熱可塑性樹脂組成物
【課題】耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性に優れ、押出加工性や押出成形品の外観に優れた、電気・電子部品等に好適な熱可塑性樹脂組成物の提供。
本発明は、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性に優れ、押出加工性や押出成形品の外観に優れた熱可塑性樹脂組成物とそれを用いたフィルムおよび成形体に関する。
【解決手段】 ポリフェニレンエーテル、リン元素とフェノール性水酸基を有する化合物およびイオウ系安定剤を含む熱可塑性樹脂組成物。
本発明は、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性に優れ、押出加工性や押出成形品の外観に優れた熱可塑性樹脂組成物とそれを用いたフィルムおよび成形体に関する。
【解決手段】 ポリフェニレンエーテル、リン元素とフェノール性水酸基を有する化合物およびイオウ系安定剤を含む熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性に優れ、押出加工性や押出成形品の外観に優れた熱可塑性樹脂組成物とそれを用いたフィルムおよび成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されているが、単独では成形加工性に劣っており、これを改良するためにポリスチレン等を配合したポリマーアロイとして様々な検討がなされてきた。
これらポリフェニレンエーテル系アロイの耐熱老化性、加工安定性を改良する技術として、チオエーテル系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤を配合する技術（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）や、特定構造のイオウ化合物とフェノール化合物を配合する技術（例えば、特許文献３参照。）、特定構造を有する安定剤と特定構造を有する亜リン酸エステル類を配合する技術（例えば、特許文献４参照。）等が開示されている。しかしながら、これらの技術では、薄肉成形品の耐熱老化性については十分ではなく、また押出加工性や押出成形品の外観という観点でも十分ではなかった。
【特許文献１】特開平３−２１５５５２号公報
【特許文献２】特開平７−３２４５４号公報
【特許文献３】特開平４−１４２３６５号公報
【特許文献４】特開２００３−２９２７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、電気・電子部品等に好適であり、上述した技術では達成し得なかった、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性に優れ、押出加工性や押出成形品の外観に優れた熱可塑性樹脂組成物とそれを用いたフィルムおよび成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル、リン元素とフェノール性水酸基を有する化合物およびイオウ系安定剤を含む熱可塑性樹脂組成物が、これら特性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びフィルム、成形体を得るために有効であることを見出し、本発明に到達した。
次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
【０００５】
（１）（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）リン元素とフェノール性水酸基を有する化合物および（Ｃ）イオウ系安定剤を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（２）さらに（Ｄ）ヒンダードフェノール系安定剤を含む上記（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）（Ｂ）成分が、フェノール性水酸基を有する亜リン酸エステル類である上記（１）、（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）（Ｃ）成分が、イオウ元素に少なくとも１種以上のアルキル基が結合しており、該アルキル基の少なくとも１つが、Ｃ４以上のアルキル基である上記（１）〜（３）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）（Ｃ）成分が、テトラキス〔メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ミリスチルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ステアリルチオ）プロピオネート〕メタン、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ステアリルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−｛４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ｝フェノールから選ばれる１種以上である上記（１）〜（４）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分０．１〜３質量部、（Ｃ）成分０．１〜３質量部を含む上記（１）〜（５）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（７）さらに（Ｅ）エラストマーを含む上記（１）〜（６）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（８）（Ｅ）成分が、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体である上記（７）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（９）（Ｅ）成分が、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を、水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体である上記（７）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１０）（Ｆ）（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂を含み、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の合計１００質量部に対し、（Ａ）成分１〜９９質量％、（Ｆ）成分１〜９９質量％である上記（１）〜（９）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１１）（Ｆ）成分が、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン及びポリサルフォンよりなる群から選ばれる１種以上である上記（１０）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１２）（Ｆ）成分が、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン及びポリサルフォンよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする上記（１０）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１３）（Ｆ）成分が、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド及び液晶ポリマーよりなる群から選ばれる１種以上である上記（１０）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１４）（Ｆ）成分が、芳香族ビニル化合物共重合体である芳香族ビニル−マレイミド系共重合体であることを特徴とする上記（１０）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１５）さらに（Ｇ）難燃剤を含む上記（１）〜（１４）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１６）（Ｇ）成分が、ホスフィン酸塩類である上記（１５）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１７）（Ａ）成分が、少なくとも（ａ−１）２，６−ジメチルフェノールと（ａ−２）２，３，６−トリメチルフェノールを含むフェノール類を重合した共重合体を含み、（Ａ）成分中の（ａ−１）と（ａ−２）の合計１００質量％に対し、（ａ−１）が６０〜９０質量％、（ａ−２）が１０〜４０質量％である上記（１）〜（１６）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１８）（Ａ）成分が、１０，０００以下の分子量が全分子量の総和に対して１５質量％以下である上記（１）〜（１７）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１９）（Ａ）成分が、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して１．８０個以下含有する上記（１）〜（１８）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（２０） 厚みが１５０μｍ以下のフィルムを成形するための成形用材料であることを特徴とする上記（１）〜（１９）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（２１）上記（１）〜（１９）に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
（２２）上記（１）〜（１９）に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性に優れ、押出加工性や押出成形品の外観に優れた熱可塑性樹脂組成物とそれを用いたフィルムおよび成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
次に本発明で使用することのできる各成分について詳しく述べる。
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルとは、式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
【００１０】
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
【００１１】
ポリフェニレンエーテルとして２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、ポリフェニレンエーテル共重合体全量を１００質量％としたときに、６０〜９０質量％の２，６−ジメチルフェノールと、１０〜４０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールからなる共重合体が好ましい。２，３，６−トリメチルフェノールの割合が耐熱性の観点から１０質量％以上であり、重合度の観点から４０質量％以下である。より好ましくは、６０〜８５質量％の２，６−ジメチルフェノールと、１５〜４０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールからなる共重合体がより好ましく、７０〜８５質量％の２，６−ジメチルフェノールと、１５〜３０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールからなる共重合体がさらに好ましい。
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
【００１２】
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００１３】
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても構わない。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
【００１４】
熱可塑性樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルが、１０，０００以下の分子量の分子の質量が全分子の質量に対して、１５質量％以下であることが薄肉耐熱老化性の観点から好ましい。１２質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００１５】
これらポリフェニレンエーテルの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。その例としては、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１（カラム：昭和電工（株）製Ｋ−８０５Ｌを２本直列、カラム温度：４０℃、溶媒：クロロホルム、溶媒流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度：０．１質量％クロロホルム溶液）で標準ポリスチレン（標準ポリスチレンの分子量は、３,６５０,０００、２,１７０,０００、１,０９０,０００、６８１,０００、２０４,０００、５２,０００、３０,２００、１３,８００、３,３６０、１,３００、５５０）を用いて検量線を作成し、測定する。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｍｎ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍである。
【００１６】
該組成物中のポリフェニレンエーテルの分子量を測定する方法として、押出時に得られたストランド、ペレット、あるいは成形品を、そのままクロロホルムに溶解しても良いし、特にポリアミドとポリフェニレンエーテルのアロイのように、海島構造をしており、ポリフェニレンエーテルが島相になっている場合は、ミクロトーム等を用いて約２０μｍ程度の薄膜を切り出してからクロロホルムに溶解しても良いし、凍結粉砕等で細かく粉砕してからクロロホルムに溶解しても良い。
【００１７】
熱可塑性樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルが、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して１．８０個以下含有することが好ましい。この値は、小さければ小さいほど、薄肉耐熱老化性に優れる。この観点から、この値は、１．５０個以下が好ましく、さらに１．２０個以下が好ましく、とくにより好ましくは、１．１０個以下が好ましい。
【００１８】
このフェノール性水酸基は、ＥＨＵＤ ＳＨ ＣＨＯＲＩ等の方法（ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマーズ・サイエンス；アプライド・ポリマー・シンポジウム、３４、１０３〜１１７頁、（１９７８）に記載）に従って定量される。すなわち、押出時に得られたストランドあるいはペレット、あるいは成形品をまず３０℃のクロロホルムに溶解し、不溶分を取り除き、溶液を大量のメタノールに注入する（再沈殿）ことにより、粉末を得、乾燥させる。ついで、塩化メチレンに加温しながら溶解させ、冷凍庫内（−５℃）に一晩静置することにより、析出物を得、これをろ過し、析出物を冷塩化メチレンにて洗浄した後、メタノールで洗浄し、１４０℃にて１時間真空乾燥することによりポリフェニレンエーテルを得る。このポリフェニレンエーテルを正確に秤量し（Ｗ（ｍｇ））、２５ｍｌの塩化メチレンに溶解し、１０重量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドのエタノール溶液を２０μｌを加え、ＵＶ分光光度計（日立（株）社製、Ｕ−３２１０）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定し、次の式に基づいて算出できる。
ｎ（ＯＨ）＝６３．９×（Ａｂｓ）／（Ｗ）
（ただし、ｎ（ＯＨ）：フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェノール性水酸基の個数）
【００１９】
ポリフェニレンエーテルは公知の方法で得られるものを用いることができ、その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、フェノール性化合物を直接酸化重合する方法、フェノール性化合物を超臨界での炭酸ガスを溶媒として用い酸化重合する方法、フェノール性化合物を良溶媒、及び／または貧溶媒からなる混合溶媒中で酸化重合する方法等によって得ることができる。混合溶媒中で酸化重合する方法においては、良溶媒と貧溶媒の比率を選ぶことによって、重合終結時も反応溶媒中にポリフェニレンエーテルが溶解した状態の溶液重合にもなるし、貧溶媒の比率を大きくすることで反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に溶解しきれなくなり粒子として析出する沈殿析出重合にもなる。ここでいう良溶媒とは、従来既知の方法で得られるポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルを溶解できる溶媒であり、貧溶媒とは従来既知の方法で得られるポリ（２,６−ジメチルフェニレン）エーテルを全く溶解しないか、ほとんど溶解しない溶媒である。中でも、生産性の観点から混合溶媒中で酸化重合する方法が好ましく、さらに、分子量分布が狭いポリマーにすることが容易であるため、沈殿析出重合が好ましい。
【００２０】
また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物、又はエポキシ樹脂で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
