熱可塑性共重合体およびその製造方法
【課題】耐熱性及び機械的強度等の各種物性に優れ、かつ着色し難い熱可塑性共重合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の熱可塑性共重合体の製造方法は、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とマレイミド系単量体とを含む単量体成分を共重合させる方法であり、反応器に少なくともシアン化ビニル単量体の一部又は全部を仕込んで共重合反応を開始後、全ての単量体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の単量体成分に占める芳香族ビニル単量体の割合が６０重量％以上となるようにシアン化ビニル単量体を仕込み終えた後に芳香族ビニル単量体を仕込み終えること、又は反応器に少なくともシアン化ビニル単量体の一部又は全部を仕込んで共重合反応を開始後、反応溶液に残りの単量体成分を添加し、全ての単量体成分を仕込み終えた時点で該反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去する。
【解決手段】本発明の熱可塑性共重合体の製造方法は、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とマレイミド系単量体とを含む単量体成分を共重合させる方法であり、反応器に少なくともシアン化ビニル単量体の一部又は全部を仕込んで共重合反応を開始後、全ての単量体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の単量体成分に占める芳香族ビニル単量体の割合が６０重量％以上となるようにシアン化ビニル単量体を仕込み終えた後に芳香族ビニル単量体を仕込み終えること、又は反応器に少なくともシアン化ビニル単量体の一部又は全部を仕込んで共重合反応を開始後、反応溶液に残りの単量体成分を添加し、全ての単量体成分を仕込み終えた時点で該反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い熱可塑性共重合体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば、自動車や電気・電子機器、事務機等においては、軽量化、省エネルギー化、低価格化等を目的として、金属製の成形品を合成樹脂製の成形品に置き換えることが行われている。上記の合成樹脂としては、耐熱性および耐衝撃性に優れた樹脂、例えば、ポリカーボネートとＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂とのポリマーアロイ、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）等が用いられている。
【０００３】
一方、熱可塑性樹脂であるＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂は、耐薬品性および機械的強度に優れ、かつ、透明であり、しかも、上記ＡＢＳ樹脂等との混和性に優れている。このため、ＡＳ樹脂は、成形加工材料として一般的に使用されている。ところが、該ＡＳ樹脂は、耐熱性に劣るので、高温下で使用する用途には不適当であるという欠点を有している。そこで、ＡＳ樹脂の耐熱性を向上させるために、例えばＮ置換マレイミドを用いたアクリロニトリル−スチレン−Ｎ置換マレイミドの三元共重合体が提案されている。
【０００４】
しかしながら、アクリロニトリルは、スチレンやＮ置換マレイミドと比較して、反応性が低い。従って、アクリロニトリル、スチレン、およびＮ置換マレイミドを一括して仕込んで共重合させると、重合反応の前半段階に生成する熱可塑性共重合体は、その構造単位に占めるスチレンおよびＮ置換マレイミドの割合が高くなり、一方、重合反応の後半段階に生成する熱可塑性共重合体は、その構造単位に占めるアクリロニトリルの割合が高くなる。つまり、重合反応の前半段階で得られる熱可塑性共重合体と、後半段階で得られる熱可塑性共重合体とで組成が著しく異なるので、結果として、熱可塑性共重合体の組成が著しく不均一になってしまう。このため、該熱可塑性共重合体は、耐熱性および機械的強度に劣り、かつ、透明性が低下する。
【０００５】
そこで、組成がほぼ均一である熱可塑性共重合体の製造方法が種々提案されている。例えば、特開平３−２０５４１１号公報には、アクリロニトリルの全量、Ｎ置換マレイミドの全量、および、スチレンの一部を一括して仕込んで連続的に溶液共重合させた後、残りのスチレンを添加して熟成させる方法が開示されている。また、特開平７−２７８２３２号公報には、アクリロニトリル、スチレン、および、Ｎ置換マレイミドを乳化させてなる乳化液を滴下しながら乳化重合させる方法が開示されている。尚、機械的強度に優れた熱可塑性共重合体を得る方法として、特開昭６３−１６２７０８号公報には、アクリロニトリルおよびスチレンを一括して仕込んだ後、Ｎ置換マレイミドを滴下しながら溶液共重合させる方法が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の方法では、組成の均一性が不充分であり、従って、重合反応の後半段階に生成する熱可塑性共重合体は、その構造単位におけるアクリロニトリルの割合が高くなる。そして、構造単位におけるアクリロニトリルの割合が高い熱可塑性共重合体は、加熱したときに着色し易い。また、該熱可塑性共重合体は、加熱前の着色度と、一旦加熱した後における着色度との差異（再着色性）が大きい。即ち、上記従来の方法で得られる熱可塑性共重合体は、着色し易く、しかも、成形加工時等における再着色性を抑制することができないという問題点を有している。従って、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い熱可塑性共重合体、およびその製造方法が切望されている。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い熱可塑性共重合体、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者等は、上記従来の問題点を解決すべく、熱可塑性共重合体、およびその製造方法について鋭意検討した。その結果、芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体と、マレイミド系単量体とを含む単量体成分を共重合させて熱可塑性共重合体を製造する際に、反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、全ての単量体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるようにすることにより、共重合反応の後半段階における、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の割合を未反応のシアン化ビニル単量体の割合よりも高くすることができ、共重合反応の後半段階に生成する熱可塑性共重合体の構造単位に占めるシアン化ビニル単量体の割合を低くすることができることを見い出した。
【０００９】
そして、上記の方法を採用することにより、加熱したときの着色性（加熱着色性）を低減することができると共に、加熱前の着色度と、一旦加熱した後における着色度との差異（再着色性）を小さくすることができることを確認した。つまり、上記の製造方法により、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い熱可塑性共重合体を得ることができることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、請求項１記載の発明の熱可塑性共重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体と、マレイミド系単量体とを含む単量体成分を共重合させることにより、熱可塑性共重合体を製造する方法であって、反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、全ての単量体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の単量体成分に占める芳香族ビニル単量体の割合が６０重量％以上となるように、（Ａ）シアン化ビニル単量体を仕込み終えた後に芳香族ビニル単量体を仕込み終えること、又は（Ｂ）反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、反応溶液に残りの単量体成分を添加し、全ての単量体成分を仕込み終えた時点で、該反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去することを特徴としている。
【００１１】
請求項２記載の発明の熱可塑性共重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の熱可塑性共重合体の製造方法において、反応溶液に、芳香族ビニル単量体とマレイミド系単量体とを、それぞれ別個に添加することを特徴としている。
【００１２】
上記の方法によれば、着色性を低減することができると共に、加熱前の着色度と、一旦加熱した後における着色度との差異（再着色性）を小さくすることができる。これにより、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い熱可塑性共重合体を得ることができる。即ち、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難く、しかも、成形加工時等における再着色性を抑制することができる熱可塑性共重合体を得ることができる。また、請求項２記載の方法によれば、上記種々の効果に加えて、低分子量成分の割合が比較的少ない熱可塑性共重合体を得ることができる。
【００１３】
また、請求項３記載の発明の熱可塑性共重合体は、上記の課題を解決するために、芳香族ビニル単量体残基を５重量％〜８５重量％の範囲内、シアン化ビニル単量体残基を５重量％〜３５重量％の範囲内、マレイミド系単量体残基を１０重量％〜５０重量％の範囲内、および、上記三種の単量体と共重合可能なビニル単量体（ｂ）残基を０重量％〜２０重量％の範囲内で含有する熱可塑性共重合体であって、該熱可塑性共重合体の１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ1 、２６５℃で４分間加熱した後の熱可塑性共重合体の、１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ2、マレイミド系単量体残基の重量％をＸとするとき、
ＹＩ1 ＜（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５
かつ
ＹＩ2 ／ＹＩ1 ＜１．５
であり、マレイミド系単量体残基を含有する低分子量成分の割合が（０．１×Ｘ）以下であることを特徴としている。
【００１４】
上記の熱可塑性共重合体は、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い。即ち、上記の熱可塑性共重合体は、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難く、しかも、成形加工時等における再着色性を抑制することができる。また、上記種々の効果に加えて、耐熱性および耐衝撃性により一層優れた熱可塑性共重合体とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の請求項１記載の熱可塑性共重合体の製造方法は、以上のように、芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体と、マレイミド系単量体とを含む単量体成分を共重合させることにより、熱可塑性共重合体を製造する方法であって、反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、全ての単量体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の単量体成分に占める芳香族ビニル単量体の割合が６０重量％以上となるように、（Ａ）シアン化ビニル単量体を仕込み終えた後に芳香族ビニル単量体を仕込み終えること、又は（Ｂ）反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、反応溶液に残りの単量体成分を添加し、全ての単量体成分を仕込み終えた時点で、該反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去する方法である。
【００１６】
本発明の請求項２記載の熱可塑性共重合体の製造方法は、以上のように、反応溶液に、芳香族ビニル単量体とマレイミド系単量体とを、それぞれ別個に添加する方法である。
【００１７】
それゆえ、着色性を低減することができると共に、加熱前の着色度と、一旦加熱した後における着色度との差異（再着色性）を小さくすることができる。これにより、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い熱可塑性共重合体を得ることができる。即ち、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難く、しかも、成形加工時等における再着色性を抑制することができる熱可塑性共重合体を得ることができるという効果を奏する。
【００１８】
また、反応溶液に、芳香族ビニル単量体とマレイミド系単量体とを、それぞれ別個に添加することにより、上記種々の効果に加えて、低分子量成分の割合が比較的少ない熱可塑性共重合体を得ることができるという効果を併せて奏する。
【００１９】
本発明の請求項３記載の熱可塑性共重合体は、以上のように、芳香族ビニル単量体残基を５重量％〜８５重量％の範囲内、シアン化ビニル単量体残基を５重量％〜３５重量％の範囲内、マレイミド系単量体残基を２０重量％〜５０重量％の範囲内、および、上記三種の単量体と共重合可能なビニル単量体（ｂ）残基を０重量％〜２０重量％の範囲内で含有する熱可塑性共重合体であって、該熱可塑性共重合体の１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ1 、２６５℃で４分間加熱した後の熱可塑性共重合体の、１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ2、マレイミド系単量体残基の重量％をＸとするとき、
ＹＩ1 ＜（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５
