熱可塑性高分子用帯電防止剤及び熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法並びに帯電防止性熱可塑性高分子成形体
【課題】熱可塑性高分子成形体に充分な耐久性のある帯電防止性を付与でき、同時に熱可塑性高分子成形体等の再利用性、熱可塑性高分子成形体への塗布性、熱可塑性高分子成形体からの非転写性、熱可塑性高分子成形体同士の耐ブロッキング性及び熱可塑性高分子成形体の非タック性等、望まれる優れた特性を有する熱可塑性高分子用帯電防止剤、これを用いる熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法、これを用いた帯電防止性熱可塑性高分子成形体を提供する。
【解決手段】熱可塑性高分子用帯電防止剤として、分子中に、第四級アンモニウム塩基を有する特定の単量体から形成された構成単位と特定の架橋性単量体から形成された構成単位とこれらと共重合可能な他の単量体から形成された構成単位とを所定割合で有する、所定の数平均分子量のビニル共重合体を用いた。
【解決手段】熱可塑性高分子用帯電防止剤として、分子中に、第四級アンモニウム塩基を有する特定の単量体から形成された構成単位と特定の架橋性単量体から形成された構成単位とこれらと共重合可能な他の単量体から形成された構成単位とを所定割合で有する、所定の数平均分子量のビニル共重合体を用いた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性高分子用帯電防止剤及び熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法並びに帯電防止性熱可塑性高分子成形体に関する。各種の熱可塑性高分子が、フィルム、シート、容器、筐体等の熱可塑性高分子成形体として広く使用されている。しかし、かかる熱可塑性高分子成形体には、その製造乃至加工工程で、またその使用時に、様々な静電気障害の生じることが知られている。熱可塑性高分子成形体の製造乃至加工では、かかる静電気障害を充分に防止できる帯電防止剤を使用することが要求されるのである。一方、近年では、環境汚染を回避し、同時に製造乃至加工コストを低減する観点から、熱可塑性高分子成形体の製造乃至加工工程で生じる屑類や使用済み熱可塑性高分子成形体を再利用することが望まれているが、そのためには、前記のように熱可塑性高分子成形体の製造乃至加工で使用する帯電防止剤が、かかる再利用に問題を生じないものであることが要求される。本発明は、以上の要求に応える熱可塑性高分子用帯電防止剤及びこれを用いる熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法並びにこれを用いた帯電防止性熱可塑性高分子成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性高分子用帯電防止剤として一般に、多種多様なイオン性高分子化合物が使用されている。しかし、熱可塑性高分子用帯電防止剤として従来一般に使用されているイオン性高分子化合物には、１）概して耐熱性に劣るため、結果として熱可塑性高分子成形体に充分な耐久性のある帯電防止性を付与できない、２）それを熱可塑性高分子成形体の製造乃至加工で用いると、生じる屑類や使用済み熱可塑性高分子成形体を再溶融するときに着色するため、これらの再利用が制約される、３）熱可塑性高分子成形体への塗布性が劣るという問題がある。
【０００３】
前記のような問題を改善する熱可塑性高分子用帯電防止剤として、分子中に複数の窒素原子を有するポリカチオンポリマーが提案されている（例えば特許文献１〜４参照）。しかし、熱可塑性高分子用帯電防止剤として従来提案されているポリカチオンポリマーには、耐熱性が相応に改善され、したがって熱可塑性高分子成形体に相応の帯電防止性を付与できるものの、１）前記と同様に再利用が制約される、２）前記と同様に塗布性が劣る、３）それを用いた熱可塑性高分子成形体の塗布面から転写により移行し易い、４）それを用いた熱可塑性高分子成形体がフィルムやシート等である場合にはこれら同士がブロッキングを起こし易く、またそれを用いた熱可塑性高分子成形体が容器や筐体等である場合にはこれらにタック感（ベタツキ感）がある等、何らかの点で問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１４６９３１号公報
【特許文献２】特開平１−１７４５３８号公報
【特許文献３】特開平８−２８１８９１号公報
【特許文献４】特開平９−３１２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性高分子成形体に充分な耐久性のある帯電防止性を付与でき、同時に熱可塑性高分子成形体等の再利用性、熱可塑性高分子成形体への塗布性、熱可塑性高分子成形体からの非転写性、熱可塑性高分子成形体同士の耐ブロッキング性及び熱可塑性高分子成形体の非タック性等、望まれる優れた特性を有する熱可塑性高分子用帯電防止剤、これを用いる熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法、これを用いた帯電防止性熱可塑性高分子成形体を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかして本発明者は、前記の課題を解決するべく研究した結果、熱可塑性高分子用帯電防止剤として、分子中に、第四級アンモニウム塩基を有する特定の単量体から形成された構成単位と特定の架橋性単量体から形成された構成単位とを所定割合で有する、所定の数平均分子量のビニル共重合体を用いるのが好適であることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、下記のビニル共重合体Ｎから選ばれる一つ又は二つ以上から成ることを特徴とする熱可塑性高分子用帯電防止剤に係る。また本発明は、下記のビニル共重合体Ｎから選ばれる一つ又は二つ以上と下記のビニル共重合体Ｍから選ばれる一つ又は二つ以上とから成ることを特徴とする熱可塑性高分子用帯電防止剤に係る。
【０００８】
ビニル共重合体Ｎ：分子中に下記の化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．８モル％、下記の架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜３９．９モル％及び下記の化１で示される単量体又は下記の架橋性単量体と共重合可能な単量体から形成された構成単位Ｃを０．１〜３９．９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
【０００９】
ビニル共重合体Ｍ：分子中に下記の化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．９モル％及び下記の架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜４０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
【００１０】
架橋性単量体：下記の化２で示される架橋性単量体、下記の化３で示される架橋性単量体及び下記の化４で示される架橋性単量体から選ばれる一つ又は二つ以上
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
化１〜化４において、
Ｒ１，Ｒ５，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９：水素原子又はメチル基
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：水素原子、メチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基（但し、Ｒ２〜Ｒ４のうちで少なくとも二つはメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基）
Ｒ６：水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
Ｂ：炭素数２〜６のアルキレン基
Ｘ−：硝酸イオン基又はアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基
Ｙ１：水素原子、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、エポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基又は分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
Ｙ２：水素原子、エポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基又は分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
【００１６】
更に本発明は、前記した本発明に係る熱可塑性高分子用帯電防止剤を、下記の熱可塑性高分子材料から製造される熱可塑性高分子成形体の表面１ｍ２当たり０．０１〜３ｇの割合となるよう付着させることを特徴とする熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法に係る。更にまた本発明は、前記した本発明に係る熱可塑性高分子用帯電防止剤が、下記の熱可塑性高分子材料から製造された熱可塑性高分子成形体の表面１ｍ２当たり０．０１〜３ｇの割合で付着されて成ることを特徴とする帯電防止性熱可塑性高分子成形体に係る。
【００１７】
熱可塑性高分子材料：ポリカーボネート系高分子材料、ポリスチレン系高分子材料、ポリアクリル系高分子材料、ポリビニル系高分子材料及びポリオレフィン系高分子材料から選ばれる一つ又は二つ以上
【００１８】
先ず、本発明に係る熱可塑性高分子用帯電防止剤（以下単に本発明の帯電防止剤という）について説明する。本発明の帯電防止剤として供するビニル共重合体には、化１で示される単量体から形成された構成単位Ａと架橋性単量体から形成された構成単位Ｂと化１で示される単量体又は架橋性単量体と共重合可能な単量体（以下単に他の単量体という）から形成された構成単位Ｃとから構成されたビニル共重合体Ｎから選ばれる一つ又は二つ以上が含まれ、またビニル共重合体Ｍをも用いる場合には化１で示される単量体から形成された構成単位Ａと架橋性単量体から形成された構成単位Ｂとから構成されたビニル共重合体Ｍから選ばれる一つ又は二つ以上も含まれる。
【００１９】
ビニル共重合体Ｎにおいて、構成単位Ａは化１で示される単量体から形成されるものである。化１で示される単量体において、化１中のＢとしては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜６のアルキレン基が挙げられるが、エチレン基又はトリメチレン基が好ましい。
【００２０】
また化１で示される単量体において、化１中のＲ１は水素原子又はメチル基であり、化１中のＲ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素原子、メチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基であって、Ｒ２〜Ｒ４のうちで少なくとも二つはメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基となるものである。すなわち、Ｒ２が水素原子の場合、Ｒ３とＲ４はメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基であり、同様にＲ３が水素原子の場合、Ｒ２とＲ４はメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基であって、同様にＲ４が水素原子の場合、Ｒ２とＲ３はメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基である。
【００２１】
更に化１で示される単量体において、化１中のＸ−は、１）硝酸イオン基、２）メチルスルホン酸イオン基、エチルスルホン酸イオン基、プロピルスルホン酸イオン基、イソプロピルスルホン酸イオン基、ブチルスルホン酸イオン基、イソブチルスルホン酸イオン基等の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基であるが、Ｘ−としては硝酸イオン基又はメチルスルホン酸イオン基が好ましく、メチルスルホン酸イオン基がより好ましい。
【００２２】
以上説明した化１で示される単量体の具体例としては、アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩、アクリロイルアミノプロピルジメチルアンモニウムエチルスルホン酸塩、アクリロイルアミノプロピル２−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウム硝酸塩、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム硝酸塩、メタクリロイルアミノブチルトリメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩、メタクリロイルアミノヘキシルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム硝酸塩等が挙げられる。
【００２３】
ビニル共重合体Ｎにおいて、構成単位Ｂは架橋性単量体から形成されるものである。かかる架橋性単量体は、化２で示される架橋性単量体、化３で示される架橋性単量体及び化４で示される架橋性単量体から選ばれる一つ又は二つ以上であるが、架橋性単量体としては、化２で示されるものが好ましい。
【００２４】
化２で示される架橋性単量体において、化２中のＲ５は水素原子又はメチル基であり、化２中のＲ６は、１）水素原子、２）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基であるが、Ｒ６としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２５】
以上説明した化２で示される架橋性単量体の具体例としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチルオキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルオキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチルオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルオキシメチルメタクリルアミド等が挙げられるが、なかでもＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドが好ましい。
【００２６】
化３で示される架橋性単量体において、化３のＲ７，Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、化３中のＹ１は、１）水素原子、２）ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、３）グリシジル基、２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基、４）分子中に２〜２０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンジオールから一つの水酸基を除いた残基、分子中に２〜２０個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリオキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基、分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基のような、ポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基である。なかでもＹ１としては、１）水素原子、２）ヒドロキシエチル基、３）グリシジル基、２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基等のエポキシ基を有する炭素数３又は４の有機基が好ましく、グリシジル基がより好ましい。
【００２７】
以上説明した化３で示される架橋性単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ヒドロキシメチルクロトナート、２−ヒドロキシエチルクロトナート、３−ヒドロキシプロピルクロトナート、４−ヒドロキシブチルクロトナート、５−ヒドロキシペンチルクロトナート、６−ヒドロキシヘキシルクロトナート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２，３−エポキシブチルアクリレート、２，３−エポキシブチルメタクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルアクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、グリシジルクロトナート、アクリル酸ポリオキシエチレン、アクリル酸ポリオキシプロピレン、アクリル酸オキシエチレンオキシプロピレン、アクリル酸ポリオキシエチレンオキシプロピレン、アクリル酸オキシエチレンポリオキシプロピレン、アクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、メタクリル酸ポリオキシエチレン、メタクリル酸ポリオキシプロピレン、メタクリル酸オキシエチレンオキシプロピレン、メタクリル酸ポリオキシエチレンオキシプロピレン、メタクリル酸オキシエチレンポリオキシプロピレン、メタクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、クロトン酸ポリオキシプロピレン、クロトン酸オキシエチレンオキシプロピレン、クロトン酸ポリオキシエチレンオキシプロピレン、クロトン酸オキシエチレンポリオキシプロピレン、クロトン酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン等が挙げられるが、なかでもアクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００２８】