【００２１】
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わない。
【００２２】
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。
【００２３】
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
【００２４】
エポキシ樹脂としては、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジグリシジルヒダントレイン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン等が挙げられ、中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２５】
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜８０質量部が好ましい。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜３０質量％が好ましい。より好ましくは０．１〜２０質量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わない。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。
【００２６】
（Ｂ）成分のリン元素とフェノール性水酸基を有する化合物とは、同一分子内にリン元素とフェノール性水酸基を有する化合物である。中でもリン元素が亜リン酸エステル類として分子内にあることが好ましい。亜リン酸エステル構造をしていることで、耐熱老化性に対する効果が絶大になる。また、フェノール性水酸基に関しては、ヒンダードフェノール性の水酸基であることが好ましい。具体的な例としては、特開平１０−２７３４９４号公報に例示される化合物等が挙げられ、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェビンが特に好ましい。
【００２７】
これらリン元素とフェノール性水酸基を有する化合物は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、０．１〜３質量部であることが好ましい。耐熱老化性の観点から０．１質量部以上であり、押出加工性の観点から３質量部以下である。より好ましくは０．２〜２質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１質量部である。
【００２８】
また、本発明においては、フェノール性水酸基を持たないリン系安定剤を併用することも可能である。具体的な例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００２９】
（Ｃ）成分のイオウ系安定剤とは、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド、テトラキス〔メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ミリスチルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ステアリルチオ）プロピオネート〕メタン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ステアリルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−｛４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ｝フェノール、４，４−チオビス（３−メチル−５−ｔ−ブチルフェノール）、フェノチアジン、ジブチルジチオカルバミン酸金属塩等が挙げられる。これらの中でも、イオウ元素に少なくとも１種以上のアルキル基が結合しており、該アルキル基の少なくとも１つが、Ｃ４以上のアルキル基である化合物が薄肉耐熱老化性の観点から好ましく、Ｃ６以上のアルキル基がより好ましく、Ｃ１０以上のアルキル基がさらに好ましい。好ましいイオウ系安定剤としては、テトラキス〔メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ミリスチルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ステアリルチオ）プロピオネート〕メタン、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ステアリルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−｛４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ｝フェノールが挙げられる。
【００３０】
これらイオウ系安定剤は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、０．１〜３質量部であることが好ましい。耐熱老化性の観点から０．１質量部以上であり、押出加工性の観点から３質量部以下である。より好ましくは０．２〜２質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１質量部である。
【００３１】
さらに、（Ｄ）成分として、ヒンダードフェノール系安定剤を含むことが好ましい。具体的には、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンジブチルヒドロキシトルエン、４，４′−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等を用いることができる。
【００３２】
これらヒンダードフェノール系安定剤は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、０．０５〜３質量部であることが好ましい。耐熱老化性の観点から０．０５質量部以上であり、押出加工性の観点から３質量部以下である。より好ましくは０．１〜２質量部であり、さらに好ましくは０．２〜１質量部である。
【００３３】
本発明においては、（Ｅ）エラストマーをさらに添加することができる。好ましいエラストマーとしては、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体が挙げられる。
【００３４】
本発明の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。
【００３５】
この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。
【００３６】
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００３７】
ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。
【００３８】
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］が、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型、（Ａ−Ｂ−）４−Ｓｉ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましく、これらの混合物であっても構わない。これらの中でもＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、又はこれらの混合物がより好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型がもっとも好ましい。
【００３９】
また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は８０％以上であり、最も好ましくは９８％以上である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
【００４０】
また、これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの等を混合して用いても構わない。
【００４１】
また、本発明で使用するブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であっても構わない。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
【００４２】
該変性されたブロック共重合体の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
本発明におけるエラストマーの配合量としては、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、５０質量部未満であることが好ましい。
【００４３】
（Ｆ）（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂とは、ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂である。これは、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。より好ましくは、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンから選ばれる少なくとも１種以上である。さらに好ましくは、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、液晶ポリマーから選ばれる少なくとも１種以上である。
【００４４】
ここで、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、芳香族ビニル化合物重合体の具体例としては、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンなどが挙げられる。
【００４５】
芳香族ビニル化合物共重合体としては、例えば、上述したような芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物を共重合して得られる共重合体である。共重合可能な化合物としては、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、不飽和ジカルボン酸無水物、その他ビニル化合物等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−アリールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等のマレイミド誘導体が挙げられ、これらの中で特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらの誘導体は２種以上混合して用いることもできる。
不飽和ジカルボン酸無水物の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、これらの中では特に無水マレイン酸が好ましい。
【００４６】
その他ビニル化合物の具体例としては、ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニリル等のシアン化ビニル化合物、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル化合物、メチルメタクリル酸、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル化合物、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸化合物、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の化合物が挙げられ、これらの中では特にアクリロニトリルが好ましい。
【００４７】
芳香族ビニル化合物共重合体の好ましい例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体等が挙げられ、耐熱性の観点から芳香族ビニル−マレイミド系共重合体であり、（１）芳香族ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体および必要に応じてその他共重合可能なビニル化合物からなる混合物を共重合させる方法、（２）芳香族ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸無水物及び必要に応じてその他共重合可能なビニル化合物からなる混合物を共重合させた後、アンモニア及び／又は第一級アミンを反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法によって得ることができる。尚、（１）の製法においては、その他共重合可能なビニル化合物の例として不飽和ジカルボン酸無水物も含まれ、（２）の製法においては、イミド基へ変換されずに酸無水物基が残ることも問題はなく、結果、酸無水物基を共重合体中へ導入することも可能である。
【００４８】
（２）の製法で用いるアンモニアや第一級アミンは無水または水溶液のいずれの状態であってもよく、第一級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、アニリン、トルイジン、クロルアニリン、メトキシアニリン、トリブロモアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、これらの中で特にアニリンが好ましい。
【００４９】
これら芳香族ビニル化合物共重合体の重合方法としては、公知の重合方法を用いることができ、（１）の製法の場合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合が好ましく、（２）の製法の場合は、塊状−懸濁重合、溶液重合、塊状重合が好ましい。
【００５０】
これら芳香族ビニル−マレイミド系共重合体としては、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル共重合体が好適に使用できる。
芳香族ビニル−マレイミド系共重合体は、芳香族ビニル化合物３０〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜７０質量％及びその他共重合可能なビニル化合物０〜２０質量％からなる共重合体であることが好ましく、より好ましくは芳香族ビニル化合物４０〜６９．９９質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜５９．９９質量％及びその他共重合可能なビニル化合物０．０１〜１５質量％であり、更に好ましくは、芳香族ビニル化合物４０〜６９．９質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜５９．９質量％及びその他共重合可能なビニル化合物０．１〜１５質量％である。芳香族ビニル化合物の割合が３０質量％未満であると、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が悪くなり、引張伸度の低下を招き、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の割合が３０質量％未満であると、耐熱性が低下する。また、その他共重合可能なビニル化合物の割合が２０質量％を超えると、耐熱性が低下したり、熱安定性が悪くなる。
【００５１】
芳香族ビニル化合物共重合体は、重量平均分子量７０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ポリスチレンを標準試料として換算した分子量であり、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により算出できる。重量平均分子量は、引張伸度の観点から７０，０００以上であり、流動性の観点から２５０，０００以下である。より好ましくは、１００，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２００，０００である。また、これら共重合体は、１種の芳香族ビニル化合物共重合体でもよく、重量平均分子量が異なる２種以上の芳香族ビニル化合物共重合体を組み合わせた混合物で、その混合物の重量平均分子量が７０，０００〜２５０，０００にあるものであってもよい。
【００５２】
ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂の好ましい配合比は、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して、ポリフェニレンエーテル１〜９９質量％、ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂１〜９９質量％であり、より好ましくは、該熱可塑性樹脂組成物成形品の低熱収縮の観点から、ポリフェニレンエーテル２０〜９９質量％、ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂１〜８０質量％であり、さらに好ましくは、ポリフェニレンエーテル２５〜９７質量％、ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂３〜７５質量％である。
【００５３】
本発明においては、さらに（Ｇ）難燃剤を添加することができる。好ましい難燃剤としては、環状窒素化合物、リン系難燃剤、シリコーン、籠状シルセスキオキサンまたはその部分開裂構造体、シリカが挙げられる。
環状窒素化合物とは、窒素元素を含有する環状の有機化合物である。具体的にはメラミン誘導体である、メラミン、メレム、メロンが好ましく用いられる。中でも揮発性の観点から、メレム、メロンが好ましい。
【００５４】
