熱可塑性ポリマーとカーボン・ナノチューブとをベースにした伝導性複合材料
カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）を含む熱可塑性ポリマー複合体の伝導性を制御し、改善し、または、絶縁材料を伝導性材料に変える方法。熱可塑性ポリマーとカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）とをベースにした伝導性複合材料と、この伝導性複合材料の製造方法と、溶融温度以上の温度で射出成形または押出成形をするか、射出成形または押出成形で得られた複合材料を熱処理する段階を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリマーとカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）とをベースにした伝導性複合材料と、射出成形または押出成形を含むか複合材料の後熱処理段階を含むその製造方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボン・ナノチューブはその優れた電気伝導性および熱伝導性と機械特性が知られ、広く使用されている。また、カーボン・ナノチューブはポリマー材料にその優れた電気伝導性および熱伝導性と機械特性を与えるための添加剤として広く使用されている(特許文献１〜４参照)。
カーボン・ナノチューブの用途は多数の分野、特に電子工学（温度と構造に従って伝導体、半導体または絶縁体になる）、機械工学（例えば複合材料の補強用。カーボン・ナノチューブは鋼より100倍強く、重量はその１／６以下である）、電気工学（電荷の注入で伸び縮みする）の分野に及んでいる。
例えば電子部品の包装、燃料ラインの製造、帯電防止衣類の製造、サーミスタ、スーパーキャパシター用電極等の用途のポリマー組成物中でカーボン・ナノチューブは使用されている。
【０００３】
特許文献５（米国特許第6 090 459号明細書）には共押出成形で得られる多層パイプの製造方法が記載されている。その内部層は表面抵抗率が106オーム/正方以下である電気的に伝導性があるカーボン・ナノチューブを含む熱可塑性ポリマーから成る。ＣＮＴの含有量は２〜７重量％で、ポリマーは例えばＭｎが4000g/mo1以上、好ましくは10000g/mo1以上のポリアミドである。内部層か電気伝導性を有するので、パイプ中を材料を輸送する間に生じる静電気が放散して、爆発を防止することができる。
【０００４】
熱可塑性ポリマー材料の成形方法において、押出成形または射出成形ではポリマーの配向は、圧縮成形で見られるものに比べて、著しく大きくなる指向があるということは知られている。この場合、ＣＮＴもポリマー分子と一緒に配向し、従って、得られる複合材料の伝導性は変化し、違ったものになることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際特許第WO 91/03057合公報、
【特許文献２】米国特許第US 5 744 235号明細書、
【特許文献３】米国特許第US 5 445 327号明細書、
【特許文献４】米国特許第US 5 663 230号明細書
【特許文献５】米国特許第US 6 090 459号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ＣＮＴを含む熱可塑性ポリマー材料の電気特性を制御し、改善し、さらには絶縁材料を伝導性材料にする方法を提供することにある。
本発明の一つの実施例では、ＣＮＴを含む熱可塑性複合材料の伝導性を増加させ、または所定ターゲット値にするために制御することが可能なプロセス条件を本発明は提供する。
本発明の他の実施例での本発明の目的は、当初は絶縁体であった射出成形または押出成形によって得られるＣＮＴを含む熱可塑性複合体の物品を伝導体にする方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、ＮＴの含有量が極めて低くても伝導体である射出成形または押出成形によって得られる熱可塑性複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の対象は、熱可塑性ポリマーとカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）とをベースにした伝導性複合材料であって、ＣＮＴの含有量が６重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは0.2〜２重量％である伝導性複合材料にある。
本発明の複合材料は１×106オーム以下、好ましくは１×104オーム以下の表面抵抗率を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】後熱処理をしない場合の複合材料の表面抵抗率に対するＣＮＴ含有率および成形方法の影響を示す図。
【図１ａ】得られた材料の表面抵抗率に対する押出温度の影響を示す図。
【図１ｂ】パーコレーション曲線。
【図２ａ】ＰＡ１２と５％のＮＴＣとを含む複合材料の表面抵抗率に対する成形方法および後熱処理の影響を示す図。
【図２ｂ】ＰＡ１２と０．７％のＮＴＣとを含む複合材料の表面抵抗率に対する成形方法および後熱処理の影響を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の複合材料はポリアミド、ポリオレフィン、ポリアセタール、ポリケトン、ポリエステル、ポリフルオロポリマーまたはこれらの混合物またはコポリマーから成る群の中から選択される熱可塑性ポリマーをベースにする。
本発明の複合材料は、ナイロン-12またはＰＶＤＦａベースにし、ＣＮＴの含有量が２重量％以下であるのが好ましい。
【００１０】
本発明の他の対象は、熱可塑性ポリマーとカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）とをベースにした伝導性複合材料の製造方法であって、熱可塑性ポリマーとカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）とから成る組成物の成形（transformation）を、ポリマーの溶融温度Ｔｍ以上の温度、好ましくはＴｍ＋３０℃〜Ｔｍ＋６０℃の温度、より好ましくはＴｍ＋６０℃〜Ｔｍ＋１５０℃の温度で射出成形または押出成形によって実行することを特徴とする方法にある。
【００１１】
本発明方法の一つの実施例で使用する組成物のＣＮＴの含有量は６重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは0.2〜２重量％である。
本発明方法の一つの実施例で使用するポリマーはポリアミドである。
本発明方法の一つの実施例の成形温度は240℃〜400℃である。
【００１２】
本発明の他の対象は、熱可塑性ポリマーとカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）とをベースにした伝導性複合材料の製造方法にある。本発明の複合材料の製造方法は、上記複合材料をポリマーの融点以上の温度に0.1〜1800秒間、好ましくは0.1〜150秒間、必要な場合には0〜300バールの圧力、好ましくは125〜250バールの圧力下に維持する熱処理を実行する点に特徴がある。
【００１３】
本発明方法の一つの実施例での使用組成物中のＣＮＴの含有量は６重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは0.2〜２重量％である。
本発明方法の一つの実施例で使用する熱処理は火炎処理、射出／圧縮成形、多色成形（overmoulding）、二重バブル押出成形、積層、フィルム接着、レーザー溶着、超音波溶着、高周波溶着、ＩＭＬ（In-Mould Labelling、金型内ラベル付け法）、ＩＭＤ（In-Mould Decoration、金型内装飾法）、熱成形またはホットメルト接着法の中から選択される。
