熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物、およびそれを用いた紙又は繊維処理剤
【課題】 ホルムアルデヒドを放出せず、熱架橋性を有し、耐水性を付与する紙処理剤及び柔軟性を付与する繊維処理剤として使用できる熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物、および紙又は繊維処理剤の提供すること。
【解決手段】
カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する合成樹脂水性エマルジョン、特に不飽和単量体（Ａ）と、該不飽和単量体（Ａ）と共重合可能な不飽和単量体（Ｂ）とを界面活性剤存在下に乳化重合させた共重合体のエマルジョンと、ポリカルボン酸とを含有してなる熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物とした。
【解決手段】
カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する合成樹脂水性エマルジョン、特に不飽和単量体（Ａ）と、該不飽和単量体（Ａ）と共重合可能な不飽和単量体（Ｂ）とを界面活性剤存在下に乳化重合させた共重合体のエマルジョンと、ポリカルボン酸とを含有してなる熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物とした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、紙処理剤及び繊維処理剤等に利用できる熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源及び環境保全の見地から有機溶剤を含まない水性樹脂に関心が向けられている。特にポリマーエマルジョンは、乾燥性に優れ、不揮発分を高くしても低粘度化が可能であるため、水性樹脂として、塗料、接着剤、粘着剤、紙処理剤及び繊維処理剤等に広く使用されている。しかしながらポリマーエマルジョンには、エマルジョン粒子を安定に分散させるために、比較的多量の分散安定剤が用いられており、そのため乾燥皮膜は耐水性が劣り、性能が不十分になる傾向がある。この傾向は、塗料、接着剤、粘着剤、紙処理剤及び繊維処理剤として用いた場合に特に問題となる。この問題を解決するために、エマルジョンのポリマー分子中に官能基を導入し、該官能基を利用して熱架橋反応を行なうことにより耐水性等を改善した熱架橋型合成樹脂水性エマルジョンを得る方法が多数提案されている。
【０００３】
熱架橋型合成樹脂水性エマルジョンとしては、公知の技術として、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の加熱縮合反応性官能基を有する重合性単量体を用いたものがある。この熱架橋型合成樹脂水性エマルジョンを紙処理剤及び繊維処理剤として使用すると、得られた紙は耐水性に優れ、また得られた繊維は非常に柔らかくなる。
【０００４】
しかしながら、これらの加熱縮合反応性官能基は、熱エネルギーを与えると、ホルムアルデヒドを放出することでさらに架橋が進行することが知られており、これが問題となる。すなわち、ホルムアルデヒドは刺激臭のある無色の気体であるだけでなく、発ガン性物質として知られており、例えば、繊維処理工程での作業環境だけでなく、製品として使用時に消費者にまで影響が及ぶことを考慮して、近年、安全性指向の高まりと共に、発ガン性のホルムアルデヒドを発生する物質の使用に対する規制や自粛が強化される傾向にある。
【０００５】
これらの問題から、前記のＮ−メチロール化合物による熱架橋型エマルジョンに代えて、水酸基を有する水溶性高分子とその架橋剤として、ポリカルボン酸とリンのオキソ酸の塩を用いた架橋性組成物が提案されている（特許文献１参照）。
この架橋性組成物によれば、水酸基を有する水溶性高分子として、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いた場合、ホルムアルデヒドを放出せずに架橋が進行する。しかしながら、水溶性高分子水溶液を高不揮発分化すると、水溶液粘度が著しく上昇し、作業性が低下することとなり、利用分野によっては、大きな障害となる。
【特許文献１】特開平７−１０２１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような状況に鑑み、ホルムアルデヒドを放出せず、熱架橋性を有し、紙処理剤及び繊維処理剤として使用すると、得られた紙は優れた耐水性を有し、また得られた繊維は柔軟性に富む熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物、および紙又は繊維処理剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成すべく、本発明者らは鋭意研究した結果、従来のＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−メチロール化合物の熱架橋剤に代えて、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を含有する合成樹脂水性エマルジョンに、ポリカルボン酸を配合することで上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する合成樹脂水性エマルジョンとポリカルボン酸とを含有してなる熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物、
（２）前記合成樹脂水性エマルジョンが、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する不飽和単量体（Ａ）を、単独で、または該不飽和単量体（Ａ）と共重合可能な不飽和単量体（Ｂ）と共に、界面活性剤の存在下に乳化重合させた重合体のエマルジョンである上記（１）に記載の熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物、
（３）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量中の（Ａ）成分の量が、０．１〜１００質量％である（２）に記載の熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物、
