポリウレタンとを６０〜９８対２〜４０で含むブレンド物は、１〜２０重量％の、グリセリンなどのゲル抑制添加剤によって処理される。ＴＰＵ／ＥＶＯＨ／グリセリンは、（内層および外層が）イソフタル酸修飾ＰＥＴとブレンドされてブロー成形され、内側から外側までの層厚が１９０ミクロン：２０ミクロン：９０ミクロンのボトルとなる。ＴＰＵ／ＥＶＯＨ層のゲルが減少すると、透明度が向上すると同時に、ＴＰＵ／ＥＶＯＨブレンド物によってガス透過性が有利になる。このようなボトルは、日本の株式会社クラレ名義の特開平３−１７５０３２号公報に記載された方法に従って形成され、この開示内容は参照によって組込まれる。
【００５１】
好適な実施形態において、ＴＰＵおよびヒドロキシル官能性ガスバリア層共重合体を含有する低ゲルシートは、競技用の履物などに用いられる膨張可能なブラダなどに形成可能な高分子複合膜の一部として使用される。たとえば、図１〜図５を参照して、本発明の教示に従ったバリア膜２８は、クッション装置の形で提供される。図示されているように、膜２８は、本発明のＴＰＵと、ヒドロキシル官能性共重合体と、ゲル抑制添加剤とのブレンド物から形成される内層３０を含む複合構造を有する。内層は、制御された拡散ポンピングまたは自己加圧を可能にする。外層３２は、ガス圧に晒される場合、好ましくは、所定の最大容積を超えた膜の拡張に対して耐性がある柔軟な弾性エラストマ材料から形成される。
【００５２】
外層３２は、好ましくは、ヒートシール性、曲げ疲労強度、適切な弾性計数、引っ張り・引裂強度、および耐摩耗性に優れた材料、またはそれら材料の組合せから形成される。これらの特性を示す利用可能な材料のうち、ウレタン類の熱可塑性エラストマ、ここでは熱可塑性ウレタンまたは単にＴＰＵとも呼ばれるものが処理性に優れているので非常に好ましい。
【００５３】
外層３２を形成する際に有用な熱可塑性ウレタンの例として、限定するものではないが、ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥTM２３５５−８５ＡＴＰおよび２３５５−９５ＡＥ（Dow Chemical Company、ミシガン州ミッドランド）、ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（登録商標）（BASF Corporation）、およびＥＳＴＡＮＥ（登録商標）（B.F. Goodrich Co.）が挙げられ、これらはすべて、エステルまたはエーテルのいずれかをベースとしている。ポリエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、およびポリカーボネートマクログリコールをベースとしたさらに他の熱可塑性ウレタンが使用されてもよい。一実施形態において、外層３２を形成するために用いられる熱可塑性ウレタン（１種または複数種）の性質は、芳香族である。
【００５４】
なお図１〜図５を参照して、本発明の教示に従ったバリア膜を用いる製品の１例として、靴底構造およびクッション装置を含む競技用靴が示されている。靴１０は、靴底１４が取付けられている靴アッパー１２を含む。靴アッパー１２は皮革、ビニール、ナイロン、および他の一般に織られている繊維性材料など、これらに限定されないが、各種の慣用材料から形成可能である。典型的に、靴アッパー１２は、つま先１６の周りに位置する補強物、レイシングアイレット１８、靴の頂部２０および踵部分２２を含む。ほとんどの競技用靴と同様、底１４は、一般に、つま先部分２０からアーチ状部分２４を経て踵部分２２まで戻り、靴１０の全長に延びる。
【００５５】
靴底構造物１４は、本発明に従った選択性透過バリア膜２８を１膜以上含み、この選択性透過バリア膜２８は、好ましくは、靴底構造物のミッドソールＨに配置される。例を挙げれば、本発明の膜２８は、図１〜図５に示すように、複数の管状部材のような様々な形に形成され、ミッドソール２６の踵部分２２内で相互に間隔を空けて並行に位置付けられることが可能である。管状部材は注入されたキャプティブガスを収容するように密封される。より具体的には、各バリア膜２８は、バリア層を含むように形成され、該バリア層は、流動ガスの拡散を可能にする一方、キャプティブガスの拡散を抑制または防止する。膜２８のこれらの所定の拡散特性は、熱可塑性外層３２の内表面に沿って配置されるバリア内層３０によって与えられる。これら２層の膜層は、図４および図５で最もよく見られる。前述したように、本発明のバリア膜２８は、様々な構成または形状で形成されることが可能である。本発明のバリア膜の構成は（管状、細長いパッド、または他のこのような構成のいずれであっても）、履物商品のミッドソールまたはアウトソールの内側に完全に、または部分的に封入されることが可能である。内層３０は、上述したＴＰＵとヒドロキシル官能性共重合体とゲル抑制添加剤とのブレンド物から形成される。
【００５６】
図６および図７を参照して、細長い管状の多層構成材の形をした別のバリア膜の実施形態２８Ａが示されている。変形型バリア膜２８Ａは、図１〜図５に示されている複合材料の構造と本質的に同じであるが、バリア層３０の内表面に沿って接するように第３層３４が設けられているので、層３０が外層３２と最内層３４との間に挟まる。最内層３４もまた、好ましくは、熱可塑性ウレタン材料から形成されて、バリア層３０がさらに保護される。層３０が劣化しないように保護が強化されるという利点があるだけでなく、層３４がクッション装置の三次元形状を可能にする質の高い溶着を行う際の助けとなる傾向もある。
【００５７】
図１〜図７に示されるクッション装置は、押出しされた多層チューブから作製されてもよい。巻取り長さが１フィートから５フィートの範囲である、共押出しされた管は、好ましくは窒素であるキャプティブガスによって、０ｐｓｉ（周囲圧力）〜１００ｐｓｉの範囲、好ましくは５〜５０ｐｓｉの範囲における所望の初期膨張圧になるまで膨張させることが可能である。チューブの断面は、所望の長さになるまでＲＦ溶着されるか、ヒートシールされる。そして、生成される個々のクッション装置は、隣合ったクッション装置間の溶着された領域を通って切断されて分離される。これに代えて、押出しされたチューブは、膨張前に溶着されるかヒートシールされてもよい。注目すべきは、本技術分野において知られているような、いわゆる平坦押出しされたチューブを用いて、クッション装置を作製することが可能であり、これによって内部の幾何学的形状物がチューブへと溶着されることである。
【００５８】
１以上のポリエステルポリオール系ウレタンおよび１以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を含むブレンドされた第１層ならびに熱可塑性ウレタンを含む第２層は、個々のフローチャネルを通って押出し機の出口端部まで進むので、一度これらがダイリップ出口近くに来ると、溶融流は合流し、金型本体に入るときには、典型的には層流の状態で移動しながら、層状になって一緒に流れるように構成される。一実施形態において、これらの材料は、約３００°Ｆ〜約４５０°Ｆの温度で、少なくとも約２００ｐｓｉの圧力で組合わされて、層３０、層３２、および層３４それぞれの連続する部分間の接着力が最大になるような最適な濡れを得る。また、多層積層体について、脂肪族ウレタンが従来のシート押出し技術を利用して容易に処理可能であることが判明しているので、バリア層を形成する際に利用されるポリエステルポリオールおよびイソシアネート部分は、その性質が脂肪族であることが好ましい。
【００５９】
ブレンドされたバリア層３０は、一般に、ポリエステルポリオール系ＴＰＵを約１〜９７重量％含む。いくつかの実施形態において、ＴＰＵは、５０重量％以下、好ましくは１〜３０重量％または５〜２５重量％存在する。
【００６０】