【００１４】
本発明はさらに、上記方法のいずれか一つで得られる複合材料の自動車、スポーツ用品、電子工学部品または包装用途での使用にある。
本発明の上記以外の特徴および効果は以下の詳細な説明からより明確になるであろう。
【００１５】
カーボン・ナノチューブ：
本発明で使用可能なカーボン・ナノチューブは周知で、例えば下記文献に記載されている。
【非特許文献１】Plastic World、1993年11月、10頁
【特許文献６】国際特許第WO 86/03455号公報 相対比が大きいものが好ましく、一般に縦横比は約lO〜約1000であるが、これに限定されるものではない。本発明で使用するカーボン・ナノチューブは90％以上の純度を有するのが好ましい。
【００１６】
熱可塑性ポリマー：
本発明で使用可能な熱可塑性ポリマーはポリアミド、ポリセタール、ポリケトン、ポリアクリル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリフルオロポリマー、ポリウレタン、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレン硫黄、ポリ塩化ビニール、ポリエーテルイミド、テトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトンおよびこれらの混合物およびコポリマーから製造される任意のものだけである。
【００１７】
これらの熱可塑性ポリマーの中では特に下記のポリマーが挙げられる：ポリスチレン（PS）：ポリオレフィン、特にポリエチレン（FE）およびポリプロピレン（PP）；ポリアミド（例えばPA-6、PA-66、PA-11およびFA-12）；ポリメタクリル酸メチル（PMMA）；ポリエーテルテレフタレート（PET）；ポリエーテルスルホン（PES）；ポリフェニレンエーテル（PPE）；ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）；ポリスチレン／アクリロニトリル（SAN）；ポリエチルエーテルケトン（PEEK）；ポリ塩化ビニール（PVC）；ポリウレタン（ポリエーテル残基である柔かいポリエーテルブロックと少なくとも一種のジイソシアネートと少なくとも一種の短いジオールとの反応で得られる硬いブロック（ポリウレタン）とから成り、連鎖延長剤の短いジオールは上記グリコールの中から選択できる：ポリウレタン・ブロックとポリエーテル・ブロックはポリエーテル・ジオールのOH官能基とイソシアネート官能基との反応で生じる結合によって連結される）；ポリエステル・ウレタン（例えばジイソシアナート単位と、アモルファスジオールポリエステルに由来する単位と、短い連鎖延長剤のジオール、例えば上記グリコールのえ中から選択されるジオールに由来する単位とから成るもの）；ポリエーテル−ブロックとポリアミド−ブロックとを有するコポリマー（PEBA）（例えば反応性末端基を有するポリアミドと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られるもの、例えば下記の重縮合で得られるもの：
【００１８】
（1) ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレン・ブロックとジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックの重縮合；
（2) ポリエーテルジオールとよばれるジヒドロキシル化された脂肪族α、ω−ポリオキシアルキレン単位のシアノエチル化および水素化で得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックとジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックの重縮合；
（3) ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテル・ジオールの重縮合、この特定の場合の製品がポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルエステル。
【００１９】
さらに、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合樹脂（ABS）、アクリロニトリル-エチレン／プロピレン−スチレン（AES）、メタクリル酸メチル−ブタジエンスチレン（MBS）、アクリロニトリル-ブタジエン−メタクリル酸メチル-スチレン（ABMS）、アクリロニトリル-n-ブチルアクリレート-スチレン（AAS）、変性ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニール、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、弗素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリオレフィンエラストマー、スチレン／ブタジエン／スチレン・ブロック共重合体またはスチレン／イソプレン／スチレン・ブロック共重合体またはその水素化物等のスチレン・エラストマー、ＰＶＣ、ウレタン、ポリエステル、そして、ポリアミドタイプのエラストマー、1,2-ポリブタジエンまたはトランス-l,4-ポリブタジエン等のポリブタジエンタイプの熱可塑性エラストマー；メチルカルボキシレート／ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル、エチレン/エチルアクリレートコポリマー、塩素化ポリエチレン等のポリエチレンエラストマー；フッ素化熱可塑性エラストマーを挙げることもできる。
【００２０】
「使用可能な熱可塑性ポリマー」という用語は上記のものに対応するホモポリマーに対応する任意のランダムコポリマー、勾配コポリマーまたはブロックコポリマーの全てを意味する。特に、アニオン重合されるＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＢタイプのブロック共重合体およびＳＢＭタイプの共重合体（ポリスチレン-co−ポリブタジエン−co−ポリメタクリル酸メチル）および制御されたラジカル重合で得られるコポリマー、例えばＳＡＢｕＳ（ポリスチレン-co- ポリアクリル酸ブチル-co-ポリスチレン）、ＭＡＢｕＭ（ポリメタクリル酸メチル-co-ポリアクリル酸ブチル-co-ポリメタクリル酸メチル）タイプのコポリマーとその官能化誘導体の全てが含まれる。
【００２１】
本発明の複合材料は裸のＣＮＴ（生、洗浄または処理後）、ポリマー粉末と混合されたＣＮＴ、ポリマーまたはその他の添加剤と混合／被覆されたＣＮＴのいずれからでも作ることができる。
【００２２】
本発明の複合材料中のＣＮＴの含有量は６重量％以下、好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは0.2〜２重量％である。
【００２３】
本発明の成形プロセス：
本発明で使用する押出成形法または射出成形法は当業者に周知である。その従来法では加工温度は常にポリマーの溶融温度以上である。熱可塑性プラスチックの加工では流れ方向に配向する効果を有するということは公知である。従って、成形中にＣＮＴが流れ方向に配向することが論理的に考えられる。
本発明者は、この配向現象の直接の結果として、押出成形および射出成形後にポリマーを伝導性にするためにはＣＮＴの量を増やす必要があるということを観察した。特に、圧縮成形で得られる部品の場合には２重量％のＣＮＴで伝導性を得るのに十分であるが、同じ部品を押出成形および射出成形で作る場合には伝導性にするのにＣＮＴの量を６重量％以上にしなければならない。［図１］はこの観察結果を示している。