リン系難燃剤としては、赤燐、リン酸エステル化合物、フォスファゼン化合物、ホスフィン酸塩類等が挙げられる。中でもリン酸エステル化合物、ホスフィン酸塩類がより好ましい。
リン酸エステル化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノ有機リン化合物や有機リン化合物オリゴマーが挙げられるが、有機リン化合物オリゴマーが特に好ましい。
有機リン化合物オリゴマーの特に好ましい例としては、下記式（２）で表される化合物群より選ばれるものを挙げることができる。
【００５５】
【化２】
【００５６】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素数１から６の アルキル基または水素を表し、ｎは１以上の整数、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０から３の整数を示し、Ｘは以下の式（３）のいずれかから選択される。）
【化３】
（式中、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３はメチル基または水素を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３は０から２の整数を示す。）
具体的には、大八化学社製のＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＣＲ−７３３Ｓなどが好適である。
【００５７】
ホスフィン酸塩としては、下記式（４）で表されるホスフィン酸塩及び／又は下記式（５）で表されるジホスフィン酸塩、またはこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類が好ましい。
【００５８】
【化４】
【００５９】
【化５】
【００６０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは２又は３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。）
【００６１】
ホスフィン酸塩は、本発明の効果を損ねない範囲であれば、如何なる組成で混合されていても構わないが、難燃性、モールドデポジットの抑制の観点から、上記式（４）で表されるホスフィン酸塩を９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上含んでいる事が好ましい。
【００６２】
本発明において、好ましく使用可能なホスフィン酸の具体例としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００６３】
また好ましく使用可能な金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び／又はプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンから選ばれる１種以上である。
【００６４】
ホスフィン酸塩類の好ましく使用可能な具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。
【００６５】
特に難燃性や、モールドデポジットの抑制の観点からジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。中でもジエチルホスフィン酸アルミニウムが特に好ましい。
【００６６】
シリコーンは、オルガノシロキサンポリマーのことで、直鎖構造のもの、架橋構造のもの、あるいはそれらがある割合で構成された構造のもの、あるいはそれらの混合物でもよい。難燃性及びめやにの抑制の観点から、直鎖構造のものがより好ましい。また難燃性と樹脂組成物の靭性の観点から、分子内の末端あるいは側鎖に官能基を有するものが好ましい。官能基は特にエポキシ基、アミノ基が好ましい。具体的には例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンパウダー、信越化学工業株式会社製のストレートシリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、非反応性シリコーンオイル、シリコーンパウダーＫＭＰシリーズなどを用いることができる。液体状、固体状いずれのものも用いることができる。液体状のものは、２５℃における粘度が、１０〜１０，０００（ｍｍ２／ｓ）が好ましく、１００〜８，０００（ｍｍ２／ｓ）がより好ましく、５００〜３，０００（ｍｍ２／ｓ）が特により好ましい。固体のものは、平均粒径が０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜３０μｍがより好ましく、０．５〜５μｍが特により好ましい。
本発明に使用される籠状シルセスキオキサンまたはその部分開裂構造体については、ＷＯ０２／０５９２０８号公報に開示された構造のものが好適に用いられる。
【００６７】
シリカについては、基本構造式は、ＳｉＯ２で表されるものであり、難燃性の観点から、ヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカは、ポーラスシリカとも呼ばれ、一次粒子系が５〜５０ｎｍであり、比表面積が非常に大きく、５０〜５００ｍ２／ｇ程度の微細粒子である。標準的な親水性タイプのものと、化学的に表面をメチルグループなどの疎水グループで覆った疎水性タイプのものを用いることができる。具体的には日本アエロジル（株）のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）（登録商標）が好適で、さらにはグレードとして２００、Ｒ９７２などが好適に用いることができる。これらは、難燃性、衝撃性を向上させることができる。
【００６８】
これら難燃剤は、難燃性及びめやにの抑制の観点から、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部の割合で含有されていることが好ましく、２〜２０質量部がさらに好ましく、３〜１５質量部が特により好ましい。
【００６９】
また、無機強化充填材を添加しても構わない。無機強化充填材の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、カオリン、クレイ、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、ガラスフレーク等が挙げられる。これらの中から選ばれる１種以上が好ましく、１種類を用いても構わないし、２種類以上を混合して使用しても構わない。２種類以上を混合して使用する場合、射出成形品のそりが小さくなる等の観点から、繊維状の充填材と、非繊維状の充填材を混合することが好ましい。より好ましい充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、クレイ、酸化チタンであり、さらに好ましくはガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、酸化チタンである。
本発明では、上記した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
【００７０】
付加的成分の例を以下に挙げる。
導電性付与材（導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ等）、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等である。
本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましい。
【００７１】
このようにして得られる本発明の組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。
射出成形により得られる各種部品としては、例えば、パソコン、ハードディスクＤＶＤドライブレコーダー、デジタルビデオカメラ、携帯型デジタル音楽プレーヤー、携帯電話などのデジタル家電製品に使用されるハードディスクの内部部品や各種コンピューターおよびその周辺機器等の内部部品、ＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、リレーブロック材料等に代表されるオートバイ・自動車の電装部品、自動車用耐熱部品あるいは事務機器用耐熱部品に好適である。中でも精密成形が必要とされるハードディスクの内部部品として好適に使用される。
ハードディスクの内部部品としては例えばブラケット、ラッチ、コウム、スポイラー、ブッシュ、マウントプレート、フックなどが挙げられる。
【００７２】
自動車用耐熱部品は例えば、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、点火装置ケースなどの部品、ホイールキャップ、ランプソケット、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプリフレクターなどが好適である。
【００７３】
また、事務機器用耐熱部品は、例えば、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品などに好適である。
【００７４】
また、このようにして得られる本発明の組成物は、薄肉耐熱老化性に優れることから、フィルムにすることも特に好適である。ここでのフィルムとは、厚みが０．００１〜２．０ｍｍのものである。好ましくは０．００５〜０．５０ｍｍであり、より好ましくは０．００５〜０．２０ｍｍ、さらに好ましくは、０．００５〜０．１５ｍｍである。場合によってはシートと呼ばれることもある。
フィルムは、上記で得られた熱可塑性樹脂組成物を原料とし、押出成形により得ることもできるし、本発明の成分を押出成形機に直接投入し、ブレンドとフィルム成形を同時に実施して得ることもできる。
【００７５】
フィルムの製造方法としては、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することができる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０〜２９０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンの温度制御することがフィルム厚みを均一にし、層剥離のないフィルムを作成する上で極めて重要である。
また、Ｔダイ押出成形によっても製造することができる。この場合、無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸することによっても得られる。フィルムの強度を高めたい場合は、延伸することにより達成することができる。
【００７６】
こうして得られたフィルムは、耐熱性に優れ、外観に優れるため、これらの特性が要求される用途に好適に用いることができる。例えば、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、プリント基板製造用剥離フィルム、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用シートセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池などの絶縁ワッシャーなどが挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。
【００７８】
（使用した原料）
（Ａ）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
（ＰＰＥ−１）：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．５４ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
Ｍｎ＝２４，２００、Ｍｗ＝５３，１００
ガラス転移温度：２１５℃（ＤＳＣ法、昇温速度２０℃／分）
（ＰＰＥ−２）：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
Ｍｎ＝１９，１００、Ｍｗ＝５１，０００
（ＰＰＥ−３）：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．４２ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
Ｍｎ＝１５，３００、Ｍｗ＝３６，２００
（ＰＰＥ−４）：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．５１ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
Ｍｎ＝１８，７００、Ｍｗ＝５２，６００
（ＰＰＥ−５）：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．５６ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
Ｍｎ＝２５，１００、Ｍｗ＝５８，２００
（ＰＰＥ−６）：２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体
共重合比：２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール＝７５／２５（質量比）
還元粘度：０．５１ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
Ｍｎ＝２５，７００、Ｍｗ＝５２，２００
ガラス転移温度：２３１℃（ＤＳＣ法、昇温速度２０℃／分）
【００７９】
［製造例１］（ＰＰＥ−６の合成）
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１０リットルのジャケット付き重合槽に５００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１．０９９ｇの塩化第二銅２水和物、４．７０５ｇの３５％塩酸、４１．９７１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、３１．６５８ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１２６４ｇのｎ−ブタノール、５４４ｇのメタノール、３７９２ｇのキシレン、１２０ｇの２，６−ジメチルフェノール、４０ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が４０℃になるまで撹拌した。
また、貯蔵槽に窒素ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、貯蔵槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた５リットルの貯蔵槽に、２００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、７２０ｇのメタノール、１０８０ｇの２，６−ジメチルフェノール、３６０ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となるまで撹拌し、混合溶液を調合した。
【００８０】
次いで、激しく撹拌した重合槽へ、１０００Ｎｍｌ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入を始めると同時に、貯蔵槽から送液ポンプを用い、上記貯蔵槽内の混合溶液を２１.６ｇ／分の速度で逐次添加した。３３０分通気し、反応器の内温が４０℃になるようコントロールした。なお、酸素ガスを供給開始１４０分後ポリフェニレンエーテルが析出しスラリー状の形態を示し、スラリー形態を示しはじめる前に混合溶液の添加は終了した。重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合である。
酸素含有ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の５０％水溶液を１１．５ｇ添加し６０分間重合混合物を撹拌し、次いでハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。
反応器の内温は４０℃になるようコントロールした。
その後、濾過して濾残の湿潤ポリフェニレンエーテルをメタノール６４００ｇともに１０Ｌ洗浄槽に入れ分散させ、３０分間撹拌した後再度ろ過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。洗浄槽の内温は４０℃になるようコントロールした。これを３回繰り返し、次いで１４０℃で１５０分真空乾燥し乾燥ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−６）を得た。
上記ＰＰＥ−６は２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール＝７５／２５（質量比）であるが、この製造例と同様の方法にて、モノマーとして２，６−ジメチルフェノールを用い、反応時間を調整しながら重合することにより、ホモポリマーであるＰＰＥ−１〜ＰＰＥ−５を得た。
【００８１】
（Ｂ）リン元素とフェノール性水酸基を有する化合物（以下、ＰＯＨ−１と略記）
商品名：スミライザーＧＰ（登録商標）（住友化学社製）
（Ｃ）イオウ系安定剤
（Ｓ−１）商品名：アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（登録商標）（ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｓ−２）商品名：アデカスタブＡＯ−５０３（登録商標）（ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｓ−３）商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ（登録商標）（チバスペシャルティーケミカルズ社製）
