熱成形容器
【課題】レトルト処理に耐え得る深絞りの熱成形容器を提供する。
【解決手段】下記（ａ）〜（ｃ）を満足する結晶性プロピレン重合体のシートを固相圧空成形した、深さ／口径の比が１以上の深絞り構造を有する熱成形容器であって、１２５℃における熱収縮率が３％以下である。（ａ）オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用した昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の測定において、４０℃以下の温度で溶出する成分が１重量％以下且つ溶出成分量が最も多いときの温度（Ｔｐ）が１１３℃以上１２５℃以下（ｂ）動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ’（ω）と損失弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ”（ω）との交点Ｇｃにおける貯蔵弾性率の値（単位：Ｐａ）の逆数の１０５倍をＰＩとしたとき、ＰＩが４．０以上（ｃ）ＪＩＳＫ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２〜１ｇ／１０分による
【解決手段】下記（ａ）〜（ｃ）を満足する結晶性プロピレン重合体のシートを固相圧空成形した、深さ／口径の比が１以上の深絞り構造を有する熱成形容器であって、１２５℃における熱収縮率が３％以下である。（ａ）オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用した昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の測定において、４０℃以下の温度で溶出する成分が１重量％以下且つ溶出成分量が最も多いときの温度（Ｔｐ）が１１３℃以上１２５℃以下（ｂ）動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ’（ω）と損失弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ”（ω）との交点Ｇｃにおける貯蔵弾性率の値（単位：Ｐａ）の逆数の１０５倍をＰＩとしたとき、ＰＩが４．０以上（ｃ）ＪＩＳＫ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２〜１ｇ／１０分による
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形容器に関し、さらに詳しくは、レトルト処理に耐えうる深絞りの熱成形容器に関し、ポリプロピレン系シートを融解ピーク温度以下の温度で固相圧空成形することにより得られる熱成形容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を用いた容器が製造されている。熱可塑性樹脂の中でも、プロピレン系樹脂組成物は、耐熱性、剛性、耐衝撃性、あるいは衛生面に優れていることから、食品等の容器として好適に用いられており、特に、高い耐熱性を必要とする電子レンジでのレンジアップ容器、高温充填が必要な容器等に使用範囲が広がってきている。
【０００３】
食品容器として、容器の口径に対して内容物を収容する本体が長い容器、いわゆる深絞り容器は、口径に比較し内容量を多くできる、持ちやすいといった点で有効である。
このような深絞り容器は、射出成形によって成形される場合がある。射出成形は、用いる金型によって所望の形状に成形し易いという利点から、深絞り容器成形に適している。
しかし、射出成形は、多数個取りにした場合の金型費用が高い、生産スピードが熱成形容器と比較し遅い、薄肉成形品を生産しにくいという問題を有している。
【０００４】
一方、熱可塑性樹脂をシート状に押出成形した後、そのシートを再加熱して所望の容器を得る、真空成形、真空圧空成形、固相圧空成形等の熱成形法は、成形し易く生産性が高いことから、大量生産に向く上、多層化製品を得るのも容易なことから、広く普及している。
しかし、真空成形、真空圧空成形等のシートを溶融した状態で容器を成形する熱成形法は、融点以上の温度まで再加熱して容器とするため、深さ／口径比の大きい深絞り容器を得にくく、商品として価値のある容器を成形することが難しい。
【０００５】
近年は食品の安全性確保のために、高温レトルト処理に耐えられる包装材料が求められてきており、フィルム材料については、耐熱性、シール性を兼ね備えた材料が各種提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。一方、シートからの熱成形容器についても各種材料の提案がなされてきている（特許文献３および特許文献４参照）が、固相圧空成形による深絞り容器成形が可能なレトルト耐熱シート材料として満足するには十分ではなく、レトルト処理が可能な深絞り熱成形容器が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１５０８９２号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７１２０号公報
【特許文献３】特開２００６−２８２２５９号公報
【特許文献４】特開２００８−２０７８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、ポリプロピレン系シートを融解ピーク温度以下の温度で圧空成形することで製造可能であり、レトルト処理が可能な深絞り構造を有する熱成形容器を提供することにある。
本発明の熱成形容器は、深さ／口径比の大きい深絞り容器が固相圧空成形可能であり、高温レトルト処理に耐え得るので、商品価値の高い、深絞りの熱成形容器として、広く用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の結晶性プロピレン重合体からなるポリプロピレン系シートを、融解ピーク温度以下の温度で固相圧空成形すると、レトルト処理に対する耐熱性を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明は、下記（ａ）〜（ｃ）を満足する結晶性プロピレン重合体（Ａ）のシートを固相圧空成形して得られ、容器の深さ／口径の比が１以上の深絞り構造を有する熱成形容器であって、１２５℃における熱収縮率が３％以下であることを特徴とする熱成形容器である。
（ａ）オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用した昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の測定において、４０℃以下の温度で溶出する成分が１重量％以下且つ溶出成分量が最も多いときの温度（Ｔｐ）が１１３℃以上１２５℃以下
（ｂ）動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ’（ω）と損失弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ”（ω）との交点Ｇｃにおける貯蔵弾性率の値（単位：Ｐａ）の逆数の１０５倍をＰＩとしたとき、ＰＩが４．０以上
（ｃ）ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２〜１ｇ／１０分
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、結晶性プロピレン重合体（Ａ）のシートが、造核剤を、結晶性プロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部を含有することを特徴とする熱成形容器が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、結晶性プロピレン重合体（Ａ）が、１段以上のバルク重合工程および１段以上の気相重合工程からなる、２段以上の多段重合により製造され、後段で得られる重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）がそれより前段で得られる重合体のメルトフローレートより低い結晶性プロピレン重合体であることを特徴とする熱成形容器が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３の発明において、結晶性プロピレン重合体（Ａ）が、多段重合により製造され、１番目の反応槽で製造される重合体のＭＦＲ（ＭＦＲ１）と多段重合によって得られる結晶性プロピレン重合体（ＭＦＲ）とのＭＦＲ差が、下記式で表される結晶性プロピレン重合体であることを特徴とする熱成形容器が提供される。
ＭＦＲ１／ＭＦＲ≧４．０
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４の発明において、結晶性プロピレン重合体（Ａ）が、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分（ａ）と、有機アルミニウム成分（ｂ）からなるプロピレン重合用触媒により得られる結晶性プロピレン重合体であることを特徴とする熱成形容器が提供される。
【００１４】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、さらに重合時に、Ｓｉ−ＯＲ１結合（但し、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基である。）を２つ以上含有する有機ケイ素化合物（但し、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基である。）を供給して製造される結晶性プロピレン重合体であることを特徴とする熱成形容器が提供される。
【００１５】
さらに、本発明の第７の発明によれば、第５または第６の発明において、固体触媒成分（ａ）が、下記の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を接触させて得られることを特徴とする熱成形容器が提供される。
（ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分
（ｉｉ）Ｓｉ−ＯＲ１結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物（ただし、Ｒ１は炭素数１から８の炭化水素残基である。）
（ｉｉｉ）ビニルシラン化合物
（ｉｖ）周期律Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱成形容器は、深さ／口径比の大きい深絞り容器が固相圧空成形可能であり、高温レトルト処理に耐え得るので、商品価値の高い、深絞りの熱成形容器として、食品容器、洗剤容器、医療用容器等の各種分野の容器に広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一般的なポリプロピレンの粘弾性における周波数依存性曲線Ｇ’（ω）と周波数依存性曲線Ｇ”（ω）を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［結晶性プロピレン重合体（Ａ）］
本発明は、下記特性（ａ）〜（ｃ）を満足する結晶性プロピレン重合体（Ａ）のシートを用いて固相圧空成形により得られる熱成形容器であり、容器の深さ／口径の比が１以上の深絞り構造を有し、１２５℃における熱収縮率が３％以下であることを特徴とする熱成形容器である。
（ａ）オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用した昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の測定において、４０℃以下の温度で溶出する成分が１重量％以下且つ溶出成分量が最も多いときの温度（Ｔｐ）が１１３℃以上１２５℃以下
（ｂ）動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ’（ω）と損失弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ”（ω）との交点Ｇｃの貯蔵弾性率の値（単位：Ｐａ）の逆数の１０５倍をＰＩとしたとき、ＰＩが４．０以上
（ｃ）ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２〜１ｇ／１０分
【００１９】
本発明で用いられる結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用した昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の測定において、４０℃以下の温度で溶出する成分が１重量％以下であり、０．８以下が好ましく、より好ましくは０．５以下である。更に溶出成分量が最も多くなる時の温度が１１３．０℃から１２５．０℃の範囲であり、１１５．０から１２０．０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１１６．０℃から１１９．０℃の範囲である。４０℃以下の温度で溶出する成分が１重量％以上且つ溶出成分量が最も多くなる時の温度が１１３．０℃を下回ると、熱成形品特性が得られず不都合である。
【００２０】
なお、本発明で使用した昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）による溶出成分の測定法の詳細は、以下のとおりである。
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
カラムサイズ：４．３ｍｍψ×１５０ｍｍ
カラム充填剤：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速：１ｍｌ／分
検出器：波長固定型赤外検出器、ＦＯＸＢＯＲＯ社製、ＭＩＲＡＮ、１Ａ
測定波長：３．４２μｍ
【００２１】
また、結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２〜１ｇ／１０分の範囲のものであり、０．３〜０．９ｇ／１０分が好ましく、０．３〜０．８ｇ／１０分がさらに好ましい。
メルトフローレートが０．２ｇ／１０分未満では流れ性の低下が、成形加工性の低下をもたらし、また１ｇ／１０分を超えると熱成形品特性が得られず不都合である。
【００２２】
さらに、結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ’（ω）と損失弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ”（ω）との交点Ｇｃの貯蔵弾性率の値（単位：Ｐａ）の逆数の１０５倍をＰＩとしたとき、ＰＩが４．０以上であり、４．２以上が好ましく、４．３以上がさらに好ましい。
ここでＰＩは、２段以上の多段重合において、１番目の反応槽で製造されるポリマーと多段重合によって得られる結晶性プロピレン重合体とのＭＦＲ差が大きいほど、大きなＰＩ値を得ることができる。
【００２３】
本発明において、動的粘弾性測定とは、高分子溶融体の動的粘弾性を測定することをいい、通常の動的粘弾性を測定する装置で測定することができる。動的粘弾性を測定する装置としては、例えばレオメトリックス社製や岩本製作所製のメカニカルスペクトルメーターと呼ばれるものが挙げられるが、これらのものに限定されない。
【００２４】
動的粘弾性の測定は溶融状態で行われ、一般にはギャップ負荷法と呼ばれるひずみと応力を測定する。ギャップとしては円筒型、円錐と円板型、平行円板型などがあり、特に限定されるものではないが、一般的に高分子溶融体は粘弾性体として取り扱われるので、平行円板で測定ができる。高分子溶融体の粘度が低分子のそれと同じ程度に低いものは、測定試料が流失しないような、円筒型、円錐と円板型などを用いて測定することができる。
【００２５】
高分子材料を製品に仕上げる工程、すなわち成形加工に関しては、この高分子溶融体の成形加工温度での粘弾性挙動が重要である。例えば高速で引っ張ると細く長く伸びることや、細管から押し出すとこの液体が流線方向に縮むバラス効果が観察されることがあるが、これは射出成形においてシルバーやフローマーク等の不良として現れる。このような現象は、レオロジー的性質、特に弾性、長い緩和時間、さらに著しい非ニュートン性に由来すると考えられる。
【００２６】
この粘弾性現象論においては、二枚の平行板の間に高粘度の高分子溶融体の液体を詰めてずらす場合（ずりひずみ）を考える。時間：ｔ＝０で、一定ひずみ：γ＝γ０ を与えたのち、この一定ひずみ量を保つ応力Ｇ（ｔ）は時間とともに指数関数的に減少する。この時間は、この高粘度液体に固有の応力が緩和する速さを示し、緩和時間と呼ばれその物質固有の値を示す。緩和する応力σ（ｔ）のはじめに与えた一定ひずみγ０ に対する比は時間とともに変化する。弾性率Ｇ（ｔ）＝σ（ｔ）／γ０ は、緩和弾性率と云われる。一定ひずみを角周波数ωで正弦的に振動するひずみにすると、応力と正弦的ひずみの比として定義される弾性率Ｇ＊（ω）は複素数となり、複素弾性率といわれる。その実数部を動的弾性率もしくは貯蔵弾性率Ｇ’、虚数部を損失弾性率Ｇ”といい、これにより高分子溶融体の非ニュートン性を評価することができる。すなわち、粘弾性体に正弦的ひずみを与えると応力は同じ振動数であるが、位相がかわることを意味する。ｔａｎδ＝Ｇ’／Ｇ”＝１／ωτで示される、δだけ応力の位相がひずみに対して進んでいる。
【００２７】
一般的なポリプロピレンの粘弾性を、正弦的ひずみの周波数ωを横軸に取り、測定した貯蔵弾性率及び損失弾性率を縦軸にプロットした周波数依存性曲線Ｇ’（ω）と周波数依存性曲線Ｇ”（ω）を図１に示す。
周波数範囲が０．０１ｒａｄ／ｓｅｃから１５０ｒａｄ／ｓｅｃにおいて測定した動的弾性率の周波数依存性曲線Ｇ’（ω）と損失弾性率の周波数依存性曲線Ｇ”（ω）の交点をＧｃとしたとき、Ｇｃにおける貯蔵弾性率の値（単位：Ｐａ）の逆数を１０５倍した値を粘弾性に関しての指数ＰＩと定めた（参考文献：エドワード・Ｐ・ムーア・Ｊｒ．編著、保田ら訳、「ポリプロピレンハンドブック」１９９８年刊、工業調査会）。なお、本発明において、貯蔵弾性率及び損失弾性率の周波数依存性曲線は直線を含むものとする。
【００２８】
測定条件によっては、Ｇ’（ω）とＧ”（ω）の各曲線が交点を持たない場合があるが、測定条件を適当に選択することにより該交点を持つことができる。一般に、測定温度１５０〜２５０℃でＧｃを求めることができる。本発明において、Ｇｃは通常２１０℃で測定するが、ＭＦＲが２ｇ／１０分以下のプロピレン系樹脂サンプルは２３０℃で測定し、ＭＦＲが２ｇ／１０分を超えるプロピレン系樹脂サンプルは２１０℃で測定することが好ましい。また、低分子量体の含有量が多くニュートン的粘性を示す場合やポリプロピレンのメルトフローレート（以下、ＭＦＲともいう。）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）が１００ｇ／１０分を超えるような分子量の低いものは、より低温で、例えば１８０℃で測定することもでき、周波数範囲が０．０１ｒａｄ／ｓｅｃから１５０ｒａｄ／ｓｅｃにおいてＧ’（ω）とＧ”（ω）の各曲線が交点を持つようにすることができる。さらに粘性が低い場合は、円錐型もしくは円筒型を用いて測定することにより、複素弾性率の周波数依存性を求められる。ここで、ニュートン性とは、図１の様なプロットをした場合直線になることを示す（参考文献：日本レオロジー学会編、講座・レオロジー（１９９２年刊）；根本ら、レオロジー学会誌、１１９巻、１８１頁（１９９１年））。
【００２９】
本発明のプロピレン重合体を規定する指数ＰＩは、より広範囲で複雑な分子量分布の形態を有するポリプロピレンを簡便に表現することができるので有用な指数である。すなわち、分子量の異なるポリマーを組み合わせて分子量分布を制御する場合、例えば一般的なゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう。）では測定しにくい分子量５，０００程度以下の低分子量体と、カラムの排除限界体積からの限界のためＧＰＣ測定にはなじまない分子量数百万以上の超高分子量体とを組み合わせる様な場合、この指数ＰＩを分子量分布の代わりに用いることは有用である。また、例えばＧＰＣ等の分子量分布曲線における「双山になる」、「バイモーダルである」、「ショルダーがある」、「裾を引く」、「キャメル型の分布」等に代表される不明瞭な表現を避けることができるので有用である。
【００３０】
本発明における結晶性プロピレン重合体（Ａ）のＰＩの値としては、４．０以上であることが必要であり、４．２以上が好ましく、４．４以上がさらに好ましい。ＰＩが４．０未満では、熱成形品特性が得られず不都合である。
前記したように、ＰＩ値をこのように大きくするには、２段以上の多段重合において、１番目の反応槽で製造されるポリマーと多段重合によって得られる結晶性プロピレン重合体とのＭＦＲ差を大きくすることにより、可能である。
【００３１】