【００２４】
複合材料が伝導体であるとみなされるのはその表面抵抗率および／または容積抵抗率が１×106オーム以下の場合で、表面抵抗率および／または容積抵抗率が１×106オーム以上の場合には絶縁体である。
【００２５】
従って、本発明の一つの実施例では、本発明はＣＮＴを含む熱可塑性複合材料、特にＣＮＴの含有量が６重量％以下の組成物からなる熱可塑性複合材料の伝導性を増加させることができる方法を提供する。
【００２６】
驚くことに、上記効果は従来の押出成形法または射出成形法でのポリマーの加工温度を修正することによって得られる。すなわち、本発明では射出成形または押出成形をポリマーの溶融温度Tm以上のポリマー成形温度、好ましくはTm＋60℃〜Tm＋150℃の間の温度、さらに好ましくはTm＋30℃〜Tm＋60℃の間の温度で実行する。
【００２７】
［図１ａ］はＣＮＴを５重量％含むポリマー組成物の成形温度を上げた時の押出成形での抵抗率の減少効果を示している組成が同じ場合、温度を増加させると抵抗率は下がり、伝導性が増加する。
さらに、伝導度の増加に対するマトリックスの粘度の影響もある。事実、押出成形温度が同じ場合、流動性の高いポリマーはより伝導性の高い複合材料になる。従って、本発明方法を用いることで、ＣＮＴの含有量を６重量％以下の５重量％程度、さらには２重量％程度にしても伝導性複合材料の伝導性を１ｘ１０6オーム以下の抵抗率に改善することができる。この結果は圧縮成形では簡単に成し遂げられるが、押出成形または射出成形でこの結果を得るためには加工温度を高くし、成形パラメータを調節し、流動性マトリックスを使用する必要がある。
【００２８】
この結果は、ポリマーの成形温度を上げるか、他の成形パラメータを変え且つマトリックスの粘度を下げることによって射出成形または押出成形によって得られる物品の伝導性を増加させることができるということを示している。射出成形または押出成形は単純な圧縮成形よりはるかに広範囲で使用されており、らに、ＣＮＴの含有量を非常に低い量に抑えたままで上記の結果が得られるので、本発明には多くの経済的効果があるということを意味する。本発明のさらに他の技術的利点はマトリックス単独の機械特性、例えば低温耐衝撃強度および機械的モジュラスと同じ特性を維持できるという点にある。
【００２９】
後熱処理法：
本発明の一つの実施例から、本発明はさらに、ＣＮＴを含む当初は絶縁体であった熱可塑性複合体を伝導性にする方法を提供する。
この本発明方法の第１段階は、ＣＮＴを６重量％以下含む複合熱可塑性組成物を成形して絶縁体、すなわち抵抗率が１×１０6オーム以上の成形品を製造する段階である。この第１段階は熱可塑性樹脂の成形の当業者にとって公知の任意の方法、例えば射出成形、押出成形、回転成形（rotomoulding）、多色成形（overmoulding）、熱成形、積層、押出ブロー成形および射出ブロー成形等で実行できる。
【００３０】
次の段階は上記で得られた成形品を熱処理する段階である。この熱処理の基本は複合材料を0.1〜1800秒間、好ましくは0.1〜150秒間、ポリマーの融点以上の温度に維持することにある。必要な場合には複合材料に0〜300バール、好ましくは125〜250バールの圧力を加えることができる。
本発明を工業的に実施する場合に用いることができる熱処理としては火炎処理、射出／圧縮成形、多色成形（overmoulding）、二重バブル押出成形、積層、フィルム結合、例えばレーザー溶着、超音波溶着、高周波溶着、ＩＭＬ（金型内ラベル付け、In-Mould Labelling）、ＩＭＤ（金型内装飾、In-Mould Decoration）、熱成形またはホットメルト接着を挙げることができる。
【００３１】
本発明方法を用いることで、ＣＮＴの含有量を６重量％以下、例えば５重量％程度、さらには２重量％程度にして、絶縁物を伝導性複合体、すなわち１×１０6オーム以下の伝導度を有する複合体にすることができる。本発明の結果は後熱処理を行わない従来の射出／圧縮成形法では達成できない。
【００３２】
この結果は絶縁複合体を単にポリマーの溶融温度以上の温度で熱処理するだけでそれを伝導性にすることができるということを示している。成形された絶縁複合材料の後熱処理パラメータ（温度、圧縮度、時間）をコントロールすることでＣＮＴの含有量が極めて低い複合材料を伝導性にすることができる。
【００３３】
この結果は、射出成形または押出成形は単純な圧縮成形よりはるかに広範囲で使用されているということ、極めて低いＣＮＴの含有量でこの結果が得られること、そして完全に従来法である射出成形および／または押出成形で予め成形した物体を単に熱処理するだけであるということから、本発明には多くの経済的効果がある。
【００３４】
本発明の伝導性複合材料：
本発明の他の対象は、熱可塑性ポリマーと、２重量％以下、好ましくは0.2〜２重量％のＣＮＴ（カーボン・ナノチューブ）とから成る伝導性複合材料にある。この伝導性複合材料の抵抗率は１×１０6オーム以下、例えば１×１０4オーム以下である。
本発明のこの伝導性複合材料は上記方法すなわち射出成形、押出成形または圧縮成形をベースにした方法、組成物および成分を用いて得ることができる。特に、本発明のこの複合材料は厚さが少なくとも500μｍのバルクな物体またはフィルム状物体である。
【００３５】
本発明はさらに、本発明方法で得られる伝導性複合材料の自動車、スポーツ用品、電子工学または包装（パッケージング）用途での使用にある。
本発明は上記のものや下記の実施例に限定されるものではなく、当業者は多くの変更、改良をすることができるものである。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例ではメルトフローインデックスが異なる２種のＰＡ−１２を使用した。ＡＭＮＯ ＰＡ−１２は流体のＰＡ−１２である。ＡＥＳＮＯ ＰＡ−ｌ２は粘性のあるＰＡ−１２である。下記の［表１］には３つの温度（240、260、280℃）での500s-1でのＡＭＮＯ ＴＬＤおよびＡＥＳＮＯ ＴＬの粘度が記載されている。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例１
伝導度を改善し、所望目標伝導度を達成するためのプロセス条件：
流体のＦＡ−１２中に２０重量％のＣＮＴを含むマスターバッチにＣＮＴの最終含有量が１〜５重量％となるようにＡＭＮＯまたはＡＥＳＮＯのＰＡ−１２を３０ｍｍの２軸スクリュー押出機でコンパウンディングした。
得られた顆粒を２軸マイクロスクリュー押出機（15cc μDSMタイプ）で、100回転／分で、210〜285℃の温度で押出した。矩形ダイ（20×0.2 mm2）を使用した。
【００３９】
a．伝導度に対する押出成形温度の作用
押出したフィルム上で測定した表面抵抗率値は［図１ａ］および［表２］に示してある。
【００４０】
【表２】
【００４１】
上記の結果は、組成が同じ場合、成形温度を上げることで抵抗率を低下できるということを示している（［図１ａ］はＡＭＮＯマトリックスの場合には押出成形温度を開けると抵抗率は１０6のオーダで減少させることができることを示している）。従って、処方が同じ場合、加工温度を上げると伝導度が高くなる。
上記の結果はさらに、流体をベースにした処方は伝導性を促進する特性があるということを示している。
【００４２】
b．伝導度に対する射出金型温度の作用
２重量％のＣＮＴ5056を含むＰＶＤＦ（カイナー（Kynar、登録商標）721）のペレットをＤＳＭマイクロコンパウンダー（microcompounder）で下記条件で射出成形した：
T extr＝230℃、100回転／分、8分間混合、
T inj＝230℃
T mould＝135〜160℃
射出ペレットの直径は24.50mm、厚さは1.56mmである。この射出ペレットを135〜145℃の金型中にした。両方の場合で、体積抵抗率＞１０6オーム.cmであった。160℃での抵抗率は170〜180オーム.cmであった。