（４）ポリカルボン酸の含有量が、合成樹脂水性エマルジョン中の合成樹脂成分１００質量に対し１〜１００質量部である上記（１）〜（３）いずれかに記載の熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物、及び
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物を用いた紙又は繊維処理剤
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する水性分散液とポリカルボン酸とを含有した熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物としているので、環境、健康への悪影響が懸念される有害物質の発生の問題がなく、これを紙処理剤及び繊維処理剤として使用すると、耐水性に優れた紙が得られ、かつ柔らかい繊維を得ることができる。
なお、繊維処理剤は、処理後の繊維に耐水性、柔軟性、易乾燥性、ノーアイロン性、防しわ性を発現させる為のものであるが、本発明によれば柔軟性を更に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物ではカルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する合成樹脂水性エマルジョンを用いるが、この合成樹脂水性エマルジョンはカルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する不飽和単量体（Ａ）を、単独で、または該不飽和単量体（Ａ）と共重合可能な不飽和単量体（Ｂ）と共に、界面活性剤の存在下に乳化重合させた重合体のエマルジョンであるのが好ましい。
ここで、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基としては、エポキシ基、水酸基、カルボジイミド基、アジリジン基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基が挙げられる。好ましくはエポキシ基あるいは水酸基である。カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する不飽和単量体（Ａ）は、これらの基を１分子中に少なくとも１個有する不飽和単量体
１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する不飽和単量体として、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。好ましくはグリシジルメタクリレートである。
また、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する不飽和単量体として、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
これらのカルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する不飽和単量体（Ａ）は単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１０】
（Ａ）成分と共重合可能な不飽和単量体（Ｂ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等を使用することができる。これら不飽和単量体は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。本発明の水性エマルジョンのガラス転移温度は、特に制限されない。
【００１１】
合成樹脂水性エマルジョンを製造する際のカルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を含有する不飽和単量体（Ａ）の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量中、０．１〜１００質量％の範囲が好ましく、特に０．５〜５０質量％の範囲が好ましい。
配合量が０．１質量％未満の場合には熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物の架橋反応性（硬化性）が低下して、紙処理剤に用いた場合、紙の耐水性が不十分となるおそれがある。
【００１２】
合成樹脂水性エマルジョンは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる。界面活性剤としては、一般に市販されているアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び共重合性乳化剤が使用できる。また、これらの界面活性剤は、単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の水性エマルジョンの界面活性剤量は、特に制限されない。
【００１３】
乳化重合においては、重合開始剤を使用するのが好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、アゾ系化合物等が使用される。また、これらと還元剤の併用によるレドックス系開始剤を使用することもできる。
【００１４】
乳化重合法としては、一括して仕込み重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用できる。重合は通常３０〜８５℃の温度で攪拌下に行われる。
【００１５】
本発明の熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物において使用されるポリカルボン酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する有機化合物である。そのようなポリカルボン酸としては、例えば、各種の直鎖状脂肪族ポリカルボン酸、分岐状脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸等が使用できる。それらのポリカルボン酸は水酸基、ハロゲン基、カルボニル基、炭素−炭素二重結合等を有していてもよく、またアミノ酸であってもよい。
なお、ポリカルボン酸に代えて、１分子中に１個のカルボキシル基を有する不飽和単量体のホモポリマー、例えば（メタ）アクリル酸ホモポリマー等を使用し、繊維処理剤に用いた場合、得られた繊維は非常に硬くなり、風合いに不具合が発生するため、使用できない。即ち、このようなポリマーは、本発明でいうポリカルボン酸に該当しないものである。
さらにポリカルボン酸は水溶性であっても、水不溶あるいは難溶性であってもよいが、反応性および作業性の点で水溶性のものがより好ましい。