一定の実施形態について、ブレンドされたバリア層３０に、粘度調整剤として、少なくとも１種の芳香族または脂肪族熱可塑性ポリウレタンが相対的に少量含まれると有用な場合がある。少なくとも１種の芳香族熱可塑性ウレタンを使用するこれらの実施形態において、その総量は、一般に、バリア層１００重量％につき、３重量％以下である。したがって、ブレンドされたバリア層の組成をまとめると、（１）エチレン−ビニルアルコール共重合体などの少なくとも１種のヒドロキシル官能性バリア重合体を約９５重量％以下、好ましくは２重量％〜９５重量％、（２）脂肪族熱可塑性ウレタンまたは芳香族熱可塑性ウレタンまたはこれら２種の熱可塑性ウレタンの組合せを１重量％〜約９９重量％、および（３）ゲル抑制添加剤を約０．０５〜約５重量％含み、バリア層の成分全体で１００重量％となる。芳香族熱可塑性ウレタンも、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリオキシプロピレン、およびポリカーボネートマクログリコール系材料ならびにこれらの混合物から成る群から選択される。
【００６１】
前述したように、本明細書に開示されるバリア膜は、押出し成形、ブロー成形、射出成形、真空成形、ならびにチューブおよびシートの押出しされたフィルム材料のヒートシールまたはＲＦ溶着など、限定はしないが、様々な処理技術によって形成可能である。好ましくは、本発明の膜は、熱可塑性ウレタン材料の外層、およびポリエステルポリオール系熱可塑性ウレタンとエチレン−ビニルアルコール共重合体とがブレンドされた内層を共押出しすることによって形成されたフィルムから成り、多層フィルム材料を効果的に生成した結果、この材料からバリア膜が生成される。続いて多層フィルム材料の形成後、このフィルム材料は、ヒートシールされるか、ＲＦ溶着によって溶着されて、柔軟性および拡散ポンピング力が大きいという特性を有する膨張可能なバリア膜を形成する。
【００６２】
上述の実施形態において、ＴＰＵとヒドロキシル官能性バリア共重合体とのブレンド物を含有する低ゲルシートが複合材料に使用されると、ガスバリア性が与えられる。他の実施形態において、低ゲルシートは、他層のバリア共重合体シートおよびエラストマシートと一緒に使用される。これらのような多層複合材料は、様々な構成を取ることができる。図８ａ、図８ｂ、および図８ｃには、概略的に例を示すが、これらに限定されない。図８ａに示される多層複合材料８０は、２層の低ゲルＴＰＵブレンド物シート８１を有し、その間に、エラストマシート８３を２層、およびヒドロキシル官能性共重合体バリアシート８５を１層含む３層が挟まれている。図８ｂには、多層複合材料がガスバリア共重合体シート８５を２枚およびエラストマ層８３を３枚含むこと以外は類似の挟持装置が示されている。同様に、図８ｃには、ガスバリア重合体シート８５を３枚およびエラストマシート８３を４枚含む多層複合材料が示されている。好適な実施形態において、ガスバリアシートは、上述したような１以上のヒドロキシル官能性共重合体を含む。また、好ましくは、エラストマ材料が熱可塑性ポリウレタンシートであると有利である。
【００６３】
図８ａ、図８ｂ、および図８ｃにおいて、１層、２層、または３層のヒドロキシル官能性共重合体シート全体の厚さは、所望のガス透過性が得られるように選択される。典型的には、図８ａ、図８ｂ、および図８ｃに示されるような多層複合材料におけるガスバリアシートの総厚は、約０．１ミル〜約１０ミルの範囲であって、約１ミル（約２５マイクロメータ）である。
【００６４】
図８に示される多層複合材料は、典型的には低ゲル層８１および低ゲル層８２の外側に設置される、図示しない他の構造層を含んでもよい。典型的な構造外層は、熱可塑性ポリウレタン、天然ゴム、および合成ゴムなどのエラストマ材料を含む。挟持された１枚以上のガスバリア共重合体シートは、ＴＰＵとヒドロキシル官能性共重合体との低ゲルブレンド物から成ってもよい。図８ａ、図８ｂ、および図８ｃに示された層の相対的な厚みおよびシートの長さは、明瞭にするために与えられており、必ずしも実際に好ましい値を表しているわけではない。
【００６５】
低ゲルＴＰＵブレンド物シートは、ミクロレイヤー高分子複合材料を生成するために使用されてもよい。ミクロレイヤー複合材料は、図８に示される挟持構造を３層、５層、または７層よりもかなり多く含む。好適な実施形態において、本発明のミクロレイヤー高分子複合材料は、流体バリア材料の薄い交互配置層と、低ゲルＴＰＵブレンド物層間に挟まれる構造エラストマ材料とを有する。一実施形態において、ミクロレイヤー高分子複合材料は、少なくとも約１０層を有する。好ましくは、ミクロレイヤー高分子複合材料は、少なくとも約２０層、より好ましくは、少なくとも約３０層、さらに好ましくは、少なくとも約５０層を有する。ミクロレイヤー高分子複合材料は、数千の層を有してもよく、その層数は、選択される特定の材料、各層の厚み、そのミクロレイヤー高分子複合材料の厚み、その多層を調製するための加工条件、およびその複合材料の最終用途などの因子に依存することは、当業者であれば理解されるだろう。ミクロレイヤーエラストマ膜は、好ましくは約１０〜約１０００層、より好ましくは約３０〜約１０００層、さらに好ましくは約５０〜５００層を有する。
【００６６】
また、異なる流体バリア材料層および／または異なるエラストマ材料層を含み、それら異なる層がすべて規則的な繰返し順序で配置されているミクロレイヤー高分子複合材料も考えられる。場合によっては、エラストマ層および流体バリア層に加えて、これらと共に規則的な繰返し順序で交互に配置される他の層も含まれていてよい。
【００６７】
ミクロレイヤー組成物における流体バリア材料の各層それぞれの平均厚は、数ナノメータ程度の薄さから数ミル（約１００ミクロン）程度の厚みであることが可能である。好ましくは、個々の層は、約０．１ミル（約２．５ミクロン）以下の平均厚を有する。約０．０００４ミル（約０．０１ミクロン）〜約０．１ミル（約２．５ミクロン）の平均厚が特に好ましい。たとえば、個々のバリア材料層は、平均で約０．０５ミル（約１．２ミクロン）であってよい。流体バリア層材料の層は、薄い方がブラダ膜の延性を改善する。
【００６８】
多層高分子複合材料は、様々な方法によって形成可能である。好適な方法では、まず、ＴＰＵとバリア層とが交互に配置されて成るミクロレイヤーコアが形成され、このコアの両面に、ＴＰＵが大部分を占めてＥＶＯＨを少量含有する構造層が加えられる。ミクロレイヤーコアの形成時、ＴＰＵは、結合層および保護層として、その両方の機能を果たす。
【００６９】
１つの方法において、本発明の多層高分子複合材料は、層状の流れを静的ミキサまたは層多層化機（layer multiplier）へと導入する２層供給ブロック、３層供給ブロック、または５層供給ブロックを使用して、調製されることが可能である。静的ミキサは、層数を幾何級数的に増加させる複数の混合要素、好ましくは少なくとも約５個の混合要素を有する。
【００７０】
別の方法において、本発明の多層高分子複合材料は、ポリマ材料の個別の層を含む第１の流れを供与することによって、調製されることが可能である。この方法の好適な実施形態は、参照によって全体が本明細書に組込まれている、１９９２年３月１０日付けで発行された、Schrenkらの米国特許第５０９４７９３号明細書に詳述されている。略述すれば、個別の層を含む第１の流れは、エラストマ材料と流体バリア材料とを別々に含む押出し機からの融解した押出し物を、２層供給ブロック、３層供給ブロック、または５層の供給ブロックに導入することによって、やはり形成されることが可能である。第１の流れは、次に、複数の分岐流に分割され、分岐流は、次に再導入または再配位され、そして個々に対称的に膨張または収縮され、最終的には、互いに重なる関係になって再度組合わされ、個別の層の数が増加した第２の流れが形成される。また、参照によって全体が本明細書に組込まれている、１９９３年１２月１４日付けで発行された、Ramanathanらの米国特許第５２６９９９５号明細書の方法に従って保護境界層が含められてよい。この保護層は、共押出し装置の壁において保護境界層を形成するように複合材料の流れの外表面に供給される融解した熱可塑性材料の流れによって供与される。保護層は、保護境界層にメタリック顔料または他のフレーク顔料を含めることによって得られる金属のような発色などの特別な発色のような、特殊な光学的または物理的特性をミクロレイヤー高分子複合材料に付与することが可能である。この保護層は、層の形成中および多層化中、構造層および流体バリア層が不安定になって破断しないように保護する。
【００７１】