【００４３】
c．ＣＮＴが低含有量の伝導性押出成形品
加工温度を上げることによって電気パーコレーション（percolation）は低ＣＮＴ含有量の方へ移動する。５重量％のＣＮＴとバージンＡＭＮＯとをドライブレンドしてＣＮＴ含有量が0.35〜５重量のＡＭＮＯ／ＣＮＴ混合物を作った。押出成形されたロッド（直径１ｍｍ、μＤＳＭ）の抵抗測定値はＡＭＮＯの電気伝導率を得るのに２重量％のＣＮＴで十分であることを示している（［図１ｂ］）。
【００４４】
実施例２
後熱処理を有するプロセスの実施例
以下の実施例では上記と同じＡＭＮＯのマトリックスと５重量％または０．７重量％のＣＮＴとの組成物を用い下記の方法で３種類のシート（厚さ２ｍｍ）を得た：
（a) 単純な圧縮成形
（b) 射出成形
（c) 射出成形後に熱処理
実験条件は以下の通り：
圧縮成形：260℃
射出成形：横または中央、260℃、120cm3/s
熱処理：260℃、t＝10分
結果は［図2a］および［図2b］に示してある。
これらの結果は熱処理することによってＣＮＴの含有量が極めて低い絶縁シートを伝導性にすることができるというポジティブな効果を示している。すなわち、ＣＮＴの含有量が0.7重量％でも伝導性（Ｒ＜１×１０6オーム）の射出シートを得ることができる。
【００４５】
実施例３
ＰＶＤＦ＋２重量％ＣＮＴで、射出成形後に熱処理して得られる他の複合材料の例
この実施例では熱処理と圧縮成形とを組合せる（または組合せない）。
２重量％のＣＮＴ5056を含むＰＶＤＦ（カイナー（Kynar、登録商標）720）のペレットをＤＳＭマイクロコンパウンダー（microcompounder）で下記条件で射出成形した：
T extr＝230℃、100回転／分、8分間混合、
T inj＝230℃
T mould＝90℃
射出ペレットの直径は24.50mm、厚さは1.56mmである。この射出ペレットの体積抵抗率は常に＞１０6オーム.cmであった。
ポスト-キュアリング・テストは３つのパラメータ：温度、圧縮成形時にサンプルに加えた圧力、圧縮時間に分けた実験デザインで実行した。各テストは単一ペレットで実行した。
このタイプのペレットの標準的な圧縮成形を下記のプロトコルに従って実行した：230℃で５分間流動化、250バールで２分間圧縮成形、圧力下または圧力なしに冷却。使用した圧縮成形金型は直径が25mm、厚さが１mmである。
このテストのポスト-キュアリング・プロトコルでは最初に計画温度で常に５分間流動させる：すなわち、プレスのプラテンを接近させ、しかし、金型の上部とは接触させない。この時間はペレットを所定温度に持ってくるのに必要である。
圧力が０バール以上の場合にはプレスの上側プラテンと金型の上部プレートとの間に接触がある。圧縮成形終了後、金型をプレスから外し、少なくとも1バールに対応する一様に分布した４kgの重量をサンプルに加える。この重量下で冷却することでＰＶＤＦを伝導度を測定するのに必要な平らな表面にすることができる。
【００４６】
【００４７】
上記の結果は、熱処理によって複合材料の電気特性を制御できる可能性を示している。上記結果はさらに、伝導度が現れるのはポリマーの溶融温度Ｔ以上の温度であること、従って、それが本発明のキーパラメータであることを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリマーとカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）とをベースにした伝導性複合材料と、射出成形または押出成形を含むか複合材料の後熱処理段階を含むその製造方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボン・ナノチューブはその優れた電気伝導性および熱伝導性と機械特性が知られ、広く使用されている。また、カーボン・ナノチューブはポリマー材料にその優れた電気伝導性および熱伝導性と機械特性を与えるための添加剤として広く使用されている(特許文献１〜４参照)。
カーボン・ナノチューブの用途は多数の分野、特に電子工学（温度と構造に従って伝導体、半導体または絶縁体になる）、機械工学（例えば複合材料の補強用。カーボン・ナノチューブは鋼より100倍強く、重量はその１／６以下である）、電気工学（電荷の注入で伸び縮みする）の分野に及んでいる。
例えば電子部品の包装、燃料ラインの製造、帯電防止衣類の製造、サーミスタ、スーパーキャパシター用電極等の用途のポリマー組成物中でカーボン・ナノチューブは使用されている。
【０００３】
特許文献５（米国特許第6 090 459号明細書）には共押出成形で得られる多層パイプの製造方法が記載されている。その内部層は表面抵抗率が106オーム/正方以下である電気的に伝導性があるカーボン・ナノチューブを含む熱可塑性ポリマーから成る。ＣＮＴの含有量は２〜７重量％で、ポリマーは例えばＭｎが4000g/mo1以上、好ましくは10000g/mo1以上のポリアミドである。内部層か電気伝導性を有するので、パイプ中を材料を輸送する間に生じる静電気が放散して、爆発を防止することができる。
【０００４】
熱可塑性ポリマー材料の成形方法において、押出成形または射出成形ではポリマーの配向は、圧縮成形で見られるものに比べて、著しく大きくなる指向があるということは知られている。この場合、ＣＮＴもポリマー分子と一緒に配向し、従って、得られる複合材料の伝導性は変化し、違ったものになることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際特許第WO 91/03057合公報、
【特許文献２】米国特許第US 5 744 235号明細書、
【特許文献３】米国特許第US 5 445 327号明細書、
【特許文献４】米国特許第US 5 663 230号明細書
【特許文献５】米国特許第US 6 090 459号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ＣＮＴを含む熱可塑性ポリマー材料の電気特性を制御し、改善し、さらには絶縁材料を伝導性材料にする方法を提供することにある。
本発明の一つの実施例では、ＣＮＴを含む熱可塑性複合材料の伝導性を増加させ、または所定ターゲット値にするために制御することが可能なプロセス条件を本発明は提供する。
本発明の他の実施例での本発明の目的は、当初は絶縁体であった射出成形または押出成形によって得られるＣＮＴを含む熱可塑性複合体の物品を伝導体にする方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、ＮＴの含有量が極めて低くても伝導体である射出成形または押出成形によって得られる熱可塑性複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の対象は、熱可塑性ポリマーとカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）とをベースにした伝導性複合材料であって、ＣＮＴの含有量が６重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは0.2〜２重量％である伝導性複合材料にある。
本発明の複合材料は１×106オーム以下、好ましくは１×104オーム以下の表面抵抗率を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】後熱処理をしない場合の複合材料の表面抵抗率に対するＣＮＴ含有率および成形方法の影響を示す図。
【図１ａ】得られた材料の表面抵抗率に対する押出温度の影響を示す図。
【図１ｂ】パーコレーション曲線。
【図２ａ】ＰＡ１２と５％のＮＴＣとを含む複合材料の表面抵抗率に対する成形方法および後熱処理の影響を示す図。