［ポリプロピレン組成物］
本発明においては、結晶性プロピレン重合体（Ａ）には、造核剤を配合することが好ましく、その量は、結晶性プロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対し、造核剤０．０１〜０．５重量部である。０．０２〜０．４重量部がより好ましく、０．０５〜０．３重量部がさらに好ましい。造核剤使用量が０．５重量部以上では、製造コストが高くなり不都合である。
【００３２】
本発明で使用される造核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、アミン系化合物等が用いられる。これらの核剤の中ではｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アルミニウム、ｐ−メチル−ベンジリデンソルビトール、ｐ−エチル−ベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルべンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（３・４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、下記化学式〔ａ〕で示されるもの等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化１】
【００３４】
造核剤は、市販のものを使用できる。例えば、アデカ社製の商品名アデカスタブＮＡ−１１やＮＡ−２１、新日本理化社製の商品名ゲルオールＭＤ、ミリケン社の商品名ミラッドＮＸ３９８８やミラッドＮＸ８０００などが挙げられる。
これらは、２種以上の混合物として用いても良い。
【００３５】
本発明で用いられる結晶性ポリプロピレン重合体（Ａ）は、１番目の反応槽で製造されるポリマーのＭＦＲ（ＭＦＲ１）と、多段重合によって得られる結晶性ポリプロピレン重合体（ＭＦＲ）とのＭＦＲ差が、次の式で表されることが好ましい。
ＭＦＲ１／ＭＦＲ≧４．０
ＭＦＲ１／ＭＦＲは、４．０以上であることが好ましいが、４．２以上がより好ましく、４．５以上がさらに好ましい。ＭＦＲ１／ＭＦＲが４．０未満では、熱成形品特性が得られず不都合である。
ここで、それぞれの反応槽のＭＦＲは、周知のとおり、各反応槽における水素濃度を調整することによって制御することができる。
【００３６】
［結晶性プロピレン重合体の製造方法］
本発明で用いられる結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、２段以上の多段重合により得られることが好ましい。
上記重合に用いられる触媒としては、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、必要により電子供与体、を必須成分とする固体触媒成分と、（ｂ）有機アルミニウム化合物とから形成されるチーグラー・ナッタ触媒が用いられることが好ましい。
【００３７】
更に、固体触媒成分（ａ）は下記の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を接触させて得られるものを使用するのが好ましい。
（ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分
（ｉｉ）Ｓｉ−ＯＲ１結合（ただし、Ｒ１は炭素数１から８の炭化水素残基である。）を２つ以上含有する有機ケイ素化合物
（ｉｉｉ）ビニルシラン化合物
（ｉｖ）周期律Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物
【００３８】
＜成分（ｉ）＞
成分（ｉ）は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する原料固体成分である。これらチタン（Ｔｉ）−マグネシウム（Ｍｇ）−ハロゲンの三元素（三成分）はいずれも必須成分として含有するものである。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分のほかに合目的的な他元素を含んでもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を示すものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む原料固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−９２００７号、同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−１４９９０６号、同６０−１３０６０７号、同６１−５５１０４号、同６１−２０４２０４号、同６２−５０８号、同６２−１５２０９号、同６２−２０５０７号、同６２−１８４００５号、同６２−２３６８０５号、同６３−１９９２０７号、同６３−２６４６０７号、同６３−２６４６０８号、特開平１−７９２０３号、同１−１３９６０１号、同１−２１５８０６号、同７−２５８３２８号、同７−２６９１２５号、同１１−２１３０９号、各公報等に記載のものが使用される。
【００３９】
また、これらのものをタングステンやモリブテン化合物で処理したものなども挙げられる。
【００４０】
成分（ｉ）のマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらのうちで好ましいのはマグネシウムハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライドである。
【００４１】
また、成分（ｉ）のチタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ２）４−ｑＸｑ（ここで、Ｒ２は、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ８Ｈ１７）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４等が挙げられる。
【００４２】
また、ＴｉＸ’４（ここで、Ｘ’はハロゲンである。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏ等が挙げられる。
【００４３】
また、ＴｉＣｌ３（ＴｉＣｌ４を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＴｉＣｌ２、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。
【００４４】
上記したこれらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３等が、特に好ましい。
【００４５】
成分（ｉ）のハロゲンは、上述のマグネシウム及び（又は）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ３等のアルミニウムのハロゲン化物、ＢＣｌ３等のホウ素のハロゲン化物、ＳｉＣｌ４等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ６等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ５等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。固体触媒成分（ａ）中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００４６】
また、原料固体成分（ｉ）の製造に利用できる電子供与体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することができる。
【００４７】
より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６〜２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、
【００４８】
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１，２−ジメチルカルボキシラート、シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多価エステルの炭素数２〜２０の有機酸エステル類、
【００４９】
（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパンなどの炭素数２〜２０のエーテル類、
【００５０】
（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、（ヲ）２−（エトキシメチル）−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、
【００５１】
（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化合物類、（カ）ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｓ−ブチルなどのスルホン酸エステル類等を挙げることができる。
【００５２】
これらの電子供与体は、二種類以上用いることもできる。
これらの中で、より好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物及びエーテル化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物及びフタル酸ジハライド化合物からなる群から選択されるものである。
【００５３】
固体触媒成分（ａ）は、必要により他成分を用いて、例えば以下のような製造方法により製造される。
（イ）ハロゲン化マグネシウムと電子供与体、チタン含有化合物を接触させる方法。
（ロ）アルミナ又はマグネシアをハロゲン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
【００５４】
（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシド及び特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物及び／又はケイ素のハロゲン化合物、電子供与体を接触させた反応生成物を不活性有機溶媒で洗浄させる方法。なお、ここで用いられるポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるものが適当である。
−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ３）−Ｏ−］Ｘ−
ここで、上式中、Ｒ３は炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｘはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチストークス程度となるような重合度を示す。
具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。
【００５５】
（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシドおよび／または電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン化合物、および電子供与体を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に応じて電子供与体を接触させ、次いでチタン化合物、および電子供与体を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤および／またはチタン化合物を電子供与体の存在下もしくは不存在下に接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
【００５６】
これらの製造方法の中でも、上記（イ）、（ハ）、（ニ）および（ヘ）が特に好ましい。
【００５７】
＜成分（ｉｉ）＞
本発明の固体触媒成分（ａ）を製造するために好ましく使用される成分（ｉｉ）は、Ｓｉ−ＯＲ１結合（ただし、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基）を２つ以上含有する有機ケイ素化合物である。
【００５８】
ケイ素原子に結合している−ＯＲ１基以外の結合残基として、水素、ハロゲン、炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等）およびシロキシ基等から選ばれる結合残基を有するものを使用するが通常である。
【００５９】
好ましい有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの炭化水素基を有するものであり、さらに好ましくは、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわちα−位炭化水素原子が２級または３級の炭素原子で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素基を有するものである。
【００６０】
成分（ｉｉ）の有機ケイ素化合物の具体例としては、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ５Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ５Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ９）（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ１１）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ１１）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ１１）（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）（（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）（（ＣＨ３）２ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ５Ｈ１１）２、ＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）（ＯＣＨ３）２等が挙げられる。
【００６１】
また、これらの中で好ましいものとしては、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ６Ｈ１１）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ１１）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２等が挙げられる。
【００６２】
＜成分（ｉｉｉ）＞
固体触媒成分（ａ）を形成するために好ましく使用される成分（ｉｉｉ）は、ビニルシラン化合物である。ビニルシラン化合物としては、モノシラン（ＳｉＨ４）中の少なくとも一つの水素原子がビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール基（好ましくはフェニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構造を示すものである。
【００６３】
より具体的には、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ２（ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ２（ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ（Ｃｌ）（ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ２（Ｃ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−ＳｉＨ２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−ＳｉＨ（ＣＨ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−ＳｉＨ（ＣＨ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−ＳｉＣｌ２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−ＳｉＣｌ（ＣＨ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−ＳｉＨ（Ｃｌ）、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−ＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、（ＣＨ２＝ＣＨ）３−ＳｉＨ、（ＣＨ２＝ＣＨ）３−Ｓｉ（ＣＨ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）３−ＳｉＣｌ、（ＣＨ２＝ＣＨ）３−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）、（ＣＨ２＝ＣＨ）４−Ｓｉ等を例示することができる。これらのうちでは、特に、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２が好ましい。
【００６４】
＜成分（ｉｖ）＞
固体触媒成分（ａ）を形成するために好ましく使用される成分（ｉｖ）は、周期表Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物である。有機金属化合物であることからこの化合物は少なくとも一つの有機基・金属結合を持つ。その場合の有機基としては、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程度、の炭化水素基が代表的である。この化合物の金属としては、リチウム、マグネシウム、アルミニウムおよび亜鉛、特にアルミニウムが代表的である。
【００６５】
原子価の少なくとも一つを有機基で充足されている有機金属化合物の金属の残りの原子価（もしあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基（炭化水素基は、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程度）、あるいは炭素原子を介した当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）−）、その他で充足される。
【００６６】
このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
これらのうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００６７】
＜固体触媒成分（ａ）の製造＞
固体触媒成分（ａ）は、該成分（ａ）を構成する各成分（ｉ）〜（ｉｖ）、および必要により用いられる任意成分を、段階的にあるいは一時的に相互に接触させて、その中間および／または最後に有機溶媒で洗浄することによって製造することができる。
具体的には、（イ）：成分（ｉ）と成分（ｉｉｉ）とを接触させた後に、成分（ｉｉ）及び成分（ｉｖ）を接触させ、最後に洗浄する方法、（ロ）：成分（ｉ）と成分（ｉｉ）を接触させた後に、成分（ｉｉｉ）、成分（ｉｖ）を接触させ、洗浄する方法、（ハ）：成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を同時に接触した後に、成分（ｉｖ）を接触させ、洗浄する方法などが採用される。
【００６８】
有機溶剤洗浄に用いる溶剤としては、不活性有機溶媒、例えば、脂肪族または芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化−ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等）を挙げることができる。
【００６９】
固体触媒成分（ａ）を構成する各成分の接触条件は、酸素の不存在下で実施する必要があるものの、本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、より好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがある。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００７０】