（Ｓ−４）商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６（登録商標）（チバスペシャルティーケミカルズ社製）
（Ｓ−５）商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ５６５（登録商標）（チバスペシャルティーケミカルズ社製）
【００８２】
（Ｄ）ヒンダードフェノール系安定剤
（Ｐｈ−１）アデカズタブＡＯ−５０Ｆ（登録商標）（ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｅ）エラストマー
（ＳＥ−１）クレイトンＧ１６５１Ｅ（登録商標）（クレイトンポリマー社製）
（ＳＥ−２）セプトンＳ２００６（登録商標）（クラレ社製）
（ＳＥ−３）スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体水素添加物（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型）
結合スチレン量３３質量％
数平均分子量２４０，０００
１，２ビニル量：３３質量％
水素添加率９３％
【００８３】
（Ｆ）（Ａ）以外の熱可塑性樹脂
（ＨＩＰＳ）：ハイインパクトポリスチレン
商品名：ＰＳＪポリスチレンＨ９４０５（ＰＳジャパン社製）
（Ｓ−ＰＭＩ）：スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体
商品名：ポリイミレックスＰＳＸ０３７１（登録商標）（日本触媒社製）
（ＰＡＲ）：ポリアリレート
商品名：Ｕ−ポリマー Ｕ−１００（登録商標）（ユニチカ社製）
（ＬＣＰ）：液晶ポリエステル
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステルを得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。
【００８４】
【化６】
【００８５】
（Ｇ）難燃剤
（ＦＲ−１）：環状フェノキシホスファゼン
６員環および８員環のクロロホスファゼン混合物とナトリウムフェノラートを反応して得られたフェノキシホスファゼン合成物を洗浄、精製を繰り返すことにより得られた酸価が約０．１の環状フェノキシホスファゼン
（ＦＲ−２）：ホスフィン酸アルミニウム
商品名：Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５（登録商標）（クラリアント社製）
（ＦＲ−３）：リン酸エステル
商品名：ＣＲ７３３Ｓ（大八化学社製）
（Ｈ）酸化亜鉛（以下、ＺｎＯと略記）
商品名：銀嶺Ａ（登録商標）（東邦亜鉛社製）
【００８６】
（評価方法）
以下に、評価方法について述べる。
＜耐熱エージング＞
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、１００℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械社製］を用いて、射出速度２００ｍｍ／秒、保圧７０ＭＰａ、射出＋保圧時間２０秒、冷却時間２０秒、金型温度１２０℃、溶融樹脂温度３３０℃に設定し、ＩＳＯ ３１６７、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。得られた成形片を使用し、２３℃、５０ＲＨ％にて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張強度を測定した。５本の成形片にて測定し、その平均値をエージング前の引張強度ＴＳ１とした。また、上記のようにして得られた成形片を１７０℃のオーブンに１８０時間暴露した後、２３℃、５０ＲＨ％にて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張強度を測定した。５本の成形片にて測定し、その平均値をエージング後の引張強度ＴＳ２とした。以下の式により強度保持率を算出した。
強度保持率（％）＝ＴＳ２／ＴＳ１×１００
【００８７】
＜薄肉耐熱エージング＞
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、１００℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、１５ｍｍの２軸同方向回転押出機付きＴダイ製膜機[ＫＺＷ１５ＴＷ：テクノベル社製]を用い、ペレット全量を第一供給口から、供給し、窒素を吹き込みながら、第一供給口側からＴダイへ向けてのシリンダー設定温度を３００／３００／３００℃に設定し、Ｔダイの設定温度を３１０℃、キャストロール温度を１５０℃に設定し、真空ベントをひきながら、約１００μｍの厚みのフィルムになるように、製膜を実施した。得られたフィルムを、ＩＳＯ ５２７−３、試験片タイプ５に打ち抜いた。尚、引張試験をする方向が、フィルムの流動方向になるように打ち抜いた。１７０℃のオーブンに所定時間暴露した後、２３℃、５０ＲＨ％にて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。５本の試験片にて試験を行い、３本以上以上が脆化したものを以下の基準に従い評価した。尚、ここでの脆化とは、破断時に、２ヶ所以上で同時に破断し、チャック以外の部分が飛び散ったものをいう。
５点：１６０ｈｒ経過しても脆化しなかったもの。
４点：１４０ｈｒ経過しても脆化せず、１６０ｈｒ経過で脆化したもの。
３点：１００ｈｒ経過しても脆化せず、１４０ｈｒ経過で脆化したもの。
２点：５０ｈｒ経過しても脆化せず、１００ｈｒ経過で脆化したもの。
１点：１０ｈｒ経過しても脆化せず、５０ｈｒ経過で脆化したもの。
０点：１０ｈｒ経過で脆化したもの。
【００８８】
＜押出加工性＞
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、１００℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝２８、２５ｍｍの単軸押出機[ＧＴ−２５：プラスチック工学研究所社製]を用い、ペレット全量を第一供給口から供給し、供給口からダイまでのシリンダー設定温度を３００℃に設定し、４０ｒｐｍで押出しを行った。ダイからでる樹脂を３６秒間サンプリングし、重量を測定し、吐出量を算出した。この操作を５分毎に１０回行い、吐出量の変動を以下の式に基づき評価した。変動率が小さい程、安定していることを示す。
吐出量変動率（％）＝（最大吐出量−最小吐出量）／平均吐出量×１００
吐出量変動率が小さい程、安定していることを示す。
【００８９】
＜フィルム外観＞
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、１００℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、１５ｍｍの２軸同方向回転押出機付きＴダイ製膜機[ＫＺＷ１５ＴＷ：テクノベル社製]を用い、ペレット全量を第一供給口から、供給し、窒素を吹き込みながら、第一供給口側からＴダイへ向けてのシリンダー設定温度を３００／３００／３００℃に設定し、Ｔダイの設定温度を３１０℃、キャストロール温度を１５０℃に設定し、真空ベントをひきながら、約１００μｍの厚みのフィルムになるように、製膜を実施した。得られたフィルムの外観を以下の判断基準に従って評価した。
○：色調むら、厚薄むらがなく、たてすじのないもの。
△：色調むら、厚薄むら、たてすじのいずれか１つが発生しているもの。
×：色調むら、厚薄むら、たてすじの２つ以上が発生しているもの。
【００９０】
＜組成物中のポリフェニレンエーテルの分子量測定＞
昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１（カラム：昭和電工（株）製Ｋ−８０５Ｌを２本直列、カラム温度：４０℃、溶媒：クロロホルム、溶媒流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度：０．１質量％クロロホルム溶液）で標準ポリスチレン（標準ポリスチレンの分子量は、３,６５０,０００、２,１７０,０００、１,０９０,０００、６８１,０００、２０４,０００、５２,０００、３０,２００、１３,８００、３,３６０、１,３００、５５０）を用いて検量線を作成し、測定した。検出部のＵＶの波長は標準ポリスチレンが２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルが２８３ｎｍで測定した。
組成物中の（Ａ）ポリフェニレンエ−テルにおいて、分子量をＭｉ、その分子量の分子の個数をＮｉとしたとき、１０，０００以下の分子量を有する分子についてのＭｉ×Ｎｉの総和の全分子についてのＭｉ×Ｎｉの総和に対する割合（質量％）をαとおく。ここでは、αは、以下のようにして求めた。
すなわち、下記実施例で得られた１００μｍｔ厚みのフィルムを切り出し、３０℃のクロロホルムに溶解し、不溶分を取り除き、溶液を大量のメタノールに注入する（再沈殿）ことにより、粉末を得、乾燥させる。ついで、塩化メチレンを加え、４０〜５０℃で溶解させ、冷凍庫内（−５℃）に一晩静置することにより、析出物を得、これをろ過し、析出物を冷塩化メチレンにて洗浄した後、メタノールで洗浄し、１４０℃にて１時間真空乾燥することによりポリフェニレンエーテルを得る。このサンプルを上記と同様の条件でＧＰＣ測定を行い、以下の式に従いαを求めた。
α（質量％）＝（１０，０００以下の分子量の分子の質量／全分子の質量）×１００
上記のαの値は実験的にはＧＰＣ溶出曲線から、（１００００以下の分子の溶出面積／全溶出面積）×１００によって求めることが出来る。
【００９１】
＜組成物中のポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基数測定＞
前記分子量測定に用いたと同様のサンプル（溶解、不溶物除去、再沈、冷却、ろ過、乾燥）のポリフェニレンエーテルを得て、これを正確に秤量し（Ｗ（ｍｇ））、２５ｍｌの塩化メチレンに溶解し、１０重量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドのエタノール溶液を２０μｌを加え、ＵＶ分光光度計（日立（株）社製、Ｕ−３２１０）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定し、次の式に基づいて算出した。
（ＯＨ）＝６３．９×（Ａｂｓ）／（Ｗ）
（ただし、ｎ（ＯＨ）：フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェノール性水酸基の個数）
【００９２】
［実施例１〜７、比較例１〜５］
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製］を用いて、上流側供給口からダイまでを２９０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで、表１記載の割合となるように上流側供給口より原料を供給し、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物ペレットを作製した。尚、このとき１０番目のバレルに設置した真空ベントより、揮発分を除去した。得られた熱可塑性樹脂組成物について、耐熱エージング、薄肉耐熱エージング、吐出量変動率およびフィルム外観を評価した。物性値を組成と共に表１に併記した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
［実施例８〜１７、比較例６］
実施例１と同様にして、表２記載の割合となるように上流側供給口より原料を供給し、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物ペレットを作製した。得られた熱可塑性樹脂組成物を、耐熱エージング、薄肉耐熱エージング、吐出量変動率およびフィルム外観を評価した。物性値を組成と共に表２に併記した。
【００９５】
【表２】
【００９６】
［実施例１８〜２２、比較例７］
実施例１と同様にして、表３記載の割合となるように上流側供給口より原料を供給し、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物ペレットを作製した。得られた熱可塑性樹脂組成物を、耐熱エージング、薄肉耐熱エージング、吐出量変動率およびフィルム外観を評価した。物性値を組成と共に表３に併記した。
【００９７】
【表３】
【００９８】
［実施例２３］
実施例１８の組成において、ＰＰＥ−１のかわりに、ＰＰＥ−６を用いたこと以外は、実施例１８と同様に実施した。
１５０μｍ厚みのシートを成形したが、めやには全く発生せず、良外観のシートが得られた。得られたフィルムを約２２０℃のはんだ浴に１分間浮かべたが、フィルムの変形や膨れなどの変化は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物、および該熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム、成形体は、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性に優れ、押出加工性や押出成形品の外観に優れた熱可塑性樹脂組成物とそれを用いたフィルムおよび成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されているが、単独では成形加工性に劣っており、これを改良するためにポリスチレン等を配合したポリマーアロイとして様々な検討がなされてきた。
これらポリフェニレンエーテル系アロイの耐熱老化性、加工安定性を改良する技術として、チオエーテル系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤を配合する技術（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）や、特定構造のイオウ化合物とフェノール化合物を配合する技術（例えば、特許文献３参照。）、特定構造を有する安定剤と特定構造を有する亜リン酸エステル類を配合する技術（例えば、特許文献４参照。）等が開示されている。しかしながら、これらの技術では、薄肉成形品の耐熱老化性については十分ではなく、また押出加工性や押出成形品の外観という観点でも十分ではなかった。
【特許文献１】特開平３−２１５５５２号公報
【特許文献２】特開平７−３２４５４号公報
【特許文献３】特開平４−１４２３６５号公報
【特許文献４】特開２００３−２９２７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、電気・電子部品等に好適であり、上述した技術では達成し得なかった、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性に優れ、押出加工性や押出成形品の外観に優れた熱可塑性樹脂組成物とそれを用いたフィルムおよび成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル、リン元素とフェノール性水酸基を有する化合物およびイオウ系安定剤を含む熱可塑性樹脂組成物が、これら特性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びフィルム、成形体を得るために有効であることを見出し、本発明に到達した。
次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
【０００５】
（１）（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）リン元素とフェノール性水酸基を有する化合物および（Ｃ）イオウ系安定剤を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（２）さらに（Ｄ）ヒンダードフェノール系安定剤を含む上記（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）（Ｂ）成分が、フェノール性水酸基を有する亜リン酸エステル類である上記（１）、（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）（Ｃ）成分が、イオウ元素に少なくとも１種以上のアルキル基が結合しており、該アルキル基の少なくとも１つが、Ｃ４以上のアルキル基である上記（１）〜（３）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）（Ｃ）成分が、テトラキス〔メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ミリスチルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ステアリルチオ）プロピオネート〕メタン、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ステアリルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−｛４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ｝フェノールから選ばれる１種以上である上記（１）〜（４）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分０．１〜３質量部、（Ｃ）成分０．