【００１６】
ポリカルボン酸の例としては、具体的には、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の直鎖状脂肪族ポリカルボン酸、これらの酸の分岐状脂肪族ポリカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸等の脂環族二塩基酸；トリカルバリル酸、アコニチン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸等の三塩基酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、全シス−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸とマレイン酸の塩付加物等の四塩基酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ脂肪酸、ｏ−、ｍ−またはｐ−フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、シトラコン酸、トランス−アコニット酸、オキシジコハク酸及びチオジコハク酸等が例示できる。これらのうち好ましいポリカルボン酸は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、イタコン酸である。
【００１７】
本発明の熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物中のポリカルボン酸の含有量としては、合成樹脂水性エマルジョン中の合成樹脂成分、例えば、前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とから得られた合成樹脂水性エマルジョンである場合は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量、１００質量部に対し、１〜１００質量部の範囲が好ましく、特に１０〜５０質量部の範囲が好ましい。含有量が１質量部未満の場合には熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物の架橋反応性（硬化性）が低下し、紙処理剤に用いた場合、紙の耐水性が不十分となるおそれがある。一方１００質量部を越える場合にはポリマーエマルジョンの貯蔵安定性が悪くなり、短期間で硬化が進み使用不可能となるおそれがある。
【００１８】
本発明の熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物を処理剤として使用するのに好適な紙又は繊維は、紙はパルプセルロースからなる汎用の紙類、繊維は
綿、亜麻、黄麻、大麻、ラミー及び再生繊維セルロース、レーヨン等のセルロース繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維等を３０％程度以上含むものである。
また、繊維処理剤として使用する場合、繊維の形態は、短繊維（ファイバー）、リンター、ロービング、スライバー、ヤーン、織物、編物、不織布等何れの形態であっても適用することができる。
【実施例】
【００１９】
以下実施例によって本発明を更に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。なお、例中の「部」は質量部を示す。
【００２０】
なお、実施例、比較例及び参考例で得られた熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物の物性試験及び評価は以下の通りに行った。
【００２１】
濾紙強度
得られた合成樹脂水性エマルジョン組成物を１０質量％に希釈し、濾紙（東洋濾紙社製：分析用定性濾紙No．２）に２５ｇ／ｍ2（固形分含浸量）含浸させ、１１０℃にて１０分間乾燥した。こうして、得られた濾紙をオーブンにて１５０℃で５分間熱処理した。その処理後の濾紙の引張り強度を常態濾紙強度とし、２３℃の水中に１０分間浸漬した後の濾紙の引張り強度を湿潤濾紙強度として測定した。（引張り速度；２００ｍｍ／分、試験片サイズ；２５×１００ｍｍ、チャック間距離；５０ｍｍ）
【００２２】
剛軟性
得られた合成樹脂水性エマルジョン組成物を１０質量％に希釈し、綿試験布（綿金巾３号）に２０〜３０ｇ／ｍ2（固形分含浸量）含浸させ、ピンテンターにて１３０℃で５分間処理した後、ＪＩＳ Ｌ１０９６ ６．１９剛軟性 Ｅ法（ハンドルオメーター法）に準じて、剛軟性を測定した。
【００２３】
実施例１
撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた五つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水を１００部およびアニオン性界面活性剤ニューレックスＲ（商品名：日本油脂社製 ノルマルドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を１部仕込み５５℃まで昇温した。
一方、１リットルビーカーにイオン交換水１５０部およびニューレックスＲ２部、（Ａ）成分としてグリシジルメタクリレート６部（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量中２．３質量％）、（Ｂ）成分として、エチルアクリレート１９３部およびブチルアクリレート６２部を仕込み、ホモミキサーで乳化し、混合乳化液をつくった。
上記のフラスコに、過硫酸カリウムを０．３部および重亜硫酸ナトリウム０．３部を仕込んだ後、上記の混合乳化液と３質量％過硫酸カリウム水溶液１８部および３質量％重亜硫酸ナトリウム２０部をそれぞれ３時間かけてロートから滴下して乳化重合を行った。この間容器内は６５℃に保った。滴下終了後、１時間、６５℃に保ち、熟成を行った。その後冷却を開始し、３０℃まで冷却後、ポリカルボン酸類として、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸（以下単に「ブタンテトラカルボン酸」と表記する場合がある。）の１０質量％水溶液を５３０部（ブタンテトラカルボン酸として５３部、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００部に対し２０．３部）を添加した。得られた熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物の不揮発分（固形分）は３０質量％であった。