固体触媒成分（ａ）を構成する各成分使用量の量比は、本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
成分（ｉ）のチタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）で０．０００１〜１，０００、より好ましくは０．０１〜１０である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量はチタン化合物および（または）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で０．０１〜１，０００がよく、より好ましくは０．１〜１００である。電子供与体の使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比（ハロゲン／Ｍｇ）で０．００１〜１０がよく、より好ましくは０．０１〜５である。
【００７１】
成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の量比は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に対する成分（ｉｉ）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１，０００、より好ましくは０．１〜１００である。成分（ｉｉｉ）の成分（ｉ）に対する量比は、成分（ｉｉｉ）中のケイ素原子の、成分（ｉ）中のチタン原子に対する原子比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１，０００、より好ましくは０．０１〜３００である。成分（ｉｉｉ）の成分（ｉ）に対する量比は、有機金属化合物の金属の原子比（金属／チタン）で０．０１〜１，０００、より好ましくは０．１〜１００である。成分（ｉｖ）の有機金属化合物の使用量は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に対する金属の原子比（金属原子／チタン）で０．１〜１００、より好ましくは１〜５０である。
なお、固体触媒成分（ａ）の製造の中間および／または最後には、前記溶剤洗浄の他にも、該溶剤洗浄で用いられるのと同様の不活性有機溶媒での洗浄工程を付加することができる。
【００７２】
また、（ｂ）有機アルミニウム化合物は、助触媒として用いられ、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。
【００７３】
本発明の結晶性プロピレン重合体（Ａ）の製造時に、更に電子供与性化合物（外部ドナー）を使用することが好ましい。電子供与性化合物（外部ドナー）としては、固体成分（ｉ）の際に電子供与性化合物（内部ドナー）として例示したもの、成分（ｉｉ）で例示したＳｉ−ＯＲ１結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物などを例示することができる。この中で特にｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランを製造時に外部ドナーとして使用すると、プロピレン系重合体のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が更に高くなり、強いては剛性が向上する。
【００７４】
上記（ａ）および（ｂ）からの触媒系は、連鎖移動である水素の量でメルトフローレートが大きく変化することに特徴がある。
【００７５】
重合形式としては、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合工程と、原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合工程とを組み合わせた多段重合により行われることが好ましい。
バルク重合工程、気相重合工程の各工程は、それぞれ何段でも良い。例えば、バルク重合を２段で行い、続いて気相重合を１段で行う方法や、バルク重合を１段で行い、気相重合を１段で行う方法などが挙げられる。しかしながら、バルク重合工程、気相重合工程の各工程は、それぞれ２段以上であることが、重合ブレンドで分子量分布を広げ易く、より弾性的性質を付与可能なため好ましい。
【００７６】
また、多段重合の各段から得られる結晶性プロピレン重合体のメルトフローレートにおいて、後段のメルトフローレートが、それより前段のメルトフローレートより低い、すなわち後段になるに従って次第にメルトフローレートが低くなることが好ましい。メルトフローレートが前段より高くなる場合には、結晶性プロピレン重合体の溶融弾性が不十分であったり、フィッシュアイが多くなったりして不都合である。
【００７７】
本発明の結晶性プロピレン重合体は、上記触媒系（ａ）、（ｂ）を、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合工程と、原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合工程とを組み合わせた多段重合により製造することが出来る。その際、連鎖異動剤である水素は、主に前段のバルク重合に装入して高いメルトフローレートを製造し、後段の気相重合では、前段から持ち込んだ水素に、状況見合いで更に水素を添加することで低いメルトフローレートを製造する。ここで、上記触媒（ａ）、ｂ）を用いることにより、容易にメルトフローレート格差をつけることが可能になり、溶融弾性の高い結晶性プロピレン重合体が得られる。
【００７８】
重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、バルク重合では一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器、気相重合では流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。
【００７９】
重合槽は２槽以上の直列に連結したものが用いられる。（ａ）固体触媒成分は、１番目の重合槽にのみに供給され、（ｂ）有機アルミニウムについては、１番目の重合槽にそのほとんどが供給されるが、２番目以降にも追加、供給されても構わない。
【００８０】
１番目の重合槽では一定の重合圧力、温度のもと、所定量のプロピレンを連続的に供給し、当該プロピレンと水素の比が一定になるように触媒及び水素を制御される。生成したポリマーは、未反応原料と一緒に、順次、次段の重合槽に移送される。２番目の以降の重合槽には触媒は供給せず、前段の重合槽から移送されるポリマー中に含まれている触媒で重合する。また、２番目以降のホモ重合槽においてもプロピレンについては、重合圧力が所定値に維持されるように供給を続ける。水素については２番目の重合槽以降では供給しても、しなくても良い。供給しない場合は前段の重合槽で未反応として残存した水素が、次段の反応器に移送され用いられる。より分子量分布を広く、弾性的性質を付与するためには、２番目の重合槽以降には供給しない方が良い。
【００８１】
重合圧力に関しては特に限定されないが、通常０．２〜５ＭＰａ、好ましくは０．３〜２ＭＰａ程度で実施される。各段の重合圧力は同一でも異なっていても良い。
また、重合温度は特に制限はないが、通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲から選択される。各段の重合温度は同一でも異なっていても良い。
【００８２】
重合時間も特に限定されないが、通常１０分〜１０時間で実施される。一般に、バルク重合、気相重合工程、各工程、バルク重合で３０分〜２時間を、気相重合で２〜５時間を標準とする。また、多段の、各段のそれぞれの重合時間も特に限定されないが、例えば、１段目３０分、２段目３０分、３段目１時間のように設定される。
【００８３】
また、本発明に使用する結晶性プロピレン重合体（Ａ）には、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、着色剤など、通常ポリプロピレンに用いることのできる各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤およびチオ系酸化防止剤などが例示でき、中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸塩類やハイドロタルサイト類が例示でき、光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。
結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、そのまま単独で使用することも、また、本発明の効果を損なわない範囲で、別のポリプロピレンや、ポリエチレン、各種エラストマーのような別のポリマーを添加して使用することも出来る。
【００８４】
［結晶性プロピレン重合体のシート］
本発明で使用される結晶性プロピレン重合体（Ａ）のシートは、少なくとも本発明の結晶性プロピレン重合体（Ａ）を用いた主層からなるシートであり、２層以上の多層構造であってもなんら差し支えない。例えば、主層の間に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）やポリアミド樹脂といったバリア性樹脂層および接着層を配置したバリアシートを設けても、さらに、最外層に高光沢層や低光沢層といった意匠性を持たせた層を配置することも可能である。
【００８５】
特にレトルト処理を行う医療容器、食品容器では、内容物の酸化劣化を防ぐために、バリア性樹脂との多層構成にすることが好ましい。結晶性プロピレン重合体（Ａ）のシートは、容器本体部分を構成する主層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ＭＸＤ６ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のガスバリアー樹脂，及びそれらのガスバリアー樹脂とポリプロピレン層を接着させる無水マレイン酸変性ポリプロピレン、などからなる各種材料を積層した、５層以上の多層積層体とすることもできる。
ＭＸＤ６ポリアミドは、メタキシリレンジアミンとアジピン酸を主成分として用いて得られるポリアミドである。ガスバリヤー性の層としては、前記のうち、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）あるいはＭＸＤ６ポリアミドが特に好ましい。
【００８６】
本発明で使用されるポリプロピレン系シートの厚みは、０．３〜４ｍｍであることが好ましく、０．５〜３．５ｍｍがさらに好ましく、０．８〜３ｍｍが特に好ましい。厚みが０．３ｍｍを大きく下回る場合は、容器の剛性が損なわれ、厚みが４ｍｍを大きく上回る場合は、シート成形が困難になる恐れがある。
さらに、結晶性プロピレン重合体のシートは、バリア層と主層の厚み比（バリア層／主層）は、０．０２以上２以下であることが好ましく、０．０４以上０．１５以下がより好ましく、０．０６以上０．１２以下がさらに好ましい。バリア層と主層の厚み比が０．０２未満になると、レトルト処理時にバリア樹脂が吸水しバリア性能が低下する恐れがある。２を超えると、容器成形時のバリア層の伸びムラが発生し、容器の商品価値が低下する恐れがある。
【００８７】
このような結晶性プロピレン重合体のシートは、通常ポリプロピレンの成形に用いられる複数の押出機を用い、フィードブロックやマルチマニホールドを用いて複数層のポリプロピレン系シートに成形することができる。
ポリプロピレン系シートの具体的製造法としては、必要により他の成分を配合した結晶性プロピレン重合体（Ａ）を、公知の単軸又は二軸のスクリュー押出機に通して、コートハンダーダイからシート状に押出した後、（内部で冷却水や油が循環している）金属ロール表面に、エアーナイフ、エアーチャンバー、硬質ゴムロール、スチールベルト、金属ロールにて押さえつけ冷却固化されることによって得ることができる。又、シート両面をスチールベルトで挟んで冷却固化することもできる。
このようなシートの冷却方法の中では、シート両面に金属ロール及び／又はスチールベルトを使用する方法が表面凹凸の少ないシート表面、つまり透明性に優れたシートを得られることから最も好ましい方法である。
【００８８】
［熱成形容器］
本発明の熱成形容器は、ポリプロピレン系シートを用い、固相圧空成形により得られる、深さ／口径の比が１以上の深絞り構造を有するものである。
本発明の熱成形容器は、容器の形状が角型や丸型に関係無く、容器本体の底面部までの（最大）深さと容器本体の（最大）幅（口径）との比である絞り比が、１．０以上である必要があり、好ましくは１．２以上であることが望ましい。絞り比が１．０以上であるものは、一般に深絞り容器と呼ばれ、プラグアシスト固相圧空成形で得られ、容器の剛性、衝撃強度に優れたものであるが、固相圧空成形ではレトルト処理による変形の小さな容器は得られにくい。しかし、本発明によれば、容易にレトルト処理による変形の小さな容器を得ることができる。
【００８９】
このような熱成形容器は、結晶性プロピレン重合体のシートを用い、結晶性プロピレン重合体の融解ピーク温度以下の温度で軟化させ、好ましくはプラグアシストを備えた、固相圧空成形機により得ることができる。
このような熱成形における加熱方法としては、間接加熱、熱板加熱、熱ロール加熱などが挙げられる。シートの融解ピーク温度を越える温度で成形を行なうと、得られる熱成形容器の透明性、光沢、肉厚均一性が悪化し、アシストプラグが付着し、成形不能となりやすい。
本発明では、このような固相圧空成形を、ポリプロピレン系シートを構成する結晶性プロピレン重合体（Ａ）の融解ピーク温度より低い温度で、成形、好ましくはプラグアシスト成形をする。
【００９０】
プラグアシスト熱成形は、結晶性プロピレン重合体の融解ピーク温度以下で行う際、好ましくは、融解ピーク温度較差５〜３０℃の範囲になるような温度で加熱をすることにより軟化させ、次に、アシストプラグを押し下げることにより、ポリプロピレン系シートを容器状にし固相圧空成形により容器状に予備賦形をして、引き続き、該予備賦形部分に対して、空気圧を付加して該ポリプロピレン系シートを金型キャビティ表面に密着させることにより、深絞り構造の容器を成形することができる。
【００９１】
［熱成形容器の用途］
本発明の熱成形容器は、意匠性に優れレトルト処理が可能なため、食品容器、洗剤容器、医療用容器等の各種分野の容器に用いることができ、特に、飲料食品分野などにおいて、広く用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において行った分析、および評価方法は以下の通りである。
【００９３】
［１．メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８（条件２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って、測定した（単位：ｇ／１０分）。
【００９４】
［２．曲げ弾性率］
曲げ弾性率は、ポリプロピレン組成物を使用して、射出成形にてＪＩＳ−Ｋ−６７５８記載の方法に従って試験片を調製し、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠し、２３℃において曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００９５】
［３．融点（Ｔｍ）］
融点（Ｔｍ）は、セイコー社製ＤＳＣを用いて測定した。サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００９６】
［４．動的粘弾性の測定］
プロピレン系樹脂を気泡が入らないように、２３０℃で５分間プレスで圧縮成形し、厚さ１．５ｍｍ、直径２５ｍｍの円盤状の測定用サンプルとした。測定は、レオメトリックス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）社製のレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＲＭＳ８００）を使用して行なった。１．４ｍｍの間隙をおいて配置された直径２５ｍｍの平行円板を使用して、ＭＦＲが２ｇ／１０分以下のサンプルは２３０℃で、ＭＦＲが２ｇ／１０分を超えるサンプルは２１０℃で、かつ、周波数範囲が０．０１ｒａｄ／ｓｅｃから１５０ｒａｄ／ｓｅｃにて貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）を測定した。曲線Ｇ’（ω）とＧ”（ω）とが交わる交点Ｇｃにおける貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）の逆数の１０５倍をＰＩとした。
【００９７】
［５．熱成形特性］
（１）容器の絞り比：
深絞り成形体の口部外径および深さをノギスで測定し、その比（深さ／外径）を絞り比とした。
（２）容器成形温度：
容器成形機内の成形直前のシート表面温度を非接触式放射温度計で測定した。
（３）プラグ付着性：
各実施例によって得られたポリプロピレン系シートを用いて、３０分間連続して容器成形を行い、プラグへの付着物が発生するかを、以下の基準で、確認した。
○：付着なし
×：付着発生し、成形不能
（４）熱収縮率：
得られた熱成形容器を、１２５℃のオーブン中で３０分間処理し、その前後の容積を測定し、体積収縮率を測定した。
（５）外観
得られた熱成形容器の外観について、異常がないか目視にて観察した。
【００９８】
＜実施例１＞
（ｉ）触媒ａの製造
窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０重量％含まれていた。
【００９９】
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分（ａ）３９０ｇを得た。
得られた固体触媒成分（ａ）中には、チタンが１．２２重量％含まれていた。
更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを２０℃を越えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して予備重合した。その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の予備活性化触媒（触媒ａ）が得られた。
【０１００】
（ｉｉ）結晶性プロピレン重合体１の製造
２つの攪拌式バルク重合槽と更に２つの気相流動床、合計４つを連結した重合槽を用い、結晶性プロピレン重合体１を得た。
重合触媒として上記触媒ａを、第１反応器に目標の生産量になるように連続的に供給し、また助触媒としてトリエチルアルミニウムを、これも第１反応器にのみ、触媒中のマグネシウムに対し、５モル比になるように連続的に供給した。更に電子供与性化合物として、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランを第１反応器にのみ３．０ｍｏｌ．ｐｐｍ連続的に供給した。
また各重合槽の運転条件を、第１反応器は、温度７０℃、圧力２．８ＭＰａＧ、水素濃度２．５モル％、平均滞留時間０．５時間、第２反応器は６７℃、圧力２．５ＭＰａＧ、水素濃度１．３モル％、平均滞留時間０．４時間のバルク重合、第３反応器は８０℃、圧力１．７ＭＰａＧ、平均滞留時間０．７時間、水素濃度４．０×１０−２モル％の気相重合、第４反応器は８０℃、圧力１．１ＭＰａＧ、水素濃度３．９×１０−３モル％平均滞留時間１．４時間の気相重合で行った。
この重合の結果、触媒活性３１，０００ｇＰＰ／ｇｃａｔで、ＭＦＲが０．３３ｇ／１０分の結晶性プロピレン重合体１が得られた。また、各段で得られたＭＦＲは、第１反応器出１．９１ｇ／１０分、第２反応器出１．８２ｇ／１０分、第３反応器出０．７３ｇ／１０分、第４反応器出０．３３ｇ／１０分であった。
【０１０１】
（ｉｉｉ）ポリプロピレン組成物１の製造
結晶性プロピレン重合体１の１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．０５重量部、リン系酸化防止剤としてＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）製を０．１重量部、中和剤としてＤＨＴ４Ａ（商品名、共和化学工業社製ハイドロタルサイト類）を０．０５重量部、造核剤としてアデカスタブＮＡ−１１（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）を０．１重量部配合し、押出機を用いて溶融混練しペレット化することで、ポリプロピレン組成物１を得た。
得られたペレットについて測定した各種物性を、表１に示す。
【０１０２】
（ｉｖ）ポリプロピレンシート及び熱成形容器の製造