かつ
ＹＩ2 ／ＹＩ1 ＜１．５
であり、マレイミド系単量体残基を含有する低分子量成分の割合が（０．１×Ｘ）以下である構成である。
【００２０】
それゆえ、上記の熱可塑性共重合体は、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い。即ち、上記の熱可塑性共重合体は、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難く、しかも、成形加工時等における再着色性を抑制することができるという効果を奏する。
【００２１】
また、低分子量成分の割合が（０．１×Ｘ）以下であるので、上記種々の効果に加えて、耐熱性および耐衝撃性により一層優れた熱可塑性共重合体とすることができるという効果を併せて奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００２３】
本発明にかかる熱可塑性共重合体の製造方法は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、および、これら両単量体と共重合可能なビニル単量体（ａ）を含む単量体成分を共重合させる方法である。上記のビニル単量体（ａ）は、不飽和ジカルボン酸誘導体、および、必要に応じて、上記三種の単量体（即ち、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸誘導体）と共重合可能なビニル単量体（ｂ）を含んでいる。
【００２４】
上記の芳香族ビニル単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル・メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これら芳香族ビニル単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の化合物のうち、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。
【００２５】
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、および、ビニル単量体（ａ）の合計、つまり、全ての単量体成分（以下、全単量体成分と称する）に占める芳香族ビニル単量体の割合は、特に限定されるものではないが、１５重量％〜９５重量％の範囲内が好ましく、２５重量％〜７５重量％の範囲内がより好ましい。芳香族ビニル単量体の割合が１５重量％未満であると、重合率が低くなり、得られる熱可塑性共重合体の機械的強度が低下する。また、芳香族ビニル単量体の割合が９５重量％を越えると、得られる熱可塑性共重合体の耐熱性が低下する。
【００２６】
上記のシアン化ビニル単量体としては、具体的には、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらシアン化ビニル単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の化合物のうち、アクリロニトリルがより好ましい。
【００２７】
全単量体成分に占めるシアン化ビニル単量体の割合は、特に限定されるものではないが、５重量％〜３５重量％の範囲内が好ましく、５重量％〜２５重量％の範囲内がより好ましい。シアン化ビニル単量体の割合が５重量％未満であると、得られる熱可塑性共重合体の耐衝撃性等の機械的強度が低下する。また、シアン化ビニル単量体の割合が３５重量％を越えると、得られる熱可塑性共重合体の耐熱性が低下すると共に、該熱可塑性共重合体が着色し易くなる。
【００２８】
上記の不飽和ジカルボン酸誘導体としては、具体的には、例えば、マレイミド；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ブロモフェニル）マレイミド等のＮ置換マレイミド；等のマレイミド系単量体、並びに、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸が挙げられる。これら不飽和ジカルボン酸誘導体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の化合物のうち、入手の容易さおよび経済性等の観点から、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドがより好ましい。
【００２９】
全単量体成分に占める不飽和ジカルボン酸誘導体の割合は、特に限定されるものではないが、５０重量％以下が好ましく、２０重量％〜５０重量％の範囲内がより好ましい。不飽和ジカルボン酸誘導体の割合が５０重量％を越えると、流動性が低下すると共に、得られる熱可塑性共重合体の耐衝撃性等の機械的強度、および成形加工性が低下する。また、該熱可塑性共重合体が着色し易くなる。尚、不飽和ジカルボン酸誘導体を用いない場合には、得られる熱可塑性共重合体の耐熱性が低下するおそれがある。
【００３０】
上記のビニル単量体（ｂ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アリールエステル；メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル；等が挙げられる。これらビニル単量体（ｂ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００３１】
全単量体成分に占めるビニル単量体（ｂ）の割合は、特に限定されるものではないが、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。ビニル単量体（ｂ）の割合が２０重量％を越えると、得られる熱可塑性共重合体の耐衝撃性等の機械的強度、および耐熱性が低下する。
【００３２】
尚、ビニル単量体（ａ）は、不飽和ジカルボン酸誘導体およびビニル単量体（ｂ）のうち、少なくとも一方の単量体を含んでいるので、全単量体成分に占めるビニル単量体（ａ）の割合は、５０重量％以下が好ましく、２０重量％〜５０重量％の範囲内がより好ましいことになる。また、ビニル単量体（ａ）は、不飽和ジカルボン酸誘導体を含んでいることがより好ましい。
【００３３】
本発明にかかる製造方法においては、上記の全単量体成分を回分方式を採用して共重合させるが、溶液共重合させることがより好ましい。該溶液共重合においては、溶媒、および、重合開始剤を用いる。
【００３４】
上記の溶媒としては、具体的には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素；ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記例示の化合物のうち、芳香族炭化水素がより好ましい。尚、溶媒の使用量は、単量体成分の組み合わせや、反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３５】
上記の重合開始剤としては、具体的には、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ・イソプロピルカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；等のラジカル重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。さらに、上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせて、レドックス開始剤とすることもできる。尚、重合開始剤の使用量は、単量体成分の組み合わせや、反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３６】
本発明にかかる製造方法においては、先ず、攪拌装置等を備えた所定の反応器に、全単量体成分のうち、少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を含む単量体成分（以下、単量体成分（ア）と称する）を仕込んだ後、共重合反応を開始する。また、組成の均一性をより一層向上させるためには、該反応器に、全単量体成分のうち、少なくとも、芳香族ビニル単量体の一部、および、シアン化ビニル単量体の一部または全部を含む単量体成分を仕込んだ後、共重合反応を開始することがより好ましい。
【００３７】
溶媒並びに重合開始剤は、反応器に予め全量を仕込んでおいてもよく、或いは、反応器にその一部を仕込む一方、共重合反応を開始した後で反応溶液に添加する残りの単量体成分（以下、単量体成分（イ）と称する）に、残りを混合しておいてもよい。つまり、溶媒、並びに、重合開始剤を反応器に仕込む方法は、特に限定されるものではない。但し、重合開始剤は、反応溶液に単量体成分（イ）を添加する前に、少なくとも、その一部を反応器に仕込んでおく必要がある。
【００３８】
反応温度は、特に限定されるものではないが、７０℃〜１８０℃程度がより好ましく、９０℃〜１６０℃程度がさらに好ましい。反応時間は、反応温度や、単量体成分（イ）の添加にかける時間等の反応条件に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３９】
そして、共重合反応を開始した後、全単量体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるようにする。具体的には、例えば、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるように、反応溶液に単量体成分（イ）を添加する。また、さらに好ましくは、全単量体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が芳香族ビニル単量体以外の未反応の単量体の重量、即ち、未反応のシアン化ビニル単量体およびビニル単量体（ａ）の重量よりも多くなるように、反応溶液に単量体成分（イ）を添加する。
【００４０】
つまり、反応溶液に単量体成分（イ）を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるようにする。また、反応溶液に単量体成分（イ）を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体およびビニル単量体（ａ）の重量よりも多くなるようにすることが、より好ましい。さらに、反応溶液に単量体成分（イ）を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の単量体成分に占める芳香族ビニル単量体の割合が６０重量％以上となるようにすることが、特に好ましい。尚、熱可塑性共重合体の収率は、生産性の面で、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
【００４１】
これにより、共重合反応の後半段階における、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の割合を未反応のシアン化ビニル単量体の割合よりも高くすることができ、共重合反応の後半段階に生成する熱可塑性共重合体の構造単位に占めるシアン化ビニル単量体の割合を低くすることができる。
【００４２】
そして、共重合反応の全段階を通じて、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるようにすることが、さらに好ましい。また、共重合反応の全段階を通じて、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体およびビニル単量体（ａ）の重量よりも多くなるようにすることが、特に好ましい。
【００４３】
反応溶液に単量体成分（イ）を添加する方法としては、例えば、連続的に添加する方法；数回に分割して逐次的に添加する方法が挙げられる。これら添加方法のうち、連続的に添加する方法がより好ましい。尚、単量体成分（イ）の添加にかける時間は、特に限定されるものではない。また、反応溶液に単量体成分（イ）を添加し始める時点は、共重合反応を開始した後であればよく、特に限定されるものではないが、できるだけ早い時点が望ましい。
【００４４】
そして、単量体成分（イ）は、芳香族ビニル単量体の残り、ビニル単量体（ａ）の一部或いは全部、および、シアン化ビニル単量体の残り（即ち、全量を単量体成分（ア）として仕込まない場合）を、それぞれ別個に添加してもよく、また、これら三種の単量体を適宜混合して添加してもよい。このうち、芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体とを、それぞれ別個に添加することがより好ましい。尚、この場合、ビニル単量体（ａ）は、別個に添加してもよく、芳香族ビニル単量体と混合して添加してもよく、シアン化ビニル単量体と混合して添加してもよい。さらに、ビニル単量体（ａ）が不飽和ジカルボン酸誘導体およびビニル単量体（ｂ）を含んでいる場合には、不飽和ジカルボン酸誘導体と、ビニル単量体（ｂ）とをそれぞれ別個に添加することもできる。
【００４５】
また、特に、ビニル単量体（ａ）が不飽和ジカルボン酸誘導体を含んでいる場合、つまり、単量体成分（イ）が、芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸誘導体とを含んでいる場合には、これら芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸誘導体とをそれぞれ別個に、即ち、互いに混合させることなく添加することがより好ましい。
【００４６】
具体的には、例えば、(1) 芳香族ビニル単量体の一部を含む単量体成分（ア）を仕込んで共重合反応を開始した後、反応溶液に、単量体成分（イ）として、芳香族ビニル単量体の残りを含む単量体成分と、不飽和ジカルボン酸誘導体を含む単量体成分とをそれぞれ別個に添加する方法；(2) 不飽和ジカルボン酸誘導体の一部を含む単量体成分（ア）を仕込んで共重合反応を開始した後、反応溶液に、単量体成分（イ）として、不飽和ジカルボン酸誘導体の残りを含む単量体成分と、芳香族ビニル単量体を含む単量体成分とをそれぞれ別個に添加する方法；(3) 反応溶液に、単量体成分（イ）として、不飽和ジカルボン酸誘導体の全量を含む単量体成分と、芳香族ビニル単量体の全量を含む単量体成分とをそれぞれ別個に添加する方法；等が挙げられる。
【００４７】
これにより、芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸誘導体とのディールス−アルダー反応（Diels-Alder reaction）等の副反応をより一層抑制することができるので、低分子量成分（後段にて詳述する）の割合が比較的少ない熱可塑性共重合体を得ることができる。