１〜３質量部を含む上記（１）〜（５）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（７）さらに（Ｅ）エラストマーを含む上記（１）〜（６）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（８）（Ｅ）成分が、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体である上記（７）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（９）（Ｅ）成分が、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を、水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体である上記（７）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１０）（Ｆ）（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂を含み、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の合計１００質量部に対し、（Ａ）成分１〜９９質量％、（Ｆ）成分１〜９９質量％である上記（１）〜（９）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１１）（Ｆ）成分が、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン及びポリサルフォンよりなる群から選ばれる１種以上である上記（１０）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１２）（Ｆ）成分が、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン及びポリサルフォンよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする上記（１０）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１３）（Ｆ）成分が、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド及び液晶ポリマーよりなる群から選ばれる１種以上である上記（１０）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１４）（Ｆ）成分が、芳香族ビニル化合物共重合体である芳香族ビニル−マレイミド系共重合体であることを特徴とする上記（１０）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１５）さらに（Ｇ）難燃剤を含む上記（１）〜（１４）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１６）（Ｇ）成分が、ホスフィン酸塩類である上記（１５）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１７）（Ａ）成分が、少なくとも（ａ−１）２，６−ジメチルフェノールと（ａ−２）２，３，６−トリメチルフェノールを含むフェノール類を重合した共重合体を含み、（Ａ）成分中の（ａ−１）と（ａ−２）の合計１００質量％に対し、（ａ−１）が６０〜９０質量％、（ａ−２）が１０〜４０質量％である上記（１）〜（１６）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１８）（Ａ）成分が、１０，０００以下の分子量が全分子量の総和に対して１５質量％以下である上記（１）〜（１７）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（１９）（Ａ）成分が、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して１．８０個以下含有する上記（１）〜（１８）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（２０） 厚みが１５０μｍ以下のフィルムを成形するための成形用材料であることを特徴とする上記（１）〜（１９）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（２１）上記（１）〜（１９）に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
（２２）上記（１）〜（１９）に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性に優れ、押出加工性や押出成形品の外観に優れた熱可塑性樹脂組成物とそれを用いたフィルムおよび成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
次に本発明で使用することのできる各成分について詳しく述べる。
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルとは、式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
【００１０】
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
【００１１】
ポリフェニレンエーテルとして２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、ポリフェニレンエーテル共重合体全量を１００質量％としたときに、６０〜９０質量％の２，６−ジメチルフェノールと、１０〜４０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールからなる共重合体が好ましい。２，３，６−トリメチルフェノールの割合が耐熱性の観点から１０質量％以上であり、重合度の観点から４０質量％以下である。より好ましくは、６０〜８５質量％の２，６−ジメチルフェノールと、１５〜４０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールからなる共重合体がより好ましく、７０〜８５質量％の２，６−ジメチルフェノールと、１５〜３０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールからなる共重合体がさらに好ましい。
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
【００１２】
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００１３】
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても構わない。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
【００１４】
熱可塑性樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルが、１０，０００以下の分子量の分子の質量が全分子の質量に対して、１５質量％以下であることが薄肉耐熱老化性の観点から好ましい。１２質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００１５】
これらポリフェニレンエーテルの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。その例としては、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１（カラム：昭和電工（株）製Ｋ−８０５Ｌを２本直列、カラム温度：４０℃、溶媒：クロロホルム、溶媒流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度：０．１質量％クロロホルム溶液）で標準ポリスチレン（標準ポリスチレンの分子量は、３,６５０,０００、２,１７０,０００、１,０９０,０００、６８１,０００、２０４,０００、５２,０００、３０,２００、１３,８００、３,３６０、１,３００、５５０）を用いて検量線を作成し、測定する。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｍｎ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍである。
【００１６】
該組成物中のポリフェニレンエーテルの分子量を測定する方法として、押出時に得られたストランド、ペレット、あるいは成形品を、そのままクロロホルムに溶解しても良いし、特にポリアミドとポリフェニレンエーテルのアロイのように、海島構造をしており、ポリフェニレンエーテルが島相になっている場合は、ミクロトーム等を用いて約２０μｍ程度の薄膜を切り出してからクロロホルムに溶解しても良いし、凍結粉砕等で細かく粉砕してからクロロホルムに溶解しても良い。
【００１７】
熱可塑性樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルが、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して１．８０個以下含有することが好ましい。この値は、小さければ小さいほど、薄肉耐熱老化性に優れる。この観点から、この値は、１．５０個以下が好ましく、さらに１．２０個以下が好ましく、とくにより好ましくは、１．１０個以下が好ましい。
【００１８】
このフェノール性水酸基は、ＥＨＵＤ ＳＨ ＣＨＯＲＩ等の方法（ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマーズ・サイエンス；アプライド・ポリマー・シンポジウム、３４、１０３〜１１７頁、（１９７８）に記載）に従って定量される。すなわち、押出時に得られたストランドあるいはペレット、あるいは成形品をまず３０℃のクロロホルムに溶解し、不溶分を取り除き、溶液を大量のメタノールに注入する（再沈殿）ことにより、粉末を得、乾燥させる。ついで、塩化メチレンに加温しながら溶解させ、冷凍庫内（−５℃）に一晩静置することにより、析出物を得、これをろ過し、析出物を冷塩化メチレンにて洗浄した後、メタノールで洗浄し、１４０℃にて１時間真空乾燥することによりポリフェニレンエーテルを得る。このポリフェニレンエーテルを正確に秤量し（Ｗ（ｍｇ））、２５ｍｌの塩化メチレンに溶解し、１０重量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドのエタノール溶液を２０μｌを加え、ＵＶ分光光度計（日立（株）社製、Ｕ−３２１０）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定し、次の式に基づいて算出できる。
ｎ（ＯＨ）＝６３．９×（Ａｂｓ）／（Ｗ）
（ただし、ｎ（ＯＨ）：フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェノール性水酸基の個数）
【００１９】
ポリフェニレンエーテルは公知の方法で得られるものを用いることができ、その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、フェノール性化合物を直接酸化重合する方法、フェノール性化合物を超臨界での炭酸ガスを溶媒として用い酸化重合する方法、フェノール性化合物を良溶媒、及び／または貧溶媒からなる混合溶媒中で酸化重合する方法等によって得ることができる。混合溶媒中で酸化重合する方法においては、良溶媒と貧溶媒の比率を選ぶことによって、重合終結時も反応溶媒中にポリフェニレンエーテルが溶解した状態の溶液重合にもなるし、貧溶媒の比率を大きくすることで反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に溶解しきれなくなり粒子として析出する沈殿析出重合にもなる。ここでいう良溶媒とは、従来既知の方法で得られるポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルを溶解できる溶媒であり、貧溶媒とは従来既知の方法で得られるポリ（２,６−ジメチルフェニレン）エーテルを全く溶解しないか、ほとんど溶解しない溶媒である。中でも、生産性の観点から混合溶媒中で酸化重合する方法が好ましく、さらに、分子量分布が狭いポリマーにすることが容易であるため、沈殿析出重合が好ましい。
【００２０】
また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物、又はエポキシ樹脂で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
【００２１】
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わない。
【００２２】
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。
【００２３】
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
【００２４】
エポキシ樹脂としては、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジグリシジルヒダントレイン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン等が挙げられ、中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２５】
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜８０質量部が好ましい。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜３０質量％が好ましい。より好ましくは０．１〜２０質量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わない。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。
【００２６】
（Ｂ）成分のリン元素とフェノール性水酸基を有する化合物とは、同一分子内にリン元素とフェノール性水酸基を有する化合物である。中でもリン元素が亜リン酸エステル類として分子内にあることが好ましい。亜リン酸エステル構造をしていることで、耐熱老化性に対する効果が絶大になる。また、フェノール性水酸基に関しては、ヒンダードフェノール性の水酸基であることが好ましい。具体的な例としては、特開平１０−２７３４９４号公報に例示される化合物等が挙げられ、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェビンが特に好ましい。
【００２７】
これらリン元素とフェノール性水酸基を有する化合物は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、０．１〜３質量部であることが好ましい。耐熱老化性の観点から０．１質量部以上であり、押出加工性の観点から３質量部以下である。より好ましくは０．２〜２質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１質量部である。
【００２８】
また、本発明においては、フェノール性水酸基を持たないリン系安定剤を併用することも可能である。具体的な例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００２９】
（Ｃ）成分のイオウ系安定剤とは、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド、テトラキス〔メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ミリスチルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ステアリルチオ）プロピオネート〕メタン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ステアリルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−｛４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ｝フェノール、４，４−チオビス（３−メチル−５−ｔ−ブチルフェノール）、フェノチアジン、ジブチルジチオカルバミン酸金属塩等が挙げられる。これらの中でも、イオウ元素に少なくとも１種以上のアルキル基が結合しており、該アルキル基の少なくとも１つが、Ｃ４以上のアルキル基である化合物が薄肉耐熱老化性の観点から好ましく、Ｃ６以上のアルキル基がより好ましく、Ｃ１０以上のアルキル基がさらに好ましい。好ましいイオウ系安定剤としては、テトラキス〔メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ミリスチルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ステアリルチオ）プロピオネート〕メタン、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ステアリルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−｛４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ｝フェノールが挙げられる。
【００３０】
これらイオウ系安定剤は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、０．１〜３質量部であることが好ましい。耐熱老化性の観点から０．１質量部以上であり、押出加工性の観点から３質量部以下である。より好ましくは０．２〜２質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１質量部である。
【００３１】
さらに、（Ｄ）成分として、ヒンダードフェノール系安定剤を含むことが好ましい。具体的には、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンジブチルヒドロキシトルエン、４，４′−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等を用いることができる。
【００３２】
これらヒンダードフェノール系安定剤は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、０．０５〜３質量部であることが好ましい。耐熱老化性の観点から０．０５質量部以上であり、押出加工性の観点から３質量部以下である。より好ましくは０．１〜２質量部であり、さらに好ましくは０．２〜１質量部である。