化４で示される架橋性単量体において、化４中のＲ９は水素原子又はメチル基であり、化４中のＹ２は、１）水素原子、２）グリシジル基、２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基、３）分子中に２〜２０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンジオールから一つの水酸基を除いた残基、分子中に２〜２０個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリオキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基、分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基のような、ポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基である。なかでもＹ２としては、エポキシ基を有する炭素数３又は４の有機基が好ましく、グリシジル基がより好ましい。
【００２９】
以上説明した化４で示される架橋性単量体の具体例としては、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、アリル＝２，３−エポキシブチルエーテル、アリル＝２，３−エポキシブチルエーテル、アリル＝２，３−エポキシ−２−メチルプロピルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、メタリル＝２，３−エポキシブチルエーテル、メタリル＝２，３−エポキシブチルエーテル、メタリル＝２，３−エポキシ−２−メチルプロピルエーテル、α−アリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレン）、α−アリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシプロピレン）、α−アリル−ω−ヒドロキ（オキシエチレンオキシプロピレン）、α−アリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレンオキシプロピレン）、α−アリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシプロピレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキ（オキシエチレンオキシプロピレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレンオキシプロピレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）等が挙げられるが、なかでもアリルアルコール、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００３０】
ビニル共重合体Ｎにおいて、構成単位Ｃは他の単量体から形成されるものである。かかる他の単量体としては、１）オクテン酸、ドデセン酸、オレイン酸等の炭素数が６〜１８の不飽和一塩基酸、２）炭素数が１〜２０の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、３）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸及びその塩、４）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が１〜２０の脂肪族アルコールとの（ジ）エステル、５）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が２〜８のグリコールとの（ジ）エステル、６）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸とオキシアルキレン基の繰り返し数が２〜１００のポリアルキレングリコールとの（ジ）エステル、７）（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等の架橋性を有しない不飽和アミド、８）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、９）α−メチルスチレン、スチレン等の芳香族ビニル単量体、１０）酸性ビニルスルホン酸、酸性（メタ）アリルスルホン酸、酸性スルホアルキル（メタ）アクリレート、酸性スチレンスルホン酸等の分子中に酸性スルホン酸基を有するビニル単量体、１１）ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、（メタ）アリルスルホン酸アルカリ金属塩、スルホアルキル（メタ）アクリレートアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩等の分子中にスルホン酸アルカリ金属塩基を有するビニル単量体等が挙げられるが、なかでも、炭素数が１〜４の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド及び炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が２〜８のグリコールとの（ジ）エステルから選ばれる一つ又は二つ以上が好ましい。
【００３１】
本発明の帯電防止剤として供するビニル共重合体Ｎは、以上説明した化１で示される単量体と架橋性単量体と他の単量体とをラジカル共重合して得られる。ラジカル共重合それ自体は、公知の方法、通常は水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いた水性溶液中にて行なうことができる。例えば、化１で示されるビニル単量体と架橋性単量体と他の単量体とを水に溶解し、これらの単量体を合計量として１０〜４５重量％含む水溶液を調製した後、窒素ガス雰囲気下において、これにラジカル開始剤を加え、５０〜８０℃で４〜８時間ラジカル重合反応させる。用いるラジカル開始剤としては、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであれば、その種類は特に制限されないが、水溶性のラジカル開始剤を用いるのが好ましい。かかる水溶性のラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸の如き還元性物質更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として用いることもできる。
【００３２】
ビニル共重合体Ｎは、分子中に化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．８モル％、好ましくは８０〜９８モル％、より好ましく８６〜９６モル％、架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜３９．９モル％、好ましくは１〜１９モル％、より好ましく２〜１２モル％、他の単量体から形成された構成単位Ｃを０．１〜３９．９モル％、好ましくは１〜１９モル％、より好ましく２〜１２モル％（合計１００モル％）有するものとする。またビニル共重合体Ｎの数平均分子量は、５０００〜１００００００のものとするが、７０００〜１０００００のものとするのが好ましい。数平均分子量が５０００未満であると、熱可塑性高分子成形体に付与する帯電防止性が不充分になり、逆に数平均分子量が１００００００を超えると、熱可塑性高分子成形体に均一塗布するのが難しくなる。
【００３３】
一方、ビニル共重合体Ｍにおいて、構成単位Ａ及び構成単位Ｂは、ビニル共重合体Ｎについて前記したことと同じである。ビニル共重合体Ｍは、化１で示される単量体と架橋性単量体とをラジカル共重合して得られる。かかるラジカル共重合は、ビニル共重合体Ｎについて前記したことと同じである。ビニル共重合体Ｍは、分子中に化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．９モル％、好ましくは８０〜９９モル％、より好ましく８８〜９８モル％、架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜４０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましく２〜１２モル％（合計１００モル％）有するものとする。またビニル共重合体Ｍの数平均分子量は、５０００〜１００００００のものとするが、７０００〜１０００００のものとするのが好ましい。数平均分子量が５０００未満であると、熱可塑性高分子成形体に付与する帯電防止性が不充分になり、逆に数平均分子量が１００００００を超えると、熱可塑性高分子成形体に均一塗布するのが難しくなる。
【００３４】
次に、本発明に係る熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法（以下単に本発明の帯電防止方法という）について説明する。本発明の帯電防止方法は、前記した本発明の帯電防止剤を、熱可塑性高分子成形体の表面１ｍ２当たり０．０１〜３ｇ、好ましくは０．０２〜１ｇの割合となるよう付着させる方法である。ここで表面１ｍ２当たりというのは、片表面又は外表面１ｍ２当たりという意味である。通常、熱可塑性高分子成形体がフィルムやシートのような平面的なものである場合には片表面１ｍ２当たりとなり、熱可塑性高分子成形体が容器や筐体のような立体的なものである場合には外表面１ｍ２当たりとなる。
【００３５】
本発明の帯電防止方法において、用いる本発明の帯電防止剤の形態は特に制限されないが、本発明の帯電防止剤を、水を主溶媒とし、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類等を含有する溶媒を用いて、水性液としたものが好ましい。かかる水性液を用いる場合も、熱可塑性高分子成形体の表面１ｍ２当たり本発明の帯電防止剤として０．０１〜３ｇ、好ましくは０．０２〜１ｇの割合となるように付着させる。付着には、熱可塑性高分子成形体の主に形状との関係で、ロールコート法、グラビアコート法、エアナイフコート法、バーコート法、キスコート法、更にはスプレーコート法、デップコート法等、公知の方法を適用できる。
【００３６】
本発明の帯電防止方法において、本発明の帯電防止剤は、熱可塑性高分子成形体に適用されるが、結果として熱可塑性高分子成形体に適用されればよい。例えば、その後に延伸工程に供されて製品化される熱可塑性高分子材料製の未延伸フィルムや一軸延伸フィルム等に適用してもよいし、また製品化された熱可塑性高分子材料製の容器や筐体等に適用してもよいのである。その後に延伸工程に供されて製品化される熱可塑性高分子材料製の未延伸フィルムや一軸延伸フィルム等に適用する場合も、本発明の帯電防止剤の塗布量は、延伸工程後に製品となる熱可塑性高分子フィルムすなわち熱可塑性高分子成形体１ｍ２当たり０．０１〜３ｇ、好ましくは０．０２〜１．０ｇの割合となるようにする。塗布に際しては、本発明の効果を損なわない範囲内で、バインダー樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤等を併用することもできる。
【００３７】
本発明の帯電防止方法は各種の熱可塑性高分子材料から製造される様々な形状の熱可塑性高分子成形体に適用できる。かかる熱可塑性高分子材料としては、１）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系高分子材料、２）ポリカーボネート系高分子材料、３）ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下単にＡＢＳという）等のポリスチレン系高分子材料、４）ポリメチルメタクリレート（以下単にＰＭＭＡという）等のポリアクリル系高分子材料、５）ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル系高分子材料、６）ポリエチレン、ポリプロピレン（以下単にＰＰという）等のポリオレフィン系高分子材料、７）ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと脂肪族ジカルボン酸とのポリアミド、脂肪族ジアミンと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とのポリアミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド等のポリアミド系高分子材料、８）前記１）〜７）から選ばれる二つ以上の熱可塑性高分子材料のポリマーブレンド、ポリマーアロイ等の熱可塑性高分子材料等が挙げられる。なかでも、本発明の帯電防止剤は、ポリカーボネート系高分子材料、ポリスチレン系高分子材料、ポリアクリル系高分子材料、ポリビニル系高分子材料及びポリオレフィン系高分子材料から選ばれる一つ又は二つ以上の熱可塑性高分子材料から製造される熱可塑性高分子成形体に適用する場合に効果の発現が高い。本発明の帯電防止剤を適用するに際して、以上のような熱可塑性高分子材料は、酸化チタン、タルク、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリコーン等の無機フィラー、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の有機フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、易滑剤、難燃剤等を含有していても、支障はない。
【００３８】
最後に、本発明に係る帯電防止性熱可塑性高分子成形体（以下単に本発明の帯電防止性成形体という）について説明する。本発明の帯電防止性成形体は、前記した本発明の帯電防止剤が熱可塑性高分子成形体の表面１ｍ２当たり０．０１〜３ｇ、好ましくは０．０２〜１ｇの割合で付着されて成るものである。本発明の帯電防止性成形体において、熱可塑性高分子成形体、その表面１ｍ２当たりの意味、熱可塑性高分子成形体を製造するために用いる熱可塑性高分子材料、なかでも好ましい熱可塑性高分子材料等については、本発明の帯電防止方法について前記したことと同様である。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の帯電防止剤によると、熱可塑性高分子成形体に充分な耐久性のある帯電防止性を付与でき、同時に熱可塑性高分子成形体等の再利用性、熱可塑性高分子成形体への塗布性、熱可塑性高分子成形体からの非転写性、熱可塑性高分子成形体同士の耐ブロッキング性及び熱可塑性高分子成形体の非タック性に優れるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明の帯電防止剤の実施形態としては、下記のビニル共重合体Ｎ−Ｐから選ばれる一つ又は二つ以上から成るものが挙げられる。
ビニル共重合体Ｎ−Ｐ：分子中に、化１中のＸ−が硝酸イオン基又はメチルスルホン酸イオン基であり、Ｂがエチレン基又はトリメチレン基である場合の化１で示される単量体から形成された構成単位を８０〜９８モル％、化２で示される架橋性単量体から形成された構成単位を１〜１９モル％及び下記の他の単量体から形成された構成単位を１〜１９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量７０００〜１０００００のビニル共重合体
他の単量体：炭素数が１〜４の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル(メタ)アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル(メタ)アクリルアミド及び炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が２〜８のグリコールとの（ジ）エステルから選ばれる一つ又は二つ以上
【００４１】
また本発明の帯電防止方法及び帯電防止性成形体の実施形態としては、前記の実施形態に相当する本発明の帯電防止剤を、下記の熱可塑性高分子材料から製造される熱可塑性高分子成形体の表面１ｍ２当たり０．０１〜３ｇの割合となるよう付着させる方法及びこの方法によって得られるものが挙げられる。
熱可塑性高分子材料：ポリカーボネート系高分子材料、ポリスチレン系高分子材料、ポリアクリル系高分子材料、ポリビニル系高分子材料及びポリオレフィン系高分子材料から選ばれる一つ又は二つ以上
【００４２】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【実施例】
【００４３】
試験区分１（帯電防止剤としてのビニル共重合体の合成）
・参考例１｛ビニル共重合体（Ｍ−１）の合成｝
反応容器に水３４０ｇを仕込み、撹拌下に該反応容器内を窒素置換して８０℃とした後、アクリロイルアミノエチルジメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩２８７．３ｇ（１．１４モル）、Ｎ−メチロールアクリルアミド１２．７ｇ（０．１３モル）及び水３００ｇからなるビニル単量体水溶液と、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇとを、２時間かけて同時に滴下し、ラジカル重合反応を行なった。次いで５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを１時間かけて追加した後、反応温度を８０℃に保持して６時間ラジカル重合反応を続け、反応物を得た。反応物の一部を精製して分析した結果、化１中のＲ１が水素原子、Ｒ２がメチル、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がメチル基、Ｂがエチレン基、Ｘ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の化１で示される単量体（Ｅ−１）から形成された構成単位を９０モル％、化２中のＲ５が水素原子、Ｒ６が水素原子である場合の化２で示される単量体（Ｆ−１）から形成された構成単位を１０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量４００００のビニル共重合体（Ｍ−１）であった。