上記で得られたペレットをスクリュー口径５０ｍｍの押出機に投入し、樹脂温度２３０℃にて加熱溶融可塑化してＴ型ダイスより押出して得たポリプロピレン系シートを、表面温度が６０℃に制御された鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルにて挟み冷却固化させながら１ｍ／分の速度で連続的に引き取り、幅５００ｍｍ、全体厚み２．０ｍｍのシートを得た。
次いで、このシートを用いて、固相圧空成形機ＲＤＭ５０Ｋ（イーリッヒ社製）で口径７５ｍｍφ、深さが１０５ｍｍの熱成形容器（絞り比１．４）を成形した。成形直前のシート温度は１５５℃であった。
このシート及び熱成形容器について、前述の各種評価を行った。
結果を表１に示す。
【０１０３】
＜実施例２＞
（ｉ）結晶性プロピレン重合体２の製造
第１、第２、第３、第４反応器の水素濃度を、それぞれ３．０モル％、１．５モル％、５．０×１０−２モル％、４．７×１０−３モル％にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
この重合の結果、触媒活性３２，０００ｇＰＰ／ｇｃａｔで、ＭＦＲが０．６０ｇ／１０分の結晶性プロピレン重合体２が得られた。また、各段で得られたＭＦＲは、第１反応器出２．９８ｇ／１０分、第２反応器出２．４３ｇ／１０分、第３反応器出１．１９ｇ／１０分、第４反応器出０．６０ｇ／１０分であった。
【０１０４】
（ｉｉ）ポリプロピレン組成物２の製造
結晶性プロピレン重合体２の１００重量部に対して、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．０５重量部、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１重量部、ＤＨＴ４Ａを０．０５重量部、造核剤ＮＡ−１１を０．１重量部配合し、押出機を用いて溶融混練しペレット化することで、ポリプロピレン組成物２を得た。
得られたペレットについて測定した各種物性を、表１に示す。
以下、実施例１と同様にシート成形および評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１０５】
＜実施例３＞
結晶性プロピレン重合体１の１００重量部に対して、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．０５重量部、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成工業社製）を０．１重量部、造核剤としてミラッドＮＸ８０００（商品名、ミリケン社製）を０．３重量部配合し、押出機を用いて溶融混練しペレット化することで、ポリプロピレン組成物３を得た。
得られたペレットについて実施例１と同様にシート及び熱成形容器を作成した。
このシート及び熱成形容器について、前述の各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
＜比較例１＞
（ｉ）触媒ｂの製造
ｎ−ヘキサン６リットル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ＤＥＡＣ）５．０モル、ジイソアミルエーテル１２．０モルを２５℃で５分間で混合し、５分間同温度で反応させて反応液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された反応器に４塩化チタン４０モルを入れ３５℃に加熱し、これに上記反応液（Ｉ）の全量を１８０分間で滴下した後、同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン３０リットルを加えてデカンテーションで除く操作を４回繰り返して、固体生成物（ＩＩ）１．９ｋｇを得た。この固体生成物（ＩＩ）の全量を、ｎ−ヘキサン３０リットル中に懸濁させた状態で、２０℃でジイソアミルエーテル１．６ｋｇと４塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約５分間で加え、６０℃で１時間反応させた。反応終了後、室温（２０℃）まで冷却し、上澄液をデカンテーションによって除いた後、３０リットルのｎ−ヘキサンを加え１５分間撹拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧下で乾燥させ、固体触媒成分（ｂ）を得た。
【０１０７】
更に、内容積２００リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２０リットル、ジエチルアルミニウムモノクロリド４２０ｇ、固体触媒成分（ｂ）３０ｇを室温で加えた後、プロピレン分圧５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで５分間反応させ、未反応プロピレン、及びｎ−ヘキサンを減圧で除去し、予備活性化触媒（触媒ｂ）の粉粒体を得た（固体生成分（ｂ）１ｇ当たりプロピレン３０．０ｇ反応）。
【０１０８】
（ｉｉ）結晶性プロピレン重合体３の製造
１つの撹拌式バルク重合槽を用い、結晶性プロピレン重合体３を得た。
触媒として上記触媒ｂを目標の生産量となるように連続的に供給、また助触媒としてジエチルアルミニウムモノクロリドを４５０ｗｔｐｐｍ、更に電子供与性化合物として、メチルメタクリレートを７．０ｗｔｐｐｍ連続的に供給した。
また重合槽の運転条件を、温度７０℃、圧力３．０ＭＰａＧ、水素濃度０．６モル％、平均滞留時間２．８時間のバルク重合を行った。
この重合の結果、触媒活性４，５００ｇＰＰ／ｇｃａｔで、ＭＦＲが０．５０ｇ／１０分の結晶性プロピレン重合体３が得られた。
【０１０９】
（ｉｉｉ）ポリプロピレン組成物４の製造
結晶性プロピレン重合体３の１００重量部に対して、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１重量部、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１重量部および中和剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成工業社製）０．１重量部を配合し、押出機を用いて溶融混練しペレット化することで、ポリプロピレン組成物４を得た。
得られたペレットについて測定した各種物性を、表１に示す。
以下、実施例１と同様にシート成形および評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１１０】
＜比較例２＞
（ｉ）結晶性プロピレン重合体４の製造
２つの攪拌式バルク重合槽と更に２つの気相流動床、合計４つを連結した重合槽を用い、以下のようにして、結晶性プロピレン重合体４を得た。
触媒として固体触媒成分（ａ）を第１反応器に目標の生産量になるように連続的に供給、また助触媒としてトリエチルアルミニウムを、これも第１反応器にのみ触媒中のマグネシウムに対し５モル比になるように連続的に供給した。更に電子供与性化合物として、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランを第１反応器にのみ３．０ｍｏｌ．ｐｐｍ連続的に供給した。
また各重合槽の運転条件を、第１反応器は、温度７０℃、圧力２．９ＭＰａＧ、水素濃度１．１モル％、平均滞留時間０．６時間、第２反応器は６７℃、圧力２．６ＭＰａＧ、水素濃度０．６モル％、平均滞留時間０．４時間のバルク重合、第３反応器は８０℃、圧力１．７ＭＰａＧ、平均滞留時間０．７時間、水素濃度８．０×１０−２モル％の気相重合、第４反応器は８０℃、圧力１．１ＭＰａＧ、水素濃度０．１モル％、平均滞留時間１．４時間の気相重合で行った。
この重合の結果、触媒活性３５，０００ｇＰＰ／ｇｃａｔで、ＭＦＲが０．４７ｇ／１０分の結晶性プロピレン重合体４が得られた。各段で得られたＭＦＲは、第１反応器出０．５０ｇ／１０分、第２反応器出０．５５ｇ／１０分、第３反応器出０．５５ｇ／１０分、第４反応器出０．４７ｇ／１０分であった。
【０１１１】
（ｉｉ）ポリプロピレン組成物５の製造
結晶性プロピレン重合体４の１００重量部に対して、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１重量部、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．２重量部およびステアリン酸カルシウムを０．１重量部を配合し、押出機を用いて溶融混練しペレット化することで、ポリプロピレン組成物５を得た。
得られたペレットについて測定した各種物性を、表１に示す。
以下、実施例１と同様にシート成形および評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１１２】
＜比較例３＞
（ｉ）結晶性プロピレン重合体５の製造
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて、以下の重合を行った。
まず第１反応器で、重合温度７５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で１．１×１０−３となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した（前段重合工程）。
重合温度８０℃で、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンを連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で１．０×１０−２となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．０倍モルになるように供給した。第２反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、ポリプロピレン系樹脂を得た（後段重合工程）。
この重合の結果、ＭＦＲが０．５０ｇ／１０分の結晶性プロピレン重合体５が得られた。また、各段で得られたＭＦＲは、第１反応器出０．１０ｇ／１０分、第２反応器出０．６０ｇ／１０分であった。
【０１１３】
（ｉｉ）ポリプロピレン組成物６の製造
結晶性プロピレン重合体５の１００重量部に対して、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．０５重量部、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１重量部、ＤＨＴ４Ａを０．０５重量部、ＮＡ−１１を０．２重量部配合し、押出機を用いて溶融混練しペレット化することでポリプロピレン組成物５を得た。
得られたペレットについて測定した各種物性を、表１に示す。
以下、実施例１と同様にシート成形および評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１１４】
＜比較例４＞
（ｉ）結晶性プロピレン重合体６の製造
第１、第２、第３、第４反応器の水素濃度を、それぞれ６．０モル％、２．８モル％、６．０×１０−２モル％、１．７×１０−２モル％にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
この重合の結果、触媒活性３４，０００ｇＰＰ／ｇｃａｔで、ＭＦＲが１．５０ｇ／１０分の結晶性プロピレン重合体６が得られた。
また、各段で得られたＭＦＲは、第１反応器出７．７０ｇ／１０分、第２反応器出７．３２ｇ／１０分、第３反応器出３．３７ｇ／１０分、第４反応器出１．５０ｇ／１０分であった。
得られた結晶性プロピレン重合体６について、測定した物性を表１に示す。
【０１１５】
（ｉｉ）ポリプロピレン樹脂組成物７の製造
結晶性プロピレン重合体６の１００重量部に対して、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．０５重量部、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１重量部、ＤＨＴ４Ａを０．０５重量部、造核剤としてＮＡ−１１を０．１重量部配合し、押出機を用いて溶融混練しペレット化することで、ポリプロピレン樹脂組成物７を得た。
以下、実施例１と同様にシート成形および評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１１６】
＜実施例４＞
スクリュー口径５０ｍｍの押出機に前記ポリプロピレン組成物１を投入して両表面層に、スクリュー口径４０ｍｍの押出機にＥＶＯＨペレット（商品名ＢＸ６８０４Ｂ、日本合成化学工業社製）を投入して中心層に、さらに他のスクリュー口径４０ｍｍの押出機に接着性樹脂（商品名モディックＰ６０４Ｖ、三菱化学社製）を投入してＥＶＯＨ層の両外層に来るようにフィードブロックを介して、Ｔ型ダイスより押出して得たポリプロピレン系シートを、表面温度が６０℃に制御された鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルにて挟み冷却固化させながら１ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に引き取り、幅５００ｍｍ、ＥＶＯＨの層厚み０．１ｍｍ、接着性樹脂の厚み各０．１ｍｍ、全体厚み２ｍｍの３種５層シートを得た。
このシートを用いて実施例１と同様に熱成形容器を成形した。
この熱成形容器について、前述の各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
＜比較例５＞
（ｉ）結晶性プロピレン重合体７の製造
２つの攪拌式バルク重合槽と更に２つの気相流動床、合計４つを連結した重合槽を用い、以下のようにして、結晶性プロピレン重合体７を得た。
触媒として予備重合後の固体触媒成分（触媒ａ）を、第１反応器に目標の生産量になるように、連続的に供給、また、助触媒としてトリエチルアルミニウムを、これも第１反応器にのみ触媒中のマグネシウムに対し５モル比になるように、連続的に供給した。更に、電子供与性化合物として、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランを第１反応器にのみ３．０ｍｏｌ．ｐｐｍ連続的に供給した。
また、各重合槽の運転条件を、第１反応器は、温度７０℃、圧力２．９ＭＰａＧ、水素濃度２．４モル％、エチレン濃度０．３モル％、平均滞留時間０．５時間のバルク重合、第２反応器は、６７℃、圧力２．６ＭＰａＧ、水素濃度１．４モル％、エチレン濃度０．２モル％、平均滞留時間０．４時間のバルク重合、第３反応器は、８０℃、圧力１．７ＭＰａＧ、平均滞留時間０．７時間、水素濃度２．１×１０−２モル％、エチレン濃度０．１モル％の気相重合、第４反応器は、８０℃、圧力１．１ＭＰａＧ、水素濃度２．８×１０−３モル％、エチレン濃度５．０×１０−３モル％、平均滞留時間１．４時間の気相重合で行った。
この重合の結果、触媒活性３５，０００ｇＰＰ／ｇｃａｔで、ＭＦＲが０．６１ｇ／１０分、エチレン含量が０．３５ｗｔ％の結晶性プロピレン重合体７が得られた。
また、各段で得られたＭＦＲは、第１反応器出３．４０ｇ／１０分、第２反応器出２．９０ｇ／１０分、第３反応器出１．４０ｇ／１０分、第４反応器出０．６１ｇ／１０分であった［ＭＦＲ比（ＭＦＲ１／ＭＦＲ２）＝５．６］。
得られた結晶性プロピレン重合体７について、測定した物性を表１に示す。
【０１１８】
（ｉｉ）ポリプロピレン樹脂組成物８の製造
結晶性プロピレン重合体７の１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．０５重量部、リン系酸化防止剤としてＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１重量部、中和剤としてＤＨＴ４Ａを０．０５重量部、造核剤としてアデカスタブＮＡ１１を０．１重量部配合し、押出機を用いて溶融混練しペレット化することで、ポリプロピレン組成物８を得た。
得られたペレットについて測定した各種物性を、表１に示す。
以下、実施例１と同様に、シート成形および評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
以上の各実施例及び比較例の結果から、以下のことが分かる。
（１）実施例１、２、３は、剛性が極めて高く、熱収縮率の少ない結晶性プロピレン重合体の例である。
（２）比較例１は、剛性が低い結晶性プロピレン重合体の例である。実施例１、２との比較から、曲げ弾性率も低い。更に、熱収縮率を要求する分野への適用に難がある。
（３）比較例２は、剛性は高いが溶融粘弾性が低い結晶性プロピレン重合体の例である。実施例１、２との比較から、熱成形特性が乏しいことが明らかである。
（４）比較例３は、溶融粘弾性は高いが、剛性がやや低い結晶性プロピレン重合体の例である。核剤使用量が多いにも関わらず、実施例１、２との比較から、曲げ弾性率が低く、熱成形特性が乏しい。また前段で高分子量ポリプロピレン、後段で低分子量ポリプロピレンを製造する方法のため生産効率が悪く、更にフィシュアイが発生し易い。
（５）比較例４は、剛性は高いがＭＦＲが高い例である。実施例１、２との比較から、熱成形特性が乏しい。
（６）比較例５は、剛性は高いが昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の測定において、溶出成分量が最も多いときの温度（Ｔｐ）が低い例である。実施例１、２との比較から、熱成形特性が乏しい。
（７）実施例４は、ＥＶＯＨとの多層シートによる熱成形容器である。多層シートにおいても熱収縮率の少ない容器が得られる例である。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の熱成形容器は、深さ／口径比の大きい深絞り容器が固相圧空成形可能であり、高温レトルト処理に耐え得るので、商品価値の高い、深絞りの熱成形容器として、食品容器、洗剤容器、医療用容器等の各種分野の容器に広く用いることができるので、その産業上の利用可能性は非常に大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形容器に関し、さらに詳しくは、レトルト処理に耐えうる深絞りの熱成形容器に関し、ポリプロピレン系シートを融解ピーク温度以下の温度で固相圧空成形することにより得られる熱成形容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を用いた容器が製造されている。熱可塑性樹脂の中でも、プロピレン系樹脂組成物は、耐熱性、剛性、耐衝撃性、あるいは衛生面に優れていることから、食品等の容器として好適に用いられており、特に、高い耐熱性を必要とする電子レンジでのレンジアップ容器、高温充填が必要な容器等に使用範囲が広がってきている。
【０００３】
食品容器として、容器の口径に対して内容物を収容する本体が長い容器、いわゆる深絞り容器は、口径に比較し内容量を多くできる、持ちやすいといった点で有効である。
このような深絞り容器は、射出成形によって成形される場合がある。射出成形は、用いる金型によって所望の形状に成形し易いという利点から、深絞り容器成形に適している。
しかし、射出成形は、多数個取りにした場合の金型費用が高い、生産スピードが熱成形容器と比較し遅い、薄肉成形品を生産しにくいという問題を有している。
【０００４】
一方、熱可塑性樹脂をシート状に押出成形した後、そのシートを再加熱して所望の容器を得る、真空成形、真空圧空成形、固相圧空成形等の熱成形法は、成形し易く生産性が高いことから、大量生産に向く上、多層化製品を得るのも容易なことから、広く普及している。
しかし、真空成形、真空圧空成形等のシートを溶融した状態で容器を成形する熱成形法は、融点以上の温度まで再加熱して容器とするため、深さ／口径比の大きい深絞り容器を得にくく、商品として価値のある容器を成形することが難しい。
【０００５】
近年は食品の安全性確保のために、高温レトルト処理に耐えられる包装材料が求められてきており、フィルム材料については、耐熱性、シール性を兼ね備えた材料が各種提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。一方、シートからの熱成形容器についても各種材料の提案がなされてきている（特許文献３および特許文献４参照）が、固相圧空成形による深絞り容器成形が可能なレトルト耐熱シート材料として満足するには十分ではなく、レトルト処理が可能な深絞り熱成形容器が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１５０８９２号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７１２０号公報
【特許文献３】特開２００６−２８２２５９号公報
【特許文献４】特開２００８−２０７８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、ポリプロピレン系シートを融解ピーク温度以下の温度で圧空成形することで製造可能であり、レトルト処理が可能な深絞り構造を有する熱成形容器を提供することにある。