【００４８】
そして、シアン化ビニル単量体を仕込み終えた後に、芳香族ビニル単量体を仕込み終えることが特に好ましい。また、ビニル単量体（ａ）は、共重合反応の何れの段階で仕込んでもよいが、ビニル単量体（ａ）が不飽和ジカルボン酸誘導体を含む場合には、芳香族ビニル単量体を仕込み終える前に、不飽和ジカルボン酸誘導体を仕込み終えることがより好ましい。
【００４９】
尚、重合工程に、必要に応じて、アルキルメルカプタンやα−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤、ヒンダードアミン系やベンゾトリアゾール系の耐候性安定剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、分子量調節剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤等の添加剤を添加してもよい。
【００５０】
また、本発明にかかる他の製造方法においては、共重合反応を開始した後、反応溶液に単量体成分（イ）を添加し、全単量体成分を仕込み終えた後、該反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去する。具体的には、例えば、全単量体成分を仕込み終えた後、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるように、該反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去する。
【００５１】
つまり、全単量体成分を仕込み終えた後、反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去することにより、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるようにする。さらに、反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去することにより、反応溶液中の未反応の単量体成分に占める芳香族ビニル単量体の割合が６０重量％以上となるようにすることが、特に好ましい。
【００５２】
反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去する方法としては、例えば、シアン化ビニル単量体を還流させ、その一部を抜き取る方法；減圧蒸留する方法等が挙げられる。尚、シアン化ビニル単量体の留去にかける時間は、特に限定されるものではない。また、シアン化ビニル単量体を留去し始める時点は、全単量体成分を仕込み終えた後であればよく、特に限定されるものではないが、できるだけ早い時点が望ましい。
【００５３】
共重合反応は、全単量体成分が実質的に重合し終えた段階で終了すればよいが、必要に応じて、例えば未反応の芳香族ビニル単量体が残っている段階で終了してもよい。これにより、本発明にかかる熱可塑性共重合体が製造される。該熱可塑性共重合体は、耐衝撃性
等の機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐候性、および流動性等の各種物性に優れている。
【００５４】
反応溶液から熱可塑性共重合体を取り出す方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、反応溶液をベント付き二軸押出機等のいわゆる揮発分分離除去装置に導入し、反応溶液から揮発分を除去（留去）することにより、熱可塑性共重合体と、未反応の単量体成分および溶媒等とを分離する方法が簡便である。揮発分分離除去装置を用いる方法は、工業的に有利である。
【００５５】
また、例えば、熱可塑性共重合体を溶解しない溶剤（貧溶媒）に反応溶液を投入して、該熱可塑性共重合体を沈澱（析出）させた後、得られた沈澱物、つまり、熱可塑性共重合体を濾別して乾燥する方法も採用することができる。
【００５６】
これにより、本発明にかかる熱可塑性共重合体を分離することができる。また、得られた熱可塑性共重合体には、必要に応じて、前記酸化防止剤、前記耐候性安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤、或いは、各種充填剤を添加してもよい。
【００５７】
上記の製造方法により、本発明にかかる熱可塑性共重合体が得られる。以上のようにして製造される熱可塑性共重合体は、例えば、単量体成分が不飽和ジカルボン酸誘導体およびビニル単量体（ｂ）を含む場合には、芳香族ビニル単量体残基を５重量％〜８５重量％の範囲内、シアン化ビニル単量体残基を５重量％〜３５重量％の範囲内、不飽和ジカルボン酸誘導体残基を１０重量％〜５０重量％の範囲内、および、ビニル単量体（ｂ）残基を０重量％〜２０重量％の範囲内で含有していることがより好ましく、さらに、芳香族ビニル単量体残基を１５重量％〜７５重量％の範囲内、シアン化ビニル単量体残基を５重量％〜２５重量％の範囲内、不飽和ジカルボン酸誘導体残基を２０重量％〜５０重量％の範囲内、および、ビニル単量体（ｂ）残基を０重量％〜１０重量％の範囲内で含有していることが特に好ましい。
【００５８】
そして、単量体成分残基を上記の各範囲内で含有する熱可塑性共重合体は、その１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ1 、２６５℃で４分間加熱した後の該熱可塑性共重合体の、１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ2、不飽和ジカルボン酸誘導体残基の重量％をＸとするとき、下記の不等式（１）・（２）を満足する。即ち、上記の熱可塑性共重合体は、
ＹＩ1 ＜（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５ ……（１）
かつ
ＹＩ2 ／ＹＩ1 ＜１．５ ……（２）
を満足する。尚、熱可塑性共重合体を２６５℃で４分間加熱する方法は、特に限定されるものではない。
【００５９】
上記の不等式（１）・（２）は、本願発明者等が鋭意検討した結果、見い出した不等式である。そして、本発明にかかる熱可塑性共重合体は、着色が少ないので、不等式（１）を満足する。一方、従来の熱可塑性共重合体は、着色し易いので、不等式（１）を満足しない。また、本発明にかかる熱可塑性共重合体は、加熱前の着色度と、一旦加熱した後における着色度との差異（再着色性）が比較的小さいので、不等式（２）を満足する。一方、従来の熱可塑性共重合体は、再着色性が比較的大きいので、不等式（２）を満足しない。即ち、本発明にかかる熱可塑性共重合体は、従来の熱可塑性共重合体と比較して、着色性が改善されているので、着色し難く、しかも、成形加工時等における再着色性が抑制されている。
【００６０】
また、上記の熱可塑性共重合体における低分子量の不純物の割合、つまり、例えば分子量が２００〜１０００の範囲内であって、不飽和ジカルボン酸誘導体残基を含有する低分子量成分の割合は、できるだけ少ない方が好ましい。具体的には、該低分子量成分の割合は、（０．１×Ｘ）以下がより好ましく、（０．０６×Ｘ）以下がさらに好ましく、（０．０４×Ｘ）以下が特に好ましい。低分子量成分の割合が（０．１×Ｘ）を越える場合には、熱可塑性共重合体の耐熱性および耐衝撃性が低下する傾向がある。尚、低分子量成分は、本発明にかかる製造方法において反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去する際においても、該未反応物と共に除去されずに、熱可塑性共重合体に残留する。
【００６１】
上記の低分子量成分についてさらに詳しく説明する。本願発明者等が鋭意検討した結果、不飽和ジカルボン酸誘導体であるマレイミド系単量体と、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体とをラジカル重合させると、該重合と共に、三者の間でディールス−アルダー反応等の副反応が起こることがわかった。つまり、目的物である共重合体と共に、マレイミド系単量体と、芳香族ビニル単量体および／またはシアン化ビニル単量体とが反応してなる反応物や、該反応物と、マレイミド系単量体および／またはシアン化ビニル単量体とがさらに反応してなる反応物等の低分子量成分が生成することがわかった。
【００６２】
従って、上記の熱可塑性共重合体が含有する低分子量成分は、単量体成分がラジカル重合することによって生成する化合物ではなく、不飽和ジカルボン酸誘導体と、例えば芳香族ビニル単量体とのディールス−アルダー反応等の副反応によって生成する化合物である。尚、低分子量成分の分子量、並びに、熱可塑性共重合体における低分子量成分の含有量（割合）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）等を用いて容易に測定することができる。
【００６３】
熱可塑性共重合体は、例えば、自動車の内装部品、電気・電子機器の部品、各種工業製品の部品、事務用品等の成形品、或いは、食品包装材料等として好適である。尚、熱可塑性共重合体の成型方法や、その用途は、特に限定されるものではない。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載の「部」は、「重量部」を示しており、「％」は、「重量％」を示している。
【００６５】
熱可塑性共重合体の組成は、次のようにして求めた。即ち、熱可塑性共重合体を所定量、精秤し、クロロホルムに溶解させて３％溶液にした。次に、この溶液を用いて、セル厚０．０５ｍｍの条件で赤外分光分析（いわゆる赤外吸収法）を行った。
【００６６】
そして、測定された赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の吸収強度から、熱可塑性共重合体が含有するシアン基、カルボニル基、および、ベンゼン環の量をそれぞれ求めることにより、該熱可塑性共重合体の組成を求めた。尚、シアン基は、シアン化ビニル単量体に由来し、波数２２３７ｃｍ-1の赤外線を吸収する。カルボニル基は、ビニル単量体（ａ）に由来し、波数１７１２ｃｍ-1の赤外線を吸収する。ベンゼン環は、芳香族ビニル単量体に由来し、波数７６０ｃｍ-1の赤外線を吸収する。
【００６７】
また、全単量体成分を仕込み終えた時点での、反応溶液中の未反応の単量体成分の濃度、即ち、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、および、ビニル単量体（ａ）の濃度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定した。さらに、共重合反応を終了した時点での、反応溶液中の未反応の単量体成分の濃度も、同様にして測定した。尚、共重合反応を終了した時点での、反応溶液中の熱可塑性共重合体の濃度は、該反応溶液から取り出した熱可塑性共重合体の量から求めた。
【００６８】
熱可塑性共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ (differential scanning calorimetry)）装置（理学電気株式会社製；商品名 ＤＳＣ−８２３０）を用いて、α−Ａｌ2Ｏ3 を標準物質として、窒素気流下、昇温速度５℃／分で測定を行うことにより得られるＤＳＣ曲線から、中点法によって求めた。
【００６９】
さらに、熱可塑性共重合体の黄色度（ＹＩ）は、熱可塑性共重合体の１５％クロロホルム溶液を試料とし、色差計（日本電色工業株式会社製；商品名 ＳＺ−Σ８０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ）を用いて、セル厚１ｃｍで透過法測定を行うことにより求めた。
【００７０】
〔実施例１〕
温度計、窒素ガス導入管、二つの滴下装置、還流冷却器、および攪拌機を備えた反応器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン５．０部、シアン化ビニル単量体としてのアクリロニトリル５．０部、および、溶媒としてのトルエン４７．３部を仕込んだ。また、一方の滴下装置に、スチレン１５．０部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製；商品名 カヤカルボンＢＩＣ−７５）０．２部とからなる混合物（Ａ）を仕込むと共に、他方の滴下装置に、アクリロニトリル１．０部、不飽和ジカルボン酸誘導体（ビニル単量体（ａ））としてのＮ−フェニルマレイミド１６．０部、および、トルエン１０．７部からなる混合物（Ｂ）を仕込んだ。混合物（Ｂ）は、トルエンにアクリロニトリルとＮ−フェニルマレイミドとを混合した後、７０℃に加熱して両者を溶解させることによって調製した。
【００７１】
次に、上記のトルエン溶液を窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃に昇温した後、該トルエン溶液に、重合開始剤（同）０．０５部を添加して、共重合反応を開始した。そして、共重合反応の開始後、反応溶液に、混合物（Ａ）を３．５時間かけて連続的に滴下すると共に、７０℃に保温した混合物（Ｂ）を３．０時間かけて連続的に滴下した。
【００７２】
全単量体成分を仕込み終えた時点、つまり、混合物（Ａ）を滴下し終えた時点での、反応溶液中の未反応の単量体成分の濃度を測定した。その結果、スチレンの濃度は３．２％、アクリロニトリルの濃度は１．６％、Ｎ−フェニルマレイミドの濃度は０．５％であった。従って、反応溶液中の未反応の単量体成分に占めるスチレンの割合は、６０．４％であった。
【００７３】
共重合反応を開始してから９時間が経過した時点で、該共重合反応を終了した。得られた反応溶液をベント付き二軸押出機に導入した。そして、所定の圧力に減圧すると共に２８０℃に加熱して、反応溶液から溶媒等の揮発分を除去することにより、熱可塑性共重合体を、ペレットの状態で得た。熱可塑性共重合体のガラス転移温度は、１６５℃であった。
【００７４】
そして、上記熱可塑性共重合体の組成を求めた。その結果、該熱可塑性共重合体は、スチレン残基（芳香族ビニル単量体残基）を４７％、アクリロニトリル残基（シアン化ビニル単量体残基）を１４％、Ｎ−フェニルマレイミド残基（不飽和ジカルボン酸誘導体残基）を３９％（Ｘ＝３９）含有していた。また、反応溶液中の熱可塑性共重合体の濃度は、４１．５％であった。さらに、濾液中の未反応の単量体成分の濃度、即ち、共重合反応を終了した時点での、反応溶液中の未反応の単量体成分の濃度を測定した。その結果、スチレンの濃度は０．１％、アクリロニトリルの濃度は０．３％であり、Ｎ−フェニルマレイミドは検出されなかった。
【００７５】