【００２４】
実施例２
ポリカルボン酸としてのブタンテトラカルボン酸１０％水溶液の量を２１２０部（ブタンテトラカルボン酸として２１２部、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００部に対し８１．２部）に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物のテストを行い、表１の結果を得た。
【００２５】
実施例３
（Ａ）成分としてのグリシジルメタクリレートの量を１２０部（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計中３２．０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物のテストを行い、表１の結果を得た。
【００２６】
実施例４
（Ａ）成分としてのグリシジルメタクリレートの量を１９２部（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量中４３．０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物のテストを行い、表１の結果を得た。
【００２７】
実施例５
（Ａ）成分として、ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、ヒドロキシエチルメタクリレートの量を１２部（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量中５質量％）とし、さらにポリカルボン酸としてのブタンテトラカルボン酸１０％水溶液の量を１０６０部（質量％ブタンテトラカルボン酸として１０６部、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００部に対し４０部）に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物のテストを行い、表１の結果を得た。
【００２８】
実施例６
（Ａ）成分として、グリシジルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートを用い、グリシジルメタクリレートの量を３部（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量中１．１質量％）およびヒドロキシエチルメタクリレートの量を６部（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量中２．３質量％）とし、さらにポリカルボン酸としてのブタンテトラカルボン酸１０％水溶液の量を５３０部（ブタンテトラカルボン酸として５３部、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００部に対し２０部）に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物のテストを行い、表１の結果を得た。
【００２９】
実施例７
ポリカルボン酸として、ブタンテトラカルボン酸１０％水溶液に変えて、イタコン酸１０％水溶液を使用した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物のテストを行い、表１の結果を得た。
【００３０】
実施例８
（Ａ）成分としてのグリシジルメタクリレートの量を２６１部、（Ｂ）成分を０部（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計中１００質量％）に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物のテストを行い、表１の結果を得た。
【００３１】
比較例１
（Ａ）成分を使用しない以外は、実施例１と同様に実施し、得られた合成樹脂水性エマルジョン組成物のテストを行い、表２の結果を得た。
【００３２】
比較例２
（Ａ）成分として、グリシジルメタクリレートを１９２部（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量中８０質量％）使用し、さらにポリカルボン酸を使用しない以外は、実施例１と同様に実施し、得られた合成樹脂水性エマルジョン組成物のテストを行い、表２の結果を得た。
【００３３】
比較例３
（Ａ）成分として、ヒドロキシエチルメタクリレートを１２部（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量中５質量％）使用し、さらにポリカルボン酸を使用しない以外は、実施例１と同様に実施し、得られた合成樹脂水性エマルジョン組成物のテストを行い、表２の結果を得た。
【００３４】
比較例４
ポリカルボン酸として、ブタンテトラカルボン酸に変えてポリゾールＧＸ−１０（昭和高分子社製、アクリル酸ホモポリマー１０％水溶液、重量平均分子量２１００００、粘度１００ｍＰａ・ｓ）を使用した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた合成樹脂水性エマルジョン組成物のテストを行い、表２の結果を得た。
【００３５】
比較例５
（Ａ）成分として、Ｎ−メチロールアクリルアミドを６部（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量中５質量％）使用し、ポリカルボン酸を使用しない以外は、実施例１と同様に実施し、得られた合成樹脂水性エマルジョン組成物のテストを行い、表２の結果を得た。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、紙処理剤及び繊維処理剤等に利用できる熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源及び環境保全の見地から有機溶剤を含まない水性樹脂に関心が向けられている。特にポリマーエマルジョンは、乾燥性に優れ、不揮発分を高くしても低粘度化が可能であるため、水性樹脂として、塗料、接着剤、粘着剤、紙処理剤及び繊維処理剤等に広く使用されている。しかしながらポリマーエマルジョンには、エマルジョン粒子を安定に分散させるために、比較的多量の分散安定剤が用いられており、そのため乾燥皮膜は耐水性が劣り、性能が不十分になる傾向がある。この傾向は、塗料、接着剤、粘着剤、紙処理剤及び繊維処理剤として用いた場合に特に問題となる。この問題を解決するために、エマルジョンのポリマー分子中に官能基を導入し、該官能基を利用して熱架橋反応を行なうことにより耐水性等を改善した熱架橋型合成樹脂水性エマルジョンを得る方法が多数提案されている。