本発明の熱成形容器は、深さ／口径比の大きい深絞り容器が固相圧空成形可能であり、高温レトルト処理に耐え得るので、商品価値の高い、深絞りの熱成形容器として、広く用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の結晶性プロピレン重合体からなるポリプロピレン系シートを、融解ピーク温度以下の温度で固相圧空成形すると、レトルト処理に対する耐熱性を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明は、下記（ａ）〜（ｃ）を満足する結晶性プロピレン重合体（Ａ）のシートを固相圧空成形して得られ、容器の深さ／口径の比が１以上の深絞り構造を有する熱成形容器であって、１２５℃における熱収縮率が３％以下であることを特徴とする熱成形容器である。
（ａ）オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用した昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の測定において、４０℃以下の温度で溶出する成分が１重量％以下且つ溶出成分量が最も多いときの温度（Ｔｐ）が１１３℃以上１２５℃以下
（ｂ）動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ’（ω）と損失弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ”（ω）との交点Ｇｃにおける貯蔵弾性率の値（単位：Ｐａ）の逆数の１０５倍をＰＩとしたとき、ＰＩが４．０以上
（ｃ）ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２〜１ｇ／１０分
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、結晶性プロピレン重合体（Ａ）のシートが、造核剤を、結晶性プロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部を含有することを特徴とする熱成形容器が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、結晶性プロピレン重合体（Ａ）が、１段以上のバルク重合工程および１段以上の気相重合工程からなる、２段以上の多段重合により製造され、後段で得られる重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）がそれより前段で得られる重合体のメルトフローレートより低い結晶性プロピレン重合体であることを特徴とする熱成形容器が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３の発明において、結晶性プロピレン重合体（Ａ）が、多段重合により製造され、１番目の反応槽で製造される重合体のＭＦＲ（ＭＦＲ１）と多段重合によって得られる結晶性プロピレン重合体（ＭＦＲ）とのＭＦＲ差が、下記式で表される結晶性プロピレン重合体であることを特徴とする熱成形容器が提供される。
ＭＦＲ１／ＭＦＲ≧４．０
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４の発明において、結晶性プロピレン重合体（Ａ）が、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分（ａ）と、有機アルミニウム成分（ｂ）からなるプロピレン重合用触媒により得られる結晶性プロピレン重合体であることを特徴とする熱成形容器が提供される。
【００１４】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、さらに重合時に、Ｓｉ−ＯＲ１結合（但し、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基である。）を２つ以上含有する有機ケイ素化合物（但し、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基である。）を供給して製造される結晶性プロピレン重合体であることを特徴とする熱成形容器が提供される。
【００１５】
さらに、本発明の第７の発明によれば、第５または第６の発明において、固体触媒成分（ａ）が、下記の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を接触させて得られることを特徴とする熱成形容器が提供される。
（ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分
（ｉｉ）Ｓｉ−ＯＲ１結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物（ただし、Ｒ１は炭素数１から８の炭化水素残基である。）
（ｉｉｉ）ビニルシラン化合物
（ｉｖ）周期律Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱成形容器は、深さ／口径比の大きい深絞り容器が固相圧空成形可能であり、高温レトルト処理に耐え得るので、商品価値の高い、深絞りの熱成形容器として、食品容器、洗剤容器、医療用容器等の各種分野の容器に広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一般的なポリプロピレンの粘弾性における周波数依存性曲線Ｇ’（ω）と周波数依存性曲線Ｇ”（ω）を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［結晶性プロピレン重合体（Ａ）］
本発明は、下記特性（ａ）〜（ｃ）を満足する結晶性プロピレン重合体（Ａ）のシートを用いて固相圧空成形により得られる熱成形容器であり、容器の深さ／口径の比が１以上の深絞り構造を有し、１２５℃における熱収縮率が３％以下であることを特徴とする熱成形容器である。
（ａ）オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用した昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の測定において、４０℃以下の温度で溶出する成分が１重量％以下且つ溶出成分量が最も多いときの温度（Ｔｐ）が１１３℃以上１２５℃以下
（ｂ）動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ’（ω）と損失弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ”（ω）との交点Ｇｃの貯蔵弾性率の値（単位：Ｐａ）の逆数の１０５倍をＰＩとしたとき、ＰＩが４．０以上
（ｃ）ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２〜１ｇ／１０分
【００１９】
本発明で用いられる結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用した昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の測定において、４０℃以下の温度で溶出する成分が１重量％以下であり、０．８以下が好ましく、より好ましくは０．５以下である。更に溶出成分量が最も多くなる時の温度が１１３．０℃から１２５．０℃の範囲であり、１１５．０から１２０．０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１１６．０℃から１１９．０℃の範囲である。４０℃以下の温度で溶出する成分が１重量％以上且つ溶出成分量が最も多くなる時の温度が１１３．０℃を下回ると、熱成形品特性が得られず不都合である。
【００２０】
なお、本発明で使用した昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）による溶出成分の測定法の詳細は、以下のとおりである。
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
カラムサイズ：４．３ｍｍψ×１５０ｍｍ
カラム充填剤：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速：１ｍｌ／分
検出器：波長固定型赤外検出器、ＦＯＸＢＯＲＯ社製、ＭＩＲＡＮ、１Ａ
測定波長：３．４２μｍ
【００２１】
また、結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２〜１ｇ／１０分の範囲のものであり、０．３〜０．９ｇ／１０分が好ましく、０．３〜０．８ｇ／１０分がさらに好ましい。
メルトフローレートが０．２ｇ／１０分未満では流れ性の低下が、成形加工性の低下をもたらし、また１ｇ／１０分を超えると熱成形品特性が得られず不都合である。
【００２２】
さらに、結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ’（ω）と損失弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ”（ω）との交点Ｇｃの貯蔵弾性率の値（単位：Ｐａ）の逆数の１０５倍をＰＩとしたとき、ＰＩが４．０以上であり、４．２以上が好ましく、４．３以上がさらに好ましい。
ここでＰＩは、２段以上の多段重合において、１番目の反応槽で製造されるポリマーと多段重合によって得られる結晶性プロピレン重合体とのＭＦＲ差が大きいほど、大きなＰＩ値を得ることができる。
【００２３】
本発明において、動的粘弾性測定とは、高分子溶融体の動的粘弾性を測定することをいい、通常の動的粘弾性を測定する装置で測定することができる。動的粘弾性を測定する装置としては、例えばレオメトリックス社製や岩本製作所製のメカニカルスペクトルメーターと呼ばれるものが挙げられるが、これらのものに限定されない。
【００２４】
動的粘弾性の測定は溶融状態で行われ、一般にはギャップ負荷法と呼ばれるひずみと応力を測定する。ギャップとしては円筒型、円錐と円板型、平行円板型などがあり、特に限定されるものではないが、一般的に高分子溶融体は粘弾性体として取り扱われるので、平行円板で測定ができる。高分子溶融体の粘度が低分子のそれと同じ程度に低いものは、測定試料が流失しないような、円筒型、円錐と円板型などを用いて測定することができる。
【００２５】
高分子材料を製品に仕上げる工程、すなわち成形加工に関しては、この高分子溶融体の成形加工温度での粘弾性挙動が重要である。例えば高速で引っ張ると細く長く伸びることや、細管から押し出すとこの液体が流線方向に縮むバラス効果が観察されることがあるが、これは射出成形においてシルバーやフローマーク等の不良として現れる。このような現象は、レオロジー的性質、特に弾性、長い緩和時間、さらに著しい非ニュートン性に由来すると考えられる。
【００２６】
この粘弾性現象論においては、二枚の平行板の間に高粘度の高分子溶融体の液体を詰めてずらす場合（ずりひずみ）を考える。時間：ｔ＝０で、一定ひずみ：γ＝γ０ を与えたのち、この一定ひずみ量を保つ応力Ｇ（ｔ）は時間とともに指数関数的に減少する。この時間は、この高粘度液体に固有の応力が緩和する速さを示し、緩和時間と呼ばれその物質固有の値を示す。緩和する応力σ（ｔ）のはじめに与えた一定ひずみγ０ に対する比は時間とともに変化する。弾性率Ｇ（ｔ）＝σ（ｔ）／γ０ は、緩和弾性率と云われる。一定ひずみを角周波数ωで正弦的に振動するひずみにすると、応力と正弦的ひずみの比として定義される弾性率Ｇ＊（ω）は複素数となり、複素弾性率といわれる。その実数部を動的弾性率もしくは貯蔵弾性率Ｇ’、虚数部を損失弾性率Ｇ”といい、これにより高分子溶融体の非ニュートン性を評価することができる。すなわち、粘弾性体に正弦的ひずみを与えると応力は同じ振動数であるが、位相がかわることを意味する。ｔａｎδ＝Ｇ’／Ｇ”＝１／ωτで示される、δだけ応力の位相がひずみに対して進んでいる。
【００２７】
一般的なポリプロピレンの粘弾性を、正弦的ひずみの周波数ωを横軸に取り、測定した貯蔵弾性率及び損失弾性率を縦軸にプロットした周波数依存性曲線Ｇ’（ω）と周波数依存性曲線Ｇ”（ω）を図１に示す。
周波数範囲が０．０１ｒａｄ／ｓｅｃから１５０ｒａｄ／ｓｅｃにおいて測定した動的弾性率の周波数依存性曲線Ｇ’（ω）と損失弾性率の周波数依存性曲線Ｇ”（ω）の交点をＧｃとしたとき、Ｇｃにおける貯蔵弾性率の値（単位：Ｐａ）の逆数を１０５倍した値を粘弾性に関しての指数ＰＩと定めた（参考文献：エドワード・Ｐ・ムーア・Ｊｒ．編著、保田ら訳、「ポリプロピレンハンドブック」１９９８年刊、工業調査会）。なお、本発明において、貯蔵弾性率及び損失弾性率の周波数依存性曲線は直線を含むものとする。
【００２８】
測定条件によっては、Ｇ’（ω）とＧ”（ω）の各曲線が交点を持たない場合があるが、測定条件を適当に選択することにより該交点を持つことができる。一般に、測定温度１５０〜２５０℃でＧｃを求めることができる。本発明において、Ｇｃは通常２１０℃で測定するが、ＭＦＲが２ｇ／１０分以下のプロピレン系樹脂サンプルは２３０℃で測定し、ＭＦＲが２ｇ／１０分を超えるプロピレン系樹脂サンプルは２１０℃で測定することが好ましい。また、低分子量体の含有量が多くニュートン的粘性を示す場合やポリプロピレンのメルトフローレート（以下、ＭＦＲともいう。）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）が１００ｇ／１０分を超えるような分子量の低いものは、より低温で、例えば１８０℃で測定することもでき、周波数範囲が０．０１ｒａｄ／ｓｅｃから１５０ｒａｄ／ｓｅｃにおいてＧ’（ω）とＧ”（ω）の各曲線が交点を持つようにすることができる。さらに粘性が低い場合は、円錐型もしくは円筒型を用いて測定することにより、複素弾性率の周波数依存性を求められる。ここで、ニュートン性とは、図１の様なプロットをした場合直線になることを示す（参考文献：日本レオロジー学会編、講座・レオロジー（１９９２年刊）；根本ら、レオロジー学会誌、１１９巻、１８１頁（１９９１年））。
【００２９】
本発明のプロピレン重合体を規定する指数ＰＩは、より広範囲で複雑な分子量分布の形態を有するポリプロピレンを簡便に表現することができるので有用な指数である。すなわち、分子量の異なるポリマーを組み合わせて分子量分布を制御する場合、例えば一般的なゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう。）では測定しにくい分子量５，０００程度以下の低分子量体と、カラムの排除限界体積からの限界のためＧＰＣ測定にはなじまない分子量数百万以上の超高分子量体とを組み合わせる様な場合、この指数ＰＩを分子量分布の代わりに用いることは有用である。また、例えばＧＰＣ等の分子量分布曲線における「双山になる」、「バイモーダルである」、「ショルダーがある」、「裾を引く」、「キャメル型の分布」等に代表される不明瞭な表現を避けることができるので有用である。
【００３０】
本発明における結晶性プロピレン重合体（Ａ）のＰＩの値としては、４．０以上であることが必要であり、４．２以上が好ましく、４．４以上がさらに好ましい。ＰＩが４．０未満では、熱成形品特性が得られず不都合である。
前記したように、ＰＩ値をこのように大きくするには、２段以上の多段重合において、１番目の反応槽で製造されるポリマーと多段重合によって得られる結晶性プロピレン重合体とのＭＦＲ差を大きくすることにより、可能である。
【００３１】
［ポリプロピレン組成物］
本発明においては、結晶性プロピレン重合体（Ａ）には、造核剤を配合することが好ましく、その量は、結晶性プロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対し、造核剤０．０１〜０．５重量部である。０．０２〜０．４重量部がより好ましく、０．０５〜０．３重量部がさらに好ましい。造核剤使用量が０．５重量部以上では、製造コストが高くなり不都合である。
【００３２】
本発明で使用される造核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、アミン系化合物等が用いられる。これらの核剤の中ではｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アルミニウム、ｐ−メチル−ベンジリデンソルビトール、ｐ−エチル−ベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルべンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（３・４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、下記化学式〔ａ〕で示されるもの等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化１】
【００３４】
造核剤は、市販のものを使用できる。例えば、アデカ社製の商品名アデカスタブＮＡ−１１やＮＡ−２１、新日本理化社製の商品名ゲルオールＭＤ、ミリケン社の商品名ミラッドＮＸ３９８８やミラッドＮＸ８０００などが挙げられる。
これらは、２種以上の混合物として用いても良い。
【００３５】
本発明で用いられる結晶性ポリプロピレン重合体（Ａ）は、１番目の反応槽で製造されるポリマーのＭＦＲ（ＭＦＲ１）と、多段重合によって得られる結晶性ポリプロピレン重合体（ＭＦＲ）とのＭＦＲ差が、次の式で表されることが好ましい。
ＭＦＲ１／ＭＦＲ≧４．０
ＭＦＲ１／ＭＦＲは、４．０以上であることが好ましいが、４．２以上がより好ましく、４．５以上がさらに好ましい。ＭＦＲ１／ＭＦＲが４．０未満では、熱成形品特性が得られず不都合である。
ここで、それぞれの反応槽のＭＦＲは、周知のとおり、各反応槽における水素濃度を調整することによって制御することができる。
【００３６】
［結晶性プロピレン重合体の製造方法］
本発明で用いられる結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、２段以上の多段重合により得られることが好ましい。
上記重合に用いられる触媒としては、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、必要により電子供与体、を必須成分とする固体触媒成分と、（ｂ）有機アルミニウム化合物とから形成されるチーグラー・ナッタ触媒が用いられることが好ましい。
【００３７】
更に、固体触媒成分（ａ）は下記の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を接触させて得られるものを使用するのが好ましい。
（ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分
（ｉｉ）Ｓｉ−ＯＲ１結合（ただし、Ｒ１は炭素数１から８の炭化水素残基である。）を２つ以上含有する有機ケイ素化合物
（ｉｉｉ）ビニルシラン化合物
（ｉｖ）周期律Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物
【００３８】
＜成分（ｉ）＞
成分（ｉ）は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する原料固体成分である。これらチタン（Ｔｉ）−マグネシウム（Ｍｇ）−ハロゲンの三元素（三成分）はいずれも必須成分として含有するものである。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分のほかに合目的的な他元素を含んでもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を示すものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む原料固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−９２００７号、同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−１４９９０６号、同６０−１３０６０７号、同６１−５５１０４号、同６１−２０４２０４号、同６２−５０８号、同６２−１５２０９号、同６２−２０５０７号、同６２−１８４００５号、同６２−２３６８０５号、同６３−１９９２０７号、同６３−２６４６０７号、同６３−２６４６０８号、特開平１−７９２０３号、同１−１３９６０１号、同１−２１５８０６号、同７−２５８３２８号、同７−２６９１２５号、同１１−２１３０９号、各公報等に記載のものが使用される。
【００３９】
また、これらのものをタングステンやモリブテン化合物で処理したものなども挙げられる。
【００４０】
成分（ｉ）のマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらのうちで好ましいのはマグネシウムハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライドである。