【００３３】
本発明においては、（Ｅ）エラストマーをさらに添加することができる。好ましいエラストマーとしては、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体が挙げられる。
【００３４】
本発明の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。
【００３５】
この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。
【００３６】
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００３７】
ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。
【００３８】
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］が、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型、（Ａ−Ｂ−）４−Ｓｉ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましく、これらの混合物であっても構わない。これらの中でもＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、又はこれらの混合物がより好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型がもっとも好ましい。
【００３９】
また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は８０％以上であり、最も好ましくは９８％以上である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
【００４０】
また、これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの等を混合して用いても構わない。
【００４１】
また、本発明で使用するブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であっても構わない。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
【００４２】
該変性されたブロック共重合体の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
本発明におけるエラストマーの配合量としては、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、５０質量部未満であることが好ましい。
【００４３】
（Ｆ）（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂とは、ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂である。これは、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。より好ましくは、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンから選ばれる少なくとも１種以上である。さらに好ましくは、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、液晶ポリマーから選ばれる少なくとも１種以上である。
【００４４】
ここで、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、芳香族ビニル化合物重合体の具体例としては、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンなどが挙げられる。
【００４５】
芳香族ビニル化合物共重合体としては、例えば、上述したような芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物を共重合して得られる共重合体である。共重合可能な化合物としては、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、不飽和ジカルボン酸無水物、その他ビニル化合物等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−アリールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等のマレイミド誘導体が挙げられ、これらの中で特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらの誘導体は２種以上混合して用いることもできる。
不飽和ジカルボン酸無水物の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、これらの中では特に無水マレイン酸が好ましい。
【００４６】
その他ビニル化合物の具体例としては、ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニリル等のシアン化ビニル化合物、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル化合物、メチルメタクリル酸、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル化合物、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸化合物、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の化合物が挙げられ、これらの中では特にアクリロニトリルが好ましい。
【００４７】
芳香族ビニル化合物共重合体の好ましい例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体等が挙げられ、耐熱性の観点から芳香族ビニル−マレイミド系共重合体であり、（１）芳香族ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体および必要に応じてその他共重合可能なビニル化合物からなる混合物を共重合させる方法、（２）芳香族ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸無水物及び必要に応じてその他共重合可能なビニル化合物からなる混合物を共重合させた後、アンモニア及び／又は第一級アミンを反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法によって得ることができる。尚、（１）の製法においては、その他共重合可能なビニル化合物の例として不飽和ジカルボン酸無水物も含まれ、（２）の製法においては、イミド基へ変換されずに酸無水物基が残ることも問題はなく、結果、酸無水物基を共重合体中へ導入することも可能である。
【００４８】
（２）の製法で用いるアンモニアや第一級アミンは無水または水溶液のいずれの状態であってもよく、第一級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、アニリン、トルイジン、クロルアニリン、メトキシアニリン、トリブロモアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、これらの中で特にアニリンが好ましい。
【００４９】
これら芳香族ビニル化合物共重合体の重合方法としては、公知の重合方法を用いることができ、（１）の製法の場合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合が好ましく、（２）の製法の場合は、塊状−懸濁重合、溶液重合、塊状重合が好ましい。
【００５０】
これら芳香族ビニル−マレイミド系共重合体としては、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル共重合体が好適に使用できる。
芳香族ビニル−マレイミド系共重合体は、芳香族ビニル化合物３０〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜７０質量％及びその他共重合可能なビニル化合物０〜２０質量％からなる共重合体であることが好ましく、より好ましくは芳香族ビニル化合物４０〜６９．９９質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜５９．９９質量％及びその他共重合可能なビニル化合物０．０１〜１５質量％であり、更に好ましくは、芳香族ビニル化合物４０〜６９．９質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜５９．９質量％及びその他共重合可能なビニル化合物０．１〜１５質量％である。芳香族ビニル化合物の割合が３０質量％未満であると、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が悪くなり、引張伸度の低下を招き、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の割合が３０質量％未満であると、耐熱性が低下する。また、その他共重合可能なビニル化合物の割合が２０質量％を超えると、耐熱性が低下したり、熱安定性が悪くなる。
【００５１】
芳香族ビニル化合物共重合体は、重量平均分子量７０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ポリスチレンを標準試料として換算した分子量であり、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により算出できる。重量平均分子量は、引張伸度の観点から７０，０００以上であり、流動性の観点から２５０，０００以下である。より好ましくは、１００，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２００，０００である。また、これら共重合体は、１種の芳香族ビニル化合物共重合体でもよく、重量平均分子量が異なる２種以上の芳香族ビニル化合物共重合体を組み合わせた混合物で、その混合物の重量平均分子量が７０，０００〜２５０，０００にあるものであってもよい。
【００５２】
ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂の好ましい配合比は、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して、ポリフェニレンエーテル１〜９９質量％、ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂１〜９９質量％であり、より好ましくは、該熱可塑性樹脂組成物成形品の低熱収縮の観点から、ポリフェニレンエーテル２０〜９９質量％、ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂１〜８０質量％であり、さらに好ましくは、ポリフェニレンエーテル２５〜９７質量％、ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂３〜７５質量％である。
【００５３】
本発明においては、さらに（Ｇ）難燃剤を添加することができる。好ましい難燃剤としては、環状窒素化合物、リン系難燃剤、シリコーン、籠状シルセスキオキサンまたはその部分開裂構造体、シリカが挙げられる。
環状窒素化合物とは、窒素元素を含有する環状の有機化合物である。具体的にはメラミン誘導体である、メラミン、メレム、メロンが好ましく用いられる。中でも揮発性の観点から、メレム、メロンが好ましい。
【００５４】
リン系難燃剤としては、赤燐、リン酸エステル化合物、フォスファゼン化合物、ホスフィン酸塩類等が挙げられる。中でもリン酸エステル化合物、ホスフィン酸塩類がより好ましい。
リン酸エステル化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノ有機リン化合物や有機リン化合物オリゴマーが挙げられるが、有機リン化合物オリゴマーが特に好ましい。
有機リン化合物オリゴマーの特に好ましい例としては、下記式（２）で表される化合物群より選ばれるものを挙げることができる。
【００５５】
【化２】
【００５６】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素数１から６の アルキル基または水素を表し、ｎは１以上の整数、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０から３の整数を示し、Ｘは以下の式（３）のいずれかから選択される。）
【化３】
（式中、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３はメチル基または水素を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３は０から２の整数を示す。）
具体的には、大八化学社製のＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＣＲ−７３３Ｓなどが好適である。
【００５７】
ホスフィン酸塩としては、下記式（４）で表されるホスフィン酸塩及び／又は下記式（５）で表されるジホスフィン酸塩、またはこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類が好ましい。
【００５８】
【化４】
【００５９】
【化５】
【００６０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは２又は３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。）
【００６１】
ホスフィン酸塩は、本発明の効果を損ねない範囲であれば、如何なる組成で混合されていても構わないが、難燃性、モールドデポジットの抑制の観点から、上記式（４）で表されるホスフィン酸塩を９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上含んでいる事が好ましい。
【００６２】
本発明において、好ましく使用可能なホスフィン酸の具体例としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００６３】
また好ましく使用可能な金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び／又はプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンから選ばれる１種以上である。
【００６４】
ホスフィン酸塩類の好ましく使用可能な具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。
【００６５】
特に難燃性や、モールドデポジットの抑制の観点からジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。中でもジエチルホスフィン酸アルミニウムが特に好ましい。
【００６６】
シリコーンは、オルガノシロキサンポリマーのことで、直鎖構造のもの、架橋構造のもの、あるいはそれらがある割合で構成された構造のもの、あるいはそれらの混合物でもよい。難燃性及びめやにの抑制の観点から、直鎖構造のものがより好ましい。また難燃性と樹脂組成物の靭性の観点から、分子内の末端あるいは側鎖に官能基を有するものが好ましい。官能基は特にエポキシ基、アミノ基が好ましい。具体的には例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンパウダー、信越化学工業株式会社製のストレートシリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、非反応性シリコーンオイル、シリコーンパウダーＫＭＰシリーズなどを用いることができる。液体状、固体状いずれのものも用いることができる。液体状のものは、２５℃における粘度が、１０〜１０，０００（ｍｍ２／ｓ）が好ましく、１００〜８，０００（ｍｍ２／ｓ）がより好ましく、５００〜３，０００（ｍｍ２／ｓ）が特により好ましい。固体のものは、平均粒径が０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜３０μｍがより好ましく、０．５〜５μｍが特により好ましい。
本発明に使用される籠状シルセスキオキサンまたはその部分開裂構造体については、ＷＯ０２／０５９２０８号公報に開示された構造のものが好適に用いられる。
【００６７】
シリカについては、基本構造式は、ＳｉＯ２で表されるものであり、難燃性の観点から、ヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカは、ポーラスシリカとも呼ばれ、一次粒子系が５〜５０ｎｍであり、比表面積が非常に大きく、５０〜５００ｍ２／ｇ程度の微細粒子である。標準的な親水性タイプのものと、化学的に表面をメチルグループなどの疎水グループで覆った疎水性タイプのものを用いることができる。具体的には日本アエロジル（株）のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）（登録商標）が好適で、さらにはグレードとして２００、Ｒ９７２などが好適に用いることができる。これらは、難燃性、衝撃性を向上させることができる。
【００６８】
これら難燃剤は、難燃性及びめやにの抑制の観点から、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部の割合で含有されていることが好ましく、２〜２０質量部がさらに好ましく、３〜１５質量部が特により好ましい。
【００６９】