層のすべてが完全な層であること、つまり、その層の平面内で層がそのすべての端縁まで延びていることは必要ではないが、ほとんどの層が実質的に完全な層である、つまり、膜の端縁まで延びていることが望ましい。
【００７２】
本発明のエラストマ膜は、唯一の層または積層構造体中の１層のいずれかとして、ミクロレイヤー高分子複合材料を含む。膜は、所望の履物のブラダ、または液圧アキュムレータの形成に都合の良い任意の長さおよび幅を有していてよい。膜のミクロレイヤー高分子複合材料の平均厚は広範に変化可能であるが、この厚さは、たとえば約３ミル（約７５ミクロン）〜約２０ミル（約０．５ミクロン）であってよい。好ましくは、ミクロレイヤー高分子複合材料の平均厚は、少なくとも約５０ミクロン、好ましくは約７５ミクロン〜約０．５ｃｍ、より好ましくは約１２５ミクロン〜約０．５ｃｍ、そして特に好ましくは約１２５ミクロン〜約０．１５ｃｍである。履物用のブラダを調製するためにミクロレイヤー高分子複合材料を使用することになる場合、ミクロレイヤー材料は約３ミル（約７５ミクロン）〜約４０ミル（約０．１ｃｍ）の平均厚を有するが、液気圧アキュムレータに使用される膜は通常、一層厚い。好適な一実施形態において、ミクロレイヤー高分子複合材料は少なくとも約１２５ミクロンの平均厚を有する。
【００７３】
本発明の膜は、１層以上の積層体層としてミクロレイヤー高分子材料を含む積層体であってよい。交互配置層は、ミクロレイヤー材料の構造材料として適しているとして上記に列挙した重合体から選択され、より好ましくは、交互配置層はポリウレタン材料である。ミクロレイヤーの任意の層数は、好ましくは１〜約５、より好ましくは１〜３であり、積層体の交互配置層として使用される。積層体の他の層は、好ましくはエラストマであり、ミクロレイヤー高分子複合材料の構造層として適しているとすでに称されているものから選択される熱可塑性エラストマを含む。本発明の好適な膜は、エラストマポリウレタンの少なくとも１層Ａとミクロレイヤー高分子複合材料の少なくとも１層Ｂとを含む積層体である。好適な他の実施形態において、膜は、層Ａ−Ｂ−Ａまたは層Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａを有する積層体である。
【００７４】
積層体を調製するためにミクロレイヤー高分子フィルムが使用することになる場合、積層体は約３ミル（約７５ミクロン）〜約２００ミル（約０．５ｃｍ）の平均厚を有してよく、好ましくは、約３ミル（約７５ミクロン）〜約５０ミル（約０．１３ｃｍ）の平均厚を有する。積層体のミクロレイヤー高分子フィルム層は、好ましくは、約０．２５ミル（約６．３５ミクロン）〜約１０２ミル（２６００ミクロン）である。
【００７５】
１層がポリウレタンなどの極性物質であるときは特に、ブラダはミクロレイヤー材料、またはミクロレイヤー含有積層体の２枚のシートをＲＦ（無線周波数）溶着することによって生成されてよい。ポリオレフィンなどの非極性物質は、超音波シールまたはヒートシール技術を使用して溶着されることが可能である。他の周知の溶着技術もまた使用可能である。
【００７６】
靴などの履物においてクッション装置として使用される場合、ブラダは、好ましくは窒素で、少なくとも約３ｐｓｉで約５０ｐｓｉ以下の内部圧力になるまで膨張されてよい。好ましくは、ブラダは、約５〜約３５ｐｓｉ、より好ましくは約５〜約３０ｐｓｉ、さらに好ましくは約１０〜約３０ｐｓｉ、そしてさらになお好ましくは約１５〜約２５ｐｓｉの内部圧力になるまで膨張される。履物以外の用途において、所望の好適な圧力範囲は劇的に変化してよく、またこの特定の応用分野における当業者によって決定されることが可能であることは、当業者によって理解されるであろう。
【００７７】
好ましくは、本明細書に記載される膜は、履物用クッション部材の形成に有用な場合がある。このような用途において、膜は、好ましくは、相対的に長期間に渡って、キャプティブガスを収容することが可能である。非常に好適な実施形態において、たとえば、膜は、約２年の期間に渡って、膨張されたガスの初期圧力を約２０％よりも多く失ってはならない。換言すると、最初に２０．０〜２２．０ｐｓｉの定常状態の圧力まで膨張された製品は、少なくとも約２年間、約１６．０〜１８．０ｐｓｉの範囲の圧力を保持すべきである。
【００７８】
膨張気体は、好ましくは窒素ガスであるが、この膨張気体用の材料の膨張気体透過速度は、１日当たり、１気圧当たり、１ｍ2当たり、１０ｃｍ3（ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・日）未満であり、好ましくは約３ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・日未満であり、特に好ましくは約２ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・日未満である。
【００７９】
ミクロレイヤー高分子複合材料によって、積層剥離および割れに対して増大した抵抗力が得られる。バリア層を多数の層に分けると、個々の層の割れに対する抵抗力が増加する。理論によって縛られるのは望まないが、同一の外寸法が与えられ、欠陥の密度が一定であると、より薄い層を有する積層体の方が各層に含まれる欠陥がより少ないであろうと考えられる。したがって、全体として従来の積層体と同量のバリア材料を含有するが、従来の積層体の１層または数層よりも多い数の多数の層間に分けられたバリア材料を有するミクロレイヤー高分子複合材料は、材料に負荷がかかるにつれ各欠陥から割れが発達するならば、割れていない層には、従来の積層体よりも多いバリア材料を含むことになる。また、ミクロレイヤー複合材料中のバリア層が割れを発達させるならば、境界面に沿って消散的な処理が、割れを１つの層に局限させることに役立つ。バリア層の数層の内部で割れが発達するならば、流体の透過速度に顕著な影響は及ばないはずであり、これは、拡散する化学種が、膜を透過するために迂回的な経路をとるように、隣接するバリア層によっていまだに強制されるからである。
【００８０】
実施例
以下の実施例において、
ＴＰＵ−１は、メルト・インデックスが約１２で、ショアＡ硬度が８０Ａである、アジピン酸ブタンジオールＭＤＩ系ＴＰＵである。
【００８１】
ＴＰＵ−２は、ショアＡ硬度が９０Ａであるクラレ製クラミロン（登録商標）Ｕ３１９０番である。
【００８２】
ＴＰＵ−３は、メルト・インデックスが約１０で、ショアＡ硬度が８０Ａである、アジピン酸ブタンジオールＭＤＩ系ＴＰＵである。
【００８３】
ＥＶＯＨ−１は、エチレンを４４モル％含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体である。
【００８４】
試料のゲル含有量は、以下の方法に従って測定される。バイアルに試料約０．３ｇおよびＴＨＦ１０ｍｌを充填する。試料は、濁った溶液になり、この溶液は、超遠心分離管に移される。新しいＴＨＦをさらに５ｍｌ使用して、バイアルを洗浄し、溶液／溶媒を遠心分離管に添加する。洗浄は、１回以上繰返される。超遠心分離条件は、１８〜２０ｋｒｐｍで６０分間、１０℃に設定した。遠心分離後、ゲルは管の底に堆積することが観察される。澄明な溶液は外部に移し、ＴＨＦは蒸発させて除去する。ゲルおよび回収されたＴＰＵは、両方とも一定の質量まで乾燥させられ、ゲル含有量は、ゲル重量をゲルとＴＰＵとの総重量で除算し、これに１００を乗算して計算する。
【００８５】
Ｍｎは数平均分子量であり、ＰＤＩは多分散指数であり、これら両方ともがゲル透過クロマトグラフィーによる従来方法によって測定される。
【００８６】
実施例１
乾燥ＴＰＵ−１（５８．９１ｇ）、ＥＶＯＨ−１（３．１０ｇ）、および様々な量のグリセリン（ＧＬＹ）を、ブラベンダー・ミキシング・ヘッドにおいて、１９５℃、速度４０ＰＲＭで４０分間混合した。ゲルは百分率で測定された。
【００８７】
【表１】
ゲル含有量は、グリセリン濃度が高い程減少する。
【００８８】
実施例２
ＥＶＯＨ−１を９０重量％、グリセリンを１０重量％含む試料を、ＰｒｉｓｍＴＳＥ１６ｍｍ押出し機を使用して、押出し成形によって生成した。グリセリンの液状射出が使用された。５％の試料および９５％のＴＰＵ−２を、ブラベンダー（Brabender）製のミキシング・ヘッドにおいて、比較のために同一条件下で生成した。ゲルは百分率で測定された。