【００４１】
また、成分（ｉ）のチタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ２）４−ｑＸｑ（ここで、Ｒ２は、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ８Ｈ１７）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４等が挙げられる。
【００４２】
また、ＴｉＸ’４（ここで、Ｘ’はハロゲンである。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏ等が挙げられる。
【００４３】
また、ＴｉＣｌ３（ＴｉＣｌ４を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＴｉＣｌ２、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。
【００４４】
上記したこれらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３等が、特に好ましい。
【００４５】
成分（ｉ）のハロゲンは、上述のマグネシウム及び（又は）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ３等のアルミニウムのハロゲン化物、ＢＣｌ３等のホウ素のハロゲン化物、ＳｉＣｌ４等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ６等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ５等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。固体触媒成分（ａ）中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００４６】
また、原料固体成分（ｉ）の製造に利用できる電子供与体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することができる。
【００４７】
より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６〜２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、
【００４８】
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１，２−ジメチルカルボキシラート、シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多価エステルの炭素数２〜２０の有機酸エステル類、
【００４９】
（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパンなどの炭素数２〜２０のエーテル類、
【００５０】
（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、（ヲ）２−（エトキシメチル）−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、
【００５１】
（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化合物類、（カ）ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｓ−ブチルなどのスルホン酸エステル類等を挙げることができる。
【００５２】
これらの電子供与体は、二種類以上用いることもできる。
これらの中で、より好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物及びエーテル化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物及びフタル酸ジハライド化合物からなる群から選択されるものである。
【００５３】
固体触媒成分（ａ）は、必要により他成分を用いて、例えば以下のような製造方法により製造される。
（イ）ハロゲン化マグネシウムと電子供与体、チタン含有化合物を接触させる方法。
（ロ）アルミナ又はマグネシアをハロゲン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
【００５４】
（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシド及び特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物及び／又はケイ素のハロゲン化合物、電子供与体を接触させた反応生成物を不活性有機溶媒で洗浄させる方法。なお、ここで用いられるポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるものが適当である。
−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ３）−Ｏ−］Ｘ−
ここで、上式中、Ｒ３は炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｘはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチストークス程度となるような重合度を示す。
具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。
【００５５】
（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシドおよび／または電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン化合物、および電子供与体を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に応じて電子供与体を接触させ、次いでチタン化合物、および電子供与体を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤および／またはチタン化合物を電子供与体の存在下もしくは不存在下に接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
【００５６】
これらの製造方法の中でも、上記（イ）、（ハ）、（ニ）および（ヘ）が特に好ましい。
【００５７】
＜成分（ｉｉ）＞
本発明の固体触媒成分（ａ）を製造するために好ましく使用される成分（ｉｉ）は、Ｓｉ−ＯＲ１結合（ただし、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基）を２つ以上含有する有機ケイ素化合物である。
【００５８】
ケイ素原子に結合している−ＯＲ１基以外の結合残基として、水素、ハロゲン、炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等）およびシロキシ基等から選ばれる結合残基を有するものを使用するが通常である。
【００５９】
好ましい有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの炭化水素基を有するものであり、さらに好ましくは、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわちα−位炭化水素原子が２級または３級の炭素原子で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素基を有するものである。
【００６０】
成分（ｉｉ）の有機ケイ素化合物の具体例としては、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ５Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ５Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ９）（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ１１）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ１１）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ１１）（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）（（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）（（ＣＨ３）２ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ５Ｈ１１）２、ＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）（ＯＣＨ３）２等が挙げられる。
【００６１】
また、これらの中で好ましいものとしては、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ６Ｈ１１）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ１１）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２等が挙げられる。
【００６２】
＜成分（ｉｉｉ）＞
固体触媒成分（ａ）を形成するために好ましく使用される成分（ｉｉｉ）は、ビニルシラン化合物である。ビニルシラン化合物としては、モノシラン（ＳｉＨ４）中の少なくとも一つの水素原子がビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール基（好ましくはフェニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構造を示すものである。
【００６３】
より具体的には、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ２（ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ２（ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ（Ｃｌ）（ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ２（Ｃ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−ＳｉＨ２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−ＳｉＨ（ＣＨ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−ＳｉＨ（ＣＨ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−ＳｉＣｌ２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−ＳｉＣｌ（ＣＨ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−ＳｉＨ（Ｃｌ）、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−ＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、（ＣＨ２＝ＣＨ）３−ＳｉＨ、（ＣＨ２＝ＣＨ）３−Ｓｉ（ＣＨ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）３−ＳｉＣｌ、（ＣＨ２＝ＣＨ）３−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）、（ＣＨ２＝ＣＨ）４−Ｓｉ等を例示することができる。これらのうちでは、特に、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ２＝ＣＨ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２が好ましい。
【００６４】
＜成分（ｉｖ）＞
固体触媒成分（ａ）を形成するために好ましく使用される成分（ｉｖ）は、周期表Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物である。有機金属化合物であることからこの化合物は少なくとも一つの有機基・金属結合を持つ。その場合の有機基としては、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程度、の炭化水素基が代表的である。この化合物の金属としては、リチウム、マグネシウム、アルミニウムおよび亜鉛、特にアルミニウムが代表的である。
【００６５】
原子価の少なくとも一つを有機基で充足されている有機金属化合物の金属の残りの原子価（もしあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基（炭化水素基は、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程度）、あるいは炭素原子を介した当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）−）、その他で充足される。
【００６６】
このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
これらのうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００６７】
＜固体触媒成分（ａ）の製造＞
固体触媒成分（ａ）は、該成分（ａ）を構成する各成分（ｉ）〜（ｉｖ）、および必要により用いられる任意成分を、段階的にあるいは一時的に相互に接触させて、その中間および／または最後に有機溶媒で洗浄することによって製造することができる。
具体的には、（イ）：成分（ｉ）と成分（ｉｉｉ）とを接触させた後に、成分（ｉｉ）及び成分（ｉｖ）を接触させ、最後に洗浄する方法、（ロ）：成分（ｉ）と成分（ｉｉ）を接触させた後に、成分（ｉｉｉ）、成分（ｉｖ）を接触させ、洗浄する方法、（ハ）：成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を同時に接触した後に、成分（ｉｖ）を接触させ、洗浄する方法などが採用される。
【００６８】
有機溶剤洗浄に用いる溶剤としては、不活性有機溶媒、例えば、脂肪族または芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化−ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等）を挙げることができる。
【００６９】
固体触媒成分（ａ）を構成する各成分の接触条件は、酸素の不存在下で実施する必要があるものの、本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、より好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがある。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００７０】
固体触媒成分（ａ）を構成する各成分使用量の量比は、本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
成分（ｉ）のチタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）で０．０００１〜１，０００、より好ましくは０．０１〜１０である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量はチタン化合物および（または）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で０．０１〜１，０００がよく、より好ましくは０．１〜１００である。電子供与体の使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比（ハロゲン／Ｍｇ）で０．００１〜１０がよく、より好ましくは０．０１〜５である。
【００７１】
成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の量比は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に対する成分（ｉｉ）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１，０００、より好ましくは０．１〜１００である。成分（ｉｉｉ）の成分（ｉ）に対する量比は、成分（ｉｉｉ）中のケイ素原子の、成分（ｉ）中のチタン原子に対する原子比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１，０００、より好ましくは０．０１〜３００である。成分（ｉｉｉ）の成分（ｉ）に対する量比は、有機金属化合物の金属の原子比（金属／チタン）で０．０１〜１，０００、より好ましくは０．１〜１００である。成分（ｉｖ）の有機金属化合物の使用量は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に対する金属の原子比（金属原子／チタン）で０．１〜１００、より好ましくは１〜５０である。
なお、固体触媒成分（ａ）の製造の中間および／または最後には、前記溶剤洗浄の他にも、該溶剤洗浄で用いられるのと同様の不活性有機溶媒での洗浄工程を付加することができる。
【００７２】
また、（ｂ）有機アルミニウム化合物は、助触媒として用いられ、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。
【００７３】
本発明の結晶性プロピレン重合体（Ａ）の製造時に、更に電子供与性化合物（外部ドナー）を使用することが好ましい。電子供与性化合物（外部ドナー）としては、固体成分（ｉ）の際に電子供与性化合物（内部ドナー）として例示したもの、成分（ｉｉ）で例示したＳｉ−ＯＲ１結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物などを例示することができる。この中で特にｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランを製造時に外部ドナーとして使用すると、プロピレン系重合体のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が更に高くなり、強いては剛性が向上する。
【００７４】
上記（ａ）および（ｂ）からの触媒系は、連鎖移動である水素の量でメルトフローレートが大きく変化することに特徴がある。
【００７５】
重合形式としては、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合工程と、原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合工程とを組み合わせた多段重合により行われることが好ましい。
バルク重合工程、気相重合工程の各工程は、それぞれ何段でも良い。例えば、バルク重合を２段で行い、続いて気相重合を１段で行う方法や、バルク重合を１段で行い、気相重合を１段で行う方法などが挙げられる。しかしながら、バルク重合工程、気相重合工程の各工程は、それぞれ２段以上であることが、重合ブレンドで分子量分布を広げ易く、より弾性的性質を付与可能なため好ましい。
【００７６】
また、多段重合の各段から得られる結晶性プロピレン重合体のメルトフローレートにおいて、後段のメルトフローレートが、それより前段のメルトフローレートより低い、すなわち後段になるに従って次第にメルトフローレートが低くなることが好ましい。メルトフローレートが前段より高くなる場合には、結晶性プロピレン重合体の溶融弾性が不十分であったり、フィッシュアイが多くなったりして不都合である。
【００７７】
本発明の結晶性プロピレン重合体は、上記触媒系（ａ）、（ｂ）を、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合工程と、原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合工程とを組み合わせた多段重合により製造することが出来る。その際、連鎖異動剤である水素は、主に前段のバルク重合に装入して高いメルトフローレートを製造し、後段の気相重合では、前段から持ち込んだ水素に、状況見合いで更に水素を添加することで低いメルトフローレートを製造する。ここで、上記触媒（ａ）、ｂ）を用いることにより、容易にメルトフローレート格差をつけることが可能になり、溶融弾性の高い結晶性プロピレン重合体が得られる。