さらに、上記熱可塑性共重合体における低分子量成分の含有量（割合）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を遊離液とするＧＰＣによって測定した。分子量は、標準ポリスチレン換算で求めた値を採用した。また、検量線は、低分子量成分を含まない熱可塑性共重合体に、既知量の低分子量成分を添加してなるサンプルを用いて作成した。
【００７６】
その結果、熱可塑性共重合体全体の面積と低分子量成分の面積との比から求めた、該低分子量成分の含有量は、１．０％であった。また、該低分子量成分をＴＨＦを遊離液とするＧＰＣによって分離し、濃縮・乾燥した。得られた低分子量成分の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、 1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル、および13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、該低分子量成分は、不飽和ジカルボン酸誘導体残基としてのＮ−フェニルマレイミド残基を含有していることが確認された。Ｘが３９であったので、「０．１×Ｘ」は３．９である。従って、上記低分子量成分の含有量（１．０％）は、好ましい範囲内であることがわかった。
【００７７】
次に、熱可塑性共重合体の黄色度ＹＩ1 およびＹＩ2 を測定した。その結果、ＹＩ1 は２５．０、ＹＩ2 は３３．０、「ＹＩ2／ＹＩ1 」は１．３２であった。また、Ｘが３９であったので、「（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５」は約２７．８である。従って、上記の熱可塑性共重合体は、前記の不等式（１）・（２）を満足していることがわかった。上記の主な反応条件、並びに、結果を、表１にまとめた。
【００７８】
〔実施例２〕
実施例１において、混合物（Ｂ）を２．０時間かけて連続的に滴下した以外は、実施例１の共重合反応および操作等と同様の共重合反応および操作等を行って、熱可塑性共重合体を得た。熱可塑性共重合体のガラス転移温度は、１６５℃であった。
【００７９】
混合物（Ａ）を滴下し終えた時点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は４．０％、アクリロニトリルの濃度は１．８％、Ｎ−フェニルマレイミドの濃度は０．１％であった。従って、反応溶液中の未反応の単量体成分に占めるスチレンの割合は、６７．８％であった。さらに、共重合反応を終了した時点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は０．４％、アクリロニトリルの濃度は０．２％であり、Ｎ−フェニルマレイミドは検出されなかった。
【００８０】
そして、上記の熱可塑性共重合体は、スチレン残基を４７％、アクリロニトリル残基を１４％、Ｎ−フェニルマレイミド残基を３９％（Ｘ＝３９）含有していた。また、反応溶液中の熱可塑性共重合体の濃度は、４１．３％であった。
【００８１】
実施例１と同様にして測定した上記熱可塑性共重合体における低分子量成分の含有量は、１．０％であった。また、該低分子量成分は、Ｎ−フェニルマレイミド残基を含有していることが確認された。Ｘが３９であったので、「０．１×Ｘ」は３．９である。従って、上記低分子量成分の含有量（１．０％）は、好ましい範囲内であることがわかった。
【００８２】
次に、熱可塑性共重合体の黄色度ＹＩ1 およびＹＩ2 を測定した。その結果、ＹＩ1 は１３．０、ＹＩ2 は１７．０、「ＹＩ2／ＹＩ1 」は１．３１であった。また、Ｘが３９であったので、「（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５」は約２７．８である。従って、上記の熱可塑性共重合体は、前記の不等式（１）・（２）を満足していることがわかった。上記の主な反応条件、並びに、結果を、表１にまとめた。
【００８３】
〔実施例３〕
実施例１において、混合物（Ｂ）を３．５時間かけて連続的に滴下した以外は、実施例１の操作等と同様の操作等を行って、全単量体成分を仕込み終えた。つまり、混合物（Ａ）の滴下にかける時間と、混合物（Ｂ）の滴下にかける時間とを等しくした。
【００８４】
全単量体成分を仕込み終えた時点、つまり、混合物（Ａ）・（Ｂ）を滴下し終えた時点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は３．２％、アクリロニトリルの濃度は１．７％、Ｎ−フェニルマレイミドの濃度は１．７％であった。従って、反応溶液中の未反応の単量体成分に占めるスチレンの割合は、４８．５％であった。
【００８５】
そして、全単量体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液の一部を留去する操作を開始した。即ち、還流冷却器にて凝縮された還流液のうち、１０部を抜き取った。還流液１０部を抜き取った時点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は３．５％、アクリロニトリルの濃度は０．７％、Ｎ−フェニルマレイミドの濃度は０．９％となった。従って、反応溶液中の未反応の単量体成分に占めるスチレンの割合は、６８．６％となった。
【００８６】
次いで、共重合反応を開始してから９時間が経過した時点で、該共重合反応を終了した。その後、実施例１の操作等と同様の操作等を行って、熱可塑性共重合体を分離した。得られた熱可塑性共重合体のガラス転移温度は、１６６℃であった。
【００８７】
そして、上記熱可塑性共重合体の組成を求めた。その結果、該熱可塑性共重合体は、スチレン残基を４７％、アクリロニトリル残基を１３％、Ｎ−フェニルマレイミド残基を４０％（Ｘ＝４０）含有していた。また、反応溶液中の熱可塑性共重合体の濃度は、４５．２％であった。さらに、共重合反応を終了した時点での、反応溶液中の未反応の単量体成分の濃度を測定した。その結果、スチレンの濃度は０．３％、アクリロニトリルの濃度は０．１％であり、Ｎ−フェニルマレイミドは検出されなかった。
【００８８】
実施例１と同様にして測定した上記熱可塑性共重合体における低分子量成分の含有量は、１．１％であった。また、該低分子量成分は、Ｎ−フェニルマレイミド残基を含有していることが確認された。Ｘが４０であったので、「０．１×Ｘ」は４．０である。従って、上記低分子量成分の含有量（１．１％）は、好ましい範囲内であることがわかった。
【００８９】
次に、熱可塑性共重合体の黄色度ＹＩ1 およびＹＩ2 を測定した。その結果、ＹＩ1 は１６．０、ＹＩ2 は２２．０、「ＹＩ2／ＹＩ1 」は１．３８であった。また、Ｘが４０であったので、「（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５」は２９．０である。従って、上記の熱可塑性共重合体は、前記の不等式（１）・（２）を満足していることがわかった。上記の主な反応条件、並びに、結果を、表１にまとめた。
【００９０】
〔比較例１〕
実施例１において、混合物（Ｂ）を３．５時間かけて連続的に滴下した以外は、つまり、混合物（Ａ）の滴下にかける時間と、混合物（Ｂ）の滴下にかける時間とを等しくした以外は、実施例１の共重合反応および操作等と同様の共重合反応および操作等を行って、比較用の熱可塑性共重合体を得た。比較用熱可塑性共重合体のガラス転移温度は、１６４℃であった。
【００９１】
混合物（Ａ）・（Ｂ）を滴下し終えた時点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は３．２％、アクリロニトリルの濃度は１．７％、Ｎ−フェニルマレイミドの濃度は１．７％であった。従って、反応溶液中の未反応の単量体成分に占めるスチレンの割合は、４８．５％であった。さらに、共重合反応を終了した時点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は０．１％、アクリロニトリルの濃度は０．４％であり、Ｎ−フェニルマレイミドは検出されなかった。
【００９２】
そして、上記の比較用熱可塑性共重合体は、スチレン残基を４９％、アクリロニトリル残基を１３％、Ｎ−フェニルマレイミド残基を３８％（Ｘ＝３８）含有していた。また、反応溶液中の比較用熱可塑性共重合体の濃度は、４１．５％であった。
【００９３】
実施例１と同様にして測定した上記比較用熱可塑性共重合体における低分子量成分の含有量は、１．１％であった。また、該低分子量成分は、Ｎ−フェニルマレイミド残基を含有していることが確認された。Ｘが３８であったので、「０．１×Ｘ」は３．８である。従って、上記低分子量成分の含有量（１．１％）は、好ましい範囲内であることがわかった。
【００９４】
次に、比較用熱可塑性共重合体の黄色度ＹＩ1 およびＹＩ2 を測定した。その結果、ＹＩ1 は３０．０、ＹＩ2 は５２．０、「ＹＩ2／ＹＩ1 」は１．７３であった。また、Ｘが３８であったので、「（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５」は約２６．７である。従って、上記の比較用熱可塑性共重合体は、前記の不等式（１）・（２）を満足していないことがわかった。また、比較用熱可塑性共重合体は、実施例１における熱可塑性共重合体と比較して、着色し易く、かつ、再着色性が大きいことがわかった。上記の主な反応条件、並びに、結果を、表１にまとめた。
【００９５】
〔比較例２〕
実施例１の反応器と同様の反応器に、スチレン５．０部、アクリロニトリル５．０部、および、トルエン４７．３部を仕込んだ。また、一方の滴下装置に、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製；商品名 カヤカルボンＢＩＣ−７５）０．２部を混合物（Ａ）として仕込むと共に、他方の滴下装置に、スチレン１５．０部、アクリロニトリル１．０部、Ｎ−フェニルマレイミド１６．０部、および、トルエン１０．７部からなる混合物（Ｂ）を仕込んだ。混合物（Ｂ）は、トルエンにスチレンとアクリロニトリルとＮ−フェニルマレイミドとを混合した後、７０℃に加熱して三者を溶解させることによって調製した。
【００９６】
次に、上記のトルエン溶液を窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃に昇温した後、該トルエン溶液に、重合開始剤（同）０．０５部を添加して、共重合反応を開始した。そして、共重合反応の開始後、反応溶液に、混合物（Ａ）を３．５時間かけて連続的に滴下すると共に、７０℃に保温した混合物（Ｂ）を３．５時間かけて連続的に滴下した。
【００９７】
即ち、実施例１において、混合物（Ａ）・（Ｂ）の組成を上記のように変更すると共に、混合物（Ａ）の滴下にかける時間と、混合物（Ｂ）の滴下にかける時間とを等しくした以外は、実施例１の共重合反応および操作等と同様の共重合反応および操作等を行って、比較用の熱可塑性共重合体を得た。比較用熱可塑性共重合体のガラス転移温度は、１５２℃であった。
【００９８】
混合物（Ａ）・（Ｂ）を滴下し終えた時点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は３．１％、アクリロニトリルの濃度は１．８％、Ｎ−フェニルマレイミドの濃度は１．７％であった。従って、反応溶液中の未反応の単量体成分に占めるスチレンの割合は、４７．０％であった。さらに、共重合反応を終了した時点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は０．１％、アクリロニトリルの濃度は０．４％であり、Ｎ−フェニルマレイミドは検出されなかった。
【００９９】
そして、上記の比較用熱可塑性共重合体は、スチレン残基を４９％、アクリロニトリル残基を１３％、Ｎ−フェニルマレイミド残基を３８％（Ｘ＝３８）含有していた。また、反応溶液中の比較用熱可塑性共重合体の濃度は、４１．５％であった。
【０１００】
実施例１と同様にして測定した上記比較用熱可塑性共重合体における低分子量成分の含有量は、５．３％であった。また、該低分子量成分は、Ｎ−フェニルマレイミド残基を含有していることが確認された。Ｘが３８であったので、「０．１×Ｘ」は３．８である。従って、上記低分子量成分の含有量（５．３％）は、好ましい範囲から外れていることがわかった。つまり、実施例１の熱可塑性共重合体と比較して、上記比較用熱可塑性共重合体は、低分子量成分の含有量が多い。このため、比較用熱可塑性共重合体のガラス転移温度は、実施例１の熱可塑性共重合体のガラス転移温度よりも低くなっている。
【０１０１】
次に、比較用熱可塑性共重合体の黄色度ＹＩ1 およびＹＩ2 を測定した。その結果、ＹＩ1 は３２．０、ＹＩ2 は５４．０、「ＹＩ2／ＹＩ1 」は１．６９であった。また、Ｘが３８であったので、「（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５」は約２６．７である。従って、上記の比較用熱可塑性共重合体は、前記の不等式（１）・（２）を満足していないことがわかった。また、比較用熱可塑性共重合体は、実施例１における熱可塑性共重合体と比較して、着色し易く、かつ、再着色性が大きいことがわかった。上記の主な反応条件、並びに、結果を、表１にまとめた。
【０１０２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い熱可塑性共重合体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば、自動車や電気・電子機器、事務機等においては、軽量化、省エネルギー化、低価格化等を目的として、金属製の成形品を合成樹脂製の成形品に置き換えることが行われている。上記の合成樹脂としては、耐熱性および耐衝撃性に優れた樹脂、例えば、ポリカーボネートとＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂とのポリマーアロイ、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）等が用いられている。
【０００３】
一方、熱可塑性樹脂であるＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂は、耐薬品性および機械的強度に優れ、かつ、透明であり、しかも、上記ＡＢＳ樹脂等との混和性に優れている。このため、ＡＳ樹脂は、成形加工材料として一般的に使用されている。ところが、該ＡＳ樹脂は、耐熱性に劣るので、高温下で使用する用途には不適当であるという欠点を有している。そこで、ＡＳ樹脂の耐熱性を向上させるために、例えばＮ置換マレイミドを用いたアクリロニトリル−スチレン−Ｎ置換マレイミドの三元共重合体が提案されている。
【０００４】