【００４４】
・実施例１２〜２３及び比較例１〜６｛ビニル共重合体（Ｎ−１）〜（Ｎ−１２）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）の合成｝
参考例１のビニル共重合体（Ｍ−１）と同様にして、実施例１２〜２３のビニル共重合体（Ｎ−１）〜（Ｎ−１２）及び比較例１〜６のビニル共重合体（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）を合成した。これらをそれぞれ、本発明の帯電防止剤（Ｎ−１）〜（Ｎ−１２）及び比較の帯電防止剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）とした。これらの内容を表１にまとめて示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１において、
割合：単位はモル％
単量体（Ｅ−１），（Ｅ−２），（Ｅ−５）〜（Ｅ−１０）：下記の表２に内容をまとめて示した化１で示される単量体
単量体（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）：下記の表３に内容をまとめて示した化２で示される単量体
単量体（Ｇ−１），（Ｇ−３）〜（Ｇ−５）：下記の表４に内容をまとめて示した化３で示される単量体
単量体（Ｈ−２）〜（Ｈ−５）：下記の表５に内容をまとめて示した化４で示される単量体
Ｋ−１：アクリル酸ブチル
Ｋ−２：Ｎ−エチルアクリルアミド
Ｋ−３：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
Ｋ−４：マレイン酸ジエチル
Ｋ−５：アクリルアミド
Ｋ−６：酢酸ビニル
Ｋ−７：スチレンスルホン酸ナトリウム
Ｋ−８：マレイン酸ジポリエチレングリコール（ポリエチレングリコール部分の平均分子量２００）
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２において、
Ｌ−１：２−ヒドロキシエチル基
Ｂ−１：エチレン基
Ｂ−２：トリメチレン基
Ｂ−３：テトラメチレン基
Ｂ−４：ヘキサメチレン基
Ｘ−１：メチルスルホン酸イオン基
Ｘ−２：エチルスルホン酸イオン基
Ｘ−３：硝酸イオン基
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
表４において、
Ｙ−１：分子中に３個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
【００５２】
【表５】
【００５３】
表５において、
Ｙ−３：分子中に２個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
Ｙ−４：分子中に５個のオキシエチレン単位及び５個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
【００５４】
試験区分２（ポリエチレンテレフタレートフィルムへの帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ポリエチレンテレフタレートフィルムへの帯電防止剤の塗布
極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを２８０〜３００℃で溶融押し出しし、１５℃の冷却ロールで冷却して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを周速の異なる８５℃の一対のロール間で縦方向に３．５倍に一軸延伸して一軸延伸フィルムとした。次に、試験区分１で合成したビニル共重合体等（帯電防止剤）を水希釈して５％水性液となし、この５％水性液を、一軸延伸フィルムに、更に延伸されて製品となる二軸延伸フィルムの表面１ｍ２当たり表６に記載の塗布量となるようキスコート法で塗布し、７０℃の熱風で乾燥して、一軸延伸コーティングポリエステルフィルムとした。最後に、一軸延伸コーティングポリエステルフィルムをテンターにより９８℃で横方向に３．５倍延伸し、２００〜２１０℃で熱固定して、製品としての厚さ１００μｍの二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを得た。得られた一軸延伸又は二軸延伸コーティングポリエステルフィルムについて以下の評価を行なった。結果を表６にまとめて示した。
【００５５】
・帯電防止性の評価
条件１
前記の一軸延伸コーティングポリエステルフィルムを、２０℃で相対湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：表面比抵抗が１×１０10Ω未満
○：表面比抵抗が１×１０10Ω以上１×１０11Ω未満
△：表面比抵抗が１×１０11Ω以上１×１０12Ω未満
×：表面比抵抗が１×１０12Ω以上
【００５６】
条件２
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムについて、条件１の場合と同様に評価した。
【００５７】
条件３
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを、２０℃で相対湿度３０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：表面比抵抗が１×１０11Ω未満
○：表面比抵抗が１×１０11Ω以上１×１０12Ω未満
△：表面比抵抗が１×１０12Ω以上１×１０13Ω未満
×：表面比抵抗が１×１０13Ω以上
【００５８】
・再利用性の評価
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを粉砕し、押し出し機にて約３００℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生フィルムを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布した二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを用いて再生フィルムを作製した。双方の再生フィルムの着色度合いから再利用性を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：ブランクと同等であって、ほとんど着色していない
○：ブランクと比較して僅に着色しているが、再利用に問題がない
△：ブランクと比較して明らかに着色しており、再利用に制約がある
×：ブランクと比較して著しく着色しており、再利用できない
【００５９】
・塗布性の評価
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムの表面を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：塗布抜けがなく、均一な塗布膜である
○：塗布抜けが極めて僅にあるが、ほぼ均一な塗布膜である
△：塗布抜けが幾分あるが、全体としてはほぼ均一な塗布膜である
×：塗布抜けが多く、不均一な塗布膜である
【００６０】
・非転写性の評価
前記の一軸延伸コーティングポリエステルフィルムから２０cm×２０cmの正方形に切り出した試料片とコーティング処理していない一軸延伸ポリエステルフィルムとをコーティング面で重ね、荷重１kg／ｍ２を均等にかけて、２０℃で相対湿度５０％の条件下に６０時間調湿した後、同条件で試料片のコーティング面の表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：表面比抵抗が１×１０10Ω未満
○：表面比抵抗が１×１０10Ω以上１×１０11Ω未満
△：表面比抵抗が１×１０11Ω以上１×１０12Ω未満
×：表面比抵抗が１×１０12Ω以上
【００６１】
・耐ブロッキング性の評価
前記の一軸延伸コーティングポリエステルフィルムから２０cm×２０cmの正方形に切り出した試料片とコーティング処理していない一軸延伸ポリエステルフィルムとをコーティング面で重ね、荷重１kg／ｍ２を均等にかけて、５０℃にて２４時間保持した後、フィルムを１０mm幅に切断し、試料片とコーティング処理していないフィルムとの剥離力を測定し、耐ブロッキング性を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：剥離力５ｇｆ／１０mm未満
○：剥離力５ｇｆ／１０mm以上、８ｇｆ／１０mm未満
△：剥離力８ｇｆ／１０mm以上、１５ｇｆ／１０mm未満
×：剥離力１５ｇｆ／１０mm以上
【００６２】
【表６】
【００６３】
表６において、
割合：帯電防止剤中の重量％（以下同じ）
塗布量：製品としての二軸延伸フィルム１ｍ２当たりの帯電防止剤としての付着量（ｇ）（以下同じ）
Ｒ−７：分子中にｍ個の下記の化５で示されるピロリジウム環を有する数平均分子量３２０００のポリカチオンポリマー（以下同じ）
Ｒ−８：分子中にｎ個の下記の化６で示されるピロリジウム環を有する数平均分子量２３０００のポリカチオンポリマー（以下同じ）
【００６４】
【化５】
【００６５】
【化６】
【００６６】
試験区分３（ポリカーボネートシートへの帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ポリカーボネートシートへの帯電防止剤の塗布
ポリカーボネートを、二軸押出機に投入し、２８０℃で溶融混練し、Ｔダイ法により３０℃の冷却ロール上にキャストして、厚さ１mmのポリカーボネートシートを作製した。次に、試験区分１で合成したビニル共重合体等（帯電防止剤）を水希釈して５％水性液となし、この５％水性液を、ポリカーボネート製シートの表面１ｍ２当たり表７に記載の塗布量となるようキスコート法で塗布し、１５０℃の熱風で１分間乾燥して、帯電防止処理されたポリカーボネートシートを得た。この帯電防止処理されたポリカーボネートシートについて以下の評価を行なった。結果を表７にまとめて示した。
【００６７】
・帯電防止性の評価
条件１
前記の帯電防止処理されたポリカーボネートシートを、２０℃で相対湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：表面比抵抗が１×１０9Ω未満
○：表面比抵抗が１×１０9Ω以上１×１０10Ω未満
△：表面比抵抗が１×１０10Ω以上１×１０11Ω未満
×：表面比抵抗が１×１０11Ω以上
【００６８】
条件２
前記の帯電防止処理されたポリカーボネートシートを、２０℃で相対湿度４０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：表面比抵抗が２×１０9Ω未満
○：表面比抵抗が２×１０9Ω以上２×１０10Ω未満
△：表面比抵抗が２×１０10Ω以上２×１０11Ω未満
×：表面比抵抗が２×１０11Ω以上
【００６９】
条件３
前記の帯電防止処理されたポリカーボネートシートを、２０℃で相対湿度３０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：表面比抵抗が１×１０10Ω未満
○：表面比抵抗が１×１０10Ω以上１×１０11Ω未満
△：表面比抵抗が１×１０11Ω以上１×１０12Ω未満
×：表面比抵抗が１×１０12Ω以上
【００７０】
・再利用性の評価
前記の帯電防止処理されたポリカーボネートシートを粉砕し、押し出し機にて約２８０℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生シートを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布したポリカーボネートシートを用いて再生シートを作製した。双方の再生シートの着色度合いから再利用性を試験区分２の再利用性と同様に評価した。
【００７１】
・塗布性の評価
前記の帯電防止処理されたポリカーボネートシートの表面を肉眼で観察し、試験区分２の塗布性と同様に評価した。
【００７２】
・非転写性の評価
前記の帯電防止処理されたポリカーボネートシートから２０cm×２０cmの正方形に切り出した試料片と帯電防止処理されていない未処理のポリカーボネートシートとを帯電防止剤の塗布面で重ね、荷重１kg／ｍ２を均等にかけて、２０℃で相対湿度５０％の条件下に６０時間調湿した後、同条件で試料片の帯電防止剤の塗布面の表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：表面比抵抗が１×１０9Ω未満
○：表面比抵抗が１×１０9Ω以上１×１０10Ω未満
△：表面比抵抗が１×１０10Ω以上１×１０11Ω未満
×：表面比抵抗が１×１０11Ω以上
【００７３】
・耐ブロッキング性の評価
前記の帯電防止処理されたポリカーボネートシートから２０cm×２０cmの正方形に切り出した試料片と帯電防止処理されていない未処理のポリカーボネートシートとをコーティング面で重ね、荷重１kg／ｍ２を均等にかけて、５０℃にて２４時間保持した後、シートを１０mm幅に切断し、試料片と帯電防止処理されていない未処理のポリカーボネートシートとの剥離力を測定し、耐ブロッキング性を試験区分２の耐ブロッキング性と同様に評価した。
【００７４】
【表７】
【００７５】
試験区分４（ＡＢＳシートへの帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ＡＢＳシートへの帯電防止剤の塗布
ＡＢＳを、二軸押出機に投入し、２２０℃で溶融混練し、Ｔダイ法により３０℃の冷却ロール上にキャストして、厚さ１mmのＡＢＳシートを作製した。次に、試験区分１で合成したビニル共重合体等（帯電防止剤）を水希釈して５％水性液となし、この５％水性液を、ＡＢＳ製シートの表面１ｍ２当たり表８に記載の塗布量となるようキスコート法で塗布し、１５０℃の熱風で１分間乾燥して、帯電防止処理されたＡＢＳシートを得た。この帯電防止処理されたＡＢＳシートについて以下の評価を行なった。結果を表８にまとめて示した。
【００７６】
・帯電防止性の評価
前記の帯電防止処理されたＡＢＳシートの帯電防止性を、試験区分３の帯電防止性と同様に評価した。
【００７７】
・再利用性の評価
前記の帯電防止処理されたＡＢＳシートを粉砕し、押し出し機にて約２２０℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生ＡＢＳシートを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布したＡＢＳ樹脂シートを用いて再生ＡＢＳシートを作製した。双方の再生ＡＢＳシートの着色度合いから再利用性を試験区分２の再利用性と同様に評価した。
【００７８】
・塗布性の評価
前記の帯電防止処理されたＡＢＳシートの表面を肉眼で観察し、試験区分２の塗布性と同様に評価した。
【００７９】
・非転写性の評価
前記の帯電防止処理されたＡＢＳシートの非転写性を、試験区分３の非転写性と同様に評価した。
【００８０】
・耐ブロッキング性の評価
前記の帯電防止処理されたＡＢＳシートの耐ブロッキング性を、試験区分３の耐ブロッキング性と同様に評価した。
【００８１】
【表８】
【００８２】
試験区分５（ＰＭＭＡシートへの帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ＰＭＭＡシートへの帯電防止剤の塗布
ＰＭＭＡを、二軸押出機に投入し、２３０℃で溶融混練し、Ｔダイ法により３０℃の冷却ロール上にキャストして、厚さ１mmのＰＭＭＡシートを作製した。次に、試験区分１で合成したビニル共重合体等（帯電防止剤）を水希釈して５％水性液となし、この５％水性液を、ＰＭＭＡシートの表面１ｍ２当たり表９に記載の塗布量となるようキスコート法で塗布し、１５０℃の熱風で１分間乾燥して、帯電防止処理されたＰＭＭＡシートを得た。この帯電防止処理されたＰＭＭＡシートについて以下の評価を行なった。結果を表９にまとめて示した。
【００８３】
・帯電防止性の評価
前記の帯電防止処理されたＰＭＭＡシートの帯電防止性を、試験区分３の帯電防止性と同様に評価した。
【００８４】
・再利用性の評価
前記の帯電防止処理されたＰＭＭＡシートを粉砕し、押し出し機にて約２３０℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生ＰＭＭＡシートを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布したＰＭＭＡシートを用いて再生ＰＭＭＡシートを作製した。双方の再生ＰＭＭＡシートの着色度合いから再利用性を試験区分２の再利用性と同様に評価した。
【００８５】
・塗布性の評価
前記の帯電防止処理されたＰＭＭＡシートの表面を肉眼で観察し、試験区分２の塗布性と同様に評価した。
【００８６】
・非転写性の評価
前記の帯電防止処理されたＰＭＭＡシートの非転写性を、試験区分３の非転写性と同様に評価した。
【００８７】
・耐ブロッキング性の評価
前記の帯電防止処理されたＰＭＭＡシートの耐ブロッキング性を、試験区分３の耐ブロッキング性と同様に評価した。
【００８８】
【表９】
【００８９】
試験区分６（ポリ塩化ビニルシートへの帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ポリ塩化ビニルシートへの帯電防止剤の塗布
ポリ塩化ビニル１００部当たり、可塑剤としてフタル酸ジ−２−エチルヘキシル４０部をミキサーに投入した後、更に安定剤としてステアリン酸バリウム２部、ステアリン酸亜鉛１部を加えて混合した。その混合物を二軸押出し機により溶融混練し、Ｔダイ法により厚さ２mmのポリ塩化ビニルシートを作製した。次に、試験区分１で合成したビニル共重合体等（帯電防止剤）を水希釈して５％水性液となし、この５％水性液を、ポリ塩化ビニルシート１ｍ２当たり表１０に記載の塗布量となるようキスコート法で塗布し、１００℃の熱風で１分間乾燥して、帯電防止処理されたポリ塩化ビニルシートを得た。この帯電防止処理されたポリ塩化ビニルシートについて以下の評価を行なった。結果を表１０にまとめて示した。
【００９０】
・帯電防止性の評価
前記の帯電防止処理されたポリ塩化ビニルシートの帯電防止性を、試験区分３の帯電防止性と同様に評価した。