【図２ｂ】ＰＡ１２と０．７％のＮＴＣとを含む複合材料の表面抵抗率に対する成形方法および後熱処理の影響を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の複合材料はポリアミド、ポリオレフィン、ポリアセタール、ポリケトン、ポリエステル、ポリフルオロポリマーまたはこれらの混合物またはコポリマーから成る群の中から選択される熱可塑性ポリマーをベースにする。
本発明の複合材料は、ナイロン-12またはＰＶＤＦａベースにし、ＣＮＴの含有量が２重量％以下であるのが好ましい。
【００１０】
本発明の他の対象は、熱可塑性ポリマーとカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）とをベースにした伝導性複合材料の製造方法であって、熱可塑性ポリマーとカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）とから成る組成物の成形（transformation）を、ポリマーの溶融温度Ｔｍ以上の温度、好ましくはＴｍ＋３０℃〜Ｔｍ＋６０℃の温度、より好ましくはＴｍ＋６０℃〜Ｔｍ＋１５０℃の温度で射出成形または押出成形によって実行することを特徴とする方法にある。
【００１１】
本発明方法の一つの実施例で使用する組成物のＣＮＴの含有量は６重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは0.2〜２重量％である。
本発明方法の一つの実施例で使用するポリマーはポリアミドである。
本発明方法の一つの実施例の成形温度は240℃〜400℃である。
【００１２】
本発明の他の対象は、熱可塑性ポリマーとカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）とをベースにした伝導性複合材料の製造方法にある。本発明の複合材料の製造方法は、上記複合材料をポリマーの融点以上の温度に0.1〜1800秒間、好ましくは0.1〜150秒間、必要な場合には0〜300バールの圧力、好ましくは125〜250バールの圧力下に維持する熱処理を実行する点に特徴がある。
【００１３】
本発明方法の一つの実施例での使用組成物中のＣＮＴの含有量は６重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは0.2〜２重量％である。
本発明方法の一つの実施例で使用する熱処理は火炎処理、射出／圧縮成形、多色成形（overmoulding）、二重バブル押出成形、積層、フィルム接着、レーザー溶着、超音波溶着、高周波溶着、ＩＭＬ（In-Mould Labelling、金型内ラベル付け法）、ＩＭＤ（In-Mould Decoration、金型内装飾法）、熱成形またはホットメルト接着法の中から選択される。
【００１４】
本発明はさらに、上記方法のいずれか一つで得られる複合材料の自動車、スポーツ用品、電子工学部品または包装用途での使用にある。
本発明の上記以外の特徴および効果は以下の詳細な説明からより明確になるであろう。
【００１５】
カーボン・ナノチューブ：
本発明で使用可能なカーボン・ナノチューブは周知で、例えば下記文献に記載されている。
【非特許文献１】Plastic World、1993年11月、10頁
【特許文献６】国際特許第WO 86/03455号公報 相対比が大きいものが好ましく、一般に縦横比は約lO〜約1000であるが、これに限定されるものではない。本発明で使用するカーボン・ナノチューブは90％以上の純度を有するのが好ましい。
【００１６】
熱可塑性ポリマー：
本発明で使用可能な熱可塑性ポリマーはポリアミド、ポリセタール、ポリケトン、ポリアクリル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリフルオロポリマー、ポリウレタン、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレン硫黄、ポリ塩化ビニール、ポリエーテルイミド、テトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトンおよびこれらの混合物およびコポリマーから製造される任意のものだけである。
【００１７】
これらの熱可塑性ポリマーの中では特に下記のポリマーが挙げられる：ポリスチレン（PS）：ポリオレフィン、特にポリエチレン（FE）およびポリプロピレン（PP）；ポリアミド（例えばPA-6、PA-66、PA-11およびFA-12）；ポリメタクリル酸メチル（PMMA）；ポリエーテルテレフタレート（PET）；ポリエーテルスルホン（PES）；ポリフェニレンエーテル（PPE）；ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）；ポリスチレン／アクリロニトリル（SAN）；ポリエチルエーテルケトン（PEEK）；ポリ塩化ビニール（PVC）；ポリウレタン（ポリエーテル残基である柔かいポリエーテルブロックと少なくとも一種のジイソシアネートと少なくとも一種の短いジオールとの反応で得られる硬いブロック（ポリウレタン）とから成り、連鎖延長剤の短いジオールは上記グリコールの中から選択できる：ポリウレタン・ブロックとポリエーテル・ブロックはポリエーテル・ジオールのOH官能基とイソシアネート官能基との反応で生じる結合によって連結される）；ポリエステル・ウレタン（例えばジイソシアナート単位と、アモルファスジオールポリエステルに由来する単位と、短い連鎖延長剤のジオール、例えば上記グリコールのえ中から選択されるジオールに由来する単位とから成るもの）；ポリエーテル−ブロックとポリアミド−ブロックとを有するコポリマー（PEBA）（例えば反応性末端基を有するポリアミドと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られるもの、例えば下記の重縮合で得られるもの：
【００１８】
（1) ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレン・ブロックとジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックの重縮合；
（2) ポリエーテルジオールとよばれるジヒドロキシル化された脂肪族α、ω−ポリオキシアルキレン単位のシアノエチル化および水素化で得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックとジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックの重縮合；
（3) ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテル・ジオールの重縮合、この特定の場合の製品がポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルエステル。
【００１９】
さらに、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合樹脂（ABS）、アクリロニトリル-エチレン／プロピレン−スチレン（AES）、メタクリル酸メチル−ブタジエンスチレン（MBS）、アクリロニトリル-ブタジエン−メタクリル酸メチル-スチレン（ABMS）、アクリロニトリル-n-ブチルアクリレート-スチレン（AAS）、変性ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニール、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、弗素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリオレフィンエラストマー、スチレン／ブタジエン／スチレン・ブロック共重合体またはスチレン／イソプレン／スチレン・ブロック共重合体またはその水素化物等のスチレン・エラストマー、ＰＶＣ、ウレタン、ポリエステル、そして、ポリアミドタイプのエラストマー、1,2-ポリブタジエンまたはトランス-l,4-ポリブタジエン等のポリブタジエンタイプの熱可塑性エラストマー；メチルカルボキシレート／ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル、エチレン/エチルアクリレートコポリマー、塩素化ポリエチレン等のポリエチレンエラストマー；フッ素化熱可塑性エラストマーを挙げることもできる。