【０００３】
熱架橋型合成樹脂水性エマルジョンとしては、公知の技術として、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の加熱縮合反応性官能基を有する重合性単量体を用いたものがある。この熱架橋型合成樹脂水性エマルジョンを紙処理剤及び繊維処理剤として使用すると、得られた紙は耐水性に優れ、また得られた繊維は非常に柔らかくなる。
【０００４】
しかしながら、これらの加熱縮合反応性官能基は、熱エネルギーを与えると、ホルムアルデヒドを放出することでさらに架橋が進行することが知られており、これが問題となる。すなわち、ホルムアルデヒドは刺激臭のある無色の気体であるだけでなく、発ガン性物質として知られており、例えば、繊維処理工程での作業環境だけでなく、製品として使用時に消費者にまで影響が及ぶことを考慮して、近年、安全性指向の高まりと共に、発ガン性のホルムアルデヒドを発生する物質の使用に対する規制や自粛が強化される傾向にある。
【０００５】
これらの問題から、前記のＮ−メチロール化合物による熱架橋型エマルジョンに代えて、水酸基を有する水溶性高分子とその架橋剤として、ポリカルボン酸とリンのオキソ酸の塩を用いた架橋性組成物が提案されている（特許文献１参照）。
この架橋性組成物によれば、水酸基を有する水溶性高分子として、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いた場合、ホルムアルデヒドを放出せずに架橋が進行する。しかしながら、水溶性高分子水溶液を高不揮発分化すると、水溶液粘度が著しく上昇し、作業性が低下することとなり、利用分野によっては、大きな障害となる。
【特許文献１】特開平７−１０２１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような状況に鑑み、ホルムアルデヒドを放出せず、熱架橋性を有し、紙処理剤及び繊維処理剤として使用すると、得られた紙は優れた耐水性を有し、また得られた繊維は柔軟性に富む熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物、および紙又は繊維処理剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成すべく、本発明者らは鋭意研究した結果、従来のＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−メチロール化合物の熱架橋剤に代えて、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を含有する合成樹脂水性エマルジョンに、ポリカルボン酸を配合することで上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する合成樹脂水性エマルジョンとポリカルボン酸とを含有してなる熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物、
（２）前記合成樹脂水性エマルジョンが、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する不飽和単量体（Ａ）を、単独で、または該不飽和単量体（Ａ）と共重合可能な不飽和単量体（Ｂ）と共に、界面活性剤の存在下に乳化重合させた重合体のエマルジョンである上記（１）に記載の熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物、
（３）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量中の（Ａ）成分の量が、０．１〜１００質量％である（２）に記載の熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物、
（４）ポリカルボン酸の含有量が、合成樹脂水性エマルジョン中の合成樹脂成分１００質量に対し１〜１００質量部である上記（１）〜（３）いずれかに記載の熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物、及び
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物を用いた紙又は繊維処理剤
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する水性分散液とポリカルボン酸とを含有した熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物としているので、環境、健康への悪影響が懸念される有害物質の発生の問題がなく、これを紙処理剤及び繊維処理剤として使用すると、耐水性に優れた紙が得られ、かつ柔らかい繊維を得ることができる。
なお、繊維処理剤は、処理後の繊維に耐水性、柔軟性、易乾燥性、ノーアイロン性、防しわ性を発現させる為のものであるが、本発明によれば柔軟性を更に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物ではカルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する合成樹脂水性エマルジョンを用いるが、この合成樹脂水性エマルジョンはカルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する不飽和単量体（Ａ）を、単独で、または該不飽和単量体（Ａ）と共重合可能な不飽和単量体（Ｂ）と共に、界面活性剤の存在下に乳化重合させた重合体のエマルジョンであるのが好ましい。
ここで、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基としては、エポキシ基、水酸基、カルボジイミド基、アジリジン基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基が挙げられる。好ましくはエポキシ基あるいは水酸基である。カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する不飽和単量体（Ａ）は、これらの基を１分子中に少なくとも１個有する不飽和単量体
１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する不飽和単量体として、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。好ましくはグリシジルメタクリレートである。