しかしながら、アクリロニトリルは、スチレンやＮ置換マレイミドと比較して、反応性が低い。従って、アクリロニトリル、スチレン、およびＮ置換マレイミドを一括して仕込んで共重合させると、重合反応の前半段階に生成する熱可塑性共重合体は、その構造単位に占めるスチレンおよびＮ置換マレイミドの割合が高くなり、一方、重合反応の後半段階に生成する熱可塑性共重合体は、その構造単位に占めるアクリロニトリルの割合が高くなる。つまり、重合反応の前半段階で得られる熱可塑性共重合体と、後半段階で得られる熱可塑性共重合体とで組成が著しく異なるので、結果として、熱可塑性共重合体の組成が著しく不均一になってしまう。このため、該熱可塑性共重合体は、耐熱性および機械的強度に劣り、かつ、透明性が低下する。
【０００５】
そこで、組成がほぼ均一である熱可塑性共重合体の製造方法が種々提案されている。例えば、特開平３−２０５４１１号公報には、アクリロニトリルの全量、Ｎ置換マレイミドの全量、および、スチレンの一部を一括して仕込んで連続的に溶液共重合させた後、残りのスチレンを添加して熟成させる方法が開示されている。また、特開平７−２７８２３２号公報には、アクリロニトリル、スチレン、および、Ｎ置換マレイミドを乳化させてなる乳化液を滴下しながら乳化重合させる方法が開示されている。尚、機械的強度に優れた熱可塑性共重合体を得る方法として、特開昭６３−１６２７０８号公報には、アクリロニトリルおよびスチレンを一括して仕込んだ後、Ｎ置換マレイミドを滴下しながら溶液共重合させる方法が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の方法では、組成の均一性が不充分であり、従って、重合反応の後半段階に生成する熱可塑性共重合体は、その構造単位におけるアクリロニトリルの割合が高くなる。そして、構造単位におけるアクリロニトリルの割合が高い熱可塑性共重合体は、加熱したときに着色し易い。また、該熱可塑性共重合体は、加熱前の着色度と、一旦加熱した後における着色度との差異（再着色性）が大きい。即ち、上記従来の方法で得られる熱可塑性共重合体は、着色し易く、しかも、成形加工時等における再着色性を抑制することができないという問題点を有している。従って、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い熱可塑性共重合体、およびその製造方法が切望されている。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い熱可塑性共重合体、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者等は、上記従来の問題点を解決すべく、熱可塑性共重合体、およびその製造方法について鋭意検討した。その結果、芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体と、マレイミド系単量体とを含む単量体成分を共重合させて熱可塑性共重合体を製造する際に、反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、全ての単量体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるようにすることにより、共重合反応の後半段階における、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の割合を未反応のシアン化ビニル単量体の割合よりも高くすることができ、共重合反応の後半段階に生成する熱可塑性共重合体の構造単位に占めるシアン化ビニル単量体の割合を低くすることができることを見い出した。
【０００９】
そして、上記の方法を採用することにより、加熱したときの着色性（加熱着色性）を低減することができると共に、加熱前の着色度と、一旦加熱した後における着色度との差異（再着色性）を小さくすることができることを確認した。つまり、上記の製造方法により、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い熱可塑性共重合体を得ることができることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、請求項１記載の発明の熱可塑性共重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体と、マレイミド系単量体とを含む単量体成分を共重合させることにより、熱可塑性共重合体を製造する方法であって、反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、全ての単量体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の単量体成分に占める芳香族ビニル単量体の割合が６０重量％以上となるように、（Ａ）シアン化ビニル単量体を仕込み終えた後に芳香族ビニル単量体を仕込み終えること、又は（Ｂ）反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、反応溶液に残りの単量体成分を添加し、全ての単量体成分を仕込み終えた時点で、該反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去することを特徴としている。
【００１１】
請求項２記載の発明の熱可塑性共重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の熱可塑性共重合体の製造方法において、反応溶液に、芳香族ビニル単量体とマレイミド系単量体とを、それぞれ別個に添加することを特徴としている。
【００１２】
上記の方法によれば、着色性を低減することができると共に、加熱前の着色度と、一旦加熱した後における着色度との差異（再着色性）を小さくすることができる。これにより、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い熱可塑性共重合体を得ることができる。即ち、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難く、しかも、成形加工時等における再着色性を抑制することができる熱可塑性共重合体を得ることができる。また、請求項２記載の方法によれば、上記種々の効果に加えて、低分子量成分の割合が比較的少ない熱可塑性共重合体を得ることができる。
【００１３】
また、請求項３記載の発明の熱可塑性共重合体は、上記の課題を解決するために、芳香族ビニル単量体残基を５重量％〜８５重量％の範囲内、シアン化ビニル単量体残基を５重量％〜３５重量％の範囲内、マレイミド系単量体残基を１０重量％〜５０重量％の範囲内、および、上記三種の単量体と共重合可能なビニル単量体（ｂ）残基を０重量％〜２０重量％の範囲内で含有する熱可塑性共重合体であって、該熱可塑性共重合体の１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ1 、２６５℃で４分間加熱した後の熱可塑性共重合体の、１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ2、マレイミド系単量体残基の重量％をＸとするとき、
ＹＩ1 ＜（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５
かつ
ＹＩ2 ／ＹＩ1 ＜１．５
であり、マレイミド系単量体残基を含有する低分子量成分の割合が（０．１×Ｘ）以下であることを特徴としている。
【００１４】
上記の熱可塑性共重合体は、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い。即ち、上記の熱可塑性共重合体は、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難く、しかも、成形加工時等における再着色性を抑制することができる。また、上記種々の効果に加えて、耐熱性および耐衝撃性により一層優れた熱可塑性共重合体とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の請求項１記載の熱可塑性共重合体の製造方法は、以上のように、芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体と、マレイミド系単量体とを含む単量体成分を共重合させることにより、熱可塑性共重合体を製造する方法であって、反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、全ての単量体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の単量体成分に占める芳香族ビニル単量体の割合が６０重量％以上となるように、（Ａ）シアン化ビニル単量体を仕込み終えた後に芳香族ビニル単量体を仕込み終えること、又は（Ｂ）反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、反応溶液に残りの単量体成分を添加し、全ての単量体成分を仕込み終えた時点で、該反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去する方法である。
【００１６】
本発明の請求項２記載の熱可塑性共重合体の製造方法は、以上のように、反応溶液に、芳香族ビニル単量体とマレイミド系単量体とを、それぞれ別個に添加する方法である。
【００１７】
それゆえ、着色性を低減することができると共に、加熱前の着色度と、一旦加熱した後における着色度との差異（再着色性）を小さくすることができる。これにより、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い熱可塑性共重合体を得ることができる。即ち、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難く、しかも、成形加工時等における再着色性を抑制することができる熱可塑性共重合体を得ることができるという効果を奏する。
【００１８】
また、反応溶液に、芳香族ビニル単量体とマレイミド系単量体とを、それぞれ別個に添加することにより、上記種々の効果に加えて、低分子量成分の割合が比較的少ない熱可塑性共重合体を得ることができるという効果を併せて奏する。
【００１９】
本発明の請求項３記載の熱可塑性共重合体は、以上のように、芳香族ビニル単量体残基を５重量％〜８５重量％の範囲内、シアン化ビニル単量体残基を５重量％〜３５重量％の範囲内、マレイミド系単量体残基を２０重量％〜５０重量％の範囲内、および、上記三種の単量体と共重合可能なビニル単量体（ｂ）残基を０重量％〜２０重量％の範囲内で含有する熱可塑性共重合体であって、該熱可塑性共重合体の１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ1 、２６５℃で４分間加熱した後の熱可塑性共重合体の、１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ2、マレイミド系単量体残基の重量％をＸとするとき、
ＹＩ1 ＜（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５
かつ
ＹＩ2 ／ＹＩ1 ＜１．５
であり、マレイミド系単量体残基を含有する低分子量成分の割合が（０．１×Ｘ）以下である構成である。
【００２０】
それゆえ、上記の熱可塑性共重合体は、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難い。即ち、上記の熱可塑性共重合体は、耐熱性および機械的強度等の各種物性に優れ、かつ、着色し難く、しかも、成形加工時等における再着色性を抑制することができるという効果を奏する。
【００２１】
また、低分子量成分の割合が（０．１×Ｘ）以下であるので、上記種々の効果に加えて、耐熱性および耐衝撃性により一層優れた熱可塑性共重合体とすることができるという効果を併せて奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００２３】
本発明にかかる熱可塑性共重合体の製造方法は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、および、これら両単量体と共重合可能なビニル単量体（ａ）を含む単量体成分を共重合させる方法である。上記のビニル単量体（ａ）は、不飽和ジカルボン酸誘導体、および、必要に応じて、上記三種の単量体（即ち、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸誘導体）と共重合可能なビニル単量体（ｂ）を含んでいる。
【００２４】
上記の芳香族ビニル単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル・メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これら芳香族ビニル単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の化合物のうち、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。
【００２５】
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、および、ビニル単量体（ａ）の合計、つまり、全ての単量体成分（以下、全単量体成分と称する）に占める芳香族ビニル単量体の割合は、特に限定されるものではないが、１５重量％〜９５重量％の範囲内が好ましく、２５重量％〜７５重量％の範囲内がより好ましい。芳香族ビニル単量体の割合が１５重量％未満であると、重合率が低くなり、得られる熱可塑性共重合体の機械的強度が低下する。また、芳香族ビニル単量体の割合が９５重量％を越えると、得られる熱可塑性共重合体の耐熱性が低下する。
【００２６】
上記のシアン化ビニル単量体としては、具体的には、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらシアン化ビニル単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の化合物のうち、アクリロニトリルがより好ましい。
【００２７】
全単量体成分に占めるシアン化ビニル単量体の割合は、特に限定されるものではないが、５重量％〜３５重量％の範囲内が好ましく、５重量％〜２５重量％の範囲内がより好ましい。シアン化ビニル単量体の割合が５重量％未満であると、得られる熱可塑性共重合体の耐衝撃性等の機械的強度が低下する。また、シアン化ビニル単量体の割合が３５重量％を越えると、得られる熱可塑性共重合体の耐熱性が低下すると共に、該熱可塑性共重合体が着色し易くなる。
【００２８】