【００２０】
「使用可能な熱可塑性ポリマー」という用語は上記のものに対応するホモポリマーに対応する任意のランダムコポリマー、勾配コポリマーまたはブロックコポリマーの全てを意味する。特に、アニオン重合されるＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＢタイプのブロック共重合体およびＳＢＭタイプの共重合体（ポリスチレン-co−ポリブタジエン−co−ポリメタクリル酸メチル）および制御されたラジカル重合で得られるコポリマー、例えばＳＡＢｕＳ（ポリスチレン-co- ポリアクリル酸ブチル-co-ポリスチレン）、ＭＡＢｕＭ（ポリメタクリル酸メチル-co-ポリアクリル酸ブチル-co-ポリメタクリル酸メチル）タイプのコポリマーとその官能化誘導体の全てが含まれる。
【００２１】
本発明の複合材料は裸のＣＮＴ（生、洗浄または処理後）、ポリマー粉末と混合されたＣＮＴ、ポリマーまたはその他の添加剤と混合／被覆されたＣＮＴのいずれからでも作ることができる。
【００２２】
本発明の複合材料中のＣＮＴの含有量は６重量％以下、好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは0.2〜２重量％である。
【００２３】
本発明の成形プロセス：
本発明で使用する押出成形法または射出成形法は当業者に周知である。その従来法では加工温度は常にポリマーの溶融温度以上である。熱可塑性プラスチックの加工では流れ方向に配向する効果を有するということは公知である。従って、成形中にＣＮＴが流れ方向に配向することが論理的に考えられる。
本発明者は、この配向現象の直接の結果として、押出成形および射出成形後にポリマーを伝導性にするためにはＣＮＴの量を増やす必要があるということを観察した。特に、圧縮成形で得られる部品の場合には２重量％のＣＮＴで伝導性を得るのに十分であるが、同じ部品を押出成形および射出成形で作る場合には伝導性にするのにＣＮＴの量を６重量％以上にしなければならない。［図１］はこの観察結果を示している。
【００２４】
複合材料が伝導体であるとみなされるのはその表面抵抗率および／または容積抵抗率が１×106オーム以下の場合で、表面抵抗率および／または容積抵抗率が１×106オーム以上の場合には絶縁体である。
【００２５】
従って、本発明の一つの実施例では、本発明はＣＮＴを含む熱可塑性複合材料、特にＣＮＴの含有量が６重量％以下の組成物からなる熱可塑性複合材料の伝導性を増加させることができる方法を提供する。
【００２６】
驚くことに、上記効果は従来の押出成形法または射出成形法でのポリマーの加工温度を修正することによって得られる。すなわち、本発明では射出成形または押出成形をポリマーの溶融温度Tm以上のポリマー成形温度、好ましくはTm＋60℃〜Tm＋150℃の間の温度、さらに好ましくはTm＋30℃〜Tm＋60℃の間の温度で実行する。
【００２７】
［図１ａ］はＣＮＴを５重量％含むポリマー組成物の成形温度を上げた時の押出成形での抵抗率の減少効果を示している組成が同じ場合、温度を増加させると抵抗率は下がり、伝導性が増加する。
さらに、伝導度の増加に対するマトリックスの粘度の影響もある。事実、押出成形温度が同じ場合、流動性の高いポリマーはより伝導性の高い複合材料になる。従って、本発明方法を用いることで、ＣＮＴの含有量を６重量％以下の５重量％程度、さらには２重量％程度にしても伝導性複合材料の伝導性を１ｘ１０6オーム以下の抵抗率に改善することができる。この結果は圧縮成形では簡単に成し遂げられるが、押出成形または射出成形でこの結果を得るためには加工温度を高くし、成形パラメータを調節し、流動性マトリックスを使用する必要がある。
【００２８】
この結果は、ポリマーの成形温度を上げるか、他の成形パラメータを変え且つマトリックスの粘度を下げることによって射出成形または押出成形によって得られる物品の伝導性を増加させることができるということを示している。射出成形または押出成形は単純な圧縮成形よりはるかに広範囲で使用されており、らに、ＣＮＴの含有量を非常に低い量に抑えたままで上記の結果が得られるので、本発明には多くの経済的効果があるということを意味する。本発明のさらに他の技術的利点はマトリックス単独の機械特性、例えば低温耐衝撃強度および機械的モジュラスと同じ特性を維持できるという点にある。
【００２９】
後熱処理法：
本発明の一つの実施例から、本発明はさらに、ＣＮＴを含む当初は絶縁体であった熱可塑性複合体を伝導性にする方法を提供する。
この本発明方法の第１段階は、ＣＮＴを６重量％以下含む複合熱可塑性組成物を成形して絶縁体、すなわち抵抗率が１×１０6オーム以上の成形品を製造する段階である。この第１段階は熱可塑性樹脂の成形の当業者にとって公知の任意の方法、例えば射出成形、押出成形、回転成形（rotomoulding）、多色成形（overmoulding）、熱成形、積層、押出ブロー成形および射出ブロー成形等で実行できる。
【００３０】
次の段階は上記で得られた成形品を熱処理する段階である。この熱処理の基本は複合材料を0.1〜1800秒間、好ましくは0.1〜150秒間、ポリマーの融点以上の温度に維持することにある。必要な場合には複合材料に0〜300バール、好ましくは125〜250バールの圧力を加えることができる。
本発明を工業的に実施する場合に用いることができる熱処理としては火炎処理、射出／圧縮成形、多色成形（overmoulding）、二重バブル押出成形、積層、フィルム結合、例えばレーザー溶着、超音波溶着、高周波溶着、ＩＭＬ（金型内ラベル付け、In-Mould Labelling）、ＩＭＤ（金型内装飾、In-Mould Decoration）、熱成形またはホットメルト接着を挙げることができる。
【００３１】
本発明方法を用いることで、ＣＮＴの含有量を６重量％以下、例えば５重量％程度、さらには２重量％程度にして、絶縁物を伝導性複合体、すなわち１×１０6オーム以下の伝導度を有する複合体にすることができる。本発明の結果は後熱処理を行わない従来の射出／圧縮成形法では達成できない。
【００３２】
この結果は絶縁複合体を単にポリマーの溶融温度以上の温度で熱処理するだけでそれを伝導性にすることができるということを示している。成形された絶縁複合材料の後熱処理パラメータ（温度、圧縮度、時間）をコントロールすることでＣＮＴの含有量が極めて低い複合材料を伝導性にすることができる。
【００３３】
この結果は、射出成形または押出成形は単純な圧縮成形よりはるかに広範囲で使用されているということ、極めて低いＣＮＴの含有量でこの結果が得られること、そして完全に従来法である射出成形および／または押出成形で予め成形した物体を単に熱処理するだけであるということから、本発明には多くの経済的効果がある。
【００３４】
本発明の伝導性複合材料：
本発明の他の対象は、熱可塑性ポリマーと、２重量％以下、好ましくは0.2〜２重量％のＣＮＴ（カーボン・ナノチューブ）とから成る伝導性複合材料にある。この伝導性複合材料の抵抗率は１×１０6オーム以下、例えば１×１０4オーム以下である。
本発明のこの伝導性複合材料は上記方法すなわち射出成形、押出成形または圧縮成形をベースにした方法、組成物および成分を用いて得ることができる。特に、本発明のこの複合材料は厚さが少なくとも500μｍのバルクな物体またはフィルム状物体である。