また、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する不飽和単量体として、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
これらのカルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する不飽和単量体（Ａ）は単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１０】
（Ａ）成分と共重合可能な不飽和単量体（Ｂ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等を使用することができる。これら不飽和単量体は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。本発明の水性エマルジョンのガラス転移温度は、特に制限されない。
【００１１】
合成樹脂水性エマルジョンを製造する際のカルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を含有する不飽和単量体（Ａ）の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量中、０．１〜１００質量％の範囲が好ましく、特に０．５〜５０質量％の範囲が好ましい。
配合量が０．１質量％未満の場合には熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物の架橋反応性（硬化性）が低下して、紙処理剤に用いた場合、紙の耐水性が不十分となるおそれがある。
【００１２】
合成樹脂水性エマルジョンは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる。界面活性剤としては、一般に市販されているアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び共重合性乳化剤が使用できる。また、これらの界面活性剤は、単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の水性エマルジョンの界面活性剤量は、特に制限されない。
【００１３】
乳化重合においては、重合開始剤を使用するのが好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、アゾ系化合物等が使用される。また、これらと還元剤の併用によるレドックス系開始剤を使用することもできる。
【００１４】
乳化重合法としては、一括して仕込み重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用できる。重合は通常３０〜８５℃の温度で攪拌下に行われる。
【００１５】
本発明の熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物において使用されるポリカルボン酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する有機化合物である。そのようなポリカルボン酸としては、例えば、各種の直鎖状脂肪族ポリカルボン酸、分岐状脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸等が使用できる。それらのポリカルボン酸は水酸基、ハロゲン基、カルボニル基、炭素−炭素二重結合等を有していてもよく、またアミノ酸であってもよい。
なお、ポリカルボン酸に代えて、１分子中に１個のカルボキシル基を有する不飽和単量体のホモポリマー、例えば（メタ）アクリル酸ホモポリマー等を使用し、繊維処理剤に用いた場合、得られた繊維は非常に硬くなり、風合いに不具合が発生するため、使用できない。即ち、このようなポリマーは、本発明でいうポリカルボン酸に該当しないものである。
さらにポリカルボン酸は水溶性であっても、水不溶あるいは難溶性であってもよいが、反応性および作業性の点で水溶性のものがより好ましい。
【００１６】
ポリカルボン酸の例としては、具体的には、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の直鎖状脂肪族ポリカルボン酸、これらの酸の分岐状脂肪族ポリカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸等の脂環族二塩基酸；トリカルバリル酸、アコニチン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸等の三塩基酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、全シス−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸とマレイン酸の塩付加物等の四塩基酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ脂肪酸、ｏ−、ｍ−またはｐ−フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、シトラコン酸、トランス−アコニット酸、オキシジコハク酸及びチオジコハク酸等が例示できる。これらのうち好ましいポリカルボン酸は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、イタコン酸である。
【００１７】
本発明の熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物中のポリカルボン酸の含有量としては、合成樹脂水性エマルジョン中の合成樹脂成分、例えば、前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とから得られた合成樹脂水性エマルジョンである場合は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量、１００質量部に対し、１〜１００質量部の範囲が好ましく、特に１０〜５０質量部の範囲が好ましい。含有量が１質量部未満の場合には熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物の架橋反応性（硬化性）が低下し、紙処理剤に用いた場合、紙の耐水性が不十分となるおそれがある。一方１００質量部を越える場合にはポリマーエマルジョンの貯蔵安定性が悪くなり、短期間で硬化が進み使用不可能となるおそれがある。