また、無機強化充填材を添加しても構わない。無機強化充填材の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、カオリン、クレイ、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、ガラスフレーク等が挙げられる。これらの中から選ばれる１種以上が好ましく、１種類を用いても構わないし、２種類以上を混合して使用しても構わない。２種類以上を混合して使用する場合、射出成形品のそりが小さくなる等の観点から、繊維状の充填材と、非繊維状の充填材を混合することが好ましい。より好ましい充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、クレイ、酸化チタンであり、さらに好ましくはガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、酸化チタンである。
本発明では、上記した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
【００７０】
付加的成分の例を以下に挙げる。
導電性付与材（導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ等）、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等である。
本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましい。
【００７１】
このようにして得られる本発明の組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。
射出成形により得られる各種部品としては、例えば、パソコン、ハードディスクＤＶＤドライブレコーダー、デジタルビデオカメラ、携帯型デジタル音楽プレーヤー、携帯電話などのデジタル家電製品に使用されるハードディスクの内部部品や各種コンピューターおよびその周辺機器等の内部部品、ＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、リレーブロック材料等に代表されるオートバイ・自動車の電装部品、自動車用耐熱部品あるいは事務機器用耐熱部品に好適である。中でも精密成形が必要とされるハードディスクの内部部品として好適に使用される。
ハードディスクの内部部品としては例えばブラケット、ラッチ、コウム、スポイラー、ブッシュ、マウントプレート、フックなどが挙げられる。
【００７２】
自動車用耐熱部品は例えば、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、点火装置ケースなどの部品、ホイールキャップ、ランプソケット、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプリフレクターなどが好適である。
【００７３】
また、事務機器用耐熱部品は、例えば、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品などに好適である。
【００７４】
また、このようにして得られる本発明の組成物は、薄肉耐熱老化性に優れることから、フィルムにすることも特に好適である。ここでのフィルムとは、厚みが０．００１〜２．０ｍｍのものである。好ましくは０．００５〜０．５０ｍｍであり、より好ましくは０．００５〜０．２０ｍｍ、さらに好ましくは、０．００５〜０．１５ｍｍである。場合によってはシートと呼ばれることもある。
フィルムは、上記で得られた熱可塑性樹脂組成物を原料とし、押出成形により得ることもできるし、本発明の成分を押出成形機に直接投入し、ブレンドとフィルム成形を同時に実施して得ることもできる。
【００７５】
フィルムの製造方法としては、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することができる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０〜２９０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンの温度制御することがフィルム厚みを均一にし、層剥離のないフィルムを作成する上で極めて重要である。
また、Ｔダイ押出成形によっても製造することができる。この場合、無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸することによっても得られる。フィルムの強度を高めたい場合は、延伸することにより達成することができる。
【００７６】
こうして得られたフィルムは、耐熱性に優れ、外観に優れるため、これらの特性が要求される用途に好適に用いることができる。例えば、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、プリント基板製造用剥離フィルム、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用シートセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池などの絶縁ワッシャーなどが挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。
【００７８】
（使用した原料）
（Ａ）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
（ＰＰＥ−１）：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．５４ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
Ｍｎ＝２４，２００、Ｍｗ＝５３，１００
ガラス転移温度：２１５℃（ＤＳＣ法、昇温速度２０℃／分）
（ＰＰＥ−２）：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
Ｍｎ＝１９，１００、Ｍｗ＝５１，０００
（ＰＰＥ−３）：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．４２ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
Ｍｎ＝１５，３００、Ｍｗ＝３６，２００
（ＰＰＥ−４）：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．５１ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
Ｍｎ＝１８，７００、Ｍｗ＝５２，６００
（ＰＰＥ−５）：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．５６ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
Ｍｎ＝２５，１００、Ｍｗ＝５８，２００
（ＰＰＥ−６）：２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体
共重合比：２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール＝７５／２５（質量比）
還元粘度：０．５１ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
Ｍｎ＝２５，７００、Ｍｗ＝５２，２００
ガラス転移温度：２３１℃（ＤＳＣ法、昇温速度２０℃／分）
【００７９】
［製造例１］（ＰＰＥ−６の合成）
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１０リットルのジャケット付き重合槽に５００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１．０９９ｇの塩化第二銅２水和物、４．７０５ｇの３５％塩酸、４１．９７１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、３１．６５８ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１２６４ｇのｎ−ブタノール、５４４ｇのメタノール、３７９２ｇのキシレン、１２０ｇの２，６−ジメチルフェノール、４０ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が４０℃になるまで撹拌した。
また、貯蔵槽に窒素ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、貯蔵槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた５リットルの貯蔵槽に、２００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、７２０ｇのメタノール、１０８０ｇの２，６−ジメチルフェノール、３６０ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となるまで撹拌し、混合溶液を調合した。
【００８０】
次いで、激しく撹拌した重合槽へ、１０００Ｎｍｌ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入を始めると同時に、貯蔵槽から送液ポンプを用い、上記貯蔵槽内の混合溶液を２１.６ｇ／分の速度で逐次添加した。３３０分通気し、反応器の内温が４０℃になるようコントロールした。なお、酸素ガスを供給開始１４０分後ポリフェニレンエーテルが析出しスラリー状の形態を示し、スラリー形態を示しはじめる前に混合溶液の添加は終了した。重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合である。
酸素含有ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の５０％水溶液を１１．５ｇ添加し６０分間重合混合物を撹拌し、次いでハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。
反応器の内温は４０℃になるようコントロールした。
その後、濾過して濾残の湿潤ポリフェニレンエーテルをメタノール６４００ｇともに１０Ｌ洗浄槽に入れ分散させ、３０分間撹拌した後再度ろ過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。洗浄槽の内温は４０℃になるようコントロールした。これを３回繰り返し、次いで１４０℃で１５０分真空乾燥し乾燥ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−６）を得た。
上記ＰＰＥ−６は２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール＝７５／２５（質量比）であるが、この製造例と同様の方法にて、モノマーとして２，６−ジメチルフェノールを用い、反応時間を調整しながら重合することにより、ホモポリマーであるＰＰＥ−１〜ＰＰＥ−５を得た。
【００８１】
（Ｂ）リン元素とフェノール性水酸基を有する化合物（以下、ＰＯＨ−１と略記）
商品名：スミライザーＧＰ（登録商標）（住友化学社製）
（Ｃ）イオウ系安定剤
（Ｓ−１）商品名：アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（登録商標）（ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｓ−２）商品名：アデカスタブＡＯ−５０３（登録商標）（ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｓ−３）商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ（登録商標）（チバスペシャルティーケミカルズ社製）
（Ｓ−４）商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６（登録商標）（チバスペシャルティーケミカルズ社製）
（Ｓ−５）商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ５６５（登録商標）（チバスペシャルティーケミカルズ社製）
【００８２】
（Ｄ）ヒンダードフェノール系安定剤
（Ｐｈ−１）アデカズタブＡＯ−５０Ｆ（登録商標）（ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｅ）エラストマー
（ＳＥ−１）クレイトンＧ１６５１Ｅ（登録商標）（クレイトンポリマー社製）
（ＳＥ−２）セプトンＳ２００６（登録商標）（クラレ社製）
（ＳＥ−３）スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体水素添加物（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型）
結合スチレン量３３質量％
数平均分子量２４０，０００
１，２ビニル量：３３質量％
水素添加率９３％
【００８３】
（Ｆ）（Ａ）以外の熱可塑性樹脂
（ＨＩＰＳ）：ハイインパクトポリスチレン
商品名：ＰＳＪポリスチレンＨ９４０５（ＰＳジャパン社製）
（Ｓ−ＰＭＩ）：スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体
商品名：ポリイミレックスＰＳＸ０３７１（登録商標）（日本触媒社製）
（ＰＡＲ）：ポリアリレート
商品名：Ｕ−ポリマー Ｕ−１００（登録商標）（ユニチカ社製）
（ＬＣＰ）：液晶ポリエステル
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステルを得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。
【００８４】
【化６】
【００８５】
（Ｇ）難燃剤
（ＦＲ−１）：環状フェノキシホスファゼン
６員環および８員環のクロロホスファゼン混合物とナトリウムフェノラートを反応して得られたフェノキシホスファゼン合成物を洗浄、精製を繰り返すことにより得られた酸価が約０．１の環状フェノキシホスファゼン
（ＦＲ−２）：ホスフィン酸アルミニウム
商品名：Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５（登録商標）（クラリアント社製）
（ＦＲ−３）：リン酸エステル
商品名：ＣＲ７３３Ｓ（大八化学社製）
（Ｈ）酸化亜鉛（以下、ＺｎＯと略記）
商品名：銀嶺Ａ（登録商標）（東邦亜鉛社製）
【００８６】
（評価方法）
以下に、評価方法について述べる。
＜耐熱エージング＞
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、１００℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械社製］を用いて、射出速度２００ｍｍ／秒、保圧７０ＭＰａ、射出＋保圧時間２０秒、冷却時間２０秒、金型温度１２０℃、溶融樹脂温度３３０℃に設定し、ＩＳＯ ３１６７、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。得られた成形片を使用し、２３℃、５０ＲＨ％にて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張強度を測定した。５本の成形片にて測定し、その平均値をエージング前の引張強度ＴＳ１とした。また、上記のようにして得られた成形片を１７０℃のオーブンに１８０時間暴露した後、２３℃、５０ＲＨ％にて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張強度を測定した。５本の成形片にて測定し、その平均値をエージング後の引張強度ＴＳ２とした。以下の式により強度保持率を算出した。
強度保持率（％）＝ＴＳ２／ＴＳ１×１００
【００８７】
＜薄肉耐熱エージング＞
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、１００℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、１５ｍｍの２軸同方向回転押出機付きＴダイ製膜機[ＫＺＷ１５ＴＷ：テクノベル社製]を用い、ペレット全量を第一供給口から、供給し、窒素を吹き込みながら、第一供給口側からＴダイへ向けてのシリンダー設定温度を３００／３００／３００℃に設定し、Ｔダイの設定温度を３１０℃、キャストロール温度を１５０℃に設定し、真空ベントをひきながら、約１００μｍの厚みのフィルムになるように、製膜を実施した。得られたフィルムを、ＩＳＯ ５２７−３、試験片タイプ５に打ち抜いた。尚、引張試験をする方向が、フィルムの流動方向になるように打ち抜いた。１７０℃のオーブンに所定時間暴露した後、２３℃、５０ＲＨ％にて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。５本の試験片にて試験を行い、３本以上以上が脆化したものを以下の基準に従い評価した。尚、ここでの脆化とは、破断時に、２ヶ所以上で同時に破断し、チャック以外の部分が飛び散ったものをいう。
５点：１６０ｈｒ経過しても脆化しなかったもの。
４点：１４０ｈｒ経過しても脆化せず、１６０ｈｒ経過で脆化したもの。
３点：１００ｈｒ経過しても脆化せず、１４０ｈｒ経過で脆化したもの。
２点：５０ｈｒ経過しても脆化せず、１００ｈｒ経過で脆化したもの。
１点：１０ｈｒ経過しても脆化せず、５０ｈｒ経過で脆化したもの。
０点：１０ｈｒ経過で脆化したもの。
【００８８】
＜押出加工性＞
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、１００℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝２８、２５ｍｍの単軸押出機[ＧＴ−２５：プラスチック工学研究所社製]を用い、ペレット全量を第一供給口から供給し、供給口からダイまでのシリンダー設定温度を３００℃に設定し、４０ｒｐｍで押出しを行った。ダイからでる樹脂を３６秒間サンプリングし、重量を測定し、吐出量を算出した。この操作を５分毎に１０回行い、吐出量の変動を以下の式に基づき評価した。変動率が小さい程、安定していることを示す。