【００８９】
【表２】
【００９０】
実施例３
ＥＶＯＨ−１とＴＰＵ−３とが５対９５で混合された混合物、および様々な量のアルコールは、ブラベンダー製の２軸押出し機を使用して、押出しされた。設定温度はゾーン１、ゾーン２、および金型のそれぞれについて、１９０℃、２１０℃、および２１０℃であった。軸速度は、４０ｒｐｍであった。押出し後、このブレンド物は乾燥させて、ゾーン１、ゾーン２、ゾーン３および金型のそれぞれについて、１９０℃、２００℃、２００℃、および２００℃の温度で、ブラベンダー製の１軸押出し機上において、約２．５〜３．５インチ幅、３０〜４０ミル厚のテープになるように、再度押出しされた。軸速度は、４０ｒｐｍであった。このテープのゲル含有量が測定された。
【００９１】
【表３】
【００９２】
アルコールが添加されて、ゲル含有量が減少した。ほとんどの場合、ＴＰＵの溶性部分の分子量がアルコールの存在に大きく影響されることはなかった。
【００９３】
実施例４
低分子量アルコールを、ウイトコ（Ｗｉｔｃｏ）製の１０００分子量のアジピン酸エチレングリコール（ＥＧＡ）またはアジピン酸ブタンジオール（ＢＤＡ）に置換えた以外は、実施例３と同様である。
【００９４】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】断面図を露出させるためにミッドソールの一部分を切欠いた、本発明に係る競技用靴の側面立面図である。
【図２】もう１つの断面図を露出させるために一部分を切欠いた図１の競技用靴の底面立面図である。
【図３】図１の線３−３についての断面図である。
【図４】本発明に係る管状２層クッション装置の一形態の断片的な側面透視図である。
【図５】図４の線４−４についての断面図である。
【図６】本発明に係る管状３層クッション装置の第２形態の断片的な側面透視図である。
【図７】図６の線６−６についての断面図である。
【図８】本発明の多層複合材料の概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタンを含む第１成分と、
ヒドロキシル官能性共重合体を含む第２成分と、
分子量がヒドロキシル官能性共重合体の分子量よりも少ないゲル抑制添加剤を含む第３成分とを含む組成物において、
ヒドロキシル官能性共重合体は、下記式
【化１】
（式中、ｎは０または１であり、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ３は水素またはＣ1-3アルキルである）
の繰返し単位を１０モル％以上有する重合体を含み、
ゲル抑制添加剤は、少なくとも１種のヒドロキシル基を有する化合物と、少なくとも１種の第１級アミノ基を有する化合物と、少なくとも１種の第２級アミノ基を有する化合物と、少なくとも１種のカルボキシル基を有する化合物と、少なくとも１種のカルボン酸無水物基を有する化合物とから成る群から選択されることを特徴とする組成物。
【請求項２】
ヒドロキシル官能性共重合体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ゲル抑制添加剤は、ポリエステルポリオールを含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ゲル抑制添加剤は、ポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ゲル抑制添加剤の分子量は、２０００以下であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ゲル抑制添加剤の分子量は、２００以下であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ゲル抑制添加剤は、２種以上のヒドロキシル基を有する化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ゲル抑制添加剤は、２種以上のアミノ基を有する化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１に係る組成物を押出しすることによって生成されることを特徴とする、熱可塑性シート。
【請求項１０】
請求項２に係る組成物を押出しすることによって生成されることを特徴とする、熱可塑性シート。
【請求項１１】
熱可塑性ポリウレタンと少なくとも１種のヒドロキシル官能性共重合体との混合物を含むシートを調製する方法であって、
少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンを含む第１成分と、ヒドロキシル官能性共重合体を含む第２成分と、ゲル抑制添加剤を含む第３成分とを結合させる工程、
熱可塑性ポリウレタンと、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ゲル抑制添加剤との結合体に熱エネルギ、機械エネルギ、またはその両方を与えてブレンド物を生成する工程、および
ブレンド物からシートを生成する工程を含む方法において、
ヒドロキシル官能性共重合体は、下記式
【化２】
（式中、ｎは０または１であり、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ３は水素またはＣ1-3アルキルである）
の繰返し単位を１０モル％以上有する重合体を含み、
ゲル抑制添加剤は、その分子量がヒドロキシル官能性共重合体の分子量よりも少なく、少なくとも１種のヒドロキシル基を有する化合物と、少なくとも１種の第１級アミノ基を有する化合物と、少なくとも１種の第２級アミノ基を有する化合物と、少なくとも１種のカルボキシル基を有する化合物と、少なくとも１種のカルボン酸無水物基を有する化合物とから成る群から選択されることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタンと少なくとも１種のヒドロキシル官能性共重合体との混合物を含むシートを調製する方法。
【請求項１２】
ヒドロキシル官能性共重合体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ゲル抑制添加剤は、ポリエステルポリオールを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
ゲル抑制添加剤は、ポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
ゲル抑制添加剤の分子量は、２０００以下であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
ゲル抑制添加剤の分子量は、２００以下であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
ゲル抑制添加剤は、２種以上のヒドロキシル基を有する化合物を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
ゲル抑制添加剤は、２種以上のアミノ基を有する化合物を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
ゲル抑制添加剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、分子量が４００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、およびジプロピレングリコールから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
ゲル抑制添加剤は、グリセロールを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
生成工程は、ブレンド物を押出しすることを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項２２】
熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタンを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項２３】