【００９１】
・再利用性の評価
前記の帯電防止処理されたポリ塩化ビニルシートを粉砕し、押し出し機にて約１８０℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生ポリ塩化ビニルシートを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布したポリ塩化ビニルシートを用いて再生ポリ塩化ビニルシートを作製した。双方の再生ポリ塩化ビニルシートの着色度合いから再利用性を試験区分２と同様に評価した。
【００９２】
・塗布性の評価
前記の帯電防止処理されたポリ塩化ビニルシートの表面を肉眼で観察し、試験区分２の塗布性と同様に評価した。
【００９３】
・非転写性の評価
前記の帯電防止処理されたポリ塩化ビニルシートの非転写性を、試験区分３の非転写性と同様に評価した。
【００９４】
・耐ブロッキング性の評価
前記の帯電防止処理されたポリ塩化ビニルシートの耐ブロッキング性を、試験区分３の耐ブロッキング性と同様に評価した。
【００９５】
【表１０】
【００９６】
試験区分７（ＰＰシートへの帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ＰＰシートへの帯電防止剤の塗布
ポリプロピレンを、二軸押出機に投入し、２５０℃で溶融混練し、Ｔダイ法により３０℃の冷却ロール上にキャストして、厚さ１mmのＰＰシートを作製した。次に、試験区分１で合成したビニル共重合体等（帯電防止剤）を水希釈して５％水性液となし、この５％水性液を、ＰＰシートの表面１ｍ２当たり表１１に記載の塗布量となるようキスコート法で塗布し、１００℃の熱風で１分間乾燥して、帯電防止処理されたＰＰシートを得た。この帯電防止処理されたＰＰシートについて以下の評価を行なった。結果を表１１にまとめて示した。
【００９７】
・帯電防止性の評価
前記の帯電防止処理されたＰＰシートの帯電防止性を、試験区分３の帯電防止性と同様に評価した。
【００９８】
・再利用性の評価
前記の帯電防止処理されたＰＰシートを粉砕し、押し出し機にて約２３０℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生ＰＰシートを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布したＰＰシートを用いて再生ＰＰシートを作製した。双方の再生ＰＰシートの着色度合いから再利用性を試験区分２の再利用性と同様に評価した。
【００９９】
・塗布性の評価
前記の帯電防止処理されたＰＰシートの表面を肉眼で観察し、試験区分２の塗布性と同様に評価した。
【０１００】
・非転写性の評価
前記の帯電防止処理されたＰＰシートの非転写性を、試験区分３の非転写性と同様に評価した。
【０１０１】
・耐ブロッキング性の評価
前記の帯電防止処理されたＰＰシートの耐ブロッキング性を、試験区分３の耐ブロッキング性と同様に評価した。
【０１０２】
【表１１】
【０１０３】
試験区分８（ポリエチレンテレフタレート成形体への帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ポリエチレンテレフタレート成形体への帯電防止剤の塗布
ポリエチレンテレフタレートを、２９０〜３００℃で射出成形し、縦１５cm×横２cm×厚さ４mmのポリエチレンテレフタレート成形体を作製した。次に、試験区分１で合成したビニル共重合体等（帯電防止剤）を水希釈して５％水性液となし、この５％水性液を、ポリエチレンテレフタレート成形体の表面１ｍ２当たり表１２に記載の塗布量となるようスプレー法で塗布し、１５０℃の熱風で１分間乾燥して、帯電防止処理されたポリエチレンテレフタレート成形体を得た。この帯電防止処理されたポリエチレンテレフタレート成形体について以下の評価を行なった。結果を表１２にまとめて示した。
【０１０４】
・帯電防止性の評価
条件１
前記の帯電防止処理されたポリエチレンテレフタレート成形体を、２０℃で相対湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、試験区分２の帯電防止性の条件１と同じ基準で評価した。
【０１０５】
条件２
前記の帯電防止処理されたポリエチレンテレフタレート成形体を、２０℃で相対湿度４０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、試験区分２の帯電防止性の条件１と同じ基準で評価した。
【０１０６】
条件３
前記の帯電防止処理されたポリエチレンテレフタレート成形体を、２０℃で相対湿度３０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、試験区分２の帯電防止性の条件３と同じ基準で評価した。
【０１０７】
・再利用性の評価
前記の帯電防止処理されたポリエチレンテレフタレート成形体を粉砕し、押し出し機にて約３００℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生ポリエチレンテレフタレートシートを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布したポリエチレンテレフタレート成形体を用いて再生ポリエチレンテレフタレートシートを作製した。双方の再生ポリエチレンテレフタレートシートの着色度合いから再利用性を試験区分２の再利用性と同様に評価した。
【０１０８】
・塗布性の評価
前記の帯電防止処理されたポリエチレンテレフタレート成形体の表面を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：ハジキがなく、均一な塗布膜である
○：ハジキが極めて僅にあるが、ほぼ均一な塗布膜である
△：ハジキが幾分あるが、全体としてはほぼ均一な塗布膜である
×：ハジキが多く、不均一な塗布膜である
【０１０９】
・非転写性の評価
前記の帯電防止処理されたポリエチレンテレフタレート成形体と帯電防止処理されていない未処理のポリエチレンテレフタレート成形体とを帯電防止剤の塗布面で重ね、荷重１kg／ｍ２を均等にかけて、２０℃で相対湿度５０％の条件下に６０時間調湿した後、同条件で帯電防止処理されたポリエチレンテレフタレート成形体の帯電防止剤の塗布面の表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、試験区分２の非転写性と同様に評価した。
【０１１０】
・非タック性の評価
前記の帯電防止処理されたポリエチレンテレフタレート成形体の非タック性を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：ベタツキがなく、良好な表面を有している
○：僅かにベタツキがあるものの、使用可能レベル
△：若干のベタツキがあり、使用には制約がある
×：明らかなベタツキがあり、使用できない
【０１１１】
【表１２】
【０１１２】
試験区分９（ポリカーボネート成形体への帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ポリカーボネート成形体への帯電防止剤の塗布
ポリカーボネートを、２９０〜３００℃で射出成形し、縦１５cm×横２cm×厚さ４mmのポリカーボネート成形体を作製した。次に、試験区分１で合成したビニル共重合体等（帯電防止剤）を水希釈して５％水性液となし、この５％水性液を、ポリカーボネート成形体の表面１ｍ２当たり表１３に記載の塗布量となるようスプレー法で塗布し、１５０℃の熱風で１分間乾燥して、帯電防止処理されたポリカーボネート成形体を得た。この帯電防止処理されたポリカーボネート成形体について以下の評価を行なった。結果を表１３にまとめて示した。
【０１１３】
・帯電防止性の評価
前記の帯電防止処理されたポリカーボネート成形体の帯電防止性を、試験区分８の帯電防止性と同様に評価した。
【０１１４】
・再利用性の評価
前記の帯電防止処理されたポリカーボネート成形体を粉砕し、押し出し機にて約２８０℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生ポリカーボネートシートを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布したポリカーボネート成形体を用いて再生ポリカーボネートシートを作製した。双方の再生ポリカーボネートシートの着色度合いから再利用性を試験区分２の再利用性と同様に評価した。
【０１１５】
・塗布性の評価
前記の帯電防止処理されたポリカーボネート成形体の表面を肉眼で観察し、試験区分８と同様に評価した。
【０１１６】
・非転写性の評価
前記の帯電防止処理されたポリカーボネート成形体の非転写性を、試験区分８の非転写性と同様に評価した。
【０１１７】
・非タック性の評価
前記の帯電防止処理されたポリカーボネート成形体の非タック性を、試験区分８の非タック性と同様に評価した。
【０１１８】
【表１３】
【０１１９】
試験区分１０（ＡＢＳ成形体への帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ＡＢＳ成形体への帯電防止剤の塗布
ＡＢＳを、約２２０℃で射出成形し、縦１５cm×横２cm×厚さ４mmのＡＢＳ成形体を作製した。次に、試験区分１で合成したビニル共重合体等（帯電防止剤）を水希釈して５％水性液となし、この５％水性液をＡＢＳ成形体の表面１ｍ２当たり表１４に記載の塗布量となるようスプレー法で塗布し、１００℃の熱風で１分間乾燥して、帯電防止処理されたＡＢＳ成形体を得た。この帯電防止処理されたＡＢＳ成形体について以下の評価を行なった。結果を表１４にまとめて示した。
【０１２０】
・帯電防止性の評価
前記の帯電防止処理されたＡＢＳ成形体の帯電防止性を、試験区分８の帯電防止性と同様に評価した。
【０１２１】
・再利用性の評価
前記の帯電防止処理されたＡＢＳ成形体を粉砕し、押し出し機にて約２３０℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生ＡＢＳシートを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布したＡＢＳ成形体を用いて再生ＡＢＳシートを作製した。双方の再生ＡＢＳシートの着色度合いから再利用性を試験区分２の再利用性と同様に評価した。
【０１２２】
・塗布性の評価
前記の帯電防止処理されたＡＢＳ成形体の表面を肉眼で観察し、試験区分８と同様に評価した。
【０１２３】
・非転写性の評価
前記の帯電防止処理されたＡＢＳ成形体の非転写性を、試験区分８の非転写性と同様に評価した。
【０１２４】
・非タック性の評価
前記の帯電防止処理されたＡＢＳ成形体の非タック性を、試験区分８の非タック性と同様に評価した。
【０１２５】
【表１４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性高分子用帯電防止剤及び熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法並びに帯電防止性熱可塑性高分子成形体に関する。各種の熱可塑性高分子が、フィルム、シート、容器、筐体等の熱可塑性高分子成形体として広く使用されている。しかし、かかる熱可塑性高分子成形体には、その製造乃至加工工程で、またその使用時に、様々な静電気障害の生じることが知られている。熱可塑性高分子成形体の製造乃至加工では、かかる静電気障害を充分に防止できる帯電防止剤を使用することが要求されるのである。一方、近年では、環境汚染を回避し、同時に製造乃至加工コストを低減する観点から、熱可塑性高分子成形体の製造乃至加工工程で生じる屑類や使用済み熱可塑性高分子成形体を再利用することが望まれているが、そのためには、前記のように熱可塑性高分子成形体の製造乃至加工で使用する帯電防止剤が、かかる再利用に問題を生じないものであることが要求される。本発明は、以上の要求に応える熱可塑性高分子用帯電防止剤及びこれを用いる熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法並びにこれを用いた帯電防止性熱可塑性高分子成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性高分子用帯電防止剤として一般に、多種多様なイオン性高分子化合物が使用されている。しかし、熱可塑性高分子用帯電防止剤として従来一般に使用されているイオン性高分子化合物には、１）概して耐熱性に劣るため、結果として熱可塑性高分子成形体に充分な耐久性のある帯電防止性を付与できない、２）それを熱可塑性高分子成形体の製造乃至加工で用いると、生じる屑類や使用済み熱可塑性高分子成形体を再溶融するときに着色するため、これらの再利用が制約される、３）熱可塑性高分子成形体への塗布性が劣るという問題がある。
【０００３】
前記のような問題を改善する熱可塑性高分子用帯電防止剤として、分子中に複数の窒素原子を有するポリカチオンポリマーが提案されている（例えば特許文献１〜４参照）。しかし、熱可塑性高分子用帯電防止剤として従来提案されているポリカチオンポリマーには、耐熱性が相応に改善され、したがって熱可塑性高分子成形体に相応の帯電防止性を付与できるものの、１）前記と同様に再利用が制約される、２）前記と同様に塗布性が劣る、３）それを用いた熱可塑性高分子成形体の塗布面から転写により移行し易い、４）それを用いた熱可塑性高分子成形体がフィルムやシート等である場合にはこれら同士がブロッキングを起こし易く、またそれを用いた熱可塑性高分子成形体が容器や筐体等である場合にはこれらにタック感（ベタツキ感）がある等、何らかの点で問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１４６９３１号公報
【特許文献２】特開平１−１７４５３８号公報
【特許文献３】特開平８−２８１８９１号公報
【特許文献４】特開平９−３１２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性高分子成形体に充分な耐久性のある帯電防止性を付与でき、同時に熱可塑性高分子成形体等の再利用性、熱可塑性高分子成形体への塗布性、熱可塑性高分子成形体からの非転写性、熱可塑性高分子成形体同士の耐ブロッキング性及び熱可塑性高分子成形体の非タック性等、望まれる優れた特性を有する熱可塑性高分子用帯電防止剤、これを用いる熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法、これを用いた帯電防止性熱可塑性高分子成形体を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかして本発明者は、前記の課題を解決するべく研究した結果、熱可塑性高分子用帯電防止剤として、分子中に、第四級アンモニウム塩基を有する特定の単量体から形成された構成単位と特定の架橋性単量体から形成された構成単位とを所定割合で有する、所定の数平均分子量のビニル共重合体を用いるのが好適であることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、下記のビニル共重合体Ｎから選ばれる一つ又は二つ以上から成ることを特徴とする熱可塑性高分子用帯電防止剤に係る。また本発明は、下記のビニル共重合体Ｎから選ばれる一つ又は二つ以上と下記のビニル共重合体Ｍから選ばれる一つ又は二つ以上とから成ることを特徴とする熱可塑性高分子用帯電防止剤に係る。
【０００８】
ビニル共重合体Ｎ：分子中に下記の化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．８モル％、下記の架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜３９．９モル％及び下記の化１で示される単量体又は下記の架橋性単量体と共重合可能な単量体から形成された構成単位Ｃを０．１〜３９．９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
【０００９】
ビニル共重合体Ｍ：分子中に下記の化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．９モル％及び下記の架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜４０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
【００１０】
架橋性単量体：下記の化２で示される架橋性単量体、下記の化３で示される架橋性単量体及び下記の化４で示される架橋性単量体から選ばれる一つ又は二つ以上
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
化１〜化４において、
Ｒ１，Ｒ５，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９：水素原子又はメチル基
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：水素原子、メチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基（但し、Ｒ２〜Ｒ４のうちで少なくとも二つはメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基）
Ｒ６：水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
Ｂ：炭素数２〜６のアルキレン基
Ｘ−：硝酸イオン基又はアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基
Ｙ１：水素原子、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、エポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基又は分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
Ｙ２：水素原子、エポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基又は分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
【００１６】