【００３５】
本発明はさらに、本発明方法で得られる伝導性複合材料の自動車、スポーツ用品、電子工学または包装（パッケージング）用途での使用にある。
本発明は上記のものや下記の実施例に限定されるものではなく、当業者は多くの変更、改良をすることができるものである。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例ではメルトフローインデックスが異なる２種のＰＡ−１２を使用した。ＡＭＮＯ ＰＡ−１２は流体のＰＡ−１２である。ＡＥＳＮＯ ＰＡ−ｌ２は粘性のあるＰＡ−１２である。下記の［表１］には３つの温度（240、260、280℃）での500s-1でのＡＭＮＯ ＴＬＤおよびＡＥＳＮＯ ＴＬの粘度が記載されている。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例１
伝導度を改善し、所望目標伝導度を達成するためのプロセス条件：
流体のＦＡ−１２中に２０重量％のＣＮＴを含むマスターバッチにＣＮＴの最終含有量が１〜５重量％となるようにＡＭＮＯまたはＡＥＳＮＯのＰＡ−１２を３０ｍｍの２軸スクリュー押出機でコンパウンディングした。
得られた顆粒を２軸マイクロスクリュー押出機（15cc μDSMタイプ）で、100回転／分で、210〜285℃の温度で押出した。矩形ダイ（20×0.2 mm2）を使用した。
【００３９】
a．伝導度に対する押出成形温度の作用
押出したフィルム上で測定した表面抵抗率値は［図１ａ］および［表２］に示してある。
【００４０】
【表２】
【００４１】
上記の結果は、組成が同じ場合、成形温度を上げることで抵抗率を低下できるということを示している（［図１ａ］はＡＭＮＯマトリックスの場合には押出成形温度を開けると抵抗率は１０6のオーダで減少させることができることを示している）。従って、処方が同じ場合、加工温度を上げると伝導度が高くなる。
上記の結果はさらに、流体をベースにした処方は伝導性を促進する特性があるということを示している。
【００４２】
b．伝導度に対する射出金型温度の作用
２重量％のＣＮＴ5056を含むＰＶＤＦ（カイナー（Kynar、登録商標）721）のペレットをＤＳＭマイクロコンパウンダー（microcompounder）で下記条件で射出成形した：
T extr＝230℃、100回転／分、8分間混合、
T inj＝230℃
T mould＝135〜160℃
射出ペレットの直径は24.50mm、厚さは1.56mmである。この射出ペレットを135〜145℃の金型中にした。両方の場合で、体積抵抗率＞１０6オーム.cmであった。160℃での抵抗率は170〜180オーム.cmであった。
【００４３】
c．ＣＮＴが低含有量の伝導性押出成形品
加工温度を上げることによって電気パーコレーション（percolation）は低ＣＮＴ含有量の方へ移動する。５重量％のＣＮＴとバージンＡＭＮＯとをドライブレンドしてＣＮＴ含有量が0.35〜５重量のＡＭＮＯ／ＣＮＴ混合物を作った。押出成形されたロッド（直径１ｍｍ、μＤＳＭ）の抵抗測定値はＡＭＮＯの電気伝導率を得るのに２重量％のＣＮＴで十分であることを示している（［図１ｂ］）。
【００４４】
実施例２
後熱処理を有するプロセスの実施例
以下の実施例では上記と同じＡＭＮＯのマトリックスと５重量％または０．７重量％のＣＮＴとの組成物を用い下記の方法で３種類のシート（厚さ２ｍｍ）を得た：
（a) 単純な圧縮成形
（b) 射出成形
（c) 射出成形後に熱処理
実験条件は以下の通り：
圧縮成形：260℃
射出成形：横または中央、260℃、120cm3/s
熱処理：260℃、t＝10分
結果は［図2a］および［図2b］に示してある。
これらの結果は熱処理することによってＣＮＴの含有量が極めて低い絶縁シートを伝導性にすることができるというポジティブな効果を示している。すなわち、ＣＮＴの含有量が0.7重量％でも伝導性（Ｒ＜１×１０6オーム）の射出シートを得ることができる。
【００４５】
実施例３
ＰＶＤＦ＋２重量％ＣＮＴで、射出成形後に熱処理して得られる他の複合材料の例
この実施例では熱処理と圧縮成形とを組合せる（または組合せない）。
２重量％のＣＮＴ5056を含むＰＶＤＦ（カイナー（Kynar、登録商標）720）のペレットをＤＳＭマイクロコンパウンダー（microcompounder）で下記条件で射出成形した：
T extr＝230℃、100回転／分、8分間混合、
T inj＝230℃
T mould＝90℃
射出ペレットの直径は24.50mm、厚さは1.56mmである。この射出ペレットの体積抵抗率は常に＞１０6オーム.cmであった。
ポスト-キュアリング・テストは３つのパラメータ：温度、圧縮成形時にサンプルに加えた圧力、圧縮時間に分けた実験デザインで実行した。各テストは単一ペレットで実行した。
このタイプのペレットの標準的な圧縮成形を下記のプロトコルに従って実行した：230℃で５分間流動化、250バールで２分間圧縮成形、圧力下または圧力なしに冷却。使用した圧縮成形金型は直径が25mm、厚さが１mmである。
このテストのポスト-キュアリング・プロトコルでは最初に計画温度で常に５分間流動させる：すなわち、プレスのプラテンを接近させ、しかし、金型の上部とは接触させない。この時間はペレットを所定温度に持ってくるのに必要である。
圧力が０バール以上の場合にはプレスの上側プラテンと金型の上部プレートとの間に接触がある。圧縮成形終了後、金型をプレスから外し、少なくとも1バールに対応する一様に分布した４kgの重量をサンプルに加える。この重量下で冷却することでＰＶＤＦを伝導度を測定するのに必要な平らな表面にすることができる。
【００４６】
【００４７】
上記の結果は、熱処理によって複合材料の電気特性を制御できる可能性を示している。上記結果はさらに、伝導度が現れるのはポリマーの溶融温度Ｔ以上の温度であること、従って、それが本発明のキーパラメータであることを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の含有率が６重量％以下、好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは0.2〜２重量％である、熱可塑性ポリマーとＣＮＴとをベースにした伝導性複合材料。
【請求項２】
表面抵抗率が１×106オーム以下、好ましくは１×104オーム以下である請求項1に記載の複合材料。
【請求項３】
上記熱可塑性ポリマーがポリアミド、ポリアセタール、ポリケトン、ポリアクリル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリフルオロポリマー、ポリウレタン、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレン硫黄、ポリ塩化ビニール、ポリエーテルイミド、テトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、これらの混合物またはコポリマーからなる群の中から選択される請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
上記ポリマーがナイロン−１２またはＰＶＤＦで、ＣＮＴの含有量が２重量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項５】
熱可塑性ポリマーとカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）とをベースにした組成物を、ポリマーの溶融温度Ｔｍ以上の成形温度、好ましくはＴｍ＋３０℃とＴｍ＋６０℃との間の温度、より好ましくはＴｍ＋６０℃とＴｍ＋１５０℃との間の温度で射出成形または押出成形方法する、ことを特徴とする熱可塑性ポリマーとカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）とをベースにした伝導性複合材料の製造方法。