ヒドロキシル官能性共重合体は、エチレン単量体を２０〜７５モル％含むエチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項２４】
熱可塑性ポリウレタンと、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ゲル抑制添加剤との結合体は、ゲル抑制添加剤を０．０５重量％〜５．０重量％含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項２５】
複数の軟質層を含む多層複合材料において、
軟質層の少なくとも１層は、熱可塑性ポリウレタンと、ヒドロキシル官能性共重合体と、ゲル抑制添加剤とを含むブレンド物からシートを形成してなる生成物であり、
ヒドロキシル官能性共重合体は、下記式
【化３】
（式中、ｎは０または１であり、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ３は水素またはＣ1-3アルキルである）
の繰返し単位を１０モル％以上有する重合体を含み、
ゲル抑制添加剤は、その分子量がヒドロキシル官能性共重合体の分子量よりも少なく、イソシアネートとよく反応する、少なくとも１種の官能基を含むことを特徴とする、複数の軟質層を含む多層複合材料。
【請求項２６】
ヒドロキシル官能性共重合体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする、請求項２５に記載の多層複合材料。
【請求項２７】
ゲル抑制添加剤の分子量は、２０００以下であることを特徴とする、請求項２５に記載の多層複合材料。
【請求項２８】
ゲル抑制添加剤の分子量は、３００以下であることを特徴とする、請求項２５に記載の多層複合材料。
【請求項２９】
ゲル抑制添加剤の分子量は、２００以下であることを特徴とする、請求項２５に記載の多層複合材料。
【請求項３０】
ゲル抑制添加剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、分子量が４００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、およびジプロピレングリコールから成る群から選択されることを特徴とする、請求項２５に記載の多層複合材料。
【請求項３１】
ゲル抑制添加剤は、グリセロールを含むことを特徴とする、請求項２５に記載の多層複合材料。
【請求項３２】
エラストマ材料を含む層を含むことを特徴とする、請求項２５に記載の多層複合材料。
【請求項３３】
エラストマ材料は、熱可塑性ポリウレタンと、天然ゴムと、合成ゴムとから成る群から選択されることを特徴とする、請求項３２に記載の多層複合材料。
【請求項３４】
合成ゴムは、ブタジエンとイソプレンとから成る群から選択される単量体の共重合体および単独重合体から成る群から選択されることを特徴とする、請求項３２に記載の多層複合材料。
【請求項３５】
少なくとも１層は、熱可塑性ポリウレタンと、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ゲル抑制添加剤とを含み、他の少なくとも１層は、熱可塑性ポリウレタンを含むことを特徴とする、請求項２５に記載の多層複合材料。
【請求項３６】
少なくとも１層は、熱可塑性ポリウレタンと、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ゲル抑制添加剤とを含み、他の少なくとも１層は、ポリエステルを含むことを特徴とする、請求項２５に記載の多層複合材料。
【請求項３７】
少なくとも１層は、熱可塑性ポリウレタンと、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ゲル抑制添加剤とを含み、他の少なくとも１層は、ポリアミドを含むことを特徴とする、請求項２５に記載の多層複合材料。
【請求項３８】
最上層、最下層、および最上層と最下層との間に配置される１層以上の内層を含む請求項２５に記載の多層複合材料において、最上層および最下層の少なくとも１層は、熱可塑性ポリウレタンと、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ゲル抑制添加剤とを含み、内層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むガスバリア層を少なくとも１層含むことを特徴とする、請求項２５に記載の多層複合材料。
【請求項３９】
内層は、１層以上の熱可塑性ポリウレタンの層をさらに含むことを特徴とする、請求項３８に記載の多層複合材料。
【請求項４０】
内層は、熱可塑性ポリウレタンの層と交互に配置されるエチレン−ビニルアルコール共重合体の層を含むことを特徴とする、請求項３８に記載の多層複合材料。
【請求項４１】
１０層以上の内層を含むことを特徴とする、請求項４０に記載の多層複合材料。
【請求項４２】
多層複合材料を含む、膨張気体を保持するための膜において、複合材料は、熱可塑性ポリウレタンと、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ゲル抑制添加剤とのブレンド物を含む軟質層を少なくとも１層含み、ゲル抑制添加剤は、少なくとも１種のヒドロキシル基を有する化合物と、少なくとも１種の第１級アミノ基を有する化合物と、少なくとも１種の第２級アミノ基を有する化合物と、少なくとも１種のカルボキシル基を有する化合物と、少なくとも１種のカルボン酸無水物基を有する化合物とから成る群から選択されることを特徴とする、膨張気体を保持するための膜。
【請求項４３】
複合材料は、少なくとも１層のエチレン−ビニルアルコール共重合体の層と、少なくとも１層の熱可塑性ポリウレタンの層とをさらに含むことを特徴とする、請求項４２に記載の膜。
【請求項４４】
複合材料は、熱可塑性ポリウレタンと、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ゲル抑制添加剤とから成る外層を含み、内層は、エチレン−ビニルアルコールと熱可塑性ポリウレタンとの交互配置層を含むことを特徴とする、請求項４３に記載の膜。
【請求項４５】
１０層以上の内層を含むことを特徴とする、請求項４２に記載の膜。
【請求項４６】
３０層以上の内層を含むことを特徴とする、請求項４２に記載の膜。
【請求項４７】
ゲル抑制添加剤の分子量は、２０００以下であることを特徴とする、請求項４２に記載の膜。
【請求項４８】
ゲル抑制添加剤の分子量は、２００以下であることを特徴とする、請求項４２に記載の膜。
【請求項４９】
ゲル抑制添加剤は、２種以上のヒドロキシル基を有する化合物を含むことを特徴とする、請求項４２に記載の膜。
【請求項５０】
ゲル抑制添加剤は、２種以上のアミノ基を有する化合物を含むことを特徴とする、請求項４２に記載の膜。
【請求項５１】
ゲル抑制添加剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、分子量が４００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、およびジプロピレングリコールから成る群から選択されることを特徴とする、請求項４４に記載の膜。
【請求項５２】
ゲル抑制添加剤は、グリセロールを含むことを特徴とする、請求項４４に記載の膜。
【請求項５３】
請求項４６に記載の膜を含むことを特徴とするブラダ。
【請求項５４】
アッパーおよび靴底を含む靴において、靴底は、膨張気体を収容するための膨張可能な膜を１つ以上含み、少なくとも１つの膜は、多層複合材料を含み、複合材料は、熱可塑性ポリウレタンと、ヒドロキシル官能性共重合体と、ゲル抑制添加剤とのブレンド物を含む軟質層を少なくとも１層含み、ヒドロキシル官能性共重合体は、下記式
【化４】
（式中、ｎは０または１であり、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ３は水素またはＣ1-3アルキルである）
の繰返し単位を１０モル％以上有する重合体を含み、