【００７８】
重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、バルク重合では一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器、気相重合では流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。
【００７９】
重合槽は２槽以上の直列に連結したものが用いられる。（ａ）固体触媒成分は、１番目の重合槽にのみに供給され、（ｂ）有機アルミニウムについては、１番目の重合槽にそのほとんどが供給されるが、２番目以降にも追加、供給されても構わない。
【００８０】
１番目の重合槽では一定の重合圧力、温度のもと、所定量のプロピレンを連続的に供給し、当該プロピレンと水素の比が一定になるように触媒及び水素を制御される。生成したポリマーは、未反応原料と一緒に、順次、次段の重合槽に移送される。２番目の以降の重合槽には触媒は供給せず、前段の重合槽から移送されるポリマー中に含まれている触媒で重合する。また、２番目以降のホモ重合槽においてもプロピレンについては、重合圧力が所定値に維持されるように供給を続ける。水素については２番目の重合槽以降では供給しても、しなくても良い。供給しない場合は前段の重合槽で未反応として残存した水素が、次段の反応器に移送され用いられる。より分子量分布を広く、弾性的性質を付与するためには、２番目の重合槽以降には供給しない方が良い。
【００８１】
重合圧力に関しては特に限定されないが、通常０．２〜５ＭＰａ、好ましくは０．３〜２ＭＰａ程度で実施される。各段の重合圧力は同一でも異なっていても良い。
また、重合温度は特に制限はないが、通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲から選択される。各段の重合温度は同一でも異なっていても良い。
【００８２】
重合時間も特に限定されないが、通常１０分〜１０時間で実施される。一般に、バルク重合、気相重合工程、各工程、バルク重合で３０分〜２時間を、気相重合で２〜５時間を標準とする。また、多段の、各段のそれぞれの重合時間も特に限定されないが、例えば、１段目３０分、２段目３０分、３段目１時間のように設定される。
【００８３】
また、本発明に使用する結晶性プロピレン重合体（Ａ）には、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、着色剤など、通常ポリプロピレンに用いることのできる各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤およびチオ系酸化防止剤などが例示でき、中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸塩類やハイドロタルサイト類が例示でき、光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。
結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、そのまま単独で使用することも、また、本発明の効果を損なわない範囲で、別のポリプロピレンや、ポリエチレン、各種エラストマーのような別のポリマーを添加して使用することも出来る。
【００８４】
［結晶性プロピレン重合体のシート］
本発明で使用される結晶性プロピレン重合体（Ａ）のシートは、少なくとも本発明の結晶性プロピレン重合体（Ａ）を用いた主層からなるシートであり、２層以上の多層構造であってもなんら差し支えない。例えば、主層の間に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）やポリアミド樹脂といったバリア性樹脂層および接着層を配置したバリアシートを設けても、さらに、最外層に高光沢層や低光沢層といった意匠性を持たせた層を配置することも可能である。
【００８５】
特にレトルト処理を行う医療容器、食品容器では、内容物の酸化劣化を防ぐために、バリア性樹脂との多層構成にすることが好ましい。結晶性プロピレン重合体（Ａ）のシートは、容器本体部分を構成する主層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ＭＸＤ６ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のガスバリアー樹脂，及びそれらのガスバリアー樹脂とポリプロピレン層を接着させる無水マレイン酸変性ポリプロピレン、などからなる各種材料を積層した、５層以上の多層積層体とすることもできる。
ＭＸＤ６ポリアミドは、メタキシリレンジアミンとアジピン酸を主成分として用いて得られるポリアミドである。ガスバリヤー性の層としては、前記のうち、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）あるいはＭＸＤ６ポリアミドが特に好ましい。
【００８６】
本発明で使用されるポリプロピレン系シートの厚みは、０．３〜４ｍｍであることが好ましく、０．５〜３．５ｍｍがさらに好ましく、０．８〜３ｍｍが特に好ましい。厚みが０．３ｍｍを大きく下回る場合は、容器の剛性が損なわれ、厚みが４ｍｍを大きく上回る場合は、シート成形が困難になる恐れがある。
さらに、結晶性プロピレン重合体のシートは、バリア層と主層の厚み比（バリア層／主層）は、０．０２以上２以下であることが好ましく、０．０４以上０．１５以下がより好ましく、０．０６以上０．１２以下がさらに好ましい。バリア層と主層の厚み比が０．０２未満になると、レトルト処理時にバリア樹脂が吸水しバリア性能が低下する恐れがある。２を超えると、容器成形時のバリア層の伸びムラが発生し、容器の商品価値が低下する恐れがある。
【００８７】
このような結晶性プロピレン重合体のシートは、通常ポリプロピレンの成形に用いられる複数の押出機を用い、フィードブロックやマルチマニホールドを用いて複数層のポリプロピレン系シートに成形することができる。
ポリプロピレン系シートの具体的製造法としては、必要により他の成分を配合した結晶性プロピレン重合体（Ａ）を、公知の単軸又は二軸のスクリュー押出機に通して、コートハンダーダイからシート状に押出した後、（内部で冷却水や油が循環している）金属ロール表面に、エアーナイフ、エアーチャンバー、硬質ゴムロール、スチールベルト、金属ロールにて押さえつけ冷却固化されることによって得ることができる。又、シート両面をスチールベルトで挟んで冷却固化することもできる。
このようなシートの冷却方法の中では、シート両面に金属ロール及び／又はスチールベルトを使用する方法が表面凹凸の少ないシート表面、つまり透明性に優れたシートを得られることから最も好ましい方法である。
【００８８】
［熱成形容器］
本発明の熱成形容器は、ポリプロピレン系シートを用い、固相圧空成形により得られる、深さ／口径の比が１以上の深絞り構造を有するものである。
本発明の熱成形容器は、容器の形状が角型や丸型に関係無く、容器本体の底面部までの（最大）深さと容器本体の（最大）幅（口径）との比である絞り比が、１．０以上である必要があり、好ましくは１．２以上であることが望ましい。絞り比が１．０以上であるものは、一般に深絞り容器と呼ばれ、プラグアシスト固相圧空成形で得られ、容器の剛性、衝撃強度に優れたものであるが、固相圧空成形ではレトルト処理による変形の小さな容器は得られにくい。しかし、本発明によれば、容易にレトルト処理による変形の小さな容器を得ることができる。
【００８９】
このような熱成形容器は、結晶性プロピレン重合体のシートを用い、結晶性プロピレン重合体の融解ピーク温度以下の温度で軟化させ、好ましくはプラグアシストを備えた、固相圧空成形機により得ることができる。
このような熱成形における加熱方法としては、間接加熱、熱板加熱、熱ロール加熱などが挙げられる。シートの融解ピーク温度を越える温度で成形を行なうと、得られる熱成形容器の透明性、光沢、肉厚均一性が悪化し、アシストプラグが付着し、成形不能となりやすい。
本発明では、このような固相圧空成形を、ポリプロピレン系シートを構成する結晶性プロピレン重合体（Ａ）の融解ピーク温度より低い温度で、成形、好ましくはプラグアシスト成形をする。
【００９０】
プラグアシスト熱成形は、結晶性プロピレン重合体の融解ピーク温度以下で行う際、好ましくは、融解ピーク温度較差５〜３０℃の範囲になるような温度で加熱をすることにより軟化させ、次に、アシストプラグを押し下げることにより、ポリプロピレン系シートを容器状にし固相圧空成形により容器状に予備賦形をして、引き続き、該予備賦形部分に対して、空気圧を付加して該ポリプロピレン系シートを金型キャビティ表面に密着させることにより、深絞り構造の容器を成形することができる。
【００９１】
［熱成形容器の用途］
本発明の熱成形容器は、意匠性に優れレトルト処理が可能なため、食品容器、洗剤容器、医療用容器等の各種分野の容器に用いることができ、特に、飲料食品分野などにおいて、広く用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において行った分析、および評価方法は以下の通りである。
【００９３】
［１．メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８（条件２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って、測定した（単位：ｇ／１０分）。
【００９４】
［２．曲げ弾性率］
曲げ弾性率は、ポリプロピレン組成物を使用して、射出成形にてＪＩＳ−Ｋ−６７５８記載の方法に従って試験片を調製し、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠し、２３℃において曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００９５】
［３．融点（Ｔｍ）］
融点（Ｔｍ）は、セイコー社製ＤＳＣを用いて測定した。サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００９６】
［４．動的粘弾性の測定］
プロピレン系樹脂を気泡が入らないように、２３０℃で５分間プレスで圧縮成形し、厚さ１．５ｍｍ、直径２５ｍｍの円盤状の測定用サンプルとした。測定は、レオメトリックス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）社製のレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＲＭＳ８００）を使用して行なった。１．４ｍｍの間隙をおいて配置された直径２５ｍｍの平行円板を使用して、ＭＦＲが２ｇ／１０分以下のサンプルは２３０℃で、ＭＦＲが２ｇ／１０分を超えるサンプルは２１０℃で、かつ、周波数範囲が０．０１ｒａｄ／ｓｅｃから１５０ｒａｄ／ｓｅｃにて貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）を測定した。曲線Ｇ’（ω）とＧ”（ω）とが交わる交点Ｇｃにおける貯蔵弾性率（単位：Ｐａ）の逆数の１０５倍をＰＩとした。
【００９７】
［５．熱成形特性］
（１）容器の絞り比：
深絞り成形体の口部外径および深さをノギスで測定し、その比（深さ／外径）を絞り比とした。
（２）容器成形温度：
容器成形機内の成形直前のシート表面温度を非接触式放射温度計で測定した。
（３）プラグ付着性：
各実施例によって得られたポリプロピレン系シートを用いて、３０分間連続して容器成形を行い、プラグへの付着物が発生するかを、以下の基準で、確認した。
○：付着なし
×：付着発生し、成形不能
（４）熱収縮率：
得られた熱成形容器を、１２５℃のオーブン中で３０分間処理し、その前後の容積を測定し、体積収縮率を測定した。
（５）外観
得られた熱成形容器の外観について、異常がないか目視にて観察した。
【００９８】
＜実施例１＞
（ｉ）触媒ａの製造
窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０重量％含まれていた。
【００９９】
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分（ａ）３９０ｇを得た。
得られた固体触媒成分（ａ）中には、チタンが１．２２重量％含まれていた。
更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを２０℃を越えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して予備重合した。その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の予備活性化触媒（触媒ａ）が得られた。
【０１００】
（ｉｉ）結晶性プロピレン重合体１の製造
２つの攪拌式バルク重合槽と更に２つの気相流動床、合計４つを連結した重合槽を用い、結晶性プロピレン重合体１を得た。
重合触媒として上記触媒ａを、第１反応器に目標の生産量になるように連続的に供給し、また助触媒としてトリエチルアルミニウムを、これも第１反応器にのみ、触媒中のマグネシウムに対し、５モル比になるように連続的に供給した。更に電子供与性化合物として、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランを第１反応器にのみ３．０ｍｏｌ．ｐｐｍ連続的に供給した。
また各重合槽の運転条件を、第１反応器は、温度７０℃、圧力２．８ＭＰａＧ、水素濃度２．５モル％、平均滞留時間０．５時間、第２反応器は６７℃、圧力２．５ＭＰａＧ、水素濃度１．３モル％、平均滞留時間０．４時間のバルク重合、第３反応器は８０℃、圧力１．７ＭＰａＧ、平均滞留時間０．７時間、水素濃度４．０×１０−２モル％の気相重合、第４反応器は８０℃、圧力１．１ＭＰａＧ、水素濃度３．９×１０−３モル％平均滞留時間１．４時間の気相重合で行った。
この重合の結果、触媒活性３１，０００ｇＰＰ／ｇｃａｔで、ＭＦＲが０．３３ｇ／１０分の結晶性プロピレン重合体１が得られた。また、各段で得られたＭＦＲは、第１反応器出１．９１ｇ／１０分、第２反応器出１．８２ｇ／１０分、第３反応器出０．７３ｇ／１０分、第４反応器出０．３３ｇ／１０分であった。
【０１０１】
（ｉｉｉ）ポリプロピレン組成物１の製造
結晶性プロピレン重合体１の１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．０５重量部、リン系酸化防止剤としてＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）製を０．１重量部、中和剤としてＤＨＴ４Ａ（商品名、共和化学工業社製ハイドロタルサイト類）を０．０５重量部、造核剤としてアデカスタブＮＡ−１１（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）を０．１重量部配合し、押出機を用いて溶融混練しペレット化することで、ポリプロピレン組成物１を得た。
得られたペレットについて測定した各種物性を、表１に示す。
【０１０２】
（ｉｖ）ポリプロピレンシート及び熱成形容器の製造
上記で得られたペレットをスクリュー口径５０ｍｍの押出機に投入し、樹脂温度２３０℃にて加熱溶融可塑化してＴ型ダイスより押出して得たポリプロピレン系シートを、表面温度が６０℃に制御された鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルにて挟み冷却固化させながら１ｍ／分の速度で連続的に引き取り、幅５００ｍｍ、全体厚み２．０ｍｍのシートを得た。
次いで、このシートを用いて、固相圧空成形機ＲＤＭ５０Ｋ（イーリッヒ社製）で口径７５ｍｍφ、深さが１０５ｍｍの熱成形容器（絞り比１．４）を成形した。成形直前のシート温度は１５５℃であった。
このシート及び熱成形容器について、前述の各種評価を行った。
結果を表１に示す。
【０１０３】
＜実施例２＞
（ｉ）結晶性プロピレン重合体２の製造
第１、第２、第３、第４反応器の水素濃度を、それぞれ３．０モル％、１．５モル％、５．０×１０−２モル％、４．７×１０−３モル％にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
この重合の結果、触媒活性３２，０００ｇＰＰ／ｇｃａｔで、ＭＦＲが０．６０ｇ／１０分の結晶性プロピレン重合体２が得られた。また、各段で得られたＭＦＲは、第１反応器出２．９８ｇ／１０分、第２反応器出２．４３ｇ／１０分、第３反応器出１．１９ｇ／１０分、第４反応器出０．６０ｇ／１０分であった。
【０１０４】
（ｉｉ）ポリプロピレン組成物２の製造
結晶性プロピレン重合体２の１００重量部に対して、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．０５重量部、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１重量部、ＤＨＴ４Ａを０．０５重量部、造核剤ＮＡ−１１を０．１重量部配合し、押出機を用いて溶融混練しペレット化することで、ポリプロピレン組成物２を得た。
得られたペレットについて測定した各種物性を、表１に示す。
以下、実施例１と同様にシート成形および評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１０５】
＜実施例３＞
結晶性プロピレン重合体１の１００重量部に対して、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．０５重量部、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成工業社製）を０．１重量部、造核剤としてミラッドＮＸ８０００（商品名、ミリケン社製）を０．３重量部配合し、押出機を用いて溶融混練しペレット化することで、ポリプロピレン組成物３を得た。
得られたペレットについて実施例１と同様にシート及び熱成形容器を作成した。
このシート及び熱成形容器について、前述の各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
＜比較例１＞
（ｉ）触媒ｂの製造
ｎ−ヘキサン６リットル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ＤＥＡＣ）５．０モル、ジイソアミルエーテル１２．０モルを２５℃で５分間で混合し、５分間同温度で反応させて反応液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された反応器に４塩化チタン４０モルを入れ３５℃に加熱し、これに上記反応液（Ｉ）の全量を１８０分間で滴下した後、同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン３０リットルを加えてデカンテーションで除く操作を４回繰り返して、固体生成物（ＩＩ）１．９ｋｇを得た。この固体生成物（ＩＩ）の全量を、ｎ−ヘキサン３０リットル中に懸濁させた状態で、２０℃でジイソアミルエーテル１．６ｋｇと４塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約５分間で加え、６０℃で１時間反応させた。反応終了後、室温（２０℃）まで冷却し、上澄液をデカンテーションによって除いた後、３０リットルのｎ−ヘキサンを加え１５分間撹拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧下で乾燥させ、固体触媒成分（ｂ）を得た。
【０１０７】
更に、内容積２００リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２０リットル、ジエチルアルミニウムモノクロリド４２０ｇ、固体触媒成分（ｂ）３０ｇを室温で加えた後、プロピレン分圧５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで５分間反応させ、未反応プロピレン、及びｎ−ヘキサンを減圧で除去し、予備活性化触媒（触媒ｂ）の粉粒体を得た（固体生成分（ｂ）１ｇ当たりプロピレン３０．０ｇ反応）。
【０１０８】
（ｉｉ）結晶性プロピレン重合体３の製造
１つの撹拌式バルク重合槽を用い、結晶性プロピレン重合体３を得た。
触媒として上記触媒ｂを目標の生産量となるように連続的に供給、また助触媒としてジエチルアルミニウムモノクロリドを４５０ｗｔｐｐｍ、更に電子供与性化合物として、メチルメタクリレートを７．０ｗｔｐｐｍ連続的に供給した。
また重合槽の運転条件を、温度７０℃、圧力３．０ＭＰａＧ、水素濃度０．６モル％、平均滞留時間２．８時間のバルク重合を行った。
この重合の結果、触媒活性４，５００ｇＰＰ／ｇｃａｔで、ＭＦＲが０．５０ｇ／１０分の結晶性プロピレン重合体３が得られた。