【００１８】
本発明の熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物を処理剤として使用するのに好適な紙又は繊維は、紙はパルプセルロースからなる汎用の紙類、繊維は
綿、亜麻、黄麻、大麻、ラミー及び再生繊維セルロース、レーヨン等のセルロース繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維等を３０％程度以上含むものである。
また、繊維処理剤として使用する場合、繊維の形態は、短繊維（ファイバー）、リンター、ロービング、スライバー、ヤーン、織物、編物、不織布等何れの形態であっても適用することができる。
【実施例】
【００１９】
以下実施例によって本発明を更に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。なお、例中の「部」は質量部を示す。
【００２０】
なお、実施例、比較例及び参考例で得られた熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物の物性試験及び評価は以下の通りに行った。
【００２１】
濾紙強度
得られた合成樹脂水性エマルジョン組成物を１０質量％に希釈し、濾紙（東洋濾紙社製：分析用定性濾紙No．２）に２５ｇ／ｍ2（固形分含浸量）含浸させ、１１０℃にて１０分間乾燥した。こうして、得られた濾紙をオーブンにて１５０℃で５分間熱処理した。その処理後の濾紙の引張り強度を常態濾紙強度とし、２３℃の水中に１０分間浸漬した後の濾紙の引張り強度を湿潤濾紙強度として測定した。（引張り速度；２００ｍｍ／分、試験片サイズ；２５×１００ｍｍ、チャック間距離；５０ｍｍ）
【００２２】
剛軟性
得られた合成樹脂水性エマルジョン組成物を１０質量％に希釈し、綿試験布（綿金巾３号）に２０〜３０ｇ／ｍ2（固形分含浸量）含浸させ、ピンテンターにて１３０℃で５分間処理した後、ＪＩＳ Ｌ１０９６ ６．１９剛軟性 Ｅ法（ハンドルオメーター法）に準じて、剛軟性を測定した。
【００２３】
実施例１
撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた五つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水を１００部およびアニオン性界面活性剤ニューレックスＲ（商品名：日本油脂社製 ノルマルドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を１部仕込み５５℃まで昇温した。
一方、１リットルビーカーにイオン交換水１５０部およびニューレックスＲ２部、（Ａ）成分としてグリシジルメタクリレート６部（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量中２．３質量％）、（Ｂ）成分として、エチルアクリレート１９３部およびブチルアクリレート６２部を仕込み、ホモミキサーで乳化し、混合乳化液をつくった。
上記のフラスコに、過硫酸カリウムを０．３部および重亜硫酸ナトリウム０．３部を仕込んだ後、上記の混合乳化液と３質量％過硫酸カリウム水溶液１８部および３質量％重亜硫酸ナトリウム２０部をそれぞれ３時間かけてロートから滴下して乳化重合を行った。この間容器内は６５℃に保った。滴下終了後、１時間、６５℃に保ち、熟成を行った。その後冷却を開始し、３０℃まで冷却後、ポリカルボン酸類として、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸（以下単に「ブタンテトラカルボン酸」と表記する場合がある。）の１０質量％水溶液を５３０部（ブタンテトラカルボン酸として５３部、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００部に対し２０．３部）を添加した。得られた熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物の不揮発分（固形分）は３０質量％であった。
【００２４】
実施例２
ポリカルボン酸としてのブタンテトラカルボン酸１０％水溶液の量を２１２０部（ブタンテトラカルボン酸として２１２部、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００部に対し８１．２部）に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物のテストを行い、表１の結果を得た。
【００２５】
実施例３
（Ａ）成分としてのグリシジルメタクリレートの量を１２０部（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計中３２．０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物のテストを行い、表１の結果を得た。
【００２６】
実施例４
（Ａ）成分としてのグリシジルメタクリレートの量を１９２部（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量中４３．０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物のテストを行い、表１の結果を得た。
【００２７】
実施例５
（Ａ）成分として、ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、ヒドロキシエチルメタクリレートの量を１２部（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量中５質量％）とし、さらにポリカルボン酸としてのブタンテトラカルボン酸１０％水溶液の量を１０６０部（質量％ブタンテトラカルボン酸として１０６部、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００部に対し４０部）に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物のテストを行い、表１の結果を得た。
【００２８】
実施例６