上記の不飽和ジカルボン酸誘導体としては、具体的には、例えば、マレイミド；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ブロモフェニル）マレイミド等のＮ置換マレイミド；等のマレイミド系単量体、並びに、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸が挙げられる。これら不飽和ジカルボン酸誘導体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の化合物のうち、入手の容易さおよび経済性等の観点から、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドがより好ましい。
【００２９】
全単量体成分に占める不飽和ジカルボン酸誘導体の割合は、特に限定されるものではないが、５０重量％以下が好ましく、２０重量％〜５０重量％の範囲内がより好ましい。不飽和ジカルボン酸誘導体の割合が５０重量％を越えると、流動性が低下すると共に、得られる熱可塑性共重合体の耐衝撃性等の機械的強度、および成形加工性が低下する。また、該熱可塑性共重合体が着色し易くなる。尚、不飽和ジカルボン酸誘導体を用いない場合には、得られる熱可塑性共重合体の耐熱性が低下するおそれがある。
【００３０】
上記のビニル単量体（ｂ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アリールエステル；メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル；等が挙げられる。これらビニル単量体（ｂ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００３１】
全単量体成分に占めるビニル単量体（ｂ）の割合は、特に限定されるものではないが、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。ビニル単量体（ｂ）の割合が２０重量％を越えると、得られる熱可塑性共重合体の耐衝撃性等の機械的強度、および耐熱性が低下する。
【００３２】
尚、ビニル単量体（ａ）は、不飽和ジカルボン酸誘導体およびビニル単量体（ｂ）のうち、少なくとも一方の単量体を含んでいるので、全単量体成分に占めるビニル単量体（ａ）の割合は、５０重量％以下が好ましく、２０重量％〜５０重量％の範囲内がより好ましいことになる。また、ビニル単量体（ａ）は、不飽和ジカルボン酸誘導体を含んでいることがより好ましい。
【００３３】
本発明にかかる製造方法においては、上記の全単量体成分を回分方式を採用して共重合させるが、溶液共重合させることがより好ましい。該溶液共重合においては、溶媒、および、重合開始剤を用いる。
【００３４】
上記の溶媒としては、具体的には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素；ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記例示の化合物のうち、芳香族炭化水素がより好ましい。尚、溶媒の使用量は、単量体成分の組み合わせや、反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３５】
上記の重合開始剤としては、具体的には、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ・イソプロピルカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；等のラジカル重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。さらに、上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせて、レドックス開始剤とすることもできる。尚、重合開始剤の使用量は、単量体成分の組み合わせや、反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３６】
本発明にかかる製造方法においては、先ず、攪拌装置等を備えた所定の反応器に、全単量体成分のうち、少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を含む単量体成分（以下、単量体成分（ア）と称する）を仕込んだ後、共重合反応を開始する。また、組成の均一性をより一層向上させるためには、該反応器に、全単量体成分のうち、少なくとも、芳香族ビニル単量体の一部、および、シアン化ビニル単量体の一部または全部を含む単量体成分を仕込んだ後、共重合反応を開始することがより好ましい。
【００３７】
溶媒並びに重合開始剤は、反応器に予め全量を仕込んでおいてもよく、或いは、反応器にその一部を仕込む一方、共重合反応を開始した後で反応溶液に添加する残りの単量体成分（以下、単量体成分（イ）と称する）に、残りを混合しておいてもよい。つまり、溶媒、並びに、重合開始剤を反応器に仕込む方法は、特に限定されるものではない。但し、重合開始剤は、反応溶液に単量体成分（イ）を添加する前に、少なくとも、その一部を反応器に仕込んでおく必要がある。
【００３８】
反応温度は、特に限定されるものではないが、７０℃〜１８０℃程度がより好ましく、９０℃〜１６０℃程度がさらに好ましい。反応時間は、反応温度や、単量体成分（イ）の添加にかける時間等の反応条件に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３９】
そして、共重合反応を開始した後、全単量体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるようにする。具体的には、例えば、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるように、反応溶液に単量体成分（イ）を添加する。また、さらに好ましくは、全単量体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が芳香族ビニル単量体以外の未反応の単量体の重量、即ち、未反応のシアン化ビニル単量体およびビニル単量体（ａ）の重量よりも多くなるように、反応溶液に単量体成分（イ）を添加する。
【００４０】
つまり、反応溶液に単量体成分（イ）を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるようにする。また、反応溶液に単量体成分（イ）を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体およびビニル単量体（ａ）の重量よりも多くなるようにすることが、より好ましい。さらに、反応溶液に単量体成分（イ）を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の単量体成分に占める芳香族ビニル単量体の割合が６０重量％以上となるようにすることが、特に好ましい。尚、熱可塑性共重合体の収率は、生産性の面で、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
【００４１】
これにより、共重合反応の後半段階における、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の割合を未反応のシアン化ビニル単量体の割合よりも高くすることができ、共重合反応の後半段階に生成する熱可塑性共重合体の構造単位に占めるシアン化ビニル単量体の割合を低くすることができる。
【００４２】
そして、共重合反応の全段階を通じて、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるようにすることが、さらに好ましい。また、共重合反応の全段階を通じて、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体およびビニル単量体（ａ）の重量よりも多くなるようにすることが、特に好ましい。
【００４３】
反応溶液に単量体成分（イ）を添加する方法としては、例えば、連続的に添加する方法；数回に分割して逐次的に添加する方法が挙げられる。これら添加方法のうち、連続的に添加する方法がより好ましい。尚、単量体成分（イ）の添加にかける時間は、特に限定されるものではない。また、反応溶液に単量体成分（イ）を添加し始める時点は、共重合反応を開始した後であればよく、特に限定されるものではないが、できるだけ早い時点が望ましい。
【００４４】
そして、単量体成分（イ）は、芳香族ビニル単量体の残り、ビニル単量体（ａ）の一部或いは全部、および、シアン化ビニル単量体の残り（即ち、全量を単量体成分（ア）として仕込まない場合）を、それぞれ別個に添加してもよく、また、これら三種の単量体を適宜混合して添加してもよい。このうち、芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体とを、それぞれ別個に添加することがより好ましい。尚、この場合、ビニル単量体（ａ）は、別個に添加してもよく、芳香族ビニル単量体と混合して添加してもよく、シアン化ビニル単量体と混合して添加してもよい。さらに、ビニル単量体（ａ）が不飽和ジカルボン酸誘導体およびビニル単量体（ｂ）を含んでいる場合には、不飽和ジカルボン酸誘導体と、ビニル単量体（ｂ）とをそれぞれ別個に添加することもできる。
【００４５】
また、特に、ビニル単量体（ａ）が不飽和ジカルボン酸誘導体を含んでいる場合、つまり、単量体成分（イ）が、芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸誘導体とを含んでいる場合には、これら芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸誘導体とをそれぞれ別個に、即ち、互いに混合させることなく添加することがより好ましい。
【００４６】
具体的には、例えば、(1) 芳香族ビニル単量体の一部を含む単量体成分（ア）を仕込んで共重合反応を開始した後、反応溶液に、単量体成分（イ）として、芳香族ビニル単量体の残りを含む単量体成分と、不飽和ジカルボン酸誘導体を含む単量体成分とをそれぞれ別個に添加する方法；(2) 不飽和ジカルボン酸誘導体の一部を含む単量体成分（ア）を仕込んで共重合反応を開始した後、反応溶液に、単量体成分（イ）として、不飽和ジカルボン酸誘導体の残りを含む単量体成分と、芳香族ビニル単量体を含む単量体成分とをそれぞれ別個に添加する方法；(3) 反応溶液に、単量体成分（イ）として、不飽和ジカルボン酸誘導体の全量を含む単量体成分と、芳香族ビニル単量体の全量を含む単量体成分とをそれぞれ別個に添加する方法；等が挙げられる。
【００４７】
これにより、芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸誘導体とのディールス−アルダー反応（Diels-Alder reaction）等の副反応をより一層抑制することができるので、低分子量成分（後段にて詳述する）の割合が比較的少ない熱可塑性共重合体を得ることができる。
【００４８】
そして、シアン化ビニル単量体を仕込み終えた後に、芳香族ビニル単量体を仕込み終えることが特に好ましい。また、ビニル単量体（ａ）は、共重合反応の何れの段階で仕込んでもよいが、ビニル単量体（ａ）が不飽和ジカルボン酸誘導体を含む場合には、芳香族ビニル単量体を仕込み終える前に、不飽和ジカルボン酸誘導体を仕込み終えることがより好ましい。
【００４９】
尚、重合工程に、必要に応じて、アルキルメルカプタンやα−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤、ヒンダードアミン系やベンゾトリアゾール系の耐候性安定剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、分子量調節剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤等の添加剤を添加してもよい。
【００５０】
また、本発明にかかる他の製造方法においては、共重合反応を開始した後、反応溶液に単量体成分（イ）を添加し、全単量体成分を仕込み終えた後、該反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去する。具体的には、例えば、全単量体成分を仕込み終えた後、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるように、該反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去する。
【００５１】
つまり、全単量体成分を仕込み終えた後、反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去することにより、反応溶液中の未反応の芳香族ビニル単量体の重量が未反応のシアン化ビニル単量体の重量よりも多くなるようにする。さらに、反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去することにより、反応溶液中の未反応の単量体成分に占める芳香族ビニル単量体の割合が６０重量％以上となるようにすることが、特に好ましい。
【００５２】
反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去する方法としては、例えば、シアン化ビニル単量体を還流させ、その一部を抜き取る方法；減圧蒸留する方法等が挙げられる。尚、シアン化ビニル単量体の留去にかける時間は、特に限定されるものではない。また、シアン化ビニル単量体を留去し始める時点は、全単量体成分を仕込み終えた後であればよく、特に限定されるものではないが、できるだけ早い時点が望ましい。
【００５３】
共重合反応は、全単量体成分が実質的に重合し終えた段階で終了すればよいが、必要に応じて、例えば未反応の芳香族ビニル単量体が残っている段階で終了してもよい。これにより、本発明にかかる熱可塑性共重合体が製造される。該熱可塑性共重合体は、耐衝撃性
等の機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐候性、および流動性等の各種物性に優れている。
【００５４】
反応溶液から熱可塑性共重合体を取り出す方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、反応溶液をベント付き二軸押出機等のいわゆる揮発分分離除去装置に導入し、反応溶液から揮発分を除去（留去）することにより、熱可塑性共重合体と、未反応の単量体成分および溶媒等とを分離する方法が簡便である。揮発分分離除去装置を用いる方法は、工業的に有利である。
【００５５】