更に本発明は、前記した本発明に係る熱可塑性高分子用帯電防止剤を、下記の熱可塑性高分子材料から製造される熱可塑性高分子成形体の表面１ｍ２当たり０．０１〜３ｇの割合となるよう付着させることを特徴とする熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法に係る。更にまた本発明は、前記した本発明に係る熱可塑性高分子用帯電防止剤が、下記の熱可塑性高分子材料から製造された熱可塑性高分子成形体の表面１ｍ２当たり０．０１〜３ｇの割合で付着されて成ることを特徴とする帯電防止性熱可塑性高分子成形体に係る。
【００１７】
熱可塑性高分子材料：ポリカーボネート系高分子材料、ポリスチレン系高分子材料、ポリアクリル系高分子材料、ポリビニル系高分子材料及びポリオレフィン系高分子材料から選ばれる一つ又は二つ以上
【００１８】
先ず、本発明に係る熱可塑性高分子用帯電防止剤（以下単に本発明の帯電防止剤という）について説明する。本発明の帯電防止剤として供するビニル共重合体には、化１で示される単量体から形成された構成単位Ａと架橋性単量体から形成された構成単位Ｂと化１で示される単量体又は架橋性単量体と共重合可能な単量体（以下単に他の単量体という）から形成された構成単位Ｃとから構成されたビニル共重合体Ｎから選ばれる一つ又は二つ以上が含まれ、またビニル共重合体Ｍをも用いる場合には化１で示される単量体から形成された構成単位Ａと架橋性単量体から形成された構成単位Ｂとから構成されたビニル共重合体Ｍから選ばれる一つ又は二つ以上も含まれる。
【００１９】
ビニル共重合体Ｎにおいて、構成単位Ａは化１で示される単量体から形成されるものである。化１で示される単量体において、化１中のＢとしては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜６のアルキレン基が挙げられるが、エチレン基又はトリメチレン基が好ましい。
【００２０】
また化１で示される単量体において、化１中のＲ１は水素原子又はメチル基であり、化１中のＲ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素原子、メチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基であって、Ｒ２〜Ｒ４のうちで少なくとも二つはメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基となるものである。すなわち、Ｒ２が水素原子の場合、Ｒ３とＲ４はメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基であり、同様にＲ３が水素原子の場合、Ｒ２とＲ４はメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基であって、同様にＲ４が水素原子の場合、Ｒ２とＲ３はメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基である。
【００２１】
更に化１で示される単量体において、化１中のＸ−は、１）硝酸イオン基、２）メチルスルホン酸イオン基、エチルスルホン酸イオン基、プロピルスルホン酸イオン基、イソプロピルスルホン酸イオン基、ブチルスルホン酸イオン基、イソブチルスルホン酸イオン基等の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基であるが、Ｘ−としては硝酸イオン基又はメチルスルホン酸イオン基が好ましく、メチルスルホン酸イオン基がより好ましい。
【００２２】
以上説明した化１で示される単量体の具体例としては、アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩、アクリロイルアミノプロピルジメチルアンモニウムエチルスルホン酸塩、アクリロイルアミノプロピル２−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウム硝酸塩、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム硝酸塩、メタクリロイルアミノブチルトリメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩、メタクリロイルアミノヘキシルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム硝酸塩等が挙げられる。
【００２３】
ビニル共重合体Ｎにおいて、構成単位Ｂは架橋性単量体から形成されるものである。かかる架橋性単量体は、化２で示される架橋性単量体、化３で示される架橋性単量体及び化４で示される架橋性単量体から選ばれる一つ又は二つ以上であるが、架橋性単量体としては、化２で示されるものが好ましい。
【００２４】
化２で示される架橋性単量体において、化２中のＲ５は水素原子又はメチル基であり、化２中のＲ６は、１）水素原子、２）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基であるが、Ｒ６としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２５】
以上説明した化２で示される架橋性単量体の具体例としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチルオキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルオキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチルオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルオキシメチルメタクリルアミド等が挙げられるが、なかでもＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドが好ましい。
【００２６】
化３で示される架橋性単量体において、化３のＲ７，Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、化３中のＹ１は、１）水素原子、２）ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、３）グリシジル基、２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基、４）分子中に２〜２０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンジオールから一つの水酸基を除いた残基、分子中に２〜２０個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリオキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基、分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基のような、ポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基である。なかでもＹ１としては、１）水素原子、２）ヒドロキシエチル基、３）グリシジル基、２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基等のエポキシ基を有する炭素数３又は４の有機基が好ましく、グリシジル基がより好ましい。
【００２７】
以上説明した化３で示される架橋性単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ヒドロキシメチルクロトナート、２−ヒドロキシエチルクロトナート、３−ヒドロキシプロピルクロトナート、４−ヒドロキシブチルクロトナート、５−ヒドロキシペンチルクロトナート、６−ヒドロキシヘキシルクロトナート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２，３−エポキシブチルアクリレート、２，３−エポキシブチルメタクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルアクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、グリシジルクロトナート、アクリル酸ポリオキシエチレン、アクリル酸ポリオキシプロピレン、アクリル酸オキシエチレンオキシプロピレン、アクリル酸ポリオキシエチレンオキシプロピレン、アクリル酸オキシエチレンポリオキシプロピレン、アクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、メタクリル酸ポリオキシエチレン、メタクリル酸ポリオキシプロピレン、メタクリル酸オキシエチレンオキシプロピレン、メタクリル酸ポリオキシエチレンオキシプロピレン、メタクリル酸オキシエチレンポリオキシプロピレン、メタクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、クロトン酸ポリオキシプロピレン、クロトン酸オキシエチレンオキシプロピレン、クロトン酸ポリオキシエチレンオキシプロピレン、クロトン酸オキシエチレンポリオキシプロピレン、クロトン酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン等が挙げられるが、なかでもアクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００２８】
化４で示される架橋性単量体において、化４中のＲ９は水素原子又はメチル基であり、化４中のＹ２は、１）水素原子、２）グリシジル基、２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基、３）分子中に２〜２０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンジオールから一つの水酸基を除いた残基、分子中に２〜２０個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリオキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基、分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基のような、ポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基である。なかでもＹ２としては、エポキシ基を有する炭素数３又は４の有機基が好ましく、グリシジル基がより好ましい。
【００２９】
以上説明した化４で示される架橋性単量体の具体例としては、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、アリル＝２，３−エポキシブチルエーテル、アリル＝２，３−エポキシブチルエーテル、アリル＝２，３−エポキシ−２−メチルプロピルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、メタリル＝２，３−エポキシブチルエーテル、メタリル＝２，３−エポキシブチルエーテル、メタリル＝２，３−エポキシ−２−メチルプロピルエーテル、α−アリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレン）、α−アリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシプロピレン）、α−アリル−ω−ヒドロキ（オキシエチレンオキシプロピレン）、α−アリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレンオキシプロピレン）、α−アリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシプロピレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキ（オキシエチレンオキシプロピレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレンオキシプロピレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）等が挙げられるが、なかでもアリルアルコール、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００３０】
ビニル共重合体Ｎにおいて、構成単位Ｃは他の単量体から形成されるものである。かかる他の単量体としては、１）オクテン酸、ドデセン酸、オレイン酸等の炭素数が６〜１８の不飽和一塩基酸、２）炭素数が１〜２０の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、３）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸及びその塩、４）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が１〜２０の脂肪族アルコールとの（ジ）エステル、５）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が２〜８のグリコールとの（ジ）エステル、６）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸とオキシアルキレン基の繰り返し数が２〜１００のポリアルキレングリコールとの（ジ）エステル、７）（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等の架橋性を有しない不飽和アミド、８）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、９）α−メチルスチレン、スチレン等の芳香族ビニル単量体、１０）酸性ビニルスルホン酸、酸性（メタ）アリルスルホン酸、酸性スルホアルキル（メタ）アクリレート、酸性スチレンスルホン酸等の分子中に酸性スルホン酸基を有するビニル単量体、１１）ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、（メタ）アリルスルホン酸アルカリ金属塩、スルホアルキル（メタ）アクリレートアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩等の分子中にスルホン酸アルカリ金属塩基を有するビニル単量体等が挙げられるが、なかでも、炭素数が１〜４の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド及び炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が２〜８のグリコールとの（ジ）エステルから選ばれる一つ又は二つ以上が好ましい。
【００３１】
本発明の帯電防止剤として供するビニル共重合体Ｎは、以上説明した化１で示される単量体と架橋性単量体と他の単量体とをラジカル共重合して得られる。ラジカル共重合それ自体は、公知の方法、通常は水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いた水性溶液中にて行なうことができる。例えば、化１で示されるビニル単量体と架橋性単量体と他の単量体とを水に溶解し、これらの単量体を合計量として１０〜４５重量％含む水溶液を調製した後、窒素ガス雰囲気下において、これにラジカル開始剤を加え、５０〜８０℃で４〜８時間ラジカル重合反応させる。用いるラジカル開始剤としては、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであれば、その種類は特に制限されないが、水溶性のラジカル開始剤を用いるのが好ましい。かかる水溶性のラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸の如き還元性物質更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として用いることもできる。
【００３２】
ビニル共重合体Ｎは、分子中に化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．８モル％、好ましくは８０〜９８モル％、より好ましく８６〜９６モル％、架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜３９．９モル％、好ましくは１〜１９モル％、より好ましく２〜１２モル％、他の単量体から形成された構成単位Ｃを０．１〜３９．９モル％、好ましくは１〜１９モル％、より好ましく２〜１２モル％（合計１００モル％）有するものとする。またビニル共重合体Ｎの数平均分子量は、５０００〜１００００００のものとするが、７０００〜１０００００のものとするのが好ましい。数平均分子量が５０００未満であると、熱可塑性高分子成形体に付与する帯電防止性が不充分になり、逆に数平均分子量が１００００００を超えると、熱可塑性高分子成形体に均一塗布するのが難しくなる。
【００３３】
一方、ビニル共重合体Ｍにおいて、構成単位Ａ及び構成単位Ｂは、ビニル共重合体Ｎについて前記したことと同じである。ビニル共重合体Ｍは、化１で示される単量体と架橋性単量体とをラジカル共重合して得られる。かかるラジカル共重合は、ビニル共重合体Ｎについて前記したことと同じである。ビニル共重合体Ｍは、分子中に化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．９モル％、好ましくは８０〜９９モル％、より好ましく８８〜９８モル％、架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜４０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましく２〜１２モル％（合計１００モル％）有するものとする。またビニル共重合体Ｍの数平均分子量は、５０００〜１００００００のものとするが、７０００〜１０００００のものとするのが好ましい。数平均分子量が５０００未満であると、熱可塑性高分子成形体に付与する帯電防止性が不充分になり、逆に数平均分子量が１００００００を超えると、熱可塑性高分子成形体に均一塗布するのが難しくなる。