吐出量変動率（％）＝（最大吐出量−最小吐出量）／平均吐出量×１００
吐出量変動率が小さい程、安定していることを示す。
【００８９】
＜フィルム外観＞
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、１００℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、１５ｍｍの２軸同方向回転押出機付きＴダイ製膜機[ＫＺＷ１５ＴＷ：テクノベル社製]を用い、ペレット全量を第一供給口から、供給し、窒素を吹き込みながら、第一供給口側からＴダイへ向けてのシリンダー設定温度を３００／３００／３００℃に設定し、Ｔダイの設定温度を３１０℃、キャストロール温度を１５０℃に設定し、真空ベントをひきながら、約１００μｍの厚みのフィルムになるように、製膜を実施した。得られたフィルムの外観を以下の判断基準に従って評価した。
○：色調むら、厚薄むらがなく、たてすじのないもの。
△：色調むら、厚薄むら、たてすじのいずれか１つが発生しているもの。
×：色調むら、厚薄むら、たてすじの２つ以上が発生しているもの。
【００９０】
＜組成物中のポリフェニレンエーテルの分子量測定＞
昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１（カラム：昭和電工（株）製Ｋ−８０５Ｌを２本直列、カラム温度：４０℃、溶媒：クロロホルム、溶媒流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度：０．１質量％クロロホルム溶液）で標準ポリスチレン（標準ポリスチレンの分子量は、３,６５０,０００、２,１７０,０００、１,０９０,０００、６８１,０００、２０４,０００、５２,０００、３０,２００、１３,８００、３,３６０、１,３００、５５０）を用いて検量線を作成し、測定した。検出部のＵＶの波長は標準ポリスチレンが２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルが２８３ｎｍで測定した。
組成物中の（Ａ）ポリフェニレンエ−テルにおいて、分子量をＭｉ、その分子量の分子の個数をＮｉとしたとき、１０，０００以下の分子量を有する分子についてのＭｉ×Ｎｉの総和の全分子についてのＭｉ×Ｎｉの総和に対する割合（質量％）をαとおく。ここでは、αは、以下のようにして求めた。
すなわち、下記実施例で得られた１００μｍｔ厚みのフィルムを切り出し、３０℃のクロロホルムに溶解し、不溶分を取り除き、溶液を大量のメタノールに注入する（再沈殿）ことにより、粉末を得、乾燥させる。ついで、塩化メチレンを加え、４０〜５０℃で溶解させ、冷凍庫内（−５℃）に一晩静置することにより、析出物を得、これをろ過し、析出物を冷塩化メチレンにて洗浄した後、メタノールで洗浄し、１４０℃にて１時間真空乾燥することによりポリフェニレンエーテルを得る。このサンプルを上記と同様の条件でＧＰＣ測定を行い、以下の式に従いαを求めた。
α（質量％）＝（１０，０００以下の分子量の分子の質量／全分子の質量）×１００
上記のαの値は実験的にはＧＰＣ溶出曲線から、（１００００以下の分子の溶出面積／全溶出面積）×１００によって求めることが出来る。
【００９１】
＜組成物中のポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基数測定＞
前記分子量測定に用いたと同様のサンプル（溶解、不溶物除去、再沈、冷却、ろ過、乾燥）のポリフェニレンエーテルを得て、これを正確に秤量し（Ｗ（ｍｇ））、２５ｍｌの塩化メチレンに溶解し、１０重量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドのエタノール溶液を２０μｌを加え、ＵＶ分光光度計（日立（株）社製、Ｕ−３２１０）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定し、次の式に基づいて算出した。
（ＯＨ）＝６３．９×（Ａｂｓ）／（Ｗ）
（ただし、ｎ（ＯＨ）：フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェノール性水酸基の個数）
【００９２】
［実施例１〜７、比較例１〜５］
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製］を用いて、上流側供給口からダイまでを２９０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで、表１記載の割合となるように上流側供給口より原料を供給し、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物ペレットを作製した。尚、このとき１０番目のバレルに設置した真空ベントより、揮発分を除去した。得られた熱可塑性樹脂組成物について、耐熱エージング、薄肉耐熱エージング、吐出量変動率およびフィルム外観を評価した。物性値を組成と共に表１に併記した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
［実施例８〜１７、比較例６］
実施例１と同様にして、表２記載の割合となるように上流側供給口より原料を供給し、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物ペレットを作製した。得られた熱可塑性樹脂組成物を、耐熱エージング、薄肉耐熱エージング、吐出量変動率およびフィルム外観を評価した。物性値を組成と共に表２に併記した。
【００９５】
【表２】
【００９６】
［実施例１８〜２２、比較例７］
実施例１と同様にして、表３記載の割合となるように上流側供給口より原料を供給し、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物ペレットを作製した。得られた熱可塑性樹脂組成物を、耐熱エージング、薄肉耐熱エージング、吐出量変動率およびフィルム外観を評価した。物性値を組成と共に表３に併記した。
【００９７】
【表３】
【００９８】
［実施例２３］
実施例１８の組成において、ＰＰＥ−１のかわりに、ＰＰＥ−６を用いたこと以外は、実施例１８と同様に実施した。
１５０μｍ厚みのシートを成形したが、めやには全く発生せず、良外観のシートが得られた。得られたフィルムを約２２０℃のはんだ浴に１分間浮かべたが、フィルムの変形や膨れなどの変化は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物、および該熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム、成形体は、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）リン元素とフェノール性水酸基を有する化合物および（Ｃ）イオウ系安定剤を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに（Ｄ）ヒンダードフェノール系安定剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、フェノール性水酸基を有する亜リン酸エステル類であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、イオウ元素に少なくとも１種以上のアルキル基が結合しており、該アルキル基の少なくとも１つが、Ｃ４以上のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分が、テトラキス〔メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ミリスチルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ステアリルチオ）プロピオネート〕メタン、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ステアリルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−｛４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ｝フェノールから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分０．１〜３質量部、（Ｃ）成分０．１〜３質量部を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（Ｅ）エラストマーを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｅ）成分が、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｅ）成分が、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を、水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｆ）（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂を含み、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の合計１００質量部に対し、（Ａ）成分１〜９９質量％、（Ｆ）成分１〜９９質量％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｆ）成分が、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン及びポリサルフォンよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｆ）成分が、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン及びポリサルフォンよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｆ）成分が、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド及び液晶ポリマーよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ｆ）成分が、芳香族ビニル化合物共重合体である芳香族ビニル−マレイミド系共重合体であることを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに（Ｇ）難燃剤を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１６】
（Ｇ）成分が、ホスフィン酸塩類であることを特徴とする請求項１５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１７】
（Ａ）成分が、少なくとも（ａ−１）２，６−ジメチルフェノールと（ａ−２）２，３，６−トリメチルフェノールを含むフェノール類を重合した共重合体を含み、（Ａ）成分中の（ａ−１）と（ａ−２）の合計１００質量％に対し、（ａ−１）が６０〜９０質量％、（ａ−２）が１０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１８】
（Ａ）成分が、１０，０００以下の分子量を有する分子の質量が全分子の質量に対して１５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１９】
（Ａ）成分が、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して１．８０個以下含有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２０】
厚みが１５０μｍ以下のフィルムを成形するための成形用材料であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
【請求項２２】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする射出成形体。
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）リン元素とフェノール性水酸基を有する化合物および（Ｃ）イオウ系安定剤を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに（Ｄ）ヒンダードフェノール系安定剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、フェノール性水酸基を有する亜リン酸エステル類であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、イオウ元素に少なくとも１種以上のアルキル基が結合しており、該アルキル基の少なくとも１つが、Ｃ４以上のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分が、テトラキス〔メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ミリスチルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ステアリルチオ）プロピオネート〕メタン、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ステアリルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−｛４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ｝フェノールから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分０．１〜３質量部、（Ｃ）成分０．１〜３質量部を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（Ｅ）エラストマーを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｅ）成分が、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｅ）成分が、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を、水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｆ）（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂を含み、（Ａ）成分と（Ｆ）成分の合計１００質量部に対し、（Ａ）成分１〜９９質量％、（Ｆ）成分１〜９９質量％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｆ）成分が、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン及びポリサルフォンよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｆ）成分が、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン及びポリサルフォンよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｆ）成分が、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド及び液晶ポリマーよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ｆ）成分が、芳香族ビニル化合物共重合体である芳香族ビニル−マレイミド系共重合体であることを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに（Ｇ）難燃剤を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１６】
（Ｇ）成分が、ホスフィン酸塩類であることを特徴とする請求項１５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１７】
（Ａ）成分が、少なくとも（ａ−１）２，６−ジメチルフェノールと（ａ−２）２，３，６−トリメチルフェノールを含むフェノール類を重合した共重合体を含み、（Ａ）成分中の（ａ−１）と（ａ−２）の合計１００質量％に対し、（ａ−１）が６０〜９０質量％、（ａ−２）が１０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１８】
（Ａ）成分が、１０，０００以下の分子量を有する分子の質量が全分子の質量に対して１５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１９】
（Ａ）成分が、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して１．８０個以下含有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２０】
厚みが１５０μｍ以下のフィルムを成形するための成形用材料であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
【請求項２２】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする射出成形体。
【公開番号】特開２００９−２２７８８６（Ｐ２００９−２２７８８６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７７２４６（Ｐ２００８−７７２４６）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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