また、例えば、熱可塑性共重合体を溶解しない溶剤（貧溶媒）に反応溶液を投入して、該熱可塑性共重合体を沈澱（析出）させた後、得られた沈澱物、つまり、熱可塑性共重合体を濾別して乾燥する方法も採用することができる。
【００５６】
これにより、本発明にかかる熱可塑性共重合体を分離することができる。また、得られた熱可塑性共重合体には、必要に応じて、前記酸化防止剤、前記耐候性安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤、或いは、各種充填剤を添加してもよい。
【００５７】
上記の製造方法により、本発明にかかる熱可塑性共重合体が得られる。以上のようにして製造される熱可塑性共重合体は、例えば、単量体成分が不飽和ジカルボン酸誘導体およびビニル単量体（ｂ）を含む場合には、芳香族ビニル単量体残基を５重量％〜８５重量％の範囲内、シアン化ビニル単量体残基を５重量％〜３５重量％の範囲内、不飽和ジカルボン酸誘導体残基を１０重量％〜５０重量％の範囲内、および、ビニル単量体（ｂ）残基を０重量％〜２０重量％の範囲内で含有していることがより好ましく、さらに、芳香族ビニル単量体残基を１５重量％〜７５重量％の範囲内、シアン化ビニル単量体残基を５重量％〜２５重量％の範囲内、不飽和ジカルボン酸誘導体残基を２０重量％〜５０重量％の範囲内、および、ビニル単量体（ｂ）残基を０重量％〜１０重量％の範囲内で含有していることが特に好ましい。
【００５８】
そして、単量体成分残基を上記の各範囲内で含有する熱可塑性共重合体は、その１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ1 、２６５℃で４分間加熱した後の該熱可塑性共重合体の、１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ2、不飽和ジカルボン酸誘導体残基の重量％をＸとするとき、下記の不等式（１）・（２）を満足する。即ち、上記の熱可塑性共重合体は、
ＹＩ1 ＜（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５ ……（１）
かつ
ＹＩ2 ／ＹＩ1 ＜１．５ ……（２）
を満足する。尚、熱可塑性共重合体を２６５℃で４分間加熱する方法は、特に限定されるものではない。
【００５９】
上記の不等式（１）・（２）は、本願発明者等が鋭意検討した結果、見い出した不等式である。そして、本発明にかかる熱可塑性共重合体は、着色が少ないので、不等式（１）を満足する。一方、従来の熱可塑性共重合体は、着色し易いので、不等式（１）を満足しない。また、本発明にかかる熱可塑性共重合体は、加熱前の着色度と、一旦加熱した後における着色度との差異（再着色性）が比較的小さいので、不等式（２）を満足する。一方、従来の熱可塑性共重合体は、再着色性が比較的大きいので、不等式（２）を満足しない。即ち、本発明にかかる熱可塑性共重合体は、従来の熱可塑性共重合体と比較して、着色性が改善されているので、着色し難く、しかも、成形加工時等における再着色性が抑制されている。
【００６０】
また、上記の熱可塑性共重合体における低分子量の不純物の割合、つまり、例えば分子量が２００〜１０００の範囲内であって、不飽和ジカルボン酸誘導体残基を含有する低分子量成分の割合は、できるだけ少ない方が好ましい。具体的には、該低分子量成分の割合は、（０．１×Ｘ）以下がより好ましく、（０．０６×Ｘ）以下がさらに好ましく、（０．０４×Ｘ）以下が特に好ましい。低分子量成分の割合が（０．１×Ｘ）を越える場合には、熱可塑性共重合体の耐熱性および耐衝撃性が低下する傾向がある。尚、低分子量成分は、本発明にかかる製造方法において反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去する際においても、該未反応物と共に除去されずに、熱可塑性共重合体に残留する。
【００６１】
上記の低分子量成分についてさらに詳しく説明する。本願発明者等が鋭意検討した結果、不飽和ジカルボン酸誘導体であるマレイミド系単量体と、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体とをラジカル重合させると、該重合と共に、三者の間でディールス−アルダー反応等の副反応が起こることがわかった。つまり、目的物である共重合体と共に、マレイミド系単量体と、芳香族ビニル単量体および／またはシアン化ビニル単量体とが反応してなる反応物や、該反応物と、マレイミド系単量体および／またはシアン化ビニル単量体とがさらに反応してなる反応物等の低分子量成分が生成することがわかった。
【００６２】
従って、上記の熱可塑性共重合体が含有する低分子量成分は、単量体成分がラジカル重合することによって生成する化合物ではなく、不飽和ジカルボン酸誘導体と、例えば芳香族ビニル単量体とのディールス−アルダー反応等の副反応によって生成する化合物である。尚、低分子量成分の分子量、並びに、熱可塑性共重合体における低分子量成分の含有量（割合）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）等を用いて容易に測定することができる。
【００６３】
熱可塑性共重合体は、例えば、自動車の内装部品、電気・電子機器の部品、各種工業製品の部品、事務用品等の成形品、或いは、食品包装材料等として好適である。尚、熱可塑性共重合体の成型方法や、その用途は、特に限定されるものではない。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載の「部」は、「重量部」を示しており、「％」は、「重量％」を示している。
【００６５】
熱可塑性共重合体の組成は、次のようにして求めた。即ち、熱可塑性共重合体を所定量、精秤し、クロロホルムに溶解させて３％溶液にした。次に、この溶液を用いて、セル厚０．０５ｍｍの条件で赤外分光分析（いわゆる赤外吸収法）を行った。
【００６６】
そして、測定された赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の吸収強度から、熱可塑性共重合体が含有するシアン基、カルボニル基、および、ベンゼン環の量をそれぞれ求めることにより、該熱可塑性共重合体の組成を求めた。尚、シアン基は、シアン化ビニル単量体に由来し、波数２２３７ｃｍ-1の赤外線を吸収する。カルボニル基は、ビニル単量体（ａ）に由来し、波数１７１２ｃｍ-1の赤外線を吸収する。ベンゼン環は、芳香族ビニル単量体に由来し、波数７６０ｃｍ-1の赤外線を吸収する。
【００６７】
また、全単量体成分を仕込み終えた時点での、反応溶液中の未反応の単量体成分の濃度、即ち、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、および、ビニル単量体（ａ）の濃度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定した。さらに、共重合反応を終了した時点での、反応溶液中の未反応の単量体成分の濃度も、同様にして測定した。尚、共重合反応を終了した時点での、反応溶液中の熱可塑性共重合体の濃度は、該反応溶液から取り出した熱可塑性共重合体の量から求めた。
【００６８】
熱可塑性共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ (differential scanning calorimetry)）装置（理学電気株式会社製；商品名 ＤＳＣ−８２３０）を用いて、α−Ａｌ2Ｏ3 を標準物質として、窒素気流下、昇温速度５℃／分で測定を行うことにより得られるＤＳＣ曲線から、中点法によって求めた。
【００６９】
さらに、熱可塑性共重合体の黄色度（ＹＩ）は、熱可塑性共重合体の１５％クロロホルム溶液を試料とし、色差計（日本電色工業株式会社製；商品名 ＳＺ−Σ８０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ）を用いて、セル厚１ｃｍで透過法測定を行うことにより求めた。
【００７０】
〔実施例１〕
温度計、窒素ガス導入管、二つの滴下装置、還流冷却器、および攪拌機を備えた反応器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン５．０部、シアン化ビニル単量体としてのアクリロニトリル５．０部、および、溶媒としてのトルエン４７．３部を仕込んだ。また、一方の滴下装置に、スチレン１５．０部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製；商品名 カヤカルボンＢＩＣ−７５）０．２部とからなる混合物（Ａ）を仕込むと共に、他方の滴下装置に、アクリロニトリル１．０部、不飽和ジカルボン酸誘導体（ビニル単量体（ａ））としてのＮ−フェニルマレイミド１６．０部、および、トルエン１０．７部からなる混合物（Ｂ）を仕込んだ。混合物（Ｂ）は、トルエンにアクリロニトリルとＮ−フェニルマレイミドとを混合した後、７０℃に加熱して両者を溶解させることによって調製した。
【００７１】
次に、上記のトルエン溶液を窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃に昇温した後、該トルエン溶液に、重合開始剤（同）０．０５部を添加して、共重合反応を開始した。そして、共重合反応の開始後、反応溶液に、混合物（Ａ）を３．５時間かけて連続的に滴下すると共に、７０℃に保温した混合物（Ｂ）を３．０時間かけて連続的に滴下した。
【００７２】
全単量体成分を仕込み終えた時点、つまり、混合物（Ａ）を滴下し終えた時点での、反応溶液中の未反応の単量体成分の濃度を測定した。その結果、スチレンの濃度は３．２％、アクリロニトリルの濃度は１．６％、Ｎ−フェニルマレイミドの濃度は０．５％であった。従って、反応溶液中の未反応の単量体成分に占めるスチレンの割合は、６０．４％であった。
【００７３】
共重合反応を開始してから９時間が経過した時点で、該共重合反応を終了した。得られた反応溶液をベント付き二軸押出機に導入した。そして、所定の圧力に減圧すると共に２８０℃に加熱して、反応溶液から溶媒等の揮発分を除去することにより、熱可塑性共重合体を、ペレットの状態で得た。熱可塑性共重合体のガラス転移温度は、１６５℃であった。
【００７４】
そして、上記熱可塑性共重合体の組成を求めた。その結果、該熱可塑性共重合体は、スチレン残基（芳香族ビニル単量体残基）を４７％、アクリロニトリル残基（シアン化ビニル単量体残基）を１４％、Ｎ−フェニルマレイミド残基（不飽和ジカルボン酸誘導体残基）を３９％（Ｘ＝３９）含有していた。また、反応溶液中の熱可塑性共重合体の濃度は、４１．５％であった。さらに、濾液中の未反応の単量体成分の濃度、即ち、共重合反応を終了した時点での、反応溶液中の未反応の単量体成分の濃度を測定した。その結果、スチレンの濃度は０．１％、アクリロニトリルの濃度は０．３％であり、Ｎ−フェニルマレイミドは検出されなかった。
【００７５】
さらに、上記熱可塑性共重合体における低分子量成分の含有量（割合）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を遊離液とするＧＰＣによって測定した。分子量は、標準ポリスチレン換算で求めた値を採用した。また、検量線は、低分子量成分を含まない熱可塑性共重合体に、既知量の低分子量成分を添加してなるサンプルを用いて作成した。
【００７６】
その結果、熱可塑性共重合体全体の面積と低分子量成分の面積との比から求めた、該低分子量成分の含有量は、１．０％であった。また、該低分子量成分をＴＨＦを遊離液とするＧＰＣによって分離し、濃縮・乾燥した。得られた低分子量成分の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、 1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル、および13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、該低分子量成分は、不飽和ジカルボン酸誘導体残基としてのＮ−フェニルマレイミド残基を含有していることが確認された。Ｘが３９であったので、「０．１×Ｘ」は３．９である。従って、上記低分子量成分の含有量（１．０％）は、好ましい範囲内であることがわかった。
【００７７】
次に、熱可塑性共重合体の黄色度ＹＩ1 およびＹＩ2 を測定した。その結果、ＹＩ1 は２５．０、ＹＩ2 は３３．０、「ＹＩ2／ＹＩ1 」は１．３２であった。また、Ｘが３９であったので、「（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５」は約２７．８である。従って、上記の熱可塑性共重合体は、前記の不等式（１）・（２）を満足していることがわかった。上記の主な反応条件、並びに、結果を、表１にまとめた。
【００７８】
〔実施例２〕
実施例１において、混合物（Ｂ）を２．０時間かけて連続的に滴下した以外は、実施例１の共重合反応および操作等と同様の共重合反応および操作等を行って、熱可塑性共重合体を得た。熱可塑性共重合体のガラス転移温度は、１６５℃であった。
【００７９】
混合物（Ａ）を滴下し終えた時点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は４．０％、アクリロニトリルの濃度は１．８％、Ｎ−フェニルマレイミドの濃度は０．１％であった。従って、反応溶液中の未反応の単量体成分に占めるスチレンの割合は、６７．８％であった。さらに、共重合反応を終了した時点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は０．４％、アクリロニトリルの濃度は０．２％であり、Ｎ−フェニルマレイミドは検出されなかった。
【００８０】
そして、上記の熱可塑性共重合体は、スチレン残基を４７％、アクリロニトリル残基を１４％、Ｎ−フェニルマレイミド残基を３９％（Ｘ＝３９）含有していた。また、反応溶液中の熱可塑性共重合体の濃度は、４１．３％であった。
【００８１】
実施例１と同様にして測定した上記熱可塑性共重合体における低分子量成分の含有量は、１．０％であった。また、該低分子量成分は、Ｎ−フェニルマレイミド残基を含有していることが確認された。Ｘが３９であったので、「０．１×Ｘ」は３．９である。従って、上記低分子量成分の含有量（１．０％）は、好ましい範囲内であることがわかった。
【００８２】
次に、熱可塑性共重合体の黄色度ＹＩ1 およびＹＩ2 を測定した。その結果、ＹＩ1 は１３．０、ＹＩ2 は１７．０、「ＹＩ2／ＹＩ1 」は１．３１であった。また、Ｘが３９であったので、「（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５」は約２７．８である。従って、上記の熱可塑性共重合体は、前記の不等式（１）・（２）を満足していることがわかった。上記の主な反応条件、並びに、結果を、表１にまとめた。