【００３４】
次に、本発明に係る熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法（以下単に本発明の帯電防止方法という）について説明する。本発明の帯電防止方法は、前記した本発明の帯電防止剤を、熱可塑性高分子成形体の表面１ｍ２当たり０．０１〜３ｇ、好ましくは０．０２〜１ｇの割合となるよう付着させる方法である。ここで表面１ｍ２当たりというのは、片表面又は外表面１ｍ２当たりという意味である。通常、熱可塑性高分子成形体がフィルムやシートのような平面的なものである場合には片表面１ｍ２当たりとなり、熱可塑性高分子成形体が容器や筐体のような立体的なものである場合には外表面１ｍ２当たりとなる。
【００３５】
本発明の帯電防止方法において、用いる本発明の帯電防止剤の形態は特に制限されないが、本発明の帯電防止剤を、水を主溶媒とし、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類等を含有する溶媒を用いて、水性液としたものが好ましい。かかる水性液を用いる場合も、熱可塑性高分子成形体の表面１ｍ２当たり本発明の帯電防止剤として０．０１〜３ｇ、好ましくは０．０２〜１ｇの割合となるように付着させる。付着には、熱可塑性高分子成形体の主に形状との関係で、ロールコート法、グラビアコート法、エアナイフコート法、バーコート法、キスコート法、更にはスプレーコート法、デップコート法等、公知の方法を適用できる。
【００３６】
本発明の帯電防止方法において、本発明の帯電防止剤は、熱可塑性高分子成形体に適用されるが、結果として熱可塑性高分子成形体に適用されればよい。例えば、その後に延伸工程に供されて製品化される熱可塑性高分子材料製の未延伸フィルムや一軸延伸フィルム等に適用してもよいし、また製品化された熱可塑性高分子材料製の容器や筐体等に適用してもよいのである。その後に延伸工程に供されて製品化される熱可塑性高分子材料製の未延伸フィルムや一軸延伸フィルム等に適用する場合も、本発明の帯電防止剤の塗布量は、延伸工程後に製品となる熱可塑性高分子フィルムすなわち熱可塑性高分子成形体１ｍ２当たり０．０１〜３ｇ、好ましくは０．０２〜１．０ｇの割合となるようにする。塗布に際しては、本発明の効果を損なわない範囲内で、バインダー樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤等を併用することもできる。
【００３７】
本発明の帯電防止方法は各種の熱可塑性高分子材料から製造される様々な形状の熱可塑性高分子成形体に適用できる。かかる熱可塑性高分子材料としては、１）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系高分子材料、２）ポリカーボネート系高分子材料、３）ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下単にＡＢＳという）等のポリスチレン系高分子材料、４）ポリメチルメタクリレート（以下単にＰＭＭＡという）等のポリアクリル系高分子材料、５）ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル系高分子材料、６）ポリエチレン、ポリプロピレン（以下単にＰＰという）等のポリオレフィン系高分子材料、７）ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと脂肪族ジカルボン酸とのポリアミド、脂肪族ジアミンと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とのポリアミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド等のポリアミド系高分子材料、８）前記１）〜７）から選ばれる二つ以上の熱可塑性高分子材料のポリマーブレンド、ポリマーアロイ等の熱可塑性高分子材料等が挙げられる。なかでも、本発明の帯電防止剤は、ポリカーボネート系高分子材料、ポリスチレン系高分子材料、ポリアクリル系高分子材料、ポリビニル系高分子材料及びポリオレフィン系高分子材料から選ばれる一つ又は二つ以上の熱可塑性高分子材料から製造される熱可塑性高分子成形体に適用する場合に効果の発現が高い。本発明の帯電防止剤を適用するに際して、以上のような熱可塑性高分子材料は、酸化チタン、タルク、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリコーン等の無機フィラー、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の有機フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、易滑剤、難燃剤等を含有していても、支障はない。
【００３８】
最後に、本発明に係る帯電防止性熱可塑性高分子成形体（以下単に本発明の帯電防止性成形体という）について説明する。本発明の帯電防止性成形体は、前記した本発明の帯電防止剤が熱可塑性高分子成形体の表面１ｍ２当たり０．０１〜３ｇ、好ましくは０．０２〜１ｇの割合で付着されて成るものである。本発明の帯電防止性成形体において、熱可塑性高分子成形体、その表面１ｍ２当たりの意味、熱可塑性高分子成形体を製造するために用いる熱可塑性高分子材料、なかでも好ましい熱可塑性高分子材料等については、本発明の帯電防止方法について前記したことと同様である。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の帯電防止剤によると、熱可塑性高分子成形体に充分な耐久性のある帯電防止性を付与でき、同時に熱可塑性高分子成形体等の再利用性、熱可塑性高分子成形体への塗布性、熱可塑性高分子成形体からの非転写性、熱可塑性高分子成形体同士の耐ブロッキング性及び熱可塑性高分子成形体の非タック性に優れるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明の帯電防止剤の実施形態としては、下記のビニル共重合体Ｎ−Ｐから選ばれる一つ又は二つ以上から成るものが挙げられる。
ビニル共重合体Ｎ−Ｐ：分子中に、化１中のＸ−が硝酸イオン基又はメチルスルホン酸イオン基であり、Ｂがエチレン基又はトリメチレン基である場合の化１で示される単量体から形成された構成単位を８０〜９８モル％、化２で示される架橋性単量体から形成された構成単位を１〜１９モル％及び下記の他の単量体から形成された構成単位を１〜１９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量７０００〜１０００００のビニル共重合体
他の単量体：炭素数が１〜４の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル(メタ)アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル(メタ)アクリルアミド及び炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が２〜８のグリコールとの（ジ）エステルから選ばれる一つ又は二つ以上
【００４１】
また本発明の帯電防止方法及び帯電防止性成形体の実施形態としては、前記の実施形態に相当する本発明の帯電防止剤を、下記の熱可塑性高分子材料から製造される熱可塑性高分子成形体の表面１ｍ２当たり０．０１〜３ｇの割合となるよう付着させる方法及びこの方法によって得られるものが挙げられる。
熱可塑性高分子材料：ポリカーボネート系高分子材料、ポリスチレン系高分子材料、ポリアクリル系高分子材料、ポリビニル系高分子材料及びポリオレフィン系高分子材料から選ばれる一つ又は二つ以上
【００４２】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【実施例】
【００４３】
試験区分１（帯電防止剤としてのビニル共重合体の合成）
・参考例１｛ビニル共重合体（Ｍ−１）の合成｝
反応容器に水３４０ｇを仕込み、撹拌下に該反応容器内を窒素置換して８０℃とした後、アクリロイルアミノエチルジメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩２８７．３ｇ（１．１４モル）、Ｎ−メチロールアクリルアミド１２．７ｇ（０．１３モル）及び水３００ｇからなるビニル単量体水溶液と、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇとを、２時間かけて同時に滴下し、ラジカル重合反応を行なった。次いで５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを１時間かけて追加した後、反応温度を８０℃に保持して６時間ラジカル重合反応を続け、反応物を得た。反応物の一部を精製して分析した結果、化１中のＲ１が水素原子、Ｒ２がメチル、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がメチル基、Ｂがエチレン基、Ｘ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の化１で示される単量体（Ｅ−１）から形成された構成単位を９０モル％、化２中のＲ５が水素原子、Ｒ６が水素原子である場合の化２で示される単量体（Ｆ−１）から形成された構成単位を１０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量４００００のビニル共重合体（Ｍ−１）であった。
【００４４】
・実施例１２〜２３及び比較例１〜６｛ビニル共重合体（Ｎ−１）〜（Ｎ−１２）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）の合成｝
参考例１のビニル共重合体（Ｍ−１）と同様にして、実施例１２〜２３のビニル共重合体（Ｎ−１）〜（Ｎ−１２）及び比較例１〜６のビニル共重合体（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）を合成した。これらをそれぞれ、本発明の帯電防止剤（Ｎ−１）〜（Ｎ−１２）及び比較の帯電防止剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）とした。これらの内容を表１にまとめて示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１において、
割合：単位はモル％
単量体（Ｅ−１），（Ｅ−２），（Ｅ−５）〜（Ｅ−１０）：下記の表２に内容をまとめて示した化１で示される単量体
単量体（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）：下記の表３に内容をまとめて示した化２で示される単量体
単量体（Ｇ−１），（Ｇ−３）〜（Ｇ−５）：下記の表４に内容をまとめて示した化３で示される単量体
単量体（Ｈ−２）〜（Ｈ−５）：下記の表５に内容をまとめて示した化４で示される単量体
Ｋ−１：アクリル酸ブチル
Ｋ−２：Ｎ−エチルアクリルアミド
Ｋ−３：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
Ｋ−４：マレイン酸ジエチル
Ｋ−５：アクリルアミド
Ｋ−６：酢酸ビニル
Ｋ−７：スチレンスルホン酸ナトリウム
Ｋ−８：マレイン酸ジポリエチレングリコール（ポリエチレングリコール部分の平均分子量２００）
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２において、
Ｌ−１：２−ヒドロキシエチル基
Ｂ−１：エチレン基
Ｂ−２：トリメチレン基
Ｂ−３：テトラメチレン基
Ｂ−４：ヘキサメチレン基
Ｘ−１：メチルスルホン酸イオン基
Ｘ−２：エチルスルホン酸イオン基
Ｘ−３：硝酸イオン基
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
表４において、
Ｙ−１：分子中に３個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
【００５２】
【表５】
【００５３】
表５において、
Ｙ−３：分子中に２個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
Ｙ−４：分子中に５個のオキシエチレン単位及び５個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
【００５４】
試験区分２（ポリエチレンテレフタレートフィルムへの帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ポリエチレンテレフタレートフィルムへの帯電防止剤の塗布
極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを２８０〜３００℃で溶融押し出しし、１５℃の冷却ロールで冷却して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを周速の異なる８５℃の一対のロール間で縦方向に３．５倍に一軸延伸して一軸延伸フィルムとした。次に、試験区分１で合成したビニル共重合体等（帯電防止剤）を水希釈して５％水性液となし、この５％水性液を、一軸延伸フィルムに、更に延伸されて製品となる二軸延伸フィルムの表面１ｍ２当たり表６に記載の塗布量となるようキスコート法で塗布し、７０℃の熱風で乾燥して、一軸延伸コーティングポリエステルフィルムとした。最後に、一軸延伸コーティングポリエステルフィルムをテンターにより９８℃で横方向に３．５倍延伸し、２００〜２１０℃で熱固定して、製品としての厚さ１００μｍの二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを得た。得られた一軸延伸又は二軸延伸コーティングポリエステルフィルムについて以下の評価を行なった。結果を表６にまとめて示した。
【００５５】
・帯電防止性の評価
条件１
前記の一軸延伸コーティングポリエステルフィルムを、２０℃で相対湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：表面比抵抗が１×１０10Ω未満
○：表面比抵抗が１×１０10Ω以上１×１０11Ω未満
△：表面比抵抗が１×１０11Ω以上１×１０12Ω未満
×：表面比抵抗が１×１０12Ω以上
【００５６】
条件２
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムについて、条件１の場合と同様に評価した。
【００５７】
条件３
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを、２０℃で相対湿度３０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：表面比抵抗が１×１０11Ω未満
○：表面比抵抗が１×１０11Ω以上１×１０12Ω未満
△：表面比抵抗が１×１０12Ω以上１×１０13Ω未満
×：表面比抵抗が１×１０13Ω以上
【００５８】
・再利用性の評価
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを粉砕し、押し出し機にて約３００℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生フィルムを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布した二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを用いて再生フィルムを作製した。双方の再生フィルムの着色度合いから再利用性を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：ブランクと同等であって、ほとんど着色していない
○：ブランクと比較して僅に着色しているが、再利用に問題がない
△：ブランクと比較して明らかに着色しており、再利用に制約がある
×：ブランクと比較して著しく着色しており、再利用できない
【００５９】
・塗布性の評価
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムの表面を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：塗布抜けがなく、均一な塗布膜である
○：塗布抜けが極めて僅にあるが、ほぼ均一な塗布膜である
△：塗布抜けが幾分あるが、全体としてはほぼ均一な塗布膜である
×：塗布抜けが多く、不均一な塗布膜である
【００６０】
・非転写性の評価
前記の一軸延伸コーティングポリエステルフィルムから２０cm×２０cmの正方形に切り出した試料片とコーティング処理していない一軸延伸ポリエステルフィルムとをコーティング面で重ね、荷重１kg／ｍ２を均等にかけて、２０℃で相対湿度５０％の条件下に６０時間調湿した後、同条件で試料片のコーティング面の表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：表面比抵抗が１×１０10Ω未満
○：表面比抵抗が１×１０10Ω以上１×１０11Ω未満
△：表面比抵抗が１×１０11Ω以上１×１０12Ω未満
×：表面比抵抗が１×１０12Ω以上
【００６１】
・耐ブロッキング性の評価
前記の一軸延伸コーティングポリエステルフィルムから２０cm×２０cmの正方形に切り出した試料片とコーティング処理していない一軸延伸ポリエステルフィルムとをコーティング面で重ね、荷重１kg／ｍ２を均等にかけて、５０℃にて２４時間保持した後、フィルムを１０mm幅に切断し、試料片とコーティング処理していないフィルムとの剥離力を測定し、耐ブロッキング性を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：剥離力５ｇｆ／１０mm未満
○：剥離力５ｇｆ／１０mm以上、８ｇｆ／１０mm未満
△：剥離力８ｇｆ／１０mm以上、１５ｇｆ／１０mm未満
×：剥離力１５ｇｆ／１０mm以上
【００６２】
【表６】
【００６３】
表６において、
割合：帯電防止剤中の重量％（以下同じ）
塗布量：製品としての二軸延伸フィルム１ｍ２当たりの帯電防止剤としての付着量（ｇ）（以下同じ）