【請求項６】
ＣＮＴの含有量が６重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは0.2〜２重量％である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ポリマーがポリアミドである請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
成形温度が240℃〜400℃である請求項7に記載の方法。
【請求項９】
複合材料をポリマーの融点より高い温度に0.1〜1800秒間、好ましくは0.1〜150秒間、必要な場合には0〜300バール、好ましくは125〜250バールの圧力を加える熱処理を行った後に、複合材料の製造を行うことを特徴とする、熱可塑性ポリマーとカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）とをベースにした伝導性複合材料の製造方法。
【請求項１０】
組成物中のＣＮＴの含有量が６重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは0.2〜２重量％である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
上記の熱処理を、火炎処理、射出／圧縮成形、多色成形（overmoutding）、二重バブル押出成形、積層、フィルム合体化法、例えばレーザー溶着、超音波溶着、高周波溶着、ＩＭＬ（In-Mould Labelling）、ＩＭＤ（In-Mould Decoration）、熱成形またはホットメルト接着法から成る群の中から選択する請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
伝導性複合材料が請求項１〜４に定義の特徴を有する請求項５〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項５〜１２のいずれか一項に記載の方法によって得られる伝導性複合材料の自動車、スポーツ、電子工学または包装用途での使用。
【請求項１】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の含有率が６重量％以下、好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは0.2〜２重量％である、熱可塑性ポリマーとＣＮＴとをベースにした伝導性複合材料。
【請求項２】
表面抵抗率が１×106オーム以下、好ましくは１×104オーム以下である請求項1に記載の複合材料。
【請求項３】
上記熱可塑性ポリマーがポリアミド、ポリアセタール、ポリケトン、ポリアクリル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリフルオロポリマー、ポリウレタン、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレン硫黄、ポリ塩化ビニール、ポリエーテルイミド、テトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、これらの混合物またはコポリマーからなる群の中から選択される請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
上記ポリマーがナイロン−１２またはＰＶＤＦで、ＣＮＴの含有量が２重量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項５】
熱可塑性ポリマーとカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）とをベースにした組成物を、ポリマーの溶融温度Ｔｍ以上の成形温度、好ましくはＴｍ＋３０℃とＴｍ＋６０℃との間の温度、より好ましくはＴｍ＋６０℃とＴｍ＋１５０℃との間の温度で射出成形または押出成形方法する、ことを特徴とする熱可塑性ポリマーとカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）とをベースにした伝導性複合材料の製造方法。
【請求項６】
ＣＮＴの含有量が６重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは0.2〜２重量％である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ポリマーがポリアミドである請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
成形温度が240℃〜400℃である請求項7に記載の方法。
【請求項９】
複合材料をポリマーの融点より高い温度に0.1〜1800秒間、好ましくは0.1〜150秒間、必要な場合には0〜300バール、好ましくは125〜250バールの圧力を加える熱処理を行った後に、複合材料の製造を行うことを特徴とする、熱可塑性ポリマーとカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）とをベースにした伝導性複合材料の製造方法。
【請求項１０】
組成物中のＣＮＴの含有量が６重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは0.2〜２重量％である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
上記の熱処理を、火炎処理、射出／圧縮成形、多色成形（overmoutding）、二重バブル押出成形、積層、フィルム合体化法、例えばレーザー溶着、超音波溶着、高周波溶着、ＩＭＬ（In-Mould Labelling）、ＩＭＤ（In-Mould Decoration）、熱成形またはホットメルト接着法から成る群の中から選択する請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
伝導性複合材料が請求項１〜４に定義の特徴を有する請求項５〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項５〜１２のいずれか一項に記載の方法によって得られる伝導性複合材料の自動車、スポーツ、電子工学または包装用途での使用。
【図１】
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【公表番号】特表２０１０−５０６９８９（Ｐ２０１０−５０６９８９Ａ）
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３２８５６（Ｐ２００９−５３２８５６）
【出願日】平成１９年１０月１日（２００７．１０．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０５２０５０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４７０２２
【国際公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１日（２００７．１０．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０５２０５０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４７０２２
【国際公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
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