【００８３】
〔実施例３〕
実施例１において、混合物（Ｂ）を３．５時間かけて連続的に滴下した以外は、実施例１の操作等と同様の操作等を行って、全単量体成分を仕込み終えた。つまり、混合物（Ａ）の滴下にかける時間と、混合物（Ｂ）の滴下にかける時間とを等しくした。
【００８４】
全単量体成分を仕込み終えた時点、つまり、混合物（Ａ）・（Ｂ）を滴下し終えた時点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は３．２％、アクリロニトリルの濃度は１．７％、Ｎ−フェニルマレイミドの濃度は１．７％であった。従って、反応溶液中の未反応の単量体成分に占めるスチレンの割合は、４８．５％であった。
【００８５】
そして、全単量体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液の一部を留去する操作を開始した。即ち、還流冷却器にて凝縮された還流液のうち、１０部を抜き取った。還流液１０部を抜き取った時点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は３．５％、アクリロニトリルの濃度は０．７％、Ｎ−フェニルマレイミドの濃度は０．９％となった。従って、反応溶液中の未反応の単量体成分に占めるスチレンの割合は、６８．６％となった。
【００８６】
次いで、共重合反応を開始してから９時間が経過した時点で、該共重合反応を終了した。その後、実施例１の操作等と同様の操作等を行って、熱可塑性共重合体を分離した。得られた熱可塑性共重合体のガラス転移温度は、１６６℃であった。
【００８７】
そして、上記熱可塑性共重合体の組成を求めた。その結果、該熱可塑性共重合体は、スチレン残基を４７％、アクリロニトリル残基を１３％、Ｎ−フェニルマレイミド残基を４０％（Ｘ＝４０）含有していた。また、反応溶液中の熱可塑性共重合体の濃度は、４５．２％であった。さらに、共重合反応を終了した時点での、反応溶液中の未反応の単量体成分の濃度を測定した。その結果、スチレンの濃度は０．３％、アクリロニトリルの濃度は０．１％であり、Ｎ−フェニルマレイミドは検出されなかった。
【００８８】
実施例１と同様にして測定した上記熱可塑性共重合体における低分子量成分の含有量は、１．１％であった。また、該低分子量成分は、Ｎ−フェニルマレイミド残基を含有していることが確認された。Ｘが４０であったので、「０．１×Ｘ」は４．０である。従って、上記低分子量成分の含有量（１．１％）は、好ましい範囲内であることがわかった。
【００８９】
次に、熱可塑性共重合体の黄色度ＹＩ1 およびＹＩ2 を測定した。その結果、ＹＩ1 は１６．０、ＹＩ2 は２２．０、「ＹＩ2／ＹＩ1 」は１．３８であった。また、Ｘが４０であったので、「（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５」は２９．０である。従って、上記の熱可塑性共重合体は、前記の不等式（１）・（２）を満足していることがわかった。上記の主な反応条件、並びに、結果を、表１にまとめた。
【００９０】
〔比較例１〕
実施例１において、混合物（Ｂ）を３．５時間かけて連続的に滴下した以外は、つまり、混合物（Ａ）の滴下にかける時間と、混合物（Ｂ）の滴下にかける時間とを等しくした以外は、実施例１の共重合反応および操作等と同様の共重合反応および操作等を行って、比較用の熱可塑性共重合体を得た。比較用熱可塑性共重合体のガラス転移温度は、１６４℃であった。
【００９１】
混合物（Ａ）・（Ｂ）を滴下し終えた時点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は３．２％、アクリロニトリルの濃度は１．７％、Ｎ−フェニルマレイミドの濃度は１．７％であった。従って、反応溶液中の未反応の単量体成分に占めるスチレンの割合は、４８．５％であった。さらに、共重合反応を終了した時点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は０．１％、アクリロニトリルの濃度は０．４％であり、Ｎ−フェニルマレイミドは検出されなかった。
【００９２】
そして、上記の比較用熱可塑性共重合体は、スチレン残基を４９％、アクリロニトリル残基を１３％、Ｎ−フェニルマレイミド残基を３８％（Ｘ＝３８）含有していた。また、反応溶液中の比較用熱可塑性共重合体の濃度は、４１．５％であった。
【００９３】
実施例１と同様にして測定した上記比較用熱可塑性共重合体における低分子量成分の含有量は、１．１％であった。また、該低分子量成分は、Ｎ−フェニルマレイミド残基を含有していることが確認された。Ｘが３８であったので、「０．１×Ｘ」は３．８である。従って、上記低分子量成分の含有量（１．１％）は、好ましい範囲内であることがわかった。
【００９４】
次に、比較用熱可塑性共重合体の黄色度ＹＩ1 およびＹＩ2 を測定した。その結果、ＹＩ1 は３０．０、ＹＩ2 は５２．０、「ＹＩ2／ＹＩ1 」は１．７３であった。また、Ｘが３８であったので、「（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５」は約２６．７である。従って、上記の比較用熱可塑性共重合体は、前記の不等式（１）・（２）を満足していないことがわかった。また、比較用熱可塑性共重合体は、実施例１における熱可塑性共重合体と比較して、着色し易く、かつ、再着色性が大きいことがわかった。上記の主な反応条件、並びに、結果を、表１にまとめた。
【００９５】
〔比較例２〕
実施例１の反応器と同様の反応器に、スチレン５．０部、アクリロニトリル５．０部、および、トルエン４７．３部を仕込んだ。また、一方の滴下装置に、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製；商品名 カヤカルボンＢＩＣ−７５）０．２部を混合物（Ａ）として仕込むと共に、他方の滴下装置に、スチレン１５．０部、アクリロニトリル１．０部、Ｎ−フェニルマレイミド１６．０部、および、トルエン１０．７部からなる混合物（Ｂ）を仕込んだ。混合物（Ｂ）は、トルエンにスチレンとアクリロニトリルとＮ−フェニルマレイミドとを混合した後、７０℃に加熱して三者を溶解させることによって調製した。
【００９６】
次に、上記のトルエン溶液を窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃に昇温した後、該トルエン溶液に、重合開始剤（同）０．０５部を添加して、共重合反応を開始した。そして、共重合反応の開始後、反応溶液に、混合物（Ａ）を３．５時間かけて連続的に滴下すると共に、７０℃に保温した混合物（Ｂ）を３．５時間かけて連続的に滴下した。
【００９７】
即ち、実施例１において、混合物（Ａ）・（Ｂ）の組成を上記のように変更すると共に、混合物（Ａ）の滴下にかける時間と、混合物（Ｂ）の滴下にかける時間とを等しくした以外は、実施例１の共重合反応および操作等と同様の共重合反応および操作等を行って、比較用の熱可塑性共重合体を得た。比較用熱可塑性共重合体のガラス転移温度は、１５２℃であった。
【００９８】
混合物（Ａ）・（Ｂ）を滴下し終えた時点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は３．１％、アクリロニトリルの濃度は１．８％、Ｎ−フェニルマレイミドの濃度は１．７％であった。従って、反応溶液中の未反応の単量体成分に占めるスチレンの割合は、４７．０％であった。さらに、共重合反応を終了した時点での、反応溶液中の未反応のスチレンの濃度は０．１％、アクリロニトリルの濃度は０．４％であり、Ｎ−フェニルマレイミドは検出されなかった。
【００９９】
そして、上記の比較用熱可塑性共重合体は、スチレン残基を４９％、アクリロニトリル残基を１３％、Ｎ−フェニルマレイミド残基を３８％（Ｘ＝３８）含有していた。また、反応溶液中の比較用熱可塑性共重合体の濃度は、４１．５％であった。
【０１００】
実施例１と同様にして測定した上記比較用熱可塑性共重合体における低分子量成分の含有量は、５．３％であった。また、該低分子量成分は、Ｎ−フェニルマレイミド残基を含有していることが確認された。Ｘが３８であったので、「０．１×Ｘ」は３．８である。従って、上記低分子量成分の含有量（５．３％）は、好ましい範囲から外れていることがわかった。つまり、実施例１の熱可塑性共重合体と比較して、上記比較用熱可塑性共重合体は、低分子量成分の含有量が多い。このため、比較用熱可塑性共重合体のガラス転移温度は、実施例１の熱可塑性共重合体のガラス転移温度よりも低くなっている。
【０１０１】
次に、比較用熱可塑性共重合体の黄色度ＹＩ1 およびＹＩ2 を測定した。その結果、ＹＩ1 は３２．０、ＹＩ2 は５４．０、「ＹＩ2／ＹＩ1 」は１．６９であった。また、Ｘが３８であったので、「（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５」は約２６．７である。従って、上記の比較用熱可塑性共重合体は、前記の不等式（１）・（２）を満足していないことがわかった。また、比較用熱可塑性共重合体は、実施例１における熱可塑性共重合体と比較して、着色し易く、かつ、再着色性が大きいことがわかった。上記の主な反応条件、並びに、結果を、表１にまとめた。
【０１０２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体と、マレイミド系単量体とを含む単量体成分を共重合させることにより、熱可塑性共重合体を製造する方法であって、
反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、全ての単量体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の単量体成分に占める芳香族ビニル単量体の割合が６０重量％以上となるように、
（Ａ）シアン化ビニル単量体を仕込み終えた後に芳香族ビニル単量体を仕込み終えること、又は
（Ｂ）反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、反応溶液に残りの単量体成分を添加し、全ての単量体成分を仕込み終えた時点で、該反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去すること、
を特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項２】
反応溶液に、芳香族ビニル単量体とマレイミド系単量体とを、それぞれ別個に添加することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項３】
芳香族ビニル単量体残基を５重量％〜８５重量％の範囲内、シアン化ビニル単量体残基を５重量％〜３５重量％の範囲内、マレイミド系単量体残基を１０重量％〜５０重量％の範囲内、および、上記三種の単量体と共重合可能なビニル単量体（ｂ）残基を０重量％〜２０重量％の範囲内で含有する熱可塑性共重合体であって、
該熱可塑性共重合体の１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ1 、２６５℃で４分間加熱した後の熱可塑性共重合体の、１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ2、マレイミド系単量体残基の重量％をＸとするとき、
ＹＩ1 ＜（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５
かつ
ＹＩ2 ／ＹＩ1 ＜１．５
であり、マレイミド系単量体残基を含有する低分子量成分の割合が（０．１×Ｘ）以下であることを特徴とする熱可塑性共重合体。
【請求項１】
芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体と、マレイミド系単量体とを含む単量体成分を共重合させることにより、熱可塑性共重合体を製造する方法であって、
反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、全ての単量体成分を仕込み終えた時点で、反応溶液中の未反応の単量体成分に占める芳香族ビニル単量体の割合が６０重量％以上となるように、
（Ａ）シアン化ビニル単量体を仕込み終えた後に芳香族ビニル単量体を仕込み終えること、又は
（Ｂ）反応器に少なくとも、シアン化ビニル単量体の一部または全部を仕込んで共重合反応を開始した後、反応溶液に残りの単量体成分を添加し、全ての単量体成分を仕込み終えた時点で、該反応溶液から未反応のシアン化ビニル単量体を留去すること、
を特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項２】
反応溶液に、芳香族ビニル単量体とマレイミド系単量体とを、それぞれ別個に添加することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項３】
芳香族ビニル単量体残基を５重量％〜８５重量％の範囲内、シアン化ビニル単量体残基を５重量％〜３５重量％の範囲内、マレイミド系単量体残基を１０重量％〜５０重量％の範囲内、および、上記三種の単量体と共重合可能なビニル単量体（ｂ）残基を０重量％〜２０重量％の範囲内で含有する熱可塑性共重合体であって、
該熱可塑性共重合体の１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ1 、２６５℃で４分間加熱した後の熱可塑性共重合体の、１５重量％クロロホルム溶液の黄色度をＹＩ2、マレイミド系単量体残基の重量％をＸとするとき、
ＹＩ1 ＜（１．５×Ｘ2 ／１００）＋５
かつ
ＹＩ2 ／ＹＩ1 ＜１．５
であり、マレイミド系単量体残基を含有する低分子量成分の割合が（０．１×Ｘ）以下であることを特徴とする熱可塑性共重合体。
【公開番号】特開２００７−９２２８（Ｐ２００７−９２２８Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８４２９４（Ｐ２００６−２８４２９４）
【出願日】平成１８年１０月１８日（２００６．１０．１８）
【分割の表示】特願平９−１４２６０２の分割
【原出願日】平成９年５月３０日（１９９７．５．３０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１８日（２００６．１０．１８）
【分割の表示】特願平９−１４２６０２の分割
【原出願日】平成９年５月３０日（１９９７．５．３０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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