Ｒ−７：分子中にｍ個の下記の化５で示されるピロリジウム環を有する数平均分子量３２０００のポリカチオンポリマー（以下同じ）
Ｒ−８：分子中にｎ個の下記の化６で示されるピロリジウム環を有する数平均分子量２３０００のポリカチオンポリマー（以下同じ）
【００６４】
【化５】
【００６５】
【化６】
【００６６】
試験区分３（ポリカーボネートシートへの帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ポリカーボネートシートへの帯電防止剤の塗布
ポリカーボネートを、二軸押出機に投入し、２８０℃で溶融混練し、Ｔダイ法により３０℃の冷却ロール上にキャストして、厚さ１mmのポリカーボネートシートを作製した。次に、試験区分１で合成したビニル共重合体等（帯電防止剤）を水希釈して５％水性液となし、この５％水性液を、ポリカーボネート製シートの表面１ｍ２当たり表７に記載の塗布量となるようキスコート法で塗布し、１５０℃の熱風で１分間乾燥して、帯電防止処理されたポリカーボネートシートを得た。この帯電防止処理されたポリカーボネートシートについて以下の評価を行なった。結果を表７にまとめて示した。
【００６７】
・帯電防止性の評価
条件１
前記の帯電防止処理されたポリカーボネートシートを、２０℃で相対湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：表面比抵抗が１×１０9Ω未満
○：表面比抵抗が１×１０9Ω以上１×１０10Ω未満
△：表面比抵抗が１×１０10Ω以上１×１０11Ω未満
×：表面比抵抗が１×１０11Ω以上
【００６８】
条件２
前記の帯電防止処理されたポリカーボネートシートを、２０℃で相対湿度４０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：表面比抵抗が２×１０9Ω未満
○：表面比抵抗が２×１０9Ω以上２×１０10Ω未満
△：表面比抵抗が２×１０10Ω以上２×１０11Ω未満
×：表面比抵抗が２×１０11Ω以上
【００６９】
条件３
前記の帯電防止処理されたポリカーボネートシートを、２０℃で相対湿度３０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：表面比抵抗が１×１０10Ω未満
○：表面比抵抗が１×１０10Ω以上１×１０11Ω未満
△：表面比抵抗が１×１０11Ω以上１×１０12Ω未満
×：表面比抵抗が１×１０12Ω以上
【００７０】
・再利用性の評価
前記の帯電防止処理されたポリカーボネートシートを粉砕し、押し出し機にて約２８０℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生シートを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布したポリカーボネートシートを用いて再生シートを作製した。双方の再生シートの着色度合いから再利用性を試験区分２の再利用性と同様に評価した。
【００７１】
・塗布性の評価
前記の帯電防止処理されたポリカーボネートシートの表面を肉眼で観察し、試験区分２の塗布性と同様に評価した。
【００７２】
・非転写性の評価
前記の帯電防止処理されたポリカーボネートシートから２０cm×２０cmの正方形に切り出した試料片と帯電防止処理されていない未処理のポリカーボネートシートとを帯電防止剤の塗布面で重ね、荷重１kg／ｍ２を均等にかけて、２０℃で相対湿度５０％の条件下に６０時間調湿した後、同条件で試料片の帯電防止剤の塗布面の表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：表面比抵抗が１×１０9Ω未満
○：表面比抵抗が１×１０9Ω以上１×１０10Ω未満
△：表面比抵抗が１×１０10Ω以上１×１０11Ω未満
×：表面比抵抗が１×１０11Ω以上
【００７３】
・耐ブロッキング性の評価
前記の帯電防止処理されたポリカーボネートシートから２０cm×２０cmの正方形に切り出した試料片と帯電防止処理されていない未処理のポリカーボネートシートとをコーティング面で重ね、荷重１kg／ｍ２を均等にかけて、５０℃にて２４時間保持した後、シートを１０mm幅に切断し、試料片と帯電防止処理されていない未処理のポリカーボネートシートとの剥離力を測定し、耐ブロッキング性を試験区分２の耐ブロッキング性と同様に評価した。
【００７４】
【表７】
【００７５】
試験区分４（ＡＢＳシートへの帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ＡＢＳシートへの帯電防止剤の塗布
ＡＢＳを、二軸押出機に投入し、２２０℃で溶融混練し、Ｔダイ法により３０℃の冷却ロール上にキャストして、厚さ１mmのＡＢＳシートを作製した。次に、試験区分１で合成したビニル共重合体等（帯電防止剤）を水希釈して５％水性液となし、この５％水性液を、ＡＢＳ製シートの表面１ｍ２当たり表８に記載の塗布量となるようキスコート法で塗布し、１５０℃の熱風で１分間乾燥して、帯電防止処理されたＡＢＳシートを得た。この帯電防止処理されたＡＢＳシートについて以下の評価を行なった。結果を表８にまとめて示した。
【００７６】
・帯電防止性の評価
前記の帯電防止処理されたＡＢＳシートの帯電防止性を、試験区分３の帯電防止性と同様に評価した。
【００７７】
・再利用性の評価
前記の帯電防止処理されたＡＢＳシートを粉砕し、押し出し機にて約２２０℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生ＡＢＳシートを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布したＡＢＳ樹脂シートを用いて再生ＡＢＳシートを作製した。双方の再生ＡＢＳシートの着色度合いから再利用性を試験区分２の再利用性と同様に評価した。
【００７８】
・塗布性の評価
前記の帯電防止処理されたＡＢＳシートの表面を肉眼で観察し、試験区分２の塗布性と同様に評価した。
【００７９】
・非転写性の評価
前記の帯電防止処理されたＡＢＳシートの非転写性を、試験区分３の非転写性と同様に評価した。
【００８０】
・耐ブロッキング性の評価
前記の帯電防止処理されたＡＢＳシートの耐ブロッキング性を、試験区分３の耐ブロッキング性と同様に評価した。
【００８１】
【表８】
【００８２】
試験区分５（ＰＭＭＡシートへの帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ＰＭＭＡシートへの帯電防止剤の塗布
ＰＭＭＡを、二軸押出機に投入し、２３０℃で溶融混練し、Ｔダイ法により３０℃の冷却ロール上にキャストして、厚さ１mmのＰＭＭＡシートを作製した。次に、試験区分１で合成したビニル共重合体等（帯電防止剤）を水希釈して５％水性液となし、この５％水性液を、ＰＭＭＡシートの表面１ｍ２当たり表９に記載の塗布量となるようキスコート法で塗布し、１５０℃の熱風で１分間乾燥して、帯電防止処理されたＰＭＭＡシートを得た。この帯電防止処理されたＰＭＭＡシートについて以下の評価を行なった。結果を表９にまとめて示した。
【００８３】
・帯電防止性の評価
前記の帯電防止処理されたＰＭＭＡシートの帯電防止性を、試験区分３の帯電防止性と同様に評価した。
【００８４】
・再利用性の評価
前記の帯電防止処理されたＰＭＭＡシートを粉砕し、押し出し機にて約２３０℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生ＰＭＭＡシートを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布したＰＭＭＡシートを用いて再生ＰＭＭＡシートを作製した。双方の再生ＰＭＭＡシートの着色度合いから再利用性を試験区分２の再利用性と同様に評価した。
【００８５】
・塗布性の評価
前記の帯電防止処理されたＰＭＭＡシートの表面を肉眼で観察し、試験区分２の塗布性と同様に評価した。
【００８６】
・非転写性の評価
前記の帯電防止処理されたＰＭＭＡシートの非転写性を、試験区分３の非転写性と同様に評価した。
【００８７】
・耐ブロッキング性の評価
前記の帯電防止処理されたＰＭＭＡシートの耐ブロッキング性を、試験区分３の耐ブロッキング性と同様に評価した。
【００８８】
【表９】
【００８９】
試験区分６（ポリ塩化ビニルシートへの帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ポリ塩化ビニルシートへの帯電防止剤の塗布
ポリ塩化ビニル１００部当たり、可塑剤としてフタル酸ジ−２−エチルヘキシル４０部をミキサーに投入した後、更に安定剤としてステアリン酸バリウム２部、ステアリン酸亜鉛１部を加えて混合した。その混合物を二軸押出し機により溶融混練し、Ｔダイ法により厚さ２mmのポリ塩化ビニルシートを作製した。次に、試験区分１で合成したビニル共重合体等（帯電防止剤）を水希釈して５％水性液となし、この５％水性液を、ポリ塩化ビニルシート１ｍ２当たり表１０に記載の塗布量となるようキスコート法で塗布し、１００℃の熱風で１分間乾燥して、帯電防止処理されたポリ塩化ビニルシートを得た。この帯電防止処理されたポリ塩化ビニルシートについて以下の評価を行なった。結果を表１０にまとめて示した。
【００９０】
・帯電防止性の評価
前記の帯電防止処理されたポリ塩化ビニルシートの帯電防止性を、試験区分３の帯電防止性と同様に評価した。
【００９１】
・再利用性の評価
前記の帯電防止処理されたポリ塩化ビニルシートを粉砕し、押し出し機にて約１８０℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生ポリ塩化ビニルシートを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布したポリ塩化ビニルシートを用いて再生ポリ塩化ビニルシートを作製した。双方の再生ポリ塩化ビニルシートの着色度合いから再利用性を試験区分２と同様に評価した。
【００９２】
・塗布性の評価
前記の帯電防止処理されたポリ塩化ビニルシートの表面を肉眼で観察し、試験区分２の塗布性と同様に評価した。
【００９３】
・非転写性の評価
前記の帯電防止処理されたポリ塩化ビニルシートの非転写性を、試験区分３の非転写性と同様に評価した。
【００９４】
・耐ブロッキング性の評価
前記の帯電防止処理されたポリ塩化ビニルシートの耐ブロッキング性を、試験区分３の耐ブロッキング性と同様に評価した。
【００９５】
【表１０】
【００９６】
試験区分７（ＰＰシートへの帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ＰＰシートへの帯電防止剤の塗布
ポリプロピレンを、二軸押出機に投入し、２５０℃で溶融混練し、Ｔダイ法により３０℃の冷却ロール上にキャストして、厚さ１mmのＰＰシートを作製した。次に、試験区分１で合成したビニル共重合体等（帯電防止剤）を水希釈して５％水性液となし、この５％水性液を、ＰＰシートの表面１ｍ２当たり表１１に記載の塗布量となるようキスコート法で塗布し、１００℃の熱風で１分間乾燥して、帯電防止処理されたＰＰシートを得た。この帯電防止処理されたＰＰシートについて以下の評価を行なった。結果を表１１にまとめて示した。
【００９７】
・帯電防止性の評価
前記の帯電防止処理されたＰＰシートの帯電防止性を、試験区分３の帯電防止性と同様に評価した。
【００９８】
・再利用性の評価
前記の帯電防止処理されたＰＰシートを粉砕し、押し出し機にて約２３０℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生ＰＰシートを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布したＰＰシートを用いて再生ＰＰシートを作製した。双方の再生ＰＰシートの着色度合いから再利用性を試験区分２の再利用性と同様に評価した。
【００９９】
・塗布性の評価
前記の帯電防止処理されたＰＰシートの表面を肉眼で観察し、試験区分２の塗布性と同様に評価した。
【０１００】
・非転写性の評価
前記の帯電防止処理されたＰＰシートの非転写性を、試験区分３の非転写性と同様に評価した。
【０１０１】
・耐ブロッキング性の評価
前記の帯電防止処理されたＰＰシートの耐ブロッキング性を、試験区分３の耐ブロッキング性と同様に評価した。
【０１０２】
【表１１】
【０１０３】
試験区分８（ポリエチレンテレフタレート成形体への帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ポリエチレンテレフタレート成形体への帯電防止剤の塗布
ポリエチレンテレフタレートを、２９０〜３００℃で射出成形し、縦１５cm×横２cm×厚さ４mmのポリエチレンテレフタレート成形体を作製した。次に、試験区分１で合成したビニル共重合体等（帯電防止剤）を水希釈して５％水性液となし、この５％水性液を、ポリエチレンテレフタレート成形体の表面１ｍ２当たり表１２に記載の塗布量となるようスプレー法で塗布し、１５０℃の熱風で１分間乾燥して、帯電防止処理されたポリエチレンテレフタレート成形体を得た。この帯電防止処理されたポリエチレンテレフタレート成形体について以下の評価を行なった。結果を表１２にまとめて示した。
【０１０４】
・帯電防止性の評価
条件１
前記の帯電防止処理されたポリエチレンテレフタレート成形体を、２０℃で相対湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、試験区分２の帯電防止性の条件１と同じ基準で評価した。
【０１０５】
条件２
前記の帯電防止処理されたポリエチレンテレフタレート成形体を、２０℃で相対湿度４０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、試験区分２の帯電防止性の条件１と同じ基準で評価した。
【０１０６】
条件３
前記の帯電防止処理されたポリエチレンテレフタレート成形体を、２０℃で相対湿度３０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、試験区分２の帯電防止性の条件３と同じ基準で評価した。
【０１０７】
・再利用性の評価
前記の帯電防止処理されたポリエチレンテレフタレート成形体を粉砕し、押し出し機にて約３００℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生ポリエチレンテレフタレートシートを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布したポリエチレンテレフタレート成形体を用いて再生ポリエチレンテレフタレートシートを作製した。双方の再生ポリエチレンテレフタレートシートの着色度合いから再利用性を試験区分２の再利用性と同様に評価した。
【０１０８】
・塗布性の評価
前記の帯電防止処理されたポリエチレンテレフタレート成形体の表面を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：ハジキがなく、均一な塗布膜である
○：ハジキが極めて僅にあるが、ほぼ均一な塗布膜である
△：ハジキが幾分あるが、全体としてはほぼ均一な塗布膜である
×：ハジキが多く、不均一な塗布膜である
【０１０９】
・非転写性の評価
前記の帯電防止処理されたポリエチレンテレフタレート成形体と帯電防止処理されていない未処理のポリエチレンテレフタレート成形体とを帯電防止剤の塗布面で重ね、荷重１kg／ｍ２を均等にかけて、２０℃で相対湿度５０％の条件下に６０時間調湿した後、同条件で帯電防止処理されたポリエチレンテレフタレート成形体の帯電防止剤の塗布面の表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、試験区分２の非転写性と同様に評価した。
【０１１０】
・非タック性の評価
前記の帯電防止処理されたポリエチレンテレフタレート成形体の非タック性を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：ベタツキがなく、良好な表面を有している
○：僅かにベタツキがあるものの、使用可能レベル
△：若干のベタツキがあり、使用には制約がある
×：明らかなベタツキがあり、使用できない
【０１１１】
【表１２】
【０１１２】
試験区分９（ポリカーボネート成形体への帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ポリカーボネート成形体への帯電防止剤の塗布
ポリカーボネートを、２９０〜３００℃で射出成形し、縦１５cm×横２cm×厚さ４mmのポリカーボネート成形体を作製した。次に、試験区分１で合成したビニル共重合体等（帯電防止剤）を水希釈して５％水性液となし、この５％水性液を、ポリカーボネート成形体の表面１ｍ２当たり表１３に記載の塗布量となるようスプレー法で塗布し、１５０℃の熱風で１分間乾燥して、帯電防止処理されたポリカーボネート成形体を得た。この帯電防止処理されたポリカーボネート成形体について以下の評価を行なった。結果を表１３にまとめて示した。
【０１１３】
・帯電防止性の評価
前記の帯電防止処理されたポリカーボネート成形体の帯電防止性を、試験区分８の帯電防止性と同様に評価した。
【０１１４】
・再利用性の評価
前記の帯電防止処理されたポリカーボネート成形体を粉砕し、押し出し機にて約２８０℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生ポリカーボネートシートを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布したポリカーボネート成形体を用いて再生ポリカーボネートシートを作製した。双方の再生ポリカーボネートシートの着色度合いから再利用性を試験区分２の再利用性と同様に評価した。
【０１１５】
・塗布性の評価
前記の帯電防止処理されたポリカーボネート成形体の表面を肉眼で観察し、試験区分８と同様に評価した。
【０１１６】
・非転写性の評価
前記の帯電防止処理されたポリカーボネート成形体の非転写性を、試験区分８の非転写性と同様に評価した。
【０１１７】
・非タック性の評価
前記の帯電防止処理されたポリカーボネート成形体の非タック性を、試験区分８の非タック性と同様に評価した。
【０１１８】
【表１３】
【０１１９】
試験区分１０（ＡＢＳ成形体への帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ＡＢＳ成形体への帯電防止剤の塗布