ゲル抑制添加剤は、少なくとも１種のヒドロキシル基を有する化合物と、少なくとも１種の第１級アミノ基を有する化合物と、少なくとも１種の第２級アミノ基を有する化合物と、少なくとも１種のカルボキシル基を有する化合物と、少なくとも１種のカルボン酸無水物基を有する化合物とから成る群から選択されることを特徴とする靴。
【請求項５５】
ヒドロキシル官能性共重合体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする、請求項５４に記載の靴。
【請求項５６】
少なくとも１層のエチレン−ビニルアルコール共重合体の層、および少なくとも１層の熱可塑性ポリウレタンの層をさらに含むことを特徴とする、請求項５４に記載の靴。
【請求項５７】
複合材料は、熱可塑性ポリウレタンと、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ゲル抑制添加剤とのブレンド物から成る外層を含み、内層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体と熱可塑性ポリウレタンとの交互配置層を含むことを特徴とする、請求項５４に記載の靴。
【請求項５８】
１０層以上の内層を含むことを特徴とする、請求項５４に記載の靴。
【請求項５９】
３０層以上の内層を含むことを特徴とする、請求項５４に記載の靴。
【請求項６０】
ゲル抑制添加剤の分子量は、２０００以下であることを特徴とする、請求項５５に記載の靴。
【請求項６１】
ゲル抑制添加剤の分子量は、２００以下であることを特徴とする、請求項５５に記載の靴。
【請求項６２】
ゲル抑制添加剤は、２種以上のヒドロキシル基を有する化合物を含むことを特徴とする、請求項５５に記載の靴。
【請求項６３】
ゲル抑制添加剤は、２種以上のアミノ基を有する化合物を含むことを特徴とする、請求項５５に記載の靴。
【請求項６４】
ゲル抑制添加剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、分子量が４００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、およびジプロピレングリコールから成る群から選択されることを特徴とする、請求項５５に記載の靴。
【請求項６５】
ウレタン結合を含む重合体とブレンドされるとゲル形成傾向が低下する重合体組成物であって、
ゲル抑制添加剤と、
下記式
【化５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ３は水素またはＣ1-3アルキルである）
の繰返し単位を１０モル％以上有する重合体とを含み、
ゲル抑制添加剤は、その分子量がヒドロキシル官能性共重合体の分子量よりも少なく、イソシアネートとよく反応する、少なくとも１種の官能基を含有することを特徴とする重合体組成物。
【請求項６６】
ゲル抑制添加剤は、少なくとも１種のヒドロキシル基を有する化合物と、少なくとも１種の第１級アミノ基を有する化合物と、少なくとも１種の第２級アミノ基を有する化合物と、少なくとも１種のカルボキシル基を有する化合物と、少なくとも１種のカルボン酸無水物基を有する化合物とから成る群から選択されることを特徴とする、請求項６５に記載の組成物。
【請求項６７】
ゲル抑制添加剤は、ポリエステルポリオールを含むことを特徴とする、請求項６６に記載の組成物。
【請求項６８】
ゲル抑制添加剤は、ポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする、請求項６６に記載の組成物。
【請求項６９】
ゲル抑制添加剤の分子量は、２０００以下であることを特徴とする、請求項６６に記載の組成物。
【請求項７０】
ゲル抑制添加剤の分子量は、２００以下であることを特徴とする、請求項６６に記載の組成物。
【請求項７１】
重合体は、繰返し単位を３０モル％以上有することを特徴とする、請求項６６に記載の組成物。
【請求項７２】
重合体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする、請求項６６に記載の組成物。
【請求項７３】
ゲル含有量が減少した重合体ブレンド物を調製する方法であって、ウレタン含有重合体と、請求項６５に係る組成物とを結合することを含むことを特徴とする方法。
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタンを含む第１成分と、
ヒドロキシル官能性共重合体を含む第２成分と、
分子量がヒドロキシル官能性共重合体の分子量よりも少ないゲル抑制添加剤を含む第３成分とを含む組成物において、
ヒドロキシル官能性共重合体は、下記式
【化１】
（式中、ｎは０または１であり、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ３は水素またはＣ1-3アルキルである）
の繰返し単位を１０モル％以上有する重合体を含み、
ゲル抑制添加剤は、少なくとも１種のヒドロキシル基を有する化合物と、少なくとも１種の第１級アミノ基を有する化合物と、少なくとも１種の第２級アミノ基を有する化合物と、少なくとも１種のカルボキシル基を有する化合物と、少なくとも１種のカルボン酸無水物基を有する化合物とから成る群から選択されることを特徴とする組成物。
【請求項２】
ヒドロキシル官能性共重合体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ゲル抑制添加剤は、ポリエステルポリオールを含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ゲル抑制添加剤は、ポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ゲル抑制添加剤の分子量は、２０００以下であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ゲル抑制添加剤の分子量は、２００以下であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ゲル抑制添加剤は、２種以上のヒドロキシル基を有する化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ゲル抑制添加剤は、２種以上のアミノ基を有する化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１に係る組成物を押出しすることによって生成されることを特徴とする、熱可塑性シート。
【請求項１０】
請求項２に係る組成物を押出しすることによって生成されることを特徴とする、熱可塑性シート。
【請求項１１】
熱可塑性ポリウレタンと少なくとも１種のヒドロキシル官能性共重合体との混合物を含むシートを調製する方法であって、
少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンを含む第１成分と、ヒドロキシル官能性共重合体を含む第２成分と、ゲル抑制添加剤を含む第３成分とを結合させる工程、
熱可塑性ポリウレタンと、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ゲル抑制添加剤との結合体に熱エネルギ、機械エネルギ、またはその両方を与えてブレンド物を生成する工程、および
ブレンド物からシートを生成する工程を含む方法において、
ヒドロキシル官能性共重合体は、下記式
【化２】
（式中、ｎは０または１であり、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ３は水素またはＣ1-3アルキルである）
の繰返し単位を１０モル％以上有する重合体を含み、
ゲル抑制添加剤は、その分子量がヒドロキシル官能性共重合体の分子量よりも少なく、少なくとも１種のヒドロキシル基を有する化合物と、少なくとも１種の第１級アミノ基を有する化合物と、少なくとも１種の第２級アミノ基を有する化合物と、少なくとも１種のカルボキシル基を有する化合物と、少なくとも１種のカルボン酸無水物基を有する化合物とから成る群から選択されることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタンと少なくとも１種のヒドロキシル官能性共重合体との混合物を含むシートを調製する方法。