【０１０９】
（ｉｉｉ）ポリプロピレン組成物４の製造
結晶性プロピレン重合体３の１００重量部に対して、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１重量部、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１重量部および中和剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成工業社製）０．１重量部を配合し、押出機を用いて溶融混練しペレット化することで、ポリプロピレン組成物４を得た。
得られたペレットについて測定した各種物性を、表１に示す。
以下、実施例１と同様にシート成形および評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１１０】
＜比較例２＞
（ｉ）結晶性プロピレン重合体４の製造
２つの攪拌式バルク重合槽と更に２つの気相流動床、合計４つを連結した重合槽を用い、以下のようにして、結晶性プロピレン重合体４を得た。
触媒として固体触媒成分（ａ）を第１反応器に目標の生産量になるように連続的に供給、また助触媒としてトリエチルアルミニウムを、これも第１反応器にのみ触媒中のマグネシウムに対し５モル比になるように連続的に供給した。更に電子供与性化合物として、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランを第１反応器にのみ３．０ｍｏｌ．ｐｐｍ連続的に供給した。
また各重合槽の運転条件を、第１反応器は、温度７０℃、圧力２．９ＭＰａＧ、水素濃度１．１モル％、平均滞留時間０．６時間、第２反応器は６７℃、圧力２．６ＭＰａＧ、水素濃度０．６モル％、平均滞留時間０．４時間のバルク重合、第３反応器は８０℃、圧力１．７ＭＰａＧ、平均滞留時間０．７時間、水素濃度８．０×１０−２モル％の気相重合、第４反応器は８０℃、圧力１．１ＭＰａＧ、水素濃度０．１モル％、平均滞留時間１．４時間の気相重合で行った。
この重合の結果、触媒活性３５，０００ｇＰＰ／ｇｃａｔで、ＭＦＲが０．４７ｇ／１０分の結晶性プロピレン重合体４が得られた。各段で得られたＭＦＲは、第１反応器出０．５０ｇ／１０分、第２反応器出０．５５ｇ／１０分、第３反応器出０．５５ｇ／１０分、第４反応器出０．４７ｇ／１０分であった。
【０１１１】
（ｉｉ）ポリプロピレン組成物５の製造
結晶性プロピレン重合体４の１００重量部に対して、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１重量部、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．２重量部およびステアリン酸カルシウムを０．１重量部を配合し、押出機を用いて溶融混練しペレット化することで、ポリプロピレン組成物５を得た。
得られたペレットについて測定した各種物性を、表１に示す。
以下、実施例１と同様にシート成形および評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１１２】
＜比較例３＞
（ｉ）結晶性プロピレン重合体５の製造
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて、以下の重合を行った。
まず第１反応器で、重合温度７５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で１．１×１０−３となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した（前段重合工程）。
重合温度８０℃で、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンを連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で１．０×１０−２となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．０倍モルになるように供給した。第２反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、ポリプロピレン系樹脂を得た（後段重合工程）。
この重合の結果、ＭＦＲが０．５０ｇ／１０分の結晶性プロピレン重合体５が得られた。また、各段で得られたＭＦＲは、第１反応器出０．１０ｇ／１０分、第２反応器出０．６０ｇ／１０分であった。
【０１１３】
（ｉｉ）ポリプロピレン組成物６の製造
結晶性プロピレン重合体５の１００重量部に対して、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．０５重量部、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１重量部、ＤＨＴ４Ａを０．０５重量部、ＮＡ−１１を０．２重量部配合し、押出機を用いて溶融混練しペレット化することでポリプロピレン組成物５を得た。
得られたペレットについて測定した各種物性を、表１に示す。
以下、実施例１と同様にシート成形および評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１１４】
＜比較例４＞
（ｉ）結晶性プロピレン重合体６の製造
第１、第２、第３、第４反応器の水素濃度を、それぞれ６．０モル％、２．８モル％、６．０×１０−２モル％、１．７×１０−２モル％にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
この重合の結果、触媒活性３４，０００ｇＰＰ／ｇｃａｔで、ＭＦＲが１．５０ｇ／１０分の結晶性プロピレン重合体６が得られた。
また、各段で得られたＭＦＲは、第１反応器出７．７０ｇ／１０分、第２反応器出７．３２ｇ／１０分、第３反応器出３．３７ｇ／１０分、第４反応器出１．５０ｇ／１０分であった。
得られた結晶性プロピレン重合体６について、測定した物性を表１に示す。
【０１１５】
（ｉｉ）ポリプロピレン樹脂組成物７の製造
結晶性プロピレン重合体６の１００重量部に対して、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．０５重量部、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１重量部、ＤＨＴ４Ａを０．０５重量部、造核剤としてＮＡ−１１を０．１重量部配合し、押出機を用いて溶融混練しペレット化することで、ポリプロピレン樹脂組成物７を得た。
以下、実施例１と同様にシート成形および評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１１６】
＜実施例４＞
スクリュー口径５０ｍｍの押出機に前記ポリプロピレン組成物１を投入して両表面層に、スクリュー口径４０ｍｍの押出機にＥＶＯＨペレット（商品名ＢＸ６８０４Ｂ、日本合成化学工業社製）を投入して中心層に、さらに他のスクリュー口径４０ｍｍの押出機に接着性樹脂（商品名モディックＰ６０４Ｖ、三菱化学社製）を投入してＥＶＯＨ層の両外層に来るようにフィードブロックを介して、Ｔ型ダイスより押出して得たポリプロピレン系シートを、表面温度が６０℃に制御された鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルにて挟み冷却固化させながら１ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に引き取り、幅５００ｍｍ、ＥＶＯＨの層厚み０．１ｍｍ、接着性樹脂の厚み各０．１ｍｍ、全体厚み２ｍｍの３種５層シートを得た。
このシートを用いて実施例１と同様に熱成形容器を成形した。
この熱成形容器について、前述の各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
＜比較例５＞
（ｉ）結晶性プロピレン重合体７の製造
２つの攪拌式バルク重合槽と更に２つの気相流動床、合計４つを連結した重合槽を用い、以下のようにして、結晶性プロピレン重合体７を得た。
触媒として予備重合後の固体触媒成分（触媒ａ）を、第１反応器に目標の生産量になるように、連続的に供給、また、助触媒としてトリエチルアルミニウムを、これも第１反応器にのみ触媒中のマグネシウムに対し５モル比になるように、連続的に供給した。更に、電子供与性化合物として、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランを第１反応器にのみ３．０ｍｏｌ．ｐｐｍ連続的に供給した。
また、各重合槽の運転条件を、第１反応器は、温度７０℃、圧力２．９ＭＰａＧ、水素濃度２．４モル％、エチレン濃度０．３モル％、平均滞留時間０．５時間のバルク重合、第２反応器は、６７℃、圧力２．６ＭＰａＧ、水素濃度１．４モル％、エチレン濃度０．２モル％、平均滞留時間０．４時間のバルク重合、第３反応器は、８０℃、圧力１．７ＭＰａＧ、平均滞留時間０．７時間、水素濃度２．１×１０−２モル％、エチレン濃度０．１モル％の気相重合、第４反応器は、８０℃、圧力１．１ＭＰａＧ、水素濃度２．８×１０−３モル％、エチレン濃度５．０×１０−３モル％、平均滞留時間１．４時間の気相重合で行った。
この重合の結果、触媒活性３５，０００ｇＰＰ／ｇｃａｔで、ＭＦＲが０．６１ｇ／１０分、エチレン含量が０．３５ｗｔ％の結晶性プロピレン重合体７が得られた。
また、各段で得られたＭＦＲは、第１反応器出３．４０ｇ／１０分、第２反応器出２．９０ｇ／１０分、第３反応器出１．４０ｇ／１０分、第４反応器出０．６１ｇ／１０分であった［ＭＦＲ比（ＭＦＲ１／ＭＦＲ２）＝５．６］。
得られた結晶性プロピレン重合体７について、測定した物性を表１に示す。
【０１１８】
（ｉｉ）ポリプロピレン樹脂組成物８の製造
結晶性プロピレン重合体７の１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．０５重量部、リン系酸化防止剤としてＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１重量部、中和剤としてＤＨＴ４Ａを０．０５重量部、造核剤としてアデカスタブＮＡ１１を０．１重量部配合し、押出機を用いて溶融混練しペレット化することで、ポリプロピレン組成物８を得た。
得られたペレットについて測定した各種物性を、表１に示す。
以下、実施例１と同様に、シート成形および評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
以上の各実施例及び比較例の結果から、以下のことが分かる。
（１）実施例１、２、３は、剛性が極めて高く、熱収縮率の少ない結晶性プロピレン重合体の例である。
（２）比較例１は、剛性が低い結晶性プロピレン重合体の例である。実施例１、２との比較から、曲げ弾性率も低い。更に、熱収縮率を要求する分野への適用に難がある。
（３）比較例２は、剛性は高いが溶融粘弾性が低い結晶性プロピレン重合体の例である。実施例１、２との比較から、熱成形特性が乏しいことが明らかである。
（４）比較例３は、溶融粘弾性は高いが、剛性がやや低い結晶性プロピレン重合体の例である。核剤使用量が多いにも関わらず、実施例１、２との比較から、曲げ弾性率が低く、熱成形特性が乏しい。また前段で高分子量ポリプロピレン、後段で低分子量ポリプロピレンを製造する方法のため生産効率が悪く、更にフィシュアイが発生し易い。
（５）比較例４は、剛性は高いがＭＦＲが高い例である。実施例１、２との比較から、熱成形特性が乏しい。
（６）比較例５は、剛性は高いが昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の測定において、溶出成分量が最も多いときの温度（Ｔｐ）が低い例である。実施例１、２との比較から、熱成形特性が乏しい。
（７）実施例４は、ＥＶＯＨとの多層シートによる熱成形容器である。多層シートにおいても熱収縮率の少ない容器が得られる例である。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の熱成形容器は、深さ／口径比の大きい深絞り容器が固相圧空成形可能であり、高温レトルト処理に耐え得るので、商品価値の高い、深絞りの熱成形容器として、食品容器、洗剤容器、医療用容器等の各種分野の容器に広く用いることができるので、その産業上の利用可能性は非常に大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）を満足する結晶性プロピレン重合体（Ａ）のシートを固相圧空成形して得られ、容器の深さ／口径の比が１以上の深絞り構造を有する熱成形容器であって、１２５℃における熱収縮率が３％以下であることを特徴とする熱成形容器。
（ａ）オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用した昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の測定において、４０℃以下の温度で溶出する成分が１重量％以下且つ溶出成分量が最も多いときの温度（Ｔｐ）が１１３℃以上１２５℃以下
（ｂ）動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ’（ω）と損失弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ”（ω）との交点Ｇｃにおける貯蔵弾性率の値（単位：Ｐａ）の逆数の１０５倍をＰＩとしたとき、ＰＩが４．０以上
（ｃ）ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２〜１ｇ／１０分
【請求項２】
結晶性プロピレン重合体（Ａ）のシートが、造核剤を、結晶性プロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱成形容器。
【請求項３】
結晶性プロピレン重合体（Ａ）が、１段以上のバルク重合工程および１段以上の気相重合工程からなる、２段以上の多段重合により製造され、後段で得られる重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）がそれより前段で得られる重合体のメルトフローレートより低い結晶性プロピレン重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱成形容器。
【請求項４】
結晶性プロピレン重合体（Ａ）が、多段重合により製造され、１番目の反応槽で製造される重合体のＭＦＲ（ＭＦＲ１）と多段重合によって得られる結晶性プロピレン重合体（ＭＦＲ）とのＭＦＲ差が、下記式で表される結晶性プロピレン重合体であることを特徴とする請求項１〜３に記載の熱成形容器。
ＭＦＲ１／ＭＦＲ≧４．０
【請求項５】
結晶性プロピレン重合体（Ａ）が、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分（ａ）と、有機アルミニウム成分（ｂ）からなるプロピレン重合用触媒により得られる結晶性プロピレン重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱成形容器。
【請求項６】
結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、さらに重合時に、Ｓｉ−ＯＲ１結合（但し、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基である。）を２つ以上含有する有機ケイ素化合物（但し、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基である。）を供給して製造される結晶性プロピレン重合体であることを特徴とする請求項５に記載の熱成形容器。
【請求項７】
固体触媒成分（ａ）が、下記の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を接触させて得られることを特徴とする請求項５または６に記載の熱成形容器。
（ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分
（ｉｉ）Ｓｉ−ＯＲ１結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物（ただし、Ｒ１は炭素数１から８の炭化水素残基である。）
（ｉｉｉ）ビニルシラン化合物
（ｉｖ）周期律Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）を満足する結晶性プロピレン重合体（Ａ）のシートを固相圧空成形して得られ、容器の深さ／口径の比が１以上の深絞り構造を有する熱成形容器であって、１２５℃における熱収縮率が３％以下であることを特徴とする熱成形容器。
（ａ）オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用した昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の測定において、４０℃以下の温度で溶出する成分が１重量％以下且つ溶出成分量が最も多いときの温度（Ｔｐ）が１１３℃以上１２５℃以下
（ｂ）動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ’（ω）と損失弾性率の周波数ω依存性曲線Ｇ”（ω）との交点Ｇｃにおける貯蔵弾性率の値（単位：Ｐａ）の逆数の１０５倍をＰＩとしたとき、ＰＩが４．０以上
（ｃ）ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２〜１ｇ／１０分
【請求項２】
結晶性プロピレン重合体（Ａ）のシートが、造核剤を、結晶性プロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱成形容器。
【請求項３】
結晶性プロピレン重合体（Ａ）が、１段以上のバルク重合工程および１段以上の気相重合工程からなる、２段以上の多段重合により製造され、後段で得られる重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）がそれより前段で得られる重合体のメルトフローレートより低い結晶性プロピレン重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱成形容器。
【請求項４】
結晶性プロピレン重合体（Ａ）が、多段重合により製造され、１番目の反応槽で製造される重合体のＭＦＲ（ＭＦＲ１）と多段重合によって得られる結晶性プロピレン重合体（ＭＦＲ）とのＭＦＲ差が、下記式で表される結晶性プロピレン重合体であることを特徴とする請求項１〜３に記載の熱成形容器。
ＭＦＲ１／ＭＦＲ≧４．０
【請求項５】
結晶性プロピレン重合体（Ａ）が、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分（ａ）と、有機アルミニウム成分（ｂ）からなるプロピレン重合用触媒により得られる結晶性プロピレン重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱成形容器。
【請求項６】
結晶性プロピレン重合体（Ａ）は、さらに重合時に、Ｓｉ−ＯＲ１結合（但し、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基である。）を２つ以上含有する有機ケイ素化合物（但し、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基である。）を供給して製造される結晶性プロピレン重合体であることを特徴とする請求項５に記載の熱成形容器。
【請求項７】
固体触媒成分（ａ）が、下記の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を接触させて得られることを特徴とする請求項５または６に記載の熱成形容器。
（ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分
（ｉｉ）Ｓｉ−ＯＲ１結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物（ただし、Ｒ１は炭素数１から８の炭化水素残基である。）
（ｉｉｉ）ビニルシラン化合物
（ｉｖ）周期律Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物
【図１】
【公開番号】特開２０１２−４６１９８（Ｐ２０１２−４６１９８Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８７９４５（Ｐ２０１０−１８７９４５）
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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