ＡＢＳを、約２２０℃で射出成形し、縦１５cm×横２cm×厚さ４mmのＡＢＳ成形体を作製した。次に、試験区分１で合成したビニル共重合体等（帯電防止剤）を水希釈して５％水性液となし、この５％水性液をＡＢＳ成形体の表面１ｍ２当たり表１４に記載の塗布量となるようスプレー法で塗布し、１００℃の熱風で１分間乾燥して、帯電防止処理されたＡＢＳ成形体を得た。この帯電防止処理されたＡＢＳ成形体について以下の評価を行なった。結果を表１４にまとめて示した。
【０１２０】
・帯電防止性の評価
前記の帯電防止処理されたＡＢＳ成形体の帯電防止性を、試験区分８の帯電防止性と同様に評価した。
【０１２１】
・再利用性の評価
前記の帯電防止処理されたＡＢＳ成形体を粉砕し、押し出し機にて約２３０℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生ＡＢＳシートを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布したＡＢＳ成形体を用いて再生ＡＢＳシートを作製した。双方の再生ＡＢＳシートの着色度合いから再利用性を試験区分２の再利用性と同様に評価した。
【０１２２】
・塗布性の評価
前記の帯電防止処理されたＡＢＳ成形体の表面を肉眼で観察し、試験区分８と同様に評価した。
【０１２３】
・非転写性の評価
前記の帯電防止処理されたＡＢＳ成形体の非転写性を、試験区分８の非転写性と同様に評価した。
【０１２４】
・非タック性の評価
前記の帯電防止処理されたＡＢＳ成形体の非タック性を、試験区分８の非タック性と同様に評価した。
【０１２５】
【表１４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のビニル共重合体Ｎから選ばれる一つ又は二つ以上から成ることを特徴とする熱可塑性高分子用帯電防止剤。
ビニル共重合体Ｎ：分子中に下記の化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．８モル％、下記の架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜３９．９モル％及び下記の化１で示される単量体又は下記の架橋性単量体と共重合可能な単量体から形成された構成単位Ｃを０．１〜３９．９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
架橋性単量体：下記の化２で示される架橋性単量体、下記の化３で示される架橋性単量体及び下記の化４で示される架橋性単量体から選ばれる一つ又は二つ以上
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
｛化１〜化４において、
Ｒ１，Ｒ５，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９：水素原子又はメチル基
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：水素原子、メチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基（但し、Ｒ２〜Ｒ４のうちで少なくとも二つはメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基）
Ｒ６：水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
Ｂ：炭素数２〜６のアルキレン基
Ｘ−：硝酸イオン基又はアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基
Ｙ１：水素原子、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、エポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基又は分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
Ｙ２：水素原子、エポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基又は分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基｝
【請求項２】
請求項１記載のビニル共重合体Ｎから選ばれる一つ又は二つ以上と下記のビニル共重合体Ｍから選ばれる一つ又は二つ以上とから成ることを特徴とする熱可塑性高分子用帯電防止剤。
ビニル共重合体Ｍ：分子中に請求項１記載の化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．９モル％及び請求項１記載の架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜４０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
【請求項３】
化１で示される単量体が、化１中のＸ−が硝酸イオン基又はメチルスルホン酸イオン基である場合のものである請求項１又は２記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤。
【請求項４】
化１で示される単量体が、化１中のＢがエチレン基又はトリメチレン基である場合のものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤。
【請求項５】
架橋性単量体が、化２で示される架橋性単量体である請求項１〜４のいずれか一つの項記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤。
【請求項６】
化１で示される単量体又は架橋性単量体と共重合可能な単量体が、炭素数が１〜４の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル(メタ)アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル(メタ)アクリルアミド及び炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が２〜８のグリコールとの（ジ）エステルから選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１〜５のいずれか一つの項記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤。
【請求項７】
ビニル共重合体Ｎが、分子中に化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを８０〜９８モル％、架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを１〜１９モル％及び化１で示される単量体又は架橋性単量体と共重合可能な単量体から形成された構成単位Ｃを１〜１９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量７０００〜１０００００のビニル共重合体である請求項１〜６のいずれか一つの項記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤。
【請求項８】
ビニル共重合体Ｍが、分子中に化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを８０〜９９モル％及び架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを１〜２０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量７０００〜１０００００のビニル共重合体である請求項２〜７のいずれか一つの項記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つの項記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤を、下記の熱可塑性高分子材料から製造される熱可塑性高分子成形体の表面１ｍ２当たり０．０１〜３ｇの割合となるよう付着させることを特徴とする熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法。
熱可塑性高分子材料：ポリカーボネート系高分子材料、ポリスチレン系高分子材料、ポリアクリル系高分子材料、ポリビニル系高分子材料及びポリオレフィン系高分子材料から選ばれる一つ又は二つ以上
【請求項１０】
熱可塑性高分子成形体が熱可塑性高分子フィルム又はシートである請求項９記載の熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一つの項記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤が、下記の熱可塑性高分子材料から製造された熱可塑性高分子成形体の表面１ｍ２当たり０．０１〜３ｇの割合で付着されて成ることを特徴とする帯電防止性熱可塑性高分子成形体。
熱可塑性高分子材料：ポリカーボネート系高分子材料、ポリスチレン系高分子材料、ポリアクリル系高分子材料、ポリビニル系高分子材料及びポリオレフィン系高分子材料から選ばれる一つ又は二つ以上
【請求項１２】
熱可塑性高分子成形体が熱可塑性高分子フィルム又はシートである請求項１１記載の帯電防止性熱可塑性高分子成形体。
【請求項１】
下記のビニル共重合体Ｎから選ばれる一つ又は二つ以上から成ることを特徴とする熱可塑性高分子用帯電防止剤。
ビニル共重合体Ｎ：分子中に下記の化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．８モル％、下記の架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜３９．９モル％及び下記の化１で示される単量体又は下記の架橋性単量体と共重合可能な単量体から形成された構成単位Ｃを０．１〜３９．９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
架橋性単量体：下記の化２で示される架橋性単量体、下記の化３で示される架橋性単量体及び下記の化４で示される架橋性単量体から選ばれる一つ又は二つ以上
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
｛化１〜化４において、
Ｒ１，Ｒ５，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９：水素原子又はメチル基
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：水素原子、メチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基（但し、Ｒ２〜Ｒ４のうちで少なくとも二つはメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基）
Ｒ６：水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
Ｂ：炭素数２〜６のアルキレン基
Ｘ−：硝酸イオン基又はアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基
Ｙ１：水素原子、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、エポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基又は分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
Ｙ２：水素原子、エポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基又は分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基｝
【請求項２】
請求項１記載のビニル共重合体Ｎから選ばれる一つ又は二つ以上と下記のビニル共重合体Ｍから選ばれる一つ又は二つ以上とから成ることを特徴とする熱可塑性高分子用帯電防止剤。
ビニル共重合体Ｍ：分子中に請求項１記載の化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．９モル％及び請求項１記載の架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜４０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
【請求項３】
化１で示される単量体が、化１中のＸ−が硝酸イオン基又はメチルスルホン酸イオン基である場合のものである請求項１又は２記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤。
【請求項４】
化１で示される単量体が、化１中のＢがエチレン基又はトリメチレン基である場合のものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤。
【請求項５】
架橋性単量体が、化２で示される架橋性単量体である請求項１〜４のいずれか一つの項記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤。
【請求項６】
化１で示される単量体又は架橋性単量体と共重合可能な単量体が、炭素数が１〜４の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル(メタ)アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル(メタ)アクリルアミド及び炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が２〜８のグリコールとの（ジ）エステルから選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１〜５のいずれか一つの項記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤。
【請求項７】
ビニル共重合体Ｎが、分子中に化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを８０〜９８モル％、架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを１〜１９モル％及び化１で示される単量体又は架橋性単量体と共重合可能な単量体から形成された構成単位Ｃを１〜１９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量７０００〜１０００００のビニル共重合体である請求項１〜６のいずれか一つの項記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤。
【請求項８】
ビニル共重合体Ｍが、分子中に化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを８０〜９９モル％及び架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを１〜２０モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量７０００〜１０００００のビニル共重合体である請求項２〜７のいずれか一つの項記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つの項記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤を、下記の熱可塑性高分子材料から製造される熱可塑性高分子成形体の表面１ｍ２当たり０．０１〜３ｇの割合となるよう付着させることを特徴とする熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法。
熱可塑性高分子材料：ポリカーボネート系高分子材料、ポリスチレン系高分子材料、ポリアクリル系高分子材料、ポリビニル系高分子材料及びポリオレフィン系高分子材料から選ばれる一つ又は二つ以上
【請求項１０】
熱可塑性高分子成形体が熱可塑性高分子フィルム又はシートである請求項９記載の熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一つの項記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤が、下記の熱可塑性高分子材料から製造された熱可塑性高分子成形体の表面１ｍ２当たり０．０１〜３ｇの割合で付着されて成ることを特徴とする帯電防止性熱可塑性高分子成形体。
熱可塑性高分子材料：ポリカーボネート系高分子材料、ポリスチレン系高分子材料、ポリアクリル系高分子材料、ポリビニル系高分子材料及びポリオレフィン系高分子材料から選ばれる一つ又は二つ以上
【請求項１２】
熱可塑性高分子成形体が熱可塑性高分子フィルム又はシートである請求項１１記載の帯電防止性熱可塑性高分子成形体。
【公開番号】特開２０１０−１１６５６８（Ｐ２０１０−１１６５６８Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２４１６（Ｐ２０１０−２２４１６）
【出願日】平成２２年２月３日（２０１０．２．３）
【分割の表示】特願２００４−１８１０９１（Ｐ２００４−１８１０９１）の分割
【原出願日】平成１６年６月１８日（２００４．６．１８）
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月３日（２０１０．２．３）
【分割の表示】特願２００４−１８１０９１（Ｐ２００４−１８１０９１）の分割
【原出願日】平成１６年６月１８日（２００４．６．１８）
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
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