【請求項１２】
ヒドロキシル官能性共重合体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ゲル抑制添加剤は、ポリエステルポリオールを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
ゲル抑制添加剤は、ポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
ゲル抑制添加剤の分子量は、２０００以下であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
ゲル抑制添加剤の分子量は、２００以下であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
ゲル抑制添加剤は、２種以上のヒドロキシル基を有する化合物を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
ゲル抑制添加剤は、２種以上のアミノ基を有する化合物を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
ゲル抑制添加剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、分子量が４００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、およびジプロピレングリコールから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
ゲル抑制添加剤は、グリセロールを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
生成工程は、ブレンド物を押出しすることを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項２２】
熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタンを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項２３】
ヒドロキシル官能性共重合体は、エチレン単量体を２０〜７５モル％含むエチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項２４】
熱可塑性ポリウレタンと、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ゲル抑制添加剤との結合体は、ゲル抑制添加剤を０．０５重量％〜５．０重量％含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項２５】
複数の軟質層を含む多層複合材料において、
軟質層の少なくとも１層は、熱可塑性ポリウレタンと、ヒドロキシル官能性共重合体と、ゲル抑制添加剤とを含むブレンド物からシートを形成してなる生成物であり、
ヒドロキシル官能性共重合体は、下記式
【化３】
（式中、ｎは０または１であり、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ３は水素またはＣ1-3アルキルである）
の繰返し単位を１０モル％以上有する重合体を含み、
ゲル抑制添加剤は、その分子量がヒドロキシル官能性共重合体の分子量よりも少なく、イソシアネートとよく反応する、少なくとも１種の官能基を含むことを特徴とする、複数の軟質層を含む多層複合材料。
【請求項２６】
ヒドロキシル官能性共重合体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする、請求項２５に記載の多層複合材料。
【請求項２７】
ゲル抑制添加剤の分子量は、２０００以下であることを特徴とする、請求項２５に記載の多層複合材料。
【請求項２８】
ゲル抑制添加剤の分子量は、３００以下であることを特徴とする、請求項２５に記載の多層複合材料。
【請求項２９】
ゲル抑制添加剤の分子量は、２００以下であることを特徴とする、請求項２５に記載の多層複合材料。
【請求項３０】
ゲル抑制添加剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、分子量が４００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、およびジプロピレングリコールから成る群から選択されることを特徴とする、請求項２５に記載の多層複合材料。
【請求項３１】
ゲル抑制添加剤は、グリセロールを含むことを特徴とする、請求項２５に記載の多層複合材料。
【請求項３２】
エラストマ材料を含む層を含むことを特徴とする、請求項２５に記載の多層複合材料。
【請求項３３】
エラストマ材料は、熱可塑性ポリウレタンと、天然ゴムと、合成ゴムとから成る群から選択されることを特徴とする、請求項３２に記載の多層複合材料。
【請求項３４】
合成ゴムは、ブタジエンとイソプレンとから成る群から選択される単量体の共重合体および単独重合体から成る群から選択されることを特徴とする、請求項３２に記載の多層複合材料。
【請求項３５】
少なくとも１層は、熱可塑性ポリウレタンと、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ゲル抑制添加剤とを含み、他の少なくとも１層は、熱可塑性ポリウレタンを含むことを特徴とする、請求項２５に記載の多層複合材料。
【請求項３６】
少なくとも１層は、熱可塑性ポリウレタンと、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ゲル抑制添加剤とを含み、他の少なくとも１層は、ポリエステルを含むことを特徴とする、請求項２５に記載の多層複合材料。
【請求項３７】
少なくとも１層は、熱可塑性ポリウレタンと、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ゲル抑制添加剤とを含み、他の少なくとも１層は、ポリアミドを含むことを特徴とする、請求項２５に記載の多層複合材料。
【請求項３８】
最上層、最下層、および最上層と最下層との間に配置される１層以上の内層を含む請求項２５に記載の多層複合材料において、最上層および最下層の少なくとも１層は、熱可塑性ポリウレタンと、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ゲル抑制添加剤とを含み、内層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むガスバリア層を少なくとも１層含むことを特徴とする、請求項２５に記載の多層複合材料。
【請求項３９】
内層は、１層以上の熱可塑性ポリウレタンの層をさらに含むことを特徴とする、請求項３８に記載の多層複合材料。
【請求項４０】
内層は、熱可塑性ポリウレタンの層と交互に配置されるエチレン−ビニルアルコール共重合体の層を含むことを特徴とする、請求項３８に記載の多層複合材料。
【請求項４１】
１０層以上の内層を含むことを特徴とする、請求項４０に記載の多層複合材料。
【請求項４２】
多層複合材料を含む、膨張気体を保持するための膜において、複合材料は、熱可塑性ポリウレタンと、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ゲル抑制添加剤とのブレンド物を含む軟質層を少なくとも１層含み、ゲル抑制添加剤は、少なくとも１種のヒドロキシル基を有する化合物と、少なくとも１種の第１級アミノ基を有する化合物と、少なくとも１種の第２級アミノ基を有する化合物と、少なくとも１種のカルボキシル基を有する化合物と、少なくとも１種のカルボン酸無水物基を有する化合物とから成る群から選択されることを特徴とする、膨張気体を保持するための膜。
【請求項４３】
複合材料は、少なくとも１層のエチレン−ビニルアルコール共重合体の層と、少なくとも１層の熱可塑性ポリウレタンの層とをさらに含むことを特徴とする、請求項４２に記載の膜。
【請求項４４】