（Ａ）成分として、グリシジルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートを用い、グリシジルメタクリレートの量を３部（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量中１．１質量％）およびヒドロキシエチルメタクリレートの量を６部（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量中２．３質量％）とし、さらにポリカルボン酸としてのブタンテトラカルボン酸１０％水溶液の量を５３０部（ブタンテトラカルボン酸として５３部、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００部に対し２０部）に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物のテストを行い、表１の結果を得た。
【００２９】
実施例７
ポリカルボン酸として、ブタンテトラカルボン酸１０％水溶液に変えて、イタコン酸１０％水溶液を使用した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物のテストを行い、表１の結果を得た。
【００３０】
実施例８
（Ａ）成分としてのグリシジルメタクリレートの量を２６１部、（Ｂ）成分を０部（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計中１００質量％）に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物のテストを行い、表１の結果を得た。
【００３１】
比較例１
（Ａ）成分を使用しない以外は、実施例１と同様に実施し、得られた合成樹脂水性エマルジョン組成物のテストを行い、表２の結果を得た。
【００３２】
比較例２
（Ａ）成分として、グリシジルメタクリレートを１９２部（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量中８０質量％）使用し、さらにポリカルボン酸を使用しない以外は、実施例１と同様に実施し、得られた合成樹脂水性エマルジョン組成物のテストを行い、表２の結果を得た。
【００３３】
比較例３
（Ａ）成分として、ヒドロキシエチルメタクリレートを１２部（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量中５質量％）使用し、さらにポリカルボン酸を使用しない以外は、実施例１と同様に実施し、得られた合成樹脂水性エマルジョン組成物のテストを行い、表２の結果を得た。
【００３４】
比較例４
ポリカルボン酸として、ブタンテトラカルボン酸に変えてポリゾールＧＸ−１０（昭和高分子社製、アクリル酸ホモポリマー１０％水溶液、重量平均分子量２１００００、粘度１００ｍＰａ・ｓ）を使用した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた合成樹脂水性エマルジョン組成物のテストを行い、表２の結果を得た。
【００３５】
比較例５
（Ａ）成分として、Ｎ−メチロールアクリルアミドを６部（（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量中５質量％）使用し、ポリカルボン酸を使用しない以外は、実施例１と同様に実施し、得られた合成樹脂水性エマルジョン組成物のテストを行い、表２の結果を得た。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する合成樹脂水性エマルジョンとポリカルボン酸とを含有してなる熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物。
【請求項２】
前記合成樹脂水性エマルジョンが、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する不飽和単量体（Ａ）を、単独で、または該不飽和単量体（Ａ）と共重合可能な不飽和単量体（Ｂ）と共に、界面活性剤存在下に乳化重合させた重合体のエマルジョンである請求項１に記載の熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量中の（Ａ）成分の量が、０．１〜１００質量％である請求項２に記載の熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物。
【請求項４】
ポリカルボン酸の含有量が、合成樹脂水性エマルジョン中の合成樹脂成分１００質量部に対し１〜１００質量部である請求項１〜３いずれかに記載の熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物を用いた紙又は繊維処理剤。
【請求項１】
カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する合成樹脂水性エマルジョンとポリカルボン酸とを含有してなる熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物。
【請求項２】
前記合成樹脂水性エマルジョンが、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する不飽和単量体（Ａ）を、単独で、または該不飽和単量体（Ａ）と共重合可能な不飽和単量体（Ｂ）と共に、界面活性剤存在下に乳化重合させた重合体のエマルジョンである請求項１に記載の熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量中の（Ａ）成分の量が、０．１〜１００質量％である請求項２に記載の熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物。
【請求項４】
ポリカルボン酸の含有量が、合成樹脂水性エマルジョン中の合成樹脂成分１００質量部に対し１〜１００質量部である請求項１〜３いずれかに記載の熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物を用いた紙又は繊維処理剤。
【公開番号】特開２００６−３２８２６９（Ｐ２００６−３２８２６９Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５５６１３（Ｐ２００５−１５５６１３）
【出願日】平成１７年５月２７日（２００５．５．２７）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２７日（２００５．５．２７）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
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