複合材料は、熱可塑性ポリウレタンと、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ゲル抑制添加剤とから成る外層を含み、内層は、エチレン−ビニルアルコールと熱可塑性ポリウレタンとの交互配置層を含むことを特徴とする、請求項４３に記載の膜。
【請求項４５】
１０層以上の内層を含むことを特徴とする、請求項４２に記載の膜。
【請求項４６】
３０層以上の内層を含むことを特徴とする、請求項４２に記載の膜。
【請求項４７】
ゲル抑制添加剤の分子量は、２０００以下であることを特徴とする、請求項４２に記載の膜。
【請求項４８】
ゲル抑制添加剤の分子量は、２００以下であることを特徴とする、請求項４２に記載の膜。
【請求項４９】
ゲル抑制添加剤は、２種以上のヒドロキシル基を有する化合物を含むことを特徴とする、請求項４２に記載の膜。
【請求項５０】
ゲル抑制添加剤は、２種以上のアミノ基を有する化合物を含むことを特徴とする、請求項４２に記載の膜。
【請求項５１】
ゲル抑制添加剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、分子量が４００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、およびジプロピレングリコールから成る群から選択されることを特徴とする、請求項４４に記載の膜。
【請求項５２】
ゲル抑制添加剤は、グリセロールを含むことを特徴とする、請求項４４に記載の膜。
【請求項５３】
請求項４６に記載の膜を含むことを特徴とするブラダ。
【請求項５４】
アッパーおよび靴底を含む靴において、靴底は、膨張気体を収容するための膨張可能な膜を１つ以上含み、少なくとも１つの膜は、多層複合材料を含み、複合材料は、熱可塑性ポリウレタンと、ヒドロキシル官能性共重合体と、ゲル抑制添加剤とのブレンド物を含む軟質層を少なくとも１層含み、ヒドロキシル官能性共重合体は、下記式
【化４】
（式中、ｎは０または１であり、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ３は水素またはＣ1-3アルキルである）
の繰返し単位を１０モル％以上有する重合体を含み、
ゲル抑制添加剤は、少なくとも１種のヒドロキシル基を有する化合物と、少なくとも１種の第１級アミノ基を有する化合物と、少なくとも１種の第２級アミノ基を有する化合物と、少なくとも１種のカルボキシル基を有する化合物と、少なくとも１種のカルボン酸無水物基を有する化合物とから成る群から選択されることを特徴とする靴。
【請求項５５】
ヒドロキシル官能性共重合体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする、請求項５４に記載の靴。
【請求項５６】
少なくとも１層のエチレン−ビニルアルコール共重合体の層、および少なくとも１層の熱可塑性ポリウレタンの層をさらに含むことを特徴とする、請求項５４に記載の靴。
【請求項５７】
複合材料は、熱可塑性ポリウレタンと、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ゲル抑制添加剤とのブレンド物から成る外層を含み、内層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体と熱可塑性ポリウレタンとの交互配置層を含むことを特徴とする、請求項５４に記載の靴。
【請求項５８】
１０層以上の内層を含むことを特徴とする、請求項５４に記載の靴。
【請求項５９】
３０層以上の内層を含むことを特徴とする、請求項５４に記載の靴。
【請求項６０】
ゲル抑制添加剤の分子量は、２０００以下であることを特徴とする、請求項５５に記載の靴。
【請求項６１】
ゲル抑制添加剤の分子量は、２００以下であることを特徴とする、請求項５５に記載の靴。
【請求項６２】
ゲル抑制添加剤は、２種以上のヒドロキシル基を有する化合物を含むことを特徴とする、請求項５５に記載の靴。
【請求項６３】
ゲル抑制添加剤は、２種以上のアミノ基を有する化合物を含むことを特徴とする、請求項５５に記載の靴。
【請求項６４】
ゲル抑制添加剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、分子量が４００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、およびジプロピレングリコールから成る群から選択されることを特徴とする、請求項５５に記載の靴。
【請求項６５】
ウレタン結合を含む重合体とブレンドされるとゲル形成傾向が低下する重合体組成物であって、
ゲル抑制添加剤と、
下記式
【化５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ３は水素またはＣ1-3アルキルである）
の繰返し単位を１０モル％以上有する重合体とを含み、
ゲル抑制添加剤は、その分子量がヒドロキシル官能性共重合体の分子量よりも少なく、イソシアネートとよく反応する、少なくとも１種の官能基を含有することを特徴とする重合体組成物。
【請求項６６】
ゲル抑制添加剤は、少なくとも１種のヒドロキシル基を有する化合物と、少なくとも１種の第１級アミノ基を有する化合物と、少なくとも１種の第２級アミノ基を有する化合物と、少なくとも１種のカルボキシル基を有する化合物と、少なくとも１種のカルボン酸無水物基を有する化合物とから成る群から選択されることを特徴とする、請求項６５に記載の組成物。
【請求項６７】
ゲル抑制添加剤は、ポリエステルポリオールを含むことを特徴とする、請求項６６に記載の組成物。
【請求項６８】
ゲル抑制添加剤は、ポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする、請求項６６に記載の組成物。
【請求項６９】
ゲル抑制添加剤の分子量は、２０００以下であることを特徴とする、請求項６６に記載の組成物。
【請求項７０】
ゲル抑制添加剤の分子量は、２００以下であることを特徴とする、請求項６６に記載の組成物。
【請求項７１】
重合体は、繰返し単位を３０モル％以上有することを特徴とする、請求項６６に記載の組成物。
【請求項７２】
重合体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする、請求項６６に記載の組成物。
【請求項７３】
ゲル含有量が減少した重合体ブレンド物を調製する方法であって、ウレタン含有重合体と、請求項６５に係る組成物とを結合することを含むことを特徴とする方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図８ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図８ｃ】
【公表番号】特表２００７−５０４２９５（Ｐ２００７−５０４２９５Ａ）
【公表日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２４６３６（Ｐ２００６−５２４６３６）
【出願日】平成１６年７月２日（２００４．７．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２１５５２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２３０３６
【国際公開日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（５９５１１８１１３）ナイキ，インコーポレイテッド (5)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２日（２００４．７．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２１５５２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２３０３６
【国際公開日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（５９５１１８１１３）ナイキ，インコーポレイテッド (5)
【Ｆターム